JP6632240B2 - Lithium ion conductive ceramic material and lithium battery - Google Patents
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Description
この発明は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料及びリチウム電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion conductive ceramic material and a lithium battery.
近年、パソコン及び携帯電話等の電子機器の普及、自然エネルギーの貯蔵技術の発展、及び電気自動車等の普及により、安全で長寿命で高性能な電池の需要が高まっている。従来のリチウムイオン二次電池では、電解質層として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解質層が用いられる場合がある。このような液体の有機電解質層を用いた電池では、有機溶媒の漏洩、発火、爆発等の危険性があり、安全面において好ましくない場合がある。そこで、近年、高い安全性を確保するために、液体の有機電解質層に代えて固体電解質層を用いると共に他の電池要素をすべて固体で構成した全固体電池の開発が進められている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of electronic devices such as personal computers and mobile phones, the development of natural energy storage technologies, and the spread of electric vehicles and the like, demand for safe, long-life, and high-performance batteries has increased. In a conventional lithium ion secondary battery, an organic electrolyte layer in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent may be used as the electrolyte layer. In a battery using such a liquid organic electrolyte layer, there is a danger of leakage, ignition, explosion, and the like of an organic solvent, which is not preferable in terms of safety. Therefore, in recent years, in order to ensure high safety, development of an all-solid battery in which a solid electrolyte layer is used instead of a liquid organic electrolyte layer and all other battery elements are made of solid has been promoted.
全固体電池は、電解質層がセラミックスであるので、漏洩や発火のおそれがなく安全である。また、全固体電池は、液体の有機電解質層を用いたリチウムイオン二次電池に設けられている外装を簡略化でき、各電池要素を積層化することにより小型化することができるので、単位体積あたり及び単位重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。全固体電池の中でも、電極にリチウム金属を含む全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度化が期待されている。全固体リチウムイオン二次電池では、リチウム金属の反応性が高いため、リチウム金属に対して安定な、特定の材料で構成された電解質層を用いる必要がある。 Since the electrolyte layer is made of ceramics, the all-solid-state battery is safe without any risk of leakage or ignition. In addition, the all-solid-state battery can simplify the exterior provided in a lithium-ion secondary battery using a liquid organic electrolyte layer, and can be miniaturized by stacking each battery element. Per unit weight and per unit weight can be improved. Among all solid-state batteries, all-solid-state lithium ion secondary batteries containing lithium metal in electrodes are expected to have high energy density. In an all-solid lithium ion secondary battery, since the reactivity of lithium metal is high, it is necessary to use an electrolyte layer that is stable to lithium metal and made of a specific material.
そのような電解質層を構成する材料として、ガーネット型結晶構造を有するセラミックス材料であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下においてＬＬＺと称する）が期待されている。ＬＬＺの結晶構造としては、主に立方晶と正方晶とが存在する。立方晶のＬＬＺは、例えばＬＬＺを構成する特定の元素を別の元素に置換することによって、高イオン伝導率を有することが報告されている。 As a material constituting such an electrolyte layer, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ), which is a ceramic material having a garnet-type crystal structure, is expected. The LLZ crystal structure mainly includes a cubic crystal and a tetragonal crystal. It has been reported that a cubic LLZ has a high ionic conductivity, for example, by substituting a specific element constituting the LLZ with another element.
例えば、特許文献１及び２には、ＬＬＺは、密度が低くＬｉイオン伝導率は測定不可能な程度に小さいのに対し、ＬＬＺ成分以外にアルミニウム（Ａｌ）を含有させることによって、安定してペレットとして取得することができ、しかも良好なＬｉイオン伝導性を示すことが開示されている（特許文献１の請求項１、０００９欄及び００７６欄、特許文献２の請求項１、０００７欄及び００１９欄）。
For example,
特許文献３には、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物にＡｌを適量添加することにより、導電率（Ｌｉイオン伝導率）が向上すると共に、導電率の活性化エネルギーが低下して温度に対する導電率の変化の割合が小さくなることが開示されている（特許文献３の請求項１及び０００６欄）。
Patent Document 3 discloses that by adding an appropriate amount of Al to a garnet-type lithium ion conductive oxide, the conductivity (Li ion conductivity) is improved, and the activation energy of the conductivity is reduced, so that the conductivity with respect to temperature is reduced. It has been disclosed that the rate of change of the value becomes small (
特許文献４には、ＬＬＺ系セラミックスにおいて、Ｚｒの一部をニオブ（Ｎｂ）及び／又はタンタル（Ｔａ）で置換することにより、良好なＬｉイオン伝導度（Ｌｉイオン伝導率）が得られることが開示されている（特許文献４の請求項１及び０００９欄）。
特許文献５には、ガーネット型のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料に添加元素として、Ａｌ及びＭｇの両方を含有させることにより、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生が抑制又は回避された、高密度かつ高強度のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料が得られることが開示されている（特許文献５の請求項１及び００１１欄）。
Patent Document 5 discloses that garnet-type LLZ-based solid electrolyte ceramic materials contain both Al and Mg as additional elements, thereby suppressing the occurrence of unevenness in firing, defects such as cracks and voids, and abnormal grain growth. It is disclosed that an LLZ-based solid electrolyte ceramic material of high density and high strength that can be avoided can be obtained (
特許文献６には、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒとを含むガーネット型酸化物のＬａサイトに、ＳｒやＣａ等の元素を置換すると共に、ＺｒサイトにＮｂ等の元素を置換すると、伝導度（Ｌｉイオン伝導率）の低下をできるだけ抑えると共に、焼成エネルギーをより低減することができることが開示されている（特許文献６の請求項１及び０００８欄）。 Patent Literature 6 discloses that when a La site of a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr is substituted with an element such as Sr or Ca and an element such as Nb is substituted for a Zr site, the conductivity ( It is disclosed that a decrease in sintering energy can be further reduced while suppressing a decrease in Li ion conductivity) as much as possible (claims 1 and 0008 in Patent Document 6).
特許文献７には、化学量論的組成Ｌ７＋ＸＡ３Ｇ３−ＸＺｒ２Ｏ１２[式中、Ｌは、それぞれ無関係に、一価のカチオンであり、Ａは、それぞれ無関係に、二価のカチオンであり、Ｇは、それぞれ無関係に、三価のカチオンであり、０≦ｘ≦３、及び式中Ｏは、部分的に又は完全に、二価又は三価のアニオン、例えばＮ３−によって置き換えられていてよい]を有する、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体が開示されている（特許文献７の請求項４）。実施例には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の室温での全伝導率が他のリチウムイオン伝導体に比べて優れていることが開示されている（特許文献７の００５２欄）。
Patent Document 7 discloses a stoichiometric composition L 7 + X A 3 G 3 -X Zr 2 O 12 wherein L is independently a monovalent cation, and A is independently a divalent cation. G is independently a trivalent cation, and 0 ≦ x ≦ 3, and O is partially or completely a divalent or trivalent anion, such as N 3−. Which may be replaced by a solid ionic conductor having a garnet-like crystal structure (
ところで、電解質層として期待されているセラミックス材料であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）は、これを構成する金属元素に高価なものが含まれるため原材料費が高くなる傾向にある。そのため、高いイオン伝導率を有するセラミックス材料の開発は、なるべくコストを低減することも求められる。例えば、特許文献４及び６には、ＬＬＺのセラミックスにおいて、Ｚｒの一部をＮｂ及び／又はＴａで置換することで、高いＬｉイオン伝導率を有するセラミックス材料が得られることが開示されている。しかしながら、ＮｂやＴａは世界的な埋蔵量が少ないため、高いイオン伝導率が得られたとしても原材料費が高くなり、今後の安定供給も不安視される。
By the way, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), which is a ceramic material expected as an electrolyte layer, tends to increase raw material costs because expensive metal elements are included in the material. Therefore, the development of a ceramic material having a high ionic conductivity also requires a reduction in cost as much as possible. For example,
この発明は、コストを抑えつつ所望のイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を提供すること、及びこのようなリチウムイオン伝導性セラミックス材料を備えることにより、コストを抑えつつ高性能なリチウム電池を提供することを目的とする。 The present invention provides a lithium ion conductive ceramic material having a desired ion conductivity while suppressing cost, and a high performance lithium battery while suppressing cost by providing such a lithium ion conductive ceramic material. The purpose is to provide.
