CN116710498A - 聚酰亚胺前体树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本公开的目的在于，提供分辨性能优异、能使用的曝光量范围宽、处理性优异的PI前体树脂组合物的制造方法。提供含有聚酰亚胺(PI)前体树脂、曝光光线吸收剂、光聚合引发剂及溶剂的PI前体树脂组合物的制造方法。从对光线种类的吸光度参数Xp处于0.001～0.20的范围的材料中选择PI前体树脂，从对光线种类的吸光度参数Xt处于0.01～0.05的范围的材料中选择曝光光线吸收剂，从对光线种类的吸光度参数Xr处于0～0.04的范围的材料中选择光聚合引发剂。基于将PI前体树脂组合物涂布成膜并脱溶剂而成的膜的设想厚度D以满足下式的方式确定曝光光线吸收剂的添加质量份α和光聚合引发剂的添加质量份β。0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D≤2.2。

Description

聚酰亚胺前体树脂组合物及其制造方法

技术领域

本公开涉及聚酰亚胺前体树脂组合物及其制造方法等。

背景技术

聚酰亚胺(PI)树脂具有优异的耐热性、电特性及耐化学药品性，因此被用于电子部件的绝缘材料、半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等。对该聚酰亚胺树脂赋予了感光性而成的感光性聚酰亚胺以包含聚酰亚胺前体树脂和感光剂的聚酰亚胺前体树脂组合物(也称为“清漆”。)的形态提供，通过涂布清漆、曝光、显影及基于固化的热酰亚胺化处理，可以形成聚酰亚胺的浮雕图案。形成非感光性聚酰亚胺的浮雕图案时需要抗蚀剂材料的涂布及剥离，而这类感光性聚酰亚胺前体树脂具有能够大幅缩短工序的特征。

另一方面，近年来从集成度及运算功能的提高、以及芯片尺寸变矮变小的观点出发，半导体装置在印刷线路板上的安装方法(封装结构)也在发生变化。具体而言，从以往的利用金属针和铅-锡共晶焊料的安装方法，逐渐变为使用能够更高密度安装的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等那样聚酰亚胺覆膜直接接触焊料凸块的结构。进而，还提出了如FO(扇出)之类在半导体芯片表面具有多层的面积大于该半导体芯片面积的再布线层的结构(例如，参照专利文献1及2)。

随着这样的封装体的小型化及高密度化，对于形成再布线层的树脂膜，要求高分辨性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2005-167191号公报

专利文献2:日本特开2011-129767号公报

发明内容

发明要解决的问题

使用负型感光性树脂组合物作为PI前体树脂组合物时，如果曝光图案化时曝光光线在膜底部未适度收敛，则有时在膜底部反射的曝光光线会导致在显影开口部产生残渣、引起显影不良。另外，如果曝光光线未到达膜底部，则有时膜底部的光交联变得不充分、引起被称为底切(咬边)的锥形形状不良。因此，本公开的目的之一在于，提供分辨性能优异、能使用的曝光量范围宽、处理性优异的PI前体树脂组合物。这些问题在PI前体树脂组合物涂覆得较薄时、使用曝光光线吸光度低的PI前体树脂组合物时会显著地产生。

用于解决问题的方案

发明人们发现，对于包含PI前体树脂、曝光光线吸收剂、光聚合引发剂和溶剂的PI前体树脂组合物，通过基于对曝光中使用的光线种类的PI前体树脂、曝光光线吸收剂及光聚合引发剂的光线吸光度参数，利用特定方法来确定组成，从而能够提供分辨性能优异、能使用的曝光量范围宽、处理性优异的PI前体树脂组合物。将本公开的实施方式的例子在以下的项目[1]～[43]中列出。

[1]一种PI前体树脂组合物的制造方法，其为含有聚酰亚胺(PI)前体树脂、曝光光线吸收剂、光聚合引发剂及溶剂的PI前体树脂组合物的制造方法，上述制造方法包括：

确定曝光中使用的光线种类的工序；

从对所确定的光线种类的吸光度参数Xp处于0.001～0.20的范围的树脂中选择上述PI前体树脂，从对所确定的光线种类的吸光度参数Xt处于0.01～0.05的范围的材料中选择上述曝光光线吸收剂，从对所确定的光线种类的吸光度参数Xr处于0～0.04的范围的材料中选择上述光聚合引发剂的工序；

基于所选择的上述PI前体树脂的吸光度参数Xp、所选择的上述曝光光线吸收剂的吸光度参数Xt、所选择的上述光聚合引发剂的吸光度参数Xr及将上述PI前体树脂组合物涂布成膜并脱溶剂而成的预烘烤膜的设想厚度D，以满足下式的方式确定以上述PI前体树脂100质量份为基准时的上述曝光光线吸收剂的添加质量份α和上述光聚合引发剂的添加质量份β的工序，

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D≤2.2；和

以包含所确定的上述PI前体树脂、所确定的添加质量份α的上述曝光光线吸收剂、所确定的添加质量份β的上述光聚合引发剂及溶剂的方式制备PI前体树脂组合物的工序。

[2]根据项目1所述的制造方法，其中，上述PI前体树脂具有下述式(1)所示的结构单元，

{式中，X₁为4价的有机基团，Y₁为2价的有机基团，n₁为2～150的整数，并且R₁及R₂分别独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价的有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团。}

{式中，R₃、R₄及R₅分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且m₁为2～10的整数。}。

[3]根据项目1或2所述的制造方法，其中，上述曝光中使用的光线种类为i射线。

[4]根据项目1～3中任一项所述的制造方法，其中，将上述设想厚度D设为1μm以上且不足7μm来确定上述曝光光线吸收剂的添加质量份α和上述光聚合引发剂的添加质量份β。

[5]根据项目1～4中任一项所述的制造方法，其中，上述光聚合引发剂具有下述通式(5)所示的肟酯结构，

{式中，R₁₆、R₁₇及R₁₈分别为1价的有机基团，R₁₆及R₁₇任选相互连接而形成环结构。}。

[6]根据项目1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述PI前体树脂组合物还包含含氮杂环防锈剂。

[7]根据项目1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述曝光光线吸收剂为具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物。

[8]根据项目1～7中任一项所述的制造方法，其中，上述PI前体树脂组合物还包含光聚合性化合物。

[9]根据项目1～8中任一项所述的制造方法，其中，上述式(1)的Y₁为下述式(3)所示的2价的有机基团，

{式中，R₆～R₁₃分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R₆～R₁₃中的至少1者为甲基、三氟甲基或甲氧基。}。

[10]根据项目1～9中任一项所述的制造方法，其中，上述式(1)的Y₁为下述式(4)所示的2价的有机基团，

{式中，R₁₄、R₁₅分别独立地为甲基、三氟甲基或甲氧基。}。

[11]根据项目1～10中任一项所述的制造方法，其中，上述曝光光线吸收剂为选自由下述通式(6)～(10)组成的组中的至少1个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯和/或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，

{式(6)中，X₁及X₂分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，X₃及X₄分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，r1、r2、r3及r4分别独立地为0～5的整数，r3及r4中的至少1者为1～5的整数，r1+r3＝5，并且r2+r4＝5。}

[化7]

{式(7)中，Z表示碳数1～20的4价的有机基团，X₅、X₆、X₇及X₈分别独立地表示碳数1～30的1价的有机基团，r6为0或1的整数，r5、r7、r8及r9分别独立地为0～3的整数，r10、r11、r12及r13分别独立地为0～2的整数，并且r10、r11、r12及r13中的至少1者为1或2。}

{式(8)中，r14表示1～5的整数，r15为3～8的整数，r14×r15个L分别独立地表示碳数1～20的1价的有机基团，r15个T分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，并且r15个S分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团。}

{式(9)中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价的有机基团，并且M表示2价的有机基团。}

{式(10)中，r17、r18、r19及r20分别独立地为0～2的整数，r17、r18、r19及r20中的至少1者为1或2，X₁₀～X₁₉分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及酰基组成的组中的至少1个1价的基团，并且Y₁～Y₃分别独立地表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基及碳数1～20的2价的有机基团组成的组中的至少1个2价的基团。}。

[12]根据项目1～11中任一项所述的制造方法，其中，上述曝光光线吸收剂为选自由上述式(6)～(10)组成的组中的至少一个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。

[13]根据项目1～12中任一项所述的制造方法，其中，上述曝光光线吸收剂的酯化率为80％以上。

[14]根据项目1～13中任一项所述的制造方法，其中，上述通式(6)所示的羟基化合物由下述通式(11)表示，

{式(11)中，r20分别独立地为0～2的整数，并且X₉分别独立地表示氢原子或碳数1～20的一价的有机基团。}。

[15]一种浮雕图案膜的制造方法，上述方法包括：

通过项目1～14中任一项所述的方法制造含有PI前体树脂、曝光光线吸收剂、光聚合引发剂及溶剂的PI前体树脂组合物的工序；

涂膜工序，得到上述PI前体树脂组合物的涂膜；

干燥工序，对上述涂膜中的溶剂进行脱溶剂，得到厚度D’的感光性树脂层；

曝光工序，通过上述所确定的光线种类对上述感光性树脂层进行曝光；和

显影工序，在上述曝光后对上述感光性树脂层进行显影而得到浮雕图案膜。

[16]根据项目15所述的浮雕图案膜的制造方法，其中，脱溶剂后的厚度为D’的涂膜为：

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D’≤2.2。

[17]一种PI前体树脂组合物，其含有PI前体树脂、以上述PI前体树脂100质量份为基准的质量份为α的曝光光线吸收剂、质量份为β的光聚合引发剂和溶剂，

对i射线的上述PI前体树脂的吸光度参数Xp、

对i射线的上述曝光光线吸收剂的吸光度参数Xt、

对i射线的上述光聚合引发剂的吸光度参数Xr、

上述曝光光线吸收剂的质量份α、和

上述光聚合引发剂的质量份β的关系为：

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×10≤2.2

0.001≤Xp≤0.20

0.01≤Xt≤0.05

0≤Xr≤0.04。

[18]一种PI前体树脂组合物，其含有聚酰亚胺(PI)前体树脂、以上述PI前体树脂100质量份为基准的质量份为α的曝光光线吸收剂、质量份为β的光聚合引发剂和溶剂，

对i射线的上述PI前体树脂的吸光度参数Xp、

对i射线的上述曝光光线吸收剂的吸光度参数Xt、

对i射线的上述光聚合引发剂的吸光度参数Xr、

上述曝光光线吸收剂的质量份α、和

上述光聚合引发剂的质量份β的关系为：

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×5≤2.2

0.001≤Xp≤0.20

0.01≤Xt≤0.05

0≤Xr≤0.04。

[19]根据项目17或18所述的PI前体树脂组合物，其中，上述PI前体树脂具有下述式(1)所示的结构单元，

{式中，X₁为4价的有机基团，Y₁为2价的有机基团，n₁为2～150的整数，并且R₁及R₂分别独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价的有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团。}

{式中，R₃、R₄及R₅分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且m₁为2～10的整数。}。

[20]根据项目17～19中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述光聚合引发剂具有下述通式(5)所示的肟酯结构，

[化14]

{式中，R₁₆、R₁₇及R₁₈分别为1价的有机基团，R₁₆及R₁₇任选相互连接而形成环结构。}。

[21]根据项目17～20中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述PI前体树脂组合物还包含含氮杂环防锈剂。

[22]根据项目17～21中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述曝光光线吸收剂为具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物。

[23]根据项目17～22中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述PI前体树脂组合物还包含光聚合性化合物。

[24]根据项目17～23中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述式(1)的Y₁为下述式(3)所示的2价的有机基团，

{式中，R₆～R₁₃分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R₆～R₁₃中的至少1者为甲基、三氟甲基或甲氧基。}。

[25]根据项目17～24中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述式(1)的Y₁为下述式(4)所示的2价的有机基团，

{式中，R₁₄、R₁₅分别独立地为甲基、三氟甲基或甲氧基。}。

[26]根据项目17～25中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述曝光光线吸收剂为选自由下述通式(6)～(10)组成的组中的至少1个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯和/或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，

{式(6)中，X₁及X₂分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，X₃及X₄分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，r1、r2、r3及r4分别独立地为0～5的整数，r3及r4中的至少1者为1～5的整数，r1+r3＝5，并且r2+r4＝5。}

{式(7)中，Z表示碳数1～20的4价的有机基团，X₅、X₆、X₇及X₈分别独立地表示碳数1～30的1价的有机基团，r6为0或1的整数，r5、r7、r8及r9分别独立地为0～3的整数，r10、r11、r12及r13分别独立地为0～2的整数，并且r10、r11、r12及r13中的至少1者为1或2。}

{式(8)中，r14表示1～5的整数，r15为3～8的整数，r14×r15个L分别独立地表示碳数1～20的1价的有机基团，r15个T分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，并且r15个S分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团。}

{式(9)中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价的有机基团，并且M表示2价的有机基团。}

{式(10)中，r17、r18、r19及r20分别独立地为0～2的整数，r17、r18、r19及r20中的至少1者为1或2，X₁₀～X₁₉分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及酰基组成的组中的至少1个1价的基团，并且Y₁～Y₃分别独立地表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基及碳数1～20的2价的有机基团组成的组中的至少1个2价的基团。}。

[27]根据项目17～26中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述曝光光线吸收剂为选自由上述式(6)～(10)组成的组中的至少一个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。

[28]根据项目17～27中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述曝光光线吸收剂的酯化率为80％以上。

[29]根据项目17～28中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，上述通式(6)所示的羟基化合物由下述通式(11)表示，

{式(11)中，r16分别独立地为0～2的整数，并且X₉分别独立地表示氢原子或碳数1～20的一价的有机基团。}。

[30]项目17～29中任一项所述的PI前体树脂组合物的固化膜。

[31]一种预烘烤膜，其厚度D’为1μm≤D’≤20μm且包含聚酰亚胺(PI)前体树脂组合物，

上述PI前体树脂组合物含有PI前体树脂、相对于上述PI前体树脂100质量份为α质量份的曝光光线吸收剂和相对于上述PI前体树脂100质量份为β质量份的光聚合引发剂，

