KR102054546B1 - Polyimide precursor solution and polyimide film prepared therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특정 구조를 포함하는 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구제 용액으로서, 내열특성, 특히, 가열 및 냉각에 의한 열 수축특성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 내열성이 우수하여 고온 공정을 필요로하는 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 점착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.The present invention is a polyimide precursor solution containing an organic solvent containing a specific structure, and provides a polyimide film in which heat resistance, in particular, heat shrinkage characteristics by heating and cooling are remarkably improved. In addition, the polyimide film according to the present invention is excellent in heat resistance, a substrate for an element requiring a high temperature process, a cover substrate for display, an optical film, an integrated circuit (IC) package, an adhesive film, a multilayer FPC (flexible) It can be used in various fields such as printed circuits, tapes, touch panels, protective films for optical disks, and the like.

Figure R1020160123059
Figure R1020160123059

Description

폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름{POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION AND POLYIMIDE FILM PREPARED THEREFROM}Polyimide precursor solution and polyimide film made therefrom {POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION AND POLYIMIDE FILM PREPARED THEREFROM}

본 발명은 열수축특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.The present invention provides a polyimide precursor solution for producing a polyimide film having improved heat shrinkage characteristics.

폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.Polyimide (PI) is a polymer with relatively low crystallinity or mostly amorphous structure. It is easy to synthesize, can make thin film, and does not need a crosslinker for curing, but also has transparency and rigid chain structure. It is a polymer material with excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automotive, aerospace, flexible circuit boards, liquid crystal alignment films for LCD, adhesives and coating agents. have.

하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.However, polyimide does not satisfy the colorless and transparent property, which is a basic requirement for the display field, even though it is a high-performance polymer material with high thermal stability, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties. There is a problem to do. For example, Kapton's coefficient of thermal expansion, sold by DuPont, has a low coefficient of thermal expansion of about 30 ppm / ° C, but this also does not meet the requirements of plastic substrates. Therefore, many studies have been conducted to minimize optical characteristics and thermal hysteresis while maintaining basic characteristics of polyimide.

일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다. In general, aromatic polyimides have a unique color of dark brown because the π electrons of benzene present in the imide main chain are generated by the bonds between the chains. The theory can be explained by the reason that σ electrons, π electrons, and nonbonding non-covalent electron pairs exist in the imide structure, thereby enabling electron excitation.

일반적인 폴리이미드의 경우에는 400nm 이하의 파장에서부터 500nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In general, polyimide absorbs light in the visible range between wavelengths of 400 nm or less and 500 nm, and has a color of yellow to red. Therefore, in order to lower CT-complex, which is a disadvantage of aromatic polyimide, an electronegative element such as trifluoromethyl (-CF 3 ), sulfone (-SO 2 ), and ether (-O-) is used in this main chain. There is a method of reducing the resonance effect by limiting the movement of π electrons by introducing, and also by introducing an olefin-based cycloolefin structure instead of benzene to reduce the density of π electrons in the main chain to form a colorless and transparent polyimide film. It can manufacture.

한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 바니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.On the other hand, polyamideimide has been widely used as an industrial material for electric, electronic, mechanical and aviation fields since it is excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, and the like. Moreover, since the structure itself differs from general polyimide, polyamideimide is known to be soluble in an organic solvent, and it is also used for the necessity of solution shaping | molding, such as enamel varnish, coating for electrical insulation, and paint.

그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 최적화된 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.However, there is a need for the development of polymers for flexible displays having a more optimized coefficient of thermal expansion, high solubility, transparency and thermal stability for use in the display field.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열수축특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide precursor solution for producing a polyimide film with improved heat shrinkage characteristics.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyimide film prepared from the polyimide precursor solution.

본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이용하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film using the polyimide precursor solution.