前記課題を解決するための手段は、
［１］ Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｒを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１）〜（３）を満たし、かつガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．５
（３）０＜Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．６７
Means for solving the above-mentioned problems include:
[1] A lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, Mg and Sr, wherein each element contained satisfies the following (1) to (3) in a molar ratio and has a garnet type crystal structure. is there.
(1) 1.33 ≦ Li / (La + Sr) ≦ 3
(2) 0 <Mg / (La + Sr) ≦ 0.5
(3) 0 <Sr / (La + Sr) ≦ 0.67
前記課題を解決するための手段は、
［２］ Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｒを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１´）〜（３´）を満たし、かつガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１７
Means for solving the above-mentioned problems include:
[2] Lithium ion conductive ceramics containing Li, La, Zr, Mg and Sr, each element contained satisfying the following (1 ′) to (3 ′) in molar ratio and having a garnet type crystal structure Material.
(1 ′) 2.0 ≦ Li / (La + Sr) ≦ 2.5
(2 ′) 0.01 ≦ Mg / (La + Sr) ≦ 0.14
(3 ′) 0.04 ≦ Sr / (La + Sr) ≦ 0.17
前記［１］又は前記［２］の好ましい態様は、次の通りである。
［３］ 室温におけるイオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
［４］ 相対密度が８６％以上である前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
Preferred embodiments of the above [1] or [2] are as follows.
[3] The lithium ion conductive ceramic material according to [1] or [2] , wherein the ionic conductivity at room temperature is 1 × 10 −5 S / cm or more.
[4] The lithium ion conductive ceramic material according to any one of [1] to [ 3 ], wherein the relative density is 86% or more.
前記別の課題を解決するための手段は、
［５］ 固体電解質層と正極層と負極層とを備えるリチウム電池において、
前記[１]〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、前記固体電解質層、前記正極層、及び前記負極層の少なくとも一つに含まれるリチウム電池である。
［６］ 固体電解質層と正極層と負極層とを備えるリチウム電池において、
前記固体電解質層と前記正極層との間、及び前記固体電解質層と前記負極層との間の少なくとも一方に保護層をさらに備え、
前記固体電解質層、前記正極層、前記負極層及び前記保護層の少なくとも一つに前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が含まれるリチウム電池である。
Means for solving the another problem include:
[5] In a lithium battery including a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer,
A lithium battery in which the lithium ion conductive ceramic material according to any one of [1] to [3] is included in at least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer.
[6] In a lithium battery including a solid electrolyte layer , a positive electrode layer, and a negative electrode layer,
Further comprising a protective layer between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer, and at least one between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer,
A lithium battery in which at least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the protective layer contains the lithium ion conductive ceramic material according to any one of [1] to [4]. .
本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡ（ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）の少なくとも一方とを含み、含有される各元素のモル比が特定の範囲にあり、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する。本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒのみを含むセラミックス材料に比べて焼結により容易に形成されることができ、高いイオン伝導率を有する。さらに、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料に含有されるＭｇ及び元素Ａは、いずれも世界的な埋蔵量が比較的多く安価であるので、安定した供給が期待されると共にコストを抑えることができる。 The lithium ion conductive ceramic material according to the present invention includes Li, La, and Zr, and at least one of Mg and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba). The molar ratio of each element contained is in a specific range, and has a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure. The lithium ion conductive ceramic material according to the present invention can be easily formed by sintering and has a high ionic conductivity as compared with a ceramic material containing only Li, La and Zr. Further, Mg and the element A contained in the lithium ion conductive ceramic material according to the present invention have relatively large reserves worldwide and are inexpensive, so that stable supply is expected and cost is suppressed. Can be.
また、本発明に係るリチウム電池は、固体電解質層と正極と負極とを備える場合には、所望のイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、固体電解質層、正極、及び負極の少なくとも一つに含まれているので、高性能なリチウム電池を提供することができる。また、本発明に係るリチウム電池は、原材料の一部に埋蔵量が比較的多く安価なものを用いているので、コストの低減を図ることができる。
さらに固体電解質層と正極との間及び固体電解質層と負極との間の少なくとも一方に保護層を備えている場合でも、所望のイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、固体電解質層、正極、負極、及び保護層の少なくとも一つに含まれているので、高性能なリチウム電池を提供することができる。また、本発明に係るリチウム電池は、原材料の一部に埋蔵量が比較的多く安価なものを用いているので、コストの低減を図ることができる。
Further, when the lithium battery according to the present invention includes a solid electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode, the lithium ion conductive ceramic material having a desired ionic conductivity includes at least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode. Thus, a high-performance lithium battery can be provided. In addition, the lithium battery according to the present invention uses relatively inexpensive reserves as a part of the raw materials, so that the cost can be reduced.
Further, even when a protective layer is provided between at least one of the solid electrolyte layer and the positive electrode and between the solid electrolyte layer and the negative electrode, a lithium ion conductive ceramic material having a desired ion conductivity is a solid electrolyte layer, Since it is included in at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the protective layer, a high-performance lithium battery can be provided. Further, in the lithium battery according to the present invention, since a relatively large amount of reserve is used for a part of the raw material and inexpensive, the cost can be reduced.
（リチウムイオン伝導性セラミックス材料）
まず、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料の一実施例について説明する。本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡ（ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）の少なくとも一方とを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１）〜（３）を満たし、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
(Lithium ion conductive ceramic material)
First, an example of the lithium ion conductive ceramic material according to the present invention will be described. The lithium ion conductive ceramic material according to the present invention includes Li, La, and Zr, and at least one of Mg and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba). Each of the contained elements satisfies the following (1) to (3) in a molar ratio, and has a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure.
(1) 1.33 ≦ Li / (La + A) ≦ 3
(2) 0 <Mg / (La + A) ≦ 0.5
(3) 0 <A / (La + A) ≦ 0.67
本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを含むのが好ましく、さらに、含有される各元素がモル比で下記の（１´）〜（３´）を満たすのがより好ましい。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
The lithium ion conductive ceramic material according to the present invention preferably contains Li, La, Zr, Mg, and A. Further, each of the contained elements has the following molar ratio (1 ′) to (3 ′). Is more preferably satisfied.
(1 ′) 2.0 ≦ Li / (La + A) ≦ 2.5
(2 ′) 0.01 ≦ Mg / (La + A) ≦ 0.14
(3 ′) 0.04 ≦ A / (La + A) ≦ 0.17
前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯ（酸素）のみを含むセラミックス材料に比べて焼結により容易に形成されることができ、高いイオン伝導率を有する。例えば、下記一般式（Ｉ）に示される化合物が得られるようにＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分のみを含む材料を所定の比率で配合した原料を焼成して得られたセラミックス材料を室温においてＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析を行うと、正方晶のＬＬＺが同定され、立方晶すなわちガーネット型結晶構造（ガーネット型類似の結晶構造を含む）のＬＬＺのピークは認められない。正方晶のＬＬＺはイオン伝導率がそれほど高くなく、１×１０−７Ｓ／ｃｍ程度である。一方、本発明では、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分を含む材料に加えてＭｇ成分を含む材料及び／又は元素Ａを含む材料を所定量加えて得られた原料を焼成してセラミックス材料を得る。このセラミックス材料はＸＲＤ分析によりガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造のＬＬＺが同定される。ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造のＬＬＺはイオン伝導率が正方晶のＬＬＺに比べて高い。
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）・・・一般式（Ｉ）
The lithium ion conductive ceramic material can be easily formed by sintering as compared with a ceramic material containing only Li, La, Zr, and O (oxygen), and has a high ion conductivity. For example, a ceramic material obtained by calcining a raw material obtained by blending a material containing only a Li component, a La component, and a Zr component at a predetermined ratio so as to obtain a compound represented by the following general formula (I) is obtained at room temperature by X When analyzed by a line diffraction apparatus (XRD), tetragonal LLZ is identified, and no LLZ peak of cubic, that is, garnet-type crystal structure (including a crystal structure similar to garnet-type) is observed. Tetragonal LLZ does not have very high ionic conductivity and is about 1 × 10 −7 S / cm. On the other hand, in the present invention, a ceramic material is obtained by firing a raw material obtained by adding a predetermined amount of a material containing an Mg component and / or a material containing an element A in addition to a material containing a Li component, a La component, and a Zr component. . In this ceramic material, LLZ having a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure is identified by XRD analysis. The LLZ having a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure has a higher ionic conductivity than that of a tetragonal LLZ.
Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ): General formula (I)
これまでに、ＬＬＺに置換元素としてＡｌ、Ｎｂ、及びＴａ等の元素を含有させることでガーネット型結晶構造が得られること、及びイオン伝導率が向上することが報告されている（特許文献１〜６等）。一方、本発明の発明者らは、イオン伝導率を向上させる置換元素として認識されていたＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ等の置換元素が無含有であっても、これまで認識されていなかったＭｇ及び元素Ａの少なくとも一方がＬＬＺに置換元素として含有されていれば、一部の元素を置換した従来のＬＬＺと同等又はそれ以上のイオン伝導率を示すことを見出した。さらに、Ｍｇ及び元素Ａは、置換元素として報告されているＮｂ及びＴａに比べて埋蔵量が多く、安価であるので、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
Heretofore, it has been reported that a garnet-type crystal structure can be obtained by adding an element such as Al, Nb, and Ta to the LLZ as a substitution element, and that the ionic conductivity is improved (
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含み、Ｍｇ及びＡの少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で（１）〜（３）を満たし、（１´）〜（３´）を満たすのが好ましい。換言すると、リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、次の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満たし、これらの中でも（ｃ）を満たすのが好ましく、（ｄ）を満たすのがより好ましい。
（ａ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＭｇを含み、前記各元素がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０＜Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＡを含み、前記各元素がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを含み、前記各元素がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを含み、前記各元素がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
The lithium ion conductive ceramic material contains Li, La, and Zr, contains at least one of Mg and A, and each contained element satisfies (1) to (3) in a molar ratio; It is preferable to satisfy (3 ′). In other words, the lithium ion conductive ceramic material satisfies any of the following (a) to (c), and preferably satisfies (c), and more preferably satisfies (d).
(A) The lithium ion conductive ceramic material contains Li, La, Zr, and Mg, and the respective elements have a molar ratio of 1.33 ≦ Li / La ≦ 3 and 0 <Mg / La ≦ 0. 5 is satisfied.
(B) The lithium ion conductive ceramic material contains Li, La, Zr, and A, and the respective elements have a molar ratio of 1.33 ≦ Li / (La + A) ≦ 3 and 0 <A / (La + A). ) ≦ 0.67.
(C) The lithium ion conductive ceramic material contains Li, La, Zr, Mg, and A, and the respective elements have a molar ratio of 1.33 ≦ Li / (La + A) ≦ 3, 0 <Mg / (La + A) ) ≦ 0.5 and 0 <A / (La + A) ≦ 0.67.
(D) The lithium ion conductive ceramic material contains Li, La, Zr, Mg, and A, and the respective elements have a molar ratio of 2.0 ≦ Li / (La + A) ≦ 2.5, 0.01 ≦ Mg / (La + A) ≦ 0.14 and 0.04 ≦ A / (La + A) ≦ 0.17 are satisfied.
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、前記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＭｇを、モル比で（１）及び（２）を満たすように含むとき、良好なイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺがＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、Ｌｉに代えてＭｇが置換することで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じ、Ｌｉイオンが動きやすくなると考えられる。その結果、イオン伝導率が向上すると考えられる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満又は３を超えると、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料だけでなく、別の金属酸化物が形成され易くなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のイオン伝導率は低いので、イオン伝導率が低下する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成され易くなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、イオン伝導率が低下する。 When the lithium ion conductive ceramic material satisfies the condition (a), that is, when it contains Li, La, Zr, and Mg in a molar ratio satisfying the conditions (1) and (2), the ionic conductivity is good. Is shown. Although the mechanism is not clear, for example, when LLZ contains Mg, since the ionic radius of Li and the ionic radius of Mg are close, Mg is easily arranged at the Li site where Li is arranged in the LLZ crystal phase, It is considered that when Mg is substituted for Li, a hole is generated in the Li site in the crystal structure due to the difference in charge between Li and Mg, and Li ions can easily move. As a result, it is considered that the ionic conductivity is improved. In the lithium ion conductive ceramic material, when the molar ratio of Li to the sum of La and the element A is less than 1.33 or more than 3, the lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure In addition, another metal oxide is easily formed. As the content of another metal oxide increases, the content of a lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type crystal decreases, and the ionic conductivity of another metal oxide also increases. Is low, the ionic conductivity decreases. As the content of Mg in the lithium ion conductive ceramic material increases, Mg is disposed at the Li site, vacancies are generated at the Li site, and the lithium ion conductivity improves. However, the molar ratio of Mg to the sum of La and the element A increases. When the ratio exceeds 0.5, another metal oxide containing Mg is easily formed. As the content of the other Mg-containing metal oxide increases, the content of the lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure relatively decreases. Since the ionic conductivity of another metal oxide containing Mg is low, if the molar ratio of Mg to the sum of La and the element A exceeds 0.5, the ionic conductivity decreases.
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、前記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＡを、モル比で（１）及び（３）を満たすように含むとき、良好なイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺが元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａに代えて元素Ａが置換することで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、イオン伝導率が向上すると考えられる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満又は３を超えると、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料だけでなく、別の金属酸化物が形成され易くなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のイオン伝導率は低いので、イオン伝導率が低下する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、イオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成され易くなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のイオン伝導率は低いので、イオン伝導率が低下する。 When the lithium ion conductive ceramic material satisfies the condition (b), that is, when it contains Li, La, Zr, and A in a molar ratio satisfying the conditions (1) and (3), it has good ionic conductivity. Is shown. Although the mechanism is not clear, for example, when the LLZ contains the element A, the ionic radius of La and the ionic radius of the element A are close, so the element A is located at the La site where La is located in the LLZ crystal phase. It is considered that the substitution with the element A in place of La causes lattice distortion and increases the free Li ions due to the difference in charge between La and the element A, thereby improving the ionic conductivity. In the lithium ion conductive ceramic material, when the molar ratio of Li to the sum of La and the element A is less than 1.33 or more than 3, the lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure In addition, another metal oxide is easily formed. As the content of another metal oxide increases, the content of a lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type crystal decreases, and the ionic conductivity of another metal oxide also increases. Is low, the ionic conductivity decreases. As the content of the element A in the lithium ion conductive ceramic material increases, the element A is arranged at the La site, the lattice strain increases, and free Li ions increase due to the difference in charge between La and the element A. Although the conductivity is improved, when the molar ratio of the element A to the sum of La and the element A exceeds 0.67, another metal oxide containing the element A is easily formed. As the content of another metal oxide containing the element A increases, the content of the lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure relatively decreases, and Since the ionic conductivity of the other metal oxide contained is low, the ionic conductivity decreases.