上述PI前体树脂对i射线的吸光度参数Xp为0.001≤Xp≤0.20的范围，

上述曝光光线吸收剂对i射线的吸光度参数Xt为0.01≤Xt≤0.05的范围，

上述光聚合引发剂对i射线的吸光度参数Xr为0≤Xr≤0.04的范围，

上述预烘烤膜满足下式：

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D’≤2.2。

[32]根据项目31所述的预烘烤膜，其中，上述PI前体树脂具有下述式(1)所示的结构单元，

{式中，X₁为4价的有机基团，Y₁为2价的有机基团，n₁为2～150的整数，并且R₁及R₂分别独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价的有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团。}

{式中，R₃、R₄及R₅分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且m₁为2～10的整数。}。

[33]根据项目31或32所述的预烘烤膜，其中，上述预烘烤膜的厚度D’为1μm≤D’＜7μm。

[34]根据项目31～33中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述光聚合引发剂具有下述通式(5)所示的肟酯结构，

{式中，R₁₆、R₁₇及R₁₈分别为1价的有机基团，R₁₆及R₁₇任选相互连接而形成环结构。}。

[35]根据项目31～34中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述PI前体树脂组合物还包含含氮杂环防锈剂。

[36]根据项目31～35中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述曝光光线吸收剂为具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物。

[37]根据项目31～36中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述PI前体树脂组合物还包含光聚合性化合物。

[38]根据项目31～37中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述式(1)的Y₁为下述式(3)所示的2价的有机基团，

{式中，R₆～R₁₃分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R₆～R₁₃中的至少1者为甲基、三氟甲基或甲氧基。}。

[39]根据项目31～38中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述式(1)的Y₁为下述式(4)所示的2价的有机基团，

{式中，R₁₄、R₁₅分别独立地为甲基、三氟甲基或甲氧基。}。

[40]根据项目31～39中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述曝光光线吸收剂为选自由下述通式(6)～(10)组成的组中的至少1个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯和/或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，

{式(6)中，X₁及X₂分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，X₃及X₄分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，r1、r2、r3及r4分别独立地为0～5的整数，r3及r4中的至少1者为1～5的整数，r1+r3＝5，并且r2+r4＝5。}

{式(7)中，Z表示碳数1～20的4价的有机基团，X₅、X₆、X₇及X₈分别独立地表示碳数1～30的1价的有机基团，r6为0或1的整数，r5、r7、r8及r9分别独立地为0～3的整数，r10、r11、r12及r13分别独立地为0～2的整数，并且r10、r11、r12及r13中的至少1者为1或2。}

{式(8)中，r14表示1～5的整数，r15为3～8的整数，r14×r15个L分别独立地表示碳数1～20的1价的有机基团，r15个T分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，并且r15个S分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团。}

{式(9)中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价的有机基团，并且M表示2价的有机基团。}

{式(10)中，r17、r18、r19及r20分别独立地为0～2的整数，r17、r18、r19及r20中的至少1者为1或2，X₁₀～X₁₉分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及酰基组成的组中的至少1个1价的基团，并且Y₁～Y₃分别独立地表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基及碳数1～20的2价的有机基团组成的组中的至少1个2价的基团。}。

[41]根据项目31～40中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述曝光光线吸收剂为选自由上述式(6)～(10)组成的组中的至少一个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。

[42]根据项目31～41中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述曝光光线吸收剂的酯化率为80％以上。

[43]根据项目31～42中任一项所述的预烘烤膜，其中，上述通式(6)所示的羟基化合物由下述通式(11)表示，

{式(11)中，r20分别独立地为0～2的整数，并且X₉分别独立地表示氢原子或碳数1～20的一价的有机基团。}。

发明的效果

根据本公开，可以提供分辨性能优异、能使用的曝光量范围宽、处理性优异的PI前体树脂组合物的制造方法。

附图说明

图1为实施例1中得到的图案截面形状的FIB照片。

图2为标绘实施例50中得到的浮雕图案的各曝光量下的相对膜厚而得的灵敏度曲线。

具体实施方式

《PI前体树脂组合物的制造方法》

本公开的PI前体树脂组合物的制造方法为包含(A)聚酰亚胺(PI)前体树脂、(B)曝光光线吸收剂、(C)光聚合引发剂和(D)溶剂的PI前体树脂组合物的制造方法，上述制造方法包括：确定曝光中使用的光线种类的工序；材料选择工序，对聚酰亚胺前体树脂、曝光光线吸收剂及光聚合引发剂进行选择；含量确定工序，确定曝光光线吸收剂的添加质量份α和光聚合引发剂的添加质量份β；和，制备PI前体树脂组合物的工序。

〈光线种类确定工序〉

光线种类确定工序中，确定用于对PI前体树脂组合物进行曝光的光线种类。关于光线种类，只要在对PI前体树脂组合物进行曝光时能够通过光聚合引发剂的作用使聚酰亚胺前体树脂的聚合性基团交联从而相对于显影液不溶化，则可以使用任何光线种类。作为光线种类，可列举例如g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(波长365nm)及KrF准分子激光(波长248nm)等，从聚酰亚胺前体树脂的不溶化及分辨性能等观点出发，优选i射线。

〈材料选择工序〉

材料选择工序中，根据对所选择的光线种类的吸光度参数来选择(A)聚酰亚胺前体树脂、(B)曝光光线吸收剂及(C)光聚合引发剂。(D)溶剂不取决于所选择的光线种类，可以任意选择。除了这些以外，可以不取决于所选择的光线种类地进一步选择其它材料，例如(E)光聚合性化合物、热产碱剂、(H)含氮杂环防锈剂、(F)受阻酚化合物、有机钛化合物、粘接助剂、敏化剂、或(G)阻聚剂等，或者这些的组合。包括(E)、(F)及(G)在内的其它材料也不取决于所选择的光线种类，可以任意选择。

(A)聚酰亚胺前体树脂的选择

聚酰亚胺前体树脂为负型感光性树脂组合物中所含的树脂成分，通过实施加热环化处理而转变为聚酰亚胺。聚酰亚胺前体树脂从对所确定的光线种类的吸光度参数Xp处于0.001～0.20的范围的树脂中选择。关于聚酰亚胺前体树脂的吸光度，可以以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂将聚酰亚胺前体树脂制备成1000mg/L，使用1cm的比色皿利用紫外可见分光光度计测定。将得到的365nm下的吸光度值除以10，将所得值定义为聚酰亚胺前体树脂的吸光度参数Xp。聚酰亚胺前体树脂从吸光度参数Xp处于优选为0.001～0.15、更优选为0.005～0.10、进一步优选为0.005～0.05的范围的树脂中选择。聚酰亚胺前体树脂只要是能够用于负型感光性树脂组合物的聚酰亚胺前体树脂，则其结构没有限制，优选不为碱溶性。通过使聚酰亚胺前体树脂不为碱溶性，能够得到较高耐化学药品性。需要说明的是，负型感光性树脂组合物含有2种以上聚酰亚胺前体树脂时，只要该2种以上聚酰亚胺前体树脂的混合物对所确定的光线种类的吸光度参数Xp在0.001～0.20的范围内即可。优选以该2种以上聚酰亚胺前体树脂对所确定的光线种类的吸光度参数Xp全部在0.001～0.20的范围内的方式进行选择。

聚酰亚胺前体树脂优选为具有下述通式(1)所示的结构的聚酰胺。

{式(1)中，X₁为四价的有机基团，Y₁为二价的有机基团，n₁为2～150的整数，并且R₁及R₂分别独立地为氢原子、或一价的有机基团。}

通式(1)中，R₁及R₂中的至少一者优选具有下述通式(2)所示的结构单元，

{式(2)中，R₃、R₄及R₅分别独立地为氢原子或碳数1～3的一价的有机基团，并且m₁为2～10的整数。}。

关于通式(1)中的R₁及R₂为氢原子的比例，以R₁及R₂的总摩尔数为基准更优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为5％以下。另外，关于通式(1)中的R₁及R₂为上述通式(2)所示的一价的有机基团的比例，以R₁及R₂的总摩尔数为基准优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。氢原子的比例及通式(2)的有机基团的比例处于上述范围从感光特性和保存稳定性的观点出发是优选的。

通式(1)中的n₁只要为2～150的整数则没有限定，从负型感光性树脂组合物的感光特性及机械特性的观点出发，优选为3～100的整数，更优选为5～70的整数。

通式(1)中，X₁所示的四价的有机基团从兼顾耐热性和感光特性的观点出发优选为碳数6～40的有机基团，更优选为-COOR₁基及-COOR₂基与-CONH-基彼此处于邻位的芳香族基团或脂环式脂肪族基团。作为X₁所示的四价的有机基团，具体而言可列举含有芳香族环的碳原子数6～40的有机基团，例如具有选自由下述通式(I)组成的组中的结构的基团，

{式中，R6为选自由氢原子、氟原子、C₁～C₁₀的一价的烃基及C₁～C₁₀的一价的含氟烃基组成的组中的至少1者，l为选自0～2的整数，m为选自0～3的整数，并且n为选自0～4的整数。}，但是不限于这些。另外，X₁的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。具有上述式(I)所示的结构的X₁基从兼顾耐热性和感光特性的观点出发是特别优选的。

作为X₁基，在上述式(I)所示的结构中，特别优选包含下式所示的四价的有机基团，

式中，R6为选自由氟原子、碳数1～10的一价的烃基及碳数1～10的一价的含氟烃基组成的组中的至少1者，m为选自0～3的整数。}。通过使聚酰亚胺前体树脂具有这样的结构，能够提高耐热性及分辨性。

上述通式(1)中，Y₁所示的二价的有机基团从兼顾耐热性和感光特性的观点出发优选为碳数6～40的芳香族基团，可列举例如下述式(II)所示的结构，

{式中，R6为选自由氢原子、氟原子、C₁～C₁₀的一价的烃基及C₁～C₁₀的一价的含氟烃基组成的组中的至少1者，并且n为选自0～4的整数。}，但是不限于这些。另外，Y₁的结构可以为1种，也可以为2种以上的组合。具有上述式(II)所示的结构的Y₁基从兼顾耐热性及感光特性的观点出发是特别优选的。

作为Y₁基，上述式(II)所示的结构中，从耐热性、耐化学药品性、分辨性的观点出发，特别优选下式所示的二价的基团，

{式中，R6为选自由氟原子、碳数1～10的一价的烃基及碳数1～10的一价的含氟烃基组成的组中的至少1者，并且n为选自0～4的整数。}。

作为Y₁基，在上述式(II)所示的结构中，更优选下式(3)所示的二价的基团，

{式中，R₆～R₁₃分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R₆～R₁₃中的至少1者为甲基、三氟甲基或甲氧基。}。通过使聚酰亚胺前体树脂具有这样的刚性结构，能够抑制显影时的膜溶胀，能够表现极高的分辨性。

作为Y₁基，在上述式(II)所示的结构中，进一步优选下式(4)所示的二价的基团，

{式中，R₁₄、R₁₅分别独立地为甲基、三氟甲基或甲氧基。}。通过使聚酰亚胺前体树脂具有这样的刚性结构，能够抑制显影时的膜溶胀，能够表现极高的分辨性。

(A)聚酰亚胺前体树脂的制备方法

关于聚酰亚胺前体树脂，首先使包含前述的四价的有机基团X₁的四羧酸二酐与具有光聚合性的不饱和双键的醇类及任选的不具有不饱和双键的醇类反应，制备部分酯化的四羧酸(以下也称为酸/酯体。)。之后使部分酯化的四羧酸与包含前述的二价的有机基团Y₁的二胺类进行酰胺缩聚，由此可以得到。

(酸/酯体的制备)

作为适合用于制备聚酰亚胺前体树脂的包含四价的有机基团X₁的四羧酸二酐，以具有上述通式(I)所示的结构的四羧酸二酐为代表，可列举例如均苯四甲酸酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，可优选列举均苯四甲酸酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐，但是不限于这些。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为适合用于制备聚酰亚胺前体树脂的具有光聚合性的不饱和双键的醇类，可列举例如2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-环己氧基丙酯等。

也可以向上述具有光聚合性的不饱和双键的醇类中混合例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、苯甲醇等不具有不饱和双键的醇类而使用。

作为聚酰亚胺前体树脂，可以将仅用上述不具有不饱和双键的醇类制备的非感光性聚酰亚胺前体树脂与感光性聚酰亚胺前体树脂混合而使用。从分辨性的观点出发，以感光性聚酰亚胺前体100质量份为基准，非感光性聚酰亚胺前体树脂优选为200质量份以下。

通过将四羧酸二酐和醇类在吡啶等碱性催化剂存在下在后述那样的溶剂中进行搅拌溶解及混合，从而进行酸酐的酯化反应，可以得到期望的酸/酯体。搅拌溶解及混合例如优选在温度20～50℃下持续进行4～24小时。

(聚酰亚胺前体树脂的制备)

向上述酸/酯体(典型情况下，以后述溶剂中的溶液的形式存在。)中在冰冷却下投入适当的脱水缩合剂、例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并***、N,N’-二琥珀酰亚胺碳酸酯等并混合，可以将酸/酯体转变为聚酸酐。向酸/酯体的聚酸酐中滴加投入将包含二价的有机基团Y₁的二胺类另行溶解或分散于溶剂而得的液体，使其进行酰胺缩聚，由此可以得到聚酰亚胺前体树脂。作为替代，也可以将上述酸/酯体用亚硫酰氯等对酸部分进行酰氯化后，在吡啶等碱存在下与二胺化合物反应，由此可以得到聚酰亚胺前体树脂。

