KR20230155535A - 프리 코트 도금 강판 및 성형품 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명의 과제는 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을 원판으로 하여, 드로잉 가공을 행한 경우라도, 도막 들뜸의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이다.
[해결수단] 본 발명에 관한 프리 코트 도금 강판은, 강판의 편면 또는 양면에 위치하는, Zn-Al-Mg계 합금 도금으로 이루어지는 도금층과, 상기 도금층 상에 위치하는 화성 처리 피막층과, 상기 화성 처리 피막 상에 위치하는 도막층을 구비하고, 상기 도막층은 프라이머 도막층과, 상기 프라이머 도막층 상에 위치하는 상층 도막층을 갖고 있고, 조건 (a-1) 또한 조건 (a-2), 또는 조건 (b), 또는 조건 (c) 중 적어도 어느 것을 충족한다.

Description

프리 코트 도금 강판 및 성형품

본 발명은, 프리 코트 도금 강판 및 성형품에 관한 것이다.

가전용, 건축재용, 자동차용 등에, 종래의 성형 가공 후에 도장되었던 포스트 도장 제품을 대신하여, 프리 코트 도금 강판이 사용되게 되어 왔다. 이 프리 코트 도금 강판은 방청 처리를 실시한 도금 강판에 착색된 유기 피막을 피복한 것으로, 미려한 외관을 가지면서, 충분한 가공성을 갖고, 내식성이 양호하다고 하는 특성을 갖고 있다.

프리 코트 도금 강판은 에어컨 실외기 등, 딥 드로잉 가공이나 신장부의 굽힘 가공 등의 매우 엄격한 가공성이 요구되는 용도로 사용되는 경우도 많다. 그 때문에, 엄격한 가공부에 있어서의 도금 강판과 도막의 밀착성을 높이는 방법으로서, 종래부터 많은 기술이 검토되고 있다.

예를 들어 이하의 특허문헌 1에서는, 프리 코트 도금 강판의 도막 중 어느 층에, 고무상 탄성 영역에 있어서의 동적 저장 탄성률의 최솟값이 2×10⁷Pa 이하인 열경화 도막을 사용함으로써, 우수한 드로잉 성형성을 확보하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 이하의 특허문헌 2에서는, 프리 코트 도금 강판의 도막으로서, 점탄성 곡선의 고무 탄성 영역의 더 고온측에, 유동 영역이 있는 도막을 1층 이상 가짐으로써, 우수한 드로잉 성형성을 확보하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 이하의 특허문헌 3에서는, 1층 또는 2층 이상의 도막층을 갖고, 최표층은 Tg가 5 내지 30℃이고, 23℃에서의 5mN 하중 하에서의 유니버설 경도로 2.5N/㎟ 이상, 23℃에서의 파단 연신율이 100％ 이상임으로써, 딥 드로잉 성형을 행해도 가공부에서 도막의 광택 저하가 일어나기 어려운 프레스 성형성이 우수한 고광택의 프리 코트 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 이하의 특허문헌 4에서는, 프리 코트 도금 강판의 도막으로서, 인장 시험에서 탄성 비례 한계를 갖고, 또한 인장 탄성률이 300kg/㎟ 이하인 수지 도막을 피복함으로써, 우수한 드로잉 성형성을 확보하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 이러한 도막은 탄성 한계 연신율이 15％ 이하, 전연신율이 15％ 이상이고, 인장 시험에서 항복점 연신율을 갖는 것이 바람직한 것이 개시되어 있다.

또한, 이하의 특허문헌 5에서는, (A) Tg 60℃ 이상, Mn 15000 이상, OH가 5mgKOH/g 이하가 되는 폴리에스테르 및／또는 에폭시 변성 폴리에스테르 수지와, (B) 아미노 수지, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물 및／또는 에폭시 수지의 경화제를 포함하고, (A)+(B)의 총합 100질량부 중, (A)의 비율이 70 내지 95질량부, 경화제(B)의 비율이 5 내지 30질량부인, 딥 드로잉 용도가 우수한 논크로메이트 프리 코트 금속판용 하도용 도료 조성물이 개시되어 있다.

또한, 이하의 특허문헌 6에서는, 도막 중의 폴리에스테르 수지가 Mn10000 이상 50000 이하, OH가 10mg-KOH/g 이하, Tg 20℃ 이상 67℃ 이하이고, 멜라민 수지는 이미노기형 메틸화 멜라민 또는 부틸화 멜라민과, 완전 알킬형 메틸화 멜라민으로 구성되어 있고, 멜라민 수지의 고형분 비율이 멜라민 수지 이외의 수지의 고형분 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부이고, 또한 이러한 피막 중에 최대 입경이 50㎚ 초과 1000㎚ 이하의 멜라민 수지 입자가 분산되어 있음으로써, 드로잉 가공을 실시했을 때에 도막에 균열이나 박리 등의 손상이 들어가기 어려운 프리 코트 금속판이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-323389호 공보 일본 특허 공개 제2003-103697호 공보 일본 특허 공개 제2007-44922호 공보 일본 특허 공개 평9-193286호 공보 일본 특허 공개 제2005-82623호 공보 일본 특허 공개 제2005-52997호 공보

근년, 프리 코트 도금 강판을 중염해지 사양의 용도에 적용하는 경우가 많아져, 종래의 프리 코트 도금 강판을 초과하는 내식성이 요구되게 되어 왔다. 프리 코트 도금 강판의 원판으로서, 종래와 같이 용융 아연 도금 강판(GI)이나 전기 아연 도금 강판(EG)을 사용하는 것으로는 충분한 내식 성능을 충족할 수 없기 때문에, 원판으로서 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판이 사용되게 되어 왔다.

여기서, Zn-Al-Mg계 합금 도금은, 종래의 GI나 EG 등의 아연 도금과 비교하여 단단한 데다가 도금의 구성이 불균일하다. 그 때문에, 도금 강판을 가공했을 때, 신장부에서는 도금에 국부적으로 균열이 발생한다. 또한, 압축부에서는 국부적으로 도금 두께가 증가하거나 하여 도막과 도금의 계면에 응력이 집중되어, 도막의 박리를 발생시키는 원인이 된다. 즉, 프리 코트 도금 강판의 원판으로서 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을 사용함으로써, 내식성은 향상되지만, 가공부의 도막 박리가 발생하기 쉬워져, 종래의 아연 도금 강판에서는 유효한 가공부의 도막 박리의 해결 수단이 통용되지 않는 것이 문제가 되고 있다.

특히 문제가 되는 도막 박리의 형태로서, 드로잉 성형부의 도막 들뜸을 들 수 있다. 프리 코트 도금 강판을 사용하여, 에어컨 실외기 천장판 등의 드로잉 가공을 행하면, 드로잉 성형부에 있어서, 도막 들뜸이라고 불리는 현상(미세한 점상 팽창의 집합체에 의해 도막이 까끌거리는 현상)이 발생한다. 이하, 이들 현상이 발생한 부위를, 「도막 들뜸부」라고 칭한다. 도막 들뜸부의 단면 관찰로부터, 프리 코트 도금 강판의 드로잉 성형 시에, 도금 강판의 변형(압축)에 대해 도막이 추종할 수 없어 잉여가 되고, 도막의 응력이 도막-도금의 밀착성을 상회한 개소에 있어서, 도막이 상방으로 박리되는 현상이라고 알 수 있다.

상기 특허문헌 1의 기술은, 도막 물성을 규정하여, 드로잉 가공 시에 발생하는 드로잉 성형부의 압축 변형에 의한 도막의 좌굴을 억제하고자 하는 것이다. 여기서, 상기 특허문헌 1에서 상정되고 있는 원판은, 아연 도금 강판이고, Zn-Al-Mg계 합금과는 다르다고 추정된다. 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 실제로 상기 특허문헌 1의 방법을 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판에 적용하면, 도막의 응집력이 충분하지 않기 때문에, 도금의 국부적인 변형에 추종할 수 없어 당해 도막의 응집 파괴를 발생하여, 도막 들뜸을 조장시키는 것이 판명되었다. 나아가, 도막 들뜸이 발생하지 않은 부위에 있어서도 내약품성 등의 도막 성능의 저하를 피할 수 없었다. 이러한 관점에서, 상기 특허문헌 1에는, 아직 개선의 여지가 있다.

상기 특허문헌 2의 기술은, 도막 물성을 규정하여 드로잉 가공 시의 압축 변형에 의한 도막의 좌굴을 억제하고자 하는 점에 있어서, 상기 특허문헌 1의 기술과 달라지는 것은 아니다. 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 실제로 특허문헌 2의 방법을 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판에 적용하면, 도막의 응집력이 충분하지 않기 때문에, 도금의 국부적인 변형에 추종할 수 없어 당해 도막의 응집 파괴를 발생하여, 도막 들뜸을 조장시키는 것이 판명되었다. 나아가, 도막 들뜸이 발생하지 않은 부위에 있어서도, 내약품성 등의 도막 성능의 저하를 피할 수 없었다. 이러한 관점에서, 상기 특허문헌 2에는, 아직 개선의 여지가 있다.

상기 특허문헌 3의 기술은, 프리 코트 도금 강판의 최표층 도막의 물성을 규정하여, 고경도로 함으로써, 소위 도막의 골링을 억제하는 것이 목적이다. 그 때문에, 이러한 기술은, 이번에 착안한 바와 같은 「도막 들뜸부」의 억제에는 기여하지 않는 것으로 추정된다.

상기 특허문헌 4의 기술은, 도막 물성을 규정하여 드로잉 가공 시의 압축 변형에 의한 도막의 좌굴을 억제하고자 하는 점에 있어서, 상기 특허문헌 1의 기술과 달라지는 것은 아니다. 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 실제로 특허문헌 4의 방법을 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판에 적용하면, 딥 드로잉 가공 직후에는 도막 들뜸이 발생하지 않고 성형 가능하지만, 경시나 가열에 의해 도막 들뜸이 발생하는 것이 판명되었다. 이것은, 항복점 연신된 상태의 도막이, 경시나 가열에 의해 엔트로피 탄성을 발생하여, 도금과 도막의 계면에 가해지는 응력이 증대되기 때문이라고 추정되었다. 이와 같이, 특허문헌 4에는, 아직 개선의 여지가 있다.

상기 특허문헌 5의 기술은, 고 유리 전이점(Tg)·저가교의 도막으로 가공 시의 응력을 경감한다고 하는 기술적 사상에 기초하는 것이다. 도막 물성을 규정하여 드로잉 가공 시의 압축 변형에 의한 도막의 좌굴을 억제하고자 하는 점에 있어서, 상기 특허문헌 1의 기술과 달라지는 것은 아니다. 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 실제로 특허문헌 5의 방법을 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판에 적용하면, 도막의 응집력이 충분하지 않기 때문에, 도금의 국부적인 변형에 추종할 수 없어 당해 도막의 응집 파괴를 발생하여, 도막 들뜸을 조장시키는 것이 판명되었다. 나아가, 도막 들뜸이 발생하지 않은 부위에 있어서도, 내약품성 등의 도막 성능의 저하를 피할 수 없었다. 이러한 관점에서, 특허문헌 5에는, 아직 개선의 여지가 있다.

상기 특허문헌 6의 기술은, 고Tg·저가교의 도막을 사용하고, 또한 멜라민의 자기 축합 반응을 촉진시킴으로써 도막 내부의 가교 밀도를 낮추고, 가공 시의 응력을 경감한다고 하는 기술적 사상에 기초하는 것이다. 도막 물성을 규정하여 드로잉 가공 시의 압축 변형에 의한 도막의 좌굴을 억제하고자 하는 점에 있어서, 상기 특허문헌 1의 기술과 달라지는 것은 아니다. 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 실제로 특허문헌 6의 방법을 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판에 적용하면, 도막의 응집력이 충분하지 않고, 도금의 국부적인 변형에 추종할 수 없어 당해 도막의 응집 파괴를 발생하여, 도막 들뜸을 조장시키는 것이 판명되었다. 나아가, 도막 들뜸이 발생하지 않은 부위에 있어서도, 내약품성 등의 도막 성능의 저하를 피할 수 없었다. 이러한 관점에서, 특허문헌 6에는, 아직 개선의 여지가 있다.

따라서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적으로 하는 점은, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을 원판으로 하여, 드로잉 가공을 행한 경우라도 도막 들뜸의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능한, 프리 코트 도금 강판 및 성형품을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 도막이 충족해야 할 조건에 대하여 상도하였다. 또한, 이러한 조건을 보다 용이하게 실현 가능한 도막의 구성에 대해서, 더한층의 검토를 행한 결과, 원판이 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판인 경우에는, 적정한 도막 물성이, 종래의 아연 도금 강판을 원판으로 하는 경우와 다른 것을 알 수 있었다. 즉, 종래의 사고 방식과 같이, 수지의 Tg를 높게 설정하고(즉, 도막을 단단하게 설계하고, 변형에 대하여 소성 변형되기 쉽게 하고), 또한 가교제의 첨가량을 적게 하여 가교 밀도를 낮게 억제함으로써 가공 시의 도막의 응력을 경감시키는 방법은, 유효하지 않다는 결론에 이르렀다.

즉, 본 발명자들은, 종래와는 반대로, 저Tg, 고분자량으로 신장이 좋은 수지를, 가교제 첨가량을 낮추는 일 없이(즉, 가교 밀도를 낮추는 일 없이) 충분히 경화시키고, 또한 도막의 변형에 의한 응력을 분산할 수 있는 도막으로 함으로써, 도막 성능을 저하시키지 않고, 도막 들뜸을 보다 용이하게 개선 가능한 것을 발견하였다.

