KR20230098582A

KR20230098582A - Laminate for semi-additive method and printed wiring board using the same

Info

Publication number: KR20230098582A
Application number: KR1020237015036A
Authority: KR
Inventors: 노리마사 후카자와; 와타루 후지카와; 아키라 무라카와; 준 시라카미
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2020-11-05
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2023-07-04
Also published as: TW202234963A; JP7260065B2; CN116420433A; WO2022097483A1; JPWO2022097483A1

Abstract

크롬산이나 과망간산에 의한 표면 조화(粗化), 알칼리에 의한 표면 개질층 형성 등을 필요로 하지 않고, 진공 장치를 이용하는 일 없이, 기재와 도체 회로의 높은 밀착성을 갖고, 언더컷이 적고, 설계 재현성이 양호한, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는 배선을 형성할 수 있는 양면 접속용 평면 형상 세미 애디티브 공법용 적층체, 및 그것을 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것이다. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 0.1μm~2μm의 두께의 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하고, 관통 구멍의 표면 상에, 구리, 혹은 니켈층을 형성하고, 상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 패턴 레지스트를 형성하고, 전해 구리 도금에 의해, 설계 재현성이 양호한, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는, 양면 접속된 프린트 배선판을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.It does not require surface roughening with chromic acid or permanganic acid or surface modification layer formation with alkali, and has high adhesion between the base material and the conductor circuit without using a vacuum device, has little undercut, and has high design reproducibility. It is to provide a laminate for a planar semi-additive method for double-sided connection capable of forming a wiring having a rectangular cross-sectional shape, which is good as a circuit wiring, and a printed wiring board using the same. On both surfaces of the insulating substrate (A), a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) having a thickness of 0.1 μm to 2 μm are sequentially laminated, a through hole penetrating both sides is formed, and A copper or nickel layer is formed on the surface of the hole, a pattern resist is formed on the conductive silver particle layer (M1), and electrolytic copper plating is used to form a rectangular cross section that is good as a circuit wiring with good design reproducibility. It was discovered that a double-sided connected printed wiring board having a shape could be formed, and the present invention was completed.

Description

세미 애디티브 공법용 적층체 및 그것을 이용한 프린트 배선판Laminate for semi-additive method and printed wiring board using the same

본 발명은, 기재 양면을 전기적으로 접속하기 위하여 이용되는 평면 형상의 세미 애디티브 공법용 적층체 및 그것을 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a planar laminate for semi-additive method used to electrically connect both surfaces of a substrate and a printed wiring board using the same.

프린트 배선판은, 절연성 기재의 표면에 회로 패턴의 금속층이 형성된 것이다. 최근, 전자 기기 제품의 소형화, 경량화 요구에 수반하여, 프린트 배선판(필름)의 박형화 및, 회로 배선의 고정세화(高精細化)가 요구되고 있다. 종래, 회로 배선을 제조하는 방법으로서는, 절연성 기재 상에 형성된 구리층의 표면에, 회로 패턴 형상의 에칭 레지스트를 형성하고, 회로 불요부의 구리층을 에칭함으로써 구리 배선을 형성하는 서브트랙티브법이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 서브트랙티브법에 있어서는, 배선 아래쪽 부분의 구리가 남기 쉽고, 회로 배선의 고밀도화에 의해 배선 간 거리가 짧아지면, 단락이나 배선 간의 절연 신뢰성이 부족한 등의 문제가 있었다. 또, 단락을 방지할 목적이나, 절연 신뢰성을 향상시키기 위해, 에칭을 추가로 진행시키면, 레지스트 하부에 에칭액이 들어가, 사이드 에칭이 진행되는 결과, 배선 폭 방향이 가늘어져 버리는 것이 문제였다. 특히, 배선 밀도가 상이한 영역이 혼재하는 경우, 배선 밀도가 낮은 영역에 존재하는 미세 배선은, 에칭을 진행시키면, 소실되어 버리는 등의 문제도 있었다. 또한, 서브트랙티브법으로 얻어지는 배선의 단면 형상은 직사각형이 되지 않고, 사다리꼴 형상이나 삼각형 형상의 기재 측으로 아래쪽이 넓어진 형상이 되는 점에서, 두께 방향으로 폭이 상이한 배선이 되어, 전기 전송로서도 과제가 있었다.A printed wiring board is one in which a metal layer of a circuit pattern is formed on the surface of an insulating substrate. BACKGROUND ART [0002] In recent years, along with demands for miniaturization and weight reduction of electronic device products, thinning of printed wiring boards (films) and high definition of circuit wiring are required. Conventionally, as a method for manufacturing circuit wiring, a subtractive method in which circuit pattern-shaped etching resist is formed on the surface of a copper layer formed on an insulating substrate and copper wiring is formed by etching the copper layer in a circuit unnecessary portion is widely used. has been used However, in the subtractive method, copper tends to remain at the lower part of the wiring, and when the distance between wirings is shortened due to the high density of circuit wiring, there are problems such as short circuit or poor insulation reliability between wirings. Further, when further etching is performed for the purpose of preventing a short circuit or improving insulation reliability, the problem is that the wiring width direction becomes narrow as a result of etching liquid entering the lower portion of the resist and side etching proceeding. In particular, when regions with different wiring densities coexist, fine wiring existing in regions with low wiring densities disappears when etching proceeds. In addition, since the cross-sectional shape of the wiring obtained by the subtractive method is not rectangular, but has a trapezoidal or triangular shape with the bottom widened toward the substrate side, it is a wiring having a different width in the thickness direction, which is a problem as an electrical transmission. there was.

이러한 과제를 해결하고, 미세 배선 회로를 제작하는 방법으로서, 세미 애디티브법이 제안되어 있다. 세미 애디티브법에 있어서는, 절연성 기재 상에 도전성의 시드층을 형성해 두고, 당해 시드층 상의 비(非) 회로 형성부에 도금 레지스트를 형성한다. 도전성의 시드층을 통하여 전해 도금으로 배선부를 형성한 후, 레지스트를 박리하여, 비 회로 형성부의 시드층을 제거함으로써 미세 배선을 형성한다. 이 방법에 의하면, 레지스트의 형상을 따라 도금을 석출시키므로, 배선의 단면 형상을 직사각형으로 할 수 있고, 또한, 패턴의 소밀에 관계없이, 목적으로 하는 폭의 배선을 석출시킬 수 있으므로, 미세 배선의 형성에 적합하다.As a method for solving these problems and producing a fine wiring circuit, a semi-additive method has been proposed. In the semi-additive method, a conductive seed layer is formed on an insulating base material, and a plating resist is formed in a non-circuit formation portion on the seed layer. After forming the wiring part by electrolytic plating through the conductive seed layer, the resist is peeled off and the seed layer of the non-circuit formation part is removed to form fine wiring. According to this method, since the plating is deposited along the shape of the resist, the cross-sectional shape of the wiring can be made rectangular, and the wiring of the target width can be deposited regardless of the roughness of the pattern, so that fine wiring suitable for forming

세미 애디티브법에 있어서는, 절연성 기재 상에 팔라듐 촉매를 이용한 무전해 구리 도금이나, 무전해 니켈 도금에 의해, 도전성의 시드층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 이들 방법에서는, 예를 들면 빌드업 필름을 이용하는 경우, 필름 기재와 구리 도금막의 밀착성을 확보하기 위해, 디스미어 조화(粗化)로 불리는 과망간산 등의 강한 약제를 이용한 기재 표면 조화가 행해지고 있고, 형성된 공극 중으로부터 도금막을 형성함으로써, 앵커 효과를 이용하여, 절연성 기재와 도금막의 밀착성을 확보하고 있다. 그러나, 기재 표면을 조화하면, 미세 배선을 형성하는 것이 어려워지고, 또한, 고주파 전송 특성이 열화하는 등의 과제가 있다. 이 때문에, 조화의 정도를 작게 하는 것이 검토되고 있지만, 저(低)조화의 경우에는, 형성된 배선과 기재 간의 필요한 밀착 강도가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.In the semi-additive method, a method of forming a conductive seed layer on an insulating substrate by electroless copper plating using a palladium catalyst or electroless nickel plating is known. In these methods, for example, when using a build-up film, in order to ensure the adhesion between the film substrate and the copper plating film, roughening of the substrate surface using a strong agent such as permanganic acid called desmear roughening is performed, and formed By forming the plating film from within the gap, adhesion between the insulating substrate and the plating film is ensured by utilizing the anchor effect. However, when the surface of the substrate is roughened, there are problems such as difficulty in forming fine wiring and deterioration of high-frequency transmission characteristics. For this reason, reducing the degree of roughening has been studied, but in the case of low roughening, there was a problem that the necessary adhesion strength between the formed wiring and the base material was not obtained.

한편, 폴리이미드 필름 상에 무전해 니켈 도금을 실시하여 도전 시드를 형성하는 기술도 알려져 있다. 이 경우에는, 폴리이미드 필름을 강알칼리에 침지함으로써, 표층의 이미드환을 개환시켜 필름 표면을 친수성화함과 동시에, 물이 침투하는 개질층을 형성하고, 당해 개질층 중에 팔라듐 촉매를 침투시켜, 무전해 니켈 도금을 행함으로써 니켈의 시드층을 형성하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 본 기술에 있어서는, 폴리이미드 최표층의 개질층 중으로부터 니켈 도금이 형성됨으로써 밀착 강도를 얻고 있지만, 당해 개질층은, 이미드환을 개환시킨 상태이기 때문에, 필름 표층이 물리적, 화학적으로 약한 구조가 된다고 하는 문제가 있었다.Meanwhile, a technique of forming a conductive seed by performing electroless nickel plating on a polyimide film is also known. In this case, by immersing the polyimide film in strong alkali, the imide ring in the surface layer is ring-opened to make the surface of the film hydrophilic, and at the same time, a modified layer through which water permeates is formed, and a palladium catalyst is penetrated into the modified layer to make it electroless. A seed layer of nickel is formed by performing nickel plating (see Patent Document 1, for example). In this technology, adhesion strength is obtained by forming nickel plating from the modified layer of the outermost polyimide layer, but since the modified layer is in a state in which the imide ring is ring-opened, the surface layer of the film has a physically and chemically weak structure. There was a problem with

이에 대해, 표면 조화, 혹은, 표층에 개질층을 형성하지 않는 방법으로서, 스퍼터법에 의해 절연성 기재 상에 니켈, 혹은 티탄 등의 도전성 시드를 형성하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 방법은, 기재 표면을 조화하는 일 없이 시드층을 형성하는 것이 가능하지만, 고가의 진공 장치를 이용할 필요가 있어, 큰 초기 투자가 필요한 것, 기재 사이즈나 형상에 제한이 있는 것, 생산성이 낮은 번잡한 공정인 것 등이 문제였다.On the other hand, as a surface roughening method or a method of not forming a modified layer on the surface layer, a method of forming a conductive seed such as nickel or titanium on an insulating substrate by a sputtering method is also known (for example, Patent Document 2 reference). Although this method can form a seed layer without roughening the surface of the substrate, it is necessary to use an expensive vacuum device, requires a large initial investment, has limitations in the size and shape of the substrate, and has low productivity. The problem was that it was a cumbersome process.

스퍼터법의 과제를 해결하는 방법으로서, 금속 입자를 함유하는 도전성 잉크의 도공층(塗工層)을 도전성 시드층으로서 이용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 기술에 있어서는, 필름 혹은 시트로 이루어지는 절연성 기재 상에, 1~500nm의 입자경을 갖는 금속 입자를 분산시킨 도전성 잉크를 도공하고, 열처리를 행함으로써, 상기 도공된 도전성 잉크 중의 금속 입자를 금속층으로서 절연성의 기재 상에 고착시켜 도전 시드층을 형성하고, 추가로 당해 도전 시드층 상에 도금을 행하는 기술이 개시되어 있다.As a method for solving the problems of the sputtering method, a method of using a coating layer of conductive ink containing metal particles as a conductive seed layer has been proposed (see Patent Document 3, for example). In this technique, conductive ink in which metal particles having a particle size of 1 to 500 nm are dispersed is coated on an insulating base material made of a film or sheet, and heat treatment is performed, so that the metal particles in the coated conductive ink are used as a metal layer to achieve insulating properties. A technique of forming a conductive seed layer by adhering it to a substrate and further plating the conductive seed layer is disclosed.

특허문헌 3에 있어서는, 세미 애디티브법에 의한 패턴 형성이 제안되어 있고, 실시예에 있어서, 구리의 입자를 분산시킨 도전성 잉크를 도공하고, 열처리를 행하여 구리의 도전 시드층을 형성한 기재를 세미 애디티브 공법용 기재로서 이용하고, 도전 시드층 상에, 감광성 레지스트를 형성하고, 노광, 현상을 거쳐, 패턴 형성부를 전해 구리 도금으로 후막화(厚膜化), 레지스트를 박리한 후, 구리의 도전 시드층을 에칭 제거하는 것이 기재되어 있다. 또, 종래부터 검토되어 온 세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판 형성의 경우에는, 절연성 기재 상에, 얇은 동박, 혹은, 구리 도금막을 도전성 시드로서 설치한 기재가, 세미 애디티브 공법용 기재로서 이용되고 있다.In Patent Document 3, pattern formation by a semi-additive method is proposed, and in an example, a base material in which a conductive ink in which copper particles are dispersed is coated and a conductive seed layer of copper is formed by heat treatment is applied to a semi-additive substrate. It is used as a base material for the additive method, a photosensitive resist is formed on the conductive seed layer, exposure and development are carried out, the pattern formation part is thickened with electrolytic copper plating, and the resist is peeled off, followed by copper Etching away the conductive seed layer is described. In addition, in the case of forming a printed wiring board by a semi-additive method that has been studied conventionally, a base material in which a thin copper foil or a copper plating film is provided as a conductive seed on an insulating base material is used as the base material for the semi-additive method. there is.

이와 같이, 구리의 도전성 시드층과 구리의 회로 패턴의 조합과 같이, 도전성 시드층과 회로 패턴의 도전층이 같은 금속으로 형성되어 있는 경우, 비(非) 패턴 형성부의 도전성 시드층을 제거할 때, 회로 패턴의 도전층도, 동시에 에칭되어 버리기 때문에, 회로 패턴이 가늘고, 얇아지고, 또한, 회로 도전층의 표면 조도도 커지는 것이 알려져 있어, 고밀도 배선, 고주파 전송용 배선을 제조함에 있어서 해결해야 할 과제였다.In this way, when the conductive seed layer and the conductive layer of the circuit pattern are formed of the same metal, such as a combination of a copper conductive seed layer and a copper circuit pattern, when removing the conductive seed layer of the non-pattern formation part , Since the conductive layer of the circuit pattern is also etched at the same time, it is known that the circuit pattern becomes thinner and thinner, and the surface roughness of the circuit conductive layer also increases. It was a task.

이들 과제에 대해, 본 발명자들은, 절연성 기재의 표면 상에, 도전성의 은입자층을 형성한 기재를 세미 애디티브 공법용 기재로서 이용함으로써, 시드층 에칭 공정에 있어서, 회로 패턴의 가늘어짐이나, 박막화가 일어나지 않아 설계 재현성이 좋고, 평활한 회로층 표면을 갖는 프린트 배선판을 형성하는 기술을 발명하고 있다.(비특허문헌 1, 2)In response to these problems, the present inventors use a base material in which a conductive silver particle layer is formed on the surface of an insulating base material as a base material for the semi-additive method, thereby reducing circuit pattern thinning and thinning in the seed layer etching step. A technology for forming a printed wiring board having good design reproducibility and a smooth circuit layer surface is being invented. (Non-Patent Documents 1 and 2)

당해 기술은, 편면에서의 회로 형성뿐만 아니라, 양면에서 회로를 형성하는 것이 가능하지만, 양면의 회로를 접속하기 위해, 도전성의 은입자층을 절연성 기재의 양면에 갖는 세미 애디티브 공법용 기재에 홀을 형성하여 양면 접속을 행하는 경우, 종래 이용되고 있는, 무전해 구리 도금법에 의한 양면의 전기적 접속 공정을 행하면, 도전성 시드층 상에 흡착시킨, 팔라듐 촉매를 제거하는 마이크로에칭 공정에 있어서, 도전성의 은입자층 (M1)이 손상되어 버려, 도금 시드로서 사용할 수 없을 가능성이 있다. 또, 은입자층 (M1) 상에 구리 도금막이 형성됨으로써, 회로 패턴 형성용 도전성 시드층이 구리층이 되어 버림으로써, 상기와 같이, 시드층 에칭 공정에 있어서의, 회로 패턴의 가늘어짐이나, 박막화가 문제가 된다.The technology can form circuits not only on one side, but also on both sides, but in order to connect the circuits on both sides, a hole is made in a substrate for semi-additive method having a conductive silver particle layer on both sides of the insulating substrate In the case of forming double-sided connection, if the electrical connection process of both sides by the electroless copper plating method conventionally used is performed, in the microetching process of removing the palladium catalyst adsorbed on the conductive seed layer, the conductive silver particle layer There is a possibility that (M1) is damaged and cannot be used as a plating seed. In addition, since the copper plating film is formed on the silver particle layer (M1), the conductive seed layer for circuit pattern formation becomes a copper layer, so that the circuit pattern is thinned and thinned in the seed layer etching step as described above. becomes a problem

국제 공개 제2009/004774호International Publication No. 2009/004774 일본국 특허공개 평9-136378호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 9-136378 일본국 특허공개 2010-272837호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2010-272837

무라카와 아키라, 후카자와 노리마사, 후지카와 와타루, 시라카미 준: "은나노 입자를 하지(下地)로 한 세미 애디티브법에 의한 구리 패턴 형성 기술", 제28회 마이크로일렉트로닉스 심포지엄 논문집, pp285-288, 2018. Akira Murakawa, Norimasa Fukazawa, Wataru Fujikawa, Jun Shirakami: "Copper pattern formation technology by semi-additive method using silver nanoparticles as a substrate", Proceedings of the 28th Microelectronics Symposium, pp285-288 , 2018. 무라카와 아키라, 니바야시 쇼타, 후카자와 노리마사, 후지카와 와타루, 시라카미 준: "은을 시드층으로 한 세미 애디티브법에 의한 구리 배선 형성", 제33회 일렉트로닉스 실장 학회 춘계 강연 대회 논문집, 11B2-03, 2019. Akira Murakawa, Shota Nibayashi, Norimasa Fukazawa, Wataru Fujikawa, Jun Shirakami: "Copper wire formation by semi-additive method using silver as a seed layer", Proceedings of the 33rd Electronic Packaging Society Spring Lecture Contest, 11B2-03, 2019.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 크롬산이나 과망간산에 의한 표면 조화, 알칼리에 의한 표면 개질층 형성 등을 필요로 하지 않고, 진공 장치를 이용하는 일 없이, 기재와 도체 회로의 높은 밀착성을 갖고, 언더컷이 적고, 설계 재현성이 좋은, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는 배선을 형성할 수 있는 양면 접속용의 평면 형상 세미 애디티브 공법용 적층체, 및 그것을 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to have high adhesion between the substrate and the conductor circuit without requiring surface roughening with chromic acid or permanganic acid, formation of a surface modification layer with alkali, etc., and without using a vacuum device, and without undercutting. To provide a layered body for a planar semi-additive method for double-sided connection capable of forming wiring having a rectangular cross-section that is good for circuit wiring and has good design reproducibility, and a printed wiring board using the same.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 0.1μm~2μm의 두께의 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하고, 관통 구멍의 표면 상에, 구리, 혹은 니켈층을 형성하고, 형성된 구리, 혹은 니켈을 은으로 치환한 기재를 이용하여, 상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 패턴 레지스트를 형성하고, 전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 회로 패턴 형성을 행함으로써, 복잡한 표면 조화나 표면 개질층 형성을 필요로 하지 않고, 진공 장치를 이용하는 일 없이, 기재와 도체 회로의 높은 밀착성을 갖고, 언더컷이 적고, 설계 재현성이 좋은, 회로 배선으로서 양호한 직사각형의 단면 형상을 갖는, 양면 접속된 프린트 배선판을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) having a thickness of 0.1 μm to 2 μm are sequentially laminated on both surfaces of the insulating substrate (A). A through hole penetrating both sides of the laminated body is formed, a copper or nickel layer is formed on the surface of the through hole, and a base material in which the formed copper or nickel is substituted with silver is used, and the conductive silver By forming a pattern resist on the particle layer (M1), electrically connecting both sides of the base material by electrolytic copper plating, and forming a circuit pattern, complicated surface roughening or surface modification layer formation is not required. It was found that a printed wiring board connected on both sides can be formed without using a vacuum device, having high adhesion between a base material and a conductor circuit, little undercut, good design reproducibility, and a rectangular cross-sectional shape suitable for circuit wiring. , completed the present invention.

즉, 본 발명은,That is, the present invention,

1. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,1. On both surfaces of the insulating substrate (A), a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) are sequentially laminated, and the layer thickness of the copper layer (M2) is 0.1 μm to 2 μm. , Step 1 of forming a through hole penetrating both sides,

상기 관통 구멍을 갖는 기재 및 관통 구멍의 표면 상에, 무전해 도금용 촉매를 부여하는 공정 2,Step 2 of applying a catalyst for electroless plating on the substrate having the through hole and the surface of the through hole;

상기 구리층 (M2)를 에칭하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,Step 3 of etching the copper layer (M2) to expose the conductive silver particle layer (M1);

무전해 도금에 의해, 관통 구멍 표면, 및, 상기 은입자층 (M1) 상에 구리, 혹은 니켈층을 형성하는 공정 4,Step 4 of forming a copper or nickel layer on the surface of the through hole and the silver particle layer (M1) by electroless plating;

상기 관통 구멍 표면, 및, 은입자층 (M1) 상에 형성된 구리, 혹은 니켈을 은으로 치환하는 공정 5,Step 5 of substituting silver for copper or nickel formed on the surface of the through hole and on the silver particle layer (M1);

상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에 형성된 은도금층 (M3) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 6,Step 6 of forming a pattern resist on the silver plating layer (M3) formed on the conductive silver particle layer (M1);

전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 회로 패턴의 도전층 (M4) 형성을 행하는 공정 7,Step 7 of electrically connecting both sides of the base material by electrolytic copper plating and forming a conductive layer (M4) of a circuit pattern;

패턴 레지스트를 박리하여, 비 회로 패턴 형성부의 상기 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 8Step 8 of peeling off the pattern resist and removing the silver particle layer (M1) in the non-circuit pattern forming part with an etchant

을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.A method for manufacturing a printed wiring board comprising:

2. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,2. On both surfaces of the insulating substrate (A), a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) are sequentially laminated, and the layer thickness of the copper layer (M2) is 0.1 μm to 2 μm. , Step 1 of forming a through hole penetrating both sides,

무전해 도금에 의해, 관통 구멍 표면에 구리, 혹은 니켈층을 형성하는 공정 4,Step 4 of forming a copper or nickel layer on the surface of the through hole by electroless plating;

상기 관통 구멍 표면 상에 형성된 구리, 혹은 니켈을 은으로 치환하는 공정 5,Step 5 of replacing copper or nickel formed on the surface of the through hole with silver;

상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 6,Step 6 of forming a pattern resist on the conductive silver particle layer (M1);

3. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,3. Step 1 of forming through-holes penetrating both sides of a laminate in which a silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of the insulating substrate (A);

상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,Step 2 of applying a catalyst for electroless silver plating on the surface of the substrate having the through hole;

상기 박리성 커버층 (RC)를 박리하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,step 3 of exposing the conductive silver particle layer (M1) by exfoliating the peelable cover layer (RC);

4. 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,4. Step 1 of forming through-holes penetrating both sides of a laminate in which a silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of the insulating substrate (A);

무전해 도금에 의해, 관통 구멍 표면 상에 구리, 혹은 니켈층을 형성하는 공정 4,Step 4 of forming a copper or nickel layer on the surface of the through hole by electroless plating;

5. 상기 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1)의 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층시키는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법.5. Production of the laminate for the semi-additive method according to any one of 1 to 4, wherein a primer layer (B) is further laminated between the insulating substrate (A) and the silver particle layer (M1). method.

6. 상기 관통 구멍 표면에 형성되는 구리층, 혹은 니켈층의 두께가 0.1~1μm인 것을 특징으로 하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.6. The method for manufacturing a printed wiring board according to any one of 1 to 5, characterized in that the thickness of the copper layer or nickel layer formed on the surface of the through hole is 0.1 to 1 µm.

7. 상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은입자가, 고분자 분산제로 피복된 것인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.7. The manufacturing method of the printed wiring board in any one of 1-4 which is what the silver particle which comprises the said silver particle layer (M1) is coat|covered with the polymer dispersing agent.

8. 4에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 상기 프라이머층 (B)가 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지로 구성되는 층이며, 상기 고분자 분산제가 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것이며, 상기 반응성 관능기 [X]와 상기 반응성 관능기 [Y]는 반응에 의해 서로 결합을 형성할 수 있는 것인 5에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.8. In the method for producing a printed wiring board described in 4, the primer layer (B) is a layer composed of a resin having a reactive functional group [X], the polymer dispersant has a reactive functional group [Y], and the reactive functional group The method for producing a printed wiring board according to 5, wherein [X] and the reactive functional group [Y] can form a bond with each other by reaction.

9. 상기 반응성 관능기 [Y]가, 염기성 질소 원자 함유기인 6에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.9. The method for producing a printed wiring board according to 6, wherein the reactive functional group [Y] is a basic nitrogen atom-containing group.

10. 상기 반응성 관능기 [Y]를 갖는 고분자 분산제가, 폴리알킬렌이민, 및 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 7에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법.10. The print according to 7, wherein the polymeric dispersant having the reactive functional group [Y] is at least one selected from the group consisting of polyalkyleneimines and polyalkyleneimines having a polyoxyalkylene structure containing oxyethylene units. A method of manufacturing a wiring board.

11. 상기 반응성 관능기 [X]가, 케토기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 카르복실기, N-알킬올기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 5 내지 8 중 어느 하나에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.11. The reactive functional group [X] is at least one selected from the group consisting of a keto group, an acetoacetyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an N-alkylol group, an isocyanate group, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, and an allyl group 5 It is providing the manufacturing method of the printed wiring board in any one of thru|or 8.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법을 이용함으로써, 진공 장치를 이용하는 일 없이, 다양한 평활 기재 상에 밀착성이 높은, 평활한 표면을 갖는, 양호한 직사각형 단면 형상의 회로 배선을 갖는 양면 접속한 프린트 배선판을, 설계 재현성 좋게 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술을 이용함으로써, 다층화된 고밀도, 고성능, 고주파 전송 대응의 프린트 배선판을, 저비용으로 제공할 수 있어, 프린트 배선의 분야에 있어서 산업상 이용성이 높다. 또, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 통상의 프린트 배선판뿐만 아니라, 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 다양한 전자 부재의 제조에 이용할 수 있고, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나, 필름 콘덴서 등에도 응용할 수 있다.By using the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, without using a vacuum device, a printed wiring board connected on both sides having circuit wiring having a good rectangular cross-section shape having a smooth surface with high adhesion on various smooth substrates, It is possible to manufacture with good design reproducibility. Therefore, by using the technique of the present invention, a multilayered high-density, high-performance, high-frequency transmission compatible printed wiring board can be provided at low cost, and industrial applicability is high in the field of printed wiring. In addition, the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention can be used for manufacturing not only a normal printed wiring board but also various electronic members having a patterned metal layer on the surface of a base material, for example, connectors, electromagnetic shields, RFID and the like. It can also be applied to antennas, film capacitors, and the like.

도 1은, 청구항 1, 혹은 3에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용한 프린트 배선판 제작의 공정도이다.
도 2는, 청구항 2, 혹은 4에 기재된 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용한 프린트 배선판 제작의 공정도이다.1 is a process chart of printed wiring board production using a laminate for a semi-additive method according to claim 1 or 3.
2 is a process chart of printed wiring board production using the laminate for a semi-additive method according to claim 2 or 4.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,In the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A), and the layer thickness of the copper layer (M2) is Step 1 of forming a through hole penetrating both sides in a laminate of 0.1 μm to 2 μm;

을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.It is characterized by having.

또, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,Further, in the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A), and the layer of the copper layer (M2) Step 1 of forming a through hole penetrating both sides in a laminate having a thickness of 0.1 μm to 2 μm;

상기 관통 구멍 표면에 형성된 구리, 혹은 니켈을 은으로 치환하는 공정 5,Step 5 of replacing copper or nickel formed on the surface of the through hole with silver;

전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 회로 패턴의 도전층 (M3) 형성을 행하는 공정 7Step 7 of forming a conductive layer (M3) of a circuit pattern while electrically connecting both sides of the base material by electrolytic copper plating

을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.It is characterized by having.

또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의 보다 바람직한 양태는, 상기 절연성 기재층 (A)와, 도전성의 은입자층 (M1)의 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.A more preferable aspect of the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention is further characterized in that a primer layer (B) is further provided between the insulating base layer (A) and the conductive silver particle layer (M1). .

상기 절연성 기재 (A)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리(메타)아크릴산 메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 아크릴 수지를 그래프트 공중합화한 염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 우레탄 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리스티렌, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리페닐렌설피드(PPS), 폴리페닐렌설폰(PPSU), 셀룰로오스 나노 파이버, 실리콘, 실리콘 카바이드, 질화 갈륨, 사파이어, 세라믹스, 유리, 다이아몬드 라이크 카본(DLC), 알루미나 등을 들 수 있다.Examples of the material for the insulating substrate (A) include polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polycarbonate resin, and acrylonitrile. Nitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyarylate resin, polyacetal resin, acrylic resin such as poly(meth)acrylate methyl, polyvinylidene fluoride resin, polytetrafluoroethylene resin, polyvinyl chloride resin, polychloride Vinylidene resin, vinyl chloride resin obtained by graft copolymerization of acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene resin, polypropylene resin, urethane resin, cycloolefin resin, polystyrene, liquid crystal polymer (LCP), polyether ether ketone (PEEK) resin , polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU), cellulose nanofibers, silicon, silicon carbide, gallium nitride, sapphire, ceramics, glass, diamond-like carbon (DLC), alumina, and the like.

또, 상기 절연성 기재 (A)로서, 열경화성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 수지 기재를 적합하게 이용할 수도 있다. 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 한편, 상기 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 붕산 알루미늄, 붕규산 유리 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지와 무기 충전제는, 각각 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.Moreover, as said insulating base material (A), the resin base material containing a thermosetting resin and an inorganic filler can also be used suitably. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, phenol resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, and dicyclopenta resins. A diene resin, a silicone resin, a triazine resin, a melamine resin, etc. are mentioned. On the other hand, examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, aluminum borate, and borosilicate glass. These thermosetting resins and inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more.

상기 절연성 기재 (A)의 형태로서는, 평면 형상의 플렉시블재, 리지드재, 리지드 플렉시블재 중 어느 것이든 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 절연성 기재 (A)에 필름, 시트, 판 형상으로 성형된 시판 재료를 이용해도 되고, 상기한 수지의 용액, 용융액, 분산액으로부터, 평면 형상으로 성형한 재료를 이용해도 된다. 또, 상기 절연성 기재 (A)는, 금속 등의 도전성 재료 위에, 상기한 수지의 재료를 형성한 기재여도 되고, 회로 패턴이 형성된 프린트 배선판 위에, 상기한 수지의 재료를 적층 형성한 기재여도 된다.As a form of the said insulating base material (A), any of a planar flexible material, a rigid material, and a rigid flexible material can be used. More specifically, a commercially available material molded into a film, sheet, or plate shape may be used for the insulating substrate (A), or a material molded into a planar shape from a solution, melt, or dispersion of the above resin may be used. Further, the insulating substrate (A) may be a substrate obtained by forming the above resin material on a conductive material such as metal, or a substrate obtained by laminating the above resin material on a printed wiring board on which a circuit pattern is formed.

상기 은입자층 (M1)은, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 후술하는 배선 패턴이 되는 도전층 (M3)을 도금 공정에 의해 형성할 때의 도금 하지층이 된다.In the manufacturing method of the printed wiring board of the present invention, the silver particle layer (M1) serves as an underplating layer when forming a conductive layer (M3) to be a wiring pattern described later by a plating step.

상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은입자에는, 후술하는 도금 공정을 문제없이 실시할 수 있는 범위에서, 은 이외의 금속 입자를 함유할 수 있는데, 은 이외의 금속 입자의 비율은, 후술하는 비 회로 형성부의 에칭 제거성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 은 100질량부에 대해 5질량부 이하가 바람직하고, 2질량부 이하가 보다 바람직하다.The silver particles constituting the silver particle layer M1 may contain metal particles other than silver to the extent that the plating step described later can be performed without problems. 5 parts by mass or less is preferable, and 2 parts by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass of silver from the viewpoint of further improving the etching removability of the circuit formation part.

상기 은입자층 (M1)을, 평면 형상의 상기 절연성 기재 (A)의 양면에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 절연성 기재 (A) 상의 양면에, 은입자 분산액을 도공하는 방법을 들 수 있다. 상기 은입자 분산액의 도공 방법은, 은입자층 (M1)을 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 다양한 도공 방법을, 이용하는 절연성 기재 (A)의 형상, 사이즈, 강유(剛柔)의 정도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적인 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그라비어 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로콘택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코터법 등을 들 수 있다. 이때, 상기 은입자층 (M1)은, 상기 절연성 기재 (A)의 양면에 동시 형성해도 되고, 상기 절연성 기재 (A)의 편면에 형성한 후, 다른 쪽의 면에 형성해도 된다.As a method of forming the silver particle layer (M1) on both surfaces of the planar insulating substrate (A), a method of coating a silver particle dispersion liquid on both surfaces of the insulating substrate (A) can be exemplified. . The coating method of the silver particle dispersion is not particularly limited as long as the silver particle layer (M1) can be formed satisfactorily, and various coating methods may be used depending on the shape, size, ferrocity, etc. of the insulating substrate (A) used. You have to choose accordingly. Specific coating methods include, for example, gravure method, offset method, flexo method, pad printing method, gravure offset method, embossed plate method, convex plate inversion method, screen method, microcontact method, reverse method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, inkjet method, die coater method, spin coater method, bar coater method, dip coater method etc. can be mentioned. At this time, the silver particle layer (M1) may be simultaneously formed on both sides of the insulating substrate (A), or may be formed on one side of the insulating substrate (A) and then formed on the other side.

상기 절연성 기재 (A), 및, 상기 절연성 기재 (A) 상에 형성된 프라이머층 (B)는, 은입자 분산액의 도공성 향상, 도금 공정에서 형성하는 회로 패턴의 도전층 (M4)의 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 목적으로, 은입자 분산액을 도공하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다. 상기 절연성 기재 (A)의 표면 처리 방법으로서는, 표면의 조도가 커져, 파인 피치 패턴 형성성이나 조면에 의한 신호 전송 로스가 문제가 되지 않는 한은 특별히 제한은 없고, 다양한 방법을 적절히 선택하면 된다. 이와 같은 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, UV 처리, 기상 오존 처리, 액층 오존 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리 방법은, 1종의 방법으로 행할 수도 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.The insulating substrate (A) and the primer layer (B) formed on the insulating substrate (A) are used to improve the coatability of the silver particle dispersion and to the substrate of the conductive layer (M4) of the circuit pattern formed in the plating process. For the purpose of improving adhesion, surface treatment may be performed before applying the silver particle dispersion. The surface treatment method of the insulating substrate (A) is not particularly limited as long as the surface roughness is increased and fine pitch pattern formability or signal transmission loss due to roughness does not become a problem, and various methods may be appropriately selected. Examples of such a surface treatment method include UV treatment, gas phase ozone treatment, liquid layer ozone treatment, corona treatment, plasma treatment and the like. These surface treatment methods may be performed by one type of method or may use two or more types of methods together.

상기 은입자 분산액을 상기 절연성 기재 (A) 상, 혹은 상기 프라이머층 (B) 상에 도공한 후, 도공막을 건조시킴으로써, 은입자 분산액에 포함되는 용매가 휘발하여, 상기 절연성 기재 (A) 상, 혹은 상기 프라이머층 (B) 상에 상기 은입자층 (M1)이 형성된다.After the silver particle dispersion is coated on the insulating substrate (A) or the primer layer (B), the coated film is dried to volatilize the solvent contained in the silver particle dispersion, and on the insulating substrate (A), Alternatively, the silver particle layer (M1) is formed on the primer layer (B).

상기의 건조의 온도 및 시간은, 사용하는 기재의 내열 온도, 후술하는 상기 금속 입자 분산액에 사용하는 용매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되는데, 20~350℃의 범위에서, 시간은 1~200분의 범위가 바람직하다. 또, 기재 상에 밀착성이 우수한 은입자층 (M1)을 형성하기 위해, 상기 건조의 온도는 0~250℃의 범위가 보다 바람직하다.The drying temperature and time may be appropriately selected depending on the heat resistance temperature of the substrate used and the type of solvent used for the metal particle dispersion described later, but in the range of 20 to 350 ° C., the time is 1 to 200 minutes. Range is preferred. Further, in order to form the silver particle layer (M1) having excellent adhesion on the substrate, the drying temperature is more preferably in the range of 0 to 250°C.

상기 은입자층 (M1)을 형성한 상기 절연성 기재 (A), 혹은 상기 프라이머층 (B)를 형성한 상기 절연성 기재 (A)는, 필요에 따라, 상기의 건조 후, 은입자층의 전기 저항을 저하시킬 목적이나, 상기 절연성 기재 (A), 혹은, 상기 프라이머층 (B)와 상기 은입자층 (M1)의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 추가로 어닐링을 행해도 된다. 어닐링의 온도와 시간은, 사용하는 기재의 내열 온도, 필요로 하는 전기 저항, 생산성 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 60~350℃의 범위에서 1분~2주간의 시간 행하면 된다. 또, 60~180℃의 온도 범위에서는, 1분~2주간의 시간이 바람직하고, 180~350℃의 범위에서는, 1분~5시간 정도로 하는 것이 바람직하다.The insulating base material (A) on which the silver particle layer (M1) is formed or the insulating base material (A) on which the primer layer (B) is formed is, if necessary, after drying as described above, the electrical resistance of the silver particle layer is reduced. You may further annealing for the purpose of making it, or for the purpose of improving the adhesiveness between the said insulating base material (A), or the said primer layer (B) and the said silver particle layer (M1). The temperature and time of annealing may be appropriately selected depending on the heat resistance temperature of the base material to be used, required electrical resistance, productivity, etc., and may be performed for a period of 1 minute to 2 weeks in the range of 60 to 350°C. Moreover, in the temperature range of 60-180 degreeC, the time of 1 minute - 2 weeks is preferable, and in the range of 180-350 degreeC, it is preferable to set it as about 1 minute - 5 hours.

상기의 건조는, 송풍을 행해도 되고, 특별히 송풍을 행하지 않아도 된다. 또, 건조는, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 치환 분위기하, 혹은 기류하에서 행해도 되고, 진공하에서 행해도 된다.The above drying may be performed by ventilation, and it is not necessary to perform ventilation in particular. In addition, drying may be performed in the air, in an atmosphere of substitution of an inert gas such as nitrogen or argon, or in an air current, or may be performed in a vacuum.

도공막의 건조는, 도공 장소에서의 자연 건조 외에, 송풍, 정온(定溫) 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또, 상기 절연성 기재 (A)가 롤 필름이나 롤 시트인 경우에는, 도공 공정에 이어서, 설치된 비가열 또는 가열 공간 내에서 롤재를 연속적으로 이동시킴으로써, 건조·소성을 행할 수 있다. 이때의 건조·소성의 가열 방법으로서는, 예를 들면, 오븐, 열풍식 건조로(乾燥爐), 적외선 건조로, 레이저 조사, 마이크로웨이브, 광조사(플래시 조사 장치) 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 이들 가열 방법은, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.Drying of the coated film can be performed in a drying machine such as a ventilation dryer or a constant temperature dryer, in addition to natural drying at the coating site. Moreover, when the said insulating base material (A) is a roll film or a roll sheet, drying and baking can be performed by continuously moving a roll material in the provided non-heating or heating space following a coating process. As a heating method for drying and firing at this time, a method using an oven, a hot air drying furnace, an infrared drying furnace, laser irradiation, microwave, light irradiation (flash irradiation device), or the like can be cited, for example. . These heating methods may be used alone or in combination of two or more.

상기 절연성 기재 (A) 상, 혹은 상기 프라이머층 (B) 상에 형성되는 상기 금속 입자층 (M1)의 형성량은, 0.01~30g/m²의 범위가 바람직하고, 0.01~10g/m²의 범위가 보다 바람직하다. 또, 후술하는 도금 공정에 의한 도전층 (M3)의 형성이 용이해져, 후술하는 에칭에 의한 시드층 제거 공정이 용이해지는 점에서, 0.05~5g/m²의 범위가 더욱 바람직하다.The formation amount of the metal particle layer (M1) formed on the insulating substrate (A) or the primer layer (B) is preferably in the range of 0.01 to 30 g/m ² , and in the range of 0.01 to 10 g/m ² . is more preferable. In addition, the range of 0.05 to 5 g/m ² is more preferable in view of facilitating formation of the conductive layer M3 by a plating process described later and facilitating a seed layer removal process by etching described later.

상기 은입자층 (M1)의 형성량은, 형광 X선법, 원자 흡광법, ICP법 등, 공지 관용의 분석 수법을 이용하여 확인할 수 있다.The formation amount of the silver particle layer (M1) can be confirmed using a known and commonly used analysis method such as a fluorescence X-ray method, an atomic absorption method, or an ICP method.

또, 후술하는 레지스트층에 활성광으로 회로 패턴을 노광하는 공정에 있어서, 상기 은입자층 (M1)로부터의 활성광의 반사를 억제할 목적으로, 상기 은입자층 (M1)을 형성할 수 있고, 후술하는 전해 도금을 문제없이 실시할 수 있고, 후술하는 에칭 제거성을 확보할 수 있는 범위에서, 상기 은입자층 (M1) 중에 상기 활성광을 흡수하는 그라파이트나 카본, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 디티올 금속 착체, 나프토퀴논 화합물, 디임모늄 화합물, 아조 화합물 등의 광을 흡수하는 안료, 또는 색소를 광흡수제로서 함유시켜도 된다. 이들 안료나 색소는, 사용하는 상기 활성광의 파장에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 또, 이들 안료나 색소는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 상기 은입자층 (M1) 중에 이들 안료나 색소를 함유시키기 위해서는, 후술하는 은입자 분산액에 이들 안료나 색소를 배합하면 된다.In addition, in the step of exposing a circuit pattern with actinic light to the resist layer described later, the silver particle layer (M1) can be formed for the purpose of suppressing the reflection of the actinic light from the silver particle layer (M1). A graphite, carbon, cyanine compound, phthalocyanine compound, or dithiol metal complex that absorbs the active light in the silver particle layer (M1) to the extent that electrolytic plating can be performed without problems and the etching removability described later can be secured. , a pigment that absorbs light, such as a naphthoquinone compound, a diimmonium compound, or an azo compound, or a pigment may be contained as a light absorber. What is necessary is just to select these pigments and dyes suitably according to the wavelength of the said actinic light to be used. Moreover, these pigments and dyes may be used singly or in combination of two or more. In addition, in order to contain these pigments and pigments in the silver particle layer (M1), these pigments and pigments may be blended with a silver particle dispersion described later.

상기 은입자층 (M1)을 형성하기 위해 이용하는 은입자 분산액은, 은입자가 용매 중에 분산된 것이다. 상기 은입자의 형상으로서는, 은입자층 (M1)을 양호하게 형성하는 것이면 특별히 제한은 없고, 구 형상, 렌즈 형상, 다면체 형상, 평판 형상, 로드 형상, 와이어 형상 등, 다양한 형상의 은입자를 이용할 수 있다. 이들 은입자는, 단일 형상의 1종으로 이용할 수도, 형상이 상이한 2종 이상을 병용할 수도 있다.The silver particle dispersion used to form the silver particle layer (M1) is a dispersion of silver particles in a solvent. The shape of the silver particles is not particularly limited as long as the silver particle layer (M1) is formed satisfactorily, and silver particles of various shapes such as spherical shape, lens shape, polyhedral shape, flat plate shape, rod shape, and wire shape can be used. there is. These silver particles may be used as one type of a single shape, or may be used in combination of two or more types with different shapes.

상기 은입자의 형상이 구 형상이나 다면체 형상인 경우에는, 그 평균 입자경이 1~20,000nm의 범위인 것이 바람직하다. 또, 미세한 회로 패턴을 형성하는 경우에는, 은입자층 (M1)의 균질성이 보다 향상되고, 후술하는 에칭액에 의한 제거성도 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 그 평균 입자경이 1~200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1~50nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 나노미터 사이즈의 입자에 관한 「평균 입자경」은, 상기 금속 입자를 분산 양용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 마이크로트랙사 제조 「나노트랙 UPA-150」을 이용할 수 있다.When the shape of the silver particles is spherical or polyhedral, it is preferable that the average particle diameter is in the range of 1 to 20,000 nm. In addition, in the case of forming a fine circuit pattern, the homogeneity of the silver particle layer (M1) is further improved, and the removability by the etching solution described later can be further improved. It is preferable, and it is more preferable that it is the range of 1-50 nm. The "average particle diameter" of nanometer-sized particles is a volume average value obtained by diluting the metal particles with a good dispersion solvent and measuring them by a dynamic light scattering method. For this measurement, "Nanotrack UPA-150" manufactured by Microtrac Co., Ltd. can be used.

한편, 은입자가 렌즈 형상, 로드 형상, 와이어 형상 등의 형상을 갖는 경우에는, 그 단경이 1~200nm의 범위인 것이 바람직하고, 2~100nm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5~50nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, when the silver particles have a shape such as a lens shape, a rod shape, a wire shape, the short diameter is preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 2 to 100 nm, and in the range of 5 to 50 nm It is more preferable to be

상기 은입자는, 은입자를 주성분으로 하는 것이 바람직하지만, 후술하는 도금 공정을 저해하거나, 후술하는 상기 은입자층 (M1)의 에칭액에 의한 제거성이 손상되거나 하지 않는 한은, 상기 은입자를 구성하는 은의 일부가 다른 금속으로 치환되거나, 은 이외의 금속 성분이 혼합되어 있어도 된다.The silver particles are preferably composed of silver particles as a main component, but as long as the plating process described later is not inhibited or the removability of the silver particle layer (M1) by an etchant described later is not impaired, the silver particles constituting the silver particles A part of silver may be substituted with another metal, or metal components other than silver may be mixed.

치환 또는 혼합되는 금속으로서는, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 주석, 구리, 니켈, 철, 코발트, 티탄, 인듐 및 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 들 수 있다.Examples of the metal to be substituted or mixed include at least one metal element selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, ruthenium, tin, copper, nickel, iron, cobalt, titanium, indium and iridium.

상기 은입자에 대해, 치환 또는 혼합되는 금속의 비율은, 상기 은입자 중에 5질량% 이하가 바람직하고, 상기 은입자층 (M1)의 도금성, 에칭액에 의한 제거성의 관점에서 2질량% 이하가 보다 바람직하다.The ratio of the metal to be substituted or mixed with respect to the silver particles is preferably 5% by mass or less in the silver particles, and more preferably 2% by mass or less from the viewpoint of the plating property of the silver particle layer (M1) and the removability by an etchant. desirable.

상기 은입자층 (M1)을 형성하기 위해 이용하는 은입자 분산액은, 은입자를 각종 용매 중에 분산한 것이고, 그 분산액 중의 은입자의 입경 분포는, 단분산으로 맞춰져 있어도 되고, 또, 상기의 평균 입자경의 범위인 입자의 혼합물이어도 된다.The silver particle dispersion used for forming the silver particle layer (M1) is obtained by dispersing silver particles in various solvents, and the particle diameter distribution of the silver particles in the dispersion may be monodispersed, and the above average particle diameter A mixture of particles within the range may be used.

상기 은입자의 분산액에 이용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수, 및, 상기 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물을 들 수 있다.As a solvent used for the dispersion of silver particles, an aqueous medium or an organic solvent can be used. Examples of the aqueous medium include distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, and a mixture of an organic solvent miscible with the water.

상기의 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 용제; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다.Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Alkylene glycol solvents, such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; polyalkylene glycol solvents such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; Lactam solvents, such as N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are mentioned.

또, 유기 용제 단독으로 사용하는 경우의 유기 용매로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.Moreover, as an organic solvent in the case of using an organic solvent independently, an alcohol compound, an ether compound, an ester compound, a ketone compound, etc. are mentioned.

상기 알코올 용제 또는 에테르 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 터피네올, 디히드로테르피네올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. Examples of the alcohol solvent or ether solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butanol, tert-butanol, heptanol, hexanol, octanol, and Nanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, stearyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, terpineol, terpineol, dihydroterpineol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2, 3-butanediol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl Ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene Glycol monobutyl ether etc. are mentioned.

상기 케톤 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 또, 상기 에스테르 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 유기 용제로서, 톨루엔 등의 탄화수소 용제, 특히 탄소 원자수 8 이상의 탄화수소 용제를 들 수 있다.As said ketone solvent, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone etc. are mentioned, for example. Moreover, as said ester solvent, ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methyl- butyl acetate etc. are mentioned, for example. Moreover, as another organic solvent, hydrocarbon solvents, such as toluene, especially a hydrocarbon solvent with 8 or more carbon atoms are mentioned.

상기 탄소 원자수 8 이상의 탄화수소 용제로서는, 예를 들면, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로옥탄, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 트리메틸벤젠시클로헥산 등의 비극성 용제를 들 수 있고, 다른 용매와 필요에 따라 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 혼합 용제인 미네랄 스피릿, 솔벤트나프타 등의 용매를 병용할 수도 있다.Examples of the hydrocarbon solvent having 8 or more carbon atoms include octane, nonane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, cyclooctane, xylene, mesitylene, ethylbenzene, dodecylbenzene, tetralin, and trimethylbenzene. Non-polar solvents, such as cyclohexane, can be mentioned, and it can be used in combination with other solvents as needed. In addition, solvents such as mineral spirits and solvent naphtha, which are mixed solvents, may be used in combination.

상기 용매는, 은입자가 안정적으로 분산되어, 상기 절연성 기재 (A), 혹은, 후술하는 상기 절연성 기재 (A) 상에 형성된 프라이머층 (B) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 양호하게 형성하는 것이면 특별히 제한은 없다. 또, 상기 용매는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.The solvent stably disperses the silver particles, and satisfactorily forms the silver particle layer (M1) on the insulating substrate (A) or on a primer layer (B) formed on the insulating substrate (A) described later. If so, there are no particular restrictions. Moreover, the said solvent can also be used by 1 type, or may use 2 or more types together.

상기 은입자 분산액 중의 은입자의 함유율은, 상기의 다양한 도공 방법을 이용하여, 상기 절연성 기재 (A) 상의 상기 은입자층 (M1)의 형성량이 0.01~30g/m²의 범위가 되도록 적절히 조정하고, 상기의 다양한 도공 방법에 따라 최적의 도공 적성을 갖는 점도가 되도록 조정하면 되는데, 0.1~50질량%의 범위가 바람직하고, 0.5~20질량%의 범위가 보다 바람직하다.The content of the silver particles in the silver particle dispersion is appropriately adjusted so that the amount of the silver particle layer (M1) formed on the insulating substrate (A) is in the range of 0.01 to 30 g/m ² by using the various coating methods described above; What is necessary is just to adjust so that it may have the viscosity which has optimum coating suitability according to the various coating methods mentioned above, but the range of 0.1-50 mass % is preferable, and the range of 0.5-20 mass % is more preferable.

상기 은입자 분산액은, 상기 은입자가, 상기의 각종 용매 중에서 응집, 융합, 침전하는 일 없이, 장기간의 분산 안정성을 유지하는 것이 바람직하고, 은입자를 상기의 각종 용매 중에 분산시키기 위한 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제로서는, 금속 입자에 배위하는 관능기를 갖는 분산제가 바람직하고, 예를 들면, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 아세토아세틸기, 인 원자 함유기, 티올기, 티오시아네이트기, 글리시나토기 등의 관능기를 갖는 분산제를 들 수 있다.The silver particle dispersion preferably maintains long-term dispersion stability without aggregation, fusion, or precipitation of the silver particles in the various solvents described above, and contains a dispersant for dispersing the silver particles in the various solvents described above. It is desirable to do As such a dispersant, a dispersant having a functional group coordinating with metal particles is preferable, and examples thereof include a carboxyl group, an amino group, a cyano group, an acetoacetyl group, a phosphorus atom-containing group, a thiol group, a thiocyanate group, a glycinato group, and the like. A dispersing agent having a functional group of

상기 분산제로서는, 시판, 혹은 독자적으로 합성한 저분자량, 또는 고분자량의 분산제를 이용할 수 있고, 금속 입자를 분산하는 용매나, 금속 입자의 분산액을 도공하는 상기 절연성 기재 (A)의 종류 등, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈; 미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산; 콜산, 글리시리진산, 아비에트산 등의 카르복실기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물 등이 적합하게 이용된다. 여기서, 후술하는 프라이머층 (B) 상에 은입자층 (M1)을 형성하는 경우는, 이들 2층의 밀착성이 양호해지는 점에서, 후술하는 프라이머층 (B)에 이용하는 수지가 갖는 반응성 관능기 [X]와 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 [Y]를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.As the dispersant, a commercially available or independently synthesized low-molecular-weight or high-molecular-weight dispersant can be used, and the solvent for dispersing the metal particles, the type of the insulating substrate (A) for coating the dispersion of the metal particles, etc. You have to select it accordingly. For example, dodecanethiol, 1-octanethiol, triphenylphosphine, dodecylamine, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone; fatty acids such as myristic acid, octanoic acid, and stearic acid; Polycyclic hydrocarbon compounds having a carboxyl group, such as cholic acid, glycyrrhizic acid, and abietic acid, are preferably used. Here, in the case where the silver particle layer (M1) is formed on the primer layer (B) described later, since the adhesiveness of these two layers is improved, the reactive functional group [X] possessed by the resin used for the primer layer (B) described later It is preferable to use a compound having a reactive functional group [Y] capable of forming a bond with.

반응성 관능기 [Y]를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 카르복실기, 무수 카르복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 갖는 화합물, 실세스퀴옥산 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 프라이머층 (B)와 금속 입자층 (M1)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 반응성 관능기 [Y]는 염기성 질소 원자 함유기가 바람직하다. 상기 염기성 질소 원자 함유기로서는, 예를 들면, 이미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등을 들 수 있다.As a compound having a reactive functional group [Y], for example, an amino group, an amide group, an alkylolamide group, a carboxyl group, an anhydride carboxyl group, a carbonyl group, an acetoacetyl group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an oxetane ring, a vinyl group, an allyl group, ( Compounds having a meta)acryloyl group, a (blocked)isocyanate group, a (alkoxy)silyl group, and the like, silsesquioxane compounds, and the like are exemplified. In particular, the reactive functional group [Y] is preferably a basic nitrogen atom-containing group from the viewpoint of further improving the adhesion between the primer layer (B) and the metal particle layer (M1). Examples of the basic nitrogen atom-containing group include an imino group, a primary amino group, and a secondary amino group.

