JP7296931B2 - variable color adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、可変色粘着シートに関する。 The present invention relates to a variable color adhesive sheet.
有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルは、画素パネルおよびカバー部材などを含む積層構造を有する。そのようなディスプレイパネルの製造過程では、積層構造に含まれる要素どうしの貼り合わせのために、例えば、透明な粘着シートが用いられる。 A display panel such as an organic EL panel has a laminated structure including a pixel panel and a cover member. In the manufacturing process of such a display panel, for example, a transparent adhesive sheet is used for bonding the elements included in the laminated structure.
また、ディスプレイパネルにおける画素パネルの光出射側（画像表示側）に配置される透明粘着シートとして、同シートの所定箇所に意匠性、遮蔽性、反射防止性などを付与するための着色部分が予め形成されている粘着シートを用いることが、提案されている。そのような粘着シートは、例えば下記の特許文献１に記載されている。特許文献１には、具体的には、カーボンブラック顔料を含有する着色部分を有する粘着シートが記載されている。
In addition, as a transparent adhesive sheet to be placed on the light emitting side (image display side) of the pixel panel in the display panel, a colored portion for imparting design properties, shielding properties, antireflection properties, etc. It has been proposed to use preformed adhesive sheets. Such an adhesive sheet is described, for example, in
しかしながら、ディスプレイパネルの製造過程において、着色部分が予め形成されている粘着シートを用いる場合、被着体に対する粘着シートの貼り合わせの後に、被着体と粘着シートの着色部分との間における異物および気泡の有無を適切に検査できない。ディスプレイパネル製造過程における粘着シートの貼り合わせには、貼り合わせ後に被着体と粘着シートとの間における異物および気泡の有無を適切に検査できることが求められる。 However, in the manufacturing process of a display panel, when using a pressure-sensitive adhesive sheet with a pre-formed colored portion, after bonding the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend, foreign substances and particles between the adherend and the colored portion of the pressure-sensitive adhesive sheet Inability to properly inspect for air bubbles. For bonding adhesive sheets in the process of manufacturing a display panel, it is required to be able to appropriately inspect the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the adherend and the adhesive sheet after bonding.
また、意匠性、遮蔽性、および、反射防止性などを付与する観点から、任意の箇所に、着色成分を任意の形状で形成する場合がある。そして、このような場合には、経時により、視認性や遮蔽性が低下する場合がある。 In addition, from the viewpoint of imparting design properties, shielding properties, antireflection properties, and the like, a coloring component may be formed in an arbitrary shape at an arbitrary location. In such a case, visibility and shielding performance may deteriorate over time.
本発明は、被着体への貼合わせ後に粘着剤層を局所的に変色可能であって、任意の箇所に意匠性、遮蔽性、および、反射防止性を付与するのに適した、可変色粘着シートを提供する。 The present invention is a variable color adhesive layer that can locally change the color of the pressure-sensitive adhesive layer after lamination to an adherend, and is suitable for imparting design properties, shielding properties, and antireflection properties to any part. Provide adhesive sheet.
本発明［１］は、外部刺激によって変色可能な粘着剤層を備え、下記試験１により求められる第１変色幅Ｗ１、および、下記試験２により求められる第２変色幅Ｗ２が、下記式（１）を満たす、可変色粘着シートである。
The present invention [1] includes a pressure-sensitive adhesive layer that can be discolored by an external stimulus, and the first discoloration width W1 obtained by
０.５＜Ｗ２／Ｗ１＜２ （１） 0.5<W2/W1<2 (1)
＜試験１＞
ステップＡ：粘着剤層に対して外部刺激を線状に付与する。
ステップＢ：ステップＡの後に、粘着剤層内に形成された変色領域の幅を測定する。
＜試験２＞
ステップＣ：前記試験１のステップＡ、ステップＢの後に、８５℃で１２０時間加熱処理する。
ステップＤ：ステップＣの後に、粘着剤層内に形成された変色領域の幅を測定する。
<
Step A: Apply an external stimulus linearly to the pressure-sensitive adhesive layer.
Step B: After step A, measure the width of the discolored area formed in the adhesive layer.
<Test 2>
Step C: Heat treatment at 85° C. for 120 hours after steps A and B of
Step D: After Step C, measure the width of the discolored area formed in the adhesive layer.
本発明［２］は、前記第１変色幅Ｗ１、および、下記試験３により求められる第３変色幅Ｗ３が、下記式（２）を満たす、上記［１］に記載の可変色粘着シートを含んでいる。 The present invention [2] includes the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] above, wherein the first color change width W1 and the third color change width W3 obtained by Test 3 below satisfy the following formula (2): I'm in.
０.５＜Ｗ３／Ｗ１＜２ （２） 0.5<W3/W1<2 (2)
＜試験３＞
ステップＥ：上記の＜試験１＞のステップＡ、ステップＢの後に、８５℃で２４０時間加熱処理する。
ステップＦ：ステップＥの後に、粘着剤層内に形成された変色領域の幅を測定する。
<Test 3>
Step E: Heat treatment at 85° C. for 240 hours after steps A and B of <
Step F: After Step E, measure the width of the discolored area formed in the adhesive layer.
本発明［３］は、前記粘着剤層が、１０μｍ以上３００μｍ以下の厚みを有する、上記［１］または［２］に記載の可変色粘着シートを含んでいる。 The present invention [3] includes the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] or [2] above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 μm or more and 300 μm or less.
本発明［４］は、前記粘着剤層の厚み方向一方側に配置された基材をさらに備える、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含んでいる。 The present invention [4] includes the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [3] above, further comprising a substrate arranged on one side in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer. .
本発明［５］は、前記粘着剤層を、ガラス板に対して貼着した後、２３℃、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ/分の剥離条件での剥離試験において、前記ガラス板に対して示す粘着力が、１．０Ｎ/２５ｍｍ以上５０Ｎ/２５ｍｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含んでいる。 In the present invention [5], after the adhesive layer is attached to a glass plate, in a peel test under the conditions of 23 ° C., a peel angle of 180 ° and a peel speed of 300 mm / min, the glass plate The color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [4] above has an adhesive strength of 1.0 N/25 mm or more and 50 N/25 mm or less.
本発明の可変色粘着シートは、外部刺激によって変色可能な粘着剤層を備える。そのため、可変色粘着シートを被着体に貼り合わせた後、粘着剤層における変色予定部分に対して、外部刺激を付与することにより、粘着剤層を局所的に変色させることができる。このような可変色粘着シートでは、貼り合わせ後であって粘着剤層の変色部分形成前に、可変色粘着シートと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。 The color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer that can change color by an external stimulus. Therefore, after bonding the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet to an adherend, the pressure-sensitive adhesive layer can be locally discolored by applying an external stimulus to the portions of the pressure-sensitive adhesive layer that are to be discolored. With such a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, it is possible to inspect for the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend after lamination and before formation of the discolored portion of the pressure-sensitive adhesive layer.
また、可変色粘着シートでは、粘着剤層の第１変色幅Ｗ１および第２変色幅Ｗ２が、０.５＜Ｗ２／Ｗ１＜２を満たす。このような可変色粘着シートは、外部刺激付与によって粘着剤層に変色部分が形成された後に当該変色部分の劣化を抑制するに適し、従って、任意の箇所に、意匠性、遮蔽性、および、反射防止性を付与するのに適する。 In the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, the first discoloration width W1 and the second discoloration width W2 of the pressure-sensitive adhesive layer satisfy 0.5<W2/W1<2. Such a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet is suitable for suppressing deterioration of the discolored portion after the discolored portion is formed on the pressure-sensitive adhesive layer by applying an external stimulus. Suitable for imparting antireflection properties.
１．第１変色幅Ｗ１および第２変色幅Ｗ２
本発明の可変色粘着シートは、外部刺激によって変色可能な粘着剤層を備え、下記試験１により求められる第１変色幅Ｗ１、および、下記試験２により求められる第２変色幅Ｗ２が、下記式（１）を満たす。
1. First discoloration width W1 and second discoloration width W2
The color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer that can be discolored by an external stimulus. (1) is satisfied.
０.５＜Ｗ２／Ｗ１＜２ （１） 0.5<W2/W1<2 (1)
第１変色幅Ｗ１は、下記の＜試験１＞により求められる。
The first discoloration width W1 is obtained by the following <
＜試験１＞
ステップＡ：粘着剤層に対して外部刺激を線状に付与する。
ステップＢ：ステップＡの後に、粘着剤層内に形成された変色領域の幅を測定する。
<
Step A: Apply an external stimulus linearly to the pressure-sensitive adhesive layer.
Step B: After step A, measure the width of the discolored area formed in the adhesive layer.
第２変色幅Ｗ２は、下記の＜試験２＞により求められる。 The second discoloration width W2 is obtained by the following <Test 2>.
＜試験２＞
ステップＣ：上記の＜試験１＞のステップＡ、ステップＢの後に、８５℃で１２０時間加熱処理する。
ステップＤ：ステップＣの後に、粘着剤層内に形成された変色領域の幅を測定する。
<Test 2>
Step C: Heat treatment at 85° C. for 120 hours after steps A and B of <
Step D: After Step C, measure the width of the discolored area formed in the adhesive layer.
可変色粘着シートは、上記のように、外部刺激によって変色可能な粘着剤層を備える。そのため、可変色粘着シートを被着体に貼り合わせた後、粘着剤層における変色予定部分に対して、外部刺激を付与することにより、粘着剤層を局所的に変色させることができる。このような可変色粘着シートでは、貼り合わせ後であって粘着剤層の変色部分形成前に、可変色粘着シートと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。 The color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, as described above, has a pressure-sensitive adhesive layer that can change color with an external stimulus. Therefore, after bonding the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet to an adherend, the pressure-sensitive adhesive layer can be locally discolored by applying an external stimulus to the portions of the pressure-sensitive adhesive layer that are to be discolored. With such a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, it is possible to inspect for the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend after lamination and before formation of the discolored portion of the pressure-sensitive adhesive layer.
また、可変色粘着シートでは、粘着剤層の第１変色幅Ｗ１および第２変色幅Ｗ２が上記式（１）を満たす。このような可変色粘着シートは、外部刺激付与によって粘着剤層に変色部分が形成された後に当該変色部分の劣化を抑制するに適し、従って、任意の箇所に、意匠性、遮蔽性、および、反射防止性を付与するのに適する。 In addition, in the color-changeable adhesive sheet, the first discoloration width W1 and the second discoloration width W2 of the adhesive layer satisfy the above formula (1). Such a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet is suitable for suppressing deterioration of the discolored portion after the discolored portion is formed on the pressure-sensitive adhesive layer by applying an external stimulus. Suitable for imparting antireflection properties.
この可変色粘着シートの使用方法の一例として、可変色粘着シートを、ディスプレイパネルにおける画素パネルの光出射側（画像表示側）に配置する場合がある。 As an example of how to use this color-changeable adhesive sheet, the color-changeable adhesive sheet may be placed on the light emitting side (image display side) of the pixel panel in the display panel.
詳しくは、ディスプレイパネルに備えられた画素パネル上に、ファインピッチで金属配線を設ける場合がある。そして、金属配線での外光反射を抑制する観点から、このような金属配線に対応するパターン形状で着色部分を設ける場合がある。 Specifically, there are cases in which fine-pitch metal wiring is provided on a pixel panel provided in a display panel. From the viewpoint of suppressing reflection of external light on the metal wiring, a colored portion may be provided in a pattern shape corresponding to such metal wiring.
この可変色粘着シートでは、第１変色幅Ｗ１、および、第２変色幅Ｗ２が、上記式（１）を満たすため、遮蔽性、および、反射防止性を向上できる。その結果、金属配線での外光反射を抑制しつつ、金属配線が設けられたディスプレイパネルの視認性を向上できる。 In this color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, since the first discoloration width W1 and the second discoloration width W2 satisfy the above formula (1), the shielding property and the antireflection property can be improved. As a result, the visibility of the display panel provided with the metal wiring can be improved while suppressing the reflection of the external light on the metal wiring.
また、第１変色幅Ｗ１、および、第２変色幅Ｗ２が、上記式（１）を満たすように調整する方法としては、例えば、金属錯体（後述）を用いる方法（第１の方法）、粘着剤層の弾性率を高める方法、粘着剤層中の着色成分が他の成分に結合されたものを用いる方法、非相溶性または低相溶性を利用した海島構造の島部に着色成分を設ける方法（第２の方法）が挙げられる。 Further, as a method for adjusting the first discoloration width W1 and the second discoloration width W2 so as to satisfy the above formula (1), for example, a method using a metal complex (described later) (first method), an adhesive A method of increasing the elastic modulus of the adhesive layer, a method of using an adhesive layer in which a coloring component is bonded to another component, a method of providing a coloring component in islands of a sea-island structure utilizing incompatibility or low compatibility. (Second method).
粘着剤層の弾性率を高める方法としては、例えば、モノマー成分として多官能モノマーを用いる方法、架橋剤を用いる方法、および、これらの複合方法が挙げられる。 Methods for increasing the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer include, for example, a method using a polyfunctional monomer as a monomer component, a method using a cross-linking agent, and a combination method thereof.
