KR102385244B1 - Polyamic acid resin and polyamideimide film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 수지, 폴리아미드이미드 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 성분의 조합으로부터 유도된 폴리아믹산 수지와 높은 모듈러스 및 탁월한 광학 특성을 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamic acid resin, a polyamideimide film, and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a polyamic acid resin derived from a combination of specific components and a polyamideimide film capable of realizing high modulus and excellent optical properties.

Description

폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름{POLYAMIC ACID RESIN AND POLYAMIDEIMIDE FILM}Polyamic acid resin and polyamideimide film

본 발명은 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 성분의 조합으로부터 유도된 폴리아믹산 수지와 특정 성분의 조합으로부터 유도된 폴리아미드이미드를 포함하여 높은 모듈러스 및 탁월한 광학 특성을 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다The present invention relates to a polyamic acid resin and a polyamideimide film. More specifically, the present invention relates to a polyamideimide film capable of realizing high modulus and excellent optical properties, including a polyamic acid resin derived from a combination of a specific component and a polyamideimide derived from a combination of a specific component, and a method for manufacturing the same. is about

일반적으로 폴리이미드는 기계적, 열적 특성이 우수하여 회로 및 디바이스 형성용 절연 기재 분야를 비롯한 다양한 분야에 적용되고 있다. 그러나, 중합 시 방향족 고리 사이에 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex)가 형성되어 갈색 또는 황색으로 착색되며, 이로 인한 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아지므로 디스플레이 소재에 적용하기 어려운 점이 있다. In general, polyimide has excellent mechanical and thermal properties, and thus has been applied to various fields, including the field of insulating substrates for circuit and device formation. However, during polymerization, a charge transfer complex is formed between the aromatic rings and colored in brown or yellow, which lowers transmittance in the visible ray region, so it is difficult to apply to a display material.

이러한 폴리이미드를 무색 투명화하는 방법으로는 디아민 성분으로서 지환족 디아민이나 지방족 디아민을 사용함으로써 분자 내 전하 이동 복합체의 형성을 억제하는 방법이 알려져 있다. 일본공개특허 제2002-161136호(특허문헌 1)에는 피로멜리트산 이무수물 등의 방향족 산이무수물과 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산으로 형성되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 수득되는 폴리이미드가 개시되어 있으나, 이는 높은 투명도를 나타내기는 하나 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. As a method of making such a polyimide colorless and transparent, a method of suppressing the formation of an intramolecular charge transfer complex by using an alicyclic diamine or an aliphatic diamine as a diamine component is known. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-161136 (Patent Document 1) discloses a polyimide obtained by imidizing a polyimide precursor formed of an aromatic acid dianhydride such as pyromellitic dianhydride and trans-1,4-diaminocyclohexane. Although disclosed, although it exhibits high transparency, there is a problem in that mechanical properties are deteriorated.

또한, 폴리이미드의 황색 색상을 무색 투명으로 전환하기 위한 방법으로 다양한 관능성 단량체를 사용하는 것이 시도되고 있으나, 중합 시 점도가 급격히 올라가거나 정제가 어려운 점 등 제조 공정 상 문제로 인해 접근이 어려운 점이 있고, 투명성을 확보하는 대신 폴리이미드 고유의 우수한 기계적 물성이 저하되는 것을 해결하기에 미흡하다. In addition, the use of various functional monomers has been attempted as a method for converting the yellow color of polyimide to colorless and transparent, but it is difficult to access due to problems in the manufacturing process such as a sharp increase in viscosity during polymerization or difficulty in purification. It is insufficient to solve the deterioration of excellent mechanical properties inherent in polyimide instead of securing transparency.

한편, 디스플레이 소재에 있어서, 디스플레이용 커버 글래스를 고분자 소재로 대체하고자 하는 연구가 진행되고 있는 가운데, 폴리이미드는 커버 글래스를 대체할 수 있는 소재로 주목 받고 있다. Meanwhile, in the display material, while research to replace the cover glass for a display with a polymer material is in progress, polyimide is attracting attention as a material that can replace the cover glass.

이에, 커버 글래스 대체 소재를 포함한 다양한 디스플레이 소재 분야에 적용할 수 있도록 탁월한 광학 특성을 가지면서 고유의 우수한 기계적 물성이 저하되지 않고, 특히 높은 모듈러스를 구현함으로써 적용 범위를 한층 더 넓힐 수 있도록 하는 폴리이미드에 대한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.Therefore, polyimide has excellent optical properties so that it can be applied to various display material fields, including cover glass replacement materials, and its excellent mechanical properties do not deteriorate, and in particular, it realizes a high modulus to further expand the application range. There is a demand for technology development.

일본공개특허 제2002-161136호(2002.06.04)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-161136 (2002.06.04)

본 발명은 폴리이미드 고유의 우수한 기계적 물성과 동시에 가시광선 전파장 영역 뿐만 아니라 단파장 영역에서도 높은 광투과도 및 낮은 황색도를 구현할 수 있는 폴리아믹산 수지와 특정 성분의 조합으로부터 유도된 폴리아미드이미드를 포함하여 높은 모듈러스를 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention includes polyamideimide derived from a combination of a specific component and a polyamic acid resin capable of realizing high light transmittance and low yellowness not only in the visible light wavelength region but also in the short wavelength region with excellent mechanical properties inherent to polyimide. An object of the present invention is to provide a polyamideimide film capable of implementing a high modulus.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도되는 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로, 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하고, 상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하며, 상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함된 것인 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polyamideimide film comprising a polyamideimide derived from an aromatic diamine, an acid anhydride and an aromatic diacid dichloride, wherein the aromatic diamine is 2,2'-bis(trifluoro Romethyl)-benzidine, wherein the acid anhydride includes an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride, and the content of the aromatic diacid dichloride is greater than 50 mol based on 100 mol of the aromatic diamine. film is provided.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐 디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드로 이루어진 군으부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In the polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, the aromatic diacid dichloride is terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic dichloride and 1,5-naphthalenedicarboxylic dichloride it could be

이때, 상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드이며, 상기 고리지방족 이무수물은 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드인 것일 수 있다. In this case, the aromatic dianhydride may be 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, and the cycloaliphatic dianhydride may be cyclobutanetetracarboxylic dehydride.

또한, 상기 방향족 이산 이염화물의 몰비는 방향족 이무수물에 대비 2.50 내지 7.00배인 것일 수 있다. In addition, the molar ratio of the aromatic diacid dichloride may be 2.50 to 7.00 times that of the aromatic dianhydride.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름에 있어서, 상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 55 내지 90몰일 수 있다. In the polyamideimide film according to an embodiment of the present invention, the content of the aromatic diacid dichloride may be 55 to 90 moles based on 100 moles of the aromatic diamine.

본 발명은 상술한 폴리아미드이미드 필름은 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 25mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상일 수 있다.In the present invention, the above-described polyamideimide film may have a modulus of 5.0 GPa or more measured at an extension rate of 25 mm/min using Instron's UTM 3365.

