KR102670959B1 - 프라이머 조성물, 적층 필름 및 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

구현예에 따른 프라이머 조성물은 바인더 수지, 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물 및 용매를 포함하여, 기재와 하드코팅층을 강하게 접합시킬 수 있다.

Description

프라이머 조성물, 적층 필름 및 디스플레이 장치{PRIMER COMPOSITION, LAMINATED FILM, AND DISPLAY DEVICE}
구현예는 프라이머 조성물, 적층 필름 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
폴리아마이드-이미드(polyamide-imide, PAI)와 같은 폴리이미드계 수지는 마찰, 열 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연제, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유, 및 내열필름 등에 응용된다.
이러한 폴리이미드계 수지는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리이미드계 수지는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리이미드계 수지는 불소중합체와 함께 장식과 부식 방지를 도료로 사용되며, 불소중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리이미드계 수지는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과 장치에도 사용된다.
최근에는 폴리이미드계 수지를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리이미드계 필름이 개발되고 있다.
일 구현예는 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 접합 특성을 갖는 프라이머 조성물을 제공한다.
일 구현예는 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성을 갖는 적층 필름을 제공한다.
일 구현예는 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성을 갖는 디스플레이 장치를 제공한다.
구현예들에 따른 프라이머 조성물은 아크릴계 바인더 수지; 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물; 및 용매를 포함한다.
구현예들에 따른 적층 필름은 기재; 상기 기재 상에 아크릴계 바인더 수지, 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물 및 용매를 포함하는 프라이머 조성물로부터 형성된 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 형성된 하드코팅층을 포함한다.
구현예들에 따른 디스플레이 장치는 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 시인면 상에 배치된 커버 윈도우를 포함하며, 상기 커버 윈도우는 기재, 상기 기재 상에 아크릴계 바인더 수지, 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물 및 용매를 포함하는 프라이머 조성물로로부터 형성된 프라이머층 및 상기 프라이머층 상에 형성된 하드코팅층을 포함한다.
구현예에 따른 프라이머 조성물은 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물을 포함하여, 기재와 하드코팅층 사이의 접합력을 향상시키고, 적층 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물은 아크릴계 수지와 함께 사용됨으로써, 고분자 수지 기재 필름과 방오 및 대전방지 특성을 갖는 하드코팅층을 강하게 접합시킬 수 있다.
따라서, 상기 프라이머 조성물로부터 형성된 프라이머층을 포함하는 적층 필름 및 디스플레이 장치는 하드코팅층이 기재와 강하게 접합되어 외부 자극에 의해 쉽게 분리되지 않을 수 있으며, 예를 들면, 플렉서블 장치에 적용되어 반복하여 변형되더라도 하드코팅층과 기재의 접합이 효과적으로 유지될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 분해도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 사시도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 단면도이다.
이하, 구현예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한, 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
프라이머 조성물
구현예들에 따른 프라이머 조성물은 바인더 수지, 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물 및 용매를 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 (메트)아크릴산계 화합물로부터 유래된 반복 단위를 갖는 올리고머 또는 폴리머로서, 상기 (메트)아크릴산계 화합물이 중합되어 형성될 수 있다. 상기 (메트)아크릴산계 화합물은 (메트)아크릴산 및 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴산의 유도체는 예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
예를 들면, 상기 (메트)아크릴산계 화합물은 (메트)아크릴산에 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 치환된 에스테르 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 (메트)아크릴산 에스테르계 화합물은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환된 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 에스테르 화합물에 치환된 알킬기의 탄소수는 1 내지 8개일 수 있다.
예를 들면 상기 (메트)아크릴산계 화합물은 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트,3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 상기 (메트)아크릴산계 화합물과 공단량체의 중합물을 포함할 수 있다. 상기 공단량체는 상기 (메트)아크릴산계 화합물을 제외한 아크릴계 화합물 또는 비닐계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 4 내지 12개의 탄소를 가지고 2번 탄소와 3번 탄소가 이중 결합으로 연결된 카르복실산의 에스테르 화합물(아크릴계 에스테르 화합물)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴계 에스테르 화합물은 크로톤산(Crotonic acid)의 알킬 에스테르, 이소크로톤산(Isocrotonic acid)의 알킬 에스테르, 알킬 2-펜테노에이트(Alky 2-petenoate), 알킬 2-헥세노에이트(Alkyl 2-hexanoate) 등을 포함할 수 있다. 상기 카르복실산의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 8개 또는 4 내지 6개일 수 있다. 상기 아크릴계 에스테르 화합물의 알킬기는 직선형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 탄소수가 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개일 수 있다.
