KR20110010009A - Manufacturing method of polyimide, polyimide manufactured by thereof and film manufactured using said polyimide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리이미드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 필름에 관한 것으로, 구체적으로는 무색투명하고 광학적 특성이 우수할 뿐만 아니라 고온 및 온도 변화에 따른 치수 안정성이 높고 열안정성이 우수한 폴리이미드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 필름에 관한 것이다. The present invention relates to a polyimide manufacturing method, a polyimide produced by this and a film made of the polyimide, specifically, colorless transparent, excellent optical properties, high dimensional stability with high temperature and temperature changes and heat It relates to a polyimide production method having excellent stability, a polyimide produced thereby and a film made of the polyimide.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성등의 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공 소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단 소재 및 절연 코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 광범위한 분야에 사용된다. Polyimide resin is an insoluble and insoluble ultra-high heat resistant resin that has excellent characteristics such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature property, chemical resistance, and so on. It is used in a wide range of fields such as coating agents, insulating films, semiconductors, and electrode protective films of TFT-LCDs.
일반적인 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황 색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타낸다. 따라서 폴리이미드 수지는 넓은 분야에서의 응용에도 불구하고 광투과율이 낮아 고투명성을 요하는 광학 및 디스플레이 분야에는 한계가 있다.Typical polyimide resins are colored brown or yellow due to their high aromatic ring density, resulting in low transmittance in the visible range and yellowish colors. Therefore, polyimide resins are limited in the field of optics and displays, which require high transparency due to their low light transmittance despite their wide field applications.
이러한 한계를 해결하기 위해 사용되는 원료(단량체, 용매)를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선은 크지 않았다. 미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.In order to solve these limitations, a method of polymerization by purifying raw materials (monomers, solvents) used in high purity has been attempted, but the improvement of the transmittance is not large. U.S. Patent No. 553480 describes a method of using an aliphatic ring-based dianhydride component instead of an aromatic dianhydride, and compared to the purification method, there was an improvement in transparency and color when solution or film was formed, but also an improvement in permeability. There was a limit to the high permeability was not satisfactory, and also resulted in degradation of thermal and mechanical properties.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 무색투명하고 광학적 특성이 우수할 뿐만 아니라 고온 및 온도 변화에 따른 치수 안정성이 높고 열안정성이 우수한 폴리이미드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 필름을 제공하는 것이다. An object of the present invention to solve the above problems is a colorless transparent, excellent optical properties, high dimensional stability with high temperature and temperature changes and excellent thermal stability polyimide manufacturing method, thereby produced polyimide and the polyimide It is to provide a film produced by.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,The present invention to achieve the above object,
중합 용매에 제 1 디아민 화합물을 용해한 혼합 용액에 제 1 디안하이드라이드 화합물을 첨가하여 반응시키는 제 1 프리-폴리머 합성 단계;A first pre-polymer synthesis step of adding and reacting a first dianhydride compound to a mixed solution in which the first diamine compound is dissolved in a polymerization solvent;
중합 용매에 제 2 디아민 화합물을 용해한 혼합용액에 제 2 디안하이드라이드 화합물을 첨가하여 반응시키는 제 2 프리-폴리머 합성 단계; A second pre-polymer synthesis step of adding and reacting a second dianhydride compound to a mixed solution in which a second diamine compound is dissolved in a polymerization solvent;
상기 제 1 프리-폴리머 및 제 2 프리-폴리머를 혼합하고 사슬 연장제를 첨가하여 반응시키는 전구체 용액 제조 단계; 및 Preparing a precursor solution for reacting the first pre-polymer and the second pre-polymer by mixing and adding a chain extender; And
상기 전구체 용액에 촉매를 가하거나 가열하여 최종 생성물을 형성하는 이미드화 단계를 포함하는 폴리이미드 제조 방법을 제공한다. It provides a method for producing a polyimide comprising an imidization step of adding a catalyst to the precursor solution or heated to form a final product.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 1 의 구조를 갖는 블록 공중합체일 수 있다:The polyimide may be a block copolymer having the structure of Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1 에서, In Chemical Formula 1,
R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 복소환기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기이며,R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group; Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group; Substituted or unsubstituted heterocyclic group; Or a polycyclic compound group in which an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group is directly or connected by a crosslinking group,
n 은 10 내지 1000 의 정수이며,n is an integer from 10 to 1000,
m 은 10 내지 1000 의 정수이다. m is an integer of 10-1000.
상기 제 1 프리-폴리머와 상기 제 2 프리-폴리머는 서로 상이할 수 있다. The first pre-polymer and the second pre-polymer may be different from each other.
상기 제 1 디아민 화합물과 제 2 디아민 화합물, 또는 상기 제 1 디안하이드라이드 화합물과 제 2 디안하이드라이드 화합물은 서로 상이할 수 있다. The first diamine compound and the second diamine compound, or the first dianhydride compound and the second dianhydride compound may be different from each other.
상기 중합 용매는 1,3-디메틸 이미다졸리디논, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The polymerization solvent is 1,3-dimethyl imidazolidinone, N-methylpyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cyclohexane and acetonitrile It may be a single or a mixture thereof selected from the group consisting of.
상기 제 1 디아민 화합물 또는 제 2 디아민 화합물은 하기 화학식 2 로 표현될 수 있다:The first diamine compound or the second diamine compound may be represented by the following Chemical Formula 2:
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2 에서, In Chemical Formula 2,
R5 는 상기 화학식 1 의 R2 또는 R4 일 수 있다. R 5 may be R 2 or R 4 of Formula 1 above.
상기 화학식 2 에서 R5 는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:R 5 in Formula 2 may be selected from the group consisting of:
상기 제 1 디안하이드라이드 화합물 또는 제 2 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 3 으로 표현될 수 있다:The first dianhydride compound or the second dianhydride compound may be represented by the following Chemical Formula 3:
[화학식 3](3)
상기 화학식 3 에서, In Chemical Formula 3,
R6 는 상기 화학식 1 의 R1 또는 R3 일 수 있다. R 6 may be R 1 or R 3 of Chemical Formula 1.
상기 화학식 3 에서 R6 는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:R 6 in Formula 3 may be selected from the group consisting of:
상기 사슬 연장제는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물, 폴리에테르아 민 및 디이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The chain extender may be a single or a mixture thereof selected from the group consisting of diamine compounds, dianhydride compounds, polyetheramines and diisocyanate compounds.
본 발명의 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,The present invention to achieve another object of the present invention,
중합 용매에 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하며,Mixing and reacting a diamine compound and a dianhydride compound in a polymerization solvent,
상기 디아민 화합물이 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물로부터 2 종 이상이 선택되거나 또는 상기 디안하이드라이드 화합물이 상기 화학식 2 로 표현되는 화합물로부터 2 종 이상이 선택되는 폴리이미드 제조 방법을 제공한다. Provided is a method for producing a polyimide in which at least two kinds of diamine compounds are selected from compounds represented by Formula 1 or at least two kinds of dianhydride compounds are selected from compounds represented by Formula 2.
상기 폴리이미드는 랜덤 공중합체일 수 있다. The polyimide may be a random copolymer.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,The present invention to achieve another object of the present invention,
본 발명의 방법으로 제조된 폴리이미드를 제공한다. It provides a polyimide prepared by the method of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, In order to achieve another object of the present invention,
본 발명의 폴리이미드로 제조한 필름을 제공한다.It provides a film made of the polyimide of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하고자 본 발명은, The present invention to achieve another object of the present invention,
상기 본 발명의 폴리이미드 제조 방법중 전구체 용액 제조 단계에서 제조된 전구체 용액을 이미드화하는 이미드화 단계; 및 An imidization step of imidizing the precursor solution prepared in the precursor solution preparation step of the polyimide production method of the present invention; And
상기 이미드화된 전구체 용액을 유기 용매에 녹여 지지체위에 캐스팅하는 제막 단계를 포함하는 필름 제조 방법을 제공한다. It provides a film production method comprising the step of forming a film on the support by dissolving the imidized precursor solution in an organic solvent.
