KR20230118318A - Conductive transparent heating structure, conductive transparent heating device including same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 투명 발열 구조체, 이를 포함하는 전도성 투명 발열 디바이스에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트, 폴리옥시알킬렌 세그먼트 및 아민산염으로 구성된 분산 안정제로 보호되고 5 내지 50nm의 크기를 갖는 금속 나노입자(A)와, 수용성 용제(B)를 포함하는 도전성 수성 잉크(C)가 투명 기판에 네트 구조의 미세선 패턴으로 적층 형성되되, 도전성 수성 잉크(C)를 소성하여 얻어지는 미세선 패턴의 선폭은 100 내지 8,000nm의 범위이고, 미세선 패턴의 두께는 50 내지 10,000nm의 범위이며, 미세선간의 간격이 2 내지 1,000㎛ 범위인 것을 특징으로 하는, 전도성 투명 발열 구조체와, 이러한 구조체를 포함하는 전도성 투명 발열 디바이스를 개시한다.The present invention relates to a conductive transparent heating structure and a conductive transparent heating device including the same.
The present invention includes a metal nanoparticle (A) having a size of 5 to 50 nm protected with a dispersion stabilizer composed of a branched polyalkyleneimine segment, a polyoxyalkylene segment and an amine acid salt, and a water-soluble solvent (B) The conductive water-based ink (C) is laminated on a transparent substrate in a net-structure fine line pattern, and the line width of the fine line pattern obtained by firing the conductive water-based ink (C) is in the range of 100 to 8,000 nm, and the fine line pattern Disclosed is a conductive transparent heating structure characterized in that the thickness is in the range of 50 to 10,000 nm and the interval between the fine lines is in the range of 2 to 1,000 μm, and a conductive transparent heating device including the structure.
Description
본 발명은 전도성 투명 발열 구조체, 이를 포함하는 전도성 투명 발열 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive transparent heating structure and a conductive transparent heating device including the same.
전도성 투명 발열체는 인듐틴옥사이드(ITO)와 같은 도전성을 갖는 무기 투명 세라믹 재료를 스팟팅법 등으로 진공 증착하는 방법이나, 투명 기판 상에 전도성 금속 잉크 및 페이스트를 각종 인쇄방식에 의해 미세 배선으로 패턴화하는 방법 등으로 제조되어 사용하는 것으로 알려져 있다.The conductive transparent heating element is a method of vacuum depositing an inorganic transparent ceramic material having conductivity such as indium tin oxide (ITO) by a spotting method, or patterning a conductive metal ink and paste on a transparent substrate into fine wires by various printing methods. It is known to be prepared and used by a method such as
예를 들면 냉한지(또는 동계)에 사용하는 오토바이나 스노모빌 등의 헬멧에 장착된 고글에는 제설, 결설 방지나 흐림 방지를 위해 투명 도전막을 투명 발열체로 사용하는데, 그 투명 발열 도전막으로 무기 투명 세라믹 재료인 ITO가 사용되고 있다.For example, in goggles mounted on helmets of motorcycles or snowmobiles used in cold climates (or winter), a transparent conductive film is used as a transparent heating element for snow removal, frost prevention, or fog prevention. ITO, a ceramic material, is used.
또한 차량용 유리에는 차열, 단열 및 착색 등 소재에의 기능 부가와 안테나 흐림 방지 등 표면에의 기능 부가가 되어 투시시계성 확보와 기능 양립이 요구된다. 흐림 방지 기능을 부가하는 방법으로는 온풍을 유리에 불어주는 방법과, 유리에 미세 배선 패턴의 발열체를 형성하여 유리 표면을 가열함으로서 결로나 흐림을 제거할 수 있도록 하는 방법이 있다.In addition, functionalities such as heat shielding, insulation, and coloring are added to materials such as heat shielding, insulation, and coloring, and functionalities are added to the surface such as antenna fogging prevention, and thus, securing perspective visibility and functional compatibility are required. As a method of adding an anti-fog function, there are a method of blowing warm air on the glass and a method of forming a heating element with a fine wiring pattern on the glass to heat the surface of the glass to remove dew condensation or fogging.
종래 미세 배선은 포토리소그래피 공정과 같이 복잡한 다단계 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 미세 배선 제조에 있어서 저가의 고밀도 미세 패턴 형성을 실현하는 기술이 필요하다. 미세 패턴 형성 기술로서 최근 개발이 진행되고 있는 금속 나노입자를 용제에 분산시킨 잉크 배합물로 다양한 인쇄방법을 통하여 각종 기판 위에 적층 도포형으로 패턴화된 미세 패턴 기술이 주목받고 있다. 이러한 고밀도의 미세 패턴 형성에 사용되는 도전 재료 잉크로서는 금, 은, 백금 및 동 등의 금속 나노입자를 성분으로 하는 도전성 잉크가 사용될 수 있으며, 경제성과 취급 용이성을 고려하여 은 나노입자 및 그 잉크가 선행되어 개발되고 있다.Since conventional fine wiring is manufactured through a complex multi-step process such as a photolithography process, a technique for realizing low-cost, high-density fine pattern formation is required in manufacturing fine wiring. As a fine pattern formation technology, a fine pattern technology patterned in a laminated coating type on various substrates through various printing methods with an ink formulation in which metal nanoparticles are dispersed in a solvent, which has recently been developed, is attracting attention. As the conductive material ink used to form such a high-density fine pattern, conductive ink containing metal nanoparticles such as gold, silver, platinum, and copper as a component may be used, and silver nanoparticles and the ink are advanced and being developed.
은 나노입자의 금속이 나노 크기까지 작아지게 되면 벌크 은에 비해서 비표면적이 매우 커져 표면 에너지가 증가하기 때문에 상호 융착에 의해 표면 에너지를 저하시키려는 경향이 강하다. 이에, 양자 크기 효과에 의해 벌크 은의 융점보다 아주 낮은 온도에서 입자들이 용이하게 융착하기 때문에 은 나노입자를 도전 재료로 사용하는 이점이 있다. 그러나 금속 나노입자들의 융착하기 쉬운 성질이 금속 나노입자의 안정화를 어렵게 하여 보존 안정성이 나빠지기 때문에 금속 나노입자를 안정화시키기 위해 융착 방지하기 위한 보호 안정제로 보호할 필요가 있다. 나노미터 크기의 은 입자인 나노 은을 구성 성분으로 하는 은 잉크를 사용하여 각종 인쇄방식으로 미세 패턴을 인쇄하고 저온에서 소성함으로서 값싸고 내열성은 낮으나 박막화가 용이하고 유연하게 성형하기 쉬운 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등과 같은 범용 플라스틱에 고밀도 미세 패턴의 전도성 투명 발열 배선을 형성하는 방법이 알려져 있다.When the metal of the silver nanoparticles is reduced to the nano size, the specific surface area becomes very large compared to that of bulk silver and the surface energy increases, so there is a strong tendency to lower the surface energy by mutual fusion. Therefore, since the particles are easily fused at a temperature much lower than the melting point of bulk silver due to the quantum size effect, there is an advantage of using silver nanoparticles as a conductive material. However, it is necessary to protect the metal nanoparticles with a protective stabilizer to prevent fusion to stabilize the metal nanoparticles because the easy property of metal nanoparticles makes stabilization of the metal nanoparticles difficult, resulting in poor storage stability. Polyethylene terephthalate (which is cheap and has low heat resistance but is easy to thin and easy to be molded flexibly) by printing fine patterns in various printing methods using silver ink containing nano silver, which is nanometer-sized silver particles, as a component, and firing at low temperatures. A method of forming a high-density micro-pattern conductive transparent heating wire in a general-purpose plastic such as PET) or polyethylene naphthalate (PEN) is known.
특허문헌 1(JP 2010-028669 A)에는 차량용 창 투명유리에 은 페이스트를 인쇄하고 소성하여 선상 패턴의 프린트선으로 발열선을 형성함을 기재하고 있다. 그러나 특허문헌 1의 방법에서는 발열선의 선폭이 수십에서 수백 마이크론 이상으로 넓어 가시광선 투과율이 저하될 뿐만 아니라 투시시계성이 저하되는 문제점이 있다.Patent Document 1 (JP 2010-028669 A) describes that a heating wire is formed with a printed wire having a linear pattern by printing and firing silver paste on a transparent glass for a vehicle window. However, in the method of Patent Document 1, the line width of the heating line is wide from several tens to hundreds of microns, and there is a problem that not only the visible light transmittance is lowered, but also the see-through visibility is lowered.
특허문헌 2(JP 2008-041343 A)에는 차량용, 건축용 등의 방운, 융설창 등 용도로 사용하기 위해 투명 수지 기판에 ITO와 같은 도전성을 갖는 무기 투명 세라믹 재료를 적층시켜 발열체로 사용함을 기재하고 있다. 하지만 특허문헌 2에서와 같이 무기 투명 세라믹 재료를 수지 기판 위에 피착하는 방법으로 기재된 스팟팅법, 진공 증착법, 이온프렛팅법, 반응성 플라즈마 증착법 등의 진공성막법은 저 저항을 얻기 힘든 문제점이 있다.Patent Document 2 (JP 2008-041343 A) describes that an inorganic transparent ceramic material having conductivity such as ITO is laminated on a transparent resin substrate to be used as a heating element for use in vehicles, construction, etc. . However, vacuum deposition methods such as spotting, vacuum deposition, ion fretting, and reactive plasma deposition described as methods of depositing an inorganic transparent ceramic material on a resin substrate as in Patent Document 2 have a problem in that it is difficult to obtain low resistance.
일반적으로 수지 기판 상에 ITO를 스팟팅법을 통해 150nm 정도의 두께로 성막한 경우 표면저항은 20 내지 30Ω/sq. 정도이며 10Ω/sq. 이하의 저 저항을 얻기 위해서는 두께가 2 내지 3배인 300 내지 450nm 정도로 되어야 한다. ITO로 대표되는 무기 전도성 세라믹 재료는 플라즈마 흡수로 인한 착색에 의해 막 두께가 두꺼워 질수록 착색이 증대되어 가시광선 투과율이 현저히 감소하는 문제점과, 기재의 열수축 또는 굴곡에 의한 ITO 투명 전도막의 깨짐, 절단 등으로 내구성 저하의 문제점이 발생한다. 그리고 상기 20 내지 30Ω/sq. 범위의 높은 표면저항을 갖는 투명 전도막은 차량 배터리와 같은 저 전압에서 충분한 발열이 어렵다는 문제점이 있다.In general, when ITO is formed on a resin substrate to a thickness of about 150 nm through a spotting method, the surface resistance is 20 to 30 Ω/sq. It is about 10Ω/sq. In order to obtain the following low resistance, the thickness should be about 300 to 450 nm, which is 2 to 3 times. Inorganic conductive ceramic materials, represented by ITO, have problems in that the coloration increases as the film thickness increases due to the coloration caused by plasma absorption, and the visible light transmittance significantly decreases, and the ITO transparent conductive film is cracked or cut due to thermal contraction or bending of the substrate. etc., the problem of durability deterioration arises. And the 20 to 30Ω/sq. A transparent conductive film having a high surface resistance in the range has a problem in that it is difficult to generate enough heat at a low voltage such as a vehicle battery.
즉 내열성은 낮으나 박막화가 용이하고 유연하게 성형하기 쉬운 플라스틱 필름 등의 투명 기판에 미세 패턴의 전열선을 구비한 전도성 투명 발열 구조체가 요구되고 있어, 이에 본 발명자들은 상기의 기술적 요구에 착안하여 전열선의 적절한 선폭, 간격 및 두께로 투시시계성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 저 전압의 차량용 배터리 등 다양한 사용 전압 하에서도 충분한 발열량을 확보하고 저온 소성에서 저 저항의 양호한 전도성을 갖는 구조체를 개발하고 본 발명을 완성하였다.That is, there is a need for a conductive transparent heating structure having a finely patterned heating wire on a transparent substrate such as a plastic film that has low heat resistance but is easy to thin and can be molded flexibly. Developing a structure that not only secures see-through visibility with line width, spacing, and thickness, but also secures sufficient heat generation under various operating voltages such as low-voltage vehicle batteries, and has low resistance and good conductivity in low-temperature firing, and completes the present invention. did
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 내열성은 낮으나 박막화가 용이하고 유연한 성형이 가능한 투명 기판에 미세선 패턴으로 이루어진 전열선을 구비하되, 전열선의 적절한 선폭, 선간 간격 및 두께로 투시시계성을 확보할 수 있고, 저 전압의 차량용 배터리 등 다양한 사용 전압 하에서도 충분한 발열량을 확보할 수 있도록 하면서 저온 소성에서 저 저항의 양호한 전도성을 갖는 전도성 투명 발열 구조체를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.The present invention was invented to solve the above problems, and provided a heating wire made of a fine wire pattern on a transparent substrate that has low heat resistance but is easy to thin and can be molded flexibly, but has an appropriate line width, inter-line spacing and thickness of the heating wire. It is a technical challenge to provide a conductive transparent heating structure having low resistance and good conductivity at low temperature firing while ensuring sufficient heat generation even under various operating voltages such as low voltage vehicle batteries.
