JP7201130B2 - Laminate for semi-additive construction method and printed wiring board using the same - Google Patents

Laminate for semi-additive construction method and printed wiring board using the same Download PDF

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Description

本発明は、基材両面を電気的に接続するために用いられる平面状のセミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a planar laminate for semi-additive construction method used for electrically connecting both surfaces of a base material, and a printed wiring board using the same.

プリント配線板は、絶縁性基材の表面に回路パターンの金属層が形成されたものである。近年、電子機器製品の小型化、軽量化要求に伴い、プリント配線板（フィルム）の薄型化及び、回路配線の高精細化が求められている。従来、回路配線を製造する方法としては、絶縁性基材上に形成された銅層の表面に、回路パターン形状のエッチングレジストを形成し、回路不要部の銅層をエッチングすることによって銅配線を形成するサブトラクティブ法が広く用いられてきた。しかしながら、サブトラクティブ法においては、配線裾部分の銅が残りやすく、回路配線の高密度化によって配線間距離が短くなると、短絡や配線間の絶縁信頼性に乏しいなどの問題があった。また、短絡を防ぐ目的や、絶縁信頼性を向上させるために、エッチングをさらに進行させると、レジスト下部にエッチング液がまわり込んで、サイドエッチングが進む結果、配線幅方向が細くなってしまうことが問題であった。特に、配線密度の異なる領域が混在する場合、配線密度の低い領域に存在する微細配線は、エッチングを進行させると、消失してしまうなどの問題もあった。さらに、サブトラクティブ法で得られる配線の断面形状は矩形とならず、台形状や三角形状の基材側に裾の広がった形状となることから、厚さ方向に幅が異なった配線となり、電気伝送路としても課題があった。 A printed wiring board is formed by forming a metal layer having a circuit pattern on the surface of an insulating base material. 2. Description of the Related Art In recent years, along with the demand for miniaturization and weight reduction of electronic equipment products, printed wiring boards (films) have been required to be thinner and circuit wiring to have higher definition. Conventionally, as a method of manufacturing circuit wiring, an etching resist having a circuit pattern shape is formed on the surface of a copper layer formed on an insulating base material, and the copper wiring is formed by etching the copper layer in the circuit-unnecessary portion. Subtractive methods of forming have been widely used. However, in the subtractive method, copper tends to remain at the bottom of wiring, and when the distance between wirings is shortened due to the high density of circuit wirings, there are problems such as short circuits and poor insulation reliability between wirings. If the etching is further advanced for the purpose of preventing short circuits or improving insulation reliability, the etchant will flow into the lower part of the resist, and as a result of the progress of side etching, the wiring width direction will become narrower. was a problem. In particular, when regions with different wiring densities coexist, fine wiring present in regions with low wiring densities has a problem of disappearing as etching progresses. In addition, the cross-sectional shape of the wiring obtained by the subtractive method is not rectangular, but is trapezoidal or triangular with a wider base toward the base material. There was also a problem with the transmission line.

これらの課題を解決し、微細配線回路を作製する方法として、セミアディティブ法が提案されている。セミアディティブ法においては、絶縁性基材上に導電性のシード層を形成しておき、当該シード層上の非回路形成部にめっきレジストを形成する。導電性のシード層を通じて電解めっきで配線部を形成した後、レジストを剥離し、非回路形成部のシード層を除去することによって微細配線を形成する。この方法によれば、レジストの形状に沿ってめっきを析出させるので、配線の断面形状を矩形にすることができ、また、パターンの疎密に関係なく、目的とする幅の配線を析出させることができるので、微細配線の形成に適している。 A semi-additive method has been proposed as a method for solving these problems and fabricating fine wiring circuits. In the semi-additive method, a conductive seed layer is formed on an insulating substrate, and a plating resist is formed on the non-circuit-forming portion of the seed layer. After the wiring portion is formed by electroplating through the conductive seed layer, the resist is peeled off and the seed layer in the non-circuit forming portion is removed to form the fine wiring. According to this method, since the plating is deposited along the shape of the resist, the cross-sectional shape of the wiring can be rectangular, and the wiring of the desired width can be deposited regardless of the density of the pattern. Therefore, it is suitable for forming fine wiring.

セミアディティブ法においては、絶縁性基材上にパラジウム触媒を用いた無電解銅めっきや、無電解ニッケルめっきにより、導電性のシード層を形成する方法が知られている。これらの方法では、例えばビルドアップフィルムを用いる場合、フィルム基材と銅めっき膜の密着性を確保するために、デスミア粗化と呼ばれる過マンガン酸等の強い薬剤を用いた基材表面粗化が行われており、形成された空隙中からめっき膜を形成することによって、アンカー効果を利用し、絶縁性基材とめっき膜の密着性を確保している。しかしながら、基材表面を粗化すると、微細配線を形成することが難しくなり、また、高周波伝送特性が劣化するなどの課題がある。このため、粗化の程度を小さくすることが検討されているが、低粗化の場合には、形成された配線と基材間の必要な密着強度が得られないという問題があった。 In the semi-additive method, a method of forming a conductive seed layer on an insulating substrate by electroless copper plating using a palladium catalyst or electroless nickel plating is known. In these methods, for example, when using a build-up film, in order to ensure the adhesion between the film substrate and the copper plating film, the surface of the substrate is roughened using a strong chemical such as permanganic acid, which is called desmear roughening. By forming the plated film from the formed voids, the anchor effect is utilized to ensure the adhesion between the insulating substrate and the plated film. However, when the substrate surface is roughened, it becomes difficult to form fine wiring, and there are problems such as deterioration of high-frequency transmission characteristics. For this reason, it has been studied to reduce the degree of roughening, but in the case of low roughening, there is a problem that the required adhesion strength between the formed wiring and the substrate cannot be obtained.

一方、ポリイミドフィルム上に無電解ニッケルめっきを施して導電シードを形成する技術も知られている。この場合には、ポリイミドフィルムを強アルカリに浸漬することによって、表層のイミド環を開環させてフィルム表面を親水性化すると同時に、水の浸透する改質層を形成し、当該改質層中にパラジウム触媒を浸透させて、無電解ニッケルめっきを行うことによってニッケルのシード層を形成している（例えば、特許文献１参照。）。本技術においては、ポリイミド最表層の改質層中からニッケルめっきが形成されることによって密着強度を得ているが、当該改質層は、イミド環を開環させた状態であるため、フィルム表層が物理的、化学的に弱い構造になるという問題があった。 On the other hand, a technique is also known in which electroless nickel plating is applied to a polyimide film to form a conductive seed. In this case, by immersing the polyimide film in a strong alkali, the imide ring on the surface layer is opened to make the film surface hydrophilic, and at the same time, a modified layer that permeates water is formed. A seed layer of nickel is formed by impregnating a palladium catalyst in the layer and performing electroless nickel plating (see, for example, Patent Document 1). In this technology, adhesion strength is obtained by forming nickel plating from the modified layer of the polyimide outermost layer, but since the modified layer is in a state where the imide ring is opened, has a problem of physically and chemically weak structure.

これに対し、表面粗化、もしくは、表層に改質層を形成しない方法として、スパッタ法によって絶縁性基材上にニッケル、もしくはチタン等の導電性シードを形成する方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、基材表面を粗化することなくシード層を形成することが可能であるが、高価な真空装置を用いる必要があり、大きな初期投資が必要であること、基材サイズや形状に制限があること、生産性が低い煩雑な工程であることなどが問題であった。 On the other hand, as a method that does not roughen the surface or form a modified layer on the surface layer, a method of forming a conductive seed such as nickel or titanium on an insulating substrate by a sputtering method is also known (for example, , see Patent Document 2). This method can form a seed layer without roughening the substrate surface, but it requires the use of an expensive vacuum device, requires a large initial investment, and depends on the size and shape of the substrate. There were problems such as restrictions and a complicated process with low productivity.

スパッタ法の課題を解決する方法として、金属粒子を含有する導電性インクの塗工層を導電性シード層として利用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術においては、フィルムもしくはシートからなる絶縁性基材上に、１～５００ｎｍの粒子径をもつ金属粒子を分散させた導電性インクを塗工し、熱処理を行うことにより、前記塗工された導電性インク中の金属粒子を金属層として絶縁性の基材上に固着させて導電シード層を形成し、さらに当該導電シード層上にめっきを行う技術が開示されている。 As a method of solving the problem of the sputtering method, a method of using a coating layer of conductive ink containing metal particles as a conductive seed layer has been proposed (see, for example, Patent Document 3). In this technique, a conductive ink in which metal particles having a particle diameter of 1 to 500 nm are dispersed is coated on an insulating substrate made of a film or sheet, and heat treatment is performed to obtain the coated ink. A technique is disclosed in which metal particles in a conductive ink are fixed as a metal layer onto an insulating base material to form a conductive seed layer, and the conductive seed layer is plated.

特許文献３においては、セミアディティブ法によるパターン形成が提案されており、実施例において、銅の粒子を分散させた導電性インクを塗工し、熱処理を行って銅の導電シード層を形成した基材をセミアディティブ工法用の基材として用い、導電シード層上に、感光性レジストを形成し、露光、現像を経て、パターン形成部を電解銅めっきで厚膜化、レジストを剥離した後、銅の導電シード層をエッチング除去することが記載されている。また、従来から検討されてきたセミアディティブ工法によるプリント配線板形成の場合には、絶縁性基材上に、薄い銅箔、もしくは、銅めっき膜を導電性シードとして設けた基材が、セミアディティブ工法用の基材として用いられている。 In Patent Document 3, pattern formation by a semi-additive method is proposed, and in Examples, a conductive ink in which copper particles are dispersed is applied, and a heat treatment is performed to form a copper conductive seed layer. A photosensitive resist is formed on the conductive seed layer, and after exposure and development, the pattern formation area is thickened by electrolytic copper plating, and the resist is removed. is described to etch away the conductive seed layer of . Further, in the case of forming a printed wiring board by the semi-additive method, which has been studied in the past, a substrate obtained by providing a thin copper foil or a copper plating film as a conductive seed on an insulating substrate is a semi-additive method. It is used as a base material for construction methods.

この様に、銅の導電性シード層と銅の回路パターンの組み合わせの様に、導電性シード層と回路パターンの導電層が同じ金属で形成されている場合、非パターン形成部の導電性シード層を除去する際、回路パターンの導電層も、同時にエッチングされてしまうため、回路パターンが細く、薄くなり、かつ、回路導電層の表面粗度も大きくなることが知られており、高密度配線、高周波伝送用配線を製造する上で解決すべき課題であった。 Thus, when the conductive seed layer and the conductive layer of the circuit pattern are formed of the same metal, such as the combination of the conductive seed layer of copper and the circuit pattern of copper, the conductive seed layer in the non-patterned portion is When removing, the conductive layer of the circuit pattern is also etched at the same time, so it is known that the circuit pattern becomes finer and thinner, and the surface roughness of the circuit conductive layer increases. This was a problem to be solved in manufacturing wiring for high-frequency transmission.

これらの課題に対し、本発明者らは、絶縁性基材の表面上に、導電性の銀粒子層を形成した基材をセミアディティブ工法用の基材として用いることによって、シード層エッチング工程において、回路パターンの細りや、薄膜化が起こらず設計再現性が良く、平滑な回路層表面を有するプリント配線板を形成する技術を発明している。（非特許文献１、２） In order to solve these problems, the present inventors have found that, in the seed layer etching process, by using a base material having a conductive silver particle layer formed on the surface of an insulating base material as a base material for a semi-additive method, Invented a technique for forming a printed wiring board having a smooth circuit layer surface without thinning or thinning of the circuit pattern and good reproducibility of design. (Non-Patent Documents 1 and 2)

当該技術は、片面での回路形成だけでなく、両面で回路を形成することが可能であるが、両面の回路を接続するために、導電性の銀粒子層を絶縁性基材の両面に有するセミアディティブ工法用基材にホールを形成して両面接続を行う場合、従来用いられている、ダイレクトめっき法による両面の電気的接続工程を行うと、導電性シード層上に吸着させた、パラジウム、導電性ポリマー、カーボン等の導電性物質を除去するマイクロエッチング工程において、導電性の銀粒子層が損傷して導電性が低下するために、回路パターン形成の導電性シード層として用いることが困難になる場合があった。 This technology can form circuits not only on one side but also on both sides, but in order to connect the circuits on both sides, it has a conductive silver particle layer on both sides of the insulating substrate. In the case of forming holes in the base material for the semi-additive method for double-sided connection, if the conventionally used direct plating method is used to electrically connect both sides, the palladium, palladium, In the micro-etching process for removing conductive substances such as conductive polymers and carbon, the conductive silver particle layer is damaged and the conductivity is reduced, making it difficult to use as a conductive seed layer for circuit pattern formation. There was a case.

国際公開第２００９／００４７７４号WO2009/004774 特開平９－１３６３７８号公報JP-A-9-136378 特開２０１０－２７２８３７号公報JP 2010-272837 A 村川昭，深澤憲正，冨士川亘，白髪潤：“銀ナノ粒子を下地としたセミアディティブ法による銅パターン形成技術”，第28回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集，pp285-288， 2018.Akira Murakawa, Norimasa Fukasawa, Wataru Fujikawa, Jun Shiraga: "Copper pattern formation technology by semi-additive method using silver nanoparticles as a base", Proceedings of the 28th Microelectronics Symposium, pp285-288, 2018. 村川昭，新林昭太，深澤憲正，冨士川亘，白髪潤，：“銀をシード層としたセミアディティブ法による銅配線形成”，第33回エレクトロニクス実装学会春季講演大会論文集，11B2-03，2019.Akira Murakawa, Shota Shinbayashi, Norimasa Fukasawa, Wataru Fujikawa, Jun Shiraga, "Copper Wiring Formation by Semi-Additive Method Using Silver as Seed Layer", Proc.

本発明が解決しようとする課題は、クロム酸や過マンガン酸による表面粗化、アルカリによる表面改質層形成などを必要とせず、真空装置を用いることなく、基材と導体回路との高い密着性を有し、アンダーカットが少なく、設計再現性の良い、回路配線として良好な矩形の断面形状を有する配線を形成できる両面接続用の平面状セミアディティブ工法用積層体、及びそれを用いたプリント配線板を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to achieve high adhesion between a substrate and a conductor circuit without using a vacuum device, without roughening the surface with chromic acid or permanganic acid, forming a surface modification layer with an alkali, or the like. Laminate for double-sided connection for planar semi-additive construction method capable of forming wiring having good reproducibility in design and having a rectangular cross-sectional shape suitable for circuit wiring, and printing using the same It is to provide a wiring board.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ１）、及び剥離性カバー層（RC）が、順次積層された積層体を用いることにより、複雑な表面粗化や表面改質層形成を必要とせず、真空装置を用いることなく、基材と導体回路との高い密着性を有し、アンダーカットが少なく、設計再現性の良い、回路配線として良好な矩形の断面形状を有する、両面接続されたプリント配線板を形成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a conductive silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) are formed on both surfaces of the insulating substrate (A). , By using a laminated body that is sequentially laminated, it does not require complicated surface roughening or surface modification layer formation, and has high adhesion between the base material and the conductive circuit without using a vacuum device. The inventors have found that it is possible to form a double-sided connected printed wiring board with few cuts, good design reproducibility, and a rectangular cross-sectional shape suitable for circuit wiring, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、
１．基材の両面を電気的に接続するための平面状のセミアディティブ工法用積層体であって、
絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ）、及び、剥離性カバー層（RC）が、順次積層されたことを特徴とするセミアディティブ工法用積層体。That is, the present invention
1. A planar semi-additive laminate for electrically connecting both sides of a base material,
A laminate for a semi-additive construction method, wherein a conductive silver particle layer (M) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A).

２．前記絶縁性基材（Ａ）と、銀粒子層（Ｍ）の間に、さらにプライマー層（Ｂ）を有することを特徴とする１記載のセミアディティブ工法用積層体。 2. 2. The laminate for semi-additive construction method according to 1, further comprising a primer layer (B) between the insulating substrate (A) and the silver particle layer (M).

３．前記銀粒子層（Ｍ）を構成する銀粒子が、高分子分散剤で被覆されたものである１または２項記載のセミアディティブ工法用積層体。 3. 3. The laminate for semi-additive construction method according to item 1 or 2, wherein the silver particles constituting the silver particle layer (M) are coated with a polymer dispersant.

４．２記載のセミアディティブ工法用積層体において、前記プライマー層（Ｂ）が反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂で構成される層であり、前記高分子分散剤が反応性官能基［Ｙ］を有するものであり、前記反応性官能基［Ｘ］と前記反応性官能基［Ｙ］とは反応により互いに結合を形成できるものである３記載のセミアディティブ工法用積層体。 4.2 In the laminate for semi-additive construction method described in 2, the primer layer (B) is a layer composed of a resin having a reactive functional group [X], and the polymer dispersant has a reactive functional group [Y ], and the reactive functional group [X] and the reactive functional group [Y] can form a bond with each other by reaction.

５．前記反応性官能基［Ｙ］が、塩基性窒素原子含有基である４記載のセミアディティブ工法用積層体。 5. 5. The laminate for semi-additive construction method according to 4, wherein the reactive functional group [Y] is a basic nitrogen atom-containing group.

６．前記反応性官能基［Ｙ］を有する高分子分散剤が、ポリアルキレンイミン、及びオキシエチレン単位を含むポリオキシアルキレン構造を有するポリアルキレンイミンからなる群から選ばれる１種以上である５記載のセミアディティブ工法用積層体。 6. 5. Semi-permeable according to 5, wherein the polymeric dispersant having the reactive functional group [Y] is one or more selected from the group consisting of polyalkyleneimine and polyalkyleneimine having a polyoxyalkylene structure containing oxyethylene units. Laminate for additive construction method.

７．前記反応性官能基［Ｘ］が、ケト基、アセトアセチル基、エポキシ基、カルボキシル基、Ｎ－アルキロール基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基からなる群から選ばれる１種以上である４～６のいずれか１記載のセミアディティブ工法用積層体。 7. 1 wherein the reactive functional group [X] is selected from the group consisting of a keto group, an acetoacetyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an N-alkylol group, an isocyanate group, a vinyl group, a (meth)acryloyl group and an allyl group; 7. The laminate for semi-additive construction method according to any one of 4 to 6, which is more than seed.

８．１～７のいずれか１記載のセミアディティブ工法用積層体を用いて形成されたことを特徴とするプリント配線板。 8. A printed wiring board characterized by being formed using the laminate for a semi-additive construction method according to any one of 1 to 7.

９．１～７いずれか１記載のセミアディティブ工法用積層体の銀粒子層（Ｍ１）上に銅層が積層されたプリント配線板。 9. A printed wiring board in which a copper layer is laminated on the silver particle layer (M1) of the laminate for semi-additive construction method according to any one of 1 to 7.

１０．絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ）、及び、剥離性カバー層（RC）が、順次積層された積層体に、両面を貫通する貫通孔を形成する工程１、
前記貫通孔を有する基材の表面上に、パラジウム、導電性ポリマー、カーボンのいずれかを付与して、貫通孔表面を導電化する工程２、
前記剥離性カバー層（RC）を剥離して、導電性の銀粒子層（Ｍ１）を露出させる工程３、
前記導電性の銀粒子層（Ｍ１）上に、パターンレジストを形成する工程４、
電解銅めっきにより、基材両面を電気的に接続するとともに、回路パターン層（Ｍ２）形成を行う工程５、
パターンレジストを剥離し、非回路パターン形成部の前記銀粒子層（Ｍ１）をエッチング液により除去する工程６
を有することを特徴とする９記載のプリント配線板の製造方法。10. A conductive silver particle layer (M) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A), and a through-hole is formed through both surfaces in the laminate. Step 1,
Step 2 of imparting palladium, a conductive polymer, or carbon to the surface of the base material having the through-holes to make the surface of the through-holes conductive;
step 3 of exposing the conductive silver particle layer (M1) by peeling off the peelable cover layer (RC);
Step 4 of forming a pattern resist on the conductive silver particle layer (M1);
Step 5 of electrically connecting both sides of the substrate and forming a circuit pattern layer (M2) by electrolytic copper plating;
Step 6 of removing the pattern resist and removing the silver particle layer (M1) in the non-circuit pattern forming portion with an etchant
10. The method for manufacturing a printed wiring board according to 9, characterized by having

１１．絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ）、及び、剥離性カバー層（RC）が、順次積層された積層体に、両面を貫通する貫通孔を形成する工程１、
前記貫通孔を有する基材の表面上に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法のいずれかを付与して、貫通孔表面を導電化する工程２、
前記剥離性カバー層（ＲＣ）を剥離して、導電性の銀粒子層（Ｍ１）を露出させる工程３、
前記導電性の銀粒子層（Ｍ１）上に、パターンレジストを形成する工程４、
電解銅めっきにより、基材両面を電気的に接続するとともに、回路パターン層（Ｍ２）形成を行う工程５、
パターンレジストを剥離し、非回路パターン形成部の前記銀粒子層（Ｍ１）をエッチング液により除去する工程６
を有することを特徴とする請求項９記載のプリント配線板の製造方法を提供するものである。11. A conductive silver particle layer (M) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A), and a through-hole is formed through both surfaces in the laminate. Step 1,
Step 2 of applying any one of a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method to the surface of the substrate having the through-holes to make the through-hole surfaces conductive;
step 3 of exposing the conductive silver particle layer (M1) by peeling off the peelable cover layer (RC);
Step 4 of forming a pattern resist on the conductive silver particle layer (M1);
Step 5 of electrically connecting both sides of the substrate and forming a circuit pattern layer (M2) by electrolytic copper plating;
Step 6 of removing the pattern resist and removing the silver particle layer (M1) in the non-circuit pattern forming portion with an etchant
A method for manufacturing a printed wiring board according to claim 9 is provided.