본 발명은 또한, The present invention also provides
상기 본 발명의 폴리이미드 제조 방법중 전구체 용액 제조 단계에서 제조된 전구체 용액을 이미드화하는 이미드화 단계; An imidization step of imidizing the precursor solution prepared in the precursor solution preparation step of the polyimide production method of the present invention;
상기 이미드화된 전구체 용액을 상기 전구체 용액의 제조시에 사용된 중합용매보다 극성이 낮은 용매에 넣어 침전시켜 고형분을 얻는 침전 단계; 및 A precipitation step of precipitating the imidized precursor solution in a solvent having a lower polarity than a polymerization solvent used in the preparation of the precursor solution to obtain a solid content; And
상기 고형분을 유기 용매에 녹여 지지체위에 캐스팅하는 제막 단계를 포함하는 필름 제조 방법을 제공한다. It provides a film manufacturing method comprising the step of forming a film to dissolve the solid content in an organic solvent and cast on a support.
본 발명의 제조 방법에 의하여 입체 규칙성이 우수한 블록 공중합체인 폴리이미드를 제조할 수 있다. The polyimide which is a block copolymer excellent in stereoregularity can be manufactured by the manufacturing method of this invention.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 폴리이미드는 용해성이 증가하여 가공성이 향상될 수 있다. Polyimide prepared by the production method of the present invention can be improved in solubility can be improved workability.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 폴리이미드는 투명성이 향상되고 열팽창계수가 작아져 치수 안정성 및 열 안정성이 증가한다. The polyimide produced by the production method of the present invention has improved transparency and a small coefficient of thermal expansion, thereby increasing dimensional stability and thermal stability.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 폴리이미드는 투명성 및 열안정성이 증가하므로 IC 패키징, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전선피복재, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 유연성 프린트기판, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 응용될 수 있다. Polyimide prepared by the manufacturing method of the present invention increases the transparency and thermal stability, so IC packaging, semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, wire coating material, passivation film, liquid crystal alignment film, optical communication material, solar cell protective film, flexible printed circuit board It can be applied to various fields such as a flexible display substrate.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice.
본 발명의 폴리이미드 제조 방법은 제 1 프리-폴리머 합성 단계; 제 2 프리-폴리머 합성 단계; 전구체 용액 제조 단계; 및 이미드화 단계를 포함하는 폴리이미드 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은 서로 상이한 제 1 프리-폴리머와 제 2 프리-폴리머를 합성하는 단계를 포함하고 상기 제 1 프리-폴리머와 상기 제 2 프리-폴리머는 서로 다른 물성을 가질 수 있어 원하는 물성을 보유한 폴리이미드를 보다 용이하게 합성할 수 있다. The polyimide production method of the present invention comprises a first pre-polymer synthesis step; A second pre-polymer synthesis step; Preparing a precursor solution; And it provides a polyimide manufacturing method comprising an imidation step. The manufacturing method of the present invention includes the step of synthesizing different first pre-polymer and second pre-polymer and the first pre-polymer and the second pre-polymer can have different physical properties The polyimide possessed can be synthesized more easily.
상기 방법에 따라 하기 화학식 1 의 구조를 갖는 폴리이미드 블록 공중합체를 합성할 수 있다: According to the above method, a polyimide block copolymer having a structure of Formula 1 may be synthesized:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50 의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 복소환기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기일 수 있으며, 상기 CE 는 사슬 연장제(chain extender)를 나타낸다. 상기 n 은 10 내지 1000의 정수이고, 상기 m 은 10 내지 1000의 정수이다. In Formula 1, R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group; Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group; Substituted or unsubstituted heterocyclic group; Or an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group may be a polycyclic compound group connected directly or by a crosslinking group, wherein CE represents a chain extender. N is an integer of 10 to 1000, and m is an integer of 10 to 1000.
상기 제 1 프리-폴리머(pre-polymer) 합성 단계는 중합 용매에 제 1 디아민(diamine) 화합물을 용해한 혼합 용액에 제 1 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계이다. The first pre-polymer synthesis step is a step of reacting by adding a first dianhydride compound to a mixed solution in which a first diamine compound is dissolved in a polymerization solvent.
상기 제 1 디아민 화합물은 하기 화학식 2 로 표현될 수 있다: The first diamine compound may be represented by the following Chemical Formula 2:
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2 에서, R5 는 상기 화학식 1 의 R2 또는 R4 일 수 있다. 즉 R5 는 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 복소환기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기일 수 있다. 바람직하게는 상기 R5 는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:In Formula 2, R 5 may be R 2 or R 4 of Formula 1. That is, R 5 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group; Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group; Substituted or unsubstituted heterocyclic group; Or an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group may be a polycyclic compound group connected directly or by a crosslinking group. Preferably R 5 may be selected from the group consisting of:
상기 디아민 화합물의 구체적인 예로는, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,3-트리플루오로에탄, 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3-DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4-DDS), 4,4′-옥시디아닐린(4,4′-ODA), 3,3′-옥시디아닐린(3,3′-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(6HMDA), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(DBOH), 사이클로헥산 디아민(1,4-CHDA) 및 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰(DBSDA) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the diamine compound include 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenyl-2,2,3-trifluoroethane, bistrifluoromethyl benzidine (TFDB), and p-phenylenediamine (p-PDA), m-phenylenediamine (m-PDA), bis (3-aminophenyl) sulfone (3-DDS), bis (4-aminophenyl) sulfone (4-DDS), 4,4'- Oxydianiline (4,4'-ODA), 3,3'-oxydianiline (3,3'-ODA), 2,2-bis (4- [4-aminophenoxy] -phenyl) propane (6HMDA ), Bis amino phenoxy phenyl hexafluoropropane (DBOH), cyclohexane diamine (1,4-CHDA) and 2,2-bis (4- [3-aminophenoxy] phenyl) sulfone (DBSDA) It is not limited to this.
상기 제 1 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 3 으로 표현될 수 있다:The first dianhydride compound may be represented by the following Formula 3:
[화학식 3](3)
상기 화학식 3 에서, R6 는 상기 화학식 1 의 R1 또는 R3 일 수 있다. 즉 R6 는 탄소수 1 내지 50 의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 복소환기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기일 수 있다. 바람직하게는 상기 R6 는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:In Formula 3, R 6 may be R 1 or R 3 of Formula 1. That is, R 6 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group; Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group; Substituted or unsubstituted heterocyclic group; Or an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group may be a polycyclic compound group connected directly or by a crosslinking group. Preferably, R 6 may be selected from the group consisting of:
상기 디안하이드라이드 화합물의 구체적인 예로는, 4-4-(2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸리덴)디프탈릭 안하이드라이드(3FDAh), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3´,4,4´-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 3,3´,4,4´-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(TDA), 4,4´-옥시다이프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 2,2´-bis-(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로헥산 디안하이드라이드(CHDA)등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the dianhydride compound include 4-4- (2,2,2-trifluoro-1-phenylethylidene) diphthalic anhydride (3FDAh) and pyromellitic dianhydride (PMDA). , 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (TDA), 4,4'- Oxydiphthalic anhydride (ODPA), 2,2′-bis- (3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), cyclobutane-1,2,3,4-tetra Carboxylic dianhydrides (CBDA) and cyclohexane dianhydrides (CHDA); and the like, but are not limited thereto.
