KR20230134405A - Novel diamine compound and polyimide polymer formed from the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체에 관한 것으로서, 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 폴리이미드 중합체는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 중합체를 포함한다. 이에 따라, 폴리이미드 중합체를 저온에서 단시간에 가열 처리하여 유연성, 내열성 및 투과율이 개선된 필름을 제조할 수 있다:
[화학식 1]
The present invention relates to a novel diamine compound and a polyimide polymer containing the same. The diamine compound includes a compound represented by the following formula (1), and the polyimide polymer includes aromatic tetracarboxylic dianhydride and a polyimide polymer represented by the following formula (1) Contains polymers of diamine compounds. Accordingly, a film with improved flexibility, heat resistance, and transmittance can be manufactured by heat treating the polyimide polymer at a low temperature for a short time:
[Formula 1]
Description
본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방향족 고리를 함유하는 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체에 관한 것이다. The present invention relates to novel diamine compounds and polyimide polymers formed therefrom. More specifically, it relates to novel diamine compounds containing aromatic rings and polyimide polymers formed therefrom.
폴리이미드는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, 폴리이미드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.Polyimide is easy to synthesize, can make thin films, and has the advantage of not requiring a cross-linker for curing. Recently, with the phenomenon of lighter and more precise electronic products, it has been used as a semiconductor material such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs). It is widely applied as an integration material, and much research is being conducted to use polyimide in flexible plastic display boards, which are light and flexible.
상기 폴리이미드를 필름화하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 폴리이미드 필름은 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민(diamine) 또는 방향족 디이소시아네이트(diisocyanate)를 용액 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조될 수 있다.A polyimide film can be manufactured by turning the polyimide into a film. Polyimide film is made by solution polymerizing aromatic dianhydride and aromatic diamine or aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative solution, which is then coated on a silicon wafer or glass and heat treated. It can be manufactured by hardening.
실리콘 웨이퍼나 유리 등의 기재에 도포된 폴리아믹산 용액을 고온에서 열처리하는 경우, 폴리아믹산이 탈수 및 이미드화되어 폴리이미드 중합체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리아믹산을 고비점의 유기용매에 용해시킨 상태로 기재에 도포한 후 300℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 폴리이미드 중합체를 제조할 수 있다.When a polyamic acid solution applied to a substrate such as a silicon wafer or glass is heat-treated at high temperature, the polyamic acid may be dehydrated and imidized to form a polyimide polymer. For example, a polyimide polymer can be produced by dissolving polyamic acid in a high boiling point organic solvent and applying it to a substrate, followed by heat treatment at a temperature of 300°C or higher for a long time.
그러나, 상기 폴리아믹산의 탈수 및 이미드화 반응은 고온에서 장시간 동안 가열되므로 반응 과정에서 폴리이미드 중합체의 구조 및 물성이 열화 혹은 저하될 수 있다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리이미드 중합체의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등이 저하될 수 있다.However, since the dehydration and imidization reaction of the polyamic acid is heated at a high temperature for a long time, the structure and physical properties of the polyimide polymer may be deteriorated or reduced during the reaction process. In addition, if heating is insufficient, polyamic acid may remain in the structure of the produced polyimide polymer, thereby reducing moisture resistance, corrosion resistance, etc.
일본특허공개 평2-36232은 유기용매에 용해되는 폴리이미드 중합체 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 폴리이미드 중합체 피막은 낮은 내용제성을 가질 수 있다. Japanese Patent Publication Hei 2-36232 proposes a method of producing a polyimide polymer film by applying a polyimide polymer solution soluble in an organic solvent to a substrate and then heating it to volatilize the solvent. However, the polyimide polymer film produced by the above method may have low solvent resistance.
일본특허공개 평10-195278은 저온에서 단시간 동안 열처리하여 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 열경화성 폴리이미드 중합체 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 상기 열경화성 수지는 내열성이 저하되거나 투명성이 낮을 수 있다.Japanese Patent Publication Hei 10-195278 proposes a thermosetting polyimide polymer composition for producing a polyimide polymer film by heat treatment at a low temperature for a short time. However, the thermosetting resin may have reduced heat resistance or low transparency.
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a novel diamine compound.
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물로부터 형성된 폴리이미드 중합체 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide polyimide polymers and polyimide films formed from novel diamine compounds.
본 발명의 일 과제는 폴리이미드 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for producing polyimide polymer.
예시적인 실시예들에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.Diamine compounds according to exemplary embodiments include compounds represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)이다.In Formula 1, X 1 and X 2 are each independently fluorine (-F), methyl group (-CH 3 ), or methoxy group (-OCH 3 ).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 말단 아민기(-NH2)는 벤젠 고리의 메타(meta) 위치 또는 파라(para) 위치에 결합할 수 있다. In some embodiments, the terminal amine group (-NH 2 ) in Formula 1 may be bonded to the meta or para position of the benzene ring.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 벤젠 고리의 탄소 원자들 중 상기 말단 아민기가 결합한 탄소 원자와 이웃한 탄소 원자에 결합할 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, X 1 and
일부 실시예들에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the diamine compound may include at least one of the compounds represented by Formulas 3 to 11 below.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6] [Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 방향족 테트라카복실산 이무수물의 공중합체를 포함할 수 있다.The polyimide polymer according to exemplary embodiments may include a copolymer of a diamine compound represented by Formula 1 and an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may include a compound represented by Formula 12 below.
[화학식 12][Formula 12]
상기 화학식 12에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 일 수 있다.In Formula 12, Y may be a single bond, -O-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.In some embodiments, the copolymer may include a repeating unit represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, Ar은 ,, 또는 이다.In Formula 2, Ar is , , or am.
n은 10 내지 1000의 정수이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)이다.n is an integer from 10 to 1000, and X 1 and X 2 are each independently fluorine (-F), methyl group (-CH 3 ), or methoxy group (-OCH 3 ).