상기 염기성 질소 원자 함유기는, 분산제 1분자 중에 단수, 혹은 복수 존재해도 된다. 분산제 중에 복수의 알칼리성 질소 원자를 함유함으로써, 염기성 질소 원자 함유기의 일부는, 금속 입자와의 상호 작용에 의해, 금속 입자의 분산 안정성에 기여하고, 나머지 염기성 질소 원자 함유기는, 상기 절연성 기재 (A)와의 밀착성 향상에 기여한다. 또, 후술하는 프라이머층 (B)에 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지를 이용한 경우에는, 분산제 중의 염기성 질소 원자 함유기는, 이 반응성 관능기 [X]와의 사이에서 결합을 형성할 수 있고, 상기 절연성 기재 (A) 상에 대한 후술하는 회로 패턴의 도전층 (M4)의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.The basic nitrogen atom-containing groups may exist singly or in plural numbers in one molecule of the dispersant. By containing a plurality of alkaline nitrogen atoms in the dispersant, a part of the basic nitrogen atom-containing groups contributes to the dispersion stability of the metal particles through interaction with the metal particles, and the remaining basic nitrogen atom-containing groups are formed in the insulating substrate (A ) contributes to improving adhesion with In addition, when a resin having a reactive functional group [X] is used for the primer layer (B) described later, the basic nitrogen atom-containing group in the dispersant can form a bond with the reactive functional group [X], and the insulating substrate described above. It is preferable because the adhesion of the conductive layer (M4) of the circuit pattern to be described later to the phase (A) can be further improved.

상기 분산제는, 은입자의 분산액의 안정성, 도공성, 및, 상기 절연성 기재 (A) 상에 양호한 밀착성을 나타내는 은입자층 (M1)을 형성할 수 있는 점에서, 분산제는, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물 등이 바람직하다.The dispersing agent is preferably a polymeric dispersing agent in view of the stability and coatability of the dispersion of silver particles and the ability to form a silver particle layer (M1) exhibiting good adhesion on the insulating substrate (A), As this polymer dispersing agent, polyalkylene imine, such as polyethyleneimine and polypropylene imine, and the compound which polyoxyalkylene was added to the said polyalkylene imine, etc. are preferable.

상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물로서는, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시알킬렌이, 직쇄상으로 결합한 것이어도 되고, 상기 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 주쇄에 대해, 그 측쇄에 폴리옥시알킬렌이 그래프트한 것이어도 된다.The compound obtained by adding polyoxyalkylene to the polyalkyleneimine may be one in which polyethyleneimine and polyoxyalkylene are bonded in a straight chain. It may be grafted.

상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민과 폴리옥시에틸렌의 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민의 주쇄 중에 존재하는 이미노기의 일부에 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 폴리옥시에틸렌 구조를 도입한 것, 폴리알킬렌이민이 갖는 아미노기와, 폴리옥시에틸렌글리콜이 갖는 수산기와, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound in which polyoxyalkylene is added to the polyalkyleneimine include, for example, a block copolymer of polyethyleneimine and polyoxyethylene, addition reaction of ethylene oxide to a part of the imino group present in the main chain of polyethyleneimine and those in which a polyoxyethylene structure was introduced, and those in which the amino group of polyalkyleneimine, the hydroxyl group of polyoxyethylene glycol, and the epoxy group of an epoxy resin were reacted.

상기 폴리알킬렌이민의 시판품으로서는, 주식회사 닛폰 쇼쿠바이 제조의 「에포민(등록 상표) PAO 시리즈」의 「PAO2006W」, 「PAO306」, 「PAO318」, 「PAO718」 등을 들 수 있다.As a commercial item of the said polyalkylene imine, "PAO2006W", "PAO306", "PAO318", "PAO718" of "Eformin (registered trademark) PAO series" by Nippon Shokubai Co., Ltd., etc. are mentioned.

상기 폴리알킬렌이민의 수평균 분자량은, 3,000~30,000의 범위가 바람직하다.The number average molecular weight of the polyalkyleneimine is preferably in the range of 3,000 to 30,000.

상기 은입자를 분산시키기 위해 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 은입자 100질량부에 대해, 0.01~50질량부의 범위가 바람직하고, 또, 상기 절연성 기재 (A) 상, 혹은, 후술하는 프라이머층 (B) 상에, 양호한 밀착성을 나타내는 은입자층 (M1)을 형성할 수 있는 점에서, 상기 은입자 100질량부에 대해, 0.1~10질량부의 범위가 바람직하고, 또한 상기 은입자층 (M1)의 도금성을 향상시킬 수 있는 점에서, 0.1~5질량부의 범위가 보다 바람직하다.The amount of the dispersant required for dispersing the silver particles is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the silver particles, and on the insulating substrate (A) or on the primer layer (described later) From the viewpoint of being able to form the silver particle layer (M1) exhibiting good adhesion on B), the range is preferably 0.1 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the silver particles, and plating of the silver particle layer (M1) The range of 0.1-5 mass parts is more preferable at the point which can improve property.

상기 은입자의 분산액의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 다양한 방법을 이용하여 제조할 수 있는데, 예를 들면, 저진공 가스 중 증발법 등의 기상법을 이용하여 제조한 은입자를, 용매 중에 분산시켜도 되고, 액상으로 은 화합물을 환원하여 직접 은입자의 분산액을 조제해도 된다. 기상, 액상법 모두, 적절히, 필요에 따라, 용매 교환이나 용매 첨가에 의해, 제조 시의 분산액과 도공 시의 분산액의 용제 조성을 변경하는 것이 가능하다. 기상, 액상법 중, 분산액의 안정성이나 제조 공정의 간편함으로부터, 액상법을 특히 적합하게 이용할 수 있다. 액상법으로서는, 예를 들면, 상기 고분자 분산제의 존재하에서 은이온을 환원함으로써 제조할 수 있다.The method for producing the dispersion of silver particles is not particularly limited, and can be prepared using various methods. Alternatively, a dispersion of silver particles may be directly prepared by reducing a silver compound in a liquid state. In both gas phase and liquid phase methods, it is possible to change the solvent composition of the dispersion liquid at the time of production and the dispersion liquid at the time of coating by solvent exchange or solvent addition, as appropriate and necessary. Among the gas phase and liquid phase methods, the liquid phase method can be particularly suitably used in view of the stability of the dispersion and the simplicity of the manufacturing process. As a liquid phase method, it can manufacture by reducing silver ion in presence of the said polymer dispersing agent, for example.

상기 은입자의 분산액에는, 추가로 필요에 따라, 계면 활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막 조제(助劑), 소포제, 방부제 등의 유기 화합물을 배합해도 된다.Organic compounds such as surfactants, leveling agents, viscosity modifiers, film forming aids, antifoaming agents, and preservatives may be further blended into the dispersion of silver particles as necessary.

상기 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올리에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 계면 활성제; 올레산 나트륨 등의 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포석신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬 황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산 나트륨염 등의 음이온계 계면 활성제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene/polyoxypropylene copolymer. nonionic surfactants; Anions such as fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, and alkyldiphenyl ether sulfonic acid sodium salts based surfactant; and cationic surfactants such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts.

상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.As the leveling agent, a general leveling agent can be used, and examples thereof include silicone-based compounds, acetylenediol-based compounds, and fluorine-based compounds.

상기 점도 조정제로서는, 일반적인 증점제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체, 합성 고무 라텍스, 분자가 회합함으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수소 첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화 폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.As the viscosity modifier, a general thickener can be used, and examples thereof include acrylic polymers that can be thickened by adjusting to alkalinity, synthetic rubber latex, urethane resins that can be thickened by association of molecules, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, Polyvinyl alcohol, hydrogenated castor oil, amide wax, oxidized polyethylene, metal soap, dibenzylidene sorbitol, etc. are mentioned.

상기 성막 조제로서는, 일반적인 성막 조제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 디옥틸설포석신산 에스테르 소다염 등 음이온계 계면 활성제, 소르비탄모노올리에이트 등의 소수성 비이온계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.As the film-forming aid, general film-forming aids can be used, and examples thereof include anionic surfactants such as dioctylsulfosuccinic acid ester soda salt, hydrophobic nonionic surfactants such as sorbitan monooleate, polyether-modified siloxanes, and silicones. Oil etc. are mentioned.

상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 비이온계 계면 활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면 활성제 등을 들 수 있다.As the antifoaming agent, a general antifoaming agent can be used, and examples thereof include silicone antifoaming agents, nonionic surfactants, polyethers, higher alcohols, and polymeric surfactants.

상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.As the preservative, a general preservative can be used, and examples thereof include isothiazoline-based preservatives, triazine-based preservatives, imidazole-based preservatives, pyridine-based preservatives, azole-based preservatives, and pyrithione-based preservatives.

또, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서 이용하는, 세미 애디티브 공법용 적층체의 보다 바람직한 양태로서, 상기 절연성 기재층 (A)와, 도전성의 은입자층 (M1)의 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 갖는 적층체를 들 수 있다. 이 프라이머층을 형성한 세미 애디티브 공법용 적층체는, 상기 절연성 기재 (A)에 대한 회로 패턴의 도전층 (M4)의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.Further, as a more preferable aspect of the laminate for the semi-additive method used in the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, between the insulating substrate layer (A) and the conductive silver particle layer (M1), further a primer A laminated body having a layer (B) is exemplified. The laminate for the semi-additive method in which this primer layer is formed is preferable at the point where the adhesiveness of the conductive layer (M4) of the circuit pattern to the insulating substrate (A) can be further improved.

상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A)의 표면의 일부, 또는 전체면에 프라이머를 도공하고, 상기 프라이머 중에 포함되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 프라이머란, 절연성 기재 (A)에 대한 도전층 (M3)의 밀착성을 향상시킬 목적으로 이용하는 것이고, 후술하는 각종 수지를 용제 중에 용해, 혹은 분산시킨 액상 조성물이다.The primer layer (B) can be formed by applying a primer to part or the entire surface of the insulating substrate (A) and removing solvents such as aqueous medium and organic solvent contained in the primer. Here, the primer is used for the purpose of improving the adhesion of the conductive layer (M3) to the insulating substrate (A), and is a liquid composition obtained by dissolving or dispersing various resins described later in a solvent.

상기 프라이머를 상기 절연성 기재 (A)에 도공하는 방법으로서는, 프라이머층 (B)를 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 다양한 도공 방법을, 사용하는 절연성 기재 (A)의 형상, 사이즈, 강유의 정도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적인 도공 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어법, 오프셋법, 플렉소법, 패드 인쇄법, 그라비어 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로콘택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이 코터법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코터법 등을 들 수 있다.The method of applying the primer to the insulating substrate (A) is not particularly limited as long as the primer layer (B) can be formed satisfactorily, and various coating methods can be employed in the shape, size, and strength of the insulating substrate (A). It is appropriate to select according to the degree of Specific coating methods include, for example, gravure method, offset method, flexo method, pad printing method, gravure offset method, embossed plate method, convex plate inversion method, screen method, microcontact method, reverse method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, inkjet method, die coater method, spin coater method, bar coater method, dip coater method etc. can be mentioned.

또, 필름, 시트, 판 형상의 상기 절연성 기재 (A)의 양면에, 상기 프라이머를 도공하는 방법은, 프라이머층 (B)를 양호하게 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 상기에서 예시한 도공 방법을 적절히 선택하면 된다. 이때, 상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A)의 양면에 동시 형성해도 되고, 상기 절연성 기재 (A)의 편면에 형성한 후, 다른 쪽의 면에 형성해도 된다.In addition, the method of coating the primer on both surfaces of the insulating substrate (A) in the form of a film, sheet or plate is not particularly limited as long as the primer layer (B) can be formed satisfactorily, and the coating method exemplified above should be selected appropriately. At this time, the primer layer (B) may be simultaneously formed on both surfaces of the insulating substrate (A), or may be formed on one side of the insulating substrate (A) and then formed on the other side.

상기 절연성 기재 (A)는, 프라이머의 도공성 향상이나, 상기 회로 패턴의 도전층 (M4)의 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 목적으로, 프라이머 도공 전에, 표면 처리를 행해도 된다. 상기 절연성 기재 (A)의 표면 처리 방법으로서는, 상술한 절연성 기재 (A) 상에, 은입자층 (M1)을 형성하는 경우의 표면 처리 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.The insulating substrate (A) may be subjected to surface treatment prior to application of the primer for the purpose of improving the coatability of the primer and improving the adhesion of the circuit pattern to the substrate of the conductive layer (M4). As the surface treatment method of the insulating substrate (A), the same method as the surface treatment method in the case of forming the silver particle layer (M1) on the above-described insulating substrate (A) can be used.

상기 프라이머를 절연성 기재 (A)의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 용매를 제거하여 프라이머층 (B)를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 건조기를 이용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 상기 절연성 기재 (A)에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 되고, 실온 건조여도 가열 건조여도 된다. 구체적인 건조 온도는, 20~350℃의 범위가 바람직하고, 60~300℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 건조 시간은, 1~200분의 범위가 바람직하고, 1~60분의 범위가 보다 바람직하다.After coating the primer on the surface of the insulating substrate (A), as a method of forming the primer layer (B) by removing the solvent contained in the coating layer, for example, drying using a dryer to remove the solvent The volatilization method is common. The drying temperature may be set to a temperature within a range in which the solvent can be volatilized and the insulating substrate (A) is not adversely affected. Room temperature drying or heat drying may be used. The specific drying temperature is preferably in the range of 20 to 350°C, and more preferably in the range of 60 to 300°C. Moreover, the range of 1 to 200 minutes is preferable and, as for drying time, the range of 1 to 60 minutes is more preferable.

상기의 건조는, 송풍을 행해도 되고, 특별히 송풍을 행하지 않아도 된다. 또, 건조는, 대기 중에서 행해도 되고, 질소, 아르곤 등의 치환 분위기, 혹은 기류하에서 행해도 되고, 진공하에서 행해도 된다.The above drying may be performed by ventilation, and it is not necessary to perform ventilation in particular. In addition, drying may be performed in the air, may be performed under a substitution atmosphere such as nitrogen or argon, or air flow, or may be performed under vacuum.

상기 절연성 기재 (A)가, 매엽의 필름, 시트, 판인 경우에는, 도공 장소에서의 자연 건조 외에, 송풍, 정온 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또, 상기 절연성 기재 (A)가 롤 필름이나 롤 시트인 경우에는, 도공 공정에 이어서, 설치된 비가열 또는 가열 공간 내에서 롤재를 연속적으로 이동시킴으로써, 건조를 행할 수 있다.In the case where the insulating substrate (A) is a single-leaf film, sheet, or board, drying can be performed in a drying machine such as a blower or constant temperature dryer in addition to natural drying at the coating site. Moreover, when the said insulating base material (A) is a roll film or a roll sheet, drying can be performed by continuously moving a roll material in the provided non-heating or heating space following a coating process.

상기 프라이머층 (B)의 막 두께는, 본 발명을 이용하여 제조하는 프린트 배선판의 사양, 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 상기 절연성 기재 (A)와 상기 회로 패턴의 도전층 (M4)의 밀착성을, 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 10nm~30μm의 범위가 바람직하고, 10nm~1μm의 범위가 보다 바람직하며, 10nm~500nm의 범위가 더욱 바람직하다.The film thickness of the primer layer (B) may be appropriately selected depending on the specifications and uses of the printed wiring board manufactured using the present invention, but the adhesion between the insulating substrate (A) and the conductive layer (M4) of the circuit pattern is improved. , From the viewpoint of being able to further improve, the range of 10 nm to 30 μm is preferable, the range of 10 nm to 1 μm is more preferable, and the range of 10 nm to 500 nm is still more preferable.

프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 상기 금속 입자의 분산제에 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것을 이용하는 경우, 반응성 관능기 [Y]에 대해 반응성을 갖는 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지가 바람직하다. 상기 반응성 관능기 [X]로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미드기, 알킬올아미드기, 케토기, 카르복실기, 무수 카르복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 옥세탄환, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, (블록화)이소시아네이트기, (알콕시)실릴기 등을 들 수 있다. 또, 프라이머층 (B)를 형성하는 화합물로서, 실세스퀴옥산 화합물을 이용할 수도 있다.The resin forming the primer layer (B) is preferably a resin having a reactive functional group [X], which is reactive with respect to the reactive functional group [Y], when a resin having a reactive functional group [Y] is used for the metal particle dispersant. Examples of the reactive functional group [X] include an amino group, an amide group, an alkylolamide group, a keto group, a carboxyl group, an anhydride carboxyl group, a carbonyl group, an acetoacetyl group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an oxetane ring, a vinyl group, an allyl group, (meth)acryloyl group, (blocked) isocyanate group, (alkoxy)silyl group, etc. are mentioned. Moreover, a silsesquioxane compound can also be used as a compound which forms a primer layer (B).

특히, 상기 분산제 중의 반응성 관능기 [Y]가, 염기성 질소 원자 함유기인 경우, 상기 절연성 기재 (A) 상에서의 도전층 (M4)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 반응성 관능기 [X]로서, 케토기, 카르복실기, 카르보닐기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 지환 에폭시기, 알킬올아미드기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기를 갖는 것이 바람직하다.In particular, when the reactive functional group [Y] in the dispersant is a basic nitrogen atom-containing group, the adhesion of the conductive layer (M4) on the insulating substrate (A) can be further improved, so that the primer layer (B) is formed. The resin to be preferably has a keto group, a carboxyl group, a carbonyl group, an acetoacetyl group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an alkylolamide group, an isocyanate group, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, or an allyl group as the reactive functional group [X]. do.

상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소 포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 수지를 셸로 하고 아크릴 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지는, 예를 들면, 우레탄 수지 존재하에서 아크릴 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 또, 이들 수지는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.Examples of the resin forming the primer layer (B) include urethane resins, acrylic resins, core-shell composite resins in which a urethane resin is used as a shell and an acrylic resin is used as a core, epoxy resins, imide resins, amide resins, and melamine. Resins, phenol resins, urea formaldehyde resins, and blocked isocyanates obtained by reacting polyisocyanates with blocking agents such as phenol, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone. Further, a core-shell composite resin in which a urethane resin is used as a shell and an acrylic resin is used as a core is obtained by, for example, polymerizing an acrylic monomer in the presence of a urethane resin. Moreover, these resins can also be used by 1 type, or can also be used together 2 or more types.

상기의 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중에서도, 절연성 기재 (A) 상에 대한 도전층 (M3)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지가 바람직하다. 상기 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 황 화합물, 인산 화합물, 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 환원성 화합물 중에서도, 페놀 화합물, 알데히드 화합물이 바람직하다.Among the resins forming the primer layer (B), a resin that generates a reducing compound by heating is preferable from the viewpoint of further improving the adhesion of the conductive layer (M3) to the insulating substrate (A). As said reducing compound, a phenol compound, an aromatic amine compound, a sulfur compound, a phosphoric acid compound, an aldehyde compound etc. are mentioned, for example. Among these reducing compounds, phenol compounds and aldehyde compounds are preferred.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 프라이머에 이용한 경우, 프라이머층 (B)를 형성할 때의 가열 건조 공정에서 포름알데히드, 페놀 등의 환원성 화합물을 생성한다. 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지의 구체예로서는, 예를 들면, N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지, 우레탄 수지를 셸로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 요소-포름알데히드-메탄올 축합물, 요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물, 폴리 N-알콕시메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴아미드의 포름알데히드 부가물, 멜라민 수지 등의 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 수지; 페놀 수지, 페놀 블록 이소시아네이트 등의 가열에 의해 페놀 화합물을 생성하는 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 밀착성 향상의 관점에서, 우레탄 수지를 셸로 하고 N-알킬올(메타)아크릴아미드를 포함하는 단량체를 중합한 수지를 코어로 하는 코어·셸형 복합 수지, 멜라민 수지, 페놀 블록 이소시아네이트가 바람직하다.When a resin that generates a reducing compound by heating is used for the primer, reducing compounds such as formaldehyde and phenol are generated in the heating and drying step at the time of forming the primer layer (B). As a specific example of the resin that generates a reducing compound by heating, for example, a resin obtained by polymerizing a monomer containing N-alkylol (meth)acrylamide, a urethane resin as a shell, and N-alkylol (meth)acrylamide Core-shell type composite resin with a polymerized resin containing monomers as a core, urea-formaldehyde-methanol condensate, urea-melamine-formaldehyde-methanol condensate, poly N-alkoxymethylol (meth)acrylamide, poly resins that generate formaldehyde by heating, such as formaldehyde adducts of (meth)acrylamide and melamine resins; and resins that generate phenolic compounds by heating, such as phenol resins and phenol blocked isocyanates. Among these resins, from the viewpoint of improving adhesion, core-shell composite resins, melamine resins, and phenol-blocked isocyanates are preferred do.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴아미드」란, 「메타크릴아미드」 및 「아크릴아미드」 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 「메타크릴산」 및 「아크릴산」 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 말한다.In the present invention, "(meth)acrylamide" refers to one or both of "methacrylamide" and "acrylamide", and "(meth)acrylic acid" refers to "methacrylic acid" and "acrylic acid". 」 means one or both of them.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지는, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체를 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다.A resin that generates a reducing compound by heating is obtained by polymerizing a monomer having a functional group capable of generating a reducing compound by heating by a polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization.

가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, N-알킬올비닐 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에탄올(메타)아크릴아미드, N-프로판올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having a functional group that generates a reducing compound by heating include an N-alkylolvinyl monomer, specifically, N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (methoxymethyl) ) Acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-n-butoxymethyl (meth) acrylamide, N -Isobutoxymethyl (meth)acrylamide, N-pentoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethanol (meth)acrylamide, N-propanol (meth)acrylamide, etc. are mentioned.

또, 상기의 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 제조할 때에는, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 관능기를 갖는 단량체 등과 함께, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등의 그 외의 각종 단량체를 공중합할 수도 있다.In addition, when producing a resin that generates a reducing compound by heating, various other monomers such as (meth)acrylic acid alkyl esters may be copolymerized together with a monomer having a functional group capable of generating a reducing compound by heating. .

상기 블록 이소시아네이트를, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지로서 이용한 경우는, 이소시아네이트기 사이에서 자기 반응함으로써 우레트디온 결합을 형성하거나, 또는, 이소시아네이트기와, 다른 성분이 갖는 관능기가 결합을 형성함으로써, 프라이머층 (B)를 형성한다. 이때 형성되는 결합은, 상기 금속 입자 분산액을 도공하기 전에 형성되어 있어도 되고, 상기 금속 입자 분산액을 도공하기 전에는 형성되지 않고, 상기 금속 입자 분산액을 도공한 후에 가열에 의해 형성되어도 된다.When the block isocyanate is used as a resin forming the primer layer (B), a uretdione bond is formed by self-reaction between isocyanate groups, or a bond is formed between an isocyanate group and a functional group of other components. , to form a primer layer (B). The bond formed at this time may be formed before coating the metal particle dispersion, or may not be formed before coating the metal particle dispersion, but may be formed by heating after coating the metal particle dispersion.

상기 블록 이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기가 블록제에 의해 봉쇄되어 형성한 관능기를 갖는 것을 들 수 있다.As said block isocyanate, what has a functional group formed by blocking an isocyanate group with a blocking agent is mentioned.

상기 블록 이소시아네이트는, 블록 이소시아네이트 1몰당, 상기 관능기를 350~600g/mol의 범위로 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said block isocyanate has the said functional group in the range of 350-600 g/mol per 1 mol of block isocyanates.

상기 관능기는, 밀착성 향상의 관점에서, 상기 블록 이소시아네이트의 1분자 중에 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 2~5개 갖는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to have 1-10 functional groups in 1 molecule of the said block isocyanate, and, from a viewpoint of improving adhesiveness, it is more preferable to have 2-5 said functional groups.

또, 상기 블록 이소시아네이트의 수평균 분자량은, 밀착성 향상의 관점에서, 1,500~5,000의 범위가 바람직하고, 1,500~3,000의 범위가 보다 바람직하다.Moreover, the range of 1,500-5,000 is preferable and, as for the number average molecular weight of the said block isocyanate, the range of 1,500-3,000 is more preferable from a viewpoint of adhesive improvement.

또한, 상기 블록 이소시아네이트로서는, 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향환으로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.Moreover, as said block isocyanate, what has an aromatic ring is preferable from a viewpoint of further improving adhesiveness. As said aromatic ring, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.

또한, 상기 블록 이소시아네이트는, 이소시아네이트 화합물이 갖는 이소시아네이트기의 일부 또는 전부와, 블록제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.In addition, the said blocked isocyanate can be manufactured by making some or all of the isocyanate groups which an isocyanate compound has and a blocking agent react.

상기 블록 이소시아네이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기한 폴리이소시아네이트 화합물의 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 어덕트체 등도 들 수 있다.As an isocyanate compound used as a raw material of the said block isocyanate, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 2,4'- diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenyl, for example polyisocyanate compounds having aromatic rings such as methane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; Aliphatic polyisocyanate compounds or polyisocyanate compounds having an alicyclic structure, such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, and tetramethylxylene diisocyanate etc. can be mentioned. Moreover, those biuret forms, isocyanurate forms, adduct forms, etc. of the said polyisocyanate compound are mentioned.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 상기에서 예시한 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 것도 들 수 있다.Moreover, what is obtained by making the polyisocyanate compound illustrated above, and the compound etc. which have a hydroxyl group or an amino group react as said isocyanate compound are mentioned.

상기 블록 이소시아네이트에 방향환을 도입하는 경우, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 바람직하다.When introducing an aromatic ring into the block isocyanate, it is preferable to use a polyisocyanate compound having an aromatic ring. Moreover, among polyisocyanate compounds having an aromatic ring, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isocyanurate of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and isocyanurate of tolylene diisocyanate A rate body is preferred.

상기 블록 이소시아네이트의 제조에 이용하는 블록화제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐 화합물; 포름아미드옥심, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심 화합물; 2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드, 석신산 이미드, 말레산 이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소, 티오 요소, 에틸렌 요소, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1H-피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 70~200℃의 범위에서 가열함으로써 해리하여 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 바람직하고, 110~180℃의 범위에서 가열함으로써 해리하는 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록화제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페놀 화합물, 락탐 화합물, 옥심 화합물이 바람직하고, 특히, 페놀 화합물은, 블록화제가 가열에 의해 탈리할 때에 환원성 화합물이 되는 점에서 보다 바람직하다.As a blocking agent used for manufacture of the said blocked isocyanate, For example, Phenol compounds, such as a phenol and cresol; lactam compounds such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, and γ-butyrolactam; oxime compounds such as formamide oxime, acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, and cyclohexanone oxime; 2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone , butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, acetanilide, acetic acid amide, succinic acid imide, maleic acid imide, imidazole, 2-methylimidazole, urea, thio urea, ethylene urea, diphenylaniline, aniline, Carbazole, ethyleneimine, polyethyleneimine, 1H-pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, etc. are mentioned. Among these, a blocking agent capable of generating an isocyanate group by dissociation by heating in a range of 70 to 200°C is preferable, and a blocking agent capable of generating an isocyanate group that dissociates by heating in a range of 110 to 180°C is more preferable. Specifically, a phenol compound, a lactam compound, and an oxime compound are preferable, and a phenol compound is more preferable in that it becomes a reducing compound when a blocking agent is desorbed by heating in particular.

상기 블록 이소시아네이트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 미리 제조한 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법, 상기 이소시아네이트 화합물의 제조에 이용하는 원료와 함께 상기 블록화제를 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the block isocyanate, for example, a method of mixing and reacting the isocyanate compound prepared in advance with the blocking agent, a method of mixing and reacting the blocking agent with raw materials used for the production of the isocyanate compound, and the like. can be heard

보다 구체적으로는, 상기 블록 이소시아네이트는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 말단에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 제조하고, 이어서, 상기 이소시아네이트 화합물과 상기 블록화제를 혼합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.More specifically, the blocked isocyanate is prepared by reacting the polyisocyanate compound with a compound having a hydroxyl group or an amino group to prepare an isocyanate compound having an isocyanate group at the terminal, and then mixing and reacting the isocyanate compound and the blocking agent can be manufactured

상기의 방법으로 얻어진 블록 이소시아네이트의 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중의 함유 비율은, 50~100질량%의 범위가 바람직하고, 70~100질량%의 범위가 보다 바람직하다.The range of 50-100 mass % is preferable, and, as for the content rate of the block isocyanate obtained by the said method in resin which forms the said primer layer (B), the range of 70-100 mass % is more preferable.