또한 본 발명은 상기 전도성 투명 발열 구조체를 포함하는 전도성 투명 발열 디바이스를 제공하는 것을 또 다른 기술적 해결과제로 한다.In addition, another technical problem of the present invention is to provide a conductive transparent heating device including the conductive transparent heating structure.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 투명 기판; 및 상기 투명 기판에 도전성 수성 잉크(C)가 도포되어 적층 형성되는 네트 구조의 미세선 패턴;을 포함하되, 상기 도전성 수성 잉크(C)는, 5 내지 50nm의 크기를 갖는 금속 나노입자(A)와, 수용성 용제(B)를 포함하여 이루어지고, 상기 금속 나노입자(A)는, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트, 폴리옥시알킬렌 세그먼트 및 아민산염으로 구성된 분산 안정제로 보호된 것을 특징으로 하는, 전도성 투명 발열 구조체를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention, a transparent substrate; and fine line patterns having a net structure formed by applying the conductive water-based ink (C) to the transparent substrate and forming a layered structure, wherein the conductive water-based ink (C) comprises metal nanoparticles (A) having a size of 5 to 50 nm. and a water-soluble solvent (B), wherein the metal nanoparticles (A) are protected with a dispersion stabilizer composed of a branched polyalkyleneimine segment, a polyoxyalkylene segment and an amine acid salt, A conductive transparent heating structure is provided.
본 발명에 있어서, 상기 미세선 패턴은, 선폭이 100 내지 8,000nm이고, 두께가 50 내지 10,000nm이며, 미세선간 간격이 2 내지 1,000㎛인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the fine line pattern has a line width of 100 to 8,000 nm, a thickness of 50 to 10,000 nm, and an interval between fine lines of 2 to 1,000 μm.
본 발명에 있어서, 상기 도전성 수성 잉크(C)는, 100 내지 900nm의 크기를 갖는 금속 입자(X)를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the conductive water-based ink (C) is characterized in that it further comprises metal particles (X) having a size of 100 to 900 nm.
본 발명에 있어서, 상기 도전성 수성 잉크(C)는, 상기 금속 나노입자(A)의 고형분, 또는 상기 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)를 합한 고형분이 40 내지 95wt%인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the conductive water-based ink (C) is characterized in that the solid content of the metal nanoparticles (A) or the combined solid content of the metal nanoparticles (A) and metal particles (X) is 40 to 95 wt% do.
본 발명에 있어서, 상기 금속 나노입자(A) 또는 금속 입자(X)는, 은 나노입자 또는 은 입자인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the metal nanoparticles (A) or metal particles (X) are characterized in that they are silver nanoparticles or silver particles.
본 발명에 있어서, 상기 수용성 용제는, 알킬렌글리콜 및 글리세린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the water-soluble solvent is characterized in that at least one selected from alkylene glycol and glycerin.
본 발명에 있어서, 상기 미세선 패턴은, 체적저항률의 최대값이 9μΩ·cm인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the fine line pattern is characterized in that the maximum value of the volume resistivity is 9 μΩ·cm.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 전도성 투명 발열 구조체를 포함하는 전도성 투명 발열 디바이스를 제공한다.In order to solve the above other technical problem, the present invention provides a conductive transparent heating device including the conductive transparent heating structure.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 전도성 투명 발열 구조체에 따르면, 투시시계성 및 전도성을 구현할 수 있는 도전성 수성 잉크가 미세선 패턴을 양호하게 형성할 수 있도록 하며, 저온 소성에서 저 저항의 우수한 도전성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.According to the conductive transparent heating structure of the present invention by means of solving the above problems, the conductive water-based ink capable of implementing see-through visibility and conductivity can form fine line patterns well, and has excellent conductivity of low resistance in low-temperature firing. There is an effect that can represent.
즉 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트 및 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성된 금속 나노입자의 분산 안정제가 저온에서 금속 나노입자의 표면으로부터 용이하게 이탈되고, 활성화된 금속 나노입자들이 견고하게 융착됨을 통하여, 전도성 투명 발열 구조체의 저온 소성 성능 및 도전 성능을 달성할 수 있는 효과가 있다.That is, the dispersion stabilizer of metal nanoparticles composed of a mixture of a polymer having a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and a low molecular weight amine acid salt is easily released from the surface of the metal nanoparticle at a low temperature, and activated metal nanoparticles There is an effect of achieving low-temperature firing performance and conductive performance of the conductive transparent heating structure through the solid fusion.
특히 본 발명에 따른 전도성 투명 발열 구조체용 도전성 수성 잉크는 종래의 유성 잉크와 달리 범용 플라스틱 기재를 용해시키거나 팽윤시키지 않으며 냄새 또는 독성이 없어 화재 및 폭발 위험성으로부터 예방할 수 있는 효과가 있다.In particular, the conductive water-based ink for a conductive transparent heating structure according to the present invention, unlike conventional oil-based inks, does not dissolve or swell general-purpose plastic substrates and has no odor or toxicity, thereby preventing fire and explosion hazards.
그리고 도전성 수성 잉크는 임프린트 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등으로 인쇄되고, 종래와 비교하여 저온에서 소성되어 양호한 도전 성능을 나타내기 때문에 저 전압 하에서도 충분한 발열량을 확보할 수 있으며, 양호한 투시시계성을 갖는 미세선 패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 효과가 있다.In addition, conductive water-based ink is printed by imprint printing, screen printing, gravure printing, etc., and is fired at a low temperature compared to the conventional method to exhibit good conductive performance, so that sufficient heat generation can be secured even under low voltage, and good perspective There is an effect of efficiently forming a fine line pattern having visibility.
도 1은 은 나노입자를 나타낸 TEM 사진.
도 2는 실시예 1 및 실시예 4에 따른 전도성 투명 발열 구조체의 미세선 패턴을 나타낸 SEM 사진.
도 3은 실시예 1 및 실시예 4에 따른 전도성 투명 발열 구조체의 단면을 나타낸 SEM 사진.
도 4는 실시예 2 및 실시예 5에 따른 전도성 투명 발열 구조체의 미세선 패턴을 나타낸 SEM 사진.
도 5는 실시예 2 및 실시예 5에 따른 전도성 투명 발열 구조체의 단면을 나타낸 SEM 사진.
도 6은 실시예 3에 따른 전도성 투명 발열 구조체의 미세선 패턴을 나타낸 SEM 사진.
도 7은 전도성 발열 구조체의 발열 온도 측정을 위해 나타낸 PET 기판(15 × 20cm) 위 온도(℃) 측정 15개소.1 is a TEM photograph showing silver nanoparticles.
Figure 2 is a SEM picture showing a fine line pattern of the conductive transparent heating structure according to Examples 1 and 4.
Figure 3 is a SEM picture showing the cross-section of the conductive transparent heating structure according to Examples 1 and 4.
4 is a SEM picture showing a fine line pattern of the conductive transparent heating structure according to Examples 2 and 5;
Figure 5 is a SEM picture showing the cross-section of the conductive transparent heating structure according to Examples 2 and 5.
6 is a SEM picture showing a fine line pattern of the conductive transparent heating structure according to Example 3;
Figure 7 is a PET substrate (15 × 20cm) shown for measuring the heating temperature of the conductive heating structure 15 temperature (℃) measurements.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전도성 투명 발열 구조체에 관한 것으로, 투명 기판과, 상기 투명 기판에 도전성 수성 잉크(C)가 도포되어 적층 형성되는 네트 구조의 미세선 패턴을 포함하도록 구성된다. 바람직하게는 도전성 수성 잉크(C)는 5 내지 50nm의 크기를 갖는 금속 나노입자(A)와, 수용성 용제(B)를 포함하여 이루어지고, 이때 금속 나노입자(A)는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트, 폴리옥시알킬렌 세그먼트 및 아민산염으로 구성된 분산 안정제로 보호될 수 있다. 또한 이러한 도전성 수성 잉크를 소성하여 얻어지는 미세선 패턴의 선폭은 100 내지 8,000nm이고, 두께가 50 내지 10,000nm이며, 미세선간 간격이 2 내지 1,000㎛일 수 있다.The present invention relates to a conductive transparent heating structure, and is configured to include a transparent substrate and a fine line pattern of a net structure formed by being laminated by coating a conductive water-based ink (C) on the transparent substrate. Preferably, the conductive water-based ink (C) includes metal nanoparticles (A) having a size of 5 to 50 nm and a water-soluble solvent (B), wherein the metal nanoparticles (A) are branched polyalkyleneimines. It may be protected with a dispersion stabilizer composed of segments, polyoxyalkylene segments and amine acid salts. In addition, the line width of the fine line pattern obtained by firing the conductive water-based ink may be 100 to 8,000 nm, the thickness may be 50 to 10,000 nm, and the interval between the fine lines may be 2 to 1,000 μm.
본 발명에 있어서, 투명 기판은 유기계, 투명 수지계 뿐만 아니라 유리계 및 세라믹계 등과 같은 내열성이 높은 무기나 유기 소재부터 내열성이 낮고 유연성있는 열가소성 플라스틱을 사용할 수 있다. 유기계는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리이미드(PI) 중 하나 이상의 필름 형태일 수 있다. 투명 수지계는 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리이미드계 수지 중 하나 이상일 수 있다.In the present invention, the transparent substrate may use inorganic or organic materials having high heat resistance, such as organic materials and transparent resin materials, as well as glass and ceramic materials, as well as flexible thermoplastics having low heat resistance. The organic material may be in the form of a film of one or more of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyimide (PI). The transparent resin system may be at least one of a polyester-based resin, an acrylic-based resin, a polyolefin-based resin, a cellulose-based resin, a polycarbonate-based resin, and a polyimide-based resin.
본 발명에서 금속 나노입자(A)의 분산 안정제로는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(a), 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b) 및 아민산염(c)의 혼합물로 구성될 수 있다. 이러한 조성의 혼합물로 구성된 보호 폴리머로 보호되어 있는 금속 나노입자의 분산체, 즉 금속 콜로이드 수용액은 높은 분산 안정성과 저온 소성 시에도 양호한 도전성을 나타내게 한다.In the present invention, the dispersion stabilizer of the metal nanoparticles (A) may be composed of a mixture of a branched polyalkyleneimine segment (a), a polyoxyalkylene segment (b), and an amine acid salt (c). A dispersion of metal nanoparticles protected by a protective polymer composed of a mixture of these compositions, that is, a metal colloidal aqueous solution, exhibits high dispersion stability and good conductivity even during low-temperature firing.
분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)는 알킬렌이민의 질소 원자 부위에 금속 또는 금속이온과 배위결합이 가능하기 때문에, 금속을 나노입자로 고정화할 수 있는 세그먼트라 할 수 있다. 보호 폴리머로 보호된 금속 나노입자의 복합체를 친수성 용제 중에서 제조 또는 보존할 경우에 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트가 친수성을 가짐과 동시에 폴리알킬렌이민 세그먼트는 금속과 배위결합함으로서 금속 나노입자의 표면에 고정화되고, 폴리알킬렌이민 세그먼트(b)는 용제 내에서 자유롭고 활발히 운동함으로서 금속 나노입자 간의 반발력을 이룬 결과 얻어진 금속 콜로이드 수용액에서 우수한 분산 안정성과 보존 안정성을 발휘한다.Since the branched polyalkyleneimine segment (a) can form a coordination bond with a metal or metal ion at the nitrogen atom site of the alkyleneimine, it can be referred to as a segment capable of immobilizing a metal into nanoparticles. When a complex of metal nanoparticles protected with a protective polymer is prepared or preserved in a hydrophilic solvent, the branched polyalkyleneimine segment and the polyoxyalkylene segment have hydrophilicity and at the same time the polyalkyleneimine segment coordinates with the metal. Immobilized on the surface of the metal nanoparticles, the polyalkyleneimine segment (b) exhibits excellent dispersion stability and storage stability in a metal colloidal aqueous solution obtained as a result of free and active movement in a solvent to form a repulsive force between metal nanoparticles.
분산 안정제로 보호되어 있는 금속 나노입자의 분산체 즉, 금속 콜로이드 수용액 또는 그 수용액을 도전성 수성 잉크로 조절한 도전성 재료는 투명 기판 위에 미세선 패턴으로 적층한 후 소성할 때 저온 소성이 가능하며 양호한 도전 성능을 가질 수 있게 한다. 보호 폴리머 중의 분지형 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산 교환으로 생성된 폴리알킬렌이민 중 4급 아민 단위는 그 결합력이 약하기 때문에 배위결합하고 있는 금속 나노입자의 표면에서 저온에서 조차 용이하게 분리(디커플링)하게 되므로 저온 소성이 가능하며 용이하고 완전히 분리하게 되어 보호 폴리머가 분리된 금속 나노입자들끼리의 융착 과정에서 도전성을 저해하지 않기 때문에 양호한 도전 성능을 가질 수 있게 된다. 이와 같이 양호한 도전 성능은 저 전압의 차량용 배터리 등 다양한 사용 전압 하에서도 충분한 발열량을 확보할 수 있다. 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민도 금속과 배위결합으로 금속 나노입자의 표면에 고정화가 가능하여 수용액 중에서 분산 안정성 향상에 기여될 수 있다.A dispersion of metal nanoparticles protected by a dispersion stabilizer, that is, a metal colloidal aqueous solution or a conductive material prepared by adjusting the aqueous solution as a conductive aqueous ink, can be fired at a low temperature when fired after being laminated in a fine line pattern on a transparent substrate and has good conductivity. enable performance. Since the quaternary amine unit in polyalkyleneimine produced by amine acid exchange between branched polyalkyleneimine and low-molecular amine acid salt in the protective polymer has a weak binding force, it is easy even at low temperatures on the surface of the metal nanoparticles that are coordinated. Since it is separated (decoupling), low-temperature firing is possible, and it is easily and completely separated, so that good conductive performance can be obtained because the protective polymer does not impede the conductivity during the fusion process between the separated metal nanoparticles. Such good conductive performance can secure a sufficient amount of heat even under various operating voltages, such as a low-voltage vehicle battery. Low-molecular amines produced by exchange of amine salts between polyalkyleneimines and low-molecular amine salts can also be immobilized on the surface of metal nanoparticles through coordination bonds with metals, thereby contributing to improved dispersion stability in aqueous solutions.
폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 알킬렌이민 단위수는 특별히 한정되지 않지만 단위수가 너무 적으면 보호 폴리머로서 금속 나노입자의 보호 능력이 불충분하고, 단위수가 너무 많으면 금속 나노입자와 보호 폴리머로 이루어진 금속 나노입자 복합체의 입자 크기가 커지기 쉬워 분산 안정성이 저하될 수 있다. 그래서 금속 나노입자의 고정화 기능 또는 나노입자 복합체의 거대화를 방지하는 기능 등을 고려하여 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 알킬렌이민 단위수는 10 내지 5,000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 내지 2,000 범위일 수 있다. The number of alkyleneimine units in the polyalkyleneimine segment (a) is not particularly limited, but if the number of units is too small, the protective ability of the metal nanoparticles as a protective polymer is insufficient, and if the number of units is too large, the metal nanoparticles and the metal consisting of the protective polymer The particle size of the nanoparticle composite tends to increase, and dispersion stability may deteriorate. Therefore, considering the immobilization function of metal nanoparticles or the function of preventing the nanoparticle complex from being enlarged, the number of alkyleneimine units in the polyalkyleneimine segment (a) may be 10 to 5,000, more preferably 100 to 2,000 range can be
폴리알킬렌이민 세그먼트(a)는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게는 도입되는 작용기의 종류나 수 등으로 극성 정도를 조절함으로서 다양한 극성의 용제 조성에 금속 나노입자를 분산시킬 수 있는 분지형 폴리알킬렌이민을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 공업적으로 구하기 쉬운 점을 고려하여 분지형 폴리에틸렌이민 또는 분지형 폴리프로필렌이민일 수 있으며, 특히 분지형 폴리에틸렌이민이면 더욱 좋다.The polyalkyleneimine segment (a) can be used without particular limitation as long as it is generally commercially available or synthesizable. Preferably, branched polyalkyleneimines capable of dispersing metal nanoparticles in solvent compositions having various polarities can be used by controlling the degree of polarity by the type or number of introduced functional groups. More preferably, it may be branched polyethyleneimine or branched polypropyleneimine in consideration of industrial availability, and branched polyethyleneimine is particularly preferred.
폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 보호 폴리머의 중량평균분자량은 특히 한정되지 않지만 친수성 매체를 사용할 경우에 중량평균분자량이 너무 적으면 보호 폴리머로서 금속 나노입자의 보호 능력 저하 등으로 분산 안정성이 나빠지고, 중령평균분자량이 너무 크면 나노입자가 응집되어 콜로이드 수용액에 있어서 금속 나노입자 복합체의 입자 크기 또는 안정성에 대한 저해 요인이 된다. 이런 이유로 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 보호 폴리머의 중량평균분자량은 500 내지 150,000 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 100,000의 범위일 수 있다.The weight average molecular weight of the protective polymer composed of the polyalkyleneimine segment (a) and the polyoxyalkylene segment (b) is not particularly limited, but when a hydrophilic medium is used, if the weight average molecular weight is too low, metal nanoparticles as the protective polymer Dispersion stability is deteriorated due to a decrease in protective ability, etc., and when the average molecular weight is too large, nanoparticles are agglomerated, which becomes an impediment to the particle size or stability of the metal nanoparticle complex in a colloidal aqueous solution. For this reason, the weight average molecular weight of the protective polymer composed of the polyalkyleneimine segment (a) and the polyoxyalkylene segment (b) may be in the range of 500 to 150,000, more preferably in the range of 1,000 to 100,000.
폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 금속 콜로이드 수용액으로서 물 등의 친수성 매체를 사용할 경우에 용제와의 높은 친화성을 나타내며 콜로이드 용액의 보존 안정성을 유지하는 세그먼트이다. 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나 특히 친수성 용제를 사용할 경우 안정성에 뛰어난 콜로이드 용액을 얻을 수 있다는 점에서 비이온성 폴리머인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌 세그먼트 또는 폴리옥시프로필렌 세그먼트가 있으며, 공업적으로 구하기 쉬운 점을 고려하여 폴리옥시에틸렌 세그먼트가 바람직하다.The polyoxyalkylene segment (b) is a segment that exhibits high affinity with a solvent when a hydrophilic medium such as water is used as a metal colloidal aqueous solution and maintains the storage stability of the colloidal solution. The polyoxyalkylene segment (b) may be used without particular limitation as long as it is commercially available or synthesizable, but it is preferably a nonionic polymer in that a colloidal solution having excellent stability can be obtained, especially when a hydrophilic solvent is used. As the polyoxyalkylene segment (b), there are, for example, a polyoxyethylene segment or a polyoxypropylene segment, and a polyoxyethylene segment is preferable in view of industrial availability.
아민과 무기산으로 구성된 저분자 아민산염(c)은 양호한 도전 성능과 분산 안정성 향상에 기여한다. 저분자 아민산염(c)의 구성 성분인 아민은 끓는점이 180℃ 이하인 것이 바람직하고 끓는점이 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이는 금속 나노입자의 분산체 즉, 금속 콜로이드 수용액 또는 그 수용액을 도전성 잉크로 조절한 도전성 재료를 투명 기판 위에 다양한 인쇄방법으로 인쇄 또는 도포한 후 저온 소성할 때 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염의 교환으로 생성된 저분자 아민이 저온에서 용이하게 제거되어 도전 성능 향상에 기여하기 때문이다. 저분자 아민산염(c)의 끓는점이 130℃ 이하인 아민으로서는 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민 및 펜틸아민 중 하나 이상이 될 수 있다. 또한 저분자 아민을 포함하는 저분자 아민산염(c)은 무기산으로서 예를 들면 염산, 질산 및 황산 중 하나 이상이 될 수 있다.The low-molecular amine acid salt (c) composed of amine and inorganic acid contributes to good electrical conductivity and improved dispersion stability. The amine, which is a component of the low-molecular amine acid salt (c), preferably has a boiling point of 180°C or less, more preferably 130°C or less. This is when a dispersion of metal nanoparticles, that is, a metal colloidal aqueous solution or a conductive material prepared by adjusting the aqueous solution as a conductive ink, is printed or coated on a transparent substrate by various printing methods and then calcined at a low temperature. This is because low-molecular-weight amines produced by the exchange of amine salts are easily removed at low temperatures, contributing to the improvement of electrically conductive performance. Examples of amines having a boiling point of 130° C. or less of the low-molecular amine acid salt (c) include methylamine, dimethylamine, methylethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine and pentylamine. can be one or more of In addition, the low-molecular-weight amine salt (c) containing low-molecular-weight amine may be, for example, one or more of hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid as an inorganic acid.
이와 같이 금속 나노입자 분산 안정제는 금속 나노입자를 안정하게 존재하게 하는 보호 폴리머의 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)에 더하여 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)와 저분자 아민산염(c)으로 구성된다. 상기에서 설명한 바와 같이 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 친수성 용제 중에서는 용제와 양호한 친화성을 나타낸다. 여기서 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 알킬렌이민 단위수가 100 내지 2,000의 범위일 때 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 보호 폴리머와 저분자 아민산염(c)의 혼합물 내의 사용비는 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 아민 당량에 대한 저분자 아민산염(c)의 아민 당량으로서, 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만 저온 소성에서의 양호한 도전 성능과 분산 안정성 향상의 관점에서 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 아민 1당량에 대해서 저분자 아민산염(c)의 아민 당량이 0.1 내지 1.0당량의 범위이면 되고 0.1 내지 0.7당량의 범위이면 더욱 바람직하다 할 것이다.As such, the metal nanoparticle dispersion stabilizer is composed of a polyoxyalkylene segment (b) and a low-molecular amine acid salt (c) in addition to the polyalkyleneimine segment (a) of the protective polymer that stably exists the metal nanoparticles. As described above, the polyoxyalkylene segment (b) shows good solvent affinity among hydrophilic solvents. Here, when the number of alkyleneimine units in the polyalkyleneimine segment (a) is in the range of 100 to 2,000, a protective polymer composed of the branched polyalkyleneimine segment (a) and the polyoxyalkylene segment (b) and a low molecular weight amine salt ( The use ratio in the mixture of c) is the amine equivalent of the low molecular weight amine acid salt (c) relative to the amine equivalent of the polyalkyleneimine segment (a), and is not particularly limited, but is not particularly limited. From this point of view, the amine equivalent of the low molecular weight amine acid salt (c) should be in the range of 0.1 to 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the amine of the polyalkyleneimine segment (a), and more preferably in the range of 0.1 to 0.7 equivalent.
분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 금속 나노입자 보호 폴리머의 사용량에 있어서, 적은 양을 사용하게 되면 생성되는 금속 나노입자들을 충분히 보호할 수 없어 양호한 입자상의 금속 콜로이드 용액을 얻을 수 없고, 많은 양을 사용할 경우에는 불필요한 보호 안정제의 과다 사용이 된다. 그래서 금속 나노입자 보호 안정제의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만 합성되어 얻어지는 금속 콜로이드 수용액의 분산 안정성과 보존 안정성 그리고 양호한 도전 성능의 관점에서 얻어지는 금속 나노입자의 총 중량에 대하여 2 내지 5wt%로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10wt%일 수 있다.Regarding the usage amount of the metal nanoparticle protecting polymer composed of the branched polyalkyleneimine segment (a) and the polyoxyalkylene segment (b), if a small amount is used, the resulting metal nanoparticles cannot be sufficiently protected, resulting in good particle shape. It is not possible to obtain a metal colloidal solution, and when a large amount is used, unnecessary protective stabilizers are excessively used. Therefore, the amount of the metal nanoparticle protection stabilizer is not particularly limited, but it is recommended to use 2 to 5 wt% based on the total weight of the metal nanoparticles obtained from the viewpoint of dispersion stability and storage stability of the metal colloidal aqueous solution obtained by synthesis and good electrical conductivity. It may be preferably, more preferably 3 to 10wt%.
본 발명의 전도성 투명 발열 구조체용 도전성 수성 잉크(C)의 중요 구성 성분인 금속 나노입자(A)의 제조방법은 예를 들면 폴리머의 용제 중에 소량의 금속이온을 첨가 및 환원하고 일정 시간 후 나머지 전량의 금속이온을 재첨가하여 환원해서 금속 나노입자를 얻은 다음 적절한 빈용제를 첨가하여 금속 나노입자를 침전시켜 정제 분리하고, 분리된 금속 나노입자의 농축액에 저분자 아민산염(c)을 첨가하여 금속 나노입자(A)를 제조할 수 있다. 금속이온의 원료로는 금속의 염, 또는 금속의 이온 용액일 수 있는데, 금속이온의 원료로는 수용성 금속화합물이면 좋고 금속 양이온과 산기 음이온의 염류 또는 금속이 산기 음이온 중에 포함된 것 등을 사용할 수 있으며, 전이금속 등의 금속 종류를 가지는 금속이온도 사용할 수 있으나, 이러한 금속이온 중에서 특히 은, 금 및 백금의 금속이온은 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되어 비이온성 금속 나노입자로 변환되기 때문에 좋다. 또, 얻어지는 금속 콜로이드 용액을 도전 재료로서 사용하는 경우에 도전성 발현 능력이나 인쇄, 도장하여 얻어지는 도막의 산화방지성의 관점에서 은 이온을 사용하는 것이 바람직하다.In the method for manufacturing metal nanoparticles (A), which are important constituents of the conductive water-based ink (C) for a conductive transparent heating structure of the present invention, a small amount of metal ions are added and reduced in a polymer solvent, for example, and the remaining amount after a certain period of time Metal nanoparticles are obtained by re-adding and reducing metal ions, and then adding an appropriate poor solvent to precipitate and separate the metal nanoparticles for purification and separation. Particles (A) can be produced. The raw material for the metal ion may be a metal salt or a metal ion solution. As a raw material for the metal ion, any water-soluble metal compound may be used, and a salt of a metal cation and an acid group anion or a metal containing an acid group anion may be used. In addition, metal ions having metal types such as transition metals can also be used, but among these metal ions, metal ions of silver, gold, and platinum are spontaneously reduced at room temperature or heated and converted into nonionic metal nanoparticles. . Moreover, when using the obtained metal colloidal solution as an electrically conductive material, it is preferable to use silver ion from a viewpoint of the electroconductive expression ability and the antioxidant property of the coating film obtained by printing and coating.