일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 구성될 수 있다.In one embodiment, the copolymer may be composed of repeating units represented by Formula 2.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2에서 n은 20 내지 200일 수 있다.In some embodiments, n in Formula 2 may be 20 to 200.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 폴리이미드 중합체로부터 제조될 수 있다.Polyimide films according to exemplary embodiments can be prepared from the polyimide polymer described above.
일부 실시예들에 있어서, 10㎛ 두께에서 폴리이미드 필름의 400nm 내지 700nm 파장 범위에서의 투과율은 80% 이상일 수 있다.In some embodiments, the transmittance in the 400 nm to 700 nm wavelength range of the polyimide film at a thickness of 10 μm may be 80% or more.
일부 실시예들에 있어서, 0℃에서부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하는 경우, 폴리이미드 필름의 중랑이 초기 중량 대비 5% 감소할 때의 온도는 300℃ 이상일 수 있다.In some embodiments, when heating from 0°C to a temperature increase rate of 10°C/min, the temperature when the core of the polyimide film decreases by 5% compared to the initial weight may be 300°C or higher.
예시적인 실시예들에 따른 플렉서블 디바이스는 상술한 폴리이미드 필름을 기판으로 포함할 수 있다. Flexible devices according to example embodiments may include the above-described polyimide film as a substrate.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 폴리아미드, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중 어느 하나의 공중합체를 제조할 수 있다.According to exemplary embodiments, a copolymer of any one of polyamide, polyamic acid, and polyimide can be prepared using the diamine compound represented by Formula 1.
일부 실시예들에 있어서, 상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 상기 화학식 12로 표시되는 테트라카복실산 이무수물을 300℃ 이하에서 반응시켜 제조할 수 있다.In some embodiments, the copolymer may be prepared by reacting the diamine compound represented by Formula 1 and the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula 12 at 300°C or lower.
일 실시예에 있어서, 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 150℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride may be performed at a temperature of 150°C to 300°C for 1 hour to 15 hours.
일 실시예에 있어서, 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 단계적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 0℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 100시간 동안 제1 열처리 단계를 수행한 후, 0℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 15시간 동안 제2 열처리 단계를 수행할 수 있다.In one embodiment, the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride may be performed stepwise. For example, the first heat treatment step may be performed at a temperature of 0°C to 120°C for 1 hour to 100 hours, and then the second heat treatment step may be performed at a temperature of 0°C to 300°C for 1 hour to 15 hours. .
일 실시예에 있어서, 상기 제1 열처리 단계에 의해 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물로부터 폴리아믹산이 형성되며, 상기 제2 열처리 단계에 의해 상기 폴리아믹산으로부터 폴리이미드가 형성될 수 있다.In one embodiment, polyamic acid may be formed from the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride through the first heat treatment step, and polyimide may be formed from the polyamic acid through the second heat treatment step.
예시적인 실시예들에 따른 신규한 구조의 디아민 화합물을 단량체로 사용하는 경우, 내열성 및 투과율이 개선된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 신규한 구조의 디아민 화합물로부터 유래된 구조 단위로 인하여 폴리이미드 필름의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 중합 공정 및 경화 공정 진행 시 고온에 의한 폴리이미드 필름의 변형 및 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.When a diamine compound having a novel structure according to exemplary embodiments is used as a monomer, a polyimide film with improved heat resistance and transmittance can be manufactured. For example, the thermal stability of polyimide films can be improved due to structural units derived from diamine compounds with novel structures. Therefore, it is possible to prevent deformation of the polyimide film and deterioration of mechanical properties due to high temperature during the polymerization process and curing process.
또한, 상기 신규한 구조의 디아민 화합물을 사용하여 형성된 폴리이미드 중합체는 극성 용제에 대한 높은 용해성을 가질 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름의 성형성 및 가공성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 상기 신규한 구조의 디아민 화합물 유래 단위에 의해 높은 광 투과율 및 유연성을 가질 수 있다. In addition, the polyimide polymer formed using the diamine compound of the novel structure can have high solubility in polar solvents. Therefore, the moldability and processability of the polyimide film can be improved. In addition, the polyimide film can have high light transmittance and flexibility due to the unit derived from the diamine compound of the novel structure.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연기판, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에 적용될 수 있다. The polyimide film according to the present invention can be applied to color filters in semiconductor devices, protective films of light-emitting diodes, laser diodes, liquid crystal alignment films, liquid crystal displays, flexible substrates for optical devices, and other electronics and optical fields.
본 발명의 실시예들에 따르면 신규한 디아민 화합물이 제공될 수 있다. 또한, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.According to embodiments of the present invention, novel diamine compounds can be provided. Additionally, a polymer manufactured using the diamine compound and a polyimide film containing the polymer may be provided.
또한, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 사용하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.Additionally, a flexible device using the polyimide film as a substrate is provided.
본 명세서에서 사용된 용어 "X계 화합물" 또는 "X 화합물"은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.As used herein, the term “X-based compound” or “X compound” may mean a compound containing an X unit as a parent, side group, or substituent.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.Below, embodiments of the present invention will be described in detail.
<디아민 화합물><Diamine compound>
예시적인 실시예들에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.Diamine compounds according to exemplary embodiments include compounds represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)일 수 있다.In Formula 1, X 1 and X 2 may each independently be a fluorine (-F), a methyl group (-CH 3 ), or a methoxy group (-OCH 3 ).
