JPWO2020003881A1 - Method for producing molded body having metal pattern - Google Patents

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Abstract

本発明は、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法、又は該製造方法において、前記絶縁性成形体（Ａ）上に前記金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する前にプライマー層（Ｂ）を形成する製造方法を提供する。この製造方法は、成形体表面を粗化することなく、密着性の高い金属パターンを形成することができ、また、真空装置や、特別な装置を必要とせずに、表面に金属パターンを有する成形体を製造できる。The present invention includes a step 1 of forming a metal layer (M1) containing metal particles on an insulating molded body (A), a patterned metal layer by removing a part of the metal layer (M1). A forming body having a metal pattern, which comprises a step 2 of forming (PM1) and a step 3 of forming a metal plating layer (PM2) on the patterned metal layer (PM1) by a plating method. There is provided a manufacturing method, or in the manufacturing method, a primer layer (B) is formed before forming a metal layer (M1) containing the metal particles on the insulating molded body (A). This manufacturing method can form a metal pattern with high adhesion without roughening the surface of the molded body, and also has a metal pattern on the surface without requiring a vacuum device or a special device. The body can be manufactured.

Description

本発明は、平面又は三次元立体の絶縁性成形体上に金属パターンを有する成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a molded product having a metal pattern on a flat or three-dimensional solid insulating molded product.

従来、絶縁性成形体上に金属パターンを形成する方法としては、例えば、めっき析出性の異なる２種の材料を二色成形することによって表面にパターン形成領域と非パターン形成領域を作製し、めっき析出性の差を利用して金属パターンを形成する方法が知られているが、この方法は、２回の成形工程を必要とすることから、煩雑で、高コストであるばかりでなく、微小なパターンを成形加工によって表現することは困難であり、また、２種の樹脂材料界面にめっき液が浸透、残留するなどの問題を生じることがあった。 Conventionally, as a method of forming a metal pattern on an insulating molded body, for example, two types of materials having different plating depositability are two-color molded to form a pattern forming region and a non-pattern forming region on the surface, and plating is performed. A method of forming a metal pattern by utilizing the difference in depositability is known. However, this method requires two molding steps, and thus is not only complicated and costly but also minute. It is difficult to express the pattern by molding, and there is a problem that the plating solution permeates and remains at the interface between the two types of resin materials.

一方、二色成形を行わない方法として、成形体全面に形成しためっきシード層を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法においては、プラスチック成形体をエッチング液に浸漬して、表面を粗面化した後に、粗面化された成形体表面に金属触媒核を付着させ、無電解めっき液に浸漬して、その外周面に無電解めっき層を形成する。形成した無電解めっき層にレーザー光を照射して、無電解めっき層を部分的に除去した後、残された前記無電解めっき層を利用して電解めっきを施し、成形体上にパターンを形成する。 On the other hand, a method of using a plating seed layer formed on the entire surface of a molded body is disclosed as a method of not performing two-color molding (for example, refer to Patent Document 1). In this method, the plastic molded body is dipped in an etching solution to roughen the surface, and then metal catalyst nuclei are attached to the surface of the roughened molded body, which is dipped in an electroless plating solution, An electroless plating layer is formed on the outer peripheral surface. The formed electroless plating layer is irradiated with laser light to partially remove the electroless plating layer, and then electrolytic plating is performed using the remaining electroless plating layer to form a pattern on the molded body. To do.

しかしながら、特許文献１の技術においては、成形体表面を粗化処理することによって基材とめっき膜の密着性を確保しているが、例えば、透明性が重視される基材や、耐薬品性が低い、もしくは、逆に耐薬品性が高すぎる等、表面を粗化することが難しい基材に対しては、適用することができなかった。また、この技術では、成形体表面が粗化処理されていることによって、めっき膜表面も成形体表面の粗面を反映して凹凸のある面となりやすいため、光沢面を得るためには、めっき膜厚を厚くする必要があり、めっき時間を長くする必要があるため、生産性が低下してコスト増となるだけでなく、成形体重量が大きくなるという欠点があった。さらに、当該技術では、無電解めっき層をレーザー光照射によって除去するが、金属の連続膜を切断除去するために、除去領域の周縁部にバリが発生したり、熱的損傷によるパターン周縁部の盛り上がりが生じて、パターンが乱れたりするという課題があった。 However, in the technique of Patent Document 1, although the adhesion between the base material and the plating film is secured by roughening the surface of the molded body, for example, a base material in which transparency is important or chemical resistance is important. However, it was not possible to apply it to a substrate whose surface is difficult to roughen, such as low chemical resistance, or conversely, too high chemical resistance. In addition, in this technology, the surface of the molded body is roughened, so that the plating film surface tends to have a rough surface reflecting the rough surface of the molded body. Since it is necessary to increase the film thickness and the plating time, it is disadvantageous in that not only the productivity is lowered and the cost is increased, but also the weight of the molded product is increased. Further, in this technique, the electroless plating layer is removed by laser light irradiation, but since the continuous metal film is cut and removed, burrs are generated in the peripheral portion of the removed region and the peripheral portion of the pattern due to thermal damage is removed. There was a problem that the pattern was disturbed due to swelling.

また、成形体表面の粗化を行わずに密着性を高め、かつ、真空装置を用いない方法として、表面部に金属元素含有微粒子を分散させたプラスチック成形体を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。表面部に金属元素含有微粒子を分散させたプラスチック成形体を得る方法としては、プラスチック成形体をアルコール又は還元剤に浸透し、さらに、金属錯体を含む高圧二酸化炭素を接触させる方法、プラスチック成形体を射出成形するための可塑化シリンダ内の溶融樹脂に、金属錯体を含む高圧二酸化炭素を溶解させ、さらに、溶解後の溶融樹脂を金型へ射出してプラスチック成形体を成形する方法が開示されている。この方法においては、プラスチック成形体の表面に金属元素含有微粒子を形成するために、高圧二酸化炭素を利用する特別な装置が必要であること、また、プラスチック成形体の表面部は、金属元素を含浸させる操作によって、表面がバルクと異なる物性となること等の課題があった。 Further, as a method of improving the adhesion without roughening the surface of the molded body and using a vacuum device, a method of using a plastic molded body in which metal element-containing fine particles are dispersed on the surface portion is disclosed ( For example, see Patent Document 2.). As a method for obtaining a plastic molded body in which the metal element-containing fine particles are dispersed on the surface portion, a method of immersing the plastic molded body in an alcohol or a reducing agent and further contacting with high-pressure carbon dioxide containing a metal complex, a plastic molded body Disclosed is a method of forming a plastic molded body by dissolving high-pressure carbon dioxide containing a metal complex in a molten resin in a plasticizing cylinder for injection molding, and further injecting the molten resin after the melting into a mold. There is. In this method, in order to form the metal element-containing fine particles on the surface of the plastic molded body, a special device using high-pressure carbon dioxide is required, and the surface of the plastic molded body is impregnated with the metal element. There is a problem that the surface has different physical properties from the bulk depending on the operation.

特開平５−６５６８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-65687 特開２０１０−８０４９５号公報JP, 2010-80495, A

本発明が解決しようとする課題は、成形体表面を粗化することなく、密着性の高い金属パターンを形成することができ、また、真空装置や、特別な装置を必要とせずに、表面に金属パターンを有する成形体を製造できる成形体の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to form a metal pattern having high adhesion without roughening the surface of the molded body, and also to a surface without requiring a vacuum device or a special device. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a molded product, which can manufacture a molded product having a metal pattern.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、成形体表面に金属粒子を含有する金属層を形成し、前記金属層のパターン不要部を除去することによって、金属粒子を含有する金属層のパターンを形成し、めっき処理を行うことによって、粗化処理を行うことなく、また、特別な装置を必要とせずに、種々の成形体上に密着性の高い金属パターンを形成することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors formed a metal layer containing metal particles on the surface of a molded body, and removed the pattern-free portion of the metal layer to contain metal particles. By forming a pattern of a metal layer to be formed and performing a plating process, a metal pattern having high adhesion can be formed on various molded bodies without performing a roughening process and a special device. The inventors have found that they can be achieved and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法を提供するものである。 That is, according to the present invention, a step 1 of forming a metal layer (M1) containing metal particles on the insulating molded body (A), and patterning by removing a part of the metal layer (M1) Molding having a metal pattern, which comprises a step 2 of forming a metal layer (PM1) and a step 3 of forming a metal plating layer (PM2) on the patterned metal layer (PM1) by a plating method. A method of manufacturing a body is provided.

また、本発明は、絶縁性成形体（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、プライマー層（Ｂ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１’、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention is a step 1′ of forming a metal layer (M1) containing metal particles on the primer layer (B) after forming the primer layer (B) on the insulating molded body (A). A step 2 of forming a patterned metal layer (PM1) by removing a part of the metal layer (M1), a metal plating layer (by a plating method) on the patterned metal layer (PM1). The present invention provides a method for producing a molded product having a metal pattern, which comprises the step 3 of forming PM2).

本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法により、複雑な二色成形や、フォトレジストを用いた暗室内での露光・現像といった煩雑な作業を必要とせず、かつ、特別な装置を用いることなく、種々の成形基材の平滑基材上に、密着性の高い、良好な金属パターンを有する平面又は、三次元立体の成形体を製造することが可能である。従って、本発明の技術を用いることで、表面粗化処理が難しい種々の材料、種々の形状、サイズの基材上に高密度、高性能のプリント配線板、立体配線を有する成形回路部品（ＭＩＤ； Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）等を、低コストで提供することができるため、プリント配線の分野におけて産業上の利用性が高い。本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法は、基材表面にパターン化された金属層を有する種々の電子部材に用いることができ、例えば、コネクター、電磁波シールド、ＲＦＩＤ等のアンテナなどにも応用できる。 The method for producing a molded product having a metal pattern according to the present invention does not require complicated two-color molding or complicated operations such as exposure and development in a dark room using a photoresist, and uses a special device. Instead, it is possible to manufacture flat or three-dimensional three-dimensional molded bodies having good adhesion and good metal patterns on smooth substrates of various molding substrates. Therefore, by using the technique of the present invention, a high-density, high-performance printed wiring board, a molded circuit component (MID) having three-dimensional wiring on a substrate of various materials, various shapes and sizes that are difficult to surface roughen Since Molded Interconnect Device) and the like can be provided at low cost, it is highly industrially applicable in the field of printed wiring. INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing a molded product having a metal pattern of the present invention can be used for various electronic members having a patterned metal layer on the surface of a base material, and for example, for connectors, electromagnetic wave shields, antennas such as RFID, etc. It can be applied.

また、本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法により製造された金属パターンを有する成形体は、電子部材のみならず、種々の形状、サイズの基材上にパターン化された金属層を有する機能部品、装飾めっき用途で用いることができる。 Further, the molded product having a metal pattern produced by the method for producing a molded product having a metal pattern of the present invention has not only an electronic member but also a patterned metal layer on a substrate having various shapes and sizes. It can be used for functional parts and decorative plating.

図１は、絶縁性成形体上に金属粒子を含有する金属層を形成したものの模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a metal layer containing metal particles formed on an insulating molded body. 図２は、金属粒子を含有する金属層の一部を除去して、パターン化した金属層を形成したものの模式図である。FIG. 2 is a schematic view of a pattern in which a patterned metal layer is formed by removing a part of the metal layer containing metal particles. 図３は、パターン化した金属層上にめっき法により金属めっき層を形成したものの模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a metal plating layer formed on a patterned metal layer by a plating method.

本発明は、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法である。 The present invention includes a step 1 of forming a metal layer (M1) containing metal particles on an insulating molded body (A), a metal layer patterned by removing a part of the metal layer (M1). A molded body having a metal pattern, which comprises a step 2 of forming (PM1) and a step 3 of forming a metal plating layer (PM2) on the patterned metal layer (PM1) by a plating method. It is a manufacturing method.

また、本発明のより好ましい態様は、絶縁性成形体（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、プライマー層（Ｂ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１’、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法である。 In a more preferred embodiment of the present invention, after forming the primer layer (B) on the insulating molded body (A), the metal layer (M1) containing metal particles is formed on the primer layer (B). Step 1′ to perform, a step 2 of forming a patterned metal layer (PM1) by removing a part of the metal layer (M1), and a plating method on the patterned metal layer (PM1), It is a method for producing a molded product having a metal pattern, which comprises a step 3 of forming a metal plating layer (PM2).

本発明の工程１又は工程１’で用いる前記絶縁性成形体（Ａ）の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂をグラフト共重合化した塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、セルロースナノファイバー、シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、サファイア、セラミックス、ガラス、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アルミナ等が挙げられる。 Examples of the material of the insulating molded body (A) used in Step 1 or Step 1′ of the present invention include polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, Polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyarylate resin, polyacetal resin, acrylic resin such as poly(meth)acrylate, polyvinylidene fluoride resin, polytetrafluoroethylene resin, polyvinyl chloride resin, polychlorination Vinylidene resin, vinyl chloride resin obtained by graft copolymerizing acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene resin, polypropylene resin, urethane resin, cycloolefin resin, polystyrene, liquid crystal polymer (LCP), polyether ether ketone (PEEK) resin, polyphenylene Examples thereof include sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU), cellulose nanofiber, silicon, silicon carbide, gallium nitride, sapphire, ceramics, glass, diamond-like carbon (DLC), and alumina.

また、前記絶縁性成形体（Ａ）として、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂基材を好適に用いることもできる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。一方、前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂と無機充填剤は、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Further, as the insulating molded body (A), a resin base material containing a thermosetting resin and an inorganic filler can be preferably used. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, Examples thereof include silicone resins, triazine resins and melamine resins. On the other hand, examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, aluminum borate, and borosilicate glass. These thermosetting resins and inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

前記絶縁性成形体（Ａ）の形態としては、フレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれのものも用いることができる。より具体的には、前記絶縁性成形体（Ａ）にフィルム、シート、板状に成形された市販材料を用いてもよいし、上記した種々の樹脂の溶液、溶融液、分散液から、任意の立体形状に成形した材料を用いてもよい。また、前記絶縁性成形体（Ａ）は、金属等の導電性成形材料の上に、上記の種々の樹脂等の材料を形成した基材であってもよい。 As the form of the insulating molded body (A), any of a flexible material, a rigid material, and a rigid flexible material can be used. More specifically, a commercially available material formed into a film, a sheet, or a plate may be used for the insulating molded body (A), and any of the above various resin solutions, melts, and dispersions may be used. Alternatively, a material molded into a three-dimensional shape may be used. Further, the insulating molded body (A) may be a base material in which materials such as the above-mentioned various resins are formed on a conductive molding material such as metal.

また、本発明の工程２の前記金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）の一部を除去するのに電磁波を用いる場合、前記絶縁性成形体（Ａ）の耐熱性、機械的強度、絶縁特性等が、目的とする使用環境において損なわれない範囲で、当該電磁波を吸収するグラファイトやカーボン、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジチオール金属錯体、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物等の光を吸収する顔料、又は色素を光吸収剤として、前記絶縁性成形体（Ａ）中に含有させてもよい。これらの顔料や色素は、使用する前記電磁波の波長にあわせて適宜選択すればよい。また、これらの顔料や色素は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。さらに、前記絶縁性成形体（Ａ）の材料として市販の樹脂材料を用いる場合、着色グレードとして市販されている着色樹脂材料を用いてもよい。当該電磁波を吸収する顔料や色素が前記絶縁性成形体（Ａ）中に含まれていると、当該電磁波が前記絶縁性成形体（Ａ）の表面で吸収され、本発明の工程２において前記金属層（Ｍ１）を除去しやすくなるので好ましい。 When electromagnetic waves are used to remove a part of the metal layer (M1) containing the metal particles in step 2 of the present invention, heat resistance, mechanical strength, and insulation characteristics of the insulating molded body (A). Etc., in a range that is not impaired in the intended use environment, graphite or carbon that absorbs the electromagnetic wave, a cyanine compound, a phthalocyanine compound, a dithiol metal complex, a naphthoquinone compound, a diimmonium compound, a pigment that absorbs light such as an azo compound, Alternatively, a dye may be contained as a light absorber in the insulating molded body (A). These pigments and dyes may be appropriately selected according to the wavelength of the electromagnetic wave used. In addition, these pigments and dyes may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when a commercially available resin material is used as the material of the insulating molded body (A), a colored resin material commercially available as a coloring grade may be used. When the insulating molded body (A) contains a pigment or dye that absorbs the electromagnetic wave, the electromagnetic wave is absorbed on the surface of the insulating molded body (A), and the metal is used in Step 2 of the present invention. It is preferable because the layer (M1) can be easily removed.

