KR20230135122A - Additives to lithium ion secondary battery electrodes - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 이차전지의 전극에 첨가해서 그 특성을 향상시킬 수 있는 첨가재를 실현한다. Li, La, Zr, 및 O의 각 원소를 포함하는 가넷형 또는 가넷형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 원소의 일부가 상기 원소와 다르고 Li 사이트 공공을 형성할 수 있는 원소 A로 원소 Li의 일부가 치환되고, 40% 이상 80% 이하의 Li 사이트 공공 비율을 갖고, 실온에 있어서의 이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재이다.Additives that can be added to the electrodes of lithium-ion secondary batteries to improve their characteristics are realized. A complex oxide having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing each element of Li, La, Zr, and O, where some of the elements are different from the above elements and are composed of element A that can form Li site vacancies. It is an additive for a lithium ion secondary battery electrode characterized in that part of Li is substituted, the Li site vacancy ratio is 40% or more and 80% or less, and the ionic conductivity at room temperature is 1×10 -5 S/cm or more.
Description
본 발명은 리튬 이온 이차전지의 전극에 첨가해서 그 특성을 향상시킬 수 있는 첨가재에 관한 것이다.The present invention relates to additives that can be added to electrodes of lithium ion secondary batteries to improve their properties.
리튬 이온 전지는 퍼스널 컴퓨터 및 스마트폰 등의 휴대용 전자기기 등에 사용되는 소형 전원 뿐만 아니라, 정치식의 비상용 대형 전원으로서도 사용되고 있다. Lithium ion batteries are used not only as small power sources used in portable electronic devices such as personal computers and smartphones, but also as large, stationary emergency power sources.
최근, 리튬 이온 전지는 전기 자동차, 하이브리드형 전기 자동차 등에 사용되는 대용량, 고속 충방전 특성, 양호한 사이클 특성, 또한 안전성이 우수한 전지의 개발이 진행되고 있다.Recently, the development of lithium ion batteries for use in electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., with high capacity, high-speed charge/discharge characteristics, good cycle characteristics, and excellent safety is in progress.
특허문헌 1에는 정극재료에 가넷형 산화물을 혼합한 리튬 이온 전지에 의해, 사이클 특성 및 열적 안정성을 보다 향상시키는 것이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses further improvement in cycle characteristics and thermal stability by using a lithium ion battery in which garnet-type oxide is mixed with a positive electrode material.
Li, La, Zr, 및 O의 각 원소를 포함하는 가넷형 산화물 Li7La3Zr2O12(이하에 있어서 LLZ라고 칭한다)의 결정 구조로서는 주로 입방정과 정방정이 존재한다. LLZ를 구성하는 특정 원소를 다른 원소로 치환함으로써, 입방정의 LLZ가 안정되고, 고이온 도전율(이온 전도율)을 갖는 것이 알려져 있다. 비특허문헌 1에는 LLZ의 결정 구조에 대해서, 원소 Li는 2종류의 결정학적 부위인 Li1 및 Li2 사이트를 차지하고 있고, 각각 사면체 24d 사이트 및 삐뚤어진 팔면체 96h 사이트에 위치하고 있고, 각 Li 사이트의 점유율은 Li1=0.97(7), Li2=0.349라고 보고되어 있고, ( ) 내는 표준편차를 나타내고 있다. 또한, LLZ 중의 Li 이온의 전도 경로는 Li1 사이트를 개재해서 Li2→Li1→Li2 사이트를 따라 이동하고, LLZ 구조 중에 Li 이온 이동 경로의 3차원 네트워크가 구조 내에 형성되는 것이 보고되어 있다.The crystal structure of garnet-type oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ) containing elements Li, La, Zr, and O mainly includes cubic and tetragonal crystal structures. It is known that by replacing specific elements constituting LLZ with other elements, cubic LLZ becomes stable and has high ionic conductivity (ion conductivity). In Non-Patent Document 1, regarding the crystal structure of LLZ, the element Li occupies two types of crystallographic sites, Li1 and Li2 sites, and is located in the tetrahedral 24d site and the distorted octahedral 96h site, respectively, and the occupancy rate of each Li site is Li1 =0.97(7), Li2=0.349, and ( ) indicates the standard deviation. In addition, it has been reported that the conduction path of Li ions in the LLZ moves along the Li2→Li1→Li2 site via the Li1 site, and that a three-dimensional network of Li ion movement paths is formed within the structure in the LLZ structure.
비특허문헌 2에는 LLZ로 Ga를 치환시키면, Ga가 원소 Li의 Li1 위치의 일부를 치환하고, Li+와 Ga3+의 전하의 차이에 의해 Li 공공을 도입함으로써 높은 이온 전도성을 갖는 입방정 LLZ를 형성할 수 있는 것이 보고되어 있다.In Non-Patent Document 2, when Ga is substituted with LLZ, Ga replaces part of the Li1 position of element Li, and Li vacancies are introduced due to the difference in charge between Li + and Ga 3+ , thereby producing cubic LLZ with high ionic conductivity. It has been reported that it can be formed.
상기 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 전지는 고온 사이클 특성 및 정극의 열안정성은 우수하지만, 입출력 특성이 충분하지 않고, 특히 충방전시의 전류값을 증가시켰을 때(고속 충방전시)에 방전 전압 및 충방전 용량이 현저하게 저하되는 것이 본 발명자들의 검토 결과로부터 명확하게 되었다.The lithium ion battery described in Patent Document 1 has excellent high-temperature cycle characteristics and thermal stability of the positive electrode, but its input/output characteristics are not sufficient, and in particular, when the current value during charging and discharging is increased (during high-speed charging and discharging), the discharge voltage and It has become clear from the results of examination by the present inventors that the charge/discharge capacity is significantly reduced.
리튬 이온 전지의 레이트 특성 향상은 충전 시간의 단축, 큰 부하에 대응할 수 있는 방전 특성이라고 하는 것에 결부되는 것이며, 요구되고 있는 것이다. 현재는 정극재료의 입도나 집전체로의 정극 도포 두께 등을 연구해서 레이트 특성을 향상시키고 있다. 그러나, 레이트 특성을 향상시키기 위해서 정극재료의 입도를 작게 하면 충전 밀도가 내려가서 전지용량의 저하를 초래한다. 또한, 레이트 특성을 향상시키기 위해서, 집전체로의 정극 도포 두께를 작게 해도 전지용량의 저하를 초래한다. 따라서, 통상의 정극구조로서도 레이트 특성이 우수한 전지가 요구된다.Improvement of the rate characteristics of lithium ion batteries is related to shortening the charging time and discharging characteristics that can cope with a large load, and is required. Currently, the rate characteristics are being improved by studying the particle size of the positive electrode material and the thickness of the positive electrode applied to the current collector. However, if the particle size of the positive electrode material is reduced to improve rate characteristics, the charge density decreases, resulting in a decrease in battery capacity. In addition, in order to improve the rate characteristics, reducing the thickness of the positive electrode coating on the current collector causes a decrease in battery capacity. Therefore, a battery with excellent rate characteristics even with a normal positive electrode structure is required.
본 발명의 목적은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 이온 이차전지의 전극에 첨가함으로써, 고속 충방전되어도 방전 전압 및 충방전 용량이 떨어지기 어려운 입출력 특성이 우수한, 즉, 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지를 제조할 수 있는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재를 제공하는 것이다.The purpose of the present invention was made in consideration of the above problems, and by adding it to the electrode of a lithium ion secondary battery, lithium ion with excellent input and output characteristics, that is, excellent rate characteristics, in which the discharge voltage and charge and discharge capacity are unlikely to fall even when charged and discharged at high speed. The aim is to provide additives for lithium ion secondary battery electrodes that can manufacture secondary batteries.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, Li, La, Zr, 및 O의 각 원소를 포함하는 가넷형 또는 가넷형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 원소의 일부가 상기 원소와 다른 원소 A로 치환되고, 40% 이상 80% 이하의 Li 사이트 공공 비율을 갖고, 실온에 있어서의 이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 복합 산화물을 리튬 이온 이차전지의 전극에 첨가하면, 고속 충방전시에 우수한 입출 특성을 갖는, 즉, 레이트 특성이 현저하게 향상되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.In order to solve the above problem, the present inventors have developed a complex oxide having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing each element of Li, La, Zr, and O, and some of the elements are different from the above elements. When a complex oxide substituted with , having a Li site vacancy ratio of 40% or more and 80% or less, and having an ionic conductivity of 1 × 10 -5 S/cm or more at room temperature is added to the electrode of a lithium ion secondary battery, high-speed charging and discharging occurs. The present invention was completed by finding that it has excellent input/output characteristics, that is, the rate characteristics are significantly improved.
본 발명의 요지는 다음과 같다.The gist of the present invention is as follows.
(1)Li, La, Zr, 및 O의 각 원소를 포함하는 가넷형 또는 가넷형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이며, 상기 원소와 다르고 Li 사이트 공공을 형성할 수 있는 원소 A로 원소 Li의 일부가 치환되고, 40% 이상 80% 이하의 Li 사이트 공공 비율을 갖고, 실온에 있어서의 이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.(1) It is a complex oxide having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing each element of Li, La, Zr, and O, and is different from the above elements and is composed of the element A and the element Li that can form Li site vacancies. An additive for a lithium ion secondary battery electrode, which is partially substituted, has a Li site vacancy ratio of 40% or more and 80% or less, and has an ionic conductivity of 1 × 10 -5 S/cm or more at room temperature.
(2)상기 복합 산화물의 평균 입경 D50이 리튬 이온 이차전지 전극의 두께의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.(2) The additive for a lithium ion secondary battery electrode according to (1) above, wherein the average particle diameter D50 of the complex oxide is less than 1/2 of the thickness of the lithium ion secondary battery electrode.
(3)실온에 있어서의 이온 전도율이 5×10-4S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)기재의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.(3) The additive for the lithium ion secondary battery electrode according to (1) or (2) above, characterized in that the ion conductivity at room temperature is 5 × 10 -4 S/cm or more.
(4)상기 원소 A가 d 전자를 갖고, 산소의 음이온의 배위자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태로 있고, 상기 원소 A의 La에 대한 몰비 A/La가 0.01 이상 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.(4) The element A has d electrons and is in the state of a cation such that the octahedral coordination selectivity in stabilization by the coordination field of the anion of oxygen is 50 kJ/mol or more, and the molar ratio of the element A to La is A/ The additive for a lithium ion secondary battery electrode according to any one of (1) to (3) above, wherein La is 0.01 or more and 0.50 or less.
(5)상기 결정 구조에 있어서의 원소 La의 일부를 치환해서 이루어지는 원소 B를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.(5) The additive for a lithium ion secondary battery electrode according to any one of (1) to (4) above, further comprising element B obtained by substituting part of element La in the crystal structure.
(6)상기 원소 A가 산소의 음이온의 배위자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 60kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태로 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.(6) In any one of (1) to (5) above, wherein the element A is in the state of a cation having an octahedral coordination selectivity of 60 kJ/mol or more in stabilization by a coordination field of an oxygen anion. Additive material for the described lithium ion secondary battery electrode.