상기 디아민 화합물로부터 형성된 폴리이미드 필름은 높은 기계적 물성 및 안정성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 디아민 화합물은 분자 구조 내에 다수의 방향족 고리를 함유하고 있어 높은 내충격성 및 내열성을 제공할 수 있다.A polyimide film formed from the diamine compound can have high mechanical properties and stability. For example, the diamine compound contains multiple aromatic rings in its molecular structure and can provide high impact resistance and heat resistance.
또한, 상기 디아민 화합물은 인접한 방향족 고리들이 아미드 결합(-NHCO-)으로 연결되어 있어 이로부터 형성된 폴리이미드 필름이 높은 내열성 및 기계적 물성을 가질 수 있으며, 성형성 및 가공성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 아미드 구조로 인한 폴리이미드 사슬간 수소 결합에 의해 높은 열적 특성을 가질 수 있으며, 극성 용매에 대한 용해성이 개선될 수 있다.In addition, the diamine compound has adjacent aromatic rings connected by an amide bond (-NHCO-), so the polyimide film formed therefrom can have high heat resistance and mechanical properties, and can improve moldability and processability. For example, it can have high thermal properties and improved solubility in polar solvents due to hydrogen bonds between polyimide chains due to the amide structure.
또한, 방향족 고리를 연결하는 -C(CF3)2- 구조는 강한 전자 끌개 그룹(electro withdrawing group)으로 인접한 방향족 고리의 전자를 끌어당길 수 있다. 따라서, 방향족 고리의 전자가 부족해짐에 따라, 이웃한 방향족 고리들 간 π전자 이동이 제한될 수 있다. 따라서, 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체가 높은 광 투과율 및 개선된 광학 특성을 가질 수 있다.Additionally, the -C(CF 3 ) 2 - structure connecting the aromatic rings is a strong electron withdrawing group that can attract electrons from adjacent aromatic rings. Therefore, as the aromatic ring becomes short of electrons, π electron movement between neighboring aromatic rings may be limited. Accordingly, polyimide polymers formed therefrom can have high light transmittance and improved optical properties.
또한, 방향족 고리들 사이에 부피가 큰 치환기나 작용기가 존재함에 따라, 디아민 화합물로부터 유래된 구조 단위가 굽은 구조를 가질 수 있다. 따라서, 폴리이미드 분자가 쌓임(stacking)이 억제되어 전하 전이 복합화(charge transfer complex, CTC)가 감소할 수 있으며, 광학 특성 및 유연성이 개선될 수 있다.Additionally, as bulky substituents or functional groups exist between the aromatic rings, the structural unit derived from the diamine compound may have a curved structure. Therefore, stacking of polyimide molecules can be suppressed, charge transfer complex (CTC) can be reduced, and optical properties and flexibility can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 말단 아민기(-NH2)와 인접한 위치에 치환기 X1 및 X2, 예를 들면, 메틸기, 메톡시기 또는 불소 원자가 위치하여 폴리이미드 필름의 유연성 및 내열성이 보다 향상될 수 있다. In some embodiments, the flexibility and heat resistance of the polyimide film may be further improved by placing substituents X 1 and You can.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에서 말단 아민기(-NH2)는 벤젠 고리의 메타(meta) 위치 또는 파라(para) 위치에 결합할 수 있다. 말단 아민기가 아미드 결합(-NHCO-)에 대해 메타 또는 파라 배향을 가짐에 따라, 중합 반응 또는 이미드화 반응의 속도 및 효율이 증가할 수 있다. 따라서, 상대적으로 저온에서도 폴리이미드의 생산성 및 가공성이 향상될 수 있으며, 고온 공정에 의한 폴리이미드 필름의 구조적 열화 또는 물성의 저하를 방지할 수 있다.In some embodiments, the terminal amine group (-NH 2 ) in Formula 1 may be bonded to the meta or para position of the benzene ring. As the terminal amine group has a meta or para orientation with respect to the amide bond (-NHCO-), the rate and efficiency of the polymerization reaction or imidization reaction can be increased. Therefore, productivity and processability of polyimide can be improved even at relatively low temperatures, and structural deterioration or deterioration of physical properties of the polyimide film due to high temperature processes can be prevented.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 벤젠 고리의 탄소 원자들 중 상기 말단 아민기가 결합한 탄소 원자와 이웃한 탄소 원자에 결합할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 말단 아민기에 대해 오쏘(ortho) 배향을 가질 수 있다. In one embodiment, in Formula 1, X 1 and For example, in Formula 1, X 1 and X 2 may each have an ortho orientation with respect to the terminal amine group.
이 경우, 상기 디아민 화합물로부터 유래한 반복단위에 의해 폴리이미드 필름의 내열성 및 투광성이 보다 개선될 수 있으며, 극성 유기 용매에 대한 용해도의 저하를 방지하면서 안정성을 향상시킬 수 있다.In this case, the heat resistance and light transmission of the polyimide film can be further improved by the repeating unit derived from the diamine compound, and stability can be improved while preventing a decrease in solubility in polar organic solvents.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, the diamine compound may include at least one of the compounds represented by Formulas 3 to 11 below.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6] [Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 모두 불소 원자일 수 있다. 높은 불소 함량으로 인하여 폴리이미드 필름이 개선된 광학 특성을 가질 수 있으면서 폴리이미드 필름의 열적/기계적 물성, 예를 들면, 내열성 및 유연성이 보다 향상될 수 있다.Preferably, in Formula 1, both X 1 and X 2 may be fluorine atoms. Due to the high fluorine content, the polyimide film can have improved optical properties and the thermal/mechanical properties of the polyimide film, such as heat resistance and flexibility, can be further improved.