また、本発明の好ましい一形態は、前記絶縁性基材層（Ａ）と、導電性の銀粒子層（Ｍ１）の間に、さらにプライマー層（Ｂ）を有することを特徴とするセミアディティブ工法用積層体、及びそれを用いたプリント配線板を提供するものである。 Further, a preferred embodiment of the present invention is a semi-additive method characterized by further comprising a primer layer (B) between the insulating substrate layer (A) and the conductive silver particle layer (M1). and a printed wiring board using the same.

本発明のセミアディティブ工法用積層体を用いることにより、真空装置を用いることなく、種々の平滑基材上に密着性の高い、平滑な表面を有する、良好な矩形断面形状の回路配線を有する両面接続したプリント配線板を、設計再現性良く製造することが可能である。従って、本発明の技術を用いることで、多層化された高密度、高性能、高周波伝送対応のプリント配線板を、低コストで提供することができ、プリント配線の分野におけて産業上の利用性が高い。また、本発明のセミアディティブ工法用積層体を用いて製造されたプリント配線板は、通常のプリント配線板のみならず、基材表面にパターン化された金属層を有する種々の電子部材に用いることができ、例えば、コネクター、電磁波シールド、ＲＦＩＤ等のアンテナ、フィルムコンデンサーなどにも応用できる。 By using the laminate for the semi-additive construction method of the present invention, both sides having a circuit wiring with a good rectangular cross-sectional shape, which has a smooth surface with high adhesion on various smooth substrates without using a vacuum device It is possible to manufacture the connected printed wiring board with good design reproducibility. Therefore, by using the technology of the present invention, it is possible to provide a multilayered printed wiring board with high density, high performance, and high frequency transmission at low cost, and industrial application in the field of printed wiring. highly sexual. Moreover, the printed wiring board manufactured using the laminate for the semi-additive construction method of the present invention can be used not only for ordinary printed wiring boards but also for various electronic members having a patterned metal layer on the substrate surface. For example, it can be applied to connectors, electromagnetic wave shields, RFID antennas, film capacitors, and the like.

図１は、請求項１に記載のセミアディティブ工法用積層体の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a laminate for a semi-additive construction method according to claim 1. FIG. 図２は、請求項２に記載の、図１の銀粒子層の上に、プライマー層を有するセミアディティブ工法用積層体の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a laminate for semi-additive construction method having a primer layer on the silver particle layer of FIG. 図３は、図１に示したセミアディティブ工法用積層体を用いたプリント配線板作製の工程図である。FIG. 3 is a process diagram of manufacturing a printed wiring board using the laminate for the semi-additive method shown in FIG.

本発明のセミアディティブ工法用積層体は、絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ１）、及び剥離性カバー層（ＲＣ）が、順次積層されたことを特徴とするものである。 In the laminate for semi-additive construction method of the present invention, a conductive silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A). It is characterized.

また、本発明のより好ましい態様のセミアディティブ工法用積層体は、前記絶縁性基材層（Ａ）と、導電性の銀粒子層（Ｍ１）の間に、さらにプライマー層（Ｂ）を有することを特徴とするものである。 Further, the laminate for a semi-additive construction method in a more preferred embodiment of the present invention further has a primer layer (B) between the insulating base layer (A) and the conductive silver particle layer (M1). It is characterized by

前記絶縁性基材（Ａ）の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂をグラフト共重合化した塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、セルロースナノファイバー、シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、サファイア、セラミックス、ガラス、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アルミナ等が挙げられる。 Examples of materials for the insulating substrate (A) include polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS). Resins, polyarylate resins, polyacetal resins, acrylic resins such as polymethyl(meth)acrylate, polyvinylidene fluoride resins, polytetrafluoroethylene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, and acrylic resins are graft-copolymerized. Vinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene resin, polypropylene resin, urethane resin, cycloolefin resin, polystyrene, liquid crystal polymer (LCP), polyether ether ketone (PEEK) resin, polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU), Cellulose nanofiber, silicon, silicon carbide, gallium nitride, sapphire, ceramics, glass, diamond-like carbon (DLC), alumina and the like.

また、前記絶縁性基材（Ａ）として、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂基材を好適に用いることもできる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。一方、前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂と無機充填剤は、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。 A resin base containing a thermosetting resin and an inorganic filler can also be suitably used as the insulating base (A). Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, Examples include silicone resins, triazine resins, melamine resins, and the like. On the other hand, examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, aluminum borate, and borosilicate glass. These thermosetting resins and inorganic fillers can be used either singly or in combination of two or more.

前記絶縁性基材（Ａ）の形態としては、平面状のフレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれのものも用いることができる。より具体的には、前記絶縁性基材（Ａ）にフィルム、シート、板状に成形された市販材料を用いてもよいし、上記した樹脂の溶液、溶融液、分散液から、平面状に成形した材料を用いてもよい。また、前記絶縁性基材（Ａ）は、金属等の導電性材料の上に、上記した樹脂の材料を形成した基材であってもよく、回路パターンが形成されたプリント配線板の上に、上記した樹脂の材料を積層形成した基材であっても良い。 As the form of the insulating base material (A), any one of a planar flexible material, a rigid material, and a rigid flexible material can be used. More specifically, a commercially available material molded into a film, sheet, or plate may be used as the insulating base material (A), or a planar shape may be formed from the above-described resin solution, melt, or dispersion. A molded material may also be used. In addition, the insulating base material (A) may be a base material in which the above-described resin material is formed on a conductive material such as metal, and a printed wiring board on which a circuit pattern is formed. Alternatively, the substrate may be formed by laminating the resin materials described above.

前記銀粒子層（Ｍ１）は、本発明のプリント配線板用積層体を用いて、プリント配線板を製造する際に、後述する配線パターンとなる回路パターン層（Ｍ２）をめっき工程により形成する際のめっき下地層となる。 The silver particle layer (M1) is used to form a circuit pattern layer (M2), which will be a wiring pattern described later, by a plating process when producing a printed wiring board using the printed wiring board laminate of the present invention. becomes the plating base layer.

前記銀粒子層（Ｍ１）を構成する銀粒子には、後述するめっき工程が問題なく実施できる範囲で、銀以外の金属粒子を含有することができるが、銀以外の金属粒子の割合は、後述する非回路形成部のエッチング除去性をより向上できることから、銀１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。 The silver particles constituting the silver particle layer (M1) can contain metal particles other than silver within a range in which the plating process described later can be performed without problems. 5 parts by mass or less is preferable, and 2 parts by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass of silver, because the etching removal property of the non-circuit forming part can be further improved.

前記銀粒子層（Ｍ１）を、平面状の前記絶縁性基材（Ａ）の両面に形成する方法としては、例えば、前記絶縁性基材（Ａ）上の両面に、銀粒子分散液を塗工する方法が挙げられる。前記銀粒子分散液の塗工方法は、銀粒子層（Ｍ１）が良好に形成できれば特に制限はなく、種々の塗工方法を、用いる絶縁性基材（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すればよい。具体的な塗工方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。この際、前記銀粒子層（Ｍ１）は、前記絶縁性基材（Ａ）の両面に同時形成してもよいし、前記絶縁性基材（Ａ）の片面に形成した後、他方の面に形成してもよい。 As a method for forming the silver particle layer (M1) on both sides of the planar insulating substrate (A), for example, a silver particle dispersion is applied to both surfaces of the insulating substrate (A). There is a method to work. The method of coating the silver particle dispersion is not particularly limited as long as the silver particle layer (M1) can be formed satisfactorily. It may be selected as appropriate depending on the degree. Specific coating methods include, for example, a gravure method, an offset method, a flexographic method, a pad printing method, a gravure offset method, a letterpress method, a letterpress inversion method, a screen method, a microcontact method, a reverse method, an air doctor coater method, Blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, inkjet method, die coater method, spin coater method, bar coater method, dip coater method etc. At this time, the silver particle layer (M1) may be formed simultaneously on both surfaces of the insulating substrate (A), or may be formed on one surface of the insulating substrate (A) and then formed on the other surface. may be formed.

前記絶縁性基材（Ａ）、及び、前記絶縁性基材（Ａ）上に形成されたプライマー層（Ｂ）は、銀粒子分散液の塗工性向上、めっき工程で形成する回路パターン層（Ｍ２）の基材への密着性を向上させる目的で、銀粒子分散液を塗工する前に、表面処理を行ってもよい。前記絶縁性基材（Ａ）の表面処理方法としては、表面の粗度が大きくなって、ファインピッチパターン形成性や粗面による信号伝送ロスが問題とならない限りは特に制限はなく、種々の方法を適宜選択すればよい。このような表面処理方法としては、例えば、ＵＶ処理、気相オゾン処理、液層オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらの表面処理方法は、１種の方法で行うことも２種以上の方法を併用することもできる。 The insulating substrate (A) and the primer layer (B) formed on the insulating substrate (A) improve the coating properties of the silver particle dispersion and the circuit pattern layer ( For the purpose of improving the adhesion of M2) to the substrate, a surface treatment may be carried out before the silver particle dispersion is applied. The method of surface treatment of the insulating base material (A) is not particularly limited as long as the surface roughness does not increase and signal transmission loss due to fine pitch pattern formability or rough surface is not a problem, and various methods are available. can be selected as appropriate. Examples of such surface treatment methods include UV treatment, vapor phase ozone treatment, liquid layer ozone treatment, corona treatment, and plasma treatment. These surface treatment methods can be carried out by one method or two or more methods can be used in combination.

前記銀粒子分散液を前記絶縁性基材（Ａ）上、もしくは前記プライマー層（Ｂ）上に塗工した後、塗工膜を乾燥することにより、銀粒子分散液に含まれる溶媒が揮発し、前記絶縁性基材（Ａ）上、もしくは前記プライマー層（Ｂ）上に前記銀粒子層（Ｍ１）が形成される。 After coating the silver particle dispersion on the insulating substrate (A) or the primer layer (B), the coating film is dried to volatilize the solvent contained in the silver particle dispersion. , the silver particle layer (M1) is formed on the insulating substrate (A) or on the primer layer (B).

上記の乾燥の温度及び時間は、使用する基材の耐熱温度、後述する前記金属粒子分散液に使用する溶媒の種類に応じて適宜選択すればよいが、２０～３５０℃の範囲で、時間は１～２００分の範囲が好ましい。また、基材上に密着性に優れた銀粒子層（Ｍ１）を形成するために、前記乾燥の温度は０～２５０℃の範囲がより好ましい。 The above drying temperature and time may be appropriately selected according to the heat resistant temperature of the base material to be used and the type of solvent used in the metal particle dispersion described later. A range of 1 to 200 minutes is preferred. In order to form a silver particle layer (M1) with excellent adhesion on the base material, the drying temperature is more preferably in the range of 0 to 250°C.

前記銀粒子層（Ｍ１）を形成した前記絶縁性基材（Ａ）、もしくは前記プライマー層（Ｂ）を形成した前記絶縁性基材（Ａ）は、必要に応じ、上記の乾燥後、銀粒子層の電気抵抗を低下させる目的や、前記絶縁性基材（Ａ）、もしくは、前記プライマー層（Ｂ）と前記銀粒子層（Ｍ１）との密着性を向上させる目的で、さらにアニーリングを行ってもよい。アニーリングの温度と時間は、使用する基材の耐熱温度、必要とする電気抵抗、生産性等に応じて適宜選択すればよく、６０～３５０℃の範囲で１分～２週間の時間行えばよい。また、６０～１８０℃の温度範囲では、１分～２週間の時間が好ましく、１８０～３５０℃の範囲では、１分～５時間程度とするのが好ましい。 The insulating base material (A) on which the silver particle layer (M1) is formed or the insulating base material (A) on which the primer layer (B) is formed may optionally be coated with silver particles after drying. Annealing is further performed for the purpose of reducing the electrical resistance of the layer and for the purpose of improving the adhesion between the insulating substrate (A) or the primer layer (B) and the silver particle layer (M1). good too. The temperature and time of annealing may be appropriately selected depending on the heat resistance temperature of the base material used, the required electrical resistance, productivity, etc., and may be performed at a temperature of 60 to 350° C. for 1 minute to 2 weeks. . In the temperature range of 60 to 180° C., the time is preferably 1 minute to 2 weeks, and in the temperature range of 180 to 350° C., the time is preferably 1 minute to 5 hours.

上記の乾燥は、送風を行ってもよいし、特に送風を行わなくてもよい。また、乾燥は、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスの置換雰囲気下、もしくは気流下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。 In the above drying, air may be blown, or air may not be blown. Drying may be performed in the air, in an atmosphere replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, in an air stream, or in vacuum.

塗工膜の乾燥は、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）がロールフィルムやロールシートの場合には、塗工工程に続けて、設置された非加熱または加熱空間内でロール材を連続的に移動させることにより、乾燥・焼成を行うことができる。この際の乾燥・焼成の加熱方法としては、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いる方法が挙げられる。これらの加熱方法は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Drying of the coating film can be carried out by natural drying at the coating factory, or by air blowing or drying in a dryer such as a constant temperature dryer. Further, when the insulating base material (A) is a roll film or roll sheet, the roll material is continuously moved in an installed non-heated or heated space following the coating step, thereby drying.・Baking can be performed. Heating methods for drying and baking at this time include, for example, a method using an oven, a hot air drying furnace, an infrared drying furnace, laser irradiation, microwaves, light irradiation (flash irradiation device), and the like. These heating methods can be used singly or in combination of two or more.

前記絶縁性基材（Ａ）上、もしくは前記プライマー層（Ｂ）上に形成される前記金属粒子層（Ｍ１）の形成量は、０．０１～３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０１～１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。また、後述するめっき工程による導電層（Ｍ３）の形成が容易となり、後述するエッチングによるシード層除去工程が容易となることから、０．０５～５ｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。The formation amount of the metal particle layer (M1) formed on the insulating substrate (A) or the primer layer (B) is preferably in the range of 0.01 to 30 g/m 2 , and 0.01 A range of ~10 g/m 2 is more preferred. Further, the range of 0.05 to 5 g/m 2 is more preferable because the formation of the conductive layer (M3) by the plating process described below is facilitated and the seed layer removal process by etching described below is facilitated.

前記銀粒子層（Ｍ１）の形成量は、蛍光Ｘ線法、原子吸光法、ＩＣＰ法等、公知慣用の分析手法を用いて確認することができる。 The amount of the silver particle layer (M1) formed can be confirmed using a known and commonly used analytical method such as a fluorescent X-ray method, an atomic absorption method, an ICP method, and the like.

また、後述するレジスト層に活性光で回路パターンを露光する工程において、前記銀粒子層（Ｍ１）からの活性光の反射を抑制する目的で、前記銀粒子層（Ｍ１）を形成でき、後述する電解めっきが問題なく実施でき、後述するエッチング除去性を確保できる範囲で、前記銀粒子層（Ｍ１）中に前記活性光を吸収するグラファイトやカーボン、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジチオール金属錯体、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物等の光を吸収する顔料、又は色素を光吸収剤として含有させてもよい。これらの顔料や色素は、使用する前記活性光の波長に合わせて適宜選択すればよい。また、これらの顔料や色素は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。さらに、前記銀粒子層（Ｍ１）中にこれらの顔料や色素を含有されるためには、後述する銀粒子分散液にこれらの顔料や色素を配合すればよい。 In addition, in the step of exposing a circuit pattern to a resist layer to be described later with active light, the silver particle layer (M1) can be formed for the purpose of suppressing reflection of active light from the silver particle layer (M1), which will be described later. Graphite, carbon, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, dithiol metal complexes, and naphthoquinone compounds that absorb the active light are contained in the silver particle layer (M1) to the extent that electrolytic plating can be performed without problems and the etching removability described later can be secured. , a diimmonium compound, an azo compound, or a pigment that absorbs light, or a dye may be contained as a light absorber. These pigments and dyes may be appropriately selected according to the wavelength of the active light used. These pigments and dyes can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in order to incorporate these pigments and dyes into the silver particle layer (M1), these pigments and dyes may be blended in the silver particle dispersion described below.

前記銀粒子層（Ｍ１）を形成するために用いる銀粒子分散液は、銀粒子が溶媒中に分散したものである。前記銀粒子の形状としては、銀粒子層（Ｍ１）を良好に形成するものであれば特に制限はなく、球状、レンズ状、多面体状、平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の銀粒子を用いることができる。これらの銀粒子は、単一形状の１種で用いることも、形状が異なる２種以上を併用することもできる。 The silver particle dispersion used for forming the silver particle layer (M1) is a solvent in which silver particles are dispersed. The shape of the silver particles is not particularly limited as long as it satisfactorily forms the silver particle layer (M1). Silver particles can be used. These silver particles can be used in one kind of single shape, or can be used in combination of two or more kinds with different shapes.

前記銀粒子の形状が球状や多面体状である場合には、その平均粒子径が１～２０，０００ｎｍの範囲のものが好ましい。また、微細な回路パターンを形成する場合には、銀粒子層（Ｍ１）の均質性がより向上し、後述するエッチング液による除去性もより向上できることから、その平均粒子径が１～２００ｎｍの範囲のものがより好ましく、１～５０ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。なお、ナノメートルサイズの粒子に関する「平均粒子径」は、前記金属粒子を分散良溶媒で希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ－１５０」を用いることができる。 When the shape of the silver particles is spherical or polyhedral, the average particle size is preferably in the range of 1 to 20,000 nm. In addition, when forming a fine circuit pattern, the uniformity of the silver particle layer (M1) is further improved, and the removability with an etching solution described later can be further improved, so the average particle diameter is in the range of 1 to 200 nm. is more preferred, and one in the range of 1 to 50 nm is even more preferred. The "average particle diameter" of nanometer-sized particles is the volume average value obtained by diluting the metal particles with a good dispersing solvent and measuring them by a dynamic light scattering method. For this measurement, "Nanotrack UPA-150" manufactured by Microtrack can be used.

一方、銀粒子がレンズ状、ロッド状、ワイヤー状などの形状を有する場合には、その短径が１～２００ｎｍの範囲のものが好ましく、２～１００ｎｍの範囲のものがより好ましく、５～５０ｎｍの範囲のものがさらに好ましい。 On the other hand, when the silver particles have a lens-like, rod-like, wire-like shape, etc., the minor axis thereof preferably ranges from 1 to 200 nm, more preferably from 2 to 100 nm, and more preferably from 5 to 50 nm. is more preferable.

前記銀粒子は、銀粒子を主成分とするものが好ましいが、後述するめっき工程を阻害したり、後述する前記銀粒子層（Ｍ１）のエッチング液による除去性が損なわれたりしない限りは、前記銀粒子を構成する銀の一部が他の金属で置換されたり、銀以外の金属成分が混合されていてもよい。 The silver particles preferably contain silver particles as a main component. Part of the silver constituting the silver particles may be substituted with other metals, or metal components other than silver may be mixed.

置換又は混合される金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、スズ、銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、インジウム及びイリジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。 Metals to be substituted or mixed include one or more metal elements selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, ruthenium, tin, copper, nickel, iron, cobalt, titanium, indium and iridium.

