KR20230141592A - Apparatus for producing catalyst for production of methacrylic acid, and method for producing catalyst for production of methacrylic acid - Google Patents
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Abstract
[과제] 사계절에 걸쳐 안정된 촉매 활성을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매를 제공한다.
[해결 수단] 소성 장치(10)는, 외기를 받아들여 압축하는 압축기(12)와, 압축기에 제 1 배관(11a)에 의해 접속되어 있고, 당해 압축기가 압축한 외기를 탈습하는 탈습기(13)와, 탈습기에 제 2 배관(11b)에 의해 접속되어 있고, 탈습기가 탈습한 외기를 가열하는 가열기(14)와, 가열기에 제 3 배관(11c)에 의해 접속되어 있고, 가열기가 가열한 외기가 공급되고, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 소성로(15)와, 제 2 배관 및 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에, 제 4 배관(11da 및 11db)에 의해 접속되어 있고, 제 2 배관 및 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하여, 소성로에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 조정하는 수증기 생성기(16)를 구비한다.[Project] To provide a catalyst for producing methacrylic acid that has stable catalytic activity over four seasons.
[Solution] The firing device 10 includes a compressor 12 that receives and compresses outside air, and a dehumidifier 13 that is connected to the compressor through a first pipe 11a and dehumidifies the outside air compressed by the compressor. ) and a heater 14 that is connected to the dehumidifier through a second pipe 11b and heats the outdoor air dehumidified by the dehumidifier, and is connected to the heater through a third pipe 11c, and the heater heats A kiln 15 supplied with outside air and firing a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropoly acid compound containing phosphorus and molybdenum, and a fourth pipe in one or both of the second pipe and the third pipe. It is connected by (11da and 11db) and is provided with a water vapor generator 16 that supplies water vapor to one or both of the second pipe and the third pipe to adjust the water content of the mixed gas supplied to the kiln.
Description
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 장치에 관한 것이며, 나아가서는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법에도 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus for producing a catalyst for producing methacrylic acid, and further relates to a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid.
종래, 메타크롤레인 등의 기상(氣相) 접촉 산화 반응에 의해 메타크릴산을 제조할 때에 이용하는 촉매로서는, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 및 그 염이 유효한 것이 알려져 있다. 이와 같은 촉매는, 통상, 촉매의 원료를 포함하는 수성 혼합물을 건조한 후, 소성함으로써 제조된다(특허문헌 1 참조.).Conventionally, it is known that heteropoly acids containing phosphorus and molybdenum and their salts are effective as catalysts used when producing methacrylic acid by a gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein or the like. Such catalysts are usually manufactured by drying and then calcining an aqueous mixture containing catalyst raw materials (see Patent Document 1).
구체적으로는, 상기 특허문헌 1에는, 우수한 촉매 활성 및 촉매 수명을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하는 것을 목적으로 하여, 촉매 전구체를 소정 조건으로 소성하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.Specifically, Patent Document 1 discloses a method for producing a catalyst for methacrylic acid production in which a catalyst precursor is calcined under predetermined conditions for the purpose of producing a catalyst for methacrylic acid production with excellent catalytic activity and catalyst life. there is.
상기 특허문헌 1로 대표되는 종래의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법에 의하면, 제조되는 메타크릴산 제조용 촉매의 촉매 활성이, 당해 메타크릴산 제조용 촉매의 제조의 시기(계절)에 따라서 변동되어 버림으로써, 메타크릴산의 전화율(轉化率)이 크게 변동되어 버리는 경우가 있었다.According to the conventional method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, represented by Patent Document 1, the catalytic activity of the catalyst for producing methacrylic acid varies depending on the time (season) of production of the catalyst for producing methacrylic acid. As a result, there were cases where the conversion rate of methacrylic acid varied greatly.
여기에서, 도 3을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 3은 외기 중의 H2O 농도의 변동례를 나타내는 그래프이다.Here, it will be described in detail with reference to FIG. 3. Figure 3 is a graph showing an example of variation in H 2 O concentration in outdoor air.
도 3에 나타내어지는 대로, 외기 중의 H2O 농도는, 계절에 따라서 크게 변동되고 있으며, 특히 일본에 있어서는 여름(7월 및 8월)에 있어서는 3% 정도로 높은 것에 비하여, 겨울(12월∼3월)에 있어서는 0.5% 정도로 낮아지는 경향이 있다.As shown in Figure 3, the H 2 O concentration in the outdoor air fluctuates greatly depending on the season, and in particular in Japan, it is as high as 3% in summer (July and August), while it is as high as 3% in winter (December to March 2018). Monthly), it tends to drop to around 0.5%.
그리고, 메타크릴산 제조용 촉매의 활성은, 외기 중의 H2O 농도의 계절적인 변동과 상관되어 있으며, 외기 중의 H2O 농도가 높을수록, 메타크릴산 제조용 촉매의 촉매 활성, 즉 메타크릴산으로의 전화율이 저하되어 버린다.In addition, the activity of the catalyst for methacrylic acid production is correlated with seasonal fluctuations in the H 2 O concentration in the outside air, and the higher the H 2 O concentration in the outside air, the catalytic activity of the catalyst for methacrylic acid production, that is, the conversion to methacrylic acid. The call rate decreases.
따라서, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조의 시기에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 촉매 활성의 변동을 억제하고, 사계절에 걸쳐 안정된 촉매 활성을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 나아가서는 당해 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치가 요구되고 있다.Therefore, a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid that suppresses the variation in catalytic activity of the catalyst for producing methacrylic acid depending on the production period of the catalyst for producing methacrylic acid and has stable catalytic activity over four seasons, and furthermore, the production method. A manufacturing device for carrying out the process is required.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 소정의 구성을 구비하는 소성 장치, 나아가서는 당해 소성 장치를 구비하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 장치에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors conducted intensive studies to solve the above-described problem and found that the above-mentioned problem can be solved by a calcination device having a predetermined configuration and, furthermore, a production device for a catalyst for methacrylic acid production including the calcination device. discovered and completed the present invention.
즉, 본 발명은 하기 〔1〕∼〔7〕을 제공한다.That is, the present invention provides the following [1] to [7].
〔1〕외기를 받아들여 압축하는 압축기와,[1] A compressor that receives and compresses outside air,
상기 압축기에 제 1 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 압축기가 압축한 외기를 탈습(脫濕)하는 탈습기와,A dehumidifier connected to the compressor through a first pipe and dehumidifying the outdoor air compressed by the compressor;
상기 탈습기에 제 2 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 탈습기가 탈습한 외기를 가열하는 가열기와,a heater connected to the dehumidifier through a second pipe and heating the outdoor air dehumidified by the dehumidifier;
상기 가열기에 제 3 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 가열기가 가열한 외기가 공급되고, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 소성로와,A calcination furnace connected to the heater through a third pipe, supplied with external air heated by the heater, and calcining a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropoly acid compound containing phosphorus and molybdenum;
상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방(一方) 또는 쌍방에, 제 4 배관에 의해 접속되어 있고, 상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하여, 상기 소성로에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 조정하는 수증기 생성기It is connected to one or both of the second pipe and the third pipe by a fourth pipe, and water vapor is supplied to one or both of the second pipe and the third pipe, thereby forming the kiln. A steam generator that adjusts the water content of the mixed gas supplied to
를 구비하는, 소성 장치.A firing device comprising:
〔2〕 상기 제 4 배관이, 상기 수증기 생성기와 상기 제 3 배관을 접속하는 배관인, 〔1〕에 기재된 소성 장치.[2] The firing apparatus according to [1], wherein the fourth pipe is a pipe connecting the steam generator and the third pipe.
〔3〕 상기 수증기 생성기가, 상기 소성로에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 0.1∼2.0 체적%로 조정하는 기기인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 소성 장치.[3] The firing device according to [1] or [2], wherein the water vapor generator is a device that adjusts the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace to 0.1 to 2.0 volume%.
〔4〕 상기 가열기가, 상기 탈습기로부터 공급된 외기를 60∼200℃로 가열하는 기기인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 소성 장치.[4] The firing device according to any one of [1] to [3], wherein the heater is a device that heats the outdoor air supplied from the dehumidifier to 60 to 200°C.
〔5〕 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 소성 장치를 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 장치로서,[5] A production device for a catalyst for producing methacrylic acid, comprising the firing device according to any one of [1] to [4],
인 및 몰리브덴을 포함하는 원료를 포함하는 원료 슬러리를 조제하는 슬러리 조제부와,a slurry preparation unit that prepares a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum;
상기 슬러리 조제부에 접속되어 있고, 상기 슬러리 조제부에서 조제된 원료 슬러리를 건조시켜 분말로 하는 건조부와,a drying unit connected to the slurry preparation unit and drying the raw material slurry prepared in the slurry preparation unit into powder;
상기 건조부에 접속되어 있고, 상기 건조부에 의해 건조된 상기 분말을 혼련하여 압출 성형하여 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 형성하는 혼련 및 압출 성형부와,A kneading and extrusion molding section connected to the drying section and kneading and extruding the powder dried by the drying section to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid;
상기 압출 성형부에 접속되어 있고, 상기 혼련 및 압출 성형부에서 성형된 메타크릴산 제조용 촉매의 상기 전구체를 소성하여 메타크릴산 제조용 촉매로 하는 상기 소성 장치The firing device is connected to the extrusion molding section and calcifies the precursor of the catalyst for methacrylic acid production molded in the kneading and extrusion molding section to form a catalyst for methacrylic acid production.
를 구비하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 장치.An apparatus for producing a catalyst for producing methacrylic acid, comprising:
〔6〕 인 및 몰리브덴을 포함하는 원료를 포함하는 원료 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과,[6] A slurry preparation process for preparing a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum,
상기 원료 슬러리를 건조시켜 분말로 하는 건조 공정과,A drying process of drying the raw material slurry into powder,
상기 분말을 혼련하여 압출 성형하여 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 형성하는 혼련 및 압출 성형 공정과,A kneading and extrusion molding process of kneading and extruding the powder to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid;
메타크릴산 제조용 촉매의 상기 전구체를 소성하여 메타크릴산 제조용 촉매를 얻는 소성 공정을 포함하며,It includes a calcination process to obtain a catalyst for methacrylic acid production by calcination of the precursor of the catalyst for methacrylic acid production,
상기 소성 공정이, 외기를 받아들여 압축하는 압축기와, 당해 압축기에 제 1 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 압축기가 압축한 외기를 탈습하는 탈습기와, 당해 탈습기에 제 2 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 탈습기가 탈습한 외기를 가열하는 가열기와, 당해 가열기에 제 3 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 가열기가 가열한 외기가 공급되고, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 소성로와, 상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에, 제 4 배관에 의해 접속되어 있고, 상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하는 수증기 생성기를 구비하는 소성 장치를 이용하여 행해지는 소성 공정으로서, 상기 수증기 발생기로부터 상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하여 외기와 수증기를 포함하는 혼합 가스로 하고, 상기 소성로에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 조정하면서, 메타크릴산 제조용 촉매의 상기 전구체를 소성하여 메타크릴산 제조용 촉매로 하는 소성 공정인, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.The firing process includes a compressor that receives and compresses outside air, connected to the compressor through a first pipe, a dehumidifier that dehumidifies the outside air compressed by the compressor, and a dehumidifier connected to the dehumidifier through a second pipe. There is a heater that heats the outdoor air dehumidified by the dehumidifier, and the heater is connected to the heater through a third pipe, the outdoor air heated by the heater is supplied, and a methacrylic acid compound containing a heteropoly acid compound containing phosphorus and molybdenum is supplied. A kiln for firing a precursor of a catalyst for acid production, connected to one or both of the second pipe and the third pipe by a fourth pipe, and one or both of the second pipe and the third pipe. A firing process performed using a firing apparatus having a steam generator that supplies water vapor to the water vapor generator, wherein water vapor is supplied from the water vapor generator to one or both of the second pipe and the third pipe to contain outside air and water vapor. A method for producing a catalyst for methacrylic acid production, which is a calcination process in which the precursor of the catalyst for methacrylic acid production is calcined to obtain a catalyst for methacrylic acid production while adjusting the water content of the mixed gas supplied to the calcination furnace.