<폴리이미드 중합체 및 이의 제조방법><Polyimide polymer and method for producing the same>
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 화합물을 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 화합물 및 1종 이상의 산 이무수물(acid dianhydride)을 포함하는 중합성분을 중합시켜 폴리아미드, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 공중합체를 제조할 수 있다.According to exemplary embodiments, a polymer may be prepared using a diamine compound including the compound represented by Formula 1 above. For example, a diamine compound containing the compound represented by Formula 1 and a polymerizable component containing one or more acid dianhydrides are polymerized to form any one alkyl selected from polyamide, polyamic acid, and polyimide. A composite can be manufactured.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 테트라카복실산 이무수물의 공중합체를 포함할 수 있다. The polyimide polymer according to exemplary embodiments may include a copolymer of a diamine compound represented by Formula 1 and tetracarboxylic dianhydride.
예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 착색되지 않은 화합물, 또는 착색의 원인으로서 알려져 있는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, CTC)를 형성하기 어려운 화합물을 사용할 슈 있다.For example, the tetracarboxylic dianhydride may be a non-colored compound or a compound that is difficult to form a charge transfer complex (CTC), which is known to cause coloring.
일 실시예에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물로 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체의 투명성이 개선될 수 있다.In one embodiment, aliphatic tetracarboxylic dianhydride or alicyclic tetracarboxylic dianhydride may be used as the tetracarboxylic dianhydride. In this case, the transparency of the polyimide polymer can be improved.
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 또는 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복 실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride or pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride. Examples of alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and dicyclohexyl-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride. 3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetra Hydrofuran tetracarboxylic dianhydride, etc. can be mentioned.
예시적인 실시예들에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물로 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체가 열에 대한 높은 안정성을 가질 수 있으며, 강직한(rigid) 구조로 인하여 기계적 물성이 개선될 수 있다.According to exemplary embodiments, aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used as tetracarboxylic dianhydride. In this case, the polyimide polymer can have high stability against heat, and mechanical properties can be improved due to its rigid structure.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. According to exemplary embodiments, the aromatic tetracarboxylic dianhydride may include a compound represented by Formula 12 below.
[화학식 12][Formula 12]
상기 화학식 12에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 일 수 있다. 바람직하게는, Y는 -O-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있다.In Formula 12, Y may be a single bond, -O-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - or -C(CF3) 2 -. Preferably, Y may be -O-, -S(=O) 2 - or -C(CF3) 2 -.
이 경우, 방향족 고리가 전기음성도가 큰 치환기나 극성 작용기에 의해 연결되어, 인접한 방향족 구조 간 π전자 이동이 제한될 수 있으며, π전자들에 의한 전하 이동 착체 현상이 감소할 수 있다. 또한, 주 사슬 내에 부피가 큰 치환기나 작용기가 존재함에 따라, 분자의 움직임이 억제되고 움직임에 필요한 자유부피를 증가시켜 유리전이온도가 증가할 수 있다.In this case, the aromatic ring is connected by a highly electronegative substituent or polar functional group, which may limit the movement of π electrons between adjacent aromatic structures and reduce the charge transfer complex phenomenon caused by π electrons. In addition, as bulky substituents or functional groups exist in the main chain, the movement of the molecule is inhibited and the free volume required for movement is increased, thereby increasing the glass transition temperature.
일부 실시예들에 있어서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.In some embodiments, the aromatic tetracarboxylic dianhydride includes pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'- Examples include diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-hexafluoropropylidene bisphthalic dianhydride, and 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride.
또한, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 환을 갖는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다.In addition, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]furan-1,3 -Dione,1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c] An aliphatic tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring such as furan-1,3-dione can also be used.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the polyimide polymer may include a repeating unit represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2에서, Ar은 ,, 또는 일 수 있다.In Formula 2, Ar is , , or It can be.
n은 10 내지 1000에서 선택되는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 200일 수 있다.n may be an integer selected from 10 to 1000, and preferably 20 to 200.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)일 수 있다.X 1 and X 2 may each independently be a fluorine (-F), a methyl group (-CH 3 ), or a methoxy group (-OCH 3 ).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 폴리이미드 중합체의 전체 반복단위 중 80몰% 이상 포함될 수 있으며, 바람직하게는 90물% 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, 100몰%로 포함될 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체의 내열성 및 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 방향족 구조로 인한 흡광이 억제되어 가시광 영역에서의 투과율이 향상될 수 있다.In some embodiments, the repeating unit represented by Formula 2 may be included in more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, of the total repeating units of the polyimide polymer, for example, 100 mol%. may be included. In this case, the heat resistance and mechanical properties of the polyimide polymer can be improved, and light absorption due to the aromatic structure can be suppressed, thereby improving transmittance in the visible light region.
또한, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유래한 구조 단위로 인하여 저온에서 단시간 가열 처리하여도 높은 경화도 및 완전 이미드화(imidization)가 가능할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 중합체의 유연성이 향상될 수 있으며 가시광 영역에서의 투과율이 개선될 수 있다.In addition, due to the structural unit derived from the diamine compound represented by Formula 1, high degree of curing and complete imidization may be possible even after heat treatment at a low temperature for a short period of time. Therefore, the flexibility of the polyimide polymer can be improved and the transmittance in the visible light region can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 디아민 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 1종 이상의 디아민 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 디아민 화합물은 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. In some embodiments, the diamine compound may further include one or more diamine compounds in addition to the compound represented by Formula 1. For example, the diamine compound is a monocyclic or polycyclic aromatic divalent organic group having 6 to 24 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic divalent organic group having 6 to 18 carbon atoms, or two or more of these are a single bond. It may include a diamine compound containing a structure linked to a functional group. Alternatively, a diamine compound containing a single or fused heterocyclic ring structure such as aromatic or alicyclic ring structure, or a structure in which two or more of these are connected by a single bond can be used.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체의 제조 방법은 용매 존재 하에 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 고온으로만 중합시키는 1단 중합법을 사용할 수 있다. 또한, 먼저 저온에서 아믹산을 합성한 후에 고온에서 이미드화하는 2단 중합법을 사용할 수 있다. The method for producing polyimide polymer according to exemplary embodiments may use a one-stage polymerization method in which a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride are polymerized only at high temperature in the presence of a solvent. Additionally, a two-stage polymerization method can be used in which amic acid is first synthesized at low temperature and then imidized at high temperature.