前記銀粒子に対して、置換又は混合される金属の比率は、前記銀粒子中に５質量％以下が好ましく、前記銀粒子層（Ｍ１）のめっき性、エッチング液による除去性の観点から２質量％以下がより好ましい。 The ratio of the metal to be substituted or mixed with the silver particles is preferably 5% by mass or less in the silver particles, and is 2% by mass from the viewpoint of the plating properties of the silver particle layer (M1) and the removability with an etchant. % or less is more preferable.

前記銀粒子層（Ｍ１）を形成するために用いる銀粒子分散液は、銀粒子を各種溶媒中に分散したものであり、その分散液中の銀粒子の粒径分布は、単分散で揃っていてもよく、また、上記の平均粒子径の範囲である粒子の混合物であってもよい。 The silver particle dispersion liquid used for forming the silver particle layer (M1) is obtained by dispersing silver particles in various solvents, and the particle size distribution of the silver particles in the dispersion liquid is uniform and monodisperse. It may also be a mixture of particles having the above average particle size ranges.

前記銀粒子の分散液に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を使用することができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、及び、前記水と混和する有機溶剤との混合物が挙げられる。 An aqueous medium or an organic solvent can be used as the solvent used for the dispersion liquid of the silver particles. Examples of the aqueous medium include distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, and mixtures with organic solvents that are miscible with water.

前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。
また、有機溶剤単独で使用する場合の有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene. alkylene glycol solvents such as glycol; polyalkylene glycol solvents such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; and lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
Moreover, alcohol compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds and the like can be used as the organic solvent when the organic solvent is used alone.

前記アルコール溶剤又はエーテル溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent or ether solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butanol, tert-butanol, heptanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol. , tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, stearyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, terpineol, terpineol, dihydroterpineol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether and the like.

前記ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、前記エステル溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３―メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート等が挙げられる。さらに、その他の有機溶剤として、トルエン等の炭化水素溶剤、特に炭素原子数８以上の炭化水素溶剤が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone and the like. Examples of the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate. Furthermore, other organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene, particularly hydrocarbon solvents having 8 or more carbon atoms.

前記炭素原子数８以上の炭化水素溶剤としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロオクタン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、トリメチルベンゼンシクロヘキサン等の非極性溶剤が挙げられ、他の溶媒と必要に応じて組み合わせて用いることができる。さらに、混合溶剤であるミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の溶媒を併用することもできる。 Examples of the hydrocarbon solvent having 8 or more carbon atoms include nonpolar solvents such as octane, nonane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, cyclooctane, xylene, mesitylene, ethylbenzene, dodecylbenzene, tetralin, and trimethylbenzenecyclohexane. and can be used in combination with other solvents as necessary. Furthermore, mixed solvents such as mineral spirits and solvent naphtha can be used in combination.

前記溶媒は、銀粒子が安定に分散し、前記絶縁性基材（Ａ）、もしくは、後述する前記絶縁性基材（Ａ）上に形成されたプライマー層（Ｂ）上に、前記銀粒子層（Ｍ１）を良好に形成するものであれば特に制限はない。また、前記溶媒は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The solvent stably disperses the silver particles, and the silver particle layer is formed on the insulating substrate (A) or a primer layer (B) formed on the insulating substrate (A) described later. There is no particular limitation as long as it forms (M1) satisfactorily. Moreover, the said solvent can be used by 1 type, and can also use 2 or more types together.

前記銀粒子分散液中の銀粒子の含有率は、上記の種々の塗工方法を用いて前記絶縁性基材（Ａ）上の前記銀粒子層（Ｍ１）の形成量が０．０１～３０ｇ／ｍ２の範囲になるように適宜調整し、上記の種々の塗工方法に応じて最適な塗工適性を有する粘度になるように調整すればよいが、０．１～５０質量％の範囲が好ましく、０．５～２０質量％の範囲がより好ましい。The content of the silver particles in the silver particle dispersion is such that the amount of the silver particle layer (M1) formed on the insulating substrate (A) using the various coating methods described above is 0.01 to 30 g. / m 2 range, and may be adjusted so as to have a viscosity having optimum coating suitability according to the various coating methods described above, but the range is 0.1 to 50% by mass. is preferred, and a range of 0.5 to 20% by mass is more preferred.

前記銀粒子分散液は、前記銀粒子が、前記の各種溶媒媒中で凝集、融合、沈殿することなく、長期間の分散安定性を保つことが好ましく、銀粒子を前記の各種溶媒中に分散させるための分散剤を含有することが好ましい。このような分散剤としては、金属粒子に配位する官能基を有する分散剤が好ましく、例えば、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アセトアセチル基、リン原子含有基、チオール基、チオシアナト基、グリシナト基等の官能基を有する分散剤が挙げられる。 In the silver particle dispersion liquid, the silver particles preferably maintain long-term dispersion stability without aggregating, coalescing, or precipitating in the various solvent media. It preferably contains a dispersing agent to allow As such a dispersant, a dispersant having a functional group coordinating to metal particles is preferable. Examples include dispersants having functional groups such as groups.

前記分散剤としては、市販、もしくは独自に合成した低分子量、又は高分子量の分散剤を用いることができ、金属粒子を分散する溶媒や、金属粒子の分散液を塗工する前記絶縁性基材（Ａ）の種類など、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、ドデカンチオール、１－オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルジン酸、アビンチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが好適に用いられる。ここで、後述するプライマー層（Ｂ）上に銀粒子層（Ｍ１）を形成する場合は、これら２層の密着性が良好になることから、後述するプライマー層（Ｂ）に用いる樹脂が有する反応性官能基［Ｘ］と結合を形成しうる反応性官能基［Ｙ］を有する化合物を用いることが好ましい。 As the dispersant, a commercially available or independently synthesized low-molecular-weight or high-molecular-weight dispersant can be used. The type of (A) may be appropriately selected depending on the purpose. For example, dodecanethiol, 1-octanethiol, triphenylphosphine, dodecylamine, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone; fatty acids such as myristic acid, octanoic acid, stearic acid; cholic acid, glycyrrhizic acid, avintic acid, etc. A polycyclic hydrocarbon compound having a carboxyl group of is preferably used. Here, when the silver particle layer (M1) is formed on the primer layer (B), which will be described later, the adhesion between these two layers is improved. It is preferable to use a compound having a reactive functional group [Y] capable of forming a bond with the functional group [X].

反応性官能基［Ｙ］を有する化合物としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルキロールアミド基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニル基、アセトアセチル基、エポキシ基、脂環エポキシ基、オキセタン環、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（ブロック化）イソシアネート基、（アルコキシ）シリル基等を有する化合物、シルセスキオキサン化合物等が挙げられる。特に、プライマー層（Ｂ）と金属粒子層（Ｍ１）との密着性をより向上できることから、前記反応性官能基［Ｙ］は塩基性窒素原子含有基が好ましい。前記塩基性窒素原子含有基としては、例えば、イミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。 Examples of compounds having a reactive functional group [Y] include an amino group, an amide group, an alkylolamide group, a carboxyl group, an anhydride carboxyl group, a carbonyl group, an acetoacetyl group, an epoxy group, an alicyclic epoxy group, and an oxetane ring. , a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a (blocked) isocyanate group, a (alkoxy)silyl group, and a silsesquioxane compound. In particular, the reactive functional group [Y] is preferably a basic nitrogen atom-containing group because it can further improve the adhesion between the primer layer (B) and the metal particle layer (M1). Examples of the basic nitrogen atom-containing group include an imino group, a primary amino group, a secondary amino group and the like.

前記塩基性窒素原子含有基は、分散剤１分子中に単数、もしくは複数存在してもよい。分散剤中に複数の塩基性窒素原子を含有することで、塩基性窒素原子含有基の一部は、金属粒子との相互作用により、金属粒子の分散安定性に寄与し、残りの塩基性窒素原子含有基は、前記絶縁性基材（Ａ）との密着性向上に寄与する。また、後述するプライマー層（Ｂ）に反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂を用いた場合には、分散剤中の塩基性窒素原子含有基は、この反応性官能基［Ｘ］との間で結合が形成でき、前記絶縁性基材（Ａ）上への後述する回路パターン層（Ｍ２）の密着性をより一層向上できるため好ましい。 The basic nitrogen atom-containing group may be present singly or plurally in one molecule of the dispersant. By containing a plurality of basic nitrogen atoms in the dispersant, some of the basic nitrogen atom-containing groups interact with the metal particles to contribute to the dispersion stability of the metal particles, and the remaining basic nitrogen atoms The atom-containing group contributes to improving adhesion with the insulating base material (A). Further, when a resin having a reactive functional group [X] is used for the primer layer (B) described later, the basic nitrogen atom-containing group in the dispersant is between this reactive functional group [X] can form a bond, and the adhesiveness of the circuit pattern layer (M2), which will be described later, onto the insulating substrate (A) can be further improved.

前記分散剤は、銀粒子の分散液の安定性、塗工性、及び、前記絶縁性基材（Ａ）上に良好な密着性を示す銀粒子層（Ｍ１）を形成できることから、分散剤は、高分子分散剤が好ましく、この高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物などが好ましい。 The dispersant is capable of forming a silver particle layer (M1) exhibiting good adhesion on the insulating substrate (A), stability of the dispersion of silver particles, coatability, and the dispersant. , a polymer dispersant is preferable, and as the polymer dispersant, a polyalkyleneimine such as polyethyleneimine or polypropyleneimine, a compound obtained by adding a polyoxyalkylene to the above-mentioned polyalkyleneimine, or the like is preferable.

前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物としては、ポリエチレンイミンとポリオキシアルキレンとが、直鎖状で結合したものであってもよく、前記ポリエチレンイミンからなる主鎖に対して、その側鎖にポリオキシアルキレンがグラフトしたものであってもよい。 The compound in which polyoxyalkylene is added to the polyalkyleneimine may be a compound in which polyethyleneimine and polyoxyalkylene are bonded in a straight chain. The chain may be grafted with polyoxyalkylene.

前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンイミンとポリオキシエチレンとのブロック共重合体、ポリエチレンイミンの主鎖中に存在するイミノ基の一部にエチレンオキサイドを付加反応させてポリオキシエチレン構造を導入したもの、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基と、ポリオキシエチレングリコールが有する水酸基と、エポキシ樹脂が有するエポキシ基とを反応させたもの等が挙げられる。 Specific examples of the compound in which polyoxyalkylene is added to the polyalkyleneimine include, for example, a block copolymer of polyethyleneimine and polyoxyethylene, and ethylene oxide as a part of the imino group present in the main chain of polyethyleneimine. Introduced polyoxyethylene structure by addition reaction, and those obtained by reacting the amino group of polyalkyleneimine, the hydroxyl group of polyoxyethylene glycol and the epoxy group of epoxy resin.

前記ポリアルキレンイミンの市販品としては、株式会社日本触媒製の「エポミン（登録商標）ＰＡＯシリーズ」の「ＰＡＯ２００６Ｗ」、「ＰＡＯ３０６」、「ＰＡＯ３１８」、「ＰＡＯ７１８」等が挙げられる。 Examples of commercially available polyalkyleneimines include "PAO2006W", "PAO306", "PAO318", and "PAO718" of "Epomin (registered trademark) PAO series" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.

前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、３，０００～３０，０００の範囲が好ましい。 The number average molecular weight of the polyalkyleneimine is preferably in the range of 3,000 to 30,000.

前記銀粒子を分散させるために必要な前記分散剤の使用量は、前記銀粒子１００質量部に対し、０．０１～５０質量部の範囲が好ましく、また、前記絶縁性基材（Ａ）上、もしくは、後述するプライマー層（Ｂ）上に、良好な密着性を示す銀粒子層（Ｍ１）を形成できることから、前記銀粒子１００質量部に対し、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、さらに前記銀粒子層（Ｍ１）のめっき性を向上できることから、０．１～５質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the dispersing agent used to disperse the silver particles is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles. Alternatively, it is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver particles, since a silver particle layer (M1) exhibiting good adhesion can be formed on the primer layer (B) described later. Further, the range of 0.1 to 5 parts by mass is more preferable because the plating properties of the silver particle layer (M1) can be improved.

前記銀粒子の分散液の製造方法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いて製造できるが、例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法を用いて製造した銀粒子を、溶媒中に分散させてもよいし、液相で銀化合物を還元して直接銀粒子の分散液を調製してもよい。気相、液相法とも、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、製造時の分散液と塗工時の分散液の溶剤組成を変更することが可能である。気相、液相法のうち、分散液の安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。液相法としては、例えば、前記高分子分散剤の存在下で銀イオンを還元することによって製造することができる。 The method for producing the dispersion of silver particles is not particularly limited, and various methods can be used. Alternatively, a dispersion of silver particles may be directly prepared by reducing the silver compound in the liquid phase. In both the gas phase method and the liquid phase method, it is possible to change the solvent composition of the dispersion during production and the dispersion during coating by solvent exchange or solvent addition, if necessary. Of the gas phase and liquid phase methods, the liquid phase method is particularly preferred because of the stability of the dispersion and the simplicity of the manufacturing process. As a liquid phase method, for example, it can be produced by reducing silver ions in the presence of the polymer dispersant.

前記銀粒子の分散液には、さらに必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤などの有機化合物を配合してもよい。 Organic compounds such as surfactants, leveling agents, viscosity modifiers, film-forming aids, antifoaming agents and preservatives may be added to the dispersion of silver particles, if necessary.

前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the surfactant include nonions such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene/polyoxypropylene copolymers. surfactant; fatty acid salt such as sodium oleate, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkanesulfonate sodium salt, sodium alkyldiphenyl ether sulfonate anionic surfactants such as salts; cationic surfactants such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts and alkyldimethylbenzylammonium salts.

前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を使用することができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。 As the leveling agent, a general leveling agent can be used, and examples thereof include silicone-based compounds, acetylene diol-based compounds, fluorine-based compounds, and the like.

前記粘度調整剤としては、一般的な増粘剤を使用することができ、例えば、アルカリ性に調整することによって増粘可能なアクリル重合体、合成ゴムラテックス、分子が会合することによって増粘可能なウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。 As the viscosity modifier, a general thickening agent can be used. Urethane resin, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, hydrogenated castor oil, amide wax, polyethylene oxide, metal soap, dibenzylidene sorbitol and the like.

前記成膜助剤としては、一般的な成膜助剤を使用することができ、例えば、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等アニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレエート等の疎水性ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイルなどが挙げられる。 As the film-forming aid, a general film-forming aid can be used. For example, anionic surfactants such as dioctylsulfosuccinate soda salt, hydrophobic nonionic surfactants such as sorbitan monooleate, etc. , polyether-modified siloxane, and silicone oil.

前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を使用することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。 As the antifoaming agent, general antifoaming agents can be used, and examples thereof include silicone antifoaming agents, nonionic surfactants, polyethers, higher alcohols, polymer surfactants, and the like.

前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を使用することができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。 As the antiseptic, a general antiseptic can be used, for example, isothiazoline preservative, triazine preservative, imidazole preservative, pyridine preservative, azole preservative, pyrithione preservative, and the like. is mentioned.

また、本発明のセミアディティブ工法用積層体のより好ましい態様として、前記絶縁性基材層（Ａ）と、導電性の銀粒子層（Ｍ１）の間に、さらにプライマー層（Ｂ）を有する積層体を挙げることができる。このプライマー層を設けたセミアディティブ工法用積層体は、前記絶縁性基材（Ａ）への回路パターン層層（Ｍ２）の密着性をより一層向上できることから好ましい。 Further, as a more preferable embodiment of the laminate for semi-additive construction method of the present invention, a laminate further having a primer layer (B) between the insulating base layer (A) and the conductive silver particle layer (M1) body can be mentioned. The laminate for semi-additive construction method provided with this primer layer is preferable because it can further improve the adhesion of the circuit pattern layer (M2) to the insulating substrate (A).

前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性基材（Ａ）の表面の一部、又は全面にプライマーを塗工し、前記プライマー中に含まれる水性媒体、有機溶剤等の溶媒を除去することによって形成できる。ここで、プライマーとは、絶縁性基材（Ａ）への回路パターン層（Ｍ２）の密着性を向上させる目的で用いるものであり、後述する各種の樹脂を溶剤中に溶解、もしくは分散させた液状組成物である。 The primer layer (B) is formed by applying a primer to part or all of the surface of the insulating substrate (A) and removing a solvent such as an aqueous medium or an organic solvent contained in the primer. can be formed. Here, the primer is used for the purpose of improving the adhesion of the circuit pattern layer (M2) to the insulating substrate (A), and is prepared by dissolving or dispersing various resins described later in a solvent. It is a liquid composition.

前記プライマーを前記絶縁性基材（Ａ）に塗工する方法としては、プライマー層（Ｂ）が良好に形成できれば特に制限は無く、種々の塗工方法を、使用する絶縁性基材（Ａ）の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すればよい。具体的な塗工方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。 The method for applying the primer to the insulating substrate (A) is not particularly limited as long as the primer layer (B) can be formed well, and various coating methods can be used. It may be appropriately selected depending on the shape, size, degree of rigidity and the like. Specific coating methods include, for example, a gravure method, an offset method, a flexographic method, a pad printing method, a gravure offset method, a letterpress method, a letterpress inversion method, a screen method, a microcontact method, a reverse method, an air doctor coater method, Blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, inkjet method, die coater method, spin coater method, bar coater method, dip coater method etc.

また、フィルム、シート、板状の前記絶縁性基材（Ａ）の両面に、前記プライマーを塗工する方法は、プライマー層（Ｂ）が良好に形成できれば特に制限はなく、上記で例示した塗工方法を適宜選択すればよい。この際、前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性基材（Ａ）の両面に同時形成してもよく、前記絶縁性基材（Ａ）の片面に形成した後、他方の面に形成してもよい。 In addition, the method of applying the primer to both surfaces of the insulating substrate (A) in the form of a film, sheet, or plate is not particularly limited as long as the primer layer (B) can be formed well, and the above-exemplified coating method can be used. The construction method should be selected as appropriate. At this time, the primer layer (B) may be formed on both sides of the insulating substrate (A) at the same time. may

前記絶縁性基材（Ａ）は、プライマーの塗工性向上や、前記回路パターン層（Ｍ２）の基材への密着性を向上させる目的で、プライマー塗工前に、表面処理を行ってもよい。前記絶縁性基材（Ａ）の表面処理方法としては、上述した絶縁性基材（Ａ）上に、銀粒子層（Ｍ１）を形成する場合の表面処理方法と同様の方法を用いることができる。 The insulating substrate (A) may be subjected to surface treatment before primer coating for the purpose of improving the coatability of the primer and improving the adhesion of the circuit pattern layer (M2) to the substrate. good. As the surface treatment method for the insulating base material (A), the same surface treatment method as the surface treatment method for forming the silver particle layer (M1) on the insulating base material (A) can be used. .

前記プライマーを絶縁性基材（Ａ）の表面に塗工した後、その塗工層に含まれる溶媒を除去してプライマー層（Ｂ）を形成する方法としては、例えば、乾燥機を用いて乾燥させ、前記溶媒を揮発させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ前記絶縁性基材（Ａ）に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよく、室温乾燥でも加熱乾燥でもよい。具体的な乾燥温度は、２０～３５０℃の範囲が好ましく、６０～３００℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は、１～２００分の範囲が好ましく、１～６０分の範囲がより好ましい。 After coating the primer on the surface of the insulating substrate (A), the solvent contained in the coating layer is removed to form the primer layer (B). and evaporating the solvent. The drying temperature may be set within a range where the solvent can be volatilized and the insulating base material (A) is not adversely affected. Room temperature drying or heat drying may be used. A specific drying temperature is preferably in the range of 20 to 350°C, more preferably in the range of 60 to 300°C. The drying time is preferably in the range of 1 to 200 minutes, more preferably in the range of 1 to 60 minutes.

上記の乾燥は、送風を行ってもよいし、特に送風を行わなくてもよい。また、乾燥は、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの置換雰囲気、もしくは気流下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。 In the above drying, air may be blown, or air may not be blown. Drying may be performed in the atmosphere, in a replacement atmosphere such as nitrogen or argon, in an air stream, or in vacuum.

前記絶縁性基材（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、前記絶縁性基材（Ａ）がロールフィルムやロールシートの場合には、塗工工程に続けて、設置された非加熱または加熱空間内でロール材を連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。 When the insulating substrate (A) is a single-leaf film, sheet, or plate, it can be naturally dried at a coating plant, blown air, or dried in a dryer such as a constant temperature dryer. Further, when the insulating base material (A) is a roll film or roll sheet, the roll material is continuously moved in an installed non-heated or heated space following the coating step, thereby drying. It can be performed.