이때, 상기 폴리아미드이미드 필름은 전광선 광투과도가 88% 이상, ASTM E313의 규격에 따라 측정된 황색도가 3.0 이하인 것일 수 있다.In this case, the polyamideimide film may have a total light transmittance of 88% or more and a yellowness degree of 3.0 or less measured according to the standard of ASTM E313.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 388nm에서 측정된 광투과도가 60% 이상일 수 있다.The polyamideimide film according to an embodiment of the present invention may have a light transmittance measured at 388 nm of 60% or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 두께 45~55㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 시편에 대하여 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 25mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상일 수 있다.The polyamideimide film according to an embodiment of the present invention may have a modulus measured at an extension rate of 25 mm/min using Instron's UTM 3365 for a specimen having a thickness of 45 to 55 μm, a length of 50 mm and a width of 10 mm at an extension rate of 5.0 GPa or more. there is.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 45~55㎛ 기준으로 전광선 광투과도가 88% 이상, ASTM E313의 규격에 따라 측정된 황색도가 3.0 이하일 수 있다.In the polyamide-imide film according to an embodiment of the present invention, the polyamide-imide film may have a total light transmittance of 88% or more based on a thickness of 45 to 55 μm, and a yellowness degree of 3.0 or less as measured according to the standard of ASTM E313.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 388nm에서 측정된 광투과도가 60% 이상일 수 있다.The polyamideimide film according to an embodiment of the present invention may have a light transmittance measured at 388 nm of 60% or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 수지는 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도되고, 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하며, 상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하고, 상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함된 것일 수 있다.The polyamic acid resin according to an embodiment of the present invention is derived from an aromatic diamine, an acid anhydride and an aromatic diacid dichloride, and the aromatic diamine includes 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine, and the acid The anhydride may include an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride, and the content of the aromatic diacid dichloride may exceed 50 moles based on 100 moles of the aromatic diamine.

본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성의 고유 물성을 유지하면서도 높은 광투과도와 낮은 황색도를 구현하여 탁월한 광학 특성을 갖는 이점이 있다. The polyamideimide film according to the present invention has the advantage of having excellent optical properties by realizing high light transmittance and low yellowness while maintaining the intrinsic properties of excellent mechanical, thermal and electrical properties.

특히, 장파장 뿐만 아니라 단파장 영역까지 가시광선 영역 전반에 걸쳐 넓은 범위에서 전반적으로 광투과도가 매우 탁월하여 광학특성을 획기적으로 개선시킴으로써 다양한 디스플레이 분야에 적용이 가능하다.In particular, the overall light transmittance is very excellent in a wide range not only for long wavelengths but also for short wavelengths, so it can be applied to various display fields by remarkably improving optical properties.

이와 동시에, 모듈러스를 획기적으로 개선하고, 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있어 디스플레이를 포함하여 다양한 분야에 적용이 가능하다.At the same time, the modulus can be remarkably improved and excellent mechanical strength can be realized, so that it can be applied to various fields including displays.

이하, 본 발명의 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름에 대하여 바람직한 실시형태를 들어 상세하게 설명한다. 다만, 이는 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.Hereinafter, preferable embodiment is given and demonstrated in detail about the polyamic-acid resin and polyamideimide film of this invention. However, this is not intended to limit the scope of protection limited by the claims. In addition, technical terms and scientific terms used in the description of the present invention have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, unless otherwise defined.

본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification describing the present invention, when a part "includes" a certain element does not exclude other elements, unless otherwise stated, it means that other elements may be further included.

본 명세서에서 "폴리아믹산 용액"은 "폴리아믹산 수지 조성물"과 동일한 의미로 사용된다.In the present specification, "polyamic acid solution" is used in the same sense as "polyamic acid resin composition".

종래의 폴리이미드는 고분자 사슬 적층(polymer chain packing)이 발생하면서, 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex) 구조를 갖게 되며, 이로 인하여 단파장 투과율이 현저히 저하되는 문제점이 있었다.The conventional polyimide has a charge transfer complex (CTC) structure while polymer chain packing occurs, and thus there is a problem in that short wavelength transmittance is significantly reduced.

본 발명의 발명자들은 특정 디아민과 산무수물, 그리고 방향족 이산 이염화물의 조합으로부터 유도되는 폴리아믹산 수지와, 이를 이용하여 형성되는 폴리아미드이미드 필름이 놀랍게도 황색도가 현저히 낮고, 가시광선 영역 전반에 걸쳐 높은 광투과도를 나타낼 뿐만 아니라 410㎚이하, 구체적으로는 200 내지 410㎚, 바람직하게는 370 내지 410㎚, 더욱 바람직하게는 370 내지 390㎚의 단파장 영역에서도 우수한 광투과도를 나타내어 탁월한 광학 특성을 구현하는 것과 동시에 높은 모듈러스를 비롯한 우수한 기계적 강도를 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have found that a polyamic acid resin derived from a combination of a specific diamine, an acid anhydride, and aromatic diacid dichloride and a polyamideimide film formed using the same have surprisingly low yellowness and high levels throughout the visible light region. It not only exhibits light transmittance, but also exhibits excellent light transmittance in a short wavelength region of 410 nm or less, specifically 200 to 410 nm, preferably 370 to 410 nm, and more preferably 370 to 390 nm to realize excellent optical properties. At the same time, it was found to have excellent mechanical strength including high modulus, thereby completing the present invention.

구체적으로, 본 발명은 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성을 가지면서도, 광학 특성을 획기적으로 향상시켜 디스플레이를 포함하여 다양한 분야에 적용될 수 있는 수지 및 필름을 제공하기 위하여, 특정의 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하는 산무수물과 방향족 이산 이염화물의 조합으로부터 유도되는 폴리아믹산 수지, 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention provides a resin and film that can be applied to various fields including displays by dramatically improving optical properties while having excellent mechanical, thermal, and electrical properties, specific aromatic diamines, aromatic dianhydrides and a polyamic acid resin derived from a combination of an acid anhydride including a cycloaliphatic dianhydride and an aromatic diacid dichloride, a polyimide film, and a method for preparing the same.

상기 특정의 방향족 디아민은 불소 치환기가 도입된 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 더욱 좋게는 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘인 것일 수 있다. 이는 불소 치환기들의 전하 이동 효과(Charge Transfer effect)로 우수한 광학 특성을 부여할 수 있다. 또한, 다른 단량체들과의 조합으로 유도되는 폴리아믹산 수지를 이용하여 형성되는 폴리아미드이미드 필름의 물성에 있어서 높은 광투과도 및 낮은 황색도 등의 광학 특성을 획기적으로 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 모듈러스를 구현할 수 있도록 한다. As the specific aromatic diamine, an aromatic diamine having a fluorine substituent introduced thereto can be used. More preferably, the aromatic diamine may be 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine. This may impart excellent optical properties due to the charge transfer effect of the fluorine substituents. In addition, in the physical properties of a polyamide-imide film formed using a polyamic acid resin induced in combination with other monomers, optical properties such as high light transmittance and low yellowness can be remarkably improved as well as a high modulus. make it possible to implement

본 발명에서 폴리아믹산 수지의 방향족 디아민 성분은 상기 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용하는 것이 달성하고자 하는 효과를 구현하기에 더욱 좋다. In the present invention, the aromatic diamine component of the polyamic acid resin may be mixed with 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine and other known aromatic diamine components, but 2,2'-bis(trifluoro It is better to use methyl)-benzidine alone to realize the effect to be achieved.

본 발명에서 상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함한다.In the present invention, the acid anhydride includes an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride.

상기 방향족 이무수물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 일예로, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA) 및 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드 디언하이드라이드(BDSDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 보다 바람직하게는 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 사용하는 것이 목적하는 물성 효과를 구현하는데 더욱 좋다. The aromatic dianhydride is not particularly limited, but for example, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA), 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride Ride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dihydride (BPDA), benzophenonetetracarboxylic dihydride (BTDA), 4,4'-oxydiphthalic dihydride (ODPA) and bisdicarboxyphenoxy It may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of cy diphenylsulfide dianhydride (BDSDA). More preferably, it is better to use 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) to realize the desired physical properties.

또한, 상기 방향족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 10 내지 35몰, 바람직하게는 10 내지 30몰 공중합되는 것이 물성 효과 구현에 더욱 좋다. In addition, the content of the aromatic dianhydride is 10 to 35 moles, preferably 10 to 30 moles, copolymerized with respect to 100 moles of the aromatic diamine is better for realizing the effect of physical properties.

