JP2013058451A - Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery using a lithium transition metal-based compound powder and a lithium secondary battery including the positive electrode for a lithium secondary battery.
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物が用いられてきた。また近年、コバルト含有量を低減させながらも電池性能バランスに優れたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、ポリアニオン系正極材料ではリン酸鉄が実用化されている。
Lithium secondary batteries are excellent in energy density and output density, and are effective in reducing the size and weight. Therefore, the demand for power supplies for portable devices such as notebook computers, mobile phones, and handy video cameras is growing rapidly. ing. Lithium secondary batteries are also attracting attention as power sources for electric vehicles and power load leveling.
As a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium manganese composite oxide, a layered lithium nickel composite oxide, and a layered lithium cobalt composite oxide having a spinel structure have been used. In recent years, iron phosphate has been put to practical use as a lithium nickel manganese cobalt based composite oxide and polyanionic positive electrode material that have an excellent battery performance balance while reducing the cobalt content.
市販のリチウム二次電池にとって電池エネルギー密度の向上は至上命題のひとつである。活物質の質量あたりの容量を増大させる、平均放電電圧を高めることが検討されている。
オリビン型リン酸リチウムは正極集電体である金属箔との密着性が低いという問題点が指摘されている一方、従来から正極活物質として利用されているＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等は密着性に優れているということから、集電体表面の状態によらず、充分な量の正極活物質を正極集電体上に配置することが可能であると考えられてきた（特許文献１−３）。
Improvement of battery energy density is one of the most important issues for commercial lithium secondary batteries. It has been studied to increase the average discharge voltage, which increases the capacity per mass of the active material.
While it has been pointed out that olivine type lithium phosphate has low adhesion to the metal foil as the positive electrode current collector, LiCoO 2 , LiNiO 2 , and Li x Ni 1 that have been conventionally used as the positive electrode active material. −y Co y O 2 , LiMn 2 O 4, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, etc. are excellent in adhesion, so that they are sufficient regardless of the state of the current collector surface It has been considered that an amount of the positive electrode active material can be disposed on the positive electrode current collector (Patent Documents 1-3).
例えば、自動車用途にリチウム二次電池を使用する場合、微細化した正極活物質を用いることは、オリビン型リン酸リチウム以外の活物質においても、電池出力、容量を向上させるための有効な手段の一つであることが提案されている。すなわち、粒子を微細化させ反応面積を増加させることにより、活物質質量あたりの出力を向上させることができる。
本発明者らの検討によると、固体内のＬｉ＋の拡散距離を短縮すべく微細な正極活物質を用いた場合、従来の理解とは異なり、集電体との界面の電子伝導抵抗が、使用に伴って著しく増大する問題があることが見出された。特に、Ｌｉ基準で４．４Ｖ以上の充電条件で使用する場合に著しく電池の内部抵抗が増大することが判明した。この問題を回避する一つの手段としては、特許文献４では、層状構造を有し、Ｍｎ過剰、Ｌｉ過剰組成を有するＬｉ２ＭｎＯ３相と層状構造固溶体活物質の微細な一次結晶と緻密な二次粒子形態を両立する活物質の製造方法が提案されているが、多段階にわたる前駆体調製が必要であり、量産性・経済性に問題がある。
For example, when a lithium secondary battery is used for automobile applications, the use of a refined positive electrode active material is an effective means for improving battery output and capacity even in active materials other than olivine type lithium phosphate. It has been proposed to be one. That is, the output per mass of the active material can be improved by refining the particles and increasing the reaction area.
According to the study by the present inventors, when a fine positive electrode active material is used to shorten the diffusion distance of Li + in the solid, unlike the conventional understanding, the electron conduction resistance at the interface with the current collector is It has been found that there are problems that increase significantly with use. In particular, it has been found that the internal resistance of the battery is remarkably increased when it is used under a charging condition of 4.4 V or higher with respect to Li. As one means for avoiding this problem, in
これらの問題を回避し、長期の使用に耐える、微細な一次粒径を有するリチウムリッチなニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を含む正極活物質含有層を、簡便に集電体上に形成する方法が求められてきた。 A positive electrode active material-containing layer containing a lithium-rich nickel manganese cobalt composite oxide powder having a fine primary particle size that can avoid these problems and withstand long-term use is easily formed on a current collector. A method has been sought.
そこで、本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質として充電電圧がＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極とする場合において、電池としてのエネルギー密度を低下させることなく、使用に伴う容量、およびハイレート放電時の放電性能の維持率を飛躍的に向上させることができる非水電解質電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and a positive electrode active material-containing layer containing an active material that is used as a positive electrode active material at a charging voltage of 4.4 V or higher on the basis of Li is a positive electrode. In the case of a positive electrode formed on a current collector, it is possible to dramatically improve the capacity associated with use and the maintenance rate of discharge performance during high-rate discharge without reducing the energy density of the battery. An object is to provide a water electrolyte battery.
本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討した結果、極活物質として充電電圧がＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極であって、活物質含有層の活物質含有量が８５質量％以上であり、前記正極集電体は前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さＲａが７０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である正極をリチウム二次電池に用いることにより、リチウム二次電池としたときの使用に伴う容量、および放電性能の維持率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a positive electrode active material-containing layer containing an active material that is used as a polar active material at a charging voltage of 4.4 V or higher on the basis of Li is provided on the positive electrode current collector. The active material-containing layer has an active material content of 85% by mass or more, and the positive electrode current collector has an average surface roughness Ra of 70 nm or more on the surface in contact with the positive electrode active material-containing layer. By using a positive electrode having a thickness of 5000 nm or less for a lithium secondary battery, it was found that the capacity associated with the use of the lithium secondary battery and the maintenance ratio of the discharge performance were dramatically improved, and the present invention was completed. It was.
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）正極活物質として充電電圧がＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極であって、活物質含有層の活物質含有量が８５質量％以上であり、前記正極集電体は前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さＲａが７０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
（２）集電体の前記正極活物質含有層に接する面のＲｍａｘが０．９μｍ以上、８μｍ以下である（１）記載の正極。
（３）前記正極活物質として層状化合物を用いることを特徴とする、（１）または（２）に記載の正極。
（４）前記正極活物質の一次粒子径が０．０２μｍ以上、０．４μｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の正極。
（５）集電体基材が銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選ばれる一種の金属であり、粗面化処理またはコート処理がなされていることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の正極。
（６）前記粗面化処理がブラスト法による研磨、あるいは化学エッチング処理であることを特徴とする、（５）記載の正極。
（７）前記コート処理が炭素粒子の塗布であることを特徴とする、（５）記載の正極。
（８）上記正極活物質含有層の充填密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上、５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の正極。
（９）活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の正極。
（１０）活物質の表面が、無機酸化物で被覆されていることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の正極。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池。
（１２）（１１）記載の非水電解質電池において、非水電解液溶媒としてフッ素化カーボネートを溶媒として用いた非水電解質電池。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A positive electrode in which a positive electrode active material-containing layer containing an active material used as a positive electrode active material at a charging voltage of 4.4 V or higher on the basis of Li is formed on a positive electrode current collector, and the active material-containing layer The active material content of the positive electrode current collector is 85 mass% or more, and the positive electrode current collector has an average surface roughness Ra of 70 nm or more and 5000 nm or less on the surface in contact with the positive electrode active material-containing layer. Battery positive electrode.
(2) The positive electrode according to (1), wherein Rmax of the surface in contact with the positive electrode active material-containing layer of the current collector is 0.9 μm or more and 8 μm or less.
(3) The positive electrode according to (1) or (2), wherein a layered compound is used as the positive electrode active material.
(4) The positive electrode according to any one of (1) to (3), wherein a primary particle diameter of the positive electrode active material is 0.02 μm or more and 0.4 μm or less.
(5) The current collector base material is a kind of metal selected from the group consisting of copper, nickel, stainless steel, iron, titanium, aluminum, and an aluminum alloy, and is subjected to a surface roughening treatment or a coating treatment. The positive electrode according to any one of (1) to (4).
(6) The positive electrode according to (5), wherein the roughening treatment is polishing by a blast method or chemical etching treatment.
(7) The positive electrode according to (5), wherein the coating treatment is coating of carbon particles.
(8) The positive electrode according to any one of (1) to (7), wherein a packing density of the positive electrode active material-containing layer is 2.0 g / cm 3 or more and 5 g / cm 3 or less. .
(9) The positive electrode according to any one of (1) to (8), wherein the BET specific surface area of the active material is 1 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
(10) The positive electrode according to any one of (1) to (9), wherein the surface of the active material is coated with an inorganic oxide.
(11) A nonaqueous electrolyte battery comprising the positive electrode according to any one of (1) to (10), a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
(12) The nonaqueous electrolyte battery according to (11), wherein a fluorinated carbonate is used as a solvent as a nonaqueous electrolyte solvent.
本発明によれば、放電容量および初回の充放電効率が高く、レート特性に優れた高性能
のリチウム二次電池を安定して効率的に実現することができる。
According to the present invention, a high-performance lithium secondary battery having high discharge capacity and initial charge / discharge efficiency and excellent rate characteristics can be stably and efficiently realized.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
［１］ リチウム二次電池用正極
本発明のリチウム二次電池用正極は、正極活物質として充電電圧がＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極であって、活物質含有層の活物質含有量が８５質量％以上であり、前記正極集電体は前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さＲａが７０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴としている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
[1] Positive electrode for lithium secondary battery The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention has a positive electrode active material-containing layer containing an active material used as a positive electrode active material at a charging voltage of 4.4 V or higher on the basis of Li. The positive electrode formed on the current collector, wherein the active material content layer has an active material content of 85% by mass or more, and the positive electrode current collector has an average surface roughness of a surface in contact with the positive electrode active material content layer Ra is 70 nm or more and 5000 nm or less.
〈正極活物質〉
本願発明の正極活物質は、充電電圧がＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用される活物質であることを特徴としている。充電電圧がＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用される活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３-ＬｉＭｅＯ２固溶体、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など
のＬｉ＋の固相拡散係数が比較的小さい層状化合物、Ｌｉ２（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ）ＳｉＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４など、オリビン系のうち、高電圧で充電されるリチウム遷移金属系化合物が挙げられる。
<Positive electrode active material>
The positive electrode active material of the present invention is characterized in that it is an active material used at a charging voltage of 4.4 V or higher on the basis of Li. Examples of the active material that is used at a charging voltage of 4.4 V or higher on the basis of Li include a solid phase diffusion coefficient of Li + such as Li 2 MnO 3 —LiMeO 2 solid solution , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2. Among the olivine-based compounds, lithium transition metal-based compounds that are charged at a high voltage, such as relatively small layered compounds, Li 2 (Fe, Mn, Ni) SiO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4, and the like can be given.