前記プライマー層（Ｂ）の膜厚は、本発明を用いて製造するプリント配線板の仕様、用途によって適宜選択すればよいが、前記絶縁性基材（Ａ）と前記回路パターン層（Ｍ２）との密着性を、より向上できることから、１０ｎｍ～３０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ～１μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲がさらに好ましい。 The film thickness of the primer layer (B) may be appropriately selected depending on the specifications and applications of the printed wiring board produced using the present invention. The range of 10 nm to 30 μm is preferable, the range of 10 nm to 1 μm is more preferable, and the range of 10 nm to 500 nm is even more preferable, because the adhesion of the film can be further improved.

プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂は、前記金属粒子の分散剤に反応性官能基［Ｙ］を有するものを用いる場合、反応性官能基［Ｙ］に対して反応性を有する反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂が好ましい。前記反応性官能基［Ｘ］としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルキロールアミド基、ケト基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、カルボニル基、アセトアセチル基、エポキシ基、脂環エポキシ基、オキセタン環、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（ブロック化）イソシアネート基、（アルコキシ）シリル基等が挙げられる。また、プライマー層（Ｂ）を形成する化合物として、シルセスキオキサン化合物を用いることもできる。 The resin forming the primer layer (B) has a reactive functional group that is reactive with the reactive functional group [Y] when a dispersant for the metal particles that has a reactive functional group [Y] is used. Resins having [X] are preferred. Examples of the reactive functional group [X] include amino group, amide group, alkylolamide group, keto group, carboxyl group, carboxyl anhydride group, carbonyl group, acetoacetyl group, epoxy group, alicyclic epoxy group, oxetane A ring, vinyl group, allyl group, (meth)acryloyl group, (blocked) isocyanate group, (alkoxy)silyl group and the like can be mentioned. Moreover, a silsesquioxane compound can also be used as a compound which forms a primer layer (B).

特に、前記分散剤中の反応性官能基［Ｙ］が、塩基性窒素原子含有基の場合、前記絶縁性基材（Ａ）上での導電層（Ｍ３）の密着性をより向上できることから、プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂は、反応性官能基［Ｘ］として、ケト基、カルボキシル基、カルボニル基、アセトアセチル基、エポキシ基、脂環エポキシ基、アルキロールアミド基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基を有するものが好ましい。 In particular, when the reactive functional group [Y] in the dispersant is a basic nitrogen atom-containing group, the adhesion of the conductive layer (M3) on the insulating substrate (A) can be further improved. The resin forming the primer layer (B) contains reactive functional groups [X] such as keto group, carboxyl group, carbonyl group, acetoacetyl group, epoxy group, alicyclic epoxy group, alkylolamide group, isocyanate group, vinyl Those having a group, (meth)acryloyl group, or allyl group are preferred.

前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネートポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なお、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂は、例えば、ウレタン樹脂存在下でアクリル単量体を重合することにより得られる。また、これらの樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the resin forming the primer layer (B) include urethane resin, acrylic resin, core-shell type composite resin having a shell made of urethane resin and acrylic resin as a core, epoxy resin, imide resin, amide resin, and melamine resin. , phenol resin, urea-formaldehyde resin, blocked isocyanate polyvinyl alcohol obtained by reacting polyisocyanate with a blocking agent such as phenol, polyvinylpyrrolidone, and the like. A core-shell type composite resin having a urethane resin shell and an acrylic resin core can be obtained, for example, by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a urethane resin. Moreover, these resins can be used alone or in combination of two or more.

上記のプライマー層（Ｂ）を形成する樹脂の中でも、絶縁性基材（Ａ）上への導電層（Ｍ３）の密着性をより向上できることから、加熱により還元性化合物を生成する樹脂が好ましい。前記還元性化合物としては、例えば、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、硫黄化合物、リン酸化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。これらの還元性化合物の中でも、フェノール化合物、アルデヒド化合物が好ましい。 Among the resins forming the primer layer (B), a resin that generates a reducing compound by heating is preferable because it can further improve the adhesion of the conductive layer (M3) onto the insulating substrate (A). Examples of the reducing compound include phenol compounds, aromatic amine compounds, sulfur compounds, phosphoric compounds, aldehyde compounds, and the like. Among these reducing compounds, phenol compounds and aldehyde compounds are preferred.

加熱により還元性化合物を生成する樹脂をプライマーに用いた場合、プライマー層（Ｂ）を形成する際の加熱乾燥工程でホルムアルデヒド、フェノール等の還元性化合物を生成する。加熱により還元性化合物を生成する樹脂の具体例としては、例えば、Ｎ－アルキロール（メタ）アクリルアミドを含む単量体を重合した樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしＮ－アルキロール（メタ）アクリルアミドを含む単量体を重合した樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、尿素―ホルムアルデヒド－メタノール縮合物、尿素－メラミン－ホルムアルデヒド－メタノール縮合物、ポリＮ－アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドのホルムアルデヒド付加物、メラミン樹脂等の加熱によりホルムアルデヒドを生成する樹脂；フェノール樹脂、フェノールブロックイソシアネート等の加熱によりフェノール化合物を生成する樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、密着性向上の観点から、ウレタン樹脂をシェルとしＮ－アルキロール（メタ）アクリルアミドを含む単量体を重合した樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、メラミン樹脂、フェノールブロックイソシアネートが好ましい。 When a resin that generates a reducing compound by heating is used as a primer, a reducing compound such as formaldehyde or phenol is generated in the heat drying process when forming the primer layer (B). Specific examples of resins that generate reducing compounds upon heating include, for example, resins obtained by polymerizing monomers containing N-alkylol(meth)acrylamide, and N-alkylol(meth)acrylamide containing urethane resin as a shell. Core-shell type composite resin with polymerized monomer resin as core, urea-formaldehyde-methanol condensate, urea-melamine-formaldehyde-methanol condensate, poly N-alkoxymethylol (meth) acrylamide, poly (meth) Formaldehyde adducts of acrylamide, resins that generate formaldehyde when heated, such as melamine resins; resins that generate phenol compounds when heated, such as phenol resins and phenol-blocked isocyanates. Among these resins, from the viewpoint of improving adhesion, core-shell type composite resins, melamine resins, and phenolic resins, in which the shell is a urethane resin and the core is a resin in which a monomer containing N-alkylol (meth)acrylamide is polymerized. Blocked isocyanates are preferred.

なお、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」とは、「メタクリルアミド」及び「アクリルアミド」の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」の一方又は両方をいう。 In the present invention, "(meth)acrylamide" refers to one or both of "methacrylamide" and "acrylamide", and "(meth)acrylic acid" refers to "methacrylic acid" and "acrylic acid". One or both.

加熱により還元性化合物を生成する樹脂は、加熱により還元性化合物を生成する官能基を有する単量体をラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合方法により重合することによって得られる。 A resin that generates a reducing compound by heating is obtained by polymerizing a monomer having a functional group that generates a reducing compound by heating by a polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization.

加熱により還元性化合物を生成する官能基を有する単量体としては、例えば、Ｎ－アルキロールビニル単量体が挙げられ、具体的には、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロパノール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monomer having a functional group that generates a reducing compound by heating include N-alkylolvinyl monomers, specifically N-methylol(meth)acrylamide, N-methoxymethyl ( meth)acrylamide, N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, N-propoxymethyl (meth)acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth)acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth)acrylamide ) acrylamide, N-pentoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethanol(meth)acrylamide, N-propanol(meth)acrylamide and the like.

また、上記の加熱により還元性化合物を生成する樹脂を製造する際には、加熱により還元性化合物を生成する官能基を有する単量体等とともに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのその他の各種単量体を共重合することもできる。 Further, when producing a resin that generates a reducing compound by heating, various other compounds such as (meth)acrylic acid alkyl esters are used together with a monomer having a functional group that generates a reducing compound by heating. Monomers can also be copolymerized.

前記ブロックイソシアネートを、前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂として用いた場合は、イソシアネート基間で自己反応することでウレトジオン結合を形成し、又は、イソシアネート基と、他の成分が有する官能基とが結合を形成することによって、プライマー層（Ｂ）を形成する。この際形成される結合は、前記金属粒子分散液を塗工する前に形成されていてもよいし、前記金属粒子分散液を塗工する前には形成されておらず、前記金属粒子分散液を塗工した後に加熱によって形成されてもよい。 When the blocked isocyanate is used as the resin forming the primer layer (B), the isocyanate groups self-react to form uretdione bonds, or the isocyanate groups and functional groups possessed by other components. forms a bond to form the primer layer (B). The bond formed at this time may be formed before the metal particle dispersion is applied, or may not be formed before the metal particle dispersion is applied. may be formed by heating after coating.

前記ブロックイソシアネートとしては、イソシアネート基がブロック剤によって封鎖され形成した官能基を有するものが挙げられる。 Examples of the blocked isocyanate include those having a functional group formed by blocking an isocyanate group with a blocking agent.

前記ブロックイソシアネートは、ブロックイソシアネート１モルあたり、前記官能基を３５０～６００ｇ／ｍｏｌの範囲で有するものが好ましい。 The blocked isocyanate preferably has the functional group in the range of 350 to 600 g/mol per 1 mol of the blocked isocyanate.

前記官能基は、密着性向上の観点から、前記ブロックイソシアネートの１分子中に１～１０個有するものが好ましく、２～５個有するものがより好ましい。 From the viewpoint of improving adhesiveness, the blocked isocyanate preferably has 1 to 10 functional groups, more preferably 2 to 5 functional groups per molecule.

また、前記ブロックイソシアネートの数平均分子量は、密着性向上の観点から、１，５００～５，０００の範囲が好ましく、１，５００～３，０００の範囲がより好ましい。 The number average molecular weight of the blocked isocyanate is preferably in the range of 1,500 to 5,000, more preferably in the range of 1,500 to 3,000, from the viewpoint of improving adhesion.

さらに、前記ブロックイソシアネートとしては、密着性をさらに向上する観点から、芳香環を有するものが好ましい。前記芳香環としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Further, the blocked isocyanate preferably has an aromatic ring from the viewpoint of further improving adhesion. A phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned as said aromatic ring.

なお、前記ブロックイソシアネートは、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一部又は全部と、ブロック剤とを反応させることによって製造することができる。 The blocked isocyanate can be produced by reacting part or all of the isocyanate groups of the isocyanate compound with a blocking agent.

前記ブロックイソシアネートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物又は脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物などが挙げられる。また、前記したポリイソシアネート化合物のそれらのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等も挙げられる。 Examples of isocyanate compounds that are raw materials for the blocked isocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and the like. Polyisocyanate compounds having an aromatic ring; aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, or polyisocyanates having an alicyclic structure compound and the like. Burettes, isocyanurates, adducts, and the like of the polyisocyanate compounds mentioned above are also included.

また、前記イソシアネート化合物としては、上記で例示したポリイソシアネート化合物と、水酸基又はアミノ基を有する化合物等とを反応させて得られるものも挙げられる。 Moreover, as said isocyanate compound, the thing obtained by making the polyisocyanate compound illustrated above and the compound etc. which have a hydroxyl group or an amino group react is mentioned.

前記ブロックイソシアネートに芳香環を導入する場合、芳香環を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。また、芳香環を有するポリイソシアネート化合物の中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。 When introducing an aromatic ring into the blocked isocyanate, it is preferable to use a polyisocyanate compound having an aromatic ring. Among polyisocyanate compounds having an aromatic ring, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isocyanurate of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and isocyanurate of tolylene diisocyanate are preferable.

前記ブロックイソシアネートの製造に用いるブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；２－ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１Ｈ－ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。これらの中でも、７０～２００℃の範囲で加熱することによって解離してイソシアネート基を生成可能なブロック化剤が好ましく、１１０～１８０℃の範囲で加熱することによって解離するイソシアネート基を生成可能なブロック化剤がより好ましい。具体的には、フェノール化合物、ラクタム化合物、オキシム化合物が好ましく、特に、フェノール化合物は、ブロック化剤が加熱により脱離する際に還元性化合物となることからより好ましい。 Examples of blocking agents used in the production of the blocked isocyanates include phenol compounds such as phenol and cresol; lactam compounds such as ε-caprolactam, δ-valerolactam and γ-butyrolactam; formamide oxime, acetoaldoxime, acetone oxime; Oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, cyclohexanone oxime; 2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, dimethyl malonate, diethyl malonate, aceto methyl acetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, acetanilide, acetic acid amide, succinimide, maleic imide, imidazole, 2-methylimidazole, urea, thiourea, ethylene urea, diphenylaniline, aniline, carbazole, ethyleneimine, polyethyleneimine, 1H-pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like. Among these, a blocking agent capable of dissociating to generate an isocyanate group by heating in the range of 70 to 200°C is preferable, and a blocking agent capable of generating an isocyanate group that dissociates by heating in the range of 110 to 180°C. agents are more preferred. Specifically, phenol compounds, lactam compounds, and oxime compounds are preferable, and phenol compounds are particularly preferable because they become reducing compounds when the blocking agent is desorbed by heating.

前記ブロックイソシアネートの製造方法としては、例えば、予め製造した前記イソシアネート化合物と前記ブロック化剤とを混合し反応させる方法、前記イソシアネート化合物の製造に用いる原料とともに前記ブロック化剤を混合し反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the blocked isocyanate include a method of mixing and reacting the previously produced isocyanate compound and the blocking agent, a method of mixing and reacting the blocking agent together with raw materials used for producing the isocyanate compound, and the like. are mentioned.

より具体的には、前記ブロックイソシアネートは、前記ポリイソシアネート化合物と、水酸基又はアミノ基を有する化合物とを反応させることによって末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を製造し、次いで、前記イソシアネート化合物と前記ブロック化剤とを混合し反応させることによって製造することができる。 More specifically, the blocked isocyanate is produced by reacting the polyisocyanate compound with a compound having a hydroxyl group or an amino group to produce an isocyanate compound having an isocyanate group at the end, and then combining the isocyanate compound with the block It can be produced by mixing and reacting with an agent.

上記の方法で得られたブロックイソシアネートの前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂中の含有比率は、５０～１００質量％の範囲が好ましく、７０～１００質量％の範囲がより好ましい。 The content ratio of the blocked isocyanate obtained by the above method in the resin forming the primer layer (B) is preferably in the range of 50 to 100% by mass, more preferably in the range of 70 to 100% by mass.

前記メラミン樹脂としては、例えば、メラミン１モルに対してホルムアルデヒドが１～６モル付加したモノ又はポリメチロールメラミン；トリメトキシメチロールメラミン、トリブトキシメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等の（ポリ）メチロールメラミンのエーテル化物（エーテル化度は任意）；尿素－メラミン－ホルムアルデヒド－メタノール縮合物などが挙げられる。 Examples of the melamine resin include mono- or polymethylolmelamine in which 1 to 6 moles of formaldehyde is added to 1 mole of melamine; (poly)methylolmelamine such as trimethoxymethylolmelamine, tributoxymethylolmelamine and hexamethoxymethylolmelamine etherified products (the degree of etherification is optional); urea-melamine-formaldehyde-methanol condensates, and the like.

また、上記のように加熱により還元性化合物を生成する樹脂を用いる方法の他に、樹脂に還元性化合物を添加する方法も挙げられる。この場合に、添加する還元性化合物としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、ビタミンＣ、ビタミンＥ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、亜硫酸塩、次亜燐酸、次亜燐酸塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、フェノール等が挙げられる。 In addition to the method using a resin that generates a reducing compound by heating as described above, a method of adding a reducing compound to a resin can also be used. In this case, the reducing compound to be added includes, for example, phenol antioxidants, aromatic amine antioxidants, sulfur antioxidants, phosphoric acid antioxidants, vitamin C, vitamin E, ethylenediaminetetraacetic acid. sodium, sulfite, hypophosphorous acid, hypophosphite, hydrazine, formaldehyde, sodium borohydride, dimethylamine borane, phenol and the like.

本発明において、樹脂に還元性化合物を添加する方法は、最終的に低分子量成分やイオン性化合物が残留することで電気特性が低下する可能性があるため、加熱により還元性化合物を生成する樹脂を用いる方法がより好ましい。 In the present invention, the method of adding a reducing compound to the resin may result in a reduction in electrical properties due to the residual low-molecular-weight components and ionic compounds. is more preferred.

また、前記プライマー層（Ｂ）を形成する好ましい樹脂として、アミノトリアジン環を有する化合物を含有するものを挙げることができる。前記アミノトリアジン環を有する化合物は、低分子量の化合物であっても、より高分子量の樹脂であってもよい。 Moreover, as a preferable resin for forming the primer layer (B), a resin containing a compound having an aminotriazine ring can be mentioned. The compound having an aminotriazine ring may be a low molecular weight compound or a higher molecular weight resin.

前記アミノトリアジン環を有する低分子量の化合物としては、アミノトリアジン環を有する各種添加剤を用いることができる。市販品としては、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン（四国化成株式会社製「ＶＴ」）、四国化成株式会社製「ＶＤ－３」や「ＶＤ－４」（アミノトリアジン環と水酸基を有する化合物）、四国化成株式会社製「ＶＤ－５」（アミノトリアジン環とエトキシシリル基を有する化合物）等が挙げられる。これらは、添加剤として、前記のプライマー層（Ｂ）を形成する樹脂中に、１種、もしくは、２種以上を添加して使用することができる。 Various additives having an aminotriazine ring can be used as the low-molecular-weight compound having an aminotriazine ring. Commercially available products include 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine (“VT” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), “VD-3” and “VD-4” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. (with aminotriazine ring compound having a hydroxyl group), Shikoku Kasei Co., Ltd. "VD-5" (a compound having an aminotriazine ring and an ethoxysilyl group), and the like. These can be used as additives by adding one or more of them to the resin forming the primer layer (B).

前記アミノトリアジン環を有する低分子量の化合物の使用量としては、前記樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。 The amount of the low-molecular-weight compound having an aminotriazine ring is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin. .

前記アミノトリアジン環を有する樹脂としては、樹脂のポリマー鎖中にアミノトリアジン環が共有結合で導入されているものも好適に用いることができる。具体的には、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂が挙げられる。 As the resin having an aminotriazine ring, a resin in which an aminotriazine ring is covalently introduced into the polymer chain of the resin can also be preferably used. Specifically, an aminotriazine-modified novolak resin is mentioned.

前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、アミノトリアジン環構造とフェノール構造とがメチレン基を介して結合したノボラック樹脂である。前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノトリアジン化合物と、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、ナフトール、レゾルシン等のフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとをアルキルアミン等の弱アルカリ性触媒の存在下又は無触媒で、中性付近で共縮合反応させるか、メチルエーテル化メラミン等のアミノトリアジン化合物のアルキルエーテル化物と、前記フェノール化合物とを反応させることにより得られる。 The aminotriazine-modified novolak resin is a novolac resin in which an aminotriazine ring structure and a phenol structure are bonded via a methylene group. The above-mentioned aminotriazine-modified novolak resin is prepared by combining aminotriazine compounds such as melamine, benzoguanamine and acetoguanamine, phenol compounds such as phenol, cresol, butylphenol, bisphenol A, phenylphenol, naphthol and resorcin, and formaldehyde with alkylamines and the like. in the presence or absence of a weakly alkaline catalyst, or by reacting an alkyl etherified aminotriazine compound such as a methyl-etherified melamine with the phenol compound.

前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、メチロール基を実質的に有していないものが好ましい。また、前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂には、その製造時に副生成物として生じるアミノトリアジン構造のみがメチレン結合した分子、フェノール構造のみがメチレン結合した分子等が含まれていても構わない。さらに、若干量の未反応原料が含まれていてもよい。 The aminotriazine-modified novolac resin preferably has substantially no methylol groups. Further, the aminotriazine-modified novolak resin may contain a molecule in which only the aminotriazine structure is methylene-bonded, a molecule in which only the phenol structure is methylene-bonded, and the like, which are produced as by-products during the production of the aminotriazine-modified novolak resin. In addition, it may contain some unreacted raw materials.

