CN113113624A - 一种以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池氧还原电化学反应所用的以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂及其制备方法，所述的碳纳米管载体其特征表面覆盖有一层原位生长的氧化锰亲水功能层，铂纳米颗粒则均一分散在该氧化锰亲水层上，并与其形成复合晶相。其制备方法的特征为利用碳纳米管表面覆盖的氧化锰功能层，使液相中铂离子与较低价态的锰发生置换反应，从而使得纳米铂原子层均一沉积到氧化锰上成型。该制备方法工序简单，合成的催化剂氧还原性能高，具有很好的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢燃料电池用氧还原催化剂及其制造方法，属于燃料电池催化剂技术领域。
背景技术
氢燃料电池是未来氢能社会的一个重要能源转化装置，能够将氢能高效转化为电能，并且在这过程中可以做到零碳排放。在氢燃料电池的研发进程中，一个重要的方面就是开发具有高氧还原活性，低贵金属使用量，长使用寿命的燃料电池电极催化剂。
现有的主要应用于Pt催化剂负载的为XC-72R活性碳，其导电性良好，但是存在着表面经过处理后的比表面积减小、负载量不高等问题。在非专利文献（薛师.基于氮掺杂多孔碳的铂纳米颗粒催化剂载体的研究[D].厦门大学,2018.）中披露了一种首先制备氮掺杂的多孔碳材料，并通过铂源负载及还原处理后，得到Pt负载于碳载体上的燃料电池催化剂。
研究表明，目前在氢燃料电池中广泛使用的高比表面积活性炭载体存在化学稳定性较差，导电性较低以及表面憎水性太强不利于催化剂表面形成良好的三相反应界面这些问题。要更好的解决上述问题，就需要寻找更加先进的新型碳载体，使其具备所需要的相应功能和特性。
另外，碳纳米管（CNT）也被进行了广泛的研究，例如在非专利文献（陈卫祥,韩贵,LEE Jim Yang,等.Pt/CNT纳米催化剂的微波快速合成及其对甲醇电化学氧化的电催化性能[J].高等学校化学学报,2003,24(12):2285-2287.）中也披露了一种基于CNT负载的Pt催化剂的制备过程。但是，由于CNT表面具有的疏水性，导致了Pt催化剂在其表面负载量低，使得材料的催化活性不好。
发明内容
本发明即致力于解决上述提及的技术问题，通过采用高化学稳定性，高导电率的一维碳纳米管作为一种新的载体，并对其进行表面氧化物包覆层修饰功能化，有效增强其表面亲水性。通过碳纳米管表面的功能化层与铂离子发生的置换反应，该载体能够将纳米铂颗粒高效分散在表面形成复合相结构。使用该制备方法所得催化剂作为燃料电池阴极应用时，表现出了更佳的电化学特性。
一种以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂，其是在碳纳米管载体上负载有金属氧化物和Pt。
优选地，所述的碳纳米管载体是指单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者是含有它们的固形物。
优选地，所述的金属氧化物的通式是：MxOy，x和y是原子数，M为金属元素，且M的价态在+4价以下。
优选地，所述的M是VIB族、VIIB族、IB族或者IIB族元素。
优选地，所述的M是锰、铁、铜或者锌中的一种。
优选地，Pt呈纳米铂颗粒状态，其粒径为1-50nm；更优选是1-10nm；再优先1-3nm。
一种以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将金属的可溶性无机盐和碳纳米管载体加入至水中，进行水热合成，在碳纳米管载体的表面形成金属氧化物；
步骤2，将步骤1中得到的碳纳米管载体进行焙烧处理；
步骤3，将步骤2中得到的碳纳米管载体浸于含有铂源的水溶液中，使铂源与金属氧化物发生置换反应，得到纳米铂催化剂。