前記元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺにおけるＬａサイトに配置されているＬａと置換し易い。これらの中でも、リチウムイオン伝導性セラミックス材料がＳｒを含有するのが、焼結により容易に形成されることができ、高いイオン伝導率が得られる点で好ましい。
The element A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba. Ca, Sr, and Ba are
リチウムイオン伝導性セラミックス材料が、前記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを、モル比で（１）〜（３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、イオン伝導率がより一層向上する。また、リチウムイオン伝導性セラミックス材料が、前記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを、モル比で（１´）〜（３´）を満たすように含むとき、イオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺにおけるＬｉサイトのＬｉに代えてＭｇが置換し、また、ＬａサイトのＬａに代えて元素Ａが置換することで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、イオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、リチウムイオン伝導性セラミックス材料が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＳｒを前記（１）〜（３）を満たすように、特に（１´）〜（３´）を満たすように含むのが、高いイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られる点から好ましい。
イオン伝導率だけでなく相対密度が高いと、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、後述する固体電解質層１１として用いたときに固体電解質層１１を薄板化しても固体電解質層１１としての機能（正極層１２と負極層１３との接触を防ぐ機能）を満足することができ、薄板化することで固体電解質層１１自身の抵抗を低減でき、全固体電池１０の内部抵抗を抑制することができる。
また、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、後述する保護層２１６，２１７として用いたときに保護層２１６，２１７を薄板化しても保護層２１６，２１７としての機能（正極層２１２及び／又は負極層２１３と固体電解質層２１１との接触を防ぐ機能）を満足することができ、薄板化することで保護層２１６，２１７自身の抵抗を低減でき、全固体電池２１０の内部抵抗を抑制することができる。
さらに、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、正極層１２，２１２及び／又は負極層１３，２１３に含有させた場合には、イオン伝導率が高いので、正極層１２，２１２及び／又は負極層１３，２１３の内部の抵抗を低減でき、全固体電池１０，２１０の内部抵抗を抑制することができる。
When the lithium ion conductive ceramic material satisfies the above (c), that is, when it contains Li, La, Zr, Mg, and A in a molar ratio satisfying (1) to (3), sintering is performed. It can be easily formed, and the ionic conductivity is further improved. Further, when the lithium ion conductive ceramic material satisfies the above (d), that is, when it contains Li, La, Zr, Mg and A in a molar ratio satisfying (1 ′) to (3 ′). In addition, the ionic conductivity is further improved. Although the mechanism is not clear, for example, by substituting Mg for Li at the Li site in LLZ and substituting element A for La at the La site, vacancies are generated at the Li site, and It is considered that the free Li ions increase and the ionic conductivity is further improved. Further, the lithium ion conductive ceramic material contains Li, La, Zr, Mg, and Sr so as to satisfy the above (1) to (3), particularly to satisfy (1 ′) to (3 ′). However, it is preferable from the viewpoint that a high ion conductivity can be obtained and a lithium ion conductive ceramic material having a high relative density can be obtained.
When the relative density is high as well as the ionic conductivity, when the lithium ion conductive ceramic material according to the present invention is used as a
In addition, when the lithium ion conductive ceramic material according to the present invention is used as the
Further, when the lithium ion conductive ceramic material according to the present invention is contained in the positive electrode layers 12, 212 and / or the negative electrode layers 13, 213, the ionic conductivity is high, so that the positive electrode layers 12, 212 and / or The internal resistance of negative electrode layers 13 and 213 can be reduced, and the internal resistance of all
なお、前記（ａ）〜（ｄ）のいずれの場合においても、リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｚｒを、モル比で以下の（４）を満たすように含むのが好ましい。Ｚｒを前記範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られ易くなる。
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
In any of the cases (a) to (d), the lithium ion conductive ceramic material preferably contains Zr so as to satisfy the following (4) in a molar ratio. By containing Zr in the above range, a lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure can be easily obtained.
(4) 0.33 ≦ Zr / (La + A) ≦ 1
リチウムイオン伝導性セラミックス材料に含まれる元素の種類及びこれらの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。具体的には、リチウムイオン伝導性セラミックス材料が焼結体である場合には、これを粉砕した粉末を酸等の溶媒に溶解させた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置にかけて、組成分析を行う。 The types and contents of the elements contained in the lithium ion conductive ceramic material can be measured by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy). Specifically, when the lithium ion conductive ceramic material is a sintered body, a composition analysis is performed by applying a solution obtained by dissolving a powder obtained by grinding the powder to a solvent such as an acid to an ICP emission spectrometer.
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で分析することにより、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡの少なくとも一方との各元素の存在が確認され、確認された元素のモル比が（１）〜（３）を満たし、好ましくは（１´）〜（３´）を満たし、ＸＲＤ分析によりガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造であることが確認されるものであればよい。本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料におけるＭｇ及びＡの存在形態は特に限定されない。Ｍｇの存在形態としては、例えば、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の結晶相のＬｉサイトに配置、結晶構造内に侵入、及び／又は結晶粒界等に別の相として存在等の形態を挙げることができる。Ｍｇは、イオン伝導率の向上の点からガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の結晶相のＬｉサイトに配置されているのが好ましい。元素Ａの存在形態としては、例えば、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の結晶相のＬａサイトに配置、結晶構造内に侵入、及び／又は結晶粒界等に別の相として存在等の形態を挙げることができる。元素Ａは、イオン伝導率向上の点からガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の結晶相のＬａサイトに配置されているのが好ましい。 The lithium ion conductive ceramic material is analyzed by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy) to determine the presence of each element of Li, La, and Zr and at least one of Mg and A. The mole ratio of the confirmed and confirmed elements satisfies (1) to (3), preferably satisfies (1 ′) to (3 ′), and has a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure by XRD analysis. Anything that can be confirmed is acceptable. The existence form of Mg and A in the lithium ion conductive ceramic material according to the present invention is not particularly limited. Examples of the existence form of Mg include, for example, disposition at a Li site of a crystal phase having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type, intrusion into the crystal structure, and / or existence as another phase at a crystal grain boundary or the like. A form can be mentioned. Mg is preferably arranged at the Li site of the crystal phase having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type crystal from the viewpoint of improving ionic conductivity. Examples of the existence form of the element A include, for example, disposition at the La site of a crystal phase having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type, penetration into the crystal structure, and / or existence as another phase at a crystal grain boundary or the like. Can be mentioned. The element A is preferably arranged at the La site in the crystal phase having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type crystal from the viewpoint of improving ionic conductivity.
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡの少なくとも一方とを含有する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、所望のイオン伝導率を有する限り、前記元素以外の元素を含んでいてもよい。また、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体の製造工程における焼成時にＬｉ等の元素が揮発したり、前述した各元素が結晶構造内に侵入したりすることがあるので、リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、必ずしも理想的な組成を示すとは限らず、例えば、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造であり、一般式（ＩＩ）：Ｂ７Ｃ３Ｄ２Ｏ１２（ＢはＬｉ及び／又はＬｉを置換可能な金属元素、ＣはＬａ及び／又はＬａを置換可能な金属元素、ＤはＺｒ及び／又はＺｒを置換可能な金属元素である）で示される組成比からずれることがある。 The lithium ion conductive ceramic material contains Li, La, and Zr, and at least one of Mg and A. The lithium ion conductive ceramic material may contain an element other than the above elements as long as it has a desired ion conductivity. In addition, elements such as Li may volatilize during firing in the manufacturing process of the sintered body of the lithium ion conductive ceramic material, or each of the above-described elements may enter the crystal structure. The material does not always show an ideal composition. For example, the material has a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure, and has a general formula (II): B 7 C 3 D 2 O 12 (B is Li and And / or C is a metal element capable of substituting La and / or La, and D is a metal element capable of substituting Zr and / or Zr). .
リチウムイオン伝導性セラミックス材料がガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有することは、リチウムイオン伝導性セラミックス材料をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、リチウムイオン伝導性セラミックス材料を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置により分析し、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data）カードとを対比することにより、リチウムイオン伝導性セラミックス材料に含有される物質を同定する。なお、Ｘ線回折パターンの対比は、ＬＬＺ（立方晶）に対応するＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を利用して行う。この発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、ＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７）（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）と組成が異なるので、回折ピークの回折角度及び回折強度比が異なる場合もある。 Whether the lithium-ion conductive ceramic material has a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure can be confirmed by analyzing the lithium-ion conductive ceramic material with an X-ray diffractometer (XRD). Specifically, the powder obtained by pulverizing the lithium ion conductive ceramic material is analyzed by an X-ray diffractometer to obtain an X-ray diffraction pattern. The substance contained in the lithium ion conductive ceramic material is identified by comparing the obtained X-ray diffraction pattern with an ICDD (International Center for Diffraction Data) card. The X-ray diffraction pattern is compared using an ICDD card (01-080-4947 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) corresponding to LLZ (cubic crystal). Since the material has a different composition from that of the ICDD card (01-080-4947) (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), the diffraction angle and the diffraction intensity ratio of the diffraction peak may be different.