상기 제 1 디아민 화합물 및 제 1 디안하이드라이드 화합물은 중합 용매에 용해된다. 상기 중합 용매는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI), N-메틸피롤리디논(Nmethylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N- dimethylacetamide;DMAc), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane) 및 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. The first diamine compound and the first dianhydride compound are dissolved in a polymerization solvent. The polymerization solvent can be used without limitation to those known in the art, preferably, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI), N-methylpy N-methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide; DMAc), tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylformamide; DMF) , Dimethylsulfoxide (DMSO), cyclohexane (cyclohexane) and acetonitrile (acetonitrile) may be used alone or a mixture thereof.
상기 제 1 디아민 화합물과 상기 제 1 디안하이드라이드 화합물의 반응은 0 내지 20 ℃ 에서 20 내지 50 시간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 24 시간동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 반응이 적절히 수행되며, 상기보다 긴 시간동안 반응시키는 경우 반응 효율은 상승하지 않으면서 반응시간만 길어져 생산효율이 저하될 수 있다. The reaction of the first diamine compound and the first dianhydride compound may be performed at 0 to 20 ° C. for 20 to 50 hours, preferably about 24 hours. The reaction is appropriately performed at the temperature and time, and when the reaction is carried out for a longer time than the reaction time, only the reaction time is increased without increasing the reaction efficiency. Production efficiency may be lowered.
상기 제 1 디안하이드라이드 화합물과 상기 제 1 디아민 화합물은 1:0.3 내지 1:2 의 몰비로 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1.6 의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 디아민 화합물의 몰비가 0.3 미만이면 분자량이 작아지고 내열성이 저하될 수 있으며, 2.0 을 초과하면 원하는 분자량의 폴리머를 얻을 수 없고 폴리머의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 점도가 낮아져 코팅 및 가공 프로세스가 어려워질 수 있다. The first dianhydride compound and the first diamine compound may be reacted in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 2, and preferably in a molar ratio of 1: 0.4 to 1: 1.6. When the molar ratio of the diamine compound is less than 0.3, the molecular weight may be reduced and the heat resistance may be lowered. If the molar ratio of the diamine compound is less than 0.3, the polymer of the desired molecular weight may not be obtained, and the mechanical properties of the polymer may be lowered. It can be difficult.
상기 제 1 디아민 화합물 또는 상기 제 1 디안하이드라이드 화합물은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The said 1st diamine compound or the said 1st dianhydride compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 제 2 프리-폴리머 중합 단계는 중합 용매에 제 2 디아민 화합물을 용해한 혼합 용액에 제 2 디안하이드라이드 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계이다.The second pre-polymer polymerization step is a step of reacting by adding a second dianhydride compound to a mixed solution in which the second diamine compound is dissolved in a polymerization solvent.
상기 제 2 프리-폴리머는 상기 제 1 프리-폴리머와 상이할 수 있다. 상기 제 1 프리-폴리머와 제 2 프리-폴리머가 서로 상이하므로 본 발명의 중합된 폴리이미드는 2종 이상의 우수한 물성을 보유하게 된다. The second pre-polymer may be different from the first pre-polymer. Since the first pre-polymer and the second pre-polymer are different from each other, the polymerized polyimide of the present invention has two or more excellent physical properties.
상기 제 1 디아민 화합물과 상기 제 2 디아민 화합물 또는 상기 제 1 디안하이드라이드 화합물과 상기 제 2 디안하이드라이드 화합물은 서로 상이하도록 선택될 수 있다. 상기 제 1, 제 2 디아민 화합물과 상기 제 1, 2 디안하이드라이드 화합물이 모두 동일하다면, 상기 제 1 프리-폴리머와 상기 제 2 프리-폴리머는 동일하여 서로 다른 물성을 가질 수 없게 되기 때문이다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드는 서로 다른 3 종 이상의 단량체를 사용하여 중합하게 된다. The first diamine compound and the second diamine compound or the first dianhydride compound and the second dianhydride compound may be selected to be different from each other. This is because when the first and second diamine compounds and the first and second dianhydride compounds are the same, the first prepolymer and the second prepolymer are the same and thus cannot have different physical properties. Therefore, the polyimide of this invention will superpose | polymerize using 3 or more types of monomers different from each other.
상기 중합 용매는 상기에서 설명한 것과 동일하므로 여기서는 설명을 생략한다. 또한, 상기 제 2 프리-폴리머는 상기 제 1 프리-폴리머와 동일한 방법으로 합성될 수 있다. Since the polymerization solvent is the same as described above, the description is omitted here. In addition, the second pre-polymer may be synthesized in the same manner as the first pre-polymer.
상기 제 2 디아민 화합물은 상기 화학식 1 로 표현될 수 있으며, 상기 제 1 디아민 화합물과 동일하거나 상이하도록 선택될 수 있다. The second diamine compound may be represented by Chemical Formula 1, and may be selected to be the same as or different from the first diamine compound.
상기 제 2 디안하이드라이드 화합물은 상기 화학식 2 로 표현될 수 있으며, 상기 제 2 디안하이드라이드 화합물과 동일하거나 상이하도록 선택될 수 있다. The second dianhydride compound may be represented by Chemical Formula 2, and may be selected to be the same as or different from the second dianhydride compound.
상기 제 2 디아민 화합물 또는 상기 제 2 디안하이드라이드 화합물은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The said 2nd diamine compound or the said 2nd dianhydride compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 전구체 용액 제조 단계는 상기 제 1 프리-폴리머 및 상기 제 2 프리-폴 리머를 혼합하고 사슬 연장제(chain extender, CE)를 첨가하여 반응시키는 단계이다. The precursor solution preparation step is a step of reacting by mixing the first pre-polymer and the second pre-polymer and adding a chain extender (CE).
상기 제 1 프리-폴리머 및 상기 제 2 프리-폴리머를 혼합하고 여기에 사슬 연장제를 추가로 첨가하여 반응시켜 폴리아믹산을 포함하는 전구체 용액을 제조할 수 있다. 상기 전구체 용액 제조 단계에서 부분적으로 이미드화를 진행시킬 수도 있다. 상기 반응은 0 내지 50 ℃에서 진행될 수 있다. 상기 온도 범위내에서 반응이 원활히 진행되어 전구체 용액이 제조된다. The precursor solution including the polyamic acid may be prepared by mixing the first pre-polymer and the second pre-polymer and further adding a chain extender thereto. In the precursor solution preparation step, it may be partially imidized. The reaction can be carried out at 0 to 50 ℃. The reaction proceeds smoothly within the temperature range, thereby preparing a precursor solution.
상기 사슬 연장제는 상기 제 1 프리-폴리머와 상기 제 2 프리-폴리머를 연결시키고 결합을 강하게 하는 역할을 한다. 상기 사슬 연장제는 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물, 폴리에테르아민 및 디이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. The chain extender serves to connect the first pre-polymer and the second pre-polymer and to strengthen the bond. The chain extender may be used without limitation, those known in the art, preferably, a single or a mixture thereof selected from the group consisting of diamine compounds, dianhydride compounds, polyetheramines and diisocyanate compounds.
상기 사슬 연장제는 바람직하게는 상기 제 1 프리-폴리머와 제 2 프리-폴리머의 혼합 용액에 혼합 용액의 점도가 1000cPs이상 증가할 때까지 서서히 적하할 수 있다. 바람직하게는 상기 혼합 용액에 1 내지 5 drop/min 으로 가할 수 있다. 서서히 사슬 연장제를 가함으로 인해 투입되는 단량체의 비율을 미세하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 높은 분자량과 균일한 중합도를 가진 폴리이미드를 제조할 수 있다. The chain extender may be slowly added dropwise to the mixed solution of the first pre-polymer and the second pre-polymer until the viscosity of the mixed solution increases by 1000 cPs or more. Preferably it can be added to the mixed solution at 1 to 5 drop / min. By gradually adding a chain extender, it is possible not only to finely control the proportion of the monomer to be added, but also to prepare a polyimide having a high molecular weight and a uniform degree of polymerization.
