KR20230120242A - 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 알긴산 나트륨(Sodium alginate) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 전이금속 전구체를 투입하여 젤을 제조하는 단계; 상기 젤에 질소 도핑제(Nitrogen doping agent)를 투입하여 반응물을 준비하는 단계; 상기 반응물을 교반하여 반응을 일으키고 생성물을 얻는 단계; 및 상기 생성물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)은 연료전지의 환원 전극에서 일어나는 반응으로 활성화 에너지가 높기 때문에 연료전지의 효율을 높이기 위해서는 반드시 활성이 좋은 촉매가 필요하다.
기존의 산소환원반응용 촉매로는 Pt/C가 상업적으로 사용되고 있으나, 백금(Pt)의 높은 가격으로 인해 이의 대체제에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전이금속인 코발트(Co), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)과; 질소 등이 화학적으로 도핑된 sp2 구조를 갖는 탄소재료;가 배위 결합한 전이금속-질소-탄소 화합물은 탄소재료의 뛰어난 전기적 특성 및 활성금속의 높은 분산성에 의해 고효율의 촉매로 알려졌다.
특히, 철(Fe) 기반의 전이금속-질소-탄소 화합물이 높은 활성을 보여준다. 다만, 이를 연료전지에 사용하면 철(Fe) 이온이 이오노머의 오염을 유발할 수 있으므로 연료전지의 구동시 문제가 될 수 있다.
본 발명은 산소환원반응에 대해 우수한 활성을 보이고, 내구성 및 안정성이 뛰어난 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법은 알긴산 나트륨(Sodium alginate) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 전이금속 전구체를 투입하여 젤을 제조하는 단계; 상기 젤에 질소 도핑제(Nitrogen doping agent)를 투입하여 반응물을 준비하는 단계; 상기 반응물을 교반하여 반응을 일으키고 생성물을 얻는 단계; 및 상기 생성물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 용매는 수계 용매; 및 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 용매;를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 염화헥사아민코발트(III) (Hexamminecobalt(III) chloride, [Co(NH3)6]Cl3)를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 전구체 및 알긴산 나트륨의 몰 비는 1 : 1/3 내지 6일 수 있다.
상기 질소 도핑제는 티오우레아(Thiourea)를 포함할 수 있다.
상기 반응물을 50℃ 내지 70℃에서 12시간 내지 36시간 교반하여 반응을 일으킬 수 있다.
상기 생성물을 불활성 기체 분위기에서 700℃ 내지 900℃로 10분 내지 2시간 열처리할 수 있다.
상기 제조방법은 열처리한 결과물을 산 용액으로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 열처리한 결과물을 0.1M 내지 1M의 산 용액으로 세정하는 것일 수 있다.
상기 산 용액은 황산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 세정한 결과물을 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 세정한 결과물을 불활성 기체 분위기에서 700℃ 내지 900℃로 10분 내지 4시간 소성하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 산소환원반응에 대해 우수한 활성을 보이고, 내구성 및 안정성이 뛰어난 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 분석한 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매를 에너지 분산형 분광기(Energy dispersive X-ray spectroscope, EDS)로 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매의 BET 비표면적을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 촉매의 기공 크기를 측정한 결과이다.
도 6은 실험예1에서 측정한 각 촉매의 전기화학 성능의 결과이다.
도 7은 실험예3에서 측정한 각 촉매의 전기화학 성능의 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매를 에너지 분산형 분광기(Energy dispersive X-ray spectroscope, EDS)로 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매의 BET 비표면적을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 촉매의 기공 크기를 측정한 결과이다.
도 6은 실험예1에서 측정한 각 촉매의 전기화학 성능의 결과이다.