디아민 화합물 및 테트라카복실산 이무수물의 반응 온도는 300℃ 이하일 수 있다. 디아민 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함에 따라 300℃ 이하의 온도에서도 폴리아믹산의 형성 및 폴리이미드로의 전환율이 높을 수 있으며, 예를 들면, 폴리아믹산이 완전 이미드화될 수 있다. 따라서, 고온으로 인한 이미드화 반응의 급격한 진행 및 이에 따른 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.The reaction temperature of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride may be 300°C or lower. As the diamine compound includes the compound represented by Formula 1, the formation of polyamic acid and the conversion rate to polyimide can be high even at a temperature of 300° C. or lower. For example, the polyamic acid can be completely imidized. Therefore, it is possible to prevent rapid progress of the imidization reaction due to high temperature and subsequent deterioration of mechanical properties.
1단 중합법을 사용하는 경우, 반응 온도는 150℃ 내지 300℃일 수 있으며, 반응은 1시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 2단 중합법을 사용하는 경우, 폴리아믹산 합성은 0℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 100시간 동안 수행될 수 있으며, 이미드화는 0℃ 내지 300℃의 온도에서 1시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. When using a one-stage polymerization method, the reaction temperature may be 150°C to 300°C, and the reaction may be performed for 1 hour to 15 hours. When using a two-stage polymerization method, polyamic acid synthesis can be performed at a temperature of 0℃ to 120℃ for 1 hour to 100 hours, and imidization can be performed at a temperature of 0℃ to 300℃ for 1 hour to 15 hours. It can be.
테트라카르복실산 이무수물에 대한 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 비율은 폴리이미드 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물에 대한 디아민 화합물의 몰비는 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.98 내지 1.02인 것이 바람직하다.The ratio of the diamine compound represented by Formula 1 to tetracarboxylic dianhydride can be appropriately adjusted depending on the molecular weight of the polyimide polymer. In some embodiments, the molar ratio of the diamine compound to tetracarboxylic dianhydride is preferably 0.95 to 1.05, preferably 0.98 to 1.02.
또한, 폴리이미드 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 첨가되는 원료의 양은 폴리이미드 중합체에 대하여 2몰％ 이하일 수 있다.Additionally, in order to adjust the molecular weight of the polyimide polymer, monofunctional raw materials such as phthalic anhydride and aniline may be added. In this case, the amount of added raw material may be 2 mol% or less based on the polyimide polymer.
일부 실시예들에 있어서, 합성 시 사용되는 용매는 원료인 화학식 1의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물, 생성물인 폴리이미드 중합체와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. In some embodiments, it is preferable that the solvent used during synthesis is compatible with the diamine and tetracarboxylic dianhydride of Chemical Formula 1, which are raw materials, and the polyimide polymer, which is the product.
예를 들면, 용매로서 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.For example, as a solvent, phenols such as phenol, 4-methoxyphenol-4-methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, and m-cresol; ethers such as tetrahydrofuran and anisole; Ketones such as cyclohexanone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, and acetophenone; esters such as butyl acetate, methyl benzoate, and γ-butyrolactone; Cellosolves such as butyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetoamide, and N-methyl-2-pyrrolidone may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
일 실시예에 있어서, 상술한 용매에 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 병용될 수 있다. 이 경우, 이미드화 시 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 용이할 수 있다. In one embodiment, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene may be used in combination with the above-mentioned solvent. In this case, it may be easy to remove water generated during imidization by azeotrope.
일부 실시예들에 있어서, 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 한쪽이 2종 이상 사용되는 경우에는 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시키는 방법, 또는 사용되는 2종 이상의 디아민 화합물 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 사용될 수 있다.In some embodiments, when at least one of the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride is used, a method of mixing all the raw materials in advance and then polycondensing them together, or two or more types of diamine compounds or tetracarboxylic dianhydride used A method of sequentially adding carboxylic acid dianhydrides while reacting them individually may be used.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하여 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 이러한 탈수제는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 10몰로 사용하는 것이 바람직하다.Additionally, in the imidization process, a dehydrating agent and an imidization catalyst may be added and, if necessary, heated to imidize the imidization method. The dehydrating agent may be, for example, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride. This dehydrating agent is preferably used in an amount of 1 to 10 moles per mole of the diamine compound represented by Formula 1.
상기 이미드화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 이러한 이미드화 촉매는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5몰 내지 10 몰로 사용하는 것이 바람직하다.The imidization catalyst may be, for example, a tertiary amine such as pyridine, collidine, lutidine, or triethylamine. This imidization catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 10 mol per 1 mol of dehydrating agent.
<폴리이미드 필름><Polyimide film>
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 중합체는 용해성이 우수하므로 유기 용제에 용해시켜 적당한 점도로 조정하는 것이 용이할 수 있다. 따라서, 각종 기재에 대한 폴리이미드 중합체의 코팅성이 개선될 수 있다.Since the polyimide polymer according to exemplary embodiments has excellent solubility, it can be easily adjusted to an appropriate viscosity by dissolving in an organic solvent. Accordingly, the coating properties of the polyimide polymer on various substrates can be improved.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 중합체의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산 중량평균분자량)은 50,000 내지 2,000,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 200,000g/mol일 수 있다. 예를 들면, 상기 중량평균분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정할 수 있다.In some embodiments, the weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene) of the polyimide polymer may be 50,000 to 2,000,000 g/mol, and preferably 50,000 to 200,000 g/mol. For example, the weight average molecular weight can be measured using gel chromatography (GPC).