상기 이미드화 단계는 상기 전구체 용액에 촉매를 가하거나 가열하여 최종 생성물인 폴리이미드를 생성하는 단계이다. The imidization step is a step of adding a catalyst to the precursor solution or heating to produce a final product polyimide.
상기 이미드화는 상기 폴리아믹산을 포함하는 전구체 용액에 이미드화 촉매를 투입하여 화학적 이미드화를 진행시켜 행할 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아세트산 무수물같은 산무수물, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, N,N,N,N´-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-디메틸아미노피리딘, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민등을 사용할 수 있다. The imidation can be carried out by introducing an imidization catalyst into the precursor solution containing the polyamic acid to advance chemical imidization. The imidation catalyst may be used without limitation, those known in the art, specifically, anhydrides such as acetic anhydride, isoquinoline, β-picolin, pyridine, azole, phosphine, malononitrile, 2,6- Dimethylpiperidine, triethylamine, N, N, N, N'-tetramethylethylenediamine, triphenylphosphine, 4-dimethylaminopyridine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimedylbenzylamine, 1,2,4-triazole, triisobutylamine, etc. can be used.
상기 이미드화는 화학적 이미드화와 열적 이미드화를 병용하여 진행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 아믹산을 포함하는 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 이미드화시킬 수 있다. 상기 이미드화는 50 내지 400 ℃ 에서 진행할 수 있으며, 200 내지 400 ℃ 에서 30 분이상 가열하여 90 %이상 이미드화시킬 수 있다.The imidation can be carried out using a combination of chemical imidization and thermal imidization. Specifically, the precursor solution containing the amic acid may be partially imidized by adding a dehydrating agent and an imidization catalyst and heating to activate the dehydrating agent and the imidization catalyst. The imidation may proceed at 50 to 400 ° C., and may be imidated at least 90% by heating at 200 to 400 ° C. for at least 30 minutes.
상기 이미드화 촉매는 상기 폴리아믹산에 대하여 1:1 이상의 몰비로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 1:3 이상의 몰비로 첨가할 수 있다. 상기 이미드화 촉매가 폴리아믹산보다 과량의 몰로 첨가되어야 탈수반응을 효과적으로 유도하여 이미드화가 원활히 잘 진행될 수 있으며, 보다 낮은 온도에서 이미드화를 진행할 수 있게 하여 고온에서의 장시간 반응으로 인한 열안정성 저하를 막을 수 있다. The imidation catalyst may be added in a molar ratio of 1: 1 or more with respect to the polyamic acid, preferably in a molar ratio of 1: 3 or more. When the imidization catalyst is added in an excess mole than the polyamic acid, the dehydration reaction can be effectively induced so that the imidation can proceed smoothly, and the imidization can proceed smoothly at a lower temperature, thereby reducing the thermal stability due to the long-term reaction at high temperature You can stop it.
상기 본 발명의 폴리이미드 제조 방법에 사용되는 디아민 화합물의 총량과 디안하이드라이드 화합물의 총량은 1:0.5 내지 1:1.5 의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 몰비 범위내에서 고분자량의 폴리이미드가 얻어질 수 있으며, 상기 몰비를 벗어나는 경우 원하는 구조를 가진 고분자량의 폴리머가 합성되지 않을 수 있다.The total amount of the diamine compound and the total amount of the dianhydride compound used in the polyimide production method of the present invention can be reacted in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5. A high molecular weight polyimide can be obtained within the molar ratio range, and when out of the molar ratio, a high molecular weight polymer having a desired structure may not be synthesized.
본 발명은 또한, 중합 용매에 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 폴리이미드의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 프리-폴리머를 별도로 제조할 필요가 없으며 이에 의해 폴리이미드 랜덤 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 방법은 3 종 이상의 단량체를 사용하여 유기 용매에 대한 용해성이 증가된 폴리이미드를 제조할 수 있다. 유기용매에 대한 용해성이 증가하여 가공성이 향상된다. The present invention also provides a method for producing a polyimide comprising the step of mixing and reacting a diamine compound and a dianhydride compound in a polymerization solvent. The process does not require the preparation of the pre-polymer separately, by which polyimide random polymers can be synthesized. In addition, the method can be used to produce a polyimide with increased solubility in organic solvents using three or more monomers. The solubility in organic solvents is increased to improve processability.
상기 중합 용매, 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물은 상기에서 기재한 바와 동일하므로 여기서는 설명을 생략한다. Since the polymerization solvent, the diamine compound and the dianhydride compound are the same as described above, the description is omitted here.
상기 디아민 화합물은 단독으로 사용되거나 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물로부터 2 종 이상이 선택되어 사용될 수 있다. 상기 디안하이드라이드 화합물은 단독으로 사용되거나 상기 화학식 2 로 표현되는 화합물로부터 2 종 이상이 선택되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물중의 하나를 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물중 하나를 2 종 이상 혼합하여 사용함으로써 서로 다른 3 종 이상의 단량체를 사용하게 되어 서로 다른 물성을 갖는 단량체들이 중합되게 된다. The diamine compound may be used alone or two or more kinds may be selected and used from the compound represented by Chemical Formula 1. The dianhydride compound may be used alone or two or more kinds may be selected and used from a compound represented by Chemical Formula 2. Preferably, two or more kinds of the diamine compound and the dianhydride compound may be mixed and used. By using two or more kinds of the diamine compound and the dianhydride compound by mixing two or more kinds of different monomers, monomers having different physical properties are polymerized.
단량체의 종류 및 농도는 당업자가 임의로 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 필요에 따라 조절할 수 있으며, 이에 의해 합성된 폴리이미드의 물성도 조절된다. The type and concentration of the monomer can be adjusted as needed within the scope of the person skilled in the art arbitrarily without affecting the object of the present invention, thereby controlling the physical properties of the synthesized polyimide.
본 발명은 상기 폴리이미드 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드로 제조된 필름을 제공한다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 투명하고 열 안정성이 우수하여 다양한 용도로 활용될 수 있다. The present invention provides a film made of the polyimide produced by the polyimide production method. The polyimide film of the present invention may be utilized for various purposes because of its transparency and excellent thermal stability.
상기 폴리이미드 필름은 당업계에 공지된 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 본 발명의 폴리이미드 제조시 형성된 폴리아믹산을 포함하는 전구체 용액으로부터 제조될 수 있다. 구체적으로는 상기 폴리아믹산을 포함하는 전구체 용액을 지지체 위에 캐스팅(casting)하고 이미드화하여 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 캐스팅시 당업계에 공지된 첨가제 또는 충진제를 투입할 수 있다. 상기 이미드화는 열적 이미드화, 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화와 화학적 이미드화를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 캐스팅한 후, 상온 내지 150 ℃에서 1 내지 12시간동안 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 전구체 용액은 부분적으로 이미드화가 진행되어 고형분을 포함할 수 있으며, 상기 고형분 함량은 전체 전구체 용액에 대하여 5 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전구체 용액을 지지체위에 캐스팅한 후 40 내지 400 ℃의 온도에서 서서히 승온시키면서 1 분 내지 4 시간동안 가열하여 열적 이미드화할 수 있다. The polyimide film can be prepared by conventional methods known in the art. The polyimide film may be prepared from a precursor solution containing a polyamic acid formed during the preparation of the polyimide of the present invention. Specifically, the precursor solution including the polyamic acid may be cast on the support and imidized to prepare a film. In addition, additives or fillers known in the art may be added during the casting. The said imidation can use together thermal imidation, chemical imidation, or thermal imidation, and chemical imidation. Specifically, the dehydrating agent and the imidization catalyst are added to the precursor solution, and then cast, followed by imidization by heating at room temperature to 150 ° C. for 1 to 12 hours to prepare a polyimide film. At this time, the precursor solution may be partially imidized to include a solid content, the solid content is preferably 5 to 30% by weight based on the total precursor solution. In addition, the precursor solution may be cast on a support and then thermally imidized by heating for 1 minute to 4 hours while gradually increasing the temperature at a temperature of 40 to 400 ° C.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 상기 아믹산을 포함하는 전구체 용액을 중합용매보다 극성이 낮은 물, 메탄올 또는 에틸에테르등의 용매에 넣고 침전시켜 고형분을 얻고 이를 다시 용매에 녹여 지지체위에 캐스팅하고 이미드화시켜 제조할 수 있다. 상기 용매는 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. In addition, the polyimide film is precipitated by placing the precursor solution containing the amic acid in a solvent such as water, methanol or ethyl ether having a lower polarity than the polymerization solvent to obtain a solid content, which is dissolved in a solvent and cast on a support and imidized. It can manufacture. The solvent may be used without limitation, those known in the art, specifically, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran , N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, cyclohexane and acetonitrile alone or mixtures thereof.