本発明の非水系電解液電池に用いる正極活物質は、下記一般式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ）
一般式中、ｘは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
The positive electrode active material used for the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is preferably a lithium transition metal composite oxide represented by the following general formula (A).
αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM′O 2 (A)
In the general formula, x is a number satisfying 0 <α <1.
M is at least one metallic element average oxidation number of 4 +, preferably, Mn, Zr, Ti, at least one metallic element selected from the group consisting of Ru, Re and Pt, more preferably Is at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Zr and Ti.
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元
素である。
〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の結晶構造の中でも、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、固体の導電性が良好であり本発明の効果が顕著である点から、層状構造を有するものが好ましい。
M 'is at least one metallic element average oxidation number of 3 +, preferably, V, Mn, Fe, at least one metallic element selected from the group consisting of Co and Ni, more preferably , At least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.
<Crystal structure>
Among the above-mentioned crystal structures, the lithium transition metal compound powder of the present invention preferably has an olivine structure or a layered structure from the viewpoint of lithium ion diffusion. Among these, those having a layered structure are preferable from the viewpoint of good solid conductivity and remarkable effects of the present invention.
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。 Further, foreign elements may be introduced into the lithium transition metal-based compound powder of the present invention. Different elements include B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb. Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu , Bi, N, F, Cl, Br, or I. These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.
ここで言う層状構造に帰属できる構造を有するリチウム遷移金属系化合物とは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層および酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸化物と同等の構造を有するものである。ＬｉＭｅＯ２の代表的なものとしては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群 The lithium transition metal compound having a structure that can be attributed to the layered structure referred to here is generally expressed as LiMeO 2 (Me is a transition metal), and lithium in which a lithium layer, a transition metal layer, and an oxygen layer are laminated in a uniaxial direction. It has a structure equivalent to a transition metal oxide. As typical LiMeO 2 , there are those belonging to the α-NaFeO 2 type such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , which are hexagonal and have a space group due to their symmetry.
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記する。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、またいわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ1/3Ｍ
ｎ2/3］層および酸素層が積層した層状化合物である。
(Hereinafter referred to as “layered R (−3) m structure”).
However, the layered LiMeO 2 is not limited to the layered R (−3) m structure. In addition to this, LiMnO 2 called so-called layered Mn is an orthorhombic layered compound of the space group Pm2m, and Li 2 MnO 3 called so-called 213 phase is Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O. 2 and a monoclinic space group C2 / m structure, but the Li layer and [Li 1/3 M
n 2/3 ] and a layered compound in which an oxygen layer is laminated.
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。詳細に説明するため、以下層状構造をＲ（−３）ｍ構造に仮定して説明する。
本発明では層状構造を有する
・ＬｉＮｉaＭｎ(1-a)）Ｏ２の割合が（１−３ｘ）（１−ｙ）、
・Ｌｉ[Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3]Ｏ2の割合が３ｘ（１−ｙ）、
・ＬｉＣｏＯ2の割合がｙで固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物であ
る。
上記リチウム遷移金属系化合物は以下のように表される基本構造に持つ。
As described above, the layered structure is not necessarily limited to the R (-3) m structure, but is preferably one that can be attributed to the R (-3) m structure from the viewpoint of electrochemical performance. In order to explain in detail, the following description will be made assuming that the layered structure is an R (-3) m structure.
In the present invention, it has a layered structure
LiNi a Mn (1-a)) O 2 has a ratio of (1-3x) (1-y),
The ratio of Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 is 3x (1-y),
-It is a layered lithium transition metal composite oxide in which the proportion of LiCoO 2 is assumed to be solid solution at y.
The lithium transition metal-based compound has a basic structure represented as follows.
[Ｌｉ](3a)[(ＬｉxＮｉa(1-3x)Ｍｎ(3a-1)x+1-a)(1-y)Ｃｏy](3b)Ｏ2 …（II）
ここで、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。
ｘ値が０．１３≦ｘ≦０．２６であることが望ましく、Ｍｎ／Ｎｉ原子比が１より大きな範囲にあると、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用
した場合において、充放電容量が向上する。これはＭｎ／Ｎｉ原子比が増加した結果、同時に（３ｂ）サイトに存在するＬｉの割合も増加するため、充放電に関与できるＬｉの総量が増したためと考えられる。さらに、ｙ値は０≦ｙ≦０．３０であることが望ましい。原材料のコストを考慮した場合、必ずしもＬｉＣｏＯ２組成は固溶させる必要はないが、ｙ値を増やすほど電池のレート特性は向上する点において望ましい。また、a値は０≦ａ
≦１の範囲で任意の値をとることができるが、０．３０≦ａ≦０．８０であることが望ましい。ａが０．３未満である場合はＬｉＮｉaＭｎ(1-a)Ｏ２の放電容量が減少し、ａが０．７以上である場合はＬｉＮｉaＭｎ(1-a)Ｏ２の構造安定性が損なわれるためである。
[Li] (3a) [(Li x Ni a (1-3x) Mn (3a-1) x + 1-a ) (1-y) Co y ] (3b) O 2 (II)
Here, (3a) and (3b) represent different metal sites in the layered R (-3) m structure, respectively.
The x value is preferably 0.13 ≦ x ≦ 0.26, and when the Mn / Ni atomic ratio is in a range larger than 1, it was used as a lithium secondary battery designed to be charged at a high charging potential. In some cases, the charge / discharge capacity is improved. This is thought to be because the total amount of Li that can participate in charge / discharge is increased because the ratio of Li existing in the (3b) site also increases as a result of the increase in the Mn / Ni atomic ratio. Further, the y value is preferably 0 ≦ y ≦ 0.30. In consideration of the cost of raw materials, the LiCoO 2 composition does not necessarily need to be dissolved, but the higher the y value, the better the rate characteristics of the battery. The a value is 0 ≦ a
Although an arbitrary value can be taken in the range of ≦ 1, it is desirable that 0.30 ≦ a ≦ 0.80. When a is less than 0.3, the discharge capacity of LiNi a Mn (1-a) O 2 decreases, and when a is 0.7 or more, the structural stability of LiNi a Mn (1-a) O 2 This is because the properties are impaired.
なお、本発明においては、さらに（II）式の組成に対してＬｉをｚモルだけ過剰に加え、固溶させてもよい。
[Ｌｉ](3a)[Ｌｉz/(2+z){(ＬｉxＮｉa(1-3x)Ｍｎ(3a-1)x+1-a)(1-y)Ｃｏy}2/(2+z)](3b)Ｏ2 …（Ｉ）
（ただし、０．１３≦ｘ≦０．２６、０≦ｙ≦０．３０、０．３０≦ａ≦０．８０、０．０２（１−ｙ）（１−３ｘ）≦ｚ≦０．１５（１−ｙ）（１−３ｘ）、また、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれ層状Ｒ（−３）ｍ構造中の異なる金属サイトを表す。） で表される
ことを特徴とする。
In the present invention, Li may be added in excess of z mol with respect to the composition of the formula (II) to be dissolved.
[Li] (3a) [Li z / (2 + z) {(Li x Ni a (1-3x) Mn (3a-1) x + 1-a ) (1-y) Co y } 2 / (2 + z) ] (3b) O 2 (I)
(However, 0.13 ≦ x ≦ 0.26, 0 ≦ y ≦ 0.30, 0.30 ≦ a ≦ 0.80, 0.02 (1-y) (1-3x) ≦ z ≦ 0.15 (1-y) (1-3x), and (3a) and (3b) represent different metal sites in the layered R (-3) m structure.)
なお、この表記は、ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）と表される層状リチウム遷移金属複合酸化物において、ｚモル分の過剰Ｌｉが遷移金属サイト（３ｂサイト）に固溶する場合、
[Ｌｉ](3a)[Ｌｉz/(2+z)Ｍｅ2/(2+z)](3b)Ｏ2と表される事と同様に表したものであ
る。
In this case, in the layered lithium transition metal composite oxide expressed as LiMeO 2 (Me is a transition metal), z mol of excess Li is dissolved in the transition metal site (3b site).
[Li] (3a) [Li z / (2 + z) Me 2 / (2 + z) ] (3b) This is expressed in the same manner as O 2 .
前記（Ｉ）式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ｚに係るＬｉもｘに係るＬｉも同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｘに係るＬｉとｚに係るＬｉとの差異は、Ｎｉの価数が２価より大きくなるか否か（３価のＮｉが生成するか否か）ということになる。即ち、ｘは、Ｍｎ／Ｎｉ比（Ｍｎリッチ度合い）と連動した値であるから、このｘ値のみによってＮｉ価数が変動することはなく、Ｎｉは２価のままとなる。一方、ｚはＮｉ価数を上昇させるＬｉと捉えることができ、ｚは、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。
In order to obtain x, y, and z in the formula (I), each transition metal and Li are analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn / Co. It is calculated by the thing.
From a structural point of view, it is considered that both Li related to z and Li related to x are substituted by the same transition metal site. Here, the difference between Li related to x and Li related to z is whether or not the valence of Ni is greater than two (whether or not trivalent Ni is generated). That is, since x is a value linked with the Mn / Ni ratio (Mn rich degree), the Ni valence does not vary only by this x value, and Ni remains divalent. On the other hand, z can be regarded as Li that increases the Ni valence, and z is an index of the Ni valence (the ratio of Ni (III)).
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１．８ｍ２／ｇ以上で、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１３ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと電池内での望ましくない副反応を促進する恐れがあるため好ましくない。
<BET specific surface area>
The lithium transition metal-based compound powder of the present invention has a BET specific surface area (SSA) of usually 1 m 2 / g or more, preferably 1.2 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more, most preferably. Is 1.8 m 2 / g or more, usually 20 m 2 / g or less, preferably 16 m 2 / g or less, more preferably 13 m 2 / g or less, and most preferably 10 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance is likely to deteriorate, and if it is large, an undesirable side reaction in the battery may be promoted.
ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明において、シスメックス ＮＯＶＡ１２００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素を使用し、連続流動法によるＢＥＴ５点式法により測定することができる。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却してガスを吸着させた後、これを室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を定量することにより、試料の比表面積を算出できる。 The BET specific surface area can be measured by a known BET type powder specific surface area measuring device. In the present invention, measurement can be performed by a BET 5-point method using a continuous flow method using a Sysmex NOVA1200 fully automatic powder specific surface area measuring apparatus and using nitrogen as an adsorption gas. Specifically, a powder sample is heated and degassed with a mixed gas at a temperature of 150 ° C., then cooled to liquid nitrogen temperature to adsorb the gas, and then heated to room temperature to adsorb the adsorbed nitrogen gas. By desorbing and quantifying the amount, the specific surface area of the sample can be calculated.
〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常０．３ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎて好ましくない。また、嵩密度の上限は通常３ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる虞があり、電池性能が低下するため好ましくない。
<The bulk density>
The bulk density of the lithium transition metal compound powder of the present invention is usually 0.3 g / cc or more, preferably 0.4 g / cc or more, more preferably 0.5 g / cc or more, most preferably 0.7 g / cc or more. It is. Below this lower limit, powder filling properties and electrode preparation are adversely affected, and a positive electrode using this as an active material is not preferable because the capacity density per unit volume becomes too small. Further, the upper limit of the bulk density is usually 3 g / cc or less, preferably 2.8 g / cc or less, more preferably 2.6 g / cc or less. While it is preferable for the bulk density to exceed this upper limit, it is preferable for improving powder filling properties and electrode density. On the other hand, the specific surface area may become too low, which is not preferable because battery performance deteriorates.
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃを求めた。
〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の平均一次粒子径としては、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上で、通常０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下である。本発明は固体内のＬｉ拡散係数が比較的小さな正極を対象としているので、上記上限を超えるとＬｉ拡散抵抗が増し、充放電特性が低下するなどの問題を生ずる恐れがあるため好ましくない。また上記下限を超えると、表面積が大きくなりすぎ、電池内での望ましくない反応を促進する恐れがあるため好ましくない。
In the present invention, the bulk density is 5 to 10 g of lithium transition metal compound powder in a 10 ml glass measuring cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm (tap density) g / cc was determined.
<Average primary particle size>
The average primary particle diameter of the lithium transition metal-based compound powder of the present invention is usually 0.02 μm or more, preferably 0.03 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and usually 0.4 μm or less, preferably 0.8. It is 3 μm or less, more preferably 0.25 μm or less, and most preferably 0.2 μm or less. Since the present invention is intended for a positive electrode having a relatively small Li diffusion coefficient in a solid, exceeding the above upper limit is liable to cause problems such as an increase in Li diffusion resistance and a decrease in charge / discharge characteristics. On the other hand, when the above lower limit is exceeded, the surface area becomes too large, and an undesirable reaction in the battery may be promoted.
なお、本発明における一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００〜１００，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
〈二次粒子のメジアン径〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子のメジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは５μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、導電材含有量の削減効果を効果的に得られなくなる恐れがあり、上限を超えると粒子強度が低下するため、混錬時の破砕粒子の発生量が増えるため、好ましくない。
In addition, the average particle diameter of the primary particle in this invention is an average diameter observed with the scanning electron microscope (SEM), and it is about 10-30 primary using the SEM image of 30,000-100,000 times. It can obtain | require as an average value of the particle diameter of particle | grains.
<Median diameter of secondary particles>
The median diameter of the secondary particles of the lithium transition metal compound powder of the present invention is usually 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, most preferably 5 μm or more, usually 20 μm or less, preferably 18 μm or less, more Preferably it is 16 micrometers or less, Most preferably, it is 15 micrometers or less. If the lower limit is not reached, there is a risk that the effect of reducing the content of the conductive material may not be obtained effectively, and if the upper limit is exceeded, the particle strength decreases, which is not preferable because the amount of crushed particles generated during kneading increases. .
平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定できる。測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
［リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法］
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び／又は熱分解した後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造してもよいし、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、およびリチウム化合物を分散、または溶解させたスラリーあるいは溶液を噴霧乾燥あるいは噴霧熱分解し、必要に応じて焼成して製造しても良い。
The median diameter as the average particle diameter can be measured by setting a refractive index of 1.24 using a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus and using the particle diameter standard as a volume standard. As a dispersion medium used in the measurement, a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution can be used.
[Method for producing lithium transition metal compound for positive electrode material of lithium secondary battery]
The method for producing a lithium transition metal compound for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention is not limited to a specific production method. For example, a nickel compound, a manganese compound, and a cobalt compound are dispersed in a liquid medium. The slurry may be spray-dried and / or pyrolyzed and then mixed with a lithium compound, and the mixture may be fired to produce or disperse or dissolve the nickel compound, manganese compound, cobalt compound, and lithium compound. The slurry or solution may be spray dried or spray pyrolyzed and fired as necessary.
以下に本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、酢酸
ニッケル、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、酢酸ニッケルが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、酢酸ニッケルである。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
The method for producing a lithium transition metal compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material of the present invention will be described in detail below.
Among the raw material compounds used in the preparation of the slurry for producing lithium nickel manganese cobalt based composite oxide powder by the method of the present invention, the nickel compounds include Ni (OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 , 2Ni (OH) 2 · 4H 2 O , NiC 2
また、マンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガンが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、Ｍｎ（ＮＯ３）２、酢酸マンガンである。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 In addition, manganese compounds such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , manganese oxide, MnCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, fatty acid manganese And manganese salts such as oxyhydroxide, manganese chloride and the like. Among these, Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate and manganese fatty acid, which have high solubility in water, are preferable. Mn (NO 3 ) 2 and manganese acetate are particularly preferable from the viewpoint that the primary particle size can be reduced in spray pyrolysis. These manganese compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏである。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
また、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
Further, as the cobalt compound, Co (OH) 2 , CoOOH, CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, CoCl 2 , Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Co (SO 4 ) 2 · 7H 2 O, and the like. Among these, Co (NO3) 2 · 6H 2 O, Co (OCOCH 3 ) 2 · 4H 2 O, CoCl 2 , and Co (SO 4 ) 2 · 7H 2 O, which are highly soluble in water, are preferable. From the viewpoint that the primary particle size can be reduced in spray pyrolysis, Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O and Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O are particularly preferable. These cobalt compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As the lithium compound, Li 2 CO 3, LiNO 3 ,
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。結果的に、混合塩が完全に溶解しているか、スラリーであれば、固体が１００ｎｍ程度以下にまで微細化されていることが望ましい。分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。 原料塩を溶解した溶液をそのまま乾燥及び／又は熱
分解工程に供してもよいし、後工程での排ガス処理の問題を回避するため、共沈法によって、水酸化物、炭酸塩等に変換し、水洗等を行って、Ｌｉ原料と混合した混合溶液を、乾燥及び／又は熱分解工程に供してもよい。微細な原料粒子が分散したスラリーを得る方法としては、均一溶液から共沈によって得る方法、固体粉末を混合−粉砕する方法を選択することが出来るが、廃液処理の観点から固体粉末を混合−粉砕する方法が好ましい。
The method for mixing the raw materials is not particularly limited, and may be wet or dry. As a result, if the mixed salt is completely dissolved or slurry, it is desirable that the solid is refined to about 100 nm or less. As the dispersion medium, either an organic solvent or water can be used, but it is preferable to use water. The solution in which the raw material salt is dissolved may be directly subjected to a drying and / or pyrolysis process, or converted to hydroxide, carbonate, etc. by a coprecipitation method in order to avoid the problem of exhaust gas treatment in the subsequent process. The mixed solution mixed with the Li raw material by washing with water or the like may be subjected to a drying and / or pyrolysis step. As a method of obtaining a slurry in which fine raw material particles are dispersed, a method of co-precipitation from a uniform solution or a method of mixing and pulverizing solid powder can be selected. However, mixing and pulverizing solid powder from the viewpoint of waste liquid treatment Is preferred.
混合溶液は、次いで乾燥及び／又は熱分解工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、一次粒子を微細化しかつ略球状の二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧熱分解法あるいは噴霧乾燥法が好ましい。
このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、更に好ましくは９５０℃以上、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下である。
The mixed solution is then subjected to a drying and / or pyrolysis step. The drying method is not particularly limited, but a spray pyrolysis method or a spray drying method is preferable from the viewpoints of making primary particles fine and forming substantially spherical secondary particles efficiently.
The mixed powder thus obtained is then fired. This firing condition depends on the composition and the lithium compound raw material used, but as a tendency, if the firing temperature is too high, the primary particles grow too much. Too much. The firing temperature is usually 800 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, usually 1100 ° C. or lower, preferably 1075 ° C. or lower, more preferably 1050 ° C. or lower.
＜活物質の表面被覆＞
活物質の表面は、活物質以外の無機酸化物の微粒子で覆われていても、無機酸化物によって薄膜状に覆われていてもよい。無機酸化物としては、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、亜鉛、スズ、ランタン、イットリウム等の酸化物あるいはこれらの複合酸化物を用いることができる。 中でも、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素が好ましく、特に、ホウ素とアルミニウムが好ましく、容量の低下が少なく、寿命の改善効果が大きいため、ホウ素が最も好ましい。Liを含有する複合酸化物も好適に用いられる。特に、レート特性を損なわずに寿命を改善するため、これらの無機酸化物の数十ｎｍまでの微細粒子によって活物質表面が均一に被覆されていることが好ましい。被覆粒子の粒径は、通常、０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、好ましくは、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。粒径が小さすぎると調製が困難となり、粒径が大きすぎると寿命改善効果が不十分となる傾向がある。被覆量は、通常、活物質に対して０．１質量％以上、２０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下である。被覆量が少なすぎると寿命改善効果が不十分であり、多すぎると容量が低下する傾向がある。均一で微細な粒子で被覆できれば方法は問わないが、ゾルゲル法によって微細な酸化物粒子のゾル溶液を調製し、活物質を浸漬、あるいは活物質にスプレー塗布し、活物質表面上で、微細粒子形状を保ったまま焼成する方法などが例示される。
<Surface coating of active material>
The surface of the active material may be covered with fine particles of inorganic oxide other than the active material, or may be covered with an inorganic oxide in a thin film shape. As the inorganic oxide, an oxide such as aluminum, zirconium, boron, titanium, zinc, tin, lanthanum, yttrium, or a composite oxide thereof can be used. Among these, aluminum, zirconium, and boron are preferable, and boron and aluminum are particularly preferable. Boron is most preferable because there is little decrease in capacity and a long life improvement effect. A composite oxide containing Li is also preferably used. In particular, in order to improve the life without impairing the rate characteristics, it is preferable that the surface of the active material is uniformly coated with fine particles of these inorganic oxides up to several tens of nm. The particle diameter of the coated particles is usually 0.5 nm or more and 50 nm or less, preferably 2 nm or more and 10 nm or less. If the particle size is too small, preparation becomes difficult, and if the particle size is too large, the effect of improving the life tends to be insufficient. The coating amount is usually 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less based on the active material. If the coating amount is too small, the life improvement effect is insufficient, and if it is too large, the capacity tends to decrease. The method is not limited as long as it can be coated with uniform and fine particles. However, a sol solution of fine oxide particles is prepared by the sol-gel method, and the active material is immersed or sprayed onto the active material. Examples include a method of firing while maintaining the shape.