본 발명에서 상기 고리지방족 이무수물은 방향족 이무수물과 구분되어 사용되며, 고리지방족 이무수물만을 단독으로 사용하는 것도 좋지만, 더욱 좋게는 방향족 이무수물과의 조합으로 목적하는 물성의 상승효과를 구현할 수 있다. In the present invention, the cycloaliphatic dianhydride is used separately from the aromatic dianhydride, and it is good to use only the cycloaliphatic dianhydride alone, but more preferably, in combination with the aromatic dianhydride, a synergistic effect of the desired physical properties can be realized. .

상기 고리지방족 이무수물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드 및 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 사용하는 것이 목적하는 물성 효과를 구현하는데 더욱 좋다. The cycloaliphatic dianhydride is not particularly limited, but for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)- 3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride (DOCDA), bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BODA), 1,2,3, 4-cyclopentanetetracarboxylic dihydride (CPDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dihydride (CHDA), 1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxycyclo Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of pentane dianhydride and 1,2,3,4-tetracarboxycyclopentane dianhydride may be used. More preferably, it is better to use cyclobutanetetracarboxylic dianhydride to realize the desired physical properties.

또한, 상기 고리지방족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 5 내지 35몰, 바람직하게는 10 내지 35몰 공중합되는 것이 물성 효과 구현에 더욱 좋다. In addition, the content of the cycloaliphatic dianhydride is 5 to 35 moles, preferably 10 to 35 moles, based on 100 moles of the aromatic diamine, it is better to copolymerize the content of the cycloaliphatic dianhydride.

본 발명에서 방향족 이산 이염화물은 고분자 사슬 내 아미드 구조를 형성하는 것으로, 광학특성을 저하시키지 않는 범위에서 모듈러스를 포함한 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. In the present invention, aromatic diacid dichloride forms an amide structure in a polymer chain, and mechanical properties including modulus can be improved in a range that does not reduce optical properties.

상기 방향족 이산 이염화물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 일예로, 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 1,1'-비페닐-4,4’-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1′-Biphenyl]-4,4′-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 둘 이상의 혼합물을 사용하는 경우에는 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 테레프탈로일 디클로라이드 단독으로 사용하는 것이 기계적 강도, 가시광선영역 전체 뿐만 아니라 단파장 영역에서도 광투과도 및 황색도의 물성을 동시에 향상시킬 수 있어 더욱 좋다. The aromatic diacid dichloride is not particularly limited, but for example, terephthaloyl dichloride (TPC), isophthaloyl dichloride (IPC), 1,1'-biphenyl-4,4 '-Dicarbonyl dichloride ([1,1′-Biphenyl]-4,4′-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride (1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride), 2 Any one or two selected from the group consisting of ,6-naphthalene dicarboxylic dichloride (2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride), 1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride (1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride) A mixture of the above may be used. When a mixture of two or more is used, it is preferable to include terephthaloyl dichloride. More preferably, the use of terephthaloyl dichloride alone is even better because mechanical strength and physical properties of light transmittance and yellowness can be simultaneously improved not only in the entire visible ray region but also in the short wavelength region.

또한, 상기 방향족 이산 이염화물은 상술한 예의 화합물로 제한되어 사용되지 않고, 추가로 다른 액시드 할라이드 화합물과 혼합하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 방향족 이산 이염화물 단독으로 사용하는 것이 좋다. In addition, the aromatic diacid dichloride is not limited to the compound of the above-described examples, and may be used in combination with another acid halide compound. Preferably, the aromatic diacid dichloride is used alone.

상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함될 수 있다. 고함량의 방향족 이산 이염화물이 공중합됨으로써 이로부터 제조되는 필름은 기계적 물성은 물론 광학적 특성을 획기적으로 개선되며, 이와 동시에 높은 모듈러스를 구현할 수 있다.The content of the aromatic diacid dichloride may exceed 50 moles based on 100 moles of the aromatic diamine. By copolymerizing a high content of aromatic diacid dichloride, a film prepared therefrom has remarkably improved optical properties as well as mechanical properties, and at the same time can realize high modulus.

특히, 상기 방향족 이산 이염화물은 중합 반응 시 겔화(gelation) 등의 문제로 디아민 기준 50몰을 초과하는 높은 비율의 함량으로 사용되는데 어려움이 있었다. 이에, 종래 고함량의 방향족 이산 이염화물을 사용하기 위해서는 리튬 클로라이드나 칼슘 클로라이드 등을 함께 사용하기도 하였으나, 이들은 염소 이온을 잔류시켜 환경에 좋지 않은 영향을 주거나 필름의 물성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 고리지방족 이무수물을 포함한 다른 성분과의 조합에 따른 조성비, 반응 성분들의 반응 순서 및 중합농도를 조절하는 것을 포함함으로써 상기 방향족 이산 이염화물의 함량을 획기적으로 높일 수 있고, 이로써 목적하는 물성 효과를 달성할 수 있다.In particular, it was difficult to use the aromatic diacid dichloride in a high content exceeding 50 moles based on diamine due to problems such as gelation during polymerization. Accordingly, in order to use a high content of aromatic diacid dichloride in the prior art, lithium chloride or calcium chloride, etc. were also used together, but these have a problem in that they have a negative effect on the environment or deteriorate the physical properties of the film by residual chlorine ions. In order to solve this problem, in the present invention, the content of the aromatic diacid dichloride can be dramatically increased by including adjusting the composition ratio, the reaction sequence of the reaction components, and the polymerization concentration according to the combination with other components including the cycloaliphatic dianhydride, Thereby, it is possible to achieve the desired physical property effect.

상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 상기 방향족 디아민 100몰에 대하여 55 내지 90몰, 바람직하게는 55 내지 80몰, 보다 바람직하게는 55 내지 75몰 포함될 수 있다. The content of the aromatic diacid dichloride may be 55 to 90 moles, preferably 55 to 80 moles, more preferably 55 to 75 moles, based on 100 moles of the aromatic diamine.

상기 범위를 만족하는 경우 다른 성분과의 조합으로 목적하는 물성 밸런스 즉, 기계적, 열적 물성이 저하되지 않으면서 가시광선 전반에 걸쳐 높은 광투과도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 410㎚이하의 단파장영역에서도 우수한 광투과도를 구현할 수 있다. 특히, 높은 광투과도와 동시에 황색도를 더욱 낮출 수 있으며, 모듈러스를 획기적으로 향상시킬 수 있는 상승효과를 구현할 수 있다. When the above range is satisfied, the desired balance of physical properties, that is, mechanical and thermal properties, can be realized without deterioration in combination with other components, and high light transmittance can be realized throughout visible light, and excellent light even in a short wavelength region of 410 nm or less Transmittance can be realized. In particular, it is possible to further lower the yellowness at the same time as high light transmittance, and it is possible to implement a synergistic effect that can dramatically improve the modulus.

본 발명에서 일 실시예에 따른 폴리아믹산 수지는 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도되고, 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하며, 상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하고, 상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함된 것일 수 있다.In the present invention, the polyamic acid resin according to an embodiment is derived from an aromatic diamine, an acid anhydride and an aromatic diacid dichloride, and the aromatic diamine includes 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine, and the acid The anhydride may include an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride, and the content of the aromatic diacid dichloride may exceed 50 moles based on 100 moles of the aromatic diamine.

본 발명에서 폴리아믹산 수지는 좋게는 방향족 디아민과 산무수물로부터 유도된 올리고머 및 방향족 이산 이염화물이 공중합된 수지인 것일 수 있다. In the present invention, the polyamic acid resin may preferably be a resin in which an oligomer derived from an aromatic diamine and an acid anhydride and an aromatic diacid dichloride are copolymerized.

