DE112022000363T5 - Additive for electrode of a lithium-ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Ein Additivmaterial, das zu einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zugegeben wird, um die Eigenschaften davon zu verbessern, wird verwirklicht. Ein Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, das ein Komplexoxid mit einer Kristallstruktur vom Granat-Typ oder mit einer granatartigen Kristallstruktur ist, enthaltend jedes Element von Li, La, Zr und O, wobei ein Teil des Elements Li durch ein Element A ersetzt ist, das von den Elementen verschieden ist und eine Leerstelle an einer Li-Position bilden kann, ein Anteil an Leerstellen von Li-Positionen 40 % oder mehr und 80 % oder weniger beträgt und eine lonenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur 1 × 10-5S/cm oder mehr beträgt.An additive material added to an electrode for a lithium ion secondary battery to improve the properties thereof is realized. An additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery, which is a complex oxide having a garnet-type crystal structure or having a garnet-like crystal structure, containing each element of Li, La, Zr and O, replacing a part of the element Li with an element A which is different from the elements and can form a vacancy at a Li position, a proportion of vacancies of Li positions is 40% or more and 80% or less, and an ion conductivity at room temperature is 1 × 10-5S/cm or is more.
Description
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additivmaterial, das zu einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie gegeben wird, um deren Eigenschaften zu verbessern.The present invention relates to an additive material added to an electrode for a lithium ion secondary battery to improve its properties.
Stand der TechnikState of the art
Lithiumionen-Batterien werden nicht nur als eine kleine Energiequelle verwendet, die für tragbare elektronische Geräte, wie PCs und Smartphones, verwendet wird, sondern auch als eine große stationäre Notfall-Energiequelle.Lithium-ion batteries are used not only as a small power source used for portable electronic devices such as PCs and smartphones, but also as a large stationary emergency power source.
In den letzten Jahren ist im Hinblick auf Lithiumionen-Batterien die Entwicklung von Batterien mit einer hohen Kapazität, Hochgeschwindigkeits-Lade- und -Entladeeigenschaften, günstigen Zykluseigenschaften und ausgezeichneter Sicherheit im Gange gewesen.In recent years, with regard to lithium-ion batteries, development of batteries with high capacity, high-speed charging and discharging characteristics, favorable cycle characteristics and excellent safety has been underway.
Patentliteratur 1 offenbart, dass eine Lithiumionen-Batterie, bei der ein Oxid vom Granat-Typ mit einem Material für eine positive Elektrode gemischt wird, weiter die Zykluseigenschaften und thermische Stabilität verbessert.Patent Literature 1 discloses that a lithium ion battery in which a garnet-type oxide is mixed with a positive electrode material further improves cycling characteristics and thermal stability.
Als die Kristallstruktur eines Oxids vom Granat-Typ Li7La3Zr2O12, das jedes Element aus Li, La, Zr und O enthält (hierin nachstehend als LLZ bezeichnet), liegen hauptsächlich eine kubische Kristallstruktur und eine tetragonale Kristallstruktur vor. Es ist bekannt, dass, wenn ein spezifisches Element, das LLZ aufbaut, durch ein anderes Element ersetzt wird, kubisches LLZ sich stabilisiert und eine hohe lonenleitfähigkeit aufweist. In Nicht-Patentliteratur 1 wird im Hinblick auf die Kristallstruktur von LLZ berichtet, dass das Element Li die Positionen Li1 und Li2 besetzt, welche zwei Arten von kristallographischen Positionen sind, wobei die Positionen an tetraedrischen 24d Positionen bzw. verzerrt oktaedrischen 96h Positionen positioniert sind und die Besetzungen der einzelnen Li-Positionen Li1 = 0,97 (7) und Li2 = 0,349 betragen, wobei die Zahl in Klammern die Standardabweichung angibt. Außerdem wird es berichtet, dass der Leitungspfad der Li-Ionen in LLZ sich entlang der Positionen Li2→Li1→Li2 über die Position Li1 bewegt und sich ein dreidimensionales Netzwerk des Li-Ionenwanderungspfads in der LLZ-Struktur in der Struktur bildet.As the crystal structure of a garnet-type oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 containing each element of Li, La, Zr and O (hereinafter referred to as LLZ), there are mainly a cubic crystal structure and a tetragonal crystal structure. It is known that when a specific element constituting LLZ is replaced with another element, cubic LLZ stabilizes and has high ionic conductivity. In Non-Patent Literature 1, regarding the crystal structure of LLZ, it is reported that the element Li occupies the positions Li1 and Li2, which are two kinds of crystallographic positions, the positions being positioned at tetrahedral 24d positions and distorted octahedral 96h positions, respectively the occupancies of the individual Li positions are Li1 = 0.97 (7) and Li2 = 0.349, where the number in brackets indicates the standard deviation. In addition, it is reported that the conduction path of Li ions in LLZ moves along the Li2→Li1→Li2 positions via the Li1 position, and a three-dimensional network of the Li ion migration path in the LLZ structure is formed in the structure.
In Nicht-Patentliteratur 2 wird es berichtet, dass, wenn LLZ durch Ga substituiert wird, Ga einen Teil der Li1-Positionen des Elements Li ersetzt und Li-Leerstellen auf Grund eines Unterschieds in der Ladung zwischen Li+ und Ga3+ eingeführt werden, wodurch sich kubisches LLZ mit einer hohen lonenleitfähigkeit bilden kann.In Non-Patent Literature 2, it is reported that when LLZ is substituted by Ga, Ga replaces a part of the Li1 positions of the Li element and Li vacancies are introduced due to a difference in charge between Li + and Ga 3+ , whereby cubic LLZ with a high ionic conductivity can form.
LiteraturlisteLiterature list
PatentliteraturPatent literature
Patentliteratur 1:
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Nicht-Patentliteratur 1:
J. Awaka et al., Chem. Lett., 2011. 40. 60 bis 62 J. Awaka et al., Chem. Lett., 2011. 40. 60 to 62 -
Nicht-Patentliteratur 2:
C. Bernuy-Lopez et al., Chem. Mater., 2014. 26. 3610 bis 3617 C. Bernuy-Lopez et al., Chem. Mater., 2014. 26. 3610 to 3617
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Technisches ProblemTechnical problem
Die Lithiumionen-Batterie, die in Patentliteratur 1 beschrieben wird, ist hinsichtlich der Hochtemperatur-Zykluseigenschaften und der thermischen Stabilität der positiven Elektrode ausgezeichnet, aber es ist ausgehend von den Ergebnissen von Untersuchungen durch die hier genannten Erfinder klargestellt worden, dass die Lithiumionen-Batterie keine ausreichenden Eingangs- und Ausgangseigenschaften aufweist und eine Entladespannung und eine Lade- und Entladekapazität aufweist, die deutlich abnehmen, insbesondere, wenn der Stromwert während des Ladens und Entladens erhöht worden ist (während Hochgeschwindigkeitsladen und -entladen). The lithium ion battery described in Patent Literature 1 is excellent in high-temperature cycle characteristics and thermal stability of the positive electrode, but it has been clarified based on the results of studies by the inventors herein that the lithium ion battery is not has sufficient input and output characteristics and has a discharge voltage and a charge and discharge capacity that decrease significantly, especially when the current value has been increased during charging and discharging (during high-speed charging and discharging).
Die Verbesserung der Geschwindigkeitseigenschaften von Lithiumionen-Batterien ist mit verkürzter Ladedauer und Entladeeigenschaften verknüpft, die mit großen Lasten umgehen kann, was das ist, was gewünscht worden ist. Zur Zeit werden die Geschwindigkeitseigenschaften verbessert, indem die Teilchengrößen der Materialien für die positive Elektrode, die Dicken der positiven Elektroden, die auf die Stromabnehmer aufgebracht werden, oder dergleichen entwickelt werden. Jedoch nehmen, wenn die Teilchengrößen der Materialien für die positive Elektrode verringert werden, um die Geschwindigkeitseigenschaften zu verbessern, die Packungsdichten ab und wird eine Abnahme der Batteriekapazitäten bewirkt. Außerdem wird, selbst wenn die Dicken der positiven Elektrode, die auf Stromabnehmer aufgebracht werden, verringert werden, eine Abnahme der Batteriekapazitäten bewirkt. Deshalb besteht ein Wunsch nach einer Batterie mit ausgezeichneten Geschwindigkeitseigenschaften bei einer normalen Struktur der positiven Elektrode.The improvement of the speed characteristics of lithium-ion batteries is linked to shortened charge time and discharge characteristics that can handle large loads, which is what has been desired. At present, the speed characteristics are improved by developing the particle sizes of the positive electrode materials, the thicknesses of the positive electrodes applied to the current collectors, or the like. However, when the particle sizes of the positive electrode materials are reduced to improve speed characteristics, packing densities decrease and battery capacities are caused to decrease. In addition, even if the thicknesses of the positive electrode applied to current collectors are reduced, a decrease in battery capacities is caused. Therefore, there is a desire for a battery having excellent speed characteristics with a normal positive electrode structure.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Probleme aufgestellt worden und ist es, ein Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, das es einer Lithiumionen-Sekundärbatterie ermöglicht, eine Entladespannung und eine Lade- und Entladekapazität aufzuweisen, die nicht einfach abnehmen, selbst wenn mit einer hohen Geschwindigkeit geladen und entladen wird, und ausgezeichnete Eingangs- und Ausgangseigenschaften aufzuweisen, das heißt, ausgezeichnete Geschwindigkeitseigenschaften aufzuweisen, hergestellt durch Zugabe zu einer Elektrode für die Lithiumionen-Sekundärbatterie .An object of the present invention has been made in consideration of the problems described above, and is to provide an additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery that enables a lithium ion secondary battery to have a discharge voltage and a charge and discharge capacity that are not easy decrease even when charging and discharging at a high speed, and having excellent input and output characteristics, that is, having excellent speed characteristics, prepared by adding to an electrode for the lithium ion secondary battery.
Lösung des Problemsthe solution of the problem
Die hier genannten Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, und haben gefunden, dass, wenn ein Komplexoxid mit einer Kristallstruktur vom Granat-Typ oder mit einer granatartigen Kristallstruktur, enthaltend jedes Element von Li, La, Zr und O, wobei ein Teil der Elemente durch ein Element A ersetzt ist, das von den Elementen verschieden ist, der Anteil an Leerstellen an einer Li-Position 40 % oder mehr und 80 % oder weniger beträgt und die lonenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur 1 × 10-5 S/cm oder mehr beträgt, zu einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie gegeben wird, die Lithiumionen-Sekundärbatterie ausgezeichnete Eingangs- und Ausgangseigenschaften während des Hochgeschwindigkeitsladens und -entladens aufweist, das heißt, sich deutlich in den Geschwindigkeitseigenschaften verbessert, was zur Vollendung der vorliegenden Erfindung führt.The present inventors have made studies to solve the problems described above and have found that when a complex oxide having a garnet-type crystal structure or having a garnet-like crystal structure containing each element of Li, La, Zr and O, wherein a part of the elements is replaced by an element A different from the elements, the proportion of vacancies at a Li position is 40% or more and 80% or less, and the ionic conductivity at room temperature is 1 × 10 -5 S/ cm or more is added to an electrode for a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery has excellent input and output characteristics during high-speed charging and discharging, that is, significantly improves in speed characteristics, leading to the completion of the present invention .
Der Kern der vorliegenden Erfindung ist wie nachstehend beschrieben.The gist of the present invention is as described below.
- (1) Ein Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, das ein Komplexoxid mit einer Kristallstruktur vom Granat-Typ oder mit einer granatartigen Kristallstruktur, enthaltend jedes Element von Li, La, Zr und O, ist, wobei ein Teil des Elements Li durch ein Element A ersetzt ist, das von den Elementen verschieden ist und eine Leerstelle an einer Li-Position bilden kann, ein Anteil an Leerstellen an Li-Positionen 40 % oder mehr und 80 % oder weniger beträgt und eine lonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur 1 × 10-5 S/cm oder mehr beträgt.(1) An additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery, which is a complex oxide having a garnet-type crystal structure or having a garnet-like crystal structure containing each element of Li, La, Zr and O, with a part of the element Li passing through an element A is substituted which is different from the elements and can form a vacancy at a Li position, a proportion of vacancies at Li positions is 40% or more and 80% or less, and an ionic conductivity at room temperature is 1 × 10 - 5 S/cm or more.
- (2) Das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß (1), wobei das Komplexoxid einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser D50 von 1/2 oder weniger einer Dicke der Elektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie aufweist.(2) The additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery according to (1), wherein the complex oxide has an average particle diameter D50 of 1/2 or less of a thickness of the electrode of the lithium ion secondary battery.
- (3) Das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß (1) oder (2), wobei die lonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur 5 x 10-4 S/cm oder mehr beträgt.(3) The additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery according to (1) or (2), wherein the ionic conductivity at room temperature is 5 x 10 -4 S/cm or more.
- (4) Das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem von (1) bis (3), wobei das Element A ein d-Elektron aufweist und sich in einem Kationenzustand befindet, wobei die Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination bei der Stabilisation eines Anions von Sauerstoff durch ein Ligandenfeld 50 kJ/mol oder mehr wird und ein Molverhältnis A/La des Elements A zu La 0,01 oder mehr und 0,50 oder weniger beträgt.(4) The additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the element A has a d electron and is in a cation state, preferring regular octahedral coordination in stabilization of an anion of oxygen through a ligand field becomes 50 kJ/mol or more and a molar ratio A/La of the element A to La is 0.01 or more and 0.50 or less.