［集電体］
本願発明の正極集電体は正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さＲａが７０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴としている。サイクル寿命向上効果の点から、下限としては、好ましくは、８０ｎｍ以上、さらに好ましくは９０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。集電体の強度保持の点から、上限としては、好ましくは、４０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０００ｎｍ以下、特に好ましくは２５００ｎｍ以下である。
[Current collector]
The positive electrode current collector of the present invention is characterized in that the average surface roughness Ra of the surface in contact with the positive electrode active material-containing layer is 70 nm or more and 5000 nm or less. From the viewpoint of cycle life improvement effect, the lower limit is preferably 80 nm or more, more preferably 90 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. From the viewpoint of maintaining the strength of the current collector, the upper limit is preferably 4000 nm or less, more preferably 3000 nm or less, and particularly preferably 2500 nm or less.
また、正極集電体の正極活物質含有層に接する面のＲｍａｘが０．９μｍ以上、８μｍ以下であることが好ましい。サイクル寿命向上効果の点から、下限としては、好ましくは、１μm以上、さらに好ましくは１．５μm以上、特に好ましくは２μm以上である。集電
体の強度保持の点から、上限としては、好ましくは、７μm以下、さらに好ましくは６μm以下、特に好ましくは５μm以下である。
Moreover, it is preferable that Rmax of the surface which contact | connects the positive electrode active material content layer of a positive electrode collector is 0.9 micrometer or more and 8 micrometers or less. From the viewpoint of the cycle life improvement effect, the lower limit is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and particularly preferably 2 μm or more. From the viewpoint of maintaining the strength of the current collector, the upper limit is preferably 7 μm or less, more preferably 6 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less.
〈表面粗さＲａおよび最大高さＲｍａｘの定義〉
・表面粗さＲａの定義
図１に示すように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸をとり、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。尚、図１中、ｍは基準線である。
<Definition of surface roughness Ra and maximum height Rmax>
・ Definition of surface roughness Ra As shown in FIG. 1, only the reference length L is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, the X axis is in the direction of the average line of the extracted portion, and the direction of the vertical magnification is When the Y-axis is taken and the roughness curve is expressed by y = f (x), the value obtained by the following
また、本願における表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており（下記参照）、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
・最大高さＲｍａｘの定義
図２に示すように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔（ＲＰ＋ＲＶ）を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。尚、図２中、ｍは基準線で
ある。
Further, the surface roughness Ra in the present application is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994) (see below), and can be measured by, for example, a surface roughness meter.
Definition of maximum height Rmax As shown in FIG. 2, only the reference length L is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the distance between the peak line and the valley line of the extracted part ( RP + R V ) Is measured in the direction of the vertical magnification of the roughness curve, and this value is expressed in micrometers (μm). In FIG. 2, m is a reference line.
また、正極集電体の正極活物質含有層に接する面は、粗面化処理またはコート処理がなされていることが好ましい。
粗面化処理としては、例えば、ブラスト法による研磨、あるいは化学エッチング処理が挙げられる。
コート処理としては、炭素粒子の塗布処理が挙げられる。
Moreover, it is preferable that the surface which contact | connects the positive electrode active material content layer of a positive electrode collector is roughened or coated.
Examples of the roughening treatment include polishing by a blast method or chemical etching treatment.
Examples of the coating treatment include carbon particle coating treatment.
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔、炭素板、炭素薄
膜、炭素円柱等が用いられる。この中でも特に金属箔が、現在工業化製品に使用されて
いるために好ましい。なお、金属箔は適宣メッシュ状にして用いてもよい。
金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足する場合がある。
As the current collector, for example, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal foil, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder, or the like is used. Among these, metal foil is particularly preferable because it is currently used in industrialized products. Note that the metal foil may be used in a suitable mesh shape.
The thickness of the metal foil film is not particularly limited, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. In the case of a metal foil film thinner than the above range, the strength required as a current collector may be insufficient.
また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。これらの中でも、高電位での電気化学的安定性、経済性の点から、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金がさらに好ましく、アルミニウムが特に好ましい。 Specific examples of the metal used for the current collector include copper, nickel, stainless steel, iron, titanium, aluminum, and an aluminum alloy. Among these, stainless steel, aluminum, and aluminum alloys are preferable, aluminum and aluminum alloys are more preferable, and aluminum is particularly preferable from the viewpoint of electrochemical stability at high potential and economy.
［物性］
＜合材密度＞
正極の合材密度は、特に制限されないが、通常２．０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、また通常５．０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下である。正極の合材密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると正極中の気孔量が少なくなる場合があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の合材密度は、集電体を除く正極質量を、正極面積と正極厚みで除して求めた値を用いる。
[Physical properties]
<Composite density>
The composite density of the positive electrode is not particularly limited, but is usually 2.0 g / cm 3 or more, preferably 2.5 g / cm 3 or more, and usually 5.0 g / cm 3 or less, preferably 4.0 g / cm 3 or less. It is. If the composite material density of the positive electrode is below this range, it may be difficult to obtain a high-capacity battery. On the other hand, if it exceeds this range, the amount of pores in the positive electrode may decrease, and it may be difficult to obtain favorable battery characteristics. As the composite material density of the positive electrode, a value obtained by dividing the positive electrode mass excluding the current collector by the positive electrode area and the positive electrode thickness is used.
＜空隙率＞
正極の空隙率は、特に制限されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。正極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、正極中の気孔が多く正極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の空隙率は、正極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた正極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。
<Porosity>
The porosity of the positive electrode is not particularly limited, but is usually 10% or more, preferably 20% or more, and usually 50% or less, preferably 40% or less. When the porosity of the positive electrode is lower than this range, there are few pores in the negative electrode, and the electrolyte does not easily penetrate, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics. On the other hand, if this range is exceeded, there may be many pores in the positive electrode and the positive electrode strength becomes too weak, making it difficult to obtain favorable battery characteristics. As the porosity of the positive electrode, a percentage obtained by dividing the total pore volume obtained by measuring the pore distribution with a mercury porosimeter of the positive electrode by the apparent volume of the positive electrode active material layer excluding the current collector is used.
＜導電剤＞
正極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが好ましく、ファーネスブラック、アセチレンブラックが特に好ましい。本発明に用いる正極活物質は微細な一次粒子であることから表面積が大きくなる傾向がある。このような活物質比較的少量の導電材量にて導電パスを形成させ
る目的において、導電材も高表面積であることが好ましく、具体的には、表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックが望ましい。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
<Conductive agent>
The positive electrode active material layer may include a conductive agent. The conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode active material to be used. For example, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, carbon fibers, vapor grown carbon fibers (VGCF), conductive fibers such as metal fibers, fluorine Metal powders such as carbonized carbon and copper can be contained alone or as a mixture thereof. Of these conductive agents, furnace black, acetylene black, and VGCF are preferable, and furnace black and acetylene black are particularly preferable. Since the positive electrode active material used in the present invention is fine primary particles, the surface area tends to increase. For the purpose of forming a conductive path with such a relatively small amount of conductive material, the conductive material also preferably has a high surface area. Specifically, carbon black having a surface area of 100 m 2 / g or more is used. desirable. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10%. It is below mass%. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.
＜結着剤＞
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、少なくともポリアクリロニトリルを含む共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Binder>
As the binder, a polymer that is stable against a liquid solvent described later is preferable. For example, resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, rubbery polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber or ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block Polymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers and thermoplastic elastomeric polymers such as hydrogenated products, syndiotactic 1,2-polybutadiene , Ethylene / vinyl acetate copolymer, or soft resinous polymer such as propylene / α-olefin (
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、又はこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。 Examples of the polymer composition having ion conductivity include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, and polyvinylpyrrolidone. , A polymer in which a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium is combined with a polymer compound such as polyvinylidene carbonate or polyacrylonitrile, or a high dielectric such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or γ-butyrolactone. A polymer in which an organic compound having a rate or an ion-dipole interaction force is blended can be used.
具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。 Specifically, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, or resin-based polymers such as cellulose and its derivatives (for example, carboxymethylcellulose), styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or Rubber polymers such as ethylene / propylene rubber, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, and polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide And a crosslinked polymer of a polyether compound, preferably polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or poly Chiren'okishido the like, more preferably, polyethylene, styrene-butadiene, polyvinylidene fluoride, or polytetrafluoroethylene. These are currently used industrially and are suitable because they are easy to handle.
この正極の構造は、本発明のリチウム遷移金属系化合物と、リチウム遷移金属系化合物Ａ及び／又は導電剤と、結着剤を分散液中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
正極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際
の正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。
The structure of this positive electrode is the current collector substrate in which the lithium transition metal compound of the present invention, the lithium transition metal compound A and / or the conductive agent, and the slurry in which the binder is dispersed in the dispersion are used. It is manufactured by a thin coating and drying process, followed by a pressing process for compacting to a predetermined thickness and density.
A water-based solvent or an organic solvent is used as a dispersion medium for preparing a positive electrode active material slurry when a positive electrode active material, a conductive agent and a binder used as necessary are mixed and applied onto a current collector. As the aqueous solvent, water is usually used, and additives such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone may be added to water up to about 30% by mass or less. it can.
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。 As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. .
正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成されるが、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降し易くなる。 A positive electrode active material, a binder, and a conductive agent blended as necessary are mixed with these solvents to prepare a positive electrode active material slurry, and this is applied to the positive electrode current collector substrate to a predetermined thickness. Thus, the positive electrode active material layer is formed, and the upper limit of the concentration of the positive electrode active material in this positive electrode active material slurry is usually 70% by mass or less, preferably 55% by mass or less, and the lower limit is usually 30% by mass or more. , Preferably it is 40 mass% or more. If the concentration of the positive electrode active material exceeds this upper limit, the positive electrode active material in the positive electrode active material slurry tends to aggregate, and if it falls below the lower limit, the positive electrode active material tends to settle during storage of the positive electrode active material slurry.