本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法の工程１は、前記絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程である。前記金属層（Ｍ１）は、後述する工程３において、めっき法により金属めっき層（ＰＭ２）を形成する際のめっき下地層となる。前記金属層（Ｍ１）は、金属粒子を含有する金属層であり、層を構成する金属粒子としては、例えば、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウム、スズ、銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、インジウム、イリジウム等の金属粒子が挙げられる。これらの金属粒子は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、後述するめっき工程において、前記金属層（Ｍ１）を無電解めっきのめっき下地層として用いた場合にめっき触媒としての活性が高いこと、前記金属層（Ｍ１）を電解めっきのめっき下地層として用いた場合に電気抵抗値が十分に低いこと、大気下で保存しても表面が酸化されにくいこと、比較的安価であること等から、前記金属粒子として銀粒子が好ましい。 Step 1 of the method for producing a molded body having a metal pattern of the present invention is a step of forming a metal layer (M1) containing metal particles on the insulating molded body (A). The metal layer (M1) serves as a plating underlayer when the metal plating layer (PM2) is formed by a plating method in step 3 described later. The metal layer (M1) is a metal layer containing metal particles, and examples of the metal particles forming the layer include silver, gold, platinum, palladium, ruthenium, tin, copper, nickel, iron, cobalt and titanium. Examples thereof include metal particles of indium, iridium, and the like. These metal particles may be used alone or in combination of two or more. Further, in the plating step described later, when the metal layer (M1) is used as a plating underlayer for electroless plating, the activity as a plating catalyst is high, and the metal layer (M1) is used as a plating underlayer for electrolytic plating. When used, silver particles are preferable as the metal particles because they have a sufficiently low electric resistance value, the surface is not easily oxidized even when stored in the atmosphere, and they are relatively inexpensive.

前記金属粒子として、複数種の金属粒子を用いる場合、主たる金属粒子以外に含有される金属粒子の割合は、前記金属層（Ｍ１）を形成可能であり、後述する工程３におけるめっきが問題なく実施できる限りは、特に制限はないが、めっき析出の均一性安定性の観点から、主たる金属種の粒子１００質量部に対して、その他の金属種の粒子の含有量は５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。 When a plurality of types of metal particles are used as the metal particles, the ratio of the metal particles other than the main metal particles is such that the metal layer (M1) can be formed, and plating in step 3 described below can be performed without problems. As far as possible, there is no particular limitation, but from the viewpoint of the uniformity stability of plating deposition, the content of the particles of the other metal species is preferably 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the particles of the main metal species. It is more preferably 2 parts by mass or less.

前記金属層（Ｍ１）を形成する方法としては、例えば、前記絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子分散液を塗工する方法が挙げられる。前記金属粒子分散液の塗工方法は、金属層（Ｍ１）が良好に形成できれば特に制限はなく、種々の塗工方法を、用いる絶縁性成形体（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すればよい。具体的な塗工方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。 Examples of the method of forming the metal layer (M1) include a method of applying a metal particle dispersion liquid onto the insulating molded body (A). The coating method of the metal particle dispersion is not particularly limited as long as the metal layer (M1) can be formed well, and various coating methods are used. Shape, size, degree of elasticity of the insulating molded body (A) to be used. It may be appropriately selected depending on the situation. Specific coating methods include, for example, gravure method, offset method, flexo method, pad printing method, gravure offset method, letterpress method, letterpress reversal method, screen method, microcontact method, reverse method, air doctor coater method, Blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, inkjet method, die coater method, spin coater method, bar coater method, dip coater method Etc.

また、フィルム、シート、板状の前記絶縁性成形体（Ａ）の両面に、金属粒子分散液を塗工する方法は、金属層（Ｍ１）が良好に形成できれば特に制限はなく、上記で例示した塗工方法を適宜選択すればよい。この際、金属層（Ｍ１）は、前記絶縁性成形体（Ａ）の両面に同時形成してもよいし、前記絶縁性成形体（Ａ）の片面に形成した後、他方の面に形成してもよい。さらに、前記絶縁性成形体（Ａ）が立体形状の成形体の場合は、成形体のサイズ、形状に応じて、上記で例示した塗工方法を適宜選択すればよいが、スプレーコーター法、インクジェット法、ディップコーター法等が好適である。 The method of applying the metal particle dispersion on both surfaces of the film, sheet, or plate-shaped insulating molded body (A) is not particularly limited as long as the metal layer (M1) can be well formed, and is exemplified above. The coating method may be selected appropriately. At this time, the metal layer (M1) may be simultaneously formed on both surfaces of the insulating molded body (A), or may be formed on one surface of the insulating molded body (A) and then on the other surface. May be. Furthermore, when the insulating molded body (A) is a three-dimensional molded body, the coating method exemplified above may be appropriately selected according to the size and shape of the molded body, but a spray coater method, an inkjet method may be used. A method, a dip coater method, etc. are suitable.

前記絶縁性成形体（Ａ）は、金属粒子分散液の塗工性向上、工程３で形成する金属めっき層（ＰＭ２）の基材への密着性を向上させる目的で、金属粒子分散液を塗工する前に、表面処理を行ってもよい。前記絶縁性成形体（Ａ）の表面処理方法としては、表面の粗度が大きくなって、ファインピッチパターン形成性や、粗面による信号伝送ロスが問題とならない限りは特に制限はなく、種々の方法を適宜選択すればよい。このような表面処理方法としては、例えば、ＵＶ処理、気相オゾン処理、液層オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらの表面処理方法は、１種の方法で行うことも２種以上の方法を併用することもできる。 The insulating molded body (A) is coated with a metal particle dispersion liquid for the purpose of improving the coatability of the metal particle dispersion liquid and the adhesion of the metal plating layer (PM2) formed in step 3 to the substrate. Surface treatment may be performed before working. The surface treatment method of the insulating molded body (A) is not particularly limited as long as the surface roughness becomes large and fine pitch pattern formability and signal transmission loss due to the rough surface do not pose a problem. The method may be appropriately selected. Examples of such a surface treatment method include UV treatment, vapor phase ozone treatment, liquid layer ozone treatment, corona treatment, and plasma treatment. These surface treatment methods can be carried out by one method or by combining two or more methods.

前記金属粒子の分散液を前記絶縁性成形体（Ａ）上に塗工した後、塗工膜を乾燥することにより、金属粒子分散液に含まれる溶媒が揮発し、前記絶縁性成形体（Ａ）上に金属粒子が固定される。 The solvent contained in the metal particle dispersion liquid is volatilized by applying the dispersion liquid of the metal particles onto the insulating molded body (A) and then drying the coating film, whereby the insulating molded body (A ) The metal particles are fixed on top.

前記乾燥の温度及び時間は、使用する基材の耐熱温度や、選択する工程、生産性等に応じて、適宜選択すればよく、２０〜３５０℃の温度範囲で、時間は１〜２００分程度行うことが好ましく、後述する前記工程３において、無電解めっき法を実施する場合には、前記乾燥の温度を２０〜３００℃の範囲にすることが好ましく、無電解めっき析出性を高くすることができることから、２０〜２５０℃の範囲にすることがより好ましい。また、後述する前記工程３において、直接、電解めっき法を実施する場合には、前記乾燥の温度を８０〜３５０℃の範囲にすることが好ましく、１００〜３００℃の範囲にすることが、より好ましい。 The temperature and time of the drying may be appropriately selected according to the heat resistant temperature of the substrate used, the step to be selected, the productivity, etc., in the temperature range of 20 to 350° C., and the time of about 1 to 200 minutes. In the step 3 described later, it is preferable to perform the electroless plating method, and it is preferable to set the drying temperature in the range of 20 to 300° C. to enhance the electroless plating depositability. Since it is possible, it is more preferable to set it in the range of 20 to 250°C. In the step 3 described later, when the electrolytic plating method is directly carried out, the drying temperature is preferably in the range of 80 to 350°C, more preferably 100 to 300°C. preferable.

前記絶縁性成形体（Ａ）上に金属粒子分散液を塗工、乾燥した後に、必要に応じ、後述する金属めっき層（ＰＭ２）との密着性を向上させる目的で、さらにエージングやアニーリングを行ってもよい。エージングもしくはアニーリングの温度と時間は、使用する前記絶縁性成形体（Ａ）の耐熱温度、必要とする工程、生産性等に応じて、適宜選択すればよく、後述する工程３において、無電解めっきを実施する場合には、前記金属層（Ｍ１）を形成した前記絶縁性成形体（Ａ）を、６０〜２００℃の温度範囲で３０分〜２週間行うことが好ましい。また、後述する工程３において、電解めっきを実施する場合には８０〜２５０℃の温度範囲で５分〜１時間行うことが好ましい。 After coating and drying the metal particle dispersion on the insulating molded body (A), if necessary, further aging or annealing is performed for the purpose of improving the adhesion to the metal plating layer (PM2) described later. May be. The temperature and time of aging or annealing may be appropriately selected according to the heat resistant temperature of the insulating molded body (A) used, the required process, productivity, etc., and in the step 3 described later, electroless plating is performed. In the case of carrying out, it is preferable to carry out the insulating molding (A) on which the metal layer (M1) is formed in the temperature range of 60 to 200° C. for 30 minutes to 2 weeks. Moreover, in the process 3 mentioned later, when electroplating is implemented, it is preferable to carry out in the temperature range of 80-250 degreeC for 5 minutes-1 hour.

なお、本発明の工程１もしくは工程１’、及び後述する工程２を経た絶縁性成形体（Ａ）は、室温〜６０℃程度の温度範囲で保存しても、特に問題なく、後述する工程３で使用することができる。 The insulating molded body (A) which has undergone the step 1 or step 1′ of the present invention and the step 2 described later does not have any particular problem even if stored in a temperature range of room temperature to 60° C. Can be used in.

上記の乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、送風を行ってもよいし、特に送風を行わなくてもよい。また、乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスの置換雰囲気下、もしくは気流下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。 The above-mentioned drying, and aging or annealing may be performed by blowing air or may not be performed by blowing air. Further, the drying and aging or annealing may be performed in the atmosphere, in a substitution atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or in an air stream, or in a vacuum.

上記の乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、前記絶縁性成形体（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板、もしくは三次元立体形状の成形体の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器等の乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性成形体（Ａ）がロールフィルムやロールシートの場合には、塗工工程に続けて、設置された非加熱又は加熱空間内でロール材を連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。この際の乾燥の加熱方法としては、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いる方法が挙げられる。これらの加熱方法は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 When the insulating molded body (A) is a sheet-shaped film, sheet, plate, or molded body having a three-dimensional three-dimensional shape, the above-mentioned drying, and aging or annealing are carried out by natural drying at the coating place. In addition, it can be performed in a dryer such as an air blower or a constant temperature dryer. Further, when the insulating molded body (A) is a roll film or a roll sheet, it is dried by continuously moving the roll material in the installed non-heating or heating space after the coating step. It can be performed. Examples of the heating method for drying at this time include a method using an oven, a hot air drying oven, an infrared drying oven, laser irradiation, microwaves, light irradiation (flash irradiation device), and the like. These heating methods may be used alone or in combination of two or more.

前記金属層（Ｍ１）の厚さは、後述する工程３において、より優れためっき下地層とすることができることから、１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。また、後述する工程３において無電解めっきを実施する場合には、前記金属層（Ｍ１）の厚さは、１０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、材料コストを下げる観点から、１０〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。また、後述する工程３において電解めっきを実施する場合には、前記金属層（Ｍ１）の厚さを、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、電解めっきをより効率よく実施するための導電性の確保、材料コストの観点から、６０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましい。 The thickness of the metal layer (M1) is preferably in the range of 10 to 500 nm because it can be a more excellent plating underlayer in step 3 described later. When performing electroless plating in Step 3 described later, the thickness of the metal layer (M1) is preferably in the range of 10 to 500 nm, and from the viewpoint of reducing material cost, the range of 10 to 150 nm is more preferable. preferable. When performing electroplating in step 3 described below, the thickness of the metal layer (M1) is preferably in the range of 50 to 500 nm, and ensures conductivity for more efficient electroplating, From the viewpoint of material cost, the range of 60 to 250 nm is more preferable.

前記金属層（Ｍ１）は、後述する工程３において、電解めっきを実施する場合には、金属粒子同士が密着、接合しており導電性が高いものが好ましい。また、金属粒子間の空隙が、後述する工程３のめっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を構成するめっき金属によって充填されているものであってもよい。金属粒子間の空隙がめっき金属によって充填されると、前記絶縁性成形体（Ａ）と金属パターンの密着性が向上する。 The metal layer (M1) is preferably one having high conductivity, in which metal particles are in close contact with each other and are joined when electrolytic plating is performed in step 3 described later. Further, the voids between the metal particles may be filled with the plating metal that constitutes the metal plating layer (PM2) by the plating method in step 3 described later. When the voids between the metal particles are filled with the plated metal, the adhesion between the insulating molded body (A) and the metal pattern is improved.

前記金属層（Ｍ１）を形成するために用いる金属粒子分散液は、金属粒子が溶媒中に分散したものである。前記金属粒子の形状としては、前記金属層（Ｍ１）を良好に形成するものであれば特に制限はなく、球状、レンズ状、多面体状、平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の金属粒子を用いることができる。これらの金属粒子は、単一形状の１種で用いることも、形状が異なる２種以上を併用することもできる。 The metal particle dispersion liquid used to form the metal layer (M1) is a dispersion of metal particles in a solvent. The shape of the metal particles is not particularly limited as long as it can form the metal layer (M1) well, and various shapes such as a spherical shape, a lens shape, a polyhedral shape, a flat plate shape, a rod shape, and a wire shape can be used. Metal particles can be used. These metal particles may be used in one kind having a single shape, or may be used in combination of two or more kinds having different shapes.

前記金属粒子の形状が球状や多面体状である場合には、その平均粒子径が１〜２０，０００ｎｍの範囲のものが好ましい。また、微細な金属パターンを形成する場合には、金属層（Ｍ１）の均質性がより向上し、後述する工程２での電磁波による除去性もより向上できることから、その平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲のものがより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。なお、ナノメートルサイズの粒子に関する「平均粒子径」は、前記銀粒子を分散良溶媒で希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。 When the shape of the metal particles is spherical or polyhedral, the average particle diameter thereof is preferably in the range of 1 to 20,000 nm. Further, when forming a fine metal pattern, the homogeneity of the metal layer (M1) can be further improved, and the removability by electromagnetic waves in step 2 described later can be further improved, so that the average particle diameter thereof is 1 to 200 nm. Is more preferable, and the range of 1 to 50 nm is even more preferable. The “average particle diameter” of the nanometer-sized particles is a volume average value measured by a dynamic light scattering method after diluting the silver particles with a good dispersion solvent. "Nanotrack UPA-150" manufactured by Microtrac can be used for this measurement.

一方、金属粒子がレンズ状、ロッド状、ワイヤー状などの形状を有する場合には、その短径が１〜２００ｎｍの範囲のものが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲のものがより好ましく、５〜５０ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。 On the other hand, when the metal particles have a lens shape, a rod shape, a wire shape, or the like, the minor axis thereof is preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 2 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm. The range of is more preferable.

