KR102495578B1 - Silver microparticle dispersion - Google Patents

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데이브 후이
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Abstract

본 개시는 (i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95 질량%, (ii) 용제를 4.5 ~ 39 질량%, 및 (iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃의 수지를 0.1 ~ 3 질량% 포함하는 은 미립자 분산액(단, 질량 분율은 상기 은 미립자 분산액의 질량에 기초함)에 관한 것이다.The present disclosure includes (i) 60 to 95% by mass of silver fine particles having a particle diameter (D50) of 50 to 300 nm, (ii) 4.5 to 39% by mass of a solvent, and (iii) a glass transition temperature (Tg) of 70 to 300 It relates to a silver fine particle dispersion containing 0.1 to 3 mass% of a resin at °C (however, the mass fraction is based on the mass of the silver fine particle dispersion).

Description

은 미립자 분산액Silver microparticle dispersion

본 발명은 일반적으로는 은 미립자 분산액에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 전기장치의 전도성 후막(厚膜) 형성에 사용되는 은 미립자 분산액에 관한 것이다.The present invention generally relates to a silver fine particle dispersion. More specifically, the present invention relates to a dispersion of fine silver particles used for forming a conductive thick film of an electrical device.

용제 중에 분산된 은 미립자를 포함하는 은 미립자 분산액에는, 품질 안정성이 요구된다.Quality stability is requested|required of the fine silver particle dispersion liquid containing silver fine particles disperse|distributed in the solvent.

미국 특허 출원 US 2016/0297982는 은 입자 분산액을 개시하고 있다. 이러한 은 미립자 분산액은 일차 입자지름이 1 ~ 100nm이고, 유기 보호재로서 기능하는 옥틸아민 등의 탄소수 8 ~ 12인 아민으로 피복된 은 미립자와(은 미립자 분산 용액에 서의 은 함유량은 30 ~ 90질량%이다), 비점이 150 ~ 300℃인 극성 용제(5 ~ 70질량%)와, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 적어도 하나인 분산제 등의 아크릴 분산제(은 미립자에 대해서 1.5 ~ 5질량%)를 포함한다.US patent application US 2016/0297982 discloses a silver particle dispersion. This silver fine particle dispersion has a primary particle diameter of 1 to 100 nm, silver fine particles coated with an amine having 8 to 12 carbon atoms such as octylamine that functions as an organic protective material (the silver content in the silver fine particle dispersion is 30 to 90 mass %), a polar solvent (5 to 70% by mass) having a boiling point of 150 to 300°C, and an acrylic dispersant (1.5 to 5% by mass relative to silver fine particles) such as a dispersant that is at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester include

특허문헌 1 : 미국 특허 출원 US 2016/0297982Patent Document 1: US Patent Application US 2016/0297982

목적은, 저항에 대한 보존 안정성을 가지는 은 미립자 분산액을 제공하는 것이다.An object is to provide a silver fine particle dispersion having storage stability against resistance.

하나의 태양은, (i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95 질량%, (ii) 용제를 4.5 ~ 39 질량%, 및 (iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃인 수지를 0.1 ~ 3 질량% 포함하는, 은 미립자 분산액(단, 질량 분율은 상기 은 미립자 분산액의 질량에 기초함)에 관한 것이다.In one embodiment, (i) 60 to 95% by mass of silver fine particles having a particle diameter (D50) of 50 to 300 nm, (ii) 4.5 to 39% by mass of a solvent, and (iii) a glass transition temperature (Tg) of 70 It relates to a silver fine particle dispersion (provided that the mass fraction is based on the mass of the silver fine particle dispersion) containing 0.1 to 3% by mass of a resin having a temperature of 300°C.

본 발명에 따르면, 저항에 대한 보존 안정성을 가지는 은 미립자 분산액을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a dispersion of fine silver particles having storage stability against resistance.

은 미립자 분산액Silver microparticle dispersion

은 미립자 분산액은 은 미립자, 용제 및 수지를 포함한다.The silver fine particle dispersion contains silver fine particles, a solvent and a resin.

은 미립자silver particles

일 태양에 있어서, 은 미립자는 유기 보호재로 피복되어 있다. 일 태양에 있어서, 이 유기 보호재는 탄소수 8 ~ 12의 아민이다. 일 태양에 있어서, 이 아민은 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 및 이들 조합으로 이루어지는 군에서 선택되어도 좋다. 다른 태양으로는, 아민은 옥틸아민을 포함해도 좋다. 은 미립자를 아민으로 피복함으로써, 은 미립자끼리의 소결을 방지하고, 인접하는 은 미립자간 거리를 적절히 유지할 수 있다. In one aspect, the fine silver particles are coated with an organic protective material. In one aspect, the organic protective material is an amine having 8 to 12 carbon atoms. In one aspect, this amine may be selected from the group consisting of octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, and combinations thereof. In another aspect, the amine may include octylamine. By coating silver fine particles with an amine, sintering of silver fine particles can be prevented, and the distance between adjacent silver fine particles can be appropriately maintained.

은 미립자의 입자지름(D50)은 50 ~ 300nm이고, 다른 태양으로는 55 ~ 250nm이고, 다른 태양으로는 75 ~ 210nm이고, 다른 태양으로는 95 ~ 180nm이다. 용제 중에 분산된 후의 은 미립자 입자지름(D50)은 동적 광산란(Nanotrac Waｖe-EX150, Nikkiso Co., Ltd.)에 의해 측정할 수 있는 체적기준의 입자지름 분포에서의 누적 50%값이다.The particle diameter (D50) of the fine silver particles is 50 to 300 nm, in other embodiments 55 to 250 nm, in other embodiments 75 to 210 nm, and in other embodiments 95 to 180 nm. The silver fine particle particle size (D50) after being dispersed in a solvent is a cumulative 50% value in the volume-based particle size distribution that can be measured by dynamic light scattering (Nanotrac Wave-EX150, Nikkiso Co., Ltd.).

일 태양에 있어서, 은 미립자의 일차 입자지름은 1 ~ 180nm이고, 다른 태양으로는 10 ~ 150nm이고, 다른 태양으로는 25 ~ 110nm이고, 다른 태양으로는 30 ~ 85nm이다. 일차 입자지름은 화상분석 소프트웨어(A상군)(등록상표), Asahi Kasei Engineering Corporation.)를 이용하여 화상 사진을 분석함으로써 측정된다. 화상 사진은 주사형 전자현미경(SEM)(S-4700, Hitachi High-Technologies Corporation.) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)(JEM-1011, JEOL Ltd.)에 의해 찍을 수 있다.In one aspect, the primary particle diameter of the fine silver particles is 1 to 180 nm, in another aspect 10 to 150 nm, in another aspect 25 to 110 nm, and in another aspect 30 to 85 nm. The primary particle diameter is measured by analyzing an image photograph using image analysis software (A group) (registered trademark), Asahi Kasei Engineering Corporation.). A photograph of the image can be taken with a scanning electron microscope (SEM) (S-4700, Hitachi High-Technologies Corporation.) or a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1011, JEOL Ltd.).