상기 비닐계 화합물을 예를 들면, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 3-(메트)아크릴로일프로필트리메톡시실란, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴계 수지는 단량체 총 중량을 기준으로, 상기 (메트)아크릴산계 화합물을 50 내지 97 중량% 및 상기 공단량체 3 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴산계 화합물은 60 내지 97 중량%, 70 내지 97 중량%, 80 내지 97 중량% 또는 90 내지 97 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 공단량체는 3 내지 40 중량%, 3 내지 30 중량%, 3 내지 20 중량% 또는 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 150,000 g/mol, 30,000 내지 150,000 g/mol, 40,000 내지 150,000 g/mol, 15,000 내지 100,000 g/mol, 20,000 내지 100,000 g/mol, 30,000 내지 100,000 g/mol, 40,000 내지 100,000 g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 20,000 내지 80,000 g/mol, 30,000 내지 80,000 g/mol, 40,000 내지 80,000 g/mol, 15,000 내지 60,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 30,000 내지 60,000 g/mol 또는 40,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 50 내지 150 ℃, 60 내지 150 ℃, 70 내지 150 ℃, 80 내지 150 ℃, 50 내지 120 ℃, 60 내지 120 ℃, 70 내지 120 ℃, 80 내지 120 ℃, 50 내지 100 ℃, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 80 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 60 내지 90 ℃, 70 내지 90 ℃ 또는 80 내지 90 ℃일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 상기 (메트)아크릴산계 화합물 및 상기 아크릴계 에스테르 화합물로부터 형성될 수 있으며, 아크릴 이중 결합 및 에스테르기를 제외한 다른 작용기를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 아크릴계 수지와 후술할 다가 아지리딘계 화합물의 상용성이 향상될 수 있으며, 프라이머 조성물의 접합 특성이 향상될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 C1 내지 C4의 알킬 크로토네이트 및 C1 내지 C8의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 아크릴계 수지는 메틸 크로토네이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로부터 형성될 수 있다.
상기 다가 아지리딘계 화합물은 프라이머 조성물의 경화제 및/또는 가교제로 제공될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 다가 아지리딘계 화합물은 분자 구조의 말단에 3개 이상의 아지리디닐기(aziridinyl group; -N(CH2)(CH2))를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아지리디닐기는 프라이머층의 바인더 수지와 기재의 고분자 성분 및 하드코팅층의 고분자 성분을 가교시킴으로써, 기재와 하드코팅층 사이의 접합력을 향상시킬 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 다가 아지리딘계 화합물은 아지리디닐알카노에이트계 잔기(arizidinylalkanoate-based moiety)와 폴리올계 잔기(polyol-based moiety)가 에스테르 결합된 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아지리디닐알카노에이트계 잔기는 알카노에이트계 잔기의 알킬기에 아지리디닐기가 치환된 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 이지리디닐기는 상기 알카노에이트계 잔기 중 말단 탄소 원자에 치환될 수 있다.
상기 폴리올계 잔기는 2 내지 10개의 히드록시기(hydroxyl group)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 6개의 히드록시기를 포함할 수 있다. 상기 폴리올계 잔기의 히드록시기는 전부가 상기 아지리디닐알카노에이트계 잔기와 에스테르 결합할 수 있으며, 일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리올계 잔기의 히드록시기의 일부가 에스테르 결합을 하지 않고 잔류할 수도 있다. 바람직하게는, 히드록시기의 일부가 남아있을 경우, 상기 히드록시기가 다른 다가 아지리딘계 화합물의 아지리디닐기에 반응 사이트로 제공될 수 있다. 따라서, 가교 반응이 촉진되어 적층 필름의 각 층 간의 접합력이 향상될 수 있다.