粘着剤層中の着色成分が他の成分に結合されたものを用いる方法としては、例えば、着色成分として、層中のポリマーに所定の色に発色可能な成分が連結・結合された着色ポリマーを用いる方法、当初は着色成分とポリマー成分が別々の成分であるが、反応により着色成分をポリマーに結合させる方法、および、これらの複合方法が挙げられる。 As a method of using a pressure-sensitive adhesive layer in which a coloring component is bonded to another component, for example, a colored polymer in which a component capable of developing a predetermined color is linked/bonded to a polymer in the layer as a coloring component is used. A method of using, a method in which the coloring component and the polymer component are originally separate components, but a method of bonding the coloring component to the polymer by reaction, and a method of combining these are included.
非相溶性または低相溶性を利用した海島構造の島部に着色成分を設ける方法としては、例えば、着色成分と相溶性の高いポリマーと、相溶性の低いポリマーを用い且つ相溶性が高いポリマーが島部となる海島構造として、着色成分を島部に設ける方法が挙げられる。 As a method of providing a coloring component on islands of a sea-island structure utilizing incompatibility or low compatibility, for example, a polymer having high compatibility with the coloring component and a polymer having low compatibility with the coloring component and a polymer having high compatibility are used. As a sea-island structure that serves as islands, a method of providing a coloring component in the islands can be mentioned.
２．第１変色幅Ｗ１および第３変色幅Ｗ３
可変色粘着シートは、好ましくは、第１変色幅Ｗ１、および、下記試験３により求められる第３変色幅Ｗ３が、下記式（２）を満たす。
2. First discoloration width W1 and third discoloration width W3
In the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, the first discoloration width W1 and the third discoloration width W3 obtained by Test 3 below preferably satisfy the following formula (2).
０.５＜Ｗ３／Ｗ１＜２ （２） 0.5<W3/W1<2 (2)
第３変色幅Ｗ３は、下記の＜試験３＞により求められる。 The third discoloration width W3 is obtained by the following <Test 3>.
＜試験３＞
ステップＥ：上記の＜試験１＞のステップＡ、ステップＢの後に、８５℃で２４０時間加熱処理する。
ステップＦ：ステップＥの後に、粘着剤層内に形成された変色領域の幅を測定する。
<Test 3>
Step E: Heat treatment at 85° C. for 240 hours after steps A and B of <
Step F: After Step E, measure the width of the discolored area formed in the adhesive layer.
第１変色幅Ｗ１および第３変色幅Ｗ３が、上記式（２）を満たせば、任意の箇所に、より一層、意匠性、遮蔽性、および、反射防止性を付与できる。 If the first discoloration width W1 and the third discoloration width W3 satisfy the above formula (2), it is possible to impart further design properties, shielding properties, and antireflection properties to an arbitrary portion.
また、第１変色幅Ｗ１、および、第３変色幅Ｗ３が、上記式（２）を満たすように調整する方法としては、上記した第１変色幅Ｗ１、および、第２変色幅Ｗ２が、上記式（１）を満たすように調整する方法と同様である。 Further, as a method of adjusting the first discoloration width W1 and the third discoloration width W3 so as to satisfy the above formula (2), the above-described first discoloration width W1 and the second discoloration width W2 are It is the same as the method of adjusting so as to satisfy the formula (1).
３．平均透過率Ｔ１、平均透過率Ｔ２、および色差
可変色粘着シートは、好ましくは、下記試験４により求められる平均透過率Ｔ１、および、下記試験５により求められる平均透過率Ｔ２が、下記式（３）を満たし、好ましくは、下記式（４）を満たす。
3. The average transmittance T1, the average transmittance T2, and the color difference variable color pressure-sensitive adhesive sheet preferably have an average transmittance T1 determined by Test 4 below and an average transmittance T2 determined by Test 5 below according to the following formula (3 ), and preferably satisfies the following formula (4).
０.２＜Ｔ２／Ｔ１＜３ （３）
０.２＜Ｔ２／Ｔ１＜２ （４）
0.2<T2/T1<3 (3)
0.2<T2/T1<2 (4)
平均透過率Ｔ１は、下記の＜試験４＞により求められる。 The average transmittance T1 is obtained by the following <Test 4>.
＜試験４＞
ステップＧ：粘着剤層に、３００～４００ｎｍの波長帯の光を照射する。
ステップＨ：粘着剤層の、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を測定する。
<Test 4>
Step G: The adhesive layer is irradiated with light in the wavelength band of 300-400 nm.
Step H: Measure the average transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer at a wavelength of 400 nm to 700 nm.
平均透過率Ｔ１は、例えば、１０％以上、好ましくは、１５％以上である。平均透過率Ｔ１は、例えば、４０％以下、好ましくは、３０％以下である。平均透過率Ｔ１の測定方法について、より詳しくは、後述する耐候性試験において詳述する。 The average transmittance T1 is, for example, 10% or more, preferably 15% or more. The average transmittance T1 is, for example, 40% or less, preferably 30% or less. The method for measuring the average transmittance T1 will be described in more detail in the weather resistance test described later.
平均透過率Ｔ２は、下記の＜試験５＞により求められる。 The average transmittance T2 is obtained by the following <Test 5>.
＜試験５＞
ステップＩ：上記の＜試験１＞のステップＧの後に、粘着剤層に、スーパーキセノンウェザーメーターで、波長３００～４００ｎｍの範囲における照度が１２０Ｗであるキセノンランプを２４時間照射する。
ステップＪ：粘着剤層の、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率を測定する。
<Test 5>
Step I: After Step G of <
Step J: Measure the average transmittance of the adhesive layer at a wavelength of 400 nm to 700 nm.
平均透過率Ｔ２は、例えば、１５％以上、好ましくは、２４％以上である。平均透過率Ｔ２は、例えば、５０％以下、好ましくは、４０％以下である。平均透過率Ｔ２の測定方法について、より詳しくは、後述する耐候性試験において詳述する。 The average transmittance T2 is, for example, 15% or more, preferably 24% or more. The average transmittance T2 is, for example, 50% or less, preferably 40% or less. The method for measuring the average transmittance T2 will be described in more detail in the weather resistance test described later.
可変色粘着シートが上記式（３）または上記式（４）を満たせば、耐候性に優れる。平均透過率Ｔ１および平均透過Ｔ２が、上記式（３）または上記式（４）を満たすように調整する方法としては、例えば、粘着剤層への酸素透過性を小さくする方法、酸化防止剤を粘着剤層に添加する方法、および、紫外線吸収剤を含有する基材や粘着剤層を積層する方法が挙げられる。 If the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet satisfies the above formula (3) or the above formula (4), it has excellent weather resistance. As a method for adjusting the average transmittance T1 and the average transmittance T2 so as to satisfy the above formula (3) or the above formula (4), for example, a method of reducing oxygen permeability to the adhesive layer, a method of adding an antioxidant A method of adding to an adhesive layer and a method of laminating a base material containing an ultraviolet absorber and an adhesive layer can be mentioned.
また、後述する耐候性試験により測定される色差は、耐候性の観点から、例えば、３０以下、好ましくは、２８以下、より好ましくは、２５以下、さらに好ましくは、２０以下である。 In addition, the color difference measured by a weather resistance test described below is, from the viewpoint of weather resistance, for example, 30 or less, preferably 28 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less.
４．可変色粘着シート
上記式（１）を満たし、好ましくは、上記式（２）～上記式（４）を満たす可変色粘着シートの一例としての、粘着シートＳについて説明する。粘着シートＳにおいては、第１変色幅Ｗ１、および、第２変色幅Ｗ２を、上記式（１）を満たすように調整する方法として、上記の第１の方法（第１の実施形態）および第２の方法（第２の実施形態）を採用しているが、これらに限定されない。
4. Color-Changeable Adhesive Sheet Adhesive sheet S will be described as an example of a color-changeable adhesive sheet that satisfies the above formula (1) and preferably satisfies the above formulas (2) to (4). In the adhesive sheet S, the first method (first embodiment) and the first method for adjusting the first discoloration width W1 and the second discoloration width W2 so as to satisfy the above formula (1). 2 method (second embodiment), but it is not limited to this.
粘着シートＳは、図１に示すように、粘着剤層１０を備える。粘着シートＳは、所定の厚みのシート形状を有し、厚み方向と直交する方向（面方向）に延びる。粘着シートＳは、例えば、ディスプレイパネル（例えば、画素パネルおよびカバー部材を含む積層構造を有する）における画素パネルの画像表示側に配置される透明粘着シートとして、用いられる。
The adhesive sheet S has an
粘着剤層１０は、粘着性組成物から形成された、透明性（可視光透過性）を有する感圧接着剤層である。粘着性組成物は、ベースポリマーと、酸との反応により発色する化合物と、酸発生剤とを含む。第１の実施形態では、粘着性組成物は、金属錯体を更に含む。
The
ベースポリマーは、粘着剤層１０において粘着性を発現させるための粘着成分である。ベースポリマーは、室温域でゴム弾性を示す。ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、ゴムポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、シリコーンポリマー、ポリアミドポリマー、および、フッ素ポリマーが挙げられる。粘着剤層１０における良好な透明性および粘着性を確保する観点から、ベースポリマーとしては、好ましくは、アクリルポリマーが用いられる。
The base polymer is an adhesive component for developing adhesiveness in the
粘着剤層１０におけるベースポリマーの含有割合は、粘着剤層１０でのベースポリマーの機能を適切に発現させる観点から、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上である。
The content of the base polymer in the
アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含むモノマー成分を重合することにより得られるポリマーである。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。 The acrylic polymer is, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing 50 mass % or more of (meth)acrylic acid alkyl ester. "(Meth)acrylic acid" means acrylic acid and/or methacrylic acid.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、および、（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ、より好ましくは、アクリル酸メチルと、炭素数２～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとが併用され、さらに好ましくは、アクリル酸メチルと、アクリル酸２－エチルヘキシルとが併用される。 (Meth)acrylic acid alkyl esters include, for example, (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. Isopropyl, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meth) ) hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, ( meth)decyl acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isotridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, isotetradecyl (meth)acrylate, Pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isooctacyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid eicosyl. The (meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone, or two or more of them may be used in combination. As the (meth)acrylic acid alkyl ester, an acrylate alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably used, more preferably having methyl acrylate and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. An alkyl acrylate is used in combination, and more preferably, methyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are used in combination.
モノマー成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着剤層１０において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点から、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。同割合は、例えば、９９質量％以下である。
The ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester in the monomer component is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as adhesiveness in the
モノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマーを含んでもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基を有するモノマー（極性基含有モノマー）が挙げられる。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーへの架橋点の導入、アクリルポリマーの凝集力の確保など、アクリルポリマーの改質に役立つ。 The monomer component may also contain a copolymerizable monomer copolymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester. Examples of copolymerizable monomers include monomers having a polar group (polar group-containing monomers). The polar group-containing monomer is useful for modifying the acrylic polymer, such as introducing cross-linking points into the acrylic polymer and securing the cohesive strength of the acrylic polymer.
極性基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。共重合性モノマーは、好ましくは、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種を含む。より好ましくは、共重合性モノマーは、水酸基含有モノマーおよび／または窒素原子含有環を有するモノマーを含む。 Polar group-containing monomers include, for example, hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing ring-containing monomers, and carboxy group-containing monomers. The copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing ring-containing monomers, and carboxy group-containing monomers. More preferably, the copolymerizable monomer includes a hydroxyl group-containing monomer and/or a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、および、(４－ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、好ましくは、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチルが用いられ、より好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシエチルが用いられる。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) ) 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate. As the hydroxyl group-containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferably used, and 2-hydroxyethyl acrylate is more preferably used.
モノマー成分における水酸基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、および、粘着剤層１０における凝集力の確保の観点からは、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマー重合時の重合反応溶液の粘度調整、および、アクリルポリマーの極性（粘着剤層１０における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点からは、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
The ratio of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component is, from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer and ensuring cohesive force in the pressure-
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－(メタ)アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピペリジン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１,３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３,５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、および、Ｎ－ビニルイソチアゾールが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては、好ましくは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが用いられる。 Examples of monomers having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl -3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N -vinylthiazole and N-vinylisothiazole. N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used as the monomer having a nitrogen atom-containing ring.
モノマー成分における、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、粘着剤層１０における凝集力の確保、および、粘着剤層１０における対被着体密着力の確保の観点からは、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、アクリルポリマーの極性（粘着剤層１０における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点からは、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
The ratio of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the monomer component is, for example, 1% by mass from the viewpoint of ensuring the cohesive force in the pressure-
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、および、イソクロトン酸が挙げられる。 Carboxy group-containing monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、粘着剤層１０における凝集力の確保、および、粘着剤層１０における対被着体密着力の確保の観点からは、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、酸による被着体の腐食リスクの回避の観点からは、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
From the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer, ensuring the cohesive force in the pressure-
モノマー成分は、他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類、アルコキシ基含有モノマー、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、および、芳香族ビニル化合物が挙げられる。 The monomer component may contain other copolymerizable monomers. Examples of other copolymerizable monomers include acid anhydride monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, amide group-containing monomers, monomers having a succinimide skeleton, maleimide , itaconimides, alkoxy group-containing monomers, vinyl esters, vinyl ethers, and aromatic vinyl compounds.
酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。 Anhydride monomers include, for example, maleic anhydride and itaconic anhydride.
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。 Examples of sulfonic acid group-containing monomers include styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) Acrylate and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid.
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。 Phosphate group-containing monomers include, for example, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸－２－エチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、および、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられる。 Examples of epoxy group-containing monomers include epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethylglycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth)acrylate. .
シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。 Cyano group-containing monomers include, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile.
アミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ－(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。 Examples of amide group-containing monomers include N-vinylcarboxylic acid amides, N-hydroxyalkyl(meth)acrylamide, N-alkoxyalkyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, and N - (meth)acryloylmorpholine.
Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－アルキル(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ－ビニルアセトアミドが挙げられる。 Examples of N-vinylcarboxylic acid amides include (meth)acrylamide, N,N-dialkyl(meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamide, and N-vinylacetamide.
Ｎ,Ｎ－ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジ(ｎ－ブチル)(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ,Ｎ－ジ(ｔ－ブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 Examples of N,N-dialkyl(meth)acrylamides include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl ( meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, and N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide.
Ｎ－アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ－ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 N-alkyl(meth)acrylamides include, for example, N-ethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, and Nn-butyl(meth)acrylamide. .
Ｎ－ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(１－ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(３－ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(３－ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、およびＮ－(４－ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。Ｎ－アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 N-hydroxyalkyl(meth)acrylamides include, for example, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(1-hydroxypropyl)(meth) Acrylamide, N-(3-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, N-(3-hydroxybutyl)(meth)acrylamide, and N-(4-hydroxybutyl) (Meth)acrylamide may be mentioned. N-alkoxyalkyl(meth)acrylamides include, for example, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-methoxyethyl(meth)acrylamide, and N-butoxymethyl(meth)acrylamide.
スクシンイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、および、Ｎ－(メタ)アクリロイル－８－オキシヘキサメチレンスクシンイミドが挙げられる。 Examples of monomers having a succinimide skeleton include N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, and N-(meth)acryloyl-8-oxyhexamethylenesuccinimide. mentioned.
マレイミド類としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、および、Ｎ－フェニルマレイミドが挙げられる。 Maleimides include, for example, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
イタコンイミド類としては、例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロへキシルイタコンイミド、および、Ｎ－ラウリルイタコンイミドが挙げられる。 Examples of itaconimides include N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, and , N-lauryl itaconimide.
アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸３－メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、および、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、および、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールが挙げられる。 Examples of alkoxy group-containing monomers include alkoxyalkyl (meth)acrylates and alkoxyalkylene glycol (meth)acrylates. Examples of alkoxyalkyl (meth)acrylates include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and propoxyethyl (meth)acrylate. , butoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxypropyl (meth)acrylate. Examples of alkoxyalkylene glycol (meth)acrylates include methoxyethylene glycol (meth)acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate.
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。 Vinyl esters include, for example, vinyl acetate and vinyl propionate.
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルが挙げられる。 Vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、および、ビニルトルエンが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、および、イソブチレンが挙げられる。 Aromatic vinyl compounds include, for example, styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. Olefins include, for example, ethylene, butadiene, isoprene, and isobutylene.
共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 The copolymerizable monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
アクリルポリマーは、上記のモノマー成分を重合させることによって形成することができる。重合方法としては、例えば溶液重合、塊状重合、および乳化重合が挙げられ、好ましくは溶液重合が挙げられる。溶液重合では、例えば、モノマー成分と重合開始剤とを溶媒に配合して反応溶液を調製した後、その反応溶液を加熱する。そして、反応溶液中でのモノマー成分の重合反応を経ることによって、アクリルポリマーを含むアクリルポリマー溶液を得ることができる。 Acrylic polymers can be formed by polymerizing the monomer components described above. The polymerization method includes, for example, solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, preferably solution polymerization. In solution polymerization, for example, a monomer component and a polymerization initiator are blended in a solvent to prepare a reaction solution, and then the reaction solution is heated. Then, an acrylic polymer solution containing the acrylic polymer can be obtained through the polymerization reaction of the monomer components in the reaction solution.
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０.０５質量部以上である。また、同使用量は、例えば、１質量部以下である。 As the polymerization initiator, for example, a thermal polymerization initiator is used. The amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component. Moreover, the amount used is, for example, 1 part by mass or less.
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤および過酸化物系重合開始剤が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル、４,４'－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'－アゾビス(２－アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス[２－(５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、および、２,２'－アゾビス(Ｎ,Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエ－ト、および、過酸化ラウロイルが挙げられる。 Thermal polymerization initiators include, for example, azo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators. Examples of azo polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropionate)dimethyl , 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(5-methyl-2 -imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)disulfate and 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine)dihydrochloride is mentioned. Peroxide polymerization initiators include, for example, dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, and lauroyl peroxide.
アクリルポリマーの重量平均分子量は、粘着剤層１０における凝集力の確保の観点からは、例えば、１０００００以上、好ましくは、３０００００以上、より好ましくは、５０００００以上である。同重量平均分子量は、例えば、５００００００以下、好ましくは、３００００００以下、より好ましくは、２００００００以下である。アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定してポリスチレン換算により算出される。
The weight-average molecular weight of the acrylic polymer is, for example, 100,000 or more, preferably 300,000 or more, and more preferably 500,000 or more, from the viewpoint of securing the cohesive force in the pressure-
ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、０℃以下、好ましくは、－１０℃以下、より好ましくは、－２０℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば、－８０℃以上である。 The glass transition temperature (Tg) of the base polymer is, for example, 0° C. or lower, preferably -10° C. or lower, more preferably -20° C. or lower. The glass transition temperature is, for example, −80° C. or higher.
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）については、下記のＦｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度（理論値）を用いることができる。Ｆｏｘの式は、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇと、ポリマーを構成するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。下記のＦｏｘの式において、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（℃）を表し、Ｗｉはポリマーを構成するモノマーｉの重量分率を表し、Ｔｇｉは、モノマーｉから形成されるホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。ホモポリマーのガラス転移温度については文献値を用いることができ、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第４版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， １９９９年）および「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」（北岡協三著，高分子刊行会，１９９５年）には、各種のホモポリマーのガラス転移温度が挙げられている。一方、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、特開２００７－５１２７１号公報に具体的に記載されている方法によって求めることも可能である。以上は、後述のハードセグメントおよびソフトセグメントのガラス転移温度についても同様である。 As the glass transition temperature (Tg) of the polymer, the glass transition temperature (theoretical value) obtained based on the following Fox formula can be used. The Fox equation is a relational expression between the glass transition temperature Tg of a polymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer of monomers constituting the polymer. In the Fox formula below, Tg represents the glass transition temperature (° C.) of the polymer, Wi represents the weight fraction of the monomer i constituting the polymer, and Tgi represents the glass transition temperature of the homopolymer formed from the monomer i. (°C). Literature values can be used for the glass transition temperature of homopolymers. (Kyozo Kitaoka, Kobunshi Publishing Society, 1995) lists the glass transition temperatures of various homopolymers. On the other hand, the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer can also be determined by the method specifically described in JP-A-2007-51271. The same applies to the glass transition temperatures of the hard segment and the soft segment, which will be described later.
Ｆｏｘの式 １／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ［Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）］
Fox's
酸との反応により発色する化合物（発色性化合物）としては、例えば、ロイコ系色素、トリアリールメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、フルオラン系色素、スピロピラン系色素、および、ローダミン系色素が挙げられる。発色性化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 Examples of compounds that develop color upon reaction with acids (chromogenic compounds) include leuco dyes, triarylmethane dyes, diphenylmethane dyes, fluoran dyes, spiropyran dyes, and rhodamine dyes. The color-developing compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
ロイコ系色素としては、例えば、２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、および、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドが挙げられる。 Leuco dyes include, for example, 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthene], 3-dibutylamino -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6 -methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xyridinofluorane, and 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl and indol-3-yl)-4-azaphthalide.
トリアリールメタン系色素としては、例えば、ｐ,ｐ',ｐ”－トリス－ジメチルアミノトリフェニルメタンが挙げられる。ジフェニルメタン系色素としては、例えば、４,４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルが挙げられる。フルオラン系色素としては、例えば、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオランが挙げられる。スピロピラン系色素としては、例えば、３-メチルスピロジナフトピランが挙げられる。ローダミン系色素としては、例えば、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタムが挙げられる。 Examples of triarylmethane dyes include p,p′,p″-tris-dimethylaminotriphenylmethane. Examples of diphenylmethane dyes include 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl. Examples of fluorane dyes include 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, examples of spiropyran dyes include 3-methylspirodinaphthopyran, and rhodamine. Examples of system dyes include rhodamine-B-anilinolactam.
粘着剤層１０において、良好な黒系着色性を確保する観点から、発色性化合物としては、好ましくは、ロイコ系色素、より好ましくは、２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]が用いられる。
In the
ベースポリマー１００質量部に対する発色性化合物の配合量は、例えば、０.５質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。同配合量は、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。 The amount of the color-developing compound compounded with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more. The blending amount is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
酸発生剤としては、好ましくは、活性エネルギー線が照射されることによって酸を発生する光酸発生剤が用いられる。その場合、粘着剤層１０は、外部刺激として活性エネルギー線の照射を受けた部分が変色可能である。具体的には、粘着剤層１０において活性エネルギー線の照射を受けた部分では、光酸発生剤から酸が発生し、この酸によって発色性化合物が発色する。粘着剤層１０において活性エネルギー線の照射を受けた部分は、発色性化合物の発色に応じて、例えば、黒系色に着色する。外部刺激としての活性エネルギー線の種類は、光酸発生剤の種類（具体的には、光酸発生剤が酸を発生する活性エネルギー線の波長）によって定まる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、および、γ線が挙げられる。使用設備の多様性およびハンドリング容易性の観点からは、活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線が挙げられる。
As the acid generator, a photoacid generator that generates an acid when irradiated with an active energy ray is preferably used. In that case, the pressure-
光酸発生剤としては、例えば、紫外線照射によって酸を発生するオニウム化合物が挙げられる。オニウム化合物は、例えば、オニウムカチオンとアニオンとのオニウム塩の形態で提供される。オニウムカチオンとしては、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウムが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＺｎＣｌ３ －、ＨＳＯ３ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＨＳＯ３ －、(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－、および、(Ｃ４Ｈ９)４Ｂ－が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。光酸発生剤としては、好ましくは、スルホニウムとＣ４Ｆ９ＨＳＯ３ －とからなるオニウム塩（オニウム化合物）が挙げられる。 Examples of photoacid generators include onium compounds that generate acid when irradiated with ultraviolet rays. Onium compounds are provided, for example, in the form of onium salts of onium cations and anions. Onium cations include, for example, iodonium and sulfonium. Examples of anions include Cl − , Br − , I − , ZnCl 3 − , HSO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , C 4 F 9 HSO 3 − , (C 6 F 5 ) 4 B − , and (C 4 H 9 ) 4 B − . The photoacid generators may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The photoacid generator preferably includes an onium salt (onium compound) composed of sulfonium and C 4 F 9 HSO 3 — .
ベースポリマー１００質量部に対する酸発生剤の配合量は、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、５質量部以上、さらに好ましくは、６質量部以上である。同配合量は、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。 The amount of the acid generator compounded with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 6 parts by mass or more. The blending amount is, for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
また、発色性化合物１００質量部に対する酸発生剤の配合量は、例えば、１００質量部以上、好ましくは、２００質量部以上、より好ましくは、３００質量部以上、さらに好ましくは、３３０質量部以上である。同配合量は、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、７００質量部以下、より好ましくは、５００質量部以下である。 The amount of the acid generator to be added to 100 parts by mass of the color-forming compound is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, and still more preferably 330 parts by mass or more. be. The blending amount is, for example, 1000 parts by mass or less, preferably 700 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less.
金属錯体は、第１変色幅Ｗ１、および、第２変色幅Ｗ２を、上記式（１）を満たすように調整するために、配合される。ロイコ系色素などの着色成分は、金属錯体との配位結合により、移動が抑制される。金属錯体は、金属イオンに配位子が配位されたものである。金属イオンを構成する金属としては、周期律表（IUPAC Periodic Table of the Elements（version date 19 February 2010）に従う。以下同じ）第１族のアルカリ金属、第２族のアルカリ土類金属、第３族～第１２族の遷移金属が挙げられる。金属としては、好ましくは、第２族のアルカリ土類金属、および、第３族～第１２族の遷移金属、ロイコ系色素の発色体のカルボキシル基への強い配位性の観点からは、Ｍｇ（マグネシウム）、金属錯体によるロイコ系色素と形成される両性対イオンの寄与の観点からは、Ｚｎ（亜鉛）が挙げられる。
The metal complex is blended in order to adjust the first discoloration width W1 and the second discoloration width W2 so as to satisfy the above formula (1). Coloring components such as leuco dyes are inhibited from moving by coordination bonds with the metal complex. A metal complex is a ligand coordinated to a metal ion. As metals constituting metal ions, the periodic table (according to IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 19 February 2010), hereinafter the same)
配位子としては、例えば、単座配位子、および、二座配位子が挙げられる。単座配位子としては、例えば、ヒドロキソ（ＯＨ－）、ハロゲン（例えば、クロロ（Ｃｌ－））、および、シアノ（ＣＮ－）が挙げられる。二座配位子としては、例えば、エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン、および、サリチル酸が挙げられる。このような金属錯体のうち、好ましくは、二座配位子、両性対イオンの寄与の観点からは、より好ましくは、サリチル酸亜鉛（具体的には、サリチル酸亜鉛三水和物）が挙げられる。金属錯体は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 Ligands include, for example, monodentate ligands and bidentate ligands. Monodentate ligands include, for example, hydroxo (OH − ), halogen (eg, chloro (Cl − )), and cyano (CN − ). Bidentate ligands include, for example, ethylenediamine, bipyridine, phenanthroline, and salicylic acid. Among such metal complexes, zinc salicylate (specifically, zinc salicylate trihydrate) is more preferable from the viewpoint of contribution of a bidentate ligand and an amphoteric counterion. The metal complexes may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
ベースポリマー１００質量部に対する金属錯体の配合量は、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、０．５質量部以上、さらに好ましくは、０．８質量部以上である。同配合量は、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。 The amount of the metal complex compounded with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 0.8 parts by mass. Part by mass or more. The blending amount is, for example, 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less.