前記金属層（Ｍ１）を形成するために用いる金属粒子分散液は、金属粒子を各種溶媒中に分散したものであり、その分散液中の金属粒子の粒径分布は、単分散で揃っていてもよく、また、上記の平均粒子径の範囲である粒子の混合物であってもよい。 The metal particle dispersion liquid used for forming the metal layer (M1) is obtained by dispersing metal particles in various solvents, and the particle size distribution of the metal particles in the dispersion liquid is uniform and uniform. It may be a mixture of particles having an average particle diameter within the above range.

前記金属粒子の分散液に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を使用することができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。 As the solvent used for the dispersion liquid of the metal particles, an aqueous medium or an organic solvent can be used. Examples of the aqueous medium include distilled water, ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water. Examples of the organic solvent include alcohol compounds, ether compounds, ester compounds and ketone compounds.

前記アルコール溶剤又はエーテル溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent or ether solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butanol, tert-butanol, heptanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol. , Tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, stearyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, terpineol, terpineol, dihydroterpineol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether Ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether and the like can be mentioned.

前記ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、前記エステル溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３―メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート等が挙げられる。さらに、その他の有機溶剤として、トルエン等の炭化水素溶剤、特に炭素原子数８以上の炭化水素溶剤が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone. Examples of the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate and the like. Further, as the other organic solvent, a hydrocarbon solvent such as toluene, particularly a hydrocarbon solvent having 8 or more carbon atoms can be mentioned.

前記炭素原子数８以上の炭化水素溶剤としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロオクタン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、トリメチルベンゼンシクロヘキサン等の非極性溶剤が挙げられ、他の溶媒と必要に応じて組み合わせて用いることができる。さらに、混合溶剤であるミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の溶媒を併用することもできる。 Examples of the hydrocarbon solvent having 8 or more carbon atoms include non-polar solvents such as octane, nonane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, cyclooctane, xylene, mesitylene, ethylbenzene, dodecylbenzene, tetralin, and trimethylbenzenecyclohexane. It can be used in combination with other solvents, if necessary. Further, a mixed solvent such as mineral spirit or solvent naphtha may be used together.

前記溶媒は、金属粒子が安定に分散し、前記絶縁性成形体（Ａ）、もしくは、後述する前記絶縁性成形体（Ａ）上に形成されたプライマー層（Ｂ）上に、金属層（Ｍ１）を良好に形成するものであれば特に制限はない。また、前記溶媒は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Metal particles are stably dispersed in the solvent, and the metal layer (M1) is formed on the insulating molded body (A) or on the primer layer (B) formed on the insulating molded body (A) described later. Is not particularly limited as long as it can form (). Moreover, the said solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記金属粒子分散液中の金属粒子の含有率は、上記の塗工方法に応じて最適な塗工適性を有する粘度になるように調整するが、０．５〜９０質量％の範囲が好ましく、１〜６０質量％の範囲がより好ましく、２〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。 The content of the metal particles in the metal particle dispersion is adjusted to have a viscosity having optimum coating suitability according to the coating method described above, but a range of 0.5 to 90 mass% is preferable, The range of 1 to 60 mass% is more preferable, and the range of 2 to 10 mass% is further preferable.

前記金属粒子分散液は、前記金属粒子が、前記の各種溶媒媒中で凝集、融合、沈殿することなく、長期間の分散安定性を保つことが好ましく、金属粒子を前記の各種溶媒中に分散させるための分散剤を含有することが好ましい。このような分散剤としては、銀粒子に配位する官能基を有する分散剤が好ましく、例えば、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アセトアセチル基、リン原子含有基、チオール基、チオシアナト基、グリシナト基等の官能基を有する分散剤が挙げられる。 The metal particle dispersion is preferably such that the metal particles do not aggregate, fuse, or precipitate in the various solvent mediums described above to maintain long-term dispersion stability, and the metal particles are dispersed in the various solvents described above. It is preferable to contain a dispersant for the purpose. As such a dispersant, a dispersant having a functional group that coordinates with silver particles is preferable, and examples thereof include a carboxyl group, an amino group, a cyano group, an acetoacetyl group, a phosphorus atom-containing group, a thiol group, a thiocyanato group, and glycinate. Examples of the dispersant include a functional group such as a group.

前記分散剤としては、市販、もしくは独自に合成した低分子量、又は高分子量の分散剤を用いることができ、銀粒子を分散する溶媒や、金属粒子の分散液を塗工する前記絶縁性成形体（Ａ）の種類など、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ドデカンチオール、１−オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルジン酸、アビンチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが好適に用いられる。ここで、後述するプライマー層（Ｂ）上に前記金属層（Ｍ１）を形成する場合は、これら２層の密着性が良好になることから、後述するプライマー層（Ｂ）に用いる樹脂が有する反応性官能基［Ｘ］と結合を形成しうる反応性官能基［Ｙ］を有する化合物を用いることが好ましい。 As the dispersant, a commercially available or independently synthesized low molecular weight or high molecular weight dispersant can be used, and a solvent for dispersing silver particles or the insulating molded article for applying a dispersion of metal particles is used. The type of (A) may be appropriately selected according to the purpose. For example, dodecanethiol, 1-octanethiol, triphenylphosphine, dodecylamine, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone; fatty acids such as myristic acid, octanoic acid, stearic acid; cholic acid, glycyrudic acid, abintic acid, etc. A polycyclic hydrocarbon compound having a carboxyl group is preferably used. Here, when the metal layer (M1) is formed on the primer layer (B) described below, the adhesion of these two layers becomes good, and therefore the reaction of the resin used for the primer layer (B) described below is It is preferable to use a compound having a reactive functional group [Y] capable of forming a bond with the reactive functional group [X].

反応性官能基［Ｙ］を有する化合物としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルキロールアミド基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニル基、アセトアセチル基、エポキシ基、脂環エポキシ基、オキセタン環、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（ブロック化）イソシアネート基、（アルコキシ）シリル基等を有する化合物、シルセスキオキサン化合物等が挙げられる。特に、プライマー層（Ｂ）と金属層（Ｍ１）との密着性をより向上できることから、前記反応性官能基［Ｙ］は塩基性窒素原子含有基が好ましい。前記塩基性窒素原子含有基としては、例えば、イミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。 Examples of the compound having a reactive functional group [Y] include amino group, amide group, alkylolamide group, carboxyl group, anhydrous carboxyl group, carbonyl group, acetoacetyl group, epoxy group, alicyclic epoxy group, oxetane ring. , Compounds having a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a (blocked) isocyanate group, a (alkoxy)silyl group and the like, a silsesquioxane compound and the like. In particular, the reactive functional group [Y] is preferably a basic nitrogen atom-containing group because the adhesion between the primer layer (B) and the metal layer (M1) can be further improved. Examples of the basic nitrogen atom-containing group include an imino group, a primary amino group and a secondary amino group.

前記塩基性窒素原子含有基は、分散剤１分子中に単数、もしくは複数存在してもよい。分散剤中に複数の塩基性窒素原子を含有することで、塩基性窒素原子含有基の一部は、金属粒子との相互作用により、金属粒子の分散安定性に寄与し、残りの塩基性窒素原子含有基は、前記絶縁性成形体（Ａ）との密着性向上に寄与する。また、後述するプライマー層（Ｂ）に反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂を用いた場合には、分散剤中の塩基性窒素原子含有基は、この反応性官能基［Ｘ］との間で結合が形成でき、前記絶縁性成形体（Ａ）上への後述する金属めっき層（ＰＭ２）の密着性をより一層向上できるため好ましい。 The basic nitrogen atom-containing group may be present singly or plurally in one molecule of the dispersant. By containing a plurality of basic nitrogen atoms in the dispersant, a part of the basic nitrogen atom-containing group contributes to the dispersion stability of the metal particles by the interaction with the metal particles, and the remaining basic nitrogen atoms. The atom-containing group contributes to improving the adhesiveness with the insulating molded body (A). Further, when a resin having a reactive functional group [X] is used for the primer layer (B) described later, the basic nitrogen atom-containing group in the dispersant may be present between the reactive functional group [X]. Is preferable, and the adhesion of the metal plating layer (PM2) to be described later onto the insulating molded body (A) can be further improved, which is preferable.

前記分散剤は、金属粒子の分散液の安定性、塗工性、及び、前記絶縁性成形体（Ａ）上に良好な密着性を示す金属層（Ｍ１）を形成する観点から、分散剤は、高分子分散剤が好ましく、この高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物などが好ましい。 From the viewpoint of stability of the dispersion liquid of metal particles, coatability, and formation of the metal layer (M1) having good adhesion on the insulating molded body (A), the dispersant is a dispersant. A polymer dispersant is preferable, and as the polymer dispersant, polyalkyleneimine such as polyethyleneimine and polypropyleneimine, and a compound obtained by adding polyoxyalkylene to the polyalkyleneimine are preferable.

前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物としては、ポリエチレンイミンとポリオキシアルキレンとが、直鎖状で結合したものであってもよく、前記ポリエチレンイミンからなる主鎖に対して、その側鎖にポリオキシアルキレンがグラフトしたものであってもよい。 The compound obtained by adding polyoxyalkylene to the polyalkyleneimine may be one in which polyethyleneimine and polyoxyalkylene are linearly bonded, and the side of the main chain composed of polyethyleneimine is It may be a chain grafted with polyoxyalkylene.

前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンイミンとポリオキシエチレンとのブロック共重合体、ポリエチレンイミンの主鎖中に存在するイミノ基の一部にエチレンオキサイドを付加反応させてポリオキシエチレン構造を導入したもの、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基と、ポリオキシエチレングリコールが有する水酸基と、エポキシ樹脂が有するエポキシ基とを反応させたもの等が挙げられる。 Specific examples of the compound obtained by adding polyoxyalkylene to the polyalkyleneimine include, for example, a block copolymer of polyethyleneimine and polyoxyethylene, and ethylene oxide in a part of the imino group present in the main chain of polyethyleneimine. And a polyoxyethylene structure introduced by a polyoxyethylene structure, an amino group of polyalkyleneimine, a hydroxyl group of polyoxyethylene glycol, and an epoxy group of an epoxy resin are reacted with each other.

前記ポリアルキレンイミンの市販品としては、株式会社日本触媒製の「エポミン（登録商標）ＰＡＯシリーズ」の「ＰＡＯ２００６Ｗ」、「ＰＡＯ３０６」、「ＰＡＯ３１８」、「ＰＡＯ７１８」等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the polyalkyleneimine include "PAO2006W", "PAO306", "PAO318", "PAO718" and the like of "Epomin (registered trademark) PAO series" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.

前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、３，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。 The number average molecular weight of the polyalkyleneimine is preferably in the range of 3,000 to 30,000.

前記金属粒子を分散させるために必要な前記分散剤の使用量は、前記金属粒子１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部の範囲が好ましく、また、前記絶縁性成形体（Ａ）上、もしくは、後述するプライマー層（Ｂ）上に、良好な密着性を示す前記金属層（Ｍ１）を形成できることから、前記金属粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、さらに前記金属層（Ｍ１）のめっき性や導電性を向上できることから、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the dispersant used for dispersing the metal particles is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles, and on the insulating molded body (A). Alternatively, since the metal layer (M1) having good adhesion can be formed on the primer layer (B) described later, the range of 0.1 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the metal particles. Further, the range of 0.1 to 5 parts by mass is more preferable because the plating property and conductivity of the metal layer (M1) can be further improved.

前記金属粒子の分散液の製造方法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いて製造できるが、例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法を用いて製造した金属粒子を、溶媒中に分散させてもよいし、液相で金属化合物を還元して直接金属粒子の分散液を調製してもよい。気相、液相法とも、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、製造時の分散液と塗工時の分散液の溶剤組成を変更することが可能である。気相、液相法のうち、分散液の安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。液相法としては、例えば、前記高分子分散剤の存在下で金属イオンを還元することによって製造することができる。 The method for producing the dispersion liquid of the metal particles is not particularly limited and may be produced by various methods, for example, metal particles produced by using a gas phase method such as a low vacuum gas evaporation method and a solvent. You may disperse|distribute in it, and you may prepare the dispersion liquid of a metal particle directly by reducing a metal compound in a liquid phase. In both the gas phase method and the liquid phase method, the solvent composition of the dispersion liquid at the time of production and the dispersion liquid at the time of coating can be appropriately changed by solvent exchange or addition of a solvent, if necessary. Among the gas phase method and the liquid phase method, the liquid phase method can be particularly preferably used because of the stability of the dispersion liquid and the ease of the production process. The liquid phase method can be produced, for example, by reducing metal ions in the presence of the polymer dispersant.

前記金属粒子の分散液には、さらに必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤などの有機化合物を配合してもよい。 If necessary, the dispersion liquid of the metal particles may further contain an organic compound such as a surfactant, a leveling agent, a viscosity adjusting agent, a film forming aid, an antifoaming agent and an antiseptic.

前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the surfactant include nonionics such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene/polyoxypropylene copolymer. -Based surfactants: fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkylsulfosuccinates, naphthalenesulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, sodium alkanesulfonates, sodium alkyldiphenyl ether sulfonates Anionic surfactants such as salts; cationic surfactants such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts.

前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を使用することができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。 As the leveling agent, a general leveling agent can be used, and examples thereof include silicone compounds, acetylene diol compounds, and fluorine compounds.

前記粘度調整剤としては、一般的な増粘剤を使用することができ、例えば、アルカリ性に調整することによって増粘可能なアクリル重合体、合成ゴムラテックス、分子が会合することによって増粘可能なウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。 As the viscosity modifier, a general thickener can be used, for example, an acrylic polymer that can be thickened by adjusting to alkalinity, a synthetic rubber latex, and a thickening by the association of molecules. Examples thereof include urethane resin, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, water-added castor oil, amide wax, polyethylene oxide, metal soap, dibenzylidene sorbitol and the like.

前記成膜助剤としては、一般的な成膜助剤を使用することができ、例えば、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等アニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレエート等の疎水性ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイルなどが挙げられる。 As the film formation aid, a general film formation aid can be used. For example, anionic surfactants such as dioctyl sulfosuccinate soda salt, hydrophobic nonionic surfactants such as sorbitan monooleate. , Polyether modified siloxane, silicone oil and the like.

前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を使用することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。 As the defoaming agent, a general defoaming agent can be used, and examples thereof include a silicone type defoaming agent, a nonionic surfactant, a polyether, a higher alcohol, and a polymer type surfactant.

前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を使用することができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。 As the preservative, it is possible to use a general preservative, for example, isothiazoline preservatives, triazine preservatives, imidazole preservatives, pyridine preservatives, azole preservatives, pyrithione preservatives and the like. Are listed.

また、本発明のより好ましい態様として、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する前に、絶縁性成形体（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、その層の上に金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する方法がある（工程１’）。このプライマー層（Ｂ）を設ける方法は、前記絶縁性成形体（Ａ）への金属めっき層（ＰＭ２）の密着性をより一層向上できることから好ましい。 As a more preferred embodiment of the present invention, before forming the metal layer (M1) containing metal particles on the insulating molded body (A), the primer layer (B) is formed on the insulating molded body (A). ) Is formed, and then a metal layer (M1) containing metal particles is formed on the layer (step 1′). The method of providing the primer layer (B) is preferable because the adhesion of the metal plating layer (PM2) to the insulating molded body (A) can be further improved.