상기 다가 아지리딘계 화합물은 하기 화학식 1으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 4가 탄소 원자 또는 하기 화학식 2로 표현되는 잔기이고, n, m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 3 이상의 정수이고, x+y는 A가 탄소 원자일 경우 4이고, 하기 화학식 2의 잔기일 경우 6일 수 있다. 바람직하게는, n, m 및 l은 1 내지 4일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, n 및 m은 동일할 수 있다. l은 n 및 m 보다 클 수 있으며, 이 경우, 상기 화학식 1의 화합물의 아지리디닐기가 입체 장애 효과로부터 상대적으로 자유로울 수 있다. 따라서, 화학식 1의 화합물의 가교 능력이 향상될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, k는 1 내지 6의 정수일 수 있으며, 바람직하게는, 1 내지 4의 정수일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 프라이머 피막을 균일한 두께로 형성할 수 있으며, 강한 접착력을 구현할 수 있다. 바람직하게는, 상기 아크릴계 바인더 수지는 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 다가 아지리딘계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 이상 및 3 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 기재와 하드코팅층의 접합력을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 다가 아지리딘계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2.5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 0.03 내지 2.5 중량% 또는 0.03 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 프라이머 조성물 중 상기 다가 아지리딘계 화합물은 상기 아크릴계 바인더 수지보다 적은 양으로 포함될 수 있다. 이 경우, 기재와 하드코팅층 간의 접합력을 향상시킬 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 용매는 상기 프라이머 조성물의 잔량으로 포함될 수 있다.
상기 용매는 에테르계 화합물, 케톤계 화합물 및 에스테르계 화합물 중 적어도 하나의 비양자성 극성 용매 또는 방향족 탄화수소계 화합물을 포함하는 비극성 용매를 포함할 수 있다. 상기 에테르계 화합물은 폴리올 화합물의 에테르 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(PNP) 등을 포함할 수 있다. 상기 케톤계 화합물은 메틸 이소부틸 케톤 등을 포함할 수 있다. 상기 에스테르계 화합물은 아세테이트계 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, n-부틸 아세테이트 등을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 화합물은 방향족 탄화수소계 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함할 수 있다. 예시된 용매들은 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
적층 필름
도 1 내지 3은 각각 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 분해도, 사시도 및 단면도들이다. 도 3은 도 2의 A-A' 방향을 따라 절단된 단면도이다. 도 1 내지 도 3을 참조하면, 구현예들에 따른 디스플레이 장치는 적층 필름(100) 및 디스플레이 패널을 포함할 수 있다.
적층 필름(100)은 기재(130), 기재(130) 상에 형성된 프라이머층(120) 및 프라이머층(120) 상에 형성된 하드코팅층(110)을 포함할 수 있다. 프라이머층(120)은 상술한 프라이머 조성물로부터 형성될 수 있다. 프라이머층(120)은 기재(130) 상에 직접 형성되고, 하드코팅층(110)은 프라이머층(120) 상에 직접 형성될 수 있다.
기재(130)는 고분자 필름을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 기재(130)는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리아마이드이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리우레탄계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물 및 디안하이드 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 형성된 폴리이미드 중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지는 디카르보닐 화합물을 더 포함하여 중합될 수 있으며, 상기 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함하는 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 에 있어서,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 2의 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 G는 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에 있어서,
J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹 또는 3-3b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 상기 제1 디카르보닐 화합물과 상이한 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드-이미드 수지를 포함하는 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC), 1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 BPDC를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물로서 BPDC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드 수지를 포함하는 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있다.
또는 상기 제1 디카르보닐 화합물은 IPC(Isophthaloyl Chloride)를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물로서 IPC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드 수지를 포함하는 필름이 높은 내산화성을 가질 수 있으며, 제조 비용이 절감될 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
상기 화학식 B-1의 x는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
상기 폴리이미드계 필름은 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 황산바륨, 실리카 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름은 상기 필러를 포함함으로써, 조도 및 권취성을 향상시킬 수 있음은 물론, 필름 제작 시 주행성 및 스크래치 개선 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 필러의 입경은 0.01㎛ 이상 내지 1.0㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 입경은 0.05㎛ 내지 0.9㎛ 또는 0.1㎛ 내지 0.8㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 필름의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 필름의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.05 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량% 또는 0.2 내지 1.7 중량%의 양으로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈는 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤이즈는 2% 이하, 1.5% 이하 또는 1% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 황색도(yellow index, YI)는 5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 황색도가 4 이하, 3.8 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.3 이하 또는 2.1 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 모듈러스는 5 GPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 모듈러스는 5.2 GPa 이상, 5.5 GPa 이상, 6.0 GPa 이상, 10 GPa 이하, 5 GPa 내지 10 GPa 또는 7 GPa 내지 10 GPa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 투과도는 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 투과도는 85% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 80% 내지 99%, 80% 내지 99% 또는 85% 내지 99%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드계 필름의 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 압축 강도는 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드계 필름은 표면 경도는 HB 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 표면 경도가 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드계 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 인장 강도가 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드계 필름은 신도가 15% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 신도가 16% 이상, 17% 이상 또는 17.5% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 기재(130)는, 높은 내산화성을 가지며, 높은 광투과율, 낮은 헤이즈 및 낮은 황색도(YI) 등의 우수한 광학 물성을 확보할 수 있다. 나아가, 우수한 모듈러스, 신율, 인장특성 및 탄성 복원력을 가질 수 있다.