상기와 같은 방법으로 제조된 금속 나노입자(A)는 첨가된 저분자 아민산염(c)과 보호 폴리머의 폴리알킬렌이민 세그먼트(a) 사이에 아민산염 교환으로 폴리알킬렌이민 중 4급 아민 단위가 생성된다. 생성된 폴리알킬렌이민 중에서 4급 아민 단위는 그 결합력이 약하기 때문에 배위결합하고 있는 금속 나노입자의 표면에서 저온에서도 용이하게 분리(디커플링)하게 된다. 이에 따라, 저온 소성이 가능하면서도 용이하고 완전히 분리하게 되어 이후 보호 폴리머가 분리된 금속 나노입자들끼리의 융착 과정에서 도전성을 저해하지 않기 때문에 양호한 도전 성능을 가지게 된다. 그리고 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민도 금속과 배위결합으로 금속 나노입자의 표면에 고정화가 가능하여 분산 안정성 향상에 기여할 수 있다.In the metal nanoparticles (A) prepared as described above, a quaternary amine unit in the polyalkyleneimine is formed by exchange of the amine acid salt between the added low-molecular amine acid salt (c) and the polyalkyleneimine segment (a) of the protective polymer. is created Among the resulting polyalkyleneimines, the quaternary amine unit has a weak binding force, so it is easily separated (decoupled) from the surface of the coordinating metal nanoparticles even at a low temperature. Accordingly, since low-temperature firing is possible, the metal nanoparticles are easily and completely separated, and the protective polymer does not impede conductivity during the fusion process between the separated metal nanoparticles, and thus has good electrical conductivity. In addition, the low molecular weight amine produced by amine salt exchange between the polyalkyleneimine and the low molecular weight amine acid salt can also be immobilized on the surface of the metal nanoparticle through a coordination bond with the metal, thereby contributing to improved dispersion stability.
본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 불휘발분에 포함되는 금속 나노입자의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 금속 콜로이드 용액이 더 우수한 분산 안정성 및 도전성 등을 갖게 하기 위하여 금속 나노입자의 크기는 5 내지 50nm 범위의 미립자일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40nm 범위일 수 있다. 일반적으로 수십 나노미터 크기 영역에 있는 금속 나노입자는 그 금속 종류에 따라 표면 플라즈몬에 기인하여 특징적인 광학 흡수를 갖는다. 이에, 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 플라즈몬 흡수를 측정함으로서 용액 내에 금속이 나노미터 크기의 미립자로 존재함을 확인할 수 있고, 상기 용액의 투과전자현미경(TEM) 사진 등에 의해서 그 평균 입자 크기나 분포 폭 등을 확인할 수 있다. 단, 본 발명에서의 평균 입자 크기는 금속 나노입자를 히타치 주식회사 제품 H-7500을 사용하여 TEM 측정한 후 약 100개 정도 입자의 크기를 측정하여 평균한 값을 사용한다.The size of the metal nanoparticles included in the non-volatile matter of the metal colloid solution obtained in the present invention is not particularly limited, but the size of the metal nanoparticles is in the range of 5 to 50 nm in order to make the metal colloid solution have better dispersion stability and conductivity. It may be fine particles of, preferably may be in the range of 10 to 40nm. In general, metal nanoparticles in a size of several tens of nanometers have characteristic optical absorption due to surface plasmons depending on the type of metal. Therefore, by measuring the plasmon absorption of the metal colloidal solution obtained in the present invention, it can be confirmed that the metal exists as nanometer-sized particles in the solution, and the average particle size or distribution of the solution is obtained by using a transmission electron microscope (TEM) photograph of the solution. width, etc. However, the average particle size in the present invention uses a value averaged by measuring the size of about 100 particles after TEM measurement of metal nanoparticles using H-7500 manufactured by Hitachi Corporation.
본 발명에 있어서, 수용성 용제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트, 폴리옥시알킬렌 세그먼트 및 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자(A) 수용액을 각종 소재에 따른 기판 상에 인쇄 및 도포하기 위해 액상의 수성 잉크로 제조할 수 있도록 한다. 투명 기판 소재로는 내열성이 낮고 유연성이 있는 열가소성 플라스틱을 사용할 수 있다. 이에, 이러한 기판 소재를 용해 또는 팽윤시키지 않고 저온에서 소성 가능하며 냄새나 독성 등 작업환경을 약화시키지 않고 화재나 폭발 등의 위험성이 낮은 수용성 용제를 선택하여 사용할 수 있다.In the present invention, the water-soluble solvent is a mixture of branched polyalkyleneimine segments, polyoxyalkylene segments and low-molecular amine acid salts. Allows for preparation of liquid, water-based inks for printing and application. As the transparent substrate material, a thermoplastic having low heat resistance and flexibility may be used. Therefore, it is possible to select and use a water-soluble solvent that can be fired at a low temperature without dissolving or swelling the substrate material, does not deteriorate the working environment such as odor or toxicity, and has a low risk of fire or explosion.
본 발명의 전도성 투명 발열 구조체용 도전성 수성 잉크(C)는 종래 잉크액 매체와 같이 유기용제를 주체로 하는 유성 잉크가 아니고 물을 주체로 하는 수성 잉크이다. 최근 화학물질에 대한 규제가 엄격하여 업계 전체의 총량 규제를 행하려는 동향과 화학물질의 배출을 억제하려는 경향이 강하다. 이 배경에는 환경문제와 상품의 안정성에 대한 의식의 고조가 있다. 석유계 용제인 유성 잉크와 비교할 때 수성 잉크의 장점은 독성, 냄새 등이 없고 불연성으로 안전하며 자원적으로도 풍부할 뿐 아니라 비용이 저렴하다. 앞으로 유해한 화학물질이 엄격히 규제되기에 수성 잉크의 사용은 필수적이라 할 수 있다. 그리고 잉크 사용 시 잉크의 액 매체가 유기용제를 주체로 하는 유성이 아니고 물을 주체로 하는 수성의 이점은 인쇄 작업을 할 때 작업환경을 양호하게 관리할 수 있고 화재나 폭발 등위 위험성을 경감시킬 수 있다는 것이다.The conductive water-based ink (C) for a conductive transparent heating structure according to the present invention is not an oil-based ink mainly composed of an organic solvent like a conventional ink liquid medium, but a water-based ink mainly composed of water. Recently, regulations on chemical substances are strict, so there is a strong tendency to regulate the total amount of the industry as a whole and to suppress the emission of chemicals. In this background, there is a heightened awareness of environmental issues and the safety of products. Compared to oil-based ink, which is a petroleum-based solvent, the advantages of water-based ink are non-toxic, odorless, non-flammable, safe, abundant in resources, and inexpensive. Since harmful chemicals will be strictly regulated in the future, the use of water-based ink is essential. In addition, when using ink, the liquid medium of ink is not oil-based with organic solvent as the main agent, but water-based with water as the main agent. When printing, the working environment can be well managed and the risk of fire or explosion can be reduced. that there is
본 발명에 따른 네트 구조의 미세선 패턴에 있어서, 복수의 직선 또는 곡선의 조합에 의한 선분 형상 메시 형상일 수 있는데, 이는 투명 기판의 열수축 등의 변화에 유연하게 대응할 수 있도록 하기 위함이다. 예를 들면 메시 형상에 있어서, 단위격자 형상은 정삼각형, 부등변삼각형과 같은 삼각형, 정방형, 장방형 또는 마름모와 같은 사각형, 육각형, 팔각형 등의 다각형, 원, 원추형 등이 적용될 수 있다. 무아레(물결 무늬) 현상을 줄이기 위해 불규칙적인 다각형 또는 원형의 패턴이 적용될 수도 있다. 금속 나노입자로 구성되는 네트 구조의 미세선 패턴은 불투명이나, 미세선간의 간격이나 미세선 패턴을 제외한 빈 공간을 통해서 빛이 통하게 되어 투명하게 보임으로서 결과적으로 투명 발열 구조체를 형성하게 된다.In the fine line pattern of the net structure according to the present invention, it may be a line segment mesh shape by a combination of a plurality of straight lines or curves, which is to flexibly respond to changes such as heat shrinkage of the transparent substrate. For example, in the mesh shape, the unit cell shape may be a triangle such as an equilateral triangle or trapezoid, a quadrangle such as a square, rectangle or rhombus, a polygon such as a hexagon or an octagon, a circle, or a cone. Irregular polygonal or circular patterns may be applied to reduce the moire (wave pattern) phenomenon. Although the fine line pattern of the net structure composed of metal nanoparticles is opaque, light passes through the gap between the fine lines or the empty space excluding the fine line pattern, and thus appears transparent, resulting in the formation of a transparent heating structure.
투명 기판에 네트 구조의 미세선 패턴으로 적층하기 위하여 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 그라비어 옵세트(Gravure Offset) 인쇄, 그라비어 반전 인쇄, 잉크 제트 인쇄 등의 인쇄방법이나, 이외 미세선 패턴을 형성하기에 적절한 방법이라면 다양한 방법을 적용할 수 있다.Printing methods such as screen printing, gravure printing, gravure offset printing, gravure reverse printing, ink jet printing, etc. for laminating in a fine line pattern of a net structure on a transparent substrate, or other suitable for forming fine line patterns As for the method, various methods can be applied.
본 발명의 도전성 수성 잉크(C)로 조절한 도전성 재료는 투명 기판 상에 미세선 패턴으로 적층한 후 120℃ 이하의 저온 소성이 가능하고, 양호한 도전 성능의 미세선을 얻을 수 있게 한다. 미세선의 선폭을 100 내지 8,000nm 범위로 함으로서 투시시계성을 확보할 수 있고, 투명 발열 구조체로서 사용자의 시계를 막거나 방해하지 않게 된다. 미세선의 선폭을 100 내지 8,000nm 범위로 하고, 그 미세선간의 간격을 2 내지 1,000㎛ 범위에서 조절함으로서 실제 광 투과율(투명 기판을 포함한 광 투과율)을 84% 이상으로 할 수가 있고, 미세선의 두께는 50 내지 10,000nm 범위로 하여 양호한 도전성 및 신뢰성을 확보할 수 있다. 미세선의 선폭 및 미세선간의 간격과, 미세선의 두께를 상기 범위로 조절하여 저 전압의 전원 등 다양한 전압 조건에서 충분한 발열량을 확보할 수 있다. 그리고 미세선의 두께 뿐만 아니라 미세선의 선폭 및 미세선간의 간격을 변화시킴으로서 네트 구조의 미세선 패턴 막의 표면저항을 제어할 수 있다. 그 결과, 실질적으로 네트 구조의 미세선 패턴 막의 전체 표면에서 충분한 발열량을 균일하게 제어할 수 있게 되는 것이다. 특히 미세선의 선폭이 100nm 이상이 되면 전도성 및 발열량의 확보와, 시판되고 있는 다양하고 간편한 인쇄법이 쉽게 적용될 수 있다. 미세선간의 간격이 2㎛ 이상이면 투명 발열 구조체의 투과율이 양호할 수 있다. 미세선의 선폭은 100 내지 8,000nm일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 7,000nm일 수 있다. 미세선간의 간격은 2 내지 1,000㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 600㎛일 수 있다. 미세선의 두께는 50 내지 10,000nm이며, 500 내지 7,000nm 범위가 더욱 바람직하다. 이에, 투명 발열 구조체는 네트 구조의 미세선 패턴을 구성하기 때문에 광 투과율(투명 기판을 포함한 광 투과율)을 84% 이상으로 제어할 수 있다. 또 아주 가는 미세선 패턴으로 구성되기 때문에 필름의 휨이나 굴곡에 대해서 강하고 간편한 인쇄법으로 형성될 수 있어 기능 향상 및 ITO 제막과 같은 대형 진공장치 및 진공처리 때문에 대기 시간을 필요로 하지 않는 등 제조 경비 절감이 가능하다.The conductive material adjusted to the conductive water-based ink (C) of the present invention can be fired at a low temperature of 120° C. or less after being laminated in a fine line pattern on a transparent substrate, and fine lines with good conductive performance can be obtained. By setting the line width of the fine wire in the range of 100 to 8,000 nm, it is possible to secure see-through visibility, and as a transparent heating structure, the user's vision is not blocked or hindered. By setting the line width of the fine lines in the range of 100 to 8,000 nm and adjusting the interval between the fine lines in the range of 2 to 1,000 μm, the actual light transmittance (light transmittance including the transparent substrate) can be 84% or more, and the thickness of the fine lines is Good conductivity and reliability can be secured in the range of 50 to 10,000 nm. Sufficient heating value can be secured under various voltage conditions, such as a low-voltage power supply, by adjusting the line width of the fine wires, the spacing between the fine wires, and the thickness of the fine wires within the above range. In addition, the surface resistance of the net structure fine line pattern film can be controlled by changing not only the thickness of the fine lines but also the width of the fine lines and the distance between the fine lines. As a result, it is possible to uniformly control a sufficient amount of heat generated over the entire surface of the substantially net structure fine line pattern film. In particular, when the line width of the fine line is 100 nm or more, conductivity and calorific value can be secured, and various and simple printing methods available on the market can be easily applied. When the interval between the fine lines is 2 μm or more, the transmittance of the transparent heating structure may be good. The line width of the fine lines may be 100 to 8,000 nm, preferably 200 to 7,000 nm. The interval between the fine lines may be 2 to 1,000 μm, preferably 5 to 600 μm. The fine wire has a thickness of 50 to 10,000 nm, more preferably in the range of 500 to 7,000 nm. Accordingly, since the transparent heating structure constitutes a fine line pattern of a net structure, the light transmittance (light transmittance including the transparent substrate) can be controlled to 84% or more. In addition, since it is composed of a very thin fine line pattern, it can be formed with a strong and simple printing method against film warping and bending, so that it does not require waiting time due to large vacuum equipment and vacuum processing such as improved function and ITO film formation, and manufacturing costs. savings are possible
본 발명의 도전성 수성 잉크(C)에는 100 내지 900nm 입자 크기를 갖는 금속 입자(X)가 5 내지 50nm 크기를 갖는 금속 나노입자(A)와 함께 사용될 수 있다. 금속 입자(X)는 금속 나노입자(A)에 비해서 입자 크기가 상대적으로 상당히 크고 금속 나노입자와 같이 보호 안정제 등으로 표면을 보호할 필요 없는 안정한 상태의 금속 입자이다. 금속 입자(X)로서는 알려진 건조된 상태의 분체는 어떠한 것이라도 사용 가능하며, 예를 들면 금(Au), 은(Ag) 및 백금(Pt) 등이 될 수 있으며, 스크린 인쇄의 메시가 막힐 염려가 없고 미세선 패턴 형성이 가능하고, 소성 후의 저항값이 낮고 표면 평활성이 우수한 회로 배선 형성이 가능한 점들을 감안할 때 입자 크기가 100 내지 900nm인 금속 입자 그리고 금속 입자 중에서도 박막 인편상의 은 입자가 바람직하다.In the conductive water-based ink (C) of the present invention, metal particles (X) having a particle size of 100 to 900 nm may be used together with metal nanoparticles (A) having a size of 5 to 50 nm. The metal particle (X) is a metal particle in a stable state that has a relatively significantly larger particle size than the metal nanoparticle (A) and does not require surface protection with a protective stabilizer or the like like the metal nanoparticle. As the metal particles (X), any powder in a known dried state can be used, and for example, gold (Au), silver (Ag), and platinum (Pt) can be used, and there is a concern that the screen printing mesh will be clogged Metal particles having a particle size of 100 to 900 nm and thin-film scale-like silver particles are preferable in view of the fact that there is no fine line pattern, and that a circuit wiring having a low resistance value after firing and excellent surface smoothness can be formed. .