なお、リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、ＸＲＤ分析したときにガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物を示すピークのみが検出され、実質的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物のみからなるのが、高いイオン伝導率が得られる点で好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、所望のイオン伝導率が得られる限り、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物のみで形成されていなくてもよく、ＸＲＤ分析したときに、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物を示すピーク以外のピークが検出されてもよい。ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物を示すピーク以外のピークが検出される場合には、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物を示すピークのうち強度が大きい順に第１ピーク、第２ピーク、第３ピークとして、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークの強度が、それ以外の金属酸化物を示す第１ピーク、第２ピーク、第３ピークよりも大きいのが、所望のイオン伝導率が得られる点で好ましい。 Note that, in the lithium ion conductive ceramic material, only peaks indicating metal oxides having a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure are detected when XRD analysis is performed, and substantially a garnet-type crystal structure or a garnet-like similar crystal structure is detected. It is preferable to use only a metal oxide having a crystal structure since a high ionic conductivity can be obtained. As long as the desired ion conductivity can be obtained, the lithium ion conductive ceramic material does not have to be formed only of a metal oxide having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal. A peak other than a peak indicating a metal oxide having a type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet type may be detected. When a peak other than a peak indicating a metal oxide having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type is detected, the intensity of the peak indicating a metal oxide having a garnet-type crystal structure or a metal oxide having a garnet-type similar crystal structure, The intensity of the first peak, the second peak, and the third peak are the first peak, the second peak, and the third peak indicating the other metal oxides as the first peak, the second peak, and the third peak in descending order. It is preferable that the value be larger than that in that a desired ion conductivity can be obtained.
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、粉末状であっても、所定の大きさを有する焼結体（バルク体）であってもよい。焼結体の形状は特に限定されず、ペレット状、薄板状、薄膜状等を挙げることができる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料が後述する固体電解質層１１として用いられる場合には、焼結体であって通常薄板状の形態であり、正極層１２及び負極層１３に含まれる固体電解質として用いられる場合には、通常粉末状のリチウムイオン伝導性セラミックス材料と正極活物質及び負極活物質等の電極材料とを混合して、正極層１２及び負極層１３を作製する。
The lithium ion conductive ceramic material may be a powder or a sintered body (bulk body) having a predetermined size. The shape of the sintered body is not particularly limited, and examples thereof include a pellet, a thin plate, and a thin film. When the lithium ion conductive ceramic material is used as a
リチウムイオン伝導性セラミックス材料が固体電解質層１１として用いられ、焼結体である場合には、緻密であることが好ましい。具体的には、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の理論密度に対する相対密度が８６％以上であるのが好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス材料の相対密度が８６％以上であると、リチウムイオン伝導性セラミックス材料により固体電解質層１１を形成した場合に、その厚みを薄く形成しても固体電解質層１１としての機能を満足することができ、全固体電池１０の内部抵抗を低減させることができる。
When a lithium ion conductive ceramic material is used as the
前記相対密度は、次のようにして求めることができる。まず、焼結体の乾燥質量を例えば電子天秤で測定し、焼結体の体積をノギスで測定する。測定した乾燥質量を体積で割ることにより、焼結体の測定密度を算出する。一方、焼結体の理論密度を算出する。相対密度（％）は、測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値として求めることができる。 The relative density can be determined as follows. First, the dry mass of the sintered body is measured with, for example, an electronic balance, and the volume of the sintered body is measured with a caliper. The measured density of the sintered body is calculated by dividing the measured dry mass by the volume. On the other hand, the theoretical density of the sintered body is calculated. The relative density (%) can be obtained as a value obtained by dividing the measured density by the theoretical density and multiplying by 100.
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、室温におけるイオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス材料のイオン伝導率が前記範囲にあると、所望の性能を有する全固体電池１０を提供することができる。
The lithium ion conductive ceramic material preferably has an ionic conductivity at room temperature of 1 × 10 −5 S / cm or more. When the ionic conductivity of the lithium ion conductive ceramic material is in the above range, it is possible to provide the all
前記イオン伝導率は、次のようにして求めることができる。まず、焼結体であるバルク体の両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金コーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温における焼結体であるバルク体の比抵抗を測定する。イオン伝導率は比抵抗の逆数として算出することができる。 The ionic conductivity can be determined as follows. First, after polishing both surfaces of a bulk body that is a sintered body, and applying a gold coating to the polished surface, the resistivity of the bulk body that is a sintered body at room temperature is measured by an AC impedance method. The ionic conductivity can be calculated as the reciprocal of the specific resistance.
この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、コストを抑えつつ良好なイオン伝導率を有するから、リチウム電池を構成する各種材料として好適に用いることができる。リチウム電池を構成する材料としては、正極層、負極層、固体電解質層、固体電解質層と正極層又は負極層との間に配置される保護層を形成する材料等を挙げることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The lithium ion conductive ceramic material according to the present invention has good ionic conductivity while suppressing costs, and thus can be suitably used as various materials constituting a lithium battery. Examples of a material constituting the lithium battery include a material for forming a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and a protective layer disposed between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer or the negative electrode layer.
次に、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造方法の一例を説明する。以下においては、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を焼結体として製造する場合について説明する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造方法は、原料を配合して配合材料を得る配合工程と、得られた配合材料を焼成する焼成工程とを有する。 Next, an example of a method for producing a lithium ion conductive ceramic material according to the present invention will be described. Hereinafter, a case where the lithium ion conductive ceramic material according to the present invention is manufactured as a sintered body will be described. The method for producing a lithium ion conductive ceramic material includes a compounding step of compounding raw materials to obtain a compounded material, and a firing step of firing the obtained compounded material.
前記配合工程では、原料として、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡ（ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）の少なくとも一方との各成分を含む材料を配合して配合材料を得る。配合される各成分は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られる成分比で配合する。この実施形態の配合工程では、焼結させた後の各成分がモル比で下記の（１）〜（４）を満たすように、好ましくは下記の（１´）〜（４´）を満たすように配合する。特にＬｉは焼成中に揮発し易いので、焼成後に得られる予定のリチウムイオン伝導性セラミックス材料の組成よりもＬｉを多く含有させる。得られた配合材料を後述するように焼成することにより、一般式（Ｉ）に示す結晶相の一部がＭｇ及び／又は元素Ａで置換されたガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を得ることができる。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）０．３３＜Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
（４´）０．３３＜Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
In the compounding step, a material containing, as raw materials, components of Li, La, and Zr and at least one of Mg and A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba) Is blended to obtain a blended material. The components to be blended are blended in such a ratio that a lithium ion conductive ceramic material having a garnet type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet type is obtained. In the compounding step of this embodiment, each component after sintering satisfies the following (1) to (4) in a molar ratio, and preferably satisfies the following (1 ′) to (4 ′). To mix. In particular, since Li is easily volatilized during firing, it is contained more than the composition of the lithium ion conductive ceramic material to be obtained after firing. By baking the obtained compounding material as described below, a garnet-type crystal structure or a garnet-like crystal structure in which a part of the crystal phase represented by the general formula (I) is substituted with Mg and / or element A is obtained. A lithium ion conductive ceramic material having the same can be obtained.