상기 멜라민 수지로서는, 예를 들면, 멜라민 1몰에 대해 포름알데히드가 1~6몰 부가된 모노 또는 폴리메틸올멜라민; 트리메톡시메틸올멜라민, 트리부톡시메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등의 (폴리)메틸올멜라민의 에테르화물(에테르화도는 임의); 요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물 등을 들 수 있다.As said melamine resin, For example, the mono or polymethylol melamine to which 1-6 mol of formaldehyde was added with respect to 1 mol of melamine; etherified products of (poly)methylolmelamine such as trimethoxymethylolmelamine, tributoxymethylolmelamine, and hexamethoxymethylolmelamine (the degree of etherification is arbitrary); and urea-melamine-formaldehyde-methanol condensates.

또, 상기와 같이 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 이용하는 방법 외에, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법도 들 수 있다. 이 경우에, 첨가하는 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 비타민 C, 비타민 E, 에틸렌디아민 사아세트산 나트륨, 아황산염, 차아인산, 차아인산염, 히드라진, 포름알데히드, 수소화 붕소 나트륨, 디메틸아민보란, 페놀 등을 들 수 있다.In addition to the method using a resin that generates a reducing compound by heating as described above, a method of adding a reducing compound to the resin is also exemplified. In this case, examples of the reducing compound to be added include phenol-based antioxidants, aromatic amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphoric acid-based antioxidants, vitamin C, vitamin E, sodium ethylenediamine tetraacetate, sulfites, hypophosphorous acid , hypophosphite, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, dimethylamine borane, phenol, and the like.

본 발명에 있어서, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법은, 최종적으로 저분자량 성분이나 이온성 화합물이 잔류함으로써 전기 특성이 저하할 가능성이 있기 때문에, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 이용하는 방법이 보다 바람직하다.In the present invention, the method of adding a reducing compound to a resin is a method of using a resin that generates a reducing compound by heating, since there is a possibility that electrical properties may deteriorate due to the final remaining low molecular weight component or ionic compound. more preferable

또, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 바람직한 수지로서, 아미노트리아진환을 갖는 화합물을 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 아미노트리아진환을 갖는 화합물은, 저분자량의 화합물이어도, 보다 고분자량의 수지여도 된다.Moreover, as a preferable resin which forms the said primer layer (B), what contains the compound which has an aminotriazine ring is mentioned. The compound having the aminotriazine ring may be a low molecular weight compound or a higher molecular weight resin.

상기 아미노트리아진환을 갖는 저분자량의 화합물로서는, 아미노트리아진환을 갖는 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진(시코쿠 화성 주식회사 제조 「VT」), 시코쿠 화성 주식회사 제조 「VD-3」이나 「VD-4」(아미노트리아진환과 수산기를 갖는 화합물), 시코쿠 화성 주식회사 제조 「VD-5」(아미노트리아진환과 에톡시실릴기를 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서, 상기의 프라이머층 (B)를 형성하는 수지 중에, 1종, 혹은, 2종 이상을 첨가하여 사용할 수 있다.As the low molecular weight compound having an aminotriazine ring, various additives having an aminotriazine ring can be used. As a commercial item, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine ("VT" by Shikoku Kasei Co., Ltd.), "VD-3" or "VD-4" by Shikoku Kasei Co., Ltd. (aminotriazine ring and hydroxyl group) compound), "VD-5" (a compound having an aminotriazine ring and an ethoxysilyl group) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., and the like. These can be used by adding 1 type or 2 or more types to resin which forms said primer layer (B) as an additive.

상기 아미노트리아진환을 갖는 저분자량의 화합물의 사용량으로서는, 상기 수지 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다.The amount of the low molecular weight compound having an aminotriazine ring is preferably 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 0.5 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.

상기 아미노트리아진환을 갖는 수지로서는, 수지의 폴리머쇄 중에 아미노트리아진환이 공유 결합으로 도입되어 있는 것도 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 들 수 있다.As the resin having the aminotriazine ring, those in which the aminotriazine ring is introduced by covalent bonds in the polymer chain of the resin can also be suitably used. Specifically, an aminotriazine-modified novolak resin is exemplified.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 아미노트리아진환 구조와 페놀 구조가 메틸렌기를 통하여 결합한 노볼락 수지이다. 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물과, 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 비스페놀 A, 페닐페놀, 나프톨, 레조르신 등의 페놀 화합물과, 포름알데히드를 알킬아민 등의 약알칼리성 촉매의 존재하 또는 무촉매로, 중성 부근에서 공축합 반응시키거나, 메틸에테르화 멜라민 등의 아미노트리아진 화합물의 알킬에테르화물과, 상기 페놀 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.The aminotriazine-modified novolak resin is a novolak resin in which an aminotriazine ring structure and a phenol structure are bonded via a methylene group. The aminotriazine-modified novolac resin is, for example, an aminotriazine compound such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine, and phenol, cresol, butylphenol, bisphenol A, phenylphenol, naphthol, resorcin, and the like. Cocondensation of a phenolic compound and formaldehyde in the presence or absence of a weakly alkaline catalyst such as an alkylamine at near neutrality, or an alkyletherified product of an aminotriazine compound such as methyletherified melamine, and the phenolic compound It is obtained by reacting

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 메틸올기를 실질적으로 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지에는, 그 제조 시에 부생성물로서 생기는 아미노트리아진 구조만이 메틸렌 결합한 분자, 페놀 구조만이 메틸렌 결합한 분자 등이 포함되어 있어도 상관없다. 또한, 약간량의 미반응 원료가 포함되어 있어도 된다.It is preferable that the aminotriazine-modified novolac resin has substantially no methylol group. Further, the above-mentioned aminotriazine-modified novolac resin may contain molecules in which only aminotriazine structures are methylene-bonded, or molecules in which only aminotriazine structures are methylene-bonded, which are produced as by-products during production thereof. In addition, a small amount of unreacted raw materials may be contained.

상기 페놀 구조로서는, 예를 들면, 페놀 잔기, 크레졸 잔기, 부틸페놀 잔기, 비스페놀 A 잔기, 페닐페놀 잔기, 나프톨 잔기, 레조르신 잔기 등을 들 수 있다. 또, 여기서의 잔기란, 방향환의 탄소에 결합하고 있는 수소 원자가 적어도 1개가 빠진 구조를 의미한다. 예를 들면, 페놀의 경우는, 히드록시페닐기를 의미한다.As said phenol structure, a phenol residue, a cresol residue, a butylphenol residue, a bisphenol A residue, a phenylphenol residue, a naphthol residue, a resorcin residue etc. are mentioned, for example. In addition, the residue herein means a structure in which at least one hydrogen atom bonded to carbon of the aromatic ring is missing. For example, in the case of phenol, a hydroxyphenyl group is meant.

상기 트리아진 구조로서는, 예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 아미노트리아진 화합물 유래의 구조를 들 수 있다.Examples of the triazine structure include structures derived from aminotriazine compounds such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine.

상기 페놀 구조 및 상기 트리아진 구조는, 각각 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 페놀 구조로서는 페놀 잔기가 바람직하고, 상기 트리아진 구조로서는 멜라민 유래의 구조가 바람직하다.The said phenol structure and the said triazine structure may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Moreover, from the point which can improve adhesiveness more, a phenol residue is preferable as said phenol structure, and a structure derived from melamine is preferable as said triazine structure.

또, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지의 수산기가는, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 50mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 80mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 100mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다.Further, the hydroxyl value of the aminotriazine-modified novolak resin is preferably 50 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, and more preferably 80 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, from the viewpoint of further improving adhesion, 100 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less are more preferable.

상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.The aminotriazine-modified novolak resins may be used alone or in combination of two or more.

또, 상기 아미노트리아진환을 갖는 화합물로서, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 이용하는 경우, 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다.Moreover, when using an aminotriazine-modified novolak resin as a compound which has the said aminotriazine ring, it is preferable to use an epoxy resin together.

상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 알코올에테르형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 유도체 유래의 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 유도체 유래의 구조를 갖는 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 등의 유지의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.Examples of the epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolak type epoxy resins, and alcohol ether type epoxy resins. , tetrabrombisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy compound having a structure derived from a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, dicyclopentadiene Epoxidized products of fats and oils, such as epoxy resins and epoxidized soybean oil, which have a structure derived from derivatives, etc. are mentioned. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

상기 에폭시 수지 중에서도, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.Among the above epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and bisphenol A furnaces can be further improved in adhesion. A rockfish-type epoxy resin is preferred, and a bisphenol A-type epoxy resin is particularly preferred.

또, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 100g/당량 이상 300g/당량 이하가 바람직하고, 120g/당량 이상 250g/당량 이하가 보다 바람직하며, 150g/당량 이상 200g/당량 이하가 더욱 바람직하다.Moreover, the epoxy equivalent of the said epoxy resin is 100 g/equivalent or more and 300 g/equivalent or less is preferable, 120 g/equivalent or more and 250 g/equivalent or less are more preferable, and 150 g/equivalent or more and 200 g or less from the point which can improve adhesiveness more. /Equivalent or less is more preferable.

상기 프라이머층 (B)가, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 층인 경우, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 중의 페놀성 수산기 (x)와 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기 (y)의 몰비[(x)/(y)]가, 0.1 이상 5 이하가 바람직하고, 0.2 이상 3 이하가 보다 바람직하며, 0.3 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.When the primer layer (B) is a layer containing an aminotriazine-modified novolac resin and an epoxy resin, from the viewpoint of being able to further improve adhesion, the phenolic hydroxyl group (x) in the aminotriazine-modified novolac resin and The molar ratio [(x)/(y)] of the epoxy group (y) in the epoxy resin is preferably 0.1 or more and 5 or less, more preferably 0.2 or more and 3 or less, and still more preferably 0.3 or more and 2 or less.

상기 프라이머층 (B)로서, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 층을 형성하는 경우에는, 상기 아미노트리아진환을 갖는 화합물이나 에폭시 수지를 함유하는 프라이머 수지 조성물을 이용한다.When forming a layer containing an aminotriazine-modified novolak resin and an epoxy resin as the primer layer (B), a primer resin composition containing the compound having the aminotriazine ring or an epoxy resin is used.

또한, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 프라이머층 (B)의 형성에 이용하는 프라이머 수지 조성물에는, 필요에 따라, 예를 들면, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등, 그 외의 수지를 배합해도 된다. 이들 그 외의 수지는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.In addition, in the primer resin composition used for formation of the primer layer (B) containing the aminotriazine-modified novolac resin and the epoxy resin, if necessary, for example, a urethane resin, an acrylic resin, a block isocyanate resin, a melamine resin , and other resins such as phenol resins may be blended. These other resins may be used singly or in combination of two or more.

상기 프라이머층 (B)를 형성하기 위해 이용하는 프라이머는, 도공성, 성막성의 관점에서, 프라이머 중에 상기 수지를 1~70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.The primer used to form the primer layer (B) preferably contains 1 to 70% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass of the resin in the primer, from the viewpoint of coatability and film formability.

또, 상기 프라이머에 사용 가능한 용매로서는, 각종 유기 용제, 수성 매체를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.Moreover, various organic solvents and aqueous media are mentioned as a solvent usable for the said primer. Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and examples of the aqueous medium include water, an organic solvent miscible with water, and mixtures thereof. .

또, 상기 프라이머층 (B)를 형성하는 수지는, 필요에 따라, 예를 들면, 알콕시실릴기, 실란올기, 수산기, 아미노기 등, 가교 반응에 기여하는 관능기를 갖고 있어도 된다. 이들 관능기를 이용하여, 형성되는 가교 구조는, 후공정의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또, 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성해도 된다. 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성하는 경우, 상기 도전층 (M4)를 형성하기 전에, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해 두어도 되고, 상기 도전층 (M4)를 형성한 후에, 예를 들면, 에이징함으로써, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 된다.Moreover, resin which forms the said primer layer (B) may have functional groups contributing to a crosslinking reaction, such as an alkoxysilyl group, a silanol group, a hydroxyl group, an amino group, for example, as needed. The crosslinked structure formed using these functional groups may have already been formed prior to the step of forming the silver particle layer (M1) in a later step, or may be crosslinked after the step of forming the silver particle layer (M1). structure may be formed. In the case of forming a crosslinked structure after the step of forming the silver particle layer (M1), a crosslinked structure may be formed in the primer layer (B) before forming the conductive layer (M4), and the conductive layer (M4) After formation, you may form a crosslinked structure in the said primer layer (B) by aging, for example.

상기 프라이머층 (B)에는, 필요에 따라, 가교제를 비롯하여, pH 조정제, 피막 형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등의 공지의 것을 적절히 첨가하여 사용해도 된다.The primer layer (B) may be used by appropriately adding well-known substances such as a pH adjuster, a film formation aid, a leveling agent, a thickener, a water repellent, and an antifoaming agent, as well as a crosslinking agent, if necessary.

상기 가교제로서는, 예를 들면, 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 25~100℃ 정도의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열가교제, 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등의 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열가교제나 각종 광가교제를 들 수 있다. 상기 프라이머층 (B)로서, 상기 아미노트리아진 변성 노볼락 수지 및 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 프라이머 수지 조성물에, 상기 가교제로서, 다가 카르복시산을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 다가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 석신산 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또, 이들 가교제 중에서도, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 무수 트리멜리트산이 바람직하다.Examples of the crosslinking agent include metal chelate compounds, polyamine compounds, aziridine compounds, metal salt compounds, isocyanate compounds, etc., and a thermal crosslinking agent that reacts at a relatively low temperature of about 25 to 100°C to form a crosslinked structure, melamine. thermal crosslinking agents that form a crosslinked structure by reacting at a relatively high temperature of 100° C. or higher, such as base compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and block isocyanate compounds; and various photocrosslinking agents. When using the aminotriazine-modified novolak resin and epoxy resin as the primer layer (B), it is preferable to use a polyhydric carboxylic acid as the crosslinking agent in the primer resin composition. As said polyhydric carboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, succinic acid etc. are mentioned, for example. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, among these crosslinking agents, trimellitic anhydride is preferable from the viewpoint of being able to further improve adhesion.

상기 가교제의 사용량은, 종류에 따라 상이하지만, 기재 상에 대한 도전층 (M4)의 밀착성 향상의 관점에서, 상기 프라이머에 포함되는 수지의 합계 100질량부에 대해, 0.01~60질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~10질량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.1~5질량부의 범위가 더욱 바람직하다.The amount of the crosslinking agent used varies depending on the type, but is preferably in the range of 0.01 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin contained in the primer from the viewpoint of improving the adhesion of the conductive layer (M4) to the base material. And, the range of 0.1 to 10 parts by mass is more preferable, and the range of 0.1 to 5 parts by mass is still more preferable.

상기 가교제를 이용한 경우, 후공정의 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또, 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성해도 된다. 은입자층 (M1)을 형성하는 공정 이후에 가교 구조를 형성하는 경우, 상기 도전층 (M3)을 형성하기 전에, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 되고, 상기 도전층 (M3)을 형성한 후에, 예를 들면, 에이징함으로써, 상기 프라이머층 (B)에 가교 구조를 형성해도 된다.When the crosslinking agent is used, the crosslinked structure may be formed before the step of forming the silver particle layer (M1) in a later step, or the crosslinked structure may be formed after the step of forming the silver particle layer (M1). In the case of forming a crosslinked structure after the step of forming the silver particle layer (M1), a crosslinked structure may be formed in the primer layer (B) before forming the conductive layer (M3), and the conductive layer (M3) After formation, you may form a crosslinked structure in the said primer layer (B) by aging, for example.

본 발명에 있어서, 상기 프라이머층 (B) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 방법은, 절연성 기재 (A) 상에, 상기 은입자층 (M1)을 형성하는 방법과 동일하다.In the present invention, the method of forming the silver particle layer (M1) on the primer layer (B) is the same as the method of forming the silver particle layer (M1) on the insulating substrate (A).

또, 상기 프라이머층 (B)는, 상기 절연성 기재 (A)와 동일하게, 상기 은입자 분산액의 도공성 향상이나, 도전층 (M4)의 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 목적으로, 은입자 분산액을 도공하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다.In addition, for the purpose of improving the coatability of the silver particle dispersion and improving the adhesion of the conductive layer (M4) to the substrate, the primer layer (B) is prepared by using a silver particle dispersion as in the insulating substrate (A). You may perform surface treatment before coating.

상기 도전성의 은입자층 상에 적층되는 구리층 (M2)의 층 두께로서는, 후술하는 공정 3의, 구리층 (M2)를 에칭하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정에 있어서, 은입자층 (M1)을 손상시키지 않고, 효율적으로 노출시키는 관점에서, 0.1μm~2μm인 것이 바람직하고, 0.5μm~1.5μm인 것이, 보다 바람직하다.As the layer thickness of the copper layer (M2) laminated on the conductive silver particle layer, in the step of etching the copper layer (M2) to expose the conductive silver particle layer (M1) in step 3 described later, the silver particle layer From the viewpoint of efficiently exposing without damaging (M1), it is preferable that it is 0.1 μm to 2 μm, and it is more preferable that it is 0.5 μm to 1.5 μm.

상기 구리층 (M2)를 상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 적층 형성하는 방법으로서는, 상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 건식, 혹은 습식의 구리 도금법을 행함으로써 형성할 수 있다.As a method of laminating and forming the copper layer (M2) on the conductive silver particle layer (M1), it can be formed by performing a dry or wet copper plating method on the conductive silver particle layer (M1).

상기의 건식의 구리 도금법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다. 또, 습식의 구리 도금법에 의한 처리로서는, 상기 은입자층 (M1)을 도금 촉매로 한 무전해 구리 도금, 혹은, 전해 구리 도금, 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 조합을 들 수 있다. 전해 도금을 이용하면, 도금 석출 속도를 크게 할 수 있기 때문에, 제조 효율이 높아져 유리하다.As said dry copper plating method, methods, such as vacuum deposition, ion plating, and sputtering, are mentioned. Moreover, as a process by the wet copper plating method, electroless copper plating using the said silver particle layer (M1) as a plating catalyst, electrolytic copper plating, or a combination of electroless copper plating and electrolytic copper plating is mentioned. The use of electrolytic plating is advantageous because the plating deposition rate can be increased and the manufacturing efficiency is increased.

상기 은입자층 (M1) 상에 구리층 (M2)를 형성하기 위한 구리 도금법으로서는, 특별히 제한은 없고, 건식의 도금법인 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법으로 형성해도 되고, 습식의 도금법인 무전해 구리 도금법, 전해 구리 도금법, 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금의 조합으로 형성해도 되고, 또, 건식의 도금법과 습식의 도금법을 조합하여 형성해도 된다. 어느 경우에나, 공지 관용의 구리 도금법을 적합하게 이용할 수 있다.The copper plating method for forming the copper layer (M2) on the silver particle layer (M1) is not particularly limited, and may be formed by a dry plating method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, or a sputtering method, or a wet plating method, such as an electroless plating method. It may be formed by a combination of copper plating, electrolytic copper plating, electroless copper plating and electrolytic copper plating, or may be formed by combining a dry plating method and a wet plating method. In either case, a known and common copper plating method can be suitably used.

상기 구리 도금은, 상기 절연성 기재 (A)의 양 표면의 은입자층 (A) 상에, 같은 두께의 구리층 (M2)를 형성하는 것이 바람직하다.In the copper plating, it is preferable to form copper layers (M2) having the same thickness on the silver particle layers (A) on both surfaces of the insulating substrate (A).

상기의 구리 도금법에 의해 구리층 (M2)를 형성하는 공정에 있어서, 필요에 따라, 상기 은입자층 (M1) 표면의 표면 처리를 행해도 된다. 이 표면 처리로서는, 상기 은입자층 (M1)의 표면이나 형성한 레지스트 패턴이 손상되지 않는 조건으로, 산성 또는 알칼리성의 세정액에 의한 세정 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 1종의 방법으로 행할 수도, 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.In the step of forming the copper layer (M2) by the copper plating method described above, if necessary, the surface of the silver particle layer (M1) may be subjected to surface treatment. As the surface treatment, cleaning treatment with an acidic or alkaline cleaning solution, corona treatment, plasma treatment, UV treatment, vapor phase ozone treatment, liquid ozone, under the condition that the surface of the silver particle layer (M1) and the formed resist pattern are not damaged. Treatment, treatment with a surface treatment agent, and the like are exemplified. These surface treatments may be performed by one type of method, or two or more types of methods may be used together.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체에 있어서, 기재 양면의 도전성을 확보하기 위해 실시되는 은도금은, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1), 및 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 기재를 이용해도 제조할 수 있다.In the laminate for the semi-additive method of the present invention, the silver plating performed to ensure conductivity on both sides of the substrate is a conductive silver particle layer (M1) and a peelable cover layer on both surfaces of the insulating substrate (A) (RC) can also be manufactured using sequentially laminated substrates.

상기 박리성 커버층 (RC)는, 상기 은입자층 (M1) 상에 적층함으로써, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 제조할 때에, 후술하는 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정에 있어서, 발생하는 유기물이나 무기물의 먼지(스미어)가, 은입자층 (M1)의 표면에 부착하는 것을 방지하고, 또, 형성된 관통 구멍의 내벽 표면을 도전화하는 공정에 있어서, 무전해 도금 촉매가, 도전성의 은입자층 (M1) 상에 부착하는 것을 방지하여, 은입자층 (M1)을 보호하는 것이다.The peelable cover layer (RC) is laminated on the silver particle layer (M1) in the step of forming a through hole penetrating both sides to be described later when manufacturing the laminate for the semi-additive method of the present invention. , in the step of preventing organic or inorganic dust (smear) generated from adhering to the surface of the silver particle layer (M1) and making the surface of the inner wall of the formed through hole conductive, the electroless plating catalyst is conductive. is prevented from adhering on the silver particle layer (M1) to protect the silver particle layer (M1).

상기 박리성 커버층 (RC)의 소재로서는, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 후술하는 회로 패턴층 (M3) 형성을 위한 전해 구리 도금용 도전성 시드로서 이용하는 공정의 전처리 공정에 있어서, 상기 도전성의 은입자층 (M1)을 보호할 목적이 달성되는 한, 특별히 제한은 없고, 시판의 다양한 수지 필름을 이용할 수 있는데, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 필름을 적합하게 이용할 수 있다.As the material of the peelable cover layer (RC), in the manufacturing method of the printed wiring board of the present invention, in the pretreatment step of the step of using it as a conductive seed for electrolytic copper plating for forming the circuit pattern layer (M3) described later, the above There is no particular limitation as long as the purpose of protecting the conductive silver particle layer (M1) is achieved, and various commercially available resin films can be used, and polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate films can be suitably used.

상기 박리성 커버층 (RC)는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에, 박리성을 향상시키기 위한 실리콘층을 갖고 있는 것을 이용해도 된다.As the peelable cover layer RC, what has a silicone layer for improving peelability on a film such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate may be used.

본 발명에서 이용하는 박리성 커버층 (RC)의 막 두께는, 필름의 핸들링성, 및, 상기 은입자층 (M1)의 보호성, 및, 기재에 대한 관통 구멍 형성의 간편함의 관점에서, 10~100μm인 것이 바람직하고, 15~70μm인 것이 보다 바람직하다.The film thickness of the peelable cover layer (RC) used in the present invention is 10 to 100 μm from the viewpoint of the handleability of the film, the protection of the silver particle layer (M1), and the ease of forming through holes in the base material. It is preferable, and it is more preferable that it is 15-70 micrometers.

본 발명에서 이용하는 박리성 커버층 (RC)는, 상기 은입자층 (M1)의 도공 후, 은입자층 (M1) 상에 적층할 수 있다. 예를 들면, 롤코터로 은입자층 (M1)을 도공하는 경우에는, 권취 시에 박리성 커버층 (RC)를 함께 권취함으로써 적층할 수 있다.The peelable cover layer (RC) used in the present invention can be laminated on the silver particle layer (M1) after the coating of the silver particle layer (M1). For example, in the case of coating the silver particle layer (M1) with a roll coater, it can be laminated by winding the peelable cover layer (RC) together at the time of winding.

본 발명의 상기 박리성 커버층 (RC)의 소재로서는, 또, 알칼리 가용성의 수지를 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 현상액으로 현상 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지 관용의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 아미드이미드 수지나, 카르복실기나 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성 관능기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성의 수지는, 수지 용액을, 상기 은입자층 (M1) 상에 도공하여 제막해도 되고, 미리 필름화한 것을 사용해도 된다. 필름화한 것을 이용하는 경우는, 예를 들면, 상기와 동일하게, 롤코터로 은입자층 (M1)을 도공, 권취 시에 박리성 커버층 (RC)를 함께 권취함으로써 적층할 수 있다.As the material of the peelable cover layer (RC) of the present invention, an alkali-soluble resin may also be used. The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it can be developed with an alkali developer, and a known and commonly used resin can be used. can The alkali-soluble resin may be formed by coating a resin solution on the silver particle layer (M1), or may be formed into a film beforehand. In the case of using a film formed, for example, in the same manner as above, the silver particle layer (M1) can be coated with a roll coater and rolled up together with the peelable cover layer (RC) during winding.

본 발명의 프린트 배선판의 제조법의 공정 1에 있어서는, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가 0.1μm~2μm인 적층체, 혹은, 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1)의 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층한 적층체에 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정이다.In step 1 of the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) are sequentially laminated on both surfaces of the insulating substrate (A), and the copper layer (M2) A through hole penetrating both sides is formed in a laminate having a layer thickness of 0.1 μm to 2 μm or in a laminate in which a primer layer (B) is further laminated between the insulating substrate (A) and the silver particle layer (M1) It is a process to

또, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 적합한 제조 방법의 한 형태인 공정 1에 있어서는, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체, 혹은, 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1)의 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층한 적층체에 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정이다.Further, in Step 1, which is one aspect of a suitable method for producing a laminate for a semi-additive method of the present invention, on both surfaces of the insulating substrate (A), a silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) A step of forming a through hole penetrating both sides of a sequentially laminated laminate or a laminate in which a primer layer (B) is further laminated between the insulating substrate (A) and the silver particle layer (M1) am.

공정 1에 있어서, 상기 구리층 (M2)를 갖는 적층체에 상기 관통 구멍을 형성하는 방법으로서는, 공지 관용의 방법을, 적절히 선택하면 되는데, 예를 들면, 드릴 가공, 레이저 가공, 레이저 가공에 의한 구리층의 천공과 산화제, 알칼리성 약제, 산성 약제 등을 이용한 절연성 기재의 약제 에칭을 조합한 가공법, 레지스트를 이용한 동박의 구멍 패턴 에칭과, 산화제, 알칼리성 약제, 산성 약제 등을 이용한 절연성 기재의 약제 에칭을 조합한 가공법 등의 방법을 들 수 있다.In Step 1, as a method for forming the through hole in the laminate having the copper layer M2, a known and commonly used method may be appropriately selected. For example, by drilling, laser processing, or laser processing. A processing method combining copper layer perforation and chemical etching of an insulating substrate using an oxidizing agent, alkaline agent, acidic agent, etc., copper foil hole pattern etching using a resist, and chemical etching of an insulating substrate using an oxidizing agent, alkaline agent, acidic agent, etc. Methods, such as a processing method combining them, are mentioned.

또, 공정 1에 있어서, 상기 박리성 커버층 (RC)를 갖는 적층체에 상기 관통 구멍을 형성하는 방법으로서는, 공지 관용의 방법을, 적절히 선택하면 되는데, 예를 들면, 드릴 가공, 레이저 가공 등의 방법을 들 수 있다.In step 1, as a method for forming the through hole in the layered body having the peelable cover layer RC, a known and common method may be appropriately selected. For example, drilling, laser processing, etc. method can be cited.

상기 천공 가공으로 형성하는 구멍의 공경(직경)은, 0.01~1mm의 범위가 바람직하고, 0.02~0.5mm의 범위가 보다 바람직하며, 0.03~0.1mm의 범위가 더욱 바람직하다.The hole diameter (diameter) of the hole formed by the drilling process is preferably in the range of 0.01 to 1 mm, more preferably in the range of 0.02 to 0.5 mm, and still more preferably in the range of 0.03 to 0.1 mm.