기재(130) 상에 상기 프라이머 조성물이 코팅, 건조 및 경화되어 프라이머층(120)을 형성할 수 있다.
상기 코팅은 다이코팅 등의 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 건조 및 경화는 80 내지 160℃ 온도 조건에서, 1 내지 20분간 열처리하여 수행될 수 있다, 이 경우, 기재(130)와 하드코팅층(110)을 강하게 결합시킬 수 있는 프라이머층(120)이 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 온도 조건은 100 내지 140℃일 수 있으며, 열처리 시간은 3 내지 12분일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 프라이머층(120)의 두께는 20 내지 200 nm일 수 있다. 프라이머층(120)이 상기 두께를 가질 경우, 기재(130), 프라이머층(120) 및 하드코팅층(110) 사이의 결합력이 증가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 두께는 20 내지 190 nm, 20 내지 180 nm, 20 내지 160 nm, 20 내지 130 nm, 20 내지 120 nm, 20 내지 110 nm, 20 내지 80 nm, 30 내지 200 nm, 30 내지 190 nm, 30 내지 180 nm, 30 내지 160 nm, 30 내지 130 nm, 30 내지 120 nm, 30 내지 110 nm, 30 내지 100 nm 또는 30 내지 80 nm일 수 있다.
도 3을 참조하면, 프라이머층(120)은 제1 면(122) 및 제2 면(124)을 포함한다. 제1 면(122)은 하드코팅층(110)에 대향되는 면으로, 프라이머층(120)과 하드코팅층(110)의 계면으로 제공될 수 있다.
제2 면(124)은 기재(130)에 대향되는 면으로, 제2 면(124)은 프라이머층(120)과 하드코팅층(110)이 접하는 면의 반대에 위치할 수 있다. 제2 면(124)은 프라이머층(120)과 기재(130)의 계면으로 제공될 수 있다.
하드코팅층(110)은 프라이머층(120) 상에 코팅되어 형성될 수 있다. 하드코팅층(110)은 프라이머층(120) 상에 접합될 수 있다.
하드코팅층(110)은 경화성 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하드코팅층(110)은 경화성 코팅층일 수 있다.
하드코팅층(110)은 적층 필름(100)의 기계적 물성 및/또는 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. 하드코팅층(110)은 방현, 방오, 대전방지 등의 기능을 포함할 수 있다.
하드코팅층(110)은 유기 수지 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유기 수지는 경화성 수지일 수 있다. 상기 유기 수지는 바인더 수지일 수 있다. 상기 유기 수지는 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물 및 에폭시 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 수지는 우레탄 아크릴레이트계 화합물 및 아크릴 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 및 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물은 1 내지 10 관능기를 포함할 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 2 내지 15 관능기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물은 1 내지 10 관능기를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 우레탄 결합을 반복 단위로 포함하며, 복수 개의 관능기를 가질 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 디이소시아네이트 화합물과 폴리올이 반응하여 형성된 우레탄 화합물의 말단이 아크릴레이트기로 치환된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 디이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 2 내지 4개의 하이드록시기(-OH)를 포함하며, 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 폴리올 화합물 또는 탄소수가 6 내지 20인 방향족 폴리올 화합물일 수 있다.
