KR20230047546A - Novel diamine compound, preparation method thereof, and composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 개시는 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리이미드 필름의 제조에 유용하게 사용되는 단량체인 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.The present disclosure relates to novel diamine compounds, methods for their preparation, and compositions comprising them. More specifically, it relates to a diamine compound which is a monomer usefully used in the production of a polyimide film, a method for preparing the same, and a composition including the same.
고도의 내열성을 가지며 가볍고 유연한 소재로서 폴리이미드(polyimide, PI)가 착안되고 있다. 폴리이미드는 합성이 용이하며 박막형 필름을 만들 수 있을 뿐만 아니라, 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 등을 갖고 있는 고분자 재료로서 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 각광받고 있다.As a light and flexible material with high heat resistance, polyimide (PI) is being considered. Polyimide is a polymer material that is easy to synthesize and can be made into a thin film, as well as having excellent heat and chemical resistance, excellent mechanical properties and electrical properties. It is in the limelight as an electrical and electronic material such as adhesive and coating agent.
특히, 최근에는 디스플레이 장치의 경량화, 슬림화 및 플렉서블화가 중요시 되면서, 기존의 디스플레이에 널리 사용되어온 유리 기판, 커버 글래스 등을 폴리이미드로 대체하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 차세대 디스플레이 장치에 적용하기 위해서는 우수한 광학적 물성의 확보는 물론, 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 하기 때문에 디스플레이 장치용 폴리이미드의 요구성능은 점차로 고도화되고 있다.In particular, recently, as light weight, slimness, and flexibility of display devices are considered important, research is being actively conducted to replace glass substrates, cover glasses, and the like, which have been widely used in conventional displays, with polyimide. In order to apply it to next-generation display devices, it is necessary to secure excellent optical properties as well as improve mechanical properties, so the required performance of polyimide for display devices is gradually increasing.
이를 위하여, 투명 폴리이미드(Colorless polyimide, CPI)에 직진성과 강직성이 강한 단량체를 조합하거나 아미드기를 도입하여 기계적 물성을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 폴리이미드의 광학적 물성과 기계적 물성은 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있으며, 이러한 시도는 폴리이미드의 기계적 물성이 향상되더라도 광학적 물성이 열화되는 한계가 있다. 또한, 폴리이미드의 용액 취급성을 저하시키는 문제가 있어, 공정의 난이도가 올라가거나 수지 획득이 불가능해지는 한계가 있다.To this end, research is being conducted to improve mechanical properties by combining monomers with strong linearity and rigidity in colorless polyimide (CPI) or by introducing an amide group. However, the optical properties and mechanical properties of polyimide are in a trade-off relationship, and this attempt has a limit in that the optical properties deteriorate even if the mechanical properties of polyimide are improved. In addition, there is a problem of deteriorating solution handling of polyimide, and there is a limit in that the difficulty of the process increases or the resin cannot be obtained.
이에, 무색 투명한 성능이 저하되지 않으면서도 향상된 기계적 물성, 특히 우수한 모듈러스를 구현함으로써 적용 범위를 더욱 넓힐 수 있는 폴리이미드의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a demand for the development of polyimide capable of further widening the application range by realizing improved mechanical properties, particularly excellent modulus, without deteriorating colorless and transparent performance.
일 구현예는 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 동시에 구현할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 단량체인, 신규한 디아민 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.One embodiment provides a novel diamine compound, which is a monomer for providing a polyimide film capable of realizing excellent optical and mechanical properties at the same time, and a method for preparing the same.
또한, 일 구현예는 상기 신규한 디아민 화합물을 포함하는 폴리이미드계고분자 형성용 조성물을 제공한다.In addition, one embodiment provides a composition for forming a polyimide-based polymer containing the novel diamine compound.
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The diamine compound according to one embodiment of the present invention may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C2-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;R 1 and R 2 are each independently (C2-C20)alkyl, (C1-C20)alkoxy, halo(C1-C20)alkyl, (C1-C20)alkylcarbonyl, (C1-C20)alkoxycarbonyl, ( C6-C20)arylcarbonyl, tri(C1-C20)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
R3는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;R 3 is (C1-C20)alkyl, (C1-C20)alkoxy, halo(C1-C20)alkyl, (C1-C20)alkylcarbonyl, (C1-C20)alkoxycarbonyl, (C6-C20)arylcarbo yl, tri(C1-C20)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
Ra는 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;R a is hydrogen, (C1-C20)alkyl or (C6-C20)aryl;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;a and b are each independently an integer of 1 to 4;
c는 0 내지 4의 정수이고;c is an integer from 0 to 4;
상기 a, b 및 c가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;When a, b, and c are integers of 2 or more, each of R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other;
p는 1 내지 3의 정수이다.)p is an integer from 1 to 3.)
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.The compound represented by Formula 1 according to an embodiment may be represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 2 및 3에서,(In Chemical Formulas 2 and 3,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, 트리(C1-C7)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;R 1 and R 2 are each independently (C2-C7)alkyl, (C1-C7)alkoxy, halo(C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkylcarbonyl, (C1-C7)alkoxycarbonyl, ( C6-C12) arylcarbonyl, tri(C1-C7)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, 트리(C1-C7)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;R 3 and R 4 are each independently (C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkoxy, halo(C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkylcarbonyl, (C1-C7)alkoxycarbonyl, ( C6-C12) arylcarbonyl, tri(C1-C7)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;R a and R b are each independently hydrogen, (C1-C7)alkyl or (C6-C12)aryl;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;a and b are each independently an integer of 1 to 3;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;c and d are each independently an integer from 0 to 3;
상기 a, b, c 및 d가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)Where a, b, c, and d are integers greater than or equal to 2, each R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.)
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.The compound represented by Formula 1 according to an embodiment may be represented by Formula 4 or Formula 5 below.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
(상기 화학식 4 및 5에서,(In Chemical Formulas 4 and 5,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, 카르복실, 히드록시, 아미노 또는 할로겐이고;R 3 and R 4 are each independently (C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkoxy, halo(C1-C7)alkyl, carboxyl, hydroxy, amino or halogen;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬 또는 할로겐이고;R 11 and R 12 are each independently (C2-C7)alkyl, halo(C1-C7)alkyl or halogen;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;n and m are each independently an integer of 1 to 5;
x, y, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;x, y, c and d are each independently an integer from 0 to 2;
상기 x, y, c 및 d가 2 인 경우 각 R11, R12, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)When x, y, c, and d are 2, each R 11 , R 12 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.)
일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것일 수 있다.The compound represented by Formula 1 according to an embodiment may be represented by Formula 6 or Formula 7 below.
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 6 및 7에서,(In Chemical Formulas 6 and 7,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, 할로(C1-C5)알킬, 카르복실, 히드록시, 아미노 또는 할로겐이고;R 3 and R 4 are each independently (C1-C5)alkyl, (C1-C5)alkoxy, halo(C1-C5)alkyl, carboxyl, hydroxy, amino or halogen;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬 또는 할로겐이고;R 11 and R 12 are each independently (C2-C5)alkyl, halo(C1-C5)alkyl or halogen;
x, y 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;x, y and d are each independently 0 or 1;
c는 0 내지 2의 정수이다.)c is an integer from 0 to 2.)
일 구현예에 따른 상기 디아민 화합물은 하기에서 선택되는 것일 수 있다.The diamine compound according to one embodiment may be selected from the following.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물의 제조방법은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 환원촉매 하에 환원시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the method for preparing a diamine compound according to one embodiment of the present invention may include preparing a diamine compound represented by the following Chemical Formula 1 by reducing a compound represented by the following Chemical Formula A under a reduction catalyst.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 A][Formula A]
(상기 화학식 1 및 A에서,(In Formula 1 and A,
Y1은 니트로 또는 아미노이고;Y 1 is nitro or amino;
R1 내지 R3, Ra, a, b, c 및 p의 정의는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)The definitions of R 1 to R 3 , R a , a, b, c and p are the same as those in Formula 1 of claim 1.)
일 구현예에 따른 상기 환원촉매는 Zn, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Fe, K4[Fe(CN)6], NaBH4 또는 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.The reduction catalyst according to an embodiment may be selected from Zn, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Fe, K 4 [Fe(CN) 6 ], NaBH 4 or a combination thereof.
일 구현예에 따른 상기 환원 촉매는 NH4Cl, H2CO3, H3PO4, HCl, CH3COOH 또는 이들의 조합에서 선택되는 조촉매를 더 포함하는 것일 수 있다.The reduction catalyst according to an embodiment may further include a cocatalyst selected from NH 4 Cl, H 2 CO 3 , H 3 PO 4 , HCl, CH 3 COOH, or a combination thereof.
일 구현예에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물의 Y2와 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물의 X를 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the compound represented by Formula A may be prepared by reacting Y 2 of the compound represented by Formula A-1 and X of the compound represented by Formula A-2 below.
[화학식 A][Formula A]
[화학식 A-1][Formula A-1]
[화학식 A-2][Formula A-2]
(상기 화학식 A, A-1 및 A-2에서,(In the above formulas A, A-1 and A-2,
X는 할로겐이고;X is halogen;
Y1은 니트로 또는 아미노이고;Y 1 is nitro or amino;
Y2는 또는이고;Y 2 is or ego;
R1 내지 R3, Ra, a, b, c 및 p의 정의는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)The definitions of R 1 to R 3 , R a , a, b, c and p are the same as those in Formula 1 of claim 1.)
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 디아민 화합물을 포함하는, 폴리이미드계 고분자 형성용 조성물을 제공할 수 있다.In addition, one embodiment of the present invention may provide a composition for forming a polyimide-based polymer containing the diamine compound.
본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 우수한 광학 및 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있다.A polyimide film prepared using the novel diamine compound according to one embodiment of the present invention can simultaneously implement excellent optical and mechanical properties.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 디아민 화합물은 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 단위와 전자 이동 복합체(Charge Transfer Complex, CTC) 효과를 감소시킬 수 있는 단위를 동시에 가지는 구조로, 폴리이미드 필름의 황색도 및 투명도의 저하 없이 기계적 물성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.Specifically, the novel diamine compound according to one embodiment of the present invention has a structure that has a unit capable of improving mechanical properties and a unit capable of reducing the charge transfer complex (CTC) effect, polyimide Mechanical properties can be more effectively improved without deterioration of yellowness and transparency of the film.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 용액 취급성이 우수하여 제조 공정성을 개선할 수 있다.In addition, the diamine compound according to one embodiment of the present invention has excellent solution handling properties and can improve manufacturing processability.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 무색 투명하면서도 모듈러스가 높고 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 공정성 또한 우수하여 디스플레이를 포함한 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.That is, the diamine compound according to one embodiment of the present invention not only can provide a polyimide film that is colorless and transparent, has high modulus and excellent mechanical strength, but also has excellent manufacturing processability, so it can be applied to various industrial fields including displays.
본 발명은 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless the present invention is defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms used in the description in the present invention are merely to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.The singular form used herein may be intended to include the plural form as well, unless the context dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used in this specification without special mention are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight% or weight ratio, and unless otherwise defined, weight% is any one component of the entire composition It means the weight percent occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.The term "comprises" in the present specification is an open description having the same meaning as expressions such as "comprises", "includes", "has" or "characterized by", elements not additionally listed, No materials or processes are excluded.
본 명세서의 용어, “A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.As used herein, the term “A and/or B” may mean an aspect including A and B at the same time, or may mean an aspect selected from A and B.
본 명세서의 용어,“중합체”는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.As used herein, the term “polymer” includes oligomers, and includes homopolymers and copolymers, wherein the copolymers include alternating polymers, block copolymers, random copolymers, branched copolymers, crosslinked copolymers, or both. it may be
본 명세서의 용어, “폴리아믹산”은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리이미드"는 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.As used herein, the term “polyamic acid” refers to a polymer including a structural unit having an amic acid moiety, and “polyimide” refers to a polymer including a structural unit having an imide moiety. As such, it may be used as a meaning including polyimide or polyamideimide.
본 명세서의 용어, "폴리이미드 전구체 용액"은 폴리이미드를 제조하기 위한 조성물을 의미하며, 구체적으로 폴리이미드 전구체는 "폴리아믹산"과 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.As used herein, the term "polyimide precursor solution" refers to a composition for preparing polyimide, and specifically, the polyimide precursor may have a meaning equivalent to "polyamic acid".