〔7〕 상기 소성 공정이, 상기 소성로에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 0.1∼2.0 체적%로 조정하면서 행해지는 공정인, 〔6〕에 기재된 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.[7] The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to [6], wherein the firing process is a process performed while adjusting the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace to 0.1 to 2.0 volume%.
본 발명에 의하면, 제조의 시기에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 촉매 활성의 변동을 억제하고, 사계절에 걸쳐 안정된 촉매 활성을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법, 나아가서는 당해 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, there is a method for suppressing the variation in catalytic activity of a catalyst for producing methacrylic acid depending on the production period and producing a catalyst for producing methacrylic acid having stable catalytic activity over four seasons, and further for carrying out the production method. A manufacturing device can be provided.
도 1은 본 실시 형태의 제조 장치의 구성례를 설명하기 위한 모식적인 도면이다.
도 2는 본 실시 형태의 소성 장치의 구성례를 설명하기 위한 모식적인 도면이다.
도 3은 외기 중의 H2O 농도의 변동례를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram for explaining a configuration example of the manufacturing apparatus of this embodiment.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a configuration example of the firing apparatus of the present embodiment.
Figure 3 is a graph showing an example of variation in H 2 O concentration in outdoor air.
이하, 본 발명에 관련된 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하에 나타내어지는 구체적인 실시 형태에 한정되지 않는다. 또한, 도면은, 발명을 이해할 수 있을 정도로, 구성 요소의 형상, 크기 및 배치가 개략적으로 나타내어져 있는 것에 불과하며, 각 구성 요소는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경 가능하다.Hereinafter, embodiments related to the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the specific embodiments shown below. In addition, the drawings merely schematically illustrate the shape, size, and arrangement of components to enable the invention to be understood, and each component may be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
1. 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 장치1. Equipment for producing catalyst for methacrylic acid production
먼저, 도 1을 참조하여, 본 실시 형태의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 장치의 개략에 대하여 설명한다. 도 1은 본 실시 형태의 제조 장치의 구성례를 설명하기 위한 모식적인 도면이다.First, with reference to FIG. 1, the outline of the manufacturing apparatus of the catalyst for methacrylic acid production of this embodiment is demonstrated. 1 is a schematic diagram for explaining a configuration example of the manufacturing apparatus of this embodiment.
도 1에 나타내어지는 것과 같이, 본 실시 형태의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 장치(1)는, 인 및 몰리브덴을 포함하는 원료를 포함하는 원료 슬러리를 조제하는 슬러리 조제부(20)와, 슬러리 조제부(20)에 접속되어 있고, 슬러리 조제부(20)에서 조제된 원료 슬러리를 건조시켜 분말로 하는 건조부(30)와, 건조부(30)에 접속되어 있고, 건조부(30)에 의해 건조된 분말을 혼련하여 압출 성형하여 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 형성하는 혼련 및 압출 성형부(40)와, 혼련 및 압출 성형부(40)에 접속되어 있고, 혼련 및 압출 성형부(40)에서 성형된 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 소성 장치(10)를 구비하고 있다.As shown in FIG. 1, the production apparatus 1 of the catalyst for methacrylic acid production of this embodiment includes a slurry preparation unit 20 for preparing a raw material slurry containing a raw material containing phosphorus and molybdenum, and a slurry preparation unit It is connected to the unit 20, and is connected to the drying unit 30, and is connected to the drying unit 30, and the raw material slurry prepared in the slurry preparation unit 20 is dried to powder. It is connected to the kneading and extrusion molding section 40, which kneads and extrudes the dried powder to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid, and the kneading and extrusion molding section 40 It is equipped with a sintering device 10 for sintering the precursor of the catalyst for producing methacrylic acid formed in .
이하, 본 실시 형태의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 장치의 구성례에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 슬러리 조제부(20), 건조부(30) 및 혼련 및 압출 성형부(40)의 구성에 대해서는, 종래 공지의 임의 적절한 구성을 구비하고 있으며, 종래 공지의 임의 적절한 구성, 기능부, 장치, 배관 등에 의해 구성할 수 있기 때문에, 이들의 상세한 설명에 대해서는 생략하고, 특히 소성 장치(10)의 구성례에 대하여 설명한다.Hereinafter, a configuration example of the manufacturing apparatus for the catalyst for methacrylic acid production of this embodiment will be described in detail. In addition, the slurry preparation unit 20, the drying unit 30, and the kneading and extrusion molding unit 40 are provided with any suitable structure known in the art, and can be any suitable structure, function part, or device known in the art. Since it can be configured by piping, etc., detailed description thereof will be omitted, and in particular, a configuration example of the firing apparatus 10 will be described.
(소성 장치)(firing device)
도 2를 참조하여, 본 실시 형태의 소성 장치(10)의 구성례에 대하여 설명한다. 도 2는 본 실시 형태의 소성 장치의 구성례를 설명하기 위한 모식적인 도면이다.With reference to FIG. 2, a structural example of the baking apparatus 10 of this embodiment is demonstrated. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a configuration example of the firing apparatus of the present embodiment.
도 2에 나타내어지는 대로, 소성 장치(10)는, 외기를 받아들여 압축하는 압축기(12)와, 압축기(12)에 제 1 배관(11a)(라인 A라고 하는 경우가 있다.)에 의해 접속되어 있고, 압축기(12)가 압축한 외기를 탈습하는 탈습기(13)와, 탈습기(13)에 제 2 배관(11b)(라인 B라고 하는 경우가 있다.)에 의해 접속되어 있고, 탈습기(13)가 탈습한 외기를 가열하는 가열기(14)와, 가열기(14)에 제 3 배관(11c)(라인 C라고 하는 경우가 있다.)에 의해 접속되어 있고, 가열기(14)가 가열한 외기가 공급되고, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 소성로(15)와, 제 2 배관(11b) 및 제 3 배관(11c)의 어느 일방 또는 쌍방에, 제 4 배관(11d)(11da 및 11db)(라인 D라고 하는 경우가 있다.)에 의해 접속되어 있고, 제 2 배관(11b) 및 제 3 배관(11c)의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하여, 소성로(15)에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 조정하는 수증기 생성기(16)를 구비하고 있다.As shown in FIG. 2, the firing device 10 is connected to a compressor 12 that receives and compresses external air, and a first pipe 11a (sometimes referred to as line A) to the compressor 12. It is connected to a dehumidifier 13 that dehumidifies the outdoor air compressed by the compressor 12, and a second pipe 11b (sometimes called line B) to the dehumidifier 13, and dehumidifies the air. The moisture 13 is connected to a heater 14 that heats the dehumidified outdoor air through a third pipe 11c (sometimes called line C), and the heater 14 heats the air. A kiln 15 in which external air is supplied and a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropoly acid compound containing phosphorus and molybdenum is fired, and either one of the second pipe 11b and the third pipe 11c, or Both sides are connected by a fourth pipe 11d (11da and 11db) (sometimes referred to as line D), and water vapor is supplied to either or both of the second pipe 11b and the third pipe 11c. It is provided with a water vapor generator 16 that adjusts the water content of the mixed gas supplied to the kiln 15.
(i) 압축기(i) Compressor
본 실시 형태에 있어서, 압축기(12)의 구성 등은, 외기(공기)를 받아들여 이를 압축하고, 제 1 배관(11a)을 통하여, 탈습기(13)에 압축된 외기를 송출할 수 있는 것을 조건으로 하여, 특별히 한정되지 않는다. 압축기(12)로서는, 본 기술 분야에 있어서의 종래 공지의 임의 적절한 구성, 기능부, 장치를 적용할 수 있다.In this embodiment, the configuration of the compressor 12 is such that it can receive outside air (air), compress it, and send the compressed outside air to the dehumidifier 13 through the first pipe 11a. As a condition, there is no particular limitation. As the compressor 12, any appropriate structure, function, or device known in the art can be applied.
(ii) 탈습기(ii) Dehumidifier
본 실시 형태에 있어서, 탈습기(13)는, 압축기(12)로부터 송출된 압축된 외기(압축 외기라고 하는 경우가 있다.)를 도입하여 압축 외기를 탈수하여 함수율(含水率)을 저감하고, 함수율이 저감된 압축 외기를, 제 2 배관(11b)을 통하여 가열기(14)에 송출할 수 있는 것을 조건으로 하여, 특별히 한정되지 않는다. 탈습기(13)로서는, 본 기술 분야에 있어서의 종래 공지의 임의 적절한 구성, 기능부, 장치를 적용할 수 있다.In this embodiment, the dehumidifier 13 introduces compressed outside air (sometimes referred to as compressed outside air) delivered from the compressor 12 and dehydrates the compressed outside air to reduce the water content, There is no particular limitation, provided that compressed outdoor air with a reduced moisture content can be sent to the heater 14 through the second pipe 11b. As the dehumidifier 13, any suitable structure, function, or device conventionally known in the present technical field can be applied.
(iii) 가열기(iii) Heater
본 실시 형태에 있어서, 가열기(14)는, 탈습기(13)로부터 송출된 함수율이 저감된 외기(압축 외기)를 제 2 배관(11b)을 통하여, 나아가서는 제 4 배관(11da)이 존재하고 있는 경우에는 제 4 배관(11da)을 통하여 수증기 생성기(16)로부터 공급된 수증기를 도입하여 가열할 수 있는 것을 조건으로 하여, 특별히 한정되지 않는다. 가열기(14)로서는, 본 기술 분야에 있어서의 종래 공지의 임의 적절한 구성, 기능부, 장치를 적용할 수 있다.In this embodiment, the heater 14 transmits outdoor air (compressed outdoor air) with a reduced moisture content sent from the dehumidifier 13 through the second pipe 11b, and furthermore, there is a fourth pipe 11da. In the case where it is present, there is no particular limitation provided that heating can be achieved by introducing water vapor supplied from the water vapor generator 16 through the fourth pipe 11da. As the heater 14, any suitable structure, function, or device conventionally known in the present technical field can be applied.
가열기(14)가, 탈습기(13)로부터 공급된 외기를 60∼200℃의 온도로 가열할 수 있는 것이 바람직하고, 60∼100℃의 온도로 가열할 수 있는 기기인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the heater 14 is capable of heating the outdoor air supplied from the dehumidifier 13 to a temperature of 60 to 200°C, and more preferably, it is a device capable of heating the outside air to a temperature of 60 to 100°C.