본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,The present invention to solve the above technical problem,

1종 이상의 디아민 화합물과 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분을 하기 화학식 1의 유기용매에서 중합시켜 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.It provides a polyimide precursor solution prepared by polymerizing a polymerization component comprising at least one diamine compound and at least one tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent of the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016092938978-pat00001
Figure 112016092938978-pat00001

상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,

A는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 4의 정수이고,A is an alkoxy group represented by -O (CH 2 ) p CH 3 , p is an integer from 0 to 4,

B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌이고,B is alkylene of 1 to 5 carbon atoms or alkenylene of 2 to 5 carbon atoms,

R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이다.R 1 and R 2 are each independently a substituent selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

일 실시예에 따르면, 상기 A는 p가 0 내지 2의 정수를 갖는 알콕시기이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.According to an embodiment, A is an alkoxy group having p an integer of 0 to 2, and R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민은 전방향족 구조일 수 있다.According to one embodiment, the tetracarboxylic dianhydride and diamine may be a wholly aromatic structure.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 3,000cP 이상 15,000cP 이하일 수 있다.According to one embodiment, the viscosity of the polyimide precursor solution may be more than 3,000 cP 15,000 cP or less.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.The present invention also provides a polyimide film prepared from the polyimide precursor solution.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 100℃에서 450℃로 1차 승온 후 450℃에서 100℃로 냉각시에 측정된 열팽창계수(CTE)가 -15 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃이하일 수 있다.According to an embodiment, the polyimide film may have a coefficient of thermal expansion (CTE) measured at −15 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less measured after cooling the temperature from 450 ° C. to 100 ° C. after the first temperature increase from 100 ° C. to 450 ° C. have.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 CTE가 NMP 용액으로 제조된 동일 구조 폴리이미드 필름 보다 +5 ppm/℃ 이상 증가된 CTE 값을 나타내는 것일 수 있다.According to one embodiment, the CTE of the polyimide film may exhibit an increased CTE value of +5 ppm / ° C. or more than the same structure polyimide film made of NMP solution.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 후의 열팽창계수(CTE)가 -15 내지 20ppm/℃ 로 나타날 수 있다.According to one embodiment, the polyimide film has a coefficient of thermal expansion (CTE) of -15 to 20 ppm / ℃ after n + 1 heating (n is an integer of 0 or more) in a range of 100 ° C to 450 ° C. May appear.

본 발명은 또한, 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅하는 단계; 및The invention also comprises the steps of applying and coating a polyimide precursor solution on a substrate; And

상기 기판에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액을 300℃ 내지 500℃의 온도범위에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.It provides a polyimide film manufacturing method comprising the step of heat-treating the polyimide precursor solution coated on the substrate at a temperature range of 300 ℃ to 500 ℃.

또한, 본 발명은, 폴리이미드 전구체 용액을 이용하는 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판을 제공한다.Moreover, this invention provides the transparent polyimide substrate for oxide TFT or LTPS using a polyimide precursor solution.

본 발명은, 특정한 구조의 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구제 용액을 제공함으로써, 폴리이미드 필름의 투명성을 유지하면서, 내열특성, 특히, 가열 및 냉각에 의한 열 수축특성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리이미드는 내열성이 우수하여, 고온공정을 필요로하는 Oxide TFT용 또는 LTPS용 공정을 사용하는 OLED 디바이스의 제조에 적합하다.The present invention provides a polyimide film having significantly improved heat resistance, in particular, heat shrinkage characteristics due to heating and cooling, while maintaining the transparency of the polyimide film by providing a polyimide precursor solution containing an organic solvent having a specific structure. to provide. The polyimide according to the present invention is excellent in heat resistance and is suitable for the production of OLED devices using a process for oxide TFT or LTPS which requires a high temperature process.

도 1은 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 필름의 1차 가열 및 냉각 공정에서의 치수변화(dimension change)를 측정한 결과이다.1 is a result of measuring the dimension change (dimension change) in the primary heating and cooling process of the polyimide film according to the Examples and Comparative Examples.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.All compounds or organic groups herein may be substituted or unsubstituted unless otherwise specified. Herein, the term "substituted" means that at least one hydrogen contained in the compound or the organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydroxy group And substituted with a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms.

또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.In addition, in the present specification, "combination thereof" is a single bond, a double bond, a triple bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene group (-CH 2- )) unless otherwise specified. , Ethylene group (-CH 2 CH 2- ), etc., fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., fluoromethylene group (-CF 2- ), perfluoroethylene group (-CF 2 CF) 2- ), etc.), a hetero atom such as N, O, P, S, or Si or a functional group containing the same (e.g., intramolecular carbonyl group (-C = O-), ether group (-O-), ester Means a linking group such as a group (-COO-), -S-, -NH-, or -N = N-, etc.) or a condensation or linkage of two or more functional groups. .

