KR20230119185A - 폴리이미드 전구체 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20230119185A
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고헤이 무라카미
도모히토 오구라
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는, 해상 성능이 우수하고, 사용 가능한 노광량의 범위가 넓으며, 취급성이 우수한 PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리이미드 (PI) 전구체 수지, 노광선 흡수제, 광 중합 개시제, 및 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다. 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xp 가 0.001 ∼ 0.20 의 범위에 있는 재료에서 PI 전구체 수지를 선택하고, 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ∼ 0.05 의 범위에 있는 재료에서 노광선 흡수제를 선택하며, 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xr 이 0 ∼ 0.04 의 범위에 있는 재료에서 광 중합 개시제를 선택한다. PI 전구체 수지 조성물을 도막하여 탈용제한 막의 상정 두께 D 에 기초하여, 이하의 식 : 0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D ≤ 2.2 를 만족하도록, 노광선 흡수제의 첨가 질량부 α 와 광 중합 개시제의 첨가 질량부 β 를 결정한다.

Description

폴리이미드 전구체 수지 조성물 및 그 제조 방법
본 개시는 폴리이미드 전구체 수지 조성물 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
폴리이미드 (PI) 수지는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 내약품성을 갖기 때문에, 전자 부품의 절연 재료, 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지에 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체 수지와 감광제를 함유하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물 (「바니시」라고도 불린다.) 의 형태로 제공되고, 바니시의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해서, 폴리이미드의 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 비감광성 폴리이미드의 릴리프 패턴 형성에는 레지스트 재료의 도포 및 박리가 필요한 것에 비해서, 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체 수지는, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 갖고 있다.
한편, 최근에는, 집적도 및 연산 기능의 향상, 그리고 칩 사이즈의 왜소화의 관점에서, 반도체 장치의 프린트 배선 기판에 대한 실장 방법 (패키징 구조) 도 변화하고 있다. 구체적으로는, 종래의 금속 핀과 납-주석 공정 땜납에 의한 실장 방법으로부터, 보다 고밀도 실장이 가능한 BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키징) 등과 같이, 폴리이미드 피막이, 직접 땜납 범프에 접촉하는 구조가 사용되도록 되어 있다. 나아가서는, FO (팬 아웃) 와 같이, 반도체 칩의 표면에, 그 반도체 칩의 면적보다 큰 면적을 갖는 재배선층을 복수 층 갖는 구조도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
이와 같은 패키지의 소형화 및 고밀도화에 수반하여, 재배선층을 형성하는 수지막에는 고해상 성능이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2005-167191호 일본 공개특허공보 2011-129767호
PI 전구체 수지 조성물로서 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용할 경우, 노광 패터닝시에 노광선이 막 바닥부에서 적당히 수속되지 않으면, 막 바닥부에서 반사된 노광선에 의해서 현상 개구부에 잔류물이 발생되어, 현상 불량을 야기하는 경우가 있다. 또, 노광선이 막 바닥부까지 도달하지 않으면, 막 바닥부의 광 가교가 불충분해져, 언더 컷 (패임 발생) 으로 불리는 테이퍼 형상 불량을 야기하는 경우가 있다. 따라서, 본 개시는, 해상 성능이 우수하고, 사용 가능한 노광량의 범위가 넓으며, 취급성이 우수한 PI 전구체 수지 조성물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 이들 과제는, PI 전구체 수지 조성물을 얇게 도공한 경우나, 노광선 흡광도가 낮은 PI 전구체 수지 조성물을 사용했을 때에 현저히 발생된다.
발명자들은, PI 전구체 수지와, 노광선 흡수제와, 광 중합 개시제와, 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물에 있어서, 노광에 사용되는 광선종에 대한, PI 전구체 수지, 노광선 흡수제 및 광 중합 개시제의 광선 흡광도 파라미터에 기초하여, 특정한 방법에 의해서 조성을 결정함으로써, 해상 성능이 우수하고, 사용 가능한 노광량의 범위가 넓으며, 취급성이 우수한 PI 전구체 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 알아내었다. 본 개시의 실시형태의 예를 이하의 항목 [1] ∼ [43] 에 나열하여 기재한다.
[1] 폴리이미드 (PI) 전구체 수지, 노광선 흡수제, 광 중합 개시제, 및 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은,
노광에 사용되는 광선종을 특정하는 공정과 ;
특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xp 가 0.001 ∼ 0.20 의 범위에 있는 수지에서 상기 PI 전구체 수지를 선택하고, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ∼ 0.05 의 범위에 있는 재료에서 상기 노광선 흡수제를 선택하며, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xr 이 0 ∼ 0.04 의 범위에 있는 재료에서 상기 광 중합 개시제를 선택하는, 공정과 ;
선택된 상기 PI 전구체 수지의 흡광도 파라미터 Xp, 선택된 상기 노광선 흡수제의 흡광도 파라미터 Xt, 선택된 상기 광 중합 개시제의 흡광도 파라미터 Xr, 및 상기 PI 전구체 수지 조성물을 도막하여 탈용제한 프리베이크막의 상정 (想定) 두께 D 에 기초하여, 이하의 식 :
0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D ≤ 2.2
을 만족하도록, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부를 기준으로 했을 때의, 상기 노광선 흡수제의 첨가 질량부 α 와, 상기 광 중합 개시제의 첨가 질량부 β 를 결정하는 공정과 ;
결정된 상기 PI 전구체 수지, 결정된 첨가 질량부 α 의 상기 노광선 흡수제, 결정된 첨가 질량부 β 의 상기 광 중합 개시제, 및 용제를 함유하도록, PI 전구체 수지 조성물을 조정하는 공정을 포함하는, PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법.
[2]
상기 PI 전구체 수지가, 하기 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
｛식 중, X1 은, 4 가의 유기기이고, Y1 은, 2 가의 유기기이며, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족기이다.｝
[화학식 2]
Figure pct00002
｛식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는, 항목 1 에 기재된 제조 방법.
[3]
상기 노광에 사용되는 광선종이 i 선인, 항목 1 또는 2 에 기재된 제조 방법.
[4]
상기 상정 두께 D 를 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만으로 설정하여, 상기 노광선 흡수제의 첨가 질량부 α 와 상기 광 중합 개시제의 첨가 질량부 β 를 결정하는, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[5]
상기 광 중합 개시제가 하기 일반식 (5) :
[화학식 3]
Figure pct00003
｛식 중, R16, R17, 및 R18 은, 각각 1 가의 유기기이고, R16, 및 R17 은 서로 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다.｝
로 나타내는 옥심에스테르 구조를 갖는, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[6]
상기 PI 전구체 수지 조성물이, 함질소 복소 고리 방청제를 추가로 함유하는, 항목 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[7]
상기 노광선 흡수제가 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[8]
상기 PI 전구체 수지 조성물이, 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[9]
상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (3) :
[화학식 4]
Figure pct00004
｛식 중, R6 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, R6 ∼ R13 중 적어도 1 개는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.｝
으로 나타내는 2 가의 유기기인, 항목 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[10]
상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (4) :
[화학식 5]
Figure pct00005
｛식 중, R14, R15 는, 각각 독립적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 메톡시기이다.｝
로 나타내는 2 가의 유기기인, 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[11]
상기 노광선 흡수제가, 하기 일반식 (6) ∼ (10) :
[화학식 6]
Figure pct00006
｛식 (6) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내며, r1, r2, r3 및 r4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이고, r3 및 r4 중 적어도 1 개는, 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 ＋ r3 = 5 이고, 그리고 r2 ＋ r4 = 5 이다.｝
[화학식 7]
Figure pct00007
｛식 (7) 중, Z 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 4 가의 유기기를 나타내고, X5, X6, X7 및 X8 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내며, r6 은, 0 또는 1 의 정수이고, r5, r7, r8 및 r9 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, r10, r11, r12 및 r13 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 r10, r11, r12 및 r13 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이다.｝
[화학식 8]
Figure pct00008
｛식 (8) 중, r14 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, r15 는, 3 ∼ 8 의 정수이며, r14 × r15 개의 L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, r15 개의 T 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 r15 개의 S 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
[화학식 9]
Figure pct00009
｛식 (9) 중, A 는, 지방족의 3 급 또는 4 급 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 M 은, 2 가의 유기기를 나타낸다.｝
[화학식 10]
Figure pct00010
｛식 (10) 중, r17, r18, r19 및 r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, r17, r18, r19 및 r20 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이며, X10 ∼ X19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기를 나타내고, 그리고 Y1 ∼ Y3 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌 및 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다.｝
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[12]
상기 노광선 흡수제가, 상기 식 (6) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 항목 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[13]
상기 노광선 흡수제의 에스테르화율이 80 ％ 이상인, 항목 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[14]
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이, 하기 일반식 (11) :
[화학식 11]
Figure pct00011
｛식 (11) 중, r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 X9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
로 나타내는, 항목 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[15]
릴리프 패턴막의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
항목 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해서, PI 전구체 수지, 노광선 흡수제, 광 중합 개시제, 및 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물을 제조하는 공정과,
상기 PI 전구체 수지 조성물의 도막을 얻는, 도막 공정과,
상기 도막 중의 용제를 탈용제하여, 두께 D' 의 감광성 수지층을 얻는, 건조 공정과,
상기 감광성 수지층을 상기 특정된 광선종에 의해서 노광하는, 노광 공정과,
상기 노광 후에 상기 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴막을 얻는, 현상 공정을 포함하는, 릴리프 패턴막의 제조 방법.
[16]
탈용제 후의 두께 D' 의 도막이,
0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D' ≤ 2.2
인, 항목 15 에 기재된 릴리프 패턴막의 제조 방법.
[17]
PI 전구체 수지와, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부를 기준으로 하여 질량부 α 의 노광선 흡수제와, 질량부 β 의 광 중합 개시제와, 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물로서,
i 선에 대한 상기 PI 전구체 수지의 흡광도 파라미터 Xp 와,
i 선에 대한 상기 노광선 흡수제의 흡광도 파라미터 Xt 와,
i 선에 대한 상기 광 중합 개시제의 흡광도 파라미터 Xr 과,
상기 노광선 흡수제의 질량부 α 와,
상기 광 중합 개시제의 질량부 β 의 관계가,
0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × 10 ≤ 2.2
0.001 ≤ Xp ≤ 0.20
0.01 ≤ Xt ≤ 0.05
0 ≤ Xr ≤ 0.04
인, PI 전구체 수지 조성물.
[18]
폴리이미드 (PI) 전구체 수지와, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부를 기준으로 하여 질량부 α 의 노광선 흡수제와, 질량부 β 의 광 중합 개시제와, 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물로서,
i 선에 대한 상기 PI 전구체 수지의 흡광도 파라미터 Xp 와,
i 선에 대한 상기 노광선 흡수제의 흡광도 파라미터 Xt 와,
i 선에 대한 상기 광 중합 개시제의 흡광도 파라미터 Xr 과,
상기 노광선 흡수제의 질량부 α 와,
상기 광 중합 개시제의 질량부 β 의 관계가,
0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × 5 ≤ 2.2
0.001 ≤ Xp ≤ 0.20
0.01 ≤ Xt ≤ 0.05
0 ≤ Xr ≤ 0.04
인, PI 전구체 수지 조성물.
[19]
상기 PI 전구체 수지가, 하기 식 (1) :
[화학식 12]
Figure pct00012
｛식 중, X1 은, 4 가의 유기기이고, Y1 은, 2 가의 유기기이며, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족기이다.｝
[화학식 13]
Figure pct00013
｛식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는, 항목 17 또는 18 에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[20]
상기 광 중합 개시제가 하기 일반식 (5) :
[화학식 14]
Figure pct00014
｛식 중, R16, R17, 및 R18 은, 각각 1 가의 유기기이고, R16, 및 R17 은 서로 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다.｝
로 나타내는 옥심에스테르 구조를 갖는, 항목 17 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[21]
상기 PI 전구체 수지 조성물이, 함질소 복소 고리 방청제를 추가로 함유하는, 항목 17 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[22]
상기 노광선 흡수제가 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인, 항목 17 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[23]
상기 PI 전구체 수지 조성물이, 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는, 항목 17 ∼ 22 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[24]
상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (3) :
[화학식 15]
Figure pct00015
｛식 중, R6 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, R6 ∼ R13 중 적어도 1 개는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.｝
으로 나타내는 2 가의 유기기인 항목 17 ∼ 23 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[25]
상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (4) :
[화학식 16]
Figure pct00016
｛식 중, R14, R15 는, 각각 독립적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 메톡시기이다.｝
로 나타내는 2 가의 유기기인, 항목 17 ∼ 24 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[26]
상기 노광선 흡수제가, 하기 일반식 (6) ∼ (10) :
[화학식 17]
Figure pct00017
｛식 (6) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내며, r1, r2, r3 및 r4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이고, r3 및 r4 중 적어도 1 개는, 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 ＋ r3 = 5 이고, 그리고 r2 ＋ r4 = 5 이다.｝
[화학식 18]
Figure pct00018
｛식 (7) 중, Z 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 4 가의 유기기를 나타내고, X5, X6, X7 및 X8 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내며, r6 은, 0 또는 1 의 정수이고, r5, r7, r8 및 r9 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, r10, r11, r12 및 r13 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 r10, r11, r12 및 r13 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이다.｝
[화학식 19]
Figure pct00019
｛식 (8) 중, r14 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, r15 는, 3 ∼ 8 의 정수이며, r14 × r15 개의 L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, r15 개의 T 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 r15 개의 S 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
[화학식 20]
Figure pct00020
｛식 (9) 중, A 는, 지방족의 3 급 또는 4 급 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 M 은, 2 가의 유기기를 나타낸다.｝
[화학식 21]
Figure pct00021
｛식 (10) 중, r17, r18, r19 및 r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, r17, r18, r19 및 r20 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이며, X10 ∼ X19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기를 나타내고, 그리고 Y1 ∼ Y3 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌 및 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다.｝
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 항목 17 ∼ 25 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[27]
상기 노광선 흡수제가,
상기 식 (6) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 항목 17 ∼ 26 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[28]
상기 노광선 흡수제의 에스테르화율이 80 ％ 이상인, 항목 17 ∼ 27 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[29]
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이, 하기 일반식 (11) :
[화학식 22]
Figure pct00022
｛식 (11) 중, r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 X9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
로 나타내는, 항목 17 ∼ 28 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물.
[30]
항목 17 ∼ 29 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물의 경화막.
[31]
두께 D' 가 1 ㎛ ≤ D' ≤ 20 ㎛ 인, 폴리이미드 (PI) 전구체 수지 조성물을 함유하는 프리베이크막으로서,
상기 PI 전구체 수지 조성물은, PI 전구체 수지와, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부에 대해서 α 질량부의 노광선 흡수제와, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부에 대해서 β 질량부의 광 중합 개시제를 함유하고,
상기 PI 전구체 수지는 i 선에 대한 흡광도 파라미터 Xp 가 0.001 ≤ Xp ≤ 0.20 의 범위이며,
상기 노광선 흡수제는 i 선에 대한 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ≤ Xt ≤ 0.05 의 범위이고,
상기 광 중합 개시제는 i 선에 대한 흡광도 파라미터 Xr 이, 0 ≤ Xr ≤ 0.04 의 범위이고,
이하의 식 :
0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D' ≤ 2.2