- (5) Das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem von (1) bis (4), ferner umfassend ein Element B, welches einen Teil des Elements La in der Kristallstruktur ersetzt.(5) The additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (4), further comprising an element B which replaces a part of the element La in the crystal structure.
- (6) Das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem von (1) bis (5), wobei sich das Element A in einem Kationenzustand befindet, wobei die Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination bei der Stabilisation eines Anions von Sauerstoff durch ein Ligandenfeld 60 kJ/mol oder mehr wird.(6) The additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the element A is in a cation state, preferring regular octahedral coordination in stabilizing an anion of oxygen by a Ligand field becomes 60 kJ/mol or more.
- (7) Das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem von (1) bis (6), wobei das Element A in einem zweiwertigen Kationenzustand enthalten ist.(7) The additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (6), wherein the element A is contained in a divalent cation state.
- (8) Das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem von (1) bis (7), wobei die Kristallstruktur eine Gitterkonstante von 12,93 Å oder mehr aufweist.(8) The additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (7), wherein the crystal structure has a lattice constant of 12.93 Å or more.
- (9) Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem von (1) bis (8).(9) A lithium ion secondary battery comprising the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (8).
- (10) Ein Bahnenmaterial für eine positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem von (1) bis (8) in einem dispergierten Zustand.(10) A positive electrode sheet material for a lithium ion secondary battery comprising the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (8) in a dispersed state.
- (11) Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend das Bahnenmaterial für eine positive Elektrode gemäß (10).(11) A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode sheet material according to (10).
Vorteilhafte Wirkungen der ErfindungAdvantageous effects of the invention
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es, da der Grenzflächenreaktionswiderstand zwischen einer Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie und einer elektrolytischen Lösung klein wird und ein Spannungsabfall klein wird, möglich, ein Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, das die Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie ermöglicht, die ausgezeichnete Eingangs- und Ausgangseigenschaften, insbesondere während Hochgeschwindigkeitsladen und -entladen aufweist, das heißt, ausgezeichnete Geschwindigkeitseigenschaften.According to the present invention, since the interfacial reaction resistance between an electrode of a lithium ion secondary battery and an electrolytic solution becomes small and a voltage drop becomes small, it becomes possible to provide an additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery which facilitates the production of an electrode for a lithium -Secondary battery that has excellent input and output characteristics, especially during high-speed charging and discharging, that is, excellent speed characteristics.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
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1 ]1 ist eine schematische veranschaulichende Ansicht, um einen angenommenen Mechanismus einer Wirkung eines Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung zu zeigen.[1 ]1 is a schematic illustrative view to show an assumed mechanism of an action of an additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention. -
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2 ]2 ist ein schematisches Diagramm, das zeigt, dass der Grenzflächenreaktionswiderstand R2 klein wird auf Grund einer dielektrischen Polarisationswirkung eines Teilchens aus Additivmaterial (angegeben durch LLZ-Teilchen in der Zeichnung) der vorliegenden Erfindung, das sich an einer Grenzfläche zwischen einem Teilchen aus aktivem Material (angegeben durch Teilchen der positiven Elektrode in der Zeichnung) einer positiven Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie und einer elektrolytischen Lösung dazwischen positioniert.[2 ]2 is a schematic diagram showing that the interfacial reaction resistance R 2 becomes small due to a dielectric polarization effect of an additive material particle (indicated by LLZ particles in the drawing) of the present invention located at an interface between an active material particle ( indicated by positive electrode particles in the drawing) of a positive electrode of a lithium ion secondary battery and an electrolytic solution positioned therebetween.
Beschreibung der AusführungsformDescription of the embodiment
Ein Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, das in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ist ein Komplexoxid mit einer Kristallstruktur vom Granat-Typ oder mit einer granatartigen Kristallstruktur, enthaltend jedes Element von Li, La, Zr und O, wobei ein Teil des Elements Li durch ein Element A ersetzt ist, das von den Elementen verschieden ist, und eine Leerstelle an einer Li-Position bilden kann, ein Anteil an Leerstellen an Li-Positionen 40 % oder mehr und 80 % oder weniger beträgt und eine lonenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur 1 × 10-5 S/cm oder mehr beträgt.An additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery used in the present embodiment is a complex oxide having a garnet-type crystal structure or having a garnet-like crystal structure containing each element of Li, La, Zr and O, a part of which Element Li is replaced by an element A that is different from the elements and can form a vacancy at a Li position, a proportion of vacancies at Li positions is 40% or more and 80% or less, and an ionic conductivity at room temperature 1 × 10 -5 S/cm or more.
Zuerst wird eine Position beschrieben.First a position is described.
Die Position bezieht sich auf eine kristallographisch äquivalente Gitterposition. In einem Fall, wo ein bestimmtes Atom an der Gitterposition vorliegt, wird gesagt, dass die Position besetzt ist, und die Position wird als eine besetzte Position bezeichnet und in einem Fall, wo kein Atom darin vorliegt, wird die Position als eine unbesetzte Position bezeichnet.The position refers to a crystallographically equivalent lattice position. In a case where a particular atom is present at the lattice position, the position is said to be occupied and the position is referred to as an occupied position and in a case where no atom is present therein, the position is referred to as an unoccupied position .
Beispielsweise gibt es in LLZ fünf besetzte Positionen, die jeweils als eine Li1- Position, eine Li2- Position, eine La- Position, eine Zr- Position und eine O- Position bezeichnet werden. In Abhängigkeit von dem Fall werden die Positionen jeweils als eine tetraedrische 24d Position, eine verzerrt oktaedrische 96h Position, eine dodekaedrische 24c Position, eine oktaedrische 16a Position, eine 96h Position und dergleichen bezeichnet. In einer idealen Granat-Struktur kann von Li2 angenommen werden, dass es an zwei äquivalenten Positionen (96h), die geringfügig von dem Zentrum eines LiO6-Hexaeders abweichen, das ein verzerrtes Oktaeder ist, oder dem Zentrum (48g) gelegen ist. Außerdem macht es die Verwendung der Rietveld-Analyse oder dergleichen eines Pulverbeugungsmusters möglich, eine besetzte Position zusammen mit der Raumgruppe eines Kristalls zu bestimmen. Weiterhin wird der statistische Anteil einer Position, die mit einem bestimmten Atom besetzt ist, als eine Besetzung der Position oder einfach eine Besetzung bezeichnet, und der Anteil von Leerstellen an allen Gitterpunkten, die mit einem bestimmten Atom besetzt sein können, wird auch als ein Anteil an Leerstellen bezeichnet.For example, in LLZ there are five occupied positions, respectively referred to as a Li1 position, a Li2 position, a La position, a Zr position and an O position. Depending on the case, the positions are respectively referred to as a tetrahedral 24d position, a distorted octahedral 96h position, a dodecahedral 24c position, an octahedral 16a position, a 96h position and the like. In an ideal garnet structure, Li2 can be considered to be located at two equivalent positions (96h) slightly different from the center of a LiO6 hexahedron, which is a distorted octahedron, or the center (48g). Furthermore, the use of Rietveld analysis or the like of a powder diffraction pattern makes it possible to determine an occupied position along with the space group of a crystal. Furthermore, the statistical proportion of a position occupied by a particular atom is called an occupation of the position or simply an occupation and the proportion of vacancies in all lattice points that can be occupied by a particular atom is also referred to as a proportion of vacancies.
Hier führt, wie in
Das heißt, wenn das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung mit einem aktiven Material der Elektrode in Kontakt gebracht wird, wie in
Da Leerstellen an den Li- Positionen auf Grund eines Unterschieds der Ladung zwischen dem Element A und Li, der durch den Ersatz mit dem Element A bewirkt wird, erzeugt werden und die Leerstellen an Li- Positionen in der Kristallstruktur zunehmen, ist es möglich, den Grenzflächenreaktionswiderstand durch Erhöhen der dielektrischen Polarisation zu verringern; jedoch nimmt, wenn die Menge der Leerstellen an Li- Positionen (Anteil an Leerstellen) zu groß ist, der Li-Gehalt ab, ist die Anzahl der Leitungsträgerionen zu klein und nimmt die Leitfähigkeit ab. Deshalb nimmt, wenn die Menge der Leerstellen an Li- Positionen groß bis zu einem bestimmten Ausmaß oder mehr wird, die lonenleitfähigkeit ab. Deshalb beträgt die Menge der Leerstellen an Li- Positionen vorzugsweise 40 % oder mehr und 80 % oder weniger, stärker bevorzugt 50 % oder mehr und 80 % oder weniger und noch stärker bevorzugt 53 % oder mehr und 78 % oder weniger.Since vacancies at the Li positions are generated due to a difference in charge between the element A and Li caused by the replacement with the element A and the vacancies at Li positions in the crystal structure increase, it is possible to reduce interfacial reaction resistance by increasing dielectric polarization; However, if the amount of vacancies at Li positions (vacancy ratio) is too large, the Li content decreases, the number of conduction carrier ions is too small, and the conductivity decreases. Therefore, when the amount of vacancies at Li positions becomes large to a certain extent or more, the ionic conductivity decreases. Therefore, the amount of vacancies at Li positions is preferably 40% or more and 80% or less, more preferably 50% or more and 80% or less, and even more preferably 53% or more and 78% or less.
Da Li-Ionen zwischen der Elektrode und der elektrolytischen Lösung durch das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie hindurch interkaliert und deinterkaliert werden, ist die Mobilität von Lithiumionen während des Ladens und Entladens der Lithiumionen-Sekundärbatterie von der Lithiumionenleitfähigkeit eines Elektrolyten abhängig und somit ist die Lithiumionenleitfähigkeit des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung vorzugsweise hoch. Genauer gesagt beträgt die Lithiumionenleitfähigkeit bei Zimmertemperatur 1 × 10-5 S/cm oder mehr, stärker bevorzugt 5 × 10-4 S/cm oder mehr und noch stärker bevorzugt 1 × 10-3 S/cm oder mehr.Since Li ions are intercalated and deintercalated between the electrode and the electrolytic solution through the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery, the mobility of lithium ions during charging and discharging of the lithium ion secondary battery is dependent on the lithium ion conductivity of an electrolyte and thus is the lithium ion conductivity of the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is preferably high. More specifically, the lithium ion conductivity at room temperature is 1 × 10 -5 S/cm or more, more preferably 5 × 10 -4 S/cm or more, and even more preferably 1 × 10 -3 S/cm or more.
Wenn die Mobilität der Lithiumionen günstig wird, ist es möglich, das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie beim Design von Batterien mit hohem Ausgang zu verwenden. Auf der anderen Seite wird, wenn die Ionenleitfähigkeit niedrig ist, ein fester Elektrolyt zu einem Geschwindigkeits-bestimmenden Faktor, und werden die Ausgangseigenschaften schlecht.When the mobility of lithium ions becomes favorable, it is possible to use the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery in the design of high output batteries. On the other hand, when the ionic conductivity is low, a solid electrolyte becomes a rate-determining factor and the output characteristics become poor.
Auf der Grundlage dessen, was vorstehend beschrieben worden ist, ist das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie vorzugsweise in Kontakt mit dem aktiven Material der Elektrode, und sind die Teilchen des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie vorzugsweise fein, damit eine Abnahme des Anteils an dem aktiven Material, das in der Elektrode enthalten ist, verhindert wird. Wenn das Additivmaterial zu feinen Teilchen gemacht wird, nimmt die Anzahl der Kontaktpunkte mit dem aktiven Material zu, und somit kann eine effektivere Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Genauer gesagt ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 stärker bevorzugt ein Teilchendurchmesser, der 1/2 oder weniger der Dicke einer Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie beträgt. In gleicher Weise erfüllt, im Vergleich mit dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser D50 (Dc) eines Materials einer positiven Elektrode (aktives Material für eine positive Elektrode) der Lithiumionen-Batterie, der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 (De) des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie stärker bevorzugt ein Verhältnis De/Dc von 0,01 oder mehr und 1,0 oder weniger. Deshalb sind die Teilchendurchmesser vorzugsweise so gering wie möglich, aber Teilchendurchmesser von 100 nm oder weniger sind in einigen Fällen unrealistisch, da die Herstellung schwierig ist oder die Ausbeute schlecht wird.Based on what has been described above, the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery is preferably in contact with the active material of the electrode, and the particles of the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery are preferably fine to avoid decrease the proportion of the active material contained in the electrode is prevented. When the additive material is made into fine particles, the number of contact points with the active material increases, and thus a more effective effect of the present invention can be obtained. More specifically, the average particle diameter D50 is more preferably a particle diameter that is 1/2 or less of the thickness of an electrode of a lithium ion secondary battery. Similarly, compared with the average particle diameter D50 (Dc) of a positive electrode material (active material for a positive electrode) of the lithium ion battery, the average particle diameter D50 (De) of the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery is more satisfying preferably a De/Dc ratio of 0.01 or more and 1.0 or less. Therefore, the particle diameters are preferably as small as possible, but particle diameters of 100 nm or less is unrealistic in some cases because of difficulty in manufacturing or poor yield.