본 명세서의 용어, "폴리이미드 필름"은 폴리이미드 전구체 용액부터 유도된 폴리이미드의 성형체로서, 폴리이미드와 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.As used herein, the term "polyimide film" is a molded body of polyimide derived from a polyimide precursor solution, and may have the same meaning as polyimide.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미할 수 있다.As used herein, the term "halogen" may mean a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) atom.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 15개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 10개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 7개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 가질 수 있다. 상기 알킬은 일 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkyl" is an organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon by removing one hydrogen, and may include both straight-chain and branched forms. The alkyl may have 1 to 20 carbon atoms, specifically 1 to 15 carbon atoms, specifically 1 to 10 carbon atoms, specifically 1 to 7 carbon atoms, specifically 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl, and the like.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 *-O-알킬로 표시되며, 여기서 알킬은 상술된 정의와 동일하다. 상기 알콕시는 일 예로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkoxy" is represented by *-O-alkyl, where alkyl has the same definition as above. Examples of the alkoxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, and the like.
본 명세서의 용어, "할로알킬"은 상기 알킬에서 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미할 수 있다.As used herein, the term "haloalkyl" may mean that at least one hydrogen in the alkyl is substituted with a halogen.
본 명세서의 용어 "알킬카보닐"은 *-C(=O)알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 알킬은 상술된 정의와 같다. 일 예로, 알킬카보닐 라디칼의 예는 메틸카보닐, 에틸카보닐, 이소프로필카보닐, 프로필카보닐, 부틸카보닐, 이소부틸카보닐, t-부틸카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.The term "alkylcarbonyl" as used herein refers to a *-C(=O)alkyl radical, where alkyl has the same meaning as previously defined. By way of example, examples of alkylcarbonyl radicals include, but are not limited to, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, isopropylcarbonyl, propylcarbonyl, butylcarbonyl, isobutylcarbonyl, t-butylcarbonyl, and the like.
본 명세서의 용어, "알콕시카보닐"은 *-C(=O)알콕시 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 알콕시는 상술된 정의와 같다. 일 예로, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, n-프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.As used herein, the term "alkoxycarbonyl" refers to a *-C(=O)alkoxy radical, wherein alkoxy has the same definition as above. Examples include, but are not limited to, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, and the like. It doesn't work.
본 명세서의 용어, "트리알킬실릴"은 *-Si(알킬)(알킬)(알킬) 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 알킬은 상술된 정의와 같다.As used herein, the term "trialkylsilyl" refers to a *-Si(alkyl)(alkyl)(alkyl) radical, where alkyl has the same definition as above.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.As used herein, the term "aryl" is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, either singly or fused, containing preferably 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in each ring. It includes a ring system and may even include a form in which a plurality of aryls are connected by single bonds. Examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, and the like.
본 명세서의 용어, "아릴카보닐"은 *-C(=O)아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 아릴은 상술된 정의와 같다. 일 예로, 페닐카보닐, 나프틸카보닐, 안트릴카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.As used herein, the term "arylcarbonyl" refers to a *-C(=O)aryl radical, where aryl has the same definition as above. Examples include, but are not limited to, phenylcarbonyl, naphthylcarbonyl, anthrylcarbonyl, and the like.
본 명세서의 용어, "시아노"는 -CN을 의미하고, "니트로"는 -NO2를 의미하고, "히드록시"는 -OH를 의미하고, "아미노"는 -NH2를 의미하고, "카르복실"은 -COOH를 의미할 수 있다.As used herein, the term "cyano" means -CN, "nitro" means -NO 2 , "hydroxy" means -OH, "amino" means -NH 2 , and "amino" means -NH 2 . "Carboxyl" may mean -COOH.
폴리이미드 필름을 디스플레이 장치에 응용하기 위해서는, 폴리이미드 필름 고유의 황색도 특성을 개선하고 무색 투명한 성능을 확보함과 동시에 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 한다. 그러나, 기계적 물성을 개선하기 위하여 강직한(rigid) 구조의 화합물을 이용하거나 아미드 구조를 도입한 중합체를 필름으로 제조하는 경우, 기계적 물성은 향상되더라도 황색도, 헤이즈 및 투과도 등의 광학적 물성이 열화되는 한계가 있다. 이에, 투명 폴리이미드 필름의 우수한 광학적 물성을 우수하게 유지하면서도 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있는 신규한 디아민 화합물이 필요하다.In order to apply the polyimide film to a display device, it is necessary to improve the inherent yellowness characteristic of the polyimide film, secure colorless and transparent performance, and simultaneously improve mechanical properties. However, when a rigid compound is used to improve mechanical properties or a polymer having an amide structure is produced as a film, optical properties such as yellowness, haze and transmittance are deteriorated even though mechanical properties are improved. There are limits. Accordingly, there is a need for a novel diamine compound capable of remarkably improving mechanical properties while maintaining excellent optical properties of the transparent polyimide film.
본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 디아민 화합물은, 복수 개의 방향족 고리를 포함하여 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 비대칭구조를 가짐으로써, 결정화도 및 전자 이동 복합체(Charge Transfer Complex, CTC) 효과를 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 디아민 화합물은 광학적 물성의 저하 없이 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. The novel diamine compound according to one embodiment of the present invention includes a plurality of aromatic rings to improve the mechanical strength of the film, and at the same time has an asymmetric structure, thereby improving crystallinity and electron transfer complex (Charge Transfer Complex, CTC). ) can reduce the effect. That is, the novel diamine compound according to one embodiment of the present invention can provide a polyimide film with remarkably improved mechanical properties without deterioration of optical properties.
상기 방향족 고리는 단일 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 고리는 벤젠, 바이페닐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The aromatic ring is a single ring; an unfused ring in which two or more aromatic rings are linked by a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkylene group, O or C(=O); or a combination thereof. Specifically, the aromatic ring may include benzene, biphenyl, or a combination thereof.
일 예로, 상기 신규한 디아민 화합물에서, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 벤젠과 적어도 하나의 바이페닐을 포함할 수 있고, 상기 방향족 고리는 서로 아마이드기에 의해 연결될 수 있고, 구체적으로 상기 신규한 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.For example, in the novel diamine compound, the aromatic ring may include at least one benzene and at least one biphenyl, the aromatic rings may be linked to each other by an amide group, and specifically, the novel diamine compound It can be represented by Formula 1 below.
[화학식 1] [Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R1 및R2는 각각 독립적으로 (C2-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;R 1 and R 2 are each independently (C2-C20)alkyl, (C1-C20)alkoxy, halo(C1-C20)alkyl, (C1-C20)alkylcarbonyl, (C1-C20)alkoxycarbonyl, (C6-C20)arylcarbonyl, tri(C1-C20)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
R3는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;R 3 is (C1-C20)alkyl, (C1-C20)alkoxy, halo(C1-C20)alkyl, (C1-C20)alkylcarbonyl, (C1-C20)alkoxycarbonyl, (C6-C20)arylcarbo yl, tri(C1-C20)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
Ra는 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;R a is hydrogen, (C1-C20)alkyl or (C6-C20)aryl;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;a and b are each independently an integer of 1 to 4;
c는 0 내지 4의 정수이고;c is an integer from 0 to 4;
상기 a, b 및 c가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;When a, b, and c are integers of 2 or more, each of R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other;
p는 1 내지 3의 정수이다.)p is an integer from 1 to 3.)
일 예로, 상기 화학식 1에서 p가 2이상의 정수인 경우 각 Ra, R3 및 c는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.For example, in Formula 1, when p is an integer of 2 or more, each of R a , R 3 and c may be the same as or different from each other.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 디아민 화합물은 상술한 구조적 특징, 예를 들어 바이페닐기 구조, 비대칭 구조 및 아마이드 결합을 가짐에 따라, 이를 단량체로 이용하여 황색도, 헤이즈, 투과도 등의 광학적 물성을 우수하게 유지하면서도 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. As the diamine compound according to one embodiment of the present invention has the above-described structural characteristics, for example, a biphenyl group structure, an asymmetric structure, and an amide bond, optical properties such as yellowness, haze, and transmittance are obtained by using the diamine compound as a monomer. It is possible to manufacture a polyimide film with remarkably improved mechanical properties while maintaining excellent properties.
본 발명의 일 구현예에 다른 상기 p는, 예를 들어, 1 또는 2의 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.In another embodiment of the present invention, p may be, for example, an integer of 1 or 2, and more specifically, the diamine compound may be represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 2 및 3에서,(In Chemical Formulas 2 and 3,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, 트리(C1-C7)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;R 1 and R 2 are each independently (C2-C7)alkyl, (C1-C7)alkoxy, halo(C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkylcarbonyl, (C1-C7)alkoxycarbonyl, ( C6-C12) arylcarbonyl, tri(C1-C7)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, 트리(C1-C7)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;R 3 and R 4 are each independently (C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkoxy, halo(C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkylcarbonyl, (C1-C7)alkoxycarbonyl, ( C6-C12) arylcarbonyl, tri(C1-C7)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;R a and R b are each independently hydrogen, (C1-C7)alkyl or (C6-C12)aryl;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;a and b are each independently an integer of 1 to 3;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;c and d are each independently an integer from 0 to 3;
상기 a, b, c 및 d가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)Where a, b, c, and d are integers greater than or equal to 2, each R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.)
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 플루오로가 치환된 알킬기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 플루오로가 치환된 알킬기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 R1 중 적어도 하나는 플루오로가 치환된 알킬기를 포함하고 상기 R2 중 적어도 하나는 플로오로가 치환된 알킬기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 필름의 광학적 특성이 저하되는 현상을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 여기서 알킬기는 상술한 바와 같을 수 있고, 상기 플루오로가 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, C5F11일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in Chemical Formulas 1 to 3, at least one of R 1 to R 4 may include an alkyl group substituted with fluoro, and for example, at least one of R 1 and R 2 is substituted with fluoro. For example, at least one of R 1 may include an alkyl group substituted with fluoro and at least one of R 2 may include an alkyl group substituted with fluoro. Accordingly, it is possible to more effectively improve the deterioration of the optical properties of the film. Here, the alkyl group may be as described above, and the fluoro-substituted alkyl group may be a perfluoroalkyl group, and more specifically, -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -C 4 F 9 , C 5 F 11 , but is not limited thereto.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2와 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2와 R4는 서로 다를 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2는 서로 같을 수 있고, 예를 들어, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.For example, in Chemical Formulas 1 to 3, R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, for example, R 1 and R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, for example, R 1 And R 2 and R 4 may be different from each other, for example, R 1 and R 2 may be the same as each other, and for example, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2일 수 있고, 예를 들어, 1일 수 있다.For example, in Chemical Formulas 1 to 3, a and b may each independently be 1 or 2, for example, 1.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다. 예를 들어, c는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, d는 0 또는 1일 수 있고, 예를 들어 c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.For example, in Chemical Formulas 1 to 3, c and d may each independently be an integer of 0 to 2. For example, c may be an integer from 0 to 2, d may be 0 or 1, and for example, c and d may each independently be 0 or 1.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, a 및 b는 1 또는 2 이고, c는 0 내지 2의 정수이고, d는 0 또는 1일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. For example, in Chemical Formulas 1 to 3, a and b may be 1 or 2, c may be an integer from 0 to 2, and d may be 0 or 1, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬일 수 있으며, 예를 들어, 수소일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, R a and R b may each independently be hydrogen or (C1-C7)alkyl, for example, hydrogen .
상기 바이페닐기에 전자 이동 복합체(Chrage Trensfer Complex, CTC) 효과를 감소시킬 수 있는 플루오로가 치환된 알킬기를 도입함으로써, 필름의 광학적 특성이 저하되는 현상을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 여기서, 상기 플루오로가 치환된 알킬기는 전술한 바와 같을 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.By introducing a fluoro-substituted alkyl group capable of reducing the charge transfer complex (CTC) effect to the biphenyl group, the deterioration of the optical properties of the film can be more effectively improved. Here, the fluoro-substituted alkyl group may be as described above. More specifically, the diamine compound may be represented by Formula 4 or Formula 5 below.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
(상기 화학식 4 및 5에서,(In Chemical Formulas 4 and 5,
c 및 d는 각각 전술한 바와 같을 수 있고,c and d may be as described above, respectively,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, 카르복실, 히드록시, 아미노 또는 할로겐이고;R 3 and R 4 are each independently (C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkoxy, halo(C1-C7)alkyl, carboxyl, hydroxy, amino or halogen;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬 또는 할로겐이고;R 11 and R 12 are each independently (C2-C7)alkyl, halo(C1-C7)alkyl or halogen;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;n and m are each independently an integer of 1 to 5;
x, y, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;x, y, c and d are each independently an integer from 0 to 2;
상기 x, y, c 및 d가 2 인 경우 각 R11, R12, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)When x, y, c, and d are 2, each R 11 , R 12 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.)