(7)상기 원소 A가 2가의 양이온의 상태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.(7) The additive for a lithium ion secondary battery electrode according to any one of (1) to (6) above, wherein the element A is contained in the form of a divalent cation.
(8)상기 결정 구조의 격자정수가 12.93Å 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.(8) The additive for a lithium ion secondary battery electrode according to any one of (1) to (7) above, wherein the lattice constant of the crystal structure is 12.93 Å or more.
(9)상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.(9) A lithium ion secondary battery comprising the additive for a lithium ion secondary battery electrode according to any one of (1) to (8) above.
(10)상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재가 분산되어서 함유된 리튬 이온 이차전지용의 정극 시트.(10) A positive electrode sheet for a lithium ion secondary battery containing the additive for a lithium ion secondary battery electrode according to any one of (1) to (8) above dispersed therein.
(11)상기 (10)의 정극 시트를 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.(11) A lithium ion secondary battery characterized by using the positive electrode sheet of (10) above.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차전지 전극과 전해액의 계면 반응 저항이 작아져서 전압강하가 작아지므로, 고속 충방전시에 특히 우수한 입출력 특성을 갖는, 즉, 레이트 특성이 우수한 리튬 이차전지 전극을 제조할 수 있다, 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재를 제공하는 것이 가능하게 된다.According to the present invention, the interface reaction resistance between the lithium ion secondary battery electrode and the electrolyte is reduced, thereby reducing the voltage drop, and thus it is possible to manufacture a lithium secondary battery electrode having particularly excellent input/output characteristics during high-speed charging and discharging, that is, excellent rate characteristics. This makes it possible to provide additives for lithium ion secondary battery electrodes.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극 첨가재의 효과의 추정 메커니즘을 나타내기 위한 개략 설명도이다.
도 2는 리튬 이온 이차전지 정극의 활물질 입자(도면 중, 정극 입자로 나타낸다)와 전해액의 계면에 개재하는 본 발명의 첨가재 입자(도면 중, LLZ 입자로 나타낸다)의 유전 분극 작용에 의해, 계면 반응 저항 R2가 작아지는 것을 나타내는 개략 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the estimated mechanism of the effect of the lithium ion secondary battery electrode additive of the present invention.
Figure 2 shows the interface reaction due to the dielectric polarization effect of the additive particles of the present invention (shown as LLZ particles in the figure) interposed at the interface between the active material particles of the positive electrode of a lithium ion secondary battery (shown as positive electrode particles in the figure) and the electrolyte solution. This is a schematic diagram showing that resistance R 2 decreases.
본 실시형태에서 사용하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재는 Li, La, Zr, 및 O의 각 원소를 포함하는 가넷형 또는 가넷형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물로서, 상기 원소의 일부가 상기 원소와 다르고 Li 사이트 공공을 형성할 수 있는 원소 A로 원소 Li의 일부가 치환되고, 40% 이상 80% 이하의 Li 사이트 공공 비율을 갖고, 실온에 있어서의 이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상인 것을 특징으로 한다.The additive for the lithium ion secondary battery electrode used in this embodiment is a complex oxide having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing each element of Li, La, Zr, and O, and some of the elements are the elements. It is different from that in that part of the element Li is replaced with element A, which can form Li site vacancies, has a Li site vacancy ratio of 40% or more and 80% or less, and has an ionic conductivity of 1 × 10 -5 S/cm at room temperature. It is characterized by the above.
우선, 사이트(site)에 대해서 설명한다.First, the site will be explained.
사이트란 결정학적으로 등가인 격자위치를 말한다. 그 격자위치에 어떤 원자가 존재할 경우에는 사이트가 점유된다fk고 하고, 그 사이트는 점유 사이트라고 불리며, 원자가 존재하지 않는 경우는 공공 사이트라고 불린다. A site refers to a crystallographically equivalent lattice position. If an atom exists at that lattice position, the site is said to be occupied, and the site is called an occupied site. If no atom exists, it is called a public site.
예를 들면, LLZ에는 5개의 점유 사이트가 존재하고, 각각 Li1 사이트, Li2 사이트, La 사이트, Zr 사이트, O 사이트라고 불린다. 경우에 따라서는 사면체 24d 사이트, 삐뚤어진 팔면체 96h 사이트, 12면체 24c 사이트, 팔면체 16a 사이트, 96h 사이트 등이라고 불린다. 이상적인 가넷 구조에서는 Li2는 삐뚤어진 팔면체 내인 LiO6 6면체의 중심으로부터 조금 벗어난 2개의 등가인 위치(96h) 혹은 중심(48g)에 위치하고 있다고 간주할 수 있다. 또한, 분말 회절 패턴의 리트벨트 해석 등을 사용하는 것에 의해, 결정의 공간군과 함께 점유 사이트를 특정하는 것이 가능하다. 또한, 어떤 원자가 그 사이트를 점유하는 통계학적인 비율을 사이트 점유율, 또는 단지 점유율이라고 하고, 어떤 원자가 차지할 수 있는 전격자점에 대한 공공의 비율을 공공 비율이라고도 한다.For example, there are five occupied sites in LLZ, and they are called Li1 site, Li2 site, La site, Zr site, and O site, respectively. In some cases, it is called the tetrahedral 24d site, the distorted octahedral 96h site, the dodecahedral 24c site, the octahedral 16a site, and the 96h site. In an ideal garnet structure, Li2 can be considered to be located at two equivalent positions (96h) or the center (48g) slightly off the center of the LiO6 hexahedron within the distorted octahedron. Additionally, by using Rietveld analysis of the powder diffraction pattern, etc., it is possible to specify the occupied site along with the space group of the crystal. Additionally, the statistical ratio at which an atom occupies that site is called site occupancy, or simply occupancy, and the ratio of vacancies to electric electron points that an atom can occupy is also called vacancy ratio.
여기에서, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 리튬 이온 이차전지에 있어서의 충방전시에는 전지의 내부저항 R에 의해 전압강하 ΔV가 발생하고 있기 때문에, 전류 I가 커지면(고속 충방전이 되면), 옴의 법칙에 따라서 큰 전압강하가 된다. 따라서, 고속 충방전시에는 방전 전압 및 충방전 용량이 현저하게 저하되어 버린다. 따라서, 고속 충방전 특성(레이트 특성)을 향상시키기 위해서는 내부저항 R을 작게 할 필요가 있다. 그 때, 리튬 이온 이차전지에 있어서의 정극에 착안하면, 그 내부저항은 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 정극 내 저항, 계면 반응 저항, 전해액 저항이 된다.Here, as shown in Figure 1(a), when charging and discharging a lithium ion secondary battery, a voltage drop ΔV occurs due to the internal resistance R of the battery, so when the current I increases (when high-speed charging and discharging occurs) , resulting in a large voltage drop according to Ohm's law. Therefore, during high-speed charging and discharging, the discharge voltage and charge/discharge capacity significantly decrease. Therefore, in order to improve high-speed charge/discharge characteristics (rate characteristics), it is necessary to reduce the internal resistance R. At that time, focusing on the positive electrode in the lithium ion secondary battery, the internal resistance becomes the resistance within the positive electrode, the interface reaction resistance, and the electrolyte solution resistance, as shown in FIG. 1(b).
즉, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재는 도 2에 나타낸 바와 같이 전극의 활물질과 접촉시킴으로써, 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 Li+ 이온 공공과 Li+ 이온에 의한 유전분극에 의해 Li+ 이온이나 용매화 분자를 정전적으로 흡착해서 계면 반응이 일어남으로써 계면 반응 저항이 작아진다. 그 때문에 고속 충방전시의 방전 전압 및 충방전 용량의 저하 비율이 감소되므로 입출력 특성을 향상시킬 수 있다.That is, the additive material of the lithium ion secondary battery electrode of the present invention is brought into contact with the active material of the electrode as shown in FIG. 2, thereby forming Li + through dielectric polarization by Li + ion vacancies and Li + ions of the additive material of the lithium ion secondary battery electrode. Interfacial reaction resistance is reduced by electrostatically adsorbing ions or solvated molecules and causing an interfacial reaction. Therefore, the rate of decline in discharge voltage and charge/discharge capacity during high-speed charge/discharge is reduced, thereby improving input/output characteristics.
상기 원소 A로 치환시킴으로써 원소 A와 Li의 전하의 차이에 의해 Li 사이트에 공공이 생기고, 결정 구조 중의 Li 사이트 공공이 증가하므로 유전분극을 크게 해서 계면 반응 저항을 작게 할 수 있지만, Li 사이트 공공량(공공 비율)을 지나치게 많게 하면 Li 함유량이 감소해서 전도 캐리어 이온이 지나치게 적어져서 도전율이 감소되므로, Li 사이트 공공량이 어느 정도 이상 많아지면 이온 전도율이 감소하게 된다. 따라서, Li 사이트 공공량은 40% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이상 80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 53% 이상 78% 이하이다.By substituting with the element A, vacancies are created in the Li site due to the difference in charge between element A and Li, and the Li site vacancy in the crystal structure increases, so the dielectric polarization can be increased and the interfacial reaction resistance can be reduced, but the amount of Li site vacancy can be reduced. If the (vacancy ratio) is increased too much, the Li content decreases and the conductivity carrier ion becomes too small, thereby reducing the conductivity. Therefore, if the Li site vacancy amount increases beyond a certain level, the ionic conductivity decreases. Therefore, the Li site vacancy amount is preferably 40% or more and 80% or less, more preferably 50% or more and 80% or less, and even more preferably 53% or more and 78% or less.
상기 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재를 개재해서 Li 이온이 전극과 전해액 사이에서 삽입 탈리되므로, 리튬 이온 이차전지의 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 이동성은 전해질의 리튬 이온 전도율에 의존하므로, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 리튬 이온 전도도는 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 실온에 있어서 1×10-5S/cm 이상이며, 보다 바람직하게는 5×10-4S/cm 이상이며, 더욱 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상이다.Since Li ions are inserted and desorbed between the electrode and the electrolyte solution through the additive of the lithium ion secondary battery electrode, the mobility of lithium ions during charging and discharging of the lithium ion secondary battery depends on the lithium ion conductivity of the electrolyte, so the present invention It is preferable that the lithium ion conductivity of the additive for the lithium ion secondary battery electrode is higher. Specifically, at room temperature, it is 1×10 -5 S/cm or more, more preferably 5×10 -4 S/cm or more, and even more preferably 1×10 -3 S/cm or more.
리튬 이온의 이동성이 좋아지면 고출력 전지의 설계에 사용할 수 있다. 한편, 낮은 이온 도전율이면 고체 전해질이 율속으로 되어 출력 특성이 나빠진다.As the mobility of lithium ions improves, they can be used in the design of high-output batteries. On the other hand, if the ionic conductivity is low, the solid electrolyte becomes rate-limiting and output characteristics deteriorate.