Im Hinblick darauf, ob der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie ein Teilchendurchmesser ist, der 1/2 oder weniger der Dicke der Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie beträgt, oder nicht, kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 (Volumen-basierte kumulative 50 %) des Additivmaterials bestätigt werden, indem beispielsweise Ultraschall-Dispersion unter Verwendung eines Ultraschall-Homogenisators oder dergleichen durchgeführt wird und die Teilchengrößenverteilung unter Verwendung eines Messinstruments für die Teilchengrößenverteilung gemessen wird.With regard to whether or not the average particle diameter D50 of the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery is a particle diameter that is 1/2 or less of the thickness of the electrode of a lithium ion secondary battery, the average particle diameter D50 (volume based cumulative 50%) of the additive material can be confirmed by, for example, performing ultrasonic dispersion using an ultrasonic homogenizer or the like and measuring the particle size distribution using a particle size distribution measuring instrument.
Die Li-Ionen in der Kristallstruktur des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie besetzen die Positionen Li1 und Li2, die zwei Arten von kristallographischen Positionen sind, und die Positionen sind Positionen an tetraedrischen Positionen bzw. verzerrt oktaedrischen Positionen. Der Leitungspfad der Li-Ionen in LLZ bewegt sich entlang der Positionen Li2→Li1→Li2 über die Position Li1, und es bildet sich ein dreidimensionales Netzwerk des Li-Ionenwanderungspfads in der LLZ-Struktur in der Struktur.The Li ions in the crystal structure of the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery occupy the positions Li1 and Li2, which are two kinds of crystallographic positions, and the positions are positions at tetrahedral positions and distorted octahedral positions, respectively. The conduction path of Li ions in LLZ moves along the Li2→Li1→Li2 positions through the Li1 position, and a three-dimensional network of the Li ion migration path in the LLZ structure is formed in the structure.
Wenn LLZ mit einem Element substituiert wird, werden Li-Leerstellen eingeführt und werden kubische Kristalle stabilisiert, um eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit zu zeigen; jedoch verschlechtert sich, wie in Nicht-Patentliteratur 2 beschrieben, in einem Fall, wo das substituierende Element in den Li1-Positionen angeordnet ist, die freie Wanderung von Li entlang der Positionen Li2→Li1→Li2, und es besteht eine Möglichkeit einer Abnahme der Leitfähigkeit.When LLZ is substituted with an element, Li vacancies are introduced and cubic crystals are stabilized to exhibit high lithium ion conductivity; however, as described in Non-Patent Literature 2, in a case where the substituting element is located in the Li1 positions, the free migration of Li along the Li2→Li1→Li2 positions deteriorates and there is a possibility of a decrease in the Li2→Li1→Li2 positions Conductivity.
Deshalb macht das Enthaltensein des Elements A in einem Kationenzustand, wo die Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination 50 kJ/mol oder mehr wird, es möglich, selektiv die Positionen Li2, die oktaedrische Positionen sind, durch das Element A zu ersetzen und die Kristallstruktur durch koordinationsstabilisierte Substitution zu stabilisieren.Therefore, containing the element A in a cation state where the preference for regular octahedral coordination becomes 50 kJ/mol or more makes it possible to selectively replace the positions Li2, which are octahedral positions, with the element A and the crystal structure to stabilize coordination-stabilized substitution.
Dies macht es für das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie möglich, eine hohe lonenleitfähigkeit und stabile Eigenschaften durch hohe dielektrische Polarisation aufzuweisen, indem die Li-Ladungsträger und der Anteil an Li-Leerstellen ohne Verschlechterung der freien Wanderung der Li-Ionen entlang der Positionen Li2→Li1→Li2 optimiert werden, und macht es weiterhin möglich, die Konzentration an Li-Leerstellen zu erhöhen, während im Vergleich zu herkömmlichen Substitutionsverfahren der Li-Ionenpfad gewährleistet ist. Deshalb erhöht eine Zunahme des Ausmaßes an Substitution mit dem Element A die lonenleitfähigkeit; wenn jedoch das Ausmaß an Substitution zu groß gemacht wird, nimmt der Li-Gehalt ab und wird die Anzahl der Leitungsträgerionen zu gering, und somit verringert eine Zunahme des Gehalts an dem Element A bis zu einem bestimmten Ausmaß oder mehr die lonenleitfähigkeit.This makes it possible for the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery to have high ionic conductivity and stable properties through high dielectric polarization by reducing the Li charge carriers and the proportion of Li vacancies without deteriorating the free migration of Li ions along the Positions Li2→Li1→Li2 are optimized, and further makes it possible to increase the concentration of Li vacancies while ensuring the Li ion path compared to conventional substitution methods. Therefore, an increase in the degree of substitution with element A increases the ionic conductivity; however, if the amount of substitution is made too large, the Li content decreases and the number of conduction carrier ions becomes too small, and thus an increase in the content of the element A to a certain extent or more reduces the ionic conductivity.
Als ein spezifisches Element A können vorzugsweise ein oder zwei Elemente, ausgewählt aus Al3+, Ga3+, Mg2+, Co2+, V3+, Mn3+, Ni2+ und Cu2+, ein exemplarisches Beispiel sein.As a specific element A, one or two elements selected from Al 3 + , Ga 3 + , Mg 2+ , Co 2+ , V 3+ , Mn 3+ , Ni 2+ and Cu 2+ may preferably be exemplary .
Hier beträgt ein Molverhältnis A/La des Gehalts an dem Element A zu La 0,01 oder mehr und 0,50 oder weniger. Wenn das Molverhältnis A/La des Gehalts an dem Element A zu La weniger als 0,01 beträgt, gibt es Fälle, wo es aus dem vorstehend beschriebenen Grund nicht möglich ist, stabil eine ausreichende Leitfähigkeit zu erhalten. Auf der anderen Seite wird, wenn das Molverhältnis A/La des Gehalts an dem Element A zu La 0,50 übersteigt, wie vorstehend beschrieben, die Anzahl der Li-Ionen, die als Leitungsträger dienen, zu gering oder substituierende Ionen blockieren den Li-lonenleitungspfad, und es gibt Fälle, wo keine ausreichende Leitfähigkeit erhalten werden kann. Das Molverhältnis A/La des Gehalts an dem Element A zu La beträgt stärker bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,35 oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,20 oder weniger.Here, a molar ratio A/La of the content of the element A to La is 0.01 or more and 0.50 or less. When the molar ratio A/La of the content of the element A to La is less than 0.01, there are cases where it is not possible to stably obtain sufficient conductivity for the reason described above. On the other hand, as described above, when the molar ratio A/La of the content of the element A to La exceeds 0.50, the number of Li ions serving as conduction carriers becomes too small or substituting ions block the Li ion conduction path, and there are cases where sufficient conductivity cannot be obtained. The molar ratio A/La of the content of the element A to La is more preferably 0.01 or more and 0.35 or less, and even more preferably 0.01 or more and 0.20 or less.
Das Element A ist in einem Kationenzustand, wo eine Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination 50 kJ/mol oder mehr wird, das heißt, ein Elektronenzustand (insbesondere die Anzahl von d-Elektronen) oder eine Valenz, welche(r) die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllt. In einem Fall, wo die Stabilisierung eines Anions von Sauerstoff O2- durch ein Kristallfeld (Ligandenfeld) in regulärer tetraedrischer Koordination und regulärer oktaedrischer Koordination verglichen wird, wenn die Stabilisierungsenergie in der regulären oktaedrischen Koordination groß ist, kann von der regulären oktaedrischen Präferenz bestimmt werden, dass sie ausgezeichnet ist, und es gibt eine Tendenz, dass reguläre oktaedrische Positionen (Stellen) in Oxidkristallen sogar in tatsächlichen Fällen besetzt werden. Es ist bekannt, dass Oxide eines typischen metallischen Elements (positives Element) ionische Kristalle bilden (beispielsweise Dictionary of Chemistry 3, 16. Nachdruck der Ausgabe in verringerter Größe, herausgegeben am 10. März 1974).The element A is in a cation state where a preference for regular octahedral coordination becomes 50 kJ/mol or more, that is, an electron state (particularly the number of d electrons) or a valence which meets the conditions described above Fulfills. In a case where the stabilization of an anion of oxygen O 2- by a crystal field (ligand field) in regular tetrahedral coordination and regular octahedral coordination is compared, if the stabilization energy in the regular octahedral coordination is large, the regular octahedral preference can be determined , that it is excellent, and there is a tendency for regular octahedral positions (sites) in oxide crystals to be occupied even in actual cases. It is known that oxides of a typi metallic element (positive element) form ionic crystals (for example Dictionary of Chemistry 3, 16. Reprint of the edition in reduced size, published on March 10, 1974).
Bei dem vorliegenden System wird, wenn die Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination (die Differenz der Koordinationsstabilisierungsenergie zwischen regulärer oktaedrischer Koordination und regulärer tetraedrischer Koordination) 50 kJ/mol oder mehr beträgt, die lonenleitfähigkeit auf stabile Weise groß, und Wirkung der vorliegenden Erfindung kann deutlich erhalten werden. Das liegt daran, dass, wie vorstehend beschrieben, es die Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination bei der Substitution gibt, es möglich ist, wirksam die Positionen Li2, die oktaedrische Positionen sind, durch das Element A zu ersetzen. Deshalb wird es, wenn die Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination weniger als 50 kJ/mol beträgt, unmöglich, eine große lonenleitfähigkeit zu erhalten. Es wird stärker bevorzugt, dass das Element A, das in dem Lithiumionen-leitfähigen Oxidmaterial enthalten ist, in einem Kationenzustand vorliegt, wo die Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination bei der Stabilisierung eines Anions von Sauerstoff durch ein Ligandenfeld 60 kJ/mol oder mehr wird. In einem Fall, wo die Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination des Elements A 60 kJ/mol oder mehr beträgt, wird die Tendenz, dass das Element A an den Positionen Li2 fixiert wird, die oktaedrische Positionen sind, stärker, und die Koordinationsstabilisierung macht es für die metallischen Ionen des Elements A schwierig, zu wandern, und stabilisiert die Kristallstruktur, und somit ist es möglich, dass das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie eine stabilere höhere lonenleitfähigkeit aufweist, ohne die freie Wanderung von Li zu verschlechtern.In the present system, when the preference for regular octahedral coordination (the difference in coordination stabilization energy between regular octahedral coordination and regular tetrahedral coordination) is 50 kJ/mol or more, the ionic conductivity becomes large in a stable manner, and effect of the present invention can be noticeable be received. This is because, as described above, there is a preference for regular octahedral coordination in substitution, it is possible to effectively replace the Li2 positions, which are octahedral positions, with the element A. Therefore, when the preference for regular octahedral coordination is less than 50 kJ/mol, it becomes impossible to obtain a large ionic conductivity. It is more preferable that the element A contained in the lithium ion conductive oxide material is in a cation state where the preference for regular octahedral coordination in stabilizing an anion of oxygen by a ligand field becomes 60 kJ/mol or more . In a case where the preference for regular octahedral coordination of the element A is 60 kJ/mol or more, the tendency that the element A is fixed at the positions Li2, which are octahedral positions, becomes stronger, and the coordination stabilization makes it difficult for the metallic ions of element A to migrate and stabilizes the crystal structure, and thus it is possible for the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery to have a more stable higher ionic conductivity without deteriorating the free migration of Li.
Im Hinblick auf das, was vorstehend beschrieben worden ist, kann eine gleiche Tatsache von der Koordinationsstabilisierungsenergie (Kristallfeldstabilisierungsenergie CFSE: crystal field stabilization energy) und Energie der Präferenz für die oktaedrische Position (OSPE: octahedral site preference energy) ausgesagt werden. Wenn sie mit einem Aufspaltungsparameter für das Kristallfeld (10 Dq) ausgedrückt wird, zeigt eine OSPE (Δ10 Dq) von 2 oder mehr eine Präferenz für eine reguläre oktaedrische Koordination an.In view of what has been described above, a same fact can be said of the coordination stabilization energy (CFSE: crystal field stabilization energy) and energy of octahedral site preference energy (OSPE: octahedral site preference energy). When expressed with a crystal field splitting parameter (10 Dq), an OSPE (Δ10 Dq) of 2 or more indicates a preference for regular octahedral coordination.
Das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist ein Komplexoxid mit einer Kristallstruktur vom Granat-Typ oder mit einer granatartigen Kristallstruktur. Die Kristallstruktur vom Granat-Typ ist eine Kristallgruppe mit la-3d als einer Raumgruppe, und die granatartige Kristallstruktur ist eine Kristallgruppe mit l41/acd als einer Raumgruppe. Eine Basis-Zusammensetzung eines Komplexoxids, enthaltend jedes Element von Li, La, Zr und O und mit einer Kristallstruktur vom Granat-Typ, wird durch Li7La3Zr2O12 wiedergegeben, und Positionen, die notwendig sind, um die lonenleitfähigkeit zu verbessern, sind substituiert.The additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is a complex oxide having a garnet-type crystal structure or having a garnet-like crystal structure. The garnet-type crystal structure is a crystal group with la-3d as a space group, and the garnet-type crystal structure is a crystal group with l41/acd as a space group. A basic composition of a complex oxide containing each element of Li, La, Zr and O and having a garnet-type crystal structure is represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and positions necessary to increase ionic conductivity improve, are substituted.