를 만족하는, 프리베이크막.
[32]
상기 PI 전구체 수지가, 하기 식 (1) :
[화학식 23]
Figure pct00023
｛식 중, X1 은, 4 가의 유기기이고, Y1 은, 2 가의 유기기이며, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족기이다.｝
[화학식 24]
Figure pct00024
｛식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는, 항목 31 에 기재된 프리베이크막.
[33]
상기 프리베이크막의 두께 D' 가 1 ㎛ ≤ D' ＜ 7 ㎛ 인, 항목 31 또는 32 에 기재된 프리베이크막.
[34]
상기 광 중합 개시제가 하기 일반식 (5) :
[화학식 25]
Figure pct00025
｛식 중, R16, R17, 및 R18 은, 각각 1 가의 유기기이고, R16, 및 R17 은 서로 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다.｝
로 나타내는 옥심에스테르 구조를 갖는, 항목 31 ∼ 33 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
[35]
상기 PI 전구체 수지 조성물이, 함질소 복소 고리 방청제를 추가로 함유하는, 항목 31 ∼ 34 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
[36]
상기 노광선 흡수제가 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인, 항목 31 ∼ 35 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
[37]
상기 PI 전구체 수지 조성물이, 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는, 항목 31 ∼ 36 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
[38]
상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (3) :
[화학식 26]
Figure pct00026
｛식 중, R6 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, R6 ∼ R13 중 적어도 1 개는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.｝
으로 나타내는 2 가의 유기기인, 항목 31 ∼ 37 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
[39]
상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (4) :
[화학식 27]
Figure pct00027
｛식 중, R14, R15 는, 각각 독립적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 메톡시기이다.｝
로 나타내는 2 가의 유기기인, 항목 31 ∼ 38 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
[40]
상기 노광선 흡수제가, 하기 일반식 (6) ∼ (10) :
[화학식 28]
Figure pct00028
｛식 (6) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내며, r1, r2, r3 및 r4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이고, r3 및 r4 중 적어도 1 개는, 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 ＋ r3 = 5 이고, 그리고 r2 ＋ r4 = 5 이다.｝
[화학식 29]
Figure pct00029
｛식 (7) 중, Z 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 4 가의 유기기를 나타내고, X5, X6, X7 및 X8 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내며, r6 은, 0 또는 1 의 정수이고, r5, r7, r8 및 r9 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, r10, r11, r12 및 r13 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 r10, r11, r12 및 r13 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이다.｝
[화학식 30]
Figure pct00030
｛식 (8) 중, r14 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, r15 는, 3 ∼ 8 의 정수이며, r14 × r15 개의 L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, r15 개의 T 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 r15 개의 S 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
[화학식 31]
Figure pct00031
｛식 (9) 중, A 는, 지방족의 3 급 또는 4 급 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 M 은, 2 가의 유기기를 나타낸다.｝
[화학식 32]
Figure pct00032
｛식 (10) 중, r17, r18, r19 및 r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, r17, r18, r19 및 r20 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이며, X10 ∼ X19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기를 나타내고, 그리고 Y1 ∼ Y3 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌 및 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다.｝
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 항목 31 ∼ 39 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
[41]
상기 노광선 흡수제가,
상기 식 (6) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 항목 31 ∼ 40 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
[42]
상기 노광선 흡수제의 에스테르화율이 80 ％ 이상인, 항목 31 ∼ 41 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
[43]
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이, 하기 일반식 (11) :
[화학식 33]
Figure pct00033
｛식 (11) 중, r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 X9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
로 나타내는, 항목 31 ∼ 42 중 어느 한 항에 기재된 프리베이크막.
본 개시에 의하면, 해상 성능이 우수하고, 사용 가능한 노광량의 범위가 넓으며, 취급성이 우수한 PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 패턴 단면 형상의 FIB 사진이다.
도 2 는, 실시예 50 에서 얻어진 릴리프 패턴의 각 노광량에 있어서의 상대 막 두께를 플롯한 감도 곡선이다.
《PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법》
본 개시의 PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법은, (A) 폴리이미드 (PI) 전구체 수지와, (B) 노광선 흡수제와, (C) 광 중합 개시제와, (D) 용제를 함유하는, PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 노광에 사용되는 광선종을 특정하는 공정과 ; 폴리이미드 전구체 수지, 노광선 흡수제 및 광 중합 개시제를 선택하는, 재료 선택 공정과 ; 노광선 흡수제의 첨가 질량부 α 와, 광 중합 개시제의 첨가 질량부 β 를 결정하는, 함유량 결정 공정과 ; PI 전구체 수지 조성물을 조정하는 공정을 포함한다.
〈광선종 특정 공정〉
광선종 특정 공정에서는, PI 전구체 수지 조성물을 노광하기 위한 광선종을 특정한다. 광선종은, PI 전구체 수지 조성물을 노광했을 때에 폴리이미드 전구체 수지의 중합성기를 광 중합 개시제의 작용에 의해서 가교시켜 현상액에 대해서 불용화할 수 있으면, 어떠한 광선종을 사용해도 된다. 광선종으로는, 예를 들어, g 선 (436 ㎚), h 선 (405 ㎚), i 선 (파장 365 ㎚), 및 KrF 엑시머 레이저 (파장 248 ㎚) 등을 들 수 있고, 폴리이미드 전구체 수지의 불용화 및 해상 성능 등의 관점에서 i 선이 바람직하다.
〈재료 선택 공정〉
재료 선택 공정에서는, 선택된 광선종에 대한 흡광도 파라미터에 따라서, (A) 폴리이미드 전구체 수지, (B) 노광선 흡수제, 및 (C) 광 중합 개시제를 선택한다. (D) 용제는, 선택된 광선종에 의하지 않고, 임의로 선택할 수 있다. 이것들 이외에, 선택된 광선종에 의하지 않고, 그 밖의 재료, 예를 들어, (E) 광 중합성 화합물, 열염기 발생제, (H) 함질소 복소 고리 방청제, (F) 힌더드페놀 화합물, 유기 티탄 화합물, 접착 보조제, 증감제, 혹은 (G) 중합 금지제 등, 또는 이것들의 조합을 추가로 선택해도 된다. (E), (F) 및 (G) 를 함유하는 그 밖의 재료도 또한, 선택된 광선종에 의하지 않고 임의로 선택할 수 있다.
(A) 폴리이미드 전구체 수지의 선택
폴리이미드 전구체 수지는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 수지 성분으로서, 가열 고리화 처리를 실시함으로써 폴리이미드로 변환된다. 폴리이미드 전구체 수지는, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xp 가, 0.001 ∼ 0.20 의 범위에 있는 수지에서 선택한다. 폴리이미드 전구체 수지의 흡광도는, 폴리이미드 전구체 수지를 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여 1000 mg/L 이 되도록 조정하고, 1 ㎝ 의 셀을 사용하여 자외 가시 분광 광도계에 의해서 측정할 수 있다. 얻어진 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도의 값을 10 으로 나눈 값을 폴리이미드 전구체 수지의 흡광도 파라미터 Xp 로 정의한다. 폴리이미드 전구체 수지는, 흡광도 파라미터 Xp 가, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.15, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.10, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 의 범위에 있는 수지에서 선택한다. 폴리이미드 전구체 수지는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체 수지이면 그 구조는 제한되지 않지만, 알칼리 가용성이 아닌 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 수지가 알칼리 가용성이 아닌 점에서, 높은 내약품성을 얻을 수 있다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 2 종 이상의 폴리이미드 전구체 수지를 함유하는 경우에는, 당해 2 종 이상의 폴리이미드 전구체 수지의 혼합물로서, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xp 의 0.001 ∼ 0.20 의 범위 내이면 된다. 당해 2 종 이상의 폴리이미드 전구체 수지의 모두가, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xp 의 0.001 ∼ 0.20 의 범위 내에 있도록 선택하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리아미드인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
｛식 (1) 중, X1 은, 4 가의 유기기이고, Y1 은, 2 가의 유기기이며, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다.｝
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 하기 일반식 (2) :
[화학식 35]
Figure pct00035
｛식 (2) 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.｝
로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 가 수소 원자인 비율은, R1 및 R2 전체의 몰수를 기준으로 하여 20 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기인 비율은, R1 및 R2 전체의 몰수를 기준으로 하여 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수소 원자의 비율, 및 일반식 (2) 의 유기기의 비율이 상기 범위에 있는 것은, 감광 특성과 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이면 한정되지 않지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감광 특성 및 기계 특성의 관점에서, 3 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 70 의 정수가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, X1 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이고, 보다 바람직하게는, -COOR1 기 및 -COOR2 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족기, 또는 지환식 지방족기이다. X1 로 나타내는 4 가의 유기기로서, 구체적으로는, 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기, 예를 들어, 하기 일반식 (I) :
[화학식 36]
Figure pct00036
｛식 중, R6 은 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 1 가의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 1 가의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, l 은 0 ∼ 2 에서 선택되는 정수이고, m 은 0 ∼ 3 에서 선택되는 정수이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.｝로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, X1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 X1 기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 관점에서 특히 바람직하다.
X1 기로는, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조 중에서도 특히, 하기 식 :
[화학식 37]
Figure pct00037
식 중, R6 은, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, m 은 0 ∼ 3 에서 선택되는 정수이다.｝으로 나타내는 4 가의 유기기를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 폴리이미드 전구체 수지가 이와 같은 구조를 가짐으로써, 내열성 및 해상성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, Y1 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족기이고, 예를 들어, 하기 식 (II) :
[화학식 38]
Figure pct00038
｛식 중, R6 은 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 1 가의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 1 가의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.｝로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, Y1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (II) 로 나타내는 구조를 갖는 Y1 기는, 내열성 및 감광 특성을 양립시킨다는 관점에서 특히 바람직하다.
Y1 기로는, 상기 식 (II) 로 나타내는 구조 중에서도 특히, 하기 식 :
[화학식 39]
Figure pct00039
｛식 중, R6 은, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.｝으로 나타내는 2 가의 기가, 내열성, 내약품성, 해상성의 관점에서 바람직하다.
Y1 기로는, 상기 식 (II) 로 나타내는 구조 중에서도, 하기 식 (3) :
[화학식 40]
Figure pct00040
｛식 중, R6 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, R6 ∼ R13 중 적어도 1 개는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.｝으로 나타내는 2 가의 기가 보다 바람직하다. 폴리이미드 전구체 수지가 이와 같은 강직한 구조를 가짐으로써, 현상시의 막의 팽윤을 억제할 수 있고, 매우 높은 해상성을 발현시킬 수 있다.
Y1 기로는, 상기 식 (II) 로 나타내는 구조 중에서도, 하기 식 (4) :
[화학식 41]
Figure pct00041
｛식 중, R14, R15 는, 각각 독립적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 메톡시기이다.｝로 나타내는 2 가의 기가 더욱 바람직하다. 폴리이미드 전구체 수지가 이와 같은 강직한 구조를 가짐으로써, 현상시의 막의 팽윤을 억제할 수 있고, 매우 높은 해상성을 발현시킬 수 있다.
(A) 폴리이미드 전구체 수지의 조제 방법
폴리이미드 전구체 수지는, 먼저 전술한 4 가의 유기기 X1 을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류, 및 임의로 불포화 이중 결합을 갖지 않는 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다.) 을 조제한다. 그 후, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산과, 전술한 2 가의 유기기 Y1 을 함유하는 디아민류를 아미드 중축합시킴으로써 얻을 수 있다.
(애시드/에스테르체의 조제)
폴리이미드 전구체 수지를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 4 가의 유기기 X1 을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 상기 일반식 (I) 에 나타내는 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 비롯하여, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3, 3,3-헥사플루오로프로판 등을, 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체 수지를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류에, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 네오펜틸알코올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올 등의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 알코올류를 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 전구체 수지로서, 상기 불포화 이중 결합을 갖지 않는 알코올류만으로 조제된 비감광성 폴리이미드 전구체 수지를, 감광성 폴리이미드 전구체 수지와 혼합하여 사용해도 된다. 해상성의 관점에서, 비감광성 폴리이미드 전구체 수지는, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 200 질량부 이하인 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 알코올류를, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하, 후술하는 바와 같은 용제 중, 교반 용해 및 혼합함으로써, 산 무수물의 에스테르화 반응을 진행시켜, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다. 교반 용해 및 혼합은, 예를 들어, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서, 4 ∼ 24 시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.
(폴리이미드 전구체 수지의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는, 후술하는 용제 중의 용액으로서 존재한다.) 에, 빙랭 하, 적당한 탈수 축합제, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 투입 혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리산 무수물로 변환할 수 있다. 애시드/에스테르체의 폴리산 무수물에, 2 가의 유기기 Y1 을 함유하는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 아미드 중축합시킴으로써, 폴리이미드 전구체 수지를 얻을 수 있다. 대체적으로는, 상기 애시드/에스테르체를, 염화티오닐 등을 사용하여 애시드 부분을 산클로라이드화한 후에, 피리딘 등의 염기 존재 하, 디아민 화합물과 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체 수지를 얻을 수 있다.
다른 합성 수법으로는, 미리 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 폴리아미드산을 얻은 후에, 적당한 탈수 축합제, 예를 들어 트리플루오로아세트산 무수물을 사용하여, 얻어진 폴리아미드산의 측사슬의 카르복실산 부분에 상기 알코올류를 도입하는 것도 폴리이미드 전구체 수지를 얻을 수 있다.
2 가의 유기기 Y1 을 함유하는 디아민류로는, 상기 일반식 (II) 에 나타내는 구조를 갖는 디아민을 비롯하여, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 그리고 이들 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메티톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 및 그 혼합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라서 여과 분리한다. 그 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈용매를, 얻어진 중합체 성분에 투입하고, 중합체 성분을 석출시킨다. 또한, 재용해, 재침전 석출 조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제하고, 진공 건조를 행하여, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체 수지를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해서, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용제로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통가시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
폴리이미드 전구체 수지의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정했을 경우에, 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상인 경우, 기계 물성이 양호하고, 150,000 이하인 경우, 현상액에 대한 분산성이 양호하며, 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 또 중량 평균 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것이 바람직하다.
(B) 노광선 흡수제의 선택
노광선 흡수제는, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xt 가, 0.01 ∼ 0.05 의 범위에 있는 재료에서 선택한다. 상기 범위 내에 있음으로써 적정한 첨가량 범위에서 엄밀하게 막의 흡광도를 조정할 수 있다. 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 보다 작을 경우, 흡광도의 조정에 다량의 첨가를 필요로 하고, 노광선 흡수제가 석출되거나 다른 성능을 저해하는 등의 부작용을 일으킨다. 한편으로, 흡광도 파라미터 Xt 가 0.05 보다 클 경우, 소량의 첨가로 막의 흡광도가 극적으로 변화되기 때문에, 엄밀한 조정이 곤란하다. 노광선 흡수제의 흡광도는, 노광선 흡수제를 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여 10 mg/L 이 되도록 조정하고, 1 ㎝ 의 셀을 사용하여 자외 가시 분광 광도계에 의해서 측정할 수 있다. 얻어진 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도의 값을 10 으로 나눈 값을 노광선 흡수제의 흡광도 파라미터 Xt 로 정의한다. 노광선 흡수제는, 흡광도 파라미터 Xt 가, 바람직하게는 0.015 ∼ 0.040, 보다 바람직하게는 0.015 ∼ 0.03, 더욱 바람직하게는 0.015 ∼ 0.025 의 범위에 있는 재료에서 선택한다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 2 종 이상의 노광선 흡수제를 함유하는 경우에는, 당해 2 종 이상의 노광선 흡수제의 혼합물로서, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xt 의 0.01 ∼ 0.05 의 범위 내이면 된다. 당해 2 종 이상의 노광선 흡수제 모두가, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xt 의 0.01 ∼ 0.05 의 범위 내이도록 선택하는 것이 바람직하다.