상기 화학식 5에서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.In Formula 5, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
상기 화학식 4 및 5에서 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬일 수 있다.In Chemical Formulas 4 and 5, R 11 and R 12 may be the same as or different from each other, and for example, R 11 and R 12 may each independently represent (C2-C7)alkyl.
상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 예를 들어 1 또는 2의 정수일 수 있고, 예를 들어 1일 수 있다. The n and m may each independently be an integer of 1 to 3, for example, an integer of 1 or 2, for example, 1.
또한, 상기 x 및 y는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 예를 들어, 상기 x 및 y는 0일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In addition, the x and y may be the same as or different from each other, for example, the x and y may each independently be 0 or 1, and for example, the x and y may be 0, but are not limited thereto does not
더욱 구체적으로, 상기 플루오로가 치환된 알킬기는 상기 바이페닐기의 오쏘 위치에 치환될 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 플로오로가 치환된 알킬기가 바이페닐기의 오쏘 위치에 치환됨으로써, 바이페닐 내 두 아릴기의 뒤틀림 구조를 유도할 수 있고, 입체장애 효과로 인해 폴리이미드 구조 내 또는 사슬간의 패킹 밀도 및 CTC 효과를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 폴리이미드 필름의 광학적 물성, 예를 들어, 황색도 및 헤이즈를 더욱 우수하게 할 수 있다. More specifically, the fluoro-substituted alkyl group may be substituted at the ortho position of the biphenyl group. While not wishing to be bound by any particular theory, substitution of an alkyl group with fluoro at the ortho position of the biphenyl group can lead to a torsion structure of the two aryl groups in the biphenyl, and the steric hindrance effect can lead to distortion in the polyimide structure or chain. It can reduce liver packing density and CTC effect. Accordingly, the optical properties of the polyimide film, for example, yellowness and haze, can be further improved.
구체적으로, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.Specifically, the diamine compound may be represented by Formula 6 or Formula 7 below.
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 6 및 7에서,(In Chemical Formulas 6 and 7,
x, y, c 및 d는 각각 전술한 바와 같을 수 있고;x, y, c and d may each be as described above;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, 할로(C1-C5)알킬, 카르복실, 히드록시, 아미노 또는 할로겐이고;R 3 and R 4 are each independently (C1-C5)alkyl, (C1-C5)alkoxy, halo(C1-C5)alkyl, carboxyl, hydroxy, amino or halogen;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬 또는 할로겐이고, 상기 x, y, c 및 d가 2 인 경우 각 R11, R12, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)R 11 and R 12 are each independently (C2-C5)alkyl, halo(C1-C5)alkyl or halogen, and when x, y, c and d are 2, each of R 11 , R 12 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.)
상기 화학식 7에서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.In Formula 7, R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
또한 상기 화학식 6 및 7에서, 상기 x 및 y는 0 또는 1일 수 있고, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬일 수 있다.Also, in Chemical Formulas 6 and 7, x and y may be 0 or 1, and R 11 and R 12 may be the same as or different from each other, for example, R 11 and R 12 may each independently (C2 -C7) alkyl.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 디아민 화합물은, 예를 들어, 하기에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The diamine compound according to one embodiment of the present invention, for example, may be selected from the following, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 디아민 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a method for preparing the diamine compound.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 디아민 화합물의 제조방법은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 환원 촉매 하에 환원시켜 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The method for preparing the diamine compound according to an embodiment of the present invention may include preparing a diamine compound represented by Formula 1 by reducing a compound represented by Formula A below using a reduction catalyst.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 A][Formula A]
(상기 화학식 1 및 A에서,(In Formula 1 and A,
Y1은 니트로 또는 아미노이고;Y 1 is nitro or amino;
R1 내지 R3, Ra, a, b, c 및 p의 정의는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)The definitions of R 1 to R 3 , R a , a, b, c and p are the same as those in Formula 1 of claim 1.)
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 환원촉매는 Zn, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Fe, K4[Fe(CN)6], NaBH4 또는 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 환원 촉매는 NH4Cl, H2CO3, H3PO4, HCl, CH3COOH 또는 이들의 조합에서 선택되는 조촉매를 더 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 Fe 및 NH4Cl을 함께 사용하여 수행될 수 있다.The reduction catalyst according to an embodiment of the present invention may be selected from Zn, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Fe, K 4 [Fe(CN) 6 ], NaBH 4 or a combination thereof. In addition, the reduction catalyst may further include a cocatalyst selected from NH 4 Cl, H 2 CO 3 , H 3 PO 4 , HCl, CH 3 COOH, or a combination thereof, specifically Fe and NH 4 Cl. can be used together.
또한, 상기 환원반응은 40 내지 80℃에서 1 내지 30시간, 구체적으로 50 내지 70℃에서 10 내지 30시간 수행될 수 있다.In addition, the reduction reaction may be performed at 40 to 80 °C for 1 to 30 hours, specifically, at 50 to 70 °C for 10 to 30 hours.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물의 Y2와 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물의 X를 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.The compound represented by Formula A according to an embodiment of the present invention may be prepared by reacting Y 2 of a compound represented by Formula A-1 with X of a compound represented by Formula A-2 below.
[화학식 A][Formula A]
[화학식 A-1][Formula A-1]
[화학식 A-2][Formula A-2]
(상기 화학식 A, A-1 및 A-2에서,(In the above formulas A, A-1 and A-2,
X는 할로겐이고;X is halogen;
Y1은 니트로 또는 아미노이고;Y 1 is nitro or amino;
Y2는 또는이고;Y 2 is or ego;
R1 내지 R3, Ra, a, b, c 및 p의 정의는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)The definitions of R 1 to R 3 , R a , a, b, c and p are the same as those in Formula 1 of claim 1.)
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 반응은 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10시간, 구체적으로 20 내지 30℃에서 1 내지 5시간 수행될 수 있다.The reaction according to an embodiment of the present invention may be performed at 20 to 40 °C for 1 to 10 hours, specifically at 20 to 30 °C for 1 to 5 hours.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 신규한 디아민 화합물을 포함하는 폴리이미드계 고분자 형성용 조성물을 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a composition for forming a polyimide-based polymer containing the novel diamine compound.
구체적으로, 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 이무수물 화합물과 반응시켜 폴리이미드 전구체(즉, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르)를 합성할 수 있고, 폴리이미드 전구체의 이미드화를 통해 폴리이미드를 합성할 수 있다.Specifically, the diamine compound according to one embodiment may be reacted with a dianhydride compound to synthesize a polyimide precursor (ie, polyamic acid or polyamic acid ester), and polyimide may be synthesized through imidation of the polyimide precursor. there is.
즉, 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성용 단량체로 적용될 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체(즉, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르)를 모두 포함한 것을 의미한다.That is, the diamine compound according to one embodiment may be applied as a monomer for synthesizing a polyimide-based polymer. In this case, the polyimide-based polymer means a polyimide and a polyimide precursor (ie, polyamic acid or polyamic acid ester).
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 신규한 디아민 화합물을 단량체로 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a polyimide precursor and/or polyimide prepared by using the novel diamine compound as a monomer.
구체적으로, 상기 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1의 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위 및 이무수물 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체는 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 더 포함할 수 있다.Specifically, the polyimide precursor may include a structural unit derived from the diamine compound of Formula 1 and a structural unit derived from the dianhydride compound. In addition, the polyimide precursor may further include a structural unit derived from an aromatic diacid dichloride.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위 이외에, 공지의 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위를 추가적으로 더 포함할 수 있다.The polyimide precursor according to one embodiment of the present invention may further include a structural unit derived from a known diamine compound in addition to the structural unit derived from the diamine compound represented by Formula 1 above.
상기 공지의 디아민 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3-디메틸벤지딘), m-TB(2,2-디메틸벤지딘), TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘), 6FAPB(1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠), 6FODA (2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 디아민은 화합물은 불소 치환기가 도입된 불소계 방향족 디아민 화합물일 수 있고, 예를 들어, TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘), 6FAPB(1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠), 6FODA (2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르) 또는 이들의 조합 에서 선택되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘)를 사용할 수 있다.The known diamine compound is not particularly limited, but, for example, PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine), 4,4'-ODA (4,4'-oxydiamine) aniline), 3,4'-ODA (3,4'-oxydianiline), BAPP (2,2-bis (4- [4-aminophenoxy] -phenyl) propane), TPE-Q (1,4 -Bis (4-aminophenoxy) benzene), TPE-R (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene), BAPB (4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl), BAPS (2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)sulfone), m-BAPS(2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone), HAB(3, 3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl), TB (3,3-dimethylbenzidine), m-TB (2,2-dimethylbenzidine), TFMB (2,2-bistrifluoro methylbenzidine), 6FAPB (1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene), 6FODA (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamino diphenyl ether), APB (1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene), 1,4-ND (1,4-naphthalenediamine), 1,5-ND (1,5-naphthalenediamine) ), DABA (4,4'-diaminobenzanilide), 6-amino-2- (4-aminophenyl) benzoxazole, and 5-amino-2- (4-aminophenyl) benzoxazole. Alternatively, a mixture of two or more may be used, but is not limited thereto. Specifically, the diamine compound may be a fluorine-based aromatic diamine compound having a fluorine substituent introduced therein, for example, TFMB (2,2-bistrifluoromethylbenzidine), 6FAPB (1,4-bis (4-amino -2-trifluoromethylphenoxy) benzene), 6FODA (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether), or a combination thereof, More specifically, TFMB (2,2-bistrifluoromethylbenzidine) can be used.
상기와 같은 불소계 방향족 디아민 화합물을 추가적으로 더 사용함에 따라, 불소 치환기로 인하여 전하 이동 효과(Charge Transfer effect)가 억제됨에 따라 필름에 더욱 우수한 광학적 물성을 부여할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 기계적 강도를 더욱 우수하게 할 수 있다.As the fluorine-based aromatic diamine compound is additionally used, superior optical properties can be imparted to the film as the charge transfer effect is suppressed due to the fluorine substituent. In addition, the mechanical strength of the polyimide film can be further improved.
구체적으로, 상기 화학식 1의 디아민 화합물과 상기 공지의 디아민 화합물을 함께 사용할 경우, 상기 화학식 1의 디아민 화합물과 상기 공지의 디아민 화합물은 1:1 내지 1:100 몰비로 사용될 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 80 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:50 몰비로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 범위를 만족함에 따라, 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 더욱 우수하게 할 수 있다.Specifically, when the diamine compound of Formula 1 and the known diamine compound are used together, the diamine compound of Formula 1 and the known diamine compound may be used in a molar ratio of 1:1 to 1:100, specifically 1: It may be used in a molar ratio of 1 to 80, more specifically 1:1 to 1:50, but is not limited thereto. As the above range is satisfied, mechanical properties of the polyimide film may be further improved.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 이무수물 화합물은, 산이무수물 작용기를 가지는 화합물이라면 모두 가능하나, 예를 들어, 방향족 이무수물, 지방족고리 이무수물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 방향족 이무수물은 예를 들어, BPAF(9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드), BPDA(바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드), ODPA(옥시디프탈릭 디안하이드라이드), SO2DPA(술포닐 디프탈릭안하이드라이드), 6HDBA(이소프로필리덴디페녹시) 비스(프탈릭안하이드라이드)), TDA(4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드), PMDA(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드) 및 BTDA(벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 방향족 이무수물은 불소계 방향족 이무수물 화합물일 수 있고, 예를 들어, BPAF(9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드)를 사용할 수 있다. 상기와 같은 불소계 방향족 이무수물을 사용함에 따라, 폴리이미드 필름의 광학 물성의 향상뿐만 아니라, 기계적 강도, 특히 모듈러스를 더욱 효과적으로 개선시킬 수 있다.The dianhydride compound according to one embodiment of the present invention may be any compound having an acid dianhydride functional group, but may be, for example, an aromatic dianhydride, an aliphatic dianhydride, or a combination thereof. The aromatic dianhydride is, for example, BPAF (9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride), 6FDA (2,2'-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride), BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride), ODPA (oxydiphthalic dianhydride), SO 2 DPA (sulfonyl diphthalic anhydride), 6HDBA (isopropylidene diphenoxy) bis(phthalic anhydride)), TDA(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2- dicarboxylic dianhydride), PMDA (1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride) and BTDA (benzophenone tetracarboxylic dianhydride), or a mixture of two or more It can be used, but is not limited thereto. Specifically, the aromatic dianhydride may be a fluorine-based aromatic dianhydride compound, for example, BPAF (9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride), 6FDA (2,2' -Bis-(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride) or mixtures thereof, more specifically 6FDA (2,2'-bis-(3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride) can be used. By using the fluorine-based aromatic dianhydride, not only the optical properties of the polyimide film but also the mechanical strength, particularly the modulus, can be more effectively improved.