作为另一合成方法，可以预先使四羧酸二酐和二胺化合物反应而得到聚酰胺酸后，使用适当的脱水缩合剂、例如三氟乙酸酐向得到的聚酰胺酸的侧链的羧酸部分导入上述醇类，也可以得到聚酰亚胺前体树脂。

作为包含二价的有机基团Y₁的二胺类，以具有上述通式(II)所示的结构的二胺为代表，可列举例如对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻联甲苯胺砜及9,9-双(4-氨基苯基)芴；以及，这些的苯环上的氢原子的一部分被甲基、乙基、羟基甲基、羟基乙基、卤素等取代而得的基团，例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯；及其混合物等，但是不限于此。

酰胺缩聚反应结束后，将该反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物根据需要滤出。然后将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入到得到的聚合物成分中，使聚合物成分析出。进而反复进行再溶解、再沉淀析出操作等而纯化聚合物，进行真空干燥，分离目标聚酰亚胺前体树脂。为了提高纯化度，可以将该聚合物的溶液通入将阴离子和/或阳离子交换树脂用适当的有机溶剂溶胀并填充而得的柱中而除去离子性杂质。

聚酰亚胺前体树脂的分子量在利用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算重均分子量来测定时优选为8,000～150,000，更优选为9,000～50,000。重均分子量为8,000以上时，机械物性良好，为150,000以下时，在显影液中的分散性良好，浮雕图案的分辨性能良好。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，优选四氢呋喃及N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，重均分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制作的标准曲线而求出。作为标准单分散聚苯乙烯，优选从昭和电工公司制有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105中选择。

(B)曝光光线吸收剂的选择

曝光光线吸收剂从对所确定的光线种类的吸光度参数Xt处于0.01～0.05的范围的材料中选择。通过处于上述范围内，可以通过合适的添加量范围精密地调整膜的吸光度。吸光度参数Xt小于0.01时，调整吸光度时需要大量添加，会产生曝光光线吸收剂析出或抑制其它性能等副作用。另一方面，吸光度参数Xt大于0.05时，少量添加也会使膜的吸光度急剧变化，因此难以精密地调整。关于曝光光线吸收剂的吸光度，可以以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂将曝光光线吸收剂制备成10mg/L，使用1cm的比色皿利用紫外可见分光光度计测定。将得到的365nm下的吸光度的值除以10，将所得值定义为曝光光线吸收剂的吸光度参数Xt。曝光光线吸收剂从吸光度参数Xt处于优选为0.015～0.040、更优选为0.015～0.03、进一步优选为0.015～0.025的范围的材料中选择。需要说明的是，负型感光性树脂组合物含有2种以上曝光光线吸收剂时，只要该2种以上曝光光线吸收剂的混合物对所确定的光线种类的吸光度参数Xt在0.01～0.05的范围内即可。优选以该2种以上曝光光线吸收剂对所确定的光线种类的吸光度参数Xt全部在0.01～0.05的范围内的方式进行选择。

曝光光线吸收剂优选为选自由优选2-(2’-羟基苯基)苯并***系化合物、羟基苯基三嗪系化合物、2-羟基二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、偶氮苯系化合物、多酚系化合物及具有醌叠氮基的化合物组成的组中的至少一个化合物。作为曝光光线吸收剂，具体而言可列举例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并***、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-叔辛基苯酚]、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***、6-(2-苯并***基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并***、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并***、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并***、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并***、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并***等2-(2’-羟基苯基)苯并***系化合物；

2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-叔辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-丁氧基-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(Bemotrizinol)、2,4,6-三(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪等羟基苯基三嗪系化合物；

2-羟基-4-辛基氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸水合物等2-羟基二苯甲酮系化合物；

氰基丙烯酸酯系化合物、偶氮苯系化合物、儿茶素、芦丁、矢车菊素、姜黄素等多酚系化合物、具有醌叠氮基的化合物(以下也称为“醌二叠氮化合物”)等。

其中，从分辨性能的观点出发，曝光光线吸收剂为醌二叠氮化合物是理想的。作为醌二叠氮化合物，可例示出具有1,2-苯醌二叠氮结构的化合物及具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物，因美国专利第2,772,972号说明书、美国专利第2,797,213号说明书及美国专利第3,669,658号说明书等而为公知的物质。关于该醌二叠氮化合物，从分辨性能及形成的图案的截面形状的观点出发，更优选为选自由后文详述的具有特定结构的多羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯及该多羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯组成的组中的至少一种化合物(以下也称为“NQD化合物”。)。关于其理由，在理论上没有限定，认为是由于吸收了曝光光线的该NQD化合物发生分子内重排反应，光吸收能力消失，从而能够将膜底部的光到达量调整为适度。另外，与其它曝光光线吸收剂相比，该NQD化合物在溶剂中的溶解性良好，这也是该NQD化合物的优异之处。由此，在使用曝光光线吸光度低的聚酰亚胺前体树脂时、所使用的膜厚较薄时，也能够通过大量添加该NQD化合物来调整涂覆膜的吸光度。

该NQD化合物可以按照常规方法通过用氯磺酸或亚硫酰氯使萘醌二叠氮磺酸化合物形成磺酰氯、并且使得到的萘醌二叠氮磺酰氯与多羟基化合物进行缩合反应而得到。例如，使规定量的多羟基化合物和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯或1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮或四氢呋喃等溶剂中在三乙胺等碱性催化剂存在下反应而进行酯化，对得到的生成物进行水洗、干燥，由此可以得到。

具有醌二叠氮基的化合物优选为选自由下述通式(6)～(10)组成的组中的至少1个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯和/或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物。

{式(6)中，X₁及X₂分别独立地表示氢原子或碳数1～60、优选碳数1～30的1价的有机基团，X₃及X₄分别独立地表示氢原子或碳数1～60、优选碳数1～30的1价的有机基团，r1、r2、r3及r4分别独立地为0～5的整数，r3及r4中的至少1者为1～5的整数，r1+r3＝5，并且r2+r4＝5。}

{式(7)中，Z表示碳数1～20的4价的有机基团，X₅、X₆、X₇及X₈分别独立地表示碳数1～30的1价的有机基团，r6为0或1的整数，r5、r7、r8及r9分别独立地为0～3的整数，r10、r11、r12及r13分别独立地为0～2的整数，并且r10、r11、r12及r13中的至少1者为1或2。}

{式(8)中，r14表示1～5的整数，r15表示3～8的整数，r14×r15个L分别独立地表示碳数1～20的1价的有机基团，r15个T分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，并且r15个S分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团。}

{式(9)中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价的有机基团，并且M表示2价的有机基团。}

式(9)中，A优选表示选自下述化学式所示的3个基团中的至少1个2价的基团。

{式(10)中，r17、r18、r19及r20分别独立地为0～2的整数，r17、r18、r19及r20中的至少1者为1或2，X₁₀～X₁₉分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及酰基组成的组中的至少1个1价的基团，并且Y₁～Y₃分别独立地表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基及碳数1～20的2价的有机基团组成的组中的至少1个2价的基团。}

上述通式(10)中，Y₁～Y₃优选分别独立地为选自下述通式所示的3个2价的有机基团中的至少1个，

{式中，X₂₀及X₂₁分别独立地表示选自由氢原子、烷基、烯基、芳基及取代芳基组成的组中的至少1个1价的基团，X₂₂、X₂₃、X₂₄及X₂₅分别独立地表示氢原子或烷基，r21为1～5的整数，并且X₂₆、X₂₇、X₂₈及X₂₉分别独立地表示氢原子或烷基。}。

作为上述通式(6)所示的化合物，优选下述式(11)及(17)～(20)所示的羟基化合物，更优选式(11)所示的羟基化合物。

{式(11)中，r20分别独立地为0～2的整数，并且X₉分别独立地表示氢原子或碳数1～20的一价的有机基团。X₉存在多个时，多个X₉任选分别相同或不同。

式(11)中，X₉优选为下述化学式所示的1价的有机基团，

{式中，r18为0～2的整数，X₃₁表示选自由氢原子、烷基及环烷基组成的组中的至少1个1价的有机基团，并且r18为2时，2个X₃₁任选彼此相同或不同。}。

{式(17)中，X₃₂表示选自由氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基及碳数1～20的环烷基组成的组中的至少1个1价的有机基团。}

{式(18)中，r19分别独立地为0～2的整数，X₃₃分别独立地表示氢原子或下述通式所示的1价的有机基团，并且X₃₄表示选自由氢原子、碳数1～20的烷基、碳数1～20的环烷基组成的组中的至少1者。

/>

(式中，r20为0～2的整数，X₃₅表示选自由氢原子、烷基及环烷基组成的组中的至少1者，并且r20为2时，2个X₃₅任选彼此相同或不同。)}

上述式(20)所示的化合物为对枯基苯酚。

作为上述式(11)所示的化合物，下述式(21)～(23)所示的羟基化合物由于形成NQD化物时灵敏度高且在PI前体树脂组合物中的析出性低而优选(日本特开2004-109849号公报中记载的多羟基化合物的NQD化物。)。

/>

作为上述式(17)所示的化合物，下述式(24)所示的羟基化合物由于形成NQD化物时灵敏度高且在PI前体树脂组合物中的析出性低而优选(日本特开2001-356475号公报中记载的多羟基化合物的NQD化物。)。

作为上述(18)所示的化合物，下述式(25)～(27)所示的羟基化合物由于形成NQD化物时灵敏度高且在PI前体树脂组合物中的析出性低而优选(日本特开2005-8626号公报中记载的多羟基化合物的NQD化物。)。

上述通式(7)中，Z只要为碳数1～20的4价的有机基团即可，没有特别限定，从灵敏度的观点出发，优选为具有下述式所示的结构的4价的基团。

上述通式(7)所示的化合物中，下述式(28)～(31)所示的羟基化合物由于形成NQD化物时灵敏度高且在PI前体树脂组合物中的析出性低而优选(日本特开2001-92138号公报中记载的多羟基化合物的NQD化物。)。

作为上述通式(8)所示的化合物，下述式(32)所示的羟基化合物由于形成NQD化物时灵敏度高且在PI前体树脂组合物中的析出性低而优选(日本特开2004-347902号公报中记载的多羟基化合物的NQD化物。)。

{式中，r40分别独立地为0～9的整数。}

作为上述通式(9)所示的化合物，下述式(33)及(34)所示的羟基化合物由于形成NQD化物时灵敏度高且在PI前体树脂组合物中的析出性低而优选。

作为上述通式(10)所示的化合物，具体而言可列举日本特开2001-109149号公报中记载的多羟基化合物的NQD化物。这些化合物中，下述式(35)所示的多羟基化合物的NQD化物由于灵敏度高且在PI前体树脂组合物中的析出性低而优选。

醌二叠氮化合物中，1,2-萘醌二叠氮磺酰基为1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基中的任一者时分辨性均优异，1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基的分辨性更优异。

醌二叠氮化合物中，从分辨性的观点出发，羟基化合物的萘醌二叠氮磺酰基酯的平均酯化率优选为60％以上且100％以下，进一步优选为80％以上且100％以下。推测其原因在于，通过将(B’)醌二叠氮化合物中的羟基酯化而抑制显影时的溶胀。

在本实施方式中，优选选择1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物中的一者或两者。另外，也可以使用在同一分子中具有1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基及1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基的1,2-萘醌二叠氮磺酸酯化合物，也可以将1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯化合物和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯化合物混合使用。

(C)光聚合引发剂

光聚合引发剂从对所确定的光线种类的吸光度参数Xr处于0～0.04的范围的材料中选择。关于光聚合引发剂的吸光度，可以以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂将光聚合引发剂制备成10mg/L，使用1cm的比色皿利用紫外可见分光光度计测定。将得到的365nm下的吸光度的值除以10，将所得值定义为光聚合引发剂的吸光度参数Xr。光聚合引发剂从吸光度参数Xr处于优选为0～0.03、更优选为0～0.02、进一步优选为0～0.01的范围的化合物中选择。需要说明的是，负型感光性树脂组合物含有2种以上光聚合引发剂时，只要该2种以上光聚合引发剂的混合物对所确定的光线种类的吸光度参数Xr在0～0.04的范围内即可。优选以该2种以上的光聚合引发剂对所确定的光线种类的吸光度参数Xr全部处于0～0.04的范围内的方式进行选择。

作为光聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂，可优选列举二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(o-苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；苯甲酰过氯化物等过氧化物类、芳香族联咪唑类、二茂钛类、α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物等光产酸剂类；9-蒽甲基-N,N-二乙基氨基甲酸酯等光产碱剂类等，但是不限于这些。上述的光聚合引发剂中，特别是从光灵敏度角度出发，更优选肟类。

肟类光聚合引发剂中，从光灵敏度的观点出发，优选具有下述通式(5)所示的肟酯结构的化合物。

{式中，R₁₆、R₁₇及R₁₈分别为1价的有机基团，R₁₆与R₁₇任选相互连接而形成环结构。}

具有上述式(5)的肟酯结构的化合物中，从光灵敏度的观点出发，更优选选自由下述式(5A)、(5B)及(5C)组成的组中的至少一个化合物。

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{式(5A)中，R₁为甲基或苯基，R₂为氢原子或碳数1～12的1价的有机基团，R₃为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或苯基。}

{式(5B)中，Z为硫或氧原子，并且R₄表示甲基、苯基，R₅～R₇分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。}

{式(5C)中，R₈为碳数6～20的芳香族基团、来自碳数5～20的杂环化合物的1价的有机基团，R₉为碳数1～5的烷基，R₁₀为碳数1～10的烷基或具有碳数3～10的饱和脂环结构的1价的有机基团，R₁₁表示甲基或乙基、丙基、苯基。}

(D)溶剂

作为溶剂，可列举酰胺类、亚砜类、脲类、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤化烃类、烃类、醇类等，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、苯甲醇、苯基乙二醇(phenyl glycol)、四氢糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、吗啉、二氯甲烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、茴香醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，从树脂的溶解性、树脂组合物的稳定性及对基板的粘接性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、苯甲醇、苯基乙二醇及四氢糠醇。