플렉서블 디스플레이는 자유로운 구조에 의해 가볍고 얇은 특성 및 깨지지 않는 특성 때문에 시장의 수요가 증가하고 있다. 그러나, 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polycrystalline silicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350℃ 이상 500℃에 근접하기도 한다. Flexible displays have increased market demand due to their light structure, light weight, and thinness. However, flexible devices with high temperature processes require heat resistance at high temperatures, particularly for organic light emitting diode (OLED) devices using oxide TFTs and low temperature polycrystalline silicon (LTPS) processes. It may be close to ℃.

일반적으로 기판용 폴리이미드를 중합할 때는 단량체인 디아민과 이무수물 중 디아민을 더 과량으로 하는 비율을 이용해 왔다. 그러나, 디아민 과량으로 중합한 폴리이미드는 점도 및 분자량 안정성에 있어서는 유리하나, 디아민 과량의 폴리이미드 기판은 고온에서의 CTE가 수축하는 거동을 보여, 고온의 열처리 공정 등에서 필름의 들뜸과 같은 각종 불량을 일으킬 수 있는 문제를 가지고 있다.Generally, when polymerizing a polyimide for a substrate, the ratio which makes the diamine which is a monomer and the dianhydride more diamine is used. However, polyimide polymerized with an excess of diamine is advantageous in terms of viscosity and molecular weight stability, but a diamine excess polyimide substrate exhibits a behavior of shrinkage of CTE at high temperature, thereby preventing various defects such as lifting of the film in a high temperature heat treatment process. I have a problem that can cause

본 발명에서는 상기와 같은 문제를 해결하기 위해,In the present invention, to solve the above problems,

1종 이상의 디아민 화합물과 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성물을 하기 화학식 1의 유기용매에서 중합시켜 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.A polymerizable product including at least one diamine compound and at least one tetracarboxylic dianhydride is polymerized in an organic solvent of Formula 1 to provide a polyimide precursor solution.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016092938978-pat00002
Figure 112016092938978-pat00002

상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,

A는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 4의 정수이고, 또는 p는 0 내지 2의 정수인 것이 바람직할 수 있다.A is an alkoxy group represented by -O (CH 2 ) p CH 3 , where p is an integer of 0 to 4, or p may be preferably an integer of 0 to 2.

B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3인 알킬렌일 수 있다.B is alkylene having 1 to 5 carbon atoms or alkenylene having 2 to 5 carbon atoms, and preferably alkylene having 1 to 3 carbon atoms.

R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.R 1 and R 2 are each independently a substituent selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .

일 실시예에 따르면 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 화합물에서 선택되는 1종이상의 화합물일 수 있으며,According to one embodiment the tetracarboxylic dianhydride may be at least one compound selected from compounds comprising the structure of Formula 2,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016092938978-pat00003
Figure 112016092938978-pat00003

상기 화학식 2에 있어서,In Chemical Formula 2,

X는 탄소수 3 내지 24의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기일 수 있으며, 구체적으로는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조 또는 각각의 고리가 가교구조를 통해 서로 연결된 구조를 포함하는 4가 유기기일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2a 내지 2n의 4가 유기기로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 전 방향족 구조를 포함하는 4가 유기기일 수 있다.X may be a tetravalent organic group including an aliphatic ring having 3 to 24 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, the aromatic ring or aliphatic structure may be a single ring structure, and each ring may be a single ring structure. It may be a tetravalent organic group including a structure bonded by a bond or a heterocyclic structure in which each ring is directly connected, or a structure in which each ring is connected to each other through a crosslinking structure. For example, tetravalent compounds of Formulas 2a to 2n The organic group may be selected from, but is not limited thereto. Preferably, the organic group may be a tetravalent organic group including a wholly aromatic structure.