본 발명에 있어서, 금속 나노입자(A)는 금속 입자(X)와 병용함으로서 금속 나노입자(A)만을 사용하는 경우보다 열 소성에서 더욱 양호한 체적저항을 갖는 피막을 얻기 쉽다. 금속 나노입자(A)는 함께 사용되는 금속 입자(X) 사이의 공간을 완전히 채워서 완전한 충진 상태의 제막을 형성할 수 있다. 이 상태에서 가열 소성하게 되면 금속 나노입자(A)의 표면에서 보호 폴리머가 저온에서도 용이하게 분리(디커플링)하게 되고 금속 나노입자(A)들끼리의 융착이 진행된다. 이때 완전 충진 상태의 제막 중의 금속 나노입자(A)는 함께 사용하게 되는 금속 입자(X) 사이의 공간을 채우고 완전 충진 상태를 유지하며 금속 입자(X)들을 금속 나노입자(A)가 연결하는 형태로 일체화된 완전 소성체가 되어 더욱 양호한 도전 성능을 나타낸다. 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)의 사용 비율은 특히 제한되어 있지는 않지만 질량 비로 금속 나노입자(A) : 금속 입자(X) = 10 : 90 ~ 80 : 20이 좋고 금속 나노입자(A)의 사용 비율이 적어도 양호한 체적저항이 얻어질 수 있다는 점을 고려해서 질량 비로 금속 나노입자(A) : 금속 입자(X) = 15 : 85 ~ 40 :60이 더욱 바람직하다.In the present invention, by using the metal nanoparticles (A) in combination with the metal particles (X), it is easy to obtain a film having better volume resistance in thermal firing than in the case of using only the metal nanoparticles (A). The metal nanoparticles (A) may completely fill the space between the metal particles (X) used together to form a completely filled film. When heating is fired in this state, the protective polymer is easily separated (decoupled) from the surface of the metal nanoparticles (A) even at a low temperature, and fusion between the metal nanoparticles (A) proceeds. At this time, the fully-filled metal nanoparticles (A) during film formation fill the space between the metal particles (X) to be used together, maintain the fully-filled state, and connect the metal particles (X) with the metal nanoparticles (A). It becomes a fully sintered body integrated with and shows better conductive performance. The use ratio of the metal nanoparticles (A) and the metal particles (X) is not particularly limited, but the metal nanoparticles (A): metal particles (X) = 10: 90 to 80: 20 in terms of mass ratio is preferable, and the metal nanoparticles (A ) in consideration that good volume resistance can be obtained at least at the use ratio of metal nanoparticles (A):metal particles (X) = 15:85 to 40:60 in terms of mass ratio is more preferable.
전도성 투명 발열 구조체용에 적용 가능한 도전성 수성 잉크(C)를 제조함에 있어서, 고형분의 질량 기준에서 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)의 합계를 40wt% 이상이 되도록 함유시키는 것이 좋고, 바람직하게는 40 내지 95wt%가 되도록 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 전도성 발열 구조체의 전열선 인쇄에서 전열선의 제반 물성을 고려하여 인쇄 특성을 향상시키기 위해서는 도전성 수성 잉크(C) 조성 중에 고형분을 조절하는 방법이 유효하며 그러기 위해서 별도로 바인더 수지를 병용하는 경우가 있는데 그때 첨가한 바인더 수지는 소성 시에 전열선 중에 불필요한 저항 성분으로 남게 되어 도전 성능을 저해하므로 제3성분으로의 바인더 수지 병용은 필요 최소량으로 조절하는 것이 바람직하다.In preparing the conductive water-based ink (C) applicable to the conductive transparent heating structure, the total amount of the metal nanoparticles (A) and the metal particles (X) protected by the protective stabilizer in terms of solid content is 40 wt% or more. It is good to make it, and it is more preferable to make it contain so that it may become preferably 40 to 95 wt%. In order to improve the printing characteristics in consideration of various physical properties of the heating wire in the printing of the heating wire of the conductive heating structure, the method of adjusting the solid content in the composition of the conductive water-based ink (C) is effective. Since the binder resin remains as an unnecessary resistance component in the heating wire during firing and impairs the conductive performance, it is preferable to control the combined use of the binder resin as the third component to a minimum necessary amount.
본 발명에 있어서 수용성 용제(B)로서는 알킬렌글리콜계, 글리세린 중 1종 이상이 사용될 수 있다. 알킬렌글리콜계로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로피렌글리콜, 트리프로피렌글리콜 등의 상온에서 액체인 알킬렌글리콜이 바람직하고, 그중에서도 150℃ 이상에서 휘발이 시작되는 알킬렌글리콜이 더욱 바람직하고 또한 글리세린도 아주 좋다. 휘발점이 높은 알킬렌글리콜과 글리세린 같은 수용성 용제는 실온에서 증기압이 낮고 휘발이 잘 안되기 때문에 각종 인쇄용 도전성 수성 잉크 제조에 우수하며 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자 수용액과의 혼합성이 양호하고 상분리 등을 일으키지 않으며 각종 열가소성 플라스틱을 용해시키거나 팽윤시키지 않을 뿐만 아니라, 저온에서 소성이 가능하게 하고 냄새나 독성이 적어 작업 환경을 악화시키지 않아서 더욱 좋다.In the present invention, as the water-soluble solvent (B), at least one of alkylene glycol and glycerin may be used. As the alkylene glycol system, for example, ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and the like, are preferably liquid alkylene glycols at room temperature, and among them, 150 Alkylene glycol, which starts to volatilize at °C or higher, is more preferable, and glycerin is also very good. Water-soluble solvents such as alkylene glycol and glycerin, which have high volatilization points, have low vapor pressure at room temperature and do not volatilize easily, so they are excellent for producing various types of conductive water-based ink for printing. It has good compatibility with the aqueous solution of metal nanoparticles protected by a protective stabilizer composed of a mixture, does not cause phase separation, does not dissolve or swell various thermoplastics, enables firing at low temperatures, and has little odor or toxicity. It is even better because it does not deteriorate the working environment.
수용성 용제(B)는 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)의 합계 중량에 대하여 2 내지 20wt% 범위가 바람직하고, 인쇄 특성을 향상시킬 수 있음을 고려하여 3 내지 8wt%가 더욱 바람직하다.The water-soluble solvent (B) is preferably in the range of 2 to 20 wt% based on the total weight of the metal nanoparticles (A) and metal particles (X) protected by the protective stabilizer, and considering that printing characteristics can be improved, the amount of 3 to 8 wt% % is more preferred.
본 발명의 전도성 투명 발열 구조체용의 도전성 수성 잉크(C)는 상기의 측사를 가지는 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산 안정제로 보호된 금속 나노입자(A) 수용액과 수용성 용제(B)를, 또는 측사를 가지는 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산 안정제로 보호된 금속 나노입자(A) 수용액과 금속 입자(X)와 수용성 용제(B)를, 예를 들면 필요에 따라 예비혼합한 다음 일정 전단력으로 교반 분산하여 제조할 수 있다.The conductive water-based ink (C) for a conductive transparent heating structure of the present invention is a metal protected with a dispersion stabilizer composed of a mixture of a polymer having a polyalkyleneimine segment having the above side yarn and a polymer having a polyoxyalkylene segment and a low molecular weight amine acid salt Nanoparticles (A) A metal nanoparticle protected by a dispersion stabilizer composed of an aqueous solution and a water-soluble solvent (B), or a mixture of a polyalkyleneimine segment having side yarns and a polymer having polyoxyalkylene segments and a low molecular weight amine acid salt ( A) The aqueous solution, the metal particles (X), and the water-soluble solvent (B), for example, can be prepared by pre-mixing as necessary and then stirring and dispersing with a constant shear force.
본 발명의 전도성 투명 발열 구조체용의 도전성 수성 잉크(C)는 도전성 수성 잉크의 분산 안정성이나 소성 후의 인쇄 피막의 성능에 악영향을 주지 않는 범위의 사용량에서 필요에 따라 예를 들면 바인더 수지, 소포제, 계면활성제, 래오로지 조절제 등의 인쇄 특성이나 피막 특성을 개선하는 관용의 각종 첨가제를 함유시키는 것이 가능하다.The conductive water-based ink (C) for the conductive transparent heating structure of the present invention is used within a range that does not adversely affect the dispersion stability of the conductive water-based ink or the performance of the printed film after firing, as needed, for example, a binder resin, an antifoaming agent, an interface It is possible to incorporate various types of additives commonly used to improve printing properties and coating properties, such as activators and rheology control agents.
이와 같이 얻어지는 본 발명의 전도성 투명 발열 구조체용의 도전성 수성 잉크(C)는 예를 들면 PET, PEN, 폴리카보네이트 등의 내열성이 낮은 또는 박막화나 유연화가 용이한 열가소성 플라스틱의 투명 기판 위에 네트 구조의 미세선 패턴 등으로 적층 인쇄 후 120℃ 이하의 저온에서 소성하여 소성된 미세선의 체적저항율이 9μΩcm 이하의 양호한 도전성을 가지는 미세 전열선 패턴으로 형성이 가능하다. 성형이 간단하고 값싼 소재에 적용되기에 투명 기판의 경량화나 소형화도 가능하고 종래보다 저온에서 소성이 가능하며 평면 평활성에 뛰어난 미세선 패턴의 적층 인쇄가 가능하다.The conductive water-based ink (C) for a conductive transparent heating structure of the present invention obtained as described above is a fine net structure on a transparent substrate of a thermoplastic plastic having low heat resistance or easy to thin or soften, such as PET, PEN, or polycarbonate. It is possible to form a fine electric heating wire pattern having good conductivity of 9 μΩcm or less in volume resistivity of the fired fine wire by firing at a low temperature of 120° C. or less after lamination printing in a line pattern or the like. Since it is simple to mold and is applied to inexpensive materials, it is possible to reduce the weight or size of the transparent substrate, to be fired at a lower temperature than before, and to perform multilayer printing of fine line patterns with excellent plane smoothness.
본 발명에서는 평균 입자 크기가 5 내지 50nm의 금속 나노입자(A)와 평균 입자 크기가 100 내지 900nm의 금속 입자(X)가 함께 사용된다. 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)로서는 예를 들면 금, 은, 동 및 백금 등의 금속 입자를 들 수 있다. 금속 나노입자(A)의 경우 프린티드 일렉트로닉스에 사용되는 도전 재료 잉크로서는 금, 은, 동 및 백금 등의 금속 나노입자를 성분으로 하는 도전성 잉크가 사용 가능한데 경제성과 취급의 용이성에서 은 나노입자 및 그 잉크가 선행되어 개발되고 있다. 또한 금속 입자(X)의 경우 각종 인쇄 특성이 양호하고 미세선 패턴의 형성이 가능하며 소성 후 저항값이 낮고 표면 평활성이 좋은 미세선 패턴의 전열선 형성이 가능한 점들을 감안할 때 금, 은, 동 및 백금 등의 금속 입자 중에서도 은 입자가 좋다.In the present invention, metal nanoparticles (A) having an average particle size of 5 to 50 nm and metal particles (X) having an average particle size of 100 to 900 nm are used together. Examples of the metal nanoparticles (A) and metal particles (X) include metal particles such as gold, silver, copper, and platinum. In the case of metal nanoparticles (A), as conductive inks used in printed electronics, conductive inks containing metal nanoparticles such as gold, silver, copper, and platinum can be used. Ink is being developed ahead of time. In addition, in the case of metal particles (X), considering that various printing characteristics are good, fine line patterns can be formed, and the resistance value after firing is low and the fine line pattern with good surface smoothness can be formed, gold, silver, copper and Among metal particles such as platinum, silver particles are preferred.