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
正極の活物質層は、通常、活物質、導電材および結着材で構成される。本願発明では、活物質含有層の活物質含有量が８５質量％以上であることを特徴としている。正極のエネルギー密度の点から、好ましくは８６質量％以上、さらに好ましくは８７質量％以上、特に好ましくは８８質量％以上である。上限としては、通常、９９質量％以下、極板強度のい点から、好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９６質量％以下、特に好ましくは９４質量％以下である。
Further, the upper limit of the concentration of the binder in the positive electrode active material slurry is usually 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and the lower limit is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more. . When the concentration of the binder exceeds the upper limit, the internal resistance of the positive electrode obtained is increased, and when the concentration is lower than the lower limit, the binding property of the positive electrode active material layer is deteriorated.
The active material layer of the positive electrode is usually composed of an active material, a conductive material, and a binder. In this invention, the active material content of an active material content layer is 85 mass% or more, It is characterized by the above-mentioned. From the viewpoint of the energy density of the positive electrode, it is preferably 86% by mass or more, more preferably 87% by mass or more, and particularly preferably 88% by mass or more. The upper limit is usually 99% by mass or less, preferably 97% by mass or less, more preferably 96% by mass or less, and particularly preferably 94% by mass or less from the viewpoint of electrode plate strength.
活物質含有層の導電材含有量は、下限としては、通常、０．０１質量％以上である。活物質質量あたりの容量／出力保持の点から、好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。上限としては、通常、１５質量％以下、無用に抵抗を増大させない観点から、好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。 The lower limit of the conductive material content of the active material-containing layer is usually 0.01% by mass or more. From the viewpoint of capacity per mass of active material / output retention, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. The upper limit is usually 15% by mass or less, preferably 13% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less from the viewpoint of not unnecessarily increasing the resistance.
活物質含有層の結着材含有量は、 正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうおそれがある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながるおそれがある。 The binder content of the active material-containing layer is such that the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, Usually, it is 80 mass% or less, Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, Most preferably, it is 10 mass% or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode may be insufficient, and the battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. There is a risk of lowering the capacity and conductivity.
〈本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明の対象となるリチウム遷移金属系化合物は、固体内のＬｉイオンの拡散が比較的遅く、そのために不可逆容量が大きかったり、レート特性に劣ると考えられる。該材料の特性を向上させる手段としては、通常、一次結晶径を小さくして固体内の拡散距離を短縮する方法が採用される。本発明者らの検討の結果、このような微細な一次結晶から構成される活物質は、初期特性は向上するものの、実用上、重大な欠点を有するこ
とが明らかとなった。すなわち、Ｌｉ基準で４．４Ｖ以上の電圧で充電を行う過程を含む使用条件で長期間使用すると、集電体と合材の界面の接触抵抗が著しく増大することが判明した。このような微細な活物質を、高電圧充電過程を含む条件で使用した場合の集電体との接触抵抗増大は未だ報告例も無く、抵抗増大の機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らの検討によると、高電圧条件での結着材の電気化学的な酸化劣化、あるいは、高電圧充電に伴い活物質から発生する活性酸素等の活性種との反応による結着材の劣化などがおこり、その結果、集電体から合材が剥離し易くなり、接触抵抗が使用に伴って増大するものと推定される。本発明者らは、集電体として、特定の表面粗さを有するものを用いることにより、高電圧充電を含む条件で長期間使用した場合に、たとえ微細な一次粒子からなる活物質であっても、結着材の僅かな劣化等によって集電体と合材界面の接触抵抗が著しく増大するのを抑止することに成功した。
<Reason why the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention brings about the above-mentioned effect>
The reason why the lithium transition metal-based compound powder of the present invention brings about the above-described effect is considered as follows. The lithium transition metal-based compound that is the subject of the present invention is considered to have a relatively slow diffusion of Li ions in the solid, and therefore has a large irreversible capacity and poor rate characteristics. As a means for improving the properties of the material, a method of reducing the primary crystal diameter and shortening the diffusion distance in the solid is usually employed. As a result of the study by the present inventors, it has been clarified that the active material composed of such fine primary crystals has a serious drawback in practical use although the initial characteristics are improved. That is, it has been found that the contact resistance at the interface between the current collector and the composite material is remarkably increased when used for a long period of time including the process of charging at a voltage of 4.4 V or higher on the basis of Li. There has been no report on the increase in contact resistance with the current collector when such a fine active material is used under conditions including a high-voltage charging process, and the mechanism of the increase in resistance is not necessarily clear. According to these studies, electrochemical oxidation degradation of the binder under high voltage conditions, or degradation of the binder due to reaction with active species such as active oxygen generated from the active material due to high voltage charging, etc. As a result, it is presumed that the composite material easily peels from the current collector, and the contact resistance increases with use. The present inventors use an active material having a specific surface roughness as an active material, even when used for a long time under conditions including high-voltage charging, even if it is an active material composed of fine primary particles. However, the contact resistance between the current collector and the composite material due to slight deterioration of the binder was successfully suppressed.
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、正極に本発明のリチウム遷移金属系化合物を用いたものである。
本発明の非水電解質二次電池を構成する負極、電解質等の電池構成上必要な、正極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明のリチウム遷移金属系化合物を正極として用いた場合の非水電解質二次電池を構成する正極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
[3] Nonaqueous electrolyte secondary battery The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including an electrolyte. A transition metal compound is used.
The selection of members other than the positive electrode necessary for the battery configuration such as the negative electrode and the electrolyte constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited. In the following, materials of members other than the positive electrode constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery when the lithium transition metal compound of the present invention is used as the positive electrode will be exemplified, but the materials that can be used are limited to these specific examples. Is not to be done.
［負極］
負極は、集電体基板上に、負極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、負極活物質と結着剤を、水又は有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
[Negative electrode]
The negative electrode is formed by forming an active material layer containing a negative electrode active material and an organic substance (binder) having a binding and thickening effect on a current collector substrate. Usually, the negative electrode active material and the binder are used. The slurry is dispersed in water or an organic solvent, and is applied by a thin coating and drying process on a current collector substrate, followed by a pressing process for compacting to a predetermined thickness and density.
＜負極活物質＞
負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料等を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Negative electrode active material>
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it has a function capable of inserting and extracting lithium. For example, lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide Transition metal oxide materials such as manganese dioxide; carbonaceous materials such as graphite fluoride can be used. Specifically, LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and their non-stoichiometric compounds, MnO 2 , TiS 2 , FeS 2 , Nb 3 S 4 , Mo 3 S 4 , CoS 2 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , CrO 3 , V 3 O 3 , TeO 2 , GeO 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, or the like can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
＜導電剤＞
負極活物質層には、負極用導電剤を用いることができる。負極用導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン類；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック等が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Conductive agent>
A negative electrode conductive agent can be used for the negative electrode active material layer. The negative electrode conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the negative electrode active material to be used. For example, graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc .; carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black; carbon fiber, metal fiber, etc. Conductive fibers of: Carbon fluorides; Metal powders such as aluminum; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; Etc. can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black and the like are particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜５０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５質量％が特に好ましい。
＜結着剤＞
負極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
Although the addition amount of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 mass% is preferable with respect to a negative electrode active material, and 1-30 mass% is especially preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
<Binder>
There is no restriction | limiting in particular as a binder used for formation of a negative electrode active material layer, Any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin may be sufficient. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrif Oroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the material, ethylene-methyl acrylate copolymer, or (Na + ) ion crosslinked product of the material, ethylene-methacrylic acid Examples thereof include an acid methyl copolymer or a (Na + ) ion-crosslinked product of the above materials, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferable materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
＜その他の添加剤＞
負極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０質量％が好ましい。
<Other additives>
In addition to the conductive agent described above, the negative electrode active material layer may further contain a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives. Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable as content in an active material layer.
＜溶媒＞
負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０質量％以下程度まで添加することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
<Solvent>
For the preparation of the negative electrode active material slurry, an aqueous solvent or an organic solvent is used as a dispersion medium. As the aqueous solvent, water is usually used, and additives such as alcohols such as ethanol and cyclic amides such as N-methylpyrrolidone may be added to water up to about 30% by mass or less. it can. As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. .
負極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される負極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成される。
なお、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０質量％以下、好ましくは５５質量％以下であり、下限は通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝
集し易くなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降し易くなる。
A negative electrode active material, a binder as a binder, an organic substance having a thickening effect, a negative electrode conductive agent blended as necessary, and other fillers are mixed in these solvents to prepare a negative electrode active material slurry, The negative electrode active material layer is formed by applying this to the negative electrode current collector substrate so as to have a predetermined thickness.
The upper limit of the concentration of the negative electrode active material in the negative electrode active material slurry is usually 70% by mass or less, preferably 55% by mass or less, and the lower limit is usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more. When the concentration of the negative electrode active material exceeds this upper limit, the negative electrode active material in the negative electrode active material slurry tends to aggregate, and when the concentration is lower than the lower limit, the negative electrode active material tends to settle during storage of the negative electrode active material slurry.
また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、下限は通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。
＜集電体＞
負極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
Further, the upper limit of the concentration of the binder in the negative electrode active material slurry is usually 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and the lower limit is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more. . When the concentration of the binder exceeds the upper limit, the internal resistance of the negative electrode obtained increases, and when the concentration is lower than the lower limit, the binding property of the negative electrode active material layer may be inferior.
<Current collector>
As the negative electrode current collector, for example, a valve metal or an alloy thereof that forms a passive film on the surface by anodic oxidation in an electrolytic solution is preferably used. Examples of the valve metal include metals belonging to
［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質等、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
[Electrolytes]
Any electrolyte such as an electrolytic solution or a solid electrolyte can be used as the electrolyte. Here, the electrolyte refers to all ionic conductors, and both the electrolytic solution and the solid electrolyte are included in the electrolyte.
As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a solute in a non-aqueous solvent can be used. As the solute, an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, or the like can be used. Specifically, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like are preferably used. One kind of these solutes may be selected and used, or two or more kinds may be mixed and used. The content of these solutes in the electrolytic solution is preferably 0.2 mol / L or more, particularly 0.5 mol / L or more, and 2 mol / L or less, particularly 1.5 mol / L or less.
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フッ素化環状カーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、フッ素化鎖状カーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートあるいはエーテル系化合物を含む非水系溶媒が好ましい。 Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and fluorinated cyclic carbonate; cyclic ester compounds such as γ-butyrolactone; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; Use cyclic ethers such as crown ether, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran; chain carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, fluorinated chain carbonate, and the like. be able to. Among these, a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate or an ether compound is preferable.