상기 아크릴레이트기로의 말단 치환은 이소시아네이트기(-NCO)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴레이트 화합물에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 히드록시기, 아민기 등을 갖는 아크릴레이트 화합물이 사용될 수 있으며, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬 아크릴레이트 화합물 또는 아미노알킬 아크릴레이트 화합물이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 예로서는 중량평균분자량 1400 내지 25000의 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 1700 내지 16000의 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 500 내지 2000 g/mol의 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 818 내지 2600 g/mol의 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 2500 내지 5500 g/mol의 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 3200 내지 3900 g/mol의 10관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 중량평균분자량 2300 내지 20000 g/mol의 15관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물의 유리 전이 온도(Tg)는 -80 내지 100 ℃, -80 내지 90 ℃, -80 내지 80 ℃, -80 내지 70 ℃, -80 내지 60 ℃, -70 내지 100 ℃, -70 내지 90 ℃, -70 내지 80 ℃, -70 내지 70 ℃, -70 내지 60 ℃, -60 내지 100 ℃, -60 내지 90 ℃, -60 내지 80 ℃, -60 내지 70 ℃, -60 내지 60 ℃, -50 내지 100 ℃, -50 내지 90 ℃, -50 내지 80 ℃, -50 내지 70 ℃ 또는 -50 내지 60 ℃일 수 있다.
상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물의 예로서는 중량평균분자량 100 내지 300의 1관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 250 내지 2000의 2관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 중량평균분자량 1000 내지 3000의 4관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 500 내지 약 6,000 g/mol, 약 500 내지 약 5,000 g/mol, 약 500 내지 약 4,000 g/mol, 1000 내지 약 6,000 g/mol, 약 1000 내지 약 5,000 g/mol, 약 1000 내지 약 4,000 g/mol, 1500 내지 약 6,000 g/mol, 약 1500 내지 약 5,000 g/mol 또는 약 1500 내지 약 4,000 g/mol 의 범위일 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물의 아크릴레이트 당량(equivalent weight)은 약 50 내지 약 300 g/eq, 약 50 내지 약 200 g/eq, 또는 약 50 내지 약 150 g/eq 의 범위일 수 있다.
상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물의 에폭시 당량(equivalent weight)은 약 50 내지 약 300 g/eq, 약 50 내지 약 200 g/eq, 또는 약 50 내지 약 150 g/eq 의 범위일 수 있다.
상기 유기 수지의 함량은 하드코팅층(110)의 총 중량을 기준으로 30 wt% 내지 100 wt%일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지의 함량은 하드코팅층(110)의 총 중량을 기준으로 40 wt% 내지 90 wt% 또는 50 wt% 내지 80 wt%일 수 있다.
하드코팅층(110)은 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러의 예로서는 실리카, 황산 바륨, 징크 옥사이드 또는 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 필러의 입자 직경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 입자 직경은 5 nm 내지 50 nm 또는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
상기 필러는 서로 다른 입경 분포를 가지는 무기 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 필러 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러의 함량은 상기 기능층의 총 중량을 기준으로, 약 25 wt% 이상, 약 30 wt% 이상, 또는 약 35 wt% 이상일 수 있다. 또한, 상기 필러의 함량은 상기 기능층의 총 중량을 기준으로, 약 50 wt% 이하, 약 45 wt% 이하, 또는 약 40 wt% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 하드코팅층(110)은 실리카 등의 무기 필러를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 기재층과 상술한 조성의 하드코팅층 간의 접합력이 향상될 수 있다.
하드코팅층(110)은 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 예로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상용 제품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 상기 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 하드코팅층(110)은 방오 첨가제 및/또는 대전방지제를 포함할 수 있다.
상기 방오 첨가제는 불소 치환된 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 예들 들면, 상기 방오 첨가제는 (퍼플로로헥실)에틸 아크릴레이트 등의 과불화알킬기를 포함하는 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 대전방지제는 이온계 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이온계 계면 활성제는 암모늄 염 또는 4급 알킬암모늄 염 등을 포함할 수 있으며, 상기 암모늄 염 및 4급 알킬암모늄 염은 염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물을 포함할 수 있다.
비교예에 있어서, 구현예들에 따른 프라이머층을 포함하지 않을 경우, 상기 방오 첨가제와 상기 대전방지제에 의해 방오 및 대전방지 특성이 부여된 하드코팅층은 기재(특히, 폴리이미드계 필름)과의 접합력이 낮을 수 있으며, 이에 따라, 적층 필름이 변형되거나 외부 자극을 받을 때, 하드코팅층이 기재로부터 쉽게 분리될 수 있다.