상기의 저에서, 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재는 전극의 활물질과 접촉하고 있으면 좋고, 전극 내의 활물질 함유 비율의 감소를 막기 위해서는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 입자는 자잘한 쪽이 바람직하다. 자잘한 미립의 첨가재로 하면, 활물질과의 접촉점이 많아지므로 보다 효율적인 본 발명의 효과가 얻어진다. 구체적으로는 평균 입경 D50이 리튬 이온 이차전지 전극 두께의 1/2 이하의 입경인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 평균 입경 D50(De)은 리튬 이온 전지의 정극재료(정극 활물질)의 평균 입경 D50(Dc)과 비교해서 De/Dc비로 0.01 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 입경이 작으면 작은 쪽이 바람직하지만, 100nm 이하의 입경은 제조하는 것이 곤란하거나 수율이 나빠지거나 하므로 현실적이지 않게 되는 경우가 있다. In the above, the additive material for the lithium ion secondary battery electrode just needs to be in contact with the active material of the electrode, and in order to prevent a decrease in the active material content ratio in the electrode, the particles of the additive material for the lithium ion secondary battery electrode are preferably smaller. When fine-grained additives are used, the contact points with the active material increase, so a more efficient effect of the present invention is obtained. Specifically, it is more preferable that the average particle size D50 is 1/2 or less of the thickness of the lithium ion secondary battery electrode. Similarly, the average particle diameter D50(De) of the additive for the lithium ion secondary battery electrode is more preferably 0.01 to 1.0 in terms of De/Dc ratio compared to the average particle diameter D50(Dc) of the positive electrode material (positive electrode active material) of the lithium ion battery. Accordingly, a smaller particle size is preferable, but a particle size of 100 nm or less may be impractical because it is difficult to manufacture or the yield may be poor.
리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 평균 입경 D50이 리튬 이온 이차전지 전극 두께의 1/2 이하의 입경인지의 여부는, 예를 들면, 초음파 호모지나이저 등을 사용해서 초음파 분산후, 입도 분포 측정 장치를 사용해서 입도 분포를 측정함으로써 첨가재의 평균 입경 D50(체적기준에 의한 누적 50%)을 확인할 수 있다.Whether the average particle size D50 of the additive for the lithium ion secondary battery electrode is a particle size of 1/2 or less of the thickness of the lithium ion secondary battery electrode is determined by, for example, ultrasonic dispersion using an ultrasonic homogenizer, etc., and then using a particle size distribution measuring device. By measuring the particle size distribution using , the average particle size D50 (accumulated 50% based on volume) of the additive can be confirmed.
상기 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 결정 구조 중의 Li 이온은 2종류의 결정학적 부위인 Li1 및 Li2 사이트를 차지하고 있고, 각각 사면체 및 삐뚤어진 팔면체 사이트에 위치하고 있다. LLZ 중의 Li 이온의 전도 경로는 Li1 사이트를 개재해서 Li2→Li1→Li2 사이트를 따라 이동하고, LLZ 구조 중에 Li 이온 이동 경로의 3차원 네트워크가 구조 내에 형성되어 있다.Li ions in the crystal structure of the additive of the lithium ion secondary battery electrode occupy two types of crystallographic sites, Li1 and Li2 sites, and are located in tetrahedral and distorted octahedral sites, respectively. The conduction path of Li ions in the LLZ moves along the Li2→Li1→Li2 site via the Li1 site, and a three-dimensional network of Li ion movement paths is formed within the structure in the LLZ structure.
LLZ로 원소를 치환시킴으로써 Li 공공을 도입하고, 입방정을 안정시켜서 높은 리튬 이온 도전율을 나타내지만, 비특허문헌 2와 같이 치환 원소가 Li1 위치에 위치한 경우, Li2-Li1-Li2 사이트를 따른 Li의 자유이동을 저해해서 도전율의 저하를 초래할 가능성이 있다.By substituting elements with LLZ, Li vacancies are introduced and the cubic crystal is stabilized to exhibit high lithium ion conductivity. However, when the substitution element is located at the Li1 position as in Non-Patent Document 2, the freedom of Li along the Li2-Li1-Li2 site There is a possibility that movement may be inhibited, resulting in a decrease in electrical conductivity.
그래서, 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태로 있는 원소 A를 포함함으로써, 원소 A를 팔면체 사이트인 Li2 사이트로 선택적으로 치환시키고, 또한 배위 안정화된 치환에 의해 결정 구조를 안정화시킬 수 있다.Therefore, by including element A in the state of a cation with an octahedral coordination selectivity of 50 kJ/mol or more, element A can be selectively substituted for the Li2 site, which is an octahedral site, and the crystal structure can be stabilized by coordination-stabilized substitution. there is.
이것에 의해, Li2→Li1→Li2 사이트를 따른 Li 이온의 자유이동을 저해하지 않고 Li 전하 담체 및 Li 공공 비율을 최적화시켜서 높은 유전분극으로 높은 이온 도전율이며 또한 안정된 특성을 가질 수 있고, 또한 종래의 치환 방법에 비해서 Li 이온의 경로를 확보하면서 Li 공공 농도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 원소 A의 치환량을 증가시키면 이온 도전율이 커지지만, 치환량을 지나치게 많게 하면 Li 함유량이 감소해서 전도 캐리어 이온이 지나치게 적어지므로, 원소 A의 함유량이 어느정도 이상 많아지면 이온 전도율이 감소하게 된다.By this, the Li charge carrier and Li vacancy ratio can be optimized without impeding the free movement of Li ions along the Li2→Li1→Li2 site, resulting in high ion conductivity and stable characteristics with high dielectric polarization, and also can achieve stable characteristics compared to the conventional ones. Compared to the substitution method, the Li vacancy concentration can be increased while securing the path for Li ions. Therefore, if the substitution amount of element A is increased, the ionic conductivity increases, but if the substitution amount is too large, the Li content decreases and the conductive carrier ions become too small. Therefore, if the content of element A increases beyond a certain level, the ionic conductivity decreases.
구체적인 원소 A로서는 바람직하게는 Al3+, Ga3+, Mg2+, Co2+, V3+, Mn3+, Ni2+, Cu2+로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소를 들 수 있다.The specific element A is preferably one or two elements selected from Al 3+ , Ga 3+ , Mg 2+ , Co 2+ , V 3+ , Mn 3+ , Ni 2+ , and Cu 2+ . You can.
단, 원소 A의 함유량은 La에 대한 몰비 A/La로 0.01 이상 0.50 이하이다. 원소 A의 함유량이 La에 대한 몰비 A/La로 0.01 미만이면, 상술의 이유로부터 충분한 도전성이 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 원소 A의 함유량이 La에 대한 몰비 A/La로 0.50을 초과하면, 상기 설명과 같이 전도 캐리어가 되는 Li 이온이 지나치게 적어지거나, 치환 이온이 Li 이온 전도 경로를 방해하도록 되거나 해서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 원소 A의 함유량은 La에 대한 몰비 A/La로 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.35 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 0.20 이하이다.However, the content of element A is 0.01 or more and 0.50 or less in terms of the molar ratio A/La to La. If the content of element A is less than 0.01 in terms of the molar ratio A/La to La, sufficient conductivity may not be stably obtained for the above-mentioned reasons. On the other hand, when the content of element A exceeds 0.50 in molar ratio A/La to La, as described above, the number of Li ions that become conductive carriers becomes excessively small, or the substitution ions interfere with the Li ion conduction path, resulting in insufficient conductivity. There are cases where it cannot be obtained. The content of element A, in terms of the molar ratio A/La to La, is more preferably 0.01 or more and 0.35 or less, and further preferably 0.01 or more and 0.20 or less.
상기 원소 A는 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태로 있는, 즉, 상기 조건을 충족시키는 전자상태(특히 d 전자수)나 가수이다. 산소의 음이온 O2-에 의한 결정장(배위자장)에 의한 안정화를 정사면체 배위와 정팔면체 배위로 비교했을 경우에 정팔면체 배위의 쪽이 큰 안정화 에너지인 것이 정팔면체 선택성이 우수하다라고 판단할 수 있고, 실제로도 산화물 결정에 있어서 정팔면체 사이트(위치)를 점유하는 경향이 된다. 또한, 전형적인 금속 원소(양성 원소)의 산화물은 이온 결정을 만드는 것이 알려져 있다(예를 들면, 화학대사전3 쇼와 49년 3월 10일 축쇄판 제16쇄 발행).The element A is in a cationic state with an octahedral coordination selectivity of 50 kJ/mol or more, that is, it is in an electronic state (especially d electron number) or valence that satisfies the above conditions. When the stabilization by the crystal field (coordination magnetic field) of oxygen anion O 2- is compared between tetrahedral coordination and octahedral coordination, it can be judged that the octahedral coordination has greater stabilization energy and has superior octahedral selectivity, and in fact, In oxide crystals, there is a tendency to occupy octahedral sites (positions). In addition, it is known that oxides of typical metal elements (amphoic elements) form ionic crystals (for example, Dictionary of Chemical Metabolism 3, 16th reprint, published on March 10, 1949).
본 계에 있어서는 정팔면체 배위 선택성(정팔면체 배위와 정사면체 배위의 배위 안정화 에너지의 차)이 50kJ/mol 이상이면, 안정적으로 이온 도전율이 커져 본 발명의 작용 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 이것은 상술과 같이, 정팔면체 배위 선택성을 갖는 치환이기 때문에 원소 A가 팔면체 사이트인 Li2 사이트로 효과적으로 치환시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 미만이면, 큰 이온 전도율이 얻어지지 않게 된다. 리튬 이온 전도성 산화물 재료에 포함되는 원소 A가 산소의 음이온의 배위자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 60kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태로 있는 것이 보다 바람직하다. 원소 A의 정팔면체 배위 선택성이 60kJ/mol 이상인 경우, 팔면체 사이트인 Li2 사이트에 고정되는 경향이 보다 강해지고, 또한 배위 안정화에 의해 원소 A의 금속 이온이 이동하기 어려워져서 결정 구조를 안정화시키므로, 보다 Li의 자유이동의 저해를 하지 않고, 보다 안정되며 보다 높은 이온 도전율을 가질 수 있다.In the present system, if the octahedral coordination selectivity (difference between the coordination stabilization energy between the octahedral coordination and the tetrahedral coordination) is 50 kJ/mol or more, the ionic conductivity is stably increased and the effect of the present invention can be significantly obtained. This is because, as mentioned above, since it is a substitution with octahedral coordination selectivity, element A can be effectively substituted for the Li2 site, which is an octahedral site. Therefore, if the octahedral coordination selectivity is less than 50 kJ/mol, a large ionic conductivity cannot be obtained. It is more preferable that the element A contained in the lithium ion conductive oxide material is in the form of a cation whose octahedral coordination selectivity is 60 kJ/mol or more in stabilization by the coordination field of the oxygen anion. When the octahedral coordination selectivity of element A is 60 kJ/mol or more, the tendency to be fixed to the octahedral site, Li2, becomes stronger, and coordination stabilization makes it difficult for the metal ion of element A to move, thereby stabilizing the crystal structure, making it more Li. It does not inhibit the free movement of , is more stable, and can have higher ionic conductivity.