＜環状カーボネート＞
環状カーボネートとしては、耐酸化性に優れ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上、負極に対する安定性の点から、フッ素化環状カーボネートが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネー
ト、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５- ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
<Cyclic carbonate>
As the cyclic carbonate, a fluorinated cyclic carbonate is preferable from the viewpoints of excellent oxidation resistance, improved battery characteristics resulting from an improved degree of lithium ion dissociation, and stability with respect to the negative electrode. Specific examples of the fluorinated cyclic carbonate include monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4. -Methyl ethylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methyl ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- ( Trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-
Among them, at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate has high ionic conductivity. It is more preferable in terms of imparting properties and suitably forming an interface protective film.
＜鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、耐酸化性に優れ、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制するため、フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
<Chain carbonate>
As the chain carbonate, a fluorinated chain carbonate is preferable because it is excellent in oxidation resistance, makes the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution in an appropriate range, and suppresses a decrease in ionic conductivity. Examples of the fluorinated dimethyl carbonate derivative include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like.
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。 Fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trimethyl Examples include fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate.
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。 Fluorinated diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro). Ethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
これらの溶媒は上記鎖状カーボネートに比べて耐酸化性が高いために高電位化された正極との表面で酸化分解しにくい特徴を持つが、中でもトリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが安価に製造できるために好ましい。
＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数３〜１０の鎖状エーテルが好ましい。なかでも、耐酸化性に優れた（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテルが特に好ましい。
Since these solvents have higher oxidation resistance than the above-mentioned chain carbonates, they have a feature that they are difficult to oxidatively decompose on the surface of the positive electrode with a high potential. Among them, trifluoromethylmethyl carbonate, bis (2,2,2, 2-Trifluoroethyl) carbonate is preferable because it can be produced at low cost.
<Ether compound>
As the ether compound, a chain ether having 3 to 10 carbon atoms in which part of hydrogen may be substituted with fluorine is preferable. Of these, (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) (2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl) ether having excellent oxidation resistance is particularly preferable.
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
＜助剤＞
本発明の非水系電解液電池においては、目的に応じて適宜助剤を用いても良い。助剤としては、三重結合を有する鎖状エステル化合物、炭素―炭素不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル、不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、シアノ基を有する化合物、ジイソシアネート化合物、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。中でも、シアノ基を有する化合物が保存特性、容量維持率向上の点で好ましい。本発明の非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラ
ニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等が挙げられ、スクシノニトリルが特に好ましい。
One type of these solvents may be selected and used, or two or more types may be mixed and used.
<Auxiliary>
In the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, an auxiliary agent may be appropriately used depending on the purpose. The auxiliary agent includes a chain ester compound having a triple bond, a cyclic sulfonate ester having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate having an unsaturated bond, a cyclic carbonate having a fluorine atom, and an unsaturated cyclic carbonate having a fluorine atom. , A compound having a cyano group, a diisocyanate compound, an overcharge inhibitor, other auxiliary agents, and the like. Among these, a compound having a cyano group is preferable from the viewpoint of improving storage characteristics and capacity retention. Examples of the compound having a cyano group that can be used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, and the like. And succinonitrile is particularly preferred.
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、固体シート状等の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体等が挙げられる。 Further, the non-aqueous electrolyte solution may include an organic polymer compound in the electrolyte solution, and may be a solid electrolyte such as a gel, rubber, or solid sheet. In this case, specific examples of the organic polymer compound include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; crosslinked polymers of polyether polymer compounds; vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral. Compound: insolubilized product of vinyl alcohol polymer compound; polyepichlorohydrin; polyphosphazene; polysiloxane; vinyl polymer compound such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), Examples thereof include polymer copolymers such as poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate).
［その他の構成部材］
非水電解質二次電池には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等を用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
[Other components]
In addition to the electrolyte, the negative electrode, and the positive electrode, an outer can, a separator, a gasket, a sealing plate, a cell case, and the like can be used for the non-aqueous electrolyte secondary battery as necessary.
The material and shape of the separator are not particularly limited. The separator is separated so that the positive electrode and the negative electrode do not come into physical contact with each other, and preferably has high ion permeability and low electrical resistance. The separator is preferably selected from materials that are stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention. Specific examples include porous sheets or nonwoven fabrics made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
[Shape of non-aqueous electrolyte secondary battery]
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode and a separator It can be made into the coin type etc. which were laminated | stacked.
［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
[Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery]
The method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having at least an electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods. An example of the method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is as follows: a negative electrode is placed on an outer can, an electrolytic solution and a separator are provided thereon, and a positive electrode is placed so as to face the negative electrode; A method of assembling the battery by caulking with a sealing plate is mentioned.
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples, unless the summary is exceeded.
[Measurement method of physical properties]
The physical properties and the like of lithium transition metal-based compound powders produced in each Example and Comparative Example described below were measured as follows.
＜結晶相の確認＞
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：回転試料台（Ｓｐｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
ゴニオ半径：２４３ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−１５５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１６°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
＜ＢＥＴ比表面積測定条件＞
ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、比表面積測定装置「ＮＯＶＡ１２００」（ユアサアイオニクス(株)社製）を用い、正極材（リチウム遷移金属系化合物）粉末に対して減圧下(真
空度５×１０−４ Ｔｏｒｒ以下)１５０℃で１時間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．０１、０．０２、０．０４、０．０７、０．１０となるように調整した高純度窒素ガス(５Ｎ８)を用い、窒素吸着ＢＥＴ５点法によって測定した値を用いた。
<Confirmation of crystal phase>
(Powder X-ray diffraction measurement device specifications)
Device name: X'Pert Pro MPD manufactured by PANallytical, Netherlands
Optical system: Concentrated optical system (optical system specification)
Incident side: Enclosed X-ray tube (CuKα)
Soller Slit (0.04 rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
Sample stage: Rotating sample stage (Spinner)
Light receiving side: Semiconductor array detector (X'Celerator)
Ni-filter
Soller Slit (0.04 rad)
Gonio radius: 243mm
(Measurement condition)
X-ray output (CuKα): 40 kV, 30 mA
Scanning axis: θ / 2θ
Scanning range (2θ): 10.0-155.0 °
Measurement mode: Continuous
Reading width: 0.016 °
Counting time: 99.7 sec
<BET specific surface area measurement conditions>
The BET specific surface area (SSA) was measured under a reduced pressure (degree of
＜表面粗さ＞
金属板上に固定した集電体表面を室温・大気中でAFM（ブルカー社製DigitalInstrument
NanoscopeIII）により、タッピングモードで観察を行った。Si 製のカンチレバー（ナノワールド社製NCH）を用いて観察した。データサンプリング数は512×512ポイントとした
。表面粗さは装置付属のアプリケーションプログラムにて求めた。
<Surface roughness>
AFM (Bulker DigitalInstrument) with the current collector surface fixed on a metal plate at room temperature and in the atmosphere
Observation was performed in tapping mode with Nanoscope III). Observation was performed using a Si cantilever (NCH manufactured by Nanoworld). The number of data sampling was 512 × 512 points. The surface roughness was obtained by an application program attached to the apparatus.
表面粗さはRa（算術平均粗さ）として、ＡＦＭ像中の最高点から最下点までの高さはRmaxとして評価した。表面粗さを計算した領域はそれぞれのＡＦＭ像全体である。AFM像は
、視野 10、20、50μm角にて、各1を計測し、得られたRa、Rmaxの範囲を集電体の表面粗さとした。
なお、本願発明で用いた導電材および結着材の粉体物性を以下に示す。
The surface roughness was evaluated as Ra (arithmetic average roughness), and the height from the highest point to the lowest point in the AFM image was evaluated as Rmax. The area where the surface roughness is calculated is the entire AFM image. Each AFM image was measured at a field of view of 10, 20, and 50 μm square, and the range of Ra and Rmax obtained was defined as the surface roughness of the current collector.
The powder physical properties of the conductive material and binder used in the present invention are shown below.
導電材（三菱カーボンブラック＃３４００Ｂ）：粒子径２１ｎｍ、ＳＳＡ：１６５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸着量１７５ｃｍ３／１００ｇ。結着材（クレハＫＦポリマー＃７２０８）：質量平均分子量６３万、インヘレント粘度２．１ｄｌ・ｇ、融点１７３℃、結晶化温度１３６℃、８ｗｔ％ＮＭＰ溶液、溶液粘度２１００ｍＰａ・ｓ、水分０．１％以下。
[実施例１]
ＬｉＮＯ３ ：Ｎｉ〈ＮＯ３〉２・６Ｈ２Ｏ ：Ｍｎ〈ＮＯ３〉２・６Ｈ２Ｏ：Ｃｏ〈
ＮＯ３〉２・６Ｈ２Ｏを０．１６６７：０．２２００：０．４８８３：０．１２５０のモル比となるように秤量し、水に溶解させ１Ｍの水溶液とした。これにＬｉ２ＷＯ４を、焼成後に生成するリチウム遷移金属系化合物に対し、２ｗｔ％となるよう添加した。これを原料溶液として、間接加熱式の噴霧熱分解装置を用い、以下の条件で噴霧熱分解処理を行った。二流体ノズルを用い、ノズルガス圧力０．２ＭＰａ、キャリアガス圧力０．０１ＭＰａ、炉内温度５００℃、滞留時間１秒とした。噴霧熱分解により得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度５℃／ｍｉｎで９８０℃まで昇温し、９８０℃で８時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。ＳＥＭ測定の結果、この
粉体の一次粒子は概ね０．１−０．２μｍの範囲に存在し平均一次粒径は０．１μｍであった。二次粒子のメジアン径は６．５２μｍ、嵩密度は０．７９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は４．９５ｍ２／ｇであった。
Conductive material (Mitsubishi Carbon Black # 3400 b): particle size 21nm, SSA: 165m 2 / g , DBP adsorption of 175cm 3 / 100g. Binder (Kureha KF Polymer # 7208): mass average molecular weight 630,000, inherent viscosity 2.1 dl · g, melting point 173 ° C., crystallization temperature 136 ° C., 8 wt% NMP solution, solution viscosity 2100 mPa · s, moisture 0.1 %Less than.
