JP2023147925A - Manufacturing equipment of catalyst for producing (meth)acrylic acid and manufacturing method of catalyst for producing (meth)acrylic acid - Google Patents

Manufacturing equipment of catalyst for producing (meth)acrylic acid and manufacturing method of catalyst for producing (meth)acrylic acid Download PDF

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紀廣 海老名
Norihiro Ebina
範明 須安
Noriaki Suyasu
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Abstract

To provide a catalyst for producing (meth)acrylic acid having stable catalyst activity throughout the seasons.SOLUTION: A firing device 10 comprises: a compressor 12 that takes in and compresses outside air; a dehumidifier 13 that is connected to the compressor by first piping 11a and dehumidifies the outside air compressed by the compressor; a heater 14 that is connected to the dehumidifier by second piping 11b and heats the outside air dehumidified by the dehumidifier; and firing furnace 15 that is connected to the heater by third piping 11c, is supplied with the outside air heated by the heater and fires a precursor of a catalyst for producing (meth)acrylic acid including a heteropolyacid compound including phosphorus and molybdenum; and a steam generator 16 that is connected to either one or both the second piping and the third piping connected by a fourth piping 11da and 11db, and supplies steam to either one or both of the second piping and the third piping to adjust a water content of the mixed gas to be supplied to the firing furnace.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、メタクリル酸製造用触媒の製造装置に関し、さらにはメタクリル酸製造用触媒の製造方法にも関する。 The present invention relates to an apparatus for producing a catalyst for producing methacrylic acid, and further relates to a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid.

従来、メタクロレインなどの気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に用いる触媒としては、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸およびその塩が有効であることが知られている。このような触媒は、通常、触媒の原料を含む水性混合物を乾燥した後、焼成することにより製造される（特許文献１参照。）。 Conventionally, it has been known that heteropolyacids containing phosphorus and molybdenum and their salts are effective as catalysts used when producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation reaction of methacrolein and the like. Such a catalyst is usually produced by drying an aqueous mixture containing catalyst raw materials and then firing it (see Patent Document 1).

具体的には、上記特許文献１には、優れた触媒活性および触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することを目的として、触媒前駆体を所定条件で焼成するメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。 Specifically, Patent Document 1 describes a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid in which a catalyst precursor is calcined under predetermined conditions, with the aim of producing a catalyst for producing methacrylic acid that has excellent catalytic activity and catalyst life. A method is disclosed.

特開２０１２－２４５４３２号公報JP2012-245432A

上記特許文献１に代表される従来のメタクリル酸製造用触媒の製造方法によれば、製造されるメタクリル酸製造用触媒の触媒活性が、当該メタクリル酸製造用触媒の製造の時期（季節）によって変動してしまうことにより、メタクリル酸の転化率が大きく変動してしまう場合があった。 According to the conventional method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, as typified by Patent Document 1, the catalytic activity of the catalyst for producing methacrylic acid varies depending on the time of production (season) of the catalyst for producing methacrylic acid. As a result, the conversion rate of methacrylic acid may vary greatly.

ここで、図３を参照して具体的に説明する。図３は、外気中のＨ２Ｏ濃度の変動例を示すグラフである。 Here, a detailed explanation will be given with reference to FIG. 3. FIG. 3 is a graph showing an example of variation in H 2 O concentration in outside air.

図３に示されるとおり、外気中のＨ２Ｏ濃度は、季節によって大きく変動しており、特に日本国においては夏（７月および８月）においては３％程度と高いのに対して、冬（１２月～３月）においては０．５％程度と低くなる傾向がある。 As shown in Figure 3, the H 2 O concentration in the outside air fluctuates greatly depending on the season, and in Japan in particular, it is as high as around 3% in summer (July and August), while in winter it is as high as around 3%. (December to March), it tends to be as low as around 0.5%.

そして、メタクリル酸製造用触媒の活性は、外気中のＨ２Ｏ濃度の季節的な変動と相関しており、外気中のＨ２Ｏ濃度が高いほど、メタクリル酸製造用触媒の触媒活性、すなわちメタクリル酸への転化率が低下してしまう。 The activity of the catalyst for producing methacrylic acid is correlated with seasonal fluctuations in the concentration of H 2 O in the outside air, and the higher the concentration of H 2 O in the outside air, the more the catalytic activity of the catalyst for producing methacrylic acid, i.e. The conversion rate to methacrylic acid will decrease.

よって、メタクリル酸製造用触媒の製造の時期によるメタクリル酸製造用触媒の触媒活性の変動を抑制し、四季を通じて安定した触媒活性を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法、さらには当該製造方法を実施するための製造装置が求められている。 Therefore, a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid that suppresses fluctuations in the catalytic activity of a catalyst for producing methacrylic acid depending on the time of production and has a stable catalytic activity throughout the seasons, and furthermore, implementing the production method. There is a need for manufacturing equipment to do this.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、所定の構成を備える焼成装置、さらには当該焼成装置を備えるメタクリル酸製造用触媒の製造装置により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors found that the above problems could be solved by a calcination device having a predetermined configuration, and further by a manufacturing device for a catalyst for producing methacrylic acid equipped with the calcination device. , we have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記〔１〕～〔７〕を提供する。
〔１〕 外気を取り入れ圧縮する圧縮機と、
前記圧縮機に第１の配管により接続されており、該圧縮機が圧縮した外気を脱湿する脱湿器と、
前記脱湿器に第２の配管により接続されており、該脱湿器が脱湿した外気を加熱する加熱器と、
前記加熱器に第３の配管により接続されており、該加熱器が加熱した外気が供給され、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含むメタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成する焼成炉と、
前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に、第４の配管により接続されており、前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に水蒸気を供給して、前記焼成炉に供給される混合ガスの含水量を調整する水蒸気生成器と
を備える、焼成装置。
〔２〕 前記第４の配管が、前記水蒸気生成器と前記第３の配管とを接続する配管である、請求項１に記載の焼成装置。
〔３〕 前記水蒸気生成器が、前記焼成炉に供給される混合ガスの含水量を０．１～２．０体積％に調整する機器である、〔１〕または〔２〕に記載の焼成装置。
〔４〕 前記加熱器が、前記脱湿器から供給された外気を６０～２００℃に加熱する機器である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の焼成装置。
〔５〕 〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の焼成装置を含むメタクリル酸製造用触媒の製造装置であって、
リンおよびモリブデンを含む原料を含む原料スラリーを調製するスラリー調製部と、
前記スラリー調製部に接続されており、前記スラリー調製部で調製された原料スラリーを乾燥させて粉末とする乾燥部と、
前記乾燥部に接続されており、前記乾燥部により乾燥された前記粉末を混練して押出成形してメタクリル酸製造用触媒の前駆体を形成する混練および押出成形部と、
前記押出成形部に接続されており、前記混練および押出成形部で成形されたメタクリル酸製造用触媒の前記前駆体を焼成してメタクリル酸製造用触媒とする前記焼成装置と
を備える、メタクリル酸製造用触媒の製造装置。
〔６〕 リンおよびモリブデンを含む原料を含む原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記原料スラリーを乾燥させて粉末とする乾燥工程と、
前記粉末を混練して押出成形してメタクリル酸製造用触媒の前駆体を形成する混練および押出成形工程と、
メタクリル酸製造用触媒の前記前駆体を焼成してメタクリル酸製造用触媒を得る焼成工程とを含み、
前記焼成工程が、外気を取り入れ圧縮する圧縮機と、該圧縮機に第１の配管により接続されており、該圧縮機が圧縮した外気を脱湿する脱湿器と、該脱湿器に第２の配管により接続されており、該脱湿器が脱湿した外気を加熱する加熱器と、該加熱器に第３の配管により接続されており、該加熱器が加熱した外気が供給され、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含むメタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成する焼成炉と、前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に、第４の配管により接続されており、前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に水蒸気を供給する水蒸気生成器とを備える焼成装置を用いて行われる焼成工程であって、前記水蒸気発生器から前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に水蒸気を供給して外気と水蒸気を含む混合ガスとし、前記焼成炉に供給される混合ガスの含水量を調整しつつ、メタクリル酸製造用触媒の前記前駆体を焼成してメタクリル酸製造用触媒とする焼成工程である、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。
〔７〕 前記焼成工程が、前記焼成炉に供給される混合ガスの含水量を０．１～２．０体積％に調整しつつ行われる工程である、〔６〕に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A compressor that takes in outside air and compresses it;
a dehumidifier connected to the compressor by a first pipe and dehumidifying the outside air compressed by the compressor;
a heater connected to the dehumidifier by a second pipe and heating the outside air dehumidified by the dehumidifier;
A firing furnace connected to the heater by a third pipe, to which outside air heated by the heater is supplied, and for firing a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum;
A fourth pipe is connected to either or both of the second pipe and the third pipe, and supplies water vapor to either or both of the second pipe and the third pipe. and a steam generator that adjusts the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace.
[2] The baking device according to claim 1, wherein the fourth pipe is a pipe that connects the steam generator and the third pipe.
[3] The firing apparatus according to [1] or [2], wherein the steam generator is a device that adjusts the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace to 0.1 to 2.0% by volume. .
[4] The baking device according to any one of [1] to [3], wherein the heater is a device that heats the outside air supplied from the dehumidifier to 60 to 200°C.
[5] An apparatus for producing a catalyst for producing methacrylic acid, comprising the calcination apparatus according to any one of [1] to [4],
a slurry preparation section that prepares a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum;
a drying section that is connected to the slurry preparation section and dries the raw material slurry prepared in the slurry preparation section to powder;
a kneading and extrusion molding part connected to the drying part and kneading and extruding the powder dried by the drying part to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid;
methacrylic acid production, comprising: the calcination device connected to the extrusion molding section, the precursor of the methacrylic acid production catalyst molded in the kneading and extrusion molding section is fired to produce a methacrylic acid production catalyst. equipment for producing catalysts for
[6] A slurry preparation step of preparing a raw material slurry containing a raw material containing phosphorus and molybdenum;
a drying step of drying the raw material slurry to powder;
a kneading and extrusion molding step of kneading and extruding the powder to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid;
a firing step of firing the precursor of the catalyst for producing methacrylic acid to obtain a catalyst for producing methacrylic acid,
The firing process includes a compressor that takes in and compresses outside air, a dehumidifier that dehumidifies the outside air compressed by the compressor, and a dehumidifier that dehumidifies the outside air compressed by the compressor. a heater that heats the outside air dehumidified by the dehumidifier; and a third pipe that connects the heater to the heater and supplies the outside air heated by the heater; A firing furnace for firing a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum is connected to either or both of the second piping and the third piping by a fourth piping. The firing process is carried out using a firing apparatus equipped with a steam generator that supplies steam to either or both of the second piping and the third piping, Steam is supplied to either or both of the second pipe and the third pipe to produce a mixed gas containing outside air and water vapor, and while adjusting the water content of the mixed gas supplied to the kiln, methacrylic A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, which is a firing step of firing the precursor of the catalyst for producing acid to obtain a catalyst for producing methacrylic acid.
[7] The method for producing methacrylic acid according to [6], wherein the calcination step is performed while adjusting the water content of the mixed gas supplied to the calcination furnace to 0.1 to 2.0% by volume. Method for producing catalyst.