また、発色性化合物１００質量部に対する金属錯体の配合量は、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上である。同配合量は、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。 Also, the amount of the metal complex compounded with respect to 100 parts by mass of the color-forming compound is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 40 parts by mass or more. The blending amount is, for example, 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less.
また、粘着性組成物は、ベースポリマーへの架橋構造の導入の観点から、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、および、金属キレート架橋剤が挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 Moreover, the adhesive composition may contain a cross-linking agent from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the base polymer. Cross-linking agents include, for example, isocyanate cross-linking agents, epoxy cross-linking agents, oxazoline cross-linking agents, aziridine cross-linking agents, carbodiimide cross-linking agents, and metal chelate cross-linking agents. The cross-linking agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、および、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート架橋剤としては、これらイソシアネートの誘導体も挙げられる。イソシアネート誘導体としては、例えば、イソシアヌレート変性体およびポリオール変性体が挙げられる。イソシアネート架橋剤の市販品としては、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体，東ソー製）、および、タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，三井化学製）が挙げられる。 Examples of isocyanate cross-linking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, isocyanates and polymethylene polyphenyl isocyanates. The isocyanate cross-linking agent also includes derivatives of these isocyanates. Isocyanate derivatives include, for example, isocyanurate modified products and polyol modified products. Commercially available isocyanate cross-linking agents include, for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HX (hexa isocyanurate of methylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), and Takenate D110N (trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals).
エポキシ架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-ｍ-キシリレンジアミン、および、１,３-ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。 Examples of epoxy cross-linking agents include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resins, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane. triglycidyl ether, diglycidylaniline, diamineglycidylamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane mentioned.
架橋剤としては、好ましくは、イソシアネート架橋剤、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。 The cross-linking agent preferably includes an isocyanate cross-linking agent, more preferably a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate.
架橋剤の配合量は、粘着剤層１０の凝集力を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０.０１質量部以上、好ましくは０.０５質量部以上、より好ましくは、０.０７質量部以上である。粘着剤層１０において良好なタック性を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対する架橋剤の配合量は、例えば、１０質量部以下であり、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、３質量部以下である。
From the viewpoint of securing the cohesive strength of the pressure-
ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、架橋反応を効果的に進行させるために架橋触媒が用いられてもよい。架橋触媒としては、例えば、金属系架橋触媒が挙げられる。金属系架橋触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、および、ブチルスズオキシドが挙げられる。架橋触媒としては、好ましくは、ジラウリン酸ジブチルスズが挙げられる。架橋触媒の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０.０００１質量部以上である。また、同使用量は、例えば、１質量部以下である。 When a cross-linked structure is introduced into the base polymer, a cross-linking catalyst may be used to effectively promote the cross-linking reaction. Examples of cross-linking catalysts include metal-based cross-linking catalysts. Metal-based cross-linking catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, Nasem ferric, and butyltin oxide. The cross-linking catalyst preferably includes dibutyltin dilaurate. The amount of the cross-linking catalyst used is, for example, 0.0001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base polymer. Moreover, the amount used is, for example, 1 part by mass or less.
また、架橋剤として、イソシアネート架橋剤（具体的には、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を配合し、また、架橋触媒として、金属系架橋触媒（具体的には、ジラウリン酸ジブチルスズ）を配合する場合には、好ましくは、粘着性組成物に、アセチルアセトンを配合する。 Further, an isocyanate cross-linking agent (specifically, a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate) is blended as a cross-linking agent, and a metal-based cross-linking catalyst (specifically, dibutyltin dilaurate) is added as a cross-linking catalyst. When blending, acetylacetone is preferably blended into the adhesive composition.
アセチルアセトンを配合すると、アセチルアセトンがジラウリン酸ジブチルスズに配位する。これにより、粘着性組成物を、剥離フィルム（または基材２０）上に塗布して塗膜を形成する前に、架橋反応の進行を抑制できる。また、詳しくは後述するが、塗膜形成時に加熱乾燥することで、アセチルアセトンを取り除き、架橋反応を進行させることができる。 When acetylacetone is blended, acetylacetone coordinates to dibutyltin dilaurate. As a result, the progress of the cross-linking reaction can be suppressed before the adhesive composition is applied onto the release film (or substrate 20) to form a coating film. In addition, although the details will be described later, acetylacetone can be removed by heating and drying at the time of coating film formation, and the cross-linking reaction can proceed.
アセチルアセトンの使用量は、架橋触媒１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１００００質量部以上である。また、同使用量は、例えば、５００００質量部以下である。 The amount of acetylacetone used is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 10000 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the cross-linking catalyst. Moreover, the amount used is, for example, 50,000 parts by mass or less.
また、粘着性組成物は、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、重合性化合物およびその硬化物、光重合開始剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、界面活性剤、および、帯電防止剤が挙げられる。 Moreover, the adhesive composition may contain other components as needed. Other components include, for example, polymerizable compounds and cured products thereof, photopolymerization initiators, silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, softeners, antioxidants, surfactants, and antistatic agents. is mentioned.
重合性化合物としては、例えば、一つの重合性官能基（エチレン性不飽和二重結合）を有するモノマー（単官能モノマー）、および、複数の重合性官能基を有するモノマー（多官能モノマー）が挙げられる。単官能モノマーとしては、例えば、単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能モノマーとしては、例えば、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the polymerizable compound include monomers (monofunctional monomers) having one polymerizable functional group (ethylenically unsaturated double bond) and monomers having multiple polymerizable functional groups (polyfunctional monomers). be done. Monofunctional monomers include, for example, monofunctional (meth)acrylates. Polyfunctional monomers include, for example, polyfunctional (meth)acrylates.
粘着性組成物が、重合性化合物を含む場合には、好ましくは、粘着性組成物は、さらに、光重合開始剤を含む。 When the adhesive composition contains a polymerizable compound, preferably the adhesive composition further contains a photopolymerization initiator.
粘着性組成物は、ベースポリマーと、酸との反応により発色する化合物と、酸発生剤と、金属錯体と、必要により配合される架橋剤と、必要により配合される架橋触媒と、必要により配合されるアセチルアセトンと、必要により配合される他の成分とを、上記した割合で配合することによって、得られる。 The adhesive composition comprises a base polymer, a compound that develops color upon reaction with an acid, an acid generator, a metal complex, an optional cross-linking agent, and an optional cross-linking catalyst. It is obtained by blending the acetylacetone to be used and other components blended as necessary in the above ratio.
粘着シートＳは、例えば、上記の粘着性組成物を剥離フィルム（第１剥離フィルム）上に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させることによって、製造できる（図１では、仮想線で示す剥離フィルムＬ上に粘着シートＳが配置されている）。 The pressure-sensitive adhesive sheet S can be produced, for example, by applying the above-described adhesive composition on a release film (first release film) to form a coating film, and then drying the coating film (in FIG. 1, an imaginary The adhesive sheet S is arranged on the release film L indicated by the line).
剥離フィルムとしては、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、および、ポリエステルフィルムが挙げられる。剥離フィルムの厚みは、例えば、３μｍ以上である。また、同厚みは、例えば、２００μｍ以下である。剥離フィルムの表面は、好ましくは、離型処理されている。 Examples of the release film include flexible plastic films. Plastic films include, for example, polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, and polyester film. The thickness of the release film is, for example, 3 μm or more. Moreover, the same thickness is, for example, 200 μm or less. The surface of the release film is preferably release-treated.
粘着性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、および、ダイコートが挙げられる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０℃以上である。また、同感想温度は、例えば、２００℃以下である。乾燥時間は、例えば、５秒以上である。また、同乾燥時間は、例えば、２０分以下である。 Examples of methods for applying the adhesive composition include roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, and lip coating. , and die coats. The drying temperature of the coating film is, for example, 50° C. or higher. Also, the sensible temperature is, for example, 200° C. or less. The drying time is, for example, 5 seconds or more. Moreover, the drying time is, for example, 20 minutes or less.
粘着性組成物が架橋剤を含む場合、上記の乾燥と同時に、または、その後のエージングによって、架橋反応が進行する。エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定される。エージング温度は、例えば、２０℃以上である。また、同エージング温度は、例えば、１６０℃以下である。エージング時間は、例えば、１分以上である。また、同エージング時間は、例えば、７日以下である。 When the adhesive composition contains a cross-linking agent, the cross-linking reaction proceeds simultaneously with the above drying or by subsequent aging. Aging conditions are appropriately set according to the type of cross-linking agent. The aging temperature is, for example, 20° C. or higher. Moreover, the aging temperature is, for example, 160° C. or lower. The aging time is, for example, 1 minute or more. Also, the aging time is, for example, 7 days or less.
また、粘着性組成物がアセチルアセトンを含有する場合（換言すれば、アセチルアセトンがジラウリン酸ジブチルスズに配位している場合）には、乾燥時に、ジラウリン酸ジブチルスズに配位したアセチルアセトンが取り除かれる。これにより、架橋反応を進行させることができる。 Moreover, when the adhesive composition contains acetylacetone (in other words, when acetylacetone is coordinated to dibutyltin dilaurate), acetylacetone coordinated to dibutyltin dilaurate is removed during drying. This allows the cross-linking reaction to proceed.
また、エージングの前または後に、第１剥離フィルム上の粘着剤層１０の上にさらに剥離フィルム（第２剥離フィルム）を積層してもよい。第２剥離フィルムは、例えば、表面離型処理が施された可撓性のプラスチックフィルムである。第２剥離フィルムとしては、第１剥離フィルムに関して上記したのと同様のものを用いることができる。
Moreover, before or after aging, a release film (second release film) may be further laminated on the pressure-
以上のようにして、剥離フィルムによって粘着面が被覆保護された粘着シートＳを製造できる。各剥離フィルムは、粘着シートＳを使用する際に必要に応じて粘着シートＳから剥がされる。 As described above, the adhesive sheet S having the adhesive surface covered and protected by the release film can be manufactured. Each release film is peeled off from the adhesive sheet S when the adhesive sheet S is used.