前記フェノール構造としては、例えば、フェノール残基、クレゾール残基、ブチルフェノール残基、ビスフェノールＡ残基、フェニルフェノール残基、ナフトール残基、レゾルシン残基等が挙げられる。また、ここでの残基とは、芳香環の炭素に結合している水素原子が少なくとも１つが抜けた構造を意味する。例えば、フェノールの場合は、ヒドロキシフェニル基を意味する。 Examples of the phenol structure include phenol residue, cresol residue, butylphenol residue, bisphenol A residue, phenylphenol residue, naphthol residue, resorcin residue and the like. In addition, the term "residue" as used herein means a structure in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom of an aromatic ring is removed. For example, phenol means a hydroxyphenyl group.

前記トリアジン構造としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノトリアジン化合物由来の構造が挙げられる。 Examples of the triazine structure include structures derived from aminotriazine compounds such as melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine.

前記フェノール構造及び前記トリアジン構造は、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、密着性をより向上できることから、前記フェノール構造としてはフェノール残基が好ましく、前記トリアジン構造としてはメラミン由来の構造が好ましい。 The phenol structure and the triazine structure can be used either singly or in combination of two or more. Further, the phenol structure is preferably a phenol residue, and the triazine structure is preferably a structure derived from melamine, since the adhesion can be further improved.

また、前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂の水酸基価は、密着性をより向上できることから、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。 Further, the hydroxyl value of the aminotriazine-modified novolak resin is preferably 50 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, and 100 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or more, because the adhesion can be further improved. g or less is more preferable.

前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The aminotriazine-modified novolak resins may be used singly or in combination of two or more.

また、前記アミノトリアジン環を有する化合物として、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂を併用することが好ましい。 When using an aminotriazine-modified novolac resin as the compound having an aminotriazine ring, it is preferable to use an epoxy resin together.

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド誘導体由来の構造を有する含リンエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン誘導体由来の構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油等の油脂のエポキシ化物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, alcohol ether type epoxy resin, tetrabrom. Bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy compound having a structure derived from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative, having a structure derived from dicyclopentadiene derivative Examples include epoxy resins and epoxidized oils and fats such as epoxidized soybean oil. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

前記エポキシ樹脂の中でも、密着性をより向上できることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 Among the epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, and bisphenol A novolak type epoxy resin are used because they can further improve adhesion. Bisphenol A type epoxy resins are preferred, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferred.

また、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、密着性をより向上できることから、１００ｇ／当量以上３００ｇ／当量以下が好ましく、１２０ｇ／当量以上２５０ｇ／当量以下がより好ましく、１５０ｇ／当量以上２００ｇ／当量以下がさらに好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g/equivalent or more and 300 g/equivalent or less, more preferably 120 g/equivalent or more and 250 g/equivalent or less, and 150 g/equivalent or more and 200 g/equivalent or less, because the adhesiveness can be further improved. More preferred.

前記プライマー層（Ｂ）が、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂及びエポキシ樹脂を含有する層の場合、密着性をより向上できることから、前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基（ｘ）と前記エポキシ樹脂中のエポキシ基（ｙ）とのモル比［（ｘ）／（ｙ）］が、０．１以上５以下が好ましく、０．２以上３以下がより好ましく、０．３以上２以下がさらに好ましい。 When the primer layer (B) is a layer containing an aminotriazine-modified novolak resin and an epoxy resin, adhesion can be further improved. to the epoxy group (y) [(x)/(y)] is preferably 0.1 or more and 5 or less, more preferably 0.2 or more and 3 or less, and even more preferably 0.3 or more and 2 or less.

前記プライマー層（Ｂ）として、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂及びエポキシ樹脂を含有する層を形成する場合には、前記アミノトリアジン環を有する化合物やエポキシ樹脂を含有するプライマー樹脂組成物を用いる。 When forming a layer containing an aminotriazine-modified novolac resin and an epoxy resin as the primer layer (B), a primer resin composition containing the compound having an aminotriazine ring and the epoxy resin is used.

さらに、前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂及びエポキシ樹脂を含有するプライマー層（Ｂ）の形成に用いるプライマー樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等、その他の樹脂を配合してもよい。これらのその他の樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Further, the primer resin composition used for forming the primer layer (B) containing the aminotriazine-modified novolac resin and epoxy resin may optionally include, for example, urethane resin, acrylic resin, blocked isocyanate resin, melamine resin, Other resins such as phenolic resins may be blended. These other resins can be used singly or in combination of two or more.

前記プライマー層（Ｂ）を形成するために用いるプライマーは、塗工性、成膜性の観点から、プライマー中に前記樹脂を１～７０質量％含有するものが好ましく、１～２０質量％含有するものがより好ましい。 The primer used to form the primer layer (B) preferably contains 1 to 70% by mass of the resin in terms of coatability and film-forming properties, and contains 1 to 20% by mass. is more preferred.

また、前記プライマーに使用可能な溶媒としては、各種有機溶剤、水性媒体が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。 Solvents that can be used for the primer include various organic solvents and aqueous media. Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and examples of the aqueous medium include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.

前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。 Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene. alkylene glycol solvents such as glycol; polyalkylene glycol solvents such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; and lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.

また、前記プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂は、必要に応じて、例えば、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、アミノ基等、架橋反応に寄与する官能基を有していてもよい。これらの官能基を利用して形成される架橋構造は、後工程の銀粒子層（Ｍ１）を形成する工程以前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、銀粒子層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成してもよい。銀粒子層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成する場合、前記回路パターン層（Ｍ２）を形成する前に、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成しておいてもよく、前記回路パターン層（Ｍ２）を形成した後に、例えば、エージングすることによって、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよい。 In addition, the resin forming the primer layer (B) may optionally have a functional group that contributes to a cross-linking reaction, such as an alkoxysilyl group, a silanol group, a hydroxyl group, an amino group, and the like. The crosslinked structure formed using these functional groups may already form a crosslinked structure before the step of forming the silver particle layer (M1) in the subsequent step, or the silver particle layer (M1) A crosslinked structure may be formed after the step of forming the . When forming a crosslinked structure after the step of forming the silver particle layer (M1), the crosslinked structure may be formed in the primer layer (B) before forming the circuit pattern layer (M2), A crosslinked structure may be formed in the primer layer (B) by, for example, aging after forming the circuit pattern layer (M2).

前記プライマー層（Ｂ）には、必要に応じて、架橋剤をはじめ、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを適宜添加して使用してもよい。 In the primer layer (B), if necessary, known substances such as a cross-linking agent, a pH adjuster, a film forming aid, a leveling agent, a thickener, a water repellent, and an antifoaming agent are appropriately added. can be used as

前記架橋剤としては、例えば、金属キレート化合物、ポリアミン化合物、アジリジン化合物、金属塩化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、２５～１００℃程度の比較的低温で反応し架橋構造を形成する熱架橋剤、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物等の１００℃以上の比較的高温で反応し架橋構造を形成する熱架橋剤や各種光架橋剤が挙げられる。前記プライマー層（Ｂ）として、前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂及びエポキシ樹脂を使用する場合には、プライマー樹脂組成物に、前記架橋剤として、多価カルボン酸を用いることが好ましい。前記多価カルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、コハク酸等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの架橋剤の中でも、密着性をより向上できることから、無水トリメリット酸が好ましい。 Examples of the cross-linking agent include metal chelate compounds, polyamine compounds, aziridine compounds, metal salt compounds, isocyanate compounds, and the like. Examples include thermal cross-linking agents and various photo-crosslinking agents that react at relatively high temperatures of 100° C. or higher to form a cross-linked structure, such as melamine compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and blocked isocyanate compounds. When the aminotriazine-modified novolac resin and the epoxy resin are used as the primer layer (B), it is preferable to use a polyvalent carboxylic acid as the cross-linking agent in the primer resin composition. Examples of the polyvalent carboxylic acid include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and succinic acid. These cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these cross-linking agents, trimellitic anhydride is preferable because it can further improve adhesion.

前記架橋剤の使用量は、種類によって異なるものの、基材上への回路パターン層（Ｍ２）の密着性向上の観点から、前記プライマーに含まれる樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１～６０質量部の範囲が好ましく、０．１～１０質量部の範囲がより好ましく、０．１～５質量部の範囲がさらに好ましい。 Although the amount of the cross-linking agent used varies depending on the type, from the viewpoint of improving the adhesion of the circuit pattern layer (M2) on the substrate, it is 0.01 with respect to the total 100 parts by mass of the resin contained in the primer. It is preferably in the range of to 60 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass.

前記架橋剤を用いた場合、後工程の銀粒子層（Ｍ１）を形成する工程以前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、銀粒子層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成してもよい。銀粒子層（Ｍ１）を形成する工程以降で架橋構造を形成する場合、前記回路パターン層（Ｍ２）を形成する前に、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよく、前記回路パターン層（Ｍ２）を形成した後に、例えば、エージングすることによって、前記プライマー層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよい。 When the cross-linking agent is used, the cross-linked structure may already be formed before the step of forming the silver particle layer (M1) in the subsequent step, or the cross-linked structure may be already formed after the step of forming the silver particle layer (M1). Structures may be formed. When a crosslinked structure is formed after the step of forming the silver particle layer (M1), the crosslinked structure may be formed in the primer layer (B) before forming the circuit pattern layer (M2). A crosslinked structure may be formed in the primer layer (B) by, for example, aging after forming the pattern layer (M2).

本発明において、前記プライマー層（Ｂ）上に、前記銀粒子層（Ｍ１）を形成する方法は、絶縁性基材（Ａ）上に、前記銀粒子層（Ｍ１）を形成する方法と同様である。 In the present invention, the method of forming the silver particle layer (M1) on the primer layer (B) is the same as the method of forming the silver particle layer (M1) on the insulating substrate (A). be.

また、前記プライマー層（Ｂ）は、前記絶縁性基材（Ａ）と同様に、前記銀粒子分散液の塗工性向上や、前記回路パターン層（Ｍ２）の基材への密着性を向上する目的で、銀粒子分散液を塗工する前に、表面処理を行ってもよい。 Further, the primer layer (B), like the insulating substrate (A), improves the coating properties of the silver particle dispersion and improves the adhesion of the circuit pattern layer (M2) to the substrate. For this purpose, surface treatment may be carried out before applying the silver particle dispersion.

本発明のセミアディティブ工法用積層体は、前記銀粒子層（Ｍ１）上に剥離性カバー層（ＲＣ）が積層されたものである。 The laminate for the semi-additive construction method of the present invention is obtained by laminating a peelable cover layer (RC) on the silver particle layer (M1).

前記剥離性カバー層（ＲＣ）は、前記銀粒子層（Ｍ１）上に積層することで、本発明のプリント配線板の製造方法における、後述する両面を貫通する貫通孔を形成する工程において、発生する有機物や無機物のゴミ（スミア）が、銀粒子層（Ｍ１）の表面に付着することを防ぎ、また、形成された貫通孔の内壁表面を導電化する工程において、パラジウム、導電性ポリマー、カーボンのいずれかが、導電性の銀粒子層（Ｍ１）上に付着するのを防ぎ、銀粒子層（Ｍ１）を保護するものである。 The peelable cover layer (RC) is laminated on the silver particle layer (M1) so that in the step of forming through-holes penetrating through both sides described later in the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, In the step of preventing organic or inorganic dust (smear) from adhering to the surface of the silver particle layer (M1), and making the inner wall surface of the formed through hole conductive, palladium, a conductive polymer, carbon prevents adhesion on the conductive silver particle layer (M1) and protects the silver particle layer (M1).

前記剥離性カバー層（ＲＣ）の素材としては、本発明のプリント配線板の製造方法において、後述する回路パターン層（Ｍ２）形成のための電解銅めっき用導電性シードとして用いる工程の前処理工程において、前記導電性の銀粒子層（Ｍ１）を保護する目的が達成される限り、特に制限はなく、市販の種々の樹脂フィルムを用いることができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムを好適に用いることができる。 As the material for the peelable cover layer (RC), in the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, the pretreatment step of the step of using it as a conductive seed for electrolytic copper plating for forming the circuit pattern layer (M2) described later. , as long as the purpose of protecting the conductive silver particle layer (M1) is achieved, various commercially available resin films can be used, but polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate films are preferred. can be used for

前記剥離性カバー層（ＲＣ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に、剥離性を向上させるためのシリコーン層を有しているものを用いても良い。 As the peelable cover layer (RC), a film of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate or the like having a silicone layer thereon for improving peelability may be used.

本発明で用いる剥離性カバー層（ＲＣ）の膜厚は、フィルムのハンドリング性、及び、前記銀粒子層（Ｍ１）の保護性、及び、基材への貫通孔形成の簡便さの観点から、１０～１００μｍであることが好ましく、１５～７０μｍであることがより好ましい。 The film thickness of the peelable cover layer (RC) used in the present invention is determined from the viewpoints of the handleability of the film, the protection of the silver particle layer (M1), and the ease of forming through-holes in the substrate. It is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 70 μm.

本発明で用いる剥離性カバー層（ＲＣ）は、前記銀粒子層（Ｍ１）の塗工後、銀粒子層（Ｍ１）上に積層することができる。例えば、ロールコーターで銀粒子層（Ｍ１）を塗工する場合には、巻き取り時に剥離性カバー層（ＲＣ）を一緒に巻き取ることで積層することができる。 The peelable cover layer (RC) used in the present invention can be laminated on the silver particle layer (M1) after coating the silver particle layer (M1). For example, when the silver particle layer (M1) is applied by a roll coater, lamination can be achieved by winding together the peelable cover layer (RC) during winding.

本発明の前記剥離性カバー層（ＲＣ）の素材としては、また、アルカリ可溶性の樹脂を用いても良い。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液で現像可能なものであれば、特に限定されるものではなく、公知慣用のものを用いることができ、例えば、アミドイミド樹脂や、カルボキシル基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性官能基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性の樹脂は、樹脂溶液を、前記銀粒子層（Ｍ１）上に塗工して製膜しても良いし、予めフィルム化したものを使用しても良い。フィルム化したものを用いる場合は、例えば、前記と同様に、ロールコーターで銀粒子層（Ｍ１）を塗工、巻き取り時に剥離性カバー層（ＲＣ）を一緒に巻き取ることで積層することができる。 As the material for the peelable cover layer (RC) of the present invention, an alkali-soluble resin may also be used. The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it can be developed with an alkali developer, and known and commonly used resins can be used. Examples include resins having soluble functional groups. The alkali-soluble resin may be formed into a film by applying a resin solution onto the silver particle layer (M1), or may be formed into a film in advance. When a film is used, for example, the silver particle layer (M1) is coated with a roll coater in the same manner as described above, and the peelable cover layer (RC) is wound together during winding to laminate. can.

本発明のセミアディティブ工法用積層体を用いたプリント配線板の製造方法の工程１においては、絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、銀粒子層（Ｍ１）、及び剥離性カバーフィルム（ＲＣ）が、順次積層されたセミアディティブ工法用積層体、もしくは、絶縁性基材（Ａ）と、銀粒子層（Ｍ１）の間に、さらにプライマー層（Ｂ）を積層したセミアディティブ工法用積層体に両面を貫通する貫通孔を形成する工程である。 In step 1 of the method for producing a printed wiring board using the laminate for semi-additive construction method of the present invention, a silver particle layer (M1) and a peelable cover film ( RC) is laminated in order for a semi-additive method, or a laminate for a semi-additive method in which a primer layer (B) is further laminated between an insulating base material (A) and a silver particle layer (M1). This is the process of forming through-holes penetrating both sides of the body.

工程１において、セミアディティブ工法用積層体に前記貫通孔を形成する方法としては、公知慣用の方法を、適宜選択すれば良いが、例えば、ドリル加工、レーザー加工、レーザー加工と酸化剤、アルカリ性薬剤、酸性薬剤等を用いた絶縁性基材の薬剤エッチングを組み合わせた加工法などの方法が挙げられる。 In step 1, as a method for forming the through-holes in the laminate for the semi-additive construction method, a known and commonly used method may be appropriately selected. , a processing method combining chemical etching of an insulating base material using an acidic chemical or the like.

前記穴開け加工で形成する穴の孔径（直径）は、０．０１～１ｍｍの範囲が好ましく、０．０２～０．５ｍｍの範囲がより好ましく、０．０３～０．１ｍｍの範囲がさらに好ましい。 The hole diameter (diameter) of the hole formed by the hole punching process is preferably in the range of 0.01 to 1 mm, more preferably in the range of 0.02 to 0.5 mm, and even more preferably in the range of 0.03 to 0.1 mm. .

孔開け加工時に発生する有機物や無機物のゴミ（スミア）が、後述する両面の電気的接続、及び、導電層（Ｍ３）を形成するめっき工程でめっき析出性の不良や、めっき密着性の低下、めっき外観を損なう原因となる可能性があるため、ゴミを除去すること（デスミア）が好ましい。デスミアの方法としては、例えば、プラズマ処理、逆スパッタ処理等の乾式処理、過マンガン酸カリウム等の酸化剤水溶液による洗浄処理、アルカリや酸の水溶液による洗浄処理、有機溶剤による洗浄処理等の湿式処理などが挙げられる。 Organic or inorganic dust (smear) generated during hole drilling may cause poor plating deposition, poor plating adhesion, poor plating adhesion, poor electrical connection on both sides and the plating process for forming the conductive layer (M3), which will be described later. It is preferable to remove dust (desmear), as it may cause deterioration of the plating appearance. Desmearing methods include, for example, plasma treatment, dry treatment such as reverse sputtering treatment, cleaning treatment with an oxidizing agent aqueous solution such as potassium permanganate, cleaning treatment with an alkaline or acid aqueous solution, and wet treatment such as cleaning treatment with an organic solvent. etc.

本発明のセミアディティブ工法用積層体を用いたプリント配線板の製造方法の工程２には、前記工程１において形成された貫通孔を有する積層体の表面上に、パラジウム、導電性ポリマー、カーボンのいずれかを付与して、貫通孔表面を導電化する工程である。 In step 2 of the method for manufacturing a printed wiring board using the laminate for semi-additive construction method of the present invention, palladium, a conductive polymer, and carbon are added to the surface of the laminate having through holes formed in step 1. This is a step of imparting either one to make the surface of the through-hole conductive.

前記貫通孔表面を導電化する方法は、例えば、豊永 実、サーキットテクノロジ、ｖｏｌ.８,Ｎｏ．１（１９９３）ｐｐ．４７－５９に『ダイレクトプレーティング』として記載されている方法を参考にして行うことができる。 A method of making the surface of the through-hole conductive is disclosed, for example, in Minoru Toyonaga, Circuit Technology, Vol. 1 (1993) pp. 47-59 as "direct plating" can be referred to.

前記貫通孔表面を導電化する方法としては、前記文献に記載されている、（１）パラジウム－スズコロイドシステム、（２）スズフリーパラジウムシステム、（３）導電性ポリマーシステム、（４）グラファイトシステムの４種類のいずれかを用いれば良い。 Methods for making the surface of the through-hole conductive include (1) a palladium-tin colloid system, (2) a tin-free palladium system, (3) a conductive polymer system, and (4) a graphite system, which are described in the literature. Any one of the four types may be used.

前記貫通孔表面をパラジウム－スズコロイドを用いて導電化する方法としては、貫通孔の形成された前記積層体表面をクリーナー－コンディショナー処理した後、スズ-パラジウムコロイドを表面に吸着させ、アクセレレータ処理してスズを除去することにより実施される。また、パラジウムを、さらに硫化パラジウムに転換させて導電性を高める方法も用いることができる。 As a method for making the surface of the through hole conductive using palladium-tin colloid, the surface of the laminate having the through hole formed thereon is treated with a cleaner and conditioner, then the tin-palladium colloid is adsorbed on the surface, and the surface is treated with an accelerator. It is carried out by removing the tin. A method of further converting palladium to palladium sulfide to increase conductivity can also be used.

また、前記貫通孔表面を導電性ポリマーで導電化する方法としては、ピロール誘導体のモノマーを酸化重合させる方法を用いることができる。貫通孔の形成された前記積層体表面をコンディショナー処理した後、過マンガン酸塩水溶液で処理し、前記絶縁性基材（Ａ）に形成された貫通孔の表面にＭｎＯ２を形成する。高沸点アルコールを溶かしたモノマー水溶液を基板時表面に浸漬した後、希硫酸水溶液に浸漬すると、ＭｎＯ２で被覆された表面で重合化が進み、導電性ポリマーを形成することで導電化を行う。Moreover, as a method of making the surface of the through-hole conductive with a conductive polymer, a method of oxidative polymerization of a pyrrole derivative monomer can be used. After the surface of the laminate having through-holes formed therein is treated with a conditioner, it is treated with a permanganate aqueous solution to form MnO 2 on the surface of the through-holes formed in the insulating substrate (A). After immersing the surface of the substrate in a monomer aqueous solution in which high-boiling-point alcohol is dissolved, when immersed in a dilute sulfuric acid aqueous solution, polymerization proceeds on the surface coated with MnO 2 , and conductive polymer is formed to make it conductive.