(iv) 소성로(iv) Calciner
본 실시 형태에 있어서, 소성로(15)는, 가열기(14)로부터 송출된 가열된 외기(압축 외기)를 제 3 배관(11c)을 통하여, 나아가서는 제 4 배관(11db)이 존재하고 있는 경우에는 제 4 배관(11db)을 통하여 수증기 생성기(16)로부터 공급된 수증기를 도입하여, 혼련 및 압출 성형부(40)에서 성형된 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성할 수 있는 것을 조건으로 하여, 특별히 한정되지 않는다. 소성로(15)로서는, 본 기술 분야에 있어서의 종래 공지의 임의 적절한 구성, 기능부, 장치를 적용할 수 있다.In this embodiment, the kiln 15 transmits the heated outside air (compressed outside air) delivered from the heater 14 through the third pipe 11c, and further, when the fourth pipe 11db exists, Under the condition that the precursor of the catalyst for producing methacrylic acid molded in the kneading and extrusion molding unit 40 can be fired by introducing water vapor supplied from the water vapor generator 16 through the fourth pipe 11db, especially It is not limited. As the firing furnace 15, any suitable structure, function, or device conventionally known in the present technical field can be applied.
(v) 수증기 생성기(v) Water vapor generator
본 실시 형태에 있어서, 수증기 생성기(16)는, 수증기를 생성할 수 있고, 제 2 배관(11b)에 접속되어 있는 제 4 배관(11da) 및 제 3 배관(11c)에 접속되어 있는 제 4 배관(11db)의 어느 일방 또는 쌍방에, 제 4 배관(11d)(11da 및 11db)을 통하여 수증기를 공급하여, 소성로(15)에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 조정할 수 있는 것을 조건으로 하여, 특별히 한정되지 않는다. 수증기 생성기(16)로서는, 본 기술 분야에 있어서의 종래 공지의 임의 적절한 구성, 기능부, 장치를 적용할 수 있다.In this embodiment, the water vapor generator 16 is capable of generating water vapor and includes a fourth pipe 11da connected to the second pipe 11b and a fourth pipe connected to the third pipe 11c. It is specifically limited on the condition that the water content of the mixed gas supplied to the kiln 15 can be adjusted by supplying water vapor to either or both of (11db) through the fourth pipe 11d (11da and 11db). It doesn't work. As the water vapor generator 16, any suitable structure, function, or device conventionally known in the present technical field can be applied.
또한, 제 4 배관(11d)으로서는, 특히 수증기의 응축을 방지하는 관점에서, 수증기 생성기(16)와 제 3 배관(11c)을 접속하는 배관(제 4 배관(11db))인 것이 바람직하다.In addition, the fourth pipe 11d is preferably a pipe (fourth pipe 11db) connecting the steam generator 16 and the third pipe 11c, especially from the viewpoint of preventing condensation of water vapor.
수증기 생성기(16)에 있어서 가열 수증기를 생성하는 방법으로서는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 수증기 생성기(16)에 있어서 가열 수증기를 생성하는 방법으로서는, 예를 들면, 버너에 의한 가열, 전기 히터에 의한 가열, 또는, 전자 유도를 이용한 가열을 들 수 있고, 전기 히터에 의한 가열이 바람직하다.As a method of generating heated steam in the steam generator 16, a known method can be applied. Methods for generating heated steam in the steam generator 16 include, for example, heating using a burner, heating using an electric heater, or heating using electromagnetic induction, with heating using an electric heater being preferred. .
(vi) 배관(vi) Plumbing
제 1 배관(11a), 제 2 배관(11b), 제 3 배관(11c), 제 4 배관(11da 및 11db)을 포함하는 배관(11), 나아가서는 소성 장치(10), 슬러리 조제부(20), 건조부(30) 및 혼련 및 압출 성형부(40)를 상호 접속할 수 있는 배관에 대해서는, 전단(前段)에 마련되어 있는 기능부로부터 송출된 외기, 원료 등을 다음 단의 기능부에 도입할 수 있는 것을 조건으로 하여, 특별히 한정되지 않는다.Piping 11 including the first pipe 11a, the second pipe 11b, the third pipe 11c, and the fourth pipe 11da and 11db, and further the firing device 10, the slurry preparation unit 20 ), the drying unit 30 and the kneading and extrusion molding unit 40 can be connected to each other, and the outside air, raw materials, etc. sent from the functional unit provided in the front stage can be introduced into the functional unit of the next stage. There is no particular limitation, provided that it can be done.
본 실시 형태에 있어서, 제 4 배관(11d)이, 수증기 생성기(16)와 제 3 배관(11c)을 접속하는 배관인 것이 바람직하고, 이 경우에는, 제 4 배관(11d)으로서는 제 4 배관(11db)만이 마련되어 있어도 된다. 제 4 배관(11db)을 마련하는 태양으로 하면, 소성로(15)에 보다 가까운 위치에서 수증기를 공급할 수 있기 때문에, 소성로(15)에 도입되는 혼합 가스의 함수율을 보다 확실하게, 보다 정확하게 혼합 가스의 함수량을 상기 소정 범위로 조정할 수 있다.In this embodiment, it is preferable that the fourth pipe 11d is a pipe connecting the steam generator 16 and the third pipe 11c. In this case, the fourth pipe 11d is a fourth pipe ( Only 11db) may be provided. By providing the fourth pipe 11db, water vapor can be supplied from a position closer to the kiln 15, so the moisture content of the mixed gas introduced into the kiln 15 can be determined more reliably and more accurately. The water content can be adjusted to the above predetermined range.
2. 메타크릴산 제조용 촉매2. Catalyst for producing methacrylic acid
본 실시 형태의 소성 장치(10)를 포함하는 제조 장치(1)를 이용하는 제조 방법에 의해서 얻어지는 메타크릴산 제조용 촉매는, 메타크릴산의 제조 방법(상세에 대해서는 후술한다.), 특히 바람직하게는 C4 직산법에 의해 행해지는 메타크릴산의 제조 방법에 있어서의 2단째의 반응, 즉 메타크롤레인을 메타크릴산으로 전화하는 반응에 있어서의 촉매 활성을 갖는 촉매로서 이용하는 것이 바람직하다.The catalyst for methacrylic acid production obtained by the production method using the production device 1 including the firing device 10 of the present embodiment is particularly preferably a method for producing methacrylic acid (details will be described later). It is preferable to use it as a catalyst having catalytic activity in the second stage reaction in the method for producing methacrylic acid by the C4 direct acid method, that is, the reaction of converting methacrolein to methacrylic acid.
본 실시 형태의 메타크릴산 제조용 촉매는, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서, 헤테로폴리산 화합물은, 유리(遊離)의 헤테로폴리산을 포함하고 있어도 되고, 헤테로폴리산의 염을 포함하고 있어도 된다.The catalyst for methacrylic acid production of this embodiment contains a heteropoly acid compound containing phosphorus and molybdenum. In this embodiment, the heteropoly acid compound may contain a free heteropoly acid or a salt of the heteropoly acid.
본 실시 형태의 메타크릴산 제조용 촉매는, 헤테로폴리산의 염 중의 헤테로폴리산의 산성염(부분중화염)을 포함하는 것이 바람직하고, 케긴형 헤테로폴리산의 산성염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.The catalyst for producing methacrylic acid of the present embodiment preferably contains an acid salt (partially neutralized salt) of heteropoly acid among salts of heteropoly acid, and more preferably contains an acid salt of Keggin type heteropoly acid.
헤테로폴리산 화합물은, 인 및 몰리브덴을 필수 원소로서 포함하며, 촉매 활성이 저해되지 않는 것을 조건으로 하여, 기타의 원소를 포함하고 있어도 된다. 기타의 원소로서는 바나듐, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄, 및 세륨을 들 수 있다. 기타의 원소를 포함하는 헤테로폴리산 화합물은, 예를 들면 하기의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.The heteropoly acid compound contains phosphorus and molybdenum as essential elements, and may contain other elements provided that the catalytic activity is not inhibited. Other elements include vanadium, potassium, rubidium, cesium, thallium, copper, arsenic, antimony, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum, and cerium. The heteropoly acid compound containing other elements preferably contains the following elements, for example.
인;person;
몰리브덴;molybdenum;
바나듐;vanadium;
칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「X 원소」라고 하는 경우가 있다.); 및At least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, and thallium (hereinafter sometimes referred to as “X element”); and
구리, 비소, 안티몬, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트, 란탄 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「Y 원소」라고 하는 경우가 있다.)At least one element selected from the group consisting of copper, arsenic, antimony, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum, and cerium (hereinafter sometimes referred to as “Y element”).
헤테로폴리산 화합물로서는, 특히, 몰리브덴 12 원자에 대하여, 인, 바나듐, X 원소 및 Y 원소를, 각각 3 원자 이하의 비율로서 포함하는 것이 바람직하다.As a heteropoly acid compound, it is particularly preferable to contain phosphorus, vanadium,
3. 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법3. Method for producing catalyst for methacrylic acid production
본 실시 형태의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은,The method for producing the catalyst for producing methacrylic acid of this embodiment is:
인 및 몰리브덴을 포함하는 원료를 포함하는 원료 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과,A slurry preparation process for preparing a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum,
원료 슬러리를 건조시켜 분말로 하는 건조 공정과,A drying process of drying the raw material slurry into powder,
분말을 혼련하여 압출 성형하여 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 형성하는 혼련 및 압출 성형 공정과,A mixing and extrusion molding process of mixing and extruding powder to form a precursor for a catalyst for producing methacrylic acid,
메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 소성 공정을 포함하며,It includes a sintering process of sintering the precursor of a catalyst for producing methacrylic acid,
소성 공정이, 외기를 받아들여 압축하는 압축기(12)와, 압축기(12)에 제 1 배관(11a)에 의해 접속되어 있고, 압축기(12)가 압축한 외기를 탈습하는 탈습기(13)와, 탈습기(13)에 제 2 배관(11b)에 의해 접속되어 있고, 탈습기(13)가 탈습한 외기를 가열하는 가열기(14)와, 가열기(14)에 제 3 배관(11c)에 의해 접속되어 있고, 가열기(14)가 가열한 외기가 공급되고, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 소성로(15)와, 제 2 배관(11b) 및 제 3 배관(11c)의 어느 일방 또는 쌍방에, 제 4 배관(11da 및 11db)에 의해 접속되어 있고, 제 2 배관(11b) 및 제 3 배관(11c)의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하는 수증기 생성기(16)를 구비하는 소성 장치(10)를 이용하여 행해지는 소성 공정으로서, 수증기 발생기(16)로부터 제 2 배관(11b) 및 제 3 배관(11c)의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하여 외기와 수증기를 포함하는 혼합 가스로 하고, 소성로(15)에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 조정하면서, 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 공정을 포함한다. 이하, 상기의 공정에 대하여 설명한다.The firing process includes a compressor 12 that receives and compresses external air, a dehumidifier 13 connected to the compressor 12 through a first pipe 11a and dehumidifies the external air compressed by the compressor 12, and , a heater 14 connected to the dehumidifier 13 through a second pipe 11b and heating the outdoor air dehumidified by the dehumidifier 13, and a heater 14 connected to the heater 14 through a third pipe 11c. A calcination furnace 15 connected to the furnace 14 and supplied with external air heated by the heater 14 for calcination of a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropoly acid compound containing phosphorus and molybdenum, a second pipe 11b, and It is connected to one or both of the third pipes 11c by the fourth pipes 11da and 11db, and supplies water vapor to one or both of the second pipes 11b and the third pipes 11c. A firing process performed using a firing apparatus 10 provided with a steam generator 16, wherein water vapor is supplied from the steam generator 16 to one or both of the second pipe 11b and the third pipe 11c. It includes a step of calcining the precursor of the catalyst for producing methacrylic acid while adjusting the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace 15 to create a mixed gas containing outside air and water vapor. Hereinafter, the above process will be described.