前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性成形体（Ａ）の表面の一部、又は全面にプライマーを塗工し、前記プライマー中に含まれる水性媒体、有機溶剤等の溶媒を除去することによって形成できる。ここで、プライマーとは、絶縁性成形体（Ａ）への金属めっき層（ＰＭ２）の密着性を向上させる目的で用いるものであり、後述する各種の樹脂を溶剤中に溶解、もしくは分散させた液状組成物である。 The primer layer (B) is obtained by applying a primer on a part or the whole surface of the insulating molded body (A) and removing the solvent such as an aqueous medium and an organic solvent contained in the primer. Can be formed. Here, the primer is used for the purpose of improving the adhesion of the metal plating layer (PM2) to the insulating molded body (A), and various resins described below are dissolved or dispersed in a solvent. It is a liquid composition.

前記プライマーを前記絶縁性成形体（Ａ）に塗工する方法としては、プライマー層（Ｂ）が良好に形成できれば特に制限は無く、種々の塗工方法を、使用する絶縁性成形体（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すればよい。具体的な塗工方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。 The method for applying the primer to the insulating molded body (A) is not particularly limited as long as the primer layer (B) can be formed well, and various coating methods can be used for the insulating molded body (A). The shape may be appropriately selected depending on the shape, size, and degree of rigidity. Specific coating methods include, for example, gravure method, offset method, flexo method, pad printing method, gravure offset method, letterpress method, letterpress reversal method, screen method, microcontact method, reverse method, air doctor coater method, Blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, inkjet method, die coater method, spin coater method, bar coater method, dip coater method Etc.

また、フィルム、シート、板状の前記絶縁性成形体（Ａ）の両面に、前記プライマーを塗工する方法は、プライマー層（Ｂ）が良好に形成できれば特に制限はなく、上記で例示した塗工方法を適宜選択すればよい。この際、前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性成形体（Ａ）の両面に同時形成してもよく、前記絶縁性成形体（Ａ）の片面に形成した後、他方の面に形成してもよい。さらに、前記絶縁性成形体（Ａ）が立体形状の成形体の場合は、成形体のサイズ、形状に応じて、上記で例示した塗工方法を適宜選択すればよいが、スプレーコーター法、インクジェット法、ディップコーター法等が好適である。 The method of applying the primer on both surfaces of the film, sheet, or plate-shaped insulating molded body (A) is not particularly limited as long as the primer layer (B) can be formed well, and the above-exemplified coating method is used. The working method may be appropriately selected. At this time, the primer layer (B) may be simultaneously formed on both surfaces of the insulating molded body (A), or may be formed on one surface of the insulating molded body (A) and then on the other surface. May be. Furthermore, when the insulating molded body (A) is a three-dimensional molded body, the coating method exemplified above may be appropriately selected according to the size and shape of the molded body, but a spray coater method, an inkjet method may be used. A method, a dip coater method, etc. are suitable.

前記絶縁性成形体（Ａ）は、プライマーの塗工性向上や、金属めっき層（ＰＭ２）の基材への密着性を向上させる目的で、プライマー塗工前（工程１’）に、表面処理を行っても良い。絶縁性成形体（Ａ）の表面処理方法としては、上述した絶縁性成形体（Ａ）上に、銀粒子を含有する金属めっき層（ＰＭ２）を形成する場合の表面処理方法と同様の方法により形成することができる。 In order to improve the coatability of the primer and the adhesion of the metal plating layer (PM2) to the base material, the insulating molded body (A) is surface-treated before the primer coating (step 1′). May go. The surface treatment method for the insulating molded body (A) is the same as the surface treatment method for forming the metal plating layer (PM2) containing silver particles on the insulating molded body (A) described above. Can be formed.

前記プライマーを絶縁性成形体（Ａ）の表面に塗工した後、その塗工層に含まれる溶媒を除去してプライマー層（Ｂ）を形成する方法としては、例えば、乾燥機を用いて乾燥させ、前記溶媒を揮発させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ前記絶縁性成形体（Ａ）に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよく、室温乾燥でも加熱乾燥でもよい。具体的な乾燥温度は、２０〜３５０℃の範囲が好ましく、６０〜３００℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分の範囲が好ましく、１〜６０分の範囲がより好ましい。 As a method for forming the primer layer (B) by coating the primer on the surface of the insulating molded body (A) and then removing the solvent contained in the coating layer, for example, drying is performed using a dryer. Then, the method of volatilizing the solvent is generally used. The drying temperature may be set to a temperature within a range in which the solvent can be volatilized and does not adversely affect the insulating molded body (A), and may be room temperature drying or heat drying. The specific drying temperature is preferably 20 to 350°C, more preferably 60 to 300°C. The drying time is preferably in the range of 1 to 200 minutes, more preferably 1 to 60 minutes.

上記の乾燥は、送風を行ってもよいし、特に送風を行わなくてもよい。また、乾燥は、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの置換雰囲気、もしくは気流下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。 The above-mentioned drying may be performed by blowing air, or may not particularly be performed by blowing air. Further, the drying may be performed in the air, in a substitution atmosphere of nitrogen, argon or the like, or in an air stream, or may be performed in vacuum.

前記絶縁性成形体（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板、もしくは立体形状の成形体の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性成形体（Ａ）がロールフィルムやロールシートの場合には、塗工工程に続けて、設置された非加熱又は加熱空間内でロール材を連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。 In the case where the insulating molded body (A) is a sheet-shaped film, sheet, plate, or three-dimensional molded body, in a dryer such as air blower or constant temperature dryer in addition to natural drying at a coating place. Can be done at. Further, when the insulating molded body (A) is a roll film or a roll sheet, it is dried by continuously moving the roll material in the installed non-heating or heating space after the coating step. It can be performed.

前記プライマー層（Ｂ）の膜厚は、本発明を用いて製造する金属パターンを有する成形体の仕様、用途によって適宜選択すればよいが、前記絶縁性成形体（Ａ）と前記金属めっき層（ＰＭ２）との密着性を、より向上できることから、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましい。 The film thickness of the primer layer (B) may be appropriately selected according to the specifications and application of the molded product having a metal pattern manufactured by using the present invention, but the insulating molded product (A) and the metal plating layer ( Since the adhesion with PM2) can be further improved, the range of 10 nm to 30 μm is preferable, the range of 10 nm to 10 μm is more preferable, and the range of 10 nm to 5 μm is further preferable.

プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂は、前記金属粒子の分散剤に反応性官能基［Ｙ］を有するものを用いる場合、反応性官能基［Ｙ］に対して反応性を有する反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂が好ましい。前記反応性官能基［Ｘ］としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルキロールアミド基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニル基、アセトアセチル基、エポキシ基、脂環エポキシ基、オキセタン環、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（ブロック化）イソシアネート基、（アルコキシ）シリル基等が挙げられる。また、プライマー層（Ｂ）を形成する化合物として、シルセスキオキサン化合物を用いることもできる。 When a resin having a reactive functional group [Y] is used as a dispersant for the metal particles, the resin forming the primer layer (B) is a reactive functional group having reactivity with the reactive functional group [Y]. A resin having [X] is preferable. Examples of the reactive functional group [X] include an amino group, an amide group, an alkylolamide group, a carboxyl group, an anhydrous carboxyl group, a carbonyl group, an acetoacetyl group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an oxetane ring, and vinyl. Group, allyl group, (meth)acryloyl group, (blocked) isocyanate group, (alkoxy)silyl group and the like. A silsesquioxane compound can also be used as the compound forming the primer layer (B).

特に、前記分散剤中の反応性官能基［Ｙ］が、塩基性窒素原子含有基の場合、前記絶縁性成形体（Ａ）上での金属めっき層（ＰＭ２）の密着性をより向上できることから、プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂は、反応性官能基［Ｘ］として、カルボキシル基、カルボニル基、アセトアセチル基、エポキシ基、脂環エポキシ基、アルキロールアミド基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基を有するものが好ましい。 Particularly, when the reactive functional group [Y] in the dispersant is a basic nitrogen atom-containing group, the adhesion of the metal plating layer (PM2) on the insulating molded body (A) can be further improved. The resin forming the primer layer (B) has, as the reactive functional group [X], a carboxyl group, a carbonyl group, an acetoacetyl group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, an alkylolamide group, an isocyanate group, a vinyl group, Those having a (meth)acryloyl group and an allyl group are preferable.

前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネートポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なお、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂は、例えば、ウレタン樹脂存在下でアクリル単量体を重合することにより得られる。また、これらの樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the resin forming the primer layer (B) include urethane resin, acrylic resin, core-shell type composite resin having urethane resin as a shell and acrylic resin as a core, epoxy resin, imide resin, amide resin, melamine resin. , A phenol resin, a urea formaldehyde resin, a blocked isocyanate obtained by reacting a polyisocyanate with a blocking agent such as phenol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like. The core-shell type composite resin having a urethane resin as a shell and an acrylic resin as a core can be obtained, for example, by polymerizing an acrylic monomer in the presence of the urethane resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.

上記のプライマー層（Ｂ）を形成する樹脂の中でも、絶縁性成形体（Ａ）上への金属めっき層（ＰＭ２）の密着性をより向上できることから、加熱により還元性化合物を生成する樹脂が好ましい。前記還元性化合物としては、例えば、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、硫黄化合物、リン酸化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。これらの還元性化合物の中でも、フェノール化合物、アルデヒド化合物が好ましい。 Among the resins forming the primer layer (B), a resin that produces a reducing compound by heating is preferable because the adhesion of the metal plating layer (PM2) onto the insulating molded body (A) can be further improved. .. Examples of the reducing compound include a phenol compound, an aromatic amine compound, a sulfur compound, a phosphoric acid compound, and an aldehyde compound. Among these reducing compounds, a phenol compound and an aldehyde compound are preferable.

加熱により還元性化合物を生成する樹脂をプライマーに用いた場合、プライマー層（Ｂ）を形成する際の加熱乾燥工程でホルムアルデヒド、フェノール等の還元性化合物を生成する。加熱により還元性化合物を生成する樹脂の具体例としては、例えば、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを含む単量体を重合した樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを含む単量体を重合した樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、尿素―ホルムアルデヒド−メタノール縮合物、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド−メタノール縮合物、ポリＮ−アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドのホルムアルデヒド付加物、メラミン樹脂等の加熱によりホルムアルデヒドを生成する樹脂；フェノール樹脂、フェノールブロックイソシアネート等の加熱によりフェノール化合物を生成する樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、密着性向上の観点から、ウレタン樹脂をシェルとしＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドを含む単量体を重合した樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、メラミン樹脂、フェノールブロックイソシアネートが好ましい。 When a resin that produces a reducing compound by heating is used as a primer, a reducing compound such as formaldehyde or phenol is produced in the heating and drying step when forming the primer layer (B). Specific examples of the resin that generates a reducing compound by heating include, for example, a resin obtained by polymerizing a monomer containing N-alkylol (meth)acrylamide, and a urethane resin containing N-alkylol (meth)acrylamide as a shell. Core-shell type composite resin having a resin obtained by polymerizing a monomer as a core, urea-formaldehyde-methanol condensate, urea-melamine-formaldehyde-methanol condensate, poly N-alkoxymethylol (meth)acrylamide, poly (meth) Examples thereof include a formaldehyde adduct of acrylamide, a resin that produces formaldehyde by heating such as a melamine resin; and a resin that produces a phenol compound by heating such as a phenol resin and a phenol blocked isocyanate. Among these resins, from the viewpoint of improving adhesion, a core-shell type composite resin having a urethane resin as a shell and a resin obtained by polymerizing a monomer containing N-alkylol (meth)acrylamide as a core, a melamine resin, and a phenol Blocked isocyanates are preferred.

なお、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」とは、「メタクリルアミド」及び「アクリルアミド」の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth)acrylamide” means one or both of “methacrylamide” and “acrylamide”, and “(meth)acrylic acid” means “methacrylic acid” and “acrylic acid”. One or both.

加熱により還元性化合物を生成する樹脂は、加熱により還元性化合物を生成する官能基を有する単量体をラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合方法により重合することによって得られる。 The resin that produces a reducing compound by heating can be obtained by polymerizing a monomer having a functional group that produces a reducing compound by heating by a polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization.

加熱により還元性化合物を生成する官能基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−アルキロールビニル単量体が挙げられ、具体的には、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロパノール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monomer having a functional group that produces a reducing compound upon heating include N-alkylol vinyl monomer, and specifically, N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl ( (Meth)acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, N-propoxymethyl (meth)acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth)acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth ) Acrylamide, N-pentoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethanol (meth)acrylamide, N-propanol (meth)acrylamide and the like.

また、上記の加熱により還元性化合物を生成する樹脂を製造する際には、加熱により還元性化合物を生成する官能基を有する単量体等とともに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのその他の各種単量体を共重合することもできる。 In addition, when producing a resin that produces a reducing compound by heating as described above, along with a monomer or the like having a functional group that produces a reducing compound by heating, other various types such as (meth)acrylic acid alkyl ester It is also possible to copolymerize monomers.

前記ブロックイソシアネートを、前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂として用いた場合は、イソシアネート基間で自己反応することでウレトジオン結合を形成し、又は、イソシアネート基と、他の成分が有する官能基とが結合を形成することによって、プライマー層（Ｂ）を形成する。この際形成される結合は、前記金属粒子分散液を塗工する前に形成されていてもよいし、前記金属粒子分散液を塗工する前には形成されておらず、前記金属粒子分散液を塗工した後に加熱によって形成されてもよい。 When the blocked isocyanate is used as a resin for forming the primer layer (B), a uretdione bond is formed by self-reaction between isocyanate groups, or an isocyanate group and a functional group contained in another component are formed. Form a bond to form the primer layer (B). The bond formed at this time may be formed before coating the metal particle dispersion liquid, or is not formed before coating the metal particle dispersion liquid, and the metal particle dispersion liquid may be formed. It may be formed by heating after coating.

前記ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート基がブロック剤によって封鎖され形成した官能基を有するものが挙げられる。 Examples of the blocked isocyanate include those having a functional group formed by blocking an isocyanate group with a blocking agent.

前記ブロックイソシアネートは、ブロックイソシアネート１モルあたり、前記官能基を３５０〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲で有するものが好ましい。 The blocked isocyanate preferably has the functional group in the range of 350 to 600 g/mol per 1 mol of the blocked isocyanate.

前記官能基は、密着性向上の観点から、前記ブロックイソシアネートの１分子中に１〜１０個有するものが好ましく、２〜５個有するものがより好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesiveness, the functional group preferably has 1 to 10 functional groups, and more preferably 2 to 5 functional groups in one molecule of the blocked isocyanate.

また、前記ブロックイソシアネートの数平均分子量は、密着性向上の観点から、１，５００〜５，０００の範囲が好ましく、１，５００〜３，０００の範囲がより好ましい。 Further, the number average molecular weight of the blocked isocyanate is preferably in the range of 1,500 to 5,000, more preferably in the range of 1,500 to 3,000, from the viewpoint of improving adhesion.

さらに、前記ブロックイソシアネートとしては、密着性をさらに向上する観点から、芳香環を有するものが好ましい。前記芳香環としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Further, as the blocked isocyanate, those having an aromatic ring are preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness. Examples of the aromatic ring include a phenyl group and a naphthyl group.

なお、前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一部又は全部と、ブロック剤とを反応させることによって製造することができる。 The blocked isocyanate can be produced by reacting a part or all of the isocyanate groups of the isocyanate compound with a blocking agent.

前記ブロックイソシアネートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物又は脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物などが挙げられる。また、前記したポリイソシアネート化合物のそれらのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等も挙げられる。 Examples of the isocyanate compound as a raw material of the blocked isocyanate include, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Polyisocyanate compound having aromatic ring; aliphatic polyisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate or polyisocyanate having alicyclic structure A compound etc. are mentioned. Moreover, the burette body, the isocyanurate body, the adduct body, etc. of the above-mentioned polyisocyanate compound are also mentioned.

また、前記イソシアネート化合物としては、上記で例示したポリイソシアネート化合物と、水酸基又はアミノ基を有する化合物等とを反応させて得られるものも挙げられる。 Further, examples of the isocyanate compound include those obtained by reacting the polyisocyanate compound exemplified above with a compound having a hydroxyl group or an amino group.