도 7은 실험예3에서 측정한 각 촉매의 전기화학 성능의 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법은 알긴산 나트륨(Sodium alginate) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, 상기 용액에 전이금속 전구체를 투입하여 젤을 제조하는 단계, 상기 젤에 질소 도핑제(Nitrogen doping agent)를 투입하여 반응물을 준비하는 단계, 상기 반응물을 교반하여 반응을 일으키고 생성물을 얻는 단계 및 상기 생성물을 열처리(Heat-treatment)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 열처리한 결과물을 산 용액으로 세정하는 단계 및 세정한 결과물을 소성(Calcination)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 촉매는 알긴산 나트륨의 탄화에 의해 형성되는 지지체; 상기 지지체에 도입된 질소(N) 및/또는 황(S); 및 상기 지지체에 담지되고 상기 전이금속 전구체로부터 기인한 활성금속을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 탄소(C)-질소(N) 또는 황(S)-전이금속(M)의 결합 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 알긴산 나트륨은 (C6H7O6Na)n으로 표현되는 친수성 고분자로서, 기존 산업에서는 주로 식품의 점착성 및 점도를 높이고, 유화안정성을 증진하며, 식품의 물성 및 촉감을 향상시키기 위한 식품첨가물로 사용되었다. 본 발명은 상기 알긴산 나트륨을 탄화하여 촉매의 지지체로 만든 것을 특징으로 한다. 상기 알긴산 나트륨을 일정 온도 이상에서 열처리하여 흑연화된 지지체는 다공성이면서 그래핀과 유사한 판상 구조의 형태를 가지며, 표면적이 매우 넓다. 또한, 상기 지지체는 sp2 탄소 구조로 이루어져 있어 전자 이동이 용이하다.
상기 알긴산 나트륨을 용매에 용해하여 용액을 준비할 수 있다. 상기 용매는 상기 알긴산 나트륨을 용해할 수 있는 성질의 것으로서, 수계 용매 및 유기 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 물을 포함할 수 있고, 상기 유기 용매는 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 수계 용매와 유기 용매의 배합비는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1 : 0.1 내지 10의 비율로 혼합할 수 있다.
상기 용액에 전이금속 전구체를 투입하여 젤(Gel)을 제조할 수 있다. 상기 전이금속 전구체는 염화헥사아민코발트(III) (Hexamminecobalt(III) chloride, [Co(NH3)6]Cl3)를 포함할 수 있다.
상기 용액에 전이금속 전구체를 투입하면 알긴산 나트륨의 카르복실기(-COOH), 수산화기(-OH) 등의 친수성 작용기가 전이금속 양이온과 반응하여 산소-금속 결합(Oxygen-metal bond)을 형성하고, 그에 따라 젤화(Gelation)가 일어난다.
상기 젤화의 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 용액에 전이금속 전구체를 투입한 뒤, 25℃ 내지 70℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반할 수 있다.
상기 전이금속 전구체와 알긴산 나트륨의 몰 비는 1 : 1/3 내지 6일 수 있다. 상기 전이금속 전구체를 위 몰 비에 맞게 투입해야 상기 용액이 충분히 젤화될 수 있고, 높은 활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
이후, 상기 젤에 질소 도핑제(Nitrogen doping agent)를 투입하여 반응물을 준비할 수 있다.
상기 질소 도핑제는 지지체에 질소(N)를 도입하기 위한 것으로서, 티오우레아(Thiourea)를 포함할 수 있다. 상기 티오우레아를 사용하면 상기 지지체에 질소(N)와 함께 황(S)을 더 도입할 수 있고, 그에 따라 우레아(Urea) 등 다른 질소 도핑제를 사용했을 때에 비해 더 높은 활성을 보이는 촉매를 제조할 수 있다.
상기 반응물을 교반하여 반응을 일으키고 생성물을 얻을 수 있다. 구체적으로 상기 반응은 50℃ 내지 70℃ 및 12시간 내지 36시간의 조건으로 일으킬 수 있다.
위 조건으로 수행한 반응의 결과물을 원심 분리하여 침전된 생성물을 수집하고, 건조할 수 있다.
이후, 상기 생성물을 열처리하여 전술한 지지체, 상기 지지체에 도핑된 질소 및 황, 및 상기 지지체에 담지된 활성금속을 포함하는 촉매를 얻을 수 있다. 구체적으로 상기 생성물을 불활성 기체 분위기에서 700℃ 내지 900℃로 10분 내지 2시간 열처리할 수 있다. 상기 불활성 기체 분위기는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 기체 분위기를 포함할 수 있다.
상기 열처리의 조건이 위 수치범위에 속할 때, 활성금속 등의 다른 구성에 영향을 미치지 않으면서 알긴산 나트륨이 탄화되어 지지체로 변환될 수 있다.
상기 제조방법은 상기 열처리한 결과물을 산 용액으로 세정하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산 용액의 농도는 0.1M 내지 1M일 수 있고, 상기 산 용액은 황산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 세정한 결과물을 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 세정한 결과물을 불활성 기체 분위기에서 700℃ 내지 900℃로 10분 내지 4시간 소성할 수 있다. 상기 불활성 기체 분위기는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 기체 분위기를 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
알긴산 나트륨을 증류수와 에탄올의 혼합 용매에 투입하고 약 60℃에서 일정 시간 교반하여 용액을 준비하였다.