상술은 배위 안정화 에너지(결정장 안정화 에너지 CFSE) 및 팔면체 사이트 선택성 에너지(OSPE)로부터 유사인 것을 말할 수 있다. 결정장 분열 파라미터(10Dq)로 표현하면, OSPE(Δ10Dq)가 2 이상이면, 정팔면체 배위 선택성을 나타내게 된다.The above can be said to be analogous to coordination stabilization energy (crystal field stabilization energy CFSE) and octahedral site selectivity energy (OSPE). Expressed in terms of the crystal field fission parameter (10Dq), if OSPE (Δ10Dq) is 2 or more, octahedral coordination selectivity is exhibited.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재는 가넷형 또는 가넷형 유사의 결정 구조를 갖는 복합 산화물이다. 가넷형 결정 구조는 공간군으로서 Ia-3d를 갖는 것으로서, 가넷형 유사 결정 구조는 공간군으로서 I41/acd를 갖는 결정군이다. Li, La, Zr, 및 O의 각 원소를 포함하는 가넷형 결정 구조의 복합 산화물의 기본조성은 Li7La3Zr2O12로 나타낼 수 있고, 그 이온 도전율을 향상시키기 위해서 필요한 사이트가 치환된다.The additive for the lithium ion secondary battery electrode of the present invention is a complex oxide having a garnet-type or garnet-like crystal structure. A garnet-type crystal structure has Ia-3d as a space group, and a garnet-like crystal structure has I41/acd as a space group. The basic composition of a composite oxide with a garnet-type crystal structure containing each element of Li, La, Zr, and O can be expressed as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and the necessary sites are substituted to improve the ionic conductivity. .
리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재는 원소 La의 일부를 치환해서 이루어지는 원소 B(B는 Ca, Ba, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된 1종류 이상의 원소)를 더 포함하면, 보다 높은 이온 도전율이 얻어지거나, 다음과 같은 효과가 얻어진다.Additives for lithium ion secondary battery electrodes are element B made by replacing part of the element La (B is Ca, Ba, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). and one or more elements selected from Lu), higher ionic conductivity can be obtained and the following effects can be obtained.
단, 원소 B의 이온 반경은 La에 대해서 0.8 이상이다. La의 이온 반경에 대해서 0.8 이하의 이온 반경을 갖는 원소이면 이온 도전율이 저하되는 경향이 되는 경우가 있고, 바람직하게는 0.9 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다.However, the ionic radius of element B is 0.8 or more with respect to La. If the element has an ionic radius of 0.8 or less relative to the ionic radius of La, the ionic conductivity may tend to decrease, and is preferably 0.9 or more, and more preferably 1.0 or more.
원소 B는 상기 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재에 첨가됨으로써, 본 발명의 작용 효과가 얻어지기 쉬워진다. 이것은 첨가재의 결정 격자를 확장함으로써 Li 이온 도전율의 저하를 될 수 있는 한 억제하게 되기 때문이다.By adding element B to the additive of the lithium ion secondary battery electrode, the effects of the present invention become easier to obtain. This is because the decrease in Li ion conductivity is suppressed as much as possible by expanding the crystal lattice of the additive.
La에 대한 몰비 B/La로 0.15를 크게 초과하면 리튬 이온 전도율이 저하되는 경향이 되는 경우가 있고, 바람직하게는 0.01 이상 0.13 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.02 이상 0.1 이하이다. If the molar ratio B/La to La greatly exceeds 0.15, the lithium ion conductivity may tend to decrease, and is preferably 0.01 or more and 0.13 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.1 or less.
또한, 원소 B로서는 결정 격자의 확장의 관점에서, Ba2+ 또는 Sr2+를 사용하면 바람직하고, Sr2+를 사용하면 보다 바람직하다.Additionally, from the viewpoint of expansion of the crystal lattice, it is preferable to use Ba 2+ or Sr 2+ as element B, and it is more preferable to use Sr 2+ .
본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재에 포함되는 원소 A가 원소 Li의 일부를 치환하도록 포함되어 있다. 원소 A가 원소 Li의 일부를 치환함으로써, 보다 안정되게 되어 보다 이온 도전율이 높아진다.In the present invention, as described above, the element A contained in the additive for the lithium ion secondary battery electrode is included to replace part of the element Li. By replacing part of element Li with element A, it becomes more stable and ionic conductivity becomes higher.
원소 A가 가넷형 또는 가넷형 유사의 결정 구조에 있어서의 원소 Li의 일부를 치환하고 있는지의 여부는, 예를 들면, 방사광을 사용해서 X선 회절 측정을 행하고, 얻어진 X선 회절 패턴에 의거해서 RIETAN-FP를 사용해서 리트벨트 해석을 행함으로써 원소 Li 위치로의 원소 A의 치환을 확인할 수 있다.Whether element A replaces part of element Li in the garnet-type or garnet-like crystal structure can be determined based on the X-ray diffraction pattern obtained, for example, by performing X-ray diffraction measurement using synchronized light. By performing Rietveld analysis using RIETAN-FP, substitution of element A at the position of element Li can be confirmed.
리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재에 포함되는 원소 A가 2가의 양이온의 상태로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. Li와 원소 A의 전하의 차이에 의해 결정 구조 내의 Li 사이트에 공공이 생기고, Li 이온이 움직이기 쉬워지고(Li 이온의 호핑 전도하기 쉬워지고), 이온 도전율이 향상된다고 생각된다. 즉, 이것에 의해 본 발명의 작용 효과가 얻어지기 쉬워진다.It is more preferable that the element A contained in the additive for the lithium ion secondary battery electrode is contained in the state of a divalent cation. It is thought that the difference in charge between Li and element A creates vacancies at Li sites in the crystal structure, makes it easier for Li ions to move (easier for Li ions to conduct hopping), and improves ionic conductivity. In other words, this makes it easier to obtain the effects of the present invention.
원소 A가 2가의 양이온의 상태로 포함되어 있는지의 여부는 예를 들면, XAFS(X-ray Absorption Fine Structure)를 사용해서 A원소의 흡수단 근방의 에너지에서의 X선의 흡수량을 계측함으로써, A원소의 가수와 배위수를 확인할 수 있다.Whether element A is contained in the state of a divalent cation can be determined by, for example, measuring the amount of X-ray absorption at an energy near the absorption edge of element A using XAFS (X-ray Absorption Fine Structure). You can check the mantissa and coordination number.
또한, 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 상기 결정 구조에 있어서의 원소 Zr의 일부를 치환해서 이루어지는 원소 C(C는 Sc, Y, Nb, Ta, In, Ge, Sn 및 Te로부터 선택된 1종류 이상의 원소)를 더 포함하면, 보다 높은 이온 도전율이 얻어지거나, 다음과 같은 효과가 얻어지거나 한다.Additionally, element C is formed by substituting part of the element Zr in the crystal structure of the additive for the lithium ion secondary battery electrode (C is one or more elements selected from Sc, Y, Nb, Ta, In, Ge, Sn and Te) ) is further included, a higher ionic conductivity is obtained, or the following effects are obtained.
원소 C는 상기 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재에 첨가됨으로써, 본 발명의 작용 효과가 얻어지기 쉬워진다. 이것은 Zr4+와 원소 C의 전하의 차이에 의해 결정 구조 내의 Li 사이트에 Li 이온 또는 Li 공공을 발생시킴으로써 Li 이온이 움직이기 쉬워지고, 이온 도전율이 향상된다고 생각된다. 즉, 이것에 의해 본 발명의 작용 효과가 얻어지기 쉬워진다.By adding element C to the additive of the lithium ion secondary battery electrode, the effects of the present invention become easier to obtain. This is thought to create Li ions or Li vacancies at Li sites in the crystal structure due to the difference in charge between Zr 4+ and element C, thereby making it easier for Li ions to move and improving ionic conductivity. In other words, this makes it easier to obtain the effects of the present invention.
원소 C의 함유량은 La에 대한 몰비 C/La로 0.01 이상 0.50 이하인 것이 좋다. 원소 C의 함유량이 La에 대한 몰비 C/La로 0.01 미만이면, 상술의 이유로부터 충분한 도전성이 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 원소 A의 함유량이 La에 대한 몰비 A/La로 0.50을 초과하면, 상기 설명과 같이 전도 캐리어가 되는 Li 이온이 많거나 또는 지나치게 적어져서 충분한 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 원소 C의 함유량은 La에 대한 몰비 C/La로 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.35 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 0.20 이하이다.The content of element C is preferably 0.01 or more and 0.50 or less in terms of the molar ratio C/La to La. If the content of element C is less than 0.01 in terms of molar ratio C/La to La, sufficient conductivity may not be stably obtained for the above-mentioned reasons. On the other hand, if the content of element A exceeds 0.50 in molar ratio A/La to La, as described above, the number of Li ions serving as conductive carriers may be too large or too small, and sufficient conductivity may not be obtained. The content of element C is more preferably 0.01 or more and 0.35 or less, and further preferably 0.01 or more and 0.20 or less in terms of the molar ratio C/La to La.
또한, 원소 C로서는 도전성의 관점에서 Nb5+ 또는 Ta5+를 사용하면 보다 바람직하다.Additionally, as element C, it is more preferable to use Nb 5+ or Ta 5+ from the viewpoint of conductivity.
리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재는 결정 구조의 격자정수가 12.93Å 이상인 것이 보다 바람직하다. 가넷형 또는 가넷형 유사의 결정 구조는 격자정수가 높을수록 높은 리튬 이온 도전율을 실현하기 쉬운 경향이 있다. 즉, 이것에 의해 본 발명의 작용 효과가 얻어지기 쉬워진다.It is more preferable that the additive for the lithium ion secondary battery electrode has a crystal structure lattice constant of 12.93 Å or more. In a garnet-type or garnet-type-like crystal structure, the higher the lattice constant, the easier it is to realize high lithium ion conductivity. In other words, this makes it easier to obtain the effects of the present invention.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재는 다른 첨가재와 함께 첨가해도 좋다. 특히, 산화 지르코늄, 이트륨, 스칸듐, 그 밖의 희토류 금속 이온을 포함하는 산화 지르코늄 복합 산화물과 함께 첨가하면 레이트 특성이 보다 우수한 것이 된다.The additive for the lithium ion secondary battery electrode of the present invention may be added together with other additives. In particular, when added together with zirconium oxide complex oxide containing zirconium oxide, yttrium, scandium, and other rare earth metal ions, the rate characteristics become more excellent.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 제조 방법은 상기 본 발명의 요건을 충족시킬 수 있으면, 어떤 제조 방법으로 제작해도 상관없다. 예를 들면, PVD나 CVD 등의 기상합성법, 고상반응법, 분무열분해법, 공침법이나 졸겔법 등의 습식법 등을 들 수 있다.The manufacturing method of the additive for the lithium ion secondary battery electrode of the present invention may be manufactured by any manufacturing method as long as it can satisfy the requirements of the present invention. For example, gas phase synthesis methods such as PVD or CVD, solid phase reaction methods, spray pyrolysis methods, wet methods such as coprecipitation methods or sol-gel methods, etc.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 제조 방법의 일례로서, 이하에 고상반응법의 합성예를 나타낼 수 있다.As an example of a method for producing an additive for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention, a synthesis example using a solid phase reaction method can be shown below.
