KR20230122000A - 자외선 경화형 수지 조성물 - Google Patents

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KR20230122000A
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ultraviolet curable
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유키 기모토
야스노리 하야시
미즈키 하스미
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덴카 주식회사
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Abstract

중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머와, 광중합 개시제와, 순수 중에서의 산 해리 상수(pKa1)가 4.0 이하인 산을 포함하는, 자외선 경화형 수지 조성물.

Description

자외선 경화형 수지 조성물
본 발명은, 자외선 경화형 수지 조성물, 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물, 적층체 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체의 제조 공정 중에서, 실리콘 웨이퍼를 연삭하는 백그라인드 공정에 있어서는, 웨이퍼를 고정하거나, 전자 부품의 손상을 방지하거나 하기 위해, 웨이퍼의 회로면에 점착성 필름(백그라인드 테이프)이 첩부된다.
이러한 점착성 필름으로서는, 일반적으로, 기재 필름에 웨이퍼와의 접촉층을 적층시킨 점착성 필름이 사용되고 있다.
근년, 회로면에 형성되는 범프의 사이즈가 커져, 종래의 점착성 필름에서는 범프 유래의 요철을 전부 흡수할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 점착성 필름에 요철 흡수성을 부여하기 위해, 기재 필름과 웨이퍼의 접촉층 사이에 요철 흡수층을 마련한 점착성 필름이 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 이와 같이 요철 흡수층을 마련한 백그라인드 테이프라도 필름 형상을 갖는다는 점에 있어서는 종래의 점착성 필름과 상이하지 않기 때문에, 요철 흡수에는 한계가 있다. 그 때문에, 이러한 백그라인드 테이프를 사용하여, 특히 큰 범프를 갖는 웨이퍼를 백그라인드했을 때는, 웨이퍼 연삭 시의 연삭 불균일이 발생해 버리는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2019-065168호 공보 일본 특허 공개 제2019-065165호 공보
본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위해, 요철 흡수층을 미리 형성한 점착성 필름 대신에, 자외선 경화형의 액체 수지 조성물을 사용한 새로운 구조를 갖는 백그라인드 테이프에 대하여 검토했다.
당해 백그라인드 테이프는, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이, 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22)에 피착체(11)의 표면(11a)을 접합하여, 액상의 수지 조성물(10)을 통해 피착체(11)와 기재(12)를 적층하고, 액상의 수지 조성물(10)을 경화시킴으로써, 구성되는 것이다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼(20)가 큰 범프(볼록부(21))를 갖는 경우라도, 피착체(11)의 표면(11b)에 발생한 볼록부(11c)에 대하여 액상의 수지 조성물(10)이 추종하여, 요철을 흡수할 수 있다.
이러한 액상의 수지 조성물(10)에는, 사용될 때까지 액체 상태로 장기 보관할 수 있고, 또한 경화되었을 때에는 피착체(11)와 기재(12)에 대한 접착력을 발휘하는 것이 요구된다. 그러나, 본 발명자들이 검토한바 자외선 경화형의 액상의 수지 조성물은 액체 상태로 장기 보관한 경우에, 시간 경과에 의해 접착제 중의 폴리머나 점착 부여제 등의 분산 상태가 변동되어, 경화시켰을 때에 의도한 접착력이 발현되지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
이러한 현상에 대한 대책의 하나로서, 수지 조성물의 점도를 상승시킴으로써, 분산 상태의 변동을 억제하는 것이 생각된다. 그러나, 수지 조성물의 점도를 높게 하면, 배관 등을 사용하여 기재 상에 수지 조성물을 송액하는 것이 곤란해지는 등 실사용상의 문제가 발생한다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 장기 보관 후라도 높은 접착력을 발휘할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물, 그리고 해당 조성물을 사용한 경화물, 적층체 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 자외선 경화형 수지 조성물에 소정의 산을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머와,
광중합 개시제와,
순수 중에서의 산 해리 상수(pKa1)가 4.0 이하인 산을 포함하는,
자외선 경화형 수지 조성물.
〔2〕
상기 산의 함유량이, 상기 자외선 경화형 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.005 내지 2.0중량％ 인,
〔1〕에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
〔3〕
상기 광중합 개시제가, 라디칼 발생형 광중합 개시제 및/또는 음이온 발생형 광중합 개시제를 포함하는,
〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
〔4〕
상기 올리고머가 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는,
〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
〔5〕
상기 모노머가 단관능 아크릴아미드를 포함하는,
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
〔6〕
상기 단관능 아크릴아미드의 표면 장력이 30 내지 38mN/m인,
〔5〕에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
〔7〕
25℃에 있어서의 점도가 200 내지 10000mPa·s인,
〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물.
〔8〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 자외선으로 경화시켜 이루어지는,
경화물.
〔9〕
자외선 투과성을 갖는 기재와, 피착체를 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 통해 경화 접착시킨,
적층체.
〔10〕
반도체 가공 용도로 사용되는,
〔9〕에 기재된 적층체.
〔11〕
반도체 웨이퍼의 볼록부가 마련된 면에 피착체를 접합하는 접합 공정과,
상기 피착체와, 자외선 투과성을 갖는 기재를, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 통해 적층하는 적층 공정과,
상기 기재측으로부터 자외선 조사함으로써, 상기 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정과,
상기 반도체 웨이퍼의 상기 볼록부가 마련된 상기 면과 반대측의 면을 연삭하는 연삭 공정을 갖는,
반도체 웨이퍼의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 장기 보관 후라도 높은 접착력을 발휘할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물, 그리고 해당 조성물을 사용한 경화물, 적층체 및 반도체 웨이퍼의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 수지 조성물을 사용한 반도체 웨이퍼의 백그라인드 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하여, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다.