상기 용액에 염화헥사아민코발트(III) ([Co(NH3)6]Cl3)를 투입하여 젤을 제조하였다. 구체적으로 염화헥사아민코발트(III) 및 알긴산 나트륨의 몰 비가 1 : 6이 되도록 염화헥사아민코발트(III)를 투입하고, 약 60℃에서 약 3시간 교반하여 젤을 제조하였다.
상기 젤에 티오우레아(Thiourea)를 투입하고 약 60℃에서 약 24시간 교반하며 반응을 일으키고, 그 결과물을 원심 분리하여 침전물을 수집한 뒤 건조하여 생성물을 얻었다.
상기 생성물을 질소 분위기에서 약 800℃로 약 1시간 동안 열처리하였다.
그 결과물을 약 80℃에서 약 8시간 동안 0.5M의 황산으로 세정한 뒤, 질소 분위기에서 약 800℃로 약 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 다공성이고, 응집되지 않은 상태의 지지체가 형성됨을 알 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석한 결과이다. 실시예의 촉매를 Co-N(S)-C로 표시하고, 비교를 위해 코발트(Co), 흑연의 XRD 결과를 함께 도시하였다. 이를 참조하면, 상기 촉매는 알긴산 나트륨이 탄화된 지지체를 포함하고, 이에 코발트(Co)가 담지되어 있는 것임을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매를 에너지 분산형 분광기(Energy dispersive X-ray spectroscope, EDS)로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 촉매에서 질소(N), 황(S), 코발트(Co)가 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 촉매는 코발트(Co)-질소(N) 또는 황(S)-탄소(C)의 결합을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매의 BET 비표면적을 측정한 결과이다. 이를 통해 계산한 상기 촉매의 BET 비표면적은 약 527.25m2/g이었다.
도 5는 본 발명에 따른 촉매의 기공 크기를 측정한 결과이다. 이를 통해 계산한 상기 촉매의 평균 기공 지름은 약 2.681nm였다.
도 4 및 도 5의 결과를 통해 상기 촉매는 비표면적이 넓고 약 2nm의 평균 지름을 갖는 기공이 많이 관찰됨을 알 수 있다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 촉매의 각 원소 함량을 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정한 결과이다.
구분 | 단위 | 함량 |
코발트(Co) | 원소%(at%) | 0.29 |
탄소(C) | 원소%(at%) | 85.44 |
질소(N) | 원소%(at%) | 4.05 |
산소(O) | 원소%(at%) | 9.76 |
황(S) | 원소%(at%) | 0.46 |
실험예1-질소 도핑제의 종류에 따른 전기화학 성능 평가
실시예와 달리 질소 도핑제를 하기와 같이 달리하여 촉매를 제조한 뒤, 각 촉매의 전기화학 성능을 Rotating disk electrode(RDE)로 평가하였다. 그 결과는 도 6 및 표 2와 같다.
N(U)-C: 질소 도핑제로 우레아(Urea)를 사용하고, 염화헥사아민코발트(III) ([Co(NH3)6]Cl3)를 사용하지 않음
Co-N-C: 질소 도핑제를 사용하지 않음
Co-N(U)-C: 질소 도핑제로 우레아(Urea)를 사용함
Co-N(B)-C: 질소 도핑제로 Boric anhydride(B2O3)를 사용함
Co-N(S)-C: 실시예
구분 | Onset potential [V] | Half wave potential [V] | Current density [mA/cm2] |
N(U)-C | 0.68 | 0.52 | 1.23 |
Co-N-C | 0.68 | 0.51 | 2.95 |
Co-N(C)-C | 0.74 | 0.54 | 2.41 |
Co-N(U)-C | 0.70 | 0.53 | 2.38 |
Co-N(B)-C | 0.73 | 0.55 | 2.98 |
Co-N(S)-C | 0.80 | 0.66 | 4.60 |
도 5 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 촉매의 성능이 가장 우수함을 알 수 있다.
실험예2-제조 조건에 따른 영향 평가
실시예와 용매의 종류, 전이금속 전구체와 알긴산 나트륨의 몰 비, 산 용액의 종류, 소성 여부를 달리하여 각 조건에 따른 영향을 평가하였다. 제조 조건을 하기 표 3에 정리하였다.