본 발명에서 방향족 디아민과 산무수물 및 방향족 이산 이염화물의 혼합물의 당량비는 0.9:1 내지 1.1 :1인 것이 바람직하며, 보다 좋게는 1:1인 것이 더욱 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 단량체로부터 유도되는 폴리아믹산 수지를 이미드화한 폴리아미드이미드로부터 필름을 성형 시 제막 특성을 포함한 필름의 물성이 향상되어 더욱 좋다. In the present invention, the equivalent ratio of the mixture of the aromatic diamine, the acid anhydride and the aromatic diacid dichloride is preferably 0.9:1 to 1.1:1, more preferably 1:1. When the above range is satisfied, the physical properties of the film, including film forming characteristics, are improved when the film is formed from polyamideimide imidized with the polyamic acid resin derived from the monomer.

상기 폴리아믹산 용액은 상술한 단량체들의 용액인 것으로, 용액 중합반응을 위하여 유기 용매를 포함한다. 상기 유기 용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 및 m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. The polyamic acid solution is a solution of the above-described monomers, and includes an organic solvent for solution polymerization. The type of the organic solvent is not particularly limited, and for example, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylformsulfoxide (DMSO), It is preferable to use any one or two or more polar solvents selected from acetone, diethyl acetate and m-cresol.

본 발명에서 폴리아믹산 수지 및 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산 수지 이외에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 이미드화하는 것일 수 있다. In the present invention, the polyamic acid solution including the polyamic acid resin and the solvent may be imidized by further including any one or two or more selected from an imidization catalyst and a dehydrating agent in addition to the polyamic acid resin.

상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.As the imidization catalyst, any one or more selected from pyridine, isoquinoline, and β-quinoline may be used. In addition, as the dehydrating agent, any one or more selected from acetic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride may be used, but is not limited thereto.

본 발명은 상술한 폴리아믹산 용액을 이미드화함으로써 폴리아미드이미드 필름을 수득할 수 있다. 이때, 이미드화는 공지의 이미드화법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 이미드화하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 상기 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 포함하여 화학적 이미드화하는 것이 더욱 좋다. In the present invention, a polyamideimide film can be obtained by imidizing the above-described polyamic acid solution. In this case, a known imidization method may be used for imidization. Preferably, chemical imidization is preferred. More preferably, the polyamic acid solution is chemically imidized with pyridine and acetic anhydride.

본 발명에 따른 상기 폴리아믹산 용액은 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제, 가소제 및 대전방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The polyamic acid solution according to the present invention may further include various types of additives. These additives may further include any one or two or more selected from a flame retardant, an adhesion enhancer, inorganic particles, antioxidants, UV inhibitors, plasticizers and antistatic agents, and the like, but is not necessarily limited thereto.

또한, 본 발명은 상술한 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 화상표시장치를 제공한다. In addition, the present invention provides an image display device including the polyamideimide film described above.

또한, 본 발명은 상술한 폴리아믹산 수지의 이미드화물인 폴리아미드이미드 를 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide a polyamideimide, which is an imidized product of the above-described polyamic acid resin.

본 발명은 the present invention

(a) 유기 용매에 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하는 방향족 디아민을 용해시킨 후, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하는 산무수물과, 상기 방향족 디아민 100몰에 대하여 방향족 이산 이염화물을 50몰 초과하여 넣고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 및(a) after dissolving an aromatic diamine containing 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine in an organic solvent, an acid anhydride containing an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride, and 100 moles of the aromatic diamine To prepare a polyamic acid solution by adding and reacting an aromatic diacid dichloride in excess of 50 moles;

(b) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드를 제조하는 단계 및(b) imidizing the polyamic acid solution to prepare a polyamideimide; and

(c) 상기 폴리아미드이미드를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.(c) applying a polyamide-imide solution obtained by dissolving the polyamide-imide in an organic solvent.

본 발명에서 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은 크게 제한되는 것은 아니지만, 교반기, 질소주입장치, 적하장치, 온도조절기 및 냉각기가 설치된 반응기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.Although the method for producing the polyamideimide film in the present invention is not particularly limited, it is preferably carried out using a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping device, a temperature controller and a cooler.

상기 (a) 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 일 양태로, 반응기에 유기 용매를 넣고 방향족 디아민을 용해시킨 후 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하는 산무수물을 반응시킨 다음 방향족 이산 이염화물을 넣어 반응시키는 것일 수 있다. The step of (a) preparing the polyamic acid solution is an aspect, in which an organic solvent is put in a reactor, an aromatic diamine is dissolved, an acid anhydride containing an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride are reacted, and then an aromatic diacid dichloride is prepared. It may be put to react.

또한, 상기 (a) 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계의 다른 양태는, 반응기에 유기 용매를 넣고 방향족 디아민을 용해시킨 후 방향족 이산 이염화물과 반응시킨 다음, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하는 산무수물을 반응시키는 것일 수 있다. 이는 최종 수득되는 중합체 내 상기 방향족 이산 이염화물의 함량을 높일 수 있고, 중합 농도, 즉 고형분의 함량을 높임에도 불구하고 중합 반응 균일성이 우수한 장점이 있으며, 우수한 광학 특성에 더하여 높은 모듈러스를 구현할 수 있어 더욱 좋다.In addition, in another aspect of the step (a) of preparing the polyamic acid solution, an organic solvent is put in a reactor, an aromatic diamine is dissolved, and then reacted with an aromatic diacid dichloride, and then an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride. It may be a reaction of an acid anhydride. This can increase the content of the aromatic diacid dichloride in the finally obtained polymer, has the advantage of excellent polymerization reaction uniformity despite increasing the polymerization concentration, that is, the solid content, and can implement high modulus in addition to excellent optical properties there is even better

상기 폴리아믹산 용액 제조 시 방향족 디아민은 유기 용매에 단량체를 한꺼번에 넣지 않고 단계적으로 넣어 반응시키는 것이 반응성을 높일 수 있다. 또한, 상기 유기 용매에 먼저 방향족 디아민을 우선적으로 넣고, 충분히 용해시키는 것이 좋다. 이때, 사용되는 유기 용매는 앞서 상술한 바와 같으며, 바람직하게는 디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 유기 용매의 함량은 단량체들로부터 유도되는 공중합물인 폴리아미드이미드의 분자량을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 전체 조성물 중 80 내지 97중량%일 수 있다. 바람직하게는 85 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 87 내지 95중량%인 것이 더욱 좋다. 즉 고형분의 함량이 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 13중량%인 것이 더욱 좋다.When the polyamic acid solution is prepared, the reactivity of the aromatic diamine may be increased by adding the monomers to the organic solvent in stages instead of adding the monomers all at once. In addition, it is preferable to first put the aromatic diamine in the organic solvent and dissolve it sufficiently. In this case, the organic solvent used is the same as described above, and it is preferable to use dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone. In addition, the content of the organic solvent may be appropriately selected in consideration of the molecular weight of polyamideimide, which is a copolymer derived from monomers, and may be 80 to 97 wt % of the total composition. Preferably 85 to 95% by weight, more preferably 87 to 95% by weight. That is, the content of the solid content is more preferably 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably 5 to 13% by weight.