원료는 구성원소의 황산염, 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 할로겐화물 등을 사용할 수 있다.As raw materials, sulfates, oxides, carbonates, hydroxides, nitrates, acetates, oxalates, halides, etc. of constituent elements can be used.
혼합은 유성밀, 비즈밀, 볼밀 등을 사용할 수 있다.For mixing, a planetary mill, bead mill, ball mill, etc. can be used.
혼합물의 가소온도는 구성성분이나 배합에 따라 다르지만(예를 들면, 치환 금속 이온에 따라 다르지만), 900℃ 이상 1200℃ 이하가 바람직하다.The calcination temperature of the mixture varies depending on the components or formulation (for example, depending on the substituted metal ion), but is preferably 900°C or more and 1200°C or less.
상기 가소시간은 구성성분이나 배합에 따라 다르지만(예를 들면, 치환 금속 이온에 따라 다르지만), 5시간 이상 20시간 이하가 바람직하다.The calcination time varies depending on the components or formulation (for example, depending on the substituted metal ion), but is preferably 5 hours or more and 20 hours or less.
상기 가소분위기는 구성성분이나 배합에 따라 적당히 적절한 산소분압이 되는 분위기로 한다. 예를 들면, 공기 중, 질소나 아르곤 중, 산소분압을 조정한 질소나 아르곤 중 등의 분위기이다.The plasticizing atmosphere is an atmosphere with an appropriate oxygen partial pressure depending on the composition or mixing. For example, an atmosphere such as air, nitrogen or argon, or nitrogen or argon with adjusted oxygen partial pressure.
가소해서 얻어진 분말은 그대로라도 좋지만, 더 분쇄해도 좋다. 분쇄할 경우에는 유성밀, 비즈밀, 볼밀 등을 사용할 수 있다. 분쇄한 후의 입도는 용도에 맞춰서 적절한 입도로 조정하는 것이 좋지만, 통상, D50은 0.3㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다.The powder obtained by calcining may be used as is, but may be further pulverized. When grinding, planetary mills, bead mills, ball mills, etc. can be used. It is advisable to adjust the particle size after pulverization to an appropriate particle size according to the intended use, but usually, D50 is preferably 0.3 ㎛ or more and 20 ㎛ or less.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 제조 방법의 다른 일례로서, 이하에 분무열분해법의 합성예를 나타낼 수 있다. In addition, as another example of a method for producing an additive for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention, a synthesis example using the spray pyrolysis method can be shown below.
원료는 수용액 또는 유기용매에 용해할 수 있는 것이면 무엇이든지 좋지만, 예를 들면, 구성원소의 탄산염, 수산화물, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 할로겐화물, 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있다.The raw material may be any material that can be dissolved in an aqueous solution or organic solvent. For example, carbonates, hydroxides, nitrates, acetates, oxalates, halides, metal alkoxides, etc. of the constituent elements can be used.
용매는 물, 알칸, 알칸카르복실산 및/또는 알콜을 사용할 수 있다.The solvent may be water, alkanes, alkanecarboxylic acids and/or alcohols.
분무열분해의 온도는 구성성분, 배합, 용매농도에 따라 다르지만(예를 들면, 치환 금속 이온에 따라 다르지만), 통상, 200℃ 이상 1200℃ 이하이다. The temperature of spray pyrolysis varies depending on the components, formulation, and solvent concentration (for example, depending on the substituted metal ion), but is usually 200°C or more and 1200°C or less.
분무시의 액적의 입자지름은 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the particle size of the droplets during spraying is 0.01 ㎛ or more and 100 ㎛ or less.
캐리어 가스의 분위기는 구성성분이나 배합에 따라 적당히 적절한 산소분압이 되는 분위기로 한다. 예를 들면, 공기 중, 질소나 아르곤 중, 산소분압을 조정한 질소나 아르곤 중 등의 분위기이다.The atmosphere of the carrier gas is set to an atmosphere with an appropriate oxygen partial pressure depending on the composition and mixing. For example, an atmosphere such as air, nitrogen or argon, or nitrogen or argon with adjusted oxygen partial pressure.
분무열분해에 의해 얻어진 분말은 그대로라도 좋지만, 더 분쇄해도 좋다. 분쇄할 경우에는 유성밀, 비즈밀, 볼밀 등을 사용할 수 있다. 분쇄한 후의 입도는 용도에 맞춰서 적절한 입도로 조정하는 것이 좋지만, 통상, D50은 0.3㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다.The powder obtained by spray pyrolysis may be used as is, but may be further pulverized. When grinding, planetary mills, bead mills, ball mills, etc. can be used. It is advisable to adjust the particle size after pulverization to an appropriate particle size according to the intended use, but usually, D50 is preferably 0.3 ㎛ or more and 20 ㎛ or less.
본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재를 사용해서 제조하는 리튬 이온 이차전지는 리튬을 흡장·방출하는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬을 흡장·방출하는 부극 활물질을 갖는 부극과, 정극과 부극 사이에 개재해서 리튬을 전도하는 전해액과, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 하나 이상에 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재가 존재하는 것이다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재는 정극에 존재하고 있는 것으로 해도 좋고, 부극에 존재하고 있는 것으로 해도 좋다. 이렇게 하면, 정극 또는 부극의 전해액의 계면 반응 저항이 작아져서 입출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에서는 설명의 편의를 위해서 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재를 정극에 구비한 것을 주로 설명한다.A lithium ion secondary battery manufactured using the additive for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material that occludes and releases lithium, a negative electrode that has a negative electrode active material that occludes and releases lithium, and an electrode between the positive electrode and the negative electrode. It is provided with an electrolyte solution that conducts lithium and a separator between the positive electrode and the negative electrode, and an additive for a lithium ion secondary battery electrode is present in at least one of the positive electrode and the negative electrode. For example, the additive for a lithium ion secondary battery electrode may be present in the positive electrode or may be present in the negative electrode. In this way, the interfacial reaction resistance of the electrolyte solution of the positive electrode or negative electrode is reduced, and the input/output characteristics can be further improved. In this embodiment, for convenience of explanation, it is mainly explained that the positive electrode is provided with the additive for the lithium ion secondary battery electrode.
본 발명의 첨가재를 사용해서 제조하는 리튬 이온 이차전지의 정극은 예를 들면 정극 활물질과 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재와 도전재와 결착재를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가해서 페이스트상의 정극재로 한 것을 집전체의 표면에 도포건조하고, 필요에 따라 전극밀도를 높이기 위해 압축해서 정극 시트로서 형성해도 좋다. 정극 활물질로서는 천이 금속 원소를 포함하는 황화물이나, 리튬과 천이 금속 원소를 포함하는 산화물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 TiS2, TiS3, MoS3, FeS2 등의 천이 금속황화물, Li(1-x)MnO2(0<x<1 등, 이하 동일), Li(1-x)Mn2O4 등의 리튬망간 복합 산화물, Li(1-x)CoO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, Li(1-x)NiO2 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiV2O3 등의 리튬바나듐 복합 산화물, V2O5 등의 천이 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 리튬의 천이 금속 복합 산화물, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiV2O3, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등이 바람직하다.The positive electrode of the lithium ion secondary battery manufactured using the additive of the present invention is, for example, mixed with the positive electrode active material, the additive of the lithium ion secondary battery electrode, a conductive material, and a binder, and then added with an appropriate solvent to form a paste-like positive electrode material. This may be applied to the surface of the current collector, dried, and compressed to increase electrode density as needed to form a positive electrode sheet. As the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, etc. can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , and FeS 2 , Li (1-x) MnO 2 (0<x<1, etc., hereinafter the same), Li (1-x) Mn 2 O 4 Lithium manganese complex oxides such as Li (1-x) CoO 2 , lithium cobalt complex oxides such as Li (1-x) NiO 2 , lithium nickel complex oxides such as LiV 2 O 3 , lithium vanadium complex oxides such as V 2 Transition metal oxides such as O 5 can be used. Among these, transition metal complex oxides of lithium, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiV 2 O 3 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 etc. are preferred.
본 발명의 첨가재를 사용해서 제조하는 리튬 이온 이차전지의 도전재는 정극의 전지성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 천연흑연(인상 흑연, 인편상 흑연)이나 인조흑연 등의 흑연, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 카본휘스커, 니들코크스, 탄소섬유, 금속(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 도전재로서는 전자 전도성 및 도포성의 관점에서, 카본블랙 및 아세틸렌블랙이 바람직하다.The conductive material of the lithium ion secondary battery manufactured using the additive of the present invention is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not adversely affect the battery performance of the positive electrode. For example, natural graphite (pulled graphite, flaky graphite) or artificial One type or a mixture of two or more types such as graphite, acetylene black, carbon black, Ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, and metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. there is. Among these, carbon black and acetylene black are preferred as the conductive material from the viewpoint of electronic conductivity and applicability.
결착재는 활물질 입자 및 도전재 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것이며, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 불소 고무 등의 함불소 수지, 혹은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엠머(EPDM), 술폰화 EPDM, 천연 부틸고무(NBR) 등을 단독으로, 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 수계 바인더인 셀룰로오스계나 스티렌부타디엔고무(SBR)의 수분산체 등을 사용할 수도 있다.The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles, for example, fluorinated resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated rubber, polypropylene, or polyethylene. Thermoplastic resins such as ethylene-propylene-diemmer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR), etc. can be used individually or as a mixture of two or more types. Additionally, an aqueous binder such as cellulose or an aqueous dispersion of styrene butadiene rubber (SBR) can also be used.
정극 활물질, 도전재, 결착재를 분산시키는 용제로서는 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 유기용제를 사용할 수 있다.Solvents for dispersing the positive electrode active material, conductive material, and binder include, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, Organic solvents such as N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used.
도포 방법으로서는 예를 들면, 어플리케이터롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바 코터 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나를 사용해서 임의의 두께·형상으로 할 수 있다.Application methods include, for example, roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. Any of these can be used to achieve an arbitrary thickness and shape.
집전체로서는 알루미늄, 티타늄, 스테인레스강, 니켈, 철, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등 외에, 접착성, 도전성 및 내산화성 향상의 목적으로, 알루미늄이나 구리 등의 표면을 카본, 니켈, 티타늄이나 은 등으로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들에 대해서는 표면을 산화 처리하는 것도 가능하다. 집전체의 형상에 대해서는 박상, 필름상, 시트상, 네트상, 펀치 또는 익스펀드된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 형성체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 예를 들면 1∼500㎛의 것이 사용된다.Current collectors include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, and conductive glass, and for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance, the surface of aluminum, copper, etc. can be replaced with carbon, nickel, titanium, or other materials. One that has been treated with silver or the like can be used. For these, it is also possible to oxidize the surface. Regarding the shape of the current collector, examples include thin, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, fiber group, etc. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.
본 발명의 첨가재를 사용해서 제조하는 리튬 이온 이차전지의 부극은 예를 들면 부극 활물질과 도전재와 결착재를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가해서 페이스트상의 부극재로 한 것을 집전체의 표면에 도포 건조하고, 필요에 따라 전극밀도를 높이기 위해 압축해서 형성해도 좋다.The negative electrode of a lithium ion secondary battery manufactured using the additive of the present invention is, for example, mixed with a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, then added with an appropriate solvent to create a paste-like negative electrode material, applied to the surface of a current collector and dried. And, if necessary, it may be formed by compression to increase electrode density.