这样的溶剂中，尤其优选可完全溶解所生成的聚合物的溶剂，可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、γ-丁内酯等。溶剂可以为1种，也可以将2种以上溶剂混合使用。

PI前体树脂组合物中，溶剂的使用量相对于聚酰亚胺前体树脂100质量份优选为100～1000质量份，更优选为120～700质量份，进一步优选为125～500质量份的范围。

PI前体树脂组合物可以还含有除上述(A)～(D)成分以外的成分(以下也称为“其它成分”。)。作为除(A)～(D)成分以外的其它成分，没有限定，可列举(E)光聚合性化合物、热产碱剂、(H)含氮杂环防锈剂、(F)受阻酚化合物、有机钛化合物、粘接助剂、敏化剂、及(G)阻聚剂等。“其它成分”所包含的材料中，吸光度参数Xt为0.01～0.05的材料原则上属于“曝光光线吸收剂”。其中，“其它成分”所包含的材料中，为吸光度参数Xt为0.01～0.05的材料、并且自身也吸收光并将得到的能量提供给其它化合物而促进体系的灵敏度的提高的化合物属于“敏化剂”。通过使用敏化剂，体系得以高灵敏度化，结果是可使用的曝光量范围变窄，有促进未曝光部底部的残渣形成的倾向，表现与曝光光线吸收剂相反的效果。另外，“其它成分”所包含的材料中，为吸光度参数Xt为0.01～0.05的材料、并且具有亚氨基或氨基等与铜界面的相互作用部位的含氮杂环化合物属于(H)“含氮杂环防锈剂”。另外，“其它成分”所包含的材料中，为吸光度参数Xt为0.01～0.05的材料、并且具有烷氧基硅烷结构等与硅晶圆界面的相互作用部位的化合物属于“粘接助剂”。这是由于，这些“含氮杂环防锈剂”及“粘接助剂”偏重存在于晶圆界面附近，因此不具有调整膜整体的吸光度的效果。因此，属于“敏化剂”、“含氮杂环防锈剂”及“粘接助剂”者即使吸光度参数Xt的值为0.01～0.05也不被视为“曝光光线吸收剂”。

(E)光聚合性化合物

PI前体树脂组合物优选还包含光聚合性化合物。光聚合性化合物是指具有光聚合性的不饱和键、能够通过曝光而辅助聚酰亚胺前体树脂的交联形成的单体。作为这样的单体，优选通过光聚合引发剂而进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸类化合物。作为光聚合性化合物，没有限定，可列举例如二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；甘油的单、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；环己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；新戊二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；双酚A的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；苯三甲基丙烯酸酯；丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酰胺及其衍生物；甲基丙烯酰胺及其衍生物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；甘油的二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；季戊四醇的二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。

PI前体树脂组合物含有上述的具有光聚合性的不饱和键的单体时，具有光聚合性的不饱和键的单体的配混量相对于聚酰亚胺前体树脂100质量份优选为1～50质量份。配混量为1质量份以上时，曝光时可得到良好的灵敏度，为50质量份以下时，涂膜的面内均一性优异。

热产碱剂

PI前体树脂组合物可以含有产碱剂。产碱剂是指通过加热而产生碱的化合物。通过含有热产碱剂，可以进一步促进PI前体树脂组合物的酰亚胺化。

作为热产碱剂，其种类没有特别限定，可列举被叔丁氧基羰基保护的胺化合物或国际公开第2017/038598号公开的热产碱剂等。但是，不限于这些，也可以使用其它公知的热产碱剂。

作为被叔丁氧基羰基保护的胺化合物，可列举例如乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、缬氨醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、酪胺、去甲基麻黄碱、2-氨基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-氨基环己醇、4-氨基环己醇、4-氨基环己烷乙醇、4-(2-氨基乙基)环己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基氨基)-1-丙醇、3-(异丙基氨基)丙醇、N-环己基乙醇胺、α-[2-(甲基氨基)乙基]苯甲醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-吡咯烷醇、2-吡咯烷甲醇、4-羟基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基-4-苯基哌啶、4-(3-羟基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶基)-2-丙醇、1,4-丁醇双(3-氨基丙基)醚、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、2,2’-氧基双乙胺、1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷、1-氮杂-15-冠-5-醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷、或利用叔丁氧基羰基对氨基酸及其衍生物的氨基进行了保护的化合物，但是不限于这些。

热产碱剂的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体树脂100质量份优选为0.1质量份以上且30质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下。上述配混量从酰亚胺化促进效果的观点出发为0.1质量份以上，从PI前体树脂组合物固化后的感光性树脂层的物性的观点出发，优选为20质量份以下。

(H)含氮杂环防锈剂

在使用PI前体树脂组合物在包含铜或铜合金的基板上形成固化膜时，为了抑制铜上的变色，PI前体树脂组合物任选包含含氮杂环防锈剂。作为含氮杂环防锈剂，可列举唑化合物及嘌呤衍生物等。其中，2-(2’-羟基苯基)苯并***系化合物由于不具有与铜的配位部位而不包含在含氮杂环防锈剂中。含氮杂环防锈剂优选为具有亚氨基或氨基的化合物。

作为唑化合物，可列举例如1H-***、5-甲基-1H-***、5-乙基-1H-***、4,5-二甲基-1H-***、5-苯基-1H-***、4-叔丁基-5-苯基-1H-***、5-羟基苯基-1H-***、苯基***、对乙氧基苯基***、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)***、5-苄基-1H-***、1,5-二甲基***、4,5-二乙基-1H-***、1H-苯并***、甲苯基***、5-甲基-1H-苯并***、4-甲基-1H-苯并***、4-羧基-1H-苯并***、5-羧基-1H-苯并***、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

其中，优选列举甲苯基***、5-甲基-1H-苯并***、4-甲基-1H-苯并***及5-氨基-1H-四唑。另外，这些唑化合物可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。

作为嘌呤衍生物的具体例，可列举嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸、异鸟嘌呤、2,6-二氨基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羟基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、鸟嘌呤肟、8-氨基腺嘌呤、6-氨基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基氨基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鸟嘌呤、7-(2-羟基乙基)鸟嘌呤、N-(3-氯苯基)鸟嘌呤、N-(3-乙基苯基)鸟嘌呤、2-氮杂腺嘌呤、5-氮杂腺嘌呤、8-氮杂腺嘌呤、8-氮杂鸟嘌呤、8-氮杂嘌呤、8-氮杂黄嘌呤、8-氮杂次黄嘌呤等及其衍生物。

关于PI前体树脂组合物含有上述唑化合物或嘌呤衍生物时的配混量，相对于(A)聚酰亚胺前体树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为0.5～5质量份。唑化合物相对于(A)聚酰亚胺前体树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上时，在铜或铜合金上形成PI前体树脂组合物时铜或铜合金表面的变色得到抑制，另一方面，为20质量份以下时，光灵敏度优异。

(F)受阻酚化合物

为了抑制铜表面上的变色，PI前体树脂组合物任选包含受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，没有限定，可列举例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔丁基-氢醌、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-硫-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯等。

另外，作为受阻酚化合物，可列举例如1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但是不限于此。这些中，特别优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体树脂100质量份优选为0.1～20质量份，从光灵敏度特性的观点出发，更优选为0.5～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)聚酰亚胺前体树脂100质量份的配混量为0.1质量份以上时，例如在铜或铜合金上形成PI前体树脂组合物时可防止铜或铜合金的变色·腐蚀，另一方面，在为20质量份以下时，光灵敏度优异。

有机钛化合物

PI前体树脂组合物可以含有有机钛化合物。通过含有有机钛化合物，即使在低温下固化时也能够形成耐化学药品性优异的感光性树脂层。

作为能使用的有机钛化合物，可列举在钛原子上借助共价键或离子键键合有有机化学物质的化合物。以下的I)～VII)示出有机钛化合物的具体例：

I)钛螯合化合物：其中，从PI前体树脂组合物的保存稳定性及得到良好的图案的角度出发，更优选具有2个以上烷氧基的钛螯合物。具体例为双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁氧基)双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酮)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等。

II)四烷醇钛化合物：例如四正丁醇钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯氧基钛、四正壬醇钛、四正丙醇钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。

III)二茂钛化合物：例如五甲基环戊二烯基三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。

IV)单烷醇钛化合物：例如三(二辛基磷酸)异丙醇合钛、三(十二烷基苯磺酸)异丙醇合钛等。

V)钛氧化物化合物：例如双(戊二酮基)钛氧化物、双(四甲基庚二酮基)钛氧化物、氧钛酞菁等。

VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如四乙酰丙酮钛等。

VII)钛酸酯偶联剂：例如异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯等。

其中，从发挥更良好的耐化学药品性的观点出发，有机钛化合物优选为选自由上述I)钛螯合化合物、II)四烷醇钛化合物和III)二茂钛化合物组成的组中的至少1种化合物。特别优选为二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四正丁醇钛和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。

关于配混有机钛化合物时的配混量，相对于(A)聚酰亚胺前体树脂100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。该配混量为0.05质量份以上时，可表现良好的耐热性及耐化学药品性，另一方面，在为10质量份以下时，保存稳定性优异。

粘接助剂

为了提高使用PI前体树脂组合物形成的膜与基材的粘接性，PI前体树脂组合物任选包含粘接助剂。作为粘接助剂，可列举例如γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等硅烷偶联剂及三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等铝系粘接助剂等。

这些粘接助剂中，从粘接力的观点出发，更优选使用硅烷偶联剂。PI前体树脂组合物含有粘接助剂时，粘接助剂的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体树脂100质量份优选为0.5～25质量份的范围。

作为硅烷偶联剂，没有限定，可列举例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名KBM803、chisso株式会社制：商品名Silaace S810)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(Azmax株式会社制：商品名SIM6475.0)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：商品名LS1375、Azmax株式会社制：商品名SIM6474.0)、巯基甲基三甲氧基硅烷(Azmax株式会社制：商品名SIM6473.5C)、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(Azmax株式会社制：商品名SIM6473.0)、3-巯基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙氧基二丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲氧基二丙氧基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、4-巯基丁基三乙氧基硅烷、4-巯基丁基三丙氧基硅烷等。

另外，作为硅烷偶联剂，没有限定，可列举例如N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(信越化学工业株式会社制：商品名LS3610、Azmax株式会社制：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲(Azmax株式会社制：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基甲硅烷基丁基)脲、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(Azmax株式会社制：商品名SLA0598.0)、间氨基苯基三甲氧基硅烷(Azmax株式会社制：商品名SLA0599.0)、对氨基苯基三甲氧基硅烷(Azmax株式会社制：商品名SLA0599.1)氨基苯基三甲氧基硅烷(Azmax株式会社制：商品名SLA0599.2)等。

另外，作为硅烷偶联剂，可列举例如2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(Azmax株式会社制：商品名SIT8396.0)、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基甲硅烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基正丙氧基硅烷)、四(乙氧基乙氧基硅烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基硅烷)、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛二烯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫醚、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二异丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、苯基硅烷三醇、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基二苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、三苯基硅烷醇等，但是不限于这些。

上述列举的硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合多种而使用。上述列举的硅烷偶联剂中，从保存稳定性的观点出发，优选苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇及具有下述式所示的结构的硅烷偶联剂。

作为使用硅烷偶联剂时的配混量，相对于(A)聚酰亚胺前体树脂100质量份优选为0.01～20质量份。

敏化剂

PI前体树脂组合物可以为了提高光灵敏度而任选包含敏化剂。作为该敏化剂，可列举例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基苯甲叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。这些可以单独使用或将例如2～5种组合而使用。

关于PI前体树脂组合物含有用于提高光灵敏度的敏化剂时的配混量，相对于(A)聚酰亚胺前体树脂100质量份优选为0.1～25质量份。

(G)阻聚剂

为了提高尤其以包含溶剂的溶液状态保存时的PI前体树脂组合物的粘度及光灵敏度的稳定性，PI前体树脂组合物任选包含阻聚剂。作为阻聚剂，可使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐等。

〈含量确定工序〉

含量确定工序中，根据下式(1)由聚酰亚胺前体树脂的吸光度参数Xp、曝光光线吸收剂的吸光度参数Xt、光聚合引发剂的吸光度参数Xr和将PI前体树脂组合物涂布成膜并脱溶剂而成的预烘烤膜的设想厚度D来确定曝光光线吸收剂的添加质量份α及光聚合引发剂的添加质量份β。

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D≤2.2 (1)

质量份α及β是将聚酰亚胺前体树脂设为100质量份时的质量份。发明人们发现，光线种类(例如i射线)的吸收程度根据PI前体树脂的骨架而不同，因此需要根据PI前体树脂的吸收度参数而用其它成分将树脂组合物整体的光线吸收特性调整到上述特定范围。由此，能够得到适合于所使用的膜厚的、分辨性能优异且使用曝光量范围宽的PI前体树脂组合物。作为其理由，理论上没有限定，可认为是由于：将PI前体树脂组合物涂布膜的吸光度设定在上述式(1)的范围内，从而调整了曝光时膜底部的光到达量，能够抑制膜底部基底基材的漫反射，并抑制未曝光部的不希望的交联反应。

(Xp+Xt×α+Xr×β)×D的值优选处于0.7～2.2的范围，进一步优选处于0.7～1.4的范围。(1)式的值小于0.7时，通过曝光时的膜底部基底基材的漫反射而在显影开口部产生大量残渣，无法得到良好的分辨性能。另外，不使用曝光光线吸收剂而仅使用光聚合引发剂以满足(1)式的方式制备PI前体树脂组合物时，对曝光光线的灵敏度变高，能使用的曝光量范围变狭、处理性变低。另一方面，(1)式的值超过2.2时，膜底部的光固化变得不充分，称为底切(咬边)的锥形形状不良成为问题。(1)式的值处于0.7～1.4的范围内时，能够得到分辨性良好且具有理想的锥形形状的图案。本公开中理想的锥形形状是指图案的壁面角度为70°～80°左右的形状。壁面角度为70°以上时，PI固化膜下层的布线的覆盖变得良好，可以降低下层布线露出的风险，壁面角度为80°以下时，在PI固化膜的上层形成的RDL布线的种子层溅射的沉积变得良好，能够降低发生RDL布线的形成不良的风险。