구현예들에 따른 적층 필름(100)의 경우, 상술한 프라이머층(120)을 포함함에 따라, 기재 필름과 방오 및 대전방지 특성을 갖는 하드코팅층 사이의 접합력이 향상될 수 있다.
하드코팅층(110)은 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제 또는 색상값 개선을 위한 염료 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 함량은 하드코팅층(110)의 물성을 저하 시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 하드코팅층(110)을 기준으로, 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 상기 계면활성제는 하드코팅층(110) 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다.
하드코팅층(110)은 하드코팅 조성물이 프라이머층(120) 상에 도포되고 건조 및 경화되어 형성될 수 있다.
하드코팅 조성물은 상술한 유기 수지, 광개시제, 방오 첨가제, 대전 방지제, 기타 첨가제 및/또는 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매; 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한되지는 않으나, 상기 하드코팅 조성물에 포함되는 성분들 중 고형분에 대하여, 고형분:유기 용매의 중량비가 약 30:70 내지 약 99:1가 되도록 포함될 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 10 내지 30 중량%의 유기 수지, 0.1 내지 5 중량%의 광개시제, 0.01 내지 2 중량%의 방오 첨가제 및 0.1 내지 10 중량%의 대전방지제를 포함할 수 있다. 상기 조성에 따를 경우 하드코팅층(110)의 기계적 특성 및 방오, 대전방지 특성이 함께 향상될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 통해 프라이머층(120) 상에 도포될 수 있다.
이후, 건조 공정을 통해 상기 하드코팅 조성물에 포함된 유기 용매가 제거될 수 있다. 상기 건조 공정은 40 내지 100℃, 바람직하게는, 40 내지 80℃, 50 내지 100℃ 또는 50 내지 80℃ 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 약 1 내지 20분, 바람직하게는 1 내지 10분 또는 1 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
이후, 상기 하드코팅 조성물층은 광 및/또는 열에 의해서 경화될 수 있다.
경화된 하드코팅층(110)은 약 2㎛ 이상, 또는 약 3㎛ 이상, 예를 들어 약 2 내지 약 20㎛, 약 2 내지 약 15㎛, 약 2 내지 약 10㎛ 또는 약 3 내지 약 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 적층 필름은 JIS K 5600에 따라 측정된 크로스 해치 접착력 테스트 결과 값이 50/100 이상, 70/100 이상, 80/100 이상, 90/100 이상 또는 95/100 이상일 수 있다.
디스플레이 장치
도 1 내지 3은 각각 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 분해도, 사시도 및 단면도들이다. 도 1 내지 도 3을 참조하면, 구현예들에 따른 디스플레이 장치는 적층 필름(100) 및 디스플레이 패널(200)을 포함할 수 있다. 적층 필름(100)은 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 제공될 수 있다. 적층 필름(커버 윈도우: 100)은 디스플레이 패널(200)을 기준으로 시인측에 배치되어 디스플레이 패널(200)을 보호할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 하드코팅층(110)에 상기 방오 첨가제 및 상기 대전방지제가 포함될 경우, 디스플레이 장치가 방오 및 대전방지 특성을 가질 수 있으며, 상술한 프라이머층(120)이 하드코팅층(110)과 기재(130) 사이에 형성될 경우, 방오/대전방지 하드코팅층과 기재가 강하게 접합되어 반복 변형에도 내구성이 확보된 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
디스플레이 패널(200)은 영상이 표시될 수 있는 소자로서, 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있다.
디스플레이 패널(200)은 예를 들어, 액정표시패널 또는 유기전계발광 표시패널일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기전계발광 표시패널은 전면 편광판 및 유기 EL 패널을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다.
상기 유기 EL 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시한다. 상기 유기 EL 패널은 유기 EL 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다. 상기 유기 EL 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 구동기판은 상기 유기 EL 기판에 구동적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 EL 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합됨으로써, 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 EL 기판을 구동할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 디스플레이 패널(200) 및 적층 필름(100) 사이에 접착층이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착층일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 프라이머 조성물의 제조
아래 표 1에 기재된 조성으로 각 성분들을 혼합하여 프라이머 조성물을 준비하였다.