부극 활물질로서는 리튬, 리튬 합금, 주석 화합물 등의 무기 화합물, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 탄소질재료, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. Examples of negative electrode active materials include inorganic compounds such as lithium, lithium alloys, and tin compounds, carbonaceous materials that can occlude and release lithium ions, and conductive polymers.
또한, 부극에 사용되는 도전재, 결착재, 용제 등은 각각 정극에서 예시한 것을 사용할 수 있다.Additionally, the conductive material, binder, solvent, etc. used in the negative electrode can be those exemplified in the positive electrode, respectively.
부극의 집전체에는 구리, 니켈, 스테인레스강, 티타늄, 알루미늄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al-Cd 합금 등 외에, 접착성, 도전성 및 내환원성 향상의 목적으로, 예를 들면 구리 등의 표면을 카본, 니켈, 티타늄이나 은 등으로 처리한 것도 사용할 수 있다. 이들에 대해서는 표면을 산화 처리하는 것도 가능하다. 집전체의 형상은 정극과 동일한 것을 사용할 수 있다.The current collector of the negative electrode includes copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., and for the purpose of improving adhesion, conductivity, and reduction resistance, for example, copper, etc. Surfaces treated with carbon, nickel, titanium, or silver can also be used. For these, it is also possible to oxidize the surface. The shape of the current collector may be the same as that of the positive electrode.
본 발명의 첨가재를 사용해서 제조하는 리튬 이온 이차전지의 전해액으로서는 지지염을 포함하는 비수계 전해액을 사용할 수 있다. 비수전해액의 용매로서는 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 푸란류, 술포란류 및 디옥솔란류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 카보네이트류로서 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류나, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸-n-부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디-i-프로필카보네이트, t-부틸-i-프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, γ-부틸락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합이 바람직하다. 이 조합에 의하면, 충방전의 반복에서의 전지특성을 나타내는 사이클 특성이 우수할 뿐만 아니라, 전해액의 점도, 얻어지는 전지의 전기 용량, 전지 출력 등을 밸런스가 취해진 것으로 할 수 있다.As the electrolyte solution for a lithium ion secondary battery manufactured using the additive of the present invention, a non-aqueous electrolyte solution containing a supporting salt can be used. Solvents for the non-aqueous electrolyte include carbonates, esters, ethers, nitriles, furans, sulfolanes, and dioxolanes, and these can be used alone or in combination. Specifically, carbonates include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, and chloroethylene carbonate, as well as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, and methyl-t. - Chain carbonates such as butyl carbonate, di-i-propyl carbonate, t-butyl-i-propyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyl lactone and γ-valerolactone, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and chain esters such as methyl butyrate. Among these, a combination of cyclic carbonates and linear carbonates is preferable. According to this combination, not only are the cycle characteristics, which represent the battery characteristics in repeated charging and discharging, excellent, but the viscosity of the electrolyte solution, the electric capacity of the resulting battery, the battery output, etc. can be balanced.
본 발명의 첨가재를 사용해서 제조하는 리튬 이온 이차전지에 포함되어 있는 지지염은 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO3CF3)2 등을 들 수 있다. 이 지지염은 비수전해액 중의 농도가 0.1mol/L 이상 5mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상 2mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 지지염의 농도가 0.1mol/L 이상에서는 충분한 전류밀도를 얻을 수 있고, 5mol/L 이하에서는 전해액을 보다 안정시킬 수 있다.Supporting salts contained in the lithium ion secondary battery manufactured using the additive of the present invention include, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 3 CF 3 )2, etc. can be mentioned. The concentration of this supporting salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 5 mol/L or less, and more preferably 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less. When the concentration of the supporting salt is 0.1 mol/L or more, sufficient current density can be obtained, and when the concentration is 5 mol/L or less, the electrolyte solution can be more stable.
본 발명의 첨가재를 사용해서 제조하는 리튬 이온 이차전지는 부극과 정극 사이에 세퍼레이터를 구비하고 있어도 좋다. 세퍼레이터로서는 리튬 이차전지의 사용 범위를 견딜 수 있는 조성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리프로필렌제 부직포나 폴리페닐렌술피드제 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 얇은 미다공막을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋다.The lithium ion secondary battery manufactured using the additive of the present invention may be provided with a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of lithium secondary batteries, but examples include polymer nonwoven fabrics such as polypropylene nonwoven fabrics and polyphenylene sulfide nonwoven fabrics, and thin olefinic resins such as polyethylene and polypropylene. A microporous membrane can be mentioned. These may be used individually, or may be used in combination.
본 발명의 첨가재를 사용해서 제조하는 리튬 이온 이차전지의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 리튬 이차전지를 복수 직렬로 접속해서 전기 자동차 등에 사용하는 대형의 것 등에 적용해도 좋다.The shape of the lithium ion secondary battery manufactured using the additive of the present invention is not particularly limited, but examples include coin shape, button shape, sheet shape, stacked shape, cylindrical shape, flat shape, and square shape. Additionally, a plurality of such lithium secondary batteries may be connected in series and applied to large-sized batteries used in electric vehicles, etc.
이상과 같이 본 발명의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재를 사용한 리튬 이온 이차전지용 정극재료는 정극과 전해액의 계면 반응 저항이 작아져서 전압강하가 작아지므로, 본 발명의 첨가재를 사용함으로써, 출력 특성이 높은 리튬 이온 이차전지를 제작할 수 있다.As described above, the positive electrode material for a lithium ion secondary battery using the additive for the lithium ion secondary battery electrode of the present invention has a lower interfacial reaction resistance between the positive electrode and the electrolyte solution, thereby reducing the voltage drop, and thus, by using the additive of the present invention, the output characteristics are high. Lithium-ion secondary batteries can be manufactured.
실시예Example
이하, 본 발명을, 실시예, 비교예에 의해 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be explained by examples and comparative examples. Additionally, the present invention is not limited to the examples.
(리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 제작)(Production of additives for lithium ion secondary battery electrodes)
리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 원료로서, Li2CO3, Al2O3, Ga2O3, MgO, V2O3, Mn2O3, CuO, NiO, La(OH)3, SrCO3, BaO, ZrO2를 사용했다. 이들의 원료분말을 표 1∼3에 나타내어지는 조성의 첨가재가 되도록 칭량하여 혼합했다. 각 원료의 혼합은 다음과 같이 해서 행한, 칭량한 원료분말을 지르코니아볼과 함께 폴리 용기에 투입하고, 에탄올 중에서 15시간 볼밀 혼합후, 또한 건조해서 원료 혼합물을 얻었다. 또한, 투입 조성은 소성시에 Li가 일부 손실되는 것을 고려해서 목적의 조성보다 많이 Li2CO3를 함유시키고 있다. 따라서, 투입 조성은 가넷형 결정 구조의 전하보상(전하보존칙)을 만족시키고 있지 않은 조성이어도, Li의 손실 및/또는 산소결손이 발생함으로써 소성후에는 전하보상을 만족시킨 조성이 되는 것이라고 이해된다. 또한, Li 이외의 원소에 대해서는 소성시에 있어서의 손실은 실질적이지 않고, 투입 조성비가 소성후에도 기본적으로 유지된다.As raw materials for additives for lithium ion secondary battery electrodes, Li 2 CO 3 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , MgO, V 2 O 3 , Mn 2 O 3 , CuO, NiO, La(OH) 3 , SrCO 3 , BaO, and ZrO 2 were used. These raw material powders were weighed and mixed to obtain additives with the compositions shown in Tables 1 to 3. The mixing of each raw material was carried out as follows. The weighed raw material powder was put into a poly container together with a zirconia ball, mixed by a ball mill in ethanol for 15 hours, and then further dried to obtain a raw material mixture. In addition, the input composition contains more Li 2 CO 3 than the target composition, considering that some Li is lost during firing. Therefore, even if the input composition is a composition that does not satisfy the charge compensation (charge conservation law) of the garnet-type crystal structure, it is understood that the loss of Li and/or oxygen vacancies occur, resulting in a composition that satisfies charge compensation after firing. . Additionally, for elements other than Li, the loss during firing is not substantial, and the input composition ratio is basically maintained even after firing.
얻어진 원료 혼합물을 대기 또는 질화 분위기 하에 있어서 1100℃에서 10시간에 걸쳐 MgO 내열 용기 상에서 소성을 행했다. 또한 질화 분위기 하에 있어서 1100℃에서 4시간에 걸쳐 MgO 내열 용기 상에서 소성을 행하고, 가소성물을 얻었다. 이 가소성물을 지르코니아볼과 함께 나일론 포트에 투입하고, 에탄올 중에서 2시간 유성 볼밀로 분쇄후, 또한 건조해서 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재 No. 1∼71(표 1∼3에 나타내어지는 실시예 1∼67 및 비교예 2∼5의 첨가재에 각각 대응한다.)을 얻었다. 또한, 첨가재 No. 66(실시예 66)을 대표예로 해서 합성 분말의 입도를 측정한 결과 평균 입경 D50은 1.7㎛였다.The obtained raw material mixture was fired on a MgO heat-resistant container at 1100°C for 10 hours in air or nitriding atmosphere. Additionally, firing was performed on a MgO heat-resistant container at 1100°C for 4 hours in a nitriding atmosphere to obtain a calcined product. This calcined product was put into a nylon pot together with zirconia balls, pulverized with a planetary ball mill in ethanol for 2 hours, then dried and used as additive No. 2 for lithium ion secondary battery electrodes. 1 to 71 (corresponding to the additives of Examples 1 to 67 and Comparative Examples 2 to 5 shown in Tables 1 to 3, respectively) were obtained. Additionally, additive No. As a result of measuring the particle size of the synthetic powder using 66 (Example 66) as a representative example, the average particle diameter D50 was 1.7㎛.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
정극 활물질로서 리튬 천이 금속 복합 산화물인 평균 입경 D50이 10㎛ 정도인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 사용했다. 도전조제에는 팀칼사의 상품명 KS6과 Super-P, 결착제에 쿠레하사의 상품명 KF폴리머(PVdF를 N메틸피롤리돈에 용해시킨 용액)를 사용했다. 중량비로 「정극 활물질:KS6:Super-P:결착제」를 「94:1:2:3」의 비율로 칭량하고, NMP를 첨가해서 혼련하고, 정극 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄제의 집전체에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 건조, 직경 13mm의 원반상으로 구멍을 뚫은 후, 프레스해서 정극(첨가재 무첨가)을 제작했다.As the positive electrode active material, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , a lithium transition metal composite oxide, with an average particle diameter D50 of about 10 μm was used. Timkal's brand names KS6 and Super-P were used as conductive additives, and Kureha's brand name KF polymer (a solution of PVdF dissolved in N-methylpyrrolidone) was used as a binder. “Positive active material: KS6: Super-P: binder” was weighed at a weight ratio of “94:1:2:3”, NMP was added and kneaded to produce a positive electrode slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum current collector by a doctor blade method, dried, a hole was made into a disc with a diameter of 13 mm, and then pressed to produce a positive electrode (without additives).