천공 가공 시에 발생하는 유기물이나 무기물의 먼지(스미어)가, 후술하는 양면의 전기적 접속, 및, 도전층 (M4)를 형성하는 도금 공정에서 도금 석출성의 불량이나, 도금 밀착성의 저하, 도금 외관을 해치는 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 먼지를 제거하는 것(디스미어)이 바람직하다. 디스미어의 방법으로서는, 예를 들면, 플라즈마 처리, 역스퍼터 처리 등의 건식 처리, 과망간산 칼륨 등의 산화제 수용액에 의한 세정 처리, 알칼리나 산의 수용액에 의한 세정 처리, 유기 용제에 의한 세정 처리 등의 습식 처리 등을 들 수 있다.Organic or inorganic dust (smear) generated during the drilling process causes poor plating deposition, deterioration in plating adhesion, and plating appearance in the plating process of forming the electrical connection of both sides and the conductive layer (M4), which will be described later. Since there is a possibility of causing damage, it is desirable to remove dust (desmear). As a method of desmearing, for example, dry treatment such as plasma treatment or reverse sputter treatment, cleaning treatment using an aqueous solution of an oxidizing agent such as potassium permanganate, washing treatment using an aqueous solution of an alkali or acid, cleaning treatment using an organic solvent, etc. A wet treatment etc. are mentioned.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의 공정 2는, 상기 공정 1에 있어서 형성된 관통 구멍을 갖는 적층체의 표면 상에, 무전해 도금용 촉매를 부여하는 공정이다.Step 2 of the manufacturing method of a printed wiring board of the present invention is a step of applying a catalyst for electroless plating onto the surface of the layered body having through holes formed in step 1 above.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의 공정 4에 있어서, 상기 관통 구멍의 표면에 구리, 혹은 니켈층을 형성하는 방법으로서는, 무전해 구리 도금, 혹은, 무전해 니켈 도금을 실시하는 것이 바람직하고, 공지 관용의 다양한 무전해 구리, 무전해 니켈 도금 방법을 이용할 수 있고, 팔라듐 촉매를 이용하는 무전해 도금법을, 특히 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의 공정 2에 있어서, 기재 상에 팔라듐 촉매를 부여하는 방법으로서는, 공지 관용의 다양한 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면, 센시타이징-액티베이터법이나, 캐털리스트-액셀러레이터법을 이용하면 된다.In step 4 of the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, as a method for forming a copper or nickel layer on the surface of the through hole, it is preferable to perform electroless copper plating or electroless nickel plating. Various conventional electroless copper and electroless nickel plating methods can be used, and an electroless plating method using a palladium catalyst can be used particularly suitably. In the step 2 of the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, as a method for applying a palladium catalyst on a substrate, various known and commonly used methods can be used, for example, a sensitizing-activator method or a catalyst- You can use the accelerator method.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법의 공정 3은, 상기 구리층 (M2)를 에칭하여, 상기 구리층 (M2) 상에 부여한 촉매를 제거함과 더불어, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 도전층 (M4)를 형성하기 위한 도금 시드층이 되는 도전성의 은입자층 (M1)을 노출하는 공정이다.Step 3 of the method for manufacturing a laminate for a semi-additive method according to the present invention etches the copper layer (M2) to remove the catalyst applied on the copper layer (M2), and in the manufacturing step of the printed wiring board , This is a step of exposing the conductive silver particle layer (M1) serving as a plating seed layer for forming the conductive layer (M4).

공정 3에 있어서, 도전성의 은입자층 (M1) 상에 적층된 0.1μm~2μm 두께의 구리층 (M2)를 에칭 제거하기 위해 이용되는 약제는, 구리층 (M2)를 효율적으로 에칭하고, 하층의 은입자층 (M1)을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없어, 공지 관용의 구리의 마이크로에칭액, 소프트에칭액을 이용할 수 있다. 구리층 (M2)의 에칭액으로서는, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등의 과황산염의 수용액, 혹은, 황산/과산화수소 수용액을 이용하여 행할 수 있다.In Step 3, the agent used to etch away the 0.1 μm to 2 μm thick copper layer (M2) laminated on the conductive silver particle layer (M1) efficiently etches the copper layer (M2) and There is no particular limitation as long as the silver particle layer (M1) is not damaged, and a known and customary copper microetching liquid or soft etching liquid can be used. As the etching solution for the copper layer M2, an aqueous solution of a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate, or an aqueous solution of sulfuric acid/hydrogen peroxide can be used.

과황산염의 수용액, 혹은, 황산/과산화수소 수용액의 농도는, 프린트 배선판 제조에 이용하는 상기 세미 애디티브 공법용 적층체의 구리층 (M2)의 층 두께, 제조 장치의 설계 등에 맞춰, 적절히 선택하면 되는데, 사용하는 프로세스에 있어서, 구리층의 에칭 속도가 2μm/min보다 작아지도록 설정하는 것이 바람직하고, 효율적인 구리층 (M2)의 제거와, 하지층인 도전성 은입자층 (M1)에 대한 손상을 방지하는 관점에서, 0.1μm/min.~1.5μm/min.의 에칭 속도가 되도록 설정하는 것이, 보다 바람직하다.The concentration of the persulfate aqueous solution or the sulfuric acid/hydrogen peroxide aqueous solution may be appropriately selected according to the layer thickness of the copper layer (M2) of the laminate for the semi-additive method used in the production of the printed wiring board, the design of the manufacturing equipment, etc. In the process to be used, it is preferable to set the etching rate of the copper layer to be smaller than 2 μm/min, from the viewpoint of efficient removal of the copper layer (M2) and prevention of damage to the conductive silver particle layer (M1) serving as the base layer , it is more preferable to set the etching rate to be 0.1 μm/min. to 1.5 μm/min.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법의 공정 4는, 상기 공정 2와 3을 거쳐 상기 기재의 관통 구멍의 표면 상에 부여한 도금용 촉매를 이용하고, 무전해 구리 도금, 혹은 무전해 니켈 도금을 행하여, 관통 구멍 표면에 구리층, 혹은 니켈층을 형성하는 공정이다.Step 4 of the method for manufacturing a laminate for a semi-additive method of the present invention is electroless copper plating or electroless copper plating using the catalyst for plating applied on the surface of the through hole of the substrate through the steps 2 and 3 above. This is a step of performing nickel plating to form a copper layer or a nickel layer on the surface of the through hole.

공정 4에 있어서, 관통 구멍 표면에 형성하는 구리층, 혹은 니켈층은, 공정 5에 있어서, 구리층, 혹은 니켈층으로부터 은층으로의 치환을, 효율적으로, 또한, 확실하게 행하는 것, 치환된 은층의 도전성을 확보하는 관점에서, 0.1μm~1μm의 층 두께인 것이 바람직하다. 본 발명의 무전해 구리 도금, 혹은 무전해 니켈 도금 공정에 있어서는, 도금 조건에 따라서는, 상기 공정 3에 있어서 노출한 은입자층 (M1)이 무전해 도금 촉매로서 기능하고, 은입자층 (M1) 상에도, 무전해 구리 도금, 혹은 무전해 니켈 도금이 석출되는 경우가 있지만, 은입자층 (M1) 상에 형성된 구리층, 혹은 니켈층도, 공정 5의 치환 은도금에 의해, 은층으로 치환된다.In step 4, the copper layer or nickel layer formed on the surface of the through hole is efficiently and reliably substituted from the copper layer or nickel layer to the silver layer in step 5, the substituted silver layer It is preferable that it is a layer thickness of 0.1 micrometer - 1 micrometer from a viewpoint of ensuring the conductivity of. In the electroless copper plating or electroless nickel plating step of the present invention, depending on plating conditions, the silver particle layer (M1) exposed in step 3 functions as an electroless plating catalyst, and the silver particle layer (M1) Also, although electroless copper plating or electroless nickel plating may precipitate, the copper layer or nickel layer formed on the silver particle layer M1 is also replaced with a silver layer by the substitution silver plating in step 5.

본 발명에서 실시하는 공정 5의 치환 은도금은, 공지 관용의 도금 방법을 이용하면 되고, 시판의 무전해 치환 은도금 프로세스를 적합하게 이용할 수 있다.Substitution silver plating in step 5 performed in the present invention may be carried out using a known and common plating method, and a commercially available electroless substitution silver plating process can be suitably used.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서는, 공정 6에 있어서, 은입자층 (M1) 상에 형성된 은도금층 (M3), 혹은, 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 회로 패턴의 패턴 레지스트를 형성한다. 상기 공정 4에 있어서, 은입자층 (M1) 상에, 구리층, 혹은, 니켈층이 형성된 경우에는, 회로 패턴의 패턴 레지스트는, 상기 공정 5에 있어서, 은입자층 (M1) 상에 형성된 치환 은도금층 상에 형성한다.In the manufacturing method of the printed wiring board of the present invention, in step 6, a pattern resist of a circuit pattern is formed on the silver plating layer (M3) formed on the silver particle layer (M1) or on the conductive silver particle layer (M1) . In the case where a copper layer or a nickel layer is formed on the silver particle layer (M1) in the above step 4, the pattern resist of the circuit pattern is a substitution silver plating layer formed on the silver particle layer (M1) in the above step 5 form on top

공정 6의 패턴 레지스트를 형성하는 공정에 있어서는, 상기 은입자층 (M1), 혹은, 치환 은도금층의 표면은, 레지스트 형성 전에, 레지스트층과의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 산성 또는 알칼리성의 세정액에 의한 세정 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 이들 표면 처리는, 1종의 방법으로 행할 수도 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.In the step of forming the pattern resist in step 6, the surface of the silver particle layer (M1) or the substituted silver plating layer is treated with an acidic or alkaline cleaning solution for the purpose of improving adhesion with the resist layer before forming the resist. You may perform surface treatment, such as cleaning treatment, corona treatment, plasma treatment, UV treatment, gas phase ozone treatment, liquid ozone treatment, and treatment with a surface treatment agent. These surface treatments may be performed by one type of method, or two or more types of methods may be used in combination.

상기의 표면 처리제에 의한 처리로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평7-258870호 공보에 기재되어 있는, 트리아졸계 화합물, 실란 커플링제 및 유기산으로 이루어지는 방청제를 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2000-286546호 공보에 기재되어 있는, 유기산, 벤조트리아졸계 방청제 및 실란 커플링제를 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2002-363189호 공보에 기재되어 있는, 트리아졸이나 티아디아졸 등의 함질소 복소환과, 트리메톡시실릴기나 트리에톡시실릴기 등의 실릴기가, 티오에테르(설피드) 결합 등을 갖는 유기기를 통하여 결합된 구조의 물질을 이용하여 처리하는 방법, WO2013/186941호 공보에 기재되어 있는, 트리아진환과 아미노기를 갖는 실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2015-214743호 공보에 기재되어 있는, 포르밀이미다졸 화합물과, 아미노프로필실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 이미다졸실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2016-134454호 공보에 기재되어 있는 아졸실란 화합물을 이용하여 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2017-203073호 공보에 기재되어 있는, 1분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물과 2 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산, 그리고 할로겐화물 이온을 포함하는 용액으로 처리하는 방법, 일본국 특허공개 2018-16865호 공보에 기재되어 있는 트리아졸실란 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리하는 방법 등을 이용할 수 있다.As the treatment with the above surface treatment agent, a method of treatment using a rust preventive agent composed of a triazole-based compound, a silane coupling agent, and an organic acid described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-258870, Japanese Patent Treatment method using an organic acid, a benzotriazole-based rust inhibitor, and a silane coupling agent, described in Laid-open Publication No. 2000-286546, and a method for treating triazoles, thiadiazoles, etc., described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-363189 A method of treating using a substance having a structure in which a nitrogen-containing heterocycle and a silyl group such as a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group are bonded through an organic group having a thioether (sulfide) bond, etc., WO2013/186941 A method for treatment using a silane compound having a triazine ring and an amino group, which is described in a publication, and a formylimidazole compound and an aminopropylsilane compound, which are described in Japanese Patent Laid-Open No. 2015-214743, are reacted A method of treatment using the obtained imidazolesilane compound, a method of treatment using an azole silane compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2016-134454, and a method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2017-203073, 1 A method of treatment with a solution containing an aromatic compound having an amino group and an aromatic ring in a molecule, a polybasic acid having two or more carboxyl groups, and a halide ion, containing a triazole silane compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-16865 A method of treating with a surface treatment agent, etc. can be used.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 표면에 금속 패턴을 형성하기 위해서는, 감광성 레지스트에 포토마스크를 통과시키거나, 다이렉트 노광기를 이용하여, 활성광으로 패턴을 노광한다. 노광량은, 필요에 따라 적절히 설정하면 된다. 노광에 의해 감광성 레지스트에 형성된 잠상을, 현상액을 이용하여 제거함으로써, 패턴 레지스트를 형성한다.In the manufacturing method of the printed wiring board of the present invention, in order to form a metal pattern on the surface, a photomask is passed through a photosensitive resist or the pattern is exposed with actinic light using a direct exposure machine. What is necessary is just to set exposure amount suitably as needed. A pattern resist is formed by removing the latent image formed on the photosensitive resist by exposure using a developing solution.

상기 현상액으로서는, 0.3~2질량%의 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 희박 알칼리 수용액을 들 수 있다. 상기 희박 알칼리 수용액 중에는, 계면 활성제, 소포제나, 현상을 촉진시키기 위해, 소량의 유기 용제 등을 첨가해도 된다. 또, 상기에서 노광한 기재를, 현상액에 침지하거나, 현상액을 스프레이 등으로 레지스트 상에 분무함으로써 현상을 행하고, 이 현상에 의해, 패턴 형성부가 제거된 패턴 레지스트를 형성할 수 있다.Examples of the developing solution include dilute alkaline aqueous solutions such as 0.3 to 2% by mass of sodium carbonate and potassium carbonate. A surfactant, an antifoaming agent, and a small amount of an organic solvent or the like may be added to the dilute alkaline aqueous solution to promote image development. In addition, development is performed by immersing the exposed base material in a developing solution or by spraying the developing solution onto the resist with a spray or the like, whereby a patterned resist from which the pattern forming portion is removed can be formed.

패턴 레지스트를 형성할 때에는, 추가로, 플라즈마에 의한 디스컴 처리나, 시판의 레지스트 잔사 제거제를 이용하여, 경화 레지스트와 기판의 경계 부분에 생긴 푸팅 부분이나 기판 표면에 잔존한 레지스트 부착물 등의 레지스트 잔사를 제거해도 된다.When forming the pattern resist, further, resist residue such as a footing portion formed at the boundary between the cured resist and the substrate or resist deposits remaining on the substrate surface using a descum treatment by plasma or a commercially available resist residue remover may be removed.

본 발명에서 이용하는 감광성 레지스트로서는, 시판의 레지스트 잉크, 액체 레지스트, 드라이 필름 레지스트를 이용할 수 있고, 목적으로 하는 패턴의 해상도, 사용하는 노광기의 종류, 후공정의 도금 처리에서 이용하는 약액의 종류, pH 등에 따라 적절히 선택하면 된다.As the photosensitive resist used in the present invention, commercially available resist ink, liquid resist, and dry film resist can be used, and the resolution of the target pattern, the type of exposure machine used, the type of chemical used in the subsequent plating treatment, pH, etc. You have to choose accordingly.

시판의 레지스트 잉크로서는, 예를 들면, 다이요 잉크 제조 주식회사 제조의 「도금 레지스트 MA-830」, 「에칭 레지스트 X-87」; NAZDAR사의 에칭 레지스트, 도금 레지스트; 고오 화학 공업 주식회사 제조의 「에칭 레지스트 PLAS FINE PER」 시리즈, 「도금 레지스트 PLAS FINE PPR」 시리즈 등을 들 수 있다. 또, 전착 레지스트로서는, 예를 들면, 다우·케미컬·컴퍼니사의 「이글 시리즈」, 「페퍼 시리즈」 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 드라이 필름으로서는, 예를 들면, 히타치 화성 주식회사 제조의 「포텍」 시리즈; 닛코 머티리얼즈 주식회사 제조의 「ALPHO」 시리즈; 아사히 화성 주식회사 제조의 「선포트」 시리즈, 듀폰사 제조의 「리스톤」 시리즈 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resist inks include "Plating Resist MA-830" and "Etching Resist X-87" manufactured by Taiyo Ink & Co., Ltd.; NAZDAR's etching resist and plating resist; "Etching Resist PLAS FINE PER" series, "Plating Resist PLAS FINE PPR" series, etc. by Koh Chemical Industry Co., Ltd. are mentioned. Moreover, as an electrodeposition resist, the "Eagle series" of Dow Chemical Company, the "Pepper series", etc. are mentioned, for example. In addition, as a commercially available dry film, it is Hitachi Chemical Co., Ltd. "POTEC" series, for example; "ALPHO" series manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.; The "Sunport" series by Asahi Kasei Co., Ltd., the "Reston" series by DuPont, etc. are mentioned.

효율적으로 프린트 배선판을 제조하기 위해서는, 드라이 필름 레지스트를 이용하는 것이 간편하고, 특히 미세 회로를 형성하는 경우에는, 세미 애디티브 공법용 드라이 필름을 이용하면 된다. 이 목적으로 이용하는 시판의 드라이 필름으로서는, 예를 들면, 닛코 머티리얼즈 주식회사 제조의 「ALFO LDF500」, 「NIT2700」, 아사히 화성 주식회사 제조의 「선포트 UFG-258」, 히타치 화성 주식회사 제조의 「RD 시리즈(RD-2015, 1225)」, 「RY 시리즈(RY-5319, 5325)」, 듀폰사 제조의 「PlateMaster 시리즈(PM200, 300)」 등을 이용할 수 있다.In order to manufacture a printed wiring board efficiently, it is convenient to use a dry film resist, and when forming a fine circuit especially, it is good to use the dry film for semi-additive methods. Examples of commercially available dry films used for this purpose include "ALFO LDF500" and "NIT2700" manufactured by Nikko Materials, "Sunport UFG-258" manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd., and "RD Series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd." (RD-2015, 1225)", "RY series (RY-5319, 5325)", DuPont's "PlateMaster series (PM200, 300)", etc. can be used.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 기재 상에 회로 패턴을 형성하기 위해서는, 상기 도전성의 은입자층 (M1), 혹은, 상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에 형성된 치환 은도금층을 전해 구리 도금의 캐소드 전극으로서 사용하고, 상기와 같이 하여, 현상에 의해 노출한 상기 은입자층 (M1), 혹은 치환 은도금층 상에, 전해 구리 도금법에 의한 처리를 행함으로써, 적층체의 관통 구멍을 구리 도금으로 접속함과 동시에, 회로 패턴의 도전층 (M4)를 형성할 수 있다. (본 발명의 프린트 배선판 제조법의 공정 6)In the manufacturing process of the printed wiring board of the present invention, in order to form a circuit pattern on a base material, the conductive silver particle layer (M1) or the substitution silver plating layer formed on the conductive silver particle layer (M1) is electrolytically plated with copper is used as a cathode electrode, and the through hole of the laminate is copper-plated by performing treatment by the electrolytic copper plating method on the silver particle layer (M1) or the substituted silver plating layer exposed by development as described above. Simultaneously with connection, the conductive layer M4 of the circuit pattern can be formed. (Step 6 of the printed wiring board manufacturing method of the present invention)

상기의 전해 구리 도금법에 의해 도전층 (M4)를 형성하기 전에 있어서, 필요에 따라, 상기 은입자층 (M1), 혹은, 상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에 형성된 치환 은도금층 표면의 표면 처리를 행해도 된다. 이 표면 처리로서는, 상기 은입자층 (M1), 혹은, 상기 도전성의 은입자층 (M1)의 표면이나 형성한 레지스트 패턴이 손상되지 않는 조건으로, 산성 또는 알칼리성의 세정액에 의한 세정 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 기상 오존 처리, 액상 오존 처리, 표면 처리제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 1종의 방법으로 행할 수도 2종 이상의 방법을 병용할 수도 있다.Before forming the conductive layer (M4) by the electrolytic copper plating method described above, if necessary, surface treatment of the surface of the silver particle layer (M1) or the substitution silver plating layer formed on the conductive silver particle layer (M1) is performed. You can do it. As the surface treatment, cleaning treatment with an acidic or alkaline cleaning solution, corona treatment, plasma, under the condition that the surface of the silver particle layer (M1) or the surface of the conductive silver particle layer (M1) and the formed resist pattern are not damaged. treatment, UV treatment, gas phase ozone treatment, liquid ozone treatment, treatment with a surface treatment agent, and the like. These surface treatments may be performed by one type of method, or two or more types of methods may be used in combination.

본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용하여, 절연성 기재 상에 회로 패턴의 도전층 (M4)를 형성할 때, 도금막의 응력 완화나 밀착력 향상을 목적으로 하여, 도금 후에 어닐링을 행해도 된다. 어닐링은, 후술하는 에칭 공정의 전에 행해도 되고, 에칭 공정의 후에 행해도 되고, 에칭의 전후로 행해도 된다.When forming the circuit pattern conductive layer (M4) on an insulating substrate using the laminate for the semi-additive method of the present invention, annealing may be performed after plating for the purpose of relieving stress and improving adhesion of the plating film. . Annealing may be performed before an etching process described later, after an etching process, or before and after etching.

어닐링의 온도는, 이용하는 기재의 내열성이나 사용 목적에 따라 40~300℃의 온도 범위에서 적절히 선택하면 되는데, 40~250℃의 범위가 바람직하고, 도금막의 산화 열화를 억제할 목적에서, 40~200℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 어닐링의 시간은, 40~200℃의 온도 범위의 경우에는, 10분~10일간, 200℃를 초과하는 온도에서의 어닐링은, 5분~10시간 정도가 좋다. 또, 도금막을 어닐링할 때에는, 적절히, 도금막 표면에 방청제를 부여해도 된다.The temperature of annealing may be appropriately selected from the temperature range of 40 to 300°C depending on the heat resistance of the substrate used and the purpose of use, but the range of 40 to 250°C is preferable, and for the purpose of suppressing oxidative deterioration of the plating film, The range of °C is more preferred. In addition, the time of annealing is 10 minutes to 10 days in the case of a temperature range of 40 to 200 ° C., and annealing at a temperature exceeding 200 ° C. is preferably about 5 minutes to 10 hours. Moreover, when annealing a plated film, you may apply a rust inhibitor to the surface of a plated film suitably.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의 공정 7에 있어서는, 상기 공정 6의 도금에 의해 도전층 (M4)를 형성한 후에, 상기 감광성 레지스트를 이용하여 형성한 패턴 레지스트를 박리하여, 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1), 혹은, 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1) 및 치환 은도금층을 에칭액에 의해 제거한다. 패턴 레지스트의 박리는, 이용한 감광성 레지스트의 카탈로그, 사양서 등에 기재되어 있는 추천 조건으로 행하면 된다. 또, 패턴 레지스트의 박리 시에 이용하는 레지스트 박리액으로서는, 시판의 레지스트 박리액이나, 45~60℃로 설정한 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨의 1.5~3질량% 수용액을 이용할 수 있다. 레지스트의 박리는, 상기 회로 패턴의 도전층 (M4)를 형성한 기재를, 박리액에 침지하거나, 박리액을 스프레이 등으로 분무함으로써 행할 수 있다.In step 7 of the manufacturing method of a printed wiring board of the present invention, after forming the conductive layer (M4) by plating in step 6, the pattern resist formed using the photosensitive resist is peeled off, and the silver of the non-pattern forming part is removed. The particle layer (M1) or the silver particle layer (M1) of the non-patterned portion and the substituted silver plating layer are removed with an etchant. The peeling of the pattern resist may be performed under the recommended conditions described in catalogs, specifications, and the like of the photosensitive resist used. In addition, as a resist stripping solution used for pattern resist stripping, a commercially available resist stripping solution or a 1.5 to 3% by mass aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide set at 45 to 60° C. can be used. The resist can be removed by immersing the substrate on which the conductive layer M4 of the circuit pattern has been formed in a stripping solution or by spraying the stripping solution with a spray or the like.

또, 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1), 및 치환 은도금층을 제거할 때에 이용하는 에칭액은, 상기 은입자층 (M1), 및 치환 은도금층만을 선택적으로 에칭하고, 상기 도전층 (M4)를 형성하는 구리는, 에칭하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 에칭액으로서는, 카르복시산과 과산화수소의 혼합물을 들 수 있다.In addition, the etchant used when removing the silver particle layer (M1) and the substitution silver plating layer of the non-pattern formation part selectively etches only the silver particle layer (M1) and the substitution silver plating layer to form the conductive layer (M4). Copper is preferably not etched. As such an etchant, a mixture of carboxylic acid and hydrogen peroxide is exemplified.

상기 카르복시산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 옥살산, 말론산, 석신산, 벤조산, 살리실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 갈산, 멜리트산, 신남산, 피루브산, 락트산, 말산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 글루타르산, 아디프산, 아미노산 등을 들 수 있다. 이들 카르복시산은, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 카르복시산 중에서도, 에칭액으로서의 제조, 취급이 용이한 점에서, 주로 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the carboxylic acid include acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, marr Garic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, gallic acid, mellitic acid , cinnamic acid, pyruvic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, glutaric acid, adipic acid, and amino acids. These carboxylic acids may be used singly or in combination of two or more. Among these carboxylic acids, it is preferable to use acetic acid mainly from the viewpoint of easy production and handling as an etching solution.

에칭액으로서, 카르복시산과 과산화수소의 혼합물을 이용하면, 과산화수소가 카르복시산과 반응함으로써, 과카르복시산(퍼옥시카르복시산)이 생성되는 것으로 생각된다. 생성한 과카르복시산은, 상기 도전층 (M3)을 구성하는 구리의 용해를 억제하면서, 상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은을 우선적으로 용해하는 것으로 추측된다.When a mixture of carboxylic acid and hydrogen peroxide is used as the etchant, it is thought that percarboxylic acid (peroxycarboxylic acid) is produced by reacting hydrogen peroxide with carboxylic acid. It is presumed that the produced percarboxylic acid preferentially dissolves silver constituting the silver particle layer (M1) while suppressing dissolution of copper constituting the conductive layer (M3).

상기 카르복시산과 과산화수소의 혼합물의 혼합 비율로서는, 구리의 도전층 (M4)의 용해를 억제할 수 있는 점에서, 카르복시산 1몰에 대해, 과산화수소 2~100몰의 범위가 바람직하고, 과산화수소 2~50몰의 범위가 보다 바람직하다.The mixing ratio of the mixture of the carboxylic acid and hydrogen peroxide is preferably in the range of 2 to 100 moles of hydrogen peroxide per mole of the carboxylic acid, from the viewpoint of suppressing dissolution of the copper conductive layer (M4), and 2 to 50 moles of hydrogen peroxide. The range of is more preferable.

상기 카르복시산과 과산화수소의 혼합물은, 물로 희석된 수용액이 바람직하다. 또, 상기 수용액 중의 상기 카르복시산과 과산화수소의 혼합물의 함유 비율은, 에칭액의 온도 상승의 영향을 억제할 수 있는 점에서, 2~65질량%의 범위가 바람직하고, 2~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.The mixture of the carboxylic acid and hydrogen peroxide is preferably an aqueous solution diluted with water. In addition, the content ratio of the mixture of the carboxylic acid and hydrogen peroxide in the aqueous solution is preferably in the range of 2 to 65% by mass, and more preferably in the range of 2 to 30% by mass, from the viewpoint of suppressing the influence of the temperature rise of the etching solution. desirable.

상기의 희석에 이용하는 물로서는, 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물을 이용하는 것이 바람직하다.As water used for the above dilution, it is preferable to use water from which ionic substances and impurities such as ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water have been removed.

상기 에칭액에는, 상기 구리의 도전층 (M4)를 보호하고, 용해를 억제하기 위한 보호제를 추가로 첨가해도 된다. 보호제로서는, 아졸 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.A protective agent for protecting the copper conductive layer (M4) and suppressing dissolution may be further added to the etching solution. As a protective agent, it is preferable to use an azole compound.

상기 아졸 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥소졸, 티아졸, 셀레나졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸 등을 들 수 있다.As said azole compound, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, oxosol, thiazole, selenazole, oxadiazole, thiadiazole, oxatriazole, thiatriazole etc. are mentioned, for example. .