さらに、前記貫通孔表面をグラファイトで導電化する方法としては、前記、貫通孔を形成したセミアディティブプロセス工法用基材の表面を懸濁したカーボンブラックの溶液で処理し、基板全面にカーボンを吸着させることで行うことができる。貫通孔の形成された前記積層体表面をコンディショナー処理することによって、基材表面を正帯電させた後、負電荷をもったカーボンブラックを表面に吸着させて導電性を確保することができる。 Furthermore, as a method of making the surface of the through-hole conductive with graphite, the surface of the substrate for semi-additive process construction method in which the through-hole is formed is treated with a solution of suspended carbon black, and carbon is adsorbed on the entire surface of the substrate. It can be done by letting By treating the surface of the laminate having through holes with a conditioner, the surface of the base material is positively charged, and then carbon black having a negative charge is adsorbed on the surface to ensure conductivity.

貫通孔表面を導電化する方法としては、前記のパラジウム、導電性ポリマー、カーボンを用いるいずれの方法を用いることも可能であり、市販の公知慣用のプロセスを利用することができる。例えば、スズーパラジウムプロセスでは、クリムソンプロセスとして知られている方法を用いることができ、グラファイトシステムでは、例えば、ブラックホールプロセスとして知られているプロセスを利用することができる。これらの方法のうち、材料、および、プロセスコストの観点からカーボンを用いて導電化する方法を用いることが好ましい。 Any method using palladium, a conductive polymer, or carbon can be used as a method for making the surface of the through-hole conductive, and a commercially available and commonly used process can be used. For example, the tin-palladium process may employ a method known as the Crimson process, and the graphite system may employ, for example, a process known as the black hole process. Of these methods, it is preferable to use a method of making conductive using carbon from the viewpoint of material and process costs.

さらに、貫通孔表面を導電化する方法としては、前記工程１において形成された貫通孔を有する積層体を、乾式のめっき法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いて貫通孔表面に成膜し、導電化する方法も好適に用いることができる。乾式のめっき法を用いて導電化する場合、導電化に用いる金属種は、貫通孔表面を導電化でき、後工程の電解銅めっきによる両面接続が阻害されない限り制限はなく、種々の金属、金属酸化物を用いることができるが、例えば、チタン、ニッケル、銅、銀、金、白金などの金属を1種類、もしくは複数種を組み合わせて用いることができる。複数種を組み合わせる場合、複数種の金属を同時に製膜しても良いし、逐次的に製膜しても良い。これらの金属種の中でも、導電性の観点から、銅、もしくは、銀を用いることが好ましい。
Furthermore, as a method for making the surface of the through-hole conductive, the laminate having the through-hole formed in step 1 is pierced using a dry plating method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, or a sputtering method. A method of forming a film on the surface of the hole to make it conductive can also be preferably used. When dry plating is used for conductivity, the type of metal used for conductivity is not limited as long as the surface of the through-hole can be made conductive and double-sided connection by electrolytic copper plating in the subsequent process is not hindered. Although oxides can be used, for example, metals such as titanium, nickel, copper, silver, gold, and platinum can be used singly or in combination. When combining multiple types, multiple types of metals may be deposited at the same time, or may be deposited sequentially. Among these metal species, it is preferable to use copper or silver from the viewpoint of conductivity.

本発明のセミアディティブ工法用積層体を用いたプリント配線板の製造方法の工程３は、前記剥離性カバー層（ＲＣ）を剥離して、導電性の銀粒子層（Ｍ１）を露出させる工程である。本工程は、後工程の導電層（Ｍ３）を形成するためのめっきシード層となる導電性の銀粒子層（Ｍ１）を露出する工程であり、工程２において貫通孔を導電化するために用いたパラジウム、導電性ポリマー、カーボン、スパッタ金属、もしくは金属酸化物を、貫通孔以外の表面上から除去する目的を有する。 Step 3 of the method for producing a printed wiring board using the laminate for semi-additive construction method of the present invention is a step of exposing the conductive silver particle layer (M1) by peeling off the peelable cover layer (RC). be. This step is a step of exposing the conductive silver particle layer (M1) which will be a plating seed layer for forming the conductive layer (M3) in the subsequent step. The purpose is to remove palladium, conductive polymer, carbon, sputtered metal, or metal oxide from surfaces other than through-holes.

工程３における前記剥離性カバー層（ＲＣ）の剥離は、機械的に引き剥がせば良く、各種市販の剥離装置を用いても良い。また、前記剥離性カバー層（ＲＣ）として、アルカリ溶解性の樹脂を用いた場合には、アルカリ性溶液への浸漬によって剥離することが可能である。剥離に用いるアルカリ性溶液、剥離条件としては、後述する、パターンレジスト用の剥離液を適宜用いることができる。 Peeling of the peelable cover layer (RC) in step 3 may be performed by mechanical peeling, and various commercially available peeling devices may be used. When an alkali-soluble resin is used as the peelable cover layer (RC), it can be peeled off by immersion in an alkaline solution. As for the alkaline solution used for stripping and the stripping conditions, stripping solutions for pattern resists, which will be described later, can be used as appropriate.

本発明のセミアディティブ工法用積層体を用いたプリント配線板の製造方法の工程４においては、前記工程３において露出させて銀粒子層（Ｍ１）上に、回路パターンのパターンレジストを形成する。 In step 4 of the printed wiring board manufacturing method using the laminate for semi-additive construction method of the present invention, a pattern resist of a circuit pattern is formed on the silver particle layer (M1) exposed in step 3 above.

工程４のパターンレジストを形成する工程においては、前記銀粒子層（Ｍ１）の表面は、レジスト形成前に、レジスト層との密着性向上を目的として、酸性又はアルカリ性の洗浄液による洗浄処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、気相オゾン処理、液相オゾン処理、表面処理剤による処理等の表面処理を行ってもよい。これらの表面処理は、１種の方法で行うことも２種以上の方法を併用することもできる。 In the step of forming a pattern resist in step 4, the surface of the silver particle layer (M1) is subjected to cleaning treatment with an acidic or alkaline cleaning solution, corona treatment, and corona treatment for the purpose of improving adhesion to the resist layer before forming the resist. , plasma treatment, UV treatment, vapor phase ozone treatment, liquid phase ozone treatment, treatment with a surface treatment agent, or the like. These surface treatments can be carried out by one method, or two or more methods can be used in combination.

前記の表面処理剤による処理としては、例えば、特開平７－２５８８７０号公報に記載されている、トリアゾール系化合物、シランカップリング剤および有機酸からなる防錆剤を用いて処理する方法、特開２０００－２８６５４６号公報に記載されている、有機酸、ベンゾトリアゾール系防錆剤およびシランカップリング剤を用いて処理する方法、特開２００２－３６３１８９号公報に記載されている、トリアゾールやチアジアゾール等の含窒素複素環と、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等のシリル基が、チオエーテル（スルフィド）結合等を有する有機基を介して結合された構造の物質を用いて処理する方法、ＷＯ２０１３／１８６９４１号公報に記載されている、トリアジン環とアミノ基を有するシラン化合物を用いて処理する方法、特開２０１５－２１４７４３号公報に記載されている、ホルミルイミダゾール化合物と、アミノプロピルシラン化合物とを反応させて得られるイミダゾールシラン化合物を用いて処理する方法、特開２０１６－１３４４５４号公報に記載されているアゾールシラン化合物を用いて処理する方法、特開２０１７－２０３０７３号公報に記載されている、一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物と２以上のカルボキシル基を有する多塩基酸、ならびにハロゲン化物イオンを含む溶液で処理する方法、特開２０１８－１６８６５号公報に記載されているトリアゾールシラン化合物を含有する表面処理剤で処理する方法、などを用いることができる。 Examples of the treatment with the surface treatment agent include a method of treatment using a rust preventive agent comprising a triazole compound, a silane coupling agent and an organic acid, described in JP-A-7-258870; 2000-286546, a method of treatment using an organic acid, a benzotriazole-based rust inhibitor, and a silane coupling agent; A method of treatment using a substance having a structure in which a nitrogen-containing heterocycle and a silyl group such as a trimethoxysilyl group or triethoxysilyl group are bonded via an organic group having a thioether (sulfide) bond or the like, WO2013/186941. A method of treatment using a silane compound having a triazine ring and an amino group, described in JP-A-2015-214743, and a formylimidazole compound and an aminopropylsilane compound described in JP-A-2015-214743 are reacted. A method of treatment using an imidazole silane compound obtained by, a method of treatment using an azole silane compound described in JP-A-2016-134454, and a single molecule described in JP-A-2017-203073. A method of treating with a solution containing an aromatic compound having an amino group and an aromatic ring, a polybasic acid having two or more carboxyl groups, and a halide ion, JP 2018-16865 A triazole silane described in A method of treating with a surface treatment agent containing a compound, or the like can be used.

本発明のセミアディティブ工法用積層体を用いて、表面に金属パターンを形成するためには、感光性レジストにフォトマスクを通すか、ダイレクト露光機を用いて、活性光でパターンを露光する。露光量は、必要に応じて適宜設定すればよい。露光により感光性レジストに形成された潜像を、現像液を用いて除去することによって、パターンレジストを形成する。 In order to form a metal pattern on the surface using the laminate for semi-additive construction method of the present invention, the pattern is exposed to actinic light by passing a photomask through a photosensitive resist or using a direct exposure machine. The amount of exposure may be appropriately set as needed. A pattern resist is formed by removing the latent image formed on the photosensitive resist by exposure using a developer.

前記現像液としては、０．３～２質量％の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の希薄アルカリ水溶液が挙げられる。前記希薄アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるために、少量の有機溶剤等を添加してもよい。また、上記で露光した基材を、現像液に浸漬するか、現像液をスプレー等でレジスト上に噴霧することにより現像を行ない、この現像によって、パターン形成部が除去されたパターンレジストを形成できる。 Examples of the developer include dilute alkaline aqueous solutions of 0.3 to 2% by mass of sodium carbonate, potassium carbonate, and the like. A surfactant, an antifoaming agent, and a small amount of an organic solvent may be added to the dilute alkaline aqueous solution to promote development. Further, the exposed substrate is developed by immersing it in a developer or by spraying the developer onto the resist with a spray or the like, and by this development, a patterned resist from which the pattern forming portion is removed can be formed. .

パターンレジストを形成する際には、さらに、プラズマによるデスカム処理や、市販のレジスト残渣除去剤を用いて、硬化レジストと基板との境界部分に生じた裾引き部分や基板表面に残存したレジスト付着物などのレジスト残渣を除去してもよい。 When forming a pattern resist, a plasma descum process and a commercially available resist residue remover are used to remove footings at the boundary between the hardened resist and the substrate and resist deposits remaining on the substrate surface. Resist residue such as may be removed.

本発明で用いる感光性レジストとしては、市販のレジストインキ、液体レジスト、ドライフィルムレジストを用いることができ、目的とするパターンの解像度、使用する露光機の種類、後工程のめっき処理で用いる薬液の種類、ｐＨ等によって適宜選択すればよい。 As the photosensitive resist used in the present invention, commercially available resist inks, liquid resists, and dry film resists can be used. It may be appropriately selected depending on the type, pH and the like.

市販のレジストインキとしては、例えば、太陽インキ製造株式会社製の「めっきレジストＭＡ－８３０」、「エッチングレジストＸ－８７」；ＮＡＺＤＡＲ社のエッチングレジスト、めっきレジスト；互応化学工業株式会社製の「エッチングレジスト ＰＬＡＳ ＦＩＮＥ ＰＥＲ」シリーズ、「めっきレジスト ＰＬＡＳ ＦＩＮＥ ＰＰＲ」シリーズ等が挙げられる。また、電着レジストとしては、例えば、ダウ・ケミカル・カンパニー社の「イーグルシリーズ」、「ペパーシリーズ」等が挙げられる。さらに、市販のドライフィルムとしては、例えば、日立化成株式会社製の「フォテック」シリーズ；ニッコーマテリアルズ株式会社製の「ＡＬＰＨＯ」シリーズ；旭化成株式会社製の「サンフォート」シリーズ、デュポン社製の「リストン」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available resist inks include, for example, “Plating Resist MA-830” and “Etching Resist X-87” manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.; Etching Resist and Plating Resist manufactured by NAZDAR; Resist PLAS FINE PER" series, "Plating Resist PLAS FINE PPR" series, and the like. Examples of the electrodeposition resist include "Eagle Series" and "Pepper Series" available from Dow Chemical Company. Furthermore, commercially available dry films include, for example, Hitachi Chemical Co., Ltd. "Photech" series; Nikko Materials Co., Ltd. "ALPHO" series; Asahi Kasei Corporation "Sunfort" series; Liston series.

効率良くプリント配線板を製造するためには、ドライフィルムレジストを用いることが簡便で、特に微細回路を形成する場合には、セミアディティブ工法用のドライフィルムを用いればよい。この目的に用いる市販のドライフィルムとしては、例えば、ニッコーマテリアルズ株式会社製の「ＡＬＦＯ ＬＤＦ５００」、「ＮＩＴ２７００」、旭化成株式会社製の「サンフォート ＵＦＧ―２５８」、日立化成株式会社製の「ＲＤシリーズ（ＲＤ－２０１５、１２２５）」、「ＲＹシリーズ（ＲＹ－５３１９、５３２５）」、デュポン社製の「ＰｌａｔｅＭａｓｔｅｒシリーズ（ＰＭ２００、３００）」等を用いることができる。 In order to manufacture a printed wiring board efficiently, it is convenient to use a dry film resist, and particularly in the case of forming a fine circuit, a dry film for a semi-additive method may be used. Examples of commercially available dry films used for this purpose include "ALFO LDF500" and "NIT2700" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., "Sunfort UFG-258" manufactured by Asahi Kasei Corporation, and "RD" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. series (RD-2015, 1225)", "RY series (RY-5319, 5325)", DuPont's "PlateMaster series (PM200, 300)", and the like can be used.

本発明のプリント配線板の製造方法の工程５においては、前記導電性の銀粒子層（Ｍ１）を電解銅めっきのカソード電極として使用し、上記のようにして、現像により露出した前記銀粒子層（Ｍ１）上に、電解銅めっき法による処理を行うことにより、積層体の貫通孔を銅めっきで接続すると同時に、回路パターン層（Ｍ２）を形成することができる。 In step 5 of the printed wiring board manufacturing method of the present invention, the conductive silver particle layer (M1) is used as a cathode electrode for electrolytic copper plating, and the silver particle layer exposed by development as described above. On (M1), a circuit pattern layer (M2) can be formed at the same time as connecting the through-holes of the laminate by copper plating by subjecting the layer (M1) to electrolytic copper plating.

前記の電解銅めっき法により回路パターン層（Ｍ２）を形成する前において、必要に応じて、前記銀粒子層（Ｍ１）表面の表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、前記銀粒子層（Ｍ１）の表面や形成したレジストパターンが損傷しない条件で、酸性又はアルカリ性の洗浄液による洗浄処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、気相オゾン処理、液相オゾン処理、表面処理剤による処理等が挙げられる。これらの表面処理は、１種の方法で行うことも２種以上の方法を併用することもできる。 Before forming the circuit pattern layer (M2) by the electrolytic copper plating method, the surface of the silver particle layer (M1) may be subjected to a surface treatment, if necessary. The surface treatment includes cleaning treatment with an acidic or alkaline cleaning solution, corona treatment, plasma treatment, UV treatment, vapor phase ozone treatment, liquid Examples include phase ozone treatment and treatment with a surface treatment agent. These surface treatments can be carried out by one method, or two or more methods can be used in combination.

本発明のセミアディティブ工法用積層体を用いて、絶縁性基材上に回路パターン層（Ｍ２）を形成する際、めっき膜の応力緩和や密着力向上を目的として、めっき後にアニーリングを行ってもよい。アニーリングは、後述するエッチング工程の前に行ってもよいし、エッチング工程の後に行ってもよく、エッチングの前後で行ってもよい。 When forming a circuit pattern layer (M2) on an insulating substrate using the laminate for a semi-additive method of the present invention, annealing may be performed after plating for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement of the plating film. good. Annealing may be performed before the etching process described later, after the etching process, or before and after the etching.

アニーリングの温度は、用いる基材の耐熱性や使用目的によって４０～３００℃の温度範囲で適宜選択すればよいが、４０～２５０℃の範囲が好ましく、めっき膜の酸化劣化を抑制する目的から、４０～２００℃の範囲がより好ましい。また、アニーリングの時間は、４０～２００℃の温度範囲の場合には、１０分～１０日間、２００℃を超える温度でのアニーリングは、５分～１０時間程度がよい。また、めっき膜をアニーリングする際には、適宜、めっき膜表面に防錆剤を付与してもよい。 The annealing temperature may be appropriately selected within the temperature range of 40 to 300° C. depending on the heat resistance of the substrate to be used and the purpose of use. A range of 40 to 200° C. is more preferred. The annealing time is preferably 10 minutes to 10 days when the temperature is in the range of 40 to 200° C., and 5 minutes to 10 hours when the temperature exceeds 200° C. Further, when annealing the plated film, a rust preventive agent may be appropriately applied to the surface of the plated film.

本発明のプリント配線板の製造方法の工程６においては、前記工程５において、めっきにより回路パターン層（Ｍ２）を形成した後に、前記感光性レジストを用いて形成したパターンレジストを剥離し、非パターン形成部の銀粒子層（Ｍ１）をエッチング液により除去する。パターンレジストの剥離は、用いた感光性レジストのカタログ、仕様書等に記載されている推奨条件で行えばよい。また、パターンレジストの剥離の際に用いるレジスト剥離液としては、市販のレジスト剥離液や、４５～６０℃に設定した水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの１．５～３質量％水溶液を用いることができる。レジストの剥離は、前記回路パターン層（Ｍ２）を形成した基材を、剥離液に浸漬するか、剥離液をスプレー等で噴霧することによって行うことができる。 In step 6 of the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, after forming the circuit pattern layer (M2) by plating in step 5, the pattern resist formed using the photosensitive resist is peeled off, and the non-patterned The silver particle layer (M1) in the forming portion is removed with an etchant. The stripping of the pattern resist may be performed under the recommended conditions described in the catalog, specifications, etc. of the photosensitive resist used. As the resist stripping solution used for stripping the pattern resist, a commercially available resist stripping solution or a 1.5 to 3% by mass aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide set at 45 to 60° C. can be used. can. Stripping of the resist can be performed by immersing the substrate on which the circuit pattern layer (M2) is formed in a stripping solution, or spraying the stripping solution with a spray or the like.

また、非パターン形成部の銀粒子層（Ｍ１）を除去する際に用いるエッチング液は、前記銀粒子層（Ｍ１）のみを選択的にエッチングし、前記導電層（Ｍ３）を形成する銅は、エッチングしないものが好ましい。このようなエッチング液としては、カルボン酸と過酸化水素との混合物が挙げられる。 In addition, the etchant used for removing the silver particle layer (M1) in the non-pattern formation portion selectively etches only the silver particle layer (M1), and the copper forming the conductive layer (M3) is Those which are not etched are preferred. Such an etchant includes a mixture of carboxylic acid and hydrogen peroxide.

前記カルボン酸としては、例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸等が挙げられる。これらのカルボン酸は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。これらのカルボン酸の中でも、エッチング液としての製造、取り扱いが容易であることから、主として酢酸を用いることが好ましい。 Examples of the carboxylic acid include acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, gallic acid, mellitic acid, cinnamon acids, pyruvic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, glutaric acid, adipic acid, amino acids and the like. These carboxylic acids can be used singly or in combination of two or more. Among these carboxylic acids, it is preferable to mainly use acetic acid because it is easy to manufacture and handle as an etchant.

エッチング液として、カルボン酸と過酸化水素との混合物を用いると、過酸化水素がカルボン酸と反応することによって、過カルボン酸（ぺルオキシカルボン酸）が生成すると考えられる。生成した過カルボン酸は、前記回路パターン層（Ｍ２）を構成する銅の溶解を抑制しながら、前記銀粒子層（Ｍ１）を構成する銀を優先的に溶解するものと推測される。 When a mixture of carboxylic acid and hydrogen peroxide is used as an etchant, hydrogen peroxide reacts with the carboxylic acid to produce percarboxylic acid (peroxycarboxylic acid). It is presumed that the generated percarboxylic acid preferentially dissolves silver constituting the silver particle layer (M1) while suppressing dissolution of copper constituting the circuit pattern layer (M2).