상기 지방족고리 이무수물 화합물은, 예를 들어, CBDA(1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드), DOCDA(5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드), BTA(바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드), BODA (바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드), CPDA(1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드), CHDA(1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드), TMDA(1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드), TCDA (1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 지방족고리 이무수물 화합물은 CBDA(1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드)일 수 있다. The aliphatic dianhydride compound is, for example, CBDA (1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), DOCDA (5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3 -methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride), BTA (bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), BODA (bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), CPDA (1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), CHDA (1,2, 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), TMDA (1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxycyclopentane dianhydride), TCDA (1,2,3,4-tetracarboxycyclo Pentane dianhydride) and any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of derivatives thereof, but is not limited thereto. Specifically, the alicyclic dianhydride compound may be CBDA (1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride).
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 이무수물 화합물은 방향족 이무수물과 지방족고리 이무수물의 혼합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드)와 CBDA(1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드)의 혼합물을 사용할 수 있다.More specifically, the dianhydride compound according to one embodiment of the present invention may use a mixture of an aromatic dianhydride and an aliphatic cyclic dianhydride, for example, 6FDA (2,2'-bis-(3,4-dica) A mixture of boxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride) and CBDA (1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride) can be used.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체를 제조할 때, 디아민 화합물과 방향족 이산이무수물 및 지방족고리 이무수물의 혼합물 당량비는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 1:0.9 내지 1.1 일 수 있으며, 구체적으로 1:0.9 내지 1:1일 수 있다. 상기 범위를 만족함에 따라, 제막 특성을 포함한 필름의 물성이 더욱 향상될 수 있다.In addition, when preparing the polyimide precursor according to an embodiment of the present invention, the equivalent ratio of the mixture of the diamine compound and the aromatic diacid dianhydride and the aliphatic cyclic dianhydride is not particularly limited, but may be 1:0.9 to 1.1, specifically It may be 1:0.9 to 1:1. As the above range is satisfied, physical properties of the film including film forming properties may be further improved.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드 전구체는 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 이산 이염화물은 고분자 사슬 내 아미드 구조를 형성하는 것으로, 필름의 광학특성을 저하시키지 않는 범위에서 모듈러스를 포함한 기계적 물성을 더욱 우수하게 할 수 있다.In addition, the polyimide precursor according to one embodiment of the present invention may further include a structural unit derived from an aromatic diacid dichloride. The aromatic diacid dichloride forms an amide structure in the polymer chain, and can further improve mechanical properties including modulus within a range that does not degrade the optical properties of the film.
상기 방향족 이산 이염화물은 예를 들어, IPC(이소프탈로일 디클로라이드), TPC(테레프탈로일 디클로라이드), BPC(1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드), NPC(1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드), NTC(2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride), NEC(1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The aromatic diacid dichloride is, for example, IPC (isophthaloyl dichloride), TPC (terephthaloyl dichloride), BPC (1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride), NPC (1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride), NTC (2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride), NEC (1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride) One or a mixture of two or more selected from the group consisting of chloride (1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride) and derivatives thereof may be used, but is not limited thereto.
구체적으로, 상기 방향족 이산 이염화물로 TPC(테레프탈로일 디클로라이드)를 포함할 수 있다. 상기 테레프탈로일 디클로라이드의 함량이 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 이상 사용되는 경우, 모듈러스 등 필름의 기계적인 물성이 크게 향상될 수 있다. 하지만, 분자간 밀집도가 증가하게 되어 황색도 및 헤이즈 등의 광학적 물성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다. 하지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 단량체로 사용함에 따라, 폴리이미드 필름의 광학적 물성이 저하되는 현상을 개선할 수 있음을 발견하였으며, 목적하는 바와 같이 우수한 광학적 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 필름을 제공할 수 있다.Specifically, TPC (terephthaloyl dichloride) may be included as the aromatic diacid dichloride. When the content of terephthaloyl dichloride is 50 moles or more with respect to 100 moles of aromatic diamine, mechanical properties of the film such as modulus can be greatly improved. However, as the intermolecular density increases, a problem of deterioration of optical properties such as yellowness and haze may occur. However, it was found that the deterioration of the optical properties of the polyimide film can be improved by using the diamine compound of Chemical Formula 1 as a monomer according to an embodiment of the present invention, and excellent optical and mechanical properties as desired. It is possible to provide a film that simultaneously satisfies physical properties.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체가 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는 경우, 상기 방향족 이산 이염화물은 디아민 화합물 100몰에 대하여 40몰 이상, 또는 45몰 이상, 또는 50몰 이상, 더욱 구체적으로는 50몰 내지 100몰을 사용하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 범위의 방향족 이산이염화물을 사용하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.When the polyimide precursor according to one embodiment of the present invention further includes a structural unit derived from an aromatic diacid dichloride, the amount of the aromatic diacid dichloride is 40 mol or more, or 45 mol or more, or 50 mol or more, based on 100 mol of the diamine compound. Molar or more, more specifically, 50 to 100 moles may be used, but is not limited thereto. When the aromatic diacid dichloride in the above range is used, mechanical properties of the polyimide film can be further improved.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a composition containing the diamine compound represented by the formula (1).
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물은, 상기 화학식 1의 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드; 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물일 수 있다.Specifically, the composition according to one embodiment of the present invention may include a polyimide precursor and/or polyimide including a structural unit derived from the diamine compound of Chemical Formula 1; And it may be a composition for forming a polyimide film containing an organic solvent.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 조성물은 상술한 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 포함함에 따라, 현저하게 향상된 광학적 및 기계적 물성을 가지는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 조성물은 높은 투명성 및 낮은 황색도 값을 가지며, 모듈러스 값이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.As the composition according to one embodiment of the present invention includes the above-described polyimide precursor and/or polyimide, it is possible to provide a polyimide film having significantly improved optical and mechanical properties. In particular, the composition according to one embodiment of the present invention can provide a polyimide film having high transparency and low yellowness value, and significantly improved modulus value.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 조성물에 포함되는 유기용매는 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드(DEPA), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아마이드 등의 아마이드류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The organic solvent included in the composition according to an embodiment of the present invention is gamma-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy ketones such as oxy-4-methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether (Cellosolve); acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, and carbitol; N,N-Dimethylpropionamide (DMPA), N,N-Diethylpropionamide (DEPA), N,N-Dimethylacetamide (DMAc), N,N-Diethylacetamide (DEAc), N,N- Dimethylformamide (DMF), N,N-diethylformamide (DEF), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N,N-dimethylmethoxyacetamide, etc. amides; It may be one or a mixture of two or more selected from the like.
구체적으로, 상기 유기용매는 상술된 아마이드류에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일 예로, 상기 유기용매는 비점이 300℃ 이하의 아마이드류일 수 있으며, 구체적으로, N,N-디에틸포름아마이드(DEF), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드(DEPA) 또는 이들의 조합일 수 있다.Specifically, the organic solvent may be one or a mixture of two or more selected from the above-mentioned amides. For example, the organic solvent may be amides having a boiling point of 300° C. or less, specifically, N,N-diethylformamide (DEF), N,N-diethylacetamide (DEAc), N-ethylpyrroly It may be don (NEP), N,N-dimethylpropionamide (DMPA), N,N-diethylpropionamide (DEPA), or a combination thereof.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 20중량%, 또는, 10 내지 20중량%, 또는 10 내지 15중량%일 수 있다.The composition for forming a polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a solid content of 5 to 20% by weight, 10 to 20% by weight, or 10 to 15% by weight based on the total weight of the composition.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 점도가 2,000 내지 50,000 cps 또는 5,000 내지 30,000 cps를 만족하는 것일 수 있다. 상술한 점도 범위를 만족하는 경우, 폴리이미드 필름 가공 시 탈포의 효율성이 더욱 우수하여 공정상 이점을 제공할 수 있다. 이에, 보다 균일한 표면을 구현할 수 있다. 이때, 상기 점도는 브룩필드(Brookfield RVDV-III) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25℃)에서 시료를 적치하여 Torque값이 80%된 시점에서 2분간 안정화 작업을 거쳐 측정한 값을 의미할 수 있다.Specifically, the composition for forming a polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a viscosity of 2,000 to 50,000 cps or 5,000 to 30,000 cps. When the above-described viscosity range is satisfied, the efficiency of defoaming is more excellent during processing of the polyimide film, and thus, a process advantage may be provided. Thus, a more uniform surface can be realized. At this time, the viscosity was measured using a Brookfield (RVDV-III) viscometer spindle (Spindle) No. 52 and stabilizing for 2 minutes at the time when the torque value reached 80% by placing the sample at room temperature (25 ℃). can mean value.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a composition for forming a polyimide film according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법은 (A)유기용매에 디아민 화합물을 용해시킨 후, 이무수물을 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (B)고형분 함량을 조절하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.A method for preparing a composition for forming a polyimide film according to an embodiment of the present invention includes (A) dissolving a diamine compound in an organic solvent and then reacting dianhydride to prepare a polyimide precursor solution; and (B) preparing a composition for forming a polyimide film by adjusting the solid content.
구체적으로, 상기 단계 (A)는 디아민과 이무수물을 1:0.9 내지 1:1.1 당량비로 혼합하여 폴리이미드 전구체를 중합하는 것으로, 이때, 중합 조건은 특별히 제한되지는 않지만, 비활성기체 분위기 하에서 중합 반응을 실시할 수 있고, 일 예로 질소 또는 아르곤 가스를 반응기 내에 환류시키면서 실시할 수 있다. 또한, 반응 온도는 20℃내지 70℃ 또는 30℃ 내지 70℃에서 실시할 수 있으며, 반응 시간은 5시간 내지 30시간, 또는 5시간 내지 20시간 동안 실시할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the step (A) is to polymerize the polyimide precursor by mixing diamine and dianhydride in an equivalent ratio of 1:0.9 to 1:1.1. At this time, the polymerization condition is not particularly limited, but the polymerization reaction is carried out under an inert gas atmosphere. It can be carried out, for example, while nitrogen or argon gas is refluxed in the reactor. In addition, the reaction temperature may be carried out at 20 ℃ to 70 ℃ or 30 ℃ to 70 ℃, the reaction time may be carried out for 5 hours to 30 hours, or 5 hours to 20 hours, but is not necessarily limited thereto.
또한, 상기 단계 (A)는 방향족 이산 이염화물을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우 디아민, 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 함께 투입하여 중합하는 것일 수 있고, 또는 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 아민 말단을 갖는 올리고머를 제조한 후, 상기 올리고머와 추가의 디아민 및 이무수물을 반응시켜 제조하는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 아민 말단을 갖는 올리고머를 제조한 후 추가의 디아민 및 이무수물을 반응시키는 경우에는 블록형 폴리아미드이미드가 제조될 수 있고, 필름의 기계적인 물성이 더욱 향상될 수 있다.In addition, the step (A) may further include introducing an aromatic diacid dichloride. In this case, polymerization may be performed by adding diamine, dianhydride and aromatic diacid dichloride together, or by reacting diamine and aromatic diacid dichloride to prepare an oligomer having an amine terminal, and then adding the oligomer and additional diamine and dianhydride It may be prepared by reacting, but is not necessarily limited thereto. When an oligomer having an amine terminal is prepared and then additional diamine and dianhydride are reacted, block-type polyamideimide can be prepared, and mechanical properties of the film can be further improved.
구체적으로, 아민 말단을 갖는 올리고머를 제조하는 경우, 상기 (A)단계는 (i)디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계; (ii)수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계; (ii)정제된 올리고머, 디아민 화합물 및 이무수물을 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 이 경우, 디아민 화합물을 방향족 이산 이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하여, 아민 말단 폴리아미드 올리고머를 제조할 수 있다. 상기 올리고머의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol인 것일 수 있다.Specifically, in the case of preparing an oligomer having an amine terminal, the step (A) includes (i) reacting diamine with an aromatic diacid dichloride; (ii) purifying and drying the obtained oligomer; (ii) preparing a polyimide precursor solution by reacting the purified oligomer, the diamine compound, and the dianhydride; may include. In this case, an amine-terminated polyamide oligomer may be prepared by adding the diamine compound at a molar ratio of 1.01 to 2 relative to the aromatic diacid dichloride. The molecular weight of the oligomer is not particularly limited, but may be, for example, a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000 g/mol.