은 미립자는 은 미립자 분산액의 질량에 기초하여 60 ~ 95질량%이고, 일 태양으로는 65 ~ 90질량%이고, 다른 태양으로는 68 ~ 88질량%이고, 다른 태양으로는 70 ~ 85질량%이다.The silver fine particles are 60 to 95 mass% based on the mass of the silver fine particle dispersion, in one embodiment it is 65 to 90 mass%, in another embodiment it is 68 to 88 mass%, in another embodiment it is 70 to 85 mass% .

용제solvent

은 미립자는 용제 중에 분산된다. 일 태양에 있어서, 용제의 비점은 150 ~ 350℃이고, 다른 태양으로는 175 ~ 310℃이고, 다른 태양으로는 195 ~ 260℃이다.Silver fine particles are dispersed in a solvent. In one aspect, the boiling point of the solvent is 150 to 350°C, in another aspect is 175 to 310°C, and in another aspect is 195 to 260°C.

일 태양에 있어서, 용제는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 테르피네올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.In one aspect, the solvent is selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, and mixtures thereof.

용제는 은 미립자 분산액의 질량에 기초하여 4.5 ~ 39 질량%이고, 일 태양으로는 8.5 ~ 32 질량%이고, 다른 태양으로는 10 ~ 29 질량%이고, 다른 태양으로는 12 ~ 26 질량%이다.The solvent is 4.5 to 39 mass% based on the mass of the silver fine particle dispersion, in one embodiment it is 8.5 to 32 mass%, in another embodiment it is 10 to 29 mass%, in another embodiment it is 12 to 26 mass%.

수지profit

은 미립자 분산액은 0.1 ~ 3 질량%의 수지를 포함한다. 이 수지의 유리 전이온도(Tg)는 70 ~ 300℃이다. 수지의 유리 전이온도(Tg)는 다른 태양으로는 70 ~ 270℃이고, 다른 태양으로는 85 ~ 250℃이고, 다른 태양으로는 97 ~ 200℃이고, 다른 태양으로는 120 ~ 160℃이다.The silver fine particle dispersion contains 0.1 to 3% by mass of resin. The glass transition temperature (Tg) of this resin is 70 to 300°C. The glass transition temperature (Tg) of the resin is 70 to 270°C in another embodiment, 85 to 250°C in another embodiment, 97 to 200°C in another embodiment, and 120 to 160°C in another embodiment.

수지의 분자량은 일 태양으로는 10,000 ~ 300,000이고, 다른 태양으로는 23,000 ~ 280,000이고, 다른 태양으로는 38,000 ~ 220,000이고, 다른 태양으로는 50,000 ~ 200,000이다. "분자량"은 여기에서는 중량평균 분자량으로서 사용된다.The molecular weight of the resin is 10,000 to 300,000 in one aspect, 23,000 to 280,000 in another aspect, 38,000 to 220,000 in another aspect, and 50,000 to 200,000 in another aspect. "Molecular weight" is used herein as weight average molecular weight.

수지는 일 태양으로는 셀룰로오스이고, 다른 태양으로는 히드록시프로필 셀룰로오스 수지(HPC), 에틸셀룰로오스 수지 또는 이들의 혼합물이고, 다른 태양으로는 에틸셀룰로오스 수지이다.The resin is in one aspect a cellulose, in another aspect a hydroxypropyl cellulose resin (HPC), an ethylcellulose resin or a mixture thereof, and in another aspect an ethylcellulose resin.

에틸셀룰로오스 수지는 다우 케미컬 컴퍼니(DOW Chemical Company)에서 상업적으로 입수 가능하다. 다우 케미컬 컴퍼니에서의 에틸셀룰로오스 수지의 예로는, 에토셀®브랜드(STD4, 7, 10, 14, 20, 45, 100, 200, 및 300을 포함)를 들 수 있다. Ethylcellulose resins are commercially available from DOW Chemical Company. Examples of ethylcellulose resins from The Dow Chemical Company include the Ethocel® brand (including STD4, 7, 10, 14, 20, 45, 100, 200, and 300).

수지의 함유량은, 은 미립자 분산액의 질량에 기초하여 0.1 ~ 3 질량%이고, 일 태양으로는 0.2 ~ 2.9 질량%이고, 다른 태양으로는 0.3 ~ 2.7 질량%이고, 다른 태양으로는 0.5 ~ 2.5 질량%이다.The content of the resin is 0.1 to 3 mass% based on the mass of the silver fine particle dispersion, in one aspect it is 0.2 to 2.9 mass%, in another aspect it is 0.3 to 2.7 mass%, and in another aspect it is 0.5 to 2.5 mass%. %am.

어떠한 이론에 구속되지는 않으나, 소정의 수지 및 용제의 조합을 은 미립자 분산액에 조합하여 넣음으로써, 분산액의 안정성이 높아진다고 생각된다. 특히, 수지 및 용제는 수지와 용제가 1：9(수지：용제)의 질량비로 조합된 10% 수지 용액의 점도를 시험함으로써 평가될 수 있다. 일 태양으로는, 입자분산액에서의 수지 및 용제는, 시험 10% 수지 용액의 점도가 0.1 ~ 30Pa·s인 것이다. 다른 태양으로는 10질량% 수지 용액의 점도는 0.3 ~ 25Pa·s이고, 다른 태양으로는 0.5 ~ 21Pa·s이고, 다른 태양으로는 0.7 ~ 16Pa·s이다. 10%수지 용액의 점도는 전단속도(shear rate) 15.7s－1로 25℃에서, C35/2의 콘 플레이트(Cone-plate)를 가지는 점도 측정장치(HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.)에 의해 측정된다.Although not bound by any theory, it is thought that the stability of the dispersion is increased by adding a predetermined combination of resin and solvent to the fine silver particle dispersion. In particular, the resin and solvent can be evaluated by testing the viscosity of a 10% resin solution in which the resin and solvent are combined in a mass ratio of 1:9 (resin:solvent). In one aspect, the resin and solvent in the particle dispersion liquid have a viscosity of 0.1 to 30 Pa·s in a test 10% resin solution. In another embodiment, the viscosity of the 10% by mass resin solution is 0.3 to 25 Pa·s, in another embodiment 0.5 to 21 Pa·s, and in another embodiment 0.7 to 16 Pa·s. The viscosity of the 10% resin solution was measured at a shear rate of 15.7s -1 at 25°C in a viscosity measuring device (HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.) with a C35/2 cone-plate. is measured by

특정 이론으로 한정되지는 않으나, 적은 고분자 고체로 마찬가지의 용액점도를 얻을 수 있기 때문에, 수지 분자량이 높은 것이 바람직한 한편, 분자량이 너무 높으면 은 미립자가 응집될 수도 있다.Although not limited to a particular theory, since the same solution viscosity can be obtained with a small amount of high molecular weight, a resin having a high molecular weight is preferred, while silver fine particles may aggregate when the molecular weight is too high.