노광선 흡수제는, 바람직하게는, 2-(2'―하이드록시페닐)벤조트리아졸계 화합물, 하이드록시페닐트리아진계 화합물, 2-하이드록시벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 아조벤젠계 화합물, 폴리페놀계 화합물, 및 퀴논아지드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 노광선 흡수제로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 6-(2-벤조트리아졸)-4-tert-옥틸-6'-tert-부틸-4'-메틸-2,2'-메틸렌비스페놀, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 등의 2-(2'―하이드록시페닐)벤조트리아졸계 화합물 ;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(4-부톡시-2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 베모트리지놀, 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 하이드록시페닐트리아진계 화합물 ;
2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 수화물 등의 2-하이드록시벤조페논계 화합물 ;
시아노아크릴레이트계 화합물, 아조벤젠계 화합물, 카테킨, 루틴, 시아니딘, 쿠르쿠민 등의 폴리페놀계 화합물, 퀴논아지드기를 갖는 화합물 (이하,「퀴논디아지드 화합물」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 해상 성능의 관점에서, 노광선 흡수제는, 퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물로는, 1,2-벤조퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있고, 미국 특허 제2,772,972호 명세서, 미국 특허 제2,797,213호 명세서, 및 미국 특허 제3,669,658호 명세서 등에 의해서 공지된 물질이다. 그 퀴논디아지드 화합물은, 해상 성능, 및 형성된 패턴의 단면 형상의 관점에서, 이후에 상세히 서술하는 특정 구조를 갖는 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 그 폴리하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하,「NQD 화합물」이라고도 한다.) 인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 이론에 한정되지 않지만, 노광선을 흡수한 그 NQD 화합물이 분자내 전위 반응을 일으켜, 광 흡수능을 소실함으로써, 막 바닥부에 대한 광 도달량을 적당히 조정할 수 있기 때문으로 생각할 수 있다. 또, 다른 노광선 흡수제와 비교하여 그 NQD 화합물은 용제에 대한 용해성이 양호한 것도 그 NQD 화합물의 우수한 점이다. 이로써 노광선 흡광도가 낮은 폴리이미드 전구체 수지를 사용하는 경우나 사용하는 막 두께가 얇은 경우여도, 그 NQD 화합물을 다량으로 첨가함으로써, 도공막의 흡광도를 조정하는 것이 가능하다.
그 NQD 화합물은, 통상적인 방법에 따라서, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을 클로르술폰산 또는 염화티오닐로 술포닐클로라이드로 하고, 얻어진 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와, 폴리하이드록시 화합물을 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 폴리하이드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드의 소정량을 디옥산, 아세톤, 또는 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에 있어서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 에스테르화를 행하고, 얻어진 생성물을 수세, 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
퀴논디아지드기를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (6) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
｛식 (6) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내고, r1, r2, r3 및 r4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이고, r3 및 r4 중 적어도 1 개는, 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 ＋ r3 = 5 이고, 그리고 r2 ＋ r4 = 5 이다.｝
[화학식 43]
Figure pct00043
｛식 (7) 중, Z 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 4 가의 유기기를 나타내고, X5, X6, X7 및 X8 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내며, r6 은, 0 또는 1 의 정수이고, r5, r7, r8 및 r9 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, r10, r11, r12 및 r13 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 r10, r11, r12 및 r13 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이다.｝
[화학식 44]
Figure pct00044
｛식 (8) 중, r14 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, r15 는, 3 ∼ 8 의 정수를 나타내며, r14 × r15 개의 L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, r15 개의 T 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 r15 개의 S 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
[화학식 45]
Figure pct00045
｛식 (9) 중, A 는, 지방족의 3 급 또는 4 급 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 M 은, 2 가의 유기기를 나타낸다.｝
식 (9) 중, A 는, 바람직하게는 하기 화학식 :
[화학식 46]
Figure pct00046
으로 나타내는 3 개의 기에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00047
｛식 (10) 중, r17, r18, r19 및 r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, r17, r18, r19 및 r20 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이며, X10 ∼ X19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기를 나타내고, 그리고 Y1 ∼ Y3 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌 및 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다.｝
상기 일반식 (10) 에 있어서, Y1 ∼ Y3 은, 각각 독립적으로, 하기 일반식 :
[화학식 48]
Figure pct00048
｛식 중, X20 및 X21 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 치환 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기를 나타내고, X22, X23, X24 및 X25 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, r21 은, 1 ∼ 5 의 정수이고, 그리고 X26, X27, X28 및 X29 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.｝으로 나타내는 3 개의 2 가의 유기기에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (11) 및 (17) ∼ (20) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이 바람직하고, 식 (11) 로 나타내는 하이드록시 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
｛식 (11) 중, r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 X9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. X9 가 복수로 존재하는 경우에는 복수의 X9 는, 각각 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
식 (11) 중, X9 는, 하기 화학식 :
[화학식 50]
Figure pct00050
｛식 중, r18 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, X31 은, 수소 원자, 알킬기, 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 r18 이 2 인 경우에는, 2 개의 X31 은, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다.｝
으로 나타내는 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
｛식 (17) 중, X32 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 20 의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
[화학식 52]
Figure pct00052
｛식 (18) 중, r19 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, X33 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 일반식 :
[화학식 53]
Figure pct00053
(식 중, r20 은, 0 ∼ 2 의 정수이고, X35 는, 수소 원자, 알킬기 및 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 나타내고, 그리고 r20 이 2 인 경우에는, 2 개의 X35 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다.) 으로 나타내는 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 X34 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 시클로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다.｝
[화학식 54]
Figure pct00054
상기 식 (20) 로 나타내는 화합물은, p-쿠밀페놀이다.
상기 식 (11) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (21) ∼ (23) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이, NQD 화물로 했을 때의 감도가 높으며, 또한 PI 전구체 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다 (일본 공개특허공보 2004-109849호에 기재되어 있는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이다.).
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
상기 식 (17) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (24) 로 나타내는 하이드록시 화합물이, NQD 화물로 했을 때의 감도가 높으며, 또한 PI 전구체 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다 (일본 공개특허공보 2001-356475호에 기재되어 있는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이다.).
[화학식 58]
Figure pct00058
상기 (18) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (25) ∼ (27) 로 나타내는 하이드록시 화합물이, NQD 화물로 했을 때의 감도가 높으며, 또한 PI 전구체 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다 (일본 공개특허공보 2005-8626호에 기재되어 있는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이다.).
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
상기 일반식 (7) 에 있어서, Z 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 4 가의 유기기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 감도의 관점에서, 하기 식 :
[화학식 62]
Figure pct00062
으로 나타내는 구조를 갖는 4 가의 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 중에서, 하기 식 (28) ∼ (31) 로 나타내는 하이드록시 화합물이, NQD 화물로 했을 때의 감도가 높으며, 또한 PI 전구체 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다 (일본 공개특허공보 2001-92138호에 기재되어 있는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이다.).
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
상기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (32) 로 나타내는 하이드록시 화합물이, NQD 화물로 했을 때의 감도가 높으며, 또한 PI 전구체 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다 (일본 공개특허공보 2004-347902호에 기재되어 있는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이다.).
[화학식 67]
Figure pct00067
｛식 중, r40 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 9 의 정수이다.｝
상기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (33) 및 (34) 로 나타내는 하이드록시 화합물이, NQD 화물로 했을 때의 감도가 높으며, 또한 PI 전구체 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2001-109149호에 기재되어 있는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 하기 식 (35) 로 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 NQD 화물이, 감도가 높으며, 또한 PI 전구체 수지 조성물 중에서의 석출성이 낮은 점에서 바람직하다.
[화학식 70]
Figure pct00070
퀴논디아지드 화합물에 있어서, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기와 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 중 어느 것이어도 해상성이 우수하지만, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기가 보다 해상성이 우수하다.
퀴논디아지드 화합물에 있어서, 하이드록시 화합물의 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르의 평균 에스테르화율은, 해상성의 관점에서, 60 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것은 (B') 퀴논디아지드 화합물에 있어서의 하이드록시기가 에스테르화됨으로써, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문으로 추찰된다.
본 실시형태에서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물의 일방 또는 쌍방을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 동일 분자 중에 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 갖는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(C) 광 중합 개시제
광 중합 개시제는, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xr 이, 0 ∼ 0.04 의 범위에 있는 재료에서 선택한다. 광 중합 개시제의 흡광도는, 광 중합 개시제를 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 하여 10 mg/L 이 되도록 조정하고, 1 ㎝ 의 셀을 사용하여 자외 가시 분광 광도계에 의해서 측정할 수 있다. 얻어진 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도의 값을 10 으로 나눈 값을 광 중합 개시제의 흡광도 파라미터 Xr 로 정의한다. 광 중합 개시제는, 흡광도 파라미터 Xr 이, 바람직하게는 0 ∼ 0.03, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.02, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.01 의 범위에 있는 화합물에서 선택한다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 2 종 이상의 광 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 당해 2 종 이상의 광 중합 개시제의 혼합물로서, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xr 의 0 ∼ 0.04 의 범위 내이면 된다. 당해 2 종 이상의 광 중합 개시제의 모두가, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xr 의 0 ∼ 0.04 의 범위 내에 있도록 선택하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류, N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류, 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류, 방향족 비이미다졸류, 티타노센류, α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드 등의 광산 발생제류, 9-안트릴메틸-N,N-디에틸카르바메이트 등의 광염기 발생제류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기한 광 중합 개시제 중에서는, 특히 광 감도의 관점에서 옥심류가 보다 바람직하다.
옥심류 광 중합 개시제 중에서는, 광 감도의 관점에서, 하기 일반식 (5) :
[화학식 71]
Figure pct00071
｛식 중, R16, R17, 및 R18 은, 각각 1 가의 유기기이고, R16, 및 R17 은 서로 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다.｝
로 나타내는 옥심에스테르 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식 (5) 의 옥심에스테르 구조를 갖는 화합물 중에서는, 광 감도의 관점에서, 하기 식 (5A), (5B) 및 (5C) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 72]
Figure pct00072
｛식 (5A) 중, R1 은 메틸기 또는 페닐기이고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 유기기이며, R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 페닐기이다.｝
[화학식 73]
Figure pct00073
｛식 (5B) 중, Z 는, 황 또는 산소 원자이고, 그리고 R4 는, 메틸기, 페닐기를 나타내며, R5 ∼ R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
[화학식 74]
Figure pct00074
｛식 (5C) 중, R8 은, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기, 탄소수 5 ∼ 20 의 복소 고리 화합물에서 유래하는 1 가의 유기기이고, R9 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, R10 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 포화 지환 구조를 갖는 1 가의 유기기이고, R11 은, 메틸기 또는 에틸기, 프로필기, 페닐기를 나타낸다.｝
(D) 용제
용제로는, 아미드류, 술폭시드류, 우레아류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 디클로로메탄, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 및 기판에 대한 접착성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 벤질알코올, 페닐글리콜, 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.
이와 같은 용제 중에서, 특히, 생성 폴리머를 완전히 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 테트라메틸우레아, 감마 부티로락톤 등을 들 수 있다. 용제는 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용해도 된다.
PI 전구체 수지 조성물에 있어서, 용제의 사용량은, 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 700 질량부이며, 더욱 바람직하게는 125 ∼ 500 질량부의 범위이다.
PI 전구체 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (D) 성분 이외의 성분 (이하「다른 성분」이라고도 한다.) 을 추가로 함유하고 있어도 된다. (A) ∼ (D) 성분 이외의 다른 성분으로는, 한정되지 않지만, (E) 광 중합성 화합물, 열염기 발생제, (H) 함질소 복소 고리 방청제, (F) 힌더드페놀 화합물, 유기 티탄 화합물, 접착 보조제, 증감제, 및 (G) 중합 금지제 등을 들 수 있다. 「다른 성분」에 포함되는 재료 중, 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ∼ 0.05 인 재료는, 원칙적으로「노광선 흡수제」로 분류된다. 단,「다른 성분」에 포함되는 재료 중, 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ∼ 0.05 인 재료여도, 스스로가 광을 흡수하고, 얻은 에너지를 다른 화합물에 공여함으로써 계의 감도 향상을 촉진하는 화합물은「증감제」로 분류된다. 증감제의 사용에 의해서 계는 고감도화되어, 결과적으로 사용 가능 노광량 범위는 좁아지고, 미노광부 바닥부에 있어서의 잔류물 형성이 촉진되는 경향이 있어, 노광선 흡수제와는 반대의 효과를 발현한다. 또,「다른 성분」에 포함되는 재료 중, 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ∼ 0.05 인 재료여도, 이미노기 또는 아미노기 등의 동 계면과의 상호 작용 부위를 갖는 함질소 복소 고리 화합물은, (H)「함질소 복소 고리 방청제」로 분류된다. 또한,「다른 성분」에 포함되는 재료 중, 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ∼ 0.05 인 재료여도, 알콕시실란 구조 등의 실리콘 웨이퍼 계면과의 상호 작용 부위를 갖는 화합물은,「접착 보조제」로 분류된다. 이들「함질소 복소 고리 방청제」및「접착 보조제」는, 웨이퍼 계면 부근에 편재하기 때문에, 막 전체의 흡광도를 조정하는 효과를 갖지 않기 때문이다. 따라서,「증감제」,「함질소 복소 고리 방청제」, 및「접착 보조제」로 분류되는 것은, 흡광도 파라미터 Xt 의 값이 0.01 ∼ 0.05 여도,「노광선 흡수제」로는 간주하지 않는다.
(E) 광 중합성 화합물
PI 전구체 수지 조성물은, 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합성 화합물이란, 광 중합성의 불포화 결합을 갖고, 노광에 의해서 폴리이미드 전구체 수지의 가교 형성을 보조할 수 있는 모노머이다. 이와 같은 모노머로는, 광 중합 개시제에 의해서 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하다. 광 중합성 화합물로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀A 의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