Figure 112016092938978-pat00004
Figure 112016092938978-pat00004

상기 화학식 2a 내지 2n의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom in the tetravalent functional group of Chemical Formulas 2a to 2n may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), Fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (e.g., fluoromethyl groups, perfluoroethyl groups, trifluoromethyl groups, etc.), aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (e.g., phenyl groups, naphthalenyl groups, etc.), It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, preferably substituted with a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

일 실시예에 따르면, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며,According to one embodiment, the diamine compound may be one or more compounds selected from compounds including the structure of Formula 3,

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016092938978-pat00005
Figure 112016092938978-pat00005

상기 화학식 3에 있어서,In Chemical Formula 3,

Y는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족, 지환족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기에서 선택되는 구조이다. 예를 들면, 상기 Y 는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 가교 결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 2가 유기기일 수 있으며, 바람직하게는 전 방향족 구조를 포함하는 디아민일 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3i의 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Y is each independently an aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group having 4 to 30 carbon atoms, or a combination thereof, and an aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group is directly connected, or It is a structure selected from divalent organic groups connected to each other via a crosslinked structure. For example, the Y may be a monocyclic or polycyclic aromatic having 6 to 30 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic having 6 to 30 carbon atoms, or a structure in which two or more thereof are connected by a single bond or a crosslinking bond, Or a divalent organic group including a heterocyclic structure to which each ring is directly connected, and preferably a diamine including a wholly aromatic structure. For example, it may be a divalent organic group represented by Chemical Formulas 3a to 3i, but is not limited thereto.

Figure 112016092938978-pat00006
Figure 112016092938978-pat00006

본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 합성 반응에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민은 1:1.1 내지 1.1:1의 몰비의 범위에서 반응될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the synthesis reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine, the tetracarboxylic dianhydride and diamine may be reacted in the range of molar ratio of 1: 1.1 to 1.1: 1.

상기 테트라카르복실산이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.The method of reacting the tetracarboxylic dianhydride with diamine can be carried out according to a conventional polyimide precursor polymerization production method such as solution polymerization. Specifically, after dissolving diamine in an organic solvent, the resulting mixed solution It can be prepared by adding tetracarboxylic dianhydride to the polymerization reaction.

상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.The reaction can be carried out under an inert gas or nitrogen stream and can be carried out under anhydrous conditions.

또한, 상기 중합반응시 온도는 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.In addition, the polymerization temperature may be carried out at -20 ℃ to 60 ℃, preferably 0 ℃ to 45 ℃. If the reaction temperature is too high, the reactivity may be increased to increase the molecular weight, and may be disadvantageous in terms of the process by increasing the viscosity of the precursor composition.

또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.In addition, the polyimide of the present invention may have a molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, or 20,000 to 100,000 g / mol, or 30,000 to 100,000 g / mol. Moreover, it is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyimide which concerns on this invention is 1.1-2.5. When the weight average molecular weight or molecular weight distribution of the polyimide is outside the above range, film formation may be difficult or the characteristics of the polyimide film such as permeability, heat resistance and mechanical properties may be deteriorated.

상기 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.The polyimide precursor solution may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and in the case of having such a form, for example, when a polyimide precursor is synthesized in an organic solvent, the solution may be the reaction solution itself obtained. The reaction solution may be diluted with another solvent. Moreover, when a polyimide precursor is obtained as a solid powder, it may be made to melt | dissolve this in the organic solvent and set it as the solution.

이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 폴리이미드를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.The polyimide can then be prepared by imidating the polyimide precursor obtained as a result of the polymerization reaction. In this case, the imidization process may specifically include a chemical imidization method or a thermal imidization method.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 고형분의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%로 조절할 수 있다.It is preferable that the polyimide precursor solution manufactured by the above-mentioned manufacturing method contains solid content in the quantity which makes the said composition have appropriate viscosity in consideration of processability, such as applicability | paintability in the film formation process. According to one embodiment, the content of the solid content may be adjusted to 5 to 20% by weight, preferably 8 to 18% by weight, more preferably 8 to 12% by weight.