预烘烤膜的设想厚度D为将PI前体树脂组合物涂布成膜并脱溶剂而得到的预烘烤膜的设想厚度。需要说明的是，本申请说明书中，将PI前体树脂组合物涂布成膜并脱溶剂而得到的膜的预烘烤膜的实际厚度记作D’，以进行区分。预烘烤膜的设想厚度D可以从优选1μm～20μm、更优选1μm～10μm、进一步优选1μm～不足7μm中设定。

关于通过上述式(1)确定的曝光光线吸收剂的配混量α，在曝光光线设为i射线、预定预烘烤膜的厚度D设为10μm时，相对于聚酰亚胺前体树脂100质量份例如可以为0.1质量份以上且20质量份以下、1质量份以上且10质量份以下、或1质量份以上且8质量份以下。

关于通过上述式(1)确定的光聚合引发剂的配混量β，在曝光光线设为i射线、预定预烘烤膜的厚度D设为10μm时，相对于聚酰亚胺前体树脂100质量份例如可以为0.1质量份以上且10质量份、1质量份以上且8质量份以下、或1质量份以上且5质量份以下。

〈PI前体树脂组合物的制备工序〉

PI前体树脂组合物的制备工序中，以包含所确定的PI前体树脂、所确定的添加质量份α的曝光光线吸收剂、所确定的添加质量份β的光聚合引发剂、溶剂、及任意选择的其它材料的方式制备PI前体树脂组合物。更具体而言，例如可以向所选择的溶剂中投入各材料并混合而得到PI前体树脂组合物。PI前体树脂组合物的粘度例如可以调节为10～100泊(poise)。根据需要，可以对PI前体树脂组合物进行过滤。

《浮雕图案膜的制造方法》

本公开的浮雕图案膜的制造方法包括：(1)通过上述的PI前体树脂组合物的制造方法制造含有PI前体树脂、曝光光线吸收剂、光聚合引发剂及溶剂的PI前体树脂组合物的工序；(2)涂膜工序，得到PI前体树脂组合物的涂膜；(3)干燥工序，对涂膜中的溶剂进行脱溶剂，得到厚度D’的预烘烤膜；(4)曝光工序，通过所确定的光线种类对预烘烤膜进行曝光；和，(5)显影工序，在曝光后对感光性树脂层进行显影而得到浮雕图案膜。

(1)制造PI前体树脂组合物的工序

本工序是通过上述的本公开的PI前体树脂组合物的制造工序来制造PI前体树脂组合物的工序。

(2)涂膜工序

本工序中，将PI前体树脂组合物涂布在任意的基材上，得到PI前体树脂组合物的涂膜。作为涂布方法，可以使用一直以来用于涂布PI前体树脂组合物的方法，例如利用旋涂机、棒涂机、刮板涂布机、帘涂机、丝网印刷机等进行涂布的方法；利用喷雾涂布机进行喷雾涂布的方法等。

(3)干燥工序

本工序中，对PI前体树脂组合物的涂膜中的溶剂进行脱溶剂，得到实际的厚度D’的预烘烤膜。实际的厚度D’与设想厚度D相同或近似，例如可以为设想厚度D±5％程度的范围。厚度D’优选为1μm～20μm、更优选为1μm～10μm、进一步优选为1μm～不足7μm。作为脱溶剂的方法，可列举例如风干、利用烘箱或热板的加热干燥及减压或真空干燥等方法。具体而言，在风干或加热干燥时，可以以20℃～150℃下1分钟～1小时的条件进行干燥。脱溶剂后的厚度D’的预烘烤膜更优选满足0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D’≤2.2，进一步优选为0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D’≤1.4。

(4)曝光工序

本工序中，利用所确定的光线种类对上述所形成的感光性树脂层进行曝光。曝光中，使用接触对准器、镜面投影仪、步进机等曝光装置隔着具有图案的光掩模或光罩(reticle)或者直接利用紫外线光源等进行曝光。通过该曝光，曝光部的PI前体树脂组合物中含有的聚酰亚胺前体由于光聚合引发剂的作用而发生交联，变得对显影液不溶。

(5)显影工序

本工序中，在曝光后对感光性树脂层进行显影而得到浮雕图案膜。曝光后的感光性树脂层中的未曝光部通过与显影液接触而显影除去。作为显影方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷雾法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法而使用。另外，在显影后，可以出于调整浮雕图案的形状等目的而根据需要实施基于任意的温度与时间的组合的显影后烘烤。

作为显影中使用的显影液，优选例如针对PI前体树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，优选例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，优选例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。在将良溶剂和不良溶剂混合使用时，优选根据PI前体树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂相对于良溶剂的比例。另外，也可以将2种以上例如多种各溶剂组合而使用。

《固化膜(固化浮雕图案)的制造方法》

本公开的固化膜的制造方法包括使通过(5)上述显影工序制造的浮雕图案膜固化而形成固化膜(固化浮雕图案)的工序。

(6)固化浮雕图案形成工序

本工序中，对通过上述显影而得到的浮雕图案进行加热处理而使感光成分分散开且使聚酰亚胺前体树脂酰亚胺化，从而转变为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。作为加热处理的方法，例如可以选择基于热板的方法、使用烘箱的方法、使用可以进行温度程序设定的升温式烘箱的方法等各种方法。加热处理例如可以以160℃～350℃、30分钟～5小时的条件来进行。加热处理的温度优选为250℃以下、更优选为200℃以下。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。

《聚酰亚胺》

根据本公开，还基于上述固化膜的制造方法提供PI前体树脂组合物的固化膜。固化膜即为聚酰亚胺的固化浮雕图案。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为80～100％。由聚酰亚胺前体树脂组合物形成的固化膜(固化浮雕图案)所含的聚酰亚胺的结构优选由下述通式表示。

{上述通式中，X₁及Y₁与通式(1)中的X₁及Y₁相同，并且m为正整数。}

通式(1)中优选的X1、Y1基于相同的理由在上述通式所示结构的聚酰亚胺中也优选。上述通式中，重复单元数m没有特别限定，可以为2～150的整数。

《半导体装置》

根据本公开，还提供具有通过上述的固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案的半导体装置。例如，可以提供一种半导体装置，其具有作为半导体元件的基材和通过上述的固化浮雕图案制造方法在该基材上形成的聚酰亚胺的固化浮雕图案。另外，还提供一种半导体装置的制造方法，其使用半导体元件作为基材、并且包括上述的本公开的固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。半导体装置可通过形成利用本公开的固化浮雕图案的制造方法而形成的固化浮雕图案来作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，并与已知的半导体装置的制造方法加以组合来制造。

《显示体装置》

本公开可提供一种显示体装置，其具备显示体元件和设置在该显示体元件上部的固化膜，该固化膜为上述固化浮雕图案。在此，该固化浮雕图案可以直接接触该显示体元件而层叠，也可以在其间夹持其它层而层叠。例如，作为该固化膜，可列举出TFT液晶显示元件和滤色器元件的表面保护膜、绝缘膜及平坦化膜、MVA型液晶显示装置用的突起、以及有机EL元件阴极用的分隔壁。

本公开的PI前体树脂组合物优选为绝缘构件形成用或层间绝缘膜形成用的PI前体树脂组合物。PI前体树脂组合物除了如上述那样用于半导体装置以外，还用于多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜板的覆盖涂层、阻焊膜及液晶取向膜等用途。

实施例

以下对实施例及比较例进行具体说明，但是本公开不受这些例子限定。

《(A)聚酰亚胺前体树脂的制造例》

〈制造例1〉

将4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g加入到3L容量的可拆式烧瓶，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)135.4g和γ-丁内酯400mL，在室温下搅拌，边搅拌边加入吡啶79.1g，得到反应混合物。在反应所致的放热结束后，自然冷却到室温，放置16小时。然后，在冰冷却下，边搅拌边用40分钟将使二环己基碳二亚胺(DCC)203.3g溶解于γ-丁内酯180mL而得的溶液加入到反应混合物中，接着边搅拌边用60分钟加入使2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(mTB)94.4g悬浮于γ-丁内酯300mL而得的悬浮液。将反应混合物进一步在室温下搅拌4小时后，加入乙醇50mL，搅拌1小时，然后加入γ-丁内酯500mL。通过过滤将反应混合物中产生的沉淀物去除，得到反应液。将得到的反应液加入到3L的乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。滤出所生成的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5L，得到粗聚合物溶液。将得到的粗聚合物溶液滴加到28L的水中使聚合物沉淀，将得到的沉淀物滤出后进行真空干燥，得到粉末状的作为聚酰胺酸酯的PI前体树脂A-1。通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定PI前体树脂A-1的分子量的结果是，重均分子量(Mw)为30,000。

通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)在以下的条件下测定PI前体树脂A-1的重均分子量(Mw)。测定中使用的柱为昭和电工(株)制造的商标名“Shodex 805M/806M串联”，选择标准单分散聚苯乙烯，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，检测器使用昭和电工(株)制造的商标名“Shodex RI-930”。

〈制造例2〉

将4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g加入3L容量的可拆式烧瓶中，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)135.4g和γ-丁内酯400mL，在室温下搅拌，边搅拌边加入吡啶158.2g，得到反应混合物。在反应所致的放热结束后，自然冷却到室温，放置16小时。接着在冰冷却下，边搅拌边用60分钟将亚硫酰氯130.9g滴加到ODPA-HEMA溶液中，得到ODPA的酰氯溶液。接着，在冰冷却下，变搅拌边用60分钟加入使2,2’-双(三氟甲基)联苯胺142.3g溶解于NMP300mL而成的溶液。将反应混合物进一步在室温下搅拌2小时后，加入乙醇50mL并搅拌1小时，然后加入γ-丁内酯500mL。

将得到的反应液加入到3L的乙醇中，生成由粗聚合物形成的沉淀物。将生成的粗聚合物滤出，溶解于四氢呋喃1.5L，得到粗聚合物溶液。将得到的粗聚合物溶液滴加到28L的水中而使聚合物沉淀，将得到的沉淀物滤出后进行真空干燥，得到粉末状的作为聚酰胺酸酯的PI前体树脂A-2。通过与制造例1相同的方法测定PI前体树脂A-2的分子量，结果重均分子量(Mw)为28,000。

〈制造例3〉

代替制造例1的2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(mTB)94.4g而使用4,4’-二氨基二苯基醚(DADPE)93.0g，除此以外与前述的制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到PI前体树脂A-3。通过与制造例1相同的方法测定PI前体树脂A-3的分子量，结果重均分子量(Mw)为20,000。

〈制造例4〉

代替制造例3的4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g而使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)147.1g，将4,4’-二氨基二苯基醚(DADPE)量变更为90.1g，除此以外与前述的制造例3中记载的方法同样地进行反应，得到PI前体树脂A-4。通过与制造例1相同的方法测定PI前体树脂A-4的分子量，结果重均分子量(Mw)为30,000。

〈制造例5〉

代替制造例3的4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g而使用4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)93.1g和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)58.8g，将4,4’-二氨基二苯基醚(DADPE)93.0g变更为87.6g，除此以外与前述的制造例3中记载的方法同样地进行反应，得到PI前体树脂A-5。通过与制造例1相同的方法测定PI前体树脂A-5的分子量，结果重均分子量(Mw)为20,000。

〈制造例6〉

代替制造例1的4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g而使用均苯四甲酸酐(PMDA)32.72g及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐112.78g，进而代替2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(mTB)94.4g而使用4,4’-二氨基二苯基醚(DADPE)85.10g，除此以外与前述的制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到PI前体树脂A-6。通过与制造例1相同的方法测定PI前体树脂A-6的分子量，结果重均分子量(Mw)为28,000。

〈制造例7〉

代替制造例2的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺142.3g而使用2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(mTB)91.0g，除此以外与前述的制造例2中记载的方法同样地进行反应，得到PI前体树脂A-7。通过与制造例1相同的方法测定PI前体树脂A-7的分子量，结果重均分子量(Mw)为32,000。

〈制造例8〉

将4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)47.1g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)5.54g及催化剂量的1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷三亚乙基二胺溶解于380g的NMP，在45℃下搅拌1小时后冷却到25℃。之后加入2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(mTB)27.4g及NMP145mL，在45℃下搅拌150分钟后冷却到室温。向该溶液中滴加三氟乙酸酐59.7g，搅拌120分钟后加入催化剂量的苯醌及HEMA40.4g，在45℃下搅拌20小时。将该反应液滴加到蒸馏水中，滤出收集沉淀物，减压干燥，由此得到PI前体树脂A-8。通过与制造例1相同的方法测定PI前体树脂A-8的分子量，结果重均分子量(Mw)为35,000。

《(B)曝光光线吸收剂的合成例》

〈合成例1〉

具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物B-1的合成

向带有搅拌机、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中，加入作为羟基化合物的下述式(21)所示的4,4’-(1-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯基)亚乙基)双酚(本州化学工业公司制商品名Tris-PA)30.0g(0.707摩尔)。

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将相当于该羟基化合物的OH基的93.3摩尔％的量的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯53.56g(0.198摩尔)在丙酮300g中搅拌溶解后，加入烧瓶中，将烧瓶用恒温槽调节到30℃。然后，在丙酮18g中溶解三乙胺20.0g，加入到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中。滴加结束后，再持续搅拌30分钟，之后滴加盐酸，再进行30分钟搅拌，结束反应。之后，对反应物进行过滤，除去三乙胺盐酸盐。在3L烧杯中将纯水1640g和盐酸30g混合搅拌，边搅拌边向混合物中滴加滤液，得到析出物。对该析出物进行水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到感光性二偶氮萘醌(B-1)。