本発明によれば、製造の時期によるメタクリル酸製造用触媒の触媒活性の変動を抑制し、四季を通じて安定した触媒活性を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法、さらには当該製造方法を実施するための製造装置を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a catalyst for producing methacrylic acid that suppresses fluctuations in the catalytic activity of the catalyst for producing methacrylic acid depending on the time of production and has a stable catalytic activity throughout the seasons, and a method for implementing the production method. can provide manufacturing equipment.

図１は、本実施形態の製造装置の構成例を説明するための模式的な図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a configuration example of a manufacturing apparatus according to this embodiment. 図２は、本実施形態の焼成装置の構成例を説明するための模式的な図である。FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a configuration example of the firing apparatus of this embodiment. 図３は、外気中のＨ２Ｏ濃度の変動例を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an example of variation in H 2 O concentration in outside air.

以下、本発明にかかる実施形態について具体的に説明する。本発明は、以下に示される具体的な実施形態に限定されない。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎず、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。 Embodiments according to the present invention will be specifically described below. The invention is not limited to the specific embodiments shown below. Note that the drawings only schematically show the shapes, sizes, and arrangements of the constituent elements to an extent that the invention can be understood, and each constituent element may be modified as appropriate without departing from the gist of the present invention. be.

１．メタクリル酸製造用触媒の製造装置
まず、図１を参照して、本実施形態のメタクリル酸製造用触媒の製造装置の概略について説明する。図１は、本実施形態の製造装置の構成例を説明するための模式的な図である。 1. Apparatus for producing a catalyst for producing methacrylic acid First, with reference to FIG. 1, an outline of an apparatus for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a configuration example of a manufacturing apparatus according to this embodiment.

図１に示されるように、本実施形態のメタクリル酸製造用触媒の製造装置１は、リンおよびモリブデンを含む原料を含む原料スラリーを調製するスラリー調製部２０と、スラリー調製部２０に接続されており、スラリー調製部２０で調製された原料スラリーを乾燥させて粉末とする乾燥部３０と、乾燥部３０に接続されており、乾燥部３０により乾燥された粉末を混練して押出成形してメタクリル酸製造用触媒の前駆体を形成する混練および押出成形部４０と、混練および押出成形部４０に接続されており、混練および押出成形部４０で成形されたメタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成する焼成装置１０とを備えている。 As shown in FIG. 1, an apparatus 1 for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present embodiment includes a slurry preparation section 20 that prepares a raw material slurry containing a raw material containing phosphorus and molybdenum, and a slurry preparation section 20 that is connected to the slurry preparation section 20. The drying section 30 dries the raw material slurry prepared in the slurry preparation section 20 to form a powder, and is connected to the drying section 30, which kneads and extrudes the powder dried by the drying section 30 to form methacrylate. A kneading and extrusion molding section 40 that forms a precursor of a catalyst for producing acid; and a kneading and extrusion molding section 40 that is connected to the kneading and extrusion molding section 40 to sinter the precursor of a catalyst for producing methacrylic acid formed in the kneading and extrusion molding section 40. A firing device 10 is provided.

以下、本実施形態のメタクリル酸製造用触媒の製造装置の構成例について具体的に説明する。なお、スラリー調製部２０、乾燥部３０および混練および押出成形部４０の構成については、従来公知の任意好適な構成を備えており、従来公知の任意好適な構成、機能部、装置、配管などにより構成することができるため、これらの詳細な説明については省略し、特に焼成装置１０の構成例について説明する。 Hereinafter, an example of the configuration of the apparatus for producing a catalyst for producing methacrylic acid according to the present embodiment will be specifically described. The configurations of the slurry preparation section 20, drying section 30, and kneading and extrusion molding section 40 have any conventionally known suitable configurations, and can be configured using any conventionally known suitable configurations, functional parts, devices, piping, etc. Since the firing apparatus 10 can be configured as shown in FIG.

（焼成装置）
図２を参照して、本実施形態の焼成装置１０の構成例について説明する。図２は、本実施形態の焼成装置の構成例を説明するための模式的な図である。 (Baking equipment)
A configuration example of the firing apparatus 10 of this embodiment will be described with reference to FIG. 2. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a configuration example of the firing apparatus of this embodiment.

図２に示されるとおり、焼成装置１０は、外気を取り入れ圧縮する圧縮機１２と、圧縮機１２に第１の配管１１ａ（ラインＡという場合がある。）により接続されており、圧縮機１２が圧縮した外気を脱湿する脱湿器１３と、脱湿器１３に第２の配管１１ｂ（ラインＢという場合がある。）により接続されており、脱湿器１３が脱湿した外気を加熱する加熱器１４と、加熱器１４に第３の配管１１ｃ（ラインＣという場合がある。）により接続されており、加熱器１４が加熱した外気が供給され、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含むメタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成する焼成炉１５と、第２の配管１１ｂおよび第３の配管１１ｃのいずれか一方または双方に、第４の配管１１ｄ（１１ｄａおよび１１ｄｂ）（ラインＤという場合がある。）により接続されており、第２の配管１１ｂおよび第３の配管１１ｃのいずれか一方または双方に水蒸気を供給して、焼成炉１５に供給される混合ガスの含水量を調整する水蒸気生成器１６とを備えている。 As shown in FIG. 2, the baking apparatus 10 includes a compressor 12 that takes in outside air and compresses it, and is connected to the compressor 12 by a first pipe 11a (sometimes referred to as line A). A dehumidifier 13 dehumidifies compressed outside air, and is connected to the dehumidifier 13 by a second pipe 11b (sometimes referred to as line B), and heats the outside air dehumidified by the dehumidifier 13. The heater 14 is connected to the heater 14 by a third pipe 11c (sometimes referred to as line C), and is supplied with outside air heated by the heater 14, which contains a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum. A fourth pipe 11d (11da and 11db) (referred to as line D) is connected to the firing furnace 15 for firing a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid, and to one or both of the second pipe 11b and the third pipe 11c. ), and supplies steam to either or both of the second piping 11b and the third piping 11c to adjust the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace 15. A generator 16 is provided.

（ｉ）圧縮機
本実施形態において、圧縮機１２の構成等は、外気（空気）を取り入れてこれを圧縮し、第１の配管１１ａを介して、脱湿器１３に圧縮された外気を送出できることを条件として、特に限定されない。圧縮機１２としては、本技術分野における従来公知の任意好適な構成、機能部、装置を適用することができる。 (i) Compressor In this embodiment, the configuration of the compressor 12 takes in outside air (air), compresses it, and sends the compressed outside air to the dehumidifier 13 via the first pipe 11a. There is no particular limitation as long as it is possible. As the compressor 12, any suitable configuration, functional unit, or device conventionally known in this technical field can be applied.

（ｉｉ）脱湿器
本実施形態において、脱湿機１３は、圧縮機１２から送出された圧縮された外気（圧縮外気という場合がある。）を導入して圧縮外気を脱水して含水率を低減し、含水率が低減された圧縮外気を、第２の配管１１ｂを介して加熱器１４に送出できることを条件として、特に限定されない。脱湿器１３としては、本技術分野における従来公知の任意好適な構成、機能部、装置を適用することができる。 (ii) Dehumidifier In this embodiment, the dehumidifier 13 introduces compressed outside air (sometimes referred to as compressed outside air) sent out from the compressor 12 and dehydrates the compressed outside air to reduce the water content. There is no particular limitation on the condition that compressed outside air with a reduced moisture content can be sent to the heater 14 via the second pipe 11b. As the dehumidifier 13, any suitable configuration, functional unit, or device conventionally known in this technical field can be applied.

（ｉｉｉ）加熱器
本実施形態において、加熱器１４は、脱湿器１３から送出された含水率が低減された外気（圧縮外気）を第２の配管１１ｂを介して、さらには第４の配管１１ｄａが存在している場合には第４の配管１１ｄａを介して水蒸気生成器１６から供給された水蒸気を導入して加熱できることを条件として、特に限定されない。加熱器１４としては、本技術分野における従来公知の任意好適な構成、機能部、装置を適用することができる。 (iii) Heater In this embodiment, the heater 14 sends outside air (compressed outside air) with a reduced moisture content sent from the dehumidifier 13 to the second pipe 11b, and further to the fourth pipe. 11da is present, there is no particular limitation on the condition that the steam supplied from the steam generator 16 can be introduced and heated via the fourth pipe 11da. As the heater 14, any suitable configuration, functional unit, or device conventionally known in this technical field can be applied.

加熱器１４が、脱湿器１３から供給された外気を６０～２００℃の温度に加熱することができることが好ましく、６０～１００℃の温度に加熱することができる機器であることがより好ましい。 The heater 14 is preferably a device capable of heating the outside air supplied from the dehumidifier 13 to a temperature of 60 to 200°C, more preferably a device capable of heating to a temperature of 60 to 100°C.