또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 고형분을 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 15,000cP 이하, 바람직하게는 12,000cP 이하 보다 바람직하게는 10,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 높을 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율 뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.Alternatively, the polyimide precursor solution may be a solid content adjusted to have a viscosity of 2,000 cP or more, or 3,000 cP or more, and the viscosity of the polyimide precursor solution is 15,000 cP or less, preferably 12,000 cP or less, more preferably 10,000. It is preferable to adjust to have a viscosity of cP or less. When the viscosity of the polyimide precursor solution is high, the efficiency of degassing during the processing of the polyimide film is lowered, so that not only the efficiency of the process but also the produced film may be poor in surface roughness due to bubble generation, thereby deteriorating electrical, optical, and mechanical properties. .

상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있으며, 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 320℃ 내지 450℃, 예를 들면, 350℃ 내지 450℃ 온도범위 내에서 가열되어 경화될 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.The polyimide precursor solution is applied to a substrate and heat treated on an IR oven, a hot air oven or a hot plate to obtain a polyimide film, and the heat treatment temperature is 300 ° C. to 500 ° C., preferably 320 ° C. to 450 ° C., eg For example, it may be heated and cured within a temperature range of 350 ° C to 450 ° C, or may be a multi-step heat treatment within the temperature range. The heat treatment process may be performed for 20 minutes to 70 minutes, preferably 20 minutes to 60 minutes or so.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.The organic solvent contained in the polyimide precursor solution of the present invention may be the same as the organic solvent used in the synthesis reaction.

본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.As long as this invention is a range which does not impair an effect, you may add a silane coupling agent, a crosslinking | crosslinked compound, the imidation promoter for the purpose of advancing imidation efficiently, etc.

따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 폴리이미드 전구체로 제조된 성형품(article)을 제공한다.Therefore, in another embodiment of the present invention, there is provided an article made of the polyimide precursor.

상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.The molded article may be a film, a fiber, a coating material, an adhesive material, but is not limited thereto. The molded article may be formed by a dry wet method, a dry method, a wet method, etc. using the composite composition of the copolymer and the inorganic particles, but is not limited thereto. Specifically, as described above, the molded article may be an optical film, in this case, the polyimide precursor solution may be easily prepared by applying a spin coating or the like on a substrate, followed by drying and curing. .

본 발명은 가열 및 냉각 공정시 냉각에 의한 열 수축거동(CTE값이 음수)이 심한 폴리이미드 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액에, 상기 화학식 1의 유기 용매를 사용하는 것 만으로도 수축거동을 완화할 수 있다.The present invention, in the polyimide precursor solution containing a polyimide structure having a high heat shrinkage behavior (negative CTE value) due to cooling during the heating and cooling process, by using the organic solvent of the formula (1) to mitigate the shrinkage behavior Can be.

예를 들면, 본 발명에 따른 폴리미이드 필름은 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -15 내지 20ppm/℃ 이하의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -13 내지 15ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 -13 내지 10ppm/℃ 이하의 값을 갖는 것일 수 있다. For example, the polyamide film according to the present invention may have a thermal expansion coefficient of -15 to 20 ppm / ° C. or less after n + 1 heating and cooling processes in a temperature range of 100 ° C. to 450 ° C., preferably Preferably it may be a value of -13 to 15ppm / ℃ or less, more preferably -13 to 10ppm / ℃ or less.

예를 들면, 동일한 폴리이미드 전구체에서 NMP를 사용하여 제조된 폴리이미드에 비해 +5ppm/℃ 이상 증가된, 바람직하게는 +10ppm/℃이상 증가된 CTE값을 나타낼 수 있다.For example, the same polyimide precursor may exhibit an increased CTE value of at least +5 ppm / ° C., preferably at least +10 ppm / ° C., compared to polyimide prepared using NMP.

본 발명에 따른 폴리이미드는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지할 수 있으며, 특히, 고열 공정시에 발생할 수 있는 열 수축거동에 대해 우수한 내열성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, Polyimide according to the present invention can maintain the properties such as heat resistance, mechanical strength, etc. due to the rigid structure, in particular, it can exhibit excellent heat resistance to the heat shrinkage behavior that may occur during high heat process, the substrate for the device, It can be used in various fields such as display substrates, optical films, integrated circuit (IC) packages, adhesive films, multilayer flexible printed circuits (FPC), tapes, touch panels, and protective films for optical discs. And

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로하는 LTPS(low temperature polycrystalline silicon)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention provides a display device including the molded article. Specifically, the display device may include a liquid cryatal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), and the like, and particularly a low temperature polycrystalline silicon (LTPS) that requires a high temperature process. It may be suitable for OLED devices using the process, but is not limited thereto.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.