구분 성분 중량%
용매 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(PNP) 66.05%
메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone) 28.31%
자일렌(Xylene) 1.01%
n-부틸 아세테이트(n-Butyl acetate) 2.63%
바인더 아크릴계 수지 1.96%
다가 아지리딘계 화합물 펜타에리트리톨 트리스(3-아지리딘-1-일프로피오네이트)
[Pentaerythritol tris(3-aziridin-1-ylpropionate)]		 0.04%
아크릴계 수지: 메틸 크로토네이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 공중합물, Mw: 약 50,000 g/mol, Tg: 85 ℃
제조예 2 내지 6
프라이머 조성물 중 펜타에리트리톨 트리스(3-아지리딘-1-일프로피오네이트)의 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 프라이머 조성물을 준비하였다. 조성물 중 펜타에리트리톨 트리스(3-아지리딘-1-일프로피오네이트)의 함량 증가분만큼 용매의 함량이 감소되었다.
구분 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
펜타에리트리톨 트리스(3-아지리딘-1-일프로피오네이트)의 함량(중량%) 1.5% 2.0% 2.5% 3.0% 3.5%
제조예 7: 하드코팅 조성물의 제조
아래 표 3에 기재된 조성으로 각 성분들을 혼합하여 하드코팅 조성물을 준비하였다.
구분 성분 중량%
용매 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 5.00%
에탄올(Ethanol) 32.50%
메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone) 25.00%
프로필렌글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether) 12.50%
유기 수지 우레탄 아크릴레이트 13.50%
아크릴 에스테르 9.12%
광개시제 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 1.13%
방오 첨가제 (퍼플로로헥실)에틸 아크릴레이트
[(Perfluorohexyl)ethyl Acrylate]		 0.11%
대전방지제 4급 암모늄 염화물 1.13%
우레탄 아크릴레이트: Miramer MU9800(미원 스페셜티 케미칼)
아크릴 에스테르: Miramer PS3010(미원 스페셜티 케미칼)
제조예 8 내지 10
우레탄 아크릴레이트 및 아크릴 에스테르를 각각 아래 표 4에 기재된 화합물으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일한 방법으로 하드코팅 조성물을 준비하였다.
제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10
우레탄 아크릴레이트 Miramer MU9800 Miramer PU340(미원 스페셜티 케미칼) Miramer PU320
(미원 스페셜티 케미칼)		 Miramer SC2152
(미원 스페셜티 케미칼)
아크릴 에스테르 Miramer PS3010 Photocryl DP344(미원 스페셜티 케미칼) Miramer P261
(미원 스페셜티 케미칼)		 Miramer PS3010
(미원 스페셜티 케미칼)
실시예 1 내지 9: 적층 필름의 제조
두께 약 30 내지 80 ㎛의 투명 폴리이미드 필름(SKC 제조)의 일 면 상에 각각 제조예 1 내지 6의 프라이머 조성물을 다이코팅법으로 도포하였다. 약 120℃에서 약 6분간 열처리하여 용매를 건조시키고 경화를 수행하여 약 70 내지 90 nm 두께의 프라이머층을 형성하였다.
상기 프라이머층 상에 제조예 7 내지 10의 하드코팅 조성물을 다이코팅법으로 도포하였다. 도포된 조성물을 약 120℃에서 약 6분간 건조시키고 파장 375 nm의 UV를 통해 총 약 1 J/cm2의 에너지를 가하여 경화시킴으로써, 약 5 ㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하였다.
실시예 10 내지 13
프라이머 층의 두께를 하기 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
코팅 두께 73 nm 36 nm 120 nm 156 nm 182 nm
실시예 14 내지 17
프라이머 조성물을 폴리이미드 필름 대신 두께 약 40 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(TU94, 두께 50 ㎛; SKC 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
비교예
두께 73 ㎛의 투명 폴리이미드 필름의 일면 상에 상기 제조예 7의 하드코팅 조성물을 다이코팅법으로 직접 도포하였으며, 도포된 조성물을 약 120℃에서 약 6분간 건조시키고 파장 375 nm의 UV를 통해 총 약 1 J/cm2의 에너지를 가하여 경화시킴으로써 하드코팅층이 적층된 적층 필름을 제조하였다.
실험예: 크로스 해치 접착력 테스트
크로스 해치 접착력 시험기(Elcometer, 107-1542)를 이용하여, JIS K 5600에 따라 실시예 및 비교예의 적층 필름에 대한 접착력 테스트를 실시하였다.