前記ブロックイソシアネートに芳香環を導入する場合、芳香環を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。また、芳香環を有するポリイソシアネート化合物の中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。 When introducing an aromatic ring into the blocked isocyanate, it is preferable to use a polyisocyanate compound having an aromatic ring. Among the polyisocyanate compounds having an aromatic ring, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate isocyanurate and tolylene diisocyanate isocyanurate are preferable.

前記ブロックイソシアネートの製造に用いるブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１Ｈ−ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。これらの中でも、７０〜２００℃の範囲で加熱することによって解離してイソシアネート基を生成可能なブロック化剤が好ましく、１１０〜１８０℃の範囲で加熱することによって解離するイソシアネート基を生成可能なブロック化剤がより好ましい。具体的には、フェノール化合物、ラクタム化合物、オキシム化合物が好ましく、特に、フェノール化合物は、ブロック化剤が加熱により脱離する際に還元性化合物となることからより好ましい。 Examples of the blocking agent used in the production of the blocked isocyanate include phenol, cresol and other phenol compounds; ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and other lactam compounds; formamide oxime, acetaldoxime, acetone oxime, Oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime; 2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, dimethyl malonate, diethyl malonate, aceto Methyl acetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, acetanilide, acetic amide, succinimide, maleic imide, imidazole, 2-methylimidazole, urea, thiourea, ethyleneurea, diphenylaniline, aniline, carbazole, Examples thereof include ethyleneimine, polyethyleneimine, 1H-pyrazole, 3-methylpyrazole, and 3,5-dimethylpyrazole. Among these, a blocking agent capable of generating an isocyanate group by dissociating by heating in the range of 70 to 200° C. is preferable, and a block capable of generating an isocyanate group dissociating by heating in the range of 110 to 180° C. Agents are more preferred. Specifically, a phenol compound, a lactam compound, and an oxime compound are preferable, and a phenol compound is particularly preferable because it becomes a reducing compound when the blocking agent is eliminated by heating.

前記ブロックイソシアネートの製造方法としては、例えば、予め製造した前記イソシアネート化合物と前記ブロック化剤とを混合し反応させる方法、前記イソシアネート化合物の製造に用いる原料とともに前記ブロック化剤を混合し反応させる方法等が挙げられる。 As the method for producing the blocked isocyanate, for example, a method of mixing and reacting the previously produced isocyanate compound with the blocking agent, a method of mixing and reacting the blocking agent with the raw materials used for producing the isocyanate compound, etc. Are listed.

より具体的には、前記ブロックイソシアネートは、前記ポリイソシアネート化合物と、水酸基又はアミノ基を有する化合物とを反応させることによって末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を製造し、次いで、前記イソシアネート化合物と前記ブロック化剤とを混合し反応させることによって製造することができる。 More specifically, the blocked isocyanate produces an isocyanate compound having an isocyanate group at a terminal by reacting the polyisocyanate compound with a compound having a hydroxyl group or an amino group, and then the isocyanate compound and the block. It can be produced by mixing and reacting with an agent.

上記の方法で得られたブロックイソシアネートの前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂中の含有比率は、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、７０〜１００質量％の範囲がより好ましい。 The content ratio of the blocked isocyanate obtained by the above method in the resin forming the primer layer (B) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass.

前記メラミン樹脂としては、例えば、メラミン１モルに対してホルムアルデヒドが１〜６モル付加したモノ又はポリメチロールメラミン；トリメトキシメチロールメラミン、トリブトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等の（ポリ）メチロールメラミンのエーテル化物（エーテル化度は任意）；尿素−メラミン−ホルムアルデヒド−メタノール縮合物などが挙げられる。 Examples of the melamine resin include (poly)methylolmelamine such as mono- or polymethylolmelamine in which 1 to 6 mol of formaldehyde is added to 1 mol of melamine; trimethoxymethylolmelamine, tributoxymethylolmelamine, hexamethoxymethylolmelamine and the like. Ether compounds (the degree of etherification is arbitrary); urea-melamine-formaldehyde-methanol condensates and the like.

た、上記のように加熱により還元性化合物を生成する樹脂を用いる方法の他に、樹脂に還元性化合物を添加する方法も挙げられる。この場合に、添加する還元性化合物としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、ビタミンＣ、ビタミンＥ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、亜硫酸塩、次亜燐酸、次亜燐酸塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、フェノール等が挙げられる。 In addition to the method of using a resin that produces a reducing compound by heating as described above, a method of adding a reducing compound to the resin can also be used. In this case, examples of the reducing compound to be added include phenolic antioxidants, aromatic amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphoric acid antioxidants, vitamin C, vitamin E, ethylenediaminetetraacetic acid. Examples thereof include sodium, sulfite, hypophosphorous acid, hypophosphite, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, dimethylamine borane, and phenol.

本発明において、樹脂に還元性化合物を添加する方法は、最終的に低分子量成分やイオン性化合物が残留することで電気特性が低下する可能性があるため、加熱により還元性化合物を生成する樹脂を用いる方法がより好ましい。 In the present invention, the method of adding a reducing compound to the resin is a resin that produces a reducing compound by heating, since the electrical properties may be reduced by the residual low molecular weight component or ionic compound in the end. Is more preferable.

前記プライマー層（Ｂ）を形成するために用いるプライマーは、塗工性、成膜性の観点から、プライマー中に前記樹脂を１〜７０質量％含有するものが好ましく、１〜２０質量％含有するものがより好ましい。 The primer used for forming the primer layer (B) preferably contains the resin in an amount of 1 to 70% by mass, and preferably 1 to 20% by mass, from the viewpoints of coatability and film formability. Those are more preferable.

また、前記プライマーに使用可能な溶媒としては、各種有機溶剤、水性媒体が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。 Further, as the solvent that can be used for the primer, various organic solvents and aqueous media can be mentioned. Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like, and examples of the aqueous medium include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.

前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。 Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene. Examples include alkylene glycol solvents such as glycols; polyalkylene glycol solvents such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.

また、前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂は、必要に応じて、例えば、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、アミノ基等、架橋反応に寄与する官能基を有していてもよい。これらの官能基を利用して形成される架橋構造は、後述する銀粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、後述の金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成してもよい。金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成する場合、前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成する前に、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成しておいてもよく、前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成した後に、例えば、エージングすることによって、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよい。 The resin forming the primer layer (B) may have a functional group that contributes to the crosslinking reaction, such as an alkoxysilyl group, a silanol group, a hydroxyl group, an amino group, if necessary. The cross-linked structure formed by using these functional groups may have already formed the cross-linked structure before the step of forming the metal layer (M1) containing silver particles described below. A crosslinked structure may be formed after the step of forming the metal layer (M1) containing particles. When the crosslinked structure is formed after the step of forming the metal layer (M1) containing metal particles, the crosslinked structure is formed on the primer layer (B) before forming the metal plating layer (PM2). Alternatively, the crosslinked structure may be formed in the primer layer (B) by, for example, aging after forming the metal plating layer (PM2).

前記プライマー層（Ｂ）には、必要に応じて、架橋剤をはじめ、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを適宜添加して使用してもよい。 To the primer layer (B), if necessary, a known agent such as a cross-linking agent, a pH adjusting agent, a film-forming auxiliary agent, a leveling agent, a thickening agent, a water repellent, an antifoaming agent, etc. is appropriately added. You may use it.

前記架橋剤としては、例えば、金属キレート化合物、ポリアミン化合物、アジリジン化合物、金属塩化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、２５〜１００℃程度の比較的低温で反応し架橋構造を形成する熱架橋剤、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物等の１００℃以上の比較的高温で反応し架橋構造を形成する熱架橋剤や各種光架橋剤が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent include a metal chelate compound, a polyamine compound, an aziridine compound, a metal salt compound, and an isocyanate compound, and a thermal cross-linking agent that reacts at a relatively low temperature of about 25 to 100° C. to form a cross-linked structure, Examples thereof include thermal crosslinking agents such as melamine-based compounds, epoxy-based compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and blocked isocyanate compounds that react at a relatively high temperature of 100° C. or higher to form a crosslinked structure and various photocrosslinking agents.

前記架橋剤の使用量は、種類によって異なるものの、前記絶縁性成形体（Ａ）上への金属めっき層（ＰＭ２）の密着性向上の観点から、前記プライマーに含まれる樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜６０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１０質量部の範囲がより好ましく、０．１〜５質量部の範囲がさらに好ましい。 The amount of the cross-linking agent used varies depending on the type, but from the viewpoint of improving the adhesion of the metal plating layer (PM2) on the insulating molded body (A), the total amount of the resin contained in the primer is 100 parts by mass. On the other hand, the range of 0.01 to 60 parts by mass is preferable, the range of 0.1 to 10 parts by mass is more preferable, and the range of 0.1 to 5 parts by mass is further preferable.

前記架橋剤を用いた場合、後工程の金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成してもよい。金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成する場合、前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成する前に、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよく、前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成した後に、例えば、エージングすることによって、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよい。 When the cross-linking agent is used, a cross-linked structure may already be formed before the step of forming the metal layer (M1) containing the metal particles in the subsequent step, and the metal layer containing the metal particles (M1) may be formed. A crosslinked structure may be formed after the step of forming). When the crosslinked structure is formed after the step of forming the metal layer (M1) containing metal particles, even if the crosslinked structure is formed on the primer layer (B) before forming the metal plating layer (PM2). Of course, after forming the metal plating layer (PM2), a crosslinked structure may be formed in the primer layer (B) by, for example, aging.

本発明の工程１’において、前記プライマー層（Ｂ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する方法は、絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する方法と同様である。 In the step 1′ of the present invention, the method for forming the metal layer (M1) containing metal particles on the primer layer (B) is a metal layer containing metal particles on the insulating molded body (A). This is similar to the method of forming (M1).

前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性成形体（Ａ）と同様に、耐熱性や機械的強度、絶縁特性、密着性等が、目的とする使用環境において損なわれない範囲で、後述する前記の電磁波を吸収する顔料、又は色素を光吸収剤として含有してもよい。 The primer layer (B) will be described later in the same manner as the insulating molded body (A) within a range in which heat resistance, mechanical strength, insulation properties, adhesion, etc. are not impaired in the intended use environment. A pigment or dye that absorbs the electromagnetic wave may be contained as a light absorber.

また、前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性成形体（Ａ）と同様に、前記金属粒子分散液の塗工性向上や、金属めっき層（ＰＭ２）の前記絶縁性成形体（Ａ）への密着性を向上する目的で、金属粒子分散液を塗工する前に、表面処理を行ってもよい。 In addition, the primer layer (B) improves the coatability of the metal particle dispersion liquid and improves the coating property of the metal plating layer (PM2) to the insulating molded body (A), similar to the insulating molded body (A). For the purpose of improving the adhesiveness of the above, surface treatment may be performed before applying the metal particle dispersion liquid.

本発明の工程２においては、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する。前記パターン化した金属層（ＰＭ１）は、前記絶縁性成形体（Ａ）上に前記金属層（Ｍ１）が残っている部分である。 In step 2 of the present invention, a patterned metal layer (PM1) is formed by removing a part of the metal layer (M1). The patterned metal layer (PM1) is a portion where the metal layer (M1) remains on the insulating molded body (A).

前記金属層（Ｍ１）を除去する方法としては、機械的に前記金属層（Ｍ１）を削り取る方法や電磁波の照射によって除去する方法等が挙げられる。前記金属層（Ｍ１）を機械的に削り取る方法は、例えば、イープロニクス社の基板加工機等を用いることができる。また、電磁波を照射して除去する方法としては、Ｘ線、パルスフラッシュランプ、レーザー等を用いる方法が挙げられる。 Examples of the method of removing the metal layer (M1) include a method of mechanically scraping the metal layer (M1) and a method of removing the metal layer (M1) by irradiation with electromagnetic waves. As a method for mechanically scraping off the metal layer (M1), for example, a substrate processing machine manufactured by Epronics Co., Ltd. can be used. Moreover, as a method of irradiating and removing the electromagnetic waves, a method using X-rays, a pulse flash lamp, a laser or the like can be mentioned.

前記金属層（Ｍ１）を除去する方法のうち、パターン形成の解像度の高さや、種々の成形体形状への適応の容易さ、生産性が高いことから、電磁波を照射して除去する方法が好ましく、電磁波を照射する方法の中でも、照射エネルギーが高く、前記金属層（Ｍ１）を除去しやすいこと、工業的使用の簡便さから、レーザーを用いることが好ましい。 Among the methods of removing the metal layer (M1), the method of irradiating electromagnetic waves to remove the metal layer (M1) is preferable because of high resolution of pattern formation, easy adaptability to various molded body shapes, and high productivity. Among the methods of irradiating electromagnetic waves, it is preferable to use a laser because the irradiation energy is high, the metal layer (M1) is easily removed, and the industrial use is simple.

使用するレーザーとしては、公知慣用の赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザーを用いることができ、連続発振レーザーであっても、パルスレーザーであってもよい。前記赤外線レーザーとしては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、Ｙｂ：ＹＡＧレーザー、Ｔｍ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｎｄ：ガラスレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、Ｃｒフォルステライトレーザー、チタンサファイアレーザー、アレキサンドライトレーザー等が挙げられる。また、可視光レーザーとしては、例えば、ガラスレーザー、ルビーレーザー、銅蒸気レーザー、色素レーザー、及び、各種赤外線レーザーの第二高調波等が挙げられる。さらに、紫外線レーザーとしては、窒素レーザー、エキシマーレーザー、及び、各種赤外線レーザーの第三、第四高調波等が挙げられる。また、各種波長の半導体レーザー、及び、半導体レーザーの高調波を目的に応じて選択してもよい。As the laser to be used, a known and commonly used infrared laser, visible light laser, or ultraviolet laser can be used, and it may be a continuous wave laser or a pulse laser. Examples of the infrared laser include carbon dioxide (CO 2 ) laser, Nd:YAG laser, Er:YAG laser, Yb:YAG laser, Tm:YAG laser, Nd:YLF laser, Nd:glass laser, Nd:YVO 4 Laser, Cr forsterite laser, titanium sapphire laser, alexandrite laser, etc. are mentioned. Examples of visible light lasers include glass lasers, ruby lasers, copper vapor lasers, dye lasers, and second harmonics of various infrared lasers. Furthermore, examples of the ultraviolet laser include nitrogen laser, excimer laser, and third and fourth harmonics of various infrared lasers. Further, semiconductor lasers of various wavelengths and harmonics of the semiconductor lasers may be selected according to the purpose.

前記金属層（Ｍ１）を除去するレーザーは、所望するパターン形状に沿ってレーザー光を照射するために、ガルバノスキャナーや光ファイバー等を用いて、前記金属層（Ｍ１）上に、高速でレーザー光の照射部を移動することが可能な走査系を有することが好ましい。この様な走査系は、レーザー発振機とガルバノスキャナー、光ファイバーを組み合わせて作製しても良いし、市販のレーザー加工機、レーザーマーカー等を用いても良い。 The laser for removing the metal layer (M1) uses a galvanoscanner, an optical fiber, or the like to irradiate the laser beam along a desired pattern shape, so that the laser beam on the metal layer (M1) is irradiated at high speed. It is preferable to have a scanning system capable of moving the irradiation unit. Such a scanning system may be produced by combining a laser oscillator, a galvano scanner, and an optical fiber, or a commercially available laser processing machine, laser marker, or the like may be used.

上記の種々のレーザーの中でも、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、Ｙｂ：ＹＡＧレーザー、Ｔｍ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｎｄ：ガラスレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、及び、半導体レーザーは、レーザー加工機やレーザーマーカーとしてシステムが市販されているので、工業的利用に適している。Among the above various lasers, carbon dioxide (CO 2 ) laser, Nd:YAG laser, Er:YAG laser, Yb:YAG laser, Tm:YAG laser, Nd:YLF laser, Nd:glass laser, Nd:YVO 4 Lasers and semiconductor lasers are suitable for industrial use because their systems are commercially available as laser processing machines and laser markers.