〈合成例2〉

具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物B-2的合成

代替合成例1的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯53.56g(0.198摩尔)而使用1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯47.82g(0.177摩尔)，除此以外与前述的合成例1中记载的方法同样地进行反应及纯化，得到感光性二偶氮萘醌(B-2)。

〈合成例3〉

具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物B-3的合成

将合成例1的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯53.56g(0.198摩尔)的量减少到38.26g(0.141摩尔)，除此以外与前述的合成例1中记载的方法同样地进行反应及纯化，得到感光性二偶氮萘醌(B-3)。

〈合成例4〉

具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物B-4的合成

向带有搅拌机、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中加入作为羟基化合物的下述式(20)所示的对枯基苯酚(MITSUI FINE CHEMICALS,INCCo.,Ltd.制)30g(0.141摩尔)。

将与该羟基化合物的OH基的100摩尔％相当的量的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯38.1g(0.141摩尔)在丙酮300g中搅拌溶解后，加入到烧瓶中，将烧瓶用恒温槽调节到30℃。然后，在丙酮18g中溶解三乙胺17.9g，加入到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中。滴加结束后，再持续搅拌30分钟，之后滴加盐酸，再进行30分钟搅拌，结束反应。之后，对反应物进行过滤，除去三乙胺盐酸盐。在3L烧杯中将纯水1640g和盐酸30g混合搅拌，边搅拌边向混合物中滴加滤液，得到析出物。对该析出物进行水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到感光性二偶氮萘醌(B-4)。

〈合成例5〉

具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物B-5的合成

代替合成例4的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯38.1g(0.141摩尔)而使用1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯38.1g(0.141摩尔)，除此以外与前述的合成例4中记载的方法同样地进行反应及纯化，得到感光性二偶氮萘醌(B-5)。

〈合成例6〉

具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物B-6的合成

向带有搅拌机、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中加入作为羟基化合物的下述式(29)所示的化合物(本州化学工业公司制商品名Tekoc-4HBPA)30g(0.0474摩尔)。

将与该羟基化合物的OH基的80摩尔％相当的量的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯42.1g(0.155摩尔)在丙酮300g中搅拌溶解后，加入到烧瓶中，将烧瓶用恒温槽调节到30℃。然后，在丙酮15g中溶解三乙胺15.4g，加入到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中。滴加结束后，再持续搅拌30分钟，之后滴加盐酸，再进行30分钟搅拌，结束反应。之后，对反应物进行过滤，除去三乙胺盐酸盐。在3L烧杯中将纯水1640g和盐酸22g混合搅拌，边搅拌边向混合物中滴加滤液，得到析出物。对该析出物进行水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到感光性二偶氮萘醌(B-6)。

〈合成例7〉

具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物B-7的合成

向带有搅拌机、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中加入作为羟基化合物的下述式(30)所示的化合物(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷30g(0.131摩尔)。

将与该羟基化合物的OH基的100摩尔％相当的量的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯71.14g(0.263摩尔)在丙酮300g中搅拌溶解后，加入到烧瓶中，将烧瓶用恒温槽调节到30℃。然后，在丙酮30g中溶解三乙胺26.6g，加入到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中。滴加结束后，再持续搅拌30分钟，之后滴加盐酸，再进行30分钟搅拌，结束反应。之后，对反应物进行过滤，除去三乙胺盐酸盐。在3L烧杯中将纯水1640g和盐酸22g混合搅拌，边搅拌边向混合物中滴加滤液，得到析出物。对该析出物进行水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到感光性二偶氮萘醌(B-7)。

〈合成例8〉

具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物B-8的合成

将合成例1的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯53.56g(0.198摩尔)的量减少到47.82g(0.177摩尔)，除此以外与前述的合成例1中记载的方法同样地进行反应及纯化，得到感光性二偶氮萘醌(B-8)。

〈合成例9〉

具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物B-13的合成

向带有搅拌机、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中加入作为羟基化合物的下述式(31)所示的化合物对甲酚30g(0.277摩尔)。

将与该羟基化合物的OH基的100摩尔％相当的量的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯75.1g(0.277摩尔)在丙酮300g中搅拌溶解后，加入到烧瓶中，将烧瓶用恒温槽调节到30℃。然后，在丙酮30g中溶解三乙胺28.1g，加入到滴液漏斗中后，用30分钟将其滴加到烧瓶中。滴加结束后，再持续搅拌30分钟，之后滴加盐酸，再进行30分钟搅拌，结束反应。之后，对反应物进行过滤，除去三乙胺盐酸盐。在3L烧杯中将纯水1600g和盐酸22g混合搅拌，边搅拌边向混合物中滴加滤液，得到析出物。对该析出物进行水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到感光性二偶氮萘醌(B-13)。

I.实施例1～32及比较例1～26

《聚酰亚胺前体树脂组合物的组成比的确定》

〈实施例1〉

将曝光中使用的光线种类确定为i射线。作为吸光度参数Xp处于0.001～0.20的范围的(A)聚酰亚胺前体树脂，选择表4中记载的树脂。作为吸光度参数Xt处于0.01～0.05的范围的曝光光线吸收剂，选择表4中记载的化合物。作为吸光度参数Xr处于0～0.04的范围的(C)光聚合引发剂，选择表4中记载的化合物。将预烘烤膜的设想厚度D设为10μm。将满足“0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D≤2.2”的α、β确定为表4中记载的添加质量份。此时的(Xp+Xt×α+Xr×β)×D如表5中的记载。

〈实施例2～32〉

与实施例1同样地确定聚酰亚胺前体树脂组合物的组成比。

《聚酰亚胺前体树脂组合物的制备》

〈实施例1～32及比较例1～26〉

按照表4及6所示的配混量将(A)聚酰亚胺前体树脂、(B)曝光光线吸收剂、(C)光聚合引发剂、(E)光聚合性化合物、(F)受阻酚化合物及(G)阻聚剂溶解于作为(D)溶剂的由γ-丁内酯及DMSO构成的混合溶剂(重量比80：20)，由此制备实施例1～32及比较例1～26的PI前体树脂组合物。表4及6的配混量是将(A)成分设为100质量份时的各成分的质量份。通过进一步加入少量的上述混合溶剂而将得到的溶液的粘度调节为约40泊(poise)，用孔径为0.2μm的聚乙烯制过滤器进行过滤，作为树脂组合物。表中的符号分别表示以下的成分。

作为(A)聚酰亚胺前体树脂，使用下述(A-1)～(A-8)。

(A-1)：上述的制造例1中得到的化合物

(A-2)：上述的制造例2中得到的化合物

(A-3)：上述的制造例3中得到的化合物

(A-4)：上述的制造例4中得到的化合物

(A-5)：上述的制造例5中得到的化合物

(A-6)：上述的制造例6中得到的化合物

(A-7)：上述的制造例7中得到的化合物

(A-8)：上述的制造例8中得到的化合物

作为(B)曝光光线吸收剂，使用下述(B-1)～(B-11)。

(B-1)：上述的合成例1中得到的二偶氮萘醌化合物

(B-2)：上述的合成例2中得到的二偶氮萘醌化合物

(B-3)：上述的合成例3中得到的二偶氮萘醌化合物

(B-4)：上述的合成例4中得到的二偶氮萘醌化合物

(B-5)：上述的合成例5中得到的二偶氮萘醌化合物

(B-6)：上述的合成例6中得到的二偶氮萘醌化合物

(B-7)：上述的合成例7中得到的二偶氮萘醌化合物

(B-8)：上述的合成例8中得到的二偶氮萘醌化合物

(B-9)：2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名：ADK STABLA-29、株式会社ADEKA制)

(B-10)：2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(商品名：SEESORB106、SHIPRO KASEIKAISHA,LTD.制)

(B-11)：姜黄素(东京化成工业株式会社制)

(B-12)：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***(商品名：JF-77、城北化学株式会社)

(B-13)：上述的合成例9中得到的二偶氮萘醌化合物

作为(C)光聚合引发剂，使用下述(C-1)～(C-4)。

(C-1)：1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟](商品名：Quantacure-PDO、日本化药公司制)

(C-2)：1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(商品名：IRGACURE-OXE-01、BASF公司制)

(C-3)：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)(商品名：IRGACURE OXE-02、BASF公司制)

(C-4)：N-苯基甘氨酸(东京化成工业株式会社制)

作为(E)光聚合性化合物，使用下述(E-1)。

(E-1)：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制)

此外，使用了以下的成分。

(F)1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮

(G)2-亚硝基-1-萘酚

作为(H)含氮杂环防锈剂，使用了下述(H-1)～(H-2)。

(H-1)：8-氮杂腺嘌呤(东京化成工业株式会社制)

(H-2)：5-氨基-1H-四唑(东京化成工业株式会社制)

《吸光度参数的测定》

〈(A)聚酰亚胺前体树脂的吸光度参数Xp的测定〉

通过以下的测定条件测定A-1～A-8的吸光度(吸光度参数Xp)。将A-1～A-8分别溶解于NMP，调整为1000mg/L，作为测定用试样。测定装置使用紫外可见分光光度计(UV-1800、岛津制作所制)，使用1cm的比色皿进行测定。将各试样的365nm下的吸光度除以10所得的值定义为Xp。

[表1]

表1.

	Xp
		A-1	0.028
A-2	O.016
		A-3	0.020
A-4	O.131
		A-5	0.060
A-6	0.194
		A-7	0.005
A-8	0.015

((B)曝光光线吸收剂的吸光度参数Xt的测定)

通过以下的测定条件测定B一1-B一13的(吸光度参数Xt)吸光度。将(B)成分分别溶解于NMP，调整为10mg/L，作为测定用试样。测定装置使用紫外可见分光光度计(UV一1800、岛津制作所制)，使用1cm的比色皿进行测定。将各试样的365nm下的吸光度除以10所得的值定义为Xt。

[表2]

表2

	Xt
		B-1	0.021
B-2	0.019
		B-3	0.019
B-4	0.019
		B-5	0.018
B-6	0.019
		B-7	0.023
B-8	0.021
		B-9	0.023
B-10	0.040
		B-11	0.025
B-12	0.032
		B-13	0.028

((C)光聚合引发剂的吸光度参数Xr的测定)

通过以下的测定条件测定C一1-C-4的(吸光度参数Xr)吸光度。将(C)成分分别溶解于NMP，调整为10mg/L，作为测定用试样。测定装置使用紫外可见分光光度计(UV一1800、岛津制作所制)，使用1cm的比色皿进行测定。将各试样的365nm下的吸光度除以10所得的值定义为Xr。

[表3]

表3.

	Xr
		C-1	0.000
C-2	0.009
		C-3	0.009
C-4	0.001

《浮雕图案膜的制造及评价》

使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA公司制)，在6英寸的硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚度为625+25μm)上依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的铜，由此准备溅射Cu晶圆基板。在6英寸硅晶圆上，使用旋转涂布机(D-SPIN60A型、SOKUDO公司制)将PI前体树脂组合物旋转涂布于上述溅射Cu晶圆基板，在热板上以100℃干燥180秒，由此制作厚度10.0μm+0.2μm(D’)的预烘烤膜。在该旋转涂布膜上，使用具有冲裁圆形凹型直径10μm图案的带有测试图案的光罩，利用等倍投影曝光装置PrismaGHIS/N5503(Ultratech公司制)，安装gh射线截止滤光片，从30mJ/cm²至210mJ/cm²以每次15mJ/cm²的幅度改变曝光量而进行曝光。接着，对于溅射Cu晶圆上形成的涂膜，使用环戊酮利用显影机(D-SPIN636型、大日本スクリ一ン公司制)进行喷雾显影，用丙二醇甲基醚乙酸酯进行润洗，得到聚酰胺酸酯的图案。需要说明的是，喷雾显影的显影时间定义为使上述10.0μm的旋转涂布膜中未曝光部的树脂组合物显影的最小时间的1.4倍时间。

(图案的锥形形状评价)

使用FIB装置(JIB-4000、日本电子制)切削上述得到的冲裁圆形凹型直径10μm图案的截面，进行图案截面形状的观察，通过测定锥形的中点处的斜率而求出图案相对于基板的锥形角度。对于图案截面形状，锥形角度为70°～80°者判断为优(AA)，将80°～90°者判断为良(A)，将其以外者判断为不合格(D)。另外，将图案截面中观察到底切、桥接者也判断为不合格。将实施例1中得到的图案截面形状的FIB照片示于图1。另外，将示出该图案的中点处的斜率的辅助线(1)示于图1。实施例1中得到的图案相对于基板(辅助线(2))的锥形角度为82°。需要说明的是，锥形形状评价中图案形状不合格者未进行下述最高分辨率评价及灵敏度可接受性评价。

〈最高分辨率的评价〉

根据上述记载，变更冲裁圆形凹型的直径，将得到的冲裁圆形凹型浮雕图案的掩模尺寸的最小值设为最高分辨率(μm)，按照以下的基准进行评价。

A：小于5μm的图案开口

B：5μm以上且小于6μm的图案开口

C：6μm以上且小于8μm的图案开口

D：小于8μm的图案未开口

需要说明的是，对于冲裁圆形凹型浮雕图案是否开口，将满足以下的基准(I)及(II)者判断为合格。

(I)图案开口部的面积为所对应的图案掩模开口面积的1/2以上。

(II)图案截面未发生翻边，未发生底切、溶胀、桥接。

〈灵敏度可接受性的评价〉

按照以下基准评价在由上述得到的冲裁圆形凹型浮雕图案中确认到直径8μm的开口的曝光量的范围。

A：对于8μm的图案，以105mJ/cm²以上的曝光量幅度实现开口

B：对于8μm的图案，以45mJ/cm²以上且小于105mJ/cm²的曝光量幅度实现开口

C：对于8μm的图案，以15mJ/cm²以上且小于45mJ/cm²的曝光量幅度实现开口

D：对于8μm的图案，开口为针尖或不开口

[表4]

表4.