또한, 상기 단계 (A)에서 방향족 이산 이염화물을 더 투입하는 경우는, 폴리이미드 전구체 용액을 제조한 후에, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하고 폴리아미드이미드 파우더를 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 화학적 이미드화를 통하여 수행될 수 있으며, 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 이미드화하는 것일 수 있다. 상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, when aromatic diacid dichloride is further added in step (A), after preparing the polyimide precursor solution, imidizing the polyimide precursor and obtaining polyamideimide powder; may be further included. . At this time, it may be carried out through chemical imidization, and may be imidization by further including any one or two or more selected from an imidization catalyst and a dehydrating agent. Any one or two or more selected from pyridine, isoquinoline, and β-quinoline may be used as the imidation catalyst. In addition, as the dehydrating agent, any one or two or more selected from acetic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride may be used, but is not necessarily limited thereto.
폴리이미드 전구체의 이미드화를 실시한 후, 용매에 침전하고 정제하여 고형분(폴리아미드이미드 파우더)을 수득하고, 이를 유기용매에 용해시켜 고형분 함량을 조절하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 수득할 수 있다.After imidization of the polyimide precursor, it is precipitated and purified in a solvent to obtain a solid content (polyamideimide powder), which is dissolved in an organic solvent to adjust the solid content to obtain a composition for forming a polyimide film.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다. In addition, one embodiment of the present invention provides a polyimide film prepared using the composition for forming a polyimide film.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 황색도가 낮고 투명성이 우수한 동시에, 모듈러스가 높고 기계적 강도가 우수할 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention may have low yellowness and excellent transparency, as well as high modulus and excellent mechanical strength.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 두께가 20 내지 500 um, 예를 들어, 30 내지 300 um, 예를 들어, 40 내지 100 um일 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a thickness of 20 to 500 um, for example, 30 to 300 um, for example, 40 to 100 um.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM E313에 따른 YI가 20이하, 또는 15이하, 또는 10이하, 또는 7이하일 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a YI of 20 or less, or 15 or less, or 10 or less, or 7 or less according to ASTM E313.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a haze of 2.0% or less, or 1.5 or less, or 1.0 or less according to ASTM D1003.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM D1746에 따른 전광선 투과도가 80%이상, 또는 85%이상, 또는 87%이상일 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a total light transmittance of 80% or more, or 85% or more, or 87% or more according to ASTM D1746.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM D882에 따른 모듈러스가 5 GPa 이상, 5.5 GPa 이상, 또는 5.7GPa 이상, 또는 6 GPa 이상, 또는 7 GPa이상일 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a modulus of 5 GPa or more, 5.5 GPa or more, or 5.7 GPa or more, or 6 GPa or more, or 7 GPa or more according to ASTM D882.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM E313에 따른 YI가 20이하이며, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하이고, ASTM D1746에 따른 전광선 투과도가 80%이상이고, ASTM D882에 따른 모듈러스가 5 GPa 이상일 수 있다. 구체적으로, YI가 15이하이며, 헤이즈가 1.5 이하이고, 전광선 투과도가 85%이상이고, 모듈러스가 6 GPa이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, YI가 10이하이며, 헤이즈가 1.0 이하이고, 전광선 투과도가 87%이상이고, 모듈러스가 7 GPa이상일 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention has a YI of 20 or less according to ASTM E313, a haze of 2.0% or less according to ASTM D1003, a total light transmittance of 80% or more according to ASTM D1746, and a modulus according to ASTM D882. may be greater than or equal to 5 GPa. Specifically, YI may be 15 or less, haze may be 1.5 or less, total light transmittance may be 85% or more, and modulus may be 6 GPa or more. More specifically, YI may be 10 or less, haze may be 1.0 or less, total light transmittance may be 87% or more, and modulus may be 7 GPa or more.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 특정한 골격 및 특정한 위치에 특정한 작용기인 트리플루오로메틸기가 도입된 디아민 화합물로부터 제조됨으로써, 상기와 같은 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함함에 따라, 광학성, 기계적 강도 및 유연성이 모두 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름, 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 적용될 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention is prepared from a diamine compound into which a trifluoromethyl group, which is a specific functional group, is introduced at a specific backbone and a specific position, so that excellent optical and mechanical properties as described above can be implemented. Specifically, one embodiment of the present invention includes a structural unit derived from the diamine compound represented by Chemical Formula 1, and thus can provide a polyimide film excellent in optical properties, mechanical strength and flexibility. Therefore, the polyimide film according to one embodiment of the present invention is a substrate for devices, a cover substrate for display use, an optical film, an IC (integrated circuit) package, an electrodeposited film, a multi-layer flexible printed circuit (FRC), a tape, a touch panel, and an optical disk. It can be applied to various fields such as a protective film for
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a polyimide film according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 (a)상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 도포단계; 및 (b)상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 건조 및 가열하여 경화시키는 경화단계;를 포함할 수 있다.A method for manufacturing a polyimide film according to an embodiment of the present invention includes (a) a coating step of applying the composition for forming a polyimide film onto a substrate; and (b) a curing step of curing the composition for forming the polyimide film by drying and heating the composition.
구체적으로, 상기 단계 (a)는 유리 등의 기판에 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 도포하는 것으로, 상기 도포방법은 통상적으로 해당분야 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.Specifically, the step (a) is to apply the composition for forming a polyimide film to a substrate such as glass, and the coating method may be used without limitation as long as it is commonly used in the related field. Non-limiting examples thereof include knife coating, dip coating, roll coating, slot die coating, lip die coating, and slide coating. coating) and curtain coating, etc., and the same type or different types may be sequentially applied one or more times.
또한, 상기 기판은 통상적으로 해당분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 유리; 스테인레스; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 플라스틱 필름; 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.In addition, the substrate may be used without limitation as long as it is commonly used in the field, and non-limiting examples thereof include glass; stainless; or polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly(meth)acrylic acid alkyl ester, poly(meth)acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, plastic films such as polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, and polytrifluoroethylene; etc. can be used, but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 단계 (b)에서, 상기 건조는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 것으로, 30 내지 100℃, 또는 40 내지 90℃, 또는 50 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 열경화는 100 내지 450℃, 또는 120 내지 450℃, 또는 150 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 열경화는 80 내지 100℃에서 1분 내지 2시간, 또는 100초과 내지 200℃에서 1분 내지 2시간, 또는 200초과 내지 450℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 이들에서 선택되는 둘 이상의 온도 조건 하에서 단계적인 열경화가 수행될 수도 있다. 또한, 열경화는 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In the step (b) according to an embodiment of the present invention, the drying is to remove the solvent present in the composition for forming a polyimide film, 30 to 100 ℃, or 40 to 90 ℃, or 50 to 90 ℃ can be performed in The thermal curing according to one embodiment of the present invention may be performed at 100 to 450 °C, or 120 to 450 °C, or 150 to 450 °C. More specifically, the thermal curing may be carried out at 80 to 100 ° C for 1 minute to 2 hours, or above 100 to 200 ° C for 1 minute to 2 hours, or above 200 to 450 ° C for 1 minute to 2 hours, Stepwise thermal curing may be performed under two or more temperature conditions selected from these. In addition, thermal curing may be performed in a separate vacuum oven or an oven filled with an inert gas, but is not necessarily limited thereto.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 혼합하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In addition, a polyimide film may be prepared by further mixing one or two or more additives selected from a flame retardant, an adhesion enhancer, an inorganic particle, an antioxidant, an ultraviolet inhibitor, and a plasticizer in the polyimide precursor solution.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드 필름은 둘 이상의 층으로 적층된 형태인 적층체로 제공될 수 있다.In addition, the polyimide film according to one embodiment of the present invention may be provided as a laminate in which two or more layers are laminated.
구체적으로, 상기 적층체는 필요에 따라 폴리이미드 필름 또는 기판의 적어도 하나의 타면에 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 코팅층의 비한정적인 일 예로는 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층 등을 들 수 있으며, 적어도 하나 또는 둘 이상의 기능성 코팅층을 구비할 수 있다.Specifically, the laminate may further include a functional coating layer on at least one other surface of the polyimide film or substrate, if necessary. Non-limiting examples of the functional coating layer include a hard coating layer, an antistatic layer, an anti-fingerprint layer, an antifouling layer, an anti-scratch layer, a low refractive index layer, an antireflection layer, and an impact absorbing layer. At least one or two or more functional coating layers may be provided. can
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 다양한 형태의 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품의 일 예로는, 필름, 보호막 또는 절연막을 포함하는 프린트 배선판, 연성회로기판 등에 적용이 가능하며 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 커버 글래스를 대체할 수 있는 보호필름에 적용할 수 있으며, 디스플레이를 포함하여 다양한 산업 분야에 그 응용의 폭이 넓은 장점이 있다. In addition, in one embodiment of the present invention, various types of molded articles can be manufactured using the polyimide film. As an example of the molded article, it can be applied to a printed wiring board, a flexible circuit board, etc. including a film, a protective film or an insulating film, but is not limited thereto. Specifically, it can be applied to a protective film that can replace cover glass, and has the advantage of a wide range of applications in various industrial fields including displays.
더욱 구체적으로, 플렉서블 디스플레이 등의 윈도우 커버 필름으로 사용될 수 있다.More specifically, it can be used as a window cover film for flexible displays and the like.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함함에 따라, 높은 투명도와 낮은 황색도와 같은 우수한 광학적 물성 및 우수한 모듈러스를 구현할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 플렉서블 디스플레이 패널 등의 윈도우 커버 필름으로 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 윈도우 커버는 더욱 우수한 광학적 물성을 가져 시인성이 우수할 뿐만 아니라, 모듈러스가 높고 기계적 강도가 우수하여 강화유리의 대체 소재로 사용될 수 있다.As the polyimide film according to one embodiment of the present invention includes a structural unit derived from the diamine compound represented by Chemical Formula 1, it can implement excellent optical properties such as high transparency and low yellowness and excellent modulus. Accordingly, the polyimide film according to one embodiment of the present invention can be used as a window cover film such as a flexible display panel. A window cover including a polyimide film according to an embodiment of the present invention has superior optical properties and excellent visibility, as well as high modulus and excellent mechanical strength, so that it can be used as an alternative material for tempered glass.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 구현예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 구현예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment will be described for detailed description of the present invention, but the present invention is not limited to the following embodiment.
본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.Physical properties of the present invention were measured as follows.
<황색도(YI)><Yellowness Index (YI)>
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 하기 기준으로 평가하였다.It was measured using a Spectrophotometer (Nippon Denshoku Co., COH-5500) in accordance with the ASTM E313 standard, and the measurement results were evaluated according to the following criteria.
O: 황색도 10 이하, X: 황색도 10 이상O: Yellowness 10 or less, X: Yellowness 10 or more
<전광선 투과도><Total light transmittance>
폴리이미드 필름을 ASTM D1003 규격에 따라 광투과도측정기(Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여, 400 nm 내지 700 nm 파장 영역 전체에서 전광선 광투과도(%)를 측정하였다.The total light transmittance (%) of the polyimide film was measured in the entire wavelength range of 400 nm to 700 nm using a light transmittance meter (Nippon Denshoku Co., COH-5500) according to ASTM D1003 standard.
<헤이즈> <Haze>
폴리이미드 필름의 투명성을 측정하기 위해, ASTM D1003 규격에 따라 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 헤이즈(%) 값을 측정하였다. In order to measure the transparency of the polyimide film, the haze (%) value was measured using a spectrophotometer (Nippon Denshoku Co., COH-5500) according to ASTM D1003 standard.
<모듈러스><modulus>
길이 50 mm 및 폭 10 mm인 폴리이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 ASTM D882 규격에 따라 모듈러스(GPa)를 측정하였다.The modulus (GPa) was measured according to the ASTM D882 standard using Instron's UTM 3365 under the condition that a polyimide film having a length of 50 mm and a width of 10 mm was pulled at 50 mm/min at 25 °C.
<중량평균분자량><Weight Average Molecular Weight>
0.05M LiCl을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.Measurements were made by dissolving the film in DMAc eluent containing 0.05M LiCl. Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, and Waters 2414 Reflective Index detector were used for GPC, and polymethyl methacrylate (PMMA STD) was used as a standard by connecting Olexis, Polypore, and mixed D columns, Analysis was performed at 35°C and a flow rate of 1 mL/min.