상기 유기 용매의 함량이 80중량% 미만일 경우 중합 공정 상 겔화가 발생할 수 있고, 균일한 용액을 얻기 어려울 수 있으며, 사용 가능한 범위 이상의 고점도 용액이 형성되어 용매를 이용한 정제가 용이하지 않을 수 있다. 이와 같이 정제가 제대로 되지 않으면 필름화했을 때 광투과도 및 황색도 등과 같은 광학물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 함량이 97중량% 초과일 경우 용액 형성은 가능하나 폴리아미드이미드의 수득률이 적어질 수 있다.When the content of the organic solvent is less than 80% by weight, gelation may occur during the polymerization process, it may be difficult to obtain a uniform solution, and a high-viscosity solution exceeding the usable range is formed, so that purification using the solvent may not be easy. If the purification is not performed properly in this way, optical properties such as light transmittance and yellowness may be deteriorated when the film is formed. In addition, when the content of the organic solvent is more than 97% by weight, a solution may be formed, but the yield of polyamideimide may decrease.

상기 (a) 단계에서 상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰을 기준으로 50몰 초과하여 포함되며, 좋게는 55 내지 90몰, 바람직하게는 55 내지 80몰, 보다 바람직하게는 55 내지 75몰일 수 있다.In step (a), the content of the aromatic diacid dichloride is included in excess of 50 moles based on 100 moles of the aromatic diamine, preferably 55 to 90 moles, preferably 55 to 80 moles, more preferably 55 to 75 moles. can be molten

이때, 상기 방향족 이산 이염화물은 좋게는 방향족 이무수물과의 몰비를 조절함으로써 전광선 투과도뿐 만 아니라 단파장 영역에서의 광투과도 및 황색도와 특히 모듈러스 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 이산 이염화물의 방향족 이무수물에 대한 몰비는 2.50 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 이산 이염화물 및 방향족 이산 이무수물의 몰비인 방향족 이산 이염화물/방향족 이무수물는 좋게는 2.50 내지 7.00, 더욱 좋게는 2.65 내지 6.50, 가장 좋게는 2.75 내지 6.10인 것일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 균일한 물성을 갖는 필름을 제조하기 어렵거나, 제조된 필름이 목적하는 물성을 구현할 수 없다. In this case, the aromatic diacid dichloride can further improve not only the total light transmittance but also the light transmittance and yellowness in the short wavelength region and particularly the modulus properties by controlling the molar ratio with the aromatic dianhydride. Specifically, the molar ratio of the aromatic diacid dichloride to the aromatic dianhydride may be 2.50 or more. Specifically, the molar ratio of aromatic diacid dichloride and aromatic diacid dianhydride, aromatic diacid dichloride/aromatic dianhydride, may be preferably 2.50 to 7.00, more preferably 2.65 to 6.50, and most preferably 2.75 to 6.10. If it is out of the above range, it is difficult to manufacture a film having uniform physical properties, or the prepared film cannot implement desired physical properties.

상기 (a) 단계는 비활성기체 분위기 하에서 실시되며, 일예로 질소 또는 아르곤 가스를 반응기 내에 환류시키면서 실시한다. 또한, 반응 온도 범위가 상온 내지 80℃, 구체적으로는 20 내지 80℃에서 실시하며, 반응시간은 30분 내지 24시간 동안 실시하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The step (a) is carried out under an inert gas atmosphere, for example, while nitrogen or argon gas is refluxed in the reactor. In addition, the reaction temperature range is carried out at room temperature to 80 ℃, specifically 20 to 80 ℃, the reaction time is carried out for 30 minutes to 24 hours, it is not necessarily limited thereto.

상기 (b) 이미드화하는 단계는 (b) 단계에서 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드를 수득하는 단계로, 공지의 이미드화법, 예를 들어, 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병행하여 적용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 이미드화 처리하는 것이 좋이 선호되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The imidization step (b) is a step of imidizing the polyamic acid solution prepared in step (b) to obtain a polyamideimide, and a known imidization method, for example, thermal imidization method, chemical imidization method Chemical imidization method, thermal imidization method, and chemical imidization method can be applied in parallel. Chemical imidization treatment is preferably preferred, but not limited thereto.

또한, 상기 이미드화는 폴리아미드이미드 용액의 도포 전에 수행하거나, 또는 폴리아미드이미드 용액의 도포 후에 수행하는 것일 수 있으며, 상기 이미드화는 상기 공지된 다양한 방법으로 적용될 수 있으므로 제한되지 않는다.In addition, the imidization may be performed before application of the polyamideimide solution or after application of the polyamideimide solution, and the imidization may be applied by various known methods, and thus is not limited thereto.

본 발명에서 화학적 이미드화는 제조된 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 실시할 수 있다. 상기 (a) 단계에서 제조된 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 추가하여 화학적 이미드화를 실시하는 경우, 수득되는 폴리아미드이미드의 물성 측면에서 더욱 좋다. 보다 바람직하게는 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 추가하여 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 정제를 통해 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다.In the present invention, chemical imidization may be carried out by further including any one or two or more selected from an imidization catalyst and a dehydrating agent in the prepared polyamic acid solution. When chemical imidization is performed by adding any one or two or more selected from an imidization catalyst and a dehydrating agent to the polyamic acid solution prepared in step (a), it is better in terms of physical properties of the obtained polyamideimide. More preferably, imidization is performed by adding any one or two or more selected from an imidization catalyst and a dehydrating agent to the polyamic acid solution, a solid content is obtained through purification using a solvent, and the polyamideimide is dissolved in a solvent. A solution can be obtained.

이때, 탈수제는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. In this case, the dehydrating agent may be any one or more selected from acetic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride, and the imidization catalyst is pyridine, isoquinoline) and β-quinoline (β-quinoline) may be used, but is not necessarily limited thereto.

상기 용액의 정제 시 용매는 폴리아믹산 수지 또는 폴리아미드이미드 고형분의 용해도를 현저히 떨어뜨릴 수 있는 것, 일예로, 물과 알코올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 좋다. When purifying the solution, the solvent may significantly decrease the solubility of polyamic acid resin or polyamideimide solid content, for example, it is preferable to use any one or more selected from water and alcohol.

상기 고형분 수득 후 용매에 용해시켜 이미드화된 폴리아미드이미드를 수득할 때 사용되는 용매는 폴리아믹산 용액 제조 시 사용한 유기 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 용매의 함량은 70 내지 95중량%일 수 있다. 바람직하게는 75 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 90중량%인 것이 더욱 좋다. The solvent used to obtain the imidized polyamideimide by dissolving it in a solvent after obtaining the solid content may be the same solvent as the organic solvent used for preparing the polyamic acid solution. In this case, the content of the solvent may be 70 to 95% by weight. Preferably, it is 75 to 95% by weight, more preferably 80 to 90% by weight.

또한, 최종 수득되는 폴리아미드이미드를 상기 용매에 용해시켜 제조하여 폴리아미드이미드 용액의 점도를 측정하였을 때, 5,000 내지 500,000 cps이며, 바람직하게는 8,000 내지 300,000 cps, 더욱 좋게는 10,000 내지 200,000 cps인 것일 수 있다. 이때, 상기 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정한 것이다.In addition, when the finally obtained polyamideimide is dissolved in the solvent and the viscosity of the polyamideimide solution is measured, it is 5,000 to 500,000 cps, preferably 8,000 to 300,000 cps, more preferably 10,000 to 200,000 cps. can At this time, the viscosity is measured using a Brookfield (Brookfield) viscometer at 25 ℃.