粘着剤層１０の厚みは、被着体に対する充分な粘着性を確保する観点から、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上である。粘着シートＳのハンドリング性の観点からは、粘着剤層１０の厚みは、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。
The thickness of the pressure-
粘着剤層１０のヘイズは、例えば、３％以下、好ましくは、２％以下、より好ましくは、１％以下である。このような構成は、粘着シートＳを被着体に貼り合わせた後に粘着シートＳと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。粘着剤層１０のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。ヘイズメーターとしては、例えば、日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」、および、村上色彩技術研究所社製の「ＨＭ-１５０型」が挙げられる。
The haze of the
粘着剤層１０の波長４００～７００ｎｍでの平均透過率（粘着剤層１０に外部刺激を与える前の平均透過率）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは９０％以上である。このような構成は、粘着シートＳを被着体に貼り合わせた後に粘着シートＳと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。
The average transmittance of the
また、粘着シートＳにおいて、粘着剤層１０を、ガラス板に対して貼着した後、２３℃、剥離角度１８０°および剥離速度３００ｍｍ/分の剥離条件での剥離試験において、ガラス板に対して示す粘着力は、例えば、１．０Ｎ/２５ｍｍ以上、好ましくは、５．０Ｎ/２５ｍｍ以上である。同粘着力は、好ましくは、５０Ｎ/２５ｍｍ以下、より好ましくは、４０Ｎ/２５ｍｍ以下、さらに好ましくは、２０Ｎ/２５ｍｍ以下である。
Further, in the adhesive sheet S, after the
粘着剤層１０が、周波数１Ｈｚおよび昇温速度５℃／分の条件での動的粘弾性測定で示す、２５℃でのせん断貯蔵弾性率は、好ましくは、０.１×１０５Ｐａ以上、より好ましくは、０.５×１０５Ｐａ以上、さらに好ましくは、１×１０５Ｐａ以上である。せん断貯蔵弾性率は、好ましくは、１０×１０５Ｐａ以下、より好ましくは５×１０５Ｐａ以下、さらに好ましくは、３×１０５Ｐａ以下である。
The pressure-
第２の実施形態では、粘着剤層１０のポリマー成分（ベースポリマー）は、スフィア型のミクロ相分離構造を有する。スフィア型のミクロ相分離構造は、具体的には海島構造を有し、マトリクス（海部）中に球状の分散相（島部）が分散している。粘着剤層１０において、分散相は発色性化合物と相溶性を有し、マトリクスは発色性化合物と相溶性を有さない。このような粘着シートＳは、粘着剤層１０に変色部分が形成された後（即ち、外部刺激によって発色性化合物が発色した後）に島部に発色性化合物が留まりやすいので、粘着剤層１０内での発色性化合物の移動（拡散など）を抑制するのに適する。発色性化合物の移動の抑制により、変色部分の劣化（滲み、退色、色味の不均一化など）が抑制される。
In the second embodiment, the polymer component (base polymer) of the pressure-
ポリマー成分は、例えば、マトリクスを形成するソフトセグメントと、分散相を形成するハードセグメントとを分子内に有するポリマー（第１ポリマー）を含む。第１ポリマーとしては、例えば、ソフトセグメントとしての第１重合体ブロックと、ハードセグメントとしての第２重合体ブロックとを有するブロックポリマーが挙げられる。ブロックポリマーは、モノマー組成の異なる複数の第１重合体ブロックを有してもよいし、モノマー組成の異なる複数の第２重合体ブロックを有してもよい（この場合、ブロックポリマーは、モノマー組成に基づくブロック種類数が３以上であるマルチブロック共重合体である）。第１ポリマーとしては、ソフトセグメントとしてのポリマー主鎖と、ハードセグメントとしてのポリマー側鎖とを有するグラフトポリマーも挙げられる。グラフトポリマーは、モノマー組成の異なる複数のポリマー側鎖を有してもよいし、モノマー組成の異なる複数の重合体ブロックをポリマー主鎖内に有してもよい。ポリマー成分は、一種類の第１ポリマーを含んでもよいし、複数種類の第１ポリマーを含んでもよい。 The polymer component includes, for example, a polymer (first polymer) having a matrix-forming soft segment and a dispersed phase-forming hard segment in its molecule. Examples of the first polymer include block polymers having a first polymer block as a soft segment and a second polymer block as a hard segment. The block polymer may have a plurality of first polymer blocks with different monomer compositions, or may have a plurality of second polymer blocks with different monomer compositions (in this case, the block polymer may have a monomer composition It is a multi-block copolymer with 3 or more types of blocks based on). The first polymer also includes a graft polymer having a polymer backbone as the soft segment and polymer side chains as the hard segments. The graft polymer may have a plurality of polymer side chains with different monomer compositions, or may have a plurality of polymer blocks with different monomer compositions in the polymer main chain. The polymer component may contain one type of first polymer, or may contain multiple types of first polymers.
ポリマー成分は、第１ポリマー以外のポリマー（第２ポリマー）を含んでもよい。例えば、ポリマー成分は、第１ポリマーのソフトセグメントと共にマトリクスを形成する第２ポリマーを含んでもよいし、第１ポリマーのハードセグメントと共に分散相を形成する第２ポリマーを含んでもよい。ポリマー成分は、一種類の第２ポリマーを含んでもよいし、複数種類の第２ポリマーを含んでもよい。 The polymer component may contain a polymer (second polymer) other than the first polymer. For example, the polymer component may include a second polymer that forms a matrix with the soft segments of the first polymer, or a second polymer that forms a dispersed phase with the hard segments of the first polymer. The polymer component may contain one type of second polymer, or may contain multiple types of second polymers.
本実施形態では、島部を形成するハードセグメントは、実施例に関して後述する相溶性判定試験によって着色剤が相溶性を有すると判定されるモノマー溶液（２５℃でモノマー溶液を用意できない場合はポリマー溶液）と同一のモノマー組成を８０質量％以上含有するセグメントである。このようなハードセグメントから形成される島部に対し、発色性化合物は相溶性を有する。このハードセグメントのガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。 In the present embodiment, the hard segment forming the island portion is a monomer solution determined to have compatibility with the colorant by the compatibility determination test described later with regard to the examples (if the monomer solution cannot be prepared at 25 ° C., the polymer solution ) containing 80% by mass or more of the same monomer composition. The color-developing compound has compatibility with the islands formed from such hard segments. The glass transition temperature of this hard segment is preferably 0° C. or higher, more preferably 30° C. or higher, and even more preferably 50° C. or higher.
本実施形態では、海部を形成するソフトセグメントは、実施例に関して後述する相溶性判定試験によって着色剤が相溶性を有さないと判定されるモノマー溶液（２５℃でモノマー溶液を用意できない場合はｍポリマー溶液）と同一のモノマー組成を８０質量％以上含有するセグメントである。このようなソフトセグメントから形成される第２相に対し、発色性化合物は相溶性を有さない。このソフトセグメントのガラス転移温度は、好ましくは０℃以下、より好ましくは０℃未満、更に好ましくは－３０℃以下、特に好ましくは－５０℃以下である。粘着剤層１０の粘着力確保の観点から、ポリマー成分におけるソフトセグメントの質量割合は、好ましくはハードセグメントの質量割合より大きい。
In this embodiment, the soft segment forming the sea portion is a monomer solution in which the colorant is determined to be incompatible by the compatibility determination test described later with respect to the examples (if the monomer solution cannot be prepared at 25°C, m A segment containing 80% by mass or more of the same monomer composition as the polymer solution). The color forming compound is incompatible with the second phase formed from such soft segments. The glass transition temperature of the soft segment is preferably 0° C. or lower, more preferably less than 0° C., still more preferably -30° C. or lower, and particularly preferably -50° C. or lower. From the viewpoint of ensuring the adhesive strength of the pressure-
本実施形態におけるベースポリマーに含まれるポリマーとしては、海島構造の形成のしやすさの観点から、好ましくは、ゴムポリマーおよび／またはアクリルポリマーが用いられる。 As the polymer contained in the base polymer in the present embodiment, a rubber polymer and/or an acrylic polymer are preferably used from the viewpoint of facilitating the formation of a sea-island structure.
ゴムポリマーとしては、好ましくは、スチレン共重合体が用いられる。スチレン共重合体としては、例えば、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水素添加物、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、および、スチレン－ブタジエン－スチレン－ブタジエン（ＳＢＳＢ）が挙げられる。これらスチレン共重合体において、スチレンはハードセグメントを形成し、スチレンと共重合している不飽和炭化水素はソフトセグメントを形成する。ゴムポリマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。 A styrene copolymer is preferably used as the rubber polymer. Examples of styrene copolymers include styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), hydrogenated SIS, styrene-ethylene-butylene copolymer (SEB), and styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS). , hydrogenated versions of SBS, styrene-isobutylene-styrene copolymers (SIBS), and styrene-butadiene-styrene-butadiene (SBSB). In these styrene copolymers, styrene forms the hard segment and the unsaturated hydrocarbon copolymerized with styrene forms the soft segment. The rubber polymer may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
スチレン共重合体におけるスチレン含有割合は、好ましくは５質量以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。スチレン共重合体におけるスチレン含有割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 The styrene content in the styrene copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. The styrene content in the styrene copolymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
第２の実施形態におけるアクリルポリマーの（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび共重合性モノマーとしては、第１の実施形態におけるアクリルポリマーに関して上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび共重合性モノマーを用いることができる。ハードセグメントを形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数１～５のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ、より好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、およびアクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。ソフトセグメントを形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数７～２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ、より好ましくは、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、およびアクリル酸オクタデシルからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。ハードセグメントを形成する共重合性モノマーとしては、好ましくは芳香族ビニル化合物が用いられ、より好ましくはスチレンが用いられる。 As the (meth)acrylic acid alkyl ester and copolymerizable monomer of the acrylic polymer in the second embodiment, the (meth)acrylic acid alkyl ester and copolymerizable monomer described above with respect to the acrylic polymer in the first embodiment are used. can be done. As the (meth)acrylic acid alkyl ester that forms the hard segment, an acrylate alkyl ester having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably used, and more preferably methyl acrylate, methyl methacrylate, and acrylic acid alkyl ester. At least one selected from the group consisting of n-butyl acid is used. The (meth)acrylic acid alkyl ester forming the soft segment is preferably an acrylate alkyl ester having an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and octadecyl acrylate are used. As the copolymerizable monomer forming the hard segment, an aromatic vinyl compound is preferably used, and styrene is more preferably used.
ポリマー成分は、好ましくは、第１ポリマーとしてスチレン－イソプレン－スチレン共重合体を含み、第２ポリマーとしてスチレン・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体を含む。スチレン－イソプレン－スチレン共重合体１００質量部に対するスチレン・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体の量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。 The polymer component preferably contains a styrene-isoprene-styrene copolymer as the first polymer and a styrene-n-butyl acrylate copolymer as the second polymer. The amount of the styrene/n-butyl acrylate copolymer with respect to 100 parts by mass of the styrene-isoprene-styrene copolymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more. Also, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less.
第２の実施形態の粘着シートＳの粘着剤層１０は、第１の実施形態に関して上述した金属錯体を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
The
第１および第２の実施形態の各粘着シートＳは、図２に示すように、粘着剤層１０に加えて基材２０を備える基材付き片面粘着シートであってもよい。この場合、粘着シートＳは、具体的には、粘着剤層１０と、その厚み方向Ｄの一方面側に配置される基材２０とを備える。好ましくは、基材２０は、粘着剤層１０の厚み方向Ｄの一方面に接触する。
Each pressure-sensitive adhesive sheet S of the first and second embodiments may be a substrate-attached single-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising a
基材２０は、透明な支持体として機能する要素である。基材２０は、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの構成材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリスチレン、および、ポリカーボネートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、および、エチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６,６、および、部分芳香族ポリアミドが挙げられる。基材２０において、その透明性と機械的強度とを両立させる観点からは、基材２０のプラスチック材料は、好ましくは、ポリエステル、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートである。
基材２０は、透明性を有する。基材２０のヘイズは、例えば、３％以下、好ましくは、２％以下、より好ましくは１％以下である。基材２０のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。
The
基材２０における粘着剤層１０側の表面は、粘着剤層１０との密着性を高めるための物理的処理、化学的処理、または、下塗り処理が施されていてもよい。物理的処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。化学的処理としては、例えば、酸処理およびアルカリ処理が挙げられる。
The surface of the
基材２０の厚みは、基材２０が支持体として機能するための強度を確保する観点からは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２０μｍ以上である。また、粘着シートＳにおいて適度な可撓性を実現する観点からは、基材２０の厚みは、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。
The thickness of the
図２に示す粘着シートＳは、例えば、第１剥離フィルムの代わりに基材２０を用いること以外は上記の製造方法と同様にして、製造できる。
The pressure-sensitive adhesive sheet S shown in FIG. 2 can be manufactured, for example, in the same manner as the manufacturing method described above, except that the
図３は、第１および第２の実施形態の各粘着シートＳの使用方法の一例を表す。本方法は、用意工程と、接合工程と、変色部分形成工程とを備える。 FIG. 3 shows an example of how to use each adhesive sheet S of the first and second embodiments. The method comprises a preparing step, a bonding step, and a discolored portion forming step.