(슬러리 조제 공정)(Slurry preparation process)
슬러리 조제 공정은, 인 및 몰리브덴을 포함하는 원료를 포함하는 원료 슬러리를 조제하는 공정이다.The slurry preparation process is a process of preparing a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum.
슬러리 조제 공정에 있어서는, 메타크릴산 제조용 촉매에 포함되는 각 원소를 함유하는, 원료인 화합물의 혼합물이 이용된다. 이와 같은 화합물로서는, 이미 설명한 「필수 원소」, 특히 인 및 몰리브덴 및 「기타의 원소」를 포함하는 옥소산, 옥소산염, 산화물, 질산염, 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 및 할로겐화물을 들 수 있다.In the slurry preparation process, a mixture of compounds as raw materials containing each element contained in the catalyst for producing methacrylic acid is used. Such compounds include oxoacids, oxoacids, oxides, nitrates, carbonates, bicarbonates, hydroxides, and halides containing the "essential elements" already described, especially phosphorus and molybdenum, and "other elements."
본 실시 형태에 있어서, 원소로서 인을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 인산, 인산염을 들 수 있다. 원소로서 몰리브덴을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 몰리브덴산, 몰리브덴산염, 산화몰리브덴, 및 염화몰리브덴을 들 수 있다. 또, 원소로서 바나듐을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 바나딘산, 바나딘산염, 산화바나듐, 및 염화바나듐을 들 수 있다.In this embodiment, examples of compounds containing phosphorus as an element include phosphoric acid and phosphate salt. Examples of compounds containing molybdenum as an element include molybdic acid, molybdate salt, molybdenum oxide, and molybdenum chloride. Moreover, examples of compounds containing vanadium as an element include vanadic acid, vanadate, vanadium oxide, and vanadium chloride.
이미 설명한 「X 원소」를 함유하는 화합물로서는, 산화물, 질산염, 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 상기 Y 원소를 함유하는 화합물로서는, 옥소산, 옥소산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다.Compounds containing the already explained “X element” include oxides, nitrates, carbonates, bicarbonates, hydroxides, halides, and the like. Examples of compounds containing the Y element include oxoacids, oxoacidates, nitrates, carbonates, hydroxides, halides, and the like.
메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 형성함에 있어서, 먼저, 통상의 방법에 따라서, 원료 슬러리를 조제한다. 구체적으로는, 원료인 상기 화합물을, 물과 혼합하여 용해시킨 수용액이나 현탁시킨 현탁액을 조제하고, 추가로 종래 공지의 임의 적절한 온도 및 시간에서 숙성시킴으로써 원료 슬러리로서 조제하는 슬러리 조제 공정을 실시한다.In forming a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid, first, a raw material slurry is prepared according to a conventional method. Specifically, a slurry preparation process is performed in which an aqueous solution or suspension is prepared by mixing the compound as a raw material with water and further aged at any suitable temperature and time known in the art to prepare a raw material slurry.
슬러리 조제 공정에 있어서, 수용액, 현탁액을 조제함에 있어서, 암모니아, 암모늄염을 추가로 첨가하여, 암모늄염을 포함하는 수용액이나 현탁액으로 하는 것이 바람직하다.In the slurry preparation step, when preparing an aqueous solution or suspension, it is preferable to additionally add ammonia and an ammonium salt to obtain an aqueous solution or suspension containing the ammonium salt.
또, 슬러리 조제 공정에 있어서, 수용액, 현탁액을 조제함에 있어서, 암모니아, 암모늄염을 첨가하는 대신에, 인, 몰리브덴, 바나듐, X 원소 또는 Y 원소를 포함하는 상기 화합물 중 적어도 1종으로서, 암모늄 화합물을 이용해도 된다. 이와 같이 암모늄 화합물을 이용하는 경우에는, 비케긴형 헤테로폴리산염을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 얻을 수 있고, 나아가서는 가열 처리에 의해 케긴형 헤테로폴리산염을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 얻을 수 있다.In addition, in the slurry preparation step, when preparing an aqueous solution or suspension, instead of adding ammonia or ammonium salt, an ammonium compound is added as at least one of the above compounds containing phosphorus, molybdenum, vanadium, X element, or Y element. You may use it. In this way, when using an ammonium compound, a precursor for a catalyst for producing methacrylic acid containing a non-Keggin type heteropoly acid salt can be obtained, and further, by heat treatment, a precursor for a catalyst for producing methacrylic acid containing a Keggin type heteropoly acid salt can be obtained. You can.
(건조 공정)(drying process)
본 실시 형태에 있어서, 건조 공정이란, 슬러리 조제부(20)에 접속되어 있고, 슬러리 조제부(20)에 있어서 상기한 대로 조제된 원료 슬러리를, 건조부(30)에서 건조시켜 분말로 하는 공정이다. 본 실시 형태에 있어서, 건조부(30)는, 종래 공지의 임의 적절한 스프레이 드라이어를 구비하는 기능부인 것이 바람직하다.In this embodiment, the drying process is a process of drying the raw material slurry, which is connected to the slurry preparation unit 20 and prepared as described above in the slurry preparation unit 20, in the drying unit 30 to powder. am. In this embodiment, the drying unit 30 is preferably a functional unit provided with any suitable spray dryer known in the art.
건조 공정은, 종래 공지의 임의 적절한 건조 방법에 의해 실시할 수 있다. 건조 공정으로서는, 예를 들면, 스프레이 드라이어를 이용하는 분무 건조법, 로터리 킬른에 의한 드럼 회전식 건조법, 플래시 제트 드라이어에 의한 연속 순간 기류 건조법, 진공 드럼 드라이어에 의한 진공 건조법, 및, 여과 건조 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.The drying process can be performed by any suitable conventionally known drying method. Drying processes include, for example, a spray drying method using a spray dryer, a drum rotary drying method using a rotary kiln, a continuous instantaneous air current drying method using a flash jet dryer, a vacuum drying method using a vacuum drum dryer, and a method using a filtration dryer. I can hear it.
본 실시 형태에 있어서, 건조 공정은, 종래 공지의 임의 적절한 스프레이 드라이어를 이용하는 분무 건조법에 의해 행하는 것이 바람직하다.In this embodiment, the drying process is preferably performed by a spray drying method using any suitable spray dryer known in the art.
(혼련 및 압출 성형 공정)(Kneading and extrusion molding process)
본 실시 형태에 있어서, 혼련 및 압출 성형 공정이란, 분말을 혼련하여 압출 성형하여 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 형성하는 공정이다.In this embodiment, the kneading and extrusion molding process is a process of kneading powder and extrusion molding to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid.
구체적으로는, 먼저, 상기 건조 공정에 의해 얻어진 분말(분말상의 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체)에, 필요에 따라서, 세라믹스 파이버, 생체 용해성 파이버 등의 섬유, 메틸셀룰로오스 등의 바인더와 같은 종래 공지의 임의 적절한 성형 조재(助材)를 첨가하고, 추가로 물, 질산암모늄수 등을 추가하여 혼련한다.Specifically, first, to the powder (precursor of a catalyst for producing methacrylic acid in powder form) obtained through the above drying process, if necessary, conventionally known fibers such as ceramic fibers, biosoluble fibers, etc., and binders such as methylcellulose are added. Any appropriate molding aids are added, and water, ammonium nitrate water, etc. are further added and kneaded.
이어서, 혼련에 의해 얻어진 혼합물을 성형한다. 구체적으로는, 예를 들면, 사용 태양에 따른 원하는 형상(예를 들면, 원주(圓柱)상, 구상(球狀), 링상 등)의 펠릿으로 성형하는 것이 바람직하다.Next, the mixture obtained by kneading is molded. Specifically, for example, it is preferable to mold into pellets of a desired shape (e.g., cylindrical, spherical, ring, etc.) depending on the usage.
상기한 대로 얻어진 펠릿에 대해서는, 후술의 소성 공정을 실시하기 전에, 조온(調溫) 조습(調濕) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조온 조습 처리의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 조온 조습 처리로서는, 예를 들면, 40∼100℃의 온도 조건에서, 상대습도 10∼60%의 분위기 하에 펠릿(성형체)을 0.5∼10시간 정도 폭로하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조온 조습 처리는, 예를 들면, 조온, 조습된 조(槽) 내에서 행해도 되고, 조온, 조습된 가스를 펠릿에 내뿜음으로써 행해도 되며, 그 구체적인 처리 방법은 특별히 제한되지 않 다. 또, 이와 같은 조온 조습 처리를 행할 때의 가스로서는, 통상, 공기가 이용되지만 질소 가스 등의 불활성 가스를 이용해도 된다.For the pellets obtained as described above, it is preferable to perform temperature control and humidity control treatment before performing the firing process described later. The method of such temperature control and humidity control treatment is not particularly limited. As a temperature and humidity control treatment, for example, it is preferable to adopt a method of exposing the pellets (molded articles) to an atmosphere of 10 to 60% relative humidity under temperature conditions of 40 to 100°C for about 0.5 to 10 hours. Such temperature and humidity control treatment may be performed, for example, in a tank with controlled temperature and humidity, or by blowing gas with controlled temperature and humidity into the pellets, and the specific processing method is not particularly limited. . In addition, air is usually used as a gas when performing such temperature control and humidity control treatment, but an inert gas such as nitrogen gas may be used.
다음으로, 얻어진 펠릿을, 산화성 가스 분위기 또는 비산화성 가스 분위기에서 180∼300℃ 정도의 온도에서 열처리함으로써 전(前)소성이 행해진다.Next, pre-baking is performed by heat-treating the obtained pellets at a temperature of about 180 to 300°C in an oxidizing gas atmosphere or a non-oxidizing gas atmosphere.
혼련 및 압출 성형 공정은, 종래 공지의 임의 적절한 혼련 장치, 건조 장치에 의해 실시할 수 있다. 혼련 장치의 예로서는, 종래 공지의 임의 적절한 밴버리 믹서, 니더를 들 수 있으며, 압출 장치의 예로서는, 종래 공지의 임의 적절한 플런저 압출기, 단축 압출기, 2축 동(同)방향 회전 압출기, 2축 이(異)방향 회전 압출기를 들 수 있다.The kneading and extrusion molding process can be performed using any suitable kneading device or drying device known in the art. Examples of the kneading device include any suitable conventionally known Banbury mixer and kneader, and examples of the extrusion equipment include any suitable conventionally known plunger extruder, single-screw extruder, two-axis co-rotating extruder, and two-axis dual extruder. ) direction rotary extruder.
(소성 공정)(firing process)
본 실시 형태의 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법(이하, 간단히 「제조 방법」이라고 하는 경우가 있다.)에 있어서의 소성 공정은, 제 1 소성 공정, 제 2 소성 공정 및 냉각 공정을 포함할 수 있다. 이하에 구체적으로 설명한다.The calcination process in the method for producing a catalyst for producing methacrylic acid (hereinafter sometimes simply referred to as the “production method”) of the present embodiment may include a first calcination process, a second calcination process, and a cooling process. there is. This is explained in detail below.