Wenn das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie ferner ein Element B (B ist ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Ca, Ba, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) enthält, das einen Teil des Elements La ersetzt, kann eine höhere lonenleitfähigkeit erhalten werden oder kann eine Wirkung, wie nachstehend beschrieben, erhalten werden.When the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery further comprises an element B (B is one or more elements selected from Ca, Ba, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) replacing part of the element La, higher ionic conductivity can be obtained or an effect as described below can be obtained.
Hier beträgt der lonenradius des Elements B 0,8 oder mehr desjenigen von La. Für Elemente mit einem lonenradius, der 0,8 oder weniger des lonenradius von La beträgt, gibt es Fälle, wo die lonenleitfähigkeit die Tendenz hat abzunehmen, und der lonenradius beträgt vorzugsweise 0,9 oder mehr und stärker bevorzugt 1,0 oder mehr.Here, the ion radius of element B is 0.8 or more than that of La. For elements having an ion radius that is 0.8 or less of the ion radius of La, there are cases where the ion conductivity tends to decrease, and the ion radius is preferably 0.9 or more, and more preferably 1.0 or more.
Das Element B macht es einfach, die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, indem es zu dem Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie zugegeben wird. Das liegt daran, dass eine Abnahme der Li-Ionenleitfähigkeit so stark wie möglich unterdrückt wird, indem die Kristallgitter des Additivmaterials aufgeweitet werden.The element B makes it easy to obtain the effect of the present invention by adding it to the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery. This is because a decrease in Li-ion conductivity is suppressed as much as possible by expanding the crystal lattices of the additive material.
Wenn das Molverhältnis B/La, bezogen auf La, 0,15 deutlich übersteigt, gibt es Fälle, wo die Lithiumionenleitfähigkeit die Tendenz hat abzunehmen, und das Molverhältnis beträgt vorzugsweise 0,01 oder mehr und 0,13 oder weniger und stärker bevorzugt 0,02 oder mehr und 0,1 oder weniger.When the molar ratio B/La based on La significantly exceeds 0.15, there are cases where the lithium ion conductivity tends to decrease, and the molar ratio is preferably 0.01 or more and 0.13 or less, and more preferably 0. 02 or more and 0.1 or less.
Als das Element B wird unter dem Gesichtspunkt des Aufweitens der Kristallgitter Ba2+ oder Sr2+ vorzugsweise verwendet und wird Sr2+ stärker bevorzugt verwendet.As the element B, from the viewpoint of expanding the crystal lattices, Ba 2+ or Sr 2+ is preferably used, and Sr 2+ is more preferably used.
In der vorliegenden Erfindung ist, wie vorstehend beschrieben, das Element A, das in dem Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie enthalten ist, enthalten, so dass es einen Teil des Elements Li ersetzt. Wenn das Element A einen Teil des Elements Li ersetzt, wird das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie stabiler und wird die lonenleitfähigkeit höher.In the present invention, as described above, the element A contained in the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery is included so as to replace a part of the element Li. When the element A replaces a part of the element Li, the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery becomes more stable and the ionic conductivity becomes higher.
Im Hinblick darauf, ob das Element A einen Teil des Elements Li in der Kristallstruktur vom Granat-Typ oder in der granatartigen Kristallstruktur ersetzt hat oder nicht, kann die Substitution der Positionen des Elements Li durch das Element A bestätigt werden, indem beispielsweise Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Synchrotronstrahlung durchgeführt wird und Rietveld-Analyse unter Verwendung von RIETAN-FP auf der Grundlage der erhaltenen Röntgenbeugungsmuster durchgeführt wird.With regard to whether or not the element A has replaced a part of the element Li in the garnet-type crystal structure or in the garnet-like crystal structure, the substitution of the positions of the element Li by the element A can be confirmed using, for example, X-ray diffraction measurement of synchrotron radiation and Rietveld analysis is performed using RIETAN-FP based on the obtained X-ray diffraction patterns.
Das Element A, das in dem Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie enthalten ist, ist stärker bevorzugt in einem zweiwertigen Kationenzustand enthalten. Es wird in Betracht gezogen, dass Leerstellen an den Li- Positionen in der Kristallstruktur auf Grund des Unterschieds der Ladung zwischen Li und dem Element A erzeugt werden, es für Li-Ionen leicht wird, sich zu bewegen (die Sprungleitung von Li-Ionen wird leicht) und sich die lonenleitfähigkeit verbessert. Das heißt, dies macht es einfach, die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.The element A contained in the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery is more preferably contained in a divalent cation state. It is considered that vacancies are created at the Li positions in the crystal structure due to the difference in charge between Li and the element A, it becomes easy for Li ions to move (the jump conduction of Li ions becomes light) and the ion conductivity improves. That is, this makes it easy to obtain the effect of the present invention.
Im Hinblick darauf, ob das Element A in einem zweiwertigen Kationenzustand enthalten ist oder nicht, können die Valenz und Koordinationszahl des Elements A bestätigt werden, indem beispielsweise die Menge an Röntgenstrahlung unter Verwendung von XAFS (Röntgenabsorption-Feinstruktur) gemessen wird, die bei einer Energie in der Nähe der Absorptionskante des Elements A absorbiert wird.With regard to whether element A is contained in a divalent cation state or not, the valence and coordination number of element A can be confirmed by, for example, measuring the amount of X-rays using XAFS (X-ray absorption fine structure) at an energy is absorbed near the absorption edge of element A.
Außerdem kann, wenn ein Element C (C ist ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Sc, Y, Nb, Ta, In, Ge, Sn und Te), das einen Teil des Elements Zr ersetzt, ferner in der Kristallstruktur des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie enthalten ist, eine höhere lonenleitfähigkeit erhalten werden oder kann eine Wirkung, wie nachstehend beschrieben, erhalten werden.In addition, when an element C (C is one or more elements selected from Sc, Y, Nb, Ta, In, Ge, Sn and Te) replacing a part of the element Zr, further in the crystal structure of the additive material for a Electrode of a lithium ion secondary battery is included, a higher ionic conductivity can be obtained or an effect as described below can be obtained.
Das Element C macht es einfach, die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, indem es zu dem Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie zugegeben wird. Dies wird in Betracht gezogen, dass Li-Ionen oder Li-Leerstellen an den Li-Positionen in der Kristallstruktur auf Grund des Unterschieds der Ladung zwischen Zr4+ und dem Element C erzeugt werden, es für Li-lonen leicht wird, sich zu bewegen, und sich die lonenleitfähigkeit verbessert. Das heißt, dies macht es einfach, die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.The element C makes it easy to obtain the effect of the present invention by adding it to the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery. This is considered that when Li ions or Li vacancies are generated at the Li positions in the crystal structure, due to the difference in charge between Zr 4+ and the element C, it becomes easy for Li ions to move , and the ionic conductivity improves. That is, this makes it easy to obtain the effect of the present invention.
Ein Molverhältnis C/La des Gehalts an dem Element C zu La beträgt vorzugsweise 0,01 oder mehr und 0,50 oder weniger. Wenn das Molverhältnis C/La des Gehalts an dem Element C zu La weniger als 0,01 beträgt, gibt es Fälle, wo es aus dem vorstehend beschriebenen Grund nicht möglich ist, stabil eine ausreichende Leitfähigkeit zu erhalten. Auf der anderen Seite wird, wenn das Molverhältnis A/La des Gehalts an dem Element A zu La 0,50 übersteigt, wie vorstehend beschrieben, die Anzahl der Li-Ionen, die als Leitungsträger dienen, zu groß oder klein, und es gibt Fälle, wo keine ausreichende Leitfähigkeit erhalten werden kann. Das Molverhältnis C/La des Gehalts an dem Element C zu La beträgt stärker bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,35 oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,20 oder weniger.A molar ratio C/La of the content of the element C to La is preferably 0.01 or more and 0.50 or less. When the molar ratio C/La of the content of the element C to La is less than 0.01, there are cases where it is not possible to stably obtain sufficient conductivity for the reason described above. On the other hand, as described above, when the molar ratio A/La of the content of the element A to La exceeds 0.50, the number of Li ions serving as conduction carriers becomes too large or small, and there are cases , where sufficient conductivity cannot be obtained. The molar ratio C/La of the content of the element C to La is more preferably 0.01 or more and 0.35 or less, and even more preferably 0.01 or more and 0.20 or less.
Als das Element C wird unter dem Gesichtspunkt der Leitfähigkeit stärker bevorzugt Nb5+ oder Ta5+ verwendet.As the element C, Nb 5+ or Ta 5+ is more preferably used from the viewpoint of conductivity.
In dem Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie beträgt die Gitterkonstante der Kristallstruktur stärker bevorzugt 12,93 Å oder mehr. Bei Kristallstrukturen vom Granat-Typ oder granatartigen Kristallstrukturen gibt es in dem Maße, wie die Gitterkonstante höher wird, eine Tendenz, dass es leichter wird, eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit zu verwirklichen. Das heißt, dies macht es einfach, die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.In the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery, the lattice constant of the crystal structure is more preferably 12.93 Å or more. In garnet-type or garnet-like crystal structures, as the lattice constant becomes higher, there is a tendency that it becomes easier to realize high lithium ion conductivity. That is, this makes it easy to obtain the effect of the present invention.
Das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit anderen Additivmaterialien zugegeben werden. Insbesondere wenn es zusammen mit einem Zirkoniumoxid-Komplexoxid, enthaltend Zirkoniumoxid und Ionen von Yttrium, Scandium oder anderen Seltenerdmetallen, zugegeben wird, wird das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie bezüglich der Geschwindigkeitseigenschaften überlegen.The additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention may be added together with other additive materials. In particular, when added together with a zirconia complex oxide containing zirconia and ions of yttrium, scandium or other rare earth metals, the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery becomes superior in speed characteristics.
Im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit jedem Herstellungsverfahren hergestellt werden, solange die vorstehend beschriebenen Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt werden können. Beispiele dafür schließen ein Gasphasen-Syntheseverfahren, wie PVD oder CVD, ein Festphasenreaktionsverfahren, ein Sprühpyrolyseverfahren, ein Nassverfahren, wie ein Copräzipitationsverfahren oder ein Sol-Gel-Verfahren, und dergleichen ein.Regarding a method for producing the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention, the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery can be manufactured by any manufacturing method as long as the above-described requirements of the present invention can be met. Examples include a gas phase synthesis process such as PVD or CVD, a solid phase reaction process, spray pyrolysis process, a wet process such as a coprecipitation process or a sol-gel process, and the like.
Als ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann nachstehend ein Synthesebeispiel für das Festphasenreaktionsverfahren gezeigt werden.As an example of the method for producing the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention, a synthesis example of the solid phase reaction method can be shown below.
Als Ausgangsmaterialien ist es möglich, Sulfate, Oxide, Carbonate, Hydroxide, Nitrate, Acetate, Oxalate, Halogenide und dergleichen von aufbauenden Elementen zu verwenden.As starting materials, it is possible to use sulfates, oxides, carbonates, hydroxides, nitrates, acetates, oxalates, halides and the like of constituent elements.
Zum Mischen ist es möglich, eine Planetenmühle, eine Perlmühle, eine Kugelmühle oder dergleichen zu verwenden.For mixing, it is possible to use a planetary mill, a bead mill, a ball mill or the like.
Die Kalzinierungstemperatur eines Gemisches unterscheidet sich in Abhängigkeit von den aufbauenden Komponenten oder der Vermischung (unterscheidet sich beispielsweise in Abhängigkeit von einem substituierenden Metallion), beträgt aber vorzugsweise 900 °C oder höher und 1200 °C oder niedriger.The calcination temperature of a mixture differs depending on the constituent components or the mixture (for example, differs depending on a substituting metal ion), but is preferably 900 ° C or higher and 1200 ° C or lower.
Die Kalzinierungsdauer unterscheidet sich in Abhängigkeit von den aufbauenden Komponenten oder der Vermischung (unterscheidet sich beispielsweise in Abhängigkeit von einem substituierenden Metallion), beträgt aber vorzugsweise fünf Stunden oder länger und 20 Stunden oder kürzer.The calcination time differs depending on the constituent components or the mixture (differs, for example, depending on a substituting metal ion), but is preferably five hours or longer and 20 hours or shorter.
Die Kalzinierungsatmosphäre wird in passender Weise auf eine Atmosphäre festgelegt, wo der Sauerstoffpartialdruck in Abhängigkeit von den aufbauenden Komponenten oder der Vermischung passend wird. Beispiele dafür schließen Atmosphären, wie an Luft, an Stickstoff oder Argon und an Stickstoff oder Argon, wo der Sauerstoffpartialdruck eingestellt worden ist, ein.The calcination atmosphere is appropriately set to an atmosphere where the oxygen partial pressure becomes appropriate depending on the constituent components or the mixture. Examples include atmospheres such as air, nitrogen or argon, and nitrogen or argon where the oxygen partial pressure has been adjusted.