상기한 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 PI 전구체 수지 조성물이 함유할 경우, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은, 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 1 질량부 이상이면 노광시에 양호한 감도가 얻어지고, 50 질량부 이하이면 도막의 면내 균일성이 우수하다.
열염기 발생제
PI 전구체 수지 조성물은, 열염기 발생제를 함유하고 있어도 된다. 열염기 발생제란, 가열함으로써 염기를 발생시키는 화합물을 말한다. 열염기 발생제를 함유함으로써, PI 전구체 수지 조성물의 이미드화를 더욱 촉진할 수 있다.
열염기 발생제로는, 그 종류를 특별히 정하는 것은 아니지만, tert-부톡시카르보닐기에 의해서 보호된 아민 화합물, 또는 국제 공개 제2017/038598호에 개시된 열염기 발생제 등을 들 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 그 밖에도 공지된 열염기 발생제를 사용할 수 있다.
tert-부톡시카르보닐기에 의해서 보호된 아민 화합물로는, 예를 들어, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 4-아미노-2-메틸-1-부탄올, 발리놀, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 티라민, 노르에페드린, 2-아미노-1-페닐-1,3-프로판디올, 2-아미노시클로헥산올, 4-아미노시클로헥산올, 4-아미노시클로헥산에탄올, 4-(2-아미노에틸)시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 3-(이소프로필아미노)프로판올, N-시클로헥실에탄올아민, α-[2-(메틸아미노)에틸]벤질알코올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 3-피롤리디놀, 2-피롤리딘메탄올, 4-하이드록시피페리딘, 3-하이드록시피페리딘, 4-하이드록시-4-페닐피페리딘, 4-(3-하이드록시페닐)피페리딘, 4-피페리딘메탄올, 3-피페리딘메탄올, 2-피페리딘메탄올, 4-피페리딘에탄올, 2-피페리딘에탄올, 2-(4-피페리딜)-2-프로판올, 1,4-부탄올비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 1,14-디아미노-3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸, 1-아자-15-크라운5-에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥사운데칸, 또는, 아미노산 및 그 유도체의 아미노기를 tert-부톡시카르보닐기에 의해서 보호한 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
열염기 발생제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 상기 배합량은, 이미드화 촉진 효과의 관점에서 0.1 질량부 이상이고, PI 전구체 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
(H) 함질소 복소 고리 방청제
PI 전구체 수지 조성물을 사용하여 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해서, PI 전구체 수지 조성물은, 함질소 복소 고리 방청제를 임의로 함유해도 된다. 함질소 복소 고리 방청제로는, 아졸 화합물, 및 푸린 유도체 등을 들 수 있다. 단, 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸계 화합물은 구리에 대한 배위 부위를 갖지 않기 때문에 함질소 복소 고리 방청제에 포함하지 않는다. 함질소 복소 고리 방청제는, 이미노기 또는 아미노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
아졸 화합물로는, 예를 들어, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 5-아미노-1H-테트라졸을 들 수 있다. 또, 이들 아졸 화합물은, 1 종으로 사용해도 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
푸린 유도체의 구체예로는, 푸린, 아데닌, 구아닌, 하이포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 이소구아닌, 2,6-디아미노푸린, 9-메틸아데닌, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, 1-메틸아데닌, N-메틸아데닌, N,N-디메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, 구아닌옥심, 8-아미노아데닌, 6-아미노-8-페닐-9H-푸린, 1-에틸아데닌, 6-에틸아미노푸린, 1-벤질아데닌, N-메틸구아닌, 7-(2-하이드록시에틸)구아닌, N-(3-클로로페닐)구아닌, N-(3-에틸페닐)구아닌, 2-아자아데닌, 5-아자아데닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자푸린, 8-아자크산틴, 8-아자하이포크산틴 등 및 그 유도체를 들 수 있다.
PI 전구체 수지 조성물이 상기 아졸 화합물 혹은 푸린 유도체를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, PI 전구체 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성했을 경우에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
(F) 힌더드페놀 화합물
구리 표면 상의 변색을 억제하기 위해서, PI 전구체 수지 조성물은, 힌더드페놀 화합물을 임의로 함유해도 된다. 힌더드페놀 화합물로는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다.
또, 힌더드페놀 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 특히 바람직하다.
힌더드페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 상에 PI 전구체 수지 조성물을 형성했을 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
유기 티탄 화합물
PI 전구체 수지 조성물은, 유기 티탄 화합물을 함유해도 된다. 유기 티탄 화합물을 함유함으로써, 저온에서 경화한 경우여도 내약품성이 우수한 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
사용 가능한 유기 티탄 화합물로는, 티탄 원자에 유기 화학 물질이 공유 결합 또는 이온 결합을 개재하여 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 유기 티탄 화합물의 구체적인 예를 이하의 I) ∼ VII) 에 나타낸다 :
I) 티탄킬레이트 화합물 : 특히, PI 전구체 수지 조성물의 보존 안정성 및 양호한 패턴이 얻어지는 점에서, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 티탄킬레이트가 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트, 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.
II) 테트라알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥소사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄테트라(n-노닐옥사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄테트라키스[비스｛2,2-(아릴옥시메틸)부톡사이드｝] 등이다.
III) 티타노센 화합물 : 예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등이다.
IV) 모노알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트) 이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드 등이다.
V) 티타늄옥사이드 화합물 : 예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드 등이다.
VI) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.
VII) 티타네이트 커플링제 : 예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등이다.
그 중에서도, 유기 티탄 화합물은, 상기 I) 티탄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 III) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 얻는다는 관점에서 바람직하다. 특히, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.
유기 티탄 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 그 배합량이 0.05 질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현되고, 한편으로 10 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하다.
접착 보조제
PI 전구체 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 기재의 접착성 향상을 위해서, PI 전구체 수지 조성물은, 접착 보조제를 임의로 함유해도 된다. 접착 보조제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉언하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물 등의 실란 커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착 보조제 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제 중에서는, 접착력의 관점에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. PI 전구체 수지 조성물이 접착 보조제를 함유하는 경우, 접착 보조제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 0.5 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 : 상품명 사일라 에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란(아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS1375, 아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸디메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.
또, 실란 커플링제로는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS3610, 아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.1) 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.2) 등을 들 수 있다.
또, 실란 커플링제로는, 예를 들어, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈막스 주식회사 제조 : 상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 페닐실란트리올, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸시페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 트리페닐실란올 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기에서 열거된 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고 복수 조합하여 사용해도 된다. 상기에서 열거한 실란 커플링제 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올, 및 하기 식 :
[화학식 75]
Figure pct00075
으로 나타내는 구조를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제를 사용하는 경우의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하다.
증감제
PI 전구체 수지 조성물은, 광 감도를 향상시키기 위해서, 증감제를 임의로 함유해도 된다. 그 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 예를 들어 2 ∼ 5 종류의 조합으로 사용할 수 있다.
광 감도를 향상시키기 위한 증감제를 PI 전구체 수지 조성물이 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
(G) 중합 금지제
PI 전구체 수지 조성물은, 특히 용제를 함유하는 용액 상태에서의 보존시의 PI 전구체 수지 조성물의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해서, 중합 금지제를 임의로 함유해도 된다. 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염 등이 사용된다.
〈함유량 결정 공정〉
함유량 결정 공정에서는, 하기 식 (1) :
0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D ≤ 2.2 (1)
에 준거하여, 폴리이미드 전구체 수지의 흡광도 파라미터 Xp 와, 노광선 흡수제의 흡광도 파라미터 Xt 와, 광 중합 개시제의 흡광도 파라미터 Xr 과, PI 전구체 수지 조성물을 도막하여 탈용제한 프리베이크막의 상정 두께 D 로부터, 노광선 흡수제의 첨가 질량부 α 및 광 중합 개시제의 첨가 질량부 β 를 결정한다. 질량부 α 및 β 는, 폴리이미드 전구체 수지를 100 질량부로 했을 때의 질량부이다. 발명자들은, PI 전구체 수지의 골격에 의해서, 광선종 (예를 들어, i 선) 의 흡수 정도가 상이하기 때문에, PI 전구체 수지의 흡수도 파라미터에 맞추어, 타성분으로 수지 조성물 전체로서의 광선 흡수 특성을, 상기 특정한 범위로 조정할 필요가 있는 것을 알아내었다. 이로써, 사용 막 두께에 적합한, 해상 성능이 우수하고 사용 노광량 범위가 넓은 PI 전구체 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 이유로는, 이론에 한정되지 않지만, 상기 식 (1) 의 범위 내에 PI 전구체 수지 조성물 도포막의 흡광도를 설정함으로써, 노광시의 막 바닥부에 대한 광 도달량이 조정되고, 막 바닥부 하지 (下地) 기재에 있어서의 난반사를 억제하여, 미노광부에 있어서의 의도치 않은 가교 반응을 억제할 수 있기 때문으로 생각할 수 있다.
(Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D 의 값은 0.7 ∼ 2.2 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.4 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. (1) 식에 있어서의 값이 0.7 미만인 경우, 노광시의 막 바닥부 하지 기재에 있어서의 난반사에 의해서, 현상 개구부에 있어서 대량으로 잔류물이 발생되어, 양호한 해상 성능을 얻을 수 없다. 또, 노광선 흡수제를 사용하지 않고 광 중합 개시제만을 사용하여 (1) 식을 만족하도록 PI 전구체 수지 조성물을 조정했을 경우, 노광선에 대한 감도가 높아지고, 사용 가능한 노광량의 범위가 좁아 취급성이 낮아진다. 한편으로, (1) 식의 값이 2.2 를 초과하는 경우, 막 바닥부의 광 경화가 불충분해져, 언더 컷 (패임 발생) 으로 불리는 테이퍼 형상 불량이 문제가 된다. (1) 식의 값이 0.7 ∼ 1.4 의 범위 내에 있는 경우, 양호한 해상성과 함께, 이상적인 테이퍼 형상을 갖는 패턴을 얻을 수 있다. 본 개시에 있어서 이상적인 테이퍼 형상이란 패턴의 벽면 각도가 70°∼ 80°정도인 형상을 가리킨다. 벽면 각도가 70°이상이면 PI 경화막 하층의 배선 피복이 양호해져 하층 배선이 노출되는 리스크를 저감시킬 수 있고, 벽면 각도가 80°이하이면 PI 경화막의 상층에 형성되는 RDL 배선의 시드층 스퍼터의 접착력이 양호해져, RDL 배선의 형성 불량이 일어나는 리스크가 저감된다.
프리베이크막의 상정 두께 D 는, PI 전구체 수지 조성물을 도막하여 탈용제하여 얻어지는 프리베이크막의 상정 두께이다. 또한, 본원 명세서에 있어서, PI 전구체 수지 조성물을 도막하여 탈용제하여 얻어지는 막의 실제의 프리베이크막의 두께를 D' 로 하여 구별한다. 프리베이크막의 상정 두께 D 는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 미만부터 설정된다.
상기 식 (1) 에 의해서 결정되는 노광선 흡수제의 배합량 α 는, 노광선으로서 i 선, 상정 프리베이크막의 두께 D 로서 10 ㎛ 를 설정했을 때, 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 예를 들어, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하, 1 질량부 이상 10 질량부 이하, 또는 1 질량부 이상 8 질량부 이하여도 된다.
상기 식 (1) 에 의해서 결정되는 광 중합 개시제의 배합량 β 는, 노광선으로서 i 선, 상정 프리베이크막의 두께 D 로서 10 ㎛ 를 설정했을 때, 폴리이미드 전구체 수지 100 질량부에 대해서, 예를 들어, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하, 1 질량부 이상 8 질량부 이하, 또는 1 질량부 이상 5 질량부 이하여도 된다.
〈PI 전구체 수지 조성물의 조정 공정〉
PI 전구체 수지 조성물의 조정 공정에서는, 결정된 PI 전구체 수지, 결정된 첨가 질량부 α 의 노광선 흡수제, 결정된 첨가 질량부 β 의 광 중합 개시제, 용제, 및 임의 선택적으로 그 밖의 재료를 포함하도록, PI 전구체 수지 조성물을 조정한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 선택된 용제 중에 각 재료를 투입 및 혼합하여, PI 전구체 수지 조성물을 얻을 수 있다. PI 전구체 수지 조성물의 점도는, 예를 들어 10 ∼ 100 포이즈 (poise) 로 조정해도 된다. 필요에 따라서, PI 전구체 수지 조성물을 여과해도 된다.
《릴리프 패턴막의 제조 방법》
본 개시의 릴리프 패턴막의 제조 방법은, (1) 상기 서술한 PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법에 의해서, PI 전구체 수지, 노광선 흡수제, 광 중합 개시제, 및 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물을 제조하는 공정과 ; (2) PI 전구체 수지 조성물의 도막을 얻는, 도막 공정과 ; (3) 도막 중의 용제를 탈용제하여, 두께 D' 의 프리베이크막을 얻는, 건조 공정과 ; (4) 프리베이크막을, 특정된 광선종에 의해서 노광하는, 노광 공정과 ; (5) 노광 후에 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴막을 얻는, 현상 공정을 포함한다.
(1) PI 전구체 수지 조성물을 제조하는 공정
본 공정은,
상기 서술한 본 개시의 PI 전구체 수지 조성물의 제조 공정에 의해서, PI 전구체 수지 조성물을 제조하는 공정이다.
(2) 도막 공정
본 공정에서는, PI 전구체 수지 조성물을 임의의 기재 상에 도포하여, PI 전구체 수지 조성물의 도막을 얻는다. 도포 방법으로는, 종래부터 PI 전구체 수지 조성물의 도포에 사용되던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(3) 건조 공정
본 공정에서는, PI 전구체 수지 조성물의 도막 중의 용제를 탈용제하여, 실제의 두께 D' 의 프리베이크막을 얻는다. 실제의 두께 D' 는, 상정 두께 D 와 동일하거나 또는 근사하고, 예를 들어 상정 두께 D ± 5 ％ 정도의 범위여도 된다. 두께 D' 는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 미만이다. 탈용제의 방법으로는, 예를 들어, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 및 감압 또는 진공 건조 등의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조의 경우, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건에서 건조를 행할 수 있다. 탈용제 후의 두께 D' 의 프리베이크막은, 0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D' ≤ 2.2 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D' ≤ 1.4인 것이 더욱 바람직하다.
(4) 노광 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성된 감광성 수지층을, 특정된 광선종에 의해서 노광한다. 노광은, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하거나, 또는 직접 자외선 광원 등에 의해서 노광한다. 이 노광에 의해서, 노광부의 PI 전구체 수지 조성물에 함유되는 폴리이미드 전구체가 광 중합 개시제의 작용에 의해서 가교되어, 현상액에 불용이 된다.
(5) 현상 공정
본 공정에서는, 노광 후에 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴막을 얻는다. 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상액에 접촉시킴으로써 현상 제거한다. 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어, 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법들 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적에서, 필요에 따라서, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상후 베이크를 실시해도 된다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, PI 전구체 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, PI 전구체 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 의해서 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 여러 종류를 조합하여 사용할 수도 있다.
《경화막 (경화 릴리프 패턴) 의 제조 방법》
본 개시의 경화막의 제조 방법은, (5) 상기 현상 공정에 의해서 제조된 릴리프 패턴막을 경화시켜, 경화막 (경화 릴리프 패턴) 을 형성하는 공정을 포함한다.
(6) 경화 릴리프 패턴 형성 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해서 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여 감광 성분을 희산시킴과 함께, 폴리이미드 전구체 수지를 이미드화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환한다. 가열 처리의 방법으로는, 예를 들어, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 다양한 방법을 선택할 수 있다. 가열 처리는, 예를 들어, 160 ℃ ∼ 350 ℃ 이고 30 분 ∼ 5 시간의 조건에서 행할 수 있다. 가열 처리의 온도는, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 가열 경화시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
《폴리이미드》
본 개시에 의하면, 상기 경화막의 제조 방법에 의해서, PI 전구체 수지 조성물의 경화막도 제공된다. 경화막이란, 즉, 폴리이미드의 경화 릴리프 패턴이다. 폴리이미드에 있어서의 이미드화율은, 80 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 형성되는 경화막 (경화 릴리프 패턴) 에 함유되는 폴리이미드의 구조는, 하기 일반식으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 76]
Figure pct00076
｛상기 일반식 중, X1, 및 Y1 은, 일반식 (1) 중의 X1 및 Y1 과 동일하고, 그리고 m 은, 양의 정수이다.｝
일반식 (1) 중의 바람직한 X1, Y1 은, 동일한 이유에 의해서, 상기 일반식으로 나타내는 구조의 폴리이미드에 있어서도 바람직하다. 상기 일반식에 있어서, 반복 단위수 m 은, 특별히 한정은 없지만, 2 ∼ 150 의 정수여도 된다.
《반도체 장치》
본 개시에 의하면, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해서 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치도 제공된다. 예를 들어, 반도체 소자인 기재와, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해서 그 기재 상에 형성된 폴리이미드의 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또, 기재로서 반도체 소자를 사용하고, 상기 서술한 본 개시의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 반도체 장치는, 본 개시의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