(제 1 소성 공정)(First firing process)
제 1 소성 공정은, 이미 설명한 혼련 및 압출 성형부(40)에 있어서 조제되고, 송출된 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를, 이미 설명한 구성을 갖는 소성 장치(10)의 소성로(15)에서 소성하는 공정이다. 이하에 구체적으로 설명한다.In the first firing process, the precursor of the catalyst for producing methacrylic acid prepared and delivered in the kneading and extrusion molding unit 40 described above is fired in the firing furnace 15 of the firing device 10 having the structure already described. It's fair. This is explained in detail below.
제 1 소성 공정을 실시함에 있어서는, 소성로(15)에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 수증기 생성기(16)에 의해 생성되어 공급되는 수증기에 의해, 바람직하게는 0.1∼2.0 체적%, 보다 바람직하게는 0.8∼1.8 체적%로 조정하면서 행하는 것이 바람직하다.In carrying out the first firing process, the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace 15 is preferably adjusted to 0.1 to 2.0 volume%, more preferably 0.8% by volume, by water vapor generated and supplied by the water vapor generator 16. It is desirable to carry out the adjustment while adjusting to ~1.8 volume%.
상기한 대로 혼합 가스의 함수율을 조정함으로써, 제조의 시기에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 촉매 활성의 변동을 효과적으로 억제하고, 사계절에 걸쳐 안정된 촉매 활성을 갖는 메타크릴산 제조용 촉매를 제조할 수 있다. 또, 촉매 활성 및 촉매 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다.By adjusting the moisture content of the mixed gas as described above, the variation in catalytic activity of the catalyst for methacrylic acid production depending on the production period can be effectively suppressed, and a catalyst for methacrylic acid production having stable catalytic activity over four seasons can be manufactured. Additionally, catalyst activity and catalyst life can be effectively improved.
제 1 소성 공정에 있어서의 온도는, 360∼410℃로 하는 것이 바람직하고, 380∼400℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 온도로 하면, 제조되는 메타크릴산 제조용 촉매의 촉매 활성 및 촉매 수명을 효과적으로 향상시킬 수 있다.The temperature in the first firing step is preferably 360 to 410°C, and more preferably 380 to 400°C. At such a temperature, the catalytic activity and catalyst life of the catalyst for producing methacrylic acid can be effectively improved.
제 1 소성 공정에 있어서의 소성 시간은, 바람직하게는 1∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1∼5시간이다. 제 1 소성을 1∼20시간 행함으로써, 촉매 전구체의 조성에 관계없이 충분히 소성이 행해진다.The firing time in the first firing step is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 1 to 5 hours. By performing the first calcination for 1 to 20 hours, sufficient calcination is performed regardless of the composition of the catalyst precursor.
제 1 소성 공정에 제공되는 혼합 가스는, 산화성 가스(외기(공기), 산소 등), 비산화성 가스(불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 등), 환원성 가스(이산화탄소, 수소, 암모니아 등))를 포함할 수 있다. 이들 중에서도 질소, 공기, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소를 포함하는 것이 바람직하고, 질소 및 공기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 가스는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The mixed gas provided in the first firing process is oxidizing gas (outside air, oxygen, etc.), non-oxidizing gas (inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas, etc.), reducing gas (carbon dioxide, hydrogen, etc.) , ammonia, etc.)). Among these, those containing nitrogen, air, argon, helium and carbon dioxide are preferred, and those containing nitrogen and air are more preferred. These gases may be used individually, or two or more types may be used together.
(제 2 소성 공정)(Second firing process)
제 2 소성 공정은, 제 1 소성 공정에서 얻어진 소성물을, 이미 설명한 비산화성 가스 분위기 하에서, 420∼500℃에서 추가로 소성하는 공정으로 하는 것이 바람직하다.The second firing process is preferably a process of further firing the fired product obtained in the first firing process at 420 to 500°C in the non-oxidizing gas atmosphere already described.
제 2 소성 공정에서 이용될 수 있는 비산화성 가스로서는, 예를 들면, 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스 등), 환원성 가스(이산화탄소, 수소, 암모니아 등)를 들 수 있다. 이들 비산화성 가스 중에서도 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 이산화탄소 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 질소 가스를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 비산화성 가스는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 제 2 소성 공정에서 이용되는 비산화성 가스로서는, 수분을 가능한 한 포함하지 않는 건조 상태의 비산화성 가스를 이용하는 것이 바람직하다.Non-oxidizing gases that can be used in the second firing process include, for example, inert gases (nitrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas, etc.) and reducing gases (carbon dioxide, hydrogen, ammonia, etc.). Among these non-oxidizing gases, it is preferable to use nitrogen gas, argon gas, helium gas, and carbon dioxide gas, and it is more preferable to use nitrogen gas. Non-oxidizing gases may be used individually or two or more types may be used together. Additionally, as the non-oxidizing gas used in the second firing step, it is preferable to use a dry non-oxidizing gas that contains as little moisture as possible.
제 2 소성 공정은, 온도를 420∼500℃로 하여 행하는 것이 바람직하고, 430∼440℃로 하여 행하는 것이 보다 바람직하다.The second baking step is preferably performed at a temperature of 420 to 500°C, and more preferably 430 to 440°C.
제 2 소성 공정에 있어서의 소성시간은, 바람직하게는 1∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1∼5시간이다.The firing time in the second firing step is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
(냉각 공정)(cooling process)
냉각 공정은, 제 2 소성 공정에서 얻어진 소성물을, 예를 들면, 이미 설명한 비산화성 가스 분위기 하에서, 온도가 280℃ 이하가 되도록 냉각하는 공정이다.The cooling process is a process of cooling the fired product obtained in the second firing process to a temperature of 280° C. or lower, for example, in the non-oxidizing gas atmosphere already described.
냉각 공정에서 이용되는 비산화성 가스는, 상술의 비산화성 가스(불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 네온 가스), 환원성 가스(이산화탄소, 수소, 암모니아)) 등을 들 수 있다. 이들 비산화성 가스 중에서도 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 이산화탄소가 바람직하고, 질소 가스가 보다 바람직하다. 냉각 공정에서 이용되는 비산화성 가스는, 작업성의 관점에서, 제 2 소성 공정에서 이용한 비산화성 가스와 동일한 가스를 이용하는 것, 즉 제 2 소성 공정에서 이용한 비산화성 가스를 그대로 이용하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 냉각 공정에서 이용되는 비산화성 가스는, 수분을 가능한 한 포함하지 않는 건조 상태의 비산화성 가스를 이용하는 것이 바람직하다.Non-oxidizing gases used in the cooling process include the above-mentioned non-oxidizing gases (inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas), reducing gas (carbon dioxide, hydrogen, ammonia)). Among these non-oxidizing gases, nitrogen gas, argon gas, helium gas, and carbon dioxide are preferable, and nitrogen gas is more preferable. From the viewpoint of workability, the non-oxidizing gas used in the cooling process is preferably the same as the non-oxidizing gas used in the second firing process, that is, the non-oxidizing gas used in the second firing process is preferably used as is. Non-oxidizing gases may be used individually or two or more types may be used together. Additionally, the non-oxidizing gas used in the cooling process is preferably a dry non-oxidizing gas that does not contain moisture as much as possible.
냉각 공정은, 촉매 활성 및 촉매 수명을 효과적으로 향상시키는 관점에서, 온도를 280℃ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하고, 250℃ 이하가 되도록 행하는 것이 보다 바람직하다.The cooling process is preferably performed at a temperature of 280°C or lower, and more preferably 250°C or lower, from the viewpoint of effectively improving catalyst activity and catalyst life.
(메타크릴산의 제조 방법)(Method for producing methacrylic acid)
본 실시 형태의 메타크릴산의 제조 방법에 의해서 얻을 수 있는 메타크릴산 제조용 촉매는, 우수한 촉매 활성 및 촉매 수명을 갖는다. 이 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하면, 예를 들면, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부탄, 이소부티르산 등의 원료 화합물을, 기상 접촉 산화 반응에 제공함으로써, 원료 화합물을 양호한 전화율로 전화하여, 메타크릴산을 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있다.The catalyst for producing methacrylic acid that can be obtained by the method for producing methacrylic acid of this embodiment has excellent catalytic activity and catalyst life. Using this catalyst for producing methacrylic acid, for example, raw material compounds such as methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, and isobutyric acid are subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction, thereby converting the raw material compounds at a good conversion rate. Methacrylic acid can be produced stably over a long period of time.
메타크릴산의 제조는, 통상, 고정상 다관식 반응기에 메타크릴산 제조용 촉매를 충전하고, 이 반응기에 원료 화합물과, 이미 설명한 대로 함수율이 조정된 혼합 가스를 공급함으로써 행해진다. 또, 고정상 대신에, 유동상이나 이동상의 태양의 반응기도 채용될 수 있다.The production of methacrylic acid is usually carried out by filling a fixed-bed shell-and-tube reactor with a catalyst for methacrylic acid production and supplying the raw material compound and a mixed gas whose moisture content has been adjusted as already described to this reactor. Additionally, instead of the fixed bed, a reactor in the form of a fluidized bed or a mobile bed may also be employed.
메타크롤레인을 원료 화합물로서 이용하는 경우, 바람직하게는, 반응은 이하의 조건 하에서 행해진다. 또한, 공간 속도는, 반응기 내를 통과하는 1시간당의 원료(원료 화합물 및 혼합 가스) 공급량(L/h)을, 반응기 내의 메타크릴산 제조용 촉매의 용량(L)으로 나누어 구해진다.When methacrolein is used as a raw material compound, the reaction is preferably carried out under the following conditions. In addition, the space velocity is obtained by dividing the supply amount of raw materials (raw material compound and mixed gas) per hour passing through the reactor (L/h) by the capacity (L) of the catalyst for methacrylic acid production in the reactor.
원료 중의 메타크롤레인의 농도: 1∼10 체적%Concentration of methacrolein in raw materials: 1 to 10 volume%
원료 중의 수증기의 농도: 1∼30 체적%Concentration of water vapor in raw materials: 1 to 30 volume%
메타크롤레인과 산소의 몰비: 1/1∼1/5(메타크롤레인/산소)Molar ratio of methacrolein and oxygen: 1/1 to 1/5 (methacrolein/oxygen)
공간 속도: 500∼5000 h-1(표준 상태 기준)Space velocity: 500∼5000 h -1 (based on standard conditions)
반응 온도: 250∼350℃Reaction temperature: 250∼350℃
반응 압력: 0.1∼0.3 ㎫Reaction pressure: 0.1∼0.3 MPa
이소부탄을 원료 화합물로서 이용하는 경우, 바람직하게는, 반응은 이하의 조건 하에서 행해진다.When using isobutane as a raw material compound, the reaction is preferably carried out under the following conditions.