（ｉｖ）焼成炉
本実施形態において、焼成炉１５は、加熱器１４から送出された加熱された外気（圧縮外気）を第３の配管１１ｃを介して、さらには第４の配管１１ｄｂが存在している場合には第４の配管１１ｄｂを介して水蒸気生成器１６から供給された水蒸気を導入して、混練および押出成形部４０で成形されたメタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成できることを条件として、特に限定されない。焼成炉１５としては、本技術分野における従来公知の任意好適な構成、機能部、装置を適用することができる。 (iv) Firing Furnace In this embodiment, the firing furnace 15 receives the heated outside air (compressed outside air) sent out from the heater 14 via the third pipe 11c, and further includes the fourth pipe 11db. In the case where the methacrylic acid production catalyst precursor formed in the kneading and extrusion molding section 40 can be calcined by introducing the steam supplied from the steam generator 16 through the fourth pipe 11db. As such, there is no particular limitation. As the firing furnace 15, any suitable configuration, functional unit, or device conventionally known in this technical field can be applied.

（ｖ）水蒸気生成器
本実施形態において、水蒸気生成器１６は、水蒸気を生成することができ、第２の配管１１ｂに接続されている第４の配管１１ｄａおよび第３の配管１１ｃに接続されている第４の配管１４ｄｂのいずれか一方または双方に、第４の配管１１ｄ（１１ｄａおよび１１ｄｂ）を介して水蒸気を供給して、焼成炉１５に供給される混合ガスの含水量を調整するできることを条件として、特に限定されない。水蒸気生成器１６としては、本技術分野における従来公知の任意好適な構成、機能部、装置を適用することができる。 (v) Steam generator In this embodiment, the steam generator 16 is capable of generating steam, and is connected to the fourth pipe 11da and the third pipe 11c, which are connected to the second pipe 11b. The moisture content of the mixed gas supplied to the firing furnace 15 can be adjusted by supplying water vapor to either or both of the fourth piping 14db via the fourth piping 11d (11da and 11db). The conditions are not particularly limited. As the steam generator 16, any suitable configuration, functional unit, or device conventionally known in this technical field can be applied.

なお、第４の配管１１ｄとしては、特に水蒸気の凝縮を防止する観点から、水蒸気生成器１６と第３の配管１１ｃとを接続する配管（第４の配管１１ｄｂ）であることが好ましい。 Note that the fourth pipe 11d is preferably a pipe (fourth pipe 11db) that connects the steam generator 16 and the third pipe 11c, especially from the viewpoint of preventing condensation of water vapor.

水蒸気生成器１６において加熱水蒸気を生成する方法としては公知の方法を適用することができる。水蒸気生成器１６において加熱水蒸気を生成する方法としては、例えば、バーナーによる加熱、電気ヒーターによる加熱、又は、電磁誘導を利用した加熱を挙げることができ、電気ヒーターによる加熱が好ましい。 As a method for generating heated steam in the steam generator 16, a known method can be applied. Examples of methods for generating heated steam in the steam generator 16 include heating with a burner, heating with an electric heater, or heating using electromagnetic induction, and heating with an electric heater is preferable.

（ｖｉ）配管
第１の配管１１ａ、第２の配管１１ｂ、第３の配管１１ｃ、第４の配管１１ｄａおよび１１ｄｂを含む配管１１、さらには焼成装置１０、スラリー調製部２０、乾燥部３０および混練および押出成形部４０を相互に接続しうる配管については、前段に設けられている機能部から送出された外気、原料などを次段の機能部に導入することができることを条件として、特に限定されない。 (vi) Piping Piping 11 including first piping 11a, second piping 11b, third piping 11c, and fourth piping 11da and 11db, as well as baking device 10, slurry preparation section 20, drying section 30, and kneading The piping that can connect the extrusion molding parts 40 to each other is not particularly limited, provided that the outside air, raw materials, etc. sent from the functional part provided in the previous stage can be introduced into the functional part in the next stage. .

本実施形態において、第４の配管１１ｄが、水蒸気生成器１６と第３の配管１１ｃとを接続する配管であることが好ましく、この場合には、第４の配管１１ｄとしては、第４の配管１１ｄｂのみが設けられていてもよい。第４の配管１１ｄｂを設ける態様とすれば、焼成炉１５により近い位置で水蒸気を供給できるため、焼成炉１５に導入される混合ガスの含水率をより確実に、より正確に混合ガスの含水量を上記所定範囲に調整することができる。 In this embodiment, it is preferable that the fourth pipe 11d is a pipe that connects the steam generator 16 and the third pipe 11c, and in this case, the fourth pipe 11d is a pipe that connects the steam generator 16 and the third pipe 11c. Only 11 db may be provided. If the fourth piping 11db is provided, steam can be supplied closer to the firing furnace 15, so the moisture content of the mixed gas introduced into the firing furnace 15 can be determined more reliably and accurately. can be adjusted within the above predetermined range.

２．メタクリル酸製造用触媒
本実施形態の焼成装置１０を含む製造装置１を用いる製造方法によって得られるメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の製造方法（詳細については後述する。）、特に好ましくはＣ４直酸法により行われるメタクリル酸の製造方法における２段目の反応、すなわちメタクロレインをメタクリル酸に転化する反応における触媒活性を有する触媒として用いることが好ましい。 2. Catalyst for producing methacrylic acid The catalyst for producing methacrylic acid obtained by the production method using the production apparatus 1 including the calcination apparatus 10 of the present embodiment can be used in the production method of methacrylic acid (details will be described later), particularly preferably in the C4 straight line. It is preferable to use it as a catalyst having catalytic activity in the second stage reaction in the method for producing methacrylic acid carried out by an acid method, that is, the reaction of converting methacrolein to methacrylic acid.

本実施形態のメタクリル酸製造用触媒は、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含む。本実施形態において、ヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸を含んでいてもよいし、ヘテロポリ酸の塩を含んでいてもよい。 The catalyst for producing methacrylic acid of this embodiment includes a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum. In this embodiment, the heteropolyacid compound may contain a free heteropolyacid or a salt of a heteropolyacid.

本実施形態のメタクリル酸製造用触媒は、ヘテロポリ酸の塩のうちのヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）を含むことが好ましく、ケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩を含むことがより好ましい。 The catalyst for producing methacrylic acid of the present embodiment preferably contains an acidic salt (partially neutralized salt) of a heteropolyacid among salts of a heteropolyacid, and more preferably contains an acidic salt of a Keggin-type heteropolyacid.

ヘテロポリ酸化合物は、リンおよびモリブデンを必須の元素として含み、触媒活性が阻害されないことを条件として、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、バナジウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン、およびセリウムが挙げられる。他の元素を含むヘテロポリ酸化合物は、例えば下記の元素を含むことが好ましい。
リン；
モリブデン；
バナジウム；
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、「Ｘ元素」という場合がある。）；ならびに
銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタンおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、「Ｙ元素」という場合がある。） The heteropolyacid compound contains phosphorus and molybdenum as essential elements, and may contain other elements provided that the catalytic activity is not inhibited. Other elements include vanadium, potassium, rubidium, cesium, thallium, copper, arsenic, antimony, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum, and cerium. The heteropolyacid compound containing other elements preferably contains, for example, the following elements.
Rin;
molybdenum;
vanadium;
At least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, and thallium (hereinafter sometimes referred to as "X element"); and copper, arsenic, antimony, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, At least one element selected from the group consisting of lanthanum and cerium (hereinafter sometimes referred to as "Y element").

ヘテロポリ酸化合物としては、特に、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素およびＹ元素を、それぞれ３原子以下の割合として含むことが好ましい。 It is particularly preferable that the heteropolyacid compound contains phosphorus, vanadium, element X, and element Y at a ratio of 3 or less atoms, respectively, to 12 atoms of molybdenum.

３．メタクリル酸製造用触媒の製造方法
本実施形態のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、
リンおよびモリブデンを含む原料を含む原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
原料スラリーを乾燥させて粉末とする乾燥工程と、
粉末を混練して押出成形してメタクリル酸製造用触媒の前駆体を形成する混練および押出成形工程と、
メタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成する焼成工程とを含み、
焼成工程が、外気を取り入れ圧縮する圧縮機１２と、圧縮機１２に第１の配管１１ａにより接続されており、圧縮機１２が圧縮した外気を脱湿する脱湿器１３と、脱湿器１３に第２の配管１１ｂにより接続されており、脱湿器１３が脱湿した外気を加熱する加熱器１４と、加熱器１４に第３の配管１１ｃにより接続されており、加熱器１４が加熱した外気が供給され、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含むメタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成する焼成炉１５と、第２の配管１１ｂおよび第３の配管１１ｃのいずれか一方または双方に、第４の配管１１ｄａおよび１１ｄｂにより接続されており、第２の配管１１ｂおよび第３の配管１１ｃのいずれか一方または双方に水蒸気を供給する水蒸気生成器１６とを備える焼成装置１０を用いて行われる焼成工程であって、水蒸気発生器１６から第２の配管１１ｂおよび第３の配管１１ｃのいずれか一方または双方に水蒸気を供給して外気と水蒸気とを含む混合ガスとし、焼成炉１５に供給される混合ガスの含水量を調整しつつ、メタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成する工程を含む。以下、上記の工程について説明する。 3. Method for producing a catalyst for producing methacrylic acid The method for producing a catalyst for producing methacrylic acid of this embodiment is as follows:
a slurry preparation step of preparing a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum;
a drying process of drying the raw material slurry into powder;
a kneading and extrusion step of kneading and extruding the powder to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid;
a firing step of firing a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid,
The firing process includes a compressor 12 that takes in and compresses outside air, a dehumidifier 13 that is connected to the compressor 12 by a first pipe 11a and dehumidifies the outside air compressed by the compressor 12, and a dehumidifier 13 that dehumidifies the outside air compressed by the compressor 12. is connected by a second pipe 11b to a heater 14 that heats the outside air dehumidified by the dehumidifier 13, and is connected to the heater 14 by a third pipe 11c, which heats the outside air Outside air is supplied to a firing furnace 15 for firing a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum, and to either or both of the second piping 11b and the third piping 11c, The firing is performed using a baking apparatus 10 that is connected by fourth pipes 11da and 11db and includes a steam generator 16 that supplies water vapor to either or both of the second pipe 11b and the third pipe 11c. In the firing process, water vapor is supplied from the steam generator 16 to either or both of the second pipe 11b and the third pipe 11c to form a mixed gas containing outside air and water vapor, which is then supplied to the firing furnace 15. The method includes the step of calcining a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid while adjusting the water content of the mixed gas. The above steps will be explained below.