《표시체 장치》
본 개시는 표시체 소자와 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 상기 서술한 경화 릴리프 패턴인 표시체 장치를 제공할 수 있다. 여기에서, 당해 경화 릴리프 패턴은, 당해 표시체 소자에 직접 접하여 적층되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 끼워 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 경화막으로서, TFT 액정 표시 소자 및 컬러 필터 소자의 표면 보호막, 절연막, 및 평탄화막, MVA 형 액정 표시 장치용의 돌기, 그리고 유기 EL 소자 음극용의 격벽을 들 수 있다.
본 개시의 PI 전구체 수지 조성물은, 절연 부재 형성용, 또는 층간 절연막 형성용의 PI 전구체 수지 조성물인 것이 바람직하다. PI 전구체 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막 및 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다.
《(A) 폴리이미드 전구체 수지의 제조예》
〈제조예 1〉
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 을 3 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 135.4 g 과 γ-부티로락톤 400 mL 를 넣어 실온 하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 79.1 g 을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16 시간 방치하였다. 다음으로, 빙랭 하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 203.3 g 을 γ-부티로락톤 180 mL 에 용해시킨 용액을 교반하면서 40 분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (mTB) 94.4 g 을 γ-부티로락톤 300 mL 에 현탁한 현탁액을 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 다시 실온에서 4 시간 교반한 후, 에틸알코올 50 mL 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 500 mL 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생성된 침전물을 여과에 의해서 제거하고, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 3 L 의 에틸알코올에 첨가하여 조(粗)폴리머로 이루어지는 침전물을 생성시켰다. 생성된 조폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로푸란 1.5 L 에 용해시켜 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 28 L 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜, 분말상의 폴리아미드산에스테르인 PI 전구체 수지 A-1 을 얻었다. PI 전구체 수지 A-1 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.
PI 전구체 수지 A-1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 에 의해서 이하의 조건에서 측정하였다. 측정에 사용한 칼럼은 쇼와 전공 (주) 제조의 상표명「Shodex 805M/806M 직렬」이고, 표준 단분산 폴리스티렌을 선택하고, 전개 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이고, 검출기는 쇼와 전공 (주) 제조의 상표명「Shodex RI-930」을 사용하였다.
〈제조예 2〉
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 을 3 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 135.4 g 과 γ-부티로락톤 400 mL 를 넣어 실온 하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 158.2 g 을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16 시간 방치하였다. 계속해서 빙랭 하에 있어서, 염화티오닐 130.9 g 을 ODPA-HEMA 용액에 교반하면서 60 분에 걸쳐 적하하고, ODPA 의 산클로라이드 용액을 얻었다. 다음으로 빙랭 하에 있어서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 142.3 g 을 NMP 300 mL 에 용해시킨 용액을 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 다시 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 50 mL 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 500 mL 를 첨가하였다.
얻어진 반응액을 3 L 의 에틸알코올에 첨가하여 조폴리머로 이루어지는 침전물을 생성시켰다. 생성된 조폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로푸란 1.5 L 에 용해시켜 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 28 L 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜, 분말상의 폴리아미드산에스테르인 PI 전구체 수지 A-2 를 얻었다. PI 전구체 수지 A-2 의 분자량을 제조예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 28,000 이었다.
〈제조예 3〉
제조예 1 의 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (mTB) 94.4 g 대신에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 93.0 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 행하여, PI 전구체 수지 A-3 을 얻었다. PI 전구체 수지 A-3 의 분자량을 제조예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20,000 이었다.
〈제조예 4〉
제조예 3 의 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 대신에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을 사용하여 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 량을 90.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 전술한 제조예 3 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 행하여, PI 전구체 수지 A-4 를 얻었다. PI 전구체 수지 A-4 의 분자량을 제조예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.
〈제조예 5〉
제조예 3 의 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 대신에 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 93.1 g 과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 58.8 g 을 사용하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 93.0 g 을 87.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 전술한 제조예 3 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 행하여, PI 전구체 수지 A-5 를 얻었다. PI 전구체 수지 A-5 의 분자량을 제조예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20,000 이었다.
〈제조예 6〉
제조예 1 의 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 대신에 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 32.72 g 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 112.78 g 을 사용하고, 또한 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (mTB) 94.4 g 대신에 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 85.10 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 행하여, PI 전구체 수지 A-6 을 얻었다. PI 전구체 수지 A-6 의 분자량을 제조예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 28,000 이었다.
〈제조예 7〉
제조예 2 의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 142.3 g 대신에, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (mTB) 91.0 g 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 2 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 행하여, PI 전구체 수지 A-7 을 얻었다. PI 전구체 수지 A-7 의 분자량을 제조예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.
〈제조예 8〉
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 47.1 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 5.54 g, 및 촉매량의 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄트리에틸렌디아민을 380 g 의 NMP 에 용해시키고, 45 ℃ 에서 1 시간 교반한 후 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민 (mTB) 27.4 g 및 NMP 145 mL 를 첨가하고, 45 ℃ 에서 150 분간 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 이 용액에 트리플루오로아세트산 무수물 59.7 g 을 적하하고, 120 분간 교반한 후, 촉매량의 벤조퀴논, 및 HEMA 40.4 g 을 첨가하여, 45 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여과 분리하여 모으고, 감압 건조시킴으로써 PI 전구체 수지 A-8 을 얻었다. PI 전구체 수지 A-8 의 분자량을 제조예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 35,000 이었다.
《(B) 노광선 흡수제의 합성예》
〈합성예 1〉
1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 B-1 의 합성
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 부착한 1 L 세퍼러블 플라스크에, 하이드록시 화합물로서 하기 식 (21) 로 나타내는 4,4'-(1-(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)페닐)에틸리덴)비스페놀 (혼슈 화학 공업사 제조 상품명 Tris-PA) 30.0 g (0.707 몰) 을 넣었다.
[화학식 77]
Figure pct00077
당해 하이드록시 화합물의 OH 기의 93.3 몰％ 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 53.56 g (0.198 몰) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해시킨 후, 플라스크에 넣고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로, 아세톤 18 g 에 트리에틸아민 20.0 g 을 용해시키고, 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 30 분간 교반을 계속하고, 그 후, 염산을 적하하고, 다시 30 분간 교반을 행하여, 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응물을 여과하여, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 3 L 비커 중에서 순수 1640 g 과 염산 30 g 을 혼합 교반하고, 혼합물에 여과액을 교반하면서 적하하여, 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세, 여과한 후, 40 ℃ 감압 하에서 48 시간 건조시켜, 감광성 디아조나프토퀴논 (B-1) 을 얻었다.
〈합성예 2〉
1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 B-2 의 합성
합성예 1 의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 53.56 g (0.198 몰) 대신에, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 47.82 g (0.177 몰) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 합성예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응 및 정제를 행하여, 감광성 디아조나프토퀴논 (B-2) 를 얻었다.
〈합성예 3〉
1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 B-3 의 합성
합성예 1 의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 53.56 g (0.198 몰) 을 38.26 g (0.141 몰) 으로 감량한 것 이외에는, 전술한 합성예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응 및 정제를 행하여, 감광성 디아조나프토퀴논 (B-3) 을 얻었다.
〈합성예 4〉
1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 B-4 의 합성
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 부착한 1 L 세퍼러블 플라스크에, 하이드록시 화합물로서, 하기 식 (20) 으로 나타내는 p-쿠밀페놀 (미츠이 화학 파인사 제조) 30 g (0.141 몰) 을 넣었다.
[화학식 78]
Figure pct00078
당해 하이드록시 화합물의 OH 기의 100 몰％ 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 38.1 g (0.141 몰) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해시킨 후, 플라스크에 넣고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로, 아세톤 18 g 에 트리에틸아민 17.9 g 을 용해시키고, 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 30 분간 교반을 계속하고, 그 후, 염산을 적하하고, 다시 30 분간 교반을 행하여, 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응물을 여과하여, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 3 L 비커 중에서 순수 1640 g 과 염산 30 g 을 혼합 교반하고, 혼합물에 여과액을 교반하면서 적하하여, 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세, 여과한 후, 40 ℃ 감압 하에서 48 시간 건조시켜, 감광성 디아조나프토퀴논 (B-4) 를 얻었다.
〈합성예 5〉
1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 B-5 의 합성
합성예 4 의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 38.1 g (0.141 몰) 대신에, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 38.1 g (0.141 몰) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 합성예 4 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응 및 정제를 행하여, 감광성 디아조나프토퀴논 (B-5) 를 얻었다.
〈합성예 6〉
1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 B-6 의 합성
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 부착한 1 L 세퍼러블 플라스크에 하이드록시 화합물로서, 하기 식 (29) 로 나타내는 화합물 (혼슈 화학 공업사 제조 상품명 Tekoc-4HBPA) 30 g (0.0474 몰) 을 넣었다.
[화학식 79]
Figure pct00079
당해 하이드록시 화합물의 OH 기의 80 몰％ 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 42.1 g (0.155 몰) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해시킨 후, 플라스크에 넣고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로, 아세톤 15 g 에 트리에틸아민 15.4 g 을 용해시키고, 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 30 분간 교반을 계속하고, 그 후, 염산을 적하하고, 다시 30 분간 교반을 행하여, 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응물을 여과하여, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 3 L 비커 중에서 순수 1640 g 과 염산 22 g 을 혼합 교반하고, 혼합물에 여과액을 교반하면서 적하하여, 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세, 여과한 후, 40 ℃ 감압 하에서 48 시간 건조시켜, 감광성 디아조나프토퀴논 (B-6) 을 얻었다.
〈합성예 7〉
1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 B-7 의 합성
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 부착한 1 L 세퍼러블 플라스크에 하이드록시 화합물로서, 하기 식 (30) 으로 나타내는 화합물 (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 30 g (0.131 몰) 을 넣었다.
[화학식 80]
Figure pct00080
당해 하이드록시 화합물의 OH 기의 100 몰％ 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 71.14 g (0.263 몰) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해시킨 후, 플라스크에 넣고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로, 아세톤 30 g 에 트리에틸아민 26.6 g 을 용해시키고, 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 30 분간 교반을 계속하고, 그 후, 염산을 적하하고, 다시 30 분간 교반을 행하여, 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응물을 여과하여, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 3 L 비커 중에서 순수 1640 g 과 염산 22 g 을 혼합 교반하고, 혼합물에 여과액을 교반하면서 적하하여, 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세, 여과한 후, 40 ℃ 감압 하에서 48 시간 건조시켜, 감광성 디아조나프토퀴논 (B-7) 을 얻었다.
〈합성예 8〉
1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 B-8 의 합성
합성예 1 의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 53.56 g (0.198 몰) 을 47.82 g (0.177 몰) 으로 감량한 것 이외에는, 전술한 합성예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응 및 정제를 행하여, 감광성 디아조나프토퀴논 (B-8) 을 얻었다.
〈합성예 9〉
1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 B-13 의 합성
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 부착한 1 L 세퍼러블 플라스크에 하이드록시 화합물로서, 하기 식 (31) 로 나타내는 화합물 p-크레졸 30 g (0.277 몰) 을 넣었다.
[화학식 81]
Figure pct00081
당해 하이드록시 화합물의 OH 기의 100 몰％ 에 상당하는 양의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 75.1 g (0.277 몰) 을 아세톤 300 g 에 교반 용해시킨 후, 플라스크에 넣고, 플라스크를 항온조에서 30 ℃ 로 조정하였다. 다음으로, 아세톤 30 g 에 트리에틸아민 28.1 g 을 용해시키고, 적하 깔때기에 주입한 후, 이것을 30 분에 걸쳐 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 30 분간 교반을 계속하고, 그 후, 염산을 적하하고, 다시 30 분간 교반을 행하여, 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응물을 여과하여, 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 3 L 비커 중에서 순수 1600 g 과 염산 22 g 을 혼합 교반하고, 혼합물에 여과액을 교반하면서 적하하여, 석출물을 얻었다. 이 석출물을 수세, 여과한 후, 40 ℃ 감압 하에서 48 시간 건조시켜, 감광성 디아조나프토퀴논 (B-13) 을 얻었다.
I. 실시예 1 ∼ 32 및 비교예 1 ∼ 26
《폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조성비의 결정》
〈실시예 1〉
노광에 사용되는 광선종을 i 선으로 특정하였다. 흡광도 파라미터 Xp 가 0.001 ∼ 0.20 의 범위에 있는 (A) 폴리이미드 전구체 수지로서, 표 4 에 기재된 수지를 선정하였다. 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ∼ 0.05 의 범위에 있는 노광선 흡수제로서, 표 4 에 기재된 화합물을 선정하였다. 흡광도 파라미터 Xr 이 0 ∼ 0.04 의 범위에 있는 (C) 광 중합 개시제로서, 표 4 에 기재된 화합물을 선정하였다. 프리베이크막의 상정 두께 D 를 10 ㎛ 로 설정하였다. 「0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D ≤ 2.2」를 만족하는 α, β 를, 표 4 에 기재된 첨가 질량부로 결정하였다. 이 때의 (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D 는 표 5 에 기재된 바와 같다.
〈실시예 2 ∼ 32〉
실시예 1 과 동일하게 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조성비를 결정하였다.
《폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조정》
〈실시예 1 ∼ 32 및 비교예 1 ∼ 26〉
표 4 및 6 에 나타내는 배합량에서, (A) 폴리이미드 전구체 수지, (B) 노광선 흡수제, (C) 광 중합 개시제, (E) 광 중합성 화합물, (F) 힌더드페놀 화합물, 및 (G) 중합 금지제를, (D) 용제인 γ-부티로락톤 및 DMSO 로 이루어지는 혼합 용매 (중량비 80 : 20) 에 용해시키고, 실시예 1 ∼ 32 및 비교예 1 ∼ 26 의 PI 전구체 수지 조성물을 조정하였다. 표 4 및 6 의 배합량은, (A) 성분을 100 질량부로 했을 때의 각 성분의 질량부이다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 상기 혼합 용매를 추가로 첨가함으로써 약 40 포이즈 (poise) 로 조정하여, 세공이 0.2 ㎛ 인 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물로 하였다. 표 중의 기호는, 각각 이하의 성분을 의미한다.
(A) 폴리이미드 전구체 수지로서, 하기 (A-1) ∼ (A-8) 을 사용하였다.
(A-1) : 상기 서술한 제조예 1 에서 얻어진 화합물
(A-2) : 상기 서술한 제조예 2 에서 얻어진 화합물
(A-3) : 상기 서술한 제조예 3 에서 얻어진 화합물
(A-4) : 상기 서술한 제조예 4 에서 얻어진 화합물
(A-5) : 상기 서술한 제조예 5 에서 얻어진 화합물
(A-6) : 상기 서술한 제조예 6 에서 얻어진 화합물
(A-7) : 상기 서술한 제조예 7 에서 얻어진 화합물
(A-8) : 상기 서술한 제조예 8 에서 얻어진 화합물
(B) 노광선 흡수제로서, 하기 (B-1) ∼ (B-13) 을 사용하였다.
(B-1) : 상기 서술한 합성예 1 에서 얻어진 디아조나프토퀴논 화합물
(B-2) : 상기 서술한 합성예 2 에서 얻어진 디아조나프토퀴논 화합물
(B-3) : 상기 서술한 합성예 3 에서 얻어진 디아조나프토퀴논 화합물