원료 중의 이소부탄의 농도: 1∼85 체적%Concentration of isobutane in raw materials: 1 to 85 volume%
원료 중의 수증기의 농도: 3∼30 체적%Concentration of water vapor in raw materials: 3 to 30 volume%
이소부탄과 산소의 몰비: 1/0.05∼1/4(이소부탄/산소)Molar ratio of isobutane and oxygen: 1/0.05 to 1/4 (isobutane/oxygen)
공간 속도: 400∼5000 h-1(표준 상태 기준)Space velocity: 400∼5000 h -1 (based on standard conditions)
반응 온도: 250∼400℃Reaction temperature: 250∼400℃
반응 압력: 0.1∼1 ㎫Reaction pressure: 0.1∼1 MPa
또한, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산을 원료 화합물로서 이용하는 경우는, 메타크롤레인을 원료 화합물로서 이용하는 경우와, 마찬가지의 조건으로서 실시할 수 있다. 또, 이들 원료 화합물은, 정제된 고순도품일 필요는 없다. 원료 화합물로서는, 예를 들면, 메타크롤레인의 경우, 이소부틸렌, tert-부틸알코올의 기상 접촉 산화 반응에 의해서 얻어진 메타크롤레인을 미정제인 채로 이용해도 된다.In addition, when isobutyraldehyde and isobutyric acid are used as raw material compounds, it can be carried out under the same conditions as when methacrolein is used as the raw material compound. Additionally, these raw materials do not need to be refined, high-purity products. As a raw material compound, for example, in the case of methacrolein, methacrolein obtained through a gas phase catalytic oxidation reaction of isobutylene and tert-butyl alcohol may be used in its unrefined form.
[실시예][Example]
이하, 실시예 및 참고예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and reference examples. The present invention is not limited to the following examples.
(참고예 1)(Reference Example 1)
〔수성 혼합물 (A1)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous mixture (A1)]
먼저, 40℃로 가열한 이온교환수 4144 g에, 67.5 질량% 질산 483.51 g, 75 질량% 오르토인산 507.47 g 및 질산 세슘〔CsNO3〕 706.55 g을 용해시켜, 수성 혼합물 (A1)을 얻었다.First, 483.51 g of 67.5 mass% nitric acid, 507.47 g of 75 mass% orthophosphoric acid, and 706.55 g of cesium nitrate [CsNO 3 ] were dissolved in 4144 g of ion-exchanged water heated to 40°C to obtain an aqueous mixture (A1).
〔수성 혼합물 (B1)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous mixture (B1)]
40℃로 가열한 이온교환수 6105 g에, 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕 5487.47 g을 용해시킨 후, 메타바나딘산 암모늄 〔NH4VO3〕 151.48 g을 현탁시켜 수성 혼합물 (B1)을 얻었다.After dissolving 5487.47 g of hexaammonium hexamolybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O] in 6105 g of ion-exchanged water heated to 40°C, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 〕 151.48 g was suspended to give an aqueous mixture (B1).
〔수성 슬러리(C1)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous slurry (C1)]
상기 수성 혼합물 (A1)과 상기 수성 혼합물 (B1)의 온도를 40℃로 보지(保持)하면서, 교반 조건 하에 있어서 상기 수성 혼합물 (A1)을 상기 수성 혼합물 (B1)에 적하하여 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 밀폐 용기 중에 있어서 120℃로 5시간 보지하면서 교반함으로써 수성 슬러리 (C1)을 얻었다.While maintaining the temperature of the aqueous mixture (A1) and the aqueous mixture (B1) at 40° C., the aqueous mixture (A1) was added dropwise to the aqueous mixture (B1) and mixed under stirring conditions to obtain An aqueous slurry (C1) was obtained by stirring the mixture while maintaining it at 120°C for 5 hours in a sealed container.
〔수성 혼합물 (D1)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous mixture (D1)]
이온교환수 500 g에, 3산화안티몬 〔Sb2O3〕 187.77 g 및 질산구리 3수화물 〔Cu(NO3)2·3H2O〕의 30.6 질량% 수용액 621.46 g을 현탁시켜 수성 혼합물 (D1)을 조제하였다.An aqueous mixture (D1) was obtained by suspending 187.77 g of antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] and 621.46 g of a 30.6 mass% aqueous solution of copper nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O] in 500 g of ion-exchanged water. was prepared.
〔수성 슬러리 (E1)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous slurry (E1)]
전술의 수성 슬러리 (C1)의 조제 공정에 있어서, 밀폐 용기 중, 상기 수성 슬러리 (C1)을 조제한 후 바로, 당해 밀폐 용기 중에 있어서 120℃에서 교반 상태를 유지한 상기 수성 슬러리 (C1) 중에, 상기 수성 혼합물 (D1)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 밀폐 용기 중에 있어서 120℃에서 5시간 보지하면서 교반함으로써, 수성 슬러리 (E1)을 얻었다.In the above-mentioned step of preparing the aqueous slurry (C1), immediately after preparing the aqueous slurry (C1) in a sealed container, the aqueous slurry (C1) maintained under stirring at 120°C in the sealed container, An aqueous slurry (E1) was obtained by adding the aqueous mixture (D1) and stirring the resulting mixture while maintaining it at 120°C for 5 hours in a closed container.
〔수성 슬러리 (E1)의 건조 및 소성 공정(헤테로폴리산 화합물 (1)의 제조)〕[Drying and calcination process of aqueous slurry (E1) (preparation of heteropoly acid compound (1))]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 수성 슬러리 (E1)을 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조함으로써 건조물인 분말을 얻었다. 이어서, 얻어진 분말 100 질량부에 대하여 세라믹 파이버 4 질량부, 질산 암모늄 10.50 질량부 및 이온교환수 9.25 질량부를 추가하여 혼련한 후, 직경 5 ㎜, 높이 6 ㎜의 원주상으로 압출 성형하여 성형체를 얻었다.The aqueous slurry (E1) obtained as described above was spray dried using a spray dryer to obtain a dried powder. Next, 4 parts by mass of ceramic fiber, 10.50 parts by mass of ammonium nitrate, and 9.25 parts by mass of ion-exchanged water were added and kneaded to 100 parts by mass of the obtained powder, and then extruded into a column shape with a diameter of 5 mm and a height of 6 mm to obtain a molded body. .
다음으로, 얻어진 성형체에 대하여, 온도 90℃, 상대습도 30%의 조건으로 3시간 건조하는 조온 조습 처리를 실시한 후, 공기 기류 중에서 220℃에서 22시간, 계속해서 250℃에서 1시간 보지하는 전소성 처리를 실시함으로써 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체인 성형체 (F1)을 얻었다.Next, the obtained molded body is subjected to a temperature and humidity control treatment of drying for 3 hours at a temperature of 90°C and a relative humidity of 30%, followed by a pre-baking treatment of holding it at 220°C for 22 hours and then at 250°C for 1 hour in an air stream. By performing this, a molded body (F1), which is a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid, was obtained.
그 후, 얻어진 성형체 (F1)에 대하여, 공기(외기)와 스팀(수증기)을 포함하는 혼합 가스(함수량 1.0 체적%) 중에서 390℃에서 3시간, 계속해서 질소 기류 중에서 435℃에서 3시간 보지하는 소성 공정을 실시함으로써, 메타크릴산 제조용 촉매인 헤테로폴리산 화합물 (1)을 얻었다.Thereafter, the obtained molded body (F1) was kept at 390°C for 3 hours in a mixed gas (moisture content of 1.0% by volume) containing air (outdoor air) and steam (water vapor), and then kept at 435°C for 3 hours in a nitrogen stream. By carrying out the calcination process, heteropoly acid compound (1), which is a catalyst for methacrylic acid production, was obtained.
이와 같이 하여 얻어진 헤테로폴리산 화합물 (1)은, 인(P), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 바나듐(V), 세슘(Cs) 및 안티몬(Sb)을 포함하며, 당해 헤테로폴리산 화합물 (1)에 포함되는 상기 금속 원소의 원자비(P:Mo:Cu:V:Cs:Sb)는 1.5:12:0.3:0.5:1.4:0.5였다.The heteropoly acid compound (1) obtained in this way contains phosphorus (P), molybdenum (Mo), copper (Cu), vanadium (V), cesium (Cs), and antimony (Sb), and the heteropoly acid compound (1) The atomic ratio (P:Mo:Cu:V:Cs:Sb) of the metal elements contained in was 1.5:12:0.3:0.5:1.4:0.5.
상기의 제조 방법이나 원자비로부터, 얻어진 헤테로폴리산 화합물 (1)은, 식: P1.5Mo12Cu0.12V0.5Cs1.4Sb0.5Ox로 나타내어지는 부분중화염인 것을 알 수 있다. 또한, 식 중, x는 각 원자의 산화 상태에 따라 정해지는 값이다.From the above production method and atomic ratio, it can be seen that the obtained heteropolyacid compound (1) is a partially neutralized salt represented by the formula: P 1.5 Mo 12 Cu 0.12 V 0.5 Cs 1.4 Sb 0.5 O x . Additionally, in the formula, x is a value determined depending on the oxidation state of each atom.
〔헤테로폴리산 화합물 (1)의 활성 시험〕[Activity test of heteropoly acid compound (1)]
얻어진 헤테로폴리산 화합물 (1) 9 g을 내경 16 ㎜의 유리제 마이크로 리액터에 충전하고, 노온(爐溫)(마이크로 리액터를 가열하기 위한 노의 온도)을 355℃까지 승온하였다.9 g of the obtained heteropoly acid compound (1) was charged into a glass microreactor with an inner diameter of 16 mm, and the furnace temperature (furnace temperature for heating the microreactor) was raised to 355°C.
그 후, 메타크롤레인, 공기(외기), 스팀(수증기) 및 질소 가스를 혼합하여 조제한 원료 가스(조성: 메타크롤레인 4 체적%, 분자상 산소 12 체적%, 수증기 17 체적%, 질소 67 체적%)를 공간 속도 670 h-1의 조건으로 마이크로 리액터 내에 공급하여 1시간 반응을 행하여, 메타크릴산 제조용 촉매를 초기 열화시켰다.Afterwards, raw material gas prepared by mixing methacrolein, air (outside air), steam (water vapor), and nitrogen gas (composition: methacrolein 4% by volume, molecular oxygen 12% by volume, water vapor 17% by volume, nitrogen 67% by volume) %) was supplied into the microreactor under the conditions of a space velocity of 670 h -1 and reaction was performed for 1 hour, causing initial deterioration of the catalyst for methacrylic acid production.
그 후, 마이크로 리액터의 노온을 280℃로 하여, 상기와 동일한 조성의 원료 가스를, 상기와 동일한 공간 속도로 공급하여 반응을 실시하여, 원료 가스로부터 메타크릴산을 제조하였다.After that, the furnace temperature of the microreactor was set to 280°C, and raw material gas of the same composition as above was supplied at the same space velocity as above to carry out the reaction, and methacrylic acid was produced from the raw material gas.
반응 개시부터 1시간 경과시의 마이크로 리액터로부터의 출구 가스(반응 후의 가스)를 샘플링하고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 하기 식에 기초하여, 메타크롤레인 전화율(%)(간단히 전화율이라고 하는 경우가 있다.)을 구하였다. 활성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.The outlet gas (post-reaction gas) from the microreactor 1 hour after the start of the reaction was sampled, analyzed by gas chromatography, and methacrolein conversion rate (%) (simply referred to as conversion rate) based on the formula below. There is.) was obtained. The results of the activity tests are shown in Table 1.