Ein Pulver, das durch die Kalzinierung erhalten wurde, kann, so wie es ist, verwendet werden, kann aber weiter zerkleinert werden. Im Falle der Zerkleinerung des Pulvers ist es möglich, eine Planetenmühle, eine Perlmühle, eine Kugelmühle oder dergleichen zu verwenden. Die Teilchengrößen nach der Zerkleinerung werden vorzugsweise auf passende Teilchengrößen in Abhängigkeit von Verwendungen eingestellt; jedoch beträgt D50 üblicherweise vorzugsweise 0,3 µm oder mehr und 20 µm oder weniger.A powder obtained by calcination can be used as it is, but can be further crushed. In the case of crushing the powder, it is possible to use a planetary mill, a bead mill, a ball mill or the like. The particle sizes after comminution are preferably adjusted to appropriate particle sizes depending on uses; however, D50 is usually preferably 0.3 µm or more and 20 µm or less.
Außerdem kann als ein weiteres Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung nachstehend ein Synthesebeispiel für das Sprühpyrolyseverfahren gezeigt werden.Furthermore, as another example of the method for producing the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention, a synthesis example of the spray pyrolysis method can be shown below.
Die Ausgangsmaterialien sind nicht begrenzt, solange die Ausgangsmaterialien in wässrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, und es ist möglich, beispielsweise Carbonate, Hydroxide, Nitrate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Metallalkoxide und dergleichen der aufbauenden Elemente zu verwenden.The raw materials are not limited as long as the raw materials can be dissolved in aqueous solutions or organic solvents, and it is possible to use, for example, carbonates, hydroxides, nitrates, acetates, oxalates, halides, metal alkoxides and the like of the constituent elements.
Als ein Lösungsmittel ist es möglich, Wasser, ein Alkan, eine Alkancarbonsäure und/oder einen Alkohol zu verwenden.As a solvent, it is possible to use water, an alkane, an alkanecarboxylic acid and/or an alcohol.
Die Temperatur der Sprühpyrolyse unterscheidet sich in Abhängigkeit von den aufbauenden Komponenten, der Vermischung oder der Lösungsmittelkonzentration (unterscheidet sich beispielsweise in Abhängigkeit von einem substituierenden Metallion), ist aber normalerweise 200 °C oder höher und 1200 °C oder niedriger.The temperature of spray pyrolysis differs depending on the constituent components, the mixing or the solvent concentration (for example, differs depending on a substituting metal ion), but is usually 200 ° C or higher and 1200 ° C or lower.
Die Teilchendurchmesser der Flüssigkeitströpfchen während des Sprühens betragen vorzugsweise 0,01 µm oder mehr und 100 µm oder weniger.The particle diameters of the liquid droplets during spraying are preferably 0.01 µm or more and 100 µm or less.
Die Atmosphäre aus einem Trägergas wird in passender Weise auf eine Atmosphäre festgelegt, wo der Sauerstoffpartialdruck passend in Abhängigkeit von den aufbauenden Komponenten oder der Vermischung wird. Beispiele dafür schließen Atmosphären, wie an Luft, an Stickstoff oder Argon und an Stickstoff oder Argon, wo der Sauerstoffpartialdruck eingestellt worden ist, ein.The atmosphere of a carrier gas is appropriately set to an atmosphere where the oxygen partial pressure becomes appropriate depending on the constituent components or the mixing. Examples include atmospheres such as air, nitrogen or argon, and nitrogen or argon where the oxygen partial pressure has been adjusted.
Ein Pulver, das durch die Sprühpyrolyse erhalten wurde, kann, so wie es ist, verwendet werden, kann aber weiter zerkleinert werden. Im Falle der Zerkleinerung des Pulvers ist es möglich, eine Planetenmühle, eine Perlmühle, eine Kugelmühle oder dergleichen zu verwenden. Die Teilchengrößen nach der Zerkleinerung werden vorzugsweise auf passende Teilchengrößen in Abhängigkeit von Verwendungen eingestellt; jedoch beträgt D50 üblicherweise vorzugsweise 0,3 µm oder mehr und 20 µm oder weniger.A powder obtained by spray pyrolysis can be used as it is, but can be further crushed. In the case of crushing the powder, it is possible to use a planetary mill, a bead mill, a ball mill or the like. The particle sizes after crushing tion are preferably adjusted to appropriate particle sizes depending on uses; however, D50 is usually preferably 0.3 µm or more and 20 µm or less.
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Additivmaterials für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, schließt eine positive Elektrode mit einem aktiven Material für eine positive Elektrode, das Lithium absorbiert und freisetzt, eine negative Elektrode mit einem aktiven Material für eine negative Elektrode, das Lithium absorbiert und freisetzt, eine elektrolytische Lösung, die sich zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode positioniert und Lithium leitet, und einen Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ein, und das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie liegt in mindestens einem aus der positiven Elektrode und der negativen Elektrode vor. Beispielsweise kann das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie in der positiven Elektrode vorliegen oder kann in der negativen Elektrode vorliegen. In einem solchen Fall wird der Grenzflächenreaktionswiderstand der elektrolytischen Lösung mit der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode klein, und die Eingangs- und Ausgangseigenschaften können weiter verbessert werden. In der vorliegenden Ausführungsform wird aus der Bequemlichkeit der Beschreibung hauptsächlich eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, enthaltend das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie in der positiven Elektrode, beschrieben.A lithium ion secondary battery manufactured using the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode with a positive electrode active material that absorbs and releases lithium, a negative electrode with an active material for a negative electrode that absorbs and releases lithium, an electrolytic solution that positions itself between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium, and a separator between the positive electrode and the negative electrode, and the additive material for a lithium ion electrode -Secondary battery is present in at least one of the positive electrode and the negative electrode. For example, the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery may be present in the positive electrode or may be present in the negative electrode. In such a case, the interfacial reaction resistance of the electrolytic solution with the positive electrode or the negative electrode becomes small, and the input and output characteristics can be further improved. In the present embodiment, for the convenience of description, a lithium ion secondary battery containing the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery in the positive electrode will be mainly described.
Die positive Elektrode für die Lithiumionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Additivmaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann als ein Bahnenmaterial für eine positive Elektrode gebildet werden, beispielsweise indem ein aktives Material für eine positive Elektrode, das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, ein leitfähiges Material und ein bindendes Material gemischt werden, ein passendes Lösungsmittel dazu gegeben wird, um ein pastenförmiges Material für eine positive Elektrode herzustellen, das pastenförmige Material für eine positive Elektrode auf die Oberfläche eines Stromabnehmers aufgetragen wird, gefolgt von Trocknung, und das Material für eine positive Elektrode gepresst wird, wie es notwendig ist, um die Elektrodendichte zu erhöhen. Als das aktive Material für eine positive Elektrode ist es möglich, ein Sulfid, enthaltend ein Übergangsmetallelement, ein Oxid, enthaltend Lithium und ein Übergangsmetallelement, oder dergleichen zu verwenden. Genauer gesagt ist es möglich, ein Übergangsmetallsulfid, wie TiS2, TiS3, MoS3 oder FeS2, ein Lithium-Mangan-Komplexoxid, wie Li(1-x)MnO2 (0 < × < 1 oder dergleichen, was nachstehend gelten wird) oder Li(1-x)Mn2O4, ein Lithium-Cobalt-Komplexoxid, wie Li(i-x)CoO2, Lithium-Nickel-Komplexoxid, wie Li(i-x)NiO2, ein Lithium-Vanadium-Komplexoxid, wie LiV2O3, ein Übergangsmetalloxid, wie V2O5, oder dergleichen zu verwenden. Von diesen werden die Übergangsmetall-Komplexoxide von Lithium, beispielsweise LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiV2O3, LiNi0,80Co0,15Al0,05O2, LiNi0,50Co0,20Mn0,30O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, bevorzugt.The positive electrode for the lithium ion secondary battery manufactured using the additive material of the present invention may be formed as a positive electrode sheet material, for example, by using a positive electrode active material, the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery , a conductive material and a bonding material are mixed, an appropriate solvent is added thereto to prepare a pasty positive electrode material, the pasty positive electrode material is applied to the surface of a current collector, followed by drying, and the material for a positive electrode is pressed as necessary to increase the electrode density. As the active material for a positive electrode, it is possible to use a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like. More specifically, it is possible to use a transition metal sulfide such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 or FeS 2 , a lithium-manganese complex oxide such as Li (1-x )MnO 2 (0 < × < 1 or the like, which apply below will) or Li (1-x) Mn 2 O 4 , a lithium-cobalt complex oxide, such as Li (ix) CoO 2 , lithium-nickel complex oxide, such as Li (ix) NiO 2 , a lithium-vanadium complex oxide, such as LiV 2 O 3 , a transition metal oxide such as V 2 O 5 , or the like. Of these, the transition metal complex oxides of lithium, for example LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiV 2 O 3 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0 .30 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , preferred.
Das leitfähige Material in der Lithiumionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Additivmaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist nicht besonders begrenzt, solange das leitfähige Material ein elektronen-leitfähiges Material ist, welches das Batterieleistungsvermögen der positiven Elektrode nicht nachteilig beeinflusst, und es ist möglich, beispielsweise Graphit, wie natürlichen Graphit (Schuppengraphit oder Flockengraphit) oder künstlichen Graphit, Acetylenruß, Ruß, Ketjenblack, Kohlenstoffwhisker, Nadelkoks, Kohlefaser, Metall (Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold oder dergleichen) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zu verwenden. Von diesen ist das leitfähige Material unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und Auftragbarkeit vorzugsweise Ruß und Acetylenruß.The conductive material in the lithium ion secondary battery manufactured using the additive material of the present invention is not particularly limited as long as the conductive material is an electron conductive material which does not adversely affect the battery performance of the positive electrode, and it is possible , for example graphite, such as natural graphite (flake graphite or flake graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, Ketjenblack, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold or the like) or a mixture of two or more thereof to use. Of these, the conductive material is preferably carbon black and acetylene black from the viewpoint of electron conductivity and coatability.
Das bindende Material spielt eine Rolle beim Fixieren der Teilchen aus aktivem Material und Teilchen aus leitfähigem Material, und es ist möglich, beispielsweise ein Fluor enthaltendes Harz, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Fluorkautschuk, ein thermoplastisches Harz, wie Polypropylen oder Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM), sulfoniertes EPDM, natürlichen Butylkautschuk (NBR) allein oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zu verwenden. Außerdem ist es auch möglich, eine Wasserdispersion aus einem bindenden Material auf Cellulose-Basis oder Styrol-Butadien (SBR), das ein Bindemittel auf Wasser-Basis ist, oder dergleichen zu verwenden.The binding material plays a role in fixing the active material particles and conductive material particles, and it is possible, for example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or fluororubber, a thermoplastic resin such as polypropylene or Polyethylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR) alone or a mixture of two or more of them. In addition, it is also possible to use a water dispersion of a cellulose-based binding material or styrene-butadiene (SBR), which is a water-based binding agent, or the like.
Als das Lösungsmittel, welches das aktive Material für eine positive Elektrode, das leitfähige Material und das bindende Material dispergiert, ist es möglich, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Methylacrylat, Diethyltriamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran, zu verwenden.As the solvent which disperses the positive electrode active material, the conductive material and the bonding material, it is possible to use, for example, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide or tetrahydrofuran.
Beispiele für ein Auftragungsverfahren schließen Walzenbeschichtung, wie eine Auftragungswalze, Siebbeschichtung, ein Rakelmesserverfahren, Schleuderbeschichtung, Rakelbeschichter und dergleichen ein, und es ist möglich, beliebige Dicke und Form unter Verwendung eines jeden von diesen zu bilden.Examples of an application method include roll coating such as an application roller, screen coating, a doctor blade method, spin coating, knife coater and the like, and it is possible to form arbitrary thickness and shape using any of these.
Als der Stromabnehmer ist es, abgesehen von Aluminium, Titan, Edelstahl, Nickel, Eisen, gebranntem Kohlenstoff, leitfähigem Polymer, leitfähigem Glas oder dergleichen, möglich, Aluminium, Kupfer oder dergleichen mit einer Oberfläche, die mit Kohlenstoff, Nickel, Titan, Silber oder dergleichen zum Zweck der Verbesserung der Haftfähigkeit, der Leitfähigkeit und der Oxidationsbeständigkeit behandelt wurde, zu verwenden. Es ist auch möglich, eine Oxidationsbehandlung an den Oberflächen von diesen durchzuführen. Im Hinblick auf die Form des Stromabnehmers ist ein folienartiger, filmartiger, bahnenmaterialartiger, netzartiger, ausgestanzter oder expandierter Stromabnehmer, ein Lattenkörper, ein poröser Körper, ein Schaumkörper, ein Fasergruppe bildender Körper oder dergleichen ein exemplarisches Beispiel. Im Hinblick auf die Dicke des Stromabnehmers werden beispielsweise 1 bis 500 µm dicke Stromabnehmer verwendet.As the current collector, except aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, burnt carbon, conductive polymer, conductive glass or the like, it is possible to use aluminum, copper or the like having a surface coated with carbon, nickel, titanium, silver or the like the like has been treated for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance. It is also possible to carry out oxidation treatment on the surfaces thereof. With regard to the shape of the current collector, a sheet-like, film-like, sheet-like, net-like, punched or expanded current collector, a slatted body, a porous body, a foam body, a fiber group-forming body or the like is an exemplary example. With regard to the thickness of the current collector, for example, 1 to 500 μm thick current collectors are used.