본 발명에서 수득되는 폴리아미드이미드는 중량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 800,000g/mol이며, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000g/mol인 것이 더욱 좋다. 이때, 중량평균분자량은 Agilent Technologies사의 1260 Infinity를 이용하여 표준시료가 폴리스티렌(Polystyrene)으로 측정된 것으로, 칼럼(Column)은 PL gel Olexis를 사용하였고, 샘플은 DMAc를 용매로 하여 농도: 0.5wt%인 100ml LiCl에 4mg 함유된 것을 사용한 것이다. 또한, 상기 폴리아미드이미드는 유리전이온도가 200 내지 400℃, 바람직하게는 320 내지 390℃일 수 있다. The polyamideimide obtained in the present invention has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 g/mol, preferably 50,000 to 800,000 g/mol, and more preferably 50,000 to 500,000 g/mol. At this time, the weight average molecular weight was measured with polystyrene as a standard sample using 1260 Infinity from Agilent Technologies, PL gel Olexis was used for the column, and DMAc as a solvent for the sample concentration: 0.5wt% It is used that contains 4mg of phosphorus in 100ml LiCl. In addition, the polyamideimide may have a glass transition temperature of 200 to 400°C, preferably 320 to 390°C.

상기 (c)의 폴리아미드이미드를 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하고 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 유리 기판 등의 지지체 상에 상기 폴리아미드이미드 용액을 캐스팅하고 열쳐리하여 필름을 성형하는 단계이다. 이때, (c) 단계를 기술하는 "폴리아미드이미드 용액"의 용어는 폴리아미드이미드를 함유한 폴리아미드이미드 필름을 제조하기 위한 코팅조성물을 의미한다. The method may further include applying a polyamideimide solution obtained by dissolving the polyamideimide of (c) in a solvent and performing heat treatment. In the heat treatment step, the polyamideimide solution is cast on a support such as a glass substrate and heat-treated. This is a film forming step. Here, the term "polyamideimide solution" describing step (c) means a coating composition for preparing a polyamideimide film containing polyamideimide.

상기 열처리는 일 실시예로 단계적으로 실시하는 것이 좋다. 바람직하게는 80 내지 100℃에서 1분 내지 2시간, 100 내지 200℃에서 1분 내지 2시간, 250 내지 300℃에서 1분 내지 2시간 동안 단계적인 열처리하여 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 각 온도범위에 따른 단계별 열처리는 30분 내지 2시간 실시하는 것이 더욱 좋다. 이때, 단계적인 열처리는 각 단계 이동 시 바람직하게는 1 내지 20℃/min의 범위에서 승온시키는 것이 더욱 좋다. 또한, 열처리는 별도의 진공 오븐에서 실시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The heat treatment is preferably carried out step by step in one embodiment. Preferably, it may be carried out by stepwise heat treatment at 80 to 100° C. for 1 minute to 2 hours, 100 to 200° C. for 1 minute to 2 hours, and 250 to 300° C. for 1 minute to 2 hours. More preferably, the heat treatment step by step according to each temperature range is more preferably performed for 30 minutes to 2 hours. At this time, it is better to raise the temperature in the range of preferably 1 to 20° C./min during the stepwise heat treatment at each step. In addition, the heat treatment may be performed in a separate vacuum oven, but is not necessarily limited thereto.

상기 도포는 제조되는 필름의 두께를 고려하여 어플리케이터(applicator)를 이용하여 지지체 상에 필름을 성형할 수 있으며, 필름의 두께는 10 내지 100㎛, 바람직하게는 20 내지 90㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. In the application, a film may be formed on a support using an applicator in consideration of the thickness of the film to be manufactured, and the thickness of the film may be 10 to 100 μm, preferably 20 to 90 μm, and limited thereto. it is not going to be

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리아미드이미드 필름은 Instron UTM 3365 측정기기를 이용하여 시편을 25mm/min로 잡아당겨 측정된 모듈러스가 5.0Gpa 이상, 더욱 좋게는 5.4GPa 이상이며, 구체적으로는 5.0 내지 10GPa이고, 좋게는 5.4 내지 9GPa인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 모듈러스는 두께 45~55㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 시편을 기준으로 측정한 것일 수 있다.The polyamide-imide film according to an embodiment of the present invention has a modulus of 5.0 Gpa or more, more preferably 5.4 GPa or more, measured by pulling a specimen at 25 mm/min using an Instron UTM 3365 measuring device, specifically 5.0 to 10 GPa, preferably 5.4 to 9 GPa. In this case, the modulus may be measured based on a specimen having a thickness of 45 to 55 μm, a length of 50 mm and a width of 10 mm.

또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 UV-가시광 분광기는 Nippon Denshoku사의 300을 이용하여 전광선 광투과도가 88% 이상이며, 구체적으로는 88 내지 99%이며, 좋게는 88 내지 95%인 것을 특징으로 한다. 이때, 전광선 광투과도는 일실시예로 400 내지 700㎚의 파장 영역 전체에서 측정된 것일 수 있다. In addition, the polyamideimide film has a total light transmittance of 88% or more, specifically 88 to 99%, preferably 88 to 95%, using a UV-visible light spectrometer of Nippon Denshoku's 300. In this case, the total light transmittance may be measured over the entire wavelength region of 400 to 700 nm as an embodiment.

또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 388㎚에서 측정된 단파장 광투과도가 60% 이상이며, 구체적으로는 60 내지 80%이며, 바람직하게는 65 내지 80%이며, 더 바람직하게는 68 내지 75%인 것을 특징으로 한다.In addition, the polyamideimide film has a short wavelength light transmittance of 60% or more, specifically 60 to 80%, preferably 65 to 80%, and more preferably 68 to 75%, measured at 388 nm. characterized.

또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 HunterLab의 ColorQuest XE(Mode type: Total transmission, Area view: 0.375 in., UV filter: Nominal)를 이용하여 ASTM E313의 규격에 의거하여 측정된 황색도가 3.0 이하, 바람직하게는 2.4 이하, 보다 바람직하게는 2.3 이하인 것일 수 있다. 구체적으로는 황색도가 1.0 내지 3.0이며, 좋게는 1.0 내지 2.4이며, 더 좋게는 1.0 내지 2.3이하인 것일 수 있다. 상기 광투과도 및 황색도의 물성들은 두께 45~55㎛인 필름을 기준으로 측정한 것일 수 있다.In addition, the polyamideimide film has a yellowness of 3.0 or less, preferably measured according to ASTM E313 using HunterLab's ColorQuest XE (Mode type: Total transmission, Area view: 0.375 in., UV filter: Nominal). Preferably it may be 2.4 or less, more preferably 2.3 or less. Specifically, the yellowness may be 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.4, and more preferably 1.0 to 2.3 or less. The physical properties of the light transmittance and yellowness may be measured based on a film having a thickness of 45 to 55 μm.

상술된 바와 같이 우수한 물성을 구현할 수 있는 폴리아미이드이미드 필름은 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 것일 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하고, 상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함된 것일 수 있다. 이와 같은 조합으로 제조된 폴리아미드이미드 필름은 상술된 가시광선 전파장 영역 뿐만 아니라 단파장 영역에서도 우수한 광투과도, 낮은 황색도 등의 광학 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 모듈러스를 구현할 수 있는 것이다.As described above, the polyamideimide film capable of implementing excellent physical properties may be derived from aromatic diamine, acid anhydride, and aromatic diacid dichloride. In addition, the aromatic diamine may include 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine, and the acid anhydride may include an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride. In addition, the content of the aromatic diacid dichloride may be included in an amount exceeding 50 moles based on 100 moles of the aromatic diamine. The polyamide-imide film prepared in such a combination can realize optical properties such as excellent light transmittance and low yellowness, as well as excellent modulus, not only in the above-described visible light wavelength region but also in the short wavelength region.

본 발명은 상술한 폴리아미드이미드를 이용하여 다양한 형태의 성형품을 제조할 수 있다. 일예로, 필름, 보호막 또는 절연막을 포함하는 프린트 배선판, 연성회로기판 등에 적용이 가능하며 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 커버 글래스를 대체할 수 있는 보호필름에 적용할 수 있으며, 디스플레이를 포함하여 다양한 산업 분야에 그 응용의 폭이 넓은 장점이 있다. According to the present invention, various types of molded articles can be manufactured using the above-described polyamideimide. As an example, it can be applied to a printed wiring board including a film, a protective film or an insulating film, a flexible circuit board, and the like, but is not limited thereto. Preferably, it can be applied to a protective film that can replace the cover glass, and there is an advantage of having a wide range of applications in various industrial fields including displays.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment will be given for a detailed description of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다. The physical properties of the present invention were measured as follows.