식: 메타크롤레인 전화율(%)＝〔반응한 메타크롤레인의 몰수÷공급한 메타크롤레인의 몰수〕×100Formula: Methacrolein conversion rate (%) = [moles of methacrolein reacted ÷ number of moles of methacrolein supplied] × 100
(참고예 2)(Reference Example 2)
〔헤테로폴리산 화합물 (2)의 제조〕[Preparation of heteropoly acid compound (2)]
상기 참고예 1의 혼합 가스의 함수량을 2.0 체적%로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 메타크릴산 제조용 촉매인 헤테로폴리산 화합물 (2)를 얻었다.The same operation as Reference Example 1 was performed except that the water content of the mixed gas in Reference Example 1 was changed to 2.0% by volume, and heteropoly acid compound (2), a catalyst for methacrylic acid production, was obtained.
〔헤테로폴리산 화합물 (2)의 활성 시험〕[Activity test of heteropoly acid compound (2)]
헤테로폴리산 화합물 (1) 대신에 헤테로폴리산 화합물 (2)를 사용한 것 이외에는, 상기 참고예 1에서 채용한 〔헤테로폴리산 화합물 (1)의 활성 시험〕과 마찬가지의 조작을 행하여, 활성 시험을 실시하였다. 활성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.An activity test was performed in the same manner as [Activity test of heteropoly acid compound (1)] employed in Reference Example 1 above, except that heteropoly acid compound (2) was used instead of heteropoly acid compound (1). The results of the activity tests are shown in Table 1.
(참고예 3)(Reference Example 3)
〔헤테로폴리산 화합물 (3)의 제조〕[Production of heteropoly acid compound (3)]
상기 참고예 1의 혼합 가스의 함수량을 2.8 체적%로 한 것 이외에는 상기 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 메타크릴산 제조용 촉매인 헤테로폴리산 화합물 (3)을 얻었다.The same operation as Reference Example 1 was performed except that the water content of the mixed gas in Reference Example 1 was changed to 2.8 volume%, and heteropoly acid compound (3), a catalyst for methacrylic acid production, was obtained.
〔헤테로폴리산 화합물 (3)의 활성 시험〕[Activity test of heteropoly acid compound (3)]
헤테로폴리산 화합물 (1) 대신에 헤테로폴리산 화합물 (3)을 사용한 것 이외에는, 상기 참고예 1에서 채용한 〔헤테로폴리산 화합물 (1)의 활성 시험〕과 마찬가지의 조작을 행하여, 활성 시험을 실시하였다. 활성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.An activity test was conducted in the same manner as [Activity test of heteropoly acid compound (1)] employed in Reference Example 1 above, except that heteropoly acid compound (3) was used instead of heteropoly acid compound (1). The results of the activity tests are shown in Table 1.
(참고예 4)(Reference Example 4)
〔헤테로폴리산 화합물 (4)의 제조〕[Preparation of heteropoly acid compound (4)]
상기 참고예 1의 혼합 가스의 함수량을 3.5 체적%로 한 것 이외에는 상기 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 메타크릴산 제조용 촉매인 헤테로폴리산 화합물 (4)를 얻었다.The same operation as Reference Example 1 was performed except that the water content of the mixed gas in Reference Example 1 was changed to 3.5% by volume, and heteropoly acid compound (4), a catalyst for methacrylic acid production, was obtained.
〔헤테로폴리산 화합물 (4)의 활성 시험〕[Activity test of heteropoly acid compound (4)]
헤테로폴리산 화합물 (1) 대신에 헤테로폴리산 화합물 (4)를 사용한 것 이외에는, 상기 참고예 1에서 채용한 〔헤테로폴리산 화합물 (1)의 활성 시험〕과 마찬가지의 조작을 행하여, 활성 시험을 실시하였다. 활성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.An activity test was conducted in the same manner as [Activity test of heteropoly acid compound (1)] employed in Reference Example 1 above, except that heteropoly acid compound (4) was used instead of heteropoly acid compound (1). The results of the activity tests are shown in Table 1.
(참고예 5)(Reference Example 5)
〔헤테로폴리산 화합물 (5)의 제조〕[Production of heteropoly acid compound (5)]
상기 참고예 1의 혼합 가스의 함수량을 4.0 체적%로 한 것 이외에는, 상기 참고예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 메타크릴산 제조용 촉매인 헤테로폴리산 화합물 (5)를 얻었다.Except that the water content of the mixed gas in Reference Example 1 was changed to 4.0% by volume, the same operation as in Reference Example 1 was performed to obtain heteropoly acid compound (5), a catalyst for methacrylic acid production.
〔헤테로폴리산 화합물 (5)의 활성 시험〕[Activity test of heteropoly acid compound (5)]
헤테로폴리산 화합물 (1) 대신에 헤테로폴리산 화합물 (5)를 사용한 것 이외에는, 상기 참고예 1에서 채용한 〔헤테로폴리산 화합물 (1)의 활성 시험〕과 마찬가지의 조작을 행하여, 활성 시험을 실시하였다. 활성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.An activity test was performed in the same manner as [Activity test of heteropoly acid compound (1)] employed in Reference Example 1 above, except that heteropoly acid compound (5) was used instead of heteropoly acid compound (1). The results of the activity tests are shown in Table 1.
(실시예 1)(Example 1)
〔수성 혼합물 (A2)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous mixture (A2)]
먼저, 40℃로 가열한 이온교환수 2585 kg에, 67.5 질량% 질산 308.3 kg, 75 질량% 오르토인산 323.5 kg, 및, 질산 세슘 〔CsNO3〕450 kg을 용해시켜, 수성 혼합물 (A2)를 얻었다.First, 308.3 kg of 67.5 mass% nitric acid, 323.5 kg of 75 mass% orthophosphoric acid, and 450 kg of cesium nitrate [CsNO 3 ] were dissolved in 2585 kg of ion-exchanged water heated to 40°C to obtain an aqueous mixture (A2). .
〔수성 혼합물 (B2)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous mixture (B2)]
40℃로 가열한 이온교환수 582 kg에, 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물 〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕 556 kg을 용해시킨 후, 메타바나딘산 암모늄 〔NH4VO3〕 15.3 kg을 현탁시켜 수성 혼합물 (B2)를 얻었다.After dissolving 556 kg of hexaammonium hexamolybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O] in 582 kg of ion exchanged water heated to 40°C, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 〕15.3 kg was suspended to obtain an aqueous mixture (B2).
〔수성 슬러리 (C2)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous slurry (C2)]
상기 수성 혼합물 (A2)와 상기 수성 혼합물 (B2)의 온도를 40℃로 보지하면서, 교반 조건 하에 있어서 상기 수성 혼합물 (A2) 578 kg을 상기 수성 혼합물 (B2) 1153.3 kg에 적하하여 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 밀폐 용기 중에 있어서 120℃로 5시간 보지하면서 교반함으로써 수성 슬러리 (C2)를 얻었다.While maintaining the temperature of the aqueous mixture (A2) and the aqueous mixture (B2) at 40° C., 578 kg of the aqueous mixture (A2) was added dropwise to 1153.3 kg of the aqueous mixture (B2) under stirring conditions and mixed, An aqueous slurry (C2) was obtained by stirring the obtained mixture while maintaining it at 120°C for 5 hours in a closed container.
〔수성 혼합물 (D2)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous mixture (D2)]
3산화안티몬 〔Sb2O3〕 19.1 kg을 질산구리 3수화물 〔Cu(NO3)2·3H2O〕의 30.6 질량% 수용액 63 kg을 현탁시켜 이온교환수 4.4 kg을 추가하여, 수성 혼합물 (D2)를 조제하였다.19.1 kg of antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] was suspended in 63 kg of a 30.6 mass% aqueous solution of copper nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O], 4.4 kg of ion-exchanged water was added, and an aqueous mixture ( D2) was prepared.
〔수성 슬러리 (E2)의 조제 공정〕[Preparation process of aqueous slurry (E2)]
전술의 수성 슬러리(C2)의 조제 공정에 있어서, 밀폐 용기 중에 있어서 상기 수성 슬러리 (C2)를 조제한 후 바로, 당해 밀폐 용기 중에 있어서 120℃에서 교반 상태를 유지한 상기 수성 슬러리 (C2) 중에, 상기 수성 혼합물 (D2)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 밀폐 용기 중에 있어서 120℃에서 5시간 보지하면서 교반함으로써, 수성 슬러리 (E2)를 얻었다.In the above-mentioned step of preparing the aqueous slurry (C2), immediately after preparing the aqueous slurry (C2) in a sealed container, the aqueous slurry (C2) maintained under stirring at 120°C in the sealed container, An aqueous slurry (E2) was obtained by adding the aqueous mixture (D2) and stirring the resulting mixture while maintaining it at 120°C for 5 hours in a closed container.
〔수성 슬러리 (E2)의 건조 및 소성 공정〕[Drying and calcination process of aqueous slurry (E2)]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 수성 슬러리 (E2)를 1364 kg의 이온교환수로 희석 후에 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조함으로써 건조물인 분말을 얻었다.The aqueous slurry (E2) obtained as described above was diluted with 1364 kg of ion-exchanged water and then spray-dried using a spray dryer to obtain a dried powder.
이어서, 얻어진 분말 100 질량부에 대하여 세라믹 파이버 4 질량부, 질산 암모늄 10.50 질량부 및 이온교환수 9.25 질량부를 추가하여 혼련한 후, 직경 5 ㎜, 높이 6 ㎜의 원주상으로 압출 성형하여 성형체를 얻었다.Next, 4 parts by mass of ceramic fiber, 10.50 parts by mass of ammonium nitrate, and 9.25 parts by mass of ion-exchanged water were added and kneaded to 100 parts by mass of the obtained powder, and then extruded into a column shape with a diameter of 5 mm and a height of 6 mm to obtain a molded body. .
다음으로, 얻어진 성형체에 대하여, 온도 90℃, 상대습도 35%의 조건으로 3시간 건조하는 조온 조습 처리를 실시한 후, 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를, 이미 설명한 구성을 갖는 소성 장치에 충전하였다.Next, the obtained molded body was subjected to a temperature control treatment of drying for 3 hours at a temperature of 90°C and a relative humidity of 35%, and then the precursor of the catalyst for methacrylic acid production was charged into a calcination device having the structure already described.
소성 장치 중, 질소 기류 중에서 228℃에서 17시간, 계속해서 250℃에서 0.5시간 보지하는 전소성 처리를 실시하였다.In the firing apparatus, a pre-baking treatment was performed by holding at 228°C for 17 hours and then holding at 250°C for 0.5 hours in a nitrogen stream.
소성에 이용하기 위한 외기(공기)와 수증기(스팀)를 포함하는 혼합 가스(함수량 1.5 체적%)를, 이미 설명한 구성을 갖는 소성 장치를 이용하여 하기의 단계 (가)∼ (라)를 실시함으로써 조제하여 소성로에 공급하였다.By performing the following steps (a) to (d) using a mixed gas (moisture content of 1.5% by volume) containing outside air (air) and water vapor (steam) for use in firing using a firing device having the structure already described. It was prepared and supplied to the kiln.
(가) 압축기를 이용하여, 2.5 체적%의 수분을 포함하는 외기를 받아들여 압축하였다.(A) Using a compressor, external air containing 2.5 volume% of moisture was received and compressed.