이러한 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 강판의 편면 또는 양면에 위치하는, Zn-Al-Mg계 합금 도금으로 이루어지는 도금층과, 상기 도금층 상에 위치하는 화성 처리 피막층과, 상기 화성 처리 피막 상에 위치하는 도막층을 구비하고, 상기 도막층은 프라이머 도막층과, 상기 프라이머 도막층 상에 위치하는 상층 도막층을 갖고 있고, 이하에 나타낸 조건 중, 조건 (a-1) 또한 조건 (a-2), 또는 조건 (b), 또는 조건 (c) 중 적어도 어느 것을 충족하는, 프리 코트 도금 강판.

(a-1) 상기 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면을, SAICAS법에 의해 절삭하여 측정한 절삭 강도가, 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 5％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 상기 도막층 내의 응집 파괴 형태이다.

(a-2) 딥 드로잉 가공을 실시한 프리 코트 도금 강판의 두께가 비성형 가공 부분과 비교해서 20％ 이상 증가하고 있는 부분을 SAICAS법에 의해 절삭했을 때, 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면에 대해서, 절삭 강도가 평균 1.0kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 상기 도막층 내의 응집 파괴 형태이다.

(b) 상기 프라이머 도막층을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 상기 프라이머 도막층과 당해 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면으로부터 상기 프라이머 도막층의 방향으로 1㎛의 위치에 대해, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 매분 2㎛의 속도로 삽입하여, 10㎛ 깊이에 도달했을 때의 압입 하중이, 1000mN 미만이다.

(c) 상기 프라이머 도막층을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 상기 프라이머 도막층과 당해 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면으로부터 1㎛의 위치에 대해, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 매초 10㎛의 속도로 10㎛ 깊이까지 삽입한 후, 매분 2㎛의 속도로 압자를 서하(徐荷)했을 때의 변위에 대한 하중 곡선을 그리고, 변위 및 하중으로 규정되는 평면에 있어서, 변위=10㎛에 대응하는 직선, 하중=0에 대응하는 직선 및 서하 시의 상기 하중 곡선으로 둘러싸이는 범위의 면적이, 500㎛·mN 미만이다.

(2) 상기 도금층은 알루미늄을 0.5질량％ 이상 60.0질량％ 이하, 마그네슘을 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하 함유하고, 잔부가 아연 및 불순물로 이루어지는 도금층이고, 상기 프라이머 도막층의 두께는 2 내지 10㎛이고, 상기 프라이머 도막층과 상기 상층 도막층의 합계 두께는, 10 내지 30㎛이고, 상기 프라이머 도막층은 평균 분자량이 15000 내지 20000이고, 또한 유리 전이점 Tg가 20 내지 50℃인 제1 폴리에스테르계 수지와, 평균 분자량이 20000 내지 25000이고, 또한 유리 전이점 Tg가 20℃ 미만인 제2 폴리에스테르계 수지와, 경화제를 갖고 있고, 상기 경화제는 블록이소시아네이트를 포함하는, (1)에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(3) 상기 프라이머 도막층은, 안료를 더 갖고 있고, 상기 안료의 도막 중 농도(PWC)는 20 내지 60질량％인, (2)에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(4) 상기 제1 폴리에스테르계 수지와 상기 제2 폴리에스테르계 수지의 합계 함유량에 대한, 상기 제1 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 질량％로, 30 내지 70％인, (2) 또는 (3)에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(5) 상기 제1 폴리에스테르계 수지, 상기 제2 폴리에스테르계 수지 및 상기 경화제의 합계 함유량에 대한, 상기 경화제의 함유량은, 질량％로, 5 내지 15％인, (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(6) 상기 경화제는 멜라민 또는 멜라민 유도체를 더 함유하는, (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(7) 상기 블록이소시아네이트와 상기 멜라민 또는 멜라민 유도체의 합계 함유량에 대한, 상기 멜라민 수지의 함유량은, 질량％로, 20 내지 50％인, (6)에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(8) 상기 제2 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은 21000 내지 24500인, (2) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(9) 상기 제2 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는 5 내지 15℃인, (2) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(10) 상기 제1 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은 16000 내지 19000인, (2) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(11) 상기 제1 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는 30 내지 48℃인, (2) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(12) 상기 도금층은, 잔부의 Zn의 일부 대신에 Si를 더 함유하는, Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금으로 이루어지는, (2) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 프리 코트 도금 강판.

(13) 강판의 편면 또는 양면에 위치하는, Zn-Al-Mg계 합금 도금으로 이루어지는 도금층과, 상기 도금층 상에 위치하는 화성 처리 피막층과, 상기 화성 처리 피막 상에 위치하는 도막층을 구비하고, 상기 도막층은 프라이머 도막층과, 상기 프라이머 도막층 상에 위치하는 상층 도막층을 갖는 프리 코트 강판으로 이루어지는 성형품이며, 상기 성형품에 있어서의 도금 강판의 두께가 비성형 가공 부분과 비교해서 20％ 이상 증가하고 있는 부분에 있어서, 상기 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면을, SAICAS법에 의해 절삭하여 측정한 절삭 강도가, 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 상기 도막층 내의 응집 파괴 형태인, 성형품.

(14) 상기 성형품에 있어서의 도금층은 알루미늄을 5질량％ 이상 15질량％ 이하 함유하고, 또한 마그네슘을 2질량％ 이상 4질량％ 이하 함유하는, (13)에 기재된 성형품.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을 원판으로 하여, 드로잉 가공을 행한 경우라도, 도막 들뜸의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.

도 1a는 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강판의 구성을 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 1b는 동 실시 형태에 관한 도금 강판의 구성을 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2a는 동 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판의 구성을 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 2b는 동 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판의 구성을 모식적으로 도시한 설명도이다.
도 3은 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 사용한 측정 방법에 대해서 설명하기 위한 설명도이다.
도 4는 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 사용한 측정 방법에 대해서 설명하기 위한 설명도이다.
도 5는 동 실시 형태에 관한 성형품에 대해서 설명하기 위한 설명도이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

본 발명자들이, 프리 코트 도금 강판을 드로잉 성형 가공한 성형품에 있어서, 도막 들뜸이 발생한 부분(즉, 도막 들뜸부)의 단면 관찰을 한 결과, 도금 강판의 변형(압축)에 수반하여 도막이 압축되어, 잉여의 도막이 상방으로 박리되어 있는 모습이 관찰되었다. 이러한 부분에 있어서의 도금 강판 부분의 판 두께를 측정하면, 성형 전의 판 두께보다도 증가하고 있었다. 이러한 결과로부터, 착안하는 도막 들뜸부는, 도금 강판이 압축된 부분인 것이 명확해졌다.

한편, 드로잉 성형 가공 시에 금형과 마찰되어 도막 박리가 발생한 부분은, 도금 강판의 판 두께가 성형 전보다도 감소하고 있었다. 이러한 결과로부터, 도막 박리가 발생한 부분은 도금 강판이 신장된 부분인 것이 명확해졌다.

단, 드로잉 성형 가공에 있어서는, 도금 강판의 압축 및 신장은, 각각 단독으로 일어나는 것이 아니라 동시에 일어나는 것이고, 가공 부위에 의해 압축과 신장의 정도가 다르게 되어 있을 뿐이다. 압축이 신장을 상회한 부위에서는, 도금 강판의 두께는 성형 전보다도 증가하고 있다. 반대로, 신장이 압축을 상회한 부위에서는, 도금 강판의 두께는 성형 전보다도 감소하고 있다.

일반적으로, 성형 가공 시의 도금 강판의 변형에 수반하여 도막과 도금 계면의 밀착 강도(절삭 강도)가 저하되면, 도막 들뜸이나 도막 박리가 발생한다.

본 발명자들에 의한 검토의 결과, 도막 들뜸이나 도막 박리의 발생의 유무를 결정짓는 인자로서, 이하의 (1) 내지 (3)의 3개의 영향 인자를 검토해야 한다는 지견에 상도하였다. 이들의 영향 인자가 종합적으로 양호한 상태이면, 도막 들뜸이나 도막 박리가 억제된다고 생각된다.

(1) 압축이나 신장을 수반하는 가공 후의 도금 표면의 건전성(요철이나 균열의 유무)

(2) 압축이나 신장을 수반하는 가공 후의 화성 처리 피막을 통한 도금과 프라이머 도막의 밀착성

(3) 압축이나 신장을 수반하는 가공에 의해 변형된 톱 도막을 포함한 도막 전체의 상태(균열의 유무나 내부 응력)

본 발명자들은, 상기와 같은 도막 들뜸의 현상이 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을 원판으로 한 프리 코트 도금 강판에서 발생하기 쉽고, 또한 도막의 종류에 따라서 도막 들뜸의 발생 용이성이 다르기 때문에, 상기 (3)에 영향을 미치는 도막 물성에 대하여 착안하고, 더한층의 검토를 행하였다.

그 결과, 본 발명자들은, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을 원판으로 하는 프리 코트 도금 강판의 원판과 접하는 수지 도막(프라이머 도막)에는, 이하의 2점의 적어도 어느 것이 성립되는 것이 요구되는 것에 상도하였다.

제1 점은, 상기와 같은 가공에 의해, 응집 파괴에 의한 파단이 발생하지 않는 것이고, 가공에 의해 도막이 파단된다고 하는 것은, 도막의 신축성이 부족한 것을 의미하고 있다. 강판의 변형을 수반하는 큰 가공을 받은 부위라도, 도막에 균열이 발생하지 않을 만큼의 충분한 신축성을 갖는 도막인 것이 필요하다.

제2 점은, 상기와 같은 가공에 의한 변형을 받은 상태에 있어서, 도막의 응력이 충분히 작은 것이다. 변형을 받은 상태에서의 도막의 응력이 크면, 도막과 도금의 계면에 응력이 집중된다. 집중된 응력이 가공부의 계면 밀착력을 상회하면, 도막의 박리가 발생한다.

본 발명자들은, 상기 제1 점에 대해서 판정 가능한 수단의 검토를 행한 결과, SAICAS법(Surface and Interfacial Cutting Analysis System)에서의 도막의 절삭에 의한 박리 형태의 관찰 및 절삭 강도 측정이 유효하다는 결론에 이르렀다. 측정 대상으로 하는 프라이머 도막의 박리 형태가 프라이머 도막층의 응집 파괴이고, 또한 절삭 강도가 충분히 높은 값인지 여부로, 상기 제1 점이 충족되어 있는지 여부를 판정 가능하다.

SAICAS법은 예리한 날을 사용하여, 샘플 표면으로부터 기체와 피착체의 접착 계면에 걸쳐서 초저속도로 절삭을 행하여, 절삭 강도를 측정하는 방법이다. 이 때문에, 종래법에서는 측정이 곤란한 적층 다층막의 특정한 층간의 계면에 있어서, 절삭 강도 및 박리 상태의 관찰이 가능하다.

구체적으로는, 이하의 2개의 조건 (가), (나)가 모두 충족되는 것이, 상기 제1 점에 관한 조건이 된다. (가) 프리 코트 도금 강판의 평면부를 SAICAS법에 의해 절삭했을 때, 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면(보다 상세하게는, 프라이머 도막층과, 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 화성 처리 피막층 또는 도금층의 계면)에 대해서, 절삭 강도가 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 5％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 도막층 내(보다 상세하게는, 프라이머 도막층 내)의 응집 파괴 형태이다. (나) 딥 드로잉 가공을 실시한 프리 코트 도금 강판의 두께가 비성형 가공 부분과 비교해서 20％ 이상 증가하고 있는 부분을 SAICAS법에 의해 절삭했을 때, 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면(보다 상세하게는, 프라이머 도막층과, 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 화성 처리 피막층 또는 도금층의 계면)에 대해서, 절삭 강도가 평균 1.0kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 도막층 내(보다 상세하게는, 프라이머 도막층 내)의 응집 파괴 형태이다.

또한, 상기 제2 점에 대해서 판정 가능한 수단의 검토를 행한 결과, 비커스 경도 측정법으로 대표되는, 사각뿔 형상의 압자를 압입하는 것에 의한 미소 경도 측정의 방법이 유효한 것이 유효하다는 결론에 이르렀다. (다) 압자를 충분히 저속도로 압입했을 때의 변위-하중 곡선을 그리고, 소정의 변위에 있어서의 하중의 값(그 때에 도막이 되밀치는 힘)을 계측하는 것, 또는 (라) 압자를 소정의 깊이까지 고속으로 압입한 후, 제하했을 때의 하중 곡선과 도막의 회복의 변위로부터 탄성 변형 에너지를 구하는 것 중 적어도 어느 한 쪽에 의해, 상기 제2 점이 충족되어 있는 것인지 여부를 판정 가능하다.

구체적으로는, (다) 프라이머 도막층을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 프라이머 도막층과 당해 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면으로부터 프라이머 도막층의 방향으로 1㎛의 위치에 대해, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 매분 2㎛의 속도로 삽입하여, 10㎛ 깊이에 도달했을 때의 압입 하중이, 1000mN 미만인 것, 또는 (라) 프라이머 도막층을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 프라이머 도막층과 당해 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면으로부터 프라이머 도막층의 방향으로 1㎛의 위치에 대해, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 매초 10㎛의 속도로 10㎛ 깊이까지 삽입한 후, 매분 2㎛의 속도로 압자를 서하했을 때의 변위에 대한 하중 곡선을 그리고, 변위 및 하중으로 규정되는 평면에 있어서, 변위=10㎛에 대응하는 직선, 하중=0에 대응하는 직선 및 서하 시의 하중 곡선으로 둘러싸이는 범위의 면적이, 500㎛·mN 미만인 것 중 적어도 어느 한 쪽이 충족되는 것이, 상기 제2 점이 충족되는 것의 조건이 된다.

여기서, 상기 3종류의 판정 방법에 있어서, 「강판측에 위치하는 층과의 계면」으로 한 것은, 화성 처리 피막층의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 정도로 매우 얇기 때문에, 화성 처리 피막층이 프라이머 도막층과 일체화되어, 프라이머 도막층과 화성 처리 피막층의 계면을 특정할 수 없는 경우가 있기 때문이다.