(1) 광투과도(단위: %) (1) Light transmittance (unit: %)

실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도는 Nippon Denshoku사의 300을 이용하여 측정하였다.The total light transmittance measured in the entire 400 to 700 nm wavelength region of the films prepared in Examples and Comparative Examples was measured using Nippon Denshoku's 300.

(2) 중합반응균일성(2) Polymerization reaction uniformity

중합용 용매와 반응물을 모두 투입하고, 중합 반응을 실시한 24 시간 후, 교반기를 중심으로 교반이 더 이상 불가능한 겔화가 발생하거나 수득된 용액을 중합 시 사용한 용매를 이용하여 점도 100 CPS로 희석하여 이를 80 mesh의 망체에 여과하여 상기 망체 위에 여과되지 못한 투명한 색상의 불용성 고형분을 발견한 경우를 제외하고는 중합 반응 균일성이 좋은 것은 ○로 표기하고, 중합 반응 균일성 좋지 않은 것은 X로 표기하였다.After adding both the polymerization solvent and the reactant, and 24 hours after the polymerization reaction is carried out, gelation occurs where stirring is no longer possible centering on the stirrer, or the obtained solution is diluted to a viscosity of 100 CPS using the solvent used for polymerization to 80 Except for the case where a transparent color insoluble solid that was not filtered through a mesh screen was found on the mesh screen, good uniformity of polymerization was denoted by ○, and poor uniformity of polymerization was denoted by X.

(3) 황색도(Yellow index)(3) Yellow index

실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 ASTM E313 규격에 따라 HunterLab의 ColorQuest XE(Mode type: Total transmission, Area view: 0.375 in., UV filter: Nominal)를 이용하여 측정하였다.Films prepared in Examples and Comparative Examples were measured using HunterLab's ColorQuest XE (Mode type: Total transmission, Area view: 0.375 in., UV filter: Nominal) according to ASTM E313 standard.

(4) 모듈러스(4) modulus

실시예 및 비교예에서 제조된 길이 50mm 및 폭 10mm인 필름을 25℃에서 25mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. The films having a length of 50 mm and a width of 10 mm prepared in Examples and Comparative Examples were measured using Instron's UTM 3365 under the conditions of pulling at 25 mm/min at 25°C.

(5) 점도(5) Viscosity

25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다.It was measured using a Brookfield viscometer (Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z) at 25 ℃.

(실시예 1) (Example 1)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:20:10:70인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio of Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC was 100:20:10:70, and the solid content was 6% by weight, and The temperature was maintained at 30°C. Then, 2.5 times moles of pyridine and acetic anhydride were added to the solution and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 180,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드이미드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 48,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The obtained polyamideimide powder had a weight average molecular weight of 180,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting 12% by weight of polyamideimide in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 48,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(실시예 2) (Example 2)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:15:15:70인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio in Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC was 100:15:15:70, and the solid content was 6% by weight, and The temperature was maintained at 30°C. Then, 2.5 times moles of pyridine and acetic anhydride were added to the solution and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 210,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드이미드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 51,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide powder was 210,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting 12% by weight of polyamideimide in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 51,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(실시예 3) (Example 3)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:20:20:60인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio in Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC was 100:20:20:60, and the solid content was 6% by weight, and the The temperature was maintained at 30°C. Then, 2.5 times moles of pyridine and acetic anhydride were added to the solution and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 180,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드이미드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 33,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The obtained polyamideimide powder had a weight average molecular weight of 180,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting 12% by weight of polyamideimide in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 33,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(실시예 4) (Example 4)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:15:30:55인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio in Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC was 100:15:30:55, and the solid content was 6% by weight, and The temperature was maintained at 30°C. Then, 2.5 times moles of pyridine and acetic anhydride were added to the solution and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 230,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미이미드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 58,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide powder was 230,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting 12% by weight of polyamiimide in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 58,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(실시예 5) (Example 5)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:20:25:55인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio of Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC was 100:20:25:55, and the solid content was 6% by weight, and the The temperature was maintained at 30°C. Then, 2.5 times moles of pyridine and acetic anhydride were added to the solution and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 200,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드이미드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 45,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The obtained polyamideimide powder had a weight average molecular weight of 200,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting 12% by weight of polyamideimide in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 45,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(실시예 6) (Example 6)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:15:10:75인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio of Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC was 100:15:10:75, and the solid content was 6% by weight, and the The temperature was maintained at 30°C. Then, 2.5 times moles of pyridine and acetic anhydride were added to the solution and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 200,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드이미드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 77,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The obtained polyamideimide powder had a weight average molecular weight of 200,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting 12% by weight of polyamideimide in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 77,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(실시예 7) (Example 7)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:12:15:73인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and stir sufficiently until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio of Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC was 100:12:15:73, and the solid content was 6% by weight, and the The temperature was maintained at 30°C. Then, pyridine and acetic anhydride were added to the solution by moles 2.5 times the total dianhydride and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 195,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드 이드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 75,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide powder was 195,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting the polyamide imide to 12% by weight in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 75,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(실시예 8)(Example 8)

질소 분위기 하 반응기에 메틸렌클로라이드 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC)을 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시킨다. 이후, 과량의 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하고 다시 질소 분위기 하 반응기에 DMAc와 함께 넣어 용해시키고 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드 (6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반하고, 다음으로 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA)을 넣어 용해될 때까지 교반한다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드 투입량의 2.5배몰을 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:15:15:70인 것으로 하고, 용액은 고형분 함량이 15중량%인 것으로 조절하였다. 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드 이드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 173,000cps 이었다. Methylene chloride and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere and thoroughly stirred, then terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react make it Thereafter, the reaction product obtained by precipitation and filtration using an excess of methanol was vacuum-dried at 50° C. for 6 hours or more, and then put into a reactor under nitrogen atmosphere together with DMAc to dissolve it, and 4,4'-hexafluoroisopropylidene dip Add talic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and stir until dissolved. Then, 2.5 times moles of pyridine and acetic anhydride were added to the solution and stirred at 60° C. for 1 hour. At this time, as shown in the composition ratio of Table 1 below, the amount of each monomer was set to a molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC of 100:15:15:70, and the solution was adjusted to have a solid content of 15% by weight. The viscosity of the finally obtained polyamideimide was 173,000 cps when diluted with 12 wt% of polyamide imide in N,N-dimethylacetamide (DMAc) and measured at 25° C. using a Brookfield viscometer.