Die negative Elektrode für die Lithiumionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Additivmaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann gebildet werden, indem beispielsweise ein aktives Material für eine negative Elektrode, ein leitfähiges Material und ein bindendes Material gemischt werden, ein passendes Lösungsmittel dazu gegeben wird, um ein pastenförmiges Material für eine negative Elektrode herzustellen, das pastenförmige Material für eine negative Elektrode auf die Oberfläche eines Stromabnehmers aufgetragen wird, gefolgt von Trocknung, und das Material für eine negative Elektrode, wie es notwendig ist, gepresst wird, um die Elektrodendichte zu erhöhen.The negative electrode for the lithium ion secondary battery manufactured using the additive material of the present invention can be formed by, for example, mixing a negative electrode active material, a conductive material and a bonding material, adding an appropriate solvent thereto To prepare a pasty negative electrode material, the pasty negative electrode material is applied to the surface of a current collector, followed by drying, and the negative electrode material is pressed as necessary to increase the electrode density increase.
Beispiele für das aktive Material für eine negative Elektrode schließen Lithium, Lithiumlegierungen, anorganische Verbindungen, wie Zinnverbindungen, kohlenstoffhaltige Materialien, die in der Lage sind, Lithiumionen zu absorbieren und freizusetzen, leitfähige Polymere und dergleichen ein.Examples of the active material for a negative electrode include lithium, lithium alloys, inorganic compounds such as tin compounds, carbonaceous materials capable of absorbing and releasing lithium ions, conductive polymers and the like.
Außerdem ist es möglich, als das leitfähige Material, das bindende Material, das Lösungsmittel und dergleichen, die für die negative Elektrode verwendet werden, diejenigen zu verwenden, die im Hinblick auf die positive Elektrode veranschaulicht wurden.Furthermore, as the conductive material, the bonding material, the solvent and the like used for the negative electrode, it is possible to use those illustrated with respect to the positive electrode.
Als der Stromabnehmer in der negativen Elektrode ist es, abgesehen von Kupfer, Nickel, Edelstahl, Titan, Aluminium, gebranntem Kohlenstoff, leitfähigem Polymer, leitfähigem Glas, Al-Cd-Legierung oder dergleichen, möglich, auch Kupfer oder dergleichen mit einer Oberfläche, die mit Kohlenstoff, Nickel, Titan, Silber oder dergleichen zum Zweck der Verbesserung der Haftfähigkeit, der Leitfähigkeit und der Reduktionsbeständigkeit behandelt wurde, zu verwenden. Es ist auch möglich, eine Oxidationsbehandlung an den Oberflächen von diesen durchzuführen. Im Hinblick auf die Form des Stromabnehmers ist es möglich, denselben Stromabnehmer wie denjenigen in der positiven Elektrode zu verwenden.As the current collector in the negative electrode, besides copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, burnt carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy or the like, it is possible to also use copper or the like with a surface that treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like for the purpose of improving adhesion, conductivity and reduction resistance. It is also possible to carry out oxidation treatment on the surfaces thereof. Considering the shape of the current collector, it is possible to use the same current collector as that in the positive electrode.
Als die elektrolytische Lösung in der Lithiumionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Additivmaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist es möglich, nichtwässrige elektrolytische Lösungen, enthaltend ein unterstützendes Salz, zu verwenden. Beispiele für ein Lösungsmittel für die nicht-wässrigen elektrolytischen Lösungen schließen Carbonate, Ester, Ether, Nitrile, Furane, Sulfolane, Dioxolane und dergleichen ein, und diese können einzeln oder als ein Gemisch verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Carbonate schließen cyclische Carbonate, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat, Butylencarbonat und Chlorethylencarbonat, kettenförmige Carbonate, wie Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethyl-n-butylcarbonat, Methyl-t-butylcarbonat, Di-i-propylcarbonat und t-Butyl-i-propylcarbonat, cyclische Ester, wie γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton, kettenförmige Ester, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat und Methylbutyrat, und dergleichen ein. Von diesen wird eine Kombination aus einem cyclischen Carbonat und einem kettenförmigen Carbonat bevorzugt. Gemäß dieser Kombination sind nicht nur die Zykluseigenschaften, welche die Batterieeigenschaften bei der Wiederholung von Laden und Entladen darstellen, ausgezeichnet, sondern die Viskosität der elektrolytischen Lösung, eine Batterie, die erhalten werden soll, kann dazu gebracht werden, eine Kapazität, eine Batterie-output und dergleichen in einer ausgewogenen Art und Weise aufzuweisen.As the electrolytic solution in the lithium ion secondary battery manufactured using the additive material of the present invention, it is possible to use nonaqueous electrolytic solutions containing a supporting salt. Examples of a solvent for the non-aqueous electrolytic solutions include carbonates, esters, ethers, nitriles, furans, sulfolanes, dioxolanes and the like, and these may be used individually or as a mixture. Specific examples of the carbonates include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate and chloroethylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl n-butyl carbonate, methyl t-butyl carbonate, di-i-propyl carbonate and t- butyl-i-propyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, chain esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and methyl butyrate, and the like. Of these, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferred. According to this combination, not only the cycle characteristics representing the battery characteristics in the repetition of charging and discharging are excellent, but the viscosity of the electrolytic solution, a battery to be obtained, can be made to have a capacity, a battery output and the like in a balanced manner.
Beispiele für das unterstützende Salz, das in der Lithiumionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Additivmaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, enthalten ist, schließen LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO3CF3)2 und dergleichen ein. Die Konzentration an diesem unterstützenden Salz in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung beträgt vorzugsweise 0,1 mol/L oder höher und 5 mol/L oder niedriger und stärker bevorzugt 0,5 mol/L oder höher und 2 mol/L oder niedriger. Wenn die Konzentration an dem unterstützenden Salz 0,1 mol/L oder höher ist, ist es möglich, eine ausreichende Stromdichte zu erhalten, und wenn die Konzentration 5 mol/L oder niedriger ist, ist es möglich, die elektrolytische Lösung weiter zu stabilisieren.Examples of the supporting salt contained in the lithium ion secondary battery manufactured using the additive material of the present invention include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 and the like. The concentration of this supporting salt in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.1 mol/L or higher and 5 mol/L or lower, and more preferably 0.5 mol/L or higher and 2 mol/L or lower. When the concentration of the supporting salt is 0.1 mol/L or higher, it is possible to obtain a sufficient current density obtained, and when the concentration is 5 mol/L or lower, it is possible to further stabilize the electrolytic solution.
Die Lithiumionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Additivmaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann einen Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode einschließen. Der Separator ist nicht besonders begrenzt, solange der Separator eine Zusammensetzung ist, die den Betriebsbereich der Lithium-Sekundärbatterie aushalten kann, und Beispiele dafür schließen Vliese aus Polymer, wie Polypropylen-Vliese und Polyphenylensulfid-Vliese, und dünne mikroporöse Membranen aus einem Olefinharz, wie Polyethylen oder Polypropylen, ein. Diese können einzeln verwendet werden oder eine Vielzahl davon kann gemischt und verwendet werden.The lithium ion secondary battery manufactured using the additive material of the present invention may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as the separator is a composition that can endure the operating range of the lithium secondary battery, and examples thereof include nonwovens made of polymer such as polypropylene nonwovens and polyphenylene sulfide nonwovens, and thin microporous membranes made of an olefin resin such as Polyethylene or polypropylene. These can be used individually or a variety of them can be mixed and used.
Die Form der Lithiumionen-Sekundärbatterie, die unter Verwendung des Additivmaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür schließen eine Münzenform, eine Knopfform, eine Bahnenform, eine laminierte Form, eine zylindrische Form, eine flache Form, eine quadratische Form und dergleichen ein. Außerdem kann eine Vielzahl solcher Lithium-Sekundärbatterien miteinander in Reihe verbunden werden und auf große Lithium-Sekundärbatterien angewendet werden, die für elektrische Fahrzeuge und dergleichen verwendet werden.The shape of the lithium ion secondary battery manufactured using the additive material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape shape and the like. In addition, a plurality of such lithium secondary batteries can be connected to each other in series and applied to large lithium secondary batteries used for electric vehicles and the like.
Wie vorstehend beschrieben, bei dem Material für eine positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird der Grenzflächenreaktionswiderstand zwischen der positiven Elektrode und der elektrolytischen Lösung klein und der Spannungsabfall klein, und somit macht es die Verwendung des Additivmaterials der vorliegenden Erfindung möglich, Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hohen out-put Eigenschaften herzustellen.As described above, in the positive electrode material for a lithium ion secondary battery in which the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery of the present invention is used, the interface reaction resistance between the positive electrode and the electrolytic solution becomes small and the voltage drop becomes small , and thus the use of the additive material of the present invention makes it possible to produce lithium-ion secondary batteries with high output characteristics.
BeispieleExamples
Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Beispiele begrenzt.Hereinafter, the present invention will be described using Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the examples.
(Herstellung von Additivmaterial für Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie)(Production of Additive Material for Electrode of Lithium Ion Secondary Battery)
Als Ausgangsmaterialien für ein Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wurden Li2CO3, Al2O3, Ga2O3, MgO, V2O3, Mn2O3, CuO, NiO, La(OH)3, SrCO3, BaO und ZrO2 verwendet. Diese Ausgangsmaterialpulver wurden abgewogen und gemischt, um Additivmaterialien mit Zusammensetzungen herzustellen, die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt werden. Die einzelnen Ausgangsmaterialien wurden auf die folgende Art und Weise miteinander gemischt. Die abgewogenem Ausgangsmaterialpulver wurden zusammen mit Zirkoniumoxidkugeln in einen Kunststoffbehälter eingespritzt, in Ethanol 15 Stunden lang mit einer Kugelmühle gemischt und dann weiter getrocknet, um Ausgangsmaterialgemische zu erhalten. In den Herstellungszusammensetzungen ist unter Berücksichtigung der Tatsache, dass ein Teil des Li während des Brennens verloren geht, eine größere Menge an Li2CO3 als diejenige in den Zielzusammensetzungen enthalten. Deshalb versteht es sich, dass die Herstellungszusammensetzungen so zusammengesetzt sind, dass sie nicht die Ladungskompensation (Ladungserhalt) der Kristallstrukturen vom Granat-Typ erfüllen, sondern die Ladungskompensation nach dem Brennen auf Grund des Verlustes von Li und/oder des Auftretens von Sauerstoffmangel erfüllen. Im Übrigen gehen andere Elemente als Li im Wesentlichen nicht während des Brennens verloren, und die Herstellungszusammensetzungsverhältnisse bleiben im Grunde genommen selbst nach dem Brennen erhalten.As starting materials for an additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery, Li 2 CO 3 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , MgO, V 2 O 3 , Mn 2 O 3 , CuO, NiO, La(OH) 3 , SrCO 3 , BaO and ZrO 2 used. These raw material powders were weighed and mixed to prepare additive materials with compositions shown in Tables 1 to 3. Each starting material was mixed together in the following manner. The weighed starting material powders were injected into a plastic container along with zirconia balls, mixed in ethanol for 15 hours with a ball mill, and then further dried to obtain starting material mixtures. In the production compositions, a larger amount of Li 2 CO 3 than that in the target compositions is contained, taking into account the fact that part of Li is lost during firing. Therefore, it is understood that the manufacturing compositions are composed so as not to satisfy the charge compensation (charge retention) of the garnet-type crystal structures, but to satisfy the charge compensation after firing due to the loss of Li and/or the occurrence of oxygen deficiency. Incidentally, elements other than Li are substantially not lost during firing, and the manufacturing composition ratios are basically maintained even after firing.
Die erhaltenen Ausgangsmaterialgemische wurden auf einem hitzebeständigen Behälter aus MgO 10 Stunden lang bei 1100 °C in der Atmosphäre oder einer nitrierenden Atmosphäre gebrannt. Weiterhin wurden die erhaltenen Ausgangsmaterialgemische auf dem hitzebeständigen Behälter aus MgO vier Stunden lang bei 1100 °C in einer nitrierenden Atmosphäre gebrannt, um kalzinierte Produkte zu erhalten. Diese kalzinierten Produkte wurden zusammen mit Zirkoniumoxidkugeln in einen Nylontopf eingespritzt, in Ethanol zwei Stunden lang in einer Kugelmühle zerkleinert und weiter getrocknet, wodurch Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie Nrn. 1 bis 71 (entsprechend den Additivmaterialien aus den Beispielen 1 bis 67 bzw. Vergleichsbeispielen 2 bis 5, die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt sind) erhalten wurden. Als ein Ergebnis der Messung der Teilchengrößen der Synthesepulver des Additivmaterials Nr.66 (Beispiel 66) als einem repräsentativen Beispiel betrug der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 1,7 µm.The obtained starting material mixtures were fired on a heat-resistant container made of MgO for 10 hours at 1100 ° C in the atmosphere or a nitriding atmosphere. Further, the obtained raw material mixtures were fired on the heat-resistant container made of MgO at 1100° C. in a nitriding atmosphere for four hours to obtain calcined products. These calcined products were injected into a nylon pot together with zirconia balls, crushed in ethanol in a ball mill for two hours, and further dried, thereby obtaining additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery Nos. 1 to 71 (corresponding to the additive materials in Examples 1 to 67, respectively). .Comparative Examples 2 to 5, which are listed in Tables 1 to 3). As a result of measuring the particle sizes of the synthetic powders of the additive material No. 66 (Example 66) as a representative example, the average particle diameter D50 was 1.7 µm.