상기 폴리이미드 필름 제조 방법은 일정 장력하에서 150 ~ 450 ℃의 온도로 1 내지 30분동안 열처리하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 열적 이미드화를 거치는 경우 제막 공정중에 발생하는 열적 히스토리는 최종 이미드제품의 열적 안정성을 저하시킬 수 있으므로 상기 열처리 과정을 통해 이러한 열적 히스토리를 제거할 수 있다. The polyimide film manufacturing method may further include a heat treatment step of heat treatment for 1 to 30 minutes at a temperature of 150 ~ 450 ℃ under a constant tension. When the thermal imidization is performed, the thermal history generated during the film forming process may lower the thermal stability of the final imide product, and thus the thermal history may be removed through the heat treatment process.
본 발명의 필름 제조 방법은 이미드화 단계 및 제막 단계를 포함한다. 본 발명의 폴리머는 용매에 대한 용해성이 종래 폴리머보다 향상되어 가공이 용이하므로 이를 이용하여 필름을 제조시 제막 공정중 이미드화를 진행하지 않고 이미 이미드화가 진행된 폴리머로 필름을 제조할 수 있다. 상기 이미드화 단계는 본 발명의 신규 폴리머 제조 방법의 전구체 용액 제조 단계에서 생성된 전구체 용액을 이미드화하는 단계이다. 상기 제막 단계는 상기 이미드화된 전구체 용액을 유기 용매에 녹여 지지체위에 캐스팅하는 단계이다. The film production method of the present invention includes an imidization step and a film forming step. Since the polymer of the present invention has an improved solubility in solvents than a conventional polymer and is easy to process, the film may be manufactured using a polymer that has already undergone imidation without undergoing imidization during the film forming process. The imidization step is to imidize the precursor solution produced in the precursor solution preparation step of the novel polymer production method of the present invention. In the film forming step, the imidized precursor solution is dissolved in an organic solvent and cast on a support.
또한, 본 발명의 필름 제조 방법은 이미드화 단계; 침전 단계; 및 제막 단계를 포함한다. 상기의 방법도 제막 공정전에 이미드화를 진행시켜 제막 단계에서는 이미드화가 필요없다. 상기 이미드화 단계는 상기에서 기재한 것과 동일하며, 상기 침전단계는 상기 이미드화된 전구체 용액을 상기 전구체 용액의 제조시에 사용된 중합용매보다 극성이 낮은 유기 용매에 넣어 침전시켜 고형분을 얻는 단계이다. 상기 제막단계는 상기 고형분을 유기 용매에 녹여 지지체위에 캐스팅하는 단계이다. 상기 유기용매는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. In addition, the film production method of the present invention comprises an imidization step; Precipitation step; And a film forming step. The above-mentioned method also advances imidation before the film forming step, and does not require imidization in the film forming step. The imidization step is the same as described above, and the precipitation step is to obtain the solid content by precipitating the imidized precursor solution in an organic solvent having a lower polarity than the polymerization solvent used in the preparation of the precursor solution. . In the film forming step, the solid is dissolved in an organic solvent and cast on a support. The organic solvent can be used without limitation to those known in the art, specifically 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran , N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, cyclohexane and acetonitrile alone or mixtures thereof may be used.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. This is for the purpose of illustrating the invention only, and thus the scope of the invention is not limited.
<실시예 1>≪ Example 1 >
1-1. 폴리이미드 1-1. Polyimide 블록공중합체의Block copolymer 합성 synthesis
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1 ℓ반응기에 질소를 통과시키면서 DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 275.55 g을 채우고 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 TFDB(비스 트리플루오로메틸 벤지딘) 25.94 g(0.081 mol)을 용해하여 이 용액을 25 ℃로 유지하였다. 여기에 6FDA(2,2´-bis-(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 39.98 g(0.09 mol)을 첨가하고, 1 시간동안 교반하여 6FDA를 반응시켜 제 1 프리-폴리머를 합성하였다. 이 때 용액의 온도는 25 ℃로 유지하였다. 그리고 여기에 DMI 30.36 g, 3FDAh(4-4-(2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸리덴)디프탈릭 안하이드라이드) 4.52 g(0.01 mol), TFDB 2.88 g(0.009 mol)을 1 시간동안 25 ℃에서 교반하며 반응시킨 제 2 프리-폴리머를 첨가하였다. 상기 반응액을 1 시간동안 25 ℃에서 교반한 후 사슬연장제로 TFDB 3.20 g(0.01 mol)을 용해하고 반응시켜 고형분 농도가 20 중량%의 블록공중합체인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 폴리아믹산 용액을 상온에서 8시간 교반하고, 이를 물 10 ℓ가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80 ℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형분 분말을 얻었고, 이를 DMAc(N,N-디메틸아세타아미드)에 녹여서 25 중량%의 용액을 만들었다. 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하기 위해 먼저 아세트산무수물 30.627 g(0.3 mol)을 상기 폴리아믹산 용액에 첨가한 후 150 ℃에서 3시간동안 교반하며 반응시켜 폴리이미드 블록공중합체를 합성하였다. Fill 275.55 g of DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) with nitrogen through a 1 liter reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler and bring the reactor to 25 ° C. After aligning, 25.94 g (0.081 mol) of TFDB (bis trifluoromethyl benzidine) was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. To this was added 39.98 g (0.09 mol) of 6FDA (2,2′-bis- (3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride) and stirred for 1 hour to react 6FDA to give 1st free The polymer was synthesized. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ° C. And 30.36 g DMI, 3FDAh (4-4- (2,2,2-trifluoro-1-phenylethylidene) diphthalic anhydride) 4.52 g (0.01 mol), TFDB 2.88 g (0.009 mol) ) Was reacted with stirring for 1 hour at 25 ° C. and a second pre-polymer was added. After stirring the reaction solution at 25 ° C. for 1 hour, 3.20 g (0.01 mol) of TFDB was dissolved and reacted with a chain extender to prepare a polyamic acid solution having a block copolymer having a solid content of 20 wt%. The polyamic acid solution was stirred at room temperature for 8 hours, and slowly poured into a container containing 10 L of water, followed by precipitation. The precipitated solid was filtered and pulverized, and then dried under vacuum at 80 ° C. for 6 hours to obtain a solid powder. It was dissolved in DMAc (N, N-dimethylacetaamide) to make a 25% by weight solution. In order to use the thermal imidization method and the chemical imidization method, 30.627 g (0.3 mol) of acetic anhydride was first added to the polyamic acid solution, followed by stirring at 150 ° C. for 3 hours to synthesize a polyimide block copolymer.