은 미립자 분산액은 일 태양으로는, 유리 프릿(glass frit)을 포함하지 않는다.In one embodiment, the fine silver particle dispersion does not contain a glass frit.

은 미립자 분산액의 제조방법Manufacturing method of silver fine particle dispersion

은 미립자 분산액은, 이하의 공정을 포함한 방법에 의해 제조할 수 있다. (i) 아민 등의 유기 보호재 및 환원제의 존재 하, 수중에서 은 화합물을 환원하고, 그 유기 보호재로 피복된 은 미립자를 포함한 물 슬러리를 획득함으로써 은 미립자를 제조하는 공정, (ii) 디캔테이션 후의 물 슬러리에서 어느 정도의 액체를 제거하여 은 미립자를 획득하는 공정, (iii) 적어도 용제 및 수지를 포함하는 수지 용액에, 농축된 은 미립자 슬러리를 첨가하는 공정. 일 태양으로는, 은 미립자 분산액을 질소 분위기중에 12시간 이상 더 두고, 그 중의 수분을 제거하여도 좋다. 일 태양으로는, 그 분위기의 온도는 실온이어도 좋다. 다른 태양으로는, 그 분위기의 온도는 80℃와 100℃ 사이에 가열해도 좋다. 다른 태양으로는, 수분은 가열에 의해 제거하여도 좋다. 다른 태양으로는, 수분을 제거하기 위해서 진공조건을 이용하는 것도 가능하다.A silver fine particle dispersion can be manufactured by the method including the following process. (i) a step of producing fine silver particles by reducing a silver compound in water in the presence of an organic protective material such as amine and a reducing agent, and obtaining a water slurry containing silver fine particles coated with the organic protective material, (ii) after decantation A step of removing a certain amount of liquid from the water slurry to obtain silver fine particles, and (iii) a step of adding the concentrated silver fine particle slurry to a resin solution containing at least a solvent and a resin. As one aspect, the fine silver particle dispersion may be further placed in a nitrogen atmosphere for 12 hours or more to remove moisture therein. In one aspect, the temperature of the atmosphere may be room temperature. Alternatively, the temperature of the atmosphere may be heated between 80°C and 100°C. Alternatively, moisture may be removed by heating. Alternatively, it is also possible to use vacuum conditions to remove moisture.

상기 은 화합물은 일 태양으로는 은염 또는 은 산화물이다. 은 염은 다른 태양으로는 질산은(AgNO3)이다. 은 화합물은 일 태양으로는, 수중의 은 이온 농도가 0.01 ~ 1.0mol/L의 범위가 되도록 첨가되고, 다른 태양으로는 0.03 ~ 0.2mol/L의 범위가 되도록 첨가된다.The silver compound is a silver salt or silver oxide in one aspect. The silver salt is in another embodiment silver nitrate (AgNO 3 ). A silver compound is added so that the silver ion concentration in water may be in the range of 0.01 to 1.0 mol/L in one aspect, and in the range of 0.03 to 0.2 mol/L in another aspect.

유기 보호제의 은 화합물의 은에 대한 몰비(유기 보호재/은)는 일 태양으로는 0.05 ~ 6이다.The molar ratio of the silver compound of the organic protective agent to silver (organic protective material/silver) is 0.05 to 6 in one embodiment.

은 화합물의 환원처리는 일 태양에 있어서는 60℃이하로, 다른 태양으로는 10 ~ 50℃로 수행된다. 이러한 온도에 의해 은 미립자는 응집하지 않도록, 유기 보호재에 의해 충분히 피복될 수 있다. 환원처리에서의 반응시간은 일 태양으로는 30분 이하이고, 다른 태양으로는 10분 이하이다.The reduction treatment of the silver compound is performed at 60°C or less in one aspect, and at 10 to 50°C in another aspect. At such a temperature, the fine silver particles can be sufficiently covered with the organic protective material so as not to agglomerate. The reaction time in the reduction treatment is 30 minutes or less in one aspect, and 10 minutes or less in another aspect.

은을 환원하는 한, 어떠한 환원제도 사용 가능하다. 일 태양으로는, 환원제는 염기성 환원제이다. 다른 태양으로는, 환원제는 히드라진 또는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)이다. 은 화합물의 은에 대한 환원제의 몰비(환원제/은)는 일 태양으로는 0.1 ~ 2.0이다.Any reducing agent may be used as long as it reduces silver. In one aspect, the reducing agent is a basic reducing agent. In another aspect, the reducing agent is hydrazine or sodium borohydride (NaBH 4 ). The molar ratio of the reducing agent to silver in the silver compound (reducing agent/silver) is 0.1 to 2.0 in one embodiment.

다른 태양으로는, 은 미립자 분산액에 대해서 3개 롤밀(roll mill), 비즈 밀, 습식 제트밀, 또는 초음파 호모지나이저에 의해 더욱 혼련(混練) 및 탈기(脫氣) 할 수 있다.As another aspect, the fine silver particle dispersion may be further kneaded and degassed by a three roll mill, a bead mill, a wet jet mill, or an ultrasonic homogenizer.

은 미립자 분산액의 전단속도 15.7s－1로 25℃에서의 점도는, 다른 태양으로는 30 ~ 350Pa·s이고, 다른 태양으로는 40 ~ 300Pa·s이고, 다른 태양으로는 60 ~ 280Pa·s이고, 다른 태양으로는 80 ~ 220Pa·s이다. 은 미립자 분산액의 점도는 전단속도 15.7s－1로 25℃에 있어서, C35/2의 콘 플레이트를 가지는 점도 측정장치(HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.)에 의해 측정할 수 있다.The viscosity at 25 ° C. at a shear rate of 15.7 s -1 of the fine silver particle dispersion is 30 to 350 Pa s in another embodiment, 40 to 300 Pa s in another embodiment, 60 to 280 Pa s in another embodiment, , in another aspect, it is 80 to 220 Pa·s. The viscosity of the fine silver particle dispersion can be measured at a shear rate of 15.7s -1 at 25°C with a viscosity measuring device (HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.) having a cone plate of C35/2.