구체적으로, 크로스 해치 커터를 이용하여 시료의 하드코팅층이 형성된 면에 서로 직교하는 두 방향으로 칼집을 형성하여 10 x 10개의 절단 단위를 형성하였다. 상기 절단 단위들을 모두 덮도록 접착 테이프(Nitto, 31B)를 부착시키고, 테이프를 90o 방향으로 약 2500 mm/min 이상의 속도 떼어내었다. 전체 절단 단위 중 테이프에 의해 박리되지 않고 남아있는 절단 단위의 개수를 비율로서 평가하여 아래 표 6에 기재하였다.
구분 기재 프라이머층의 조성 프라이머층의 두께(nm) 하드코팅층 조성 크로스 해치 접착력
실시예 1 PI 제조예 1 73 제조예 7 100/100
실시예 2 PI 제조예 2 73 제조예 7 100/100
실시예 3 PI 제조예 3 73 제조예 7 100/100
실시예 4 PI 제조예 4 73 제조예 7 100/100
실시예 5 PI 제조예 5 73 제조예 7 80/100
실시예 6 PI 제조예 6 73 제조예 7 50/100
실시예 7 PI 제조예 1 73 제조예 8 100/100
실시예 8 PI 제조예 1 73 제조예 9 100/100
실시예 9 PI 제조예 1 73 제조예 10 100/100
실시예 10 PI 제조예 1 36 제조예 7 100/100
실시예 11 PI 제조예 1 120 제조예 7 95/100
실시예 12 PI 제조예 1 156 제조예 7 80/100
실시예 13 PI 제조예 1 182 제조예 7 70/100
실시예 14 PET 제조예 1 73 제조예 7 100/100
실시예 15 PET 제조예 2 73 제조예 7 100/100
실시예 16 PET 제조예 3 73 제조예 7 100/100
실시예 17 PET 제조예 4 73 제조예 7 100/100
비교예 PI - - 제조예 7 0/100
표 6을 참조하면, 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물을 포함하여 제조된 프라이머층을 포함하는 실시예들의 적층 필름의 경우, 폴리아마이드계 기재 필름과 방오 및 대전방지 성능을 갖는 하드코팅층이 강하게 접착되어 있는 것이 확인되었다.
구체적으로, 프라이머 층의 두께가 200nm 이하일 경우 우수한 접착력을 갖는 것이 확인되었으며, 프라이머 조성물 중 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물의 함량이 3 중량% 미만일 때, 접착력이 향상된 것이 확인되었다.
100: 적층 필름 110: 하드코팅층
120: 프라이머층 122: 제1 면
124: 제2 면 130: 기재
200: 디스플레이 패널

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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  6. 삭제
  7. 폴리이미드계 필름;
    상기 폴리이미드계 필름 상에 아크릴계 바인더 수지, 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물 및 용매를 포함하는 프라이머 조성물로부터 형성된 프라이머층; 및
    상기 프라이머층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 중량평균분자량이 15,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 50 내지 150 ℃이며,
    상기 프라이머 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 아크릴계 바인더 수지를 0.1 내지 10 중량%로 포함하고,
    상기 프라이머층의 두께는 30 내지 120 nm이며,
    JIS K 5600에 따라 측정된 크로스 해치 접착력 테스트 결과 값이 95/100 이상인, 적층 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 수지 및 아크릴 에스테르계 수지 중 적어도 하나를 포함하는, 적층 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 방오 첨가제 및 대전방지제 중 적어도 하나를 포함하는, 적층 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방오 첨가제는 불소 치환된 아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 적층 필름.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 대전방지제는 이온계 계면활성제를 포함하는, 적층 필름.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널의 시인면 상에 배치된 커버 윈도우를 포함하며,
    상기 커버 윈도우는 폴리이미드계 필름, 상기 폴리이미드계 필름 상에 아크릴계 바인더 수지, 3관능 이상의 다가 아지리딘계 화합물 및 용매를 포함하는 프라이머 조성물로부터 형성된 프라이머층 및 상기 프라이머층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 중량평균분자량이 15,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도가 50 내지 150 ℃이며,
    상기 프라이머 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 아크릴계 바인더 수지를 0.1 내지 10 중량%로 포함하고,
    상기 프라이머층의 두께는 30 내지 120 nm이며,
    상기 커버 윈도우는 JIS K 5600에 따라 측정된 크로스 해치 접착력 테스트 결과 값이 95/100 이상인, 디스플레이 장치.
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