〔자외선 경화형 수지 조성물〕
본 실시 형태의 자외선 경화형 수지 조성물(이하, 단순히 「수지 조성물」 이라고도 한다.)은, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 올리고머와, 광중합 개시제와, 순수 중에서의 산 해리 상수(pKa1)가 4.0 이하인 산(이하, 단순히 「산」 이라고도 함)을 포함하고, 필요에 따라, 중합 금지제, 점착 부여제, 그밖의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 모노머와 올리고머를 통합하여 중합성 화합물이라고도 한다.
처음에, 본 실시 형태의 수지 조성물의 사용 양태의 일례에 대하여 간단하게 설명한다. 도 1에, 본 실시 형태의 수지 조성물을 사용한 반도체 웨이퍼의 백그라인드 공정의 일례를 나타낸다. 도 1에 있어서, 반도체 웨이퍼(20)는 표면(22)에 볼록부(21)를 갖는다.
처음에, 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22)과 피착체(11)의 표면(11a)을 접합하여, 볼록부(21)를 보호한다(접합 공정). 이때, 볼록부(21)에 대응하여, 피착체(11)의 표면(11b)에는, 볼록부(21)가 전사된 것과 같은 볼록부(11c)가 발생할 수 있다. 이어서, 이 볼록부(11c)를 흡수하기 위해, 액상의 수지 조성물(10)을 통해, 피착체(11)와 기재(12)를 적층하고(적층 공정), 기재(12)측으로부터 자외선을 조사시킴으로써 수지 조성물(10)을 경화시킨다(경화 공정). 경화된 수지 조성물(10')은 볼록부(21)(볼록부(11c))를 흡수하는 요철 흡수층이 된다.
그리고, 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22)에 피착체(11)와 경화된 수지 조성물(10')과 기재(12)의 적층체(30)가 밀착한 상태에서, 반도체 웨이퍼(20)의 이면(23)을 연삭하고(연삭 공정), 연삭 후에 적층체(30)를 박리한다.
이와 같이 하여, 액상의 수지 조성물(10)을 사용하여 볼록부를 흡수함으로써, 볼록부(21)의 크기에 관계없이, 연삭 공정에 있어서 반도체 웨이퍼(20)에 가해지는 면 내의 압력을 균일하게 할 수 있다. 그 때문에, 볼록부(21)에서 유래하는 연삭 불균일을 저감시킬 수 있다.
특히, 종래와 같이 미리 요철 흡수층을 층 구조로 하여 구비하는 백그라인드 테이프에서는, 요철의 흡수 성능에는 한계가 있지만, 본 실시 형태에 따르면, 액상의 수지 조성물에 의해 요철의 단차를 흡수시켜 경화하기 때문에, 반도체 웨이퍼가 갖는 요철에 따른 적절한 요철 흡수층을 구성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 구성을 가짐으로써, 경화된 수지 조성물(10')과, 피착체(11) 및 기재(12)의 접착 성능을 더 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 적층체(30)의 박리 시에 있어서, 수지 조성물(10')과 피착체(11)의 계면이나 수지 조성물(10')과 기재(12)의 계면에 있어서 의도하지 않은 박리가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 계면에 있어서의 의도하지 않은 박리에 기인하여 피착체(11)의 일부가 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22), 예를 들어 볼록부(21)(범프) 이외의 오목부에 있어서 접착제 잔여물로서 잔류하는 것 등을 억제할 수 있다.
특히, 본 발명자들의 검토에 의해, 조제 당초의 수지 조성물을 사용한 경우에 있어서는, 상기와 같은 접착 성능의 저하는 확인되지 않아도, 소정 기간 보관한 후의 수지 조성물을 사용한 경우에 있어서 피착체나 기재에 대한 수지 조성물의 접착 성능이 저하되는 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 본 실시 형태의 수지 조성물에 의하면, 특히 소정의 산을 사용함으로써, 장기 보관 후라도 높은 접착력을 발휘하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 용이하게 도포할 수 있는 것(도포성)이나, 낮은 자외선 조사량으로 경화하는 것(경화성), 조제 당초의 수지 조성물의 접착력(초기 접착력)에 대해서도 우수한 것이 된다.
또한, 본 실시 형태의 자외선 경화형 수지 조성물은, 반도체 가공 용도로 사용되는 조성물, 예를 들어 반도체 웨이퍼나 반도체 패키지를 절단하는 다이싱 테이프, 또는 백그라인드 테이프를 접합할 때 요철 흡수층을 형성하기 위해 사용하는 조성물에 한정되지 않고, 다른 복수의 부재를 접착하는 층간 접착용 수지 조성물로서도 사용할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
〔중합성 화합물〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 광중합 개시제에 의해 중합할 수 있는 중합성 화합물로서, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 올리고머를 적어도 1종류 포함한다. 모노머 및 올리고머는, 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 되고, 또한 모노머와 올리고머를 병용해도 된다.