(Vergleichsbeispiel 1)(Comparative Example 1)
Als ein aktives Material für eine positive Elektrode wurde LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, das ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid ist, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser D50 von ungefähr 10 µm verwendet. Als leitfähige Hilfsmittel wurden die Handelsnamen KS6 und Super-P, hergestellt von TIMCAL Graphite & Carbon, verwendet und als ein Bindemittel wurde Handelsname KF POLYMER (Lösung von PVdF, gelöst in N-Methylpyrrolidon), hergestellt von Kureha Corporation, verwendet. Das aktive Material für eine positive Elektrode, KS6, Super-P und das Bindemittel wurden in Anteilen von 94:1:2:3, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, abgewogen und nach der Zugabe von NMP geknetet, wodurch eine Aufschlämmung für eine positive Elektrode hergestellt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit dem Rakelmesserverfahren auf einen Aluminium-Stromabnehmer aufgetragen, getrocknet, in einer Scheibenform mit einem Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und dann gepresst, wodurch eine positive Elektrode hergestellt wurde (kein Additivmaterial zugegeben).As an active material for a positive electrode, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , which is a lithium transition metal complex oxide, having an average particle diameter D50 of about 10 μm, was used. As conductive aids, trade names KS6 and Super-P manufactured by TIMCAL Graphite & Carbon were used, and as a binder, trade name KF POLYMER (solution of PVdF dissolved in N-methylpyrrolidone) manufactured by Kureha Corporation was used. The positive electrode active material, KS6, Super-P and the binder were weighed in proportions of 94:1:2:3 in terms of weight ratio and kneaded after adding NMP to prepare a positive electrode slurry . The obtained slurry was applied to an aluminum current collector by the doctor blade method, dried, punched into a disk shape with a diameter of 13 mm, and then pressed, thereby producing a positive electrode (no additive material added).
(Beispiele 1 bis 67 und Vergleichsbeispiele 2 bis 5)(Examples 1 to 67 and Comparative Examples 2 to 5)
Positive Elektroden wurden unter Verwendung der Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie Nrn. 1 bis 71 hergestellt, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren synthetisiert worden waren. Als ein aktives Material für eine positive Elektrode wurde LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, das ein Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid ist, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser D50 von ungefähr 10 µm verwendet. Als leitfähige Hilfsmittel wurden die Handelsnamen KS6 und Super-P, hergestellt von TIMCAL Graphite & Carbon, verwendet und als ein Bindemittel wurde Handelsname KF POLYMER (Lösung von PVdF, gelöst in N-Methylpyrrolidon), hergestellt von Kureha Corporation, verwendet. Das aktive Material für eine positive Elektrode, das Additivmaterial, KS6, Super-P und das Bindemittel wurden in Anteilen von 94:1:1:2:3, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, abgewogen und nach der Zugabe von NMP geknetet, wodurch eine Aufschlämmung für eine positive Elektrode hergestellt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit dem Rakelmesserverfahren auf einen Aluminium-Stromabnehmer aufgetragen, getrocknet, in einer Scheibenform mit einem Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und dann gepresst, wodurch eine positive Elektrode hergestellt wurde (Flächengebilde für eine positive Elektrode). Als ein Ergebnis des Messens der Dicke des Flächengebildes für eine positive Elektrode aus Beispiel 66 als einem repräsentativen Beispiel betrug die Dicke 90 µm.Positive electrodes were manufactured using the lithium ion secondary battery electrode additive materials Nos. 1 to 71 synthesized by the method described above. As an active material for a positive electrode, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , which is a lithium transition metal complex oxide, having an average particle diameter D50 of about 10 μm, was used. As conductive aids, trade names KS6 and Super-P manufactured by TIMCAL Graphite & Carbon were used, and as a binder, trade name KF POLYMER (solution of PVdF dissolved in N-methylpyrrolidone) manufactured by Kureha Corporation was used. The active material for a positive electrode, the additive material, KS6, Super-P and the binder were weighed in proportions of 94:1:1:2:3 in terms of weight ratio and kneaded after adding NMP to obtain a slurry for a positive electrode was made. The obtained slurry was applied to an aluminum current collector by the doctor knife method, dried, punched into a disk shape with a diameter of 13 mm, and then pressed, thereby producing a positive electrode (positive electrode sheet). As a result of measuring the thickness of the positive electrode sheet of Example 66 as a representative example, the thickness was 90 μm.
(Knopfzelleneinheit)(button cell unit)
Die positive Elektrode, metallisches Lithium, zu einer Scheibenform ausgeschnitten, 1 mol/l an gelöstem Stoff LiPF6, gelöst in einem Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in Anteilen von 3:7, ausgedrückt als Volumenverhältnis, und eine mikroporöse Membran aus Polypropylen, welche eine negative Elektrode war, eine elektrolytische Lösung und ein Separator wurden in dieser Reihenfolge verwendet, um eine Batterie vom Knopfzellen-Typ des Typs CR2032 (Durchmesser: 20 mm, Höhe: 3,2 mm) zusammenzubauen, und Bewertung und Messung der Batterie wurden durchgeführt.The positive electrode, metallic lithium, cut into a disk shape, 1 mol/L of solute LiPF 6 dissolved in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in proportions of 3:7, expressed as a volume ratio, and a microporous membrane Polypropylene, which was a negative electrode, an electrolytic solution and a separator were used in this order to assemble a coin cell type battery of CR2032 (diameter: 20 mm, height: 3.2 mm), and evaluation and measurement of the Battery were carried out.
(Bewertung der Geschwindigkeitseigenschaften)(Evaluation of speed characteristics)
Die anfängliche Aktivierung wurde an der hergestellten Lithium-Sekundärbatterie vom Knopfzellen-Typ in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 30 °C durchgeführt. Die Lithium-Sekundärbatterie wurde mit einem konstanten Strom bei einer konstanten Spannung mit einer Ladung von 0,1 C und einer oberen Abschaltspannung von 4,23 V geladen. Die Lithium-Sekundärbatterie wurde mit einer Ladung von 0,1 C und einer unteren Grenze für die Entladespannung von 3,0 V entladen. Als die anfängliche Aktivierung wurde Laden und Entladen drei Mal unter diesen Bedingungen wiederholt.The initial activation was performed on the fabricated coin cell type lithium secondary battery in a constant temperature bath of 30 °C. The lithium secondary battery was charged with a constant current at a constant voltage with a charge of 0.1 C and an upper cut-off voltage of 4.23 V. The lithium secondary battery was discharged with a charge of 0.1C and a lower limit discharge voltage of 3.0V. As the initial activation, charging and discharging were repeated three times under these conditions.
Als Nächstes wurde die Lithium-Sekundärbatterie vom Knopfzellen-Typ nach der anfänglichen Aktivierung mit einem konstanten Strom bei einer konstanten Spannung mit einer Ladung von 0,1 C und einer oberen Abschaltspannung von 4,23 V geladen und mit einer Ladung von 3 C und einer unteren Grenze für die Entladespannung von 3,0 V entladen. Eine Geschwindigkeitseigenschaft (%) wurde berechnet, indem die Entladekapazität von jedem der Beispiele und der Vergleichsbeispiele zu diesem Zeitpunkt durch die Entladekapazität von Vergleichsbeispiel 1 (kein Additivmaterial zugegeben) dividiert wurde.Next, after the initial activation, the button cell type lithium secondary battery was charged with a constant current at a constant voltage with a charge of 0.1 C and an upper cut-off voltage of 4.23 V and with a charge of 3 C and a lower limit for the discharge voltage of 3.0 V. A speed characteristic (%) was calculated by dividing the discharge capacity of each of Examples and Comparative Examples at this time by the discharge capacity of Comparative Example 1 (no additive material added).
Das heißt Geschwindigkeitseigenschaft (%) = (Entladekapazität von jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel, entladen mit einer Ladung von 3 C und unterer Grenze für Entladespannung von 3,0 V)/(Entladekapazität von Vergleichsbeispiel 1 (kein Additivmaterial zugegeben), entladen mit Ladung von 3 C und unterer Grenze für Entladespannung von 3,0 V).That is, speed characteristic (%) = (discharge capacity of each example or comparative example discharged with a charge of 3 C and lower limit for discharge voltage of 3.0 V)/(discharge ca capacity of Comparative Example 1 (no additive material added), discharged with charge of 3 C and lower limit for discharge voltage of 3.0 V).
[Kristallstrukturanalyse][Crystal structure analysis]
Röntgenbeugungsmessungen an den synthetischen Pulvern der Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie (Nrn. 1 bis 71) wurden unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (Rigaku smartlab) durchgeführt, und Röntgenbeugungsmuster wurden erhalten. Es wurde bestätigt, dass die erhaltenen Röntgenbeugungsmuster und das Röntgenbeugungsmuster Nr. 4422259 (Li7La3Zr2O12, Raumgruppe: la-3d (230)) aus der CSD (Cambridge Structural Database) nahezu miteinander übereinstimmten. Deshalb ist es möglich, festzustellen, dass die Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie (Nrn. 1 bis 71) eine Kristallstruktur vom Granat-Typ oder eine granatartige Kristallstruktur aufweisen.X-ray diffraction measurements on the synthetic powders of the additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery (Nos. 1 to 71) were carried out using an X-ray diffractometer (Rigaku smartlab), and X-ray diffraction patterns were obtained. It was confirmed that the obtained X-ray diffraction patterns and the X-ray diffraction pattern No. 4422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , space group: la-3d (230)) from CSD (Cambridge Structural Database) were almost consistent with each other. Therefore, it is possible to determine that the additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery (Nos. 1 to 71) have a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure.
Außerdem wurde auf der Grundlage der erhaltenen Röntgenbeugungsmuster eine Rietveld-Analyse unter Verwendung eines Mehrzweck-Musteranpassungs-Systems RIETAN-FP von Fujio Izumi durchgeführt, wurden die Gitterkonstanten der einzelnen Proben berechnet und wurden die Werte erhalten, die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt sind.In addition, based on the obtained X-ray diffraction patterns, Rietveld analysis was carried out using a Fujio Izumi RIETAN-FP general-purpose pattern matching system, the lattice constants of each sample were calculated, and the values shown in Tables 1 to 3 were obtained .
Weiterhin kann die Substitution der Positionen des Elements Li durch ein Element A bestätigt werden, indem Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Synchrotronstrahlung durchgeführt wird und eine Rietveld-Analyse unter Verwendung von RIETAN-FP auf der Grundlage der erhaltenen Röntgenbeugungsmuster durchgeführt wird, und kann die Li-Besetzung erhalten werden, indem die Besetzung an jeder Position des Atoms verfeinert wird. Da die Besetzung ein statistischer Anteil von Positionen, besetzt von einem bestimmten Atom, ist, wurden als ein Ergebnis der Berechnung des Anteils an Leerstellen, wo kein Atom ausgehend von der Besetzung vorhanden war, die Anteile von Leerstellen an Li- Positionen erhalten, die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt sind. Bei der Rietveld-Analyse wurde RIETAN-FP verwendet, aber andere Software zur Berechnung kann verwendet werden.Furthermore, the substitution of the positions of the element Li with an element A can be confirmed by performing X-ray diffraction measurement using synchrotron radiation and performing Rietveld analysis using RIETAN-FP based on the obtained X-ray diffraction patterns, and can determine the Li population can be obtained by refining the population at each position of the atom. Since the population is a statistical proportion of positions occupied by a particular atom, as a result of calculating the proportion of vacancies where no atom was present based on the population, the proportions of vacancies at Li positions were obtained, which are in are listed in Tables 1 to 3. RIETAN-FP was used in the Rietveld analysis, but other calculation software can be used.
Außerdem kann die Valenz und Koordinationszahl des Elements A bestätigt werden, indem die Menge an Röntgenstrahlung, die bei einer Energie in der Nähe der Absorptionskante des Elements A absorbiert wird, unter Verwendung von XAFS (Röntgenabsorption-Feinstruktur) gemessen wird.In addition, the valence and coordination number of element A can be confirmed by measuring the amount of X-rays absorbed at an energy near the absorption edge of element A using XAFS (X-ray absorption fine structure).
Ein spezifisches Verfahren für die Rietveld-Analyse von Fujio Izumi wird in „Truth of Powder X-ray Analysis“, geschrieben von Fujio Izumi, 2. Auflage, gezeigt.A specific procedure for Rietveld analysis by Fujio Izumi is shown in “Truth of Powder X-ray Analysis” written by Fujio Izumi, 2nd edition.