（スラリー調製工程）
スラリー調製工程は、リンおよびモリブデンを含む原料を含む原料スラリーを調製する工程である。
スラリー調製工程においては、メタクリル酸製造用触媒に含まれる各元素を含有する、原料である化合物の混合物が用いられる。このような化合物としては、既に説明した「必須の元素」、特にリンおよびモリブデンおよび「他の元素」を含むオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、およびハロゲン化物が挙げられる。 (Slurry preparation process)
The slurry preparation step is a step of preparing a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum.
In the slurry preparation step, a mixture of compounds as raw materials containing each element contained in the catalyst for producing methacrylic acid is used. Such compounds include oxoacids, oxoacid salts, oxides, nitrates, carbonates, bicarbonates, hydroxides containing the "essential elements" already mentioned, in particular phosphorus and molybdenum, and "other elements". , and halides.

本実施形態において、元素としてリンを含有する化合物としては、例えば、リン酸、リン酸塩が挙げられる。元素としてモリブデンを含有する化合物としては、例えば、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、および塩化モリブデンが挙げられる。また、元素としてバナジウムを含有する化合物としては、例えば、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、および塩化バナジウムが挙げられる。 In this embodiment, examples of compounds containing phosphorus as an element include phosphoric acid and phosphates. Compounds containing molybdenum as an element include, for example, molybdic acid, molybdate salts, molybdenum oxide, and molybdenum chloride. Furthermore, examples of compounds containing vanadium as an element include vanadic acid, vanadate, vanadium oxide, and vanadium chloride.

既に説明した「Ｘ元素」を含有する化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。上記Ｙ元素を含有する化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。 Examples of the compound containing "element X" described above include oxides, nitrates, carbonates, bicarbonates, hydroxides, halides, and the like. Examples of the compound containing the Y element include oxoacids, oxoacid salts, nitrates, carbonates, hydroxides, halides, and the like.

メタクリル酸製造用触媒の前駆体を形成するにあたり、まず、常法に従って、原料スラリーを調製する。具体的には、原料である上記化合物を、水と混合して溶解させた水溶液や懸濁させた懸濁液を調製し、さらに従来公知の任意好適な温度および時間にて熟成させることにより原料スラリーとして調製するスラリー調製工程を実施する。 In forming a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid, first, a raw material slurry is prepared according to a conventional method. Specifically, the raw material is prepared by preparing an aqueous solution or suspension by mixing and dissolving the above-mentioned compound as a raw material with water, and then aging it at any conventionally known suitable temperature and time. A slurry preparation step is carried out to prepare a slurry.

スラリー調製工程において、水溶液、懸濁液を調製するにあたり、アンモニア、アンモニウム塩をさらに添加して、アンモニウム塩を含む水溶液や懸濁液とすることが好ましい。 In the slurry preparation step, when preparing an aqueous solution or suspension, it is preferable to further add ammonia or an ammonium salt to form an aqueous solution or suspension containing the ammonium salt.

また、スラリー調製工程において、水溶液、懸濁液を調製するにあたり、アンモニア、アンモニウム塩を添加する代わりに、リン、モリブデン、バナジウム、Ｘ元素またはＹ元素を含む上記化合物のうちの少なくとも１種として、アンモニウム化合物を用いてもよい。このようにアンモニウム化合物を用いる場合には、非ケギン型ヘテロポリ酸塩を含むメタクリル酸製造用触媒の前駆体を得ることができ、さらには加熱処理によりケギン型ヘテロポリ酸塩を含むメタクリル酸製造用触媒の前駆体を得ることができる。 In addition, in the slurry preparation step, when preparing an aqueous solution or suspension, instead of adding ammonia or ammonium salt, at least one of the above compounds containing phosphorus, molybdenum, vanadium, element X or element Y, Ammonium compounds may also be used. When an ammonium compound is used in this way, it is possible to obtain a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a non-Keggin-type heteropolyarate, and furthermore, a precursor for a catalyst for producing methacrylic acid containing a Keggin-type heteropolyarate can be obtained by heat treatment. The precursor of can be obtained.

（乾燥工程）
本実施形態において、乾燥工程とは、スラリー調製部２０に接続されており、スラリー調製部２０において上記のとおり調製された原料スラリーを、乾燥部３０にて乾燥させて粉末とする工程である。本実施形態において、乾燥部３０は、従来公知の任意好適なスプレードライヤーを備える機能部であることが好ましい。 (drying process)
In the present embodiment, the drying step is connected to the slurry preparation section 20, and is a step in which the raw material slurry prepared as described above in the slurry preparation section 20 is dried in the drying section 30 to form a powder. In this embodiment, the drying section 30 is preferably a functional section including any suitable spray dryer known in the art.

乾燥工程は、従来公知の任意好適な乾燥方法により実施することができる。乾燥工程としては、例えば、スプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法、ロータリーキルンによるドラム回転式乾燥法、フラッシュジェットドライヤーによる連続瞬間気流乾燥法、真空ドラムドライヤーによる真空乾燥法、および、ろ過乾燥装置を用いる方法が挙げられる。 The drying step can be carried out by any conventionally known suitable drying method. Examples of the drying process include a spray drying method using a spray dryer, a drum rotation drying method using a rotary kiln, a continuous instant air flow drying method using a flash jet dryer, a vacuum drying method using a vacuum drum dryer, and a method using a filtration drying device. Can be mentioned.

本実施形態において、乾燥工程は、従来公知の任意好適なスプレードライヤーを用いる噴霧乾燥法により行うことが好ましい。 In this embodiment, the drying step is preferably performed by a spray drying method using any suitable conventionally known spray dryer.

（混練および押出成形工程）
本実施形態において、混練および押出成形工程とは、粉末を混練して押出成形してメタクリル酸製造用触媒の前駆体を形成する工程である。 (Kneading and extrusion process)
In this embodiment, the kneading and extrusion molding process is a process of kneading and extruding powder to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid.

具体的には、まず、上記乾燥工程により得られた粉末（粉末状のメタクリル酸製造用触媒の前駆体）に、必要に応じて、セラミックスファイバー、生体溶解性ファイバーなどの繊維、メチルセルロースなどのバインダーといった従来公知の任意好適な成形助材を添加し、さらに水、硝安水などを加えて混練する。 Specifically, first, fibers such as ceramic fibers and biosoluble fibers, and binders such as methylcellulose are added to the powder (precursor of a powdered catalyst for producing methacrylic acid) obtained in the above drying process, as necessary. Any suitable molding aid known in the art is added thereto, and water, ammonium nitrate, etc. are further added and kneaded.

次いで、混練により得られた混合物を成形する。具体的には、例えば、使用態様に応じた所望の形状（例えば、円柱状、球状、リング状など）のペレットに成形することが好ましい。 Next, the mixture obtained by kneading is shaped. Specifically, it is preferable to form the pellet into a desired shape (for example, cylindrical, spherical, ring-shaped, etc.) depending on the mode of use.

上記のとおり得られたペレットに対しては、後述の焼成工程を施す前に、調温調湿処理を施すことが好ましい。このような調温調湿処理の方法は特に制限されない。調温調湿処理としては、例えば、４０～１００℃の温度条件で、相対湿度１０～６０％の雰囲気下にペレット（成形体）を０．５～１０時間程度曝露する方法を採用することが好ましい。このような調温調湿処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスをペレットに吹き付けることにより行ってもよく、その具体的な処理方法は特に制限されない。また、このような調温調湿処理を行う際のガスとしては、通常、空気が用いられるが窒素ガスなどの不活性ガスを用いてもよい。 The pellets obtained as described above are preferably subjected to temperature and humidity control treatment before being subjected to the firing step described below. The method of such temperature and humidity control processing is not particularly limited. As the temperature and humidity control treatment, for example, a method may be adopted in which the pellets (molded bodies) are exposed for about 0.5 to 10 hours in an atmosphere with a relative humidity of 10 to 60% at a temperature of 40 to 100 ° C. preferable. Such temperature and humidity control processing may be performed, for example, in a temperature and humidity controlled tank, or by blowing temperature and humidity controlled gas onto the pellets. The processing method is not particularly limited. Furthermore, although air is usually used as the gas when performing such temperature and humidity control processing, an inert gas such as nitrogen gas may also be used.

次に、得られたペレットを、酸化性ガス雰囲気または非酸化性ガス雰囲気にて１８０～３００℃程度の温度で熱処理することにより前焼成が行われる。 Next, the obtained pellets are pre-calcined by heat-treating them at a temperature of about 180 to 300° C. in an oxidizing gas atmosphere or a non-oxidizing gas atmosphere.

混練および押出成形工程は、従来公知の任意好適な混練装置、乾燥装置により実施することができる。混練装置の例としては、従来公知の任意好適なバンバリーミキサー、ニーダーが挙げられ、押出装置の例としては、従来公知の任意好適なプランジャー押出機、単軸押出機、二軸同方向回転押出機、二軸異方向回転押出機が挙げられる。 The kneading and extrusion molding steps can be carried out using any conventionally known suitable kneading equipment and drying equipment. Examples of the kneading device include any conventionally known suitable Banbury mixer and kneader, and examples of the extrusion device include any conventionally known suitable plunger extruder, single screw extruder, twin screw co-rotating extruder. machine, and a twin-screw counter-rotating extruder.

（焼成工程）
本実施形態のメタクリル酸製造用触媒の製造方法（以下、単に「製造方法」という場合がある。）における焼成工程は、第１焼成工程、第２焼成工程および冷却工程を含みうる。以下に具体的に説明する。 (Firing process)
The calcination step in the method for manufacturing a catalyst for producing methacrylic acid (hereinafter sometimes simply referred to as the "manufacturing method") of the present embodiment may include a first calcination step, a second calcination step, and a cooling step. This will be explained in detail below.

（第１焼成工程）
第１焼成工程は、既に説明した混練および押出成形部４０において調製され、送出されたメタクリル酸製造用触媒の前駆体を、既に説明した構成を有する焼成装置１０の焼成炉１５にて焼成する工程である。以下に具体的に説明する。 (First firing step)
The first firing step is a step of firing the precursor of the catalyst for producing methacrylic acid prepared and delivered in the kneading and extrusion molding section 40 described above in the firing furnace 15 of the firing apparatus 10 having the configuration already described. It is. This will be explained in detail below.