(모노머)
모노머로서는, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 알켄류, 비닐에테르류, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르류 및 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 통합하여 기재한 표기이고, 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 그것에 대응하는 메타크릴을 통합하여 기재한 표기이다.
이 중에서도, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르류 및 (메트)아크릴아미드류가 바람직하고, 아크릴산, 아크릴산에스테르류 및 아크릴아미드류가 보다 바람직하다. 이러한 모노머를 사용함으로써, 경화성이 더 향상되는 경향이 있다.
(메트)아크릴산에스테르류로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 이소아밀(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴산에스테르류; 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 지환족 (메트)아크릴산에스테르류; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
이 중에서도, 지방족 (메트)아크릴산에스테르류와 지환족 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하고, 지방족 (메트)아크릴산에스테르류와 지환족 (메트)아크릴산에스테르류를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 모노머를 사용함으로써, 장기 보관 후의 접착력 외에, 초기 접착력, 경화물의 경도, 도포성 및 경화성이 더 향상되는 경향이 있다.
(메트)아크릴산에스테르류의 표면 장력은, 바람직하게는 5 내지 40mN/m이고, 보다 바람직하게는 5 내지 35mN/m이다. (메트)아크릴산에스테르류의 표면 장력이 상기 범위에 있음으로써, 도포성이 더 향상되어 장기 보관 후의 접착력이나 초기 접착력이 더 향상되는 경향이 있다. 표면 장력은, 현적법에 의해 측정할 수 있다.
지방족 (메트)아크릴산에스테르류와 지환족 (메트)아크릴산에스테르류의 합계 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 15 내지 45중량％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량％이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 35중량％이다.
지방족 (메트)아크릴산에스테르류와 지환족 (메트)아크릴산에스테르류의 함유량이, 각각 상기 범위 내인 것에 의해, 장기 보관 후의 접착력 외에, 초기 접착력, 경화물의 경도, 도포성 및 경화성이 더 향상되는 경향이 있다.
(메트)아크릴아미드류로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 모노머로서, 단관능 아크릴아미드를 포함하는 것이 바람직하다. 단관능 아크릴아미드를 포함함으로써, 광중합 개시제나 산 등의 상용성이 더 향상되는 것 외에, 수지 조성물의 피착체에 대한 습윤성이 더 향상되고, 장기 보관 후의 접착력이나 초기 접착력이 더 향상되는 경향이 있다.
단관능 아크릴아미드의 표면 장력은, 바람직하게는 30 내지 38mN/m이다. 단관능 아크릴아미드의 표면 장력이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 피착체에 대한 습윤성이 더 향상되고, 장기 보관 후의 접착력이나 초기 접착력이 더 향상되는 경향이 있다. 이러한 단관능 아크릴아미드로서는, N,N-디메틸아크릴아미드(표면 장력 37.12mN/m), N,N-디에틸아크릴아미드(표면 장력 33.13mN/m) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류의 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 45중량％이고, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 35중량％이다. (메트)아크릴아미드류의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 장기 보관 후의 접착력 외에, 초기 접착력, 경화물의 경도, 도포성 및 경화성이 더 향상되는 경향이 있다.
상기 각 모노머가 갖는 중합성 불포화 이중 결합의 수는, 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 1이다. 이러한 모노머를 사용함으로써, 장기 보관 후의 접착력 외에, 초기 접착력, 경화물의 경도, 도포성 및 경화성이 더 향상되는 경향이 있다.
〔올리고머〕
올리고머로서는, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
이 중에서도, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 우레탄아크릴레이트올리고머가 보다 바람직하다. 이러한 올리고머를 사용함으로써, 수지 조성물의 기재나 피착체에 대한 습윤성이 더 향상되어, 기재 및 피착체에 대한, 경화 후의 수지 조성물의 접착력이 더 향상되는 경향이 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 방향족 우레탄아크릴레이트 올리고머, 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 우레탄아크릴레이트올리고머가 보다 바람직하다. 이러한 올리고머를 사용함으로써, 장기 보관 후의 접착력 외에, 초기 접착력, 경화물의 경도, 도포성 및 경화성이 더 향상되는 경향이 있다.
올리고머가 갖는 중합성 불포화 이중 결합의 수는, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 이러한 올리고머를 사용함으로써, 장기 보관 후의 접착력 외에, 초기 접착력, 경화물의 경도, 도포성 및 경화성이 더 향상되는 경향이 있다.
또한, 올리고머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100000 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 내지 75000이고, 더욱 바람직하게는 10000 내지 50000이다. 올리고머의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 것에 의해, 수지 조성물의 점도가 더 낮게 억제되어, 도포성이 더 향상되는 경향이 있다.
올리고머의 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 12.5 내지 37.5중량％이고, 보다 바람직하게는 17.5 내지 32.5중량％이고, 더욱 바람직하게는 22.5 내지 27.5중량％이다. 올리고머의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 장기 보관 후의 접착력 외에, 초기 접착력, 경화물의 경도, 도포성 및 경화성이 더 향상되는 경향이 있다.