은 미립자 분산액의 용도Use of Silver Fine Particle Dispersion

은 미립자 분산액을 사용하여 전기적 전도성 후막을 형성할 수 있다. 이 전기적 전도성 후막은 일 태양으로는 회로, 전극 또는 전기적 전도성 접합층을 형성하는데 사용할 수 있다.An electrically conductive thick film can be formed using the silver microparticle dispersion. In one aspect, this electrically conductive thick film can be used to form circuits, electrodes or electrically conductive bonding layers.

전기적 전도성 후막의 제조방법은, (a)기판 상에 은 미립자 분산액을 도포하고, 도포된 은 미립자 분산액을 80 ~ 1000℃로 가열하는 공정을 가지고 있고, 상기 은 미립자 분산액은 (i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95질량%, (ii) 용제를 4.5 ~ 39질량%, 및 (iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃의 수지를 0.1 ~ 3질량% 포함하고 있다 (단, 질량%은 상기 은 미립자 분산액의 질량에 기초함).A method for producing an electrically conductive thick film includes the steps of (a) applying a dispersion of silver fine particles on a substrate and heating the applied silver fine particle dispersion at 80 to 1000 ° C., and the silver fine particle dispersion has (i) particle diameter ( 60 to 95% by mass of silver fine particles having a D50) of 50 to 300 nm, (ii) 4.5 to 39% by mass of a solvent, and (iii) 0.1 to 3% by mass of a resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 to 300 ° C. (However, the mass % is based on the mass of the silver fine particle dispersion).

상기 기판은 특별히 한정되지 않는다. 기판은 일 태양으로는, 폴리머 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 반도체 기판 또는 금속기판이어도 좋다.The substrate is not particularly limited. In one aspect, the substrate may be a polymer film, a glass substrate, a ceramic substrate, a semiconductor substrate or a metal substrate.

은 미립자 분산액은 일 태양으로는, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄, 스텐실 인쇄, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 또는 노즐 토출에 의해 도포된다. 은 미립자 분산액은 다른 태양으로는, 기판 상에 스크린 인쇄된다.In one aspect, the fine silver particle dispersion is applied by screen printing, inkjet printing, gravure printing, stencil printing, spin coating, blade coating or nozzle ejection. In another aspect, the fine silver particle dispersion is screen-printed on a substrate.

일 태양에 있어서는, 가열온도는 900℃이하이고, 다른 태양으로는 820℃이하이고, 다른 태양으로는 700℃이하이고, 다른 태양으로는 550℃이하이고, 다른 태양으로는 410℃이하이고, 다른 태양으로는 320℃이하이고, 다른 태양으로는 260℃이하이다. 가열온도는, 일 태양으로는 95℃이상이고, 다른 태양으로는 120℃이상이고, 다른 태양으로는 140℃이상이다. 가열시간은, 일 태양으로는 10 ~ 200분이고, 다른 태양으로는 15 ~ 160분이고, 다른 태양으로는 25 ~ 120분이고, 다른 태양으로는 40 ~ 95분이고, 다른 태양으로는 48 ~ 80분이다. 은 미립자는, 이상의 온도 및 시간에서의 가열에 대해 충분히 소결할 수 있다.In one aspect, the heating temperature is less than or equal to 900°C, in another aspect less than or equal to 820°C, in another aspect less than or equal to 700°C, in another aspect less than or equal to 550°C, in another aspect less than or equal to 410°C, and in another aspect less than or equal to 700°C. It is 320 degreeC or less in one aspect, and 260 degreeC or less in another aspect. The heating temperature is 95°C or higher in one aspect, 120°C or higher in another aspect, and 140°C or higher in another aspect. The heating time is 10 to 200 minutes in one embodiment, 15 to 160 minutes in another embodiment, 25 to 120 minutes in another embodiment, 40 to 95 minutes in another embodiment, and 48 to 80 minutes in another embodiment. Silver fine particles can be sufficiently sintered with respect to heating at the above temperature and time.

전기적 전도성 후막은 일 태양으로는 두께 1 ~ 100μm이고, 다른 태양으로는 두께 8 ~ 85μm이고, 다른 태양으로는 두께 15 ~ 65μm이고, 다른 태양으로는 두께 19 ~ 55μm이고, 다른 태양으로는 두께 24 ~ 48μm이다.The electrically conductive thick film is 1 to 100 μm thick in one aspect, 8 to 85 μm thick in another aspect, 15 to 65 μm thick in another aspect, 19 to 55 μm thick in another aspect, and 24 μm thick in another aspect. ~ 48 μm.

전기장치는 본 발명의 조성물을 사용하여 제조되는 1 이상의 전기적 전도성의 후막을 가진다. 이 전기장치는, 일 태양으로는 태양전지, LED, 디스플레이, 전력모듈, 칩 저항기, 칩 도체, 필터, 안테나, 무선 충전기, 정전용량 센서 및 촉각장치로 이루어지는 군에서 선택된다.An electrical device has one or more electrically conductive thick films made using the composition of the present invention. This electrical device, in one aspect, is selected from the group consisting of solar cells, LEDs, displays, power modules, chip resistors, chip conductors, filters, antennas, wireless chargers, capacitive sensors and tactile devices.

전기적 전도성 페이스트electrically conductive paste

일 태양으로는, 은 미립자 분산액은 전기적 전도성 페이스트를 형성하는데 사용할 수 있다. 전기적 전도성 페이스트는 일 태양으로는 은 미립자 분산액 및 유리 프릿을 포함하고 있다. 유리 프릿은 은 미립자의 소결을 촉진하고, 소성 시 기판에 접착할 수 있다.In one aspect, the silver particulate dispersion may be used to form an electrically conductive paste. The electrically conductive paste includes, in one aspect, a fine silver particle dispersion and a glass frit. The glass frit promotes sintering of the fine silver particles and can adhere to the substrate during firing.

유리 프릿의 입자지름(D50)은, 일 태양으로는 0.1 ~ 7μm이고, 다른 태양으로는 0.3 ~ 5μm이고, 다른 태양으로는 0.4 ~ 3μm이고, 다른 태양으로는 0.5 ~ 1μm이다. 입자지름(D50)은 전도성 분말에 대해서 상술한 바와 같이 획득할 수 있다.The particle diameter (D50) of the glass frit is 0.1 to 7 μm in one embodiment, 0.3 to 5 μm in another embodiment, 0.4 to 3 μm in another embodiment, and 0.5 to 1 μm in another embodiment. The particle diameter (D50) can be obtained as described above for the conductive powder.