第１焼成工程を実施するにあたっては、焼成炉１５に供給される混合ガスの含水量を水蒸気生成器１６により生成され供給される水蒸気により、好ましくは０．１～２．０体積％、より好ましくは０．８～１．８体積％に調整しつつ行うことが好ましい。 In carrying out the first firing step, the moisture content of the mixed gas supplied to the firing furnace 15 is controlled by the steam generated and supplied by the steam generator 16, preferably from 0.1 to 2.0% by volume, more preferably. It is preferable to adjust the amount to 0.8 to 1.8% by volume.

上記のとおり混合ガスの含水率を調整することにより、製造の時期によるメタクリル酸製造用触媒の触媒活性の変動を効果的に抑制し、四季を通じて安定した触媒活性を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。また、触媒活性および触媒寿命を効果的に向上させることができる。 By adjusting the water content of the mixed gas as described above, we can effectively suppress fluctuations in the catalytic activity of the catalyst for producing methacrylic acid depending on the time of production, and produce a catalyst for producing methacrylic acid that has stable catalytic activity throughout the seasons. can do. Moreover, catalyst activity and catalyst life can be effectively improved.

第１焼成工程における温度は、３６０～４１０℃とすることが好ましく、３８０～４００℃とすることがより好ましい。このような温度とすれば、製造されるメタクリル酸製造用触媒の触媒活性および触媒寿命を効果的に向上させることができる。 The temperature in the first firing step is preferably 360 to 410°C, more preferably 380 to 400°C. At such a temperature, the catalytic activity and catalyst life of the produced catalyst for producing methacrylic acid can be effectively improved.

第１焼成工程における焼成時間は、好ましくは１～２０時間であり、より好ましくは１～５時間である。第１焼成を１～２０時間行うことによって、触媒前駆体の組成に関係なく十分に焼成が行われる。 The firing time in the first firing step is preferably 1 to 20 hours, more preferably 1 to 5 hours. By performing the first calcination for 1 to 20 hours, sufficient calcination is performed regardless of the composition of the catalyst precursor.

第１焼成工程に供される混合ガスは、酸化性ガス（外気（空気）、酸素など）、非酸化性ガス（不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなど）、還元性ガス（二酸化炭素、水素、アンモニアなど）を含みうる。これらの中でも、窒素、空気、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素を含むことが好ましく、窒素および空気を含むことがより好ましい。これらのガスは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The mixed gas used in the first firing process includes oxidizing gas (outside air, oxygen, etc.), non-oxidizing gas (inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas, etc.), reducing gas (carbon dioxide, hydrogen, ammonia, etc.).Among these, nitrogen, air, argon, helium, and carbon dioxide are preferably included, and nitrogen and air are more preferably included.These gases alone It may be used or two or more types may be used in combination.

（第２焼成工程）
第２焼成工程は、第１焼成工程で得られた焼成物を、既に説明した非酸化性ガス雰囲気下にて、４２０～５００℃でさらに焼成する工程とすることが好ましい。 (Second firing step)
The second firing step is preferably a step in which the fired product obtained in the first firing step is further fired at 420 to 500° C. in the non-oxidizing gas atmosphere described above.

第２焼成工程にて用いられうる非酸化性ガスとしては、例えば、非酸化性ガス（不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなど）、還元性ガス（二酸化炭素、水素、アンモニアなど）が挙げられる。これらの非酸化性ガスの中でも、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび二酸化炭素ガスを用いることが好ましく、窒素ガスを用いることがより好ましい。非酸化性ガスは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、第２焼成工程で用いられる非酸化性ガスとしては、水分を可能な限り含まない乾燥状態の非酸化性ガスを用いることが好ましい。 Examples of the non-oxidizing gas that can be used in the second firing step include non-oxidizing gas (inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas, etc.), reducing gas (carbon dioxide, hydrogen, ammonia gas, etc.), etc.) Among these non-oxidizing gases, it is preferable to use nitrogen gas, argon gas, helium gas and carbon dioxide gas, and it is more preferable to use nitrogen gas. The non-oxidizing gas used in the second firing step is preferably a dry non-oxidizing gas that contains as little moisture as possible. .

第２焼成工程は、温度を４２０～５００℃として行うことが好ましく、４３０～４４０℃として行うことがより好ましい。 The second firing step is preferably carried out at a temperature of 420 to 500°C, more preferably 430 to 440°C.

第２焼成工程における焼成時間は、好ましくは１～２０時間であり、より好ましくは１～５時間である。 The firing time in the second firing step is preferably 1 to 20 hours, more preferably 1 to 5 hours.

（冷却工程）
冷却工程は、第２焼成工程で得られた焼成物を、例えば、既に説明した非酸化性ガス雰囲気下にて、温度が２８０℃以下となるように冷却する工程である。 (cooling process)
The cooling step is a step in which the fired product obtained in the second firing step is cooled to a temperature of 280° C. or lower, for example, in the non-oxidizing gas atmosphere described above.

冷却工程で用いられる非酸化性ガスは、上述の非酸化性ガス（不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス）、還元性ガス（二酸化炭素、水素、アンモニア））などが挙げられる。これらの非酸化性ガスの中でも、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび二酸化炭素が好ましく、窒素ガスがより好ましい。冷却工程で用いられる非酸化性ガスは、作業性の観点から、第２焼成工程で用いた非酸化性ガスと同一のガスを用いること、すなわち第２焼成工程で用いた非酸化性ガスをそのまま用いることが好ましい。非酸化性ガスは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、冷却工程で用いられる非酸化性ガスは、水分を可能な限り含まない乾燥状態の非酸化性ガスを用いることが好ましい。 Non-oxidizing gases used in the cooling process include the above-mentioned non-oxidizing gases (inert gases (nitrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas), reducing gases (carbon dioxide, hydrogen, ammonia)), etc. . Among these non-oxidizing gases, nitrogen gas, argon gas, helium gas and carbon dioxide are preferred, and nitrogen gas is more preferred. From the viewpoint of workability, the non-oxidizing gas used in the cooling process should be the same as the non-oxidizing gas used in the second firing process, that is, the non-oxidizing gas used in the second firing process should be used as is. It is preferable to use The non-oxidizing gas may be used alone or in combination of two or more types. Further, as the non-oxidizing gas used in the cooling step, it is preferable to use a dry non-oxidizing gas that contains as little moisture as possible.

冷却工程は、触媒活性および触媒寿命を効果的に向上させる観点から、温度を２８０℃以下となるように行なうことが好ましく、２５０℃以下となるように行なうことがより好ましい。 From the viewpoint of effectively improving catalyst activity and catalyst life, the cooling step is preferably carried out at a temperature of 280°C or lower, more preferably 250°C or lower.

（メタクリル酸の製造方法）
本実施形態のメタクリル酸の製造方法によって得ることができるメタクリル酸製造用触媒は、優れた触媒活性および触媒寿命を有する。このメタクリル酸製造用触媒を用いれば、例えば、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸などの原料化合物を、気相接触酸化反応に供することにより、原料化合物を良好な転化率で転化して、メタクリル酸を長期間にわたり安定して製造することができる。 (Method for producing methacrylic acid)
The catalyst for producing methacrylic acid that can be obtained by the method for producing methacrylic acid of the present embodiment has excellent catalytic activity and catalyst life. If this catalyst for producing methacrylic acid is used, for example, raw material compounds such as methacrolein, isobutyraldehyde, isobutane, isobutyric acid, etc. can be subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction, thereby converting the raw material compounds at a good conversion rate. Methacrylic acid can be stably produced over a long period of time.

メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器にメタクリル酸製造用触媒を充填し、この反応器に原料化合物と、既に説明したとおり含水率が調整された混合ガスとを供給することによって行われる。また、固定床の代わりに、流動床や移動床の態様の反応器も採用されうる。 To produce methacrylic acid, a fixed-bed multitubular reactor is usually filled with a catalyst for producing methacrylic acid, and the reactor is supplied with a raw material compound and a mixed gas whose moisture content has been adjusted as described above. carried out by Furthermore, instead of a fixed bed, a reactor in the form of a fluidized bed or a moving bed may also be employed.

メタクロレインを原料化合物として用いる場合、好ましくは、反応は以下の条件下で行われる。なお、空間速度は、反応器内を通過する１時間当たりの原料（原料化合物および混合ガス）供給量（Ｌ／ｈ）を、反応器内のメタクリル酸製造用触媒の容量（Ｌ）で除して求められる。
原料中のメタクロレインの濃度：１～１０体積％
原料中の水蒸気の濃度：１～３０体積％
メタクロレインと酸素とのモル比：１／１～１／５（メタクロレイン／酸素）
空間速度：５００～５０００ｈ-1（標準状態基準）
反応温度：２５０～３５０℃
反応圧力：０．１～０．３ＭＰａ When methacrolein is used as a starting compound, the reaction is preferably carried out under the following conditions. Note that the space velocity is calculated by dividing the amount of raw materials (raw material compound and mixed gas) supplied per hour (L/h) passing through the reactor by the capacity (L) of the catalyst for producing methacrylic acid in the reactor. is required.
Concentration of methacrolein in raw materials: 1 to 10% by volume
Concentration of water vapor in raw materials: 1 to 30% by volume
Molar ratio of methacrolein and oxygen: 1/1 to 1/5 (methacrolein/oxygen)
Space velocity: 500 to 5000h -1 (standard state reference)
Reaction temperature: 250-350℃
Reaction pressure: 0.1-0.3MPa

イソブタンを原料化合物として用いる場合、好ましくは、反応は以下の条件下で行われる。
原料中のイソブタンの濃度：１～８５体積％
原料中の水蒸気の濃度：３～３０体積％
イソブタンと酸素とのモル比：１／０．０５～１／４（イソブタン／酸素）
空間速度：４００～５０００ｈ-1（標準状態基準）
反応温度：２５０～４００℃
反応圧力：０．１～１ＭＰａ When isobutane is used as a starting compound, the reaction is preferably carried out under the following conditions.
Concentration of isobutane in raw materials: 1 to 85% by volume
Concentration of water vapor in raw materials: 3 to 30% by volume
Molar ratio of isobutane and oxygen: 1/0.05 to 1/4 (isobutane/oxygen)
Space velocity: 400 to 5000 h -1 (standard state reference)
Reaction temperature: 250-400℃
Reaction pressure: 0.1-1MPa

なお、イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸を原料化合物として用いる場合は、メタクロレインを原料化合物として用いる場合と、同様の条件として実施することができる。また、これらの原料化合物は、精製された高純度品である必要はない。原料化合物としては、例えば、メタクロレインの場合、イソブチレン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールの気相接触酸化反応によって得られたメタクロレインを未精製のまま用いてもよい。 In addition, when isobutyraldehyde and isobutyric acid are used as raw material compounds, it can be carried out under the same conditions as when methacrolein is used as a raw material compound. Moreover, these raw material compounds do not need to be purified and highly pure products. As the raw material compound, for example, in the case of methacrolein, methacrolein obtained by gas phase catalytic oxidation reaction of isobutylene and tert-butyl alcohol may be used in an unpurified state.