〔산〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 순수 중에서의 1단계째의 산 해리 상수(pKa1)가 4.0 이하인 산을 포함한다. 이러한 산을 사용함으로써, 수지 조성물의 기재 및/또는 피착체에 대한 접착 성능이 저하되는 것이 억제되어, 장기 보관한 경우라도, 높은 접착력을 발휘할 수 있다. 또한, 산 해리 상수로서는, 화학 편람, 마루젠 가부시키가이샤간에 기재된 값을 채용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 산에 의해 소정 기간 보관한 후라도 접착 성능이 유지되는 이유는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 수지 조성물의 경화 시에, 산이 기재 및/또는 피착체에 침투하여, 수지 조성물과 기재 및/또는 피착체와의 계면에서의 정전 상호 작용을 유발하는 것 외에, 산이 피착체에 부분적으로 침투한 상태에서 경화되어, 앵커 효과를 발현함으로써 접착력을 높이고 있다고 생각된다. 또한, 장기 보관 시에는, 중합성 화합물, 점착 부여제 등 고형분의 분산 상태가 변화됨으로써 접착력이 저하되는 것이 생각되지만, 산의 첨가에 의해, 수지 조성물 중의 분산 상태의 변화가 억제되어, 접착력이 저하되기 어려운 상태로 유지된다고 생각된다.
산으로서는, 순수 중에서의 1단계째의 산 해리 상수(pKa1)가 4.0 이하이면, 2가 이상의 산을 포함하여 임의의 것을 사용할 수 있다. 이러한 산으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 포름산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 브로모아세트산, 요오드아세트산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 피콜린산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시트르산, 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 에틸렌디아민사아세트산, 말레산, 푸마르산, 뮤콘산 등의 유기산을 들 수 있다.
이 중, pKa1이 낮은 산일수록 기재 및 피착체에 침투하기 쉬워, 접착력 향상 효과를 기대할 수 있는 점에서, pKa1이 3.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 브로모아세트산, 요오드아세트산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 피콜린산, 옥살산, 프탈산, 시트르산, 트리메스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 에틸렌디아민사아세트산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 또한, 중합성 화합물과의 상용성의 관점에서, 산은 유기산인 것이 바람직하다.
산의 순수 중에서의 1단계째의 산 해리 상수(pKa1)는, 4.0 이하이고, 바람직하게는 3.2 이하이고, 보다 바람직하게는 -10 내지 3.2이고, 더욱 바람직하게는 -2 내지 3.2이고, 특히 바람직하게는 0 내지 3.2이다. 산의 산 해리 상수(pKa1)가 4.0 이하인 것에 의해, 산에 의한 접착력 향상 효과가 더 향상된다. 또한, 산의 산 해리 상수(pKa1)가 -10 이상인 것에 의해, 산에 의해 다른 성분, 예를 들어 수지 조성물의 중합성 화합물이나, 피착체나 기재가 변성되거나, 수지 조성물을 공급하는 장치의 부재가 침식되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
산은, 중합성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 산이 중합성 화합물의 중합에 도입되는 것을 회피할 수 있어, 기재나 피착체에 침투하는 산의 양이 감소하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 산에 의한 접착력 향상 효과가 더 적합하게 발휘되는 경향이 있다.
산의 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 2.0중량％이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.5중량％이다. 산의 함유량이 0.005중량％ 이상인 것에 의해, 산에 의한 접착력 향상 효과가 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 산의 함유량이 2.0중량％ 이하인 것에 의해, 장기 보관 시에 완전히 상용할 수 없게 된 산이 분리 또는 석출되는 것이 억제되는 경향이 있다.
〔광중합 개시제〕
광중합 개시제로서는, 가시광선이나 자외선의 조사에 의해 라디칼 또는 음이온을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 라디칼 발생형 광중합 개시제 및/또는 음이온 발생형 광중합 개시제를 들 수 있다. 이 중에서도, 라디칼 발생형 광중합 개시제가 바람직하다. 이러한 광중합 개시제를 사용함으로써, 중합 속도가 더 향상되어, 빠르게 경화시킬 수 있다.
라디칼 발생형 광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 벤조페논 및 그의 유도체; 벤질 및 그의 유도체; 엔트라퀴논 및 그의 유도체; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인 유도체; 디에톡시아세토페논, 4-t-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, p-디메틸아미노에틸벤조에이트, 디페닐디술피드, 티오크산톤 및 그의 유도체; 캄포퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산; 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산클로라이드 등의 캄포퀴논 유도체; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 유도체; 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디에톡시페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르 및 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르 등의 옥시페닐아세트산에스테르 유도체를 들 수 있다.
이것들 중에서는, 경화성이 우수한 점에서, 벤조인 유도체, 아실포스핀옥사이드 유도체 및 옥시페닐아세트산에스테르 유도체가 바람직하고, 벤질디메틸케탈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르가 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10.0중량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량％이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.01중량％ 이상인 것에 의해, 경화 반응이 적합하게 진행되어, 경화물의 경도나 접착력이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 광중합 개시제의 함유량이 10.0중량％ 이하인 것에 의해, 보관 중에 수지 조성물이 의도하지 않고 경화되는 것을 억제할 수 있어, 수지 조성물의 보존 안정성이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 광중합 개시제의 함유량이 10.0중량％ 이하인 것에 의해, 자외선 조사 시에 수지 조성물 표면에서만 경화가 진행되고, 내부까지 경화가 진행되지 않아, 경화물의 접착력이 저하되는 것이 억제되는 경향이 있다.
〔중합 금지제〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 중합 금지제를 더 포함하고 있어도 된다. 중합 금지제를 포함함으로써, 중합성 화합물과 광중합 개시제의 열 등에 의한 의도하지 않은 경화 반응을 억제하여, 보존 안정성을 높일 수 있다.