이상과 같이, 원판이 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판인 프리 코트 도금 강판의 프라이머 도막층으로서, 상기 제1 점에서 나타낸 내용, 또는 제2 점에서 나타낸 내용 중 적어도 어느 것을 충족하는 도막(가장 바람직하게는, 상기 제1 점에서 나타낸 내용과, 제2 점에서 나타낸 2개의 내용을 동시에 충족하는 도막)을 적용함으로써, 딥 드로잉 가공에 의한 도막 들뜸을 억제 가능한 것이 판명되었다.

또한, 본 발명자들은, 상술한 프리 코트 도금 강판을 성형 가공함으로써 얻어지는 성형체에 대해서, 화성 처리 피막층이나 도막층(보다 상세하게는, 프라이머 도막층)과 도금층의 계면에서의 절삭 강도, 박리 형태를 검토하였다. 종래의 박리 시험에서는, 프리 코트 강판의 도막의 박리 강도는 측정할 수 있지만, 성형체를 구성하는 도금 강판에 있어서의 압축 부분의 박리 강도, 박리 형태를 정확하게 측정할 수는 없었다. 본 발명자는, 이들 부분의 측정을 동시에 행할 수 있는 방법으로서, SAICAS법을 사용하여, 절삭 강도, 박리 형태를 평가하였다.

본 발명자들은, 성형체의 도금 강판의 압축 부분의 샘플 제작을 위해, 프리 코트 강판을 사용하여 원통 컵 드로잉 가공을 행하였다. 압축 우위의 성형 부분으로서, 성형 전의 도금 강판의 두께와 비교하여, 두께가 증가하고 있는 부분에 착안하고, 이 부분에 대하여 SAICAS법을 사용하여 측정함으로써, 이하의 지견을 얻었다.

즉, 상술한 바와 같은 도막 들뜸이 발생하지 않는, 프리 코트 도금 강판으로 이루어지는 성형체는 도막의 박리 형태가, 화성 처리 피막층이나 도막층(보다 상세하게는, 프라이머 도막층)과 도금층의 계면에서의 계면 박리가 아니라, 도막층(보다 상세하게는, 프라이머 도막층)의 응집 파괴가 되고, 또한 일정 이상의 절삭 강도가 되는 것을 알 수 있었다.

결과적으로, SAICAS법에 의한 도금 강판의 신장 부분(즉, 성형품의 도금 강판의 두께가, 성형 전(비성형 가공 부위라고 생각할 수도 있음)과 비교해서 20％ 이상 감소하고 있는 부분)의 절삭 강도가, 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 도막 내(예를 들어, 도막이 복수의 층으로 이루어지는 경우는, 프라이머 도막 내)의 응집 파괴 형태인 경우에, 신장 가공부의 도막의 내균열성, 도막 밀착성 및 내식성이 우수한 프리 코트 도금 강판으로 이루어지는 성형품이 얻어지는 것이 명확해졌다.

여기서, 계면 박리 형태란, 화성 처리 피막층의 응집 파괴, 화성 처리 피막층과 도막층(보다 상세하게는, 프라이머 도막층)의 계면 박리, 혹은 화성 처리 피막층과 도금층의 계면 박리 중 어느 것, 또는 이들 상태의 복합 형태를 말한다. 단, 화성 처리 피막의 막 두께는 상기와 같이 매우 얇기 때문에, 도금층이나 도막층(보다 상세하게는, 프라이머 도막층)과 일체화되어 있고, 상기의 박리 형태를 눈으로 보아 구별할 수는 없는 경우가 많다.

본 발명자들은, 상기와 같은 지견에 기초하여, 상기 조건이 성립되는 프라이머 도막층에 대하여 더한층의 검토를 행한 결과, 이하와 같은 지견을 더 얻을 수 있었다. 즉, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을 원판으로 하는 프리 코트 도금 강판의 원판과 접하는 프라이머 도막층으로서, 낮은 유리 전이점(Tg)을 갖고 있고 고분자량으로 연신율이 좋은 수지를, 가교제 첨가량을 낮추는 일 없이(즉, 가교 밀도를 낮추는 일 없이) 충분히 경화시키고, 또한 도막의 변형 시에 응력이 분산되어, 원판과의 밀착 계면에 과대한 응력이 가해지지 않는 도막을 적용하는 것이 바람직한 것에 착상하였다. 이러한 도막을 사용함으로써 내약품성 등의 도막 성능을 저하시키지 않고, 도막 들뜸을 개선시킬 수 있는 것이 기대된다.

원판이 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판인 경우, 아연 도금 강판이 원판인 경우와 달리, 수지의 Tg를 높게 설정하고(즉, 도막을 단단하게 설계하여, 변형에 대하여 소성 변형되기 쉽게 하고), 또한 가교제의 첨가량을 적게 하여 가교 밀도를 낮게 억제함으로써 가공 시의 도막의 응력을 경감시킨다고 하는 종래의 도막의 설계 사상은, 2개의 이유에 의해 유효하지는 않다고 생각된다.

1점째의 이유는, 가교 밀도를 낮게 억제함으로써 도막의 배리어 효과가 저하되고, 도막을 투과하여 부식 인자가 침입하기 쉬워지므로, 내약품성이나 내식성을 유지할 수 없게 되는 것이다. Zn-Al-Mg계 합금 도금은 순수한 아연 도금과 비교하여 내식성에는 우수하지만, 화학적으로 불안정한 Mg를 함유하기 위해 약품에 의한 부식을 받기 쉽다. 약품이 도막을 투과하여 원판의 도금층에까지 도달하면, 내약품성 불량에 의한 도막 팽창을 야기하는 원인이 된다. 내식성에 대해서도, 부식 인자의 침입에 의한 내식성의 저하로, Zn-Al-Mg계 합금 도금 원래의 우수한 내식성을 발휘할 수 없다.

2점째의 이유는, 가교 밀도를 낮게 억제함으로써 도막의 응집력을 유지할 수 없는 것이다. 종래와 같이 아연 도금 강판이 원판인 경우는, 가공에 의해 도금은 균일하게 신장 및 압축되므로, 도막도 균일하게 변형되어 추종할 수 있었다. 그러나, Zn-Al-Mg계 합금 도금은 단단하면서 불균일하기 때문에, 가공에 의해 국부적으로 심한 변형(균열이나 압축 변형)이 발생한다. 이러한 도금이 심한 변형과 함께 도막도 심하게 변형되므로, 도막의 응집력이 충분하지 않으면, 도막층 내에서 응집 파괴를 발생하고, 오히려 도막 박리를 발생시키게 된다.

이상과 같이, 원판이 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판인 경우는, 종래의 아연 도금 강판과는 다른 도막의 설계가 필요해진다.

본 발명자들이 새로운 프라이머 도막층의 설계에 대해서 검토한 결과, 상세는 이하에서 다시 설명하지만, 적정한 Tg 및 평균 분자량을 갖는 수지를 2종류 조합하고, 또한 경화제로서 블록이소시아네이트를 사용함으로써 적정한 가교 상태로 함으로써, 상기와 같은 조건이 실현 가능한 것이 명확해졌다.

상기와 같은 도막과, 도막을 실시한 강판에 요구되는 것은, 프레스 가공에 의한 원판의 변형에 추종하여 도막이 변형되었을 때, 도막의 변형에 의한 응력이 크지 않고, 또한 응력이 분산되어 원판과 도막의 계면에 응력이 집중되지 않는 것이다. 그를 위해서는, 상기와 같은 설계 지침에 기초하는 도막을 프라이머 도막층으로서 사용하고, 상층 도막의 하층으로서 이용하는 것이 유효하다.

이하에서는, 상기와 같은 지견에 기초하여 완성된, 본 발명의 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판 및 성형품에 대해서, 상세하게 설명한다.

(원판이 되는 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판에 대해서)

먼저, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판의 원판인 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판에 대해서, 상세하게 설명한다.

도 1a는, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이고, 도 1b는, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판의 구조의 다른 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.

도 1a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)은 기재가 되는 강판(101)과, 도금층의 일례로서의, 강판의 편면 상에 위치하는 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)은, 도 1b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 기재가 되는 강판(101)의 양면에, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)이 위치하고 있어도 된다.

<강판(101)에 대해서>

본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)의 기재로서 사용되는 강판(101)으로서는, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)에 요구되는 기계적 강도 등에 따라서, 각종 강판을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 강판(101)으로서, 예를 들어 Al 킬드강, Ti, Nb 등을 함유시킨 극저탄소강, 극저탄소강에 P, Si, Mn 등의 강화 원소를 더 함유시킨 고강도강 등과 같은 다양한 강판을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 관한 강판(101)의 두께(도 1a 및 도 1b에 있어서의 두께 d0)에 대해서도, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)에 요구되는 기계적 강도 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 예를 들어 0.2㎜ 내지 2.0㎜ 정도로 할 수 있다.

<Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)에 대해서>

본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)(이하, 「도금층(103)」이라고 약기하는 경우가 있음)은, 도 1a 및 도 1b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 강판(101)의 적어도 한쪽의 면 상에 형성되는 층이고, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)의 내식성을 향상시키기 위해 마련된다. 이하에서는, 먼저, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 화학 조성에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)은, 예를 들어 질량％로, 알루미늄(Al): 0.5％ 이상 60.0％ 이하, 마그네슘(Mg): 0.5％ 이상 15.0％ 이하를 함유하고, 또한 잔부가 아연(Zn) 및 불순물로 이루어지는 도금층이다.

[Al: 0.5 내지 60.0질량％]

본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)은, Al을, 0.5질량％ 이상 60.0질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. Al의 함유량을 0.5질량％ 이상 60.0질량％ 이하로 함으로써, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)의 내식성이 향상됨과 함께, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 밀착성(보다 상세하게는, 강판(101)과의 밀착성)을 담보하는 것이 가능해진다. Al의 함유량이 0.5질량％ 미만인 경우에는, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)이 취약해져 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. Al의 함유량은, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이상이다. 한편, Al의 함유량이 60.0질량％를 초과하는 경우에는, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)의 내식성 향상 효과가 포화되는 경우가 있다. Al의 함유량은, 보다 바람직하게는 15.0질량％ 이하이다.

[Mg: 0.5 내지 15.0질량％]

본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)은, Mg를, 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. Mg의 함유량을 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하로 함으로써, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)의 내식성이 향상됨과 함께, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 밀착성(보다 상세하게는, 강판(101)과의 밀착성)을 담보하는 것이 가능해진다. Mg의 함유량이 0.5질량％ 미만인 경우에는, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)의 내식성 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다. Mg의 함유량은, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 이상이다. 한편, Mg의 함유량이 15.0질량％를 초과하는 경우에는, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)이 취약해져 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. Mg의 함유량은, 보다 바람직하게는 4.0질량％ 이하이다.

[잔부: Zn 및 불순물]

본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)에 있어서, 상기의 성분 이외의 잔부는 Zn 및 불순물이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)에서는 잔부의 Zn의 일부 대신에, 규소(Si)를 0질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 함유량으로 함유하고 있어도 된다.

[Si: 0 내지 2.0질량％]

본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)은, 잔부의 Zn의 일부 대신에, Si를, 0질량％ 이상 2.0질량％ 이하 함유해도 된다. Si의 함유량을 0질량％ 이상 2.0질량％ 이하로 함으로써, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 밀착성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. Si의 함유량이 2.0질량％를 초과하는 경우에는, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 밀착성 향상 효과가 포화되는 경우가 있다. Si의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.6질량％ 이하이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)에서는, 잔부의 Zn의 일부 대신에, Fe, Sb, Pb 등의 원소를 단독 또는 복합으로 1질량％ 이하 함유해도 된다.

상기와 같은 화학 성분을 갖는 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)이 마련된 도금 강판(10)으로서, 예를 들어 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금층을 갖는 도금 강판과 같은, 용융 아연-알루미늄-마그네슘-규소 합금 도금 강판(예를 들어, 닛본세이테츠 가부시키가이샤 제조 「슈퍼 다이머(등록 상표)」, 「ZAM(등록 상표)」) 등을 들 수 있다.

[도금층(103)의 평균 막 두께에 대해서]

본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)에 있어서, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 평균 막 두께(도 1a 및 도 1b에 있어서의 두께 d1)는, 예를 들어 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 9㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)이 이러한 평균 막 두께를 갖고 있음으로써, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)의 내식성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 평균 막 두께 d1이 45㎛를 초과하는 경우에는, 내식성 향상값 이상으로 도금 비용 상승의 영향이 커진다. 그 때문에, 경제성의 관점에서, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 평균 막 두께 d1은 45㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 평균 막 두께 d1은, 예를 들어 이하와 같은 중량법으로 산출하는 것이 가능하다. 즉, 소정의 면적(예를 들어, 50㎜×50㎜)을 갖는 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판을, 인히비터가 들어간 염산으로 용해시켜, 용해 전후의 중량차로 용해 중량을 산출한다. 별도 용해액에 함유하는 Al, Zn, Fe 등의 원소 중량 비율을, 고주파 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광 분석법에 의해 측정·산출하고, 그 비율로부터 Zn-Al-Mg계 합금 도금층의 평균 비중을 산출한다. 용해 중량을 평균 비중으로 나누고, 또한 면적(혹은, 양면 도금의 경우에는, 면적×2)으로 나눔으로써, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)의 평균 막 두께 d1이 산출된다.

이상, 도 1a 및 도 1b를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)에 대해서, 상세하게 설명하였다.

이상 설명한 바와 같은 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 준비한 강판(101)의 표면에 대하여, 세정, 탈지 등의 전처리를 필요에 따라서 실시한다. 그 후, 필요에 따라서 전처리를 실시한 강판(101)에 대하여, 통상의 무산화로 방식의 용융 도금법을 적용함으로써, 도금층을 형성한다.