본 발명의 전도성 투명 발열 구조체용의 도전성 수성 잉크(C)를 사용하여 미세선 패턴을 내열성이 낮고 박막화나 유연화가 용이한 열가소성 플라스틱 등의 투명 기판 위에 적층 인쇄함으로서 투시시계성이 우수하고 경량화된 전도성 투명 발열 구조체를 포함하는 각종 전도성 투명 발열 디바이스를 제공할 수 있다.By using the conductive water-based ink (C) for the conductive transparent heating structure of the present invention, a fine line pattern is laminated and printed on a transparent substrate such as a thermoplastic that has low heat resistance and is easy to thin or soften, thereby providing excellent see-through visibility and light conductivity. Various conductive transparent heating devices including a transparent heating structure can be provided.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail. However, the following examples are merely illustrative to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.
사용한 분석 기기류 및 측정방법Analytical equipment used and measurement method
1H-NMR: 일본전자 주식회사 제품, JNM ECP-400, 400㎐ 1 H-NMR: product of Nippon Electronics Co., Ltd., JNM ECP-400, 400㎐
GPC 측정: Waters Corporation 제품, ACQUITY APC Core SystemGPC measurement: from Waters Corporation, ACQUITY APC Core System
TEM 측정: 히타치 주식회사 제품, H-7500TEM measurement: Hitachi Corporation, H-7500
SEM 측정: 일본전자 주식회사 제품, JSM-6490LVSEM measurement: manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd., JSM-6490LV
체적저항율 측정: 기쿠수이 주식회사 제품, PMX35-3A와 아지랜트테크놀로지 주식회사 제품, U1252AVolume resistivity measurement: PMX35-3A, manufactured by Kikusui Co., Ltd., and U1252A, manufactured by Agilent Technology Co., Ltd.
고형분 측정방법: 은 나노입자 원심분리 응집 페이스트 중에 포함되는 금속 나노입자를 포함하는 비휘발성 물질의 함량을 측정하였다. 하기 실시예에서 제조하는 은 나노입자 원심분리 응집 페이스트로부터 약 0.5g의 응집 페이스트를 알루미늄 디쉬에 떨어뜨린 뒤 섭씨 60도 하에서 예비건조 한 후 잔류 용제를 제거하기 위해 열풍 건조기를 사용하여 섭씨 180도 하에서 30분간 건조한 뒤, 건조 전과 건조 후 시료의 무게 차이를 계산하여 고형분을 측정하였다.Method for Measuring Solid Content: Silver Nanoparticle Centrifugal Separation The content of non-volatile substances including metal nanoparticles in the agglomeration paste was measured. About 0.5 g of agglomeration paste from the silver nanoparticle centrifugation agglomeration paste prepared in the following examples was dropped on an aluminum dish, pre-dried at 60 degrees Celsius, and then dried at 180 degrees Celsius using a hot air dryer to remove residual solvent. After drying for 30 minutes, the solid content was measured by calculating the weight difference between the sample before drying and after drying.
고형분(%) = (건조 후 시료 무게 / 건조 전 시료 무게) × 100Solid content (%) = (Sample weight after drying / Sample weight before drying) × 100
도전성 수성 잉크 피막의 체적저항 측정방법: 유리 기판 위에 도전성 수성 잉크 조성물을 제막 인쇄 완료 후 열 오븐을 사용하여 120℃에서 30분간 소성하고, 소성한 피막 샘플을 이용하여 체적저항 측정을 실시하였다. 얻어진 피막 샘플의 두께는 SEM(일본전자 주식회사 제품, JSM-6490LV)을 사용하여 측정하고, 표면저항률(Ω/□)은 저 저항기(아지랜트테크놀로지 주식회사 제품, U1252A)와 정전류ㆍ정전압기(기쿠수이 주식회사 제품, PMX35-3A)를 이용하여 측정했다.Method for measuring volume resistance of conductive water-based ink film: After completion of film formation and printing of the conductive water-based ink composition on a glass substrate, it was baked at 120 ° C. for 30 minutes using a heat oven, and volume resistance was measured using the fired film sample. The thickness of the obtained film sample was measured using an SEM (JSM-6490LV, manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.), and the surface resistivity (Ω/□) was measured using a low resistor (made by Agilent Technologies, Inc., U1252A) and a constant current/constant voltage meter (Kikusui Co., Ltd. product, PMX35-3A) was used for measurement.
체적저항률(Ωㆍcm) = 표면저항률(Ω/□) × 두께(cm)Volume resistivity (Ω·cm) = surface resistivity (Ω/□) × thickness (cm)
제조예 1: 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트의 폴리머 합성Preparation Example 1: Polymer synthesis of polyalkyleneimine segment and polyoxyalkylene segment
하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜( = 2,000) 60.0g과 톨루엔 420.0㎖을 계량한 후 반응기에 투입하고, 교반 속도 200rpm 하에서 반응액 내부 온도를 약 섭씨 60도로 가열하여 용해된 것을 확인한 후, 반응액 내부 온도를 섭씨 18도 이하로 낮췄다. 이후, 분쇄한 수산화칼륨 4.0의 톨루엔 현탁액 20.0㎖를 반응기에 첨가하는데 이때 반응액의 온도는 섭씨 18도에서 섭씨 25도 사이로 유지됨을 확인하였다. 이어서 반응용기 내부에 p-톨루엔설포닐클로라이드 17.2g을 소량씩 첨가한 후 분쇄한 수산화칼륨 12.0의 톨루엔 현탁액 60.0㎖를 서서히 투입하였고, 반응용기에 톨루엔 현탁액을 첨가할 때마다 반응용액의 온도가 섭씨 18도에서 섭씨 25도 사이에서 유지되는지 확인하였다. 다시 반응용기에 p-톨루엔설포닐클로라이드 2.0g을 투입하고, 이어서 분쇄한 수산화칼륨 8.0의 톨루엔 현탁액 40.0㎖를 투입하였다. 마찬가지로, 반응액의 온도는 섭씨 18도에서 섭씨 25도 사이로 유지되는 것을 확인한 후, 30분간 더 교반 반응하여 제조하였다.All of the following reactions were performed under a nitrogen atmosphere. Monomethoxypolyethylene glycol ( = 2,000) After weighing 60.0 g and 420.0 ml of toluene, they were introduced into the reactor, and the internal temperature of the reaction solution was heated to about 60 degrees Celsius under a stirring speed of 200 rpm to confirm dissolution, and then the internal temperature of the reaction solution was lowered to 18 degrees Celsius or less. . Thereafter, 20.0 ml of a toluene suspension of pulverized potassium hydroxide 4.0 was added to the reactor. At this time, it was confirmed that the temperature of the reaction solution was maintained between 18 degrees Celsius and 25 degrees Celsius. Subsequently, 17.2 g of p-toluenesulfonyl chloride was added in small portions into the reaction vessel, and then 60.0 ml of a toluene suspension of 12.0 pulverized potassium hydroxide was slowly added. Each time the toluene suspension was added to the reaction vessel, the temperature of the reaction solution was It was confirmed that it was maintained between 18 degrees Celsius and 25 degrees Celsius. Again, 2.0 g of p-toluenesulfonyl chloride was added to the reaction vessel, and then 40.0 ml of a toluene suspension of 8.0 pulverized potassium hydroxide was added. Similarly, after confirming that the temperature of the reaction solution is maintained between 18 degrees Celsius and 25 degrees Celsius, it was prepared by further stirring for 30 minutes.
상기 반응액을 여과하기 위해 뷰흐너 깔대기에 여과지(5㎛)와 그 위에 실리카겔 또는 무수황산마그네슘을 놓고 필터링을 준비하여 감압펌프를 연결한 후 감압여과를 실시하였다. 여과된 반응혼합액이 맑은 용액이 될 때까지 약 3회 감압여과를 반복하였다.In order to filter the reaction solution, a filter paper (5 μm) and silica gel or anhydrous magnesium sulfate were placed on the Buchner funnel, prepared for filtering, and a vacuum pump was connected, followed by vacuum filtration. Filtration under reduced pressure was repeated about 3 times until the filtered reaction mixture became a clear solution.
여과된 반응혼합액은 로터리 에바포레이터를 이용하여 용제를 증류하였으며 이때 냉각수는 약 섭씨 5도, 로터리 에바포레이터 배스의 온도는 섭씨 40도를 유지하여 토실화 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 50.4g(수율 78%)을 제조하였다.The filtered reaction mixture was distilled off the solvent using a rotary evaporator. At this time, the cooling water was maintained at about 5 degrees Celsius and the temperature of the rotary evaporator bath was maintained at 40 degrees Celsius to obtain 50.4 g of tosylated polyethylene glycol monomethyl ether (yield: 78 %) was prepared.
제조한 생성물에 대한 1H-NMR(400M㎐) 측정 결과는 다음과 같다. 1 H-NMR (400 M㎐) measurement results for the manufactured product are as follows.
1H-NMR() 측정결과: 1 H-NMR ( ) measurement results:
δ(ppm)=7.8(d, 2H), 7.2(d, 2H), 4.2(t, 2H), 3.7~3.8(m, PEG메틸렌), 3.5(s, 3H)δ (ppm) = 7.8 (d, 2H), 7.2 (d, 2H), 4.2 (t, 2H), 3.7 to 3.8 (m, PEGmethylene), 3.5 (s, 3H)
이어서 측사 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜을 그라프트화 반응시켜 목표 폴리머를 제조하였다. 하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 디메틸아세트아미드 380g을 반응기에 투입하고 교반 속도 200rpm 하에서 서서히 가온하고, 측사 폴리에틸렌이민(=10,000) 73.0g 투입한 뒤 용해하고, 앞서 제조한 토실화폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 48.0g을 투입해 용해하고, 다시 디메틸아세트아미드 100.0g을 투입하였다. 반응액의 온도는 섭씨 120도까지 상승하여 유지하고 약 6시간 동안 교반 반응을 유지하여 제조하였다.Subsequently, a target polymer was prepared by grafting polyethylene glycol to side yarn polyethyleneimine. All of the following reactions were performed under a nitrogen atmosphere. 380 g of dimethylacetamide was introduced into the reactor and slowly warmed under a stirring speed of 200 rpm, and side yarn polyethyleneimine ( = 10,000) 73.0 g was added and dissolved, 48.0 g of tosylated polyethylene glycol monomethyl ether prepared earlier was added and dissolved, and 100.0 g of dimethylacetamide was added again. The temperature of the reaction solution was raised to 120 degrees Celsius and maintained, and the stirring reaction was maintained for about 6 hours.
상기 반응액을 여과한 후 감압 용제 제거장치를 사용하여 디메틸아세트아미드 등의 용제를 증류 제거하였다.After filtering the reaction solution, solvents such as dimethylacetamide were distilled off using a vacuum solvent removal device.
이어서 상기 반응용기에 증류수를 약 320.0g 첨가하여 용해시킨 후 로카 장치를 이용하여 생성물 수용액을 여과하였다. 이때 제조된 폴리머 생성물은 25%의 수용액 상태로 437.0g을 제조하여 보관하였다.Subsequently, about 320.0 g of distilled water was added to the reaction vessel to dissolve, and the product aqueous solution was filtered using a Loka device. At this time, the prepared polymer product was prepared and stored in 437.0 g in a 25% aqueous solution state.
제조한 생성물에 대한 1H-NMR(400㎐) 및 GPC 측정결과는 다음과 같다. 1 H-NMR (400 Hz) and GPC measurement results for the prepared product are as follows.