前記カルボン酸と過酸化水素との混合物の混合割合としては、銅の回路パターン層（Ｍ２）の溶解を抑制できることから、カルボン酸１モルに対して、過酸化水素を２～１００モルの範囲が好ましく、過酸化水素２～５０モルの範囲がより好ましい。 As the mixing ratio of the mixture of the carboxylic acid and hydrogen peroxide, the dissolution of the copper circuit pattern layer (M2) can be suppressed. Preferably, the range of 2 to 50 moles of hydrogen peroxide is more preferred.

前記カルボン酸と過酸化水素との混合物は、水で希釈された水溶液が好ましい。また、前記水溶液中の前記カルボン酸と過酸化水素との混合物の含有比率は、エッチング液の温度上昇の影響を抑制できることから、２～６５質量％の範囲が好ましく、２～３０質量％の範囲がより好ましい。 The mixture of carboxylic acid and hydrogen peroxide is preferably an aqueous solution diluted with water. In addition, the content ratio of the mixture of the carboxylic acid and hydrogen peroxide in the aqueous solution is preferably in the range of 2 to 65% by mass, and more preferably in the range of 2 to 30% by mass, because the effect of the temperature rise of the etching solution can be suppressed. is more preferred.

上記の希釈に用いる水としては、イオン交換水、純水、超純水等のイオン性物質や不純物を除去した水を用いることが好ましい。 As the water used for the above dilution, it is preferable to use water from which ionic substances and impurities have been removed, such as ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water.

前記エッチング液には、前記銅の回路パターン層（Ｍ２）を保護して、溶解を抑制するための保護剤をさらに添加してもよい。保護剤としては、アゾール化合物を用いることが好ましい。 A protective agent for protecting the copper circuit pattern layer (M2) and suppressing dissolution thereof may be further added to the etching solution. As the protective agent, it is preferable to use an azole compound.

前記アゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキソゾール、チアゾール、セレナゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the azole compound include imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, oxazole, thiazole, selenazole, oxadiazole, thiadiazole, oxatriazole, and thiatriazole.

前記アゾール化合物の具体例としては、例えば、２－メチルベンゾイミダゾール、アミノトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、４－アミノベンゾトリアゾール、１－ビスアミノメチルベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、フェニルテトラゾール、２－フェニルチアゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらのアゾール化合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Specific examples of the azole compounds include 2-methylbenzimidazole, aminotriazole, 1,2,3-benzotriazole, 4-aminobenzotriazole, 1-bisaminomethylbenzotriazole, aminotetrazole, phenyltetrazole, 2 -phenylthiazole, benzothiazole and the like. These azole compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記アゾール化合物のエッチング液中の濃度は、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．０１～０．２質量％の範囲がより好ましい。 The concentration of the azole compound in the etching solution is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.2% by mass.

また、前記エッチング液には、前記銅の回路パターン層（Ｍ２）の溶解を抑制できることから、保護剤として、ポリアルキレングリコールを添加することが好ましい。 In addition, it is preferable to add polyalkylene glycol to the etching solution as a protective agent because it can suppress the dissolution of the copper circuit pattern layer (M2).

前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等の水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量としては、２００～２０，０００の範囲が好ましい。 Examples of the polyalkylene glycol include water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers. Among these, polyethylene glycol is preferred. Moreover, the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably in the range of 200 to 20,000.

前記ポリアルキレングリコールのエッチング液中の濃度は、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．０１～１質量％の範囲がより好ましい。 The concentration of the polyalkylene glycol in the etching solution is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 1% by mass.

前記エッチング液には、ｐＨの変動を抑制するため、有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。 Additives such as sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of organic acids may be blended in the etching solution as necessary in order to suppress fluctuations in pH.

本発明のセミアディティブ工法用積層体において非パターン形成部の銀粒子層（Ｍ１）の除去は、前記回路パターン層（Ｍ２）を形成した後、前記感光性レジストを用いて形成したパターンレジストを剥離した基材を、前記エッチング液に浸漬するか、前記基材上にエッチング液をスプレー等で噴霧することによって行うことができる。 In the laminate for semi-additive construction method of the present invention, the silver particle layer (M1) in the non-pattern forming part is removed after forming the circuit pattern layer (M2), and then peeling off the pattern resist formed using the photosensitive resist. The etching can be performed by immersing the obtained base material in the etching solution, or by spraying the etching solution on the base material by spraying or the like.

エッチング装置を用いて、非パターン形成部の銀粒子層（Ｍ１）を除去する場合には、例えば、前記エッチング液の全成分を所定の組成になるように調製した後、エッチング装置に供給してもよく、前記エッチング液の各成分を個別にエッチング装置に供給し、装置内で、前記各成分を混合して、所定の組成になるように調製してもよい。 When removing the silver particle layer (M1) in the non-pattern forming portion using an etching apparatus, for example, all the components of the etching solution are prepared so as to have a predetermined composition, and then supplied to the etching apparatus. Alternatively, each component of the etchant may be individually supplied to an etching apparatus and mixed in the apparatus to obtain a predetermined composition.

前記エッチング液は、１０～３５℃の温度範囲で用いることが好ましく、特に過酸化水素を含有するエッチング液を使用する場合には、過酸化水素の分解を抑制できることから、３０℃以下の温度範囲で用いることが好ましい。 The etching solution is preferably used in a temperature range of 10 to 35 ° C., and in particular when using an etching solution containing hydrogen peroxide, the decomposition of hydrogen peroxide can be suppressed, so the temperature range is 30 ° C. or less. It is preferable to use in

本発明のプリント配線板は、上記のように、絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ）、及び、剥離性カバー層（RC）が、順次積層された積層体に、両面を貫通する貫通孔を形成する工程１、
前記貫通孔を有する基材の表面上に、パラジウム、導電性ポリマー、カーボンのいずれかを付与して、貫通孔表面を導電化する工程２、
前記剥離性カバー層（RC）を剥離して、導電性の銀粒子層（Ｍ１）を露出させる工程３、
前記導電性の銀粒子層（Ｍ１）上に、パターンレジストを形成する工程４、
電解銅めっきにより、基材両面を電気的に接続するとともに、回路パターンの導電層（Ｍ３）形成を行う工程５、さらに、パターンレジストを剥離し、非回路パターン形成部の前記銀粒子層（Ｍ１）をエッチング液により除去する工程６を実施することにより作製することができる。In the printed wiring board of the present invention, as described above, the conductive silver particle layer (M) and the peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of the insulating substrate (A). step 1 of forming through-holes penetrating through both surfaces in the laminated body;
Step 2 of imparting palladium, a conductive polymer, or carbon to the surface of the base material having the through-holes to make the surface of the through-holes conductive;
step 3 of exposing the conductive silver particle layer (M1) by peeling off the peelable cover layer (RC);
Step 4 of forming a pattern resist on the conductive silver particle layer (M1);
Electrolytic copper plating is used to electrically connect both sides of the base material and form a conductive layer (M3) of a circuit pattern. ) is removed with an etchant.

前記銀粒子層（Ｍ１）を、前記エッチング液で除去処理した後、エッチング液中に溶解した銀成分がプリント配線板上に付着、残留するのを防ぐ目的で、水洗以外に、さらに洗浄操作を行ってもよい。洗浄操作には、酸化銀、硫化銀、塩化銀を溶解するが、銀をほとんど溶解しない洗浄溶液を用いることが好ましい。具体的には、チオ硫酸塩もしくはトリス（３－ヒドロキシアルキル）ホスフィンを含有する水溶液、又は、メルカプトカルボン酸もしくはその塩を含有する水溶液を洗浄薬液として用いることが好ましい。 After removing the silver particle layer (M1) with the etchant, in addition to washing with water, a washing operation is performed for the purpose of preventing the silver component dissolved in the etchant from adhering and remaining on the printed wiring board. you can go For the washing operation, it is preferred to use a washing solution that dissolves silver oxide, silver sulfide and silver chloride but hardly dissolves silver. Specifically, it is preferable to use an aqueous solution containing thiosulfate or tris(3-hydroxyalkyl)phosphine, or an aqueous solution containing mercaptocarboxylic acid or a salt thereof as the cleaning chemical.

前記、チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等が挙げられる。また、前記トリス（３－ヒドロキシアルキル）ホスフィンとしては、例えば、トリス（３－ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（３－ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３－ヒドロキシプロピル）ホスフィン等が挙げられる。これらのチオ硫酸塩又はトリス（３－ヒドロキシアルキル）ホスフィンは、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the thiosulfate include ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and the like. Examples of the tris(3-hydroxyalkyl)phosphine include tris(3-hydroxymethyl)phosphine, tris(3-hydroxyethyl)phosphine, tris(3-hydroxypropyl)phosphine and the like. These thiosulfates or tris(3-hydroxyalkyl)phosphines can be used alone or in combination of two or more.

チオ硫酸塩を含有する水溶液を用いる場合の濃度としては、工程時間、用いる洗浄装置の特性等によって適宜設定すればよいが、０．１～４０質量％の範囲が好ましく、洗浄効率や連続使用時の薬液の安定性の観点から、１～３０質量％の範囲がより好ましい。 When using an aqueous solution containing thiosulfate, the concentration may be set as appropriate depending on the process time, the characteristics of the cleaning equipment used, etc., but is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass, and the cleaning efficiency and continuous use. From the viewpoint of the stability of the chemical solution, the range of 1 to 30% by mass is more preferable.

また、前記トリス（３－ヒドロキシアルキル）ホスフィンを含有する水溶液を用いる場合の濃度としては、工程時間、用いる洗浄装置の特性等によって適宜設定すればよいが、０．１～５０質量％の範囲が好ましく、洗浄効率や連続使用時の薬液の安定性の観点から、１～４０質量％の範囲がより好ましい。 The concentration of the aqueous solution containing the tris(3-hydroxyalkyl)phosphine may be appropriately set depending on the process time, the characteristics of the cleaning equipment used, etc., but the range of 0.1 to 50% by mass is preferable. It is preferably in the range of 1 to 40% by mass from the viewpoint of cleaning efficiency and stability of the chemical solution during continuous use.

前記メルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、システイン、Ｎ―アセチルシステイン等が挙げられる。また、前記メルカプトカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。 Examples of the mercaptocarboxylic acid include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, cysteine, N-acetylcysteine and the like. Examples of the mercaptocarboxylic acid salts include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts.

メルカプトカルボン酸又はその塩の水溶液を用いる場合の濃度としては、０．１～２０質量％の範囲が好ましく、洗浄効率や大量に処理する場合のプロセスコストの観点から、０．５～１５質量％の範囲がより好ましい。 When using an aqueous solution of mercaptocarboxylic acid or a salt thereof, the concentration is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and from the viewpoint of cleaning efficiency and process cost when treating a large amount, 0.5 to 15% by mass. is more preferred.

上記の洗浄操作を行う方法としては、例えば、前記非パターン形成部の銀粒子層（Ｍ１）をエッチング除去して得られたプリント配線板を前記洗浄薬液に浸漬する方法、前記プリント配線板にスプレー等で洗浄薬液を噴霧する方法等が挙げられる。洗浄薬液の温度は、室温（２５℃）で用いることができるが、外気温に影響を受けずに安定的に洗浄処理を行えることから、例えば、３０℃に温度設定して用いてもよい。 Examples of the method for performing the above-described cleaning operation include a method of immersing the printed wiring board obtained by etching away the silver particle layer (M1) of the non-pattern forming portion in the cleaning chemical solution, and a method of spraying the printed wiring board. For example, a method of spraying a cleaning chemical solution, etc., can be mentioned. The cleaning chemical can be used at room temperature (25° C.), but may be used at a temperature of 30° C., for example, since the cleaning process can be stably performed without being affected by the outside air temperature.

また、前記非パターン形成部の銀粒子層（Ｍ１）をエッチング液により除去する工程と洗浄操作は、必要に応じて繰り返して行うことができる。 Further, the step of removing the silver particle layer (M1) in the non-pattern forming portion with an etchant and the washing operation can be repeated as necessary.

本発明のプリント配線板は、上記のように、前記エッチング液で非パターン形成部の銀粒子層（Ｍ１）を除去処理した後、非パターン形成部の絶縁性を、さらに向上させる目的で、必要に応じて、さらに洗浄操作を行ってもよい。この洗浄操作には、例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液に、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を用いることができる。 In the printed wiring board of the present invention, as described above, after removing the silver particle layer (M1) in the non-pattern forming part with the etching solution, the insulating property of the non-pattern forming part is further improved. Further washing operations may be performed depending on the conditions. For this washing operation, for example, an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide can be used.

前記アルカリ性過マンガン酸溶液を用いた洗浄は、２０～６０℃に設定したアルカリ性過マンガン酸溶液に、上記の方法により得られたプリント配線板を浸漬する方法、前記プリント配線板にスプレー等でアルカリ性過マンガン酸溶液を噴霧する方法等が挙げられる。前記プリント配線板は、アルカリ性過マンガン酸溶液の基材表面への濡れ性をよくし、洗浄効率を向上させる目的で、洗浄前に、アルコール性水酸基を有する水溶性の有機溶媒に接触させる処理を行ってもよい。前記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The washing with the alkaline permanganate solution includes a method of immersing the printed wiring board obtained by the above method in an alkaline permanganate solution set at 20 to 60 ° C., and a method of spraying the printed wiring board to make it alkaline. A method of spraying a permanganate solution and the like can be mentioned. For the purpose of improving the wettability of the base material surface with the alkaline permanganate solution and improving the cleaning efficiency, the printed wiring board is subjected to a treatment to be brought into contact with a water-soluble organic solvent having an alcoholic hydroxyl group before cleaning. you can go Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

前記アルカリ性過マンガン酸溶液の濃度は、必要に応じて適宜選択すればよいが、０．１～１０質量％の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム水溶液１００質量部に、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを０．１～１０質量部溶解させたものが好ましく、洗浄効率の観点から、１～６質量％の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム水溶液１００質量部に、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを１～６質量部溶解させたものがより好ましい。 The concentration of the alkaline permanganate solution may be appropriately selected according to need. It is preferable to dissolve 0.1 to 10 parts by mass of sodium. From the viewpoint of cleaning efficiency, potassium permanganate or sodium permanganate is added to 100 parts by mass of an aqueous solution of 1 to 6% by mass of potassium hydroxide or sodium hydroxide. is more preferably dissolved in 1 to 6 parts by mass.

上記のアルカリ性過マンガン酸溶液を用いた洗浄を行う場合には、アルカリ性過マンガン酸溶液の洗浄後に、洗浄した前記プリント配線板を、中和・還元作用のある液を用いて処理することが好ましい。前記中和・還元作用のある液としては、例えば、０．５～１５質量％の希硫酸、又は有機酸を含有する水溶液が挙げられる。また、前記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸、メチオニン等が挙げられる。 In the case of cleaning with the alkaline permanganate solution, it is preferable to treat the cleaned printed wiring board with a neutralizing/reducing liquid after cleaning with the alkaline permanganate solution. . Examples of the liquid having a neutralizing/reducing action include an aqueous solution containing 0.5 to 15% by mass of dilute sulfuric acid or an organic acid. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascorbic acid, and methionine.

上記のアルカリ性過マンガン酸溶液による洗浄は、前記エッチング液中に溶解した銀成分がプリント配線板上に付着、残留するのを防ぐ目的で行う洗浄の後に行ってもよいし、前記エッチング液中に溶解した銀成分がプリント配線板上に付着、残留するのを防ぐ目的で、洗浄を行う代わりに、アルカリ性過マンガン酸溶液による洗浄のみを行ってもよい。 The cleaning with the alkaline permanganate solution may be performed after cleaning for the purpose of preventing the silver component dissolved in the etching solution from adhering and remaining on the printed wiring board, or may be carried out in the etching solution. For the purpose of preventing the dissolved silver component from adhering and remaining on the printed wiring board, instead of washing, only washing with an alkaline permanganate solution may be performed.

また、本発明のプリント配線板用積層体を用いて得られたプリント配線板は、適宜、必要に応じて、回路パターン上へのカバーレイフィルム積層、ソルダーレジスト層の形成、及び、回路パターンの最終表面処理として、ニッケル／金めっき、ニッケル／パラジウム／金めっき、パラジウム／金めっきを施してもよい。 In addition, the printed wiring board obtained using the printed wiring board laminate of the present invention can be appropriately and as required by lamination of a coverlay film on the circuit pattern, formation of a solder resist layer, and formation of the circuit pattern. As a final surface treatment, nickel/gold plating, nickel/palladium/gold plating, or palladium/gold plating may be applied.

以上に述べた本発明のセミアディティブ工法用積層体により、真空装置を用いることなく、種々の平滑基材上に密着性の高い、設計再現性が良く、良好な矩形断面形状の平滑表面の回路パターンを有する、両面接続された基板を製造することが可能である。したがって、本発明のセミアディティブ工法用積層体を用いることで、種々の形状、サイズの高密度、高性能のプリント配線板用基板、プリント配線板を、低コストで、良好に提供することができ、プリント配線板分野における産業上の利用性が高い。また、積層体を用いることにより、プリント配線板のみならず、平面上基材表面にパターン化された金属層を有する種々の部材、例えば、コネクター、電磁波シールド、ＲＦＩＤなどのアンテナ、フィルムコンデンサーなども製造できる。 With the laminate for the semi-additive construction method of the present invention described above, a circuit with a smooth surface having a rectangular cross-sectional shape with high adhesion on various smooth substrates, good design reproducibility, and good design reproducibility can be obtained without using a vacuum device. It is possible to produce double-sided bonded substrates with patterns. Therefore, by using the laminate for the semi-additive construction method of the present invention, it is possible to satisfactorily provide high-density, high-performance printed wiring board substrates and printed wiring boards of various shapes and sizes at low cost. , and has high industrial applicability in the field of printed wiring boards. In addition, by using the laminate, not only printed wiring boards but also various members having a patterned metal layer on the planar surface of the base material, such as connectors, electromagnetic shields, antennas such as RFID, film capacitors, etc. can be manufactured.

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。 The present invention will be described in more detail below using examples and comparative examples. In the following examples and comparative examples, "parts" and "%" are both based on mass.

［製造例１：プライマー（Ｂ－１）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４－シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部の混合溶剤中で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。[Production Example 1: Production of Primer (B-1)]
Polyester polyol (polyester polyol obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and adipic acid) in a nitrogen-purged vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer 100 Parts by mass, 17.6 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 21.7 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 106.2 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 178 parts by mass of methyl ethyl ketone to obtain a urethane prepolymer solution having terminal isocyanate groups.

次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン１３．３質量部を加えて、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３８０質量部を加えて十分に攪拌することにより、ウレタンプレポリマーの水性分散液を得た。 Next, 13.3 parts by mass of triethylamine is added to the urethane prepolymer solution to neutralize the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 380 parts by mass of water is added and sufficiently stirred to obtain the urethane prepolymer. An aqueous dispersion was obtained.

上記で得られたウレタンプレポリマーの水性分散液に、２５質量％エチレンジアミン水溶液８．８質量部を加え、攪拌することによって、ウレタンプレポリマーを鎖伸長した。次いでエージング・脱溶剤することによって、ウレタン樹脂の水性分散液（不揮発分３０質量％）を得た。前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は５３，０００であった。 To the aqueous dispersion of the urethane prepolymer obtained above, 8.8 parts by mass of a 25% by mass aqueous ethylenediamine solution was added and stirred to extend the chain of the urethane prepolymer. Then, by aging and removing the solvent, an aqueous dispersion of urethane resin (30% by mass of non-volatile matter) was obtained. The weight average molecular weight of the urethane resin was 53,000.

次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、上記で得られたウレタン樹脂の水分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌しながら、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３０質量部及びＮ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１０質量部からなる単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０質量部とを別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下した。 Next, 140 parts by mass of deionized water and the urethane obtained above were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a dropping funnel for dropping a monomer mixture, and a dropping funnel for dropping a polymerization catalyst. 100 parts by mass of a resin aqueous dispersion was added, and the temperature was raised to 80° C. while nitrogen was blown thereinto. Thereafter, while stirring, a monomer mixture consisting of 60 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of n-butyl acrylate and 10 parts by mass of Nn-butoxymethylacrylamide, and 20 parts by mass of 0.5% by mass ammonium persulfate aqueous solution were added. 1 and 2 were added dropwise from separate dropping funnels over 120 minutes while maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 80°C.