중합 금지제로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 페놀계 중합 금지제, 퀴논계 중합 금지제, 아민계 중합 금지제, 니트로소계 중합 금지제, 전이 금속계 중합 금지제 등을 들 수 있다.
이러한 중합 금지제로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 모노터셔리부틸하이드로퀴논, 2,5-디터셔리부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디터셔리부틸-p-벤조퀴논, 2,5-디클로로-p-벤조퀴논, 2,6-디클로로-p-벤조퀴논, 피크르산, 터셔리부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔 및 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸, p-니트로소디페닐아민, p-니트로소디메틸아닐린, 페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 3,7-디쿠밀페노티아진, 디페닐아민, 4-옥시디페닐아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디-2-나프틸-1,4-페닐렌디아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실, 크펠론, 염화구리(II), 염화철(III) 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 0.02 내지 2.0중량％이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량％이다. 중합 금지제의 함유량이 0.02중량％ 이상인 것에 의해, 중합성 화합물과 광중합 개시제의 의도하지 않은 반응을 충분히 억제할 수 있어, 보존 안정성이 더 향상되는 경향이 있다. 중합 금지제의 함유량이 2.0중량％ 이하인 것에 의해, 중합 금지제가 오히려 경화 반응을 저해하여, 경화물의 경도나 접착력이 저하되는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 중합 금지제의 함유량이 2.0중량％ 이하인 것에 의해, 저온 보관 시에 중합 금지제가 석출되는 것이 더 억제되는 경향이 있다.
〔점착 부여제〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 점착 부여제를 더 포함하고 있어도 된다. 점착 부여제를 포함함으로써, 경화물의 접착성이 더 향상되는 경향이 있다.
이러한 점착 부여제로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지, 로진에스테르, 로진, 스티렌 수지, 지방족계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테르펜페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
테르펜 수지로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 테르펜 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 테르펜 단량체로서는, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등을 들 수 있고, 이것들이 단독으로 사용되어 있어도 되고, 병용되어 있어도 된다.
테르펜페놀 수지로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 테르펜 화합물과 페놀류를 종래 공지의 방법으로 반응시켜 제조된 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 테르펜 화합물 1몰과 페놀류 0.1 내지 50몰을 종래 공지의 방법으로 반응시켜 제조된 것을 들 수 있다.
테르펜 화합물로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 미르센, 알로오시멘, α-피넨, β-피넨, 리모넨, α-테르피넨, γ-테르피넨, 캄펜, 타비놀렌, 델타-3-카렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 미르센, 알로오시멘, α-테르피넨이 바람직하게 사용된다.
페놀류로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀 A 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 테르펜페놀 수지 중의 페놀류의 비율은, 25 내지 50몰％ 정도이지만, 이들에 한정되지는 않는다. 테르펜페놀 수지의 수산기가는, 50 내지 250 정도이지만, 이들에 한정되지는 않는다.
테르펜페놀 수지의 연화점은, 100℃ 이상 180 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 가열 후의 박리성, 접착제 잔여성 및 질량 변화를 억제할 수 있다.
지환족 포화 탄화수소 수지로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 방향족계(C9계) 석유 수지를 부분 수소 첨가 또는 완전 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
로진으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진 등의 천연 로진이나, 천연 로진을 수소화 반응시켜 얻어지는 수소화 로진 등을 들 수 있다.
로진에스테르로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 상기 로진의 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 글리세린에스테르 등을 들 수 있다.
점착 부여 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20중량％이고, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량％이다. 점착 부여제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 접착력이 더 향상되어, 수지 조성물의 도포성이나 경도가 더 향상되는 경향이 있다.
〔그밖의 첨가제〕
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 그밖의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그밖의 첨가제로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 아크릴 고무, 우레탄 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 각종 엘라스토머, 극성 유기 용매, 무기 필러, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제, 실란 커플링제, 계면 활성제, 발포제 등의 첨가제를 들 수 있다.
〔점도〕
본 실시 형태의 수지 조성물은, 실온(25℃)에 있어서 액체상인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 200 내지 10000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 250 내지 5000mPa·s이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 2500mPa·s이다. 점도가 200mPa·s 이상인 것에 의해, 피착체와 기재로 협지한 수지 조성물이 경화 전에 유출되는 것이 더 억제되어, 목적의 두께 경화물을 제작하기 쉬워지는 경향이 있다. 점도가 10000mPa·s 이하인 것에 의해, 수지 조성물의 유동성이 더 향상되어, 자외선 경화 후에 경화물 내부 및 경화물과 기재 또는 피착체와 계면에 기포가 남기 어려워지는 경향이 있다.
〔자외선 경화형 수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 자외선 경화형 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 각 성분을 혼합하는 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 임의의 혼합기를 사용할 수 있다.
〔경화물〕
본 실시 형태의 경화물은, 상기 수지 조성물을 자외선으로 경화시켜 이루어지는 것이다. 상기 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 반도체 웨이퍼의 제조 방법에서 사용하는 백그라인드 테이프로서 사용하는 것 외에, 다른 복수의 부재를 접착하는 층간 접착용 수지 조성물로서도 사용할 수 있다.
〔적층체〕
본 실시 형태의 적층체는, 자외선 투과성을 갖는 기재와 피착체를 상기 수지 조성물을 통해 경화 접착시킨 것이다. 여기서, 「자외선 투과성」이란, 파장 365㎚의 자외선에 대하여, 투과율이 50％ 이상으로 되는 것을 나타낸다.