여기서, 원하는 화학 성분을 갖는 용융 아연 도금욕(즉, Al: 0.5 내지 60.0질량％, Mg: 0.5 내지 15.0질량％를 적어도 함유하고, 또한 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 용융 아연 도금욕)을 준비하고, 이러한 도금욕의 욕온을, 450℃ 정도로 제어한다. 그리고 나서, 얻어진 강판(101)을 도금욕에 침지시켜서, 원하는 평균 막 두께가 되도록, 강판의 표면에 용융 아연 도금을 부착시킨다. 그 후, 도금 후의 냉각 속도를, 10℃/초 이상으로 제어한다. 이에 의해, Zn-Al-Mg계 합금 도금층을 형성할 수 있다.

(프리 코트 도금 강판에 대해서)

계속해서, 도 2a 및 도 2b를 참조하면서, 이상 설명한 바와 같은 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)을 사용한 프리 코트 도금 강판(20)에 대해서, 상세하게 설명한다.

도 2a는, 본 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이고, 도 2b는, 본 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판의 구조의 다른 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.

도 2a에 모식적으로 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판(20)은, 기재로서, 예를 들어 앞서 설명한 바와 같은 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)을 사용한 것이고, 강판(101)과, 강판(101)의 편면 상에 위치하는 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)과, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(201) 상에 위치하는 화성 처리 피막층(203)과, 화성 처리 피막층(203) 상에 위치하는 도막층(205)을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판(20)은, 도 2b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 강판(101)의 양면에, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(201), 화성 처리 피막(203) 및 도막(205)이 형성되어 있어도 된다.

여기서, 본 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판(20)에 있어서의 강판(101)은, 앞서 설명한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)에 있어서의 강판(101)과 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이므로, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판(20)에 있어서의 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(201)에 대해서, 후술하는 화성 처리 피막층(203)의 형성에 수반하여, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(201)-화성 처리 피막층(203)의 계면 근방에 있어서는, 각 층에 포함되는 원자 등의 상호 확산 등이 발생할 수 있다. 그러나, Zn-Al-Mg계 합금 도금층(201)의 평균적인 화학 조성에 대해서는, 앞서 설명한 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)에 있어서의 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(103)과 마찬가지이고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이므로, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.

<화성 처리 피막층(203)에 대해서>

본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막층(203)은 Zn-Al-Mg계 합금 도금층(201) 상에 위치하는 피막층이고, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)의 표면에 부착된 유분 등의 불순물 및 표면 산화물을, 공지된 탈지 공정 및 세정 공정에서 제거한 후, 화성 처리에 의해 형성되는 층이다.

본 실시 형태에 관한 화성 처리 피막층(203)은, 예를 들어 수지, 실란 커플링제, 지르코늄 화합물, 실리카, 인산 및 그의 염, 불화물, 바나듐 화합물, 그리고, 탄닌 또는 탄닌산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 함유해도 된다. 이들 물질을 함유함으로써, 또한 화성 처리액 도포 후의 성막성, 수분이나 부식성 이온 등의 부식 인자에 대한 피막의 배리어성(치밀성) 및 Zn-Al-Mg계 합금 도금면에 대한 피막 밀착성 등이 향상되어, 피막의 내식성의 향상에 기여한다.

특히, 화성 처리 피막층(203)이 실란 커플링제, 또는 지르코늄 화합물 중 어느 하나 이상을 함유하면, 피막층(203) 내에 가교 구조를 형성하여, Zn-Al-Mg계 합금 도금 표면과의 결합에 대해서도 강화하므로, 피막의 밀착성이나 배리어성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 화성 처리 피막층(203)이 실리카, 인산 및 그의 염, 불화물, 또는 바나듐 화합물 중 어느 하나 이상을 함유하면, 인히비터로서 기능하고, Zn-Al-Mg계 합금 도금이나 강 표면에 침전 피막이나 부동태 피막을 형성함으로써, 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

이하에서는, 상기와 같은 화성 처리 피막층(203)이 포함할 수 있는 각 구성 성분의 상세에 대해서, 예를 들면서 설명한다.

[수지]

수지는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 등과 같은, 공지된 유기 수지를 사용할 수 있다. 프리 코트 강판용 도금 강판과의 밀착성을 더 높이기 위해서는, 분자쇄 중에 강제 부위나 극성 관능기를 갖는 수지(폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등) 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

화성 처리 피막층(203)에 있어서의 수지의 함유량은, 예를 들어 피막 고형분에 대하여, 0질량％ 이상 85질량％ 이하가 바람직하다. 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는 0질량％ 이상 60질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 수지의 함유량이, 85질량％를 초과하는 경우에는, 그 밖의 피막 구성 성분의 비율이 저하되어, 내식성 이외의 피막으로서 요구되는 성능이 저하되는 경우가 있다.

[실란 커플링제]

실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 화성 처리 피막층(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중의 실란 커플링제의 첨가량은, 예를 들어 2 내지 80g/L로 할 수 있다. 실란 커플링제의 첨가량이 2g/L 미만인 경우에는 도금 표면과의 밀착성이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 실란 커플링제의 첨가량이 80g/L를 초과하는 경우에는, 화성 처리 피막층의 응집력이 부족하여, 도막층의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 상기에 예시한 바와 같은 실란 커플링제는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

[지르코늄 화합물]

지르코늄 화합물로서는, 예를 들어 지르코늄노르말프로필레이트, 지르코늄노르말부틸레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트, 지르코늄모노스테아레이트, 탄산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄나트륨 등을 들 수 있다. 화성 처리 피막층(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중의 지르코늄 화합물의 첨가량은, 예를 들어 2 내지 80g/L로 할 수 있다. 지르코늄 화합물의 첨가량이 2g/L 미만인 경우에는 도금 표면과의 밀착성이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 지르코늄 화합물의 첨가량이 80g/L를 초과하는 경우에는, 화성 처리 피막층의 응집력이 부족하여, 도막층의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 이러한 지르코늄 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

[실리카]

실리카로서는, 예를 들어 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「스노우텍스 N」, 「스노우텍스 C」, 「스노우텍스 UP」, 「스노우텍스 PS」, 가부시키가이샤 ADEKA제의 「아데라이트 AT-20Q」 등의 시판 중인 실리카겔, 또는 닛본 에어로실 가부시키가이샤제의 에어로실 #300 등의 분말 실리카를 사용할 수 있다. 실리카는, 필요로 하는 프리 코트 도금 강판의 성능에 따라서, 적절히 선택할 수 있다. 화성 처리 피막층(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중의 실리카의 첨가량은, 1 내지 40g/L로 하는 것이 바람직하다. 실리카의 첨가량이 1g/L 미만인 경우에는, 도막층의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있고, 실리카의 첨가량이 40g/L를 초과하는 경우에는, 가공 밀착성 및 내식성의 효과가 포화될 가능성이 높기 때문에, 비경제적이다.

[인산 및 그의 염]

인산 및 그의 염으로서는, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등의 인산류 및 그들의 염, 인산3암모늄, 인산수소2암모늄 등의 암모늄염, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 및 그들의 염, 피트산 등의 유기 인산류 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 인산의 염으로서, 암모늄염 이외의 염으로서는, Na, Mg, Al, K, Ca, Mn, Ni, Zn, Fe 등과의 금속염을 들 수 있다. 인산 및 그의 염은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 인산 및 그의 염의 함유량은 피막 고형분에 대하여, 0질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 인산 및 그의 염의 함유량이 20질량％를 초과하는 경우에는, 피막이 취약해져, 프리 코트 도금 강판을 성형 가공할 때의 피막의 가공 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 인산 및 그의 염의 함유량은, 보다 바람직하게는, 1질량％ 이상 10질량％ 이하이다.

[불화물]

불화물로서는, 예를 들어 지르콘불화암모늄, 규불화암모늄, 티타늄불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화칼슘, 불화리튬, 티타늄불화수소산, 지르콘불화수소산 등을 들 수 있다. 이러한 불화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 불화물의 함유량은, 피막 고형분에 대하여, 0질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. 불화물의 함유량이 20질량％를 초과하는 경우에는, 피막이 취약해져, 프리 코트 도금 강판을 성형 가공할 때의 피막의 가공 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 불화물의 함유량은, 보다 바람직하게는, 1질량％ 이상 10질량％ 이하이다.

[바나듐 화합물]

바나듐 화합물로서는, 예를 들어 5산화바나듐, 메타바나듐산, 메타바나듐산 암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시3염화바나듐 등의 5가의 바나듐 화합물을 환원제로 2 내지 4가로 환원한 바나듐 화합물, 3산화바나듐, 2산화바나듐, 옥시황산바나듐, 옥시옥살산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 3염화바나듐, 인바나도몰리브덴산, 황산바나듐, 2염화바나듐, 산화바나듐 등의 산화수 4 내지 2가의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 바나듐 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 바나듐 화합물의 함유량은, 피막 고형분에 대하여, 0질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. 바나듐 화합물의 함유량이 20질량％를 초과하는 경우에는, 피막이 취약해져, 프리 코트 도금 강판을 성형 가공할 때의 피막의 가공 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 바나듐 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는, 1질량％ 이상 10질량％ 이하이다.

[탄닌 또는 탄닌산]

탄닌 또는 탄닌산은, 가수 분해할 수 있는 탄닌, 축합 탄닌의 모두를 사용할 수 있다. 탄닌 및 탄닌산의 예로서는, 하마메타탄닌, 5배자탄닌, 몰식자탄닌, 미로발란의 탄닌, 디비디비의 탄닌, 알가로빌라의 탄닌, 발로니아의 탄닌, 카테킨 등을 들 수 있다. 화성 처리 피막(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중의 탄닌 또는 탄닌산의 첨가량은, 2 내지 80g/L로 할 수 있다. 탄닌 또는 탄닌산의 첨가량이 2g/L 미만인 경우에는 도금 표면과의 밀착성이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 탄닌 또는 탄닌산의 첨가량의 첨가량이 80g/L를 초과하는 경우에는, 화성 처리 피막의 응집력이 부족하여, 도막의 가공 밀착성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 화성 처리 피막(203)을 형성하기 위한 화성 처리제 중에는, 성능이 손상되지 않는 범위 내에서, pH 조정을 위해 산, 알칼리 등을 첨가해도 된다.

상기와 같은 각종 성분을 함유하는 화성 처리제는, Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판(10)의 편면 또는 양면 상에 도포된 후, 건조되어 화성 처리 피막층(203)을 형성한다. 본 실시 형태에 관한 프리 코트 강판에서는, 편면당 10 내지 1000㎎/㎡의 화성 처리 피막층(203)을 Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 화성 처리 피막층(203)의 부착량은, 보다 바람직하게는 20 내지 800㎎/㎡이고, 가장 바람직하게는 50 내지 600㎎/㎡이다. 또한, 이러한 부착량에 대응하는 화성 처리 피막층(203)의 막 두께(도 2a 및 도 2b에 있어서의 두께 d2)는, 화성 처리제에 포함되는 성분에 따라 다르지만, 대략 0.01 내지 1㎛ 정도가 된다.

<도막층(205)에 대해서>

본 실시 형태에 관한 도막층(205)은, 상기와 같은 화성 처리 피막층(203) 상에 형성되는 층이다. 이러한 도막층(205)은, 도 2a 및 도 2b에 모식적으로 도시한 바와 같이, 프라이머 도막층 및 상층 도막층이라고 하는 복수의 층으로 구성되어 있다.

여기서, 도막층(205) 중, 화성 처리 피막층(203)에 접하는 도막층은, 프라이머 도막층이라고 불린다. 이 프라이머 도막층은, 도막층(205)의 전체와 화성 처리 피막층(203)의 밀착성 및 내식성을 담보하고, 도막 들뜸에 영향을 미치는 가장 중요한 인자로서 위치 부여되는 것이다. 한편, 이러한 프라이머 도막층보다도 상측에 위치하는 도막인 상층 도막층은 톱 도막이라고도 불리고, 착색에 의한 의장성이나 배리어성, 그 밖의 표면 기능성의 담보를 목적으로 하여 마련되는 경우가 많다. 이 상층 도막층은, 도막 들뜸에 영향을 미치는 도막층(205)의 전체로서의 물성에 관계되는 인자로서 위치 부여된다.

이러한 도막층(205)은 적어도 수지를 함유한다. 또한, 이러한 도막층(205)은 안료를 더 함유하는 것이 바람직하다. 도막층(205)에는, 이들 성분 이외에도, 레벨링제, 소포제, 착색제, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 도막층(205)을 형성하기 위한 도포액은 용제에, 상기 각 성분을 분산 또는 용해시켜 얻을 수 있는 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 실시 형태에 관한 도막층(205)이 갖는 프라이머 도막층 및 상층 도막층의 바람직한 형태에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.

[프라이머 도막층]

본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층은, 앞서 설명한 바와 같은 설계 지침에 입각하여 실현된 것이다. 이러한 프라이머 도막층은 평균 분자량이 15000 내지 20000이고, 또한 유리 전이점 Tg가 20 내지 50℃인 제1 폴리에스테르계 수지와, 평균 분자량이 20000 내지 25000이고, 또한 유리 전이점 Tg가 20℃ 미만인 제2 폴리에스테르계 수지와, 경화제를 갖고 있는 것이 바람직하다.

제1 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량(보다 상세하게는, 수 평균 분자량)이 15000 미만인 경우에는, 형성되는 프라이머 도막층의 가공성이 불충분해진다. 그 결과, 도막층(205)에 변형이 발생한 경우에 변형에 추종할 수 없어, 도막층(205)에 큰 응력이 발생해 버린다. 제1 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량을15000 이상으로 함으로써, 도막층(205)에 발생하는 변형에 추종하는 것이 가능해지고, 도막층(205)에 발생하는 응력을 작은 값으로 억제하는 것이 가능해진다. 제1 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 16000 이상이고, 더욱 바람직하게는 17000 이상이다.

한편, 제1 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량이 20000을 초과하는 경우에는, 가교 밀도를 충분히 높게 할 수 없어, 도막의 골링이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 제1 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은 20000 이하로 한다. 제1 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 19000 이하이고, 더욱 바람직하게는 18000 이하이다.