[表5]

表5.

[表6]

表6.

[表7]

表7.

/>

II.实施例33～49及比较例27～40

《聚酰亚胺前体树脂组合物的组成比的确定》

〈实施例33〉

将曝光中使用的光线种类确定为i射线。作为吸光度参数Xp处于0.001～0.20的范围的(A)聚酰亚胺前体树脂，选择表8中记载的树脂。作为吸光度参数Xt处于0.01～0.05的范围的曝光光线吸收剂，选择表8中记载的化合物。作为吸光度参数Xr处于0～0.04的范围的(C)光聚合引发剂，选择表8中记载的化合物。将预烘烤膜的设想厚度D设为5μm。将满足“0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D≤2.2”的α、β确定为表8中记载的添加质量份。此时的(Xp+Xt×α+Xr×β)×D如表9所记载。

〈实施例34～49〉

与实施例33同样地确定聚酰亚胺前体树脂组合物的组成比。

《聚酰亚胺前体树脂组合物的制备》

〈实施例33～49及比较例27～40〉

按照表8及10所示的配混量将(A)聚酰亚胺前体树脂、(B)曝光光线吸收剂、(C)光聚合引发剂、(E)光聚合性化合物、(F)受阻酚化合物及(G)阻聚剂溶解于作为(D)溶剂的由γ-丁内酯及DMSO构成的混合溶剂(重量比80：20)，由此制备实施例33～49及比较例27～40的PI前体树脂组合物。表8及10的配混量是将(A)成分设为100质量份时的各成分的质量份。通过进一步加入少量的上述混合溶剂而将得到的溶液的粘度调节为约15泊(poise)，用孔径为0.2μm的聚乙烯制过滤器进行过滤，作为树脂组合物。

《浮雕图案膜的制造及评价》

使用溅射装置(L-440S-FHL型、CANON ANELVA公司制)，在6英寸的硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚度为625±25μm)上依次溅射200nm厚的Ti、400nm厚的铜，由此准备溅射Cu晶圆基板。在6英寸硅晶圆上，使用旋转涂布机(D-SPIN60A型、SOKUDO公司制)将PI前体树脂组合物旋转涂布于上述溅射Cu晶圆基板，在热板上以100℃干燥180秒，由此制作厚度5μm±0.2μm(D’)的涂膜。在该旋转涂布膜上，使用具有冲裁圆形凹型直径5μm图案的带有测试图案的光罩(Reticle)，利用等倍投影曝光装置PrismaGHI S/N5503(Ultratech公司制)，安装gh射线截止滤光片，从30mJ/cm²至150mJ/cm²以每次10mJ/cm²的幅度改变曝光量而进行曝光。接着，对于溅射Cu晶圆上形成的涂膜，使用环戊酮利用显影机(D-SPIN636型、大日本スクリーン公司制)进行喷雾显影，用丙二醇甲基醚乙酸酯进行润洗，得到聚酰胺酸酯的图案。需要说明的是，喷雾显影的显影时间定义为使上述5.0μm的旋转涂布膜中未曝光部的树脂组合物显影的最小时间的1.4倍时间。

〈图案的锥形形状评价〉

使用FIB装置(JIB-4000、日本电子制)切削上述得到的冲裁圆形凹型直径5μm图案的截面，进行图案截面形状的观察，通过测定锥形的中点处的斜率而求出图案相对于基板的锥形角度。对于图案截面形状，锥形角度为70°～80°者判断为优(AA)，将80°～90°者判断为良(A)，将其以外者判断为不合格(D)。另外，将图案截面中观察到底切、桥接者也判断为不合格。需要说明的是，锥形形状评价中图案形状不合格者未进行下述最高分辨率评价及灵敏度可接受性评价。

〈最高分辨率的评价〉

根据上述记载，变更冲裁圆形凹型的直径，将得到的冲裁圆形凹型浮雕图案的掩模尺寸的最小值设为最高分辨率(μm)，按照以下的基准进行评价。

A：小于3.5μm的图案开口

B：3.5μm以上且小于4.5μm的图案开口

C：4.5μm以上且小于6μm的图案开口

D：小于6μm的图案未开口

需要说明的是，对于冲裁圆形凹型浮雕图案是否开口，将满足以下的基准(I)及(II)者判断为合格。

(I)图案开口部的面积为所对应的图案掩模开口面积的1/2以上。

(II)图案截面未发生翻边，未发生底切、溶胀、桥接。

〈灵敏度可接受性的评价〉

按照以下基准评价在由上述得到的冲裁圆形凹型浮雕图案中确认到直径8μm的开口的曝光量的范围。

A：对于5μm的图案，以30mJ/cm²以上的曝光量幅度实现开口

B：对于5μm的图案，以20mJ/cm²以上且小于30mJ/cm²的曝光量幅度实现开口

C：对于5μm的图案，以10mJ/cm²以上且小于20mJ/cm²的曝光量幅度实现开口

D：对于5μm的图案，开口为针尖或不开口

[表8]

表8.

[表9]

表9.

[表10]

表10.

[表11]

表11.

III.实施例50～65及比较例41～44

《聚酰亚胺前体树脂组合物的组成比的确定》

〈实施例50～65〉

与实施例1同样地确定聚酰亚胺前体树脂组合物的组成比。

《聚酰亚胺前体树脂组合物的制备》

〈实施例50～65及比较例41～44〉

按照表所示的配混量将(A)聚酰亚胺前体树脂、(B)曝光光线吸收剂、(C)光聚合引发剂、(E)光聚合性化合物、(F)受阻酚化合物、(G)阻聚剂及(H)含氮杂环防锈剂溶解于作为(D)溶剂的由γ-丁内酯及DMSO构成的混合溶剂(重量比80：20)，由此制备实施例50～65及比较例41～44的PI前体树脂组合物。表的配混量是将(A)成分设为100质量份时的各成分的质量份。通过进一步加入少量的上述混合溶剂而将得到的溶液的粘度调节为约40泊(poise)，用孔径为0.2μm的聚乙烯制过滤器进行过滤，作为树脂组合物。

《浮雕图案膜的制造及评价》

使用得到的聚酰亚胺前体树脂组合物，与实施例1～32及比较例1～26同样地进行，由此制造浮雕图案膜。

〈图案的锥形形状评价〉

与实施例1～32及比较例1～26同样地评价得到的浮雕图案膜的锥形形状。

〈最高分辨率的评价〉

与实施例1～32及比较例1～26同样地评价得到的浮雕图案膜的分辨率。

〈灵敏度可接受性的评价〉

与实施例1～32及比较例1～26同样地评价得到的浮雕图案膜的灵敏度可接受性。

〈保存稳定性的评价〉

将制备感光性树脂组合物之后在室温(23.0℃±0.5℃、相对湿度50％±10％)下搅拌了3天的状态设为初始，之后在室温静置4周。将初始状态的PI前体树脂组合物使用旋转涂布机(D-SPIN60A型、SOKUDO公司制)旋转涂布在6英寸硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚625±25μm)上，在热板上以100℃干燥180秒，由此制作厚度10.0μm±0.2μm(D’)的预烘烤膜。在该旋转涂布膜上，使用具有冲裁圆形凹型直径10μm图案的带有测试图案的光罩，利用等倍投影曝光装置PrismaGHI S/N5503(Ultratech公司制)，安装gh射线截止滤光片，从30mJ/cm²至270mJ/cm²以每次20mJ/cm²的幅度改变曝光量而进行曝光。接着，对于晶圆上形成的涂膜，使用环戊酮利用显影机(D-SPIN636型、大日本スクリーン公司制)进行喷雾显影，用丙二醇甲基醚乙酸酯进行润洗，得到聚酰胺酸酯的图案。需要说明的是，喷雾显影的显影时间定义为使上述10.0μm的旋转涂布膜中未曝光部的树脂组合物显影的最小时间的1.4倍时间。测定实施例50中得到的浮雕图案在各曝光量下的膜厚。将得到的灵敏度曲线的例子示于图2。这里，纵轴以(曝光显影后的膜厚/曝光前的膜厚)×100(％)来示出相对膜厚(Normalized film thickness)，横轴表示曝光量(Exposure dose)。并且，将相对膜厚(Normalized film thickness)达到约85％的部分的曝光量定义为灵敏度曝光量(mJ/cm²)。

接着，对于在室温下静置了4周的PI前体树脂组合物，通过与初始状态的PI前体树脂组合物时相同的条件进行旋转涂布、曝光及显影，制作浮雕图案膜，同样地计算相对膜厚(Normalized film thickness)。对于保存稳定性，基于利用初始状态的PI前体树脂评价而设定的灵敏度曝光量下的、由经时而导致的相对膜厚的变化量，按照以下的基准进行评价。例如，图2的由经时而导致的相对膜厚变化量为1.3％。

A：由经时而导致的相对膜厚的变化量小于0～±2％。

B：由经时而导致的相对膜厚的变化量为±2％以上。

表13及15中，将静置4周后的PI前体树脂组合物的相对膜厚为比初始状态的PI前体树脂组合物的相对膜厚高的值者记载于正(+)列，将为比初始状态的PI前体树脂组合物的相对膜厚低的值者记载于负(-)列。

[表12]

表12.

[表13]

表13.

[表14]

表14.

[表15]

表15.

IV.实施例66～78及比较例45～47

《聚酰亚胺前体树脂组合物的组成比的确定》

〈实施例66～78〉

与实施例33同样地确定聚酰亚胺前体树脂组合物的组成比。

《聚酰亚胺前体树脂组合物的制备》

〈实施例66～78及比较例45～47〉

按照表所示的配混量将(A)聚酰亚胺前体树脂、(B)曝光光线吸收剂、(C)光聚合引发剂、(E)光聚合性化合物、(F)受阻酚化合物、(G)阻聚剂、及(H)含氮杂环防锈剂溶解于作为(D)溶剂的由γ-丁内酯及DMSO构成的混合溶剂(重量比80：20)，由此制备实施例66～78及比较例45～47的PI前体树脂组合物。表的配混量是将(A)成分设为100质量份时的各成分的质量份。通过进一步加入少量的上述混合溶剂而将得到的溶液的粘度调节为约15泊(poise)，用孔径为0.2μm的聚乙烯制过滤器进行过滤，作为树脂组合物。表中的符号分别表示上述成分。

《浮雕图案膜的制造及评价》

使用得到的聚酰亚胺前体树脂组合物，与实施例33～49及比较例27～40同样地进行，由此制造浮雕图案膜。

〈图案的锥形形状评价〉

与实施例33～49及比较例27～40同样地评价得到的浮雕图案膜的锥形形状。

〈最高分辨率的评价〉

与实施例33～49及比较例27～40同样地评价得到的浮雕图案膜的分辨率。

〈灵敏度可接受性的评价〉

与实施例33～49及比较例27～40同样地评价得到的浮雕图案膜的灵敏度可接受性。

〈保存稳定性的评价〉

将制备感光性树脂组合物之后在室温(23.0℃±0.5℃、相对湿度50％±10％)下搅拌了3天的状态设为初始，之后在室温静置4周。将初始状态的PI前体树脂组合物使用旋转涂布机(D-SPIN60A型、SOKUDO公司制)旋转涂布在6英寸硅晶圆(福吉米电子工业株式会社制、厚625±25μm)上，在热板上以100℃干燥180秒，由此制作厚度5.0μm±0.2μm(D’)的预烘烤膜。在该旋转涂布膜上，使用具有冲裁圆形凹型直径10μm图案的带有测试图案的光罩，利用等倍投影曝光装置PrismaGHI S/N5503(Ultratech公司制)，安装gh射线截止滤光片，从30mJ/cm²至150mJ/cm²以每次10mJ/cm²的幅度改变曝光量而进行曝光。接着，对于晶圆上形成的涂膜，使用环戊酮利用显影机(D-SPIN636型、大日本スクリーン公司制)进行喷雾显影，用丙二醇甲基醚乙酸酯进行润洗，得到聚酰胺酸酯的图案。需要说明的是，喷雾显影的显影时间定义为使上述5.0μm的旋转涂布膜中未曝光部的树脂组合物显影的最小时间的1.4倍时间。对于得到的浮雕图案，计算相对膜厚(Normalized film thickness)，将相对膜厚达到约80％的部分的曝光量定义为灵敏度曝光量(mJ/cm²)。

接着，对于在室温下静置了4周的PI前体树脂组合物，通过与初始状态的PI前体树脂组合物时相同的条件进行旋转涂布、曝光及显影，基于灵敏度曝光量下的、由经时而导致的相对膜厚的变化量按照以下的基准评价保存稳定性。

A：由经时而导致的相对膜厚的变化量小于0～±2％。

B：由经时而导致的相对膜厚的变化量为±2％以上。

表17及19中，将静置4周后的PI前体树脂组合物的相对膜厚为比初始状态的PI前体树脂组合物的相对膜厚高的值者记载于正(+)列，将为比初始状态的PI前体树脂组合物的相对膜厚低的值者记载于负(-)列。

[表16]

表16.

[表17]

表17.

[表18]

表18.

[表19]

表19.