[Example 1]
LiNO 3: Ni <NO 3> 2 · 6H 2 O: Mn <NO 3> 2 · 6H 2 O: Co <
NO 3> 2 · 6H 2 O and 0.1667: 0.2200: 0.4883 were weighed so as to be 0.1250 molar ratio, into an aqueous solution of 1M dissolved in water. The Li 2 WO 4 in this respect the lithium transition metal-based compound produced after baking, was added so as to be 2 wt%. Using this as a raw material solution, a spray pyrolysis treatment was performed under the following conditions using an indirect heating type spray pyrolysis apparatus. Using a two-fluid nozzle, the nozzle gas pressure was 0.2 MPa, the carrier gas pressure was 0.01 MPa, the furnace temperature was 500 ° C., and the residence time was 1 second. The composite oxide powder obtained by spray pyrolysis is charged into an alumina crucible, heated to 980 ° C. at a heating / cooling rate of 5 ° C./min under air flow, baked at 980 ° C. for 8 hours, and then crushed. Thus, lithium transition metal based compound powder was obtained. From the XRD (powder X-ray diffraction) pattern using CuKα rays of this lithium transition metal-based compound powder, it was confirmed that the crystal structure included a layered R (-3) m structure. Moreover, the peak resulting from a superlattice structure was observed between 20 ° and 30 °. As a result of SEM measurement, the primary particles of this powder were present in the range of about 0.1 to 0.2 μm, and the average primary particle size was 0.1 μm. The median diameter of the secondary particles was 6.52 μm, the bulk density was 0.79 g / cc, and the BET specific surface area was 4.95 m 2 / g.
上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。調製目標とする正極合材の固形分に対し５ｗｔ％の導電材（＃３４００Ｂ）と７ｗｔ％のＰＶＤＦ＃７２０８（８．１ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を混合し、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、ＮＭＰにて粘度調製を行いながら混錬を行った。次いで、８８ｗｔ％の活物質を添加し、混錬機にて２０００ｒｐｍにて混錬を行った。スラリーの固形分濃度が４０〜５０ｗｔ％になるようＮＭＰを添加した。所定量のＮＭＰ添加後、混錬機にて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。 Using the lithium transition metal compound powder produced by the above method, a slurry was prepared by the following method. 5 wt% of conductive material (# 3400B) and 7 wt% of PVDF # 7208 (8.1 wt%, NMP solution) are mixed with the solid content of the positive electrode mixture as the preparation target, and 2000 rpm, 3 min, Kneading was carried out while adjusting the viscosity with NMP. Next, 88 wt% of active material was added, and kneading was performed at 2000 rpm in a kneader. NMP was added so that the solid content concentration of the slurry was 40 to 50 wt%. After adding a predetermined amount of NMP, kneading was performed at 2000 rpm for 3 minutes in a kneader to obtain a slurry for coating.
得られたスラリーを、ドクターブレード法にて、炭素コートされたＡｌ集電体（日本製箔株式会社、電極集電体用カーボンコート箔（A１０８５）、 基材厚さ２０μm、Ra ２４９．９９ − ２５６．６７ nm、Rmax ２．１５ − ２．４３ μm）に塗布し、窒
素気流中で乾燥した。なお、活物質の塗布密度は６．３５ｍｇ／ｃｍ２とし、乾燥後に、ロールプレスを用いて合材密度約２．６ｇ／ｃｍ３となるよう、１２００〜１４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られた電極を１２０℃で一晩真空乾燥し、容量が正極に対し約６％過剰の炭素負極を対極として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、湿度が露点−４０℃以下である環境下にてコイン型セルを組み立てた。作製したセルを用いて、特性評価を以下の条件で実施した。
充電条件：１／２Ｃ−ＣＣ，カット電位 ４．６Ｖ，１／５０Ｃ−ＣＶ
放電条件：１／２Ｃ， カット電位 ２．０Ｖ
（室温にて、１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇとした。）
評価結果を図３−１に示す。
The obtained slurry was subjected to a carbon coating Al current collector (Nihon Foil Co., Ltd., carbon coated foil for electrode current collector (A1085),
Charging conditions: 1 / 2C-CC, cut potential 4.6V, 1 / 50C-CV
Discharge condition: 1 / 2C, cut potential 2.0V
(At room temperature, 1C = 200 mAh / g)
The evaluation results are shown in Fig. 3-1.
[実施例２]
実施例１の評価条件において、充放電レートを１Ｃとした以外は実施例１と同様に評価を実施した。評価結果を図３−２に示す。
[実施例３]
実施例２において、炭素コートされたＡｌ集電体に代えて、化学エッチングによる粗面化Ａｌに、スラリーを塗工した以外は、実施例２と同様に極板を作成し、電池評価を実施した。化学エッチングによる粗面化Ａｌは、メック株式会社製 アルミ表面粗化薬液 ＡＲ−１２１０を用いて、室温にてＡｌ集電体（ＪＩＳ−１０５０ 厚さ１５μｍ）を処理し、平均厚みで１μｍをエッチング除去して得た。処理後の集電体は、Ｒａ ２４１．３０−２７８．４３ nm、Ｒｍａｘ １．７６−２．９９ μmであった。評価結果を図３−
２に示す。
[Example 2]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the charge / discharge rate was set to 1C under the evaluation conditions of Example 1. The evaluation results are shown in Fig. 3-2.
[Example 3]
In Example 2, instead of the carbon-coated Al current collector, an electrode plate was prepared in the same manner as in Example 2 except that slurry was applied to roughened Al by chemical etching, and battery evaluation was performed. did. Surface roughening by chemical etching is performed by treating Al current collector (JIS-1050 thickness 15 μm) at room temperature using aluminum surface roughening chemical AR-1210 manufactured by MEC Co., Ltd. and etching 1 μm in average thickness. Obtained by removal. The current collector after the treatment was Ra 241.30-278.43 nm, Rmax 1.76-2.99 μm. Fig. 3-
It is shown in 2.
[実施例４]
リチウムメトキシド０．５質量部をメタノール4質量部に溶解し、水０．５質量部を滴
下した。ついで、n-ブチルボレート７質量部を滴下して無色透明のゾル溶液を得た。ゾル溶液０．９質量部をメタノール２質量部で希釈し、実施例１で用いた正極活物質１０質量部に含浸した。溶媒乾燥後、飽和水蒸気雰囲気で一晩エージングし、１００℃で１ｈｒ乾燥した。その後、４００℃まで２時間かけて昇温し、４００℃で１時間保持し、Ｌｉ３ＢＯ３の微細粒子が約４質量%コートされた正極活物質を得た。得られた活物質を用い、実
施例１と同様に正極極板を作成した。実施例１の評価条件において、サイクル時の充放電レートを１Ｃとした以外は実施例１と同様に評価を実施した。２５サイクルごとに１／１５Ｃで容量を確認した。Ｌｉ３ＢＯ３をも含めた活物質質量あたりの初期容量（１／１５
Ｃ、１Ｃとも）はＬｉ３ＢＯ３をコートしない活物質と同等であった。評価結果を比較例２とともに、図３−３に示す。
[Example 4]
0.5 part by mass of lithium methoxide was dissolved in 4 parts by mass of methanol, and 0.5 part by mass of water was added dropwise. Subsequently, 7 parts by mass of n-butyl borate was added dropwise to obtain a colorless and transparent sol solution. 0.9 parts by mass of the sol solution was diluted with 2 parts by mass of methanol, and 10 parts by mass of the positive electrode active material used in Example 1 was impregnated. After drying the solvent, it was aged in a saturated steam atmosphere overnight and dried at 100 ° C. for 1 hr. Thereafter, the temperature was raised to 400 ° C. over 2 hours and held at 400 ° C. for 1 hour to obtain a positive electrode active material coated with about 4% by mass of fine particles of Li 3 BO 3 . Using the obtained active material, a positive electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the charge / discharge rate during the cycle was set to 1C under the evaluation conditions of Example 1. The capacity was confirmed at 1/15 C every 25 cycles. Initial capacity per mass of active material including Li 3 BO 3 (1/15
C and 1C) were equivalent to an active material not coated with Li 3 BO 3 . The evaluation results are shown in FIG.
[実施例５]
実施例１と同様にして得た電極を、１２０℃で一晩真空乾燥し、容量が正極に対し約６％過剰の炭素負極を対極として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（容量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、添加剤としてエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を１質量％、スクシノニトリル（ＳＮ）を０．３質量％加え、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、湿度が露点−４０℃以下である環境下にて、イオンセル（電極３ｃｍx４ｃｍ）を組み立てた。
[Example 5]
The electrode obtained in the same manner as in Example 1 was vacuum-dried overnight at 120 ° C., and the carbon negative electrode whose capacity was about 6% excess with respect to the positive electrode was used as a counter electrode, monofluoroethylene carbonate (FEC): dimethyl carbonate (DMC) : Ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 3: 4 (volume ratio) in an electrolyte obtained by dissolving LiPF 6 at 1 mol / L, 1% by mass of ethynyl ethylene carbonate (EEC) as an additive, An ion cell (
作製したセルを用いて、２５℃にて、以下の条件でコンディショニングを実施した。
０．０１Ｃにて３．５Ｖまで充電した後、４．１Ｖまで、０．１ＣでＣＣ充電し、次いで２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電を実施した。その後、４．１Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電を行い、２．５Ｖまで放電した。このときの充放電曲線を図３−５に示す。次に、４．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電を行い、２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電した。このときの充放電曲線を図３−６に示す。その後、４．６Ｖまで０．１ＣでＣＣ充電を行い、２，５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電し、次いで、４．６ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．１Ｃ，カット電流１／５０Ｃ）を行い、２．５Ｖまで０．１ＣでＣＣ放電を実施した。
Using the produced cell, conditioning was performed at 25 ° C. under the following conditions.
After charging to 0.01 V at 0.01 C, CC charging was performed at 0.1 C up to 4.1 V, and then CC discharging was performed at 0.1 C up to 2.5 V. Then, CC charge was performed at 0.1 C to 4.1 V, and discharged to 2.5 V. The charge / discharge curve at this time is shown in FIG. Next, CC charging was performed at 0.1 C up to 4.5 V, and CC discharging was performed at 0.1 C up to 2.5 V. The charge / discharge curve at this time is shown in FIG. Then, CC charge is performed at 0.1C up to 4.6V, CC is discharged at 0.1C up to 2.5V, and then CC-CV charge (0.1C, cut current 1 / 50C) is performed up to 4.6V. CC discharge was performed at 0.1 C up to 2.5V.