(1) 1.33 ≦ Li / (La + A) ≦ 3
(2) 0 <Mg / (La + A) ≦ 0.5
(3) 0 <A / (La + A) ≦ 0.67
(4) 0.33 <Zr / (La + A) ≦ 1
(1 ′) 2.0 ≦ Li / (La + A) ≦ 2.5
(2 ′) 0.01 ≦ Mg / (La + A) ≦ 0.14
(3 ′) 0.04 ≦ A / (La + A) ≦ 0.17
(4 ′) 0.33 <Zr / (La + A) ≦ 1
前記各成分を含む材料は、焼成により各成分に転化する材料であれば特に制限はなく、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡの各成分を含む、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等を挙げることができる。前記各成分を含む材料として、具体的には、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＢａＯ、ＢａＣＯ３等の粉末を挙げることができる。前記各成分を含む材料は、酸素（Ｏ）成分を含んでいても含んでいなくてもよい。前記各成分を含む材料が酸素（Ｏ）成分を含んでいない場合には、酸化雰囲気で後述する焼成工程を行う等、焼成雰囲気を適宜設定することにより、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯと、Ｍｇ及び／又はＡとを含有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を得ることができる。 The material containing each component is not particularly limited as long as it is a material that can be converted into each component by firing. For example, oxide, composite oxide, water containing each component of Li, La, Zr, Mg, and A Oxides, carbonates, chlorides, sulfates, nitrates, phosphates and the like can be mentioned. Specific examples of the material containing the above components include Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , La 2 O 3 , La (OH) 3 , ZrO 2 , MgO, MgCO 3 , CaO, CaCO 3 , SrO, Powders such as SrCO 3 , BaO, BaCO 3 and the like can be given. The material containing the above components may or may not contain an oxygen (O) component. When the material containing the above components does not contain an oxygen (O) component, Li, La, Zr, and O can be obtained by appropriately setting the firing atmosphere, such as performing a firing step described below in an oxidizing atmosphere. A lithium ion conductive ceramic material containing Mg and / or A can be obtained.
前記配合材料の調製は、公知のセラミックスの合成における原料粉末の調製方法を適宜採用することができる。例えば、前記各成分を含む材料を、ジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、有機溶媒中で８〜２０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して配合材料を得る。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアルコールやアセトン等を挙げることができる。 For the preparation of the compounding material, a known method for preparing a raw material powder in the synthesis of ceramics can be appropriately adopted. For example, a material containing the above components is put into a nylon pot together with zirconia balls, pulverized and mixed in an organic solvent for 8 to 20 hours by a ball mill, and further dried to obtain a compounded material. Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol and butanol, and acetone.
前記焼成工程の前には、配合材料を仮焼成する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記配合材料を、ＭｇＯ板上で９００〜１１００℃で２〜１５時間仮焼成を行い、仮焼成材料を得る。仮焼成工程を行うことにより、焼成工程の後にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する材料が得られやすくなる。 Before the firing step, it is preferable to include a step of temporarily firing the compounding material. In this step, for example, the compounded material is pre-fired on an MgO plate at 900 to 1100 ° C. for 2 to 15 hours to obtain a pre-fired material. By performing the preliminary firing step, a material having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type crystal structure is easily obtained after the firing step.
前記焼成工程の前には、前記仮焼成材料にバインダーを加えて粉砕混合する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で８〜１００時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得る。仮焼成材料をさらに粉砕混合することにより、焼成工程の後に均一な結晶相が得られ易くなる。前記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリビニルブチラール等を挙げることができる。前記有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、及びアセトン等を挙げることができる。 Before the firing step, it is preferable to include a step of adding a binder to the pre-fired material and pulverizing and mixing. In this step, for example, a binder is added to the calcined material, and the mixture is pulverized and mixed in an organic solvent for 8 to 100 hours by a ball mill, and further dried to obtain an unfired material. By further pulverizing and mixing the calcined material, a uniform crystal phase is easily obtained after the calcining step. Examples of the binder include methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral. Examples of the organic solvent include ethanol, butanol, and acetone.
前記焼成工程では、前述した配合工程を経て得られた配合材料を焼成する。具体的には、前記配合材料を所望の形状及び大きさを有する金型に投入し、プレス成形した後に、例えば、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）を用いて１〜２ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得る。この成形体を１０００〜１２５０℃で３〜３６時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体が得られる。 In the firing step, the compounding material obtained through the above-described mixing step is fired. Specifically, the compounded material is put into a mold having a desired shape and size, and after press molding, for example, using a cold isostatic pressing machine (CIP: Cold Isostatic Pressing) to 1 to 1 A hydrostatic pressure of 2 t / cm 2 is applied to obtain a molded body. The compact is fired at 1000 to 1250 ° C. for 3 to 36 hours to obtain a sintered body of a lithium ion conductive ceramic material.
前記配合材料が酸素成分を含んでいない場合には、酸素雰囲気で前記成形体を焼成するのが好ましく、前記配合材料が酸素成分を含んでいる場合には、窒素等の不活性ガスからなる不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で前記成形体を焼成してもよい。なお、前記配合工程の後に、さらに仮焼成をする工程を実施した場合には前記仮焼成材料に対して前記焼成工程を行う。前記配合工程の後に、さらにバインダーを加えて粉砕する工程を実施した場合には前記未焼成材料に対して、前記焼成工程を行う。 When the compounding material does not contain an oxygen component, it is preferable to bake the molded body in an oxygen atmosphere, and when the compounding material contains an oxygen component, an inert gas such as nitrogen is used. The compact may be fired in an active gas atmosphere or a reducing atmosphere. In the case where a pre-baking step is performed after the blending step, the baking step is performed on the pre-baked material. When the step of adding a binder and pulverizing is performed after the compounding step, the firing step is performed on the unfired material.
このリチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造方法によると、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を容易に製造することができる。焼結体は、そのまま又は適宜加工して、後述するリチウム電池の固体電解質層又は保護層として使用することができる。
また、正極層及び負極層に含まれる固体電解質として本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を用いる場合は、前記焼成工程において配合材料をプレス成形せず、粉末状に焼成して得られたリチウムイオン伝導性セラミックス材料を使用することができる。
According to the method for producing a lithium ion conductive ceramic material, a sintered body of the lithium ion conductive ceramic material according to the present invention can be easily produced. The sintered body can be used as it is or appropriately processed as a solid electrolyte layer or a protective layer of a lithium battery described later.
Further, when the lithium ion conductive ceramic material of the present invention is used as the solid electrolyte contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer, the lithium ion obtained by firing into a powder form without pressing the compounded material in the firing step is used. Conductive ceramic materials can be used.
（第１実施形態のリチウム電池）
この発明に係るリチウム電池の第１実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。
(Lithium Battery of First Embodiment)
An all solid state battery according to a first embodiment of the lithium battery according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional explanatory view showing an all-solid-state battery which is one embodiment of the lithium battery according to the present invention.