또한, 제1 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg가 20℃ 미만인 경우에는, 도막의 응집력 부족에 의해 내식성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 제1 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는 20℃ 이상으로 한다. 제1 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다. 한편, 제1 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg가 50℃ 초과가 되는 경우에는, 제2 폴리에스테르계 수지와 조합했다고 해도, 형성되는 프라이머 도막층이 필요 이상으로 너무 단단해져, 변형에 대하여 소성 변형되기 쉬워진다. 제1 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg를 50℃ 이하로 하고, 또한 제2 폴리에스테르계 수지와 조합함으로써, 적절한 경도를 갖는 프라이머 도막층을 보다 용이하게 실현하는 것이 가능해진다. 제1 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는, 보다 바람직하게는 48℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45℃ 이하이다.

제2 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량(보다 상세하게는, 수 평균 분자량)이 20000 미만인 경우에는, 형성되는 프라이머 도막층의 연성이 불충분해진다. 그 결과, 도막층(205)에 변형이 발생한 경우에 변형에 추종할 수 없어, 도막층(205)에 큰 응력이 발생해 버린다. 제2 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량을 20000 이상으로 함으로써, 도막층(205)에 발생하는 변형에 추종하는 것이 가능해지고, 도막층(205)에 발생하는 응력을 작은 값으로 억제하는 것이 가능해진다. 제2 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 21000 이상이고, 더욱 바람직하게는 23000 이상이다.

한편, 제2 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량이 25000을 초과하는 경우에는, 가교 밀도를 충분히 높게 할 수 없어, 도막의 골링이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 제2 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은, 25000 이하로 한다. 제2 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 24500 이하이고, 더욱 바람직하게는 24000 이하이다.

또한, 제2 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg가 20℃ 이상으로 되는 경우에는, 형성되는 프라이머 도막층이 필요 이상으로 너무 단단해져, 변형에 대하여 소성 변형되기 쉬워진다. 제2 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg를 20℃ 미만으로 하고, 또한 상기 제1 폴리에스테르계 수지와 조합함으로써, 적절한 경도를 갖는 프라이머 도막층을 보다 용이하게 실현하는 것이 가능해진다. 제2 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하이다. 한편, 제2 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만이 되는 경우에는, 도막의 응집력 부족에 의해 내식성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 제2 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는, 5℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 제1, 제2 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정하는 것이 가능하다.

또한, 제1, 제2 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는, 시차 주사 열량계를 사용하여, 착안하는 수지에 대하여 시차 열분석을 실시하고, 얻어진 DTA 곡선으로부터 특정하는 것이 가능하다.

또한, 본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층은 경화제로서, 블록이소시아네이트를 포함한다. 프라이머 도막층이 경화제로서 블록이소시아네이트를 함유함으로써, 폴리에스테르계 수지를 적절한 상태에서 가교시키는 것이 가능해지고, 고도의 피막 연성을 실현하면서, 프라이머 도막층의 밀착성 및 경도 성능과 밸런스를 취하는 것이 가능해진다.

상기의 블록이소시아네이트로서는, 예를 들어 TDI(톨루엔디이소시아네이트), MDI(디페닐메탄디이소시아네이트), XDI(크실렌디이소시아네이트), NDI(나프틸렌디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), IPDI(이소포론디이소시아네이트), 수소 첨가 MDI 및 수소 첨가 XDI 등을 들 수 있다. 어느 블록이소시아네이트의 사용도 가능하지만, 지방족 화합물 또는 지환족 화합물인 HDI, IPDI, 수소 첨가 MDI, 또는 수소 첨가 XDI 중 적어도 어느 것을 사용하면, 비교적 반응이 온화하고 균일한 가교가 진행되므로, 상기의 목적에는 특히 바람직하다.

또한, 블록이소시아네이트의 블록제로서는, ε카프로락탐, MEK 옥심, 벤조트리아졸 등의 사용이 가능하지만, 비교적 해리 온도가 낮은 MEK 옥심을 사용하는 것이, 상기의 목적에는 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층에 있어서, 이하에서 설명하는 바와 같은 조건 (a-1) 또한 (a-2), 또는 조건 (b), 또는 조건 (c) 중 적어도 어느 것을 충족하는 것이면, 경화제로서, 블록이소시아네이트 이외의 것을 사용하는 것도 가능하다.

본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층이 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 형성되는 프라이머 도막층은, 앞서 언급한 바와 같은 제1 점 또는 제2 점 중 적어도 어느 것이 충족되게 된다. 그 결과, 본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층은, 이하의 조건 (a-1) 또한 (a-2), 또는 조건 (b), 또는 조건 (c) 중 적어도 어느 것을 충족하게 된다.

(a-1) 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면을, SAICAS법에 의해 절삭하여 측정한 절삭 강도가, 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 5％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 도막층 내의 응집 파괴 형태이다.

(a-2) 딥 드로잉 가공을 실시한 프리 코트 도금 강판의 두께가 비성형 가공 부분과 비교해서 20％ 이상 증가하고 있는 부분을 SAICAS법에 의해 절삭했을 때, 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면(보다 상세하게는, 프라이머 도막층과, 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 화성 처리 피막층 또는 도금층의 계면)에 대해서, 절삭 강도가 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 도막층 내(보다 상세하게는, 프라이머 도막층 내)의 응집 파괴 형태이다.

(b) 프라이머 도막층을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 프라이머 도막층과 당해 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면으로부터 프라이머 도막층의 방향으로 1㎛의 위치에 대해, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 매분 2㎛의 속도로 삽입하여, 10㎛ 깊이에 도달했을 때의 압입 하중이, 1000mN 미만이다.

(c) 프라이머 도막층을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 프라이머 도막층과 당해 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면으로부터 프라이머 도막층의 방향으로 1㎛의 위치에 대해, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 매초 10㎛의 속도로 10㎛ 깊이까지 삽입한 후, 매분 2㎛의 속도로 압자를 서하했을 때의 변위에 대한 하중 곡선을 그리고, 변위 및 하중으로 규정되는 평면에 있어서, 변위=10㎛에 대응하는 직선, 하중=0에 대응하는 직선 및 서하 시의 하중 곡선으로 둘러싸이는 범위의 면적이, 500㎛·mN 미만이다.

또한, 상기의 조건 (b) 및 조건 (c)에 있어서의, 「프라이머 도막층과 당해 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면으로부터 프라이머 도막층의 방향으로 1㎛의 위치」란, 도 3에 모식적으로 도시한 바와 같이, 프라이머 도막층의 하단(강판측의 단부)으로부터, 상층 도막층의 방향을 향하여 1㎛의 위치로도 파악하는 것이 가능하다.

또한, 조건 (c)에 있어서의 면적은, 도 4에 모식적으로 도시한 바와 같이, 도면 중에서 사선을 그은 영역의 면적에 해당하고 있다. 여기서, 본 실시 형태에서 착안하는 프라이머 도막층의 경우, 최대 하중 P_MAX는 1000 내지 2000mN 정도가 되는 것이 일반적이고, 최대 하중 시의 변위 D_MAX에 대해서도, 10㎛ 초과가 되는 것이 일반적이다. 이러한 면적은, 착안하는 수지에 대하여 변형을 가한 후에 제하했을 때, 수지에 잔존하는 변형 에너지의 지표가 되고, 이러한 면적이 클수록, 수지에 잔존하고 있는 에너지(즉, 잔류 응력)가 크다고 생각할 수 있다.

여기서, 조건 (a-1) 및 (a-2)에 있어서의, SAICAS법에서의 프라이머 도막층의 절삭 강도 및 박리 형태는, SAICAS법을 이용 가능한 측정 장치(예를 들어, 다이플라·윈테스사제 DN-GS형)를 사용하여, 절삭하면서 측정할 수 있다.

SAICAS법에 의한 절삭 조건은, 이하와 같다.

절삭날로서, 다이아몬드날(0.3㎜ 폭)을 사용하고, 수평 속도 1㎛/sec., 수직 속도 0.1㎛/sec.의 정속도 모드에서 경사 절삭 실시 후, 계면 부근에서 수평 이동만으로 전환하여 200㎛의 길이로 절삭하고, 그 수평 이동 시의 평균 절삭 강도를 측정한다. 수평 이동으로 전환하는 깊이 위치에 대해서는, 예비 실험에 의해, 계면 위치(도금을 절삭하지 않는 최대한의 위치)를 특정해 둠으로써 설정하였다. 절삭날의 수평 이동 중에 도금의 요철에 의해 도금 표면을 절삭한 경우는, 절삭 강도가 순간적으로 이상 상승하기 때문에, 판별이 가능하다. 이러한 경우는 이상값으로 하여 제외하고, 평균 절삭 강도를 산출한다. 또한, 측정 횟수 n=3으로 하고, 평균 절삭 강도의 3개의 값의 평균값을, 절삭 강도로 한다.

수평 이동 시의 절삭 부분에 있어서의 계면 박리 형태, 응집 파괴 형태의 비율의 측정 방법은, 이하와 같다.

SAICAS법에 의한 절삭 부분의 표면을 광학 현미경으로 관찰하면, 부위마다의 박리 형태의 차이가 명확하게 구별 가능하다. (A) 절삭 부분에 매우 얇은 도막이 잔존하고 있는 경우는, 도막 중의 수지 및 안료에 의한 착색이 보이기 때문에, 박리 형태는 도막 내의 박층 응집 파괴라고 판정할 수 있다. (B) 절삭 부분이 계면 박리인 경우, 기판의 도금 표면의 외관이 관찰된다. 이러한 부분에 광을 조사해도 강한 반사는 보이지 않고, 거무스름한 외관이 된다. 또한, 계면 박리의 경우, SAICAS법에 의한 절삭 강도가 국부적으로 낮아지는 것도, 판단 재료가 된다. 왜냐하면, 절삭날의 이동 위치는 계면 바로 위의 도막 내임에도, 계면의 밀착력이 도막의 응집력보다도 낮기 때문에 박리 위치가 계면으로 이행하는 결과로서, 계면 박리는 발생하는 것이기 때문이다. (C) 절삭 부분이 도금층의 응집 파괴인 경우, 금속 광택이 관찰되고, 이러한 부분에 광을 조사하면 강하게 반사하기 때문에, 계면 박리와의 구별은 용이하다. 또한, SAICAS법에 의한 절삭 강도가 국부적으로 높아지는 것도, 판단 재료가 된다.

SAICAS법에 의한 수평 절삭 범위(크기 300㎛×200㎛)의 광학 현미경 사진을 촬영하고, 동 범위 내의 도막의 응집 파괴, 계면 박리 및 도금층의 응집 파괴의 부위를 상기의 판단 기준에 의해 특정하고, 그들의 면적을, 화상 처리 소프트, 또는 투명한 방안지를 사용하여 계측한다. 그리고, SAICAS법의 수평 절삭 범위로부터 도금층의 응집 파괴를 제외한 면적에 대한 계면 박리 면적의 비율을 산출한다.

여기서, 본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층에 있어서, 제1 폴리에스테르계 수지와 제2 폴리에스테르계 수지의 합계 함유량에 대한, 제1 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 40 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 합계 함유량에 대한 제1 폴리에스테르계 수지의 함유량을, 30 내지 70질량％로 함으로써, 피막의 밀착성 및 경도와, 연성의 밸런스를, 보다 적절한 상태에서 실현하는 것이 가능해진다. 합계 함유량에 대한 제1 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는, 40 내지 60질량％이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층에 있어서, 상기 경화제의 함유량은, 제1, 제2 폴리에스테르계 수지와 경화제의 합계 함유량에 대하여, 5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량으로 경화제를 함유시킴으로써, 폴리에스테르계 수지의 가교 상태를 보다 적절한 것으로 할 수 있다. 경화제의 함유량은, 제1, 제2 폴리에스테르계 수지와 경화제의 합계 함유량에 대하여, 더욱 바람직하게는 8 내지 12질량％이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층은 경화제로서, 상기의 블록이소시아네이트 외에도, 멜라민 또는 멜라민 유도체를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 경화제로서, 멜라민 또는 멜라민 유도체를 더 함유함으로써, 프라이머 도막층의 가교 상태를 보다 바람직한 것으로 할 수 있다. 이러한 멜라민 또는 멜라민 유도체로서, 예를 들어 이미노기형, 메틸올이미노기형, 메틸올기형, 또는 완전 알킬기형의 멜라민 화합물을 들 수 있다. 또한, 멜라민 또는 멜라민 유도체로서, 특히 메틸화 멜라민 수지나 부틸화 멜라민 수지 등으로 예시되는 전체 알킬기형 멜라민 화합물을 사용함으로써 프라이머 도막층의 가교 상태를 보다 향상시키는 것이 가능해진다.

여기서, 멜라민 또는 멜라민 유도체의 함유량은, 블록이소시아네이트와 멜라민 또는 멜라민 유도체의 합계 함유량에 대하여, 20 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량으로 멜라민 또는 멜라민 유도체를 함유시킴으로써, 폴리에스테르계 수지의 가교 상태를 보다 적절한 것으로 할 수 있다. 멜라민 또는 멜라민 유도체의 함유량은, 블록이소시아네이트와 멜라민 또는 멜라민 유도체의 합계 함유량에 대하여, 더욱 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.

프라이머 도막의 베이스 도료는, 상기와 같은 프라이머 도료의 범위를 일탈하지 않는 범위 내에서, 프리 코트 도금 강판의 사용 환경이나 용도에 따라서, 적절한 것을 선택하면 된다. 베이스 도료는, 상기와 같은 폴리에스테르계 수지 및 경화제를 함유하고 있고, 유기 용제계, 수계, 또는 분체계 등 중 어느 형태로도 사용할 수 있다.