일 태양에 있어서, 유리 프릿의 연화점은 310 ~ 600℃일 수 있고, 다른 태양으로는 350 ~ 500℃일 수 있고, 다른 태양으로는 410 ~ 460℃일 수 있다. 연화점이 상기 범위에 있으면, 유리 프릿은 적절히 용융하여 상기 효과를 얻을 수 있다. 여기서, "연화점"이란, ASTM C338-57의 섬유신장법(fiber elongation method)에 의해 얻을 수 있는 연화점이다.In one embodiment, the softening point of the glass frit may be 310 to 600 °C, in another embodiment 350 to 500 °C, and in another embodiment 410 to 460 °C. When the softening point is within the above range, the glass frit melts appropriately to obtain the above effect. Here, "softening point" is a softening point obtained by the fiber elongation method of ASTM C338-57.

여기서의 유리 프릿의 화학조성은 한정되지 않는다. 전기적 전도성 페이스트로의 사용에 적절한 어떠한 유리 프릿도 허용가능하다. 유리 프릿은, 규산납 유리 프릿, 붕규산납 유리 프릿, 납 텔루르 유리 프릿, 붕규산 아연 유리 프릿, 납프리 비스무트 붕소 유리 프릿 또는 이들의 혼합물을 포함한다.The chemical composition of the glass frit here is not limited. Any glass frit suitable for use as an electrically conductive paste is acceptable. The glass frit includes a lead silicate glass frit, a lead borosilicate glass frit, a lead tellurium glass frit, a zinc borosilicate glass frit, a lead-free bismuth boron glass frit, or mixtures thereof.

유리 프릿의 양은, 은 미립자 양에 기초하여 결정할 수 있다. 은 미립자와 유리 프릿의 질량비(은 미립자：유리 프릿)는 일 태양으로는 10：1 ~ 100：1로 할 수 있고, 다른 태양으로는 25：1 ~ 80：1로 할 수 있고, 다른 태양으로는 30：1 ~ 68：1로 할 수 있고, 다른 태양으로는 42：1 ~ 53：1로 할 수 있다. 이러한 양의 유리 프릿에 의해 전도성 분말의 소결과 전극-기판 사이의 접착을 충분한 것으로 할 수 있다.The amount of glass frit can be determined based on the amount of fine silver particles. The mass ratio of silver fine particles and glass frit (silver fine particles: glass frit) can be 10:1 to 100:1 in one aspect, 25:1 to 80:1 in another aspect, and in another aspect can be 30:1 to 68:1, and can be 42:1 to 53:1 in another aspect. With such an amount of glass frit, sintering of the conductive powder and adhesion between the electrode and the substrate can be made sufficient.

유리 프릿은 전도성 페이스트의 100질량부에 기초하여, 일 태양으로는 0.5 ~ 8질량부이며, 다른 태양으로는 0.8 ~ 6질량부이고, 다른 태양으로는 1.0 ~ 3질량부이다.The glass frit is 0.5 to 8 parts by mass in one aspect, 0.8 to 6 parts by mass in another aspect, and 1.0 to 3 parts by mass in another aspect, based on 100 parts by mass of the conductive paste.

전기적 전도성 페이스트는, 다른 태양으로는, 은 미립자 분산액 및 추가의 은 분말을 포함한다. 추가의 은 분말은 형성되는 전극의 전도성을 높일 수 있다.The electrically conductive paste, in another aspect, includes a silver particulate dispersion and additional silver powder. Additional silver powder can increase the conductivity of the formed electrode.

추가의 은 분말의 입자지름(D50)은, 일 태양으로는 0.4 ~ 10μm이고, 다른 태양으로는 0.6 ~ 8μm이고, 다른 태양으로는 0.8 ~ 5μm이고, 다른 태양으로는 1 ~ 3μm이다.The particle diameter (D50) of the additional silver powder is 0.4 to 10 μm in one aspect, 0.6 to 8 μm in another aspect, 0.8 to 5 μm in another aspect, and 1 to 3 μm in another aspect.

추가의 은 분말의 입자지름(D50)은 레이저 회절 산란법을 사용함으로써 측정된 입자지름 분포로 결정된다. 마이크로 트랙 모델 X-100은 입자지름 분포측정을 실행하는데 유용한 상업적으로 입수가능한 장치의 예이다.The particle size (D50) of the additional silver powder is determined from the particle size distribution measured by using a laser diffraction scattering method. The Micro Trak Model X-100 is an example of a commercially available instrument useful for performing particle size distribution measurements.

추가의 은 분말의 형상은 일 태양으로는 플레이크 또는 구 형상이다.The shape of the additional silver powder is flake or spherical in one aspect.

추가의 은 분말은 전도성 페이스트의 100질량부에 기초하여, 일 태양으로는 10 ~ 60질량부이고, 다른 태양으로는 18 ~ 53질량부이고, 다른 태양으로는 26 ~ 49질량부이다.The additional silver powder is 10 to 60 parts by mass in one aspect, 18 to 53 parts by mass in another aspect, and 26 to 49 parts by mass in another aspect, based on 100 parts by mass of the conductive paste.

전기적 전도성 페이스트는, 다른 태양으로는 은 미립자 분산액, 유리 프릿 및 추가의 은 분말을 포함한다.The electrically conductive paste, in another aspect, includes a silver particulate dispersion, a glass frit, and additional silver powder.

전기적 전도성 페이스트의 용도Uses of Electrically Conductive Paste

전도성 페이스트를 사용함으로써, 전기적 전도성 후막을 형성할 수 있다. 이 전기적 전도성 후막은 일 태양으로는, 상술한 바와 같이 회로, 전극 또는 전기적 전도성 접합층을 형성할 수 있다.By using the conductive paste, an electrically conductive thick film can be formed. In one aspect, this electrically conductive thick film can form a circuit, an electrode or an electrically conductive bonding layer as described above.

전기적 전도성 후막의 제조방법은, (a)기판 상에 전도성 페이스트를 도포하는 공정과, (b)도포된 전도성 페이스트를 600 ~ 1000℃에서 소성하는 공정을 가지며, 상기 전도성 페이스트는 은 미립자 분산액 및 유리 프릿을 포함하고, 상기 은 미립자 분산액은 (i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95질량%, (ii) 용제를 4.5 ~ 39질량%, 및 (iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃의 수지를 0.1 ~ 3질량% 포함한다 (단, 질량%는 은 미립자 분산액의 질량에 기초함). 전기적 전도성 후막의 제조방법으로 사용되는 전도성 페이스트는, 다른 태양으로는, 추가의 은 분말을 유리 프릿 대신, 또는 유리 프릿 모두 포함할 수 있다.A method for manufacturing an electrically conductive thick film includes (a) a step of applying a conductive paste on a substrate, and (b) a step of firing the applied conductive paste at 600 to 1000° C., wherein the conductive paste is a silver fine particle dispersion and glass A frit, and the dispersion of silver fine particles contains (i) 60 to 95% by mass of silver fine particles having a particle diameter (D50) of 50 to 300 nm, (ii) 4.5 to 39% by mass of a solvent, and (iii) a glass transition temperature (Tg) contains 0.1 to 3% by mass of a resin at 70 to 300°C (provided that the mass% is based on the mass of the silver fine particle dispersion). The conductive paste used in the method of manufacturing the electrically conductive thick film may, in another aspect, include additional silver powder instead of the glass frit or all of the glass frit.