工程２において、前記金属層（Ｍ１）のうち、後述する金属めっき層（ＰＭ２）を形成しない部分に、レーザー光を移動（走査）させながら照射することによって、前記金属層（Ｍ１）を除去し、前記金属層（Ｍ１）を残した部分としてパターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する。また、前記金属層（Ｍ１）を除去する際には、レーザーを照射した前記金属層（Ｍ１）下の前記絶縁性成形体（Ａ）表面、又は前記プライマー層（Ｂ）表面、もしくは、前記プライマー層（Ｂ）及び前記絶縁性成形体（Ａ）表面を同時に除去するようにしてもよい。 In step 2, the metal layer (M1) is removed by irradiating the portion of the metal layer (M1) where the metal plating layer (PM2) described later is not formed with moving (scanning) laser light. Then, a patterned metal layer (PM1) is formed as a portion where the metal layer (M1) remains. When removing the metal layer (M1), the surface of the insulating molded body (A) under the metal layer (M1) irradiated with laser, the surface of the primer layer (B), or the primer The layer (B) and the surface of the insulating molded body (A) may be simultaneously removed.

本発明の工程３においては、上記の工程２で形成したパターン化した金属層（ＰＭ１）をめっき下地層としてめっき処理を行うことにより、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する。前記金属めっき層（ＰＭ２）が前記絶縁性成形体（Ａ）上に形成された金属パターンとなり、金属パターンを有する成形体が得られる。 In step 3 of the present invention, the patterned metal layer (PM1) formed in step 2 above is subjected to a plating treatment as a plating underlayer, whereby a metal plating layer is formed on the patterned metal layer (PM1). (PM2) is formed. The metal plating layer (PM2) becomes a metal pattern formed on the insulating molded body (A), and a molded body having a metal pattern is obtained.

工程３で実施するめっき法としては、例えば、電解めっき、無電解めっき、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法等が挙げられる。前記めっき法として無電解めっきを実施する場合、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）は、触媒シードとして用いる。前記金属めっき層（ＰＭ２）は、無電解めっきのみで厚膜化して形成してもよいし、無電解めっきにより形成した金属めっき膜を導電性シードとして、さらに電解めっきを実施することで、前記金属めっき層（ＰＭ２）を厚膜化してもよい。さらに、無電解めっきを実施せずに、直接電解めっきを実施する場合、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）は、導電性シードとして用いる。 Examples of the plating method performed in step 3 include electrolytic plating, electroless plating, a method combining electroless plating and electrolytic plating, and the like. When performing electroless plating as the plating method, the patterned metal layer (PM1) is used as a catalyst seed. The metal plating layer (PM2) may be formed by thickening the film only by electroless plating, or by further performing electrolytic plating by using the metal plating film formed by electroless plating as a conductive seed, The metal plating layer (PM2) may be thickened. Furthermore, when carrying out direct electroplating without carrying out electroless plating, the patterned metal layer (PM1) is used as a conductive seed.

金属めっき層（ＰＭ２）を無電解めっきで形成する場合、めっき金属として、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、コバルト−タングステン、コバルトータングステン−ホウ素、スズ等が挙げられる。金属めっき層（ＰＭ２）が導体回路パターンである場合には、これらの金属の中でも、電気抵抗値が低いことから、銅を用いることが好ましい。また、上記の通り、無電解めっきの後に電解めっきを行うことで金属めっき層（ＰＭ２）を形成することもできる。電解めっきを併用すると、めっき析出速度を大きくすることができるため、製造効率が高くなり有利である。 When the metal plating layer (PM2) is formed by electroless plating, examples of the plating metal include copper, nickel, chromium, cobalt, cobalt-tungsten, cobalt-tungsten-boron, tin and the like. When the metal plating layer (PM2) is a conductor circuit pattern, it is preferable to use copper among these metals because it has a low electric resistance value. Further, as described above, the metal plating layer (PM2) can be formed by performing electroplating after electroless plating. When electrolytic plating is used in combination, the plating deposition rate can be increased, which is advantageous because the production efficiency is increased.

本発明の工程３において、無電解めっきと電解めっきを併用して金属めっき層（ＰＭ２）を形成する場合、無電解めっきと電解めっきの析出金属は、同じであっても、異なっていても良い。例えば、無電解銅めっき後に電解銅めっき、無電解ニッケルめっき後に電解銅めっき、無電解ニッケルめっき後に電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき後に電解銅めっき等の組み合わせが挙げられる。金属めっき層（ＰＭ２）が回路パターンである場合には、金属めっき層（ＰＭ２）を構成する主金属としては、電気抵抗値が低いことから、銅を用いることが好ましく、無電解ニッケルや無電解コバルトなどを組み合わせると、銅の基材への拡散を抑制できることから、プリント配線板の長期信頼性を向上させることができる。 In the step 3 of the present invention, when the metal plating layer (PM2) is formed by using both electroless plating and electrolytic plating, the deposited metals of electroless plating and electrolytic plating may be the same or different. .. For example, a combination of electroless copper plating followed by electrolytic copper plating, electroless nickel plating followed by electrolytic copper plating, electroless nickel plating followed by electrolytic nickel plating, electroless cobalt plating followed by electrolytic copper plating and the like can be mentioned. When the metal plating layer (PM2) is a circuit pattern, it is preferable to use copper as the main metal forming the metal plating layer (PM2) because of its low electric resistance value. When cobalt or the like is combined, diffusion of copper into the base material can be suppressed, so that long-term reliability of the printed wiring board can be improved.

本発明の工程３において、無電解めっきと電解めっきを併用して金属めっき層（ＰＭ２）を形成する場合、無電解めっき層の厚さは、必要に応じて適宜選択すればよいが、電解めっきを適切に行うための導電性を確保するため０．１μｍ〜２μｍの範囲であることが望ましく、生産性を向上させる観点から、０．１５μｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。 In the step 3 of the present invention, when the electroless plating and the electroplating are used together to form the metal plating layer (PM2), the thickness of the electroless plating layer may be appropriately selected as necessary. The range is preferably 0.1 μm to 2 μm in order to ensure the electrical conductivity for appropriately performing, and more preferably the range is 0.15 μm to 1 μm from the viewpoint of improving productivity.

工程３において、直接電解めっきを実施する場合、金属めっき層（ＰＭ２）を構成するめっき金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられる。これらの金属の中でも、形成する金属パターンが回路パターンである場合には、前述のように、安価で電気抵抗値が低いことから、銅が好ましく、電解銅めっきにより前記金属めっき層（ＰＭ２）を形成することが好ましい。電解銅めっきは、公知慣用の方法を用いて行えばよいが、硫酸銅浴を用いる硫酸銅めっき法が好ましい。 When direct electroplating is performed in step 3, examples of the plating metal forming the metal plating layer (PM2) include copper, nickel, chromium, zinc, tin, gold, silver, rhodium, palladium and platinum. To be Among these metals, when the metal pattern to be formed is a circuit pattern, copper is preferable because it is inexpensive and has a low electric resistance value as described above, and the metal plating layer (PM2) is formed by electrolytic copper plating. It is preferably formed. The electrolytic copper plating may be performed by using a known and commonly used method, but a copper sulfate plating method using a copper sulfate bath is preferable.

直接電解めっき法を実施する場合、金属めっき層（ＰＭ２）を構成するめっき金属は、上述の各種金属の１種、もしくは複数種を組み合わせて用いても良い。例えば、形成する金属パターンが装飾パターンである場合、めっき金属の応力緩和を目的として、最外層のニッケルークロムめっきの下層に銅めっきが実施される。この際に実施される銅めっきは、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に電解ニッケルめっきを行った後、電解銅めっきを行い、さらに電解ニッケル、電解クロムめっきを行ってもよいし、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に電解銅めっきを行い、その後、電解ニッケル、電解クロムめっきを行ってもよい。 When the direct electrolytic plating method is carried out, the plating metal forming the metal plating layer (PM2) may be used alone or in combination of a plurality of the above-mentioned various metals. For example, when the metal pattern to be formed is a decorative pattern, copper plating is performed below the outermost layer of nickel-chromium plating for the purpose of stress relaxation of the plating metal. The copper plating performed at this time may be such that electrolytic nickel plating is performed on the patterned metal layer (PM1), electrolytic copper plating is performed, and electrolytic nickel and electrolytic chromium plating are further performed. Electrolytic copper plating may be performed on the patterned metal layer (PM1), followed by electrolytic nickel plating and electrolytic chromium plating.

このようにして得られた金属めっき層（ＰＭ２）は、主として、金属層を保護することを目的として、表層がさらに無電解めっきによって別種の金属層で覆われていてもよい。例えば、形成する金属パターンが導体回路パターンである場合には、銅で形成された金属めっき層（ＰＭ２）は、適宜、必要に応じて、Ｎｉ／Ａｕめっき、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき、Ｐｄ／Ａｕめっきを行ってもよい。 In the metal plating layer (PM2) thus obtained, the surface layer may be further covered with another kind of metal layer by electroless plating mainly for the purpose of protecting the metal layer. For example, when the metal pattern to be formed is a conductor circuit pattern, the metal plating layer (PM2) made of copper is appropriately Ni/Au plating, Ni/Pd/Au plating, Pd/ Au plating may be performed.

以上に述べた本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法により、複雑な二色成形や、フォトレジストを用いた暗室内での露光・現像といった煩雑な作業を必要とせず、かつ、特別な装置を用いることなく、種々の成形基材の平滑基材上に、密着性の高い、良好な金属パターンを有する平面又は、三次元立体の成形体を製造することが可能である。従って、本発明の技術を用いることで、表面粗化処理が難しい種々の材料、種々の形状、サイズの基材上に高密度、高性能のプリント配線板、立体配線を有する成形回路部品（ＭＩＤ； Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）等を、低コストで提供することができるため、プリント配線の分野におけて産業上の利用性が高い。本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法は、基材表面にパターン化された金属層を有する種々の電子部材に用いることができ、例えば、コネクター、電磁波シールド、ＲＦＩＤ等のアンテナなどにも応用できる。
また、本発明の金属パターンを有する成形体の製造方法により製造された金属パターンを有する成形体は、電子部材のみならず、種々の形状、サイズの基材上にパターン化された金属層を有する機能部品、装飾めっき用途で用いることができる。By the method for producing a molded product having a metal pattern of the present invention described above, complicated two-color molding and complicated operations such as exposure and development in a dark room using a photoresist are not required, and a special It is possible to manufacture a flat or three-dimensional solid molded article having a high adhesiveness and a favorable metal pattern on smooth substrates of various molded substrates without using an apparatus. Therefore, by using the technique of the present invention, a high-density, high-performance printed wiring board, a molded circuit component (MID) having three-dimensional wiring on a substrate of various materials, various shapes and sizes that are difficult to surface roughen Since Molded Interconnect Device) and the like can be provided at low cost, it is highly industrially applicable in the field of printed wiring. INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing a molded product having a metal pattern of the present invention can be used for various electronic members having a patterned metal layer on the surface of a base material, and for example, for connectors, electromagnetic wave shields, antennas such as RFID, etc. It can be applied.
Further, the molded product having a metal pattern produced by the method for producing a molded product having a metal pattern of the present invention has not only an electronic member but also a patterned metal layer on a substrate having various shapes and sizes. It can be used for functional parts and decorative plating.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

［製造例１：プライマー（Ｂ−１）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部の混合溶剤中で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。[Production Example 1: Production of primer (B-1)]
Polyester polyol (polyester polyol obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and adipic acid) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer 100 Parts by mass, 2,2-dimethylolpropionic acid 17.6 parts by mass, 1,4-cyclohexanedimethanol 21.7 parts by mass and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate 106.2 parts by mass, methyl ethyl ketone 178 parts by mass. A urethane prepolymer solution having an isocyanate group at the terminal was obtained by reacting in a mixed solvent of.

次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン１３．３質量部を加えて、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３８０質量部を加えて十分に攪拌することにより、ウレタンプレポリマーの水性分散液を得た。 Then, 13.3 parts by mass of triethylamine was added to the urethane prepolymer solution to neutralize the carboxyl groups contained in the urethane prepolymer, and 380 parts by mass of water was further added and sufficiently stirred to give a urethane prepolymer solution. An aqueous dispersion was obtained.

上記で得られたウレタンプレポリマーの水性分散液に、２５質量％エチレンジアミン水溶液８．８質量部を加え、攪拌することによって、ウレタンプレポリマーを鎖伸長した。次いでエージング・脱溶剤することによって、ウレタン樹脂の水性分散液（不揮発分３０質量％）を得た。前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は５３，０００であった。 To the aqueous dispersion of the urethane prepolymer obtained above, 8.8 parts by mass of a 25% by mass ethylenediamine aqueous solution was added and stirred to extend the chain of the urethane prepolymer. Then, by aging and solvent removal, an aqueous dispersion of urethane resin (nonvolatile content 30% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the urethane resin was 53,000.

次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、上記で得られたウレタン樹脂の水分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌しながら、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部及びＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０質量部からなる単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０質量部とを別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下した。 Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, a dropping funnel for dropping the monomer mixture, and a dropping funnel for dropping the polymerization catalyst, 140 parts by mass of deionized water, and the urethane obtained above. 100 parts by mass of an aqueous resin dispersion was added, and the temperature was raised to 80° C. while blowing nitrogen. Then, with stirring, a monomer mixture consisting of 60 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of n-butyl acrylate and 10 parts by mass of Nn-butoxymethylacrylamide, and 20 parts by mass of 0.5% by mass aqueous ammonium persulfate solution. Parts and parts were added dropwise from separate dropping funnels over 120 minutes while maintaining the temperature inside the reaction container at 80°C.

滴下終了後、さらに同温度にて６０分間攪拌した後、反応容器内の温度を４０℃に冷却して、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水で希釈した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、前記ウレタン樹脂をシェル層とし、メタクリル酸メチル等を原料とするビニル樹脂をコア層とするコア・シェル型複合樹脂であるプライマー層用樹脂組成物の水分散液を得た。次に、イソプロパノールと水の質量割合が７／３、不揮発分が２質量％となる様に、この水分散液にイソプピルアルコールと脱イオン水を加えて混合し、プライマー（Ｂ−１）を得た。 After completion of dropping, the mixture was further stirred at the same temperature for 60 minutes, cooled to 40° C. in the reaction vessel, diluted with deionized water so that the nonvolatile content was 20% by mass, and then 200 mesh filter cloth. By filtration with a urethane resin as a shell layer to obtain an aqueous dispersion of a resin composition for a primer layer, which is a core-shell type composite resin having a vinyl resin prepared from a raw material such as methyl methacrylate as a core layer. .. Next, isopyr alcohol and deionized water were added to and mixed with this aqueous dispersion so that the mass ratio of isopropanol and water was 7/3 and the nonvolatile content was 2 mass %, and the primer (B-1) was added. Obtained.

［製造例２：プライマー（Ｂ−２）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水３５０質量部、界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＥ−１１８Ｂ」：有効成分２５質量％）４質量部を入れ、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。[Production Example 2: Production of primer (B-2)]
350 parts by mass of deionized water in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel, and a surfactant ("Latemur E-118B" manufactured by Kao Corporation: 25% by mass of active ingredient). 4 parts by mass was added, and the temperature was raised to 70° C. while blowing nitrogen.