수득한 용액을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다. 필름의 중량평균분자량을 측정한 결과는 264,000g/mol이었다. Solution casting was performed on the obtained solution using an applicator on a glass substrate. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got The result of measuring the weight average molecular weight of the film was 264,000 g/mol.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:30:20:50인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio of Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC was 100:30:20:50, and the solid content was 6% by weight, and the The temperature was maintained at 30°C. Then, 2.5 times moles of pyridine and acetic anhydride were added to the solution and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 140,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드 이드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 37,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide powder was 140,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting the polyamide imide to 12% by weight in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 37,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(비교예 2)(Comparative Example 2)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:25:35:40인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio in Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:TPC was 100:25:35:40, and the solid content was 6% by weight, and The temperature was maintained at 30°C. Then, pyridine and acetic anhydride were added to the solution by moles 2.5 times the total dianhydride and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 195,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드 이드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 54,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide powder was 195,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting the polyamide imide to 12% by weight in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 54,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(비교예 3)(Comparative Example 3)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA:IPC의 몰비를 100:20:35:45인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, isophthaloyl dichloride (IPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio in Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA:IPC was 100:20:35:45, and the solid content was 6% by weight, and the The temperature was maintained at 30°C. Then, pyridine and acetic anhydride were added to the solution by moles 2.5 times the total dianhydride and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 120,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드 이드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 17,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide powder was 120,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting the polyamide imide to 12% by weight in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 17,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(비교예4)(Comparative Example 4)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반하여 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:CBDA의 몰비를 100:60:40인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Diphthalic anhydride (6FDA) was added and stirred until dissolved, and then cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) was added and reacted by stirring sufficiently until dissolved to prepare a polyamic acid resin composition. . At this time, as shown in the composition ratio in Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:CBDA was 100:60:40, and the solid content was 6% by weight, and the temperature of the reactor was 30 ℃ was maintained as Then, pyridine and acetic anhydride were added to the solution by moles 2.5 times the total dianhydride and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 108,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드 이드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 12,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The obtained polyamideimide powder had a weight average molecular weight of 108,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting 12% by weight of polyamide ide in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 12,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 47㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a thickness of 47 μm polyamideimide film. got

(비교예 5)(Comparative Example 5)

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반한 다음, 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이, TFMB:6FDA:BPDA:TPC의 몰비를 100:20:20:60인 것으로 하고, 고형분 함량이 12중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were put into a reactor under a nitrogen atmosphere, stirred sufficiently, and then 4,4'-hexafluoroisopropylidene Add diphthalic anhydride (6FDA) and sufficiently stir until dissolved, then add biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and sufficiently stir until dissolved. Thereafter, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to prepare a polyamic acid resin composition. At this time, as shown in the composition ratio of Table 1 below, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB:6FDA:BPDA:TPC was 100:20:20:60, and the solid content was 12% by weight, and the The temperature was maintained at 30°C. Then, pyridine and acetic anhydride were added to the solution by moles 2.5 times the total dianhydride and stirred at 60° C. for 1 hour.

이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 195,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드 이드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 54,000cps 이였다.Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol, followed by filtration, and the obtained solid was vacuum dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide powder was 195,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was obtained by diluting the polyamide imide to 12% by weight in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25°C. As measured using a Brookfield viscometer, it was 54,000 cps.

수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 88g에 녹이고 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 55㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc), and solution casting was performed on a glass substrate using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 300° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film was cooled at room temperature and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to have a 55 μm-thick polyamideimide film. got

[표 1][Table 1]

Figure 112017060347585-pat00001
Figure 112017060347585-pat00001

상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 중합균일성이 뛰어나 필름 제막 특성이 좋고, 전광선 광투과도가 우수할 뿐만 아니라 단파장영역에서도 광투과도가 우수하고, 낮은 황색도(YI 지수)를 나타낼 뿐만 아니라, 높은 모듈러스를 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예들은 낮은 모듈러스를 나타내어 모듈러스를 높이는 데 한계가 있음을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 1 above, the Examples according to the present invention have excellent polymerization uniformity, good film forming properties, excellent total light transmittance as well as light transmittance in a short wavelength region, and low yellowness (YI). index), as well as showing a high modulus. On the other hand, the comparative examples showed a low modulus, confirming that there is a limit in increasing the modulus.

특히, 비교예 5를 보면, 산무수물을 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하지 않음에 따라 단파장영역에서 광투과도가 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.In particular, referring to Comparative Example 5, since the acid anhydride did not contain an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride, it was confirmed that the light transmittance was remarkably low in the short wavelength region.

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with reference to the limited embodiments, but these are provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and common knowledge in the field to which the present invention belongs Various modifications and variations are possible from such a base material.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all of the claims and all equivalents or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (13)

방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로,
상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하고,
상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하며,
상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함되고, 상기 방향족 이산 이염화물의 몰비는 방향족 이무수물 대비 2.50 내지 7.00배인 폴리아미드이미드 필름.
A polyamideimide film comprising a polyamideimide derived from an aromatic diamine, an acid anhydride and an aromatic diacid dichloride,
The aromatic diamine includes 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine,
The acid anhydride includes an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride,
The content of the aromatic diacid dichloride is included in an amount exceeding 50 moles based on 100 moles of the aromatic diamine, and the molar ratio of the aromatic diacid dichloride is 2.50 to 7.00 times that of the aromatic dianhydride.
 제1항에 있어서,
상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 1,1'-비페닐-4,4’-디카르보닐 디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드로 이루어진 군으부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The aromatic diacid dichloride is terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride, 2 A polyamideimide film which is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ,6-naphthalenedicarboxylic dichloride and 1,5-naphthalenedicarboxylic dichloride.
 제1항에 있어서,
상기 방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드이며, 상기 고리지방족 이무수물은 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드인 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The aromatic dianhydride is 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, and the cycloaliphatic dianhydride is cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 55 내지 90몰인 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The content of the aromatic diacid dichloride is 55 to 90 moles based on 100 moles of the aromatic diamine polyamideimide film.
 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 25mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상인 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The polyamide-imide film is a polyamide-imide film having a modulus of 5.0 GPa or more measured at an extension rate of 25 mm/min using Instron's UTM 3365.
 제6항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313 규격에 따라 측정된 전광선 광투과도가 88% 이상, 황색도가 3.0 이하인 폴리아미드이미드 필름.
7. The method of claim 6,
The polyamide-imide film is a polyamide-imide film having a total light transmittance of 88% or more and a yellowness of 3.0 or less, measured according to ASTM E313 standard.
 제6항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313 규격에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 60% 이상인 폴리아미드이미드 필름.
7. The method of claim 6,
The polyamide-imide film is a polyamide-imide film having a light transmittance of 60% or more measured at 388 nm according to ASTM E313 standard.
 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 45~55㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 시편에 대하여 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 25mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상인 폴리아미드이미드 필름.
According to claim 1,
The polyamide-imide film is a polyamide-imide film having a modulus of 5.0 GPa or more, measured at an extension rate of 25 mm/min using Instron's UTM 3365 with respect to a specimen having a thickness of 45 to 55 µm, a length of 50 mm and a width of 10 mm.
 제9항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 45~55㎛ 기준으로 ASTM E313 규격에 따라 측정된 전광선 광투과도가 88% 이상, 황색도가 3.0 이하인 폴리아미드이미드 필름.
10. The method of claim 9,
The polyamide-imide film is a polyamide-imide film having a total light transmittance of 88% or more and a yellowness of 3.0 or less, measured according to ASTM E313 standard with a thickness of 45 to 55 μm.
 제9항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313 규격에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 60% 이상인 폴리아미드이미드 필름.
10. The method of claim 9,
The polyamide-imide film is a polyamide-imide film having a light transmittance of 60% or more measured at 388 nm according to ASTM E313 standard.
 제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 화상표시장치.
An image display device comprising the polyamideimide film of any one of claims 1 to 3 and 5 to 11.
 방향족 디아민, 산무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도되고,
상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하며,
상기 산무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함되고, 상기 방향족 이산 이염화물의 몰비는 방향족 이무수물 대비 2.50 내지 7.00배인 폴리아믹산 수지.derived from aromatic diamines, acid anhydrides and aromatic diacid dichlorides;
The aromatic diamine includes 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine,
The acid anhydride includes an aromatic dianhydride and a cycloaliphatic dianhydride,
The content of the aromatic diacid dichloride is included in excess of 50 moles based on 100 moles of the aromatic diamine, and the molar ratio of the aromatic diacid dichloride is 2.50 to 7.00 times that of the aromatic dianhydride polyamic acid resin.
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