1-2. 폴리이미드 필름의 제조1-2. Preparation of Polyimide Film
상기 실시예 1-1 에서 이미드화 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 약 400 ㎛로 캐스팅하고 150 ℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100 ℃부터 300 ℃ 까지 2 시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 또한, 제막공정중에 발생한 열적 히스토리로 인한 열안정성 저하를 막기 위해 300 ℃에서 30분 동안 열 처리하여 최종 두께 100 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.The solution obtained after the imidization reaction was finished in Example 1-1 was applied to a stainless plate, then cast to about 400 μm, dried for 1 hour with hot air at 150 ° C., and then the film was peeled off from the stainless plate to a pin on the frame. Fixed. The film on which the film was fixed was put in a vacuum oven and heated slowly at 100 ° C. to 300 ° C. for 2 hours, and then slowly cooled to separate from the frame to obtain a polyimide film. In addition, the polyimide film having a final thickness of 100 μm was obtained by heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes in order to prevent thermal stability deterioration due to thermal history generated during the film forming process.
<실시예 2> <Example 2>
2-1. 폴리이미드 2-1. Polyimide 블록공중합체의Block copolymer 합성 synthesis
이미드화를 위해 아세트산무수물 51.045 g(0.5 mol)을 사용된 것을 제외하고는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하였다.Polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1-1 except that 51.045 g (0.5 mol) of acetic anhydride was used for imidization.
2-2. 폴리이미드 필름의 제조2-2. Preparation of Polyimide Film
상기 실시예 2-1 에서 합성한 폴리이미드를 이용하여 상기 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Using the polyimide synthesized in Example 2-1, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2.
<실시예 3><Example 3>
3-1. 폴리이미드 3-1. Polyimide 블록공중합체의Block copolymer 합성 synthesis
사슬연장제로 트리아민계열의 폴리에테르아민을 0.01 mol사용하여 가교시키는 것을 제외하고는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하였다. A polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1-1 except that the crosslinking agent was used by using 0.01 mol of triamine-based polyetheramine as a chain extender.
3-2. 폴리이미드 필름의 제조3-2. Preparation of Polyimide Film
상기 실시예 3-1 에서 합성한 폴리이미드를 이용하여 상기 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Using the polyimide synthesized in Example 3-1, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2.
<실시예 4> <Example 4>
4-1. 폴리이미드 4-1. Polyimide 블록공중합체의Block copolymer 합성 synthesis
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1 ℓ 반응기에 질소를 통과시키면서 DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 263.68 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 TFDB(비스 트리플루오로메틸 벤지딘) 25.94 g(0.081 mol)을 용해하여 이 용액을 25 ℃로 유지하였다. 여기에 6FDA(2,2´-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 39.98 g(0.09 mol)을 첨가하고, 1 시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시키고 반응시켜 제 1 프리-폴리머를 합성하였다. 이 때 용액의 온도는 25 ℃로 유지하였다. 그리고 여기에 DMI 29.62 g, 3FDAh(4-4-(2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸리덴)디프탈릭 안하이드라이드) 4.52 g(0.01 mol), TFDB 2.88 g(0.009 mol)을 1 시간동안 25 ℃에서 교반하며 반응시킨 제 2 프리-폴리머액을 첨가하였다. 상기 반응액을 1 시간동안 25 ℃에서 교반한 후 사슬연장제로 TFDB 3.20 g(0.01 mol)을 DMI 12.81 g에 용해시킨 액을 1 drop/min의 속도로 적하하여 전체 반응비를 미세하게 조절하며 반응액의 점도가 급격히 증가할 때까지 적하한 후 고형분의 농도가 약 20 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻고 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 블록공중합체를 합성하였다.After nitrogen was passed through a 1 liter reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, 263.68 g of DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) was charged, and the temperature of the reactor was 25 After adjusting to 占 폚, 25.94 g (0.081 mol) of TFDB (bis trifluoromethyl benzidine) was dissolved to maintain this solution at 25 占 폚. To this was added 39.98 g (0.09 mol) of 6FDA (2,2′-bis- (3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride) and stirred for 1 hour to completely dissolve and react 6FDA. The first pre-polymer was synthesized. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ° C. And here, 29.62 g of DMI, 3FDAh (4-4- (2,2,2-trifluoro-1-phenylethylidene) diphthalic anhydride) 4.52 g (0.01 mol), 2.88 g (0.009 mol) of TFDB ) Was added to the second pre-polymer liquid reacted with stirring for 1 hour at 25 ℃. After stirring the reaction solution at 25 ° C. for 1 hour, a solution obtained by dissolving TFDB 3.20 g (0.01 mol) in DMI 12.81 g as a chain extender was added dropwise at a rate of 1 drop / min to finely control the overall reaction ratio. After dropping until the viscosity of the liquid rapidly increased, a polyamic acid solution having a solid content of about 20% by weight was obtained, and a polyimide block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1-1.
4-2. 폴리이미드 필름의 합성4-2. Synthesis of Polyimide Film
상기 4-1 에서 합성한 폴리이미드를 이용하여 상기 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Using the polyimide synthesized in the above 4-1 to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1-2.
<실시예 5> <Example 5>
5-1. 폴리이미드 5-1. Polyimide 블록공중합체의Block copolymer 합성 synthesis
상기 실시예 4 에서 중합용매로 DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논)대신에 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 블록공중합체를 합성하였다. The same method as in Example 1, except that NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was used instead of DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) as the polymerization solvent in Example 4. Polyimide block copolymers were synthesized.
5-2. 폴리이미드 필름의 제조5-2. Preparation of Polyimide Film
상기 5-1 에서 합성한 폴리이미드를 이용하여 상기 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Using the polyimide synthesized in the above 5-1, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2.
<실시예 6> <Example 6>
6-1. 폴리이미드 랜덤 공중합체의 합성6-1. Synthesis of Polyimide Random Copolymer
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1 ℓ 반응기에 질소를 통과시키면서 DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 306.11 g을 채우고 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 TFDB(비스 트리플루오로메틸 벤지딘) 32.02 g(0.1 mol), 6FDA(2,2´-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 39.98 g(0.09 mol), 3FDAh(4-4-(2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸리덴)디프탈릭 안하이드라이드) 4.52 g(0.01 mol)을 첨가하여 반응시켜, 고형분의 농도가 20 중량%의 폴리아믹산 용액을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하였다. 306.11 g of DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) was charged while passing nitrogen through a 1 liter reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler and the reactor temperature was maintained at 25 ° C. 32.02 g (0.1 mol) TFDB (bistrifluoromethyl benzidine), 6FDA (2,2′-bis- (3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride) 39.98 g (0.09 mol) And 4.52 g (0.01 mol) of 3FDAh (4-4- (2,2,2-trifluoro-1-phenylethylidene) diphthalic anhydride) was added to react to obtain a solid content of 20% by weight. Polyimide was synthesized in the same manner as in Example 1-1 except that the polyamic acid solution of was obtained.
6-2. 폴리이미드 필름의 제조6-2. Preparation of Polyimide Film
상기 실시예 6-1 에서 제조한 폴리이미드 랜덤 공중합체를 이용하여 상기 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.Using the polyimide random copolymer prepared in Example 6-1 to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1-2.