(B-4) : 상기 서술한 합성예 4 에서 얻어진 디아조나프토퀴논 화합물
(B-5) : 상기 서술한 합성예 5 에서 얻어진 디아조나프토퀴논 화합물
(B-6) : 상기 서술한 합성예 6 에서 얻어진 디아조나프토퀴논 화합물
(B-7) : 상기 서술한 합성예 7 에서 얻어진 디아조나프토퀴논 화합물
(B-8) : 상기 서술한 합성예 8 에서 얻어진 디아조나프토퀴논 화합물
(B-9) : 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (상품명 : 아데카스타브 LA-29, 주식회사 ADEKA 제조)
(B-10) : 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 (상품명 : SEESORB106, 시프로 화성 주식회사 제조)
(B-11) : 쿠르쿠민 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조)
(B-12) : 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 (상품명 : JF-77, 죠오호쿠 화학 주식회사)
(B-13) : 상기 서술한 합성예 9 에서 얻어진 디아조나프토퀴논 화합물
(C) 광 중합 개시제로서, 하기 (C-1) ∼ (C-4) 를 사용하였다.
(C-1) : 1-페닐-1,2-프로판디온-2-[O-(에톡시카르보닐)옥심] (상품명 : Quantacure-PDO, 닛폰 화약사 제조)
(C-2) : 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (상품명 : IRGACURE-OXE-01, BASF 사 제조)
(C-3) : 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄올-1-(O-아세틸옥심) (상품명 : IRGACURE OXE-02, BASF 사 제조)
(C-4) : N-페닐글리신 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조)
(E) 광 중합성 화합물로서, 하기 (E-1) 을 사용하였다.
(E-1) : 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조)
그 밖에, 이하의 성분을 사용하였다.
(F) 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온
(G) 2-니트로소-1-나프톨
(H) 함질소 복소 고리 방청제로서, 하기 (H-1) ∼ (H-2) 를 사용하였다.
(H-1) : 8―아자아데닌 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조)
(H-2) : 5-아미노-1H-테트라졸 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조)
《흡광도 파라미터의 측정》
〈(A) 폴리이미드 전구체 수지의 흡광도 파라미터 Xp 의 측정〉
A-1 ∼ A-8 의 흡광도 (흡광도 파라미터 Xp) 를, 이하의 측정 조건에서 측정하였다. A-1 ∼ A-8 을 각각 NMP 에 녹여, 1000 mg/L 이 되도록 조정하고, 측정용 시료로 하였다. 측정 장치는 자외 가시 분광 광도계 (UV-1800, 시마즈 제작소 제조) 를 사용하고, 1 ㎝ 의 셀을 사용하여 측정을 행하였다. 각 시료의 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 10 으로 나눈 값을 Xp 로 하였다.
Figure pct00082
〈(B) 노광선 흡수제의 흡광도 파라미터 Xt 의 측정〉
B-1 ∼ B-13 의 (흡광도 파라미터 Xt) 흡광도를, 이하의 측정 조건에서 측정하였다. (B) 성분을 각각 NMP 에 녹여, 10 mg/L 이 되도록 조정하고, 측정용 시료로 하였다. 측정 장치는 자외 가시 분광 광도계 (UV-1800, 시마즈 제작소 제조), 1 ㎝ 의 셀을 사용하여 측정을 행하였다. 각 시료의 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 10 으로 나눈 값을 Xt 로 하였다.
Figure pct00083
〈(C) 광 중합 개시제의 흡광도 파라미터 Xr 의 측정〉
C-1 ∼ C-4 의 (흡광도 파라미터 Xr) 흡광도를, 이하의 측정 조건에서 측정하였다. (C) 성분을 각각 NMP 에 녹여, 10 mg/L 이 되도록 조정하고, 측정용 시료로 하였다. 측정 장치는 자외 가시 분광 광도계 (UV-1800, 시마즈 제작소 제조), 1 ㎝ 의 셀을 사용하여 측정을 행하였다. 각 시료의 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 10 으로 나눈 값을 Xr 로 하였다.
Figure pct00084
《릴리프 패턴막의 제조 및 평가》
6 인치 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하고, 스퍼터 Cu 웨이퍼 기판을 준비하였다. PI 전구체 수지 조성물을 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터 (D-SPIN60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 상기 스퍼터 Cu 웨이퍼 기판에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상 100 ℃ 에서 180 초의 건조를 행하여, 두께 10.0 ㎛ ± 0.2 ㎛ (D') 의 프리베이크막을 제작하였다. 이 스핀 코트막에, 원형 절단 오목형 10 ㎛ 직경 패턴을 갖는 테스트 패턴 형성 레티클을 사용하여 등배 투영 노광 장치 PrismaGHI S/N5503 (울트라테크사 제조) 에 의해서, gh 선 컷 필터를 장착하고, 30 mJ/㎠ 로부터 210 mJ/㎠ 까지 15 mJ/㎠ 씩 노광량을 변경하여 노광하였다. 이어서, 스퍼터 Cu 웨이퍼 상에 형성한 도막을, 시클로펜타논을 사용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 다이닛폰 스크린사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여, 폴리아미드산에스테르의 패턴을 얻었다. 또한, 스프레이 현상의 현상 시간은, 상기 10.0 ㎛ 의 스핀 코트막에 있어서, 미노광부의 수지 조성물이 현상하는 최소 시간의 1.4 배의 시간으로 정의하였다.
〈패턴의 테이퍼 형상 평가〉
상기에서 얻어진 원형 절단 오목형 10 ㎛ 직경 패턴의 단면을 FIB 장치 (JIB-4000, 니혼 전자 제조) 를 사용하여 깎아내어, 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 기판에 대한 패턴의 테이퍼 각도를, 테이퍼의 중점에서의 기울기를 측정함으로써 구하였다. 패턴 단면 형상은, 테이퍼 각도가 70°∼ 80°인 것을 우수 (AA) 로 하고, 80°∼ 90°인 것을 양호 (A) 로 하며, 그 이외의 것을 불합격 (D) 으로 판단하였다. 또, 패턴 단면에 있어서 언더 컷이나 브리징이 보이는 것도 불합격으로 판단하였다. 실시예 1 에서 얻어진 패턴 단면 형상의 FIB 사진을 도 1 에 나타낸다. 또, 당해 패턴에 있어서의 중점에서의 기울기를 나타내는 보조선 (1) 을 도 1 에 나타낸다. 실시예 1 에서 얻어진 패턴의 기판 (보조선 (2)) 에 대한 테이퍼 각도는 82°였다. 또한, 테이퍼 형상 평가에 있어서 패턴 형상 불합격인 것은, 하기 최고 해상도 평가 및 감도 허용성 평가를 행하지 않았다.
〈최고 해상도의 평가〉
상기로부터 원형 절단 오목형의 직경을 변경하고, 얻어진 원형 절단 오목형 릴리프 패턴의 마스크 치수의 최소치를 최고 해상도 (㎛) 로 하여, 이하의 기준을 따라서 평가하였다.
A : 5 ㎛ 미만의 패턴이 개구
B : 5 ㎛ 이상 6 ㎛ 미만의 패턴이 개구
C : 6 ㎛ 이상 8 ㎛ 미만의 패턴이 개구
D : 8 ㎛ 미만의 패턴이 개구되지 않는다
또한, 원형 절단 오목형 릴리프 패턴의 개구의 가부 (可否) 는, 이하의 기준 (I) 및 (II) 를 모두 만족하는 것을 합격으로 판단하였다.
(I) 패턴 개구부의 면적이, 대응하는 패턴 마스크 개구 면적의 1/2 이상이다.
(II) 패턴 단면이 경사지게 붕괴되지 않고, 언더 컷이나 팽윤, 브리징이 일어나지 않았다.
〈감도 허용성의 평가〉
상기로부터 얻어진 원형 절단 오목형 릴리프 패턴에 있어서 8 ㎛ 직경의 개구가 확인되는 노광량의 범위를, 이하의 기준을 따라서 평가하였다.
A : 8 ㎛ 의 패턴이 105 mJ/㎠ 이상인 노광량 폭으로 개구
B : 8 ㎛ 의 패턴이 45 mJ/㎠ 이상 105 mJ/㎠ 미만인 노광량 폭으로 개구
C : 8 ㎛ 의 패턴이 15 mJ/㎠ 이상 45 mJ/㎠ 미만인 노광량 폭으로 개구
D : 8 ㎛ 의 패턴이 핀 포인트로 개구 또는 개구되지 않는다
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
II. 실시예 33 ∼ 49 및 비교예 27 ∼ 40
《폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조성비의 결정》
〈실시예 33〉
노광에 사용되는 광선종을 i 선으로 특정하였다. 흡광도 파라미터 Xp 가 0.001 ∼ 0.20 의 범위에 있는 (A) 폴리이미드 전구체 수지로서, 표 8 에 기재된 수지를 선정하였다. 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ∼ 0.05 의 범위에 있는 노광선 흡수제로서, 표 8 에 기재된 화합물을 선정하였다. 흡광도 파라미터 Xr 이 0 ∼ 0.04 의 범위에 있는 (C) 광 중합 개시제로서, 표 8 에 기재된 화합물을 선정하였다. 프리베이크막의 상정 두께 D 를 5 ㎛ 로 설정하였다. 「0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D ≤ 2.2」를 만족하는 α, β 를, 표 8 에 기재된 첨가 질량부로 결정하였다. 이 때의 (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D 는 표 9 에 기재된 바와 같다.
〈실시예 34 ∼ 49〉
실시예 33 과 동일하게 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조성비를 결정하였다.
《폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조정》
〈실시예 33 ∼ 49 및 비교예 27 ∼ 40〉
표 8 및 10 에 나타내는 배합량에서, (A) 폴리이미드 전구체 수지, (B) 노광선 흡수제, (C) 광 중합 개시제, (E) 광 중합성 화합물, (F) 힌더드페놀 화합물, 및 (G) 중합 금지제를, (D) 용제인 γ-부티로락톤 및 DMSO 로 이루어지는 혼합 용매 (중량비 80 : 20) 에 용해시키고, 실시예 33 ∼ 49 및 비교예 27 ∼ 40 의 PI 전구체 수지 조성물을 조정하였다. 표 8 및 10 의 배합량은, (A) 성분을 100 질량부로 했을 때의 각 성분의 질량부이다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 상기 혼합 용매를 추가로 첨가함으로써 약 15 포이즈 (poise) 로 조정하여, 세공이 0.2 ㎛ 인 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물로 하였다.
《릴리프 패턴막의 제조 및 평가》
6 인치 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논아네르바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하고, 스퍼터 Cu 웨이퍼 기판을 준비하였다. PI 전구체 수지 조성물을 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터 (D-SPIN60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 상기 스퍼터 Cu 웨이퍼 기판에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상 100 ℃ 에서 180 초의 건조를 행하여, 두께 5 ㎛ ± 0.2 ㎛ (D') 의 도막을 제작하였다. 이 스핀 코트막에, 원형 절단 오목형 5 ㎛ 직경 패턴을 갖는 테스트 패턴 형성 레티클을 사용하여 등배 투영 노광 장치 PrismaGHI S/N5503 (울트라테크사 제조) 에 의해서, gh 선 컷 필터를 장착하고, 30 mJ/㎠ 로부터 150 mJ/㎠ 까지 10 mJ/㎠ 씩 노광량을 변경하여 노광하였다. 이어서, 스퍼터 Cu 웨이퍼 상에 형성한 도막을, 시클로펜타논을 사용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 다이닛폰 스크린사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여, 폴리아미드산에스테르의 패턴을 얻었다. 또한, 스프레이 현상의 현상 시간은, 상기 5 ㎛ 의 스핀 코트막에 있어서, 미노광부의 수지 조성물이 현상하는 최소 시간의 1.4 배의 시간으로 정의하였다.
〈패턴의 테이퍼 형상 평가〉
상기에서 얻어진 원형 절단 오목형 5 ㎛ 직경 패턴의 단면을 FIB 장치 (JIB-4000, 니혼 전자 제조) 를 사용하여 깎아내어, 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 기판에 대한 패턴의 테이퍼 각도를, 테이퍼의 중점에서의 기울기를 측정함으로써 구하였다. 패턴 단면 형상은, 테이퍼 각도가 70°∼ 80°인 것을 우수 (AA) 로 하고, 80°∼ 90°의 것을 양호 (A) 로 하며, 그 이외의 것을 불합격 (D) 으로 판단하였다. 또, 패턴 단면에 있어서 언더 컷이나 브리징이 보이는 것도 불합격으로 판단하였다. 또한, 테이퍼 형상 평가에 있어서 패턴 형상 불합격인 것은, 하기 최고 해상도 평가 및 감도 허용성 평가를 행하지 않았다.
〈최고 해상도의 평가〉
상기로부터 원형 절단 오목형의 직경을 변경하고, 얻어진 원형 절단 오목형 릴리프 패턴의 마스크 치수의 최소치를 최고 해상도 (㎛) 로 하여, 이하의 기준을 따라서 평가하였다.
A : 3.5 ㎛ 미만의 패턴이 개구
B : 3.5 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 미만의 패턴이 개구
C : 4.5 ㎛ 이상 6 ㎛ 미만의 패턴이 개구
D : 6 ㎛ 미만의 패턴이 개구되지 않는다
또한, 원형 절단 오목형 릴리프 패턴의 개구의 가부는, 이하의 기준 (I) 및 (II) 를 모두 만족하는 것을 합격으로 판단하였다.
(I) 패턴 개구부의 면적이, 대응하는 패턴 마스크 개구 면적의 1/2 이상이다.
(II) 패턴 단면이 경사지게 붕괴되지 않고, 언더 컷이나 팽윤, 브리징이 일어나지 않았다.
〈감도 허용성의 평가〉
상기로부터 얻어진 원형 절단 오목형 릴리프 패턴에 있어서 5 ㎛ 직경의 개구가 확인되는 노광량의 범위를, 이하의 기준을 따라서 평가하였다.
A : 5 ㎛ 의 패턴이 30 mJ/㎠ 이상인 노광량 폭으로 개구
B : 5 ㎛ 의 패턴이 20 mJ/㎠ 이상 30 mJ/㎠ 미만인 노광량 폭으로 개구
C : 5 ㎛ 의 패턴이 10 mJ/㎠ 이상 20 mJ/㎠ 미만인 노광량 폭으로 개구
D : 5 ㎛ 의 패턴이 핀 포인트로 개구 또는 개구되지 않는다
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
III. 실시예 50 ∼ 65 및 비교예 41 ∼ 44
《폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조성비의 결정》
〈실시예 50 ∼ 65〉
실시예 1 과 동일하게 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조성비를 결정하였다.
《폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조정》
〈실시예 50 ∼ 65 및 비교예 41 ∼ 44〉
표에 나타내는 배합량으로, (A) 폴리이미드 전구체 수지, (B) 노광선 흡수제, (C) 광 중합 개시제, (E) 광 중합성 화합물, (F) 힌더드페놀 화합물, (G) 중합 금지제, 및 (H) 함질소 복소 고리 방청제를, (D) 용제인 γ-부티로락톤 및 DMSO 로 이루어지는 혼합 용매 (중량비 80 : 20) 에 용해시키고, 실시예 50 ∼ 65 및 비교예 41 ∼ 44 의 PI 전구체 수지 조성물을 조정하였다. 표의 배합량은, (A) 성분을 100 질량부로 했을 때의 각 성분의 질량부이다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 상기 혼합 용매를 추가로 첨가함으로써 약 40 포이즈 (poise) 로 조정하여, 세공이 0.2 ㎛ 인 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물로 하였다.
《릴리프 패턴막의 제조 및 평가》
얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용하여 실시예 1 ∼ 32 및 비교예 1 ∼ 26 과 동일하게 하여, 릴리프 패턴막을 제조하였다.
〈패턴의 테이퍼 형상 평가〉
얻어진 릴리프 패턴막의 테이퍼 형상을 실시예 1 ∼ 32 및 비교예 1 ∼ 26 과 동일하게 하여 평가하였다.
〈최고 해상도의 평가〉
얻어진 릴리프 패턴막의 해상도를 실시예 1 ∼ 32 및 비교예 1 ∼ 26 과 동일하게 하여 평가하였다.
〈감도 허용성의 평가〉
얻어진 릴리프 패턴막의 감도 허용성을 실시예 1 ∼ 32 및 비교예 1 ∼ 26 과 동일하게 하여 평가하였다.
〈보존 안정성의 평가〉
감광성 수지 조성물의 조제 후, 실온 (23.0 ℃ ± 0.5 ℃, 상대 습도 50 ％± 10 ％) 에서 3 일간 교반한 상태를 초기로 하고, 그 후 실온에서 4 주일 정치 (靜置) 하였다. 초기 상태의 PI 전구체 수지 조성물을 6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에 스핀 코터 (D-SPIN60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상 100 ℃ 에서 180 초의 건조를 행하여, 두께 10.0 ㎛ ± 0.2 ㎛ (D') 의 프리베이크막을 제작하였다. 이 스핀 코트막에, 원형 절단 오목형 10 ㎛ 직경 패턴을 갖는 테스트 패턴 형성 레티클을 사용하여 등배 투영 노광 장치 PrismaGHI S/N5503 (울트라테크사 제조) 에 의해서, gh 선 컷 필터를 장착하고, 30 mJ/㎠ 로부터 270 mJ/㎠ 까지 20 mJ/㎠ 씩 노광량을 변경하여 노광하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도막을, 시클로펜타논을 사용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 다이닛폰 스크린사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여, 폴리아미드산에스테르의 패턴을 얻었다. 또한, 스프레이 현상의 현상 시간은, 상기 10.0 ㎛ 의 스핀 코트막에 있어서, 미노광부의 수지 조성물이 현상하는 최소 시간의 1.4 배의 시간으로 정의하였다. 실시예 50 에서 얻어진 릴리프 패턴의 각 노광량에 있어서의 막 두께를 측정하였다. 얻어진 감도 곡선의 예를 도 2 에 나타낸다. 여기에서 세로축은, (노광 현상 후의 막 두께/노광 전의 막 두께) × 100 (％) 로 상대 막 두께 (Normalized film thickness) 를 나타내고, 가로축은 노광량 (Exposure dose) 을 나타낸다. 그리고 상대 막 두께 (Normalized film thickness) 가 약 85 ％ 로 되는 부분의 노광량을 감도 노광량 (mJ/㎠) 으로 정의하였다.
계속해서 4 주일 실온에서 정치한 PI 전구체 수지 조성물을 초기 상태의 PI 전구체 수지 조성물과 동일 조건에서 스핀 코트, 노광, 및 현상을 행하여, 릴리프 패턴막을 제작하고, 동일하게 상대 막 두께 (Normalized film thickness) 를 산출하였다. 보존 안정성에 관해서는, 초기 상태의 PI 전구체 수지 평가에 의해서 설정한 감도 노광량에 있어서의, 시간 경과에 의한 상대 막 두께의 변화량을 기초로 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 예를 들어, 도 2 에 있어서의, 시간 경과에 의한 상대 막 두께 변화량은 1.3 ％ 이다.
A : 시간 경과에 의한 상대 막 두께의 변화량이 0 ∼ ±2 ％ 미만이다.
B : 시간 경과에 의한 상대 막 두께의 변화량이 ±2 ％ 이상이다.
표 13 및 15 에 있어서, 4 주일 정치 후의 PI 전구체 수지 조성물의 상대 막 두께가 초기 상태의 PI 전구체 수지 조성물의 상대 막 두께에 비해서 높은 값으로 된 것은 플러스 (＋) 열에 기재하고, 낮은 값으로 된 것은 마이너스 (-) 열에 기재하였다.
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
IV. 실시예 66 ∼ 78 및 비교예 45 ∼ 47
《폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조성비의 결정》
〈실시예 66 ∼ 78〉
실시예 33 과 동일하게 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조성비를 결정하였다.
《폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조정》
〈실시예 66 ∼ 78 및 비교예 45 ∼ 47〉
표에 나타내는 배합량으로, (A) 폴리이미드 전구체 수지, (B) 노광선 흡수제, (C) 광 중합 개시제, (E) 광 중합성 화합물, (F) 힌더드페놀 화합물, (G) 중합 금지제, 및 (H) 함질소 복소 고리 방청제를, (D) 용제인 γ-부티로락톤 및 DMSO 로 이루어지는 혼합 용매 (중량비 80 : 20) 에 용해시키고, 실시예 66 ∼ 78 및 비교예 45 ∼ 47 의 PI 전구체 수지 조성물을 조정하였다. 표의 배합량은, (A) 성분을 100 질량부로 했을 때의 각 성분의 질량부이다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 상기 혼합 용매를 추가로 첨가함으로써 약 15 포이즈 (poise) 로 조정하여, 세공이 0.2 ㎛ 인 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물로 하였다. 표 중의 기호는, 각각 상기한 성분을 의미한다.
《릴리프 패턴막의 제조 및 평가》
얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용하여 실시예 33 ∼ 49 및 비교예 27 ∼ 40 과 동일하게 하여, 릴리프 패턴막을 제조하였다.
〈패턴의 테이퍼 형상 평가〉
얻어진 릴리프 패턴막의 테이퍼 형상을 실시예 33 ∼ 49 및 비교예 27 ∼ 40 과 동일하게 하여 평가하였다.
〈최고 해상도의 평가〉
얻어진 릴리프 패턴막의 해상도를 실시예 33 ∼ 49 및 비교예 27 ∼ 40 과 동일하게 하여 평가하였다.
〈감도 허용성의 평가〉
얻어진 릴리프 패턴막의 감도 허용성을 실시예 33 ∼ 49 및 비교예 27 ∼ 40 과 동일하게 하여 평가하였다.
〈보존 안정성의 평가〉
감광성 수지 조성물의 조제 후, 실온 (23.0 ℃ ± 0.5 ℃, 상대 습도 50 ％ ± 10 ％) 에서 3 일간 교반한 상태를 초기로 하고, 그 후 실온에서 4 주일 정치하였다. 초기 상태의 PI 전구체 수지 조성물을 6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에 스핀 코터 (D-SPIN60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상 100 ℃ 에서 180 초의 건조를 행하여, 두께 5.0 ㎛ ± 0.2 ㎛ (D') 의 프리베이크막을 제작하였다. 이 스핀 코트막에, 원형 절단 오목형 10 ㎛ 직경 패턴을 갖는 테스트 패턴 형성 레티클을 사용하여 등배 투영 노광 장치 PrismaGHI S/N5503 (울트라테크사 제조) 에 의해서, gh 선 컷 필터를 장착하고, 30 mJ/㎠ 로부터 150 mJ/㎠ 까지 10 mJ/㎠ 씩 노광량을 변경하여 노광하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도막을, 시클로펜타논을 사용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 다이닛폰 스크린사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여, 폴리아미드산에스테르의 패턴을 얻었다. 또한, 스프레이 현상의 현상 시간은, 상기 5.0 ㎛ 의 스핀 코트막에 있어서, 미노광부의 수지 조성물이 현상하는 최소 시간의 1.4 배의 시간으로 정의하였다. 얻어진 릴리프 패턴에 있어서, 상대 막 두께 (Normalized film thickness) 를 산출하고, 상대 막 두께가 약 80 ％ 로 되는 부분의 노광량을 감도 노광량 (mJ/㎠) 으로 정의하였다.
계속해서 4 주일 실온에서 정치한 PI 전구체 수지 조성물을 초기 상태의 PI 전구체 수지 조성물과 동일 조건에서 스핀 코트, 노광, 및 현상을 행하고, 감도 노광량에 있어서의, 시간 경과에 의한 상대 막 두께의 변화량을 기초로 이하의 기준에 따라서 보존 안정성을 평가하였다.
A : 시간 경과에 의한 상대 막 두께의 변화량이 0 ∼ ±2 ％ 미만이다.
B : 시간 경과에 의한 상대 막 두께의 변화량이 ±2 ％ 이상이다.
표 17 및 19 에 있어서, 4 주일 정치 후의 PI 전구체 수지 조성물의 상대 막 두께가 초기 상태의 PI 전구체 수지 조성물의 상대 막 두께에 비해서 높은 값으로 된 것은 플러스 (＋) 열에 기재하고, 낮은 값으로 된 것은 마이너스 (-) 열에 기재하였다.
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
이상, 표 4 ∼ 19 의 결과로부터, 실시예에서는 PI 전구체 수지 조성물이 노광선 흡수제를 함유함으로써, 비교예에 비해서 최고 해상도, 및 감도 허용성이 개선되어 있는 것이 명확하다. 또, 표 12 ∼ 19 로부터, 노광선 흡수제와 함질소 복소 고리 방청제의 양방을 함유하는 실시예에서는, 보존 안정성 시험 결과가 A 판정으로 되어 있고, 일방만을 갖는 조성에 비해서, 쌍방의 조합에 의해서 특이적으로 보존 안정성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 개시에 의하면, 노광선 흡수제의 광선 (i 선) 흡수 기능을 사용하여 수지 조성물 전체로서의 광선 투과성을 조정함으로써, 해상도 및 취급성이 우수한 패턴 경화막, 및 그 PI 전구체 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 본 개시는, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (43)