(실시예 1∼67 및 비교예 2∼5)(Examples 1 to 67 and Comparative Examples 2 to 5)
상기 방법으로 합성한 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재 No. 1∼71을 사용해서 정극을 제작했다. 정극 활물질로서 리튬 천이 금속 복합 산화물인, 평균 입경 D50이 10㎛ 정도인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 사용했다. 도전조제에는 팀칼사의 상품명 KS6과 Super-P, 결착제에 쿠레하사의 상품명 KF폴리머(PVdF를 N메틸피롤리돈에 용해시킨 용액)를 사용했다. 중량비로 「정극 활물질:첨가재:KS6:Super-P:결착제」를 「94:1:1:2:3」의 비율로 칭량하고, NMP를 첨가해서 혼련하고, 정극 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄제의 집전체에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 건조, 직경 13mm의 원반상으로 구멍을 뚫은 후, 프레스해서 정극(정극 시트)을 제작했다. 또한, 실시예 66을 대표예로 해서 정극 시트의 두께를 측정한 결과 90㎛였다.Additive No. 1 to the lithium ion secondary battery electrode synthesized by the above method. A positive electrode was produced using 1 to 71. As the positive electrode active material, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , a lithium transition metal composite oxide, with an average particle diameter D50 of about 10 μm was used. Timkal's brand names KS6 and Super-P were used as conductive additives, and Kureha's brand name KF polymer (a solution of PVdF dissolved in N-methylpyrrolidone) was used as a binder. “Positive active material: additive: KS6: Super-P: binder” was weighed at a weight ratio of “94:1:1:2:3”, NMP was added and kneaded to produce a positive electrode slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum current collector by a doctor blade method, dried, a hole was made into a disc with a diameter of 13 mm, and then pressed to produce a positive electrode (positive electrode sheet). Additionally, the thickness of the positive electrode sheet was measured using Example 66 as a representative example and was found to be 90 μm.
(코인셀 조립)(Coin cell assembly)
상기 정극과, 부극, 전해액 및 세퍼레이터에는 각각 순서대로 금속 리튬을 원판상으로 잘라낸 것, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비로 3:7의 비율로 혼합한 용매에 용질 LiPF6을 1mol/L 녹인 것, 폴리프로필렌제의 미다공막을 사용하고, 코인형 전지 CR2032타입(직경 20mm, 높이 3.2mm)을 조립해서 전지 평가 측정을 행했다.The positive electrode, negative electrode, electrolyte solution, and separator each contain metal lithium cut into disk shapes in that order, and 1 mol/L of solute LiPF 6 dissolved in a solvent mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3:7. , a coin-type battery CR2032 type (diameter 20 mm, height 3.2 mm) was assembled using a microporous membrane made of polypropylene, and battery evaluation measurements were performed.
(레이트 특성 평가)(Rate characteristic evaluation)
제작한 코인형 리튬 이차전지를 30℃의 항온조 내에서, 초기 활성화를 행했다. 충전은 레이트 0.1C이며, 상한 컷오프 전압 4.23V의 정전류 정전압 CCCV로 행했다. 방전은 레이트 0.1C이며, 방전 하한 전압 3.0V로 했다. 초기 활성화는 이 조건으로 충전과 방전을 3회 반복했다.The produced coin-type lithium secondary battery was initially activated in a constant temperature bath at 30°C. Charging was performed at a rate of 0.1C and constant current and constant voltage CCCV with an upper limit cutoff voltage of 4.23V. The discharge was performed at a rate of 0.1C and the lower limit discharge voltage was 3.0V. For initial activation, charging and discharging were repeated three times under these conditions.
다음에 초기 활성화후의 코인형 리튬 이차전지를 충전은 레이트 0.1C, 상한 컷오프 전압의 4.23V 정전류 정전압으로 행하고, 방전은 레이트 3C로 하고, 방전 하한 전압 3.0V로 했다. 이 때의 각 실시예나 비교예의 방전 용량을 비교예 1(첨가재 무첨가)의 방전 용량으로 제산함으로써, 레이트 특성(%)을 산출했다.Next, the coin-type lithium secondary battery after initial activation was charged at a rate of 0.1C and a constant current constant voltage of 4.23V with an upper limit cutoff voltage, and discharged at a rate of 3C and a discharge lower limit voltage of 3.0V. At this time, the rate characteristics (%) were calculated by dividing the discharge capacity of each Example or Comparative Example by the discharge capacity of Comparative Example 1 (no additives added).
즉,in other words,
레이트 특성(%)=(방전을 레이트 3C로 하고, 방전 하한 전압 3.0V에서의 각 실시예나 비교예의 방전 용량)÷(방전을 레이트 3C로 하고, 방전 하한 전압 3.0V로 했을 때의 비교예 1(첨가재 무첨가)의 방전 용량)이다.Rate characteristics (%) = (Discharge capacity of each example or comparative example at a discharge rate of 3C and a discharge lower limit voltage of 3.0V) ÷ (Comparative example 1 when discharge is at a rate of 3C and a discharge lower limit voltage of 3.0V (discharge capacity without additives).
[결정 구조 해석][Crystal structure analysis]
X선 회절 장치(Rigaku smartlab)를 사용하고, 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재(No.1∼71)의 합성 분말의 X선 회절 측정을 행하고, X선 회절 패턴을 얻었다. 얻어진 X선 회절 패턴과 CSD(Cambridge Structural Database)의 X선 회절 패턴 No. 4422259(Li7La3Zr2O12, 공간군:Ia-3d(230))가 거의 일치하는 것이 확인되었다. 따라서, 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재(No.1∼71)는 가넷형 결정 구조 또는 가넷형 유사의 결정 구조를 갖는다고 판단할 수 있다. Using an X-ray diffraction device (Rigaku smartlab), an The obtained X-ray diffraction pattern and the X-ray diffraction pattern No. of CSD (Cambridge Structural Database). 4422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O1 2 , space group: Ia-3d(230)) was confirmed to be almost identical. Therefore, it can be determined that the additives (Nos. 1 to 71) of the lithium ion secondary battery electrode have a garnet-type crystal structure or a garnet-type-like crystal structure.
또한, 얻어진 X선 회절 패턴에 의거해서 이즈미 후지오씨의 다목적 패턴 피팅 시스템 RIETAN-FP를 사용해서 리트벨트 해석을 행하고, 각 시료의 격자정수를 산출한 결과, 표 1∼3에 나타내어지는 값이 얻어졌다.In addition, Rietveld analysis was performed based on the obtained lost.
또한, 방사광을 사용해서 X선 회절 측정을 행하고, 얻어진 X선 회절 패턴에 의거해서 RIETAN-FP를 사용해서 리트벨트 해석을 행함으로써 원소 Li 위치로의 A원소의 치환을 확인할 수 있고, 원자의 각 사이트에서의 점유율을 정밀화함으로써 Li 점유율을 구할 수 있다. 점유율은 어떤 원자가 그 사이트를 점유하는 통계학적인 비율 때문에 그것으로부터 원자가 존재하지 않는 공공 비율을 산출한 결과, 표 1∼3에 나타내어지는 Li 사이트 공공 비율이 구해졌다. 또한, 리트벨트 해석에는 RIETAN-FP를 사용했지만, 다른 계산 소프트라도 상관없다.In addition, by performing X-ray diffraction measurement using synchronized light and performing Rietveld analysis using RIETAN-FP based on the obtained Li's occupancy rate can be obtained by refining the occupancy rate at the site. Since occupancy is a statistical ratio in which an atom occupies that site, the vacancy ratio in which no atom exists was calculated from that, and the Li site vacancy ratio shown in Tables 1 to 3 was obtained. Additionally, RIETAN-FP was used in the Rietveld analysis, but other calculation software may be used.
또한, XAFS(X-ray Absorption Fine Structure)를 사용해서 원소 A의 흡수단 근방의 에너지에서의 X선의 흡수량을 계측함으로써, 원소 A의 가수와 배위수를 확인할 수 있다. Additionally, the valence and coordination number of element A can be confirmed by measuring the amount of X-ray absorption at an energy near the absorption edge of element A using XAFS (X-ray Absorption Fine Structure).
이즈미 후지오씨의 리트벨트 해석의 구체적 방법에 대해서는 이즈미 후지오저 「분말 X선 해석의 실제」 제2판에 나타내어져 있다.Fujio Izumi's specific method of Rietveld analysis is presented in the 2nd edition of Fujio Izumi's "Practice of Powder X-ray Analysis".
얻어진 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재(No.1∼71)의 이온 도전율의 측정에는 소결체를 제작하여 행했다. 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재에 바인더를 첨가해서 직경 15mm의 금형에 투입하고, 두께가 11.5mm 정도가 되도록 프레스 성형해서 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 성형체를 얻었다. 상기 성형체를 상기 성형체와 같은 조성의 가소분말로 덮고, 대기 또는 질화분위기 하에 있어서 1200℃에서 4시간 소성함으로써, 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 소결체(No.1∼71)를 얻었다.The ionic conductivity of the obtained lithium ion secondary battery electrode additives (Nos. 1 to 71) was measured by producing a sintered body. A binder was added to the additive for a lithium ion secondary battery electrode, placed in a mold with a diameter of 15 mm, and press molded to a thickness of about 11.5 mm to obtain a molded body of the additive for a lithium ion secondary battery electrode. The molded body was covered with calcined powder of the same composition as the molded body and fired at 1200°C for 4 hours in air or nitriding atmosphere to obtain sintered bodies (No. 1 to 71) of additives for lithium ion secondary battery electrodes.
리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 소결체(No.1∼71)의 상하면을 연마한 후, 이하에 나타내어지는 각종의 평가 또는 측정을 행했다.After polishing the upper and lower surfaces of the sintered bodies (Nos. 1 to 71) of additives for lithium ion secondary battery electrodes, various evaluations or measurements shown below were performed.
[상대밀도][Relative density]
리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 소결체(No.1∼71)의 질량을 측정한 후, 노기스 및 마이크로미터를 사용해서 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재의 소결체의 각 변의 길이 또는 직경 및 두께를 수개소 측정해서 평균값을 산출했다. 이들의 측정값을 사용하여 No. 1∼71의 체적을 산출하고, 겉보기 밀도를 산출했다. 또한, 각각의 조성의 이론밀도를 산출후, 겉보기 밀도를 이론밀도로 나누고, 100을 곱한 값을 상대밀도로서 산출한 결과, 표 1∼3에 나타내어지는 값이 얻어졌다.After measuring the mass of the sintered body of the additive for the lithium ion secondary battery electrode (No. 1 to 71), the length or diameter and thickness of each side of the sintered body of the additive for the lithium ion secondary battery electrode are measured in several places using a nozzle and a micrometer. Measurements were taken and the average value was calculated. Using these measurements, no. The volumes from 1 to 71 were calculated, and the apparent density was calculated. Additionally, after calculating the theoretical density of each composition, the apparent density was divided by the theoretical density and the value multiplied by 100 was calculated as the relative density, resulting in the values shown in Tables 1 to 3.