<실시예 7><Example 7>
7-1. 폴리이미드 7-1. Polyimide 블록공중합체의Block copolymer 합성 synthesis
반응기에 DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 244.93 g을 채우고, TFDB 23.06 g(0.072 mol), 6FDA 35.54 g(0.08 mol)을 반응시켜 제 1 프리-폴리머를 합성하고, DMI 60.72 g, TFDB 5.76 g(0.018 mol), 3FDAh(4-4-(2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸 리덴)디프탈릭 안하이드라이드) 9.05 g(0.02 mol)을 반응시켜 제 2 프리-폴리머를 합성한 점을 제외하고는 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 블록공중합체를 합성하였다. The reactor was charged with 244.93 g of DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), 23.06 g (0.072 mol) of TFDB, and 35.54 g (0.08 mol) of 6FDA were reacted to synthesize a first pre-polymer, and the DMI 60.72 g, TFDB 5.76 g (0.018 mol), 3FDAh (4-4- (2,2,2-trifluoro-1-phenylethylidene) diphthalic anhydride) 9.05 g (0.02 mol) A polyimide block copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1-1 except for synthesizing 2 pre-polymers.
7-2. 폴리이미드 필름의 제조7-2. Preparation of Polyimide Film
상기 7-1 에서 합성한 폴리이미드를 이용하여 상기 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Using the polyimide synthesized in the above 7-1 to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1-2.
<실시예 8><Example 8>
8-1. 폴리이미드 블록 공중합체의 합성8-1. Synthesis of Polyimide Block Copolymer
반응기에 DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 184.14 g을 채우고 TFDB 17.29 g(0.054 mol), 6FDA 26.65 g(0.06 mol)을 반응시켜 제 1 프리-폴리머를 합성하고, DMI 121.45 g, 3FDAh 18.09 g(0.04 mol), TFDB 11.53 g(0.036 mol)을 반응시켜 제 2 프리-폴리머를 합성한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 블록 공중합체를 합성하였다. The reactor was charged with 184.14 g of DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) and reacted with 17.29 g (0.054 mol) of TFDB and 26.65 g (0.06 mol) of 6FDA to synthesize a first pre-polymer, and DMI 121.45 g, 3FDAh 18.09 g (0.04 mol), TFDB 11.53 g (0.036 mol) to synthesize a polyimide block copolymer in the same manner as in Example 1-1 except that the second pre-polymer was synthesized It was.
8-2. 폴리이미드 필름의 제조8-2. Preparation of Polyimide Film
상기 실시에 8-1 에서 제조한 폴리이미드를 이용하여 상기 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Using the polyimide prepared in Example 8-1 to prepare a polyimide film in the same manner as in Example 1-2.
<실시예 9> Example 9
9-1. 폴리이미드 9-1. Polyimide 블록공중합체의Block copolymer 합성 synthesis
DMI 146.49 g 에 TFDB 14.41 g(0.045 mol) 및 6FDA 22.21 g(0.050 mol)를 반응시켜 제 1 프리-폴리머를 합성하고, DMI 101.27 g에 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드) 10.91 g(0.050 mol), TFDB 14.41 g(0.045 mol)을 반응시켜 제 2 프리-폴리머를 합성한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 블록 공중합체를 합성하였다. A first pre-polymer was synthesized by reacting 146.49 g of DMI with 14.41 g (0.045 mol) of TFDB and 22.21 g (0.050 mol) of 6FDA, and 10.91 g (0.050 mol) of PMDA (pyromellitic dianhydride) to 101.27 g of DMI. , Except that a second pre-polymer was synthesized by reacting TFDB 14.41 g (0.045 mol) to synthesize a polyimide block copolymer in the same manner as in Example 1-1.
9-2. 폴리이미드 필름의 제조9-2. Preparation of Polyimide Film
상기 9-1 에서 합성한 폴리이미드 필름을 이용하여 상기 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. Using the polyimide film synthesized in the above 9-1, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1-2.
<실시예 10> <Example 10>
10-1. 폴리이미드 블록 공중합체의 합성10-1. Synthesis of Polyimide Block Copolymer
반응기에 DMI 144.01 g을 채우고, TFDB 16.01 g(0.05 mol)와 6FDA 19.99 g(0.045 mol)을 반응시켜 제 1 프리-폴리머를 합성하고, DMI 120.01 g, 6FDA 19.99 g(0.045 mol), ODA(옥시디아닐린) 10.01 g(0.050 mol)을 반응시켜 제 2 프리-폴리머를 합성하였으며, 사슬연장제로 6FDA 4.44 g(0.010 mol)을 DMI 17.77 g에 용해시킨 액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 블록 공중합체를 합성하였다. Charge 144.01 g of DMI into the reactor, synthesize 1st pre-polymer by reacting TFDB 16.01 g (0.05 mol) with 6FDA 19.99 g (0.045 mol), DMI 120.01 g, 6FDA 19.99 g (0.045 mol), ODA (jade Cydianiline) was reacted with 10.01 g (0.050 mol) to synthesize a second pre-polymer, except that 444 (0.010 mol) of 6FDA was dissolved in 17.77 g of DMI as a chain extender. A polyimide block copolymer was synthesized in the same manner as in 1.
10-2. 폴리이미드 필름의 제조 10-2. Preparation of Polyimide Film
상기 10-1 에서 합성한 폴리이미드 블록 공중합체를 이용하여 상기 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. The polyimide film was manufactured by the same method as Example 1-2 using the polyimide block copolymer synthesized in 10-1.
<< 실시예Example 11> 11>
이미드화를 위해 사용되는 아세트산무수물의 함량이 10.209 g(0.1 mol)인 것을 제외하고는 실시예 9 와 동일한 방법으로 폴리이미드 블록 공중합체 및 폴리 이미드 필름을 제조하였다.A polyimide block copolymer and a polyimide film were prepared in the same manner as in Example 9 except that the content of acetic anhydride used for imidization was 10.209 g (0.1 mol).
<< 비교예Comparative example 1> 폴리이미드 교대 공중합체의 합성 및 이를 이용한 필름의 제조 1> Synthesis of Polyimide Copolymer and Preparation of Film Using the Same
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1 ℓ 반응기에 질소를 통과시키면서 DMI 167.34 g을 채우고, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 ODA(4,4´-옥시디아닐린) 20.02 g(0.1 mol)을 용해하였으며, 용액의 온도는 25 ℃로 유지하였다. 여기에 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드) 21.81 g(0.1 mol)을 첨가하고, 1 시간동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켜 고형분의 농도가 약 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었고 이미드화를 위해 사용되는 아세트산무수물의 함량이 30.717g(0.3 mol)인 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 교대 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름을 제조하였다.While passing nitrogen through a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, 167.34 g of DMI was charged, and the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., followed by ODA (4,4´-oxydianiline). 20.02 g (0.1 mol) was dissolved and the temperature of the solution was maintained at 25 ° C. 21.81 g (0.1 mol) of PMDA (pyromellitic dianhydride) was added thereto, and stirred for 1 hour to completely dissolve PMDA to obtain a polyamic acid solution having a solid content of about 20% by weight, which was used for imidization. Except that the content of acetic anhydride is 30.717g (0.3 mol) was prepared in the same manner as in Example 1 polyimide alternate copolymer and a polyimide film using the same.
<< 비교예Comparative example 2> 폴리이미드 교대 공중합체의 합성 및 이를 이용한 필름의 제조 2> Synthesis of Polyimide Alternating Copolymer and Preparation of Film Using the Same
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1 ℓ 반응기에 질소를 통과시키면서 DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논) 305.79 g을 채우고, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 TFDB 32.02 g(0.1 mol)을 용해하여 용액의 온도를 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 44.42 g(0.1 mol)을 첨가하고, 1 시간동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켜 고형분의 농도가 약 20 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻고 이미드화를 위해 사용되는 아세트산무수물의 함량이 10.209 g(0.1 mol)인 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리이미드 교대 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름을 제조하였다. 305.79 g of DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) is charged while passing nitrogen through a 1 liter reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler and the reactor temperature is 25 ° C. 32.02 g (0.1 mol) of TFDB was dissolved to maintain the temperature of the solution at 25 ° C. To this was added 44.42 g (0.1 mol) of 6FDA and stirred for 1 hour to completely dissolve 6FDA to obtain a polyamic acid solution with a solids concentration of about 20% by weight and 10.209 g of acetic anhydride used for imidization. Except for (0.1 mol), a polyimide alternating copolymer and a polyimide film using the same were prepared in the same manner as in Example 1.