Die lonenleitfähigkeiten der erhaltenen Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie (Nrn. 1 bis 71) wurden gemessen, indem Sinterkörper hergestellt wurden. Die Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wurden in eine Form mit einem Durchmesser von 15 mm eingespritzt, nachdem ein Bindemittel dazu gegeben worden war, und gepresst, so dass die Dicken ungefähr 11,5 mm erreichten, um Presslinge aus den Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten. Die Presslinge wurden mit kalzinierten Pulvern mit denselben Zusammensetzungen wie die Presslinge bedeckt und vier Stunden lang bei 1200 °C in der Atmosphäre oder in einer nitrierenden Atmosphäre gebrannt, wodurch Sinterkörper (Nrn. 1 bis 71) aus den Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie erhalten wurden.The ionic conductivities of the obtained additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery (Nos. 1 to 71) were measured by preparing sintered bodies. The additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery were injected into a mold having a diameter of 15 mm after adding a binder thereto, and pressed so that the thicknesses reached about 11.5 mm to produce compacts of the additive materials for a To obtain an electrode of a lithium-ion secondary battery. The compacts were covered with calcined powders having the same compositions as the compacts and fired for four hours at 1200 ° C in the atmosphere or in a nitriding atmosphere, thereby producing sintered bodies (Nos. 1 to 71) made of the additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery were received.
Die oberen und unteren Oberflächen der Sinterkörper (Nrn. 1 bis 71) aus den Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wurden poliert, und dann wurde eine Vielzahl an Bewertungen oder Messungen, die nachstehend beschrieben werden sollen, daran durchgeführt.The upper and lower surfaces of the sintered bodies (Nos. 1 to 71) made of the additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery were polished, and then a variety of evaluations or measurements to be described below were carried out thereon.
[Relative Dichte][Relativ density]
Die Massen der Sinterkörper (Nrn. 1 bis 71) aus den Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wurden gemessen, und dann wurden die Längen oder Durchmesser und Dicken der einzelnen Seiten der Sinterkörper aus den Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie an mehreren Stellen unter Verwendung eines Messschiebers und eines Mikrometers gemessen, um die durchschnittlichen Werte zu berechnen. Die Volumina der Nrn. 1 bis 71 wurden unter Verwendung dieser Messwerte berechnet, und Rohdichten wurden berechnet. Außerdem wurden relative Dichten berechnet, indem die theoretischen Dichten der einzelnen Zusammensetzungen berechnet wurden, dann die Rohdichten durch die theoretischen Dichten dividiert und die Ergebnisse mit 100 multipliziert wurden, und die Werte, die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt sind, wurden erhalten.The masses of the sintered bodies (Nos. 1 to 71) of the additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery were measured, and then the lengths or diameters and thicknesses of the individual sides of the sintered bodies of the additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery were measured on several Locations measured using a caliper and micrometer to calculate average values. The volumes of Nos. 1 to 71 were calculated using these measurements and bulk densities were calculated. In addition, relative densities were calculated by calculating the theoretical densities of each composition, then the bulk densities were divided by the theoretical densities and the results were multiplied by 100 and the values listed in Tables 1 to 3 were obtained.
[Messung der Lithiumionenleitfähigkeit][Lithium ion conductivity measurement]
Beide Oberflächen der Proben (die vorstehend erhaltenen, polierten Sinterkörper) wurden durch Au-Sputtern beschichtet, dann wurden Wechselstrom-Impedanzen unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystems, hergestellt von N4L (Newtons4th Ltd), bei Zimmertemperatur gemessen, und Lithiumionenleitfähigkeiten wurden berechnet. Als ein Ergebnis wurden Werte, die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt sind, als die Lithiumionenleitfähigkeiten der einzelnen Proben erhalten.Both surfaces of the samples (the polished sintered bodies obtained above) were coated by Au sputtering, then AC impedances were measured using an electrochemical measuring system manufactured by N4L (Newtons4th Ltd) at room temperature, and lithium ion conductivities were calculated. As a result, values shown in Tables 1 to 3 were obtained as the lithium ion conductivities of each sample.
[Bewertung der Stabilität][Assessment of stability]
Nachdem eine Wärmebehandlung an den Proben (Sinterkörperproben), von denen die Lithiumionenleitfähigkeiten wie vorstehend beschrieben gemessen worden waren, 10 Stunden lang an der Luft bei 720 °C durchgeführt worden war, wurden die lonenleitfähigkeiten auf dieselbe Art und Weise, wie vorstehend beschrieben, gemessen, die Leitfähigkeiten nach der Wärmebehandlung wurden durch die Leitfähigkeiten vor der Wärmebehandlung dividiert, die Ergebnisse wurden mit 100 multipliziert, um die Anteile der Leitfähigkeit, verringert durch die Wärmebehandlung, zu berechnen, und die Anteile wurden als die Stabilität der Kristallstruktur bewertet. Als ein Ergebnis wurden die Werte erhalten, die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt sind. [Tabelle 1]
[Tabelle 2]
[Tabelle 3
[Table 2]
[Table 3
Wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt, wurden in den Beispielen 1 bis 67 und Vergleichsbeispielen 2 bis 5 die Geschwindigkeitseigenschaften in allen Fällen erhöht, indem das Additivmaterial für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einer Leitfähigkeit von 1 × 10-5 S/cm oder mehr zu jeder positiven Elektrode zugegeben wurde.As shown in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 67 and Comparative Examples 2 to 5, the speed characteristics were increased in all cases by using the additive material for an electrode of a lithium ion secondary battery having a conductivity of 1 × 10 -5 S/cm or more was added to each positive electrode.
Außerdem wurde, wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt, ausgehend von den Beispielen 1 bis 67 und Vergleichsbeispielen 2 bis 5 gefunden, dass in einem Fall, wo das Molverhältnis des Elements A zu La in einem Bereich von 0,01 oder mehr und 0,50 oder weniger lag und die Präferenz für oktaedrische Koordination des Elements A 50 kJ/mol oder mehr betrug, die Stabilität 90 % oder mehr betrug und sich eine hohe Stabilität zeigte.Furthermore, as shown in Tables 1 to 3, based on Examples 1 to 67 and Comparative Examples 2 to 5, it was found that in a case where the molar ratio of the element A to La is in a range of 0.01 or more and 0 .50 or less, and the preference for octahedral coordination of the element A was 50 kJ/mol or more, the stability was 90% or more, and high stability was exhibited.
In den Tabellen 1 bis 3 sind als die numerischen Werte in der Spalte A/La signifikante Ziffern, gerundet auf zwei Dezimalstellen, eingetragen.In Tables 1 to 3, significant figures, rounded to two decimal places, are entered as the numerical values in the A/La column.
Weiterhin verbesserten sich, wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt, in einem Fall, wo Mg substituiert wurde, die Dichten in allen Fällen und somit zeigten die relativen Dichten 88% oder mehr und weiterhin wurden in einem Fall, wo Sr zugegeben wurde, die Gitterkonstanten in allen Fällen aufgeweitet und zeigten sich höhere lonenleitfähigkeiten.Furthermore, as shown in Tables 1 to 3, in a case where Mg was substituted, the densities improved in all cases and thus the relative densities showed 88% or more and further, in a case where Sr was added, the Lattice constants expanded in all cases and showed higher ionic conductivities.
Außerdem betrug in einem Fall, wo die Präferenz für oktaedrische Koordination 60 kJ/mol oder mehr betrug, in allen Fällen die Stabilität 95 % oder mehr und zeigte sich höhere Stabilität.Furthermore, in a case where the preference for octahedral coordination was 60 kJ/mol or more, the stability was 95% or more in all cases and showed higher stability.
Außerdem wiesen die Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie aus den Beispielen 1 bis 67 lonenleitfähigkeiten von 1 × 10-5 S/cm oder mehr auf; jedoch betrugen in den Fällen aus den Beispielen 60 bis 67, wo Sr zugegeben worden war und das Element A ein zweiwertiges Kation war, die Leitfähigkeiten 1 × 10-3 S/cm oder mehr, waren die Geschwindigkeitseigenschaften 135 % oder mehr und zeigten sich höhere lonenleitfähigkeiten und Ausgangseigenschaften.In addition, the additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery in Examples 1 to 67 had ionic conductivities of 1 × 10 -5 S/cm or more; however, in the cases of Examples 60 to 67 where Sr was added and the element A was a divalent cation, the conductivities were 1 × 10 -3 S/cm or more, the velocity characteristics were 135% or more and were higher Ionic conductivities and initial properties.
Deshalb ist es, wenn die Additivmaterialien für eine Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie aus den Beispielen 1 bis 67 zu Elektroden zugegeben werden, möglich, Lithiumion-Sekundärbatterien mit einer Entladespannung und einer Lade- und Entladekapazität, die nicht einfach abnehmen, selbst wenn sie mit einer hohen Geschwindigkeit geladen und entladen werden, und mit ausgezeichneter Eingangs- und Ausgangseigenschaften herzustellen.Therefore, when the additive materials for an electrode of a lithium ion secondary battery from Examples 1 to 67 are added to electrodes, it is possible to provide lithium ion secondary batteries with a discharge voltage and a charge and discharge capacity that do not easily decrease even when using a high speed charging and discharging, and with excellent input and output characteristics.
Außerdem betrugen in den vorliegenden Beispielen die durchschnittlichen Teilchendurchmesser D50 der Additivmaterialien 1/2 oder weniger der Dicken der Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie; jedoch wurde selbst, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 des Additivmaterials 3/4 der Dicke der Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie betrug, die Wirkung der vorliegenden Erfindung in einem bestimmten Ausmaß bestätigt. Jedoch wurde, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 des Additivmaterials 1/2 oder weniger der Dicke der Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie betrug, eine deutlichere Wirkung erhalten. Es wird in Betracht gezogen, dass, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 des Additivmaterials 1/2 oder weniger der Dicke der Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie betrug, die Anzahl der Kontaktpunkte zwischen dem Additivmaterial und dem aktiven Material groß wurde und günstigere Eingangs- und Ausgangseigenschaften erhalten wurde. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser D50 des Additivmaterials dazu gebracht wurde, die Dicke der Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie in einer Kombination zu übersteigen, gab es Fälle, wo der Separator brach, was zu einem Kurzschluss führte, und die Ausbeute der Batterieeinheit nahm ab.Furthermore, in the present examples, the average particle diameters D50 of the additive materials were 1/2 or less of the thicknesses of the electrode of a lithium ion secondary battery; however, even when the average particle diameter D50 of the additive material was 3/4 of the thickness of the electrode of a lithium ion secondary battery, the effect of the present invention was confirmed to a certain extent. However, when the average particle diameter D50 of the additive material was 1/2 or less of the thickness of the electrode of a lithium ion secondary battery, a more noticeable effect was obtained. It is considered that when the average particle diameter D50 of the additive material was 1/2 or less of the thickness of the electrode of a lithium ion secondary battery, the number of contact points between the additive material and the active material became large and more favorable input and output characteristics were obtained became. When the average particle diameter D50 of the additive material was made to exceed the thickness of the electrode of a lithium ion secondary battery in a combination, there were cases where the separator broke, resulting in a short circuit, and the yield of the battery unit decreased.
Weiterhin verbesserten sich, wenn ein Zirkoniumoxid-Komplexoxid, enthaltend Zirkoniumoxid und Ionen von Yttrium, Scandium oder anderen Seltenerdmetallen, zusätzlich zu dem Additivmaterial eines Beispiels zugegeben wurde, die Geschwindigkeitseigenschaften weiter.Furthermore, when a zirconia complex oxide containing zirconia and ions of yttrium, scandium or other rare earth metals was added in addition to the additive material of an example, the speed characteristics further improved.
Außerdem wurde in den vorliegenden Beispielen 1 Massen-% von dem Additivmaterial der vorliegenden Erfindung zu der Elektrode zugegeben; jedoch zeigte sich die Wirkung der vorliegenden Erfindung selbst, wenn 0,1 Massen-% von dem Additivmaterial zugegeben wurde, und eine Zunahme der Menge von dem zugegebenen Additivmaterial machte es möglich, eine deutlichere Wirkung zu erhalten. Jedoch nimmt umgekehrt, wenn die Menge von dem zugegebenen Additivmaterial zunimmt, die Menge von dem aktiven Material ab, und somit nimmt die Batteriekapazität ab. Deshalb gibt es Fälle, wo es nicht realistisch ist, 10 Massen-% oder mehr von dem Additivmaterial zuzugeben.Additionally, in the present examples, 1 mass% of the additive material of the present invention was added to the electrode; however, the effect of the present invention appeared even when 0.1 mass% of the additive material was added, and an increase in the amount of the additive material added made it possible to obtain a more noticeable effect. However, conversely, as the amount of the additive material added increases, the amount of the active material decreases, and thus the battery capacity decreases. Therefore, there are cases where it is not realistic to add 10% by mass or more of the additive material.
Weiterhin verbesserten sich, wenn ein Additivmaterial mit einem Molverhältnis C/La von jedem aus Ta und Nb, die repräsentative Beispiele für das Element C sind, zu La von 0,20 zusätzlich zu dem Additivmaterial eines Beispiels zugegeben wurde, die Geschwindigkeitseigenschaften weiter.Further, when an additive material having a molar ratio C/La of each of Ta and Nb, which are representative examples of the element C, to La of 0.20 was added in addition to the additive material of an example, the speed characteristics further improved.
In den vorliegenden Beispielen wurden die Additivmaterialien zu den positiven Elektroden zugegeben, aber dieselbe Wirkung wurde erhalten, selbst wenn die Additivmaterialien zu den negativen Elektroden zugegeben wurden. Wenn die Additivmaterialien zu beiden Elektroden zugegeben wurden, waren die Wirkungen höher.In the present examples, the additive materials were added to the positive electrodes, but the same effect was obtained even when the additive materials were added to the negative electrodes. When the additive materials were added to both electrodes, the effects were higher.
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