优选地，步骤1中，所述的可溶性无机盐选自金属M的无机盐，所述的M是VIB族、VIIB族、IB族或者IIB族元素。
优选地，所述的可溶性无机盐是含有锰、铁、铜或者锌的无机盐。
优选地，所述的可溶性无机盐是高锰酸钾。
优选地，步骤1中，水热合成条件是60-90℃反应1-10h。
优选地，步骤2中，焙烧温度是300-600℃。
优选地，步骤2中，焙烧过程是在惰性或者还原性气氛中处理。
优选地，步骤3中，铂源选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾或者硝酸铂。
优选地，步骤3中，置换反应条件是50-90℃下反应1-5h。
有益效果
本发明的催化剂是面向氢燃料电池应用，在碳纳米管载体上原位生长氧化锰包覆层而形成功能化复合物，然后再通过液相还原置换方法负载纳米铂催化剂的制备工艺。氧化锰包覆层在热处理前的主要成分为水合氧化锰（锰为+4价），热处理后的主要成分为四氧化三锰（锰为+2价和+3价复合价态）。
本发明中所使用的碳纳米管载体可以是单壁碳纳米管粉体，多壁碳纳米管粉体，以及由单壁/多壁碳纳米管构成的有序阵列膜，无序膜，碳纸，碳布，丝线等各类不同宏观形态的制品。
本发明的优点在于：采用碳纳米管作为催化剂的新型碳载体，可以有效提高催化剂本身的导电性和化学稳定性。另外，在本发明中提出了在碳纳米管表面原位生长氧化物包覆层这一材料功能化设计，可以有效弥补碳纳米管本身的强憎水性造成的不足。通过表面包覆后的碳纳米管载体表面转为亲水性，更加利于下一步水溶液下的铂置换反应，从而提高了纳米铂催化剂的分散性，最终增强了复合催化剂的整体性能。
附图说明
图1是本发明中所使用的制备工艺的示意图。
图2是实施例1制备得到的Pt20/Mn3O4/VACNT样品的电子显微镜（SEM）图像。
图3是实施例2制备得到的具有氧化锰功能化包覆层的MWCNT样品在热处理还原焙烧前后的XRD图像。
图4是实施例2制备得到的Pt10/Mn3O4/MWCNT产物的TEM图像。
图5是实施例2制备得到的Pt10/Mn3O4/MWCNT产物的XRD图像。图6为Pt20/Mn3O4/MWCNT与Pt20//WCNT的性能对比图；图7为Pt20/Mn3O4/MWCNT（N2）和Pt20/Mn3O4/MWCNT（H2）的性能对比图。
具体实施方式
本发明的制备步骤详述如下：
第1步，以碳纳米管为载体，高锰酸钾为锰源，在水溶液中60-90℃恒温搅拌反应1-10h，使碳纳米管表面均匀生长一层亲水性的水合氧化锰包覆层。
第2步，将第1步中的氧化锰包覆的碳纳米管进行热处理，在惰性/还原性气氛下焙烧300-600℃，从而得到具有更低价态的四氧化三锰包覆层作为碳纳米管表面的功能化层。
第3步，将第2步中的表面功能化碳纳米管载体，浸泡在含铂水溶液中，并在50-90℃下恒温搅拌反应1-5h，使得高价铂离子被低价锰还原为纳米铂颗粒，并牢固沉积在碳纳米管表面的四氧化三锰包覆层中，形成复合相态，最终通过抽滤、洗涤、烘干工序，得到本专利所述的以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂产品。
碳纳米管载体，包括但不限于，单壁碳纳米管粉体，多壁碳纳米管粉体，以及由单壁/多壁碳纳米管构成的有序阵列膜，无序膜，碳纸，碳布，丝线等各类不同宏观形态的制品。
惰性/还原性气氛，包括但不限于氮气，氩气，以及各种不同比例的氢氩混合气，氢氮混合气。第3步中所述的含铂水溶液，包括但不限于各类水溶性铂盐，如氯铂酸，氯铂酸钠，氯铂酸钾，硝酸铂等。
实施例1：
本发明中所述的制备方法如示意图1所示。将0.1 g有序碳纳米管阵列膜浸泡在50mL的水中，加入0.1g高锰酸钾，充分溶解后，60℃水浴加热反应2.5h，之后将膜取出洗涤烘干。将烘干后的前驱物膜片在氩气氛围下焙烧400℃，2h，然后将其浸泡于25mL氯铂酸的水溶液中，铂原料理论投料比设定为20wt%，70℃恒温反应2h，使四氧化三锰将纳米铂颗粒置换出来，沉积在碳纳米管包覆层表面，最后将膜片取出进行洗涤，烘干，即可得到Pt20/Mn3O4/VACNT复合催化剂材料。图2中显示了该材料的电子显微镜图像，从图中可以看出，负载在Mn3O4/VACNT载体上的Pt纳米颗粒分布非常均一，且碳纳米管阵列的有序性很大程度上得到完好保存。