이러한 베이스 도료는, 안료(특히, 방청 안료(예를 들어, 크로메이트 프리 방청 안료))를 더 함유하는 것이 바람직하다. 베이스 도료 중의 크로메이트 프리 방청 안료는, 칼슘 이온 교환 실리카(속칭으로서, 칼슘 실리케이트라고 불리는 경우도 있음), 트리폴리인산알루미늄, 인·바나듐 안료(PV 안료), 인산아연, 인산철, 인산알루미늄, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산바륨, 산화바나듐, 수분산실리카, 퓸드실리카, 오르토인산, 피로인산, 메타인산, 차인산, 아인산, 차아인산 및 이들의 염 등, 임의의 것을 사용할 수 있다. 이러한 안료의 함유량은, 도막 고형분에 대하여, 예를 들어 20 내지 60질량％이다. 이에 의해, 프라이머 도막층에 있어서의 안료의 도막 중 농도(PWC)를 20 내지 60질량％로 할 수 있다. 안료의 함유량이 20질량％ 미만인 경우에는, 내식성 효과를 충분히 담보할 수 없는 가능성이 있는 것 외에도, 도막의 강성과 응집력이 저하됨으로써, 도장 도금 강판의 프레스 가공 시에 도막 표면이 금형과 마찰되었을 때에 도막 박리가 발생(도막 골링)하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 안료의 함유량이 60질량％를 초과하는 경우에는 가공성이 저하되는 경우가 있다. 내식성, 내약품성 및 가공성의 밸런스의 관점에서, 안료의 함유량은 30 내지 55질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 프라이머 도막층에 있어서의 안료의 도막 중 농도(PWC)를 30 내지 55질량％(더욱 바람직하게는, 35 내지 50질량％)로 하는 것이 가능해진다.

성형 전의 프라이머 도막층의 두께는 2 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 프라이머 도막층의 두께가 2㎛ 미만인 경우에는, 프리 코트 도금 강판으로서 요구되는 내식성 등의 기능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 프라이머 도막층의 두께가 10㎛를 초과하는 경우에는, 도막의 가공성이 저하되는 경우가 있다. 성형 전의 프라이머 도막층의 두께는, 보다 바람직하게는 2 내지 8㎛이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6㎛이다.

상기와 같은 프라이머 도막층을 구성하는 성분을 포함하는 프라이머 도료 조성물을 도포한 후, 150℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 베이킹하고, 경화 건조시킨다. 베이킹 온도가 150℃ 미만인 경우에는 밀착성을 충분히 담보할 수 없을 가능성이 있고, 베이킹 온도가 300℃ 이상인 경우에는 수지 성분의 열열화가 일어나, 가공성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 상기와 같은 프라이머 도료 조성물의 도포는, 일반적으로 공지된 도포 방법, 예를 들어 롤 코트, 커튼 플로우 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 바 코트, 브러시 도포 등으로 행할 수 있다. 이 중에서도, 공업 생산성의 관점에서, 프리 코트 강판의 제조에 사용되고 있는 도포 방법인, 롤 코트법, 플로 코트법, 커튼 플로우법 등을 사용하는 것이 바람직하다.

[상층 도막층]

상층 도막층의 베이스 도료는, 본 발명에서 규정되는 상층 도막 도료의 범위를 일탈하지 않는 범위 내에서, 프리 코트 도금 강판의 사용 환경이나 용도에 따라서, 적절한 것을 선택하면 된다. 베이스 도료의 수지 종류로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 수지로서, 예를 들어 폴리아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 그대로, 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지를, 임의의 경화제로 경화시킬 수 있다. 베이스 도료는, 유기 용제계, 수계, 혹은 분체계 등 중 어느 형태로도 사용할 수 있다. 또한, 상층 도막층의 베이스 도료에 포함되는 수지는 프라이머 도막층의 베이스 도막에 포함되는 수지와 동종의 것이어도 되고, 다른 것이어도 되지만, 프라이머 도막층과 상층 도막층 사이의 밀착성을 고려하면, 서로 동종인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

보다 성형 가공성의 엄격한 사용 용도에 있어서는, 베이스 도료는 고분자 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 고분자 폴리에스테르 수지로서는, 프리 코트 도금 강판의 용도에 따라서 선택할 수 있고, 통상 용제계 도료로서 사용되고 있는 어느 고분자 폴리에스테르계 수지도 사용할 수 있다. 이러한 고분자 폴리에스테르계 수지는, 2종 이상의 수지 모노머의 에스테르 결합에 의해 주요 수지가 구성되어 있는 고분자 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

상기 고분자 폴리에스테르 수지와의 반응에 의해 열경화성 수지 도막을 형성시키기 위해 사용하는 경화제로서는, 예를 들어 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 또는 이소시아네이트 화합물 및 그 블록체를 사용할 수 있다. 이들 경화제와 수지의 건조 도막 중에서의 질량비는, 수지와 경화제의 총량 100질량부에 대하여, 경화제의 양이 10 내지 35질량부인 것이 바람직하다. 경화제가 10질량부 미만인 경우에는 밀착성, 내식성, 내용제성 등을 충분히 담보할 수 없을 가능성이 있고, 35질량부를 초과하는 경우에는 가공성, 내약품성, 내충격성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 상층 도막층은, 필요에 따라서, 안료, 표면 수식한 금속 분말이나 유리분, 분산제, 레벨링제, 왁스, 골재, 불소 수지 비즈 등의 첨가제나, 희석 용제 등을, 더 포함할 수 있다.

여기서, 상층 도막층이 안료를 더 함유하는 경우, 이러한 안료의 함유량은, 안료 중량 농도(PWC)로, 예를 들어 60％ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 도막층(205)에 있어서, 상기의 프라이머 도막층과 상층 도막층의 합계 두께는, 10 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 합계 두께가 10㎛ 미만이 되는 경우에는, 가공에 의한 균열이 커지는 것 외에도, 내식성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 합계 두께는, 보다 바람직하게는 13㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 한편, 프라이머 도막층과 상층 도막층의 합계 두께가 30㎛를 초과하는 경우에는, 가공 시의 잔류 응력이 커져, 개화 현상이 발생하는 등 가공부의 각종 성능이 열화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 합계 두께는, 보다 바람직하게는 28㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다.

여기서, 본 실시 형태에 관한 프라이머 도막층의 두께 및 프라이머 도막층과 상층 도막층의 합계 두께는, 본 실시 형태에 관한 도막층(205)의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰함으로써 측정 가능하다. 보다 상세하게는, 착안하는 도막층(205)을 포함하는 프리 코트 도금 강판을 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 매립하고, 정밀 커터 등의 절단기를 사용하여, 관찰해야 할 개소에 있어서 두께 방향과 평행해지도록 시료를 절단하고, 얻어진 단면을 광학 현미경으로 관찰한다. 매립 수지와 도막층의 계면 상의 복수 개소(예를 들어, 5개소)의 임의의 위치로부터, 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면까지의 최단의 거리를 측정(즉 계면과 수직 방향으로 거리를 측정)하고, 얻어진 측정값을 평균화한다. 이와 같이 하여 얻어진 도막의 평균 두께를, 프라이머 도막층과 상층 도막층의 합계 두께로 할 수 있다. 프라이머 도막층의 두께에 대해서도, 프라이머 도막층과 상층 도막층의 계면으로부터, 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면까지의 최단의 거리를 측정함으로써, 마찬가지로 측정하는 것이 가능하다.

상층 도막층의 도료 조성물을 도포한 후, 150℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 베이킹하고, 경화 건조시킨다. 베이킹 온도가 150℃ 미만인 경우에는 도막의 밀착성을 충분히 담보할 수 없을 가능성이 있고, 베이킹 온도가 300℃ 이상인 경우에는 폴리에스테르 수지 성분을 비롯한 수지 성분의 열열화가 일어나, 가공성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 상층 도막층을 형성하기 위한 도료의 도포는, 일반적으로 공지된 도포 방법, 예를 들어 롤 코트, 커튼 플로우 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지, 바 코트, 브러시 도포 등으로 행할 수 있다. 이 중에서도, 공업 생산성의 관점에서, 프리 코트 강판의 제조에 사용되고 있는 도포 방법인, 롤 코트법, 플로 코트법, 커튼 플로우법 등을 사용하는 것이 바람직하다.

(성형품에 대해서)

계속해서, 도 5를 참조하면서, 이상 설명한 바와 같은 프리 코트 도금 강판(20)을 사용한 성형품에 대해서, 상세하게 설명한다. 도 5는 본 실시 형태에 관한 성형품의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 설명도이다.

도 5에 일례를 모식적으로 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)은, 이상 설명한 바와 같은 프리 코트 도금 강판(20)에 대하여, 딥 드로잉 가공, 각통 프레스 가공 등의 각종 가공을 실시함으로써, 원하는 형상이 되도록 성형된 것이다.

여기서, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)이 갖는 도금층의 평균적인 화학 조성은, 원래의 프리 코트 도금 강판(20)이 갖는 도금층(201)과 마찬가지가 된다. 그 때문에, 성형품(30)이 갖는 도금층의 평균적인 화학 조성은, 예를 들어 0.5 내지 60.0질량％의 알루미늄과, 0.5 내지 15.0질량％의 마그네슘을 함유하고 있다. 이 중에서도, 본 실시 형태에 관한 성형품(30)이 갖는 도금층은 알루미늄을 5질량％ 이상 15질량％ 이하, 마그네슘을 2질량％ 이상 4질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 성형품(30)의 도금층이 상기와 같은 함유량으로 알루미늄 및 마그네슘을 함유함으로써, 보다 확실하게 원하는 내식성을 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 성형품(30)의 도금층에 있어서의, 상기 알루미늄 및 마그네슘 이외의 잔부는, 외부 환경 유래의 원소, 아연 및 불순물이다.

본 실시 형태에 관한 성형품(30)의 구체적인 형상으로서는, 예를 들어 에어컨 실외기나 급탕기(온수 공급기) 등 주로 옥외에서 사용되는 물품을 비롯하여, 각종 부품이 갖는 다양한 형상을 들 수 있다.

본 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판(20)을 가공하여 성형품으로 하기 위해 사용하는 가공 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 또한 그 가공 조건에 대해서도, 사용하는 가공 방법이나 성형품의 형상 등에 따라서, 적절히 설정하면 된다.

상기와 같은 성형품의 일례인, 에어컨 실외기의 천장판에 대한 가공은, 프리 코트 도금 강판(20)에 있어서 엄격한 성형 가공이라고 말할 수 있다. 에어컨 각 회사에 의해 가공의 정도는 다르지만, 모두 고속의 각통 프레스의 1종이 실시되어, 실외기의 천장판이 성형된다. 천장판의 네 모서리의 코너부에는, 압축 가공된 부분이 존재하게 된다. 일반적인 프리 코트 도금 강판을 사용한 경우, 압축 가공부에는 도막 들뜸이 빈발한다.

그러나, 본 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판(20)을 소재로서 사용한 경우에는, 도막의 물성에 의해 가공에 의한 도막의 응력이 크지 않고, 또한 프라이머 도막층의 응집력도 충분하기 때문에, 도막 들뜸부의 발생을 보다 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.

<SAICAS법에 의한 측정값에 대해서>

본 실시 형태에 관한 프리 코트 도금 강판으로 이루어지는 성형품에서는, 특정한 부분을 SAICAS법에 의해 측정함으로써 얻어지는 절삭 강도와, 이러한 부분에 있어서의 박리 상태를 규정한다.

도 5에 일례를 모식적으로 도시한, 본 실시 형태에 관한 성형품에 있어서, 성형품의 프리 코트 도금 강판의 두께가, 성형 전(비성형 가공 부분으로 파악할 수도 있음)의 두께 d와 비교하여, 20％ 이상 증가하고 있는 부분(도 5에 있어서, 예를 들어 파선으로 둘러싼 부분이고, 두께를 d'로 했을 때, (d'-d)/d≥0.20의 관계가 성립되어 있는 부분)은 가공에 의해 도금 강판이 압축, 신장되어, 압축이 신장을 상회한 부분이다. 이하, 이러한 두께가 20％ 이상 증가하고 있는 부분을, 「압축 부분」이라고 칭한다. 이러한 압축 부분은, 성형품에 있어서 도막이 들뜨기 쉬운 부분이다.

본 실시 형태에 관한 성형품에 있어서의, 프리 코트 도금 강판의 두께가 성형 전과 비교해서 20％ 이상 증가하고 있는 부분(즉, 압축 부분)에서는, 화성 처리 피막층과 도막층(보다 상세하게는, 프라이머 도막층) 사이의 절삭 강도는 SAICAS법에 의해 측정하여, 평균 1.00kN/m 이상으로 되어 있다. 덧붙여, 이러한 압축 부분을 SAICAS법에 의해 절삭했을 때, 절삭 면적의 20％ 이하가, 계면 박리 형태가 되고, 잔부의 절삭 면적이, 도막층 내(보다 상세하게는, 프라이머 도막층 내)의 응집 파괴 형태가 되어 있다. 압축 부분이, 상기와 같은 절삭 강도 및 박리 면적에 관한 조건을 모두 충족하지 않는 경우에는, 압축을 수반하는 가공에 의해 화성 처리 피막층이 파괴됨으로써 밀착성이 저하된다. 게다가, 도막층의 내부 응력이, 화성 처리 피막층과 도막층(보다 상세하게는, 프라이머 도막층)의 계면, 또는 화성 처리 피막층과 도금층의 계면에 집중됨으로써, 결과적으로, 밀착 강도가 가장 낮은 부분에서의 압축 가공 시의 도막 밀착성이 부족하여, 도막 들뜸이 발생한다. 나아가, SAICAS법에 의해 측정한 절삭 강도가 평균 1.00kN/m에 충족되지 않는 경우는, 충분한 면적이 도막층 내(보다 상세하게는, 프라이머 도막층 내)의 응집 파괴가 되었다고 해도, 프라이머 도막층의 응집력이 충분하지 않고, 결과적으로 프라이머 도막층의 응집 파괴에 의한 도막 들뜸이 발생한다.