[실시예 1] 디아민 화합물 1의 제조[Example 1] Preparation of Diamine Compound 1
화합물 1-A의 제조Preparation of Compound 1-A
질소 환경에서 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB) 15.0 g과 테트라하이드로퓨란(THF) 50.0ml, 트리에틸아민(TEA) 9.79 ml를 투입 후 0℃로 냉각하였다. 4-니트로벤조일 클로라이드(4-Nitrobenzoyl chloride) 8.69 g을 다른 THF 50.0 ml에 녹인 용액을 준비하여, 질소 환경에서 상기 TFMB 용액에 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 상온(25℃)에서 2시간 동안 추가 교반한 뒤, Na2CO3 용액 100 ml를 투입하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용한 수세 후 감압증류로 용매를 제거하여 노란색 고체인 화합물 1-A(20.6 g)를 얻었다.In a nitrogen environment, 15.0 g of 2,2-bistrifluoromethylbenzidine (TFMB), 50.0 ml of tetrahydrofuran (THF), and 9.79 ml of triethylamine (TEA) were added and cooled to 0°C. A solution of 8.69 g of 4-nitrobenzoyl chloride dissolved in 50.0 ml of THF was prepared and added dropwise to the TFMB solution over 2 hours in a nitrogen environment. After completion of the dropwise addition, 100 ml of Na 2 CO 3 solution was added after additional stirring at room temperature (25° C.) for 2 hours. Thereafter, after washing with ethyl acetate and distilled water, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain Compound 1-A (20.6 g) as a yellow solid.
디아민 화합물 1의 제조Preparation of diamine compound 1
상기에서 제조된 화합물 1-A 20.6 g에 염화 암모늄(NH4Cl) 15.0 g과 Fe powder 15.7 g을 투입하고 테트라하이드로퓨란(THF) 160 ml, 메탄올(MeOH) 80 ml, 증류수 80ml를 투입하였다. 혼합물을 강하게 교반하며 60 ℃에서 20시간 동안 반응한 후에, Celite pad 여과를 통해 잔여 Fe powder를 제거하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용하여 추출한 뒤에, 감압 정제로 용매를 제거한 후 컬럼 정제를 통해 디아민 화합물 1(10.8 g, 53%)을 얻었다.15.0 g of ammonium chloride (NH 4 Cl) and 15.7 g of Fe powder were added to 20.6 g of Compound 1-A prepared above, and 160 ml of tetrahydrofuran (THF), 80 ml of methanol (MeOH), and 80 ml of distilled water were added. After reacting at 60 ° C. for 20 hours while vigorously stirring the mixture, residual Fe powder was removed through Celite pad filtration. Thereafter, after extraction using ethyl acetate and distilled water, diamine compound 1 (10.8 g, 53%) was obtained through column purification after removing the solvent by purification under reduced pressure.
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.19 (s, 1H), 8.26 (d, 1H, J=2.0 Hz), 7.99 (dd, 1H, J=8.5, 2.0 Hz), 7.74 (d, 2H, J=8.5 Hz), 7.22 (d, 1H, J=8.0 Hz), 6.94 (m, 2H), 6.78 (dd, 2H, J=8.5, 2.0 Hz), 6.62 (d, 1H, J=8.5 Hz), 5.81 (s, NH2), 5.65 (s, NH2). 1H -NMR (DMSO-d 6 , 500MHz, ppm): 10.19 (s, 1H), 8.26 (d, 1H, J=2.0 Hz), 7.99 (dd, 1H, J=8.5, 2.0 Hz), 7.74 ( d, 2H, J=8.5 Hz), 7.22 (d, 1H, J=8.0 Hz), 6.94 (m, 2H), 6.78 (dd, 2H, J=8.5, 2.0 Hz), 6.62 (d, 1H, J =8.5 Hz), 5.81 (s, NH 2 ), 5.65 (s, NH 2 ).
[실시예 2] 디아민 화합물 2의 제조[Example 2] Preparation of diamine compound 2
화합물 2-A의 제조Preparation of compound 2-A
질소 환경에서 4-[(4-니트로벤질)아미노]벤조익 애씨드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoic acid) 13g을 테트라하이드로퓨란(THF) 260ml에 녹인 후, 0℃로 냉각하였다. 상기 용액에 옥살릴 염화물(Oxalyl chloride) 8.7g을 천천히 투입한 후, 디메틸포름아미드(DMF) 0.1ml을 투입하여 상온(25℃)에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 화합물 2-A인 4-[(4-니트로벤질)아미노]벤조익 클로라이드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoic chloride) 13g을 얻었다.After dissolving 13 g of 4-[(4-nitrobenzyl)amino]benzoic acid in 260ml of tetrahydrofuran (THF) in a nitrogen environment, the mixture was cooled to 0°C. After slowly adding 8.7 g of oxalyl chloride to the solution, 0.1 ml of dimethylformamide (DMF) was added and stirred at room temperature (25° C.) for 6 hours. Thereafter, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain 13 g of compound 2-A, 4-[(4-nitrobenzyl)amino]benzoic chloride.
화합물 2-B의 제조Preparation of compound 2-B
질소 환경에서 4'-Nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-amine·HCl 11.8 g, 아세톤(Acetone) 60 ml 및 피리딘(pyridine) 8.4 g을 투입하였다. 상기에서 제조된 화합물 B 11.1 g을 또 다른 아세톤 150 ml에 녹여, 상기 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 상온(25℃)에서 2시간 추가 교반하여 증류수 200 ml를 투입하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용한 수세 후 감압증류로 용매를 제거하여 하얀색 고체인 화합물 2-B (18.3 g)를 얻었다.In a nitrogen environment, 11.8 g of 4'-Nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-amine HCl, 60 ml of acetone, and 8.4 g of pyridine were added. . 11.1 g of Compound B prepared above was dissolved in another 150 ml of acetone and added dropwise to the solution over 1 hour. After completion of the dropwise addition, 200 ml of distilled water was added after additional stirring at room temperature (25° C.) for 2 hours. Thereafter, after washing with ethyl acetate and distilled water, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain Compound 2-B (18.3 g) as a white solid.
디아민 화합물 2의 제조Preparation of diamine compound 2
상기에서 제조된 화합물 2-B 18.9 g에 염화 암모늄(NH4Cl) 15.8 g과 Fe powder 16.5 g을 투입하고 테트라하이드로퓨란(THF) 180 ml, 메탄올(MeOH) 90 ml, 증류수 90ml를 투입하였다. 혼합물을 강하게 교반하며 60 ℃에서 20시간 동안 반응한 후에, Celite pad 여과를 통해 잔여 Fe powder를 제거하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용하여 추출한 뒤에, 감압 정제로 용매를 제거한 후 컬럼 정제를 통해 디아민 화합물 2(11.2 g, 68%)를 얻었다.15.8 g of ammonium chloride (NH 4 Cl) and 16.5 g of Fe powder were added to 18.9 g of Compound 2-B prepared above, and 180 ml of tetrahydrofuran (THF), 90 ml of methanol (MeOH), and 90 ml of distilled water were added. After reacting at 60 ° C. for 20 hours while vigorously stirring the mixture, residual Fe powder was removed through Celite pad filtration. Thereafter, after extraction using ethyl acetate and distilled water, the solvent was removed by purification under reduced pressure, and diamine compound 2 (11.2 g, 68%) was obtained through column purification.
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.44 (s, 1H), 10.05 (s, 1H), 8.29 (s, 1H), 8.04 (d, 1H, J=8.0 Hz), 8.00-7.94 (m, 4H), 7.76 (d, 2H, J=8.5 Hz), 7.28 (d, 1H, J=8.5 Hz), 6.96-6.95 (m, 2H), 6.79 (d, 1H, J=8.0 Hz), 6.63 (d, 2H, J=8.5 Hz), 5.82 (s, NH2), 5.66 (s, NH2). 1H -NMR (DMSO-d 6 , 500MHz, ppm): 10.44 (s, 1H), 10.05 (s, 1H), 8.29 (s, 1H), 8.04 (d, 1H, J=8.0 Hz), 8.00- 7.94 (m, 4H), 7.76 (d, 2H, J=8.5 Hz), 7.28 (d, 1H, J=8.5 Hz), 6.96-6.95 (m, 2H), 6.79 (d, 1H, J=8.0 Hz) ), 6.63 (d, 2H, J=8.5 Hz), 5.82 (s, NH 2 ), 5.66 (s, NH 2 ).
[실시예 3] 디아민 화합물 3의 제조[Example 3] Preparation of diamine compound 3
화합물 3-A의 제조Preparation of compound 3-A
질소 환경에서 4-니트로-2-플로로벤조익 애씨드(4-nitro-2-fluorobenzoic acid) 10.0g을 다이클로로메탄(DCM) 100 ml에 녹인 후, 0℃로 냉각하였다. 상기 용액에 옥살릴 염화물(Oxalyl chloride)12.3 g을 천천히 투입한 후, 디메틸포름아미드(DMF) 0.1 ml을 투입하여 상온(25℃)에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 화합물 3-A인 4-니트로-2-플로로벤조일 클로라이드(4-nitro-2-fluorobenzoyl chloride) 11.2g을 얻었다.After dissolving 10.0 g of 4-nitro-2-fluorobenzoic acid in 100 ml of dichloromethane (DCM) in a nitrogen environment, the mixture was cooled to 0°C. After slowly adding 12.3 g of oxalyl chloride to the solution, 0.1 ml of dimethylformamide (DMF) was added and stirred at room temperature (25° C.) for 6 hours. Thereafter, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain 11.2 g of compound 3-A, 4-nitro-2-fluorobenzoyl chloride.
화합물 3-B의 제조Preparation of compound 3-B
질소 환경에서 4'-Nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-amineHCl 22.7 g, 테트라하이드로퓨란(THF) 120 ml 및 피리딘(pyridine) 16.2 g을 투입하였다. 상기 화합물 3-A(4-니트로-2-플로로벤조일 클로라이드(4-nitro-2-fluorobenzoyl chloride)) 11.2 g을 또 다른 테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml에 녹여, 상기 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 상온(25℃)에서 2시간 추가 교반하여 증류수 200 ml를 투입하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용한 수세 후 감압증류로 용매를 제거하여 하얀색 고체인 화합물 3-B (28.8 g)를 얻었다.In a nitrogen environment, 22.7 g of 4'-Nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-amineHCl, 120 ml of tetrahydrofuran (THF), and 16.2 g of pyridine were added. . 11.2 g of the compound 3-A (4-nitro-2-fluorobenzoyl chloride) was dissolved in another 100 ml of tetrahydrofuran (THF), and the solution was added over 1 hour. it was added After completion of the dropwise addition, 200 ml of distilled water was added after additional stirring at room temperature (25° C.) for 2 hours. Thereafter, after washing with ethyl acetate and distilled water, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain compound 3-B (28.8 g) as a white solid.
디아민 화합물 3의 제조Preparation of diamine compound 3
상기에서 제조된 화합물 3-B 10.0 g에 염화 암모늄(NH4Cl) 8.3 g과 Fe powder 8.6 g을 투입하고 테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml, 메탄올(MeOH) 50 ml, 증류수 50ml를 투입하였다. 혼합물을 강하게 교반하며 60 ℃에서 20시간 동안 반응한 후에, Celite pad 여과를 통해 잔여 Fe powder를 제거하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용하여 추출한 뒤에, 감압 정제로 용매를 제거한 후 컬럼 정제를 통해 디아민 화합물 3(7.5 g, 85%)을 얻었다.8.3 g of ammonium chloride (NH 4 Cl) and 8.6 g of Fe powder were added to 10.0 g of Compound 3-B prepared above, and 100 ml of tetrahydrofuran (THF), 50 ml of methanol (MeOH), and 50 ml of distilled water were added. After reacting at 60 ° C. for 20 hours while vigorously stirring the mixture, residual Fe powder was removed through Celite pad filtration. Thereafter, after extraction using ethyl acetate and distilled water, diamine compound 3 (7.5 g, 85%) was obtained through column purification after removing the solvent by purification under reduced pressure.
MS: m/z: M+ calculated for C21H15F7N3O+, 458.11, found 458.18MS: m/z: M + calculated for C 21 H 15 F 7 N 3 O + , 458.11, found 458.18
[실시예 4] 디아민 화합물 4의 제조[Example 4] Preparation of diamine compound 4
상기 실시예 3에서, 4-니트로-2-플로로벤조익 애씨드(4-nitro-2-fluorobenzoic acid) 대신에 4-니트로-2,6-다이플로로벤조익 애씨드(4-nitro-2,6-difluorobenzoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 디아민 화합물 4(6.8 g, 77%)를 얻었다. In Example 3, 4-nitro-2,6-difluorobenzoic acid (4-nitro-2,6-fluorobenzoic acid) was used instead of 4-nitro-2-fluorobenzoic acid. Diamine compound 4 (6.8 g, 77%) was obtained in the same manner except for using difluorobenzoic acid).