자외선 투과성을 갖는 기재로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 및 폴리올레핀계 아이오노머, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 아이오노머 수지를 포함하는 기재 등을 들 수 있다.
피착체를 구성하는 재질로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 금속, 유리, 수지 등을 들 수 있다.
적층체는, 반도체 가공 용도로 사용되는 것인 것이 바람직하다. 반도체 가공 용도로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 상기 백그라인드 가공용을 들 수 있다. 이 경우, 피착체로서는, 시트상의 수지가 바람직하다. 그러한 수지로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 아이오노머 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 연질 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 수지, 에틸렌-부타디엔 공중합체 수지, 에틸렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물 수지, 에틸렌-1-부텐 공중합체 수지, 연질 아크릴 수지를 들 수 있다. 이러한 수지 시트를 사용함으로써, 범프에 대한 추종성이나 박리성이 더 향상되는 경향이 있다.
상기 경화물 및 적층체는, 자외선 경화형 수지 조성물에 자외선을 조사함으로써 경화 반응을 일으켜, 제작할 수 있다. 특히, 적층체의 경우에는, 기재와 피착체에 의해 수지 조성물을 끼우고, 자외선 투과성을 갖는 기재의 방향으로부터 수지 조성물로 자외선을 조사함으로써, 적층체를 제작할 수 있다.
자외선의 조사 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 자외선의 조사 에너지는, 바람직하게는 200 내지 10000mJ/㎠이고, 보다 바람직하게는 300 내지 8000mJ/㎠이고, 더욱 바람직하게는 500 내지 6000mJ/㎠이다. 조사 에너지가 200mJ/㎠ 이상인 것에 의해, 수지 조성물이 충분히 경화되어, 얻어지는 경화물의 경도와 접착력이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 조사 에너지가 10000mJ/㎠ 이하인 것에 의해 과잉의 경화 수축이 억제되어, 오히려 접착력이 저하되는 상황이 회피되는 경향이 있다.
자외선의 조도는, 바람직하게는 15 내지 120㎽/㎠이고, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎽/㎠이다. 조도가 15㎽/㎠ 이상인 것에 의해, 수지 조성물이 충분히 경화되어, 얻어지는 경화물의 경도와 접착력이 더 향상되는 경향이 있다. 또한, 조도가 120㎽/㎠ 이하인 것에 의해, 자외선 조사 시에 수지 조성물 표면에서만 경화가 진행되고, 내부까지 경화가 진행되지 않아, 경화물의 접착력이 낮아지는 것이 억제되는 경향이 있다.
자외선 조사원으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 중수소 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논-수은 혼성 램프, 할로겐 램프, 엑시머 램프, 인듐 램프, 탈륨 램프, LED 램프, 무전극 방전 램프 등 공지의 자외선 조사원을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 조사량 및 조사 강도의 조정이 용이한 LED 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
〔반도체 웨이퍼의 제조 방법〕
본 실시 형태의 반도체 웨이퍼의 제조 방법은, 반도체 웨이퍼의 볼록부가 마련된 면에 피착체를 접합하는 접합 공정과, 피착체와, 자외선 투과성을 갖는 기재를 상기 자외선 경화형 수지 조성물을 통해, 적층하는 적층 공정과, 기재측으로부터 자외선 조사함으로써, 상기 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정과, 상기 반도체 웨이퍼의 상기 볼록부가 마련된 상기 면과 반대측의 면을 연삭하는 연삭 공정을 갖는다. 이하, 도 1을 참조하여, 본 실시 형태의 반도체 웨이퍼의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(접합 공정)
접합 공정은, 반도체 웨이퍼(20)의 볼록부(21)가 마련된 표면(22)에 피착체(11)를 접합하는 공정이다. 피착체(11)의 첩부 방법은 특별히 제한되지 않고, 상압 하에서 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22)에 피착체(11)를 접합해도 되고, 감압 하에서 접합해도 된다. 또한, 접합 공정에 있어서는, 피착체(11)를 미리 가온한 상태에서 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22)과 접합해도 되고, 피착체(11)를 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22)과 접합하고 나서, 가온해도 된다. 이때, 볼록부(21)에 대응하여, 피착체(11)의 표면(11b)에는, 볼록부(21)가 전사된 볼록부(11c)가 발생할 수 있다.
(적층 공정)
적층 공정은, 피착체(11)와 자외선 투과성을 갖는 기재(12)를 상기 수지 조성물(10)을 통해 적층하는 공정이다. 적층 공정에 있어서, 수지 조성물(10)을 펴 넓히도록, 피착체(11)와 기재(12)를 적층함으로써, 피착체(11)와 기재(12) 사이에 수지 조성물(10)을 임의의 형상으로 충전할 수 있다. 이에 의해, 볼록부(11c)가 흡수되어 평활한 적층체(30)를 얻을 수 있다.
(경화 공정)
경화 공정은, 기재측으로부터 자외선 조사함으로써, 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 공정이다. 자외선의 조사 조건으로서는 특별히 제한되지는 않지만, 상술한 것과 마찬가지의 조건을 채용할 수 있다.