또한, 성형품에 있어서의 프리 코트 도금 강판의 두께가 성형 전과 비교해서 20％ 이상 증가하고 있는 부분이면, SAICAS법에서의 측정 결과에 있어서, 그 ％의 차이에 의한 유의미한 차이는 보이지 않는다.

본 실시 형태에 관한 성형품에 있어서, SAICAS법에 의한 상기의 절삭 강도는, 바람직하게는 평균 1.10kN/m 이상이고, 보다 바람직하게는 1.20kN/m 이상이다. 또한, 이러한 절삭 강도의 상한값은, 높으면 높을수록 좋지만, 실질적으로는 1.30kN/m 정도가 상한이 된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 성형품의 SAICAS법에 의한 압축 부분의 절삭 면적에 관해, 계면 박리 상태로 되어 있는 부분의 비율은 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 계면 박리 상태로 되어 있는 부분의 비율은 작으면 작을수록 좋고, 그 하한값은 0％이다.

[SAICAS법에 의한 절삭 강도, 박리 형태의 측정 방법]

프리 코트 도금 강판을 사용한 착안하는 성형품에 대한, SAICAS법에 의한 절삭 강도 및 박리 형태는, 이하와 같이 하여 측정한다.

먼저, 착안하는 성형품에 대해서, 비성형 가공 부분이라고 생각되는 평탄부를 3개소 이상 특정하고, 각 평탄부에 대해서, 그 토탈 두께(기판의 도금 강판, 표리면의 도막을 포함함)를 마이크로 게이지로 3회 측정하고, 그 평균값을 산출한다. 이러한 측정을, 특정한 복수 개소에서 실시하고, 각 개소간의 평균값을 다시 산출한다. 이와 같이 하여 얻어진 복수 개소간의 평균값을, 착안하는 성형품에 있어서의, 성형 전의 프리 코트 도금 강판의 두께(예를 들어, 도 5에 있어서의 두께 d)로 한다.

또한, 딥 드로잉 가공 등의 각종 성형 가공이 실시되어 있다고 생각되는 부분으로부터, 측정 샘플(대략 20㎜×20㎜ 이상의 크기)을 잘라내고, 강판 교정기(레벨러)에 의해 평활화한다. 얻어진 측정 샘플에 대해서, 그 토탈 두께(기판의 도금 강판, 표리면의 도막을 포함함)를 마이크로 게이지로 측정해 가고, 얻어진 측정값과, 상기와 같이 하여 얻어진, 성형 전의 프리 코트 도금 강판의 두께에 기초하여, 증가 비율을 산출해 간다. 이와 같이 하여 얻어지는 증가 비율 중, 20％ 이상의 값을 나타내는 부분을, 성형품의 압축 부위로 한다.

이와 같이 하여 특정된 압축 부분에 대해서, 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면에 있어서의 도막의 절삭 강도 및 박리 형태를, SAICAS법을 이용 가능한 측정 장치(예를 들어, 다이플라·윈테스사제 DN-GS형)를 사용하면서, 절삭하여 측정한다. 또한, SAICAS법에 있어서의 절삭 방향은 드로잉 성형 후의 강판 단부선에 평행한 방향으로 한다.

또한, 미가공의 프리 코트 도금 강판이어도, 압축 가공함으로써 두께가 성형 전과 비교해서 20％ 이상 증가하고 있는 부분을 얻을 수 있다. 예를 들어, 프리 코트 도금 강판을, 딥 드로잉 시험기에서 드로잉비 2.0, 압박압 1t으로 딥 드로잉 가공한다. 그 최대 압축 부위 근방의 강판을 충분한 크기(대략 20×20㎜ 이상)로 잘라낸다. 이 강판편 중에서 두께가 성형 전과 비교해서 20％ 이상 압축하고 있는 부분을 특정하고(특정 방법은 후술함), 그 부분의 도막의 절삭 강도 및 박리 형태를 SAICAS법에 의해 측정한다. 절삭 방향은 강판의 인장 방향과 수직 방향으로 한다.

성형품의 도금 강판의 두께를 성형 전과 비교했을 때의 증가 비율은, 이하와 같이 측정한다. 성형품으로부터 잘라낸 강판편 내의 각 위치의 토탈 두께(기판의 도금 강판, 표리면의 도막을 포함함)를 마이크로 게이지로 측정하고, 성형 전의 프리 코트 도금 강판의 토탈 두께(기판의 도금 강판, 표리면의 도막을 포함함)로부터의 증가 비율을 산출한다. 또한, 이 방법으로 산출한 비율의 값은, 성형 전후의 프리 코트 도금 강판의 표리면으로부터 도막 박리제로 도막을 탈리한 상태에서 측정한, 기판의 두께로부터 산출한 값과 차이가 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기와 같은 방법으로 산출한 증가 비율의 값은, 성형 전후의 프리 코트 도금 강판을 준비하고, 성형 전후의 프리 코트 도금 강판의 표리면으로부터 도막 박리제로 도막을 탈리한 상태에서 측정한 기판의 두께로부터 산출한 값과 비교하여, 차이가 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.

SAICAS법에 의한 절삭 조건 및 절삭 부분에 있어서의 계면 박리 형태, 응집 파괴 형태의 비율의 측정 방법은, 앞서 설명한 바와 같고, 이하에서는 상세한 설명은 생략한다.

이상, 도 5를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 성형품에 대해서, 상세하게 설명하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 본 발명의 실시 형태에 관한 프리 코트 강판용 도금 강판을 사용함으로써 드로잉 성형 등의 가공 부분에 도막 들뜸(미세한 점상 팽창의 집합체에 의해 도막이 까끌거리는 현상)이나 도막 박리가 발생하지 않는, 프리 코트 도금 강판 및 프리 코트 강판으로 이루어지는 성형체를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 발명에 관한 프리 코트 도금 강판 및 성형품에 대해서, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명에 관한 프리 코트 도금 강판 및 성형품의 일례에 지나지 않고, 본 발명에 관한 프리 코트 도금 강판 및 성형품이 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

(1. 원판으로서 사용하는 도금 강판)

프리 코트 강판의 원판으로서, 이하의 4종류의 아연계 도금 강판을 사용하였다. 이하의 아연계 도금 강판의 도금층을, 시판 중인 오르토규산 소다계 알칼리 세정액을 사용해서 5초간 스프레이 처리하고, 수세, 건조시켰다.

G-A: Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 용융 아연 합금 도금 강판(판 두께 0.60㎜, 도금 부착량 40g/㎡)

G-B: Zn-0.5％ Al-0.5％ Mg 용융 아연 합금 도금 강판(판 두께 0.60㎜, 도금 부착량 40g/㎡)

G-C: Zn-6％ Al-3％ Mg 용융 아연 합금 도금 강판(판 두께 0.60㎜, 도금 부착량 40g/㎡)

G-D: Zn-55％ Al-2％ Mg-1.6％ Si 용융 아연 합금 도금 강판(판 두께 0.35㎜, 도금 부착량 75g/㎡)

(2. 화성 처리 피막층의 성막)

화성 처리 피막층을 성막하기 위한 도장용 조성물로서, 이하를 사용하였다. 또한, 각 도장용 조성물 중의 각 성분의 첨가량은, 앞서 설명한 첨가량의 범위 내가 되도록 조정하였다.

S1: 탄닌산, 실란 커플링제, 실리카 미립자, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 수계 도장용 조성물

S2: 실란 커플링제, 인산염, 아크릴 수지로 이루어지는 수계용 도장 조성물

S3: 실란 커플링제, 불화티타늄산, 불화지르콘산, 우레탄 수지로 이루어지는 수계용 도장 조성물

상기 S1 내지 S3의 도장용 조성물을, 소정의 건조 시 부착량이 되도록 상기 프리 코트 강판용 도금 강판에 바 코트한 후, 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 70℃로 건조하고, 풍건하였다.

(3-1. 프라이머 도막층의 성막)

프라이머 도막을 제막하기 위한 도장용 조성물로서, 표 1-1, 표 1-2 내에 나타내는 바와 같은 폴리에스테르계 수지, 경화제 및 방청 안료의 종류나 배합 비율을 여러가지 변화시킨 프라이머 도료를 제작하였다.

<폴리에스테르계 수지>

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 6000, Tg: 55℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 6000, Tg: 25℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 8000, Tg: 5℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 11000, Tg: 40℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 15000, Tg: 5℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 15000, Tg: 20℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 17000, Tg: 45℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 20000, Tg: 5℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 20000, Tg: 15℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 20000, Tg: 19℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 20000, Tg: 35℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 23000, Tg: 5℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 25000, Tg: 5℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 25000, Tg: 45℃)

폴리에스테르 수지(수 평균 분자량: 30000, Tg: 5℃)

<경화제>

BI-A: MEK 옥심 블록 HDI

BI-B: ε카프로락탐 블록 MDI

MF-A: 메틸화 멜라민

MF-B: 부틸화 멜라민

<방청 안료>

칼슘 이온 교환 실리카와 트리폴리인산 알루미늄의 등질량에서의 배합품

이하의 표 1-1, 표 1-2에 나타낸 바와 같은 성분을 갖는 프라이머 도료를 사용하여, 표 1-1, 표 1-2에 나타내는 바와 같은 건조 시의 두께가 되도록, 상기의 화성 처리를 실시한 도금 강판에 바 코트한 후, 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 215℃로 건조하였다.

(3-2. 상층 도막층의 성막)

상층 도막층을 성막하기 위한 도장용 조성물로서, 이하를 사용하였다.

T-A: 고분자 폴리에스테르/멜라민 수지 경화계 조성물(닛폰 페인트 가부시키가이샤 제조 FLC7000)

T-B: 폴리에스테르/멜라민 수지 경화계 조성물(닛폰 페인트 가부시키가이샤 제조 FLC7100)

T-C: 폴리에스테르/멜라민 수지 경화계 조성물(방청 안료 함유)

상기 T-A 내지 T-C를, 표 1-1, 표 1-2에 나타내는 바와 같은, 건조 시의 합계 두께가 되도록, 상기 프라이머 도막을 형성한 상층에 바 코트한 후, 열풍로에서 금속 표면 도달 온도 230℃로 건조하였다.

(4-1. 미가공에서의 도막의 상태)

상기의 방법으로 제작한 프리 코트 도금 강판의 도막 상태를, SAICAS 및 압자 삽입에 의해 확인하였다.

(1) SAICAS

프리 코트 도금 강판의 화성 처리 피막층과 프라이머 도막층의 계면, 또는 화성 처리 피막층과 도금층의 계면을, SAICAS법에 의해 절삭하여, 절삭 강도 및 박리 형태를 측정하였다. 또한, SAICAS법에 사용한 장치는 다이플라·윈테스사제 DN-GS형이다.

<절삭 강도>

다이아몬드날(0.3㎜ 폭)을 사용하고, 수평 속도 1㎛/초, 수직 속도 0.1㎛/초의 정속도 모드에서 경사 절삭 실시 후, 계면 부근에서 수평 이동만으로 전환하여 200㎛의 길이로 절삭하고, 그 수평 이동 시의 평균 절삭 강도를 측정하였다. 수평 이동으로 전환하는 깊이 위치에 대해서는, 예비 실험에 의해 계면 위치(도금층을 절삭하지 않는 최대한의 위치)를 특정해 둠으로써 설정하였다. 절삭날의 수평 이동 중에 도금의 요철에 의해 도금 표면을 절삭한 경우는, 절삭 강도가 순간적으로 이상 상승하기 때문에 판별이 가능하다. 이러한 경우에는 이상값으로 하여 제외하고, 평균 절삭 강도를 산출하였다. 측정 횟수는, 모두 n=3으로 하고, 평균 절삭 강도의 3개의 값의 평균값을 절삭 강도로 하였다.

얻어진 절삭 강도가 1.00kN/m 이상이었던 경우를, 평점 「A」로 하고, 1.00kN/m 미만이었던 경우를, 평점 「B」로 하였다.

<박리 형태>

SAICAS의 수평 절삭 범위(300×200㎛)의 광학 현미경 사진을 촬영하고, 동 범위 내의 프라이머 응집 파괴, 계면 박리 및 도금 응집 파괴의 부위를, 전술한 판단 기준에 의해 특정하고, 그들의 면적을 투명한 방안지를 사용하여 계측하였다. 그리고, SAICAS의 수평 절삭 범위로부터, 도금의 응집 파괴를 제외한 면적에 대한 계면 박리 면적의 비율을 산출하였다.

얻어진 비율이 5％ 이하이었던 경우를, 평점 「A」로 하고, 5％ 초과였던 경우를, 평점 「B」로 하였다.

(2) 압자 삽입

미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 사용하여, 압입 하중 및 탄성 변형 에너지에 상당하는 값에 대하여 측정을 행하였다.

<압입 하중 및 탄성 변형 에너지 상당값>

프라이머 도막층을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 프라이머 도막층과 화성 처리 피막층의 계면, 또는 프라이머 도막층과 도금층의 계면으로부터, 프라이머 도막층의 방향으로 1㎛의 위치에 대해, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 매분 2㎛의 속도로 삽입하여, 10㎛ 깊이에 도달했을 때의 하중을 측정하고, 이 값을 압입 하중으로 하였다. 그 후, 계속해서, 매분 2㎛의 속도로 압자를 서하했을 때의 변위에 대한 하중 곡선을 측정하였다. 얻어진 하중 곡선을 사용하고, 변위 및 하중으로 규정되는 평면에 있어서, 변위=10㎛에 대응하는 직선, 하중=0에 대응하는 직선 및 서하 시의 하중 곡선으로 둘러싸이는 범위의 면적을 계산하고, 이를 탄성 변형 에너지 상당값으로 하였다.

(4-2. 성형 후의 도막 상태(건전성))

상술한 바와 같이, 프리 코트 도금 강판에 성형 가공이 실시되고 20％ 이상의 막 두께 증가가 보이는 부분의 화성 처리 피막층과 프라이머 도막층의 계면, 또는 화성 처리 피막층과 도금층의 계면에 대하여 SAICAS법에 의해 절삭하고, 그 절삭 강도 및 박리 형태를 측정하였다.