MS: m/z: M+ calculated for C21H14F8N3O+, 476.10, found 476.19MS: m/z: M + calculated for C 21 H 14 F 8 N 3 O + , 476.10, found 476.19
[실시예 5] 디아민 화합물 5의 제조[Example 5] Preparation of diamine compound 5
상기 실시예 3에서, 4-니트로-2-플로로벤조익 애씨드(4-nitro-2-fluorobenzoic acid) 대신에 4-니트로-2-트라이플로로메틸벤조익 애씨드(4-nitro-2-trifluoromethylbenzoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 디아민 화합물 5(7.9 g, 88%)를 얻었다.In Example 3, 4-nitro-2-trifluoromethylbenzoic acid was used instead of 4-nitro-2-fluorobenzoic acid. ), diamine compound 5 (7.9 g, 88%) was obtained in the same manner except for using.
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.55 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 7.81 (d, 1H, J=8.5 Hz), 7.38 (d, 1H, J=8.5 Hz), 7.19 (d, 1H, J=8.5 Hz), 6.90 (m, 3H), 6.77 (d, 1H, J=8.5 Hz), 6.72 (d, 1H, J=8.5 Hz), 5.95 (s, NH2), 5.62 (s, NH2). 1H -NMR (DMSO-d 6 , 500MHz, ppm): 10.55 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 7.81 (d, 1H, J=8.5 Hz), 7.38 (d, 1H, J=8.5 Hz), 7.19 (d, 1H, J=8.5 Hz), 6.90 (m, 3H), 6.77 (d, 1H, J=8.5 Hz), 6.72 (d, 1H, J=8.5 Hz), 5.95 (s, NH 2 ), 5.62 (s, NH 2 ).
[실시예 6] 디아민 화합물 6의 제조[Example 6] Preparation of diamine compound 6
상기 실시예 3에서, 4-니트로-2-플로로벤조익 애씨드(4-nitro-2-fluorobenzoic acid) 대신에 4-니트로-2-메틸벤조익 애씨드(4-nitro-2-methylbenzoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 디아민 화합물 6(8.1 g, 92%)을 얻었다.In Example 3, 4-nitro-2-methylbenzoic acid was used instead of 4-nitro-2-fluorobenzoic acid. Diamine compound 6 (8.1 g, 92%) was obtained in the same manner except for the above.
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.09 (s, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.01 (d, 1H, J=8.5 Hz), 7.64 (m, 2H), 7.23 (d, 1H, J=8.5 Hz), 6.94 (m, 2H), 6.66 (d, 1H, J=8.0 Hz), 5.66 (s, NH2), 5.60 (s, NH2), 3.35 (s, CH3). 1H -NMR (DMSO-d 6 , 500MHz, ppm): 10.09 (s, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.01 (d, 1H, J=8.5 Hz), 7.64 (m, 2H), 7.23 ( d, 1H, J=8.5 Hz), 6.94 (m, 2H), 6.66 (d, 1H, J=8.0 Hz), 5.66 (s, NH 2 ), 5.60 (s, NH 2 ), 3.35 (s, CH 3 ).
[실시예 7] 디아민 화합물 7의 제조[Example 7] Preparation of diamine compound 7
상기 실시예 3에서, 4-니트로-2-플로로벤조익 애씨드(4-nitro-2-fluorobenzoic acid) 대신에 4-니트로-2-메톡시벤조익 애씨드(4-nitro-2-methoxybenzoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 디아민 화합물 7(7.2 g, 81%)를 얻었다.In Example 3, 4-nitro-2-methoxybenzoic acid was used instead of 4-nitro-2-fluorobenzoic acid. Diamine compound 7 (7.2 g, 81%) was obtained in the same manner except for the use.
MS: m/z: M+ calculated for C22H18F6N3O2 +, 470.13, found 470.19MS: m/z: M + calculated for C 22 H 18 F 6 N 3 O 2 + , 470.13, found 470.19
[실시예 8] 디아민 화합물 8의 제조[Example 8] Preparation of diamine compound 8
화합물 8-A의 제조Preparation of compound 8-A
질소 환경에서 4-[(4-나이트로벤조일)아미노]-2-메틸-벤조익 애씨드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoic acid) 10.0 g을 테트라하이드류란(THF) 50 ml, 다이클로로메탄(DCM) 50 ml에 녹인 후, 0℃로 냉각하였다. 상기 용액에 옥살릴 염화물(Oxalyl chloride) 6.34 g을 천천히 투입한 후, 디메틸포름아미드(DMF) 0.1 ml을 투입하여 상온(25 ℃)에서 8 시간 교반하였다. 그 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 화합물 8-A인 (4-[(4-나이트로벤조일)아미노]-2-메틸-벤조일 클로라이드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoyl chloride) 10.6 g을 얻었다.10.0 g of 4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoic acid (4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoic acid) in a nitrogen environment After dissolving in 50 ml of THF) and 50 ml of dichloromethane (DCM), the mixture was cooled to 0°C. After slowly adding 6.34 g of oxalyl chloride to the solution, 0.1 ml of dimethylformamide (DMF) was added and stirred at room temperature (25° C.) for 8 hours. Then, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain compound 8-A (4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoyl chloride (4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl -benzoyl chloride) 10.6 g was obtained.
화합물 8-B의 제조Preparation of compound 8-B
질소 환경에서 4'-Nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-amineHCl 11.7 g, 테트라하이드로퓨란(THF) 60 ml 및 피리딘(pyridine) 8.4 g을 투입하였다. (4-[(4-나이트로벤조일)아미노]-2-메틸-벤조일 클로라이드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoyl chloride) 10.6 g을 또 다른 테트라하이드로퓨란(THF) 50 ml에 녹여, 상기 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 상온(25 ℃)에서 2 시간 추가 교반하여 증류수 200 ml를 투입하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용한 수세 후 감압증류로 용매를 제거하여 하얀색 고체인 화합물 8-B (18.2 g)를 얻었다.In a nitrogen environment, 11.7 g of 4'-Nitro-2,2'-bis(trifluoromethyl)[1,1'-biphenyl]-4-amineHCl, 60 ml of tetrahydrofuran (THF), and 8.4 g of pyridine were added. . 10.6 g of (4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoyl chloride (4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoyl chloride) was added to another tetrahydrofuran (THF) Dissolved in 50 ml and added dropwise to the solution over 1 hour After completion of the dropwise addition, stirring was conducted at room temperature (25 ° C) for 2 hours and 200 ml of distilled water was added Then, washing with ethyl acetate and distilled water Then, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain Compound 8-B (18.2 g) as a white solid.
디아민 화합물 8의 제조Preparation of diamine compound 8
상기에서 제조된 화합물 8-B 10.0g에 염화 암모늄(NH4Cl) 6.8 g과 Fe powder 7.1 g을 투입하고 테트라하이드로퓨란(THF) 10 0ml, 메탄올(MeOH) 50 ml, 증류수 50 ml를 투입하였다. 혼합물을 강하게 교반하며 60 ℃에서 24 시간 동안 반응한 후에, Celite pad 여과를 통해 잔여 Fe powder를 제거하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)와 증류수를 이용하여 추출한 뒤에, 감압 정제로 용매를 제거한 후 컬럼 정제를 통해 디아민 화합물 8(8.6 g, 95%)을 얻었다.6.8 g of ammonium chloride (NH 4 Cl) and 7.1 g of Fe powder were added to 10.0 g of Compound 8-B prepared above, and 100 ml of tetrahydrofuran (THF), 50 ml of methanol (MeOH), and 50 ml of distilled water were added. . The mixture was strongly stirred and reacted at 60 ° C. for 24 hours, and then residual Fe powder was removed through Celite pad filtration. Thereafter, after extraction using ethyl acetate and distilled water, diamine compound 8 (8.6 g, 95%) was obtained through column purification after removing the solvent by purification under reduced pressure.
MS: m/z: M+ calculated for C29H23F6N4O2 +, 573.17, found 573.21MS: m/z: M + calculated for C 29 H 23 F 6 N 4 O 2 + , 573.17, found 573.21
[실시예 9] 디아민 화합물 9의 제조[Example 9] Preparation of diamine compound 9
상기 실시예 8에서, 4-[(4-나이트로벤조일)아미노]-2-메틸-벤조익 애씨드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoic acid) 대신에 (4-[(4-나이트로벤조일)아미노]-2-트라이플로로메틸-벤조익 애씨드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-trifluoromethyl-benzoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 디아민 화합물 9(8.4g, 92%)를 제조하였다.In Example 8, instead of 4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoic acid (4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoic acid) (4- [(4-nitrobenzoyl)amino]-2-trifluoromethyl-benzoic acid (4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-trifluoromethyl-benzoic acid) Diamine compound 9 (8.4 g, 92%) was prepared.
MS: m/z: M+ calculated for C29H20F9N4O2 +, 627.14, found 627.20MS: m/z: M + calculated for C 29 H 20 F 9 N 4 O 2 + , 627.14, found 627.20
<실험예> 폴리이미드 필름의 제조<Experimental Example> Production of polyimide film
[실험예 1][Experimental Example 1]
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 209.9 g 을 채운 후, 반응기의 온도를 40℃로 유지한 상태에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 16.28 g 및 상기 실시예 1의 디아민 화합물 1을 0.50 g 을 넣어 충분히 용해시켰다. 상기 TFMB/디아민 화합물 1용액에 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 1.51 g을 넣어 충분히 용해시킨 후, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 3.41 g 및 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 7.28 g을 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜, 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 폴리아믹산 수지 조성물에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 이무수물의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 12시간 이상 진공 건조하여 파우더를 얻었다. 상기에서 수득된 파우더 10.45g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 89.55g에 녹여, 고형분 10.45중량%인 폴리이미드 필름 형성용 조성물 1을 제조하였다.After filling 209.9 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc) in a reactor under a nitrogen atmosphere, 16.28 g of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) while maintaining the temperature of the reactor at 40 °C. And 0.50 g of the diamine compound 1 of Example 1 was sufficiently dissolved. After adding 1.51 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) to 1 solution of the TFMB/diamine compound and sufficiently dissolving, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride (6FDA) ) 3.41 g and 7.28 g of terephthaloyl dichloride (TPC) were added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyimide precursor solution. Subsequently, pyridine and acetic anhydride were added in an amount of 2.5 times the total amount of dianhydride to the polyamic acid resin composition, and the mixture was stirred at 60° C. for 12 hours. Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol and then filtered, and the obtained solid content was vacuum dried at 50° C. for 12 hours or more to obtain a powder. 10.45 g of the powder obtained above was dissolved in 89.55 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc) to prepare composition 1 for forming a polyimide film having a solid content of 10.45% by weight.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 1을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 대류 오븐을 이용하여 90 ℃온도에서 30분 동안 1차 건조한 후, 질소 기류 조건 하에서 280 ℃온도에서 1시간 추가 열처리한 후 상온으로 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 48㎛인 폴리이미드 필름 1을 얻었다. 그 물성은 하기 표 2 내지 4에 기재하였다.Solution casting of the composition 1 for forming a polyimide film was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after primary drying at 90 ° C. for 30 minutes using a convection oven, additional heat treatment at 280 ° C. for 1 hour under nitrogen air flow conditions, cooling to room temperature, and separating the film formed on the glass substrate from the substrate to obtain a thickness of 48 A polyimide film 1 of μm was obtained. The physical properties are listed in Tables 2 to 4 below.
[실험예 2][Experimental Example 2]
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 200 g을 채운 후, 반응기의 온도를 40℃로 유지한 상태에서 TFMB 10.34 g, 디아민 화합물 1을 14.18 g 용해시켰다. 상기 TFMB/디아민 화합물 1 용액에 6FDA 22.83 g 및 CBDA 22.83 g을 첨가하여 60℃온도에서 12시간 용해하며 교반시켰다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 함량이 10.45중량%가 되도록, DMAc를 첨가하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물 2를 제조하였다. After filling 200 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc) in a reactor under a nitrogen atmosphere, 10.34 g of TFMB and 14.18 g of diamine compound 1 were dissolved while maintaining the temperature of the reactor at 40 °C. 22.83 g of 6FDA and 22.83 g of CBDA were added to the TFMB/diamine compound 1 solution, and the mixture was dissolved and stirred at 60° C. for 12 hours. Composition 2 for forming a polyimide film was prepared by adding DMAc so that the solid content of the polyimide precursor solution prepared from the reaction was 10.45% by weight.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 2를 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 대류 오븐을 이용하여 90 ℃온도에서 30분 동안 1차 건조한 후, 질소 기류 조건 하에서 280 ℃온도 1시간 추가 열처리한 후 상온으로 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 49㎛인 폴리이미드 필름 2를 얻었다. Solution casting of the composition 2 for forming a polyimide film was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after primary drying at 90 ° C for 30 minutes using a convection oven, additional heat treatment at 280 ° C for 1 hour under nitrogen air flow conditions, cooling to room temperature, and separating the film formed on the glass substrate from the substrate to a thickness of 49 μm A phosphorus polyimide film 2 was obtained.