상기 아졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸벤조이미다졸, 아미노트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 1-비스아미노메틸벤조트리아졸, 아미노테트라졸, 페닐테트라졸, 2-페닐티아졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 아졸 화합물은, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.Specific examples of the azole compound include 2-methylbenzoimidazole, aminotriazole, 1,2,3-benzotriazole, 4-aminobenzotriazole, 1-bisaminomethylbenzotriazole, aminotetra sol, phenyl tetrazole, 2-phenylthiazole, benzothiazole, etc. are mentioned. These azole compounds may be used singly or in combination of two or more.

상기 아졸 화합물의 에칭액 중의 농도는, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~0.2질량%의 범위가 보다 바람직하다.The concentration of the azole compound in the etching solution is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, and more preferably in the range of 0.01 to 0.2% by mass.

또, 상기 에칭액에는, 상기 구리의 도전층 (M4)의 용해를 억제할 수 있는 점에서, 보호제로서, 폴리알킬렌글리콜을 첨가하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to add polyalkylene glycol as a protective agent to the said etchant from the point which can suppress dissolution of the said copper conductive layer (M4).

상기 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또, 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량으로서는, 200~20,000의 범위가 바람직하다.Examples of the polyalkylene glycol include water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers. Among these, polyethylene glycol is preferable. Moreover, as a number average molecular weight of polyalkylene glycol, the range of 200-20,000 is preferable.

상기 폴리알킬렌글리콜의 에칭액 중의 농도는, 0.001~2질량%의 범위가 바람직하고, 0.01~1질량%의 범위가 보다 바람직하다.The concentration of the polyalkylene glycol in the etching solution is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, and more preferably in the range of 0.01 to 1% by mass.

상기 에칭액에는, pH의 변동을 억제하기 위해, 유기산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등의 첨가제를 필요에 따라 배합해도 된다.In order to suppress the fluctuation of pH, you may mix|blend additives, such as a sodium salt of an organic acid, a potassium salt, and an ammonium salt, with the said etchant as needed.

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1) 및 치환 은도금층의 제거는, 상기 도전층 (M4)를 형성한 후, 상기 감광성 레지스트를 이용하여 형성한 패턴 레지스트를 박리한 기재를, 상기 에칭액에 침지하거나, 상기 기재 상에 에칭액을 스프레이 등으로 분무함으로써 행할 수 있다.In the manufacturing method of the printed wiring board of the present invention, the removal of the silver particle layer (M1) and the substitution silver plating layer in the non-pattern forming portion is performed by using the photosensitive resist after forming the conductive layer (M4) to remove the pattern resist. It can be performed by immersing the peeled base material in the said etchant, or by spraying the etchant on the said base material by a spray etc.

에칭 장치를 이용하여, 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1), 및 치환 은도금층을 제거하는 경우에는, 예를 들면, 상기 에칭액의 전체 성분을 소정의 조성이 되도록 조제한 후, 에칭 장치에 공급해도 되고, 상기 에칭액의 각 성분을 개별적으로 에칭 장치에 공급하고, 장치 내에서, 상기 각 성분을 혼합하여, 소정의 조성이 되도록 조제해도 된다.In the case of removing the silver particle layer (M1) and the substituted silver plating layer of the non-patterned portion using an etching device, for example, after preparing all components of the etching solution to have a predetermined composition, the etching device may be supplied. , You may prepare so that it may become a predetermined composition by supplying each component of the said etchant individually to an etching apparatus, and mixing each said component within an apparatus.

상기 에칭액은, 10~35℃의 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 특히 과산화수소를 함유하는 에칭액을 사용하는 경우에는, 과산화수소의 분해를 억제할 수 있는 점에서, 30℃ 이하의 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.The etchant is preferably used in a temperature range of 10 to 35 ° C., and in particular, when an etchant containing hydrogen peroxide is used, decomposition of hydrogen peroxide can be suppressed, so it is preferably used in a temperature range of 30 ° C. or less do.

상기 은입자층 (M1)을, 상기 에칭액으로 제거 처리한 후, 에칭액 중에 용해된 은 성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지할 목적으로, 수세 이외에, 추가로 세정 조작을 행해도 된다. 세정 조작에는, 산화은, 황화은, 염화은을 용해하지만, 은을 거의 용해하지 않는 세정 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 티오 황산염 혹은 트리스(3-히드록시알킬)포스핀을 함유하는 수용액, 또는, 메르캅토카르복시산 혹은 그 염을 함유하는 수용액을 세정 약액으로서 이용하는 것이 바람직하다.After removing the silver particle layer (M1) with the etchant, an additional cleaning operation may be performed in addition to washing with water for the purpose of preventing the silver component dissolved in the etchant from adhering to and remaining on the printed wiring board. For the cleaning operation, it is preferable to use a cleaning solution that dissolves silver oxide, silver sulfide, and silver chloride, but hardly dissolves silver. Specifically, it is preferable to use an aqueous solution containing thiosulfate or tris(3-hydroxyalkyl)phosphine, or an aqueous solution containing mercaptocarboxylic acid or a salt thereof as the cleaning liquid.

상기 티오 황산염으로서는, 예를 들면, 티오 황산 암모늄, 티오 황산 나트륨, 티오 황산 칼륨 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀으로서는, 예를 들면, 트리스(3-히드록시메틸)포스핀, 트리스(3-히드록시에틸)포스핀, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀 등을 들 수 있다. 이들 티오 황산염 또는 트리스(3-히드록시알킬)포스핀은, 각각 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.As said thiosulfate, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate etc. are mentioned, for example. Moreover, as said tris (3-hydroxyalkyl) phosphine, tris (3-hydroxymethyl) phosphine, tris (3-hydroxyethyl) phosphine, tris (3-hydroxypropyl) phosphine, for example A pin etc. are mentioned. These thiosulfate or tris (3-hydroxyalkyl) phosphine may be used alone or in combination of two or more.

티오 황산염을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~40질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성의 관점에서, 1~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.The concentration in the case of using an aqueous solution containing thiosulfate may be appropriately set according to the process time, the characteristics of the cleaning device used, etc., but the range of 0.1 to 40% by mass is preferable, and the cleaning efficiency and the stability of the chemical solution during continuous use From a viewpoint, the range of 1-30 mass % is more preferable.

또, 상기 트리스(3-히드록시알킬)포스핀을 함유하는 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 공정 시간, 이용하는 세정 장치의 특성 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.1~50질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 연속 사용 시의 약액의 안정성의 관점에서, 1~40질량%의 범위가 보다 바람직하다.In addition, the concentration in the case of using the aqueous solution containing the tris (3-hydroxyalkyl) phosphine may be appropriately set depending on the process time, the characteristics of the cleaning device used, etc., but is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, The range of 1-40 mass % is more preferable from a viewpoint of the stability of a chemical solution at the time of washing efficiency or continuous use.

상기 메르캅토카르복시산으로서는, 예를 들면, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 시스테인, N-아세틸시스테인 등을 들 수 있다. 또, 상기 메르캅토카르복시산의 염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다.Examples of the mercaptocarboxylic acid include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, cysteine, and N-acetylcysteine. Moreover, as a salt of the said mercaptocarboxylic acid, an alkali metal salt, an ammonium salt, an amine salt, etc. are mentioned, for example.

메르캅토카르복시산 또는 그 염의 수용액을 이용하는 경우의 농도로서는, 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 세정 효율이나 대량으로 처리하는 경우의 프로세스 비용의 관점에서, 0.5~15질량%의 범위가 보다 바람직하다.The concentration in the case of using an aqueous solution of mercaptocarboxylic acid or its salt is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and from the viewpoint of cleaning efficiency or process cost in the case of a large amount of treatment, the range of 0.5 to 15% by mass is more preferable do.

상기의 세정 조작을 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭 제거하여 얻어진 프린트 배선판을 상기 세정 약액에 침지하는 방법, 상기 프린트 배선판에 스프레이 등으로 세정 약액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 세정 약액의 온도는, 실온(25℃)에서 이용할 수 있는데, 외기온에 영향을 받지 않고 안정적으로 세정 처리를 행할 수 있는 점에서, 예를 들면, 30℃로 온도 설정하여 이용해도 된다.As a method of carrying out the above cleaning operation, for example, a method of immersing the printed wiring board obtained by etching away the silver particle layer (M1) of the non-pattern forming portion in the cleaning chemical solution, spraying the cleaning chemical solution on the printed wiring board with a spray or the like how to do it, etc. Although the temperature of the cleaning chemical solution can be used at room temperature (25°C), the temperature can be set to, for example, 30°C and used since the cleaning treatment can be performed stably without being affected by the outside air temperature.

또, 상기 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정과 세정 조작은, 필요에 따라 반복하여 행할 수 있다.In addition, the step of removing the silver particle layer (M1) of the non-patterned portion with an etchant and the cleaning operation can be repeatedly performed as necessary.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기와 같이, 상기 에칭액으로 비 패턴 형성부의 은입자층 (M1), 및 치환 은도금층을 제거 처리한 후, 비 패턴 형성부의 절연성을, 더욱 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 추가로 세정 조작을 행해도 된다. 이 세정 조작에는, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수용액에, 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 이용할 수 있다.In the printed wiring board of the present invention, as described above, after removing the silver particle layer (M1) and the substituted silver plating layer of the non-pattern forming portion with the above etching solution, for the purpose of further improving the insulation of the non-pattern forming portion, as necessary , may additionally perform a washing operation. For this washing operation, for example, an alkaline permanganic acid solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide can be used.

상기 알칼리성 과망간산 용액을 이용한 세정은, 20~60℃로 설정한 알칼리성 과망간산 용액에, 상기의 방법에 의해 얻어진 프린트 배선판을 침지하는 방법, 상기 프린트 배선판에 스프레이 등으로 알칼리성 과망간산 용액을 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 프린트 배선판은, 알칼리성 과망간산 용액의 기재 표면에 대한 젖음성을 좋게 하고, 세정 효율을 향상시킬 목적으로, 세정 전에, 알코올성 수산기를 갖는 수용성의 유기 용매에 접촉시키는 처리를 행해도 된다. 상기 유기 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.The cleaning using the alkaline permanganic acid solution may include a method of immersing the printed wiring board obtained by the above method in an alkaline permanganic acid solution set at 20 to 60 ° C., a method of spraying the alkaline permanganic acid solution on the printed wiring board with a spray or the like, and the like. can be heard The printed wiring board may be subjected to a treatment in which it is brought into contact with a water-soluble organic solvent having an alcoholic hydroxyl group before cleaning, for the purpose of improving the wettability of the alkaline permanganic acid solution to the substrate surface and improving the cleaning efficiency. As said organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

상기 알칼리성 과망간산 용액의 농도는, 필요에 따라 적절히 선택하면 되는데, 0.1~10질량%의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액 100질량부에, 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 0.1~10질량부 용해시킨 것이 바람직하고, 세정 효율의 관점에서, 1~6질량%의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액 100질량부에, 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 1~6질량부 용해시킨 것이 보다 바람직하다.The concentration of the alkaline permanganic acid solution may be appropriately selected as necessary, but it is preferable to dissolve 0.1 to 10 parts by mass of potassium permanganate or sodium permanganate in 100 parts by mass of a 0.1 to 10% by mass aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide, From the viewpoint of cleaning efficiency, it is more preferable to dissolve 1 to 6 parts by mass of potassium permanganate or sodium permanganate in 100 parts by mass of a 1 to 6% by mass aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide.

상기의 알칼리성 과망간산 용액을 이용한 세정을 행하는 경우에는, 알칼리성 과망간산 용액의 세정 후에, 세정한 상기 프린트 배선판을, 중화·환원 작용이 있는 액을 이용하여 처리하는 것이 바람직하다. 상기 중화·환원 작용이 있는 액으로서는, 예를 들면, 0.5~15질량%의 희황산, 또는 유기산을 함유하는 수용액을 들 수 있다. 또, 상기 유기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 아스코르브산, 메티오닌 등을 들 수 있다.In the case of performing cleaning using the above alkaline permanganic acid solution, it is preferable to treat the washed printed wiring board using a liquid having a neutralizing/reducing action after cleaning with the alkaline permanganic acid solution. Examples of the liquid having the neutralizing/reducing action include an aqueous solution containing 0.5 to 15% by mass of dilute sulfuric acid or an organic acid. Moreover, as said organic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascorbic acid, methionine etc. are mentioned, for example.

상기의 알칼리성 과망간산 용액에 의한 세정은, 상기 에칭액 중에 용해된 은 성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지할 목적으로 행하는 세정 후에 행해도 되고, 상기 에칭액 중에 용해된 은 성분이 프린트 배선판 상에 부착, 잔류하는 것을 방지할 목적으로, 세정을 행하는 대신에, 알칼리성 과망간산 용액에 의한 세정만을 행해도 된다.The washing with the alkaline permanganic acid solution may be performed after washing for the purpose of preventing the silver component dissolved in the etching solution from adhering to and remaining on the printed wiring board. For the purpose of preventing adhesion and remaining, only washing with an alkaline permanganic acid solution may be performed instead of washing.

또, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법을 이용하여 얻어진 프린트 배선판은, 적절히, 필요에 따라, 회로 패턴 상에 대한 커버레이 필름 적층, 솔더 레지스트층의 형성, 및, 회로 패턴의 최종 표면 처리로서, 니켈/금도금, 니켈/팔라듐/금도금, 팔라듐/금도금을 실시해도 된다.In addition, the printed wiring board obtained by using the manufacturing method of the printed wiring board of the present invention is appropriately, if necessary, as a coverlay film lamination on the circuit pattern, formation of a solder resist layer, and final surface treatment of the circuit pattern, Nickel/gold plating, nickel/palladium/gold plating, or palladium/gold plating may be performed.

이상에 기술된 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 의해, 진공 장치를 이용하는 일 없이, 다양한 평활 기재 상에 밀착성이 높은, 설계 재현성이 좋고, 양호한 직사각형 단면 형상의 평활 표면의 회로 패턴을 갖는, 양면 접속된 기판을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 세미 애디티브 공법용 적층체를 이용함으로써, 다양한 형상, 사이즈의 고밀도, 고성능의 프린트 배선판용 기판, 프린트 배선판을, 저비용으로, 양호하게 제공할 수 있어, 프린트 배선판 분야에 있어서의 산업상 이용성이 높다. 또, 적층체를 이용함으로써, 프린트 배선판뿐만 아니라, 평면 상 기재 표면에 패턴화된 금속층을 갖는 다양한 부재, 예를 들면, 커넥터, 전자파 실드, RFID 등의 안테나, 필름 콘덴서 등도 제조할 수 있다.By the manufacturing method of the printed wiring board of the present invention described above, without using a vacuum device, it has high adhesion on various smooth substrates, good design reproducibility, and a circuit pattern of a good rectangular cross-section shape smooth surface, both sides It is possible to manufacture connected substrates. Therefore, by using the laminate for the semi-additive method of the present invention, high-density, high-performance printed wiring board substrates and printed wiring boards of various shapes and sizes can be provided satisfactorily at low cost, and it is possible to provide excellent results in the field of printed wiring boards. Industrial usability is high. In addition, by using a laminate, not only a printed wiring board but also various members having a patterned metal layer on the surface of a flat base material, such as connectors, electromagnetic shields, antennas such as RFID, film capacitors, and the like can be manufactured.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples.

[제조예 1: 프라이머 (B-1)의 제조][Production Example 1: Preparation of Primer (B-1)]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올) 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴으로써, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머 용액을 얻었다.In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet pipe, and a stirrer, 100 parts by mass of polyester polyol (polyester polyol obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and adipic acid), 2 17.6 parts by mass of 2-dimethylolpropionic acid, 21.7 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 106.2 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate were reacted in a mixed solvent of 178 parts by mass of methyl ethyl ketone, A urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the terminal was obtained.

이어서, 상기 우레탄프리폴리머 용액에 트리에틸아민 13.3질량부를 첨가하여, 상기 우레탄프리폴리머가 갖는 카르복실기를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 첨가하여 충분히 교반함으로써, 우레탄프리폴리머의 수성 분산액을 얻었다.Subsequently, 13.3 parts by mass of triethylamine was added to the urethane prepolymer solution to neutralize the carboxyl group of the urethane prepolymer, and 380 parts by mass of water was added and sufficiently stirred to obtain an aqueous dispersion of the urethane prepolymer.

상기에서 얻어진 우레탄프리폴리머의 수성 분산액에, 25질량% 에틸렌디아민 수용액 8.8질량부를 첨가하고, 교반함으로써, 우레탄프리폴리머를 쇄 신장했다. 이어서 에이징·탈용제함으로써, 우레탄 수지의 수성 분산액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 53,000이었다.To the aqueous dispersion of the urethane prepolymer obtained above, 8.8 parts by mass of a 25 mass% ethylenediamine aqueous solution was added and stirred to chain extend the urethane prepolymer. Subsequently, aging and desolvation were carried out to obtain an aqueous dispersion of a urethane resin (30% by mass of non-volatile content). The weight average molecular weight of the urethane resin was 53,000.

다음으로, 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻어진 우레탄 수지의 수분산액 100질량부를 넣고, 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 그 후, 교반하면서, 메타크릴산 메틸 60질량부, 아크릴산 n-부틸 30질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 10질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 0.5질량% 과황산 암모늄 수용액 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지하면서 120분간에 걸쳐 적하했다.Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a dropping funnel for dropping the monomer mixture, and a dropping funnel for dropping the polymerization catalyst, 140 parts by mass of deionized water and 100 parts by mass of an aqueous dispersion of the urethane resin obtained above Part was added and the temperature was raised to 80°C while blowing nitrogen. Thereafter, a monomer mixture comprising 60 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of n-butyl acrylate, and 10 parts by mass of N-n-butoxymethylacrylamide, and 20 parts by mass of an aqueous solution of 0.5 mass% ammonium persulfate were each added dropwise while stirring. From the funnel, it was dripped over 120 minutes, maintaining the temperature in reaction container at 80 degreeC.

적하 종료 후, 추가로 같은 온도에서 60분간 교반한 후, 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수로 희석한 후, 200메시 여포로 여과함으로써, 상기 우레탄 수지를 셸층으로 하고, 메타크릴산 메틸 등을 원료로 하는 아크릴 수지를 코어층으로 하는 코어·셸형 복합 수지인 프라이머층용 수지 조성물의 수분산액을 얻었다. 다음으로, 이소프로판올과 물의 질량 비율이 7/3이 되고, 불휘발분이 2질량%가 되도록, 이 수분산액에 이소프로필알코올과 탈이온수를 첨가하고 혼합하여, 프라이머 (B-1)을 얻었다.After completion of the dropping, further stirring at the same temperature for 60 minutes, cooling the temperature in the reaction vessel to 40 ° C., diluting the non-volatile content with deionized water to 20% by mass, and then filtering with a 200 mesh filter to obtain the urethane An aqueous dispersion of a resin composition for a primer layer, which is a core-shell composite resin having a resin as a shell layer and an acrylic resin containing methyl methacrylate or the like as a raw material as a core layer, was obtained. Next, isopropyl alcohol and deionized water were added and mixed to this aqueous dispersion so that the mass ratio of isopropanol to water was 7/3 and the non-volatile content was 2% by mass, and primer (B-1) was obtained.

[제조예 2: 프라이머 (B-2)의 제조][Production Example 2: Preparation of Primer (B-2)]

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 반응 플라스크에, 37질량% 포름알데히드와 7질량% 메탄올을 포함하는 포르말린 600질량부에, 물 200질량부 및 메탄올 350질량부를 첨가했다. 이어서, 이 수용액에 25질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH10으로 조정한 후, 멜라민 310질량부를 첨가하고, 액체의 온도를 85℃까지 올려, 메틸올화 반응을 1시간 행했다.To a reaction flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 200 parts by mass of water and 350 parts by mass of methanol were added to 600 parts by mass of formalin containing 37% by mass formaldehyde and 7% by mass methanol. Next, after adding 25 mass % sodium hydroxide aqueous solution to this aqueous solution and adjusting to pH10, 310 mass parts of melamine was added, the liquid temperature was raised to 85 degreeC, and the methylolation reaction was performed for 1 hour.

그 후, 포름산을 첨가하여 pH7로 조정한 후, 60℃까지 냉각하여, 에테르화 반응(2차 반응)시켰다. 백탁 온도 40℃에서 25질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH9로 조정하고, 에테르화 반응을 멈췄다(반응 시간: 1시간). 온도 50℃의 감압하에서 잔존하는 메탄올을 제거(탈메탄올 시간: 4시간)하고, 불휘발분 80질량%의 멜라민 수지를 포함하는 프라이머용 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 수지 조성물에 메틸에틸케톤을 첨가하여 희석 혼합함으로써, 불휘발분 2질량%의 프라이머 (B-2)를 얻었다.Thereafter, formic acid was added to adjust the pH to 7, followed by cooling to 60°C to effect an etherification reaction (secondary reaction). At a cloudiness temperature of 40°C, a 25% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 9, and the etherification reaction was stopped (reaction time: 1 hour). The remaining methanol was removed under reduced pressure at a temperature of 50°C (demethanol time: 4 hours) to obtain a resin composition for primers containing a melamine resin having a non-volatile content of 80% by mass. Next, methyl ethyl ketone was added to this resin composition and diluted and mixed to obtain a primer (B-2) having a non-volatile content of 2% by mass.

[제조예 3: 프라이머 (B-3)의 제조][Production Example 3: Preparation of Primer (B-3)]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비하고, 질소 치환된 반응 용기에, 2,2-디메틸올프로피온산 9.2질량부, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(토소 주식회사 제조 「밀리오네이트 MR-200」) 57.4질량부 및 메틸에틸케톤 233질량부를 주입하고, 70℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아네이트 화합물을 얻었다. 이어서, 반응 용기 내에 블록화제로서 페놀 26.4질량부를 공급하고, 70℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 40℃까지 냉각하여, 블록 이소시아네이트의 용액을 얻었다.Equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, to a reaction vessel purged with nitrogen, 9.2 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and polymethylene polyphenyl polyisocyanate ("Milionate MR-200" manufactured by Tosoh Corporation) 57.4 Parts by mass and 233 parts by mass of methyl ethyl ketone were prepared, and it was made to react at 70 degreeC for 6 hours, and the isocyanate compound was obtained. Then, 26.4 parts by mass of phenol was supplied as a blocking agent into the reaction container, and it was made to react at 70 degreeC for 6 hours. Then, it cooled to 40 degreeC and obtained the solution of a block isocyanate.

다음으로, 상기에서 얻어진 블록 이소시아네이트의 용액에, 40℃에서 트리에틸아민 7질량부를 첨가하여 상기 블록 이소시아네이트가 갖는 카르복실기를 중화하고, 물을 첨가하여 충분히 교반한 후, 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 불휘발분 20질량%의 블록 이소시아네이트와 물을 함유하는 프라이머층용 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 수지 조성물에 메틸에틸케톤을 첨가하여 희석 혼합함으로써, 불휘발분 2질량%의 프라이머 (B-3)을 얻었다.Next, to the solution of the block isocyanate obtained above, 7 parts by mass of triethylamine was added at 40 ° C. to neutralize the carboxyl group of the block isocyanate, and after adding water and sufficiently stirring, methyl ethyl ketone was distilled off, The resin composition for primer layers containing the block isocyanate of 20 mass % of non-volatile matter, and water was obtained. Next, methyl ethyl ketone was added to this resin composition and diluted and mixed to obtain a primer (B-3) having a non-volatile content of 2% by mass.

[제조예 4: 프라이머 (B-4)의 제조][Production Example 4: Preparation of Primer (B-4)]

노볼락 수지(DIC 주식회사 제조 「PHENOLITE TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량) 35질량부, 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 64질량부, 및, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진(시코쿠 화성 주식회사 제조 「VT」) 1질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 (B-4)를 얻었다.Novolac resin ("PHENOLITE TD-2131" manufactured by DIC Corporation, 104 g/equivalent weight of hydroxyl group) 35 parts by mass, epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy group equivalent weight 188 g/equivalent) 64 After mixing 1 part by mass of 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine ("VT" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), dilute and mix with methyl ethyl ketone so that the non-volatile content is 2% by mass. , to obtain primer (B-4).

[제조예 5: 프라이머 (B-5)의 제조][Production Example 5: Preparation of Primer (B-5)]

노볼락 수지(DIC 주식회사 제조 「PHENOLITE TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량) 35질량부, 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 64질량부, 및, 트리아진환을 갖는 실란 커플링제(시코쿠 화성 주식회사 제조 「VD-5」) 1질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 (B-5)를 얻었다.Novolac resin ("PHENOLITE TD-2131" manufactured by DIC Corporation, 104 g/equivalent weight of hydroxyl group) 35 parts by mass, epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy group equivalent weight 188 g/equivalent) 64 A primer (B-5 ) was obtained.

[제조예 6: 프라이머 (B-6)의 제조][Production Example 6: Preparation of Primer (B-6)]

온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 페놀 750질량부, 멜라민 75질량부, 41.5질량% 포르말린 346질량부, 및 트리에틸아민 1.5질량부를 첨가하고, 발열에 주의하면서 100℃까지 승온시켰다. 환류하 100℃에서 2시간 반응시킨 후, 상압하에서 물을 제거하면서 180℃까지 2시간에 걸쳐 승온시켰다. 이어서, 감압하에서 미반응의 페놀을 제거하여, 아미노트리아진 변성 노볼락 수지를 얻었다. 수산기 당량은 120g/당량이었다.750 parts by mass of phenol, 75 parts by mass of melamine, 346 parts by mass of 41.5% by mass formalin, and 1.5 parts by mass of triethylamine were added to a flask equipped with a thermometer, cooling tube, flow dividing tube, and stirrer, and the mixture was heated to 100°C while paying attention to heat generation. warmed up After reacting at 100 ° C. under reflux for 2 hours, the temperature was raised to 180 ° C. over 2 hours while removing water under normal pressure. Subsequently, unreacted phenol was removed under reduced pressure to obtain an aminotriazine-modified novolac resin. The hydroxyl equivalent was 120 g/equivalent.

상기에서 얻어진 아미노트리아진노볼락 수지 65질량부, 및 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 35질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 조성물 (B-6)을 얻었다.After mixing 65 parts by mass of the aminotriazine novolak resin obtained above and 35 parts by mass of an epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy group equivalent 188 g/equivalent), non-volatile matter with methyl ethyl ketone Primer composition (B-6) was obtained by diluting and mixing so that it might become this 2 mass %.

[제조예 7: 프라이머 (B-7)의 제조][Production Example 7: Preparation of Primer (B-7)]

제조예 6에서 얻어진 아미노트리아진노볼락 수지 48질량부, 및 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 52질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 조성물 (B-7)을 얻었다.After mixing 48 parts by mass of the aminotriazine novolak resin obtained in Production Example 6 and 52 parts by mass of an epoxy resin (“EPICLON 850-S” manufactured by DIC Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy group equivalent: 188 g/equivalent), with methyl ethyl ketone Primer composition (B-7) was obtained by diluting and mixing so that the non-volatile content might be 2 mass %.

[제조예 8: 프라이머 (B-8)의 제조][Production Example 8: Preparation of Primer (B-8)]

아미노트리아진노볼락 수지와 에폭시 수지의 양을 각각, 48질량부로부터 39질량부, 52질량부로부터 61질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 78과 동일하게 하여, 불휘발분 2질량%의 프라이머 조성물 (B-8)을 얻었다.Except for changing the amount of aminotriazine novolac resin and epoxy resin from 48 parts by mass to 39 parts by mass and from 52 parts by mass to 61 parts by mass, respectively, in the same manner as in Production Example 78, a primer composition containing 2% by mass of non-volatile content ( B-8) was obtained.