まず、用意工程では、図３Ａに示すように、粘着シートＳと、第１部材３１と、第２部材３２とを用意する。第１部材３１は、例えば、ディスプレイパネルである。第１部材３１は、他の電子デバイス、および、光学デバイスであってもよい。第２部材３２は、例えば透明基材である。透明基材としては、透明プラスチック基材および透明ガラス基材が挙げられる。
First, in the preparation step, as shown in FIG. 3A, the adhesive sheet S, the
次に、接合工程では、図３Ｂに示すように、粘着シートＳを介して第１部材３１および第２部材３２を接合する。これにより、積層体Ｗが得られる。積層体Ｗにおいて、粘着シートＳは、第１部材３１の厚み方向一方面に接触するように配置され、第２部材３２は、その粘着シートＳの厚み方向一方面に接触するように配置される。
Next, in the bonding step, the
接合工程の後、必要に応じて、部材３１,３２と粘着シートＳとの間における異物および気泡の有無を検査する。
After the bonding step, the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the
次に、変色工程では、図３Ｃに示すように、積層体Ｗにおける粘着剤層１０に外部刺激を与えて、粘着剤層１０において変色部分１１を形成する。具体的には、透明な第２部材３２の側から、粘着剤層１０における所定領域をマスクするためのマスクパターン（図示略）を介して、粘着剤層１０に対して外部刺激としての活性エネルギー線を照射する。これにより、粘着剤層１０におけるマスクパターンでマスクされていない部分を変色させる。
Next, in the discoloration step, as shown in FIG. 3C, an external stimulus is applied to the pressure-
本工程では、粘着剤層１０において、活性エネルギー線照射を受けた部分で、光酸発生剤から酸が発生し、この酸との反応によって発色性化合物が発色する。これによって、粘着剤層１０に変色部分１１が形成される。
In this step, the photo-acid generator generates an acid in the portion of the pressure-
粘着シートＳは、粘着剤層１０が、上記のように、発色性化合物を含有する。そのため、粘着シートＳを被着体（本実施形態では部材３１,３２）に貼り合わせた後、粘着剤層１０における変色予定部分に対する外部刺激の付与により、粘着剤層１０を局所的に変色させることができる。被着体に貼り合わせた後に粘着剤層１０に変色部分１１を形成できる粘着シートＳでは、貼り合わせ後であって粘着剤層１０の変色部分１１形成前に、粘着シートＳと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。
In the adhesive sheet S, the
また、粘着シートＳでは、粘着剤層１０の第１変色幅Ｗ１および第２変色幅Ｗ２が上記式（１）を満たす。このような粘着シートＳは、外部刺激付与によって粘着剤層１０に変色部分が形成された後に当該変色部分の劣化を抑制するに適し、従って、任意の箇所に、意匠性、遮蔽性、および、反射防止性を付与するのに適する。
In the adhesive sheet S, the first discoloration width W1 and the second discoloration width W2 of the
また、粘着シートＳの使用方法の一例として、粘着シートＳを、ディスプレイパネルにおける画素パネルの光出射側（画像表示側）に配置する場合がある。詳しくは、第１部材３１がディスプレイパネルである場合、ディスプレイパネルが備える画素パネル上に形成された、金属配線としての導体層に対応する（即ち対面する）パターン形状で変色部分１１を設ける。これにより、導体層での外光反射を抑制できる。
Further, as an example of a method of using the adhesive sheet S, the adhesive sheet S may be placed on the light emitting side (image display side) of the pixel panel in the display panel. Specifically, when the
導体層の幅は、例えば１０μｍ以上である。導体層の幅は、例えば３００μｍ以下である。また、導体層は、好ましくは、ファインピッチで形成されている。各導体層同士の間隔は、例えば、１０μｍ以上である。また、同間隔は、例えば、１０００００μｍ以下である。 The width of the conductor layer is, for example, 10 μm or more. The width of the conductor layer is, for example, 300 μm or less. Also, the conductor layer is preferably formed with a fine pitch. The distance between each conductor layer is, for example, 10 μm or more. Moreover, the same interval is, for example, 100000 μm or less.
変色部分１１の線幅は、上記した導体層の幅と対応している。具体的には、変色部分１１の線幅は、例えば１０μｍ以上である。また、同線幅は、例えば３００μｍ以下である。また、各変色部分１１の間隔は、例えば１０μｍ以上である。また、同間隔は、例えば１０００００μｍ以下である。
The line width of the discolored
この粘着シートＳでは、第１変色幅Ｗ１および第２変色幅Ｗ２が、上記式（１）を満たすため、遮蔽性、および、反射防止性を向上できる。その結果、金属配線での外光反射を抑制しつつ、金属配線が設けられたディスプレイパネルの視認性を向上できる。 In this pressure-sensitive adhesive sheet S, since the first discoloration width W1 and the second discoloration width W2 satisfy the above formula (1), the shielding property and the antireflection property can be improved. As a result, the visibility of the display panel provided with the metal wiring can be improved while suppressing the reflection of the external light on the metal wiring.
なお、本発明の特徴は、上記したＷ２／Ｗ１を調整し、好ましくは、Ｗ３／Ｗ１を調整することにある。すなわち、本発明の可変色フィルムの利用形態として、線状の着色部分（発色部分）を形成することに限定されず、各種形状の着色部分を形成することができる。より具体的には、形成可能な着色部分としては、線状、点状、矩形状、円形状、楕円形状、不定形状などを例示できる。 A feature of the present invention is to adjust W2/W1, preferably W3/W1. That is, the form of use of the color changeable film of the present invention is not limited to forming a linear colored portion (color-developing portion), and various shapes of colored portions can be formed. More specifically, examples of colored portions that can be formed include linear, dotted, rectangular, circular, elliptical, and irregular shapes.
本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the specific numerical values such as the compounding amount (content), physical property values, and parameters described below are the corresponding compounding amounts ( content), physical property values, parameters, etc., upper limits (values defined as “less than” or “less than”) or lower limits (values defined as “greater than” or “greater than”).
製造例１（ベースポリマーの調製）
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６３質量部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部と、アクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１３質量部と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル２３３質量部と含む混合物を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０万であった。
Production Example 1 (Preparation of base polymer)
63 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 9 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 2- Hydroxyethyl (HEA) 13 parts by mass, N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) 15 parts by mass, and 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.2 parts by mass as a polymerization initiator , and 233 parts by mass of ethyl acetate as solvent were stirred at 60° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction). Thus, a polymer solution containing an acrylic polymer was obtained. The acrylic polymer in this polymer solution had a weight average molecular weight (Mw) of 1,200,000.
〔実施例１〕
〈粘着性組成物の調製〉
製造例１のアクリルポリマーを含有する上記のポリマー溶液に、アクリルポリマー（ベースポリマー）１００質量部あたり、下記成分を均一に混合して粘着性組成物を調製した。
[Example 1]
<Preparation of adhesive composition>
An adhesive composition was prepared by uniformly mixing the following components per 100 parts by mass of the acrylic polymer (base polymer) with the polymer solution containing the acrylic polymer of Production Example 1.
酸との反応により発色する化合物：ロイコ系色素（商品名「Ｓ－２０５」，２´－アニリノ－６´－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－３´－メチルスピロ［フタリド－３，９´－［９Ｈ］キサンテン］，山田化学工業社製）２.００質量部
酸発生剤：光酸発生剤（商品名「ＣＰＩ－３１０Ｂ」，スルホニウムと（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－とのオニウム塩，サンアプロ社製）７.００質量部
金属錯体：サリチル酸亜鉛三水和物（富士フイルム和光純薬社製）０.３８質量部
架橋剤：「タケネートＤ１１０Ｎ」（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液，三井化学製）０.２５質量部（固形分換算量）
架橋触媒：ジラウリン酸ジブチルスズ（１質量％酢酸エチル溶液）０.０１質量部（固形分換算量）
アセチルアセトン：３．００質量部
Compound that develops color by reaction with acid: leuco dye (trade name “S-205”, 2′-anilino-6′-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3′-methylspiro[phthalide-3, 9′-[9H]xanthene], manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.) 2.00 parts by mass Acid generator: Photoacid generator (trade name “CPI-310B”, a mixture of sulfonium and (C 6 F 5 ) 4 B- Onium salt, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) 7.00 parts by mass Metal complex: Zinc salicylate trihydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.38 parts by mass Crosslinking agent: "Takenate D110N" (trimethylolpropane of xylylene diisocyanate 75% ethyl acetate solution of adduct, Mitsui Chemicals) 0.25 parts by mass (solid content equivalent)
Cross-linking catalyst: dibutyl tin dilaurate (1% by mass ethyl acetate solution) 0.01 parts by mass (solid content equivalent)
Acetylacetone: 3.00 parts by mass
〈粘着剤層の形成〉
片面が剥離面となっている剥離フィルム（商品名「ＭＲＦ＃３８」，ポリエステルフィルム，厚み３８μｍ，三菱樹脂社製）に粘着性組成物を塗布して、塗膜を形成した。次に、この塗膜を、１３２℃で３分間乾燥させて、厚み２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、片面が剥離面となっている剥離フィルム（商品名「ＭＲＦ＃３８」，ポリエステルフィルム，厚み３８μｍ，三菱樹脂社製）を貼り合わせた。その後、６０℃で２４時間、エージング処理し、粘着剤層において、架橋反応を進行させた。
<Formation of adhesive layer>
The adhesive composition was applied to a release film having a release surface on one side (trade name “MRF#38”, polyester film, thickness 38 μm, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) to form a coating film. Next, this coating film was dried at 132° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 25 μm. A release film having a release surface on one side (trade name: "MRF#38", polyester film, thickness: 38 µm, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) was attached to this adhesive layer. After that, aging treatment was performed at 60° C. for 24 hours to advance the cross-linking reaction in the pressure-sensitive adhesive layer.
以上のようにして、実施例１の粘着シートを作製した。実施例１の粘着シートにおける粘着剤層の組成について、単位を質量部として表１に示す（後記の実施例１～３および比較例１についても同様である）。 As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 was produced. The composition of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 is shown in Table 1 in units of parts by mass (the same applies to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 below).
〔実施例２,３および比較例１〕
実施例１の粘着シートと同様にして、実施例２,３および比較例１の各粘着シートを作製した。ただし、粘着性組成物の組成を表１に示す量に変更した。
[Examples 2 and 3 and Comparative Example 1]
Adhesive sheets of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1. However, the composition of the adhesive composition was changed to the amount shown in Table 1.
〔実施例４〕
〈粘着性組成物の調製〉
第１ポリマー（ベースポリマー）としてのスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（商品名「Ｑｕｉｎｔａｃ ３５２０」，スチレン含有割合１５質量％，日本ゼオン社製)１００質量部あたり、下記成分を均一に混合して粘着性組成物を調製した。
[Example 4]
<Preparation of adhesive composition>
The following components were uniformly mixed per 100 parts by mass of a styrene-isoprene-styrene block copolymer (trade name “Quintac 3520”, styrene content 15% by mass, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as the first polymer (base polymer). to prepare an adhesive composition.
第２ポリマー：スチレン－アクリルブロック共重合体（商品名「ＦＢＰ－００１」，藤倉化成社製）５質量部
酸との反応により発色する化合物（発色性化合物）：ロイコ系色素、２´－アニリノ－６´－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－３´－メチルスピロ［フタリド－３，９´－［９Ｈ］キサンテン］（商品名「Ｓ－２０５」，山田化学工業社製）２.００質量部
酸発生剤：光酸発生剤（商品名「ＣＰＩ－３１０Ｂ」，スルホニウムと(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－とのオニウム塩，サンアプロ社製）７.００質量部
架橋剤：１,３－ビス(Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名「テトラッド－Ｃ」，三菱ガス化学社製)０.２５質量部
Second polymer: Styrene-acrylic block copolymer (trade name “FBP-001”, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) 5 parts by mass Compound that develops color by reaction with acid (color-developing compound): leuco dye, 2′-anilino -6'-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthene] (trade name "S-205", manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.)2. 00 parts by mass Acid generator: Photoacid generator (trade name "CPI-310B", onium salt of sulfonium and (C 6 F 5 ) 4 B-, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) 7.00 parts by mass Crosslinking agent: 1, 0.25 parts by mass of 3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane (trade name “Tetrad-C”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
〈粘着剤層の形成〉
片面が離型処理されている厚さ３８μｍの基材フィルム（商品名「ＭＲＦ＃３８」，ポリエステルフィルム，三菱樹脂社製）の離型処理面上に、粘着性組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、１３２℃で３分間の加熱によって、乾燥させた。これにより、基材フィルム上に厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。次に、基材フィルム上の粘着剤層に、片面が離型処理されている厚さ３８μｍの剥離フィルム（商品名「ＭＲＥ＃３８」，ポリエステルフィルム，三菱樹脂社製）の離型処理面を貼り合わせた。その後、６０℃で２４時間、エージング処理し、粘着剤層中の架橋反応を進行させた。以上のようにして、実施例４の粘着シートを作製した。実施例４の粘着シートにおける粘着剤層の組成について、単位を質量部として表２に示す（後記の実施例５～７についても同様である）。
<Formation of adhesive layer>
An adhesive composition is applied onto the release-treated surface of a 38 μm-thick base film (trade name “MRF #38”, polyester film, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.), one side of which is release-treated, to form a coating film. formed. The coating was then dried by heating at 132°C for 3 minutes. Thus, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm was formed on the base film. Next, the release-treated surface of a 38 μm-thick release film (trade name “MRE #38”, polyester film, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) whose one side is release-treated is applied to the adhesive layer on the base film. pasted together. After that, aging treatment was performed at 60° C. for 24 hours to advance the cross-linking reaction in the pressure-sensitive adhesive layer. As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 was produced. The composition of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 is shown in Table 2 in units of parts by mass (the same applies to Examples 5 to 7 below).
〔実施例５～７〕
実施例４の粘着シートと同様にして、実施例５～７の各粘着シートを作製した。ただし、第２ポリマーの配合量を表２に示す量に変更した。
[Examples 5 to 7]
Adhesive sheets of Examples 5 to 7 were prepared in the same manner as the adhesive sheet of Example 4. However, the blending amount of the second polymer was changed to the amount shown in Table 2.