1H-NMR() 측정결과: 1 H-NMR ( ) measurement results:
δ(ppm)=3.5~3.6(m, PEG메틸렌), 3.2(s, 3H), 2.3~2.7(m, bPEI에틸렌)δ (ppm) = 3.5 to 3.6 (m, PEG methylene), 3.2 (s, 3H), 2.3 to 2.7 (m, bPEI ethylene)
GPC 측정결과:GPC measurement results:
Rt=23.586, Mw=16,480Rt=23.586, Mw=16,480
제조예 2: 은 나노입자 원심분리 응집 페이스트의 합성Preparation Example 2: Synthesis of Silver Nanoparticle Centrifugal Aggregation Paste
하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 증류수 284g을 반응기에 투입하고 교반 속도를 100rpm으로 작동시키고 제조예 1에서 제조한 폴리머 수용액 23.04g을 투입하고 디메틸에탄올아민 181.2g을 투입한 뒤, 반응액을 가온하여 온도가 섭씨 40도에 도달한 것을 확인한 후 교반 속도를 200rpm으로 조절하였다. 이후 질산은 115.2g에 증류수 192g을 투입하여 미리 교반 용해시켜둔 질산은 수용액을 30분에 걸쳐 적하하기 시작하는데, 상기 제조한 질산은 수용액의 약 2%에 해당하는 양을 3분간 적하하였고 이후 3분간 적하를 멈추고 충분히 교반하여 반응시킨 후 나머지 질산은 수용액을 24분간 적하하였다. 질산은 수용액 적하를 완료한 후 반응액을 가온하여 온도가 섭씨 50도에 도달하는 시점부터 약 3시간에 걸쳐 교반 반응을 유지한 후 다시 섭씨 30도로 냉각하여 해당 온도에 도달한 것을 확인한 후 반응을 종료하였다.All of the following reactions were performed under a nitrogen atmosphere. 284 g of distilled water was added to the reactor, the stirring speed was operated at 100 rpm, 23.04 g of the aqueous polymer solution prepared in Preparation Example 1 was added, 181.2 g of dimethylethanolamine was added, and the reaction solution was heated to reach a temperature of 40 degrees Celsius. After confirming that, the stirring speed was adjusted to 200 rpm. Thereafter, 192 g of distilled water was added to 115.2 g of silver nitrate, and the previously stirred and dissolved silver nitrate aqueous solution was added dropwise over 30 minutes. An amount corresponding to about 2% of the prepared silver nitrate aqueous solution was added dropwise for 3 minutes, and then added dropwise for 3 minutes. After the reaction was stopped and sufficiently stirred, the remaining silver nitrate aqueous solution was added dropwise over 24 minutes. After completing the dropwise addition of the silver nitrate aqueous solution, the reaction solution was warmed up and the stirring reaction was maintained for about 3 hours from the time the temperature reached 50 degrees Celsius, then cooled to 30 degrees Celsius again to confirm that the temperature had been reached, and then the reaction was terminated. did
상기 반응액에서 합성된 은 나노입자들을 정제 분리하기 위해 아세톤 3,200g에 위 합성 혼합액 800g을 첨가하여 약 5분간 교반 후 일정 시간 정치하여 은 나노입자들을 침강 분리하였다. 이어서 아세톤 1,200g에 위 침강 분리액을 첨가하여 약 5분간 교반 후 일정 시간 정치하여 은 나노입자들을 재차 침강 분리하였다. 분리층을 확인한 후 투명한 상층 용액을 분리 제거하고 이어서 분리한 은 나노입자 용액에 미리 제조해 준비한 아민산염 수용액 4.7g을 첨가하여 교반하였다. 상기 아민산염의 제조는 얼음욕조를 사용하여 디에틸아민(bp. 56℃) 73.1g에 증류수 10.0g을 첨가하여 교반하면서 염산수용액(36%) 101.3g을 서서히 첨가 혼합하여 몰 비 1:1의 혼합용액으로 아민산염의 수용액을 제조하여 준비하였다. 그리고 상기의 아민산염 수용액을 첨가한 은 나노입자 용액은 원심분리기를 사용하여 3,000rpm에서 10분간 원심분리하여 은 고형분 89.0%의 은 나노입자 원심분리 응집 페이스트를 86.2g 제조하였다.In order to purify and separate the silver nanoparticles synthesized in the reaction solution, 800g of the above synthesis mixture was added to 3,200g of acetone, stirred for about 5 minutes, and allowed to stand for a certain period of time to precipitate and separate the silver nanoparticles. Subsequently, the above sedimentation solution was added to 1,200 g of acetone, stirred for about 5 minutes, and then allowed to stand for a certain period of time to precipitate and separate the silver nanoparticles again. After confirming the separation layer, the transparent upper layer solution was separated and removed, and then 4.7 g of an aqueous amine acid salt solution prepared in advance was added to the separated silver nanoparticle solution and stirred. The preparation of the amine acid salt was prepared by adding 10.0 g of distilled water to 73.1 g of diethylamine (bp. 56° C.) using an ice bath and slowly adding and mixing 101.3 g of an aqueous hydrochloric acid solution (36%) while stirring to obtain a molar ratio of 1:1. It was prepared by preparing an aqueous solution of amine acid salt as a mixed solution. In addition, the silver nanoparticle solution to which the aqueous amine acid salt solution was added was centrifuged at 3,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge to prepare 86.2 g of silver nanoparticle centrifugal coagulation paste having a silver solid content of 89.0%.
도 1은 은 나노입자의 TEM 측정 결과를 나타낸 것으로, 은 나노입자의 평균 입자 크기가 23nm이고, 단분산의 양호한 결정성 입자임이 확인된다.1 shows the TEM measurement results of silver nanoparticles, and it is confirmed that the silver nanoparticles have an average particle size of 23 nm and are monodisperse and good crystalline particles.
실시예 1Example 1
상기 제조예 2에서 얻은 측사 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자의 원심분리 응집 페이스트 110.0g(불휘발분 89%)과 글리세린 7.1g과 증류수 31.5g과 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 3.9g을 용기에 넣고 잘 저으며 예비혼합을 실시했다. 예비혼합시킨 나노입자 응집 페이스트의 혼합물을 사용하여 감압 하에서 저 휘발점 휘발성 용제를 제거했다. 이어서 다시 잘 저으며 예비혼합을 시킨 후 소포제 0.74g(Antimussol UDF, Archroma사 제품)을 추가해 고속 분산기를 사용하여 혼련 분산하고 뒤이어 계면활성제 0.03g(SM-3310P, 한국 KCC 주식회사 제품)을 넣고 추가 분산하여 도전성 수성 잉크(C)를 제조했다. 이와 같이 제조된 도전성 수성 잉크(C)의 체적저항은 상기의 도전성 수성 잉크 피막의 체적저항 측정방법에 따라 측정했다.Centrifugal coagulation paste 110.0g of metal nanoparticles protected with a protective stabilizer consisting of a mixture of a polymer having a side yarn polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and a low molecular weight amine acid salt obtained in Preparation Example 2 (non-volatile content 89%) ), 7.1 g of glycerin, 31.5 g of distilled water, and 3.9 g of ethylene glycol monobutyl ether were put into a container and pre-mixing was performed while stirring well. The mixture of the premixed nanoparticle agglomeration paste was used to remove the volatile solvent with a low volatilization point under reduced pressure. After pre-mixing with stirring again, 0.74 g of antifoaming agent (Antimussol UDF, manufactured by Archroma) was added and kneaded and dispersed using a high-speed disperser, followed by addition of 0.03 g of surfactant (SM-3310P, manufactured by KCC Korea Co., Ltd.) and further dispersion. A conductive water-based ink (C) was prepared. The volume resistance of the conductive water-based ink (C) thus prepared was measured according to the method for measuring the volume resistance of the conductive water-based ink film.
그 다음 임프린트 인쇄용 투명 트랜치 PET 기판 위에 도전성 수성 잉크(C)를 사용하여 임프린트 인쇄방법으로 미세선 패턴을 적층 인쇄하였다. 인쇄 완료 후 열 오븐을 사용하여 120℃에서 30분간 소성하여 미세선의 선폭 0.7㎛, 간격 25㎛, 두께 2㎛의 미세선 패턴이 PET 기판 위에 적층된 전도성 발열 구조체를 얻었다. 도 2는 실시예 1에서 제조된 전도성 발열 구조체의 소성 후 선폭 0.7㎛, 선간 간격 25㎛, 두께 2㎛의 미세선 패턴의 표면을 확인할 수 있고, 도 3에서 전도성 투명 발열 구조체의 단면 SEM 사진을 영상으로 확인할 수 있었다.Next, a fine line pattern was laminated and printed on the transparent trench PET substrate for imprint printing using the conductive water-based ink (C) by an imprint printing method. After printing was completed, the conductive heating structure was baked at 120° C. for 30 minutes using a heat oven to obtain a conductive heating structure in which a fine line pattern having a line width of 0.7 μm, a spacing of 25 μm, and a thickness of 2 μm was laminated on a PET substrate. FIG. 2 shows the surface of a fine line pattern having a line width of 0.7 μm, a line spacing of 25 μm, and a thickness of 2 μm after firing the conductive heating structure prepared in Example 1, and a cross-sectional SEM image of the conductive transparent heating structure in FIG. 3 is shown. could be confirmed in the video.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 사용된 글리세린 7.1g과 증류수 31.5g과 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 3.9g과 소포제 0.74g을 글리세린 12.0g과 증류수 48.0g과 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 12.9g과 상기 제조예 1에서 제조한 폴리머 1.0g과 은 단분산 분말인 금속 입자(윤중소재 주식회사 SP-004SM, 평균 입자 크기가 400nm인 입자상 은 입자의 건조분체 분말) 150.0g과 소포제 0.16g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 도전성 수성 잉크(C)를 제조했고 체적저항 측정과 임프린트 인쇄방법으로 미세선 패턴을 적층 인쇄하여 미세선의 선폭 3.0㎛, 간격 300㎛, 두께 3㎛의 미세선 패턴이 PET 기판 위에 적층된 전도성 발열 구조체를 얻었다. 도 4는 실시예 2에서 제조된 전도성 발열 구조체의 소성 후 선폭 3㎛, 선간 간격 300㎛, 두께 3㎛의 미세선 패턴의 표면을 확인할 수 있고, 도 5에서 전도성 투명 발열 구조체의 단면 SEM 사진을 영상으로 확인할 수 있었다.7.1 g of glycerin, 31.5 g of distilled water, 3.9 g of ethylene glycol monobutyl ether, and 0.74 g of antifoam used in Example 1 were prepared in 12.0 g of glycerin, 48.0 g of distilled water, 12.9 g of ethylene glycol monobutyl ether, and the above preparation example 1. In the same manner as in Example 1, except that 1.0 g of polymer, 150.0 g of silver monodisperse powder metal particles (Yunjoong Material Co., Ltd. SP-004SM, dry powder powder of particulate silver particles having an average particle size of 400 nm) and 0.16 g of antifoaming agent were used. Conductive water-based ink (C) was prepared, and fine line patterns were layered and printed by volume resistivity measurement and imprint printing, and conductive fine line patterns with a line width of 3.0 μm, a spacing of 300 μm, and a thickness of 3 μm were laminated on a PET substrate. A heating structure was obtained. 4 shows a surface of a fine line pattern having a line width of 3 μm, a line spacing of 300 μm, and a thickness of 3 μm after firing the conductive heating structure prepared in Example 2, and a cross-sectional SEM image of the conductive transparent heating structure in FIG. 5 is shown. could be confirmed in the video.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 사용된 글리세린 7.1g과 증류수 31.5g과 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 3.9g과 소포제 0.74g과 계면활성제 0.03g을 글리세린 12.0g과 증류수 44.1g과 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 9.5g과 은 단분산 분말인 금속 입자(윤중소재 주식회사 SP-004SM, 평균 입자 크기가 400nm인 입자상 은 입자의 건조분체 분말) 150.0g과 소포제 1.58g과 계면활성제 0.06g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 도전성 수성 잉크(C)를 제조했고 체적저항 측정과 임프린트 인쇄방법으로 미세선 패턴을 적층 인쇄하여 미세선의 선폭 3.0㎛, 간격 600㎛, 두께 3㎛의 미세선 패턴이 PET 기판 위에 적층된 전도성 발열 구조체를 얻었다. 도 6은 실시예 3에서 제조된 전도성 발열 구조체의 소성 후 선폭 3㎛, 선간 간격 600㎛, 두께 3㎛의 미세선 패턴의 표면을 SEM 사진으로 확인할 수 있었다.7.1 g of glycerin, 31.5 g of distilled water, 3.9 g of ethylene glycol monobutyl ether, 0.74 g of defoamer, and 0.03 g of surfactant used in Example 1 were mixed with 12.0 g of glycerin, 44.1 g of distilled water, 9.5 g of ethylene glycol monobutyl ether, and a silver layer. Conducted in the same manner as in Example 1 except that 150.0 g of dispersed powder metal particles (SP-004SM from Yunjung Material Co., Ltd., dry powder of particulate silver particles with an average particle size of 400 nm), 1.58 g of antifoaming agent, and 0.06 g of surfactant Conductive water-based ink (C) was prepared, and fine line patterns were laminated and printed by volume resistivity measurement and imprint printing method, and fine line patterns with a line width of 3.0 μm, a spacing of 600 μm, and a thickness of 3 μm were laminated on a PET substrate. Conductive heating got a struct. 6 shows a surface of a fine line pattern having a line width of 3 μm, an inter-line spacing of 600 μm, and a thickness of 3 μm after firing of the conductive heating structure prepared in Example 3 as a SEM image.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 미세선의 선폭 0.7㎛, 간격 25㎛, 두께 2㎛의 패턴이 PET 기판 위에 적층되고 미세선 패턴의 상단과 하단에 전극을 인쇄한 PET 필름을 중간층으로 하고 상층과 하층에 1mm 두께의 유리 기판을 사용하여 유리 라미네이팅 접합해서 유리 기판이 적층된 전도성 발열 구조체를 얻었다. 도 2는 실시예 4에서 제조된 전도성 발열 구조체의 소성 후 선폭 0.7㎛, 선간 간격 25㎛, 두께 2㎛의 미세선 패턴의 표면을 확인할 수 있고, 도 3에서 전도성 투명 발열 구조체의 단면 SEM 사진을 영상으로 확인할 수 있었다.A pattern of fine lines having a line width of 0.7 μm, a spacing of 25 μm, and a thickness of 2 μm, prepared in the same manner as in Example 1, is laminated on a PET substrate, and a PET film on which electrodes are printed on the top and bottom of the fine line pattern is used as an intermediate layer, Glass substrates having a thickness of 1 mm were used for the upper and lower layers and bonded by glass lamination to obtain a conductive heating structure in which glass substrates were laminated. FIG. 2 shows the surface of a fine line pattern having a line width of 0.7 μm, a line spacing of 25 μm, and a thickness of 2 μm after firing the conductive heating structure prepared in Example 4, and a cross-sectional SEM image of the conductive transparent heating structure in FIG. 3 is shown. could be confirmed in the video.