図３−５において、からセル電圧で４．１Ｖ充電では１００ｍＡｈ／ｇ程度であった充放電容量が、図３−６より、セル電圧４．５Ｖ充電により倍増している。また、図３−６より、セル電圧で充電電圧が４．３Ｖ程度以上から充電曲線の形状が変化しており、それ以下の電圧とは異なる電気化学現象がおこっていることが分る。このときの放電曲線と、同一仕様のセルを解体して得た負極の充放電曲線から計算した正極の電位（Ｌｉ基準）を図３−７に示す。このセルの充電状態では、負極の電位はＬi基準で０．１Ｖ程度である
ので、セル電圧におよそ０．１Ｖを加えた値がＬｉ基準の正極電位であることが分る。従って、図３−６のセル電圧４．３Ｖ程度でそれ以下の電圧とは異なる電気化学現象が起こるということは、Ｌｉ基準で正極電位４．４Ｖにおいて、それ以下の電位とは異なる電気化学現象が起こる、と言い換えることができる。
In FIG. 3-5, the charge / discharge capacity, which was about 100 mAh / g in the 4.1V charge at the cell voltage, is doubled by the 4.5V charge in FIG. 3-6. Moreover, from FIG. 3-6, it turns out that the shape of a charge curve has changed from the charging voltage about 4.3V or more by the cell voltage, and the electrochemical phenomenon different from the voltage below it has arisen. Fig. 3-7 shows the potential of the positive electrode (Li reference) calculated from the discharge curve at this time and the charge / discharge curve of the negative electrode obtained by disassembling a cell having the same specifications. In this charged state of the cell, since the potential of the negative electrode is about 0.1 V on the basis of Li, it can be seen that a value obtained by adding about 0.1 V to the cell voltage is the positive electrode potential on the basis of Li. Accordingly, the fact that an electrochemical phenomenon different from a lower voltage occurs at a cell voltage of about 4.3 V in FIG. 3-6 means that an electrochemical phenomenon different from a lower potential at a positive electrode potential of 4.4 V on the basis of Li. Can be paraphrased.
コンディショニング後のセルを用い、サイクル試験を実施した。
充電条件：０．４Ｃ−ＣＣ，カット電位 ４．６Ｖ，１／５０Ｃ−ＣＶ
放電条件：０．４Ｃ， カット電位 ２．５Ｖ
（室温にて、１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇとした。５０サイクルごとに０．１Ｃで容量確認を実施した。）結果を図３−８に示す。充電後の休止（１０分間）を経た後の電圧、放電後の休止（１０分間）を経た後の電圧を図３−９に示す。
A cycle test was performed using the cell after conditioning.
Charging conditions: 0.4C-CC, cut potential 4.6V, 1 / 50C-CV
Discharge conditions: 0.4C, cut potential 2.5V
(At room temperature, 1C = 200 mAh / g. The capacity was confirmed at 0.1 C every 50 cycles.) The results are shown in FIGS. 3-8. Fig. 3-9 shows the voltage after the pause (10 minutes) after charging and the voltage after the pause (10 minutes) after discharge.
[実施例６]
実施例４と同様にして得た極板を用いた以外は実施例５と同様にイオンセルを作成し、実施例５と同様にコンディショニングを実施した。その過程を図３−５、３−６に示す。実施例５同様に、充電時Ｌｉ基準の正極電位４．４Ｖを境に電気化学現象が変化していることが分る。サイクル試験を実施例５と同様に実施した。結果を図３−８に示す。充電後の休止（１０分間）を経た後の電圧、放電後の休止（１０分間）を経た後の電圧を図３−９に示す。
[Example 6]
An ion cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the electrode plate obtained in the same manner as in Example 4 was used, and conditioning was performed in the same manner as in Example 5. The process is shown in FIGS. 3-5 and 3-6. Similarly to Example 5, it can be seen that the electrochemical phenomenon changes at the positive electrode potential of 4.4 V based on Li during charging. The cycle test was performed in the same manner as in Example 5. The results are shown in FIGS. 3-8. Fig. 3-9 shows the voltage after the pause (10 minutes) after charging and the voltage after the pause (10 minutes) after discharge.
[比較例１]
実施例１において、スラリーを、炭素コートされたＡｌ集電体に代えて、Ａｌ集電体（厚さ１５μｍ ＪＩＳ−１０５０準拠）に塗工した以外は、実施例１と同様に極板を作成
し、電池評価を実施した。評価結果を図３−１に示す。
[比較例２]
比較例１において、充放電レートを１Ｃとした以外は比較例１と同様に評価を実施した。結果を図３−２、図３−３に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, an electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the slurry was applied to an Al current collector (thickness 15 μm JIS-1050 compliant) instead of the carbon-coated Al current collector. The battery was evaluated. The evaluation results are shown in Fig. 3-1.
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the charge / discharge rate was 1C. The results are shown in FIGS. 3-2 and 3-3.
[比較例３]
ＬｉＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１９１７：０．２２００：０．４８８３：０．１２５０のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５μｍ以下に粉砕した。 スラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：
ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は６０Ｌ／ｍｉｎ、スラリー供給量は１１ｇ／ｍｉｎとした。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。この粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、１０００℃で８時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。 このリチウム遷移金属系化合物粉体のＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンより結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成されていることを確認した。また、２０°〜３０°の間に超格子構造起因するピークを観測した。ＳＥＭ測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね０．５−１．５μｍの範囲に存在し平均一次粒径は約１．０μｍであった。二次粒子のメジアン径は８．１８μｍ、嵩密度は約１．５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．６７ｍ２／ｇであった。得られた活物質を用い、実施例１と同様に炭素コートされたＡｌ集電体上に極板を作成し、評価を実施した。結果を図３−４に示す。
[Comparative Example 3]
LiCO 3 , Ni (OH) 2 , Mn 3 O 4 , and CoOOH were weighed so as to have a molar ratio of Li: Ni: Mn: Co = 1.1917: 0.2200: 0.4883: 0.1250. After mixing, pure water was added thereto to prepare a slurry. While stirring the slurry, the solid content in the slurry was pulverized to a median diameter of 0.5 μm or less using a circulating medium agitation type wet pulverizer. The slurry is a two-fluid nozzle spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .:
(LT-8 type). At this time, air was used as the dry gas, the dry gas introduction amount was 60 L / min, and the slurry supply amount was 11 g / min. The drying inlet temperature was 150 ° C. This particulate powder was charged into an alumina crucible, calcined at 1000 ° C. for 8 hours under air flow (
[比較例４]
炭素コートされたＡｌ集電体に代えて、Al集電体（厚さ１５μｍ JIS-1050準拠）に塗工した以外は、比較例３と同様に極板を作成し、電池評価を実施した。結果を図３−４に示す。
図３−１より、０．５Ｃ充放電サイクルにおいて、本発明の極板（炭素コート集電体上に形成）は良好な維持率を示すことがわかる。また図３−２より、１Ｃ充放電サイクルにおいて、本発明の極板（炭素コート集電体上、およびエッチングによる粗面化集電体上に形成）は良好な維持率を示す。図３−３から、集電体の工夫に加え、活物質表面を無機酸化物の微細粒子で被覆することにより、容量、レート特性を損なうことなく寿命特性がさらに向上する。加えて、図３−４より、活物質の一次粒子径が１μｍ程度と比較的大きい場合には、容量が微細な活物質より劣ること、さらには、集電体に工夫を施しても、容量が改善するなど、特性が向上したり、サイクル寿命が改善したりする効果は発現しないことがわかる。
[Comparative Example 4]
An electrode plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that coating was performed on an Al current collector (thickness 15 μm JIS-1050 compliant) instead of the carbon-coated Al current collector, and battery evaluation was performed. The results are shown in Fig. 3-4.
FIG. 3A shows that the electrode plate of the present invention (formed on the carbon-coated current collector) exhibits a good maintenance rate in the 0.5 C charge / discharge cycle. Further, from FIG. 3-2, in the 1C charge / discharge cycle, the electrode plate of the present invention (formed on the carbon-coated current collector and on the roughened current collector by etching) shows a good maintenance rate. From FIG. 3-3, in addition to the current collector, the life characteristics are further improved without impairing the capacity and rate characteristics by coating the active material surface with fine particles of inorganic oxide. In addition, as shown in FIG. 3-4, when the primary particle diameter of the active material is relatively large as about 1 μm, the capacity is inferior to that of the fine active material. It can be seen that effects such as improvement in characteristics and improvement in cycle life are not exhibited.
[比較例５]
比較例１の極板を用い、電解液としてモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（容量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、添加剤としてエチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）を１質量％、スクシノニトリル（ＳＮ）を０．３質量％加えたものを用いた以外は実施例５と同様にイオンセルを作成した。実施例５と同様にコンディショニングを実施した。その過程を図３−５、３−６に示す。サイクル試験を実施例５と同様に実施した。結果を図３−８に示す。充電後の休止（１０分間）を経た後の電圧、放電後の休止（１０分間）を経た後の電圧を図３−９に示す。
図３−８より、ＦＥＣ等を用い、さらにＥＥＣ，ＳＮ等の添加剤を加えた電解液を用いた場合でも、本発明の極板は、通常の集電体と比較して、さらに良好な維持率を示すことが分る。さらに、図３−９より、本発明の極板においては、充電後休止電圧が高く、放電
後休止電圧が低く保たれており、サイクルに伴う抵抗の増大がより抑制されていることが分る。
[Comparative Example 5]
Using the electrode plate of Comparative Example 1, 1 mol of LiPF 6 was used as an electrolytic solution in a solvent of monofluoroethylene carbonate (FEC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 3: 4 (volume ratio). As in Example 5, except that an electrolytic solution dissolved in / L was used, and 1 wt% ethynylethylene carbonate (EEC) and 0.3 wt% succinonitrile (SN) were added as additives. An ion cell was created. Conditioning was carried out in the same manner as in Example 5. The process is shown in FIGS. 3-5 and 3-6. The cycle test was performed in the same manner as in Example 5. The results are shown in FIGS. 3-8. Fig. 3-9 shows the voltage after the pause (10 minutes) after charging and the voltage after the pause (10 minutes) after discharge.
From FIG. 3-8, even when using the electrolyte solution which added additives, such as EEC and SN, using FEC etc., the electrode plate of this invention is still more favorable compared with a normal electrical power collector. It can be seen that the maintenance rate is shown. Further, from FIG. 3-9, it can be seen that in the electrode plate of the present invention, the pause voltage after charging is high, the pause voltage after discharge is kept low, and the increase in resistance due to the cycle is further suppressed. .
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