상기 기판은 일 태양으로는 유리 기판, 세라믹 기판 또는 반도체 기판이다. 전도성 페이스트는, 일 태양으로는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄, 스텐실 인쇄, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 또는 노즐 토출에 의해 도포된다. 전도성 페이스트는 다른 태양으로는 기판 상에 스크린 인쇄된다.In one aspect, the substrate is a glass substrate, a ceramic substrate or a semiconductor substrate. The conductive paste is applied by screen printing, inkjet printing, gravure printing, stencil printing, spin coating, blade coating or nozzle ejection in one aspect. The conductive paste is in another aspect screen printed onto the substrate.

일 태양으로는 소성온도는 920℃이하이고, 다른 태양으로는 880℃이하이고, 다른 태양으로는 830℃이하이고, 다른 태양으로는 780℃이하이다. 소성온도는 일 태양으로는 650℃이상이고, 다른 태양으로는 700℃이상이다. 소성시간은 일 태양으로는 5초 이상이고, 다른 태양으로는 30초 이상이고, 다른 태양으로는 1분 이상이고, 다른 태양으로는 7분 이상이고, 다른 태양으로는 15분 이상이고, 다른 태양으로는 25분 이상이다. 소성시간은 일 태양으로는 200분 이하이고, 다른 태양으로는 160분 이하이고, 다른 태양으로는 110분 이하이고, 다른 태양으로는 95분 이하이고, 다른 태양으로는 75분 이하이다.In one embodiment, the firing temperature is less than 920°C, in another embodiment less than 880°C, in another embodiment less than 830°C, and in another embodiment less than 780°C. The firing temperature is 650°C or higher in one aspect, and 700°C or higher in another aspect. The firing time is greater than 5 seconds in one aspect, greater than 30 seconds in another aspect, greater than 1 minute in another aspect, greater than 7 minutes in another aspect, greater than 15 minutes in another aspect, and greater than 15 minutes in another aspect. is more than 25 minutes. The firing time is 200 minutes or less in one aspect, 160 minutes or less in another aspect, 110 minutes or less in another aspect, 95 minutes or less in another aspect, and 75 minutes or less in another aspect.

(실시예)(Example)

본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명하나, 이들로 한정되지 않는다.The present invention is illustrated by the following examples, but is not limited thereto.

실시예 1 ~ 3Examples 1 to 3

반응 매체로서의 순수(純水) 3422g을 5L 반응기에 넣고 온도를 40℃로 조정하였다. 유기 보호재로서의 옥틸아민 51.1g 및 환원제로서의 80% 히드라진 수화물 6.2g를 반응기에 첨가하였다. 옥틸아민의 은에 대한 몰비(옥틸아민/은)는 2 였다. 히드라진 수화물의 은에 대한 몰비(히드라진 수화물/은)는 0.5였다. 반응기 중의 혼합액을, 날개 달린 교반봉(攪拌棒)으로 345rpm으로 교반하였다. 불활성 가스로서의 질소가스를 2L/분의 유량으로 반응기에 취입하였다. 33.6g의 질산은 수용액(TOYO CHEMICAL INDUSTRIAL, Inc)을 130g의 순수에 분산시킨 것을 반응기에 첨가하였다. 추가로 2분간 반응기 중의 혼합액을 교반함으로써, 옥틸아민에 피복된 은 미립자를 포함한 수분산액을 획득하였다.3422 g of pure water as a reaction medium was put into a 5 L reactor and the temperature was adjusted to 40°C. 51.1 g of octylamine as an organic protective agent and 6.2 g of 80% hydrazine hydrate as a reducing agent were added to the reactor. The molar ratio of octylamine to silver (octylamine/silver) was 2. The molar ratio of hydrazine hydrate to silver (hydrazine hydrate/silver) was 0.5. The liquid mixture in the reactor was stirred at 345 rpm with a winged stirring rod. Nitrogen gas as an inert gas was blown into the reactor at a flow rate of 2 L/min. 33.6 g of silver nitrate aqueous solution (TOYO CHEMICAL INDUSTRIAL, Inc) dispersed in 130 g of pure water was added to the reactor. Further, by stirring the liquid mixture in the reactor for 2 minutes, an aqueous dispersion containing silver fine particles coated with octylamine was obtained.

이와 같이 하여 제작된 은 미립자의 일차 입자지름을 측정하기 위해, 수분산액 2 ~ 3방울을 유리 플레이트 상에 취하였다. 유리 플레이트 상의 수분산액을 60℃로 건조하고, 은 미립자가 남도록 하였다. 유리 플레이트 상에 남은 은 미립자의 화상사진을 주사형 현미경(SEM)(S-4700, Hitachi High-Technologies Corporation.)으로 확대 배율 50,000배로 촬영하고, 화상분석 소프트웨어(A상군(등록상표), Asahi Kasei Engineering Corporation.)로 분석하였다. 100을 초과한 입자의 직경을 측정하고, 그들의 평균, 즉 그들의 평균 일차 입자지름을 확득하였다. SEM 화상에서의 많은 응집 입자나 부정형상의 입자는 측정 불능으로 판단하였다.Thus, in order to measure the primary particle diameter of the produced silver fine particles, 2-3 drops of aqueous dispersion were taken on the glass plate. The aqueous dispersion on the glass plate was dried at 60°C to leave fine silver particles. An image photograph of silver fine particles remaining on a glass plate was taken with a scanning microscope (SEM) (S-4700, Hitachi High-Technologies Corporation.) at a magnification of 50,000 times, and image analysis software (A phase group (registered trademark), Asahi Kasei Engineering Corporation.). The diameters of the particles exceeding 100 were measured, and their average, that is, their average primary particle diameter was obtained. A large number of agglomerated particles or irregularly shaped particles in the SEM image were judged to be unmeasurable.

수분산액 중의 웨트(wet)한 은 미립자는, 은 미립자를 침강시킨 후, 디캔테이션에 의해 대부분의 액체를 제거하여 회수하였다.Wet silver fine particles in the aqueous dispersion were recovered by removing most of the liquid by decantation after precipitating the silver fine particles.