＜評価＞
１．耐候性試験
（耐候性試験用試料の製造）
イーグルガラス（厚み０．５５ｍｍ、松浪硝子社製）の厚み方向一方面に対して、各実施例および各比較例の粘着剤層２５μｍ、ＵＶＡ－ＴＡＣ ３２μｍ、ＵＶＡ－ＯＣＡ１００μｍ、および、ＵＶＡ－ＴＡＣ ３２μｍの順になるように積層させた。各実施例および各比較例の積層体において、当該サンプルに対して紫外線を照射した。具体的には、サンプルにおける粘着シート（粘着剤層）に対し、２３℃および相対湿度５０％の環境下において、イーグルガラス側から同ガラス越しに、紫外線を照射した（当該ＵＶ照射により、粘着剤層中のロイコ系色素と光酸発生剤とを反応させた）。このＵＶ照射では、クォークテクノロジー社製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置（型番「ＱＥＬ－３５０－ＲＵ６Ｗ－ＣＷ－ＭＹ」）における波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを光源として使用し、照射積算光量を８０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０～３９０ｎｍの範囲での照射積算光量）とした。以上のようにして、耐候性試験用試料を作製した。
<Evaluation>
1. Weather resistance test (manufacture of samples for weather resistance test)
Adhesive layer 25 μm, UVA-
ＵＶＡ－ＴＡＣ：ＴＡＣフィルム（ＫＣ２ＵＡ、コニカミノルタ社製）とハードコート層とを順に備えるフィルム（ハードコート処理により、ＫＣ２ＵＡ（厚み：２５μｍ）の一方面にハードコート層（厚み：７μｍ）を形成することにより得られる（厚み：３２μｍ）
ＵＶＡ－ＯＣＡ：紫外線吸収機能を有する粘着テープ、商品名「ＣＳ９９３４Ｕ」、厚み１００μｍ、日東電工社製
UVA-TAC: A film comprising a TAC film (KC2UA, manufactured by Konica Minolta) and a hard coat layer (a hard coat layer (thickness: 7 μm) is formed on one side of KC2UA (thickness: 25 μm) by hard coat treatment. obtained by (thickness: 32 μm)
UVA-OCA: Adhesive tape with ultraviolet absorption function, trade name “CS9934U”, thickness 100 μm, manufactured by Nitto Denko Corporation
（耐候性試験）
実施例１～３および比較例１の耐候性試験用試料において、平均透過率、Ｌ＊、ａ＊、および、ｂ＊の値を測定した。
(Weather resistance test)
In the weather resistance test samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the average transmittance, L * , a * , and b * values were measured.
具体的には、耐候性試験用試料において、イーグルガラス側から光が当たるように、透過率測定装置（Ｕ４１５０形分光光度計、日立ハイテクサイエンス社製）に設置した。そして、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率、Ｌ＊、ａ＊、および、ｂ＊の値をそれぞれ測定した。 Specifically, the sample for the weather resistance test was placed in a transmittance measuring device (U4150 type spectrophotometer, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) so that light was applied from the eagle glass side. Then, the average transmittance, L * , a * , and b * values at wavelengths of 400 nm to 700 nm were measured.
詳しくは、耐候性試験用試料の波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率（Ｔ１）と、耐候性試験用試料に対するＬ＊（Ｌ１＊）と、耐候性試験用試料に対するａ＊（ａ１＊）と、耐候性試験用試料に対するｂ＊（ｂ１＊）とをそれぞれ測定した。 Specifically, the average transmittance (T1) of the weather resistance test sample at a wavelength of 400 nm to 700 nm, L * (L1 * ) for the weather resistance test sample, a * (a1 * ) for the weather resistance test sample, b * (b1 * ) for the weather resistance test sample was measured.
次いで、耐候性試験用試料に、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５用いて、波長３００～４００ｎｍの範囲における照度が１２０Ｗであるスーパーキセノンランプを、２４時間照射した。これにより、２４時間照射後の耐候性試験用試料を得た。 Next, the sample for the weather resistance test was irradiated with a super xenon lamp having an illuminance of 120 W in the wavelength range of 300 to 400 nm for 24 hours using a super xenon weather meter SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thus, a weather resistance test sample after 24 hours of irradiation was obtained.
次いで、上記と同様の手順により、２４時間照射後の耐候性試験用試料の平均透過率、Ｌ＊、ａ＊、および、ｂ＊の値を測定した。 Then, the average transmittance, L * , a * , and b * values of the weather resistance test samples after 24-hour irradiation were measured by the same procedure as above.
詳しくは、２４時間照射後の耐候性試験用試料の波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率（Ｔ２）と、２４時間照射後の耐候性試験用試料に対するＬ＊（Ｌ２＊）と、２４時間照射後の耐候性試験用試料に対するａ＊（ａ２＊）と、２４時間照射後の耐候性試験用試料に対するｂ＊（ｂ２＊）とを、それぞれ測定した。 Specifically, the average transmittance (T2) at a wavelength of 400 nm to 700 nm of the weather resistance test sample after irradiation for 24 hours, L * (L2 * ) for the weather resistance test sample after irradiation for 24 hours, and after irradiation for 24 hours a * (a2 * ) for the weather resistance test sample and b * (b2 * ) for the weather resistance test sample after irradiation for 24 hours.
そして、下記式（７）に基づき、色差（ΔＥ）を算出した。 Then, the color difference (ΔE) was calculated based on the following formula (7).
ΔＥ＝（（Ｌ２＊－Ｌ１＊）２＋（ａ２＊－ａ１＊）２＋（ｂ２＊－ｂ１＊）２）１／２ （７） ΔE=((L2 * -L1 * ) 2+ ( a2 * -a1 *) 2+ ( b2 * -b1 *) 2 ) 1/2 (7)
Ｔ１、Ｔ２、および、色差（ΔＥ）の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of T1, T2 and color difference (ΔE).
２．耐久性試験
粘着シートの粘着剤層に対する、線状の開口部を有するフォトマスクを介した紫外線照射により、粘着剤層に線状の変色部分を形成した。フォトマスクは、粘着シートにおける基材フィルム側表面に配置されたドライフィルムフォトレジストから形成され、フォトマスクの開口部の線幅は２００μｍであった。紫外線照射では、クォークテクノロジー社製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置（型番「ＱＥＬ－３５０－ＲＵ６Ｗ－ＣＷ－ＭＹ」）における波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを光源として使用し、フォトマスクおよび基材フィルム越しに粘着剤層に紫外線を照射し、照射積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０～３９０ｎｍの範囲での照射積算光量）とした。
2. Durability Test The adhesive layer of the adhesive sheet was irradiated with ultraviolet rays through a photomask having linear openings to form linear discolored portions in the adhesive layer. The photomask was formed from a dry film photoresist placed on the base film side surface of the adhesive sheet, and the line width of the openings of the photomask was 200 μm. In UV irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm in Quark Technology's UV-LED irradiation device (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") is used as a light source, and through the photomask and base film The pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays, and the cumulative irradiation light amount was adjusted to 2000 mJ/cm 2 (the cumulative irradiation light amount in the wavelength range of 320 to 390 nm).
次に、粘着剤層に形成された線状変色部分の線幅を測定した（第１変色幅Ｗ１の測定）。具体的には、まず、粘着剤層に形成された線状変色部分をデジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ－９００」、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）によって観察し、変色部分の一部とその近傍とを包含する領域を５０倍の倍率で撮影した。次に、撮影された画像を画像解析ソフトによって二値化処理した。次に、二値化処理後の画像において、線状変色部分の線幅（第１変色幅Ｗ１）を測定した。 Next, the line width of the linear discoloration portion formed on the pressure-sensitive adhesive layer was measured (measurement of first discoloration width W1). Specifically, first, the linear discolored portion formed on the adhesive layer is observed with a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by KEYENCE), and includes a part of the discolored portion and its vicinity. The area to be treated was photographed at 50x magnification. Next, the photographed image was binarized by image analysis software. Next, in the image after the binarization process, the line width (first discoloration width W1) of the linear discoloration portion was measured.
次に、粘着剤層に線状変色部分が形成されている粘着シートを、８５℃で１２０時間、加熱処理した（第１耐久性試験）。 Next, the pressure-sensitive adhesive sheet having the linear discoloration portion formed on the pressure-sensitive adhesive layer was heat-treated at 85° C. for 120 hours (first durability test).
次に、粘着シートの粘着剤層における線状変色部分の線幅を測定した（第２変色幅Ｗ２の測定）。具体的な測定方法は、第１変色幅Ｗ１の測定に関して上記した測定方法と同じである。第１耐久性試験前の線状変色部分の第１変色幅Ｗ１、第１耐久性試験後の線状変色部分の第２変色幅Ｗ２、および、第１変色幅Ｗ１に対する第２変色幅Ｗ２の変化率（Ｗ２／Ｗ１）を、表１および表２に示す。 Next, the line width of the linear discoloration portion in the adhesive layer of the adhesive sheet was measured (measurement of the second discoloration width W2). A specific measuring method is the same as the measuring method described above regarding the measurement of the first discoloration width W1. First discoloration width W1 of the linear discoloration portion before the first durability test, second discoloration width W2 of the linear discoloration portion after the first durability test, and second discoloration width W2 for the first discoloration width W1 Tables 1 and 2 show the rate of change (W2/W1).
また、実施例１～７および比較例１の各粘着シートの粘着剤層について、第１耐久性試験に代えて第２耐久性試験を実施したこと以外は上記の方法と同様にして、形成される線状変色部分の線幅調べた。第２耐久性試験では、粘着剤層に線状変色部分が形成されている粘着シートを、８５℃で２４０時間、加熱処理した。第２耐久性試験前の線状変色部分の第１変色幅Ｗ１、第２耐久性試験後の線状変色部分の第３変色幅Ｗ３、および、第１変色幅Ｗ１に対する第３変色幅Ｗ３の変化率（第３変色幅Ｗ３／第１変色幅Ｗ１）を、表１および表２に示す。 The pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were formed in the same manner as described above, except that the second durability test was performed instead of the first durability test. The line width of the linear discoloration part was examined. In the second durability test, the pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer had linear discoloration portions was heat-treated at 85° C. for 240 hours. First discoloration width W1 of the linear discoloration portion before the second durability test, third discoloration width W3 of the linear discoloration portion after the second durability test, and third discoloration width W3 for the first discoloration width W1 Tables 1 and 2 show the rate of change (third discoloration width W3/first discoloration width W1).
３．剥離試験
各実施例および各比較例の粘着剤層を、ガラス板に対して貼着した。その後、下記条件に基づき、ガラス板に対する粘着力を測定した。その結果を表１に示す。
3. Peeling test The pressure-sensitive adhesive layer of each example and each comparative example was adhered to a glass plate. After that, the adhesion to the glass plate was measured under the following conditions. Table 1 shows the results.
（測定条件）
温度：２３℃
剥離角度：１８０°
剥離速度：３００ｍｍ／分
(Measurement condition)
Temperature: 23°C
Peeling angle: 180°
Peeling speed: 300mm/min
４．ミクロ相分離構造の確認
実施例４～７の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにして、ミクロ相分離構造を確認した。まず、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察用のサンプルを作製した。具体的には、粘着剤層を染色した後に急速凍結し、当該粘着剤層からウルトラミクロトーム（Leica製）を使用して薄片を切り出した。そして、当該薄片について、透過型電子顕微鏡（商品名「ＨＴ７８２０」，日立ハイテクノロジーズ社製）を使用して観察および撮影を実施した。次に、得られたＴＥＭ画像を、画像解析ソフトによって解析して二値化した。実施例７における粘着剤層のミクロ相分離を代表的に図４に示す。
4. Confirmation of Microphase-separated Structure The microphase-separated structure of the pressure-sensitive adhesive layer of each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 4 to 7 was confirmed as follows. First, a sample for observation with a transmission electron microscope (TEM) was produced. Specifically, after the adhesive layer was dyed, it was rapidly frozen, and a slice was cut out from the adhesive layer using an ultramicrotome (manufactured by Leica). Then, the flakes were observed and photographed using a transmission electron microscope (trade name “HT7820”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Next, the obtained TEM image was analyzed by image analysis software and binarized. FIG. 4 shows the microphase separation of the pressure-sensitive adhesive layer in Example 7 as a representative example.
実施例４～７の各粘着シートの粘着剤層では、スフィア型のミクロ相分離構造を確認できた。各粘着剤層では、第１ポリマーのイソプレンブロック（ソフトセグメント）が形成するマトリクス（海部）に、第１ポリマーのスチレン（ハードセグメント）と第２ポリマー（スチレン・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体）とが形成する球状の分散相（島部）が、分散していた。 In the adhesive layer of each adhesive sheet of Examples 4 to 7, a sphere-type microphase-separated structure was confirmed. In each adhesive layer, the matrix (sea part) formed by the isoprene block (soft segment) of the first polymer is coated with the styrene (hard segment) of the first polymer and the second polymer (styrene-n-butyl acrylate copolymer). Spherical dispersed phases (islands) formed by and were dispersed.
５．相溶性判定試験
実施例４～７で用いた発色性化合物および酸発生剤のそれぞれについて、各種モノマーまたはポリマー溶液との相溶性を調べた。
5. Compatibility Determination Test Each of the color-forming compounds and acid generators used in Examples 4 to 7 was examined for compatibility with various monomer or polymer solutions.
具体的には、まず、モノマー溶液として、スチレン、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸２－メトキシエチル（２ＭＥＡ）、アクリル酸メチル、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ラウリル（アクリル酸ドデシル）、およびアクリル酸ステアリル（アクリル酸オクタデシル）の各溶液を用意した。 Specifically, first, as a monomer solution, styrene, n-butyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), acrylic acid, N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 2-methoxyethyl acrylate (2MEA), Solutions of methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), lauryl acrylate (dodecyl acrylate), and stearyl acrylate (octadecyl acrylate) were prepared.