实施例2:
将1.0 g商业化多壁碳纳米管粉体浸泡在100 mL的水中，加入1.0 g高锰酸钾，充分溶解后，90℃水浴加热反应1h，之后抽滤，洗涤烘干。将烘干后的粉体在氮气氛围下焙烧300℃，6h。还原焙烧前后的具有氧化锰功能化包覆层的MWCNT样品的XRD晶相结构特征曲线对比如图3所示,可以看出还原焙烧后的产物出现了明显的Mn3O4的晶相。然后，将热还原得到的Mn3O4/MWCNT复合物浸泡于250mL氯铂酸的水溶液中，铂原料理论投料比设定为10wt%，50℃恒温反应5h，使四氧化三锰将纳米铂颗粒置换出来，沉积在碳纳米管包覆层表面，最后将产物取出进行洗涤，烘干，即可得到Pt10/Mn3O4/MWCNT复合催化剂材料。图4中显示了该材料的TEM图像，从图中可以看出，Pt纳米颗粒在Mn3O4/VACNT载体上分布均匀，且粒径较小。Mn3O4/VACNT载Pt后的XRD晶相结构如图5所示。
实施例3:
将1.0 g商业化单壁碳纳米管粉体浸泡在100 mL的水中，加入0.5 g高锰酸钾，充分溶解后，60℃水浴加热反应10h，之后抽滤，洗涤烘干。将烘干后的粉体在氢氮混合气（氢气占比5%）氛围下焙烧600℃，0.5h，然后将其浸泡于250mL氯铂酸的水溶液中，铂原料理论投料比设定为5wt%，90℃恒温反应1h，使四氧化三锰将纳米铂颗粒置换出来，沉积在碳纳米管包覆层表面，最后将产物取出进行洗涤，烘干，即可得到Pt5/ Mn3O4/SWCNT复合催化剂材料。通过电化学测试，其结果表明制备得到的Pt5/ Mn3O4/SWCNT复合催化剂为0.117 A/mgPt，比20wt%铂载量的商业Pt/C催化剂的氧还原电化学活性（0.131 A/mgPt）稍低，而该产品中实际铂载量为5wt%。以上结果表明，通过该技术方法生产的以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂可以有效降低催化剂中所需的铂含量。
对照例1
与实施例3的区别在于：直接将碳纳米管与氯铂酸溶液进行复合反应，将铂负载于碳纳米管上。
将1.0 g商业化多壁碳纳米管粉体浸泡在100 mL的水中，加入1.0 g高锰酸钾，充分溶解后，90℃水浴加热反应1h，之后抽滤，洗涤烘干。将烘干后的粉体在氮气氛围下焙烧300℃，6h。还原焙烧后得到具有氧化锰功能化包覆层的MWCNT样品。然后，将热还原得到的Mn3O4/MWCNT复合物浸泡于250mL氯铂酸的水溶液中，铂原料理论投料比设定为20wt%，50℃恒温反应5h，使四氧化三锰将纳米铂颗粒置换出来，沉积在碳纳米管包覆层表面，最后将产物取出进行洗涤，烘干，得到Pt20/Mn3O4/MWCNT复合催化剂材料。将1.0 g商业化多壁碳纳米管粉体在氮气氛围下焙烧300℃，6h。然后将焙烧后的样品浸泡于250mL氯铂酸的水溶液中，铂原料理论投料比设定为20wt%，50℃恒温反应5h，最后将产物取出进行洗涤，烘干，得到Pt20//WCNT复合催化剂材料。图6为Pt20/Mn3O4/MWCNT与Pt20//WCNT的性能对比图，表明商业化多壁碳纳米管粉体不经Mn处理直接载Pt所得到的样品基本没有催化活性。证明不经过Mn处理的原始WCNT不利于Pt的负载。
对照例2
与实施例3的区别在于：未采用含氢气的气氛对负载有氧化锰的碳纳米管进行焙烧处理。