[실험예 3][Experimental Example 3]
상기 실험예 1에서, 단량체의 종류와 몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 두께 46㎛인 폴리이미드 필름 3을 얻었다. Polyimide film 3 having a thickness of 46 μm was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that the types and mole ratios of the monomers were changed as shown in Table 1 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실험예 1에서 TFMB:디아민 화합물 1=98:2 몰비의 디아민 화합물 대신에 TFMB 100몰을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 두께 50㎛인 폴리이미드 필름 A을 얻었다. As shown in Table 1 below, polyimide film A having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that 100 moles of TFMB was used instead of the diamine compound having a molar ratio of TFMB: diamine compound of 1 = 98: 2 got
[비교예 2][Comparative Example 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실험예 2에서 TFMB: 디아민 화합물1=50:50 몰비의 디아민 화합물 대신에 TFMB 100몰을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 두께 48㎛인 폴리이미드 필름 B를 얻었다. As shown in Table 1 below, polyimide film B having a thickness of 48 μm was prepared in the same manner as in Experimental Example 2, except that 100 moles of TFMB was used instead of the diamine compound having a molar ratio of TFMB: diamine compound 1 = 50:50. got
[비교예 3][Comparative Example 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실험예 3에서 TFMB:디아민 화합물2=70:30 몰비의 디아민 화합물 대신에 TFMB 100몰을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 두께 50㎛인 폴리이미드 필름 C를 얻었다. As shown in Table 1 below, in Experimental Example 3, except that 100 moles of TFMB was used instead of the diamine compound in the molar ratio of TFMB: diamine compound 2 = 70:30, polyimide film C having a thickness of 50 μm got
[비교예 4][Comparative Example 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실험예 2에서 디아민 화합물 1 대신에 상기 C1의 디아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 두께 50㎛인 폴리이미드 필름 D를 얻었다. As shown in Table 1 below, a polyimide film D having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner except that the diamine compound of C1 was used instead of the diamine compound 1 in Experimental Example 2.
[비교예 5] [Comparative Example 5]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 실험예 3에서 디아민 화합물 2 대신에 상기 C2의 디아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여, 두께 48㎛인 폴리이미드 필름 E를 얻었다.As shown in Table 1 below, a polyimide film E having a thickness of 48 μm was obtained in the same manner except that the diamine compound of C2 was used instead of the diamine compound 2 in Experimental Example 3.
평가 1: 황색도Evaluation 1: Yellowness
실험예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 폴리이미드 필름의 황색도를 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다.The yellowness of the polyimide films of Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was measured and shown in Table 2 below.
상기 표 2와 같이, 본 발명의 신규한 디아민으로부터 유도된 구조단위를포함하는 실험예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은, 디스플레이의 커버윈도우, 기판 소재 등으로 적용 가능한 우수한 황색도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면에, 바이페닐기 및 비대칭구조를 포함하지 않는 디아민(C1 및 C2)으로부터 제조된 비교예 4 및 5의 폴리이미드 필름은, 단량체 몰비 및 열처리 온도가 동일한 실험예 2 및 3의 필름에 비해 황색도가 크게 열화되는 것을 확인할 수 있다. 이에, 비교예 4 및 5의 폴리이미드 필름은 디스플레이의 커버윈도우, 기판 소재 등으로 적용하기에 부적합한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the polyimide films of Experimental Examples 1 to 3 including structural units derived from the novel diamine of the present invention can realize excellent yellowness applicable to cover windows and substrate materials of displays. You can check. On the other hand, the polyimide films of Comparative Examples 4 and 5 prepared from diamines (C1 and C2) not containing a biphenyl group and an asymmetric structure have yellowness compared to the films of Experimental Examples 2 and 3 having the same monomer molar ratio and heat treatment temperature. It can be seen that there is significant deterioration. Accordingly, it was confirmed that the polyimide films of Comparative Examples 4 and 5 were unsuitable for application as a cover window of a display, a substrate material, and the like.
황색도가 우수한 실험예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름의 광학적 물성을 측정하여 표 3에 기재하고, 기계적 물성을 측정하여 표 4에 기재하였다.Optical properties of the polyimide films of Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 having excellent yellowness were measured and listed in Table 3, and mechanical properties were measured and listed in Table 4.
평가 2. 투과도 및 헤이즈Evaluation 2. Transmittance and Haze
상기 표 3을 참조하면, 실험예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 비교예1 내지 3과 동등하거나 우수한 투과도 및 헤이즈를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the polyimide films of Experimental Examples 1 to 3 have transmittance and haze equal to or superior to those of Comparative Examples 1 to 3.
평가 3. 모듈러스Evaluation 3. Modulus
상기 표 4를 참조하면, 실험예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 디아민 화합물을 포함함에 따라, 비교예1 내지 3에 비해 현저히 증가된 모듈러스를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 4, it can be confirmed that the polyimide films of Experimental Examples 1 to 3 have significantly increased modulus compared to Comparative Examples 1 to 3 as they contain the novel diamine compound according to an embodiment of the present invention. there is.
정리하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 디아민 화합물은 바이페닐기 구조, 비대칭 구조 및 아미드 결합을 가짐에 따라, 이를 단량체로 이용하여 광학적 물성을 우수하게 유지하면서도 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In summary, as the novel diamine compound according to one embodiment of the present invention has a biphenyl group structure, an asymmetric structure, and an amide bond, by using it as a monomer, a polyimide film with significantly improved mechanical properties while maintaining excellent optical properties can be manufactured.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the field to which the present invention belongs Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
Claims (10)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C2-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
R3는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬카보닐, (C1-C20)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 트리(C1-C20)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
Ra는 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
c는 0 내지 4의 정수이고;
상기 a, b 및 c가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
p는 1 내지 3의 정수이다.A diamine compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently (C2-C20)alkyl, (C1-C20)alkoxy, halo(C1-C20)alkyl, (C1-C20)alkylcarbonyl, (C1-C20)alkoxycarbonyl, ( C6-C20)arylcarbonyl, tri(C1-C20)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
R 3 is (C1-C20)alkyl, (C1-C20)alkoxy, halo(C1-C20)alkyl, (C1-C20)alkylcarbonyl, (C1-C20)alkoxycarbonyl, (C6-C20)arylcarbo yl, tri(C1-C20)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
R a is hydrogen, (C1-C20)alkyl or (C6-C20)aryl;
a and b are each independently an integer of 1 to 4;
c is an integer from 0 to 4;
When a, b, and c are integers of 2 or more, each of R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other;
p is an integer from 1 to 3;
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것인, 디아민 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, 트리(C1-C7)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, 트리(C1-C7)알킬실릴, 카르복실, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노 또는 할로겐이고;
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
상기 a, b, c 및 d가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a diamine compound represented by Formula 2 or Formula 3 below:
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formulas 2 and 3,
R 1 and R 2 are each independently (C2-C7)alkyl, (C1-C7)alkoxy, halo(C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkylcarbonyl, (C1-C7)alkoxycarbonyl, (C6-C12)arylcarbonyl, tri(C1-C7)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
R 3 and R 4 are each independently (C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkoxy, halo(C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkylcarbonyl, (C1-C7)alkoxycarbonyl, ( C6-C12) arylcarbonyl, tri(C1-C7)alkylsilyl, carboxyl, hydroxy, amino, nitro, cyano or halogen;
R a and R b are each independently hydrogen, (C1-C7)alkyl or (C6-C12)aryl;
a and b are each independently an integer of 1 to 3;
c and d are each independently an integer from 0 to 3;
Where a, b, c, and d are integers greater than or equal to 2, each R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것인, 디아민 화합물:
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 및 5에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, 카르복실, 히드록시, 아미노 또는 할로겐이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬 또는 할로겐이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고;
x, y, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
상기 x, y, c 및 d가 2 인 경우 각 R11, R12, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a diamine compound represented by Formula 4 or Formula 5 below:
[Formula 4]
[Formula 5]
In Formulas 4 and 5,
R 3 and R 4 are each independently (C1-C7)alkyl, (C1-C7)alkoxy, halo(C1-C7)alkyl, carboxyl, hydroxy, amino or halogen;
R 11 and R 12 are each independently (C2-C7)alkyl, halo(C1-C7)alkyl or halogen;
n and m are each independently an integer of 1 to 5;
x, y, c and d are each independently an integer from 0 to 2;
When x, y, c, and d are 2, each R 11 , R 12 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것인, 디아민 화합물:
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6 및 7에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, 할로(C1-C5)알킬, 카르복실, 히드록시, 아미노 또는 할로겐이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C2-C5)알킬, 할로(C1-C5)알킬 또는 할로겐이고;
x, y 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
c는 0 내지 2의 정수이고, 상기 x, y, c 및 d가 2 인 경우 각 R11, R12, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a diamine compound represented by Formula 6 or Formula 7 below:
[Formula 6]
[Formula 7]
In Formulas 6 and 7,
R 3 and R 4 are each independently (C1-C5)alkyl, (C1-C5)alkoxy, halo(C1-C5)alkyl, carboxyl, hydroxy, amino or halogen;
R 11 and R 12 are each independently (C2-C5)alkyl, halo(C1-C5)alkyl or halogen;
x, y and d are each independently 0 or 1;
c is an integer from 0 to 2, and when x, y, c and d are 2, each R 11 , R 12 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
상기 디아민 화합물은 하기에서 선택되는 것인, 디아민 화합물:
According to claim 4,
The diamine compound is a diamine compound selected from the following:
[화학식 1]
[화학식 A]
상기 화학식 1 및 A에서,
Y1은 니트로 또는 아미노이고;
R1 내지 R3, Ra, a, b, c 및 p의 정의는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.A method for producing a diamine compound comprising the step of preparing a diamine compound represented by the following formula (1) by reducing a compound represented by formula A under a reduction catalyst.
[Formula 1]
[Formula A]
In Formula 1 and A,
Y 1 is nitro or amino;
The definitions of R 1 to R 3 , R a , a, b, c and p are the same as defined in Chemical Formula 1 of claim 1.
상기 환원촉매는 Zn, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Fe, K4[Fe(CN)6], NaBH4 또는 이들의조합에서 선택되는 것인, 디아민 화합물의 제조방법.According to claim 6,
The reduction catalyst is selected from Zn, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Fe, K 4 [Fe(CN) 6 ], NaBH 4 or a combination thereof, a method for producing a diamine compound.
상기 환원 촉매는 NH4Cl, H2CO3, H3PO4, HCl, CH3COOH 또는 이들의 조합에서 선택되는 조촉매를 더 포함하는 것인, 디아민 화합물의 제조방법.According to claim 7,
The reduction catalyst is NH 4 Cl, H 2 CO 3 , H 3 PO 4 , HCl, CH 3 COOH, or a method for producing a diamine compound that further comprises a cocatalyst selected from a combination thereof.
화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물의 Y2와 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물의 X를 반응시켜 제조되는 것인, 디아민 화합물의 제조방법.
[화학식 A]
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
상기 화학식 A, A-1 및 A-2에서,
X는 할로겐이고;
Y1은 니트로 또는 아미노이고;
Y2는 또는이고;
R1 내지 R3, Ra, a, b, c 및 p의 정의는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.According to claim 6,
The compound represented by Formula A is prepared by reacting Y 2 of a compound represented by Formula A-1 and X of a compound represented by Formula A-2 below, a method for producing a diamine compound.
[Formula A]
[Formula A-1]
[Formula A-2]
In the above formulas A, A-1 and A-2,
X is halogen;
Y 1 is nitro or amino;
Y 2 is or ego;
The definitions of R 1 to R 3 , R a , a, b, c and p are the same as defined in Chemical Formula 1 of claim 1.
A composition for forming a polyimide-based polymer comprising the diamine compound of any one of claims 1 to 5.
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