(연삭 공정)
연삭 공정은, 반도체 웨이퍼(20)의 볼록부(21)가 마련된 표면(22)과 반대측의 이면(23)을 연삭하는 공정이다. 연삭 공정에 있어서는, 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22)에 피착체(11)와 경화된 수지 조성물(10')과 기재(12)의 적층체(30)가 밀착한 상태에서, 반도체 웨이퍼(20)의 이면(23)이 연삭된다. 연삭 조건은, 특별히 제한되지는 않고, 종래 공지의 조건을 적용할 수 있다.
연삭 후에 적층체(30)는, 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22)으로부터 박리된다. 적층체(30)의 박리는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 적층체(30)가 반도체 웨이퍼로부터 이격되는 방향으로, 적층체(30)를 만곡시킴으로써 행할 수 있다. 이때, 본 실시 형태의 수지 조성물(10)을 사용한 적층체에 있어서는, 피착체(11)나 기재(12)와 경화 후의 수지 조성물(10')의 층간 박리가 발생하기 어려워, 반도체 웨이퍼(20)의 표면(22)에 남는 것을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
<실시예 1>
(수지 조성물의 조제)
중합성 불포화 이중 결합을 갖는 올리고머로서, 우레탄아크릴 올리고머(미쓰비시 케미컬사제, 「UV3630ID80」, 중량 평균 분자량 35000)를 고형분 환산으로 23.988중량％, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서, 이소데실아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제 「IDAA」) 5.997중량％, 이소보르닐아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제 「IBXA」) 10.995중량％, 라우릴아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제 「LA」) 12.494중량％, N,N-디에틸아크릴아미드(KJ 케미컬즈사제 「DEAA」) 31.982중량％, 점착 부여제로서, 테르펜페놀 수지(야스하라 케미컬사제 「YS 폴리스타 T145」) 12.494중량％, 산으로서 시트르산(A·D·M·재팬사제 「시트르산 무수」, pKa1=3.1) 0.050중량％, 광중합 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(IGM Resins B.V.사제 「Omnirad TPO」) 2.000중량％를 더하고, 유성식 교반기(싱키사 「아와토리 렌타로 AR-310」, 회전수 2000rpm)에서 혼련하여, 자외선 경화형 수지 조성물을 조제했다.
[수지 조성물의 점도]
조제한 수지 조성물의 점도를 25℃에 있어서 E형 점도계로 측정했다.
[경화물의 접착력(초기)]
상기와 같이 하여 조제한 직후의 수지 조성물을, 피착체(아이오노머 필름) 상에 한 변이 100㎜인 정사각형이고 두께 50㎛가 되도록 도포하여, 상부로부터 자외선 투과성을 갖는 기재(PET 필름)를 수지 조성물과의 사이에 기포가 들어가지 않도록 얹고, 3분간 정치했다. 그 후, LED 램프에 의해, 파장 365㎚의 자외선을 기재측으로부터 조사 강도 38㎽/㎠, 조사량 600mJ/㎠로 조사하여, 수지 조성물을 경화시켜, 접착력 측정용의 적층체를 제작했다.
제작한 적층체를 폭 20㎜로 절단하여, 피착체측으로부터 JIS Z 0237에 기초하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경 하, 속도 300㎜/분으로 180도 박리를 행하고, 이때의 박리 강도를 접착력(초기)으로 했다. 또한, 얻어진 박리 강도는, 피착체와 경화물의 박리 강도 및 피착체와 기재의 박리 강도가 작은 쪽의 값이다.
(평가 기준)
A(합격): 접착력(초기)이 15N/20㎜ 이상
B(합격): 접착력(초기)이 6N/20㎜ 이상, 15N/20㎜ 미만
C(불합격): 접착력(초기)이 6N/20㎜ 미만
[경화물의 접착력(130일 보관 후)]
상기와 같이 하여 조제한 수지 조성물을, 폴리에틸렌제의 흑색 차광 용기에, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경 하에서 밀폐하여 130일 보관한 후에, 상기 경화물의 접착력(초기)과 마찬가지의 조건에 의해 접착력(보관 후)의 측정을 행하였다. 얻어진 접착력(보관 후)에 기초하여, 하기 평가 기준으로 보존 안정성을 평가했다.
(평가 기준)
A(합격): 접착력(보관 후)이 15N/20㎜ 이상
B(합격): 접착력(보관 후)이 6N/20㎜ 이상 15N/20㎜ 미만
C(불합격): 접착력(보관 후)이 6N/20㎜ 미만
[경도]
PET 필름의 이형면 상에, 한 변이 25㎜인 정사각형으로 도려낸 두께 2㎜의 실리콘 시트를 얹고, 실리콘 시트의 도려낸 부분에 조제한 수지 조성물을 충전했다. 그 후, 이형면이 수지 조성물측을 향하도록, 다른 PET 필름을 수지 조성물과의 사이에 기포가 들어가지 않도록 얹었다. 이어서, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사제 경화 장치에 의해, 365㎚의 파장의 적산광량이, 2000mJ/㎠가 되는 조건에서 160초간 경화시켜, PET 필름과 실리콘 시트를 제거하여, 두께 2㎜의 경도 측정용 시험편을 제작했다. 제작한 시험편을, JIS K6253에 따라, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경 하, D 경도 시험기에 의해, D 경도를 측정하고, 이 값을 수지 조성물의 경도라고 했다. 또한, 얻어진 경도에 기초하여 하기 평가 기준으로 경도를 평가했다.