[제조예 9: 프라이머 (B-9)의 제조][Production Example 9: Preparation of Primer (B-9)]

아미노트리아진노볼락 수지와 에폭시 수지의 양을 각각, 48질량부로부터 31질량부, 52질량부로부터 69질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 8과 동일하게 하여, 불휘발분 2질량%의 프라이머 조성물 (B-9)를 얻었다.Except for changing the amount of the aminotriazine novolak resin and the epoxy resin from 48 parts by mass to 31 parts by mass and from 52 parts by mass to 69 parts by mass, respectively, in the same manner as in Production Example 8, a primer composition containing 2% by mass of non-volatile content ( B-9) was obtained.

[제조예 10: 프라이머 (B-10)의 제조][Production Example 10: Preparation of Primer (B-10)]

제조예 7에서 얻어진 아미노트리아진노볼락 수지 47질량부, 및 에폭시 수지(DIC 주식회사 제조 「EPICLON 850-S」; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시기 당량 188g/당량) 52질량부에, 추가로 무수 트리멜리트산 1질량부를 혼합 후, 메틸에틸케톤으로 불휘발분이 2질량%가 되도록 희석 혼합함으로써, 프라이머 (B-10)을 얻었다.47 parts by mass of the aminotriazine novolac resin obtained in Production Example 7, and 52 parts by mass of an epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy group equivalent of 188 g/equivalent), further trimelliol anhydride Primer (B-10) was obtained by diluting and mixing 1 part by mass of thic acid so that the non-volatile content was 2% by mass with methyl ethyl ketone after mixing.

[제조예 11: 프라이머 (B-11)의 제조][Production Example 11: Preparation of Primer (B-11)]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 350질량부, 계면 활성제(카오 주식회사 제조 「라테물 E-118B」: 유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 불어 넣으면서 70℃까지 승온시켰다.350 parts by mass of deionized water and 4 parts by mass of a surfactant (“Lattemul E-118B” manufactured by Kao Co., Ltd.: 25% by mass of active ingredient) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel. , while blowing nitrogen, the temperature was raised to 70°C.

교반하, 반응 용기 중에 메타크릴산 메틸 47.0질량부, 메타크릴산 글리시딜 5.0질량부, 아크릴산 n-부틸 45.0질량부, 메타크릴산 3.0질량부로 이루어지는 비닐 단량체 혼합물과 계면 활성제(다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「아쿠알론 KH-1025」: 유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀션의 일부(5질량부)를 첨가하고, 계속해서 과황산 칼륨 0.1질량부를 첨가하여, 반응 용기 내 온도를 70℃로 유지하면서 60분 동안에 중합시켰다.While stirring, in a reaction vessel, a vinyl monomer mixture consisting of 47.0 parts by mass of methyl methacrylate, 5.0 parts by mass of glycidyl methacrylate, 45.0 parts by mass of n-butyl acrylate, and 3.0 parts by mass of methacrylic acid and a surfactant (Dai-ichi Kogyo Pharmaceutical) "Aqualon KH-1025" manufactured by Co., Ltd.: 25 parts by mass of active ingredient) 4 parts by mass and 15 parts by mass of deionized water were added, and a part (5 parts by mass) of the obtained monomer-free emulsion was added, followed by 0.1 part by mass of potassium persulfate was added and polymerized for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 70°C.

이어서, 반응 용기 내의 온도를 70℃로 유지하면서, 나머지 모노머 프리에멀션(114질량부)과, 과황산 칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 별도의 적하 깔때기를 사용하여, 180분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 같은 온도에서 60분간 교반했다.Next, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 70 ° C., the remaining monomer pre-emulsion (114 parts by mass) and 30 parts by mass of an aqueous solution of potassium persulfate (active ingredient 1.0% by mass) were mixed with a separate dropping funnel at 180 ° C. Dropped over minutes. After completion of the dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes.

상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 10.0질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여포로 여과함으로써, 본 발명에서 사용하는 프라이머층용 수지 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 수지 조성물에 물을 첨가하여 희석 혼합함으로써, 불휘발분 5질량%의 프라이머 (B-11)을 얻었다.The temperature in the reaction vessel was cooled to 40°C, and then deionized water was used so that the non-volatile content was 10.0% by mass, followed by filtering with a 200-mesh filter cloth to obtain the resin composition for a primer layer used in the present invention. Next, water was added to this resin composition and diluted and mixed to obtain a primer (B-11) having a non-volatile content of 5% by mass.

[조제예 1: 은입자 분산액의 조제][Preparation Example 1: Preparation of Silver Particle Dispersion]

에틸렌글리콜 45질량부 및 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에, 분산제로서 폴리에틸렌이민에 폴리옥시에틸렌이 부가된 화합물을 이용하여, 평균 입경 30nm의 은입자를 분산시킴으로써, 은입자 및 분산제를 함유하는 분산체를 조제했다. 이어서, 얻어진 분산체에, 이온 교환수, 에탄올 및 계면 활성제를 첨가하여, 5질량%의 은입자 분산액을 조제했다.Dispersion containing silver particles and a dispersant by dispersing silver particles having an average particle diameter of 30 nm in a mixed solvent of 45 parts by mass of ethylene glycol and 55 parts by mass of ion-exchanged water, using a compound obtained by adding polyoxyethylene to polyethyleneimine as a dispersant. sieve was prepared. Next, to the obtained dispersion, ion-exchanged water, ethanol, and a surfactant were added to prepare a 5% by mass silver particle dispersion.

[조제예 2: 구리 에칭액의 조제][Preparation Example 2: Preparation of Copper Etching Solution]

이온 교환수에, 황산 37.5g/L, 및 과산화수소 13.5g·L의 비율로 혼합하여, 구리 에칭액을 조제했다.A copper etching solution was prepared by mixing with ion-exchanged water at a ratio of 37.5 g/L of sulfuric acid and 13.5 g·L of hydrogen peroxide.

특허문헌 일본국 특허공개 2000-309875에 의거하여 조제예 (3)~(5)의 무전해 은도금욕을 조제했다.Electroless silver plating baths of Preparation Examples (3) to (5) were prepared based on Japanese Patent Laid-Open No. 2000-309875.

[조제예 3: 무전해 은도금욕 (1)의 조제][Preparation Example 3: Preparation of Electroless Silver Plating Bath (1)]

메탄설폰산 은 10g/l(은으로서), 메탄설폰산 100g/l, 1,4-비스(2-히드록시에틸티오)에탄 25g/l, pH 0.5, 욕 온도 40℃10 g/l silver methanesulfonic acid (as silver), 100 g/l methanesulfonic acid, 25 g/l 1,4-bis(2-hydroxyethylthio)ethane, pH 0.5, bath temperature 40°C

[조제예 4: 무전해 은도금욕 (2)의 조제][Preparation Example 4: Preparation of Electroless Silver Plating Bath (2)]

질산 은 5g/l(은으로서), 1,4-비스(2-히드록시에틸티오)부탄 40g/lSilver nitrate 5 g/l (as silver), 1,4-bis(2-hydroxyethylthio)butane 40 g/l

2,2'-(에틸렌디티오)디에탄티올 90g/l, pH 3.0(희질산으로 조정)2,2'-(ethylenedithio)diethanethiol 90 g/l, pH 3.0 (adjusted with dilute nitric acid)

욕 온도 25℃bath temperature 25°C

[조제예 5: 무전해 은도금욕 (3)의 조제][Preparation Example 5: Preparation of Electroless Silver Plating Bath (3)]

산화은 1g/l(은으로서), p-톨루엔설폰산 30g/l, 타르타르산 50g/lSilver oxide 1g/l (as silver), p-toluenesulfonic acid 30g/l, tartaric acid 50g/l

2,2'-(에틸렌디티오)디에탄티올 45g/l, 티오 요소 20g/l, β-나프톨폴리에톡실레이트(EO15) 5g/l, pH 6.5(NaOH로 조정), 욕 온도 70℃2,2'-(ethylenedithio)diethanethiol 45 g/l, thiourea 20 g/l, β-naphtholpolyethoxylate (EO15) 5 g/l, pH 6.5 (adjusted with NaOH), bath temperature 70°C

[조제예 6: 은용 에칭액의 조제][Preparation Example 6: Preparation of etching solution for silver]

물 47.4질량부에, 아세트산 2.6질량부를 첨가하고, 추가로, 35질량% 과산화수소수 50질량부를 첨가하여, 은용 에칭액 (1)을 조제했다. 이 은용 에칭액 (1)의 과산화수소와 카르복시산의 몰비(과산화수소/카르복시산)는 13.6이며, 은용 에칭액 (1) 중의 과산화수소 및 카르복시산의 혼합물의 함유 비율은 22.4질량%였다.To 47.4 parts by mass of water, 2.6 parts by mass of acetic acid was added, and further, 50 parts by mass of 35% by mass hydrogen peroxide solution was added to prepare an etching liquid (1) for silver. The molar ratio (hydrogen peroxide/carboxylic acid) of hydrogen peroxide and carboxylic acid of this etching liquid for silver (1) was 13.6, and the content ratio of the mixture of hydrogen peroxide and carboxylic acid in the etching liquid for silver (1) was 22.4 mass %.

(실시예 1)(Example 1)

(공정 1)(Process 1)

절연성 기재인 폴리이미드 필름(도레이·듀폰 주식회사 제조 「캡톤 100EN-C」; 두께 25μm)의 표면에, 조제예 1에서 얻어진 은입자 분산체를, 탁상형 소형 코터(RK 프린트코트 인스트루먼트사 제조 「K 프린팅 프루퍼」)를 이용하여, 건조 후의 은입자층이 0.5g/m²가 되도록 도공했다. 이어서, 열풍 건조기를 이용하여, 160℃에서 5분간 건조시켰다. 또한, 필름을 뒤집어, 상기와 동일하게 하여 조제예 1에서 얻어진 은입자 분산체를 은입자층이 0.5g/m²가 되도록 도공하고, 열풍 건조기를 이용하여, 160℃에서 5분간 건조시킴으로써, 폴리이미드 필름의 양 표면에 은입자층을 형성했다. 이와 같이 하여 얻어진 필름 기재를 250℃에서 5분간 소성하고, 테스터로 은입자층의 도통을 확인했다.The silver particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was applied to the surface of a polyimide film (“Kapton 100EN-C” manufactured by Toray-DuPont Co., Ltd.; thickness 25 μm) as an insulating substrate, and then coated with a tabletop small-sized coater (“Kapton 100EN-C” manufactured by RK Print Coat Instrument Co., Ltd.) printing proofer”) was used so that the silver particle layer after drying was 0.5 g/m ² . Subsequently, it was dried at 160°C for 5 minutes using a hot air dryer. Further, by inverting the film and coating the silver particle dispersion obtained in Preparation Example 1 in the same manner as above so that the silver particle layer becomes 0.5 g/m ² , and drying for 5 minutes at 160° C. using a hot air dryer, polyimide Silver particle layers were formed on both surfaces of the film. The thus obtained film substrate was fired at 250°C for 5 minutes, and conduction of the silver particle layer was confirmed by a tester.

상기에서 얻어진 양 표면에 도전성의 은입자층을 갖는 폴리이미드 필름을 폴리에틸렌제의 틀에 고정하고, 무전해 구리 도금액(롬·앤드·하스 전자 재료 주식회사 제조 「서큐포짓 6550」) 중에 35℃에서, 10분간 침지하여, 양 표면에 무전해 구리 도금막(M2; 두께 0.2μm)을 형성했다. 이어서, 배선 길이 100mm, 임피던스 50Ω의 마이크로스트립라인의 전송 특성 평가 단자에 있어서의 이면(裏面) 솔리드 GND에 대한 접속 위치에 드릴을 이용하여, 100μm 직경의 스루 홀을 형성했다.The polyimide film having conductive silver particle layers on both surfaces obtained above was fixed to a polyethylene mold, and in an electroless copper plating solution (“Circuposit 6550” manufactured by Rohm & Haas Electronic Materials Co., Ltd.) at 35° C., 10 It was immersed for a minute to form an electroless copper plating film (M2; thickness: 0.2 μm) on both surfaces. Next, a through hole with a diameter of 100 μm was formed using a drill at a connection position to the backside solid GND at the transmission characteristics evaluation terminal of the microstrip line with a wiring length of 100 mm and an impedance of 50 Ω.

(공정 2: 스루 홀에 대한 팔라듐 촉매의 부여)(Process 2: Applying Palladium Catalyst to Through-Hole)

무전해 도금용 프리딥액(「OPC-SAL-M」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조)을 260g/L의 비율이 되도록 물로 희석하고 25℃로 유지했다. 이 액에, 스루 홀이 형성된 상기 필름을, 1분간 침지했다.A pre-dip liquid for electroless plating ("OPC-SAL-M", manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) was diluted with water to a ratio of 260 g/L, and maintained at 25°C. The film in which through holes were formed was immersed in this liquid for 1 minute.

프리딥액(OPC-SAL-M, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조)과 Sn-Pd 콜로이드 촉매액(OPC-90 캐털리스트, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조)을, 각각, 260g/L, 30mL/L의 비율이 되도록, 물로 혼합 희석하고, 25℃로 유지했다. 이것에 상기 프리딥 공정 후의 처리 피도금물을 5분간 침지한 후, 유수 세정을 2분간 행했다.A pre-dip liquid (OPC-SAL-M, manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) and a Sn-Pd colloidal catalyst liquid (OPC-90 Catalyst, manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) were prepared at a ratio of 260 g/L and 30 mL/L, respectively. , mixed and diluted with water, and maintained at 25°C. After immersing the to-be-plated object after the said pre-dip process in this for 5 minutes, washing with running water was performed for 2 minutes.

활성화액(「OPC-505 액셀러레이터 A」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조), 및 활성화액(「OPC-505 액셀러레이터 B」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조)을, 각각, 100mL/L, 8mL/L가 되도록, 물로 혼합 희석하고 30℃로 유지했다. 이것에 상기 촉매 화합물의 부여 공정 후의 처리 피도금물을 5분간 침지한 후, 유수 세정을 2분간 행하고, 스루 홀 내벽, 및 양 구리 표면에 팔라듐 촉매를 부여했다.An activating liquid (“OPC-505 Accelerator A”, manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) and an activating liquid (“OPC-505 Accelerator B”, manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) are 100 mL/L and 8 mL/L, respectively, It was mixed and diluted with water and maintained at 30°C. After the process of applying the catalyst compound, the coated object was immersed in this for 5 minutes, and then washed with running water for 2 minutes to apply the palladium catalyst to the inner wall of the through hole and the surface of both coppers.

(공정 3)(Process 3)

상기에서 얻어진 필름을, 조제예 2에서 제작한 황산/과산화수소계의 구리 에칭액을 이용하여, 구리를 제거하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시켰다.Copper was removed from the film obtained above using the sulfuric acid/hydrogen peroxide-based copper etching solution produced in Preparation Example 2, and the conductive silver particle layer (M1) was exposed.

(공정 4: 무전해 구리 도금)(Process 4: electroless copper plating)

이와 같이 하여 얻어진 필름 기재를, 무전해 구리 도금액(롬·앤드·하스 전자 재료 주식회사 제조 「서큐포짓 6550」) 중에 35℃에서, 25분간 침지하여, 스루 홀 내벽, 및 양 표면의 도전성 은입자층 (M1) 상에, 무전해 구리 도금층(두께 0.5μm)을 형성했다.The film base material obtained in this way was immersed in an electroless copper plating solution (“CircuPogit 6550” manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) at 35° C. for 25 minutes, and the through-hole inner wall and conductive silver particle layers on both surfaces ( On M1), an electroless copper plating layer (thickness: 0.5 μm) was formed.

(공정 5: 무전해 치환 은도금)(Process 5: Electroless Substitution Silver Plating)

조제예 3에서 제작한 무전해 은도금액을 40℃로 설정하고, 상기에서 제작한 필름을 요동하면서 3분간 침지하여, 스루 홀 내벽, 및, 은입자층 (M1) 상에 형성된 구리 도금층을 은도금층 (M3)으로 치환 도금했다.The electroless silver plating solution prepared in Preparation Example 3 was set to 40°C, and the film prepared above was immersed for 3 minutes while shaking, so that the copper plating layer formed on the through-hole inner wall and the silver particle layer (M1) was formed as a silver plating layer ( M3) was plated by displacement.

(공정 6)(Process 6)

이와 같이 하여 얻어진 은입자층 (M1) 상의 은도금층 상에, 드라이 필름 레지스트(히타치 화성 주식회사 제조 「포텍 RD-1225」; 레지스트막 두께 25μm)를, 롤 라미네이터를 이용하여 100℃에서 압착하고, 계속해서, 다이렉트 노광 디지털 이미징 장치(오보텍사 제조 「Nuvogo1000R」)를 이용하여, 레지스트 상에 배선 길이 100mm, 임피던스 50Ω의 마이크로스트립라인 패턴 및, 측정 프로브용 GND에 접속하는 스루 홀부의 단자 패드 패턴을 노광했다. 이어서, 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 이용하여 현상을 행함으로써, 은도금층 (M3) 상에 마이크로스트립라인 패턴, 및 프로브 단자 패드부가 제거된 패턴 레지스트를 형성하고, 폴리이미드 필름 상의 은입자층 (M1)을 노출시켰다.On the silver plating layer on the silver particle layer (M1) thus obtained, a dry film resist (“Potec RD-1225” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.; resist film thickness: 25 μm) was bonded at 100° C. using a roll laminator, and then , Using a direct exposure digital imaging device ("Nuvogo1000R" manufactured by Orbotech), a microstrip line pattern with a wire length of 100 mm and an impedance of 50 Ω and a terminal pad pattern of a through-hole portion connected to GND for a measurement probe were exposed on the resist. . Next, by performing development using a 1 mass % sodium carbonate aqueous solution, a microstrip line pattern and a pattern resist from which the probe terminal pad portion has been removed are formed on the silver plating layer (M3), and the silver particle layer (M1) on the polyimide film exposed.

(공정 7)(Process 7)

이어서, 패턴 레지스트가 형성된 기재의 은도금층 (M3) 표면을 캐소드에 설치하고, 인 함유 구리를 애노드로 하여, 황산 구리를 함유하는 전해 도금액(황산 구리 60g/L, 황산 190g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(롬·앤드·하스 전자 재료 주식회사 제조 「코퍼 글림 ST-901」))을 이용하여, 전류 밀도 2A/dm²로 41분간 전해 도금을 행함으로써, 레지스트의 제거된 마이크로스트립 패턴 및 프로브 단자 패드부에 전해 구리 도금에 의한 18μm 두께의 회로 패턴층 (M4)를 형성했다. 이어서, 구리에 의한 금속 패턴이 형성된 필름을, 50℃로 설정한 3질량%의 수산화나트륨 수용액에 침지함으로써, 패턴 레지스트를 박리했다.Subsequently, the surface of the silver plating layer (M3) of the base material on which the pattern resist was formed was provided as a cathode, and an electrolytic plating solution containing copper sulfate (copper sulfate 60 g/L, sulfuric acid 190 g/L, chlorine ion 50 mg) using phosphorus-containing copper as an anode A microstrip pattern from which the resist was removed by electrolytic plating at a current density of 2 A/dm ² for 41 minutes using /L and an additive (“Copper Gleam ST-901” manufactured by Rohm & Haas Electronic Materials Co., Ltd.) An 18 μm thick circuit pattern layer (M4) was formed on the probe terminal pad portion by electrolytic copper plating. Subsequently, the pattern resist was peeled off by immersing the film on which the metal pattern made of copper was formed in a 3% by mass aqueous solution of sodium hydroxide set at 50°C.

(공정 8)(Process 8)

이어서, 조제예 3에서 얻어진 은용 에칭제에, 상기에서 얻어진 필름을, 25℃에서 30초간 침지함으로써, 회로 패턴 이외의 은도금층 (M3), 및, 은입자층 (M1)을 제거하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.Next, by immersing the film obtained above in the etchant for silver obtained in Preparation Example 3 at 25° C. for 30 seconds, the silver plating layer (M3) other than the circuit pattern and the silver particle layer (M1) are removed, and a printed wiring board is obtained. got it The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 2)(Example 2)

공정 1에 있어서, 무전해 구리 도금액 중에의 침지 시간을 10분으로부터, 25분으로 변경하고, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 0.5μm의 구리층을 갖는 적층체를 제작하고, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성한 이후에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공정 2~공정 8을 실시함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.In Step 1, the immersion time in the electroless copper plating solution is changed from 10 minutes to 25 minutes, a laminate having a copper layer of 0.5 μm is prepared on both surfaces of the insulating substrate (A), and both sides are coated. After forming the penetrating through hole, a printed wiring board was obtained by performing steps 2 to 8 in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 3)(Example 3)

건조 후의 은입자층이 0.5g/m²로부터, 0.8g/m²가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름의 양 표면에 은입자층을 형성하고, 250℃에서 5분간 소성하여, 테스터로 은입자층의 도통을 확인했다. 이와 같이 하여 얻어진, 양 표면에 도전성의 은입자층을 갖는 폴리이미드 필름을 구리제의 틀에 고정하고, 은입자층의 표면을 캐소드에 설치하고, 인 함유 구리를 애노드로 하여, 황산 구리를 함유하는 전해 도금액(황산 구리 60g/L, 황산 190g/L, 염소 이온 50mg/L, 첨가제(롬·앤드·하스 전자 재료 주식회사 제조 「코퍼 글림 ST-901」))을 이용하여, 전류 밀도 2A/dm²로 2.5분간 전해 도금을 행함으로써, 절연성 기재 (A)인 폴리이미드 필름의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 1μm 두께의 구리층 (M2)가 형성된 적층체를 제작하고, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성한 이후에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공정 2~공정 8을 실시함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.A silver particle layer was formed on both surfaces of the polyimide film in the same manner as in Example 1, except that the silver particle layer after drying was changed from 0.5 g/m ² to 0.8 g/m ² , and fired at 250° C. for 5 minutes Then, conduction of the silver particle layer was confirmed by a tester. The thus obtained polyimide film having conductive silver particle layers on both surfaces is fixed to a copper mold, the surface of the silver particle layer is provided as a cathode, phosphorus-containing copper is used as an anode, and electrolysis containing copper sulfate is performed. Using a plating solution (copper sulfate 60 g/L, sulfuric acid 190 g/L, chlorine ion 50 mg/L, additives (“Copper Glyme ST-901” manufactured by Rohm & Haas Electronic Materials Co., Ltd.)) at a current density of 2 A/dm ² Electrolytic plating was performed for 2.5 minutes to prepare a laminate in which a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) having a thickness of 1 μm were formed on both surfaces of the polyimide film serving as the insulating substrate (A), and penetrating both sides After forming the through hole to do, it carried out similarly to Example 1, and performed process 2 - process 8, and obtained the printed wiring board. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 4)(Example 4)

폴리이미드 필름(도레이·듀폰 주식회사 제조 「캡톤 100EN-C」, 두께 25μm)의 표면에, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 (B-1)을, 탁상형 소형 코터(RK 프린트코트 인스트루먼트사 제조 「K 프린팅 프루퍼」)를 이용하여, 건조 후의 두께가 120nm가 되도록 도공하고, 이어서, 열풍 건조기를 이용하여, 80℃에서 5분간 건조했다. 또한, 필름을 뒤집어, 상기와 동일하게 하여 제조예 1에서 얻어진 프라이머 (B-1)을 건조 후의 두께가 120nm가 되도록 도공하고, 열풍 건조기를 이용하여, 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 폴리이미드 필름의 양 표면에 프라이머층을 형성했다.Primer (B-1) obtained in Production Example 1 was applied to the surface of a polyimide film (“Kapton 100EN-C” manufactured by Toray DuPont, Inc., thickness 25 μm) with a table-top small coater (“K Printing” manufactured by RK Print Coat Instruments). Proofer”) was applied so that the thickness after drying was 120 nm, and then dried at 80° C. for 5 minutes using a hot air dryer. Further, the film is turned over, coated with the primer (B-1) obtained in Production Example 1 in the same manner as above so that the thickness after drying is 120 nm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer to obtain a polyimide film. A primer layer was formed on both surfaces of the

절연성 기재 (A)를, 폴리이미드 필름으로부터, 상기에서 얻어진 폴리이미드 필름의 양 표면에 프라이머층을 형성한 폴리이미드로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 프라이머 (B-1)층, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 추가로, 0.5μm의 구리층을 갖는 적층체를 제작하고, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성한 이후에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 공정 2~공정 8을 실시함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.The amount of the insulating substrate (A) was the same as in Example 2 except that the insulating substrate (A) was changed from the polyimide film to polyimide in which primer layers were formed on both surfaces of the polyimide film obtained above. After preparing a laminate having a primer (B-1) layer, a conductive silver particle layer (M1), and a 0.5 μm copper layer on the surface, and forming through holes penetrating both sides, A printed wiring board was obtained by performing steps 2 to 8 in the same manner as in Example 2. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 5)(Example 5)

실시예 4에 있어서, 은입자층을 0.5g/m²로부터, 0.8g/m²가 되도록 변경하고, 도금 시간을 2.5분간으로부터 4.5분간으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 전해 구리 도금 처리를 행함으로써, 절연성 기재 (A)인 폴리이미드 필름의 양 표면 상에, 프라이머층 (B), 도전성의 은입자층 (M1), 및, 2μm 두께의 구리층 (M2)가 형성된 적층체를 제작했다. 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성한 이후에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 공정 2~공정 8을 실시함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.In Example 4, the silver particle layer was changed from 0.5 g/m ² to 0.8 g/m ² , and the plating time was changed from 2.5 minutes to 4.5 minutes, but the same electrolytic copper plating treatment as in Example 3 By performing, a primer layer (B), a conductive silver particle layer (M1), and a 2 μm-thick copper layer (M2) were formed on both surfaces of the polyimide film as the insulating substrate (A) to prepare a laminate. . After forming through-holes penetrating both surfaces, a printed wiring board was obtained by carrying out steps 2 to 8 in the same manner as in Example 4. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 6~8)(Examples 6 to 8)

실시예 1~3에 있어서, 은입자층 (M1) 위에 구리층 (M2)를 형성하는 대신에, 박리성 커버층 (RC)로서, 38μm 두께의 폴리에스테르제 재박리성 점착 테이프(파낙 주식회사 제조, 파나프로텍트 HP/CT)를 라미네이트한 것 이외에는, 각각 실시예 1~3과 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 도전성의 은입자층 (M1)을 갖고, 추가로, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 은층에 의해 도전성이 확보된 적층체를 얻었다. 이 적층체에, 실시예 1~3과 동일하게, 드릴을 이용하여, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성한 이후에는, 실시예 1~3과 동일하게 하여 공정 2~공정 8을 실시함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.In Examples 1 to 3, instead of forming the copper layer (M2) on the silver particle layer (M1), as the peelable cover layer (RC), a 38 μm thick polyester re-peelable adhesive tape (manufactured by Fanac Co., Ltd.) was used. In the same manner as in Examples 1 to 3, except that Panaprotect HP/CT) was laminated, a conductive silver particle layer (M1) was provided on both surfaces of the insulating substrate (A), and further, both surfaces of the insulating substrate A laminated body was obtained which had a through hole connecting the through hole and the surface of the through hole ensured conductivity by the silver layer. After forming through-holes penetrating both surfaces in this layered body using a drill in the same way as in Examples 1 to 3, by performing steps 2 to 8 in the same manner as in Examples 1 to 3, printing I got a wiring board. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 9, 10)(Examples 9 and 10)

실시예 4, 5에 있어서, 은입자층 (M1) 위에 구리층 (M2)를 형성하는 대신에, 박리성 커버층 (RC)로서, 38μm 두께의 폴리에스테르제 재박리성 점착 테이프(파낙 주식회사 제조, 파나프로텍트 HP/CT)를 라미네이트한 것 이외에는, 실시예 4, 5와 동일하게 하여, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 프라이머층 (B), 도전성의 은입자층 (M1), 및, 구리층 (M2)가 형성된 적층체를 제작했다. 이 적층체에, 실시예 4, 5와 동일하게, 드릴을 이용하여, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성한 이후에는, 실시예 4, 5와 동일하게 하여 공정 2~공정 8을 실시함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.In Examples 4 and 5, instead of forming the copper layer (M2) on the silver particle layer (M1), as the peelable cover layer (RC), a 38 μm thick polyester releasable adhesive tape (manufactured by Fanac Co., Ltd.) was used. On both surfaces of the insulating substrate (A), a primer layer (B), a conductive silver particle layer (M1), and copper A laminated body in which the layer (M2) was formed was produced. In the same way as in Examples 4 and 5, after forming through holes penetrating both surfaces using a drill in this laminate, steps 2 to 8 were carried out in the same manner as in Examples 4 and 5, thereby printing I got a wiring board. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 11~15)(Examples 11 to 15)

드릴을 이용한 100μm 직경의 스루 홀로부터, 레이저를 이용한 70μm 직경의 스루 홀 형성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~5와 동일하게 하여, 공정 1~공정 8을 실시함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.A printed wiring board was obtained by performing steps 1 to 8 in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the through hole with a diameter of 100 μm using a drill was changed to the through hole with a diameter of 70 μm using a laser. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape with no reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 16~20)(Examples 16 to 20)

드릴을 이용한 100μm 직경의 스루 홀로부터, 레이저를 이용한 70μm 직경의 스루 홀 형성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6~10과 동일하게 하여, 공정 1~공정 8을 실시함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.A printed wiring board was obtained by performing steps 1 to 8 in the same manner as in Examples 6 to 10, except that the through hole with a diameter of 100 μm using a drill was changed to the through hole with a diameter of 70 μm using a laser. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 21, 22)(Example 21, 22)

실시예 5에 있어서, 공정 4에 있어서의, 양 표면의 도전성 은입자층 (M1) 상에 형성하는 무전해 구리 도금층의 두께를 0.5μm로부터, 0.7μm(실시예 21), 1μm(실시예 22)로 변경하고, 치환 은도금욕을, 각각 조제예 4, 조제예 5의 도금욕으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 공정 1~공정 8을 실시함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.In Example 5, the thickness of the electroless copper plating layer formed on the conductive silver particle layer (M1) on both surfaces in Step 4 was from 0.5 μm to 0.7 μm (Example 21) and 1 μm (Example 22) A printed wiring board was obtained by carrying out steps 1 to 8 in the same manner as in Example 5, except that the substitution silver plating bath was changed to the plating baths of Preparation Example 4 and Preparation Example 5, respectively. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 23~39)(Examples 23 to 39)

절연성 기재의 종류, 프라이머층에 이용하는 프라이머의 종류 및 그 건조 조건, 은입자층의 은량, 은입자층의 커버층 종, 스루 홀 형성법, 은도금에 의한 치환 구리 도금 막 두께, 치환 은도금액 종을 표 1 또는 2에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1~22와 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.The type of insulating substrate, the type of primer used for the primer layer and its drying conditions, the amount of silver in the silver particle layer, the type of cover layer of the silver particle layer, the through-hole formation method, the thickness of the substituted copper plating by silver plating, and the type of substituted silver plating solution are listed in Table 1 or Except having changed to what was shown in 2, it carried out similarly to Examples 1-22, and obtained the printed wiring board. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 40)(Example 40)

실시예 5에 있어서, 공정 4에 있어서의, 무전해 구리 도금을 무전해 니켈 도금으로 변경했다. 무전해 니켈 도금은, 공정 3을 실시한 필름을, 80℃로 설정한 무전해 니켈 도금액(오쿠노 제약 공업 제조 「ICP 니코론 GM(NP)」)에, 1.5분간 침지함으로써, 스루 홀 내벽 상에, 무전해 니켈 도금층(두께 0.2μm)을 형성했다.In Example 5, the electroless copper plating in Step 4 was changed to electroless nickel plating. In electroless nickel plating, the film subjected to step 3 is immersed in an electroless nickel plating solution ("ICP Nicolon GM (NP)" manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry) set at 80 ° C. for 1.5 minutes, on the inner wall of the through hole, An electroless nickel plating layer (thickness: 0.2 μm) was formed.