(나) 라인 A(제 1 배관)를 경유시켜, 압축한 외기를 탈습기로 보내고, 활성 알루미나를 충전한 탈습기에 의해 탈습하였다.(B) Compressed outdoor air was sent to a dehumidifier via line A (first pipe), and dehumidified by a dehumidifier filled with activated alumina.
(다) 라인 B(제 2 배관)를 경유시켜, 탈습기에 의해 탈습한 후의 외기를 전기 히터를 구비한 가열기로 보내고, 가열기에 의해 80℃로 가열하였다. 탈습, 가열 후의 외기는 라인 C(제 3 배관)에 유통시켰다.(c) The outdoor air after dehumidifying with the dehumidifier was sent via line B (second pipe) to a heater equipped with an electric heater, and heated to 80°C by the heater. The outdoor air after dehumidification and heating was distributed through line C (third pipe).
(라) 스팀 생성기(수증기 생성기)에 의해 발생시킨 수증기(스팀)를 라인 D(제 4 배관)에 유통시키고, 라인 C를 유통하고 있는 탈습, 가열 후의 외기와 혼합함으로써, 1.5 체적%의 수분을 포함하는 외기와 스팀을 포함하는 혼합 가스를 조제하고, 라인 C 경유로 소성로 A로 유통시켰다.(d) The water vapor (steam) generated by the steam generator (steam generator) is distributed through line D (fourth pipe) and mixed with the dehumidified and heated outdoor air flowing through line C, thereby producing 1.5 volume% of moisture. A mixed gas containing outside air and steam was prepared and distributed to the kiln A via line C.
〔헤테로폴리산 화합물 (9)의 제조〕[Preparation of heteropoly acid compound (9)]
상기 혼합 가스를 소성로 A에 공급하면서, 390℃에서 4시간, 계속해서 질소 가스를 소성 장치에 공급하면서 435℃에서 4시간 보지하는 소성 공정을 실시함으로써, 메타크릴산 제조용 촉매인 헤테로폴리산 화합물 (9)를 얻었다.By carrying out a firing process of supplying the above mixed gas to the firing furnace A for 4 hours at 390°C and maintaining it at 435°C for 4 hours while continuously supplying nitrogen gas to the firing device, heteropoly acid compound (9), which is a catalyst for producing methacrylic acid, got it
〔헤테로폴리산 화합물 (9)의 활성 시험〕[Activity test of heteropoly acid compound (9)]
헤테로폴리산 화합물 (1) 대신에 헤테로폴리산 화합물 (9)를 사용한 것 이외에는, 상기 참고예 1에서 채용한 〔헤테로폴리산 화합물 (1)의 활성 시험〕과 마찬가지의 조작을 행하여, 활성 시험을 실시하였다. 활성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.An activity test was performed in the same manner as [Activity test of heteropoly acid compound (1)] employed in Reference Example 1 above, except that heteropoly acid compound (9) was used instead of heteropoly acid compound (1). The results of the activity tests are shown in Table 2.
(실시예 2)(Example 2)
상기 실시예 1에 있어서, 소성에 이용하기 위한 혼합 가스(함수량 1.5 체적%)를 조제할 때에, 압축기를 이용하여, 3.1 체적%의 수분을 포함하는 외기를 받아들여 압축한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 메타크릴산 제조용 촉매인 헤테로폴리산 화합물 (10)을 얻었다.In Example 1, except that when preparing the mixed gas (moisture content of 1.5% by volume) for use in firing, external air containing 3.1% by volume of moisture was received and compressed using a compressor. By performing the same operation as above, heteropoly acid compound (10), which is a catalyst for producing methacrylic acid, was obtained.
〔헤테로폴리산 화합물 (10)의 활성 시험〕[Activity test of heteropoly acid compound (10)]
헤테로폴리산 화합물 (1) 대신에 헤테로폴리산 화합물 (10)을 사용한 것 이외에는, 참고예 1에서 채용한 〔헤테로폴리산 화합물 (1)의 활성 시험〕과 마찬가지의 조작을 행하여, 활성 시험을 실시하였다. 활성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.An activity test was conducted in the same manner as [Activity test of heteropoly acid compound (1)] employed in Reference Example 1, except that heteropoly acid compound (10) was used instead of heteropoly acid compound (1). The results of the activity tests are shown in Table 2.
1 제조 장치
10 소성 장치
11a 제 1 배관(라인 A)
11b 제 2 배관(라인 B)
11c 제 3 배관(라인 C)
11d(11da, 11db) 제 4 배관(라인 D)
12 압축기
13 탈습기
14 가열기
15 소성로
16 수증기 생성기
20 슬러리 조제부
30 건조부
40 혼련 및 압출 성형부1 manufacturing device
10 Firing device
11a 1st pipe (line A)
11b 2nd pipe (line B)
11c 3rd pipe (line C)
11d (11da, 11db) 4th pipe (line D)
12 compressor
13 Dehumidifier
14 Heater
15 Calciner
16 Steam Generator
20 Slurry preparation department
30 Drying section
40 Kneading and extrusion molding section
Claims (7)
상기 압축기에 제 1 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 압축기가 압축한 외기를 탈습하는 탈습기와,
상기 탈습기에 제 2 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 탈습기가 탈습한 외기를 가열하는 가열기와,
상기 가열기에 제 3 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 가열기가 가열한 외기가 공급되고, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 소성로와,
상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에, 제 4 배관에 의해 접속되어 있고, 상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하여, 상기 소성로에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 조정하는 수증기 생성기
를 구비하는, 소성 장치.A compressor that receives outside air and compresses it,
a dehumidifier connected to the compressor through a first pipe and dehumidifying the outdoor air compressed by the compressor;
a heater connected to the dehumidifier through a second pipe and heating the outdoor air dehumidified by the dehumidifier;
A calcination furnace connected to the heater through a third pipe, supplied with external air heated by the heater, and calcining a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropoly acid compound containing phosphorus and molybdenum;
It is connected to one or both of the second pipe and the third pipe by a fourth pipe, and supplies water vapor to one or both of the second pipe and the third pipe to be supplied to the kiln. Water vapor generator that adjusts the water content of the mixed gas
A firing device comprising:
상기 제 4 배관이, 상기 수증기 생성기와 상기 제 3 배관을 접속하는 배관인, 소성 장치.According to claim 1,
A firing apparatus in which the fourth pipe is a pipe connecting the steam generator and the third pipe.
상기 수증기 생성기가, 상기 소성로에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 0.1∼2.0 체적%로 조정하는 기기인, 소성 장치.According to claim 1,
A firing apparatus wherein the water vapor generator is a device that adjusts the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace to 0.1 to 2.0 volume%.
상기 가열기가, 상기 탈습기로부터 공급된 외기를 60∼200℃로 가열하는 기기인, 소성 장치.According to claim 1,
A firing device wherein the heater is a device that heats the outdoor air supplied from the dehumidifier to 60 to 200°C.
인 및 몰리브덴을 포함하는 원료를 포함하는 원료 슬러리를 조제하는 슬러리 조제부와,
상기 슬러리 조제부에 접속되어 있고, 상기 슬러리 조제부에서 조제된 원료 슬러리를 건조시켜 분말로 하는 건조부와,
상기 건조부에 접속되어 있고, 상기 건조부에 의해 건조된 상기 분말을 혼련하여 압출 성형하여 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 형성하는 혼련 및 압출 성형부와,
상기 압출 성형부에 접속되어 있고, 상기 혼련 및 압출 성형부에서 성형된 메타크릴산 제조용 촉매의 상기 전구체를 소성하여 메타크릴산 제조용 촉매로 하는 상기 소성 장치
를 구비하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 장치.A production device for a catalyst for producing methacrylic acid, comprising the firing device according to any one of claims 1 to 4,
a slurry preparation unit that prepares a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum;
a drying unit connected to the slurry preparation unit and drying the raw material slurry prepared in the slurry preparation unit into powder;
A kneading and extrusion molding section connected to the drying section and kneading and extruding the powder dried by the drying section to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid;
The firing device is connected to the extrusion molding section and calcifies the precursor of the catalyst for methacrylic acid production molded in the kneading and extrusion molding section to form a catalyst for methacrylic acid production.
An apparatus for producing a catalyst for producing methacrylic acid, comprising:
상기 원료 슬러리를 건조시켜 분말로 하는 건조 공정과,
상기 분말을 혼련하여 압출 성형하여 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 형성하는 혼련 및 압출 성형 공정과,
메타크릴산 제조용 촉매의 상기 전구체를 소성하여 메타크릴산 제조용 촉매를 얻는 소성 공정을 포함하며,
상기 소성 공정이, 외기를 받아들여 압축하는 압축기와, 당해 압축기에 제 1 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 압축기가 압축한 외기를 탈습하는 탈습기와, 당해 탈습기에 제 2 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 탈습기가 탈습한 외기를 가열하는 가열기와, 당해 가열기에 제 3 배관에 의해 접속되어 있고, 당해 가열기가 가열한 외기가 공급되고, 인 및 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 메타크릴산 제조용 촉매의 전구체를 소성하는 소성로와, 상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에, 제 4 배관에 의해 접속되어 있고, 상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하는 수증기 생성기를 구비하는 소성 장치를 이용하여 행해지는 소성 공정으로서, 상기 수증기 발생기로부터 상기 제 2 배관 및 상기 제 3 배관의 어느 일방 또는 쌍방에 수증기를 공급하여 외기와 수증기를 포함하는 혼합 가스로 하고, 상기 소성로에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 조정하면서, 메타크릴산 제조용 촉매의 상기 전구체를 소성하여 메타크릴산 제조용 촉매로 하는 소성 공정인, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.A slurry preparation process for preparing a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum,
A drying process of drying the raw material slurry into powder,
A kneading and extrusion molding process of kneading and extruding the powder to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid;
It includes a calcination process to obtain a catalyst for methacrylic acid production by calcination of the precursor of the catalyst for methacrylic acid production,
The firing process includes a compressor that receives and compresses outside air, connected to the compressor through a first pipe, a dehumidifier that dehumidifies the outside air compressed by the compressor, and a dehumidifier connected to the dehumidifier through a second pipe. There is a heater that heats the outdoor air dehumidified by the dehumidifier, and the heater is connected to the heater through a third pipe, the outdoor air heated by the heater is supplied, and a methacrylic acid compound containing a heteropoly acid compound containing phosphorus and molybdenum is supplied. A kiln for firing a precursor of a catalyst for acid production, connected to one or both of the second pipe and the third pipe by a fourth pipe, and one or both of the second pipe and the third pipe. A firing process performed using a firing apparatus having a steam generator that supplies water vapor to the water vapor generator, wherein water vapor is supplied from the water vapor generator to one or both of the second pipe and the third pipe to contain outside air and water vapor. A method for producing a catalyst for methacrylic acid production, which is a calcination process in which the precursor of the catalyst for methacrylic acid production is calcined to obtain a catalyst for methacrylic acid production while adjusting the water content of the mixed gas supplied to the calcination furnace.
상기 소성 공정이, 상기 소성로에 공급되는 혼합 가스의 함수량을 0.1∼2.0 체적%로 조정하면서 행해지는 공정인, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.According to claim 6,
A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, wherein the firing process is a process performed while adjusting the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace to 0.1 to 2.0 volume%.
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