구분 | 용매 종류 | 전이금속 전구체와 알긴산 나트륨의 몰 비 | 산 용액 | 소성 여부 |
1 | 증류수+에틸렌 글리콜 | 1 : 6 | 0.5M 황산 | O |
2 | 증류수+에탄올 | 1 : 1 | 0.5M 황산 | O |
3 | 증류수+에탄올 | 1 : 1 | 1M 염산 | O |
4 | 증류수+에탄올 | 1 : 1/3 | 0.5M 황산 | O |
5 | 증류수+에탄올 | 1 : 6 | 0.5M 황산 | X |
6(실시예) | 증류수+에탄올 | 1 : 6 | 0.5M 황산 | O |
각 촉매의 전기화학 성능을 위 실험예1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4와 같다.
구분 | Onset potential [V] | Half wave potential [V] | Current density [mA/cm2] | H2O2 Yield @ 0.7V [%] | n @ 0.3V |
1 | 0.72 | 0.54 | 3.1 | 35.2 | 3.3 |
2 | 0.74 | 0.57 | 4.9 | 33.7 | 3.7 |
3 | 0.76 | 0.62 | 3.9 | 34.6 | 3.6 |
4 | 0.71 | 0.53 | 3.0 | 40.6 | 3.5 |
5 | 0.72 | 0.55 | 4.2 | 40.4 | 3.4 |
6(실시예) | 0.80 | 0.66 | 4.6 | 34.7 | 3.6 |
이를 참조하면, 실시예의 촉매가 가장 우수한 전기화학 성능을 보이나, 본 실험예2에서 준비한 각 촉매도 실시예의 촉매와 동일 내지 유사한 정도의 성능을 보임을 알 수 있다.
실험예3-탄소 지지체의 영향
알긴산 나트륨 대신에 우레아(Urea)를 사용하고 이를 탄화하여 지지체를 제조하였다. 구체적으로 우레아(Urea)를 에탄올에 용해한 뒤, 이에 염화헥사아민코발트(III) ([Co(NH3)6]Cl3)를 투입하고 그 결과물을 질소 분위기에서 약 620℃로 약 4시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 지지체는 질화카본(Carbon nitride, C3N4)이다. 이를 Co-UCN으로 명명하였다.
실시예의 촉매와 Co-UCN의 전기화학 성능을 위 실험예1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과는 도 7 및 표 5와 같다.
구분 | Onset potential [V] | Half wave potential [V] | Current density [mA/cm2] |
CO-UCN | 0.8 | 0.58 | 1.54 |
Co-N(S)-C | 0.8 | 0.66 | 4.60 |
이를 참조하면, 본 발명에 따른 촉매가 질화카본을 지지체로 포함하는 촉매에 비해 훨씬 우수한 활성을 보임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
Claims (12)
- 알긴산 나트륨(Sodium alginate) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 전이금속 전구체를 투입하여 젤을 제조하는 단계;
상기 젤에 질소 도핑제(Nitrogen doping agent)를 투입하여 반응물을 준비하는 단계;
상기 반응물을 교반하여 생성물을 얻는 단계; 및
상기 생성물을 열처리하는 단계;를 포함하는 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는
수계 용매; 및
에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 용매;를 포함하는 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 염화헥사아민코발트(III) (Hexamminecobalt(III) chloride, [Co(NH3)6]Cl3)를 포함하는 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체 및 알긴산 나트륨의 몰 비는 1 : 1/3 내지 6인 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 질소 도핑제는 티오우레아(Thiourea)를 포함하는 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응물을 50℃ 내지 70℃에서 12시간 내지 36시간 교반하여 반응을 일으키는 것인 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 생성물을 불활성 기체 분위기에서 700℃ 내지 900℃로 10분 내지 2시간 열처리하는 것인 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
열처리한 결과물을 산 용액으로 세정하는 단계를 더 포함하는 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
열처리한 결과물을 0.1M 내지 1M의 산 용액으로 세정하는 것인 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 산 용액은 황산, 염산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
세정한 결과물을 소성하는 단계를 더 포함하는 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
세정한 결과물을 불활성 기체 분위기에서 700℃ 내지 900℃로 10분 내지 4시간 소성하는 것인 전기화학 셀의 산소환원반응용 촉매의 제조방법.
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