에틸셀룰로오스 수지(에토셀(TM) STD10, Mw：77, 180, Tg：130℃, Dow Chemical Company)를 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(DGBE)에 용해하고, 자석교반기(Magnetic stirrer)로 60℃에서 6시간 교반하였다. 교반속도는 1000rpm으로 하였다. 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르는 비점이 230℃로 용해 파라미터값이 9.5의 극성용제였다.Ethyl cellulose resin (Ethocel(TM) STD10, Mw: 77, 180, Tg: 130°C, Dow Chemical Company) was dissolved in diethylene glycol monobutyl ether (DGBE) and stirred at 60°C with a magnetic stirrer. Stirred for 6 hours. The stirring speed was 1000 rpm. Diethylene glycol monobutyl ether was a polar solvent with a boiling point of 230°C and a solubility parameter value of 9.5.

상기에서 획득한 웨트한 은 미립자를, 에틸셀룰로오스 수지 용액에 분산시켰다. 웨트한 은 미립자와 수지 용액의 혼합액을 실온에서 질소 분위기 중에서 24시간 건조하여 수분을 제거함으로써, 은 미립자 분산액을 획득하였다. 은 미립자 분산액의 각 성분의 양을 표 1에 나타낸다.The wet silver fine particles obtained above were dispersed in an ethyl cellulose resin solution. A liquid mixture of wet silver fine particles and a resin solution was dried at room temperature in a nitrogen atmosphere for 24 hours to remove moisture, thereby obtaining a silver fine particle dispersion. Table 1 shows the amount of each component of the silver fine particle dispersion.

상기에서 획득한 은 미립자 분산액을 3개 롤밀로 더욱 혼합하여 탈기하였다. 은 미립자 분산액의 점도를 C35/2 콘 플레이트를 가지는 점도 측정장치(HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.)에서 전단속도 15.7s－1로 25℃에서 측정하였다. 은 미립자의 입자지름(D50)을 동적 광산란(Nanotrac Wave－EX150, Nikkiso Co., Ltd.)에 의해 측정하였다. 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르를 은 미립자 분산액에 첨가하여 은 미립자 분산액을 10,000배 희석하고, 계속해서 초음파 프로브로 초음파 처리하였다. 은 미립자 분산액의 10,000배 희석액을 입자지름(D50) 측정에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The silver fine particle dispersion obtained above was further mixed and degassed with a three-roll mill. The viscosity of the silver fine particle dispersion was measured at 25°C at a shear rate of 15.7 s -1 in a viscosity measuring device (HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.) having a C35/2 cone plate. The particle diameter (D50) of silver fine particles was measured by dynamic light scattering (Nanotrac Wave-EX150, Nikkiso Co., Ltd.). Diethylene glycol monobutyl ether was added to the silver fine particle dispersion to dilute the silver fine particle dispersion 10,000-fold, and then ultrasonication was performed with an ultrasonic probe. A 10,000-fold dilution of the silver fine particle dispersion was used for particle diameter (D50) measurement. The results are shown in Table 1.

별도로, 수지 10질량부를 용제 90질량부로 용해함으로써, 10질량% 수지용액을 조제하였다. 10 질량% 수지용액의 점도(Pa·s)를, C35/2 콘 플레이트를 가지는 점도 측정장치(HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.)에서, 전단속도(shear rate) 15.7s－1로 25℃에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Separately, a 10% by mass resin solution was prepared by dissolving 10 parts by mass of the resin in 90 parts by mass of a solvent. The viscosity (Pa s) of a 10% by mass resin solution was measured at 25° C. at a shear rate of 15.7 s -1 in a viscosity measuring device (HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.) having a C35/2 cone plate. was measured in The results are shown in Table 1.

은 미립자 분산액을 25℃의 실온에서 100일 보존하고, 실온에서의 보존 안정성을 살펴보았다. 5일째 및 100일째에 있어서, 보존된 은 미립자 분산액을 유리 기판에 마스크 인쇄함으로써, 전도성 후막을 형성하였다. 그리고, 전도성 후막을 열풍 건조기(DKM400, Yamato Scientific co., ltd.) 중에서 150℃로 60분 가열하였다. 인쇄 패턴은 길이 10mm, 폭 10mm, 두께 30μm의 정방형이였다. 은 미립자는 가열하는 동안 소결하였다.The silver fine particle dispersion was stored at room temperature of 25°C for 100 days, and storage stability at room temperature was examined. On the 5th day and the 100th day, conductive thick films were formed by mask-printing the preserved silver fine particle dispersion on a glass substrate. Then, the conductive thick film was heated at 150° C. for 60 minutes in a hot air dryer (DKM400, Yamato Scientific co., ltd.). The printed pattern was a square with a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 30 µm. The silver fine particles were sintered while heating.

가열된 전도성 후막의 저항을 표면저항 측정장치(MCP－T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)로 측정하고, 두께 측정장치(SURFCOM 1500DX, TOYO PRECISION PARTS MFG. CO., LTD.)를 사용하여 막후를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The resistance of the heated conductive thick film was measured with a surface resistance measuring device (MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and a thickness measuring device (SURFCOM 1500DX, TOYO PRECISION PARTS MFG. CO., LTD.) was used to measure the resistance. The film thickness was measured. The results are shown in Table 1.

실시예 1 ~ 3에 있어서, 100일째의 저항은 초기에 측정된 저항으로서의 5일째 저항과 마찬가지이고, 양호한 안정성이 나타났다.In Examples 1 to 3, the resistance at day 100 was the same as the resistance at day 5 as initially measured resistance, and good stability was exhibited.

Figure 112020022086734-pct00001
Figure 112020022086734-pct00001

실시예 4 ~ 8Examples 4 to 8

다른 수지 및 용제를 시험하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 상이한 수지인 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC) 또는 상이한 용제인 테르피네올(TPO) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(DGBA)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하도록 하여 전도성 후막을 형성하였다. HPC의 유리 전이온도(Tg)는 105℃였다. TPO는 비점이 219℃에서 용해 파라미터값이 19.1MPa1/2의 극성 용제였다. DGBA는 비점이 247℃에서 용해 파라미터값이 18.5MPa1/2의 극성 용제였다. 은 미립자 분산액의 점도, 10질량%의 수지 용액의 점도 및 입자지름(D50)을, 실시예 1에 있어서 기재한 것처럼 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.Other resins and solvents were tested. As shown in Table 2, in the same manner as in Example 1, except that a different resin, hydroxypropyl cellulose (HPC), or a different solvent, terpineol (TPO) or diethylene glycol monobutyl ether acetate (DGBA) was used. Thus, a conductive thick film was formed. The glass transition temperature (Tg) of HPC was 105°C. TPO was a polar solvent with a boiling point of 219°C and a solubility parameter value of 19.1 MPa 1/2 . DGBA was a polar solvent with a boiling point of 247°C and a solubility parameter value of 18.5 MPa 1/2 . The viscosity of the silver fine particle dispersion, the viscosity of the 10% by mass resin solution, and the particle size (D50) were measured as described in Example 1. The results are shown in Table 2.