由以上的表4～19的结果可明确，实施例中通过使PI前体树脂组合物含有曝光光线吸收剂，从而相对于比较例改善了最高分辨率及灵敏度可接受性。另外，由表12～19可知，包含曝光光线吸收剂和含氮杂环防锈剂这两者的实施例中，保存稳定性试验结果为A判定，与仅含有一者的组成相比，通过两者的组合显著提高了保存稳定性。

产业上的可利用性

根据本公开，通过使用曝光光线吸收剂的光线(i射线)吸收功能来调整树脂组合物整体的光线透过性，从而可以提供分辨率及处理性优异的图案固化膜、及使用该PI前体树脂组合物的固化浮雕图案的形成方法。本公开可以适宜地用于例如在半导体装置、多层布线基板等电气·电子材料的制造中有用的感光性材料领域。

Claims (43)

1.一种PI前体树脂组合物的制造方法，其为含有聚酰亚胺(PI)前体树脂、曝光光线吸收剂、光聚合引发剂及溶剂的PI前体树脂组合物的制造方法，所述制造方法包括：

确定曝光中使用的光线种类的工序；

从对所确定的光线种类的吸光度参数Xp处于0.001～0.20的范围的树脂中选择所述PI前体树脂，从对所确定的光线种类的吸光度参数Xt处于0.01～0.05的范围的材料中选择所述曝光光线吸收剂，从对所确定的光线种类的吸光度参数Xr处于0～0.04的范围的材料中选择所述光聚合引发剂的工序；

基于所选择的所述PI前体树脂的吸光度参数Xp、所选择的所述曝光光线吸收剂的吸光度参数Xt、所选择的所述光聚合引发剂的吸光度参数Xr及将所述PI前体树脂组合物涂布成膜并脱溶剂而成的预烘烤膜的设想厚度D，以满足下式的方式确定以所述PI前体树脂100质量份为基准时的所述曝光光线吸收剂的添加质量份α和所述光聚合引发剂的添加质量份β的工序，

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D≤2.2；和

以包含所确定的所述PI前体树脂、所确定的添加质量份α的所述曝光光线吸收剂、所确定的添加质量份β的所述光聚合引发剂及溶剂的方式制备PI前体树脂组合物的工序。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述PI前体树脂具有下述式(1)所示的结构单元，

式(1)中，X₁为4价的有机基团，Y₁为2价的有机基团，n₁为2～150的整数，并且R₁及R₂分别独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价的有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团，

式(2)中，R₃、R₄及R₅分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且m₁为2～10的整数。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述曝光中使用的光线种类为i射线。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，将所述设想厚度D设为1μm以上且不足7μm来确定所述曝光光线吸收剂的添加质量份α和所述光聚合引发剂的添加质量份β。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述光聚合引发剂具有下述通式(5)所示的肟酯结构，

式(5)中，R₁₆、R₁₇及R₁₈分别为1价的有机基团，R₁₆及R₁₇任选相互连接而形成环结构。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述PI前体树脂组合物还包含含氮杂环防锈剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述曝光光线吸收剂为具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述PI前体树脂组合物还包含光聚合性化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述式(1)的Y₁为下述式(3)所示的2价的有机基团，

式(3)中，R₆～R₁₃分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R₆～R₁₃中的至少1者为甲基、三氟甲基或甲氧基。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述式(1)的Y₁为下述式(4)所示的2价的有机基团，

式(4)中，R₁₄、R₁₅分别独立地为甲基、三氟甲基或甲氧基。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述曝光光线吸收剂为选自由下述通式(6)～(10)组成的组中的至少1个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯和/或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，

式(6)中，X₁及X₂分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，X₃及X₄分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，r1、r2、r3及r4分别独立地为0～5的整数，r3及r4中的至少1者为1～5的整数，r1+r3＝5，并且r2+r4＝5，

式(7)中，Z表示碳数1～20的4价的有机基团，X₅、X₆、X₇及X₈分别独立地表示碳数1～30的1价的有机基团，r6为0或1的整数，r5、r7、r8及r9分别独立地为0～3的整数，r10、r11、r12及r13分别独立地为0～2的整数，并且r10、r11、r12及r13中的至少1者为1或2，

式(8)中，r14表示1～5的整数，r15为3～8的整数，r14×r15个L分别独立地表示碳数1～20的1价的有机基团，r15个T分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，并且r15个S分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，

式(9)中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价的有机基团，并且M表示2价的有机基团，

式(10)中，r17、r18、r19及r20分别独立地为0～2的整数，r17、r18、r19及r20中的至少1者为1或2，X₁₀～X₁₉分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及酰基组成的组中的至少1个1价的基团，并且Y₁～Y₃分别独立地表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基及碳数1～20的2价的有机基团组成的组中的至少1个2价的基团。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述曝光光线吸收剂为选自由所述式(6)～(10)组成的组中的至少一个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述曝光光线吸收剂的酯化率为80％以上。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述通式(6)所示的羟基化合物由下述通式(11)表示，

式(11)中，r20分别独立地为0～2的整数，并且X₉分别独立地表示氢原子或碳数1～20的一价的有机基团。

15.一种浮雕图案膜的制造方法，所述方法包括：

通过权利要求1～14中任一项所述的方法制造含有PI前体树脂、曝光光线吸收剂、光聚合引发剂及溶剂的PI前体树脂组合物的工序；

涂膜工序，得到所述PI前体树脂组合物的涂膜；

干燥工序，对所述涂膜中的溶剂进行脱溶剂，得到厚度D’的感光性树脂层；

曝光工序，通过所述所确定的光线种类对所述感光性树脂层进行曝光；和

显影工序，在所述曝光后对所述感光性树脂层进行显影而得到浮雕图案膜。

16.根据权利要求15所述的浮雕图案膜的制造方法，其中，脱溶剂后的厚度为D’的涂膜为：

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D’≤2.2。

17.一种PI前体树脂组合物，其含有PI前体树脂、以所述PI前体树脂100质量份为基准的质量份为α的曝光光线吸收剂、质量份为β的光聚合引发剂和溶剂，

对i射线的所述PI前体树脂的吸光度参数Xp、

对i射线的所述曝光光线吸收剂的吸光度参数Xt、

对i射线的所述光聚合引发剂的吸光度参数Xr、

所述曝光光线吸收剂的质量份α、和

所述光聚合引发剂的质量份β的关系为：

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×10≤2.2

0.001≤Xp≤0.20

0.01≤Xt≤0.05

0≤Xr≤0.04。

18.一种PI前体树脂组合物，其含有聚酰亚胺(PI)前体树脂、以所述PI前体树脂100质量份为基准的质量份为α的曝光光线吸收剂、质量份为β的光聚合引发剂和溶剂，

对i射线的所述PI前体树脂的吸光度参数Xp、

对i射线的所述曝光光线吸收剂的吸光度参数Xt、

对i射线的所述光聚合引发剂的吸光度参数Xr、

所述曝光光线吸收剂的质量份α、和

所述光聚合引发剂的质量份β的关系为：

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×5≤2.2

0.001≤Xp≤0.20

0.01≤Xt≤0.05

0≤Xr≤0.04。

19.根据权利要求17或18所述的PI前体树脂组合物，其中，所述PI前体树脂具有下述式(1)所示的结构单元，

式(1)中，X₁为4价的有机基团，Y₁为2价的有机基团，n₁为2～150的整数，并且R₁及R₂分别独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价的有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团，

式(2)中，R₃、R₄及R₅分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且m₁为2～10的整数。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂具有下述通式(5)所示的肟酯结构，

式(5)中，R₁₆、R₁₇及R₁₈分别为1价的有机基团，R₁₆及R₁₇任选相互连接而形成环结构。

21.根据权利要求17～20中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述PI前体树脂组合物还包含含氮杂环防锈剂。

22.根据权利要求17～21中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述曝光光线吸收剂为具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物。

23.根据权利要求17～22中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述PI前体树脂组合物还包含光聚合性化合物。

24.根据权利要求17～23中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述式(1)的Y₁为下述式(3)所示的2价的有机基团，

式(3)中，R₆～R₁₃分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R₆～R₁₃中的至少1者为甲基、三氟甲基或甲氧基。

25.根据权利要求17～24中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述式(1)的Y₁为下述式(4)所示的2价的有机基团，

式(4)中，R₁₄、R₁₅分别独立地为甲基、三氟甲基或甲氧基。

26.根据权利要求17～25中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述曝光光线吸收剂为选自由下述通式(6)～(10)组成的组中的至少1个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯和/或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，

式(6)中，X₁及X₂分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，X₃及X₄分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，r1、r2、r3及r4分别独立地为0～5的整数，r3及r4中的至少1者为1～5的整数，r1+r3＝5，并且r2+r4＝5，

式(7)中，Z表示碳数1～20的4价的有机基团，X₅、X₆、X₇及X₈分别独立地表示碳数1～30的1价的有机基团，r6为0或1的整数，r5、r7、r8及r9分别独立地为0～3的整数，r10、r11、r12及r13分别独立地为0～2的整数，并且r10、r11、r12及r13中的至少1者为1或2，

式(8)中，r14表示1～5的整数，r15为3～8的整数，r14×r15个L分别独立地表示碳数1～20的1价的有机基团，r15个T分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，并且r15个S分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，

式(9)中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价的有机基团，并且M表示2价的有机基团，

式(10)中，r17、r18、r19及r20分别独立地为0～2的整数，r17、r18、r19及r20中的至少1者为1或2，X₁₀～X₁₉分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及酰基组成的组中的至少1个1价的基团，并且Y₁～Y₃分别独立地表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基及碳数1～20的2价的有机基团组成的组中的至少1个2价的基团。

27.根据权利要求17～26中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述曝光光线吸收剂为选自由所述式(6)～(10)组成的组中的至少一个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。

28.根据权利要求17～27中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述曝光光线吸收剂的酯化率为80％以上。

29.根据权利要求17～28中任一项所述的PI前体树脂组合物，其中，所述通式(6)所示的羟基化合物由下述通式(11)表示，

式(11)中，r16分别独立地为0～2的整数，并且X₉分别独立地表示氢原子或碳数1～20的一价的有机基团。

30.一种权利要求17～29中任一项所述的PI前体树脂组合物的固化膜。

31.一种预烘烤膜，其厚度D’为1μm≤D’≤20μm，

所述预烘烤膜含有聚酰亚胺(PI)前体树脂、相对于所述PI前体树脂100质量份为α质量份的所述曝光光线吸收剂和相对于所述PI前体树脂100质量份为β质量份的所述光聚合引发剂，

所述PI前体树脂对i射线的吸光度参数Xp为0.001≤Xp≤0.20的范围，

所述曝光光线吸收剂对i射线的吸光度参数Xt为0.01≤Xt≤0.05的范围，

所述光聚合引发剂对i射线的吸光度参数Xr为0≤Xr≤0.04的范围，

所述预烘烤膜满足下式：

0.7≤(Xp+Xt×α+Xr×β)×D’≤2.2。

32.根据权利要求31所述的预烘烤膜，其中，所述PI前体树脂具有下述式(1)所示的结构单元，

式(1)中，X₁为4价的有机基团，Y₁为2价的有机基团，n₁为2～150的整数，并且R₁及R₂分别独立地为氢原子、或下述通式(2)所示的1价的有机基团、或碳数1～4的饱和脂肪族基团，

式(2)中，R₃、R₄及R₅分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，并且m₁为2～10的整数。

33.根据权利要求31或32所述的预烘烤膜，其中，所述预烘烤膜的厚度D’为1μm≤D’＜7μm。

34.根据权利要求31～33中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述光聚合引发剂具有下述通式(5)所示的肟酯结构，

式(5)中，R₁₆、R₁₇及R₁₈分别为1价的有机基团，R₁₆及R₁₇任选相互连接而形成环结构。

35.根据权利要求31～34中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述预烘烤膜还包含含氮杂环防锈剂。

36.根据权利要求31～35中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述曝光光线吸收剂为具有1,2-萘醌二叠氮结构的化合物。

37.根据权利要求31～36中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述预烘烤膜还包含光聚合性化合物。

38.根据权利要求31～37中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述式(1)的Y₁为下述式(3)所示的2价的有机基团，

式(3)中，R₆～R₁₃分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，R₆～R₁₃中的至少1者为甲基、三氟甲基或甲氧基。

39.根据权利要求31～38中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述式(1)的Y₁为下述式(4)所示的2价的有机基团，

式(4)中，R₁₄、R₁₅分别独立地为甲基、三氟甲基或甲氧基。

40.根据权利要求31～39中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述曝光光线吸收剂为选自由下述通式(6)～(10)组成的组中的至少1个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯和/或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯，

式(6)中，X₁及X₂分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，X₃及X₄分别独立地表示氢原子或碳数1～60的1价的有机基团，r1、r2、r3及r4分别独立地为0～5的整数，r3及r4中的至少1者为1～5的整数，r1+r3＝5，并且r2+r4＝5，

式(7)中，Z表示碳数1～20的4价的有机基团，X₅、X₆、X₇及X₈分别独立地表示碳数1～30的1价的有机基团，r6为0或1的整数，r5、r7、r8及r9分别独立地为0～3的整数，r10、r11、r12及r13分别独立地为0～2的整数，并且r10、r11、r12及r13中的至少1者为1或2，

式(8)中，r14表示1～5的整数，r15为3～8的整数，r14×r15个L分别独立地表示碳数1～20的1价的有机基团，r15个T分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，并且r15个S分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价的有机基团，

式(9)中，A表示包含脂肪族的叔碳或季碳的2价的有机基团，并且M表示2价的有机基团，

式(10)中，r17、r18、r19及r20分别独立地为0～2的整数，r17、r18、r19及r20中的至少1者为1或2，X₁₀～X₁₉分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基及酰基组成的组中的至少1个1价的基团，并且Y₁～Y₃分别独立地表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、亚环戊基、亚环己基、亚苯基及碳数1～20的2价的有机基团组成的组中的至少1个2价的基团。

41.根据权利要求31～40中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述曝光光线吸收剂为选自由所述式(6)～(10)组成的组中的至少一个羟基化合物的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯。

42.根据权利要求31～41中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述曝光光线吸收剂的酯化率为80％以上。

43.根据权利要求31～42中任一项所述的预烘烤膜，其中，所述通式(6)所示的羟基化合物由下述通式(11)表示，

式(11)中，r20分别独立地为0～2的整数，并且X₉分别独立地表示氢原子或碳数1～20的一价的有机基团。