(평가 기준)
A: 경도가 15 이상 60 이하
B: 경도가 15 미만 또는 60 초과
<실시예 2>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.992중량％, 이소데실아크릴레이트를 5.998중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.996중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.496중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.987중량％, 테르펜페놀 수지를 12.496중량％, 산을 옥살산(후지 필름 와코 준야쿠사제, pKa1=1.3) 0.035중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 3>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.993중량％, 이소데실아크릴레이트를 5.998중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.997중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.497중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.990중량％, 테르펜페놀 수지를 12.497중량％, 산을 염산(후지 필름 와코 준야쿠사제, pKa1=-8.0) 0.028중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 4>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.991중량％, 이소데실아크릴레이트를 5.998중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.996중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.496중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.987중량％, 테르펜페놀 수지를 12.496중량％, 산을 포름산(후지 필름 와코 준야쿠사제, pKa1=3.8) 0.036중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 5>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.973중량％, 이소데실아크릴레이트를 5.993중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.988중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.486중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.965중량％, 테르펜페놀 수지를 12.486중량％, 산을 2-(트리플루오로메틸)아크릴산(도쿄 가세이 고교사제, pKa1=2.1) 0.109중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 6>
실시예 1의 이소데실아크릴레이트를 5.999중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.999중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.499중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.996중량％, 테르펜페놀 수지를 12.499중량％, 시트르산을 0.010중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 7>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.881중량％, 이소데실아크릴레이트를 5.970중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.945중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.438중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.830중량％, 테르펜페놀 수지를 12.438중량％, 시트르산을 0.498중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 8>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.999중량％, 이소데실아크릴레이트를 6.000중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 11.000중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.500중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.998중량％, 테르펜페놀 수지를 12.500중량％, 시트르산을 0.003중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 9>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.752중량％, 이소데실아크릴레이트를 5.941중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.891중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.376중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.674중량％, 테르펜페놀 수지를 12.376중량％, 시트르산을 0.990중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<비교예 1>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 24.000중량％, 이소데실아크릴레이트를 6.000중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 11.000중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.500중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 32.000중량％, 테르펜페놀 수지를 12.500 중량％로 하고, 시트르산을 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<비교예 2>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.947중량％, 이소데실아크릴레이트를 5.987중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.976중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.473중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.924중량％, 테르펜페놀 수지를 12.473중량％, 산을 나프텐산(후지 필름 와코 준야쿠사제 「나프텐산」, pKa1=4.8) 0.220중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<비교예 3>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.987중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.994중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.493중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.980중량％, 테르펜페놀 수지를 12.493중량％, 산을 아크릴산(후지 필름 와코 준야쿠사제 「아크릴산」, pKa1=4.4) 0.056중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
<비교예 4>
실시예 1의 우레탄아크릴 올리고머를 23.984중량％, 이소데실아크릴레이트를 5.996중량％, 이소보르닐아크릴레이트를 10.993중량％, 라우릴아크릴레이트를 12.492중량％, N,N-디에틸아크릴아미드를 31.976중량％, 테르펜페놀 수지를 12.492중량％, 산을 메타크릴산(후지 필름 와코 준야쿠사제 「메타크릴산」, pKa1=4.7) 0.067중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물을 조제했다.
Figure pct00001
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 낮은 UV 조사량으로도 충분히 경화되고, 또한 기재나 피착체에 대하여 충분한 접착력을 발휘한다. 그 때문에, 자외선 경화형 수지 조성물 및 이것을 사용한 경화물이나 적층체는, 반도체 백그라인드 테이프의 요철 흡수층을 비롯하여, 자외선에 의한 층간 접착을 행하는 많은 용도로 응용할 수 있다.
10: 수지 조성물
10': 경화 후의 수지 조성물
11: 피착체
11a: 표면
11b: 표면
11c: 볼록부
12: 기재
20: 반도체 웨이퍼
21: 볼록부
22: 표면
23: 이면
30: 적층체

Claims (11)

  1. 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머와,
    광중합 개시제와,
    순수 중에서의 산 해리 상수(pKa1)가 4.0 이하인 산을 포함하는,
    자외선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산의 함유량이, 상기 자외선 경화형 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.005 내지 2.0중량％인,
    자외선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광중합 개시제가, 라디칼 발생형 광중합 개시제 및/또는 음이온 발생형 광중합 개시제를 포함하는,
    자외선 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머가 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는,
    자외선 경화형 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머가 단관능 아크릴아미드를 포함하는,
    자외선 경화형 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단관능 아크릴아미드의 표면 장력이 30 내지 38mN/m인,
    자외선 경화형 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 200 내지 10000mPa·s인,
    자외선 경화형 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 자외선으로 경화시켜 이루어지는,
    경화물.
  9. 자외선 투과성을 갖는 기재와, 피착체를 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 통해 경화 접착시킨,
    적층체.
  10. 제9항에 있어서, 반도체 가공 용도로 사용되는,
    적층체.
  11. 반도체 웨이퍼의 볼록부가 마련된 면에 피착체를 접합하는 접합 공정과,
    상기 피착체와, 자외선 투과성을 갖는 기재를, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 수지 조성물을 통해 적층하는 적층 공정과,
    상기 기재측으로부터 자외선 조사함으로써, 상기 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼의 상기 볼록부가 마련된 상기 면과 반대측의 면을 연삭하는 연삭 공정을 갖는,
    반도체 웨이퍼의 제조 방법.
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