以下、実施例、および参考例に基づいて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be explained more specifically based on Examples and Reference Examples. The invention is not limited to the following examples.

（参考例１）
〔水性混合物（Ａ１）の調製工程〕
先ず、４０℃に加熱したイオン交換水４１４４ｇに、６７．５質量％硝酸４８３．５１ｇ、７５質量％オルトリン酸５０７．４７ｇおよび硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕７０６．５５ｇを溶解させて、水性混合物（Ａ１）を得た。 (Reference example 1)
[Preparation process of aqueous mixture (A1)]
First, 483.51 g of 67.5 mass% nitric acid, 507.47 g of 75 mass% orthophosphoric acid, and 706.55 g of cesium nitrate [CsNO 3 ] were dissolved in 4144 g of ion-exchanged water heated to 40°C to prepare an aqueous mixture (A1 ) was obtained.

〔水性混合物（Ｂ１）の調製工程〕
４０℃に加熱したイオン交換水６１０５ｇに、七モリブデン酸六アンモニウム４水和物〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕５４８７．４７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕１５１．４８ｇを懸濁させて水性混合物（Ｂ１）を得た。 [Preparation process of aqueous mixture (B1)]
After dissolving 5487.47 g of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O] in 6105 g of ion-exchanged water heated to 40°C, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ]151.48 g was suspended to obtain an aqueous mixture (B1).

〔水性スラリー（Ｃ１）の調製工程〕
前記水性混合物（Ａ１）と前記水性混合物（Ｂ１）の温度を４０℃に保持しながら、撹拌条件下において前記水性混合物（Ａ１）を前記水性混合物（Ｂ１）に滴下して混合した後、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃に５時間保持しながら撹拌することにより水性スラリー（Ｃ１）を得た。 [Preparation process of aqueous slurry (C1)]
While maintaining the temperature of the aqueous mixture (A1) and the aqueous mixture (B1) at 40 ° C., the aqueous mixture (A1) is dropped into the aqueous mixture (B1) under stirring conditions and mixed, and then the obtained The resulting mixture was stirred in a closed container while being maintained at 120° C. for 5 hours to obtain an aqueous slurry (C1).

〔水性混合物（Ｄ１）の調製工程〕
イオン交換水５００ｇに、三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕１８７．７７ｇおよび硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ〕の３０．６質量％水溶液６２１．４６ｇを懸濁させて水性混合物（Ｄ１）を調製した。 [Preparation process of aqueous mixture (D1)]
187.77 g of antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] and 621.46 g of a 30.6% by mass aqueous solution of copper nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O] were suspended in 500 g of ion-exchanged water. An aqueous mixture (D1) was prepared.

〔水性スラリー（Ｅ１）の調製工程〕
前述の水性スラリー（Ｃ１）の調製工程において、密閉容器中、前記水性スラリー（Ｃ１）を調製した後すぐに、該密閉容器中において１２０℃で撹拌状態を維持した前記水性スラリー（Ｃ１）中に、前記水性混合物（Ｄ１）を添加し、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃で５時間保持しながら撹拌することにより、水性スラリー（Ｅ１）を得た。 [Preparation process of aqueous slurry (E1)]
In the step of preparing the aqueous slurry (C1) described above, immediately after preparing the aqueous slurry (C1) in a closed container, into the aqueous slurry (C1) maintained in a stirring state at 120 ° C. in the closed container. The aqueous slurry (E1) was obtained by adding the aqueous mixture (D1) and stirring the resulting mixture in a closed container while maintaining it at 120° C. for 5 hours.

〔水性スラリー（Ｅ１）の乾燥および焼成工程（ヘテロポリ酸化合物（１）の製造）〕
上述のようにして得られた水性スラリー（Ｅ１）をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより乾燥物である粉末を得た。次いで、得られた粉末１００質量部に対してセラミックファイバー４質量部、硝酸アンモニウム１０．５０質量部およびイオン交換水９．２５質量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形して成形体を得た。 [Drying and baking process of aqueous slurry (E1) (manufacture of heteropolyacid compound (1))]
The aqueous slurry (E1) obtained as described above was spray-dried using a spray dryer to obtain a dried powder. Next, 4 parts by mass of ceramic fibers, 10.50 parts by mass of ammonium nitrate, and 9.25 parts by mass of ion-exchanged water were added to 100 parts by mass of the obtained powder, and the mixture was kneaded into a cylindrical shape with a diameter of 5 mm and a height of 6 mm. A molded article was obtained by extrusion molding.

次に、得られた成形体に対して、温度９０℃、相対湿度３０％の条件で３時間乾燥する調温調湿処理を施した後、空気気流中にて２２０℃で２２時間、続いて２５０℃で１時間保持する前焼成処理を施すことによりメタクリル酸製造用触媒の前駆体である成形体（Ｆ１）を得た。 Next, the obtained molded body was subjected to temperature and humidity control treatment in which it was dried at a temperature of 90°C and a relative humidity of 30% for 3 hours, and then dried at 220°C in an air stream for 22 hours. By performing a pre-calcination treatment at 250° C. for 1 hour, a molded body (F1), which is a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid, was obtained.

その後、得られた成形体（Ｆ１）に対して、空気（外気）とスチーム（水蒸気）を含む混合ガス（含水量１．０体積％）中にて３９０℃で３時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で３時間保持する焼成工程を施すことにより、メタタクリル酸製造用触媒であるヘテロポリ酸化合物（１）を得た。 Thereafter, the obtained molded body (F1) was heated at 390°C for 3 hours in a mixed gas (moisture content 1.0% by volume) containing air (outside air) and steam (water vapor), and then in a nitrogen stream. By performing a calcination step of holding the mixture at 435° C. for 3 hours, a heteropolyacid compound (1), which is a catalyst for producing methacrylic acid, was obtained.

このようにして得られたヘテロポリ酸化合物（１）は、リン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、セシウム（Ｃｓ）およびアンチモン（Ｓｂ）を含み、該ヘテロポリ酸化合物（１）に含まれる前記金属元素の原子比（Ｐ：Ｍｏ：Ｃｕ：Ｖ：Ｃｓ：Ｓｂ）は１．５：１２：０．３：０．５：１．４：０．５であった。 The heteropolyacid compound (1) thus obtained contains phosphorus (P), molybdenum (Mo), copper (Cu), vanadium (V), cesium (Cs) and antimony (Sb), and the heteropolyacid The atomic ratio (P:Mo:Cu:V:Cs:Sb) of the metal elements contained in compound (1) was 1.5:12:0.3:0.5:1.4:0.5. Ta.

上記の製造方法や原子比から、得られたヘテロポリ酸化合物（１）は、式：Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｃｕ０．１２Ｖ０．５Ｃｓ１．４Ｓｂ０．５Ｏｘで表される部分中和塩であることが分かる。なお、式中、ｘは各原子の酸化状態により定まる値である。 The heteropolyacid compound (1) obtained from the above production method and atomic ratio is represented by the formula: P 1.5 Mo 12 Cu 0.12 V 0.5 Cs 1.4 Sb 0.5 O x It can be seen that it is a partially neutralized salt. Note that in the formula, x is a value determined by the oxidation state of each atom.

〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕
得られたヘテロポリ酸化合物（１）９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）を３５５℃まで昇温した。 [Activity test of heteropolyacid compound (1)]
9 g of the obtained heteropolyacid compound (1) was filled into a glass microreactor with an inner diameter of 16 mm, and the furnace temperature (temperature of the furnace for heating the microreactor) was raised to 355°C.

その後、メタクロレイン、空気（外気）、スチーム（水蒸気）および窒素ガスを混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４体積％、分子状酸素１２体積％、水蒸気１７体積％、窒素６７体積％）を空間速度６７０ｈ－１の条件でマイクロリアクター内に供給して１時間反応を行い、メタクリル酸製造用触媒を初期劣化させた。 After that, a raw material gas prepared by mixing methacrolein, air (outside air), steam (water vapor), and nitrogen gas (composition: methacrolein 4% by volume, molecular oxygen 12% by volume, water vapor 17% by volume, nitrogen 67% by volume) ) was fed into the microreactor at a space velocity of 670 h −1 and reacted for 1 hour to cause initial deterioration of the catalyst for producing methacrylic acid.

その後、マイクロリアクターの炉温を２８０℃にして、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して反応を実施し、原料ガスからメタクリル酸を製造した。 Thereafter, the furnace temperature of the microreactor was set to 280° C., and a raw material gas having the same composition as above was supplied at the same space velocity as above to carry out a reaction, and methacrylic acid was produced from the raw material gas.

反応開始から１時間経過時のマイクロリアクターからの出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）（単に転化率という場合がある。）を求めた。活性試験の結果を表１に示す。

式：メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００ The outlet gas (post-reaction gas) from the microreactor was sampled one hour after the start of the reaction, analyzed by gas chromatography, and the methacrolein conversion rate (%) (simply referred to as conversion rate) was determined based on the following formula. ) was sought. The results of the activity test are shown in Table 1.