이와 같이 하여 얻어진 필름을, 25℃로 설정한 치환 은도금 프로세스(다이와 화성 제조 「다인 실버 EL」)에서 10분간 처리하여, 스루 홀 내벽 상에 형성된 니켈 도금층을 은도금층 (M3)으로 치환 도금했다.The film obtained in this way was treated for 10 minutes in a displacement silver plating process set at 25°C ("Dyne Silver EL" manufactured by Daiwa Kasei), and the nickel plating layer formed on the inner wall of the through hole was substituted with a silver plating layer (M3).

공정 6에 있어서, 은입자층 (M1) 상의 은도금층 (M3) 상에 레지스트를 형성하는 대신에, 은입자층 (M1) 상에 레지스트 패턴을 형성한 이후에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.In Step 6, after forming a resist pattern on the silver particle layer (M1) instead of forming a resist on the silver plating layer (M3) on the silver particle layer (M1), the printed wiring board was carried out in the same manner as in Example 5 got The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape with no reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(실시예 41)(Example 41)

실시예 40에 있어서, 공정 4에 있어서의, 무전해 니켈 도금액을, 「ICP 니코론 GM(NP)」으로부터, 60℃로 설정한 톱 케미 알로이 66-LF(오쿠노 제약 공업 제조)로 변경하고, 2.5분간 침지함으로써, 스루 홀 내벽 상, 및, 은입자층 (M1)에, 무전해 니켈 도금층(두께 0.2μm)을 형성했다.In Example 40, the electroless nickel plating solution in step 4 was changed from "ICP Nikolon GM (NP)" to Top Chemie Alloy 66-LF (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry) set at 60 ° C., By immersing for 2.5 minutes, an electroless nickel plating layer (thickness: 0.2 μm) was formed on the inner wall of the through hole and on the silver particle layer (M1).

이와 같이 하여 얻어진 필름을, 25℃로 설정한 치환 은도금 프로세스(다이와 화성 제조 「다인 실버 EL」)에서 10분간 처리하여, 스루 홀 내벽, 및, 은입자층 (M1) 상에 형성된 니켈 도금층을 은도금층 (M3)으로 치환 도금했다.The film obtained in this way is treated in a substitution silver plating process (“Dyne Silver EL” manufactured by Daiwa Kasei) at 25° C. for 10 minutes, and the nickel plating layer formed on the inner wall of the through hole and the silver particle layer (M1) is a silver plating layer. Substitution plating was carried out with (M3).

공정 6에 있어서, 은입자층 (M1) 상에 형성된 치환 은도금층 (M3) 상에 레지스트 패턴을 형성한 이후에는, 실시예 39와 동일하게 하여, 프린트 배선판을 얻었다. 제작한 프린트 배선판의 회로 형성부(마이크로스트립라인, 및 프로븐 단자부)의 단면 형상은, 배선 높이, 및, 배선 폭의 감소가 없고, 또한, 언더컷이 없는 직사각형 형상을 나타내고, 평활한 표면의 회로 패턴층 (M4)였다.In Step 6, after forming a resist pattern on the substitution silver plating layer (M3) formed on the silver particle layer (M1), a printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 39. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probed terminal part) of the manufactured printed wiring board shows a rectangular shape without reduction in wiring height and wiring width, and no undercut, and a circuit with a smooth surface. It was the pattern layer (M4).

(비교예 1)(Comparative Example 1)

양면에 은입자층을 형성한 폴리이미드 필름을 이용하는 대신에, 양면에 도금 하지층으로서 3μm 두께의 조화 동박을 갖는 시판의 25μm 두께 폴리이미드 베이스 FCCL(우베 엑시모 주식회사 제조 「유피셀 N-BE1310YSB」)을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1~22와 동일하게 하여, 양면을 관통하는 스루 홀을 형성하고, 맥더미드사의 블랙홀 프로세스(컨디셔닝-카본 흡착 처리-에칭)에 통과시켜, 스루 홀의 표면에 카본을 부착시키고, 카본이 부착된 동박 표면을, 조제예 2에서 제작한 황산/과산화수소 수용액을 이용한 에칭 처리로 제거함으로써, 절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 동박을 갖고, 또한, 절연성 기재 양면을 접속하는 관통 구멍을 갖고, 관통 구멍의 표면이, 카본에 의해 도전성이 확보된 기재를 얻었다.Instead of using a polyimide film with silver particle layers formed on both sides, a commercially available 25 μm thick polyimide base FCCL having a 3 μm thick roughened copper foil as a plating base layer on both sides (“Upcell N-BE1310YSB” manufactured by Ube Eximo Co., Ltd.) Except for using, in the same manner as in Examples 1 to 22, through-holes penetrating both sides were formed, and passed through McDermid's black hole process (conditioning-carbon adsorption treatment-etching) to form carbon on the surface of the through-hole and by removing the surface of the copper foil to which the carbon adhered by an etching treatment using the sulfuric acid/hydrogen peroxide aqueous solution produced in Preparation Example 2, having copper foil on both surfaces of the insulating substrate (A), and further covering both surfaces of the insulating substrate A base material was obtained which had a through hole for connection, and the surface of the through hole was secured by carbon.

이후는, 은입자층 (M1) 표면 대신에, 동박 표면에 패턴 레지스트를 형성하는 것 이외에는, 실시예 1~22와 동일하게 하여, 동박의 도금 하지층 상에, 구리에 의한 18μm 두께의 마이크로스트립라인, 및 프로브 단자부 패드 패턴의 도체 회로층을 형성했다.Thereafter, in the same manner as in Examples 1 to 22, except for forming a pattern resist on the surface of the copper foil instead of on the surface of the silver particle layer (M1), a microstrip line of 18 μm thickness made of copper was formed on the underplating layer of the copper foil , and the conductor circuit layer of the probe terminal part pad pattern were formed.

이어서, 구리의 시드 에칭에 이용하는 황산/과산화수소계의 플래시 에칭액에, 침지하여 구리의 시드를 제거한 바, 마이크로스트립라인의 도전층 (M3)이 에칭되어, 막 두께가 약 3μm 얇아짐과 더불어, 배선 폭도 약 6μm 감소하고, 또한, 단면 형상이 직사각형을 유지할 수 없게 되어 「사다리꼴」 형상이 되었다. 또 구리의 도전층 표면은 에칭에 의해 조화되어 평활성이 저하했다.Next, when the copper seed was removed by immersion in a sulfuric acid/hydrogen peroxide-based flash etching solution used for copper seed etching, the conductive layer (M3) of the microstrip line was etched, and the film thickness was reduced by about 3 μm, and the wiring The width also decreased by about 6 μm, and the cross-sectional shape became unable to maintain a rectangular shape and became a “trapezoidal” shape. In addition, the surface of the copper conductive layer was roughened by etching and the smoothness decreased.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

양면에 은입자층을 형성한 폴리이미드 필름을 이용하는 대신에, 양면에 도금 하지층으로서 니켈/크롬(두께 30nm, 니켈/크롬 질량비=80/20), 또한 70nm의 구리를 스퍼터하여, 1μm 두께의 전해 구리 도금 처리한 폴리이미드 필름(도레이·듀폰 주식회사 제조 「캡톤 100EN-C」; 두께 25μm)을 이용한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 동일하게 하여, 동박의 도금 하지층 상에, 구리에 의한 18μm 두께의 마이크로스트립라인, 및 프로브 단자부 패드 패턴의 도체 회로층을 형성했다.Instead of using a polyimide film with silver particle layers formed on both sides, nickel/chrome (thickness 30 nm, nickel/chrome mass ratio = 80/20) and 70 nm copper were sputtered as an underlayer for plating on both sides, and electrolysis with a thickness of 1 μm Except for using a copper-plated polyimide film (“Kapton 100EN-C” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.; thickness 25 μm), the same procedure as in Comparative Example 1 was performed on the plating underlayer of copper foil, with a thickness of 18 μm by copper. A microstrip line of , and a conductor circuit layer of a probe terminal pad pattern were formed.

이어서, 구리의 시드 에칭에 이용하는 황산/과산화수소계의 플래시 에칭액에, 침지하여 구리의 시드를 제거한 바, 마이크로스트립라인의 도전층 (M3)이 에칭되어, 막 두께가 약 1μm 얇아짐과 더불어, 배선 폭도 2μm 이상 감소하고, 또한, 단면 형상이 직사각형을 유지할 수 없게 되어 「사다리꼴」 형상이 되었다. 또 구리의 도전층 표면은 에칭에 의해 조화되어 평활성이 저하했다. 또한, 도전층 (M3) 패턴 이외의 영역에서는 구리층만이 제거되고, 니켈/크롬층이 제거되지 않고 잔류했다.Next, when the copper seed was removed by immersion in a sulfuric acid/hydrogen peroxide-based flash etching solution used for copper seed etching, the conductive layer (M3) of the microstrip line was etched, and the film thickness was reduced by about 1 μm, and the wiring The width also decreased by 2 μm or more, and the cross-sectional shape became unable to maintain a rectangular shape, resulting in a “trapezoidal” shape. In addition, the surface of the copper conductive layer was roughened by etching and the smoothness decreased. Further, only the copper layer was removed, and the nickel/chrome layer remained unremoved in the region other than the conductive layer (M3) pattern.

[언더컷의 유무 및 배선부의 단면 형상의 확인][Confirmation of the existence of undercut and cross-sectional shape of wiring part]

상기에서 얻어진 프린트 배선판의 빗살 전극부의 단면을 주사형 전자 현미경(일본 전자 주식회사 제조 「JSM7800」)으로 500~10,000배로 확대하여 관찰하고, 언더컷의 유무 및 빗살 전극부의 단면 형상을 확인했다.The cross section of the comb electrode portion of the printed wiring board obtained above was observed with a scanning electron microscope ("JSM7800" manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.) at a magnification of 500 to 10,000 times, and the presence or absence of undercut and the cross-sectional shape of the comb electrode portion were confirmed.

제작한 프린트 배선판의 배선 표면을 레이저 현미경(키엔스사 제조, VK-9710)으로 관찰함으로써, 배선 표면의 표면 거칠기를 확인하고, Rz가 3μm 이하인 것을 평활하다(평활성: ○)고 하고, Rz가 3μm를 초과하는 것을 평활하지 않다(평활성: ×)고 평가했다. 또, 배선 형성에 이용한 레지스트에 의한 배선의 설계 폭과, 형성된 배선의 상면 폭의 차이가 2μm 이하인 경우, 사이드 에치가 억제되어, 직사각형 형상을 유지할 수 있었다(직사각형성: ○)고 하고, 차이가 2μm를 초과하는 것을 직사각형 형상을 유지할 수 없었다(직사각형성: ×)고 평가하여, 표 1~표 3에 나타냈다.By observing the wiring surface of the produced printed wiring board with a laser microscope (VK-9710, manufactured by Keyence Corporation), the surface roughness of the wiring surface is confirmed, and those having an Rz of 3 μm or less are regarded as smooth (smoothness: ○), and Rz of 3 μm It was evaluated that it was not smooth (smoothness: x) that exceeded. Further, when the difference between the design width of the wiring by the resist used for wiring and the top surface width of the formed wiring is 2 μm or less, side etching is suppressed and the rectangular shape can be maintained (rectangularity: ○), and the difference is Those exceeding 2 μm were evaluated as being unable to maintain a rectangular shape (rectangularity: ×), and are shown in Tables 1 to 3.

1: 절연성 기재
2: 은입자층
3: 커버층(구리층 or 박리성 커버층)
4: 관통 구멍(스루 홀)
5: 무전해 도금용 촉매
6: 무전해 구리 도금층 혹은 무전해 니켈 도금층
7: 치환 은도금층
8: 패턴 레지스트
9: 도전층(전해 구리 도금층)
(1a) 세미 애디티브 공법용 적층체(청구항 1의 구성)
(1b) 공정 1: 관통 구멍(스루 홀) 형성
(1c) 공정 2: 무전해 은도금용 촉매 부여
(1d) 공정 3: 도전성 은입자층의 노출
(1e) 공정 4: 스루 홀 표면에 대한 무전해 구리 도금, 혹은 무전해 니켈 도금
(1f) 공정 5: 구리 도금층, 혹은 니켈 도금층의 치환 은도금
(1g) 공정 6: 패턴 레지스트 형성
(1h) 공정 7: 전해 구리 도금에 의한 도전층 형성
(1i) 공정 8: 패턴 레지스트 박리
(1i) 공정 8: 은 시드 제거
(2a) 세미 애디티브 공법용 적층체(청구항 1의 구성)
(2b) 공정 1: 관통 구멍(스루 홀) 형성
(2c) 공정 2: 무전해 은도금용 촉매 부여
(2d) 공정 3: 도전성 은입자층의 노출
(2e) 공정 4: 스루 홀 표면, 은입자층 표면에 대한 무전해 구리 도금, 혹은 무전해 니켈 도금
(2f) 공정 5: 구리 도금층, 혹은 니켈 도금층의 치환 은도금
(2g) 공정 6: 패턴 레지스트 형성
(2h) 공정 7: 전해 구리 도금에 의한 도전층 형성
(2i) 공정 8: 패턴 레지스트 박리
(2i) 공정 8: 은 시드 제거1: insulating substrate
2: silver particle layer
3: cover layer (copper layer or peelable cover layer)
4: through hole (through hole)
5: catalyst for electroless plating
6: electroless copper plating layer or electroless nickel plating layer
7: substitution silver plating layer
8: pattern resist
9: conductive layer (electrolytic copper plating layer)
(1a) Laminate for semi-additive method (configuration of claim 1)
(1b) Process 1: formation of through holes (through holes)
(1c) Step 2: Applying a catalyst for electroless silver plating
(1d) Step 3: Exposure of conductive silver particle layer
(1e) Process 4: electroless copper plating or electroless nickel plating on the surface of the through hole
(1f) Step 5: Substitution silver plating of copper plating layer or nickel plating layer
(1g) Step 6: Formation of pattern resist
(1h) Step 7: Conductive layer formation by electrolytic copper plating
(1i) Process 8: pattern resist stripping
(1i) Process 8: Silver Seed Removal
(2a) Laminate for semi-additive method (configuration of claim 1)
(2b) Process 1: formation of through holes (through holes)
(2c) Step 2: Applying a catalyst for electroless silver plating
(2d) Step 3: Exposure of conductive silver particle layer
(2e) Step 4: Electroless copper plating or electroless nickel plating on the surface of the through hole and the surface of the silver particle layer
(2f) Step 5: Substitution silver plating of copper plating layer or nickel plating layer
(2g) Step 6: Pattern resist formation
(2h) Step 7: Conductive layer formation by electrolytic copper plating
(2i) Process 8: pattern resist stripping
(2i) Process 8: Silver Seed Removal

Claims

절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,
상기 관통 구멍을 갖는 기재 및 관통 구멍의 표면 상에, 무전해 도금용 촉매를 부여하는 공정 2,
상기 구리층 (M2)를 에칭하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,
무전해 도금에 의해, 관통 구멍 표면, 및, 상기 은입자층 (M1) 상에 구리, 혹은 니켈층을 형성하는 공정 4,
상기 관통 구멍 표면, 및, 은입자층 (M1) 상에 형성된 구리, 혹은 니켈을 은으로 치환하는 공정 5,
상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에 형성된 은도금층 (M3) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 6,
전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 회로 패턴의 도전층 (M4) 형성을 행하는 공정 7,
패턴 레지스트를 박리하여, 비(非) 회로 패턴 형성부의 상기 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 8
을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.On both surfaces of the insulating substrate (A), a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) are sequentially laminated, and the layer thickness of the copper layer (M2) is 0.1 μm to 2 μm. Step 1 of forming a through hole penetrating the
Step 2 of applying a catalyst for electroless plating on the substrate having the through hole and the surface of the through hole;
Step 3 of etching the copper layer (M2) to expose the conductive silver particle layer (M1);
Step 4 of forming a copper or nickel layer on the surface of the through hole and the silver particle layer (M1) by electroless plating;
Step 5 of substituting silver for copper or nickel formed on the surface of the through hole and on the silver particle layer (M1);
Step 6 of forming a pattern resist on the silver plating layer (M3) formed on the conductive silver particle layer (M1);
Step 7 of electrically connecting both sides of the base material by electrolytic copper plating and forming a conductive layer (M4) of a circuit pattern;
Step 8 of peeling off the pattern resist and removing the silver particle layer (M1) in the non-circuit pattern forming part with an etchant
A method for manufacturing a printed wiring board comprising:

절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및 구리층 (M2)가, 순차적으로 적층되고, 상기 구리층 (M2)의 층 두께가 0.1μm~2μm인 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,
상기 관통 구멍을 갖는 기재 및 관통 구멍의 표면 상에, 무전해 도금용 촉매를 부여하는 공정 2,
상기 구리층 (M2)를 에칭하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,
무전해 도금에 의해, 관통 구멍 표면에 구리, 혹은 니켈층을 형성하는 공정 4,
상기 관통 구멍 표면 상에 형성된 구리, 혹은 니켈을 은으로 치환하는 공정 5,
상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 6,
전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 회로 패턴의 도전층 (M4) 형성을 행하는 공정 7,
패턴 레지스트를 박리하여, 비 회로 패턴 형성부의 상기 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 8
을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.On both surfaces of the insulating substrate (A), a silver particle layer (M1) and a copper layer (M2) are sequentially laminated, and the layer thickness of the copper layer (M2) is 0.1 μm to 2 μm. Step 1 of forming a through hole penetrating the
Step 2 of applying a catalyst for electroless plating on the substrate having the through hole and the surface of the through hole;
Step 3 of etching the copper layer (M2) to expose the conductive silver particle layer (M1);
Step 4 of forming a copper or nickel layer on the surface of the through hole by electroless plating;
Step 5 of replacing copper or nickel formed on the surface of the through hole with silver;
Step 6 of forming a pattern resist on the conductive silver particle layer (M1);
Step 7 of electrically connecting both sides of the base material by electrolytic copper plating and forming a conductive layer (M4) of a circuit pattern;
Step 8 of peeling off the pattern resist and removing the silver particle layer (M1) in the non-circuit pattern forming part with an etchant
A method for manufacturing a printed wiring board comprising:

절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,
상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,
상기 박리성 커버층 (RC)를 박리하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,
무전해 도금에 의해, 관통 구멍 표면, 및, 상기 은입자층 (M1) 상에 구리, 혹은 니켈층을 형성하는 공정 4,
상기 관통 구멍 표면, 및, 은입자층 (M1) 상에 형성된 구리, 혹은 니켈을 은으로 치환하는 공정 5,
상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에 형성된 은도금층 (M3) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 6,
전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 회로 패턴의 도전층 (M4) 형성을 행하는 공정 7,
패턴 레지스트를 박리하여, 비 회로 패턴 형성부의 상기 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 8
을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.Step 1 of forming through holes penetrating both surfaces of a laminate in which a silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A);
Step 2 of applying a catalyst for electroless silver plating on the surface of the substrate having the through hole;
step 3 of exposing the conductive silver particle layer (M1) by exfoliating the peelable cover layer (RC);
Step 4 of forming a copper or nickel layer on the surface of the through hole and the silver particle layer (M1) by electroless plating;
Step 5 of substituting silver for copper or nickel formed on the surface of the through hole and on the silver particle layer (M1);
Step 6 of forming a pattern resist on the silver plating layer (M3) formed on the conductive silver particle layer (M1);
Step 7 of electrically connecting both sides of the base material by electrolytic copper plating and forming a conductive layer (M4) of a circuit pattern;
Step 8 of peeling off the pattern resist and removing the silver particle layer (M1) in the non-circuit pattern forming part with an etchant
A method for manufacturing a printed wiring board comprising:

절연성 기재 (A)의 양 표면 상에, 은입자층 (M1), 및, 박리성 커버층 (RC)가, 순차적으로 적층된 적층체에, 양면을 관통하는 관통 구멍을 형성하는 공정 1,
상기 관통 구멍을 갖는 기재의 표면 상에, 무전해 은도금용 촉매를 부여하는 공정 2,
상기 박리성 커버층 (RC)를 박리하여, 도전성의 은입자층 (M1)을 노출시키는 공정 3,
무전해 도금에 의해, 관통 구멍 표면 상에 구리, 혹은 니켈층을 형성하는 공정 4,
상기 관통 구멍 표면 상에 형성된 구리, 혹은 니켈을 은으로 치환하는 공정 5,
상기 도전성의 은입자층 (M1) 상에, 패턴 레지스트를 형성하는 공정 6,
전해 구리 도금에 의해, 기재 양면을 전기적으로 접속함과 더불어, 회로 패턴의 도전층 (M4) 형성을 행하는 공정 7,
패턴 레지스트를 박리하여, 비 회로 패턴 형성부의 상기 은입자층 (M1)을 에칭액에 의해 제거하는 공정 8
을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.Step 1 of forming through holes penetrating both surfaces of a laminate in which a silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A);
Step 2 of applying a catalyst for electroless silver plating on the surface of the substrate having the through hole;
step 3 of exposing the conductive silver particle layer (M1) by exfoliating the peelable cover layer (RC);
Step 4 of forming a copper or nickel layer on the surface of the through hole by electroless plating;
Step 5 of replacing copper or nickel formed on the surface of the through hole with silver;
Step 6 of forming a pattern resist on the conductive silver particle layer (M1);
Step 7 of electrically connecting both sides of the base material by electrolytic copper plating and forming a conductive layer (M4) of a circuit pattern;
Step 8 of peeling off the pattern resist and removing the silver particle layer (M1) in the non-circuit pattern forming part with an etchant
A method for manufacturing a printed wiring board comprising:

청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연성 기재 (A)와, 은입자층 (M1)의 사이에, 추가로 프라이머층 (B)를 적층시키는 것을 특징으로 하는 세미 애디티브 공법용 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a laminate for a semi-additive method, wherein a primer layer (B) is further laminated between the insulating substrate (A) and the silver particle layer (M1).

청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 관통 구멍 표면에 형성되는 구리층, 혹은 니켈층의 두께가 0.1~1μm인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 5,
A method of manufacturing a printed wiring board, characterized in that the thickness of the copper layer or nickel layer formed on the surface of the through hole is 0.1 to 1 μm.

청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은입자층 (M1)을 구성하는 은입자가, 고분자 분산제로 피복된 것인, 프린트 배선판의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a printed wiring board, wherein the silver particles constituting the silver particle layer (M1) are coated with a polymeric dispersant.

청구항 5에 있어서,
청구항 4에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 상기 프라이머층 (B)가 반응성 관능기 [X]를 갖는 수지로 구성되는 층이며, 상기 고분자 분산제가 반응성 관능기 [Y]를 갖는 것이며, 상기 반응성 관능기 [X]와 상기 반응성 관능기 [Y]는 반응에 의해 서로 결합을 형성할 수 있는 것인, 프린트 배선판의 제조 방법.The method of claim 5,
In the manufacturing method of the printed wiring board according to claim 4, the primer layer (B) is a layer composed of a resin having a reactive functional group [X], the polymer dispersant has a reactive functional group [Y], and the reactive functional group [X]. X] and the reactive functional group [Y] are capable of forming a bond with each other by a reaction, a method for producing a printed wiring board.

청구항 6에 있어서,
상기 반응성 관능기 [Y]가, 염기성 질소 원자 함유기인, 프린트 배선판의 제조 방법.The method of claim 6,
The manufacturing method of the printed wiring board in which the said reactive functional group [Y] is a basic nitrogen atom containing group.

청구항 7에 있어서,
상기 반응성 관능기 [Y]를 갖는 고분자 분산제가, 폴리알킬렌이민, 및 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 프린트 배선판의 제조 방법.The method of claim 7,
Method for producing a printed wiring board, wherein the polymeric dispersant having the reactive functional group [Y] is at least one selected from the group consisting of polyalkyleneimines and polyalkyleneimines having a polyoxyalkylene structure containing oxyethylene units. .

청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응성 관능기 [X]가, 케토기, 아세토아세틸기, 에폭시기, 카르복실기, N-알킬올기, 이소시아네이트기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 프린트 배선판의 제조 방법.The method according to any one of claims 5 to 8,
The printed wiring board in which the reactive functional group [X] is at least one selected from the group consisting of a keto group, an acetoacetyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an N-alkylol group, an isocyanate group, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, and an allyl group. manufacturing method.