<절삭 강도>

다이아몬드날(0.3㎜ 폭)을 사용하고, 수평 속도 1㎛/초, 수직 속도 0.1㎛/초의 정속도 모드에서 경사 절삭 실시 후, 계면 부근에서 수평 이동만으로 전환하여 200㎛의 길이로 절삭하고, 그 수평 이동 시의 평균 절삭 강도를 측정하였다. 수평 이동으로 전환하는 깊이 위치에 대해서는, 예비 실험에 의해 계면 위치(도금층을 절삭하지 않는 최대한의 위치)를 특정해 둠으로써 설정하였다. 절삭날의 수평 이동 중에 도금의 요철에 의해 도금 표면을 절삭한 경우는, 절삭 강도가 순간적으로 이상 상승하기 때문에 판별이 가능하다. 이러한 경우는 이상값으로 하여 제외하고, 평균 절삭 강도를 산출하였다. 측정 횟수는, 모두 n=3으로 하고, 평균 절삭 강도의 3개의 값의 평균값을 절삭 강도로 하였다.

얻어진 절삭 강도가 1.10kN/m 이상이었던 경우를, 평점 「A1」로 하고, 1.00kN/m 이상 1.10kN/m 미만이었던 경우를, 평점 「A2」로 하고, 1.00kN/m 미만이었던 경우를, 평점 「B」로 하였다.

<박리 형태>

SAICAS의 수평 절삭 범위(300×200㎛)의 광학 현미경 사진을 촬영하고, 동 범위 내의 프라이머 응집 파괴, 계면 박리 및 도금 응집 파괴의 부위를, 전술한 판단 기준에 의해 특정하고, 그들의 면적을 투명한 방안지를 사용하여 계측하였다. 그리고, SAICAS의 수평 절삭 범위로부터, 도금의 응집 파괴를 제외한 면적에 대한 계면 박리 면적의 비율을 산출하였다.

얻어진 비율이 15％ 이하이었던 경우를, 평점 「A1」로 하고, 15％ 초과 20％ 이하이었던 경우를, 평점 「A2」로 하고, 20％ 초과였던 경우를, 평점 「B」로 하였다.

(5. 성능 평가)

상기의 방법으로 제작한 프리 코트 도금 강판의 압축 가공부의 성능을, 이하의 방법으로 평가하였다.

<도금층 중의 알루미늄, 마그네슘 함유량>

도금층의 알루미늄 및 마그네슘의 함유량을, (알박·파이사제 Quantum2000형)에 의해 측정하였다.

<원통 컵 드로잉 가공>

도막 들뜸 평가를 위한 프리 코트 도금 강판의 원통 컵 드로잉 가공은, 펀치 직경: 50㎜φ, 펀치 숄더 R: 5㎜, 블랭크 직경: 100㎜φ, 드로잉비: 2.0, 압박압: 1t의 조건으로 드로잉함으로써 실시하였다.

<각통 컵 드로잉 가공>

도막 들뜸 평가를 위한 프리 코트 도금 강판의 각통 컵 드로잉 가공은, 펀치 사이즈: 한 변이 50㎜인 정사각형, 펀치 숄더 R: 5㎜, 블랭크 직경: 100㎜φ, 드로잉비: 2.0, 압박압: 1t의 조건으로 드로잉함으로써 실시하였다.

<도막 이상 평가>

상기 원통 컵 드로잉 성형에 의해 얻어진 성형품에 대해서, 원통 컵의 몸통부에 크로스컷을 실시한 후, 비등수에 1시간 침지하고, 도막 들뜸의 상황에 대하여 평가를 행하였다. 또한 크로스컷은 원통 컵 드로잉부의 몸통부에 있어서, 강판의 압연 방향(L 방향) 및 직교하는 방향(C 방향)의 중간이 되는 위치(L 방향과 C 방향으로부터 45°가 되는 위치) 중 대향하는 2군데에 실시하였다. 크로스컷은 몸통부의 드로잉 단부면으로부터 높이 5㎜의 위치를 기점으로 하고, 원통 컵의 저면 방향을 향하여, 하나의 커트가 길이 40㎜이고, 2개의 커트가 90°로 직교하도록 실시하였다.

[도막 들뜸의 상황: 루페 평가]

평가는, 원통 컵 드로잉부의 몸통부에 있어서는, 강판의 압연 방향(L 방향) 및 직교하는 방향(C 방향)의 중간이 되는 위치(L 방향과 C 방향으로부터 45°가 되는 위치)를 중심으로 했을 때, 크로스컷을 실시하고 있지 않은 대향하는 2군데(중심각 90°에 상당하는 몸통부 중 합계 2군데)에 대해서, 몸통부의 드로잉 단부면으로부터 높이 5㎜의 위치의 몸통부의 도막 들뜸의 상황을, 루페 관찰에 의해 실시하였다. 평가는 이하의 평점으로 2군데의 평균값으로부터 평가하였다. 이하의 평점은, 하나의 압축 가공부당의 평점이다. 평점 「4」 또는 「5」를 합격으로 하고, 표 중에, 합격을 나타내는 평점 「A」를 부여하였다. 평점 「1」 내지 「3」에 대해서는 불합격으로 하고, 표 중에, 불합격을 나타내는 평점 「B」를 부여하였다.

또한, 각통 컵 드로잉부에 있어서는, 압축 가공된 코너부를, 하나의 각통 컵에 대해 4군데 루페로 관찰하고, 도막 박리의 유무를 확인함과 함께, 도막 들뜸의 상황에 대하여 이하의 평점으로 4군데의 평균값으로부터 평가하였다. 이하의 평점은, 하나의 코너당의 평점이다. 평점 「4」 또는 「5」를 합격으로 하고, 표 중에, 합격을 나타내는 평점 「A」를 부여하였다. 평점 「1」 내지 「3」에 대해서는 불합격으로 하고, 표 중에, 불합격을 나타내는 평점 「B」를 부여하였다.

◆루페 관찰(원통 컵 드로잉재)

5: 도막 들뜸부 0개

4: 도막 들뜸부 1 내지 9개

3: 도막 들뜸부 10 내지 19개

2: 도막 들뜸부 20 내지 49개

1: 도막 들뜸부 50개 이상

◆루페 관찰(각통 컵 드로잉재)

5: 도막 들뜸부 0개

4: 도막 들뜸부 1 내지 9개

3: 도막 들뜸부 10 내지 19개

2: 도막 들뜸부 20개 이상

1: 도막 들뜸부 20개 이상, 또한 도막 들뜸부의 연결에 의한 박리 있음

[크로스컷 시험]

원통 드로잉 후의 몸통부에 실시한 2군데의 크로스컷에 있어서, 커트부로부터의 도막의 박리 폭을 측정하고, 최대의 것에 대하여 평점을 부여하였다. 또한, 평점 「A」, 「B」에 대해서는 합격, 평점 「C」에 대해서는 불합격으로 하였다.

A: 0.2㎜ 이하

B: 0.2㎜ 초과 0.4㎜ 이하

C: 0.4㎜ 초과

얻어진 결과를, 이하의 표 1-1, 표 1-2에 통합하여 나타냈다.

[표 1-1]

[표 1-2]

실시예는, 모두, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 삽입하는 방법에 의한 도막 물성, 그리고, 성형품의 압축부 SAICAS에 의한 절삭 강도 및 박리 형태가 기준을 충족하고 있기 때문에, 에어컨 실외기의 천장판의 실가공에 있어서도 도막 들뜸이나 도막 박리의 발생은 보이지 않았다.

한편, 비교예는, 모두 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 삽입하는 방법에 의한 도막 물성, 그리고, 성형품의 압축부의 SAICAS에 의한 절삭 강도 및 박리 형태가 기준을 충족하고 있지 않기 때문에, 에어컨 실외기의 천장판의 실가공에서 도막 들뜸이나 도막 박리의 발생이 보였다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

10: Zn-Al-Mg계 합금 도금 강판
20: 프리 코트 도금 강판
30: 성형품
101: 강판
103, 201: Zn-Al-Mg계 합금 도금층
203: 화성 처리 피막층
205: 도막층

Claims (14)

1. 강판의 편면 또는 양면에 위치하는, Zn-Al-Mg계 합금 도금으로 이루어지는 도금층과,
   상기 도금층 상에 위치하는 화성 처리 피막층과,
   상기 화성 처리 피막 상에 위치하는 도막층
   을 구비하고,
   상기 도막층은 프라이머 도막층과, 상기 프라이머 도막층 상에 위치하는 상층 도막층을 갖고 있고,
   이하에 나타낸 조건 중, 조건 (a-1) 또한 조건 (a-2), 또는 조건 (b), 또는 조건 (c) 중 적어도 어느 것을 충족하는, 프리 코트 도금 강판.
   (a-1) 상기 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면을, SAICAS법에 의해 절삭하여 측정한 절삭 강도가, 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 5％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 상기 도막층 내의 응집 파괴 형태이다.
   (a-2) 딥 드로잉 가공을 실시한 프리 코트 도금 강판의 두께가 비성형 가공 부분과 비교해서 20％ 이상 증가하고 있는 부분을 SAICAS법에 의해 절삭했을 때, 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면에 대해서, 절삭 강도가 평균 1.0kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 상기 도막층 내의 응집 파괴 형태이다.
   (b) 상기 프라이머 도막층을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 상기 프라이머 도막층과 당해 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면으로부터 상기 프라이머 도막층의 방향으로 1㎛의 위치에 대해, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 매분 2㎛의 속도로 삽입하여, 10㎛ 깊이에 도달했을 때의 압입 하중이, 1000mN 미만이다.
   (c) 상기 프라이머 도막층을 두께 방향으로 절단한 단면에 있어서, 상기 프라이머 도막층과 당해 프라이머 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면으로부터 1㎛의 위치에 대해, 미소 경도 측정용 사각뿔형 압자를 매초 10㎛의 속도로 10㎛ 깊이까지 삽입한 후, 매분 2㎛의 속도로 압자를 서하했을 때의 변위에 대한 하중 곡선을 그리고, 변위 및 하중으로 규정되는 평면에 있어서, 변위=10㎛에 대응하는 직선, 하중=0에 대응하는 직선 및 서하 시의 상기 하중 곡선으로 둘러싸이는 범위의 면적이, 500㎛·mN 미만이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 도금층은 알루미늄을 0.5질량％ 이상 60.0질량％ 이하, 마그네슘을 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하 함유하고, 잔부가 아연 및 불순물로 이루어지는 도금층이고,
   상기 프라이머 도막층의 두께는 2 내지 10㎛이고,
   상기 프라이머 도막층과 상기 상층 도막층의 합계 두께는, 10 내지 30㎛이고,
   상기 프라이머 도막층은 평균 분자량이 15000 내지 20000이고, 또한 유리 전이점 Tg가 20 내지 50℃인 제1 폴리에스테르계 수지와, 평균 분자량이 20000 내지 25000이고, 또한 유리 전이점 Tg가 20℃ 미만인 제2 폴리에스테르계 수지와, 경화제를 갖고 있고,
   상기 경화제는 블록이소시아네이트를 포함하는, 프리 코트 도금 강판.
3. 제2항에 있어서,
   상기 프라이머 도막층은, 안료를 더 갖고 있고,
   상기 안료의 도막 중 농도(PWC)는 20 내지 60질량％인, 프리 코트 도금 강판.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 제1 폴리에스테르계 수지와 상기 제2 폴리에스테르계 수지의 합계 함유량에 대한, 상기 제1 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 질량％로, 30 내지 70％인, 프리 코트 도금 강판.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 폴리에스테르계 수지, 상기 제2 폴리에스테르계 수지 및 상기 경화제의 합계 함유량에 대한, 상기 경화제의 함유량은, 질량％로, 5 내지 15％인, 프리 코트 도금 강판.
6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화제는 멜라민 또는 멜라민 유도체를 더 함유하는, 프리 코트 도금 강판.
7. 제6항에 있어서,
   상기 블록이소시아네이트와 상기 멜라민 또는 멜라민 유도체의 합계 함유량에 대한, 상기 멜라민 수지의 함유량은, 질량％로, 20 내지 50％인, 프리 코트 도금 강판.
8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은 21000 내지 24500인, 프리 코트 도금 강판.
9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는 5 내지 15℃인, 프리 코트 도금 강판.
10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르계 수지의 평균 분자량은 16000 내지 19000인, 프리 코트 도금 강판.
11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르계 수지의 유리 전이점 Tg는 30 내지 48℃인, 프리 코트 도금 강판.
12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금층은, 잔부의 Zn의 일부 대신에 Si를 더 함유하는, Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금으로 이루어지는, 프리 코트 도금 강판.
13. 강판의 편면 또는 양면에 위치하는, Zn-Al-Mg계 합금 도금으로 이루어지는 도금층과, 상기 도금층 상에 위치하는 화성 처리 피막층과, 상기 화성 처리 피막 상에 위치하는 도막층을 구비하고, 상기 도막층은 프라이머 도막층과, 상기 프라이머 도막층 상에 위치하는 상층 도막층을 갖는 프리 코트 강판으로 이루어지는 성형품이며,
    상기 성형품에 있어서의 도금 강판의 두께가 비성형 가공 부분과 비교해서 20％ 이상 증가하고 있는 부분에 있어서, 상기 도막층과 당해 도막층보다도 강판측에 위치하는 층의 계면을, SAICAS법에 의해 절삭하여 측정한 절삭 강도가, 평균 1.00kN/m 이상이고, 또한 절삭 면적의 20％ 이하가 계면 박리 형태이고, 잔부의 절삭 면적이 상기 도막층 내의 응집 파괴 형태인, 성형품.
14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품에 있어서의 도금층은 알루미늄을 5질량％ 이상 15질량％ 이하 함유하고, 또한 마그네슘을 2질량％ 이상 4질량％ 이하 함유하는, 성형품.

Images