실시예 5Example 5
상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조한 미세선의 선폭 3.0㎛, 간격 300㎛, 두께 3㎛의 패턴이 PET 기판 위에 적층되고 미세선 패턴의 상단과 하단에 전극을 인쇄한 PET 필름을 중간층으로 하고 상층과 하층에 4mm 두께의 유리 기판을 사용하여 유리 라미네이팅 접합해서 유리 기판이 적층된 전도성 발열 구조체를 얻었다. 도 4는 실시예 5에서 제조된 전도성 발열 구조체의 소성 후 선폭 3㎛, 선간 간격 300㎛, 두께 3㎛의 미세선 패턴의 표면을 확인할 수 있고, 도 5에서 전도성 투명 발열 구조체의 단면 SEM 사진을 영상으로 확인할 수 있었다.A pattern of fine lines having a line width of 3.0 μm, a spacing of 300 μm, and a thickness of 3 μm prepared in the same manner as in Example 2 is laminated on a PET substrate, and a PET film having electrodes printed on the top and bottom of the fine line pattern is used as an intermediate layer, Glass substrates having a thickness of 4 mm were used for the upper and lower layers and bonded by glass lamination to obtain a conductive heating structure in which glass substrates were laminated. 4 shows a surface of a fine line pattern having a line width of 3 μm, an interval between lines of 300 μm, and a thickness of 3 μm after firing the conductive heating structure prepared in Example 5, and a cross-sectional SEM image of the conductive transparent heating structure in FIG. 5 is shown. could be confirmed in the video.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1 내지 실시예 5의 전도성 투명 발열 구조체와 같이 PET 기판 위에 적층되어 있는 미세선 패턴 대신에 PET 기판 위에 ITO 막을 진공중에 스팟팅하여 형성된 표면저항 30Ω/□인 전도성 투명 발열체를 준비하였다.A conductive transparent heating element having a surface resistance of 30 Ω/□ formed by spotting an ITO film in a vacuum on a PET substrate instead of a fine line pattern laminated on a PET substrate as in the conductive transparent heating structure of Examples 1 to 5 was prepared.
시험예 1Test Example 1
본 시험예에서 우선, 상기 실시예 1 내지 실시예 5와, 비교예 1에 따른 전도성 발열 구조체의 미세선 패턴, 체적저항 및 투과율에 대한 평가를 하였다. 미세선 패턴의 소성 후 미세선을 광학 현미경과 SEM 측정에 의해 미세선 패턴을 확인했고, 투과율은 Linshang사의 투과율 측정기 LS162를 사용하여 측정했으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 단, 비교예 1은 실시예 1과 동일하게 ITO 막이 형성된 PET 기판의 상단과 하단에 전극을 인쇄한 후 투과율을 측정하였다.In this test example, first, the fine wire pattern, volume resistance and transmittance of the conductive heating structure according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were evaluated. After firing the fine wire pattern, the fine wire pattern was confirmed by an optical microscope and SEM measurement, and the transmittance was measured using a transmittance meter LS162 from Linshang Co., and the results are shown in Table 1 below. However, in Comparative Example 1, transmittance was measured after printing electrodes on the top and bottom of the PET substrate on which the ITO film was formed in the same manner as in Example 1.
(㎛)line width
(μm)
(㎛)spacing between lines
(μm)
(㎛)line thickness
(μm)
(μΩcm)volume resistance
(µΩcm)
(%)transmittance
(%)
또한, 도 7에서와 같이 전도성 발열 구조체의 상단과 하단에 전극을 인쇄 소성한 후 전원을 접속하고 미세선에 전압 인가를 통해 가열하여 발열 온도를 측정해 보았다. 발열 온도는 FLUKE사의 열화상 카메라 TI300Plus를 사용하여 PET 기판 위 15개소를 측정했다. 단, 비교예 1의 경우 실시예 1과 동일하게 ITO 막이 형성된 PET 기판의 상단과 하단에 전극을 인쇄한 후 전원을 접속하여 발열 온도 측정을 하였다.In addition, as shown in FIG. 7, after printing and firing electrodes on the top and bottom of the conductive heating structure, a power supply was connected, and heating was performed by applying voltage to the fine wire to measure the heating temperature. The exothermic temperature was measured at 15 locations on the PET substrate using FLUKE's TI300Plus thermal imaging camera. However, in the case of Comparative Example 1, electrodes were printed on the top and bottom of the PET substrate on which the ITO film was formed in the same manner as in Example 1, and then the power supply was connected to measure the exothermic temperature.
실시예 1에서 제조한 전도성 투명 발열 구조체의 발열 온도는 하기 표 2에 나타내었다.The heating temperature of the conductive transparent heating structure prepared in Example 1 is shown in Table 2 below.
실시예 2에서 제조한 전도성 투명 발열 구조체의 발열 온도는 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.The heating temperatures of the conductive transparent heating structure prepared in Example 2 are shown in Tables 3 and 4 below.
실시예 3에서 제조한 전도성 투명 발열 구조체의 발열 온도는 하기 표 5에 나타내었다.The heating temperature of the conductive transparent heating structure prepared in Example 3 is shown in Table 5 below.
실시예 4에서 제조한 전도성 투명 발열 구조체의 발열 온도는 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.The heating temperatures of the conductive transparent heating structure prepared in Example 4 are shown in Tables 6 and 7 below.
실시예 5에서 제조한 전도성 투명 발열 구조체의 발열 온도는 하기 표 8 및 표 9에 나타내었다.The heating temperatures of the conductive transparent heating structure prepared in Example 5 are shown in Tables 8 and 9 below.
비교예 1에서 제조한 전도성 투명 발열체의 발열 온도는 하기 표 10 및 표 11에 나타내었다.Heating temperatures of the conductive transparent heating element prepared in Comparative Example 1 are shown in Tables 10 and 11 below.
실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 1의 결과에서 확인된 바와 같이, 본 발명의 도전성 수성 잉크(C)는 내열성은 낮으나 박막화가 용이하고 유연하게 성형하기 쉬운 플라스틱 필름 등의 투명 기판에 유리한 저온 소성에서 체적저항률은 3.2 내지 5.7μΩcm로 최대값이 9μΩ·cm 이하임을 만족하여 양호한 도전 성능을 나타냈다. 이러한 양호한 전도성은 표 2 내지 표 11의 전도성 투명 발열 구조체의 발열 온도 측정 결과에서 확인된 바와 같이 5.2V의 낮은 전압을 포함해서 다양한 사용 전압 하에서도 충분한 발열량을 확보할 수 있음이 확인된다. 또한 전도성 투명 발열 구조체에 구비된 미세선 패턴으로 이루어진 전열선의 적절한 선폭과 간격을 조절함으로서 86 내지 91%의 높은 투과율로 투시시계성의 확보가 양호하다.As confirmed from the results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the conductive water-based ink (C) of the present invention has low heat resistance, but is easy to thin and easily molded at a low temperature that is advantageous for transparent substrates such as plastic films. In firing, the volume resistivity was 3.2 to 5.7 μΩcm, and the maximum value was 9 μΩ cm or less, indicating good electrical conductivity. It was confirmed that such good conductivity could secure a sufficient amount of heat even under various operating voltages, including a low voltage of 5.2V, as confirmed by the measurement results of the heating temperature of the conductive transparent heating structures in Tables 2 to 11. In addition, by adjusting the appropriate line width and spacing of the heating wire formed of the fine wire pattern provided in the conductive transparent heating structure, it is good to secure the see-through visibility with a high transmittance of 86 to 91%.
정리하면, 본 발명은 내열성은 낮으나 박막화가 용이하고 유연하게 성형하기 쉬운 플라스틱 필름 등의 투명 기판에도 미세선 패턴으로 이루어진 전열선을 구비한 전도성 투명 발열 구조체를 형성할 수 있고, 전열선의 적절한 선폭, 간격 및 두께로 투시시계성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 저 전압의 차량용 배터리 등 다양한 사용 전압 하에서도 충분한 발열량을 확보할 수 있도록, 저온 소성에서 저 저항의 양호한 전도성을 갖는 투명 발열 구조체와, 이를 포함하는 전도성 투명 발열 디바이스를 제공할 수 있는 특징이 있다.In summary, the present invention can form a conductive transparent heating structure having a heating wire having a fine wire pattern even on a transparent substrate such as a plastic film that has low heat resistance but is easy to thin and easily molded flexibly, and has an appropriate line width and spacing of the heating wire. and a transparent heating structure having low resistance and good conductivity at low-temperature firing so as to secure not only see-through visibility but also sufficient heat generation under various operating voltages such as low-voltage vehicle batteries, including the same. There is a feature that can provide a conductive transparent heating device that does.
이러한 특징에 따르면, 투명 기판에 투시시계성이 확보된 미세선 패턴으로 저온 소성에서 양호한 전도성의 투명 발열 구조체를 구현할 수 있도록, 도전성 수성 잉크로서 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 구성된 보호 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산 안정제로 보호된 금속 나노입자가 유효한 점에 의미가 있으며, 특히 도전성 수성 잉크가 종래의 유성 잉크와 달리 범용 플라스틱 기재를 용해하거나 팽윤시키지 않으며 냄새나 독성이 없어 화재 및 폭발 위험성이 적으므로 상업상 이용 가능성이 높을 것으로 기대된다.According to these characteristics, branched polyalkyleneimine segments and polyoxyalkylene segments are used as conductive water-based inks to implement a transparent heat generating structure with good conductivity in low temperature firing with a fine line pattern securing see-through visibility on a transparent substrate. It is meaningful that metal nanoparticles protected with a dispersion stabilizer composed of a mixture of a protective polymer and a low molecular weight amine acid salt are effective. In particular, unlike conventional oil-based inks, conductive water-based inks do not dissolve or swell general-purpose plastic substrates, and Since it is non-toxic and has low risk of fire and explosion, it is expected to have high commercial applicability.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely an example of the technical idea of the present invention, and various modifications and variations can be made to those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are intended to explain, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed according to the claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (8)
상기 투명 기판에 도전성 수성 잉크(C)가 도포되어 적층 형성되는 네트 구조의 미세선 패턴;을 포함하되,
상기 도전성 수성 잉크(C)는,
5 내지 50nm의 크기를 갖는 금속 나노입자(A)와, 수용성 용제(B)를 포함하여 이루어지고,
상기 금속 나노입자(A)는,
분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트, 폴리옥시알킬렌 세그먼트 및 아민산염으로 구성된 분산 안정제로 보호된 것을 특징으로 하는, 전도성 투명 발열 구조체.transparent substrate; and
Including; a fine line pattern of a net structure formed by applying a conductive water-based ink (C) to the transparent substrate and forming a stack,
The conductive water-based ink (C),
It comprises metal nanoparticles (A) having a size of 5 to 50 nm and a water-soluble solvent (B),
The metal nanoparticle (A),
A conductive transparent heating structure characterized in that it is protected with a dispersion stabilizer composed of a branched polyalkyleneimine segment, a polyoxyalkylene segment and an amine acid salt.
상기 미세선 패턴은,
선폭이 100 내지 8,000nm이고, 두께가 50 내지 10,000nm이며, 미세선간 간격이 2 내지 1,000㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 투명 발열 구조체.According to claim 1,
The fine line pattern,
A conductive transparent heating structure, characterized in that the line width is 100 to 8,000 nm, the thickness is 50 to 10,000 nm, and the interval between fine lines is 2 to 1,000 μm.
상기 도전성 수성 잉크(C)는,
100 내지 900nm의 크기를 갖는 금속 입자(X)를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전도성 투명 발열 구조체.According to claim 1,
The conductive water-based ink (C),
A conductive transparent heating structure, characterized in that it further comprises metal particles (X) having a size of 100 to 900 nm.
상기 도전성 수성 잉크(C)는,
상기 금속 나노입자(A)의 고형분, 또는 상기 금속 나노입자(A)와 금속 입자(X)를 합한 고형분이 40 내지 95wt%인 것을 특징으로 하는, 전도성 투명 발열 구조체.According to claim 1 or 3,
The conductive water-based ink (C),
A conductive transparent heating structure, characterized in that the solid content of the metal nanoparticles (A) or the combined solid content of the metal nanoparticles (A) and metal particles (X) is 40 to 95 wt%.
상기 금속 나노입자(A) 또는 금속 입자(X)는,
은 나노입자 또는 은 입자인 것을 특징으로 하는, 전도성 투명 발열 구조체.According to claim 1 or 3,
The metal nanoparticle (A) or metal particle (X),
A conductive transparent heating structure, characterized in that it is silver nanoparticles or silver particles.
상기 수용성 용제는,
알킬렌글리콜 및 글리세린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전도성 투명 발열 구조체.According to claim 1,
The water-soluble solvent,
Characterized in that at least one selected from alkylene glycol and glycerin, a conductive transparent heating structure.
상기 미세선 패턴은,
체적저항률의 최대값이 9μΩ·cm인 것을 특징으로 하는, 전도성 투명 발열 구조체.According to claim 1,
The fine line pattern,
A conductive transparent heating structure, characterized in that the maximum value of the volume resistivity is 9 μΩ cm.
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