撹拌下、反応容器中にメタクリル酸メチル４７．０質量部、メタクリル酸グリシジル５．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４５．０質量部、メタクリル酸３．０質量部からなるビニル単量体混合物と界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０２５」：有効成分２５質量％）４質量部と脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンの一部（５質量部）を添加し、続いて過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、反応容器内温度を７０℃に保ちながら６０分間で重合させた。 A vinyl monomer mixture consisting of 47.0 parts by mass of methyl methacrylate, 5.0 parts by mass of glycidyl methacrylate, 45.0 parts by mass of n-butyl acrylate and 3.0 parts by mass of methacrylic acid in a reaction vessel under stirring. Part of a monomer pre-emulsion obtained by mixing 4 parts by mass of a surfactant (“Aqualon KH-1025” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: 25% by mass of active ingredient) and 15 parts by mass of deionized water 5 parts by mass), followed by 0.1 parts by mass of potassium persulfate, and polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 70°C.

次いで、反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４質量部）と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１．０質量％）３０質量部とを、各々別の滴下漏斗を使用して、１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて６０分間撹拌した。 Then, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 70° C., the remaining monomer pre-emulsion (114 parts by mass) and 30 parts by mass of an aqueous solution of potassium persulfate (1.0% by mass of active ingredient) were separately added dropwise. A funnel was used to add dropwise over 180 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes.

前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、ついで、不揮発分が１０．０質量％になるように脱イオン水を使用した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、本発明で使用するプライマー層用樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物に水を加えて希釈混合することで、固形分５質量％のプライマー（Ｂ−２）を得た。 It is used in the present invention by cooling the temperature in the reaction vessel to 40° C., then using deionized water so that the nonvolatile content is 10.0% by mass, and then filtering with a 200 mesh filter cloth. A resin composition for a primer layer was obtained. Next, water was added to this resin composition and the mixture was diluted and mixed to obtain a primer (B-2) having a solid content of 5% by mass.

［製造例３：プライマー（Ｂ−３）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、テレフタル酸８３０質量部、イソフタル酸８３０質量部、１，６−ヘキサンジオール６８５質量部、ネオペンチルグリコール６０４質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み、１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、水酸基価５５．９、酸価０．２のポリエステルポリオールを得た。
上記のポリエステルポリオール１０００質量部を減圧下１００℃で脱水し、８０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン８８３質量部を加え十分撹拌、溶解し、２，２−ジメチロールプロピオン酸８０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート２４４質量部を加えて７０℃で８時間反応させた。[Production Example 3: Production of primer (B-3)]
830 parts by mass of terephthalic acid, 830 parts by mass of isophthalic acid, 685 parts by mass of 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol 604 while introducing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. 1 part by mass and 0.5 parts by mass of dibutyltin oxide were charged, and polycondensation reaction was carried out at 180 to 230° C. for 15 hours at 230° C. until the acid value became 1 or less, and the hydroxyl value was 55.9 and the acid value was 0.2. A polyester polyol was obtained.
After dehydrating 1000 parts by mass of the above polyester polyol at 100° C. under reduced pressure and cooling to 80° C., 883 parts by mass of methyl ethyl ketone was added and sufficiently stirred and dissolved, and 80 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid was added, and then 244 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and reacted at 70° C. for 8 hours.

前記反応終了後、４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６０質量部加えて中和した後、水４７００質量部と混合し透明な反応生成物を得た。 After completion of the reaction, the mixture was cooled to 40° C., neutralized by adding 60 parts by mass of triethylamine, and then mixed with 4700 parts by mass of water to obtain a transparent reaction product.

前記反応生成物から、４０〜６０℃の減圧下でメチルエチルケトンを除去し、次いで、水を混合することで、固形分１０質量％のプライマー（Ｂ−３）を得た。 Methyl ethyl ketone was removed from the reaction product under reduced pressure at 40 to 60° C., and then water was mixed to obtain a primer (B-3) having a solid content of 10% by mass.

［調製例１：銀粒子分散液の調製］
エチレングリコール４５質量部及びイオン交換水５５質量部の混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、銀粒子及び分散剤を含有する分散体を調製した。次いで、得られた分散体に、イオン交換水、エタノール及び界面活性剤を添加して、５質量％の銀粒子分散液を調製した。[Preparation Example 1: Preparation of silver particle dispersion]
Silver particles and a dispersion are prepared by dispersing silver particles having an average particle diameter of 30 nm using a compound obtained by adding polyoxyethylene to polyethyleneimine as a dispersant in a mixed solvent of 45 parts by mass of ethylene glycol and 55 parts by mass of ion-exchanged water. A dispersion containing the agent was prepared. Next, ion-exchanged water, ethanol and a surfactant were added to the obtained dispersion to prepare a 5% by mass silver particle dispersion liquid.

［調製例２：黒色着色プライマー（Ｂ−４）の調製］
前記製造例３で得られたプライマー（Ｂ−３）１００質量部に対し、黒色着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ダイラックブラックＨＳ９５３０」）２質量部を加え、さらにイソプロパノールを加えて攪拌することで、固形分６質量％の黒色着色プライマー（Ｂ−４）を調製した。[Preparation Example 2: Preparation of black colored primer (B-4)]
To 100 parts by mass of the primer (B-3) obtained in Production Example 3 above, 2 parts by mass of a black colorant (“Dailac Black HS9530” manufactured by DIC Co., Ltd.) was added, and further isopropanol was added and stirred. A black colored primer (B-4) having a solid content of 6% by mass was prepared.

［作製例１：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）成形体の作製］
リニア型ポリフェニレンスルフィド（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６によるＭＦＲ：６００ｇ／１０分）１００質量部、チョップドガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製「ＦＴ５６２」、繊維状無機充填剤）５８．８質量部、エチレン−メタクリル酸共重合体亜鉛イオンタイプ（三井デュポンケミカル株式会社製「ハイミラン１８５５」）、８．４質量部及びモンタン酸複合エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＷＥ４０」）０．８質量部を均一に混合した後、３５ｍｍφの２軸押出機を用いて２９０〜３３０℃で溶融混錬し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形機で成形することにより、５０ｍｍ×１０５ｍｍ×２ｍｍのサイズのＰＰＳ成形体を作製した。[Preparation Example 1: Preparation of polyphenylene sulfide (PPS) molded product]
Linear polyphenylene sulfide (MFR according to ASTM D1238-86: 600 g/10 min) 100 parts by mass, chopped glass fiber ("FT562" manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., fibrous inorganic filler) 58.8 parts by mass, ethylene-methacryl Acid copolymer zinc ion type (Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. “HIMIRAN 1855”), 8.4 parts by mass and montanic acid complex ester wax (Clariant Japan Co., Ltd. “Ricolbe WE40”) 0.8 parts by mass. After mixing, they were melt-kneaded at 290 to 330° C. using a 35 mmφ twin-screw extruder to obtain a polyphenylene sulfide resin composition. The obtained polyphenylene sulfide resin composition was molded by an injection molding machine to prepare a PPS molded body having a size of 50 mm×105 mm×2 mm.

（実施例１）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン １５０ＥＮ−Ｃ」；厚さ３８μｍ）の表面に、調製例１で得られた銀粒子分散液を、卓上型小型コーター（ＲＫプリントコートインストルメント社製「Ｋプリンティングプローファー」）を用いて、乾燥後の平均厚さが２０ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面に銀粒子を含有する金属層を形成した（図１）。(Example 1)
On the surface of a polyimide film (“Kapton 150EN-C” manufactured by Toray-Dupont Co., Ltd.; thickness: 38 μm), the silver particle dispersion liquid obtained in Preparation Example 1 was placed on a tabletop small coater (RK Print Coat Instrument Co., Ltd. K printing professor") was applied so that the average thickness after drying was 20 nm. Then, a metal layer containing silver particles was formed on the surface of the polyimide film by drying at 120° C. for 5 minutes using a hot air dryer (FIG. 1).

レーザー描画装置（株式会社キーエンス製「ＭＤ−Ｖ９９００Ａ」；ＹＶＯ４レーザー、波長１，０６４ｎｍ）を用いて、銀粒子を含有する金属層上に、レーザー強度５０％、描画速度５００ｍｍ／ｓｅｃ、周波数１００ｋＨｚでレーザー照射を行い、照射部の銀粒子を含有する金属層を除去することで、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層（図２の３）を形成した。 Using a laser drawing device (“MD-V9900A” manufactured by Keyence Corporation; YVO4 laser, wavelength 1,064 nm), laser intensity 50%, drawing speed 500 mm/sec, frequency 100 kHz on the metal layer containing silver particles. Laser irradiation was carried out to remove the metal layer containing silver particles in the irradiated portion to form a patterned metal layer (3 in FIG. 2) having L/S=500/500 μm.

次いで、無電解銅めっき液（上村工業株式会社製「スルカップＰＥＡ−６」）中に３６℃で、９０分間浸漬し、無電解銅めっきによる金属めっき層（膜厚３μｍ）を形成し、ポリイミド基材上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た（図３）。 Then, it is immersed in an electroless copper plating solution (“Sulcup PEA-6” manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 36° C. for 90 minutes to form a metal plating layer (thickness 3 μm) by electroless copper plating, and a polyimide group. A molded product having a copper stripe pattern of L/S=500/500 μm on the material was obtained (FIG. 3).

（実施例２）
実施例１と同様にして、レーザーによるパターニングを行った後、無電解銅めっき液への浸漬時間を９０分間から１０分間に変更し、無電解銅めっき膜（膜厚０．４μｍ）を形成した。次に、得られた無電解銅めっき膜の表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードとして、硫酸銅を含有する電解めっき液（硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ−Ｍ」）を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で２０分間電解めっきを行うことによって、電解銅めっきによる金属めっき層（膜厚１０μｍ）を形成し、ポリイミド基材上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。(Example 2)
After patterning with a laser in the same manner as in Example 1, the immersion time in the electroless copper plating solution was changed from 90 minutes to 10 minutes to form an electroless copper plating film (film thickness 0.4 μm). .. Next, the surface of the obtained electroless copper-plated film was placed on a cathode, and copper sulfate-containing copper was used as an anode, and an electrolytic plating solution containing copper sulfate (copper sulfate 70 g/L, sulfuric acid 200 g/L, chloride ion 50 mg/ L, an additive (“Top Lucina SF-M” manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) was used for electrolytic plating at a current density of 2.5 A/dm 2 for 20 minutes to obtain a metal plating layer (film thickness 10 μm) by electrolytic copper plating. ) Was formed to obtain a molded product having a copper stripe pattern of L/S=500/500 μm on the polyimide base material.

（実施例３）
実施例１と同様に、卓上コーターを用いてポリイミドフィルム上に、銀粒子分散液を乾燥後の平均厚さが１００ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて２００℃で３０分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面に銀粒子を含有する金属層を形成した。次いで、実施例１と同様にして、レーザー描画装置を用いて、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層を形成した。
上記で得られたパターン化した金属層表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードとして、実施例２と同様にして、電解めっきを行うことによって、電解銅めっきによる金属めっき層（膜厚１０μｍ）を形成し、ポリイミド基材上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。(Example 3)
As in Example 1, a desktop coater was used to coat the polyimide film with the silver particle dispersion liquid so that the average thickness after drying was 100 nm. Then, a metal layer containing silver particles was formed on the surface of the polyimide film by drying at 200° C. for 30 minutes using a hot air dryer. Then, in the same manner as in Example 1, a patterned metal layer with L/S=500/500 μm was formed using a laser drawing apparatus.
The surface of the patterned metal layer obtained above was placed on the cathode, and electrolytic plating was performed in the same manner as in Example 2 using phosphorus-containing copper as the anode. ) Was formed to obtain a molded product having a copper stripe pattern of L/S=500/500 μm on the polyimide base material.

（実施例４）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン １５０ＥＮ−Ｃ」；厚さ３８μｍ）の表面に、製造例１で得られたプライマー（Ｂ−１）を、卓上型小型コーター（ＲＫプリントコートインストルメント社製「Ｋプリンティングプローファー」）を用いて、乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて８０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面にプライマー層を形成した(Example 4)
On the surface of a polyimide film (“Kapton 150EN-C” manufactured by Toray-DuPont Co., Ltd.; thickness: 38 μm), the primer (B-1) obtained in Production Example 1 was placed on a small desk-top coater (RK Print Coat Instrument Co., Ltd. "K printing professor" manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used for coating so that the thickness after drying would be 100 nm. Then, a primer layer was formed on the surface of the polyimide film by drying at 80° C. for 5 minutes using a hot air dryer.

次に、プライマー層の表面に、実施例３と同様にして、銀粒子分散液を乾燥後の平均厚さが１００ｎｍとなるように塗工し、プライマー層の表面に銀粒子を含有する金属層を形成した。この金属層形成後は、実施例３と同様にして、ポリイミド基材上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。 Next, a silver particle dispersion liquid was applied to the surface of the primer layer in the same manner as in Example 3 so that the average thickness after drying was 100 nm, and a metal layer containing silver particles was formed on the surface of the primer layer. Formed. After forming this metal layer, a molded body having a copper stripe pattern of L/S=500/500 μm on a polyimide base material was obtained in the same manner as in Example 3.

（実施例５）
上記作製例１で得られたＰＰＳ成形体を用い、製造例２で得られたプライマー（Ｂ−２）に１０秒間浸漬した後、ＰＰＳ成形体を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で５分間乾燥して、ＰＰＳ成形体上にプライマー層（膜厚１３０ｎｍ）を形成した。(Example 5)
Using the PPS molded body obtained in Preparation Example 1 above, the primer (B-2) obtained in Production Example 2 was immersed for 10 seconds, the PPS molded body was lifted, and allowed to stand for 1 minute, and then dried with a hot air dryer. Was dried at 200° C. for 5 minutes to form a primer layer (film thickness 130 nm) on the PPS molded product.

次いで、このプライマー層を形成したＰＰＳ成形体を、調製例１で得られた銀粒子分散液（１）に１０秒間浸漬した。その後、ＰＰＳ成形体を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で５分間乾燥して、プライマー層上に銀粒子を含有する金属層（膜厚１００ｎｍ）を形成した。この金属層形成後は、実施例４と同様にして、ＰＰＳ成形体上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。 Next, the PPS molded body having the primer layer formed thereon was dipped in the silver particle dispersion liquid (1) obtained in Preparation Example 1 for 10 seconds. After that, the PPS molded product was lifted up and allowed to stand for 1 minute, and then dried at 200° C. for 5 minutes using a hot air dryer to form a metal layer containing silver particles (film thickness 100 nm) on the primer layer. After forming this metal layer, a molded product having a copper stripe pattern of L/S=500/500 μm on the PPS molded product was obtained in the same manner as in Example 4.

（実施例６）
実施例５で用いたＰＰＳ成形体に代えて、透明ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）成形板（タキロンシーアイ株式会社製ポリカーボネートプレート「ＰＣ−１６００」；２ｍｍ厚）を用い、プライマー（Ｂ−２）に代えて、製造例３で得られたプライマー（Ｂ−３）を用いて乾燥温度を８０℃、銀粒子分散液塗工後の乾燥温度を１００℃に変更して、プライマー層の表面に銀粒子を含有する金属層を形成した。この金属層形成後は、実施例２と同様にして、ＰＣ成形板上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの膜厚１０μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。(Example 6)
Instead of the PPS molded body used in Example 5, a transparent polycarbonate (hereinafter abbreviated as “PC”) molded plate (polycarbonate plate “PC-1600” manufactured by Takiron CII Co., Ltd.; 2 mm thick) was used, and a primer ( Instead of B-2), the primer layer (B-3) obtained in Production Example 3 was used to change the drying temperature to 80° C. and the drying temperature after coating the silver particle dispersion liquid to 100° C. A metal layer containing silver particles was formed on the surface of. After forming this metal layer, a molded body having a copper stripe pattern of L/S=500/500 μm and a film thickness of 10 μm was obtained on a PC molded plate in the same manner as in Example 2.