<실시예 1> TFMB-PMDA(1:1)Example 1 TFMB-PMDA (1: 1)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 화학식 1의 A의 p가 0이고, B가 탄소수 2의 에틸렌이고, R1 및 R2가 탄소수 1의 메틸기인 구조의 유기용매 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB (2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 10.17g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반했다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10~10.5 중량%가 되도록 상기 중합반응에 상용된 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 9,500cp였다.After filling 100 g of an organic solvent having a structure in which A in Formula 1 is 0, B is ethylene having 2 carbon atoms, and R1 and R2 are methyl groups having 1 carbon atom, the reactor is kept at 25 ° C. In one state, 10.17 g of TFMB (2,2`-bis (trifluoromethyl) -4,4`-biphenyl diamine) was dissolved. To the TFMB solution, 7 g of PMDA (Pyromellitic Dianhydride) was added at the same temperature, followed by stirring for a predetermined time. A polyimide precursor solution was prepared by adding an organic solvent commonly used in the polymerization reaction so that the solid content concentration of the polyimide precursor solution prepared from the above reaction was 10 to 10.5% by weight. The viscosity of the polyimide precursor solution was 9,500 cps.

<비교예 1> TFMB-PMDA(1:1)_NMP<Comparative Example 1> TFMB-PMDA (1: 1) _NMP

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) (분배계수 -0.28, 밀도 1.027) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 10.17g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 를 첨가하여 일정시간 용해하며 교반했다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도가 10.0 ~ 10.5 중량%가 되도록 NMP를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 9,500cp였다.After filling 100 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) (distribution coefficient -0.28, density 1.027) in the stirrer through which nitrogen stream flows, TFMB (2,2`-bis ( 10.17 g of trifluoromethyl) -4,4`-biphenyl diamine) was dissolved. To the TFMB solution was added 7 g of PMDA (Pyromellitic Dianhydride) to dissolve and stirred for a certain time. The polyimide precursor solution was prepared by adding NMP to the polyimide precursor solution prepared from the reaction so that the solid content concentration was 10.0 to 10.5% by weight. The viscosity of the polyimide precursor solution was 9,500 cps.

<폴리이미드 필름 제조><Polyimide film production>

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 3℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 10분, 450℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 폴리이미드의 필름을 제조하였다.The polyimide precursor solution prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was spin coated on a glass substrate. The glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 3 ° C./min, and the curing process was performed by maintaining the mixture at 80 ° C. for 10 minutes and at 450 ° C. for 1 hour. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water, the film formed on the glass substrate was removed and dried at 100 ° C. in an oven to prepare a film of polyimide.

<실험예 1>Experimental Example 1

상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 4℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 450℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.The film is prepared in a size of 5 x 20 mm, and the sample is loaded using the accessory. The length of the film actually measured was made the same at 16 mm. After setting the film pulling force to 0.02N and proceeding the first temperature increase step at a temperature increase rate of 4 ℃ / min in the temperature range of 100 ℃ to 450 ℃, cooling of 4 ℃ / min in the temperature range of 450 ℃ to 100 ℃ The pattern of thermal expansion change when cooling at a rate was measured by TMA (Q400 by TA).

분석 항목Analysis item 비교예 1Comparative Example 1 실시예 1Example 1 고형분 함량%Solid content% 10.010.0 10.110.1 점도(cP)Viscosity (cP) 95009500 95009500 경화온도Curing temperature 450℃450 ℃ 450℃450 ℃ 두께(㎛)Thickness (㎛) 9.59.5 9.59.5 CTE (ppm/℃)
450~100℃CTE (ppm / ℃)
450 ~ 100 ℃ -23-23 -12-12

상기 표 1에서 나타난바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1은 비교예 1에 비해 CTE가 현저히 작은 음수값을 나타낼 수 있다.As shown in Table 1, Example 1 according to the present invention may exhibit a significantly negative CTE value compared to Comparative Example 1.