将1.0 g商业化多壁碳纳米管粉体浸泡在100 mL的水中，加入1.0 g高锰酸钾，充分溶解后，90℃水浴加热反应1h，之后抽滤，洗涤烘干。将烘干后的粉体在氮气氛围下焙烧300℃，6h。焙烧后得到具有氧化锰功能化包覆层的MWCNT样品。然后，将热还原得到的Mn3O4/MWCNT复合物浸泡于250mL氯铂酸的水溶液中，铂原料理论投料比设定为20wt%，50℃恒温反应5h，使四氧化三锰将纳米铂颗粒置换出来，沉积在碳纳米管包覆层表面，最后将产物取出进行洗涤，烘干，得到Pt20/Mn3O4/MWCNT（N2）复合催化剂材料。将1.0 g商业化多壁碳纳米管粉体浸泡在100 mL的水中，加入1.0 g高锰酸钾，充分溶解后，90℃水浴加热反应1h，之后抽滤，洗涤烘干。将烘干后的粉体在氢气氛围下焙烧300℃，6h。还原焙烧后得到具有氧化锰功能化包覆层的MWCNT样品。然后，将热还原得到的Mn3O4/MWCNT复合物浸泡于250mL氯铂酸的水溶液中，铂原料理论投料比设定为20wt%，50℃恒温反应5h，使四氧化三锰将纳米铂颗粒置换出来，沉积在碳纳米管包覆层表面，最后将产物取出进行洗涤，烘干，得到Pt20/Mn3O4/MWCNT（H2）复合催化剂材料。图7为Pt20/Mn3O4/MWCNT（N2）和Pt20/Mn3O4/MWCNT（H2）的性能对比图，表明氢气还原后可以降低氧化锰的价态，可以促进转换反应，使Pt在WCNT表明负载的更好。
Claims (10)
1.一种以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂，其特征在于，其是在碳纳米管载体上负载有金属氧化物和Pt。
2.根据权利要求1所述的以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂，其特征在于，所述的碳纳米管载体是指单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者是含有它们的固形物。
3.根据权利要求1所述的以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物的通式是：MxOy，x和y是原子数，M为金属元素，且M的价态在+4价以下；
所述的M是VIB族、VIIB族、IB族或者IIB族元素；
所述的M是锰、铁、铜或者锌中的一种；
Pt呈纳米铂颗粒状态，其粒径为1-50nm；更优选是1-10nm；再优先1-3nm。
4.权利要求1所述的以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将金属的可溶性无机盐和碳纳米管载体加入至水中，进行水热合成，在碳纳米管载体的表面形成金属氧化物；
步骤2，将步骤1中得到的碳纳米管载体进行焙烧处理；
步骤3，将步骤2中得到的碳纳米管载体浸于含有铂源的水溶液中，使铂源与金属氧化物发生置换反应，得到纳米铂催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的可溶性无机盐选自金属M的无机盐，所述的M是VIB族、VIIB族、IB族或者IIB族元素；
所述的可溶性无机盐是含有锰、铁、铜或者锌的无机盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性无机盐是高锰酸钾。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，水热合成条件是60-90℃反应1-10h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，焙烧温度是300-600℃；焙烧过程是在惰性或者还原性气氛中处理。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，铂源选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾或者硝酸铂。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，置换反应条件是50-90℃下反应1-5h。
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