この全固体電池１０は、構成材料が全て固体であるリチウムイオン電池であり、固体電解質層１１と正極層１２と負極層１３と第１の集電部１４と第２の集電部１５とを備える。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３の少なくとも一つに含まれる。
The all-solid-
前記固体電解質層１１は、特に限定はなく、リチウムイオン伝導性を有している材料であればよい。固体電解質層１１を形成する材料としては、例えば、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアルミニウムチタンリン酸複合酸化物（例えば、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰと称する））、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸複合酸化物（例えば、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰと称する））、及びぺロブスカイト型構造のリチウムランタンチタン複合酸化物（例えば、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴと称する））等によって構成される。これらの中でも固体電解質層１１は、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって形成されるのが好ましい。本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、リチウム金属に対して安定であるので、正極層１２又は負極層１３にリチウム成分が含まれている場合に固体電解質層１１を本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料で形成すると、固体電解質層１１の酸化劣化及び還元劣化を抑制することができる。さらに、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を固体電解質層１１として用いる場合、高密度に形成できるので固体電解質層の薄板化が可能となり、全固体電池１０内部の抵抗値を低減することができる。また、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、コストを抑えつつ所望のイオン伝導率を有するので、コストを抑えた高性能な全固体電池１０を提供することができる。
The
前記正極層１２及び前記負極層１３（単に電極と称することもある）は、固体電解質層１１の両側にそれぞれ配置されている。
The
正極層１２は、正極活物質と固体電解質とを含有する材料によって形成されている。正極活物質としては、特に限定はなく、例えば、硫黄、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。正極層１２に含有される固体電解質としては、特に限定はなく、リチウムイオン伝導性を有している材料であればよい。固体電解質としては、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料等、前述した固体電解質層１１を形成する材料を挙げることができる。なお、正極活物質に電子導電性がない場合には、正極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
The
前記負極層１３は、負極活物質と固体電解質とを含有する材料によって形成されている。負極活物質としては、特に限定はなく、例えば、Ｌｉ金属、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等が挙げられる。負極層１３に含有される固体電解質としては、特に限定はなく、Ｌｉイオン伝導性を有している材料であればよい。例えば、固体電解質としては、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料等、前述した固体電解質層１１を形成する材料を挙げることができる。なお、負極活物質に電子導電性がない場合には、負極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
The
前記正極層１２及び前記負極層１３において、固体電解質として、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を用いると、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、コストを抑えつつ所望のイオン伝導率を有するので、コストを抑えた高性能な全固体電池１０を提供することができる。
When the lithium ion conductive ceramic material of the present invention is used as the solid electrolyte in the
前記第１の集電部１４は、正極層１２における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。前記第２の集電部１５は、負極層１３における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。第１の集電部１４及び第２の集電部１５は、導電性を有する部材であり、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって構成される。
The first
前記全固体電池１０は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３の少なくとも一つが、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含むように構成されている。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、コストを抑えつつ所望のイオン伝導率を有する。したがって、この全固体電池１０は、コストを抑えつつ高性能である。
The all-solid-
次に、この全固体電池１０の製造方法の一例を説明する。
Next, an example of a method for manufacturing the all-solid-
前記固体電解質層１１は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。また、固体電解質層１１が、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料により形成されている場合には、前述したリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体の製造方法と同様にして製造することができる。
The
前記正極層１２及び前記負極層１３は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。例えば、まず、前述した正極活物質、固体電解質、所望により導電助剤になる化合物の粉末を、所定の割合で混合して混合粉末を得る。固体電解質として本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を用いる場合には、前述したリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体の製造方法の焼成工程において、リチウムイオン伝導性セラミックス材料を粉末状に焼成して、これを必要に応じて粉砕等により粒度を調整して正極活物質等と混合することで混合粉末が得られる。
The
その後、この混合粉末を加圧成形可能な円筒型内に入れる。第１の集電部１４として用いる例えばＳＵＳ製の基材と得られた混合粉末とをこの順に前記円筒型内に積層配置し、プレス成形することにより正極ペレットを得る。負極ペレットについても正極ペレットと同様にして作製する。
Thereafter, the mixed powder is placed in a cylindrical mold that can be press-molded. A positive electrode pellet is obtained by stacking, for example, a SUS base material and the obtained mixed powder to be used as the first
次いで、正極ペレット、固体電解質層、及び負極ペレットを、この順に正極ペレット及び負極ペレットの集電部１４，１５が外側に配置されるように積層して、積層体を得る。次いで、第１の集電部１４及び第２の集電部１５を介して所定の圧力で前記積層体を挟持することで各部材を固定する。こうして、全固体電池１０が得られる。
Next, the positive electrode pellet, the solid electrolyte layer, and the negative electrode pellet are stacked in this order such that the
なお、全固体電池１０の製造方法としては、上述した方法以外に、電極と固体電解質層とを同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層に電極を焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層に電極を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。
In addition, as a manufacturing method of the all-solid-
（第２実施形態のリチウム電池）
この発明に係るリチウム電池の第２実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。第２実施形態の全固体電池２１０は、以下に説明する点以外は、第１実施形態の全固体電池１０と同じ構成を有している。
(Lithium Battery of Second Embodiment)
An all solid state battery according to a second embodiment of the lithium battery according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic cross-sectional explanatory view showing an all-solid-state battery which is one embodiment of the lithium battery according to the present invention. The all-solid-
第２実施形態の全固体電池２１０は、固体電解質層２１１と正極層２１２との間、及び固体電解質層２１１と負極層２１３との間に、第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７（単に保護層と称することもある）がそれぞれ配置されている。すなわち、この全固体電池２１０は、第１の集電部２１４、正極層２１２、第１の保護層２１６、固体電解質層２１１、第２の保護層２１７、負極層２１３、第２の集電部２１５がこの順に積層されている。
The all-solid-
固体電解質層２１１は、第１実施形態における固体電解質層１１と同様の材料によって形成することができる。第２実施形態の全固体電池２１０は、保護層２１６，２１７を備えているので、固体電解質層２１１は、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料に比べて電極成分と反応し易い材料によって形成されてもよい。すなわち、固体電解質層２１１を形成する材料として、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアルミニウムチタンリン酸複合酸化物、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸複合酸化物、及びぺロブスカイト型構造のリチウムランタンチタン複合酸化物等を挙げることができる。
The
第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７は、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって構成されている。本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、リチウム金属に対して安定であるので、固体電解質層２１１と正極層２１２との間、及び固体電解質層２１１と負極層２１３との間に、第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７がそれぞれ配置されていると、正極層２１２及び負極層２１３の少なくとも一方にリチウム成分が含有されている場合に、リチウムと固体電解質層２１１を構成する材料とが反応するのを抑制し、固体電解質層２１１の酸化劣化又は還元劣化を抑制することができる。また、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、比較的安価な元素を置換元素として用いているので、コストを抑えつつ良好なイオン伝導率を有する。全固体電池２１０は、保護層２１６，２１７と、正極層２１２及び負極層２１３の少なくとも一方がこの発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料により形成されている。したがって、この全固体電池２１０は、コストを抑えつつ高性能である。
The first
第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７は、前述したこの発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体の製造方法と同様にして製造することができる。第１の集電部２１４、正極層２１２、第１の保護層２１６、固体電解質層２１１、第２の保護層２１７、負極層２１３、及び第２の集電部２１５をこの順に積層して所定の圧力で挟持することで、全固体電池２１０を得ることができる。
The first
なお、全固体電池２１０の製造方法としては、上述した方法以外に、正極層、第１の保護層、固体電解質層、第２の保護層、負極層、それぞれにおいて未焼成の段階でこの順に積層し、同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層に第１の保護層と第２の保護層とを焼き付けた後、第１の保護層側に正極層、第２の保護層側に負極層を焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層に保護層を焼き付ける際、保護層に電極を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。
In addition, as a method of manufacturing the all-solid-
この発明に係るリチウム電池は、正極層及び負極層の両方又は一方にリチウム成分を含む電池であり、一次電池及び二次電池を含む。したがって、この発明に係るリチウム電池としては、リチウムイオン電池の一例として示した全固体電池１０、２１０に限定されず、例えば、負極活物質がリチウム金属であり、正極活物質が酸素であるリチウム空気電池も含まれる。なお、正極層及び／又は負極層に含有されるリチウム成分は、リチウム金属又はリチウム合金であってもリチウム化合物であってもよい。
The lithium battery according to the present invention is a battery containing a lithium component in both or one of the positive electrode layer and the negative electrode layer, and includes a primary battery and a secondary battery. Therefore, the lithium battery according to the present invention is not limited to the all-solid-
この発明に係るリチウム電池は、前述した実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。 The lithium battery according to the present invention is not limited to the embodiment described above, and various changes can be made within a range where the object of the present invention can be achieved.
例えば、第２実施形態の全固体電池２１０では、固体電解質層２１１の両側に第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７が設けられているが、第１の保護層２１６又は第２の保護層２１７のいずれか一方のみが設けられていてもよい。また、第１の保護層２１６又は第２の保護層２１７のいずれか一方のみが、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料で構成されていてもよい。
For example, in the all-solid-
また、第１実施形態及び第２実施形態の全固体電池１０，２１０の形状は、特に限定されず、コイン型、円筒型、角型、箱型、ラミネート型等の各種の形状を有することができる。
Further, the shape of the all-solid-
［リチウムイオン伝導性セラミックス材料の作製］
（サンプル１）
原料粉末である、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｓｒ、及びＺｒの各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０（モル比）になるように秤量した（サンプル１）。これをジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。
[Preparation of lithium ion conductive ceramic material]
(Sample 1)
The raw material powders, Li 2 CO 3 , MgO, La (OH) 3 , SrCO 3 , and ZrO 2, were mixed with Li: Mg: La: Sr, and Zr by Li: Mg: La: Sr: It was weighed so that Zr = 7.75: 0.25: 2.75: 0.25: 2.0 (molar ratio) (sample 1). This was put into a nylon pot together with zirconia balls, pulverized and mixed in a ball mill for 15 hours in ethanol, and further dried to obtain a compounded material.