따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 상기한 유기용매를 사용하는 것 만으로도 가열 후 냉각공정에 따른 수축특성을 현저히 감소된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.Therefore, the polyimide precursor solution according to the present invention can provide a polyimide film which is significantly reduced in shrinkage characteristics due to a cooling process after heating only by using the above-described organic solvent.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. The specific parts of the present invention have been described in detail above, and it is apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (10)

2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐 디아민(TFMB)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 중합성분을 하기 화학식 1의 유기용매에서 중합시켜 제조된 폴리이미드 전구체 용액:
[화학식 1]
Figure 112019087827501-pat00007

상기 화학식 1에 있어서,
A는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 4의 정수이고,
B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌이고,
R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이다.Prepared by polymerizing a polymerization component comprising 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyl diamine (TFMB) and pyromellitic dianhydride (PMDA) in an organic solvent of the formula Polyimide Precursor Solution:
[Formula 1]
Figure 112019087827501-pat00007

In Chemical Formula 1,
A is an alkoxy group represented by -O (CH 2 ) p CH 3 , p is an integer from 0 to 4,
B is alkylene of 1 to 5 carbon atoms or alkenylene of 2 to 5 carbon atoms,
R 1 and R 2 are each independently a substituent selected from an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. 제1항에 있어서,
상기 A는 p가 0 내지 2의 정수를 갖는 알콕시기이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 폴리이미드 전구체 용액.The method of claim 1,
A is an alkoxy group having p an integer of 0 to 2, and R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. 삭제delete 삭제delete 제1항 또는 제2항에 따른 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름.A polyimide film prepared from the polyimide precursor solution according to claim 1. 제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 100℃에서 450℃로 1차 승온 후 450℃에서 100℃로 냉각시에 측정된 열팽창계수(CTE)가 -15ppm/℃ 이상 20ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.The method of claim 5,
The polyimide film has a coefficient of thermal expansion (CTE) measured at −15 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less when the polyimide film is first heated up at 450 ° C. from 100 ° C. to 100 ° C. 제6항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 CTE가 NMP 용액으로 제조된 동일 구조 폴리이미드 필름 보다 +5 ppm/℃ 이상 증가된 값을 나타내는 것인 폴리이미드 필름.The method of claim 6,
CTE of the polyimide film is a polyimide film that exhibits an increased value of +5 ppm / ℃ or more than the same structure polyimide film prepared with NMP solution. 제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0 이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 후의 열팽창계수(CTE)가 -15 내지 20ppm/℃ 로 나타나는 것인 폴리이미드 필름.The method of claim 5,
Polyimide wherein the polyimide film exhibits a coefficient of thermal expansion (CTE) of -15 to 20 ppm / 占 폚 after a cooling process after heating n + 1 times (n is an integer of 0 or more) in a range of 100 ° C to 450 ° C film. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅하는 단계; 및
상기 기판에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액을 300℃ 내지 500℃의 온도범위에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법.Applying and coating a polyimide precursor solution according to claim 1 or 2 on a substrate; And
Polyimide film manufacturing method comprising the step of heat-treating the polyimide precursor solution coated on the substrate at a temperature range of 300 ℃ to 500 ℃. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 이용하여 제조된 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판.A transparent polyimide substrate for oxide TFT or LTPS prepared by using the polyimide precursor solution according to claim 1.
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WO2020159184A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-06 주식회사 엘지화학 Polyimide-based polymer film, substrate for display apparatus using same, and optical apparatus

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015144663A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 Elantas Italia S. R. L. Novel solvent for polyamide imides and polyimides

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101944135B1 (en) * 2011-06-14 2019-01-30 우베 고산 가부시키가이샤 Method for producing polyimide laminate, and polyimide laminate
KR102206028B1 (en) * 2013-11-25 2021-01-21 삼성전자주식회사 New compound, poly(imide-amide) copolymer using same, and article including poly(imide-amide)copolymer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210894A (en) 2013-04-22 2014-11-13 宇部興産株式会社 Polyamic acid solution composition and method for producing polyimide film using the same
WO2015144663A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 Elantas Italia S. R. L. Novel solvent for polyamide imides and polyimides

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