次に、５０ｍＬのスクリュー管内で、モノマー溶液７.８ｇと、化合物Ｃ（発色性化合物または光酸発生剤）０.２ｇとを含む混合物（化合物Ｃの割合は２.５質量％）を撹拌した（第１の撹拌）。撹拌には、マグネティックスターラーを使用した。撹拌において、温度は２５℃とし、スターラーの回転数は５００ｒｐｍとし、撹拌時間は５分間とした。撹拌の後、このような撹拌によって化合物Ｃが濁り又は沈殿を生じずにモノマー溶液に溶解するかどうかを、目視で確認した。発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、スチレン、アクリル酸ｎ－ブチル、ＭＭＡ、アクリル酸、ＮＶＰ、２ＭＥＡ、およびアクリル酸メチルの各溶液に対し、濁り又は沈殿を生じずに溶解した（化合物Ｃは相溶性を示した）。一方、発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、２ＥＨＡ、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸ステアリルの各溶液に対し、濁り又は沈殿を生じた（化合物Ｃは相溶性を示さなかった）。 Next, in a 50 mL screw tube, a mixture containing 7.8 g of the monomer solution and 0.2 g of compound C (color-forming compound or photoacid generator) (ratio of compound C: 2.5% by mass) was stirred. (first agitation). A magnetic stirrer was used for stirring. In the stirring, the temperature was set at 25° C., the rotation speed of the stirrer was set at 500 rpm, and the stirring time was set at 5 minutes. After stirring, a visual check was made to see if Compound C dissolved into the monomer solution without turbidity or precipitation due to such stirring. The chromogenic compound and the photoacid generator dissolved in the respective solutions of styrene, n-butyl acrylate, MMA, acrylic acid, NVP, 2MEA, and methyl acrylate without turbidity or precipitation (compound C showed compatibility). On the other hand, the chromophoric compound and the photoacid generator caused turbidity or precipitation with respect to each solution of 2EHA, lauryl acrylate, and stearyl acrylate (compound C did not show compatibility).
一方、ポリマー溶液として、ポリイソプレン溶液を用意した（イソプレンの揮発性が高すぎするため、イソプレンのモノマー溶液を用意できなかった）。次に、５０ｍＬのスクリュー管内で、ポリマー溶液７.８ｇと、化合物Ｃ（発色性化合物または光酸発生剤）０.２ｇとを含む混合物（化合物Ｃの割合は２.５質量％）を撹拌した（第２の撹拌）。第２の撹拌の条件は、上述の第１の撹拌の条件と同じである。発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、ポリマー溶液に対し、濁り又は沈殿を生じたこと（化合物Ｃは相溶性を示さなかった）ことを、第２の撹拌後の観察によって確認した。 On the other hand, a polyisoprene solution was prepared as a polymer solution (an isoprene monomer solution could not be prepared because the volatility of isoprene was too high). Next, in a 50 mL screw tube, a mixture containing 7.8 g of the polymer solution and 0.2 g of compound C (color-developing compound or photoacid generator) (ratio of compound C: 2.5% by mass) was stirred. (Second agitation). The conditions for the second stirring are the same as the conditions for the first stirring described above. It was confirmed by observation after the second stirring that the chromogenic compound and the photoacid generator produced turbidity or precipitation (compound C did not show compatibility) to the polymer solution, respectively.
そして、化合物Ｃが上述の相溶性を示すモノマー溶液と同一のモノマー組成を８０質量％以上含有するセグメントが、当該セグメントを有するポリマー成分によるミクロ相分離構造内に形成する相に対し、化合物Ｃが相溶性を有すると判定した。また、化合物Ｃが上述の相溶性を示さないモノマー溶液と同一のモノマー組成を８０質量％以上含有するセグメントが、当該セグメントを有するポリマー成分によるミクロ相分離構造内に形成する相に対し、化合物Ｃが相溶性を有さないと判定した。すなわち、実施例４～７で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、スチレンとアクリル酸ｎ－ブチルとを含むハードセグメント（ＨＳ）がミクロ相分離構造内で形成する島部に対して相溶性を有する（実施例４～７におけるＨＳでは、化合物Ｃが相溶性を示すモノマー（スチレン，アクリル酸ｎ－ブチル）の割合は８０質量％以上である）。実施例４～７で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、イソプレンを含むソフトセグメント（ＳＳ）がミクロ相分離構造内で形成する海部に対して相溶性を有さない（実施例４～７におけるＳＳでは、化合物Ｃが相溶性を示さないイソプレンの割合は８０質量％以上である）。 Then, a segment containing 80% by mass or more of the same monomer composition as the monomer solution in which compound C exhibits compatibility described above forms a microphase-separated structure due to the polymer component having the segment. It was judged to have compatibility. In addition, a segment containing 80% by mass or more of the same monomer composition as the monomer solution in which compound C does not exhibit compatibility with respect to the phase formed in the microphase separation structure by the polymer component having the segment, compound C was determined to have no compatibility. That is, the color-forming compound and the photoacid generator used in Examples 4 to 7 were each applied to the islands formed by the hard segments (HS) containing styrene and n-butyl acrylate within the microphase-separated structure. (In HS in Examples 4 to 7, the ratio of monomers (styrene, n-butyl acrylate) with which compound C exhibits compatibility is 80% by mass or more). The color-forming compounds and photoacid generators used in Examples 4 to 7, respectively, do not have compatibility with the sea portion formed in the microphase-separated structure by soft segments (SS) containing isoprene (Example In SS in 4 to 7, the proportion of isoprene in which compound C is not compatible is 80% by mass or more).
６．光透過率
実施例４～７の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにして、波長４００～７００ｎｍでの平均透過率を調べた。
6. Light Transmittance The pressure-sensitive adhesive layer of each pressure-sensitive adhesive sheet of Examples 4 to 7 was examined for average transmittance at wavelengths of 400 to 700 nm as follows.
まず、粘着シートをイーグルガラス（厚さ０.５５ｍｍ，松浪硝子社製）に貼り合せて、測定用サンプル（第１の測定用サンプル）を作製した。次に、測定用サンプルについて、日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４１５０を使用して、波長４００～７００ｎｍでの平均透過率を測定した（第１の透過率測定）。本測定では、測定用サンプルに対してそのイーグルガラス側から光が当たるように測定用サンプルを装置内に設置した状態で、測定用サンプルの波長４００～７００ｎｍにおける全光線透過率を１ｎｍピッチで測定した。また、本測定では、イーグルガラスのみについて同一条件で測定して得られた透過率スペクトルをベースラインとして用いた。実施例１～３および比較例１における上述の平均透過率の測定も、具体的には本測定と同様に実施した。測定された粘着剤層の平均透過率Ｔ１（ＵＶ照射前の波長４００～７００ｎｍでの平均透過率）を、表２に示す。 First, the pressure-sensitive adhesive sheet was attached to Eagle Glass (thickness: 0.55 mm, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) to prepare a measurement sample (first measurement sample). Next, the measurement sample was measured for average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm using a spectrophotometer U4150 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation (first transmittance measurement). In this measurement, the total light transmittance of the measurement sample at a wavelength of 400 to 700 nm is measured at a pitch of 1 nm while the measurement sample is placed in the apparatus so that the light hits the measurement sample from the eagle glass side. bottom. In addition, in this measurement, the transmittance spectrum obtained by measuring only the eagle glass under the same conditions was used as a baseline. The above average transmittance measurements in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were also carried out specifically in the same manner as this measurement. Table 2 shows the measured average transmittance T1 of the adhesive layer (average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm before UV irradiation).
一方、実施例４～７の各粘着シートについて、次のようにして、ＵＶ照射後における波長４００～７００ｎｍでの平均透過率を調べた。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 4 to 7 were examined for average transmittance at wavelengths of 400 to 700 nm after UV irradiation as follows.
まず、上述の第１の測定用サンプルと同様のサンプルを作製した。次に、当該サンプルに対して紫外線を照射した。具体的には、サンプルにおける粘着シート（粘着剤層）に対し、２３℃および相対湿度５０％の環境下において、イーグルガラス側から同ガラス越しに、紫外線を照射した（当該ＵＶ照射により、粘着剤層中のロイコ系色素と光酸発生剤とを反応させた）。このＵＶ照射では、クォークテクノロジー社製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置（型番「ＱＥＬ－３５０－ＲＵ６Ｗ－ＣＷ－ＭＹ」）における波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを光源として使用し、照射積算光量を８０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０～３９０ｎｍの範囲での照射積算光量）とした。以上のようにして、測定用サンプル（第２の測定用サンプル）を作製した。 First, a sample similar to the above-described first measurement sample was produced. Next, the sample was irradiated with ultraviolet rays. Specifically, the adhesive sheet (adhesive layer) in the sample was irradiated with ultraviolet rays from the eagle glass side through the glass in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% (by the UV irradiation, the adhesive The leuco dye in the layer was reacted with the photoacid generator). In this UV irradiation, a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm in a Quark Technology UV-LED irradiation device (model number “QEL-350-RU6W-CW-MY”) is used as a light source, and the integrated irradiation light amount is 8000 mJ / cm. 2 (accumulated irradiation light amount in the wavelength range of 320 to 390 nm). A measurement sample (second measurement sample) was prepared as described above.
次に、第２の測定用サンプルについて、日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ４１５０を使用して、波長４００～７００ｎｍでの平均透過率を測定した（第２の透過率測定）。具体的な測定の方法および条件について、第２の透過率測定は、上述の第１の透過率測定と同じである。測定された粘着剤層の平均透過率Ｔ２（ＵＶ照射後の波長４００～７００ｎｍでの平均透過率）を、表２に示す。また、上述の平均透過率Ｔ１に対する平均透過率Ｔ２の比率も、表２に示す。 Next, for the second measurement sample, a spectrophotometer U4150 manufactured by Hitachi High-Technologies was used to measure the average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm (second transmittance measurement). Regarding the specific measurement method and conditions, the second transmittance measurement is the same as the first transmittance measurement described above. Table 2 shows the measured average transmittance T2 of the adhesive layer (average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm after UV irradiation). Table 2 also shows the ratio of the average transmittance T2 to the above average transmittance T1.
Ｓ 粘着シート（可変色粘着シート）
１０ 粘着剤層
１１ 変色部分
２０ 基材
３１ 第１部材
３２ 第２部材
S adhesive sheet (variable color adhesive sheet)
10
Claims (5)
前記粘着剤層が、ポリマー成分と、酸との反応により発色する化合物と、酸発生剤と、金属錯体とを含むか、または、
前記粘着剤層が、ポリマー成分と、酸との反応により発色する化合物と、酸発生剤とを含み、前記ポリマー成分が、マトリクスと当該マトリクス中に分散する分散相とを含むミクロ相分離構造を形成し、前記化合物が、前記分散相に対して相溶性を有し且つ前記マトリクスに対して相溶性を有さず、
下記試験１により求められる第１変色幅Ｗ１、および、下記試験２により求められる第２変色幅Ｗ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とする、可変色粘着シート。
０.５＜Ｗ２／Ｗ１＜２ （１）
＜試験１＞
ステップＡ：粘着剤層に対して、線幅２００μｍの線状開口部を有するフォトマスクを介して前記外部刺激としての活性エネルギー線を照射する。
ステップＢ：ステップＡの後に、粘着剤層内に形成された変色領域の幅を第１変色幅Ｗ１として測定する。
＜試験２＞
ステップＣ：前記試験１のステップＡ、ステップＢの後に、８５℃で１２０時間加熱処理する。
ステップＤ：ステップＣの後に、粘着剤層内に形成された変色領域の幅を第２変色幅Ｗ２として測定する。 Equipped with an adhesive layer that can change color due to external stimuli,
The pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer component, a compound that develops color by reaction with an acid, an acid generator, and a metal complex, or
The pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer component, a compound that develops color upon reaction with an acid, and an acid generator, and the polymer component has a microphase-separated structure containing a matrix and a dispersed phase dispersed in the matrix. forming, wherein said compound is compatible with said dispersed phase and incompatible with said matrix,
A color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet, wherein a first discoloration width W1 obtained by Test 1 below and a second discoloration width W2 obtained by Test 2 below satisfy the following formula (1).
0.5<W2/W1<2 (1)
<Test 1>
Step A: The adhesive layer is irradiated with an active energy ray as the external stimulus through a photomask having linear openings with a line width of 200 μm .
Step B: After step A, the width of the discolored region formed in the pressure-sensitive adhesive layer is measured as a first discolored width W1 .
<Test 2>
Step C: Heat treatment at 85° C. for 120 hours after steps A and B of Test 1 above.
Step D: After step C, the width of the discolored area formed in the pressure-sensitive adhesive layer is measured as a second discolored width W2 .
０.５＜Ｗ３／Ｗ１＜２ （２）
＜試験３＞
ステップＥ：上記の＜試験１＞のステップＡ、ステップＢの後に、８５℃で２４０時間加熱処理する。
ステップＦ：ステップＥの後に、粘着剤層内に形成された変色領域の幅を第３変色幅Ｗ３として測定する。 2. The color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the first discoloration width W1 and the third discoloration width W3 obtained by Test 3 below satisfy the following formula (2).
0.5<W3/W1<2 (2)
<Test 3>
Step E: Heat treatment at 85° C. for 240 hours after steps A and B of <Test 1> above.
Step F: After step E, the width of the discolored area formed in the pressure-sensitive adhesive layer is measured as a third discolored width W3 .
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