중량평균분자량이 50,000g/mol 미만인 경우 폴리이미드 중합체의 기계적 물성 및 내열성이 저하될 수 있다. 중량평균분자량이 2,000,000g/mol 초과인 경우, 유기 용제에 대한 폴리이미드 중합체의 용해도가 저하될 수 있으며, 점도가 상승할 수 있다.If the weight average molecular weight is less than 50,000 g/mol, the mechanical properties and heat resistance of the polyimide polymer may be reduced. If the weight average molecular weight is more than 2,000,000 g/mol, the solubility of the polyimide polymer in the organic solvent may decrease and the viscosity may increase.
상기 유기 용제는 폴리이미드 중합체의 합성에 사용되는 일반적인 유기 용제, 합성시와 다른 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다. The organic solvent may be a general organic solvent used in the synthesis of polyimide polymer, an aromatic hydrocarbon-based solvent different from that used during synthesis, or a ketone-based solvent.
일 실시예에 있어서, 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제는 제조된 폴리이미드 중합체 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리이미드 중합체를 다시 용해시킬 때에 사용할 수 있다. In one embodiment, a low-boiling aromatic hydrocarbon-based solvent or a ketone-based solvent can be used to re-dissolve the purified polyimide polymer by a method such as adding a poor solvent to the prepared polyimide polymer solution and reprecipitating it. .
일 실시예에 있어서, 폴리이미드 중합체가 코팅 가능한 기재는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수 있다.In one embodiment, the substrate on which the polyimide polymer can be coated includes metals such as iron, copper, nickel, and aluminum; inorganic substances such as glass; It may be an organic resin such as epoxy resin or acrylic resin.
일 실시예에 있어서, 폴리이미드 중합체 용액 내에 폴리이미드 중합체의 페놀기와 반응하는 물질을 첨가하여 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 페놀기와 반응하는 물질은 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 페놀기와 반응 가능한 관능기를 2종 이상 포함하는 수지, 올리고머 등의 다관능성의 유기 화합물을 들 수 있다.In one embodiment, thermosetting properties can be further improved by adding a substance that reacts with the phenol group of the polyimide polymer into the polyimide polymer solution. Substances that react with the phenol group include polyfunctional organic compounds such as resins and oligomers containing two or more functional groups capable of reacting with phenol groups such as carboxyl groups, amino groups, and epoxy groups.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 중합체를 경화시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 기재 상에 폴리이미드 중합체 용액을 도포한 후 경화시켜 폴리이미드 막을 형성할 수 있다. 이 후, 기재로부터 폴리이미드 막을 이형 혹은 박리하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 유래 단위를 포함하여 유연성 및 내열성이 개선될 수 있다. Polyimide films according to exemplary embodiments can be manufactured by curing the polyimide polymer. For example, a polyimide polymer solution can be applied on a substrate and then cured to form a polyimide film. After this, the polyimide film can be released or peeled from the substrate to obtain a polyimide film. The polyimide film may have improved flexibility and heat resistance by including a unit derived from the diamine compound represented by Chemical Formula 1.
상기 경화는 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 경화 온도가 80℃ 미만이면 경화시간이 길어 실용성이 낮고 저온에 사용되는 기구 선택 시 보존 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 도포 후에 300℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 폴리이미드 필름의 열화를 억제할 수 있다.The curing may be performed at a temperature of 80°C to 300°C, preferably 100°C to 250°C. If the curing temperature is less than 80°C, the curing time is long, making it less practical, and storage stability may be reduced when selecting a device used at low temperatures. In addition, since long-term heating at a temperature higher than 300°C is not required after application, deterioration of the polyimide film due to heat of the substrate can be suppressed.
상기 폴리이미드 필름의 가시광 영역에서의 투과율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 400nm 내지 700 ㎚ 파장 영역에서의 투과율은 80% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 85% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 두께 10 ㎛의 필름에 대하여 UV 분광분석기를 이용하여 측정한 것일 수 있다.Transmittance in the visible light region of the polyimide film may be 80% or more. For example, the transmittance of the polyimide film in the 400 nm to 700 nm wavelength range may be 80% or more, and preferably 85% or more. The transmittance may be measured using a UV spectrophotometer on a film with a thickness of 10 ㎛.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 온도(decomposition temperature, Td5%)는 300℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 320℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 온도는 300℃ 내지 450℃일 수 있다. 열분해 온도(Td5%)는 질소 가스 분위기 하에서 0℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하여 필름의 중량이 초기 중량 대비 5% 감소할 때의 온도일 수 있다.In one embodiment, the thermal decomposition temperature (Td5%) of the polyimide film may be 300°C or higher, and preferably 320°C or higher. For example, the thermal decomposition temperature of the polyimide film may be 300°C to 450°C. The thermal decomposition temperature (Td5%) may be the temperature at which the weight of the film decreases by 5% compared to the initial weight by heating from 0° C. at a temperature increase rate of 10° C./min under a nitrogen gas atmosphere.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 열분해개시온도(initial decomposition temperature, IDT)는 300℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 바람직하게는 320℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 개시온도는 300℃ 내지 450℃일 수 있다. 열분해개시온도(IDT)는 질소 가스 분위기 하에서 0℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하는 경우, 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도일 수 있다.In one embodiment, the initial decomposition temperature (IDT) of the polyimide film may be 300°C or higher, and preferably 320°C or higher. For example, the starting temperature of thermal decomposition of the polyimide film may be 300°C to 450°C. The thermal decomposition initiation temperature (IDT) may be the temperature at which the weight of the film begins to decrease when heated at a temperature increase rate of 10°C/min from 0°C in a nitrogen gas atmosphere.