Formula: Methacrolein conversion rate (%) = [Number of moles of reacted methacrolein ÷ Number of moles of methacrolein supplied] x 100

（参考例２）
〔ヘテロポリ酸化合物（２）の製造〕
上記参考例１の混合ガスの含水量を２．０体積％とした以外は参考例１と同様の操作を行い、メタタクリル酸製造用触媒であるヘテロポリ酸化合物（２）を得た。 (Reference example 2)
[Production of heteropolyacid compound (2)]
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that the water content of the mixed gas in Reference Example 1 was changed to 2.0% by volume to obtain heteropolyacid compound (2), which is a catalyst for producing methacrylic acid.

〔ヘテロポリ酸化合物（２）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（２）を使用した以外は、上記参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。 [Activity test of heteropolyacid compound (2)]
An activity test was carried out in the same manner as in [activity test of heteropolyacid compound (1)] adopted in Reference Example 1 above, except that heteropolyacid compound (2) was used instead of heteropolyacid compound (1). did. The results of the activity test are shown in Table 1.

（参考例３）
〔ヘテロポリ酸化合物（３）の製造〕
上記参考例１の混合ガスの含水量を２．８体積％とした以外は上記参考例１と同様の操作を行い、メタタクリル酸製造用触媒であるヘテロポリ酸化合物（３）を得た。 (Reference example 3)
[Production of heteropolyacid compound (3)]
The same operation as in Reference Example 1 was performed, except that the water content of the mixed gas in Reference Example 1 was changed to 2.8% by volume, to obtain heteropolyacid compound (3), which is a catalyst for producing methacrylic acid.

〔ヘテロポリ酸化合物（３）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（３）を使用した以外は、上記参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。 [Activity test of heteropolyacid compound (3)]
An activity test was carried out in the same manner as in [activity test of heteropolyacid compound (1)] adopted in Reference Example 1 above, except that heteropolyacid compound (3) was used instead of heteropolyacid compound (1). did. The results of the activity test are shown in Table 1.

（参考例４）
〔ヘテロポリ酸化合物（４）の製造〕
上記参考例１の混合ガスの含水量を３．５体積％とした以外は上記参考例１と同様の操作を行い、メタタクリル酸製造用触媒であるヘテロポリ酸化合物（４）を得た。 (Reference example 4)
[Production of heteropolyacid compound (4)]
The same operation as in Reference Example 1 was performed, except that the water content of the mixed gas in Reference Example 1 was changed to 3.5% by volume, to obtain heteropolyacid compound (4), which is a catalyst for producing methacrylic acid.

〔ヘテロポリ酸化合物（４）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（４）を使用した以外は、上記参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。 [Activity test of heteropolyacid compound (4)]
An activity test was carried out in the same manner as in [activity test of heteropolyacid compound (1)] adopted in Reference Example 1 above, except that heteropolyacid compound (4) was used instead of heteropolyacid compound (1). did. The results of the activity test are shown in Table 1.

（参考例５）
〔ヘテロポリ酸化合物（５）の製造〕
上記参考例１の混合ガスの含水量を４．０体積％とした以外は、上記参考例１と同様の操作を行い、メタタクリル酸製造用触媒であるヘテロポリ酸化合物（５）を得た。 (Reference example 5)
[Production of heteropolyacid compound (5)]
A heteropolyacid compound (5), which is a catalyst for producing methacrylic acid, was obtained by carrying out the same operation as in Reference Example 1, except that the water content of the mixed gas in Reference Example 1 was 4.0% by volume.

〔ヘテロポリ酸化合物（５）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（５）を使用した以外は、上記参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表１に示す。 [Activity test of heteropolyacid compound (5)]
An activity test was carried out in the same manner as in [activity test of heteropolyacid compound (1)] adopted in Reference Example 1 above, except that heteropolyacid compound (5) was used instead of heteropolyacid compound (1). did. The results of the activity test are shown in Table 1.

Figure 2023147925000002
Figure 2023147925000002

（実施例１）
〔水性混合物（Ａ２）の調製工程〕
先ず、４０℃に加熱したイオン交換水２５８５ｋｇに、６７．５質量％硝酸３０８．３ｋｇ、７５質量％オルトリン酸３２３．５ｋｇ、および、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕４５０ｋｇを溶解させて、水性混合物（Ａ２）を得た。 (Example 1)
[Preparation process of aqueous mixture (A2)]
First, 308.3 kg of 67.5 mass% nitric acid, 323.5 kg of 75 mass% orthophosphoric acid, and 450 kg of cesium nitrate [CsNO 3 ] were dissolved in 2585 kg of ion-exchanged water heated to 40°C to form an aqueous mixture (A2 ) was obtained.

〔水性混合物（Ｂ２）の調製工程〕
４０℃に加熱したイオン交換水５８２ｋｇに、七モリブデン酸六アンモニウム４水和物〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕５５６ｋｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕１５．３ｋｇを懸濁させて水性混合物（Ｂ２）を得た。 [Preparation process of aqueous mixture (B2)]
After dissolving 556 kg of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24.4H 2 O] in 582 kg of ion-exchanged water heated to 40°C, ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] 15.3 kg was suspended to obtain an aqueous mixture (B2).

〔水性スラリー（Ｃ２）の調製工程〕
前記水性混合物（Ａ２）と前記水性混合物（Ｂ２）の温度を４０℃に保持しながら、撹拌条件下において前記水性混合物（Ａ２）５７８ｋｇを前記水性混合物（Ｂ２）１１５３．３ｋｇに滴下して混合した後、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃に５時間保持しながら撹拌することにより水性スラリー（Ｃ２）を得た。 [Preparation process of aqueous slurry (C2)]
While maintaining the temperature of the aqueous mixture (A2) and the aqueous mixture (B2) at 40 ° C., 578 kg of the aqueous mixture (A2) was added dropwise to 1153.3 kg of the aqueous mixture (B2) under stirring conditions and mixed. Thereafter, the resulting mixture was stirred in a closed container while being maintained at 120° C. for 5 hours to obtain an aqueous slurry (C2).

〔水性混合物（Ｄ２）の調製工程〕
三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕１９．１ｋｇを硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ〕の３０．６質量％水溶液６３ｋｇを懸濁させてイオン交換水４．４ｋｇを加え、水性混合物（Ｄ２）を調製した。 [Preparation process of aqueous mixture (D2)]
19.1 kg of antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] was suspended in 63 kg of a 30.6% by mass aqueous solution of copper nitrate trihydrate [Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O] to produce 4.4 kg of ion-exchanged water. was added to prepare an aqueous mixture (D2).

〔水性スラリー（Ｅ２）の調製工程〕
前述の水性スラリー（Ｃ２）の調製工程において、密閉容器中において前記水性スラリー（Ｃ２）を調製した後すぐに、該密閉容器中において１２０℃で撹拌状態を維持した前記水性スラリー（Ｃ２）中に、前記水性混合物（Ｄ２）を添加し、得られた混合物を密閉容器中において１２０℃で５時間保持しながら撹拌することにより、水性スラリー（Ｅ２）を得た。 [Preparation process of aqueous slurry (E2)]
In the step of preparing the aqueous slurry (C2) described above, immediately after preparing the aqueous slurry (C2) in a closed container, into the aqueous slurry (C2) maintained in a stirring state at 120 ° C. in the closed container. The aqueous slurry (E2) was obtained by adding the aqueous mixture (D2) and stirring the resulting mixture in a closed container while maintaining it at 120° C. for 5 hours.

〔水性スラリー（Ｅ２）の乾燥および焼成工程〕
上述のようにして得られた水性スラリー（Ｅ２）を１３６４ｋｇのイオン交換水で希釈後にスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより乾燥物である粉末を得た。 [Drying and firing process of aqueous slurry (E2)]
The aqueous slurry (E2) obtained as described above was diluted with 1364 kg of ion-exchanged water and then spray-dried using a spray dryer to obtain a powder as a dried product.

次いで、得られた粉末１００質量部に対してセラミックファイバー４質量部、硝酸アンモニウム１０．５０質量部およびイオン交換水９．２５質量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形して成形体を得た。 Next, 4 parts by mass of ceramic fibers, 10.50 parts by mass of ammonium nitrate, and 9.25 parts by mass of ion-exchanged water were added to 100 parts by mass of the obtained powder, and the mixture was kneaded into a cylindrical shape with a diameter of 5 mm and a height of 6 mm. A molded article was obtained by extrusion molding.

次に、得られた成形体に対して、温度９０℃、相対湿度３５％の条件で３時間乾燥する調温調湿処理を施した後、メタクリル酸製造用触媒の前駆体を、既に説明した構成を有する焼成装置に充填した。 Next, the obtained molded body was subjected to temperature and humidity control treatment in which it was dried at a temperature of 90°C and a relative humidity of 35% for 3 hours, and then the precursor of the catalyst for producing methacrylic acid was dried as described above. It was filled into a firing apparatus having the following configuration.

焼成装置中、窒素気流中にて２２８℃で１７時間、続いて２５０℃で０．５時間保持する前焼成処理を施した。 A pre-firing treatment was performed in a calcination apparatus in a nitrogen stream at 228° C. for 17 hours, followed by holding at 250° C. for 0.5 hours.

焼成に用いるための外気（空気）と水蒸気（スチーム）とを含む混合ガス（含水量１．５体積％）を、既に説明した構成を有する焼成装置を用いて下記のステップ（イ）～（ニ）を実施することにより調製して焼成炉に供給した。
（イ）圧縮機を用いて、２．５体積％の水分を含む外気を取り入れ圧縮した。
（ロ）ラインＡ（第１の配管）を経由させて、圧縮した外気を脱湿器へ送り、活性アルミナを充填した脱湿器にて脱湿した。
（ハ）ラインＢ（第２の配管）を経由させて、脱湿器にて脱湿した後の外気を電気ヒーターを備えた加熱器へ送り、加熱器にて８０℃に加熱した。脱湿、加熱後の外気はラインＣ（第３の配管）に流通させた。
（ニ）スチーム生成器（水蒸気生成器）で発生させた水蒸気（スチーム）をラインＤ（第４の配管）に流通させ、ラインＣを流通している脱湿、加熱後の外気と混合することにより、１．５体積％の水分を含む外気とスチームとを含む混合ガスを調製し、ラインＣ経由で焼成炉Ａへ流通させた。 A mixed gas (moisture content: 1.5% by volume) containing outside air (air) and water vapor (steam) to be used for firing is subjected to the following steps (a) to (n) using a firing apparatus having the configuration described above. ) and supplied to the kiln.
(a) Using a compressor, outside air containing 2.5% by volume of water was taken in and compressed.
(b) Compressed outside air was sent to a dehumidifier via line A (first piping), and dehumidified in the dehumidifier filled with activated alumina.
(c) The outside air, which had been dehumidified with a dehumidifier, was sent via line B (second piping) to a heater equipped with an electric heater, and heated to 80° C. by the heater. The dehumidified and heated outside air was passed through line C (third pipe).
(d) Flowing the steam (steam) generated by the steam generator (steam generator) through line D (fourth piping) and mixing it with the dehumidified and heated outside air flowing through line C. A mixed gas containing steam and outside air containing 1.5% by volume of water was prepared, and the mixture was passed through line C to firing furnace A.