（実施例７）
実施例６で用いたプライマー（Ｂ−３）に代えて、調製例２で調製した黒色プライマー（Ｂ−４）を用い、レーザー描画装置のレーザー強度を５０％から３０％に変更した以外は、実施例６と同様にして、黒色プライマー層を形成したＰＣ成形板上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの膜厚１０μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。(Example 7)
Instead of the primer (B-3) used in Example 6, the black primer (B-4) prepared in Preparation Example 2 was used, and the laser intensity of the laser drawing apparatus was changed from 50% to 30%. In the same manner as in Example 6, a molded product having a copper stripe pattern of L/S=500/500 μm and a film thickness of 10 μm was obtained on a PC molded plate having a black primer layer formed thereon.

（実施例８）
実施例６で用いた透明ＰＣ成形体に代えて、黒色ＰＣ成形板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＮＦ２０００ＶＣ」；１．５ｍｍ厚）を用い、レーザー描画装置のレーザー強度を５０％から３０％に変更した以外は、実施例６と同様にして、黒色ＰＣ成形板上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの膜厚１０μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。(Example 8)
Instead of the transparent PC molded body used in Example 6, a black PC molded plate (“Upilon NF2000VC” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.; 1.5 mm thick) was used, and the laser intensity of the laser drawing apparatus was 50% to 30%. A molded product having a copper stripe pattern of L/S=500/500 μm and a film thickness of 10 μm on a black PC molded plate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the content was changed to %.

（実施例９）
実施例８で用いた無電解銅めっき液（上村工業株式会社製「スルカップＰＥＡ−６」）に代えて、無電解ニッケル−ホウ素めっき（奥野製薬工業株式会社製「トップケミアロイ６６−ＬＦ」）を用いて、６５℃、２分間で膜厚０．２μｍのニッケル−ホウ素めっき層を形成した後、電解銅めっきを行うことで、黒色ＰＣ成形板上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの膜厚１０μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。(Example 9)
Instead of the electroless copper plating solution (“Sulcup PEA-6” manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) used in Example 8, electroless nickel-boron plating (“Top Chemialoy 66-LF” manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) Is used to form a nickel-boron plating layer having a thickness of 0.2 μm at 65° C. for 2 minutes, and then electrolytic copper plating is performed to give a thickness of L/S=500/500 μm on a black PC molded plate. A molded product having a copper stripe pattern of 10 μm was obtained.

（実施例１０）
実施例８で得られた銅ストライプパターンを有する成形体の銅ストライプパターンをカソードとして２Ａの電流密度で電解ニッケルめっき（硫酸ニッケル２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ）を行い、銅ストライプ上に膜厚１０μｍのニッケル層を形成した。(Example 10)
Electrolytic nickel plating (nickel sulfate 280 g/L, nickel chloride 50 g/L, boric acid 30 g/L) was performed at a current density of 2 A using the copper stripe pattern of the molded body having the copper stripe pattern obtained in Example 8 as a cathode. A nickel layer having a film thickness of 10 μm was formed on the copper stripe.

（実施例１１）
国際公開第２０１４／０４５９７２号の合成例３６に基づき、動的光散乱法により測定した平均粒子径が１０８ｎｍである銅粒子の１６質量％水分散体を得た。この水分散体にイソプロパノールを加えて、５質量％の銅粒子分散液を調製し、実施例５と同様にして、プライマー層を形成したＰＰＳ成形体表面に、乾燥後の平均厚さが６０ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて窒素気流下２００℃で３０分間乾燥することによって、プライマー層表面に銅粒子を含有する金属層を形成した後は、実施例５と同様にして、ＰＰＳ成形体上にＬ／Ｓ＝５００／５００μｍの銅ストライプパターンを有する成形体を得た。(Example 11)
A 16 mass% aqueous dispersion of copper particles having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 108 nm was obtained based on Synthesis Example 36 of WO 2014/045972. Isopropanol was added to this water dispersion to prepare a 5 mass% copper particle dispersion liquid, and in the same manner as in Example 5, the PPS molded body surface on which the primer layer was formed had an average thickness after drying of 60 nm. It was applied so that Then, after forming a metal layer containing copper particles on the primer layer surface by drying at 200° C. for 30 minutes under a nitrogen stream using a hot air drier, in the same manner as in Example 5, the PPS molded product was obtained. A molded body having a copper stripe pattern of L/S=500/500 μm was obtained.

（比較例１）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン １５０ＥＮ−Ｃ」；厚さ３８μｍ）の表面に、スパッタ法によりニッケル−クロム層（膜厚３０ｎｍ；ニッケル／クロム質量比＝８／２）を形成した後、スパッタ法により銅層（膜厚１００ｎｍ）を形成して、ニッケル-クロムスパッタ膜／銅スパッタ膜から構成される金属層を作製した。(Comparative Example 1)
After forming a nickel-chromium layer (thickness 30 nm; nickel/chromium mass ratio=8/2) by a sputtering method on the surface of a polyimide film (“Kapton 150EN-C” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.; thickness 38 μm) Then, a copper layer (film thickness 100 nm) was formed by the sputtering method to prepare a metal layer composed of a nickel-chromium sputtered film/copper sputtered film.

実施例１と同様に、レーザー描画装置を用いて、上記で作製した金属層上に、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層を形成したところ、スパッタ法による金属層は連続膜であるため、レーザー加工縁部の金属層に膨れが生じ、後工程の電解めっきにより、金属パターン縁部が浮きあがり、パターンに乱れが生じた。 When a patterned metal layer of L/S=500/500 μm was formed on the metal layer produced above by using a laser drawing apparatus in the same manner as in Example 1, the metal layer formed by the sputtering method was a continuous film. Therefore, the metal layer at the edge portion of the laser processing was swollen, and the edge portion of the metal pattern was lifted up by the electroplating in the subsequent step, and the pattern was disturbed.

（比較例２）
作製例１で得られたＰＰＳ成形体の表面に、スパッタ法によりニッケル層（膜厚３００ｎｍ）を形成し、スパッタ法により銅層（膜厚１００ｎｍ）を形成して、ニッケルスパッタ膜／銅スパッタ膜から構成される金属層を作製した。(Comparative example 2)
A nickel layer (thickness: 300 nm) is formed on the surface of the PPS molded body obtained in Preparation Example 1 by a sputtering method, and a copper layer (thickness: 100 nm) is formed by a sputtering method. A metal layer composed of

実施例１と同様に、レーザー描画装置を用いて、上記で作製した金属層上に、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層を形成したところ、スパッタ法による金属層は連続膜であるため、レーザー加工縁部の金属層に膨れが生じ、後工程の電解めっきにより、金属パターン縁部が浮きあがり、パターンに乱れが生じた。 When a patterned metal layer of L/S=500/500 μm was formed on the metal layer produced above by using a laser drawing apparatus in the same manner as in Example 1, the metal layer formed by the sputtering method was a continuous film. Therefore, the metal layer at the edge portion of the laser processing was swollen, and the edge portion of the metal pattern was lifted up by the electroplating in the subsequent step, and the pattern was disturbed.

（比較例３）
実施例６で用いた透明ＰＣ成形板の表面に、スパッタ法によりニッケル層（膜厚１５ｎｍ）を形成した後、スパッタ法により銅層（膜厚１００ｎｍ）を形成して、ニッケルスパッタ膜／銅スパッタ膜から構成される金属層を作製した。(Comparative example 3)
After forming a nickel layer (film thickness 15 nm) by the sputtering method on the surface of the transparent PC molded plate used in Example 6, a copper layer (film thickness 100 nm) is formed by the sputtering method, and the nickel sputtered film/copper sputtered film is formed. A metal layer composed of a film was prepared.

実施例１と同様に、レーザー描画装置を用いて、上記で作製した金属層上に、Ｌ／Ｓ＝５００／５００μｍのパターン化した金属層を形成したところ、スパッタ法による金属層は連続膜であるため、レーザー加工縁部の金属層に膨れが生じ、後工程の電解めっきにより、金属パターン縁部が浮きあがり、パターンに乱れが生じた。 When a patterned metal layer of L/S=500/500 μm was formed on the metal layer produced above by using a laser drawing apparatus in the same manner as in Example 1, the metal layer formed by the sputtering method was a continuous film. Therefore, the metal layer at the edge portion of the laser processing was swollen, and the edge portion of the metal pattern was lifted up by the electroplating in the subsequent step, and the pattern was disturbed.

［剥離強度の測定］
上記の実施例２〜８及び比較例１〜３において、金属層を形成した後、上記と同様にして、線幅１ｃｍ幅の直線状パターン形成領域を形成し、銅めっき膜厚１５μｍの金属パターンを有する試験片を作製した。実施例１については、膜厚３μｍの無電解銅めっきの後、電解めっきを行い、膜厚が１５μｍとなるように調整した。作製した試験片について、西進商事株式会社製「マルチボンドテスター ＳＳ−３０ＷＤ」を用いて、９０°方向の剥離試験を行って剥離強度を測定した。[Measurement of peel strength]
In the above Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, after forming the metal layer, a linear pattern forming region having a line width of 1 cm was formed in the same manner as above, and a metal pattern having a copper plating film thickness of 15 μm was formed. A test piece having In Example 1, electrolytic plating was performed after electroless copper plating with a film thickness of 3 μm to adjust the film thickness to 15 μm. With respect to the produced test piece, a peeling test in a 90° direction was performed using “Multibond Tester SS-30WD” manufactured by Seishin Trading Co., Ltd. to measure peeling strength.

実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた金属パターンを有する成形体の測定結果をまとめたものを、表１に示す。 Table 1 shows a summary of the measurement results of the molded products having the metal patterns obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.

Figure 2020003881
Figure 2020003881

１：絶縁性成形体
２：金属粒子を含有する金属層
３：パターン化した金属層
４：金属めっき層1: Insulating molded body 2: Metal layer containing metal particles 3: Patterned metal layer 4: Metal plating layer

すなわち、本発明は、絶縁性成形体（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、プライマー層（Ｂ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１’、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３を有する金属パターンを有する成形体の製造方法において、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去する方法が、電磁波を照射する方法であり、前記プライマー層（Ｂ）が、前記電磁波を吸収する物質を含有するものであることを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法を提供するものである。
 That is , the present invention is a step 1′ of forming a primer layer (B) on an insulating molded body (A) and then forming a metal layer (M1) containing metal particles on the primer layer (B). A step 2 of forming a patterned metal layer (PM1) by removing a part of the metal layer (M1), a metal plating layer (by a plating method) on the patterned metal layer (PM1). In the method for producing a molded article having a metal pattern, which has a step 3 of forming PM2), a method of removing a part of the metal layer (M1) is a method of irradiating an electromagnetic wave, and the primer layer (B) is The present invention also provides a method for producing a molded product having a metal pattern, which comprises a substance that absorbs the electromagnetic wave .

Claims (12)

絶縁性成形体（Ａ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１、
前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、
前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３、
を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法。Step 1 of forming a metal layer (M1) containing metal particles on the insulating molded body (A),
Step 2 of forming a patterned metal layer (PM1) by removing a part of the metal layer (M1),
Step 3 of forming a metal plating layer (PM2) on the patterned metal layer (PM1) by a plating method,
A method for producing a molded article having a metal pattern, comprising: 絶縁性成形体（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、プライマー層（Ｂ）上に、金属粒子を含有する金属層（Ｍ１）を形成する工程１’、
前記金属層（Ｍ１）の一部を除去することにより、パターン化した金属層（ＰＭ１）を形成する工程２、
前記パターン化した金属層（ＰＭ１）上に、めっき法によって、金属めっき層（ＰＭ２）を形成する工程３、
を有することを特徴とする金属パターンを有する成形体の製造方法。A step 1′ of forming a metal layer (M1) containing metal particles on the primer layer (B) after forming the primer layer (B) on the insulating molded body (A),
Step 2 of forming a patterned metal layer (PM1) by removing a part of the metal layer (M1),
Step 3 of forming a metal plating layer (PM2) on the patterned metal layer (PM1) by a plating method,
A method for producing a molded article having a metal pattern, comprising: 前記工程３におけるめっき法が、無電解めっき法、もしくは無電解めっき法と電解めっき法の組み合わせである請求項１又は２記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 The method for producing a molded article having a metal pattern according to claim 1 or 2, wherein the plating method in the step 3 is an electroless plating method or a combination of an electroless plating method and an electrolytic plating method. 前記工程３におけるめっき法が、電解めっき法である請求項１又は２記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 The method for producing a molded product having a metal pattern according to claim 1 or 2, wherein the plating method in the step 3 is an electrolytic plating method. 前記工程２において、前記金属層（Ｍ１）の一部を除去する方法が、電磁波を照射する方法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 The method for removing a part of the metal layer (M1) in the step 2 is a method of irradiating an electromagnetic wave, wherein the molded product having a metal pattern according to any one of claims 1 to 4. Manufacturing method. 請求項２記載の成形体の製造方法において、前記プライマー層（Ｂ）が、前記電磁波を吸収する物質を含有するものである請求項５記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 The method for producing a molded article according to claim 2, wherein the primer layer (B) contains a substance that absorbs the electromagnetic wave. 前記金属粒子が、銀粒子である請求項１〜６のいずれか１項記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 The method for producing a molded product having a metal pattern according to claim 1, wherein the metal particles are silver particles. 前記金属粒子が、高分子分散剤で被覆されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 The method for producing a molded product having a metal pattern according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal particles are coated with a polymer dispersant. 請求項２記載の成形体の製造方法において、前記プライマー層（Ｂ）に反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂を用い、前記高分子分散剤に反応性官能基［Ｙ］を有するものを用い、前記反応性官能基［Ｘ］と前記反応性官能基［Ｙ］との間で結合を形成させる請求項８記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 The method for producing a molded article according to claim 2, wherein a resin having a reactive functional group [X] is used for the primer layer (B), and a resin having a reactive functional group [Y] is used for the polymer dispersant. The method for producing a molded article having a metal pattern according to claim 8, wherein a bond is formed between the reactive functional group [X] and the reactive functional group [Y]. 前記反応性官能基［Ｙ］が塩基性窒素原子含有基である請求項９記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 The method for producing a molded product having a metal pattern according to claim 9, wherein the reactive functional group [Y] is a basic nitrogen atom-containing group. 前記反応性官能基［Ｙ］を有する高分子分散剤が、ポリアルキレンイミン、及びオキシエチレン単位を含むポリオキシアルキレン構造を有するポリアルキレンイミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項９記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 10. The polymer dispersant having the reactive functional group [Y] is one or more selected from the group consisting of polyalkyleneimine and polyalkyleneimine having a polyoxyalkylene structure containing an oxyethylene unit. A method for producing a molded product having a metal pattern. 前記反応性官能基［Ｘ］が、ケト基、アセトアセチル基、エポキシ基、カルボキシル基、Ｎ−アルキロール基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基からなる群より選ばれる１種以上である請求項９〜１１のいずれか１項記載の金属パターンを有する成形体の製造方法。 The reactive functional group [X] is selected from the group consisting of a keto group, an acetoacetyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an N-alkylol group, an isocyanate group, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, and an allyl group. The method for producing a molded product having a metal pattern according to any one of claims 9 to 11, which comprises at least one kind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0766533A (en) * 1993-08-26 1995-03-10 Matsushita Electric Works Ltd Manufacture circuit board
JPH08307038A (en) * 1995-02-14 1996-11-22 Lpkf Cad Cam Syst Gmbh Method for forming patterned metallic film on surface of substrate
WO2013146195A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Dic株式会社 Electroconductive pattern, electric circuit, electromagnetic wave shield, and method for manufacturing electroconductive pattern

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0766533A (en) * 1993-08-26 1995-03-10 Matsushita Electric Works Ltd Manufacture circuit board
JPH08307038A (en) * 1995-02-14 1996-11-22 Lpkf Cad Cam Syst Gmbh Method for forming patterned metallic film on surface of substrate
WO2013146195A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Dic株式会社 Electroconductive pattern, electric circuit, electromagnetic wave shield, and method for manufacturing electroconductive pattern

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