보존 1일째 및 10일째에, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전도성 후막의 저항을 측정하였다. 실시예 4 ~ 8의 각각에 있어서, 10일째의 저항은 1일째의 저항만큼 증가하지 않았다.On the 1st and 10th days of storage, the resistance of the conductive thick film was measured in the same manner as in Example 1. In each of Examples 4 to 8, the resistance on the 10th day did not increase as much as the resistance on the 1st day.

Figure 112020022086734-pct00002
Figure 112020022086734-pct00002

참고예 1 ~ 4Reference Examples 1 to 4

표 3에 나타낸 바와 같이, 분자량(Mw)이 상이한 에틸셀룰로오스를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 전도성 후막을 형성하였다. 히드록시프로필 셀룰로오스 수지(HPC)의 유리 전이온도는 105℃였다. 은 미립자 분산액의 점도, 10질량% 수지 용액의 점도 및 입자지름(D50)을, 실시예 1에 대해 기재한 것처럼 하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. As shown in Table 3, a conductive thick film was formed in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellulose having a different molecular weight (Mw) was used. The glass transition temperature of hydroxypropyl cellulose resin (HPC) was 105°C. The viscosity of the silver fine particle dispersion, the viscosity of the 10% by mass resin solution, and the particle size (D50) were measured as described in Example 1. The results are shown in Table 3.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가열한 직후에 전도성 후막의 저항을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 모든 참고예(Ref.) 1 ~ 4에 있어서 저항은 충분히 낮았다.The resistance of the conductive thick film was measured immediately after heating in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. Resistance was sufficiently low in all reference examples (Ref.) 1 to 4.

Figure 112020022086734-pct00003
Figure 112020022086734-pct00003

비교예 1 및 2Comparative Examples 1 and 2

표 4에 나타낸 바와 같이, 상이한 수지인 아크릴수지 또는 이소부틸 메타크릴레이트 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전도성 후막을 형성하였다. 아크릴수지 및 이소부틸 메타크릴레이트 수지는 함께 유리 전이온도(Tg)가 50℃였다. 비교예 1 및 2에 있어서, 초기의 측정으로서의 5일째 또는 1일째와 100일째에 있어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 저항을 측정하였다.As shown in Table 4, a conductive thick film was formed in the same manner as in Example 1, except that a different resin such as acrylic resin or isobutyl methacrylate resin was used. Both the acrylic resin and the isobutyl methacrylate resin had a glass transition temperature (Tg) of 50°C. In Comparative Examples 1 and 2, resistance was measured in the same manner as in Example 1 on the 5th day as the initial measurement or on the 1st and 100th days.

결과를 표 4에 나타낸다. 비교예 1에 있어서, 저항은 5일째에 이미 27μΩ·cm를 초과하고 있고, 100일째에는 측정할 수 없을 정도로 높은 저항이 되었다. 비교예 2에 있어서, 저항은 5일째에 대해서 100일째에 1.5배로 증가하였다.The results are shown in Table 4. In Comparative Example 1, the resistance already exceeded 27 μΩ·cm on the 5th day, and on the 100th day, the resistance became so high that it could not be measured. In Comparative Example 2, the resistance increased 1.5 times on the 100th day compared to the 5th day.

Figure 112020022086734-pct00004
Figure 112020022086734-pct00004

Claims (11)

(i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95 질량%,
(ii) 용제를 4.5 ~ 39 질량%, 및
(iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃의 수지를 0.1 ~ 3 질량% 포함하며,
점도가 25℃에서 40 ~ 300Pa·s이며,
상기 용제는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 수지가 히드록시프로필 셀룰로오스 수지(HPC), 에틸셀룰로오스 수지 또는 이들의 혼합물인, 스크린 인쇄용 은 미립자 분산액(단, 질량 분율은 상기 은 미립자 분산액의 질량에 기초함).(i) 60 to 95% by mass of silver fine particles having a particle diameter (D50) of 50 to 300 nm;
(ii) 4.5 to 39% by mass of a solvent, and
(iii) 0.1 to 3% by mass of a resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 to 300 ° C,
The viscosity is 40 to 300 Pa s at 25 ° C,
The solvent is selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and mixtures thereof,
A silver fine particle dispersion for screen printing, wherein the resin is a hydroxypropyl cellulose resin (HPC), an ethyl cellulose resin, or a mixture thereof (provided that the mass fraction is based on the mass of the silver fine particle dispersion). 제1항에 있어서,
상기 은 미립자의 일차 입자지름이 1 ~ 180nm인, 스크린 인쇄용 은 미립자 분산액.According to claim 1,
A silver fine particle dispersion liquid for screen printing, wherein the primary particle diameter of the silver fine particles is 1 to 180 nm. 제1항에 있어서,
상기 은 미립자는 유기 보호재로 피복되어 있는, 스크린 인쇄용 은 미립자 분산액.According to claim 1,
A dispersion of silver fine particles for screen printing, wherein the silver fine particles are coated with an organic protective material. 제3항에 있어서,
상기 유기 보호재는 탄소수 8 ~ 12의 아민인, 스크린 인쇄용 은 미립자 분산액.According to claim 3,
The organic protective material is an amine having 8 to 12 carbon atoms, a dispersion of fine silver particles for screen printing. 제1항에 있어서,
상기 용제의 비점이 150 ~ 350℃인, 스크린 인쇄용 은 미립자 분산액.According to claim 1,
A dispersion of silver fine particles for screen printing, wherein the solvent has a boiling point of 150 to 350 ° C. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 수지의 중량평균 분자량은 10,000 ~ 300,000인, 스크린 인쇄용 은 미립자 분산액.According to claim 1,
The weight average molecular weight of the resin is 10,000 to 300,000, silver fine particle dispersion for screen printing. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 수지 및 용제는, 상기 수지와 용제의 질량비 1：9(수지：용제)의 혼합물의 점도가 25℃에서 0.1 ~ 30Pa·s인 것인, 스크린 인쇄용 은 미립자 분산액.According to claim 1,
The resin and the solvent have a viscosity of 0.1 to 30 Pa·s at 25° C. of a mixture of the resin and the solvent at a mass ratio of 1:9 (resin: solvent). 삭제delete
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