예시적인 실시예들에 따른 플렉서블 디바이스는 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 플렉서블 디바이스는 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.Flexible devices according to example embodiments may include the polyimide film as a substrate. For example, the flexible device may be a thin film transistor, liquid crystal display (LCD), electronic paper, organic EL display, plasma display panel (PDP), IC card, etc.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to aid understanding of the present invention, but these are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and do not limit the scope and technical idea of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.
폴리이미드 중합체의 제조 Preparation of polyimide polymers
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1의 테트라카르복실산 이무수물 0.2몰과 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g을 투입하고 50℃로 가온하며 교반하여 용해시켜 산무수물 용액을 제조하였다. 이후에 실온에서 하기 표 1의 방향족 디아민 0.2몰을 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200g에 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다. 이 후, 적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 디아민 용액을 산무수물 용액에 1시간 동안 적하한 후, 50℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)을 측정하여 반응물에 디아민이 존재하지 않음을 확인하고, IR 측정으로 폴리아믹산이 생성됨을 확인하여 반응을 종료하였다.Into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping device, and nitrogen substitution device, add 0.2 mol of tetracarboxylic dianhydride and 200 g of dimethylacetylamide (DMA) as shown in Table 1 below, heat to 50°C, stir to dissolve, and dissolve the acid anhydride. A solution was prepared. Afterwards, 0.2 mol of the aromatic diamine of Table 1 below was dissolved in 200 g of dimethylacetylamide (DMA) at room temperature to prepare a diamine solution. Afterwards, the diamine solution was added dropwise to the acid anhydride solution over 1 hour using a dropping funnel, and then stirred at 50°C for 5 hours. A portion of the reaction mixture was dissolved in DMSO-d6 solvent, and NMR (Nuclear Magnetic Resonance) was measured to confirm that diamine was not present in the reactant. IR measurement confirmed that polyamic acid was produced, and the reaction was terminated.
구체적으로, 반응시킨 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, the reacted diamine compound and tetracarboxylic dianhydride are shown in Table 1 below.
Formula 4
Formula 7
Formula 10
Formula 7
Formula 7
상기 화학식 4, 화학식 7 및 화학식 10으로 표시되는 화합물을 NMR로 분석한 결과는 다음과 같다.The results of NMR analysis of the compounds represented by Formula 4, Formula 7, and Formula 10 are as follows.
화학식 4로 표시되는 화합물(1H NMR): 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.57 (2H), 7.51 (4H), 7.30 (2H), 7.27 (2H), 7.19 (2H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 2.12 (6H).Compound represented by Formula 4 (1H NMR): 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.57 (2H), 7.51 (4H), 7.30 (2H), 7.27 (2H), 7.19 (2H), 6.95 (2H) , 6.90 (2H), 2.12 (6H).
화학식 7로 표시되는 화합물(1H NMR): 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.58 (2H), 7.57 (2H), 7.30 (2H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 5.32 (4H).Compound represented by Formula 7 (1H NMR): 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.58 (2H), 7.57 (2H), 7.30 (2H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 5.32 (4H) .
화학식 10으로 표시되는 화합물(1H NMR): 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.57 (2H), 7.39 (2H), 7.32 (2H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 5.27 (4H), 3.86 (6H).Compound represented by Formula 10 (1H NMR): 10.06 (2H), 9.79 (2H), 7.57 (2H), 7.39 (2H), 7.32 (2H), 6.95 (2H), 6.90 (2H), 5.27 (4H) , 3.86 (6H).
실험예. 폴리이미드 필름의 특성 평가 Experiment example. Characterization evaluation of polyimide film
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 중합체를 사용하여 제조된 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The physical properties of the films prepared using the polyimide polymers prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 폴리이미드 필름의 제조(1) Production of polyimide film
폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 유리 기판 상에 도포하고 100℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께 10㎛의 필름을 제조하였다. 상기 필름에 잔존하는 폴리아믹산을 이미드화하기 위해 300℃ 오븐에서 3시간 동안 추가 가열하였다. 이후에 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. The method for producing a polyimide film was to apply the polyamic acid solution prepared above on a glass substrate and dry it in a hot air dryer at 100°C for 10 minutes to prepare a film with a thickness of 10 μm. In order to imidize the polyamic acid remaining in the film, it was further heated in an oven at 300°C for 3 hours. Afterwards, the film prepared from the glass substrate was peeled to prepare a polyimide film.
(2) 유연성 평가(2) Flexibility evaluation
상기 얻어진 폴리이미드 필름을 길이 110mm x 폭 20mm로 재단하여 폭 방향이 굴곡축이 되도록 구부리면서 부러지는 각도를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.The obtained polyimide film was cut to 110 mm in length x 20 mm in width, bent so that the width direction became the bending axis, and the breaking angle was measured. The evaluation criteria are as follows.
<평가 기준><Evaluation criteria>
◎: 180도 이상으로 구부려도 부러지지 않음◎: Does not break even when bent over 180 degrees
○: 150도 초과 및 180도 미만에서 부러짐○: Broken above 150 degrees and below 180 degrees
×: 150도 이하에서 부러짐×: Broken below 150 degrees
(3) 내열성 평가 (3) Heat resistance evaluation
열중량 분석 장치(TA instruments사, TGA Q50)를 이용하여 폴리이미드 필름의 중량이 5% 감소되는 온도(Td5%) 및 열분해개시온도(IDT)를 측정하였다. 구체적으로, 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 400℃로 승온시켜 폴리이미드 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도(IDT) 및 초기 중량이 5% 감소하였을 때의 온도(Td5%)를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.The temperature at which the weight of the polyimide film is reduced by 5% (Td5%) and the thermal decomposition initiation temperature (IDT) were measured using a thermogravimetric analysis device (TA instruments, TGA Q50). Specifically, the temperature was raised from 0°C to 400°C at a temperature increase rate of 10°C/min, and the temperature at which the weight of the polyimide film began to decrease (IDT) and the temperature when the initial weight decreased by 5% (Td5%) were measured. did. The evaluation criteria are as follows.