  1. 폴리이미드 (PI) 전구체 수지, 노광선 흡수제, 광 중합 개시제, 및 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은,
    노광에 사용되는 광선종을 특정하는 공정과 ;
    특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xp 가 0.001 ∼ 0.20 의 범위에 있는 수지에서 상기 PI 전구체 수지를 선택하고, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ∼ 0.05 의 범위에 있는 재료에서 상기 노광선 흡수제를 선택하며, 특정된 광선종에 대한 흡광도 파라미터 Xr 이 0 ∼ 0.04 의 범위에 있는 재료에서 상기 광 중합 개시제를 선택하는, 공정과 ;
    선택된 상기 PI 전구체 수지의 흡광도 파라미터 Xp, 선택된 상기 노광선 흡수제의 흡광도 파라미터 Xt, 선택된 상기 광 중합 개시제의 흡광도 파라미터 Xr, 및 상기 PI 전구체 수지 조성물을 도막하여 탈용제한 프리베이크막의 상정 두께 D 에 기초하여, 이하의 식 :
    0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D ≤ 2.2
    를 만족하도록, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부를 기준으로 했을 때의, 상기 노광선 흡수제의 첨가 질량부 α 와, 상기 광 중합 개시제의 첨가 질량부 β 를 결정하는 공정과 ;
    결정된 상기 PI 전구체 수지, 결정된 첨가 질량부 α 의 상기 노광선 흡수제, 결정된 첨가 질량부 β 의 상기 광 중합 개시제, 및 용제를 함유하도록, PI 전구체 수지 조성물을 조정하는 공정을 포함하는, PI 전구체 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 PI 전구체 수지가, 하기 식 (1) :
    Figure pct00101