상기 실시예 및 비교예에서 합성한 폴리이미드 및 이를 이용한 필름의 제조 조건을 정리하면 하기 표 1 과 같다. To summarize the production conditions of the polyimide synthesized in the Examples and Comparative Examples and the film using the same as shown in Table 1 below.
<실험예 1> 폴리이미드 필름의 물성 측정Experimental Example 1 Measurement of Physical Properties of Polyimide Film
1. 투과도 및 50 % 차단파장1. Transmittance and 50% blocking wavelength
실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 380 내지 780 nm 및 550 nm 에서의 투과도 및 50 % 차단파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다. The films prepared in Examples and Comparative Examples were measured using UV spectrometer (Varian, Cary100) to measure the transmittance and 50% blocking wavelength at 380 to 780 nm and 550 nm, and the results are shown in Table 2 below.
2. 2. YellowYellow IndexIndex
ASTM E313 규격으로 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 황변도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2 에 나타내었다. The yellowness of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples was measured by ASTM E313, and the results are shown in Table 2 below.
3. 열팽창계수(3. Coefficient of thermal expansion ( coefficientcoefficient ofof thermalthermal expansionexpansion , , CTECTE )의 측정)
TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 first run, second run, third run의 3번에 걸쳐 50 내지 200 ℃에서의 열팽창계수를 측정하였다. 즉, 온도를 30℃에서 230℃로 높였다가 다시 30℃로 낮추었다가 다시 230℃로 높이는 것을 3회 반복하면서 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2 에 나타내었다. TMA (Perkin Elmer, Diamond TMA) was used to measure the coefficient of thermal expansion at 50 to 200 ℃ over three times of first run, second run, and third run according to TMA-Method. In other words, the temperature was increased from 30 ° C. to 230 ° C. and then lowered to 30 ° C. and then raised again to 230 ° C. and repeated three times, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 중합방식에 따라 광학적 특성과 열적 특성이 차이가 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 6 에서 합성한 Random 공중합체의 경우 다른 블록 공중합체보다 CTE 가 큰 것으로 나타났다. 이는 배열의 규칙성이 떨어져서 온도변화에 따라 일정량의 장력을 가할 경우 Block 공중합체보다 변화되는 정도가 더 크기 때문인 것으로 보인다. As shown in Table 2, it can be seen that the optical properties and thermal properties are different depending on the polymerization method. That is, the random copolymer synthesized in Example 6 was found to have a larger CTE than other block copolymers. This is because the regularity of the array is poor and the change is more significant than that of the block copolymer when a certain amount of tension is applied according to the temperature change.
실시예 4, 9 및 10 에서 합성한 블록 공중합체인 폴리이미드는 사슬 연장제로 디아민을 미세하게 투입하여 투입되는 모노머의 함량을 조절한 것으로 CTE가 우수하게 나타났다. 사용되는 디아민과 디안하이드라이드의 몰비에 따라 폴리이미드의 분자량은 크게 영향을 받으므로 무게 측정에 따라 당량비를 결정하여 투입하는 것보다 반응비 미세조절기(Dropping panel)을 사용하여 투입되는 모노머의 함량을 미세하게 조절할 경우 보다 높은 분자량과 균일한 중합도를 가진 폴리이미드가 얻어짐을 알 수 있다. The polyimide, a block copolymer synthesized in Examples 4, 9, and 10, was excellent in CTE by controlling the amount of monomer introduced by finely adding diamine as a chain extender. The molecular weight of the polyimide is greatly influenced by the molar ratio of diamine and dianhydride used. Therefore, rather than determining the equivalence ratio according to the weight measurement, the content of monomer introduced by using a dropping panel is adjusted. When finely adjusted, it can be seen that a polyimide having a higher molecular weight and a uniform degree of polymerization is obtained.
실시예 1 내지 8 에서 합성된 폴리이미드가 실시예 9 내지 11 에서 합성된 폴리이미드보다 투명성이 우수하였다. 모노머의 구조에 따른 광학적 특성을 고려할 경우 중합된 폴리이미드내 -CF3 작용기가 증가될수록 폴리이미드의 공액구조를 효과적으로 차단하여 투명성이 증가되는 것을 알 수 있다. The polyimide synthesized in Examples 1 to 8 had better transparency than the polyimide synthesized in Examples 9 to 11. In consideration of the optical properties according to the structure of the monomer, it can be seen that as the -CF 3 functional group in the polymerized polyimide increases, transparency of the polyimide effectively blocks the conjugated structure.
실시예 3 의 폴리이미드 블록 공중합체는 사슬 연장제로 트리아민계열의 폴리에테르아민을 사용한 것으로, 가교시킬 경우 제조된 폴리이미드 중합체 또는 그 전구체는 형태안정성을 가지게 되어 열팽창계수가 개선된 것으로 추정된다. The polyimide block copolymer of Example 3 uses a triamine-based polyetheramine as a chain extender, and the polyimide polymer or its precursor prepared when crosslinked is assumed to have morphological stability, thereby improving the coefficient of thermal expansion.
상기 실시예 1과 2, 실시예 9와 11 을 비교할 경우 폴리아믹산에서 폴리이미드 필름을 만들 경우 탈수반응을 효과적으로 유도하여 Imidization이 일어나게 하기 위해 사용되는 아세트산무수물의 양은 폴리아믹산보다 과량으로 많은 것이 유리하며, 이는 보다 낮은 온도에서 Imidization이 일어나게 하여 높은 온도에서의 장시간에 따른 변색을 막아 Yellow Index를 낮추게 하는 것으로 추정된다.When comparing Examples 1 and 2 and Examples 9 and 11, when the polyimide film is made from polyamic acid, the amount of acetic anhydride used to effectively induce dehydration reaction to cause imidization is greater than that of polyamic acid. This suggests that the Imidization occurs at lower temperature, which prevents discoloration over long periods of time at high temperatures, thereby lowering the Yellow Index.
2 종의 단량체를 사용하여 합성한 폴리이미드를 이용한 비교예 1 및 2 의 필름은 실시예에 비해 투명성이 열악하거나 열팽창계수가 크게 나타나 열안정성이 우수하지 못한 것으로 나타났다. The films of Comparative Examples 1 and 2 using polyimide synthesized using two kinds of monomers showed poor transparency or poor thermal stability as compared with Examples.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 합성된 폴리이미드는 3 종 이상의 단량체를 사용하고, 프리-폴리머를 제조하는 단계를 거침으로써 원하는 여러 물성이 공존하는 폴리이미드를 합성할 수 있고, 입체 규칙성, 투명성 및 열 안정성이 우수한 폴리이미드의 합성이 가능하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드는 IC 패키징, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전선피복재, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 유연성 프린트기판, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다. As described above, the polyimide synthesized by the production method of the present invention can synthesize a polyimide having various desired physical properties by using three or more monomers and undergoing a step of preparing a pre-polymer, Synthesis of polyimides with excellent stereoregularity, transparency and thermal stability is possible. Accordingly, the polyimide of the present invention can be applied to various fields such as IC packaging, semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, wire coating material, passivation film, liquid crystal alignment film, optical communication material, solar cell protective film, flexible printed circuit board, flexible display substrate, and the like. Can be.
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