[리튬 이온 도전율의 측정][Measurement of lithium ion conductivity]
시료(상기에서 얻어진 연마후의 소결체)의 양면에 Au 스퍼터에 의해 코팅한 후에 실온에 있어서, N4L(Newtons4th Ltd)사제 전기 화학 측정 시스템을 사용해서 교류 임피던스 측정을 행하고, 리튬 이온 도전율을 산출했다. 그 결과, 각 시료의 리튬 이온 전도율은 표 1∼3에 나타내어지는 값이 얻어졌다.After coating both sides of the sample (the polished sintered body obtained above) by Au sputtering, alternating current impedance measurement was performed at room temperature using an electrochemical measurement system manufactured by N4L (Newtons 4th Ltd), and lithium ion conductivity was calculated. As a result, the lithium ion conductivity of each sample was obtained as shown in Tables 1 to 3.
[안정성 평가][Stability Evaluation]
상기에서 리튬 이온 도전율을 측정한 시료(소결체 시료)를 공기 중에서 720℃, 10시간 열처리한 후에도 상기와 동일한 이온 도전율의 측정을 행하고, 열처리후의 도전율을 열처리전의 도전율로 나누고, 100을 곱해서 열처리에 의한 도전율 저하 비율을 산출하고, 결정 구조의 안정성으로서 평가했다. 그 결과, 표 1∼3에 나타내어지는 값이 얻어졌다.Even after the sample (sintered body sample) whose lithium ion conductivity was measured above was heat-treated in air at 720°C for 10 hours, the same ion conductivity was measured as above, and the conductivity after heat treatment was divided by the conductivity before heat treatment and multiplied by 100. The rate of decrease in electrical conductivity was calculated and evaluated as the stability of the crystal structure. As a result, the values shown in Tables 1 to 3 were obtained.
표 1∼3에 나타낸 바와 같이 실시예 1∼67과 비교예 2∼5로부터 도전율 1×10-5S/cm 이상을 갖는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재를 정극에 첨가함으로써, 모두 레이트 특성이 높아져 있다.As shown in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 67 and Comparative Examples 2 to 5, by adding additives for lithium ion secondary battery electrodes having a conductivity of 1 × 10 -5 S/cm or more to the positive electrode, the rate characteristics increased in all cases. there is.
또한, 표 1∼3에 나타낸 바와 같이 실시예 1∼67과 비교예 2∼5로부터 원소 A의 La에 대한 몰비가 0.01 이상 0.50 이하의 범위 내이며, 또한 원소 A의 팔면체 선택성이 50kJ/mol 이상인 경우에 안정성이 90% 이상이며, 높은 안정성을 나타냈다.In addition, as shown in Tables 1 to 3, from Examples 1 to 67 and Comparative Examples 2 to 5, the molar ratio of element A to La is within the range of 0.01 to 0.50, and the octahedral selectivity of element A is 50 kJ/mol or more. In some cases, the stability was over 90%, showing high stability.
또한, 표 1∼3에 있어서, A/La의 란의 수치는 소수점 이하 둘째자리를 유효숫자로서 기재한 것이다.In addition, in Tables 1 to 3, the values in the A/La column are written with two decimal places as significant figures.
또한, 표 1∼3에 나타낸 바와 같이 Mg를 치환시킨 경우 모두 밀도가 향상되어 상대밀도가 88% 이상을 나타내고, 또한 Sr을 첨가시킨 경우 모두 격자정수가 확장되어 있고, 보다 높은 이온 도전율을 나타냈다.In addition, as shown in Tables 1 to 3, in all cases where Mg was substituted, the density improved and the relative density was 88% or more, and in all cases where Sr was added, the lattice constant was expanded and higher ionic conductivity was shown.
그것으로부터, 팔면체 선택성이 60kJ/mol 이상인 경우 모두 안정성이 95% 이상이며, 보다 높은 안정성을 나타냈다.From that, in all cases where the octahedral selectivity was 60 kJ/mol or more, the stability was 95% or more, showing higher stability.
그리고, 실시예 1∼67의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재는 이온 전도율이 1×10-5S/cm 이상을 갖고 있지만, Sr을 첨가하고, 또한 A원소가 2가의 양이온인 실시예 60∼67의 경우는 도전율 1×10-3S/cm 이상에서 레이트 특성 135% 이상을 갖고, 보다 높은 이온 전도율 및 출력 특성을 나타냈다.In addition, the additives of the lithium ion secondary battery electrodes of Examples 1 to 67 have an ion conductivity of 1 × 10 -5 S/cm or more, but in Examples 60 to 67, Sr is added and the A element is a divalent cation. In the case of , it had a rate characteristic of 135% or more at a conductivity of 1 × 10 -3 S/cm or more, and showed higher ion conductivity and output characteristics.
따라서, 실시예 1∼67의 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재를 전극에 첨가함으로써, 고속 충방전되어도 방전 전압 및 충방전 용량이 떨어지기 어려운 입출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지를 제조할 수 있다.Therefore, by adding the additives of the lithium ion secondary battery electrodes of Examples 1 to 67 to the electrode, a lithium ion secondary battery with excellent input and output characteristics that is unlikely to drop in discharge voltage and charge/discharge capacity even when charged and discharged at high speed can be manufactured.
그리고, 본 실시예에서는 첨가재의 평균 입경 D50은 리튬 이온 이차전지 전극 두께의 1/2 이하이지만, 첨가재의 평균 입경 D50이 리튬 이온 이차전지 전극 두께의 3/4이라도 본 발명의 효과는 어느 정도 확인되었다. 단, 첨가재의 평균 입경 D50이 리튬 이온 이차전지 전극 두께의 1/2 이하가 되면 보다 현저한 효과가 얻어졌다. 첨가재의 평균 입경 D50이 리튬 이온 이차전지 전극 두께의 1/2 이하이면, 첨가재와 활물질의 접촉점이 많아져서 보다 좋은 입출력 특성이 얻어졌다고 생각된다. 또한, 첨가재의 평균 입경 D50이 리튬 이온 이차전지 전극 두께를 초과하는 조합으로 하면, 세퍼레이터를 깨서 쇼트하는 일도 있어서 전지의 조립 수율이 저하되는 경우가 있었다.In this example, the average particle diameter D50 of the additive is less than 1/2 of the thickness of the lithium ion secondary battery electrode. However, even if the average particle diameter D50 of the additive is 3/4 of the thickness of the lithium ion secondary battery electrode, the effect of the present invention is confirmed to some extent. It has been done. However, a more remarkable effect was obtained when the average particle size D50 of the additive was less than 1/2 of the thickness of the lithium ion secondary battery electrode. If the average particle diameter D50 of the additive is less than 1/2 of the thickness of the lithium ion secondary battery electrode, it is believed that the contact points between the additive and the active material increase, and better input/output characteristics are obtained. In addition, when the average particle size D50 of the additive is combined to exceed the electrode thickness of the lithium ion secondary battery, the separator may break and short-circuit, thereby lowering the assembly yield of the battery.
또한, 실시예의 첨가재에 추가해서, 산화 지르코늄, 이트륨, 스칸듐, 그 밖의 희토류 금속 이온을 포함하는 산화 지르코늄 복합 산화물과 함께 첨가하면, 레이트 특성이 더욱 향상되었다.Additionally, in addition to the additives in the examples, the rate characteristics were further improved when zirconium oxide complex oxide containing zirconium oxide, yttrium, scandium, and other rare earth metal ions was added.
또한, 본 실시예에서는 본 발명의 첨가재를 1질량% 전극에 첨가하고 있지만, 0.1질량% 첨가라도 본 발명의 효과는 보여지며, 첨가량을 증가하면 보다 현저한 효과가 얻어졌다. 단, 첨가량을 늘리면, 그 반면, 활물질량이 감소하므로 전지용량이 감소하기 때문에 10질량% 이상을 첨가하는 것은 현실적이지 않는 경우가 있다.Additionally, in this example, 1 mass% of the additive of the present invention was added to the electrode, but the effect of the present invention was seen even with 0.1 mass% addition, and a more remarkable effect was obtained when the addition amount was increased. However, if the addition amount is increased, the amount of active material decreases and the battery capacity decreases, so adding 10% by mass or more may not be realistic.
또한, 실시예의 첨가재에 추가해서, 원소 C의 대표예로서 Ta와 Nb를 각각 La에 대한 몰비 C/La가 0.20인 첨가재를 첨가함으로써 레이트 특성이 더욱 향상되었다.Additionally, in addition to the additives in the examples, the rate characteristics were further improved by adding additives such as Ta and Nb, which are representative examples of element C, each having a molar ratio C/La to La of 0.20.
본 실시예에서는 첨가재를 정극에 첨가하고 있지만, 부극에 첨가해도 같은 효과가 얻어졌다. 양쪽의 전극에 첨가하면 보다 효과가 높아졌다.In this example, the additive was added to the positive electrode, but the same effect was obtained even if it was added to the negative electrode. The effect was further increased when added to both electrodes.
Claims (11)
상기 복합 산화물의 평균 입경 D50이 리튬 이온 이차전지 전극의 두께의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.According to claim 1,
An additive for a lithium ion secondary battery electrode, characterized in that the average particle diameter D50 of the complex oxide is less than 1/2 of the thickness of the lithium ion secondary battery electrode.
실온에 있어서의 이온 전도율이 5×10-4S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.The method of claim 1 or 2,
An additive for a lithium ion secondary battery electrode, characterized in that the ionic conductivity at room temperature is 5 × 10 -4 S/cm or more.
상기 원소 A가 d 전자를 갖고, 산소의 음이온의 배위자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 50kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태로 있고, 상기 원소 A의 La에 대한 몰비 A/La가 0.01 이상 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.The method according to any one of claims 1 to 3,
The element A has d electrons and is in the state of a cation such that the octahedral coordination selectivity in stabilization by the coordination field of the anion of oxygen is 50 kJ/mol or more, and the molar ratio A/La of the element A to La is 0.01. An additive for a lithium ion secondary battery electrode, characterized in that it is 0.50 or less.
상기 결정 구조에 있어서의 원소 La의 일부를 치환해서 이루어지는 원소 B를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.The method according to any one of claims 1 to 4,
An additive for a lithium ion secondary battery electrode, characterized in that it further contains element B obtained by substituting part of element La in the crystal structure.
상기 원소 A가 산소의 음이온의 배위자장에 의한 안정화에 있어서의 정팔면체 배위 선택성이 60kJ/mol 이상이 되는 양이온의 상태로 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.The method according to any one of claims 1 to 5,
An additive for a lithium ion secondary battery electrode, characterized in that the element A is in the state of a cation having an octahedral coordination selectivity of 60 kJ/mol or more in stabilization by a coordination field of an oxygen anion.
상기 원소 A가 2가의 양이온의 상태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.The method according to any one of claims 1 to 6,
An additive for a lithium ion secondary battery electrode, characterized in that the element A is contained in the state of a divalent cation.
상기 결정 구조의 격자정수가 12.93Å 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재.The method according to any one of claims 1 to 7,
An additive for a lithium ion secondary battery electrode, characterized in that the lattice constant of the crystal structure is 12.93 Å or more.
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