    ｛식 중, X1 은, 4 가의 유기기이고, Y1 은, 2 가의 유기기이며, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족기이다.｝
    Figure pct00102

    ｛식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.｝
    로 나타내는 구조 단위를 갖는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 노광에 사용되는 광선종이 i 선인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상정 두께 D 를 1 ㎛ 이상 7 ㎛ 미만으로 설정하여, 상기 노광선 흡수제의 첨가 질량부 α 와 상기 광 중합 개시제의 첨가 질량부 β 를 결정하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제가 하기 일반식 (5) :
    Figure pct00103

    ｛식 중, R16, R17, 및 R18 은, 각각 1 가의 유기기이고, R16, 및 R17 은 서로 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다.｝
    로 나타내는 옥심에스테르 구조를 갖는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PI 전구체 수지 조성물이, 함질소 복소 고리 방청제를 추가로 함유하는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제가 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PI 전구체 수지 조성물이, 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (3) :
    Figure pct00104

    ｛식 중, R6 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, R6 ∼ R13 중 적어도 1 개는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.｝
    으로 나타내는 2 가의 유기기인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (4) :
    Figure pct00105

    ｛식 중, R14, R15 는, 각각 독립적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 메톡시기이다.｝
    로 나타내는 2 가의 유기기인, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제가, 하기 일반식 (6) ∼ (10) :
    Figure pct00106

    ｛식 (6) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내며, r1, r2, r3 및 r4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이고, r3 및 r4 중 적어도 1 개는, 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 ＋ r3 = 5 이고, 그리고 r2 ＋ r4 = 5 이다.｝
    Figure pct00107

    ｛식 (7) 중, Z 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 4 가의 유기기를 나타내고, X5, X6, X7 및 X8 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내며, r6 은, 0 또는 1 의 정수이고, r5, r7, r8 및 r9 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, r10, r11, r12 및 r13 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 r10, r11, r12 및 r13 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이다.｝
    Figure pct00108

    ｛식 (8) 중, r14 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, r15 는, 3 ∼ 8 의 정수이며, r14 × r15 개의 L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, r15 개의 T 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 r15 개의 S 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
    Figure pct00109

    ｛식 (9) 중, A 는, 지방족의 3 급 또는 4 급 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 M 은, 2 가의 유기기를 나타낸다.｝
    Figure pct00110

    ｛식 (10) 중, r17, r18, r19 및 r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, r17, r18, r19 및 r20 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이며, X10 ∼ X19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기를 나타내고, 그리고 Y1 ∼ Y3 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌 및 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다.｝
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제가, 상기 식 (6) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제의 에스테르화율이 80 ％ 이상인, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (6) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이, 하기 일반식 (11) :
    Figure pct00111

    ｛식 (11) 중, r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 X9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
    로 나타내는, 제조 방법.
  15. 릴리프 패턴막의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해서, PI 전구체 수지, 노광선 흡수제, 광 중합 개시제, 및 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 PI 전구체 수지 조성물의 도막을 얻는, 도막 공정과,
    상기 도막 중의 용제를 탈용제하여, 두께 D' 의 감광성 수지층을 얻는, 건조 공정과,
    상기 감광성 수지층을 상기 특정된 광선종에 의해서 노광하는, 노광 공정과,
    상기 노광 후에 상기 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴막을 얻는, 현상 공정을 포함하는, 릴리프 패턴막의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    탈용제 후의 두께 D' 의 도막이,
    0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D' ≤ 2.2
    인, 릴리프 패턴막의 제조 방법.
  17. 폴리이미드 (PI) 전구체 수지와, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부를 기준으로 하여 질량부 α 의 노광선 흡수제와, 질량부 β 의 광 중합 개시제와, 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물로서,
    i 선에 대한 상기 PI 전구체 수지의 흡광도 파라미터 Xp 와,
    i 선에 대한 상기 노광선 흡수제의 흡광도 파라미터 Xt 와,
    i 선에 대한 상기 광 중합 개시제의 흡광도 파라미터 Xr 과,
    상기 노광선 흡수제의 질량부 α 와,
    상기 광 중합 개시제의 질량부 β 의 관계가,
    0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × 10 ≤ 2.2
    0.001 ≤ Xp ≤ 0.20
    0.01 ≤ Xt ≤ 0.05
    0 ≤ Xr ≤ 0.04
    인, PI 전구체 수지 조성물.
  18. 폴리이미드 (PI) 전구체 수지와, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부를 기준으로 하여 질량부 α 의 노광선 흡수제와, 질량부 β 의 광 중합 개시제와, 용제를 함유하는 PI 전구체 수지 조성물로서,
    i 선에 대한 상기 PI 전구체 수지의 흡광도 파라미터 Xp 와,
    i 선에 대한 상기 노광선 흡수제의 흡광도 파라미터 Xt 와,
    i 선에 대한 상기 광 중합 개시제의 흡광도 파라미터 Xr 과,
    상기 노광선 흡수제의 질량부 α 와,
    상기 광 중합 개시제의 질량부 β 의 관계가,
    0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × 5 ≤ 2.2
    0.001 ≤ Xp ≤ 0.20
    0.01 ≤ Xt ≤ 0.05
    0 ≤ Xr ≤ 0.04
    인, PI 전구체 수지 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 PI 전구체 수지가, 하기 식 (1) :
    Figure pct00112

    ｛식 중, X1 은, 4 가의 유기기이고, Y1 은, 2 가의 유기기이며, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족기이다.｝
    Figure pct00113

    ｛식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.｝
    로 나타내는 구조 단위를 갖는, PI 전구체 수지 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제가 하기 일반식 (5) :
    Figure pct00114

    ｛식 중, R16, R17, 및 R18 은, 각각 1 가의 유기기이고, R16, 및 R17 은 서로 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다.｝
    로 나타내는 옥심에스테르 구조를 갖는, PI 전구체 수지 조성물.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PI 전구체 수지 조성물이, 함질소 복소 고리 방청제를 추가로 함유하는, PI 전구체 수지 조성물.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제가 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인, PI 전구체 수지 조성물.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PI 전구체 수지 조성물이, 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는, PI 전구체 수지 조성물.
  24. 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (3) :
    Figure pct00115

    ｛식 중, R6 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, R6 ∼ R13 중 적어도 1 개는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.｝
    으로 나타내는 2 가의 유기기인 PI 전구체 수지 조성물.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (4) :
    Figure pct00116

    ｛식 중, R14, R15 는, 각각 독립적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 메톡시기이다.｝
    로 나타내는 2 가의 유기기인, PI 전구체 수지 조성물.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제가, 하기 일반식 (6) ∼ (10) :
    Figure pct00117

    ｛식 (6) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내며, r1, r2, r3 및 r4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이고, r3 및 r4 중 적어도 1 개는, 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 ＋ r3 = 5 이고, 그리고 r2 ＋ r4 = 5 이다.｝
    Figure pct00118

    ｛식 (7) 중, Z 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 4 가의 유기기를 나타내고, X5, X6, X7 및 X8 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내며, r6 은, 0 또는 1 의 정수이고, r5, r7, r8 및 r9 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, r10, r11, r12 및 r13 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 r10, r11, r12 및 r13 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이다.｝
    Figure pct00119

    ｛식 (8) 중, r14 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, r15 는, 3 ∼ 8 의 정수이며, r14 × r15 개의 L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, r15 개의 T 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 r15 개의 S 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
    Figure pct00120

    ｛식 (9) 중, A 는, 지방족의 3 급 또는 4 급 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 M 은, 2 가의 유기기를 나타낸다.｝
    Figure pct00121

    ｛식 (10) 중, r17, r18, r19 및 r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, r17, r18, r19 및 r20 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이며, X10 ∼ X19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기를 나타내고, 그리고 Y1 ∼ Y3 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌 및 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다.｝
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, PI 전구체 수지 조성물.
  27. 제 17 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제가, 상기 식 (6) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, PI 전구체 수지 조성물.
  28. 제 17 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제의 에스테르화율이 80 ％ 이상인, PI 전구체 수지 조성물.
  29. 제 17 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (6) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이, 하기 일반식 (11) :
    Figure pct00122

    ｛식 (11) 중, r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 X9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
    로 나타내는, PI 전구체 수지 조성물.
  30. 제 17 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 기재된 PI 전구체 수지 조성물의 경화막.
  31. 두께 D' 가 1 ㎛ ≤ D' ≤ 20 ㎛ 인 프리베이크막으로서,
    상기 프리베이크막은, 폴리이미드 (PI) 전구체 수지와, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부에 대해서 α 질량부의 노광선 흡수제와, 상기 PI 전구체 수지 100 질량부에 대해서 β 질량부의 상기 광 중합 개시제를 함유하고,
    상기 PI 전구체 수지는 i 선에 대한 흡광도 파라미터 Xp 가 0.001 ≤ Xp ≤ 0.20 의 범위이며,
    상기 노광선 흡수제는 i 선에 대한 흡광도 파라미터 Xt 가 0.01 ≤ Xt ≤ 0.05 의 범위이고,
    상기 광 중합 개시제는 i 선에 대한 흡광도 파라미터 Xr 이, 0 ≤ Xr ≤ 0.04 의 범위이고,
    이하의 식 :
    0.7 ≤ (Xp ＋ Xt × α ＋ Xr × β) × D' ≤ 2.2
    를 만족하는, 프리베이크막.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 PI 전구체 수지가, 하기 식 (1) :
    Figure pct00123

    ｛식 중, X1 은, 4 가의 유기기이고, Y1 은, 2 가의 유기기이며, n1 은, 2 ∼ 150 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족기이다.｝
    Figure pct00124

    ｛식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.｝
    로 나타내는 구조 단위를 갖는, 프리베이크막.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 프리베이크막의 두께 D' 가 1 ㎛ ≤ D' ＜ 7 ㎛ 인, 프리베이크막.
  34. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제가 하기 일반식 (5) :
    Figure pct00125

    ｛식 중, R16, R17, 및 R18 은, 각각 1 가의 유기기이고, R16, 및 R17 은 서로 연결되어 고리 구조를 형성해도 된다.｝
    로 나타내는 옥심에스테르 구조를 갖는, 프리베이크막.
  35. 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리베이크막이, 함질소 복소 고리 방청제를 추가로 함유하는, 프리베이크막.
  36. 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제가 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인, 프리베이크막.
  37. 제 31 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리베이크막이, 광 중합성 화합물을 추가로 함유하는, 프리베이크막.
  38. 제 31 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (3) :
    Figure pct00126

    ｛식 중, R6 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 1 가의 유기기이고, R6 ∼ R13 중 적어도 1 개는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 메톡시기이다.｝
    으로 나타내는 2 가의 유기기인, 프리베이크막.
  39. 제 31 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 Y1 이, 하기 식 (4) :
    Figure pct00127

    ｛식 중, R14, R15 는, 각각 독립적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 메톡시기이다.｝
    로 나타내는 2 가의 유기기인, 프리베이크막.
  40. 제 31 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제가, 하기 일반식 (6) ∼ (10) :
    Figure pct00128

    ｛식 (6) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 60 의 1 가의 유기기를 나타내며, r1, r2, r3 및 r4 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 5 의 정수이고, r3 및 r4 중 적어도 1 개는, 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 ＋ r3 = 5 이고, 그리고 r2 ＋ r4 = 5 이다.｝
    Figure pct00129

    ｛식 (7) 중, Z 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 4 가의 유기기를 나타내고, X5, X6, X7 및 X8 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기를 나타내며, r6 은, 0 또는 1 의 정수이고, r5, r7, r8 및 r9 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, r10, r11, r12 및 r13 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 r10, r11, r12 및 r13 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이다.｝
    Figure pct00130

    ｛식 (8) 중, r14 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, r15 는, 3 ∼ 8 의 정수이며, r14 × r15 개의 L 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, r15 개의 T 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, 그리고 r15 개의 S 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
    Figure pct00131

    ｛식 (9) 중, A 는, 지방족의 3 급 또는 4 급 탄소를 함유하는 2 가의 유기기를 나타내고, 그리고 M 은, 2 가의 유기기를 나타낸다.｝
    Figure pct00132

    ｛식 (10) 중, r17, r18, r19 및 r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, r17, r18, r19 및 r20 중 적어도 1 개는, 1 또는 2 이며, X10 ∼ X19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알릴기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 기를 나타내고, 그리고 Y1 ∼ Y3 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CO2-, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 페닐렌 및 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 2 가의 기를 나타낸다.｝
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 프리베이크막.
  41. 제 31 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제가, 상기 식 (6) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 하이드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르인, 프리베이크막.
  42. 제 31 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노광선 흡수제의 에스테르화율이 80 ％ 이상인, 프리베이크막.
  43. 제 31 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (6) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이, 하기 일반식 (11) :
    Figure pct00133

    ｛식 (11) 중, r20 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 X9 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.｝
    로 나타내는, 프리베이크막.
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