得られた配合材料を、１１００℃で１０時間にわたってＭｇＯ板上にて仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、大気雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１）を得た。 The obtained compounded material was calcined at 1100 ° C. for 10 hours on an MgO plate to obtain a calcined material. A binder was added to the calcined material, and the mixture was pulverized and mixed with a ball mill in an organic solvent for 15 hours, and further dried to obtain an unfired material. This unsintered material is put into a mold having a diameter of 12 mm, press-formed so as to have a thickness of about 1.5 mm, and then 1.5 t / cm 2 using a cold isostatic press (CIP). Was applied to obtain a molded body. This compact was covered with a calcined powder having the same composition as the compact and fired at 1200 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a sintered body of a lithium ion conductive ceramic material (sample 1).
（サンプル２）
サンプル１と同様に原料粉末を秤量し、同様の手順で成形体を得た。その後、この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、還元雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル２）を得た。
(Sample 2)
The raw material powder was weighed in the same manner as in
（サンプル３）
サンプル１と同様に原料粉末を秤量し、同様の手順で成形体を得た。その後、この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル３）を得た。
(Sample 3)
The raw material powder was weighed in the same manner as in
（サンプル４）
サンプル１と同様に原料粉末を秤量し、同様の手順で成形体を得た。その後、この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、Ａｒ雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル４）を得た。
(Sample 4)
The raw material powder was weighed in the same manner as in
（サンプル５）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１と同様に大気雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル５）を得た。
(Sample 5)
Unlike
（サンプル６）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル６）を得た。
(Sample 6)
Unlike
（サンプル７）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で仮焼成材料を得た。ここでサンプル１とは異なり、得られた仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で４０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル７）を得た。
(Sample 7)
Unlike
（サンプル８）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．８５：０．２０：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル８）を得た。
(Sample 8)
Unlike
（サンプル９）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．０５：０．０５：２．８５：０．１５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル９）を得た。
(Sample 9)
Unlike
（サンプル１０）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．４０：０．０５：２．５０：０．５０：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１０）を得た。
(Sample 10)
Unlike
（サンプル１１）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．３５：０．４０：２．８５：０．１５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１１）を得た。
(Sample 11)
Unlike
（サンプル１２）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７０：０．４０：２．５０：０．５０：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１２）を得た。
(Sample 12)
Unlike
（サンプル１３）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．９５：０．１５：２．７５：０．２５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１３）を得た。
(Sample 13)
Unlike
（サンプル１４）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．３５：０．４５：２．７５：０．２５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１４）を得た。
(Sample 14)
Unlike
（サンプル１５）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．００：０．００：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１と同様に、大気雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１５）を得た。
(Sample 15)
Unlike
（サンプル１６）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．００：０．００：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１６）を得た。
(Sample 16)
Unlike
（サンプル１７）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．６０：０．２０：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１７）を得た。
(Sample 17)
Unlike the
（サンプル１８）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．２０：０．４０：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１８）を得た。
(Sample 18)
Unlike
（サンプル１９）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．１０：０．００：２．９０：０．１０：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１９）を得た。
(Sample 19)
Unlike
［リチウムイオン伝導性セラミックス材料のＸＲＤ分析］
サンプル１〜１９の焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析して、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤカードとを対比した結果を図３及び図４に示す。図３及び図４に示すように、サンプル１〜１９は、ＬＬＺ立方晶のＩＣＤＤカードとほぼ一致することが確認された。したがって、サンプル１〜１９は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有すると判断できる。
[XRD analysis of lithium ion conductive ceramic material]
The powder obtained by pulverizing the sintered bodies of
［リチウムイオン伝導性セラミックス材料のＩＣＰ分析］
サンプル１〜１９の焼結体それぞれを粉砕して得られた粉末を酸等の溶媒に溶解させて、それぞれの溶液をＩＣＰ発光分光分析装置にかけて、組成分析を行った。ＩＣＰ発光分光分析は、ＪＩＳ Ｋ ０１１６：２０１４に準拠して行った。表２において、ＩＣＰ発光分光分析により検出されず、検出限界値以下である成分については「＜０．０１」で示した。結果を表１及び表２に示す。
[ICP analysis of lithium ion conductive ceramic material]
The powder obtained by grinding each of the sintered bodies of
[相対密度]
サンプル１〜１９それぞれの乾燥質量を電子天秤で測定し、体積をノギスで測定した。乾燥質量を体積で割ることにより各試料の測定密度を算出した。また、それぞれの組成の理論密度を算出した。測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値を相対密度として算出した。結果を表１及び表２に示す。
[Relative density]
The dry mass of each of
［イオン伝導率］
サンプル１〜１９それぞれの両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金スパッタによってコーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において、各サンプル１〜１９の比抵抗及びイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、測定される抵抗Ｒ（比抵抗）は、粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂとの合計である（Ｒ＝ｒａ＋ｒｂ）。また、イオン伝導率Ｉｃは、その抵抗Ｒの逆数として求められる（Ｉｃ＝１／Ｒ）。結果を表１及び表２に示す。
[Ionic conductivity]
After polishing both surfaces of each of
表１及び表２に示すように、本願発明の範囲内にあるサンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料はイオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、高いイオン伝導率を示した。一方、本願発明の範囲外にあるサンプル１５〜１９のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、イオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍより小さく、サンプル１〜１４に比べてイオン伝導率が低かった。また、サンプル１〜１３のリチウムイオン伝導性セラミックス材料はイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、サンプル１４〜１９よりも、さらに高いイオン伝導率を示した。
したがって、サンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、原材料の一部にＭｇ及びＳｒといった埋蔵量が比較的多く安価なものを用いても、焼結により容易に形成されることができ、高いイオン伝導率を有する。さらに、コストの低減を図ることができる。また、リチウムイオン伝導性セラミックス材料がリチウム電池における、固体電解質層、正極層、負極層、及び保護層のいずれか少なくとも一つに含まれることにより、コストを抑えつつ高性能なリチウム電池を製造することができる。
また、サンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、相対密度が、いずれも８６（％）以上であった。このような高い相対密度を有するサンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料をリチウム電池の固体電解質層や保護層として用いた場合には、これらを薄板化することができ、リチウム電池の内部抵抗値を低減することができる。
As shown in Tables 1 and 2, the lithium ion conductive ceramic materials of
Therefore, the lithium ion conductive ceramic materials of
The relative densities of the lithium ion conductive ceramic materials of
１０、２１０ 全固体電池
１１、２１１ 固体電解質層
１２、２１２ 正極層
１３、２１３ 負極層
１４、２１４ 第１の集電部
１５、２１５ 第２の集電部
２１６ 第１の保護層
２１７ 第２の保護層
10, 210 All
Claims (6)
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．５
（３）０＜Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．６７ A lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, Mg and Sr, wherein each element contained satisfies the following (1) to (3) in a molar ratio and has a garnet type crystal structure.
(1) 1.33 ≦ Li / (La + Sr) ≦ 3
(2) 0 <Mg / (La + Sr) ≦ 0.5
(3) 0 <Sr / (La + Sr) ≦ 0.67
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１７ A lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, Mg and Sr, wherein each element contained satisfies the following (1 ′) to (3 ′) in a molar ratio and has a garnet type crystal structure.
(1 ′) 2.0 ≦ Li / (La + Sr) ≦ 2.5
(2 ′) 0.01 ≦ Mg / (La + Sr) ≦ 0.14
(3 ′) 0.04 ≦ Sr / (La + Sr) ≦ 0.17
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、前記固体電解質層、前記正極層、及び前記負極層の少なくとも一つに含まれるリチウム電池。 In a lithium battery including a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer,
A lithium battery comprising the lithium ion conductive ceramic material according to claim 1 in at least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer.
前記固体電解質層と前記正極層との間、及び前記固体電解質層と前記負極層との間の少なくとも一方に保護層をさらに備え、
前記固体電解質層、前記正極層、前記負極層及び前記保護層の少なくとも一つに請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が含まれるリチウム電池。 In a lithium battery including a solid electrolyte layer , a positive electrode layer, and a negative electrode layer,
Further comprising a protective layer between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer, and at least one between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer,
A lithium battery in which at least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the protective layer contains the lithium ion conductive ceramic material according to any one of claims 1 to 4.
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