〔ヘテロポリ酸化合物（９）の製造〕
前記混合ガスを焼成炉Ａに供給しながら、３９０℃で４時間、続いて窒素ガスを焼成装置に供給しながら４３５℃で４時間保持する焼成工程を施すことにより、メタタクリル酸製造用触媒であるヘテロポリ酸化合物（９）を得た。 [Production of heteropolyacid compound (9)]
A catalyst for producing methacrylic acid is obtained by performing a calcination step of supplying the mixed gas to the calcination furnace A at 390°C for 4 hours, and then maintaining it at 435°C for 4 hours while supplying nitrogen gas to the calcination device. A heteropolyacid compound (9) was obtained.

〔ヘテロポリ酸化合物（９）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（９）を使用した以外は、上記参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。 [Activity test of heteropolyacid compound (9)]
An activity test was carried out in the same manner as in [activity test of heteropolyacid compound (1)] adopted in Reference Example 1 above, except that heteropolyacid compound (9) was used instead of heteropolyacid compound (1). did. The results of the activity test are shown in Table 2.

（実施例２）
前記実施例１において、焼成に用いるための混合ガス（含水量１．５体積％）を調製する際に、圧縮機を用いて、３．１体積％の水分を含む外気を取り入れ圧縮した以外は前記実施例１と同様の操作を行い、メタタクリル酸製造用触媒であるヘテロポリ酸化合物（１０）を得た。 (Example 2)
In Example 1, when preparing the mixed gas (moisture content: 1.5% by volume) for use in firing, a compressor was used to take in and compress outside air containing 3.1% by volume of water. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a heteropolyacid compound (10) which is a catalyst for producing methacrylic acid.

〔ヘテロポリ酸化合物（１０）の活性試験〕
ヘテロポリ酸化合物（１）の代わりにヘテロポリ酸化合物（１０）を使用した以外は、参考例１で採用した〔ヘテロポリ酸化合物（１）の活性試験〕と同様の操作を行い、活性試験を実施した。活性試験の結果を表２に示す。 [Activity test of heteropolyacid compound (10)]
An activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1 [activity test of heteropolyacid compound (1)] except that heteropolyacid compound (10) was used instead of heteropolyacid compound (1). . The results of the activity test are shown in Table 2.

Figure 2023147925000003
Figure 2023147925000003

１ 製造装置
１０ 焼成装置
１１ａ 第１の配管（ラインＡ）
１１ｂ 第２の配管（ラインＢ）
１１ｃ 第３の配管（ラインＣ）
１１ｄ（１１ｄａ、１１ｄｂ） 第４の配管（ラインＤ）
１２ 圧縮機
１３ 脱湿器
１４ 加熱器
１５ 焼成炉
１６ 水蒸気生成器
２０ スラリー調製部
３０ 乾燥部
４０ 混練および押出成形部 1 Manufacturing equipment 10 Baking equipment 11a First piping (line A)
11b Second piping (line B)
11c Third piping (line C)
11d (11da, 11db) Fourth piping (line D)
12 Compressor 13 Dehumidifier 14 Heater 15 Calcining furnace 16 Steam generator 20 Slurry preparation section 30 Drying section 40 Kneading and extrusion section

Claims (7)

外気を取り入れ圧縮する圧縮機と、
前記圧縮機に第１の配管により接続されており、該圧縮機が圧縮した外気を脱湿する脱湿器と、
前記脱湿器に第２の配管により接続されており、該脱湿器が脱湿した外気を加熱する加熱器と、
前記加熱器に第３の配管により接続されており、該加熱器が加熱した外気が供給され、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含むメタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成する焼成炉と、
前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に、第４の配管により接続されており、前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に水蒸気を供給して、前記焼成炉に供給される混合ガスの含水量を調整する水蒸気生成器と
を備える、焼成装置。 A compressor that takes in outside air and compresses it,
a dehumidifier connected to the compressor by a first pipe and dehumidifying the outside air compressed by the compressor;
a heater connected to the dehumidifier by a second pipe and heating the outside air dehumidified by the dehumidifier;
A firing furnace connected to the heater by a third pipe, to which outside air heated by the heater is supplied, and for firing a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum;
A fourth pipe is connected to either or both of the second pipe and the third pipe, and supplies water vapor to either or both of the second pipe and the third pipe. and a steam generator that adjusts the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace. 前記第４の配管が、前記水蒸気生成器と前記第３の配管とを接続する配管である、請求項１に記載の焼成装置。 The baking apparatus according to claim 1, wherein the fourth pipe is a pipe that connects the steam generator and the third pipe. 前記水蒸気生成器が、前記焼成炉に供給される混合ガスの含水量を０．１～２．０体積％に調整する機器である、請求項１または２に記載の焼成装置。 The firing apparatus according to claim 1 or 2, wherein the steam generator is a device that adjusts the water content of the mixed gas supplied to the firing furnace to 0.1 to 2.0% by volume. 前記加熱器が、前記脱湿器から供給された外気を６０～２００℃に加熱する機器である、請求項１～３のいずれか一項に記載の焼成装置。 The baking device according to any one of claims 1 to 3, wherein the heater is a device that heats outside air supplied from the dehumidifier to 60 to 200°C. 請求項１～４のいずれか一項に記載の焼成装置を含むメタクリル酸製造用触媒の製造装置であって、
リンおよびモリブデンを含む原料を含む原料スラリーを調製するスラリー調製部と、
前記スラリー調製部に接続されており、前記スラリー調製部で調製された原料スラリーを乾燥させて粉末とする乾燥部と、
前記乾燥部に接続されており、前記乾燥部により乾燥された前記粉末を混練して押出成形してメタクリル酸製造用触媒の前駆体を形成する混練および押出成形部と、
前記押出成形部に接続されており、前記混練および押出成形部で成形されたメタクリル酸製造用触媒の前記前駆体を焼成してメタクリル酸製造用触媒とする前記焼成装置と
を備える、メタクリル酸製造用触媒の製造装置。 An apparatus for producing a catalyst for producing methacrylic acid, comprising the calcination apparatus according to any one of claims 1 to 4,
a slurry preparation section that prepares a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum;
a drying section that is connected to the slurry preparation section and dries the raw material slurry prepared in the slurry preparation section to powder;
a kneading and extrusion molding part connected to the drying part and kneading and extruding the powder dried by the drying part to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid;
methacrylic acid production, comprising: the calcination device connected to the extrusion molding section, the precursor of the methacrylic acid production catalyst molded in the kneading and extrusion molding section is fired to produce a methacrylic acid production catalyst. equipment for producing catalysts for リンおよびモリブデンを含む原料を含む原料スラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記原料スラリーを乾燥させて粉末とする乾燥工程と、
前記粉末を混練して押出成形してメタクリル酸製造用触媒の前駆体を形成する混練および押出成形工程と、
メタクリル酸製造用触媒の前記前駆体を焼成してメタクリル酸製造用触媒を得る焼成工程とを含み、
前記焼成工程が、外気を取り入れ圧縮する圧縮機と、該圧縮機に第１の配管により接続されており、該圧縮機が圧縮した外気を脱湿する脱湿器と、該脱湿器に第２の配管により接続されており、該脱湿器が脱湿した外気を加熱する加熱器と、該加熱器に第３の配管により接続されており、該加熱器が加熱した外気が供給され、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含むメタクリル酸製造用触媒の前駆体を焼成する焼成炉と、前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に、第４の配管により接続されており、前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に水蒸気を供給する水蒸気生成器とを備える焼成装置を用いて行われる焼成工程であって、前記水蒸気発生器から前記第２の配管および前記第３の配管のいずれか一方または双方に水蒸気を供給して外気と水蒸気を含む混合ガスとし、前記焼成炉に供給される混合ガスの含水量を調整しつつ、メタクリル酸製造用触媒の前記前駆体を焼成してメタクリル酸製造用触媒とする焼成工程である、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。 a slurry preparation step of preparing a raw material slurry containing raw materials containing phosphorus and molybdenum;
a drying step of drying the raw material slurry to powder;
a kneading and extrusion molding step of kneading and extruding the powder to form a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid;
a firing step of firing the precursor of the catalyst for producing methacrylic acid to obtain a catalyst for producing methacrylic acid,
The firing process includes a compressor that takes in and compresses outside air, a dehumidifier that dehumidifies the outside air compressed by the compressor, and a dehumidifier that dehumidifies the outside air compressed by the compressor. a heater that heats the outside air dehumidified by the dehumidifier; and a third pipe that connects the heater to the heater and supplies the outside air heated by the heater; A firing furnace for firing a precursor of a catalyst for producing methacrylic acid containing a heteropolyacid compound containing phosphorus and molybdenum is connected to either or both of the second piping and the third piping by a fourth piping. The firing process is carried out using a firing apparatus equipped with a steam generator that supplies steam to either or both of the second piping and the third piping, Steam is supplied to either or both of the second pipe and the third pipe to produce a mixed gas containing outside air and water vapor, and while adjusting the water content of the mixed gas supplied to the kiln, methacrylic A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, which is a firing step of firing the precursor of the catalyst for producing acid to obtain a catalyst for producing methacrylic acid. 前記焼成工程が、前記焼成炉に供給される混合ガスの含水量を０．１～２．０体積％に調整しつつ行われる工程である、請求項６に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 The production of a catalyst for producing methacrylic acid according to claim 6, wherein the calcination step is a step performed while adjusting the water content of the mixed gas supplied to the calcination furnace to 0.1 to 2.0% by volume. Method.
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