<평가 기준><Evaluation criteria>
◎: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 320℃ 이상 ◎: The temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition start temperature is 320℃ or higher.
○: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 이상 및 320℃ 미만 ○: The temperature at which the weight is reduced by 5% and the thermal decomposition temperature is above 300℃ and below 320℃.
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300℃ 미만×: Temperature at which weight is reduced by 5% and thermal decomposition start temperature is less than 300℃
상기 표 2를 참조하면, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은 유연성 및 내열성이 개선될 수 있다. 비교예들에 따른 폴리이미드 필름은 유연성이 열화일 수 있으며, 내열성이 상대적으로 저하될 수 있다.Referring to Table 2, the polyimide film manufactured using the diamine compound represented by Formula 1 can have improved flexibility and heat resistance. The polyimide films according to comparative examples may have deteriorated flexibility and relatively reduced heat resistance.
또한, 산이무수물로 화학식 12로 표시되는 화합물을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 유연성 및 내열성이 모두 개선될 수 있다. 산이무수물로 단환식 방향족 화합물을 사용한 실시예 4는 유연성이 다소 저하될 수 있으며, 지환족 화합물을 포함하는 실시예 5는 열적 안정성이 다소 저하될 수 있다.Additionally, in Examples 1 to 3 using the acid dianhydride compound represented by Chemical Formula 12, both flexibility and heat resistance can be improved. Example 4, which used a monocyclic aromatic compound as the acid dianhydride, may have slightly reduced flexibility, and Example 5, which included an alicyclic compound, may have slightly reduced thermal stability.
Claims (18)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)임).
A diamine compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(In Formula 1, X 1 and X 2 are each independently fluorine (-F), methyl group (-CH 3 ), or methoxy group (-OCH 3 ).
The diamine compound according to claim 1, wherein the terminal amine group (-NH 2 ) in Formula 1 is bonded to the meta or para position of the benzene ring.
The diamine compound according to claim 2, wherein in Formula 1, X 1 and
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
.
The diamine compound according to claim 1, comprising at least one of the compounds represented by the following formulas 3 to 11:
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
[Formula 10]
[Formula 11]
.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)임).
A polyimide polymer comprising a copolymer of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(In Formula 1, X 1 and X 2 are each independently fluorine (-F), methyl group (-CH 3 ), or methoxy group (-OCH 3 ).
[화학식 12]
(상기 화학식 12에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 임).
The polyimide polymer according to claim 5, wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride includes a compound represented by the following formula (12):
[Formula 12]
(In Formula 12, Y is a single bond, -O-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -).
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, Ar은 ,, 또는 이며,
n은 10 내지 1000의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소, 메틸기 또는 메톡시기임).
The method according to claim 5, wherein the copolymer is a polyimide polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (2):
[Formula 2]
(In Formula 2, Ar is , , or and
n is an integer from 10 to 1000,
X 1 and X 2 are each independently fluorine, a methyl group, or a methoxy group).
The polyimide polymer according to claim 7, wherein the copolymer is composed of repeating units represented by the formula (2).
The polyimide polymer according to claim 7, wherein in Formula 2, n is 20 to 200.
A polyimide film made from the polyimide polymer according to claim 5.
The polyimide film according to claim 10, wherein the transmittance from 400 nm to 700 nm measured at a thickness of 10 μm is 80% or more.
The polyimide film according to claim 10, wherein the temperature when the weight is reduced by 5% compared to the initial weight by heating at a temperature increase rate of 10°C/min from 0°C is 300°C or higher.
A flexible device comprising the polyimide film according to claim 10 as a substrate.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소(-F), 메틸기(-CH3) 또는 메톡시기(-OCH3)임).
A method for producing a polymer, wherein a copolymer selected from polyamide, polyamic acid, and polyimide is produced using a diamine compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(In Formula 1, X 1 and X 2 are each independently fluorine (-F), methyl group (-CH 3 ), or methoxy group (-OCH 3 ).
상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물의 반응은 300℃ 이하의 온도에서 수행되는, 중합체의 제조방법:
[화학식 12]
(상기 화학식 12에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 임).
The method of claim 14, wherein the copolymer is prepared by reacting the diamine compound and tetracarboxylic dianhydride containing a compound represented by the following formula (12),
Method for producing a polymer, wherein the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride is carried out at a temperature of 300 ° C. or lower:
[Formula 12]
(In Formula 12, Y is a single bond, -O-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -).
The method of claim 15, wherein the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride is performed at a temperature of 150°C to 300°C for 1 hour to 15 hours.
The method of claim 15, wherein the reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride is a first heat treatment step performed at a temperature of 0°C to 120°C for 1 hour to 100 hours, and a first heat treatment step performed at a temperature of 0°C to 300°C for 1 hour to 15 hours. A method for producing a polymer, comprising a second heat treatment step performed for a period of time.
상기 제1 열처리 단계에 의해 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물로부터 폴리아믹산이 형성되며,
상기 제2 열처리 단계에 의해 상기 폴리아믹산으로부터 폴리이미드가 형성되는, 중합체의 제조방법.
In claim 17,
Through the first heat treatment step, polyamic acid is formed from the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride,
A method of producing a polymer in which polyimide is formed from the polyamic acid by the second heat treatment step.
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| JPH10195278A (en) | 1997-01-10 | 1998-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Thermosetting resin composition |
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