滴下終了後、さらに同温度にて６０分間攪拌した後、反応容器内の温度を４０℃に冷却して、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水で希釈した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、前記ウレタン樹脂をシェル層とし、メタクリル酸メチル等を原料とするアクリル樹脂をコア層とするコア・シェル型複合樹脂であるプライマー層用樹脂組成物の水分散液を得た。次に、イソプロパノールと水の質量割合が７／３となり、不揮発分が２質量％となるように、この水分散液にイソプピルアルコールと脱イオン水を加えて混合し、プライマー（Ｂ－１）を得た。 After the dropwise addition was completed, the reaction vessel was further stirred at the same temperature for 60 minutes, then the temperature inside the reaction vessel was cooled to 40° C., and the mixture was diluted with deionized water so that the non-volatile content was 20% by mass, followed by a 200-mesh filter cloth. to obtain an aqueous dispersion of a resin composition for a primer layer, which is a core-shell type composite resin having the urethane resin as a shell layer and an acrylic resin made from methyl methacrylate or the like as a raw material as a core layer. . Next, isopropyl alcohol and deionized water are added to and mixed with this aqueous dispersion so that the mass ratio of isopropanol and water is 7/3 and the non-volatile content is 2% by mass, and primer (B-1) is obtained. got

［製造例２：プライマー（Ｂ－２）の製造］
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコに、３７質量％ホルムアルデヒドと７質量％メタノールを含むホルマリン６００質量部に、水２００質量部及びメタノール３５０質量部を加えた。次いで、この水溶液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ１０に調整した後、メラミン３１０質量部を加え、液温を８５℃まで上げ、メチロール化反応を１時間行った。[Production Example 2: Production of primer (B-2)]
200 parts by weight of water and 350 parts by weight of methanol were added to 600 parts by weight of formalin containing 37% by weight formaldehyde and 7% by weight methanol in a reaction flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer. Next, a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added to this aqueous solution to adjust the pH to 10, 310 parts by mass of melamine was added, the liquid temperature was raised to 85° C., and a methylolation reaction was carried out for 1 hour.

その後、ギ酸を加えてｐＨ７に調整した後、６０℃まで冷却し、エーテル化反応（二次反応）させた。白濁温度４０℃で２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整し、エーテル化反応を止めた（反応時間：１時間）。温度５０℃の減圧下で残存するメタノールを除去（脱メタノール時間：４時間）し、不揮発分８０質量％のメラミン樹脂を含むプライマー用樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物にメチルエチルケトンを加えて希釈混合することで、不揮発分２質量％のプライマー（Ｂ－２）を得た。 After that, formic acid was added to adjust the pH to 7, and then the mixture was cooled to 60° C. to carry out an etherification reaction (secondary reaction). A 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added at a cloudiness temperature of 40° C. to adjust the pH to 9 to stop the etherification reaction (reaction time: 1 hour). The remaining methanol was removed under reduced pressure at a temperature of 50° C. (demethanolization time: 4 hours) to obtain a primer resin composition containing a melamine resin having a nonvolatile content of 80% by mass. Next, methyl ethyl ketone was added to this resin composition and diluted and mixed to obtain a primer (B-2) having a non-volatile content of 2% by mass.

［製造例３：プライマー（Ｂ－３）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備え、窒素置換された反応容器に、２，２－ジメチロールプロピオン酸９．２質量部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５７．４質量部及びメチルエチルケトン２３３質量部を仕込み、７０℃で６時間反応させ、イソシアネート化合物を得た。次いで、反応容器内にブロック化剤としてフェノール２６．４質量部を供給し、７０℃で６時間反応させた。その後、４０℃まで冷却し、ブロックイソシアネートの溶液を得た。[Production Example 3: Production of primer (B-3)]
9.2 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation "Millionate MR- 200") and 233 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 70° C. for 6 hours to obtain an isocyanate compound. Then, 26.4 parts by mass of phenol was supplied as a blocking agent into the reaction vessel and reacted at 70° C. for 6 hours. Then, it was cooled to 40° C. to obtain a blocked isocyanate solution.

次に、上記で得られたブロックイソシアネートの溶液に、４０℃でトリエチルアミン７質量部を加えて前記ブロックイソシアネートが有するカルボキシル基を中和し、水を加えて十分に攪拌した後、メチルエチルケトンを留去して、不揮発分２０質量％のブロックイソシアネートと水とを含有するプライマー層用樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物にメチルエチルケトンを加えて希釈混合することで、不揮発分２質量％のプライマー（Ｂ－３）を得た。 Next, to the blocked isocyanate solution obtained above, 7 parts by mass of triethylamine is added at 40° C. to neutralize the carboxyl groups of the blocked isocyanate, water is added, and the mixture is thoroughly stirred, and methyl ethyl ketone is distilled off. Thus, a resin composition for a primer layer containing blocked isocyanate having a nonvolatile content of 20% by mass and water was obtained. Next, methyl ethyl ketone was added to this resin composition and diluted and mixed to obtain a primer (B-3) having a non-volatile content of 2% by mass.

［製造例４：プライマー（Ｂ－４）の製造］
ノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ－２１３１」、水酸基当量１０４ｇ／当量）３５質量部、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１８８ｇ／当量）６４質量部、及び、２，４－ジアミノ－６－ビニル－ｓ－トリアジン（四国化成株式会社製「ＶＴ」）１質量部を混合後、メチルエチルケトンで不揮発分が２質量％となるように希釈混合することで、プライマー（Ｂ－４）を得た。[Production Example 4: Production of primer (B-4)]
Novolac resin (“PHENOLITE TD-2131” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent 104 g/eq) 35 parts by mass, epoxy resin (“EPICLON 850-S” manufactured by DIC Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 188 g/eq ) 64 parts by mass and 1 part by mass of 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine ("VT" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) are mixed, and then diluted with methyl ethyl ketone so that the non-volatile content is 2% by mass. By mixing, primer (B-4) was obtained.

［製造例５：プライマー（Ｂ－５）の製造］
ノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ－２１３１」、水酸基当量１０４ｇ／当量）３５質量部、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１８８ｇ／当量）６４質量部、及び、トリアジン環を有するシランカップリング剤（四国化成株式会社製「ＶＤ－５」）１質量部を混合後、メチルエチルケトンで不揮発分が２質量％となるように希釈混合することで、プライマー（Ｂ－５）を得た。[Production Example 5: Production of primer (B-5)]
Novolac resin (“PHENOLITE TD-2131” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent 104 g/eq) 35 parts by mass, epoxy resin (“EPICLON 850-S” manufactured by DIC Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 188 g/eq ) 64 parts by mass and 1 part by mass of a silane coupling agent having a triazine ring (“VD-5” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) are mixed, and then diluted and mixed with methyl ethyl ketone so that the nonvolatile content is 2% by mass. Thus, a primer (B-5) was obtained.

［製造例６：プライマー（Ｂ－６）の製造］
温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに、フェノール７５０質量部、メラミン７５質量部、４１．５質量％ホルマリン３４６質量部、及びトリエチルアミン１．５質量部を加え、発熱に注意しながら１００℃まで昇温した。還流下１００℃にて２時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温した。次いで、減圧下で未反応のフェノールを除去し、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂を得た。水酸基当量は１２０ｇ／当量であった。
上記で得られたアミノトリアジンノボラック樹脂６５質量部、及びエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１８８ｇ／当量）３５質量部を混合後、メチルエチルケトンで不揮発分が２質量％となるように希釈混合することで、プライマー組成物（Ｂ－６）を得た。[Production Example 6: Production of primer (B-6)]
750 parts by mass of phenol, 75 parts by mass of melamine, 346 parts by mass of 41.5% by mass formalin, and 1.5 parts by mass of triethylamine were added to a flask equipped with a thermometer, condenser, fractionating tube, and stirrer. The temperature was raised to 100°C with caution. After reacting at 100° C. for 2 hours under reflux, the temperature was raised to 180° C. over 2 hours while removing water under normal pressure. Next, unreacted phenol was removed under reduced pressure to obtain an aminotriazine-modified novolak resin. The hydroxyl equivalent weight was 120 g/equivalent.
After mixing 65 parts by mass of the aminotriazine novolac resin obtained above and 35 parts by mass of an epoxy resin (“EPICLON 850-S” manufactured by DIC Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy group equivalent weight 188 g/equivalent), the mixture was treated with methyl ethyl ketone. A primer composition (B-6) was obtained by diluting and mixing so that the non-volatile content was 2% by mass.

［製造例７：プライマー（Ｂ－７）の製造］
製造例６で得られたアミノトリアジンノボラック樹脂４８質量部、及びエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１８８ｇ／当量）５２質量部を混合後、メチルエチルケトンで不揮発分が２質量％となるように希釈混合することで、プライマー組成物（Ｂ－７）を得た。[Production Example 7: Production of primer (B-7)]
After mixing 48 parts by mass of the aminotriazine novolak resin obtained in Production Example 6 and 52 parts by mass of an epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation; bisphenol A type epoxy resin, epoxy group equivalent weight 188 g/equivalent), A primer composition (B-7) was obtained by diluting and mixing with methyl ethyl ketone so that the non-volatile content was 2% by mass.

［製造例８：プライマー（Ｂ－８）の製造］
アミノトリアジンノボラック樹脂とエポキシ樹脂の量をそれぞれ、４８質量部から３９質量部、５２質量部から６１質量部に変更した以外は、製造例７と同様にして、不揮発分２質量％のプライマー組成物（Ｂ－８）を得た。[Production Example 8: Production of primer (B-8)]
A primer composition having a non-volatile content of 2% by mass was prepared in the same manner as in Production Example 7, except that the amounts of the aminotriazine novolac resin and the epoxy resin were changed from 48 parts by mass to 39 parts by mass and from 52 parts by mass to 61 parts by mass. (B-8) was obtained.

［製造例９：プライマー（Ｂ－９）の製造］
アミノトリアジンノボラック樹脂とエポキシ樹脂の量をそれぞれ、４８質量部から３１質量部、５２質量部から６９質量部に変更した以外は、製造例８と同様にして、不揮発分２質量％のプライマー組成物（Ｂ－９）を得た。[Production Example 9: Production of primer (B-9)]
A primer composition with a non-volatile content of 2% by mass was prepared in the same manner as in Production Example 8, except that the amounts of the aminotriazine novolac resin and the epoxy resin were changed from 48 parts by mass to 31 parts by mass and from 52 parts by mass to 69 parts by mass. (B-9) was obtained.

［製造例１０：プライマー（Ｂ－１０）の製造］
製造例７で得られたアミノトリアジンノボラック樹脂４７質量部、及びエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１８８ｇ／当量）５２質量部に、さらに無水トリメリット酸１質量部を混合後、メチルエチルケトンで不揮発分が２質量％となるように希釈混合することで、プライマー（Ｂ－１０）を得た。[Production Example 10: Production of primer (B-10)]
Anhydrous After mixing 1 part by mass of trimellitic acid, the mixture was diluted with methyl ethyl ketone so that the non-volatile content was 2% by mass, thereby obtaining a primer (B-10).

［製造例１１：プライマー（Ｂ－１１）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水３５０質量部、界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＥ－１１８Ｂ」：有効成分２５質量％）４質量部を入れ、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。[Production Example 11: Production of primer (B-11)]
350 parts by mass of deionized water in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, and a surfactant (“Latemul E-118B” manufactured by Kao Corporation: 25% by mass of active ingredient). 4 parts by mass was added, and the temperature was raised to 70° C. while blowing nitrogen.

撹拌下、反応容器中にメタクリル酸メチル４７．０質量部、メタクリル酸グリシジル５．０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４５．０質量部、メタクリル酸３．０質量部からなるビニル単量体混合物と界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ－１０２５」：有効成分２５質量％）４質量部と脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンの一部（５質量部）を添加し、続いて過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、反応容器内温度を７０℃に保ちながら６０分間で重合させた。 A vinyl monomer mixture consisting of 47.0 parts by mass of methyl methacrylate, 5.0 parts by mass of glycidyl methacrylate, 45.0 parts by mass of n-butyl acrylate, and 3.0 parts by mass of methacrylic acid was placed in a reaction vessel while stirring. And a part of the monomer pre-emulsion obtained by mixing 4 parts by mass of a surfactant (“Aqualon KH-1025” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: 25% by mass of active ingredient) and 15 parts by mass of deionized water ( 5 parts by mass) was added, followed by the addition of 0.1 parts by mass of potassium persulfate, and polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 70°C.

次いで、反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４質量部）と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１．０質量％）３０質量部とを、各々別の滴下漏斗を使用して、１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて６０分間撹拌した。 Next, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 70° C., the remaining monomer pre-emulsion (114 parts by mass) and 30 parts by mass of an aqueous solution of potassium persulfate (active ingredient 1.0% by mass) were added dropwise to each other. Add dropwise over 180 minutes using a funnel. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes.

前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、ついで、不揮発分が１０．０質量％になるように脱イオン水を使用した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、本発明で使用するプライマー層用樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物に水を加えて希釈混合することで、不揮発分５質量％のプライマー（Ｂ－１１）を得た。 The temperature in the reaction vessel is cooled to 40° C., then deionized water is used so that the non-volatile content is 10.0% by weight, and then filtered through a 200 mesh filter cloth to be used in the present invention. A resin composition for a primer layer was obtained. Next, water was added to this resin composition to dilute and mix to obtain a primer (B-11) having a non-volatile content of 5% by mass.

［調製例１：銀粒子分散液の調製］
エチレングリコール４５質量部及びイオン交換水５５質量部の混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、銀粒子及び分散剤を含有する分散体を調製した。次いで、得られた分散体に、イオン交換水、エタノール及び界面活性剤を添加して、５質量％の銀粒子分散液を調製した。[Preparation Example 1: Preparation of silver particle dispersion]
In a mixed solvent of 45 parts by mass of ethylene glycol and 55 parts by mass of ion-exchanged water, silver particles having an average particle size of 30 nm are dispersed using a compound obtained by adding polyoxyethylene to polyethyleneimine as a dispersing agent. A dispersion containing the agent was prepared. Then, ion-exchanged water, ethanol and a surfactant were added to the resulting dispersion to prepare a 5% by mass silver particle dispersion.

［調製例２：銀用エッチング液の調製］
水４７．４質量部に、酢酸２．６質量部を加え、さらに、３５質量％過酸化水素水５０質量部を加えて、銀用エッチング液（１）を調製した。この銀用エッチング液（１）の過酸化水素とカルボン酸とのモル比（過酸化水素／カルボン酸）は１３．６であり、銀用エッチング液（１）中の過酸化水素及びカルボン酸の混合物の含有比率は２２．４質量％であった。[Preparation Example 2: Preparation of etching solution for silver]
2.6 parts by mass of acetic acid was added to 47.4 parts by mass of water, and 50 parts by mass of 35% by mass hydrogen peroxide solution was further added to prepare etching liquid (1) for silver. The molar ratio of hydrogen peroxide to carboxylic acid (hydrogen peroxide/carboxylic acid) in this etching solution for silver (1) was 13.6. The content ratio of the mixture was 22.4% by mass.

（セミアディティブ工法用積層体の製造）
（実施例１）
絶縁性基材であるポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン １００ＥＮ－Ｃ」；厚さ２５μｍ）の表面に、調製例１で得られた銀粒子分散体を、卓上型小型コーター（ＲＫプリントコートインストルメント社製「Ｋプリンティングプローファー」）を用いて、乾燥後の銀粒子層が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて１６０℃で５分間乾燥した。さらに、フィルムを裏返して、上記と同様にして調製例１で得られた銀粒子分散体を銀粒子層が０．５ｇ／ｍ２となる様に塗工し、熱風乾燥機を用いて１６０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの両表面に銀粒子層を形成した。このようにして得られたフィルム基材を２５０℃で５分間焼成し、テスターで銀粒子層の導通を確認した。(Manufacture of laminate for semi-additive method)
(Example 1)
The silver particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was coated on the surface of a polyimide film (“Kapton 100EN-C” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.; thickness 25 μm), which is an insulating substrate, using a small tabletop coater (RK Print Coat Instrument Co., Ltd. "K Printing Profer") was used to coat so that the silver particle layer after drying was 0.5 g/m 2 . Then, it was dried at 160° C. for 5 minutes using a hot air dryer. Furthermore, the film was turned over, and the silver particle dispersion obtained in Preparation Example 1 was coated in the same manner as above so that the silver particle layer was 0.5 g/m 2 , and dried at 160°C using a hot air dryer. A silver particle layer was formed on both surfaces of the polyimide film by drying for 5 minutes. The film substrate thus obtained was baked at 250° C. for 5 minutes, and the conductivity of the silver particle layer was confirmed with a tester.

上記で得られた両表面に導電性の銀粒子層を有するポリイミドフィルム上に、剥離性カバー層（ＲＣ）として、３８μｍ厚のポリエステル製再剥離性粘着テープ（パナック株式会社製、パナプロテクトＨＰ／ＣＴ）をラミネートし、絶縁性基材（Ａ）であるポリイミドフィルムの両表面上に、銀粒子層（Ｍ１）、及び、剥離性カバー層（ＲＣ）が順次積層されたセミアディティブ工法用積層体を作製した。 On the polyimide film having conductive silver particle layers on both surfaces obtained above, a 38 μm thick polyester removable adhesive tape (manufactured by Panac Co., Ltd., PanaProtect HP/ CT) is laminated, and a silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of a polyimide film that is an insulating substrate (A). was made.

（実施例２）
乾燥後の銀粒子層が０．５ｇ／ｍ２から、０．８ｇ／ｍ２となる様に変更した以外は、実施例１と同様にして、絶縁性基材（Ａ）であるポリイミドフィルムの両表面上に、銀粒子層（Ｍ１）、及び、剥離性カバー層（ＲＣ）が順次積層されたセミアディティブ工法用積層体を作製した。(Example 2)
A polyimide film as the insulating substrate (A) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silver particle layer after drying was changed from 0.5 g/m 2 to 0.8 g/m 2 . A laminate for a semi-additive method was produced in which a silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) were sequentially laminated on both surfaces.

（実施例３）
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン １００ＥＮ－Ｃ」、厚さ２５μｍ）の表面に、製造例１で得られたプライマー（Ｂ－１）を、卓上型小型コーター（ＲＫプリントコートインストルメント社製「Ｋプリンティングプローファー」）を用いて、乾燥後の厚さが１２０ｎｍとなるように塗工し、次いで、熱風乾燥機を用いて８０℃で５分間乾燥した、さらに、フィルムを裏返して、上記と同様にして製造例１で得られたプライマー（Ｂ－１）を乾燥後の厚さが１２０ｎｍとなるように塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの両表面にプライマー層を形成した。(Example 3)
On the surface of a polyimide film ("Kapton 100EN-C" manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 25 μm), the primer (B-1) obtained in Production Example 1 is applied to a desktop small coater (RK Print Coat Instrument Co., Ltd. (manufactured by "K Printing Profer"), it was coated so that the thickness after drying was 120 nm, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer. The primer (B-1) obtained in Production Example 1 in the same manner as above was applied so that the thickness after drying was 120 nm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer. A primer layer was formed on both surfaces of the polyimide film.

絶縁性基材（Ａ）を、ポリイミドフィルムから、上記で得られたポリイミドフィルムの両表面にプライマー層を形成したポリイミドに変更した以外は、実施例２と同様にして、絶縁性基材（Ａ）であるポリイミドフィルムの両表面上に、プライマー層（Ｂ）、導電性の銀粒子層（Ｍ１）、及び、剥離性カバー層（ＲＣ）が順次積層されたセミアディティブ工法用積層体を作製した。 In the same manner as in Example 2, except that the insulating substrate (A) was changed from the polyimide film to a polyimide having primer layers formed on both surfaces of the polyimide film obtained above, an insulating substrate (A ) on both surfaces of the polyimide film, a primer layer (B), a conductive silver particle layer (M1), and a peelable cover layer (RC) were sequentially laminated to produce a laminate for a semi-additive method. .

（プリント配線板の製造）
（実施例４）
実施例１で作製した、絶縁性基材（Ａ）であるポリイミドフィルムの両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ１）、及び、剥離性カバー層（ＲＣ）が順次積層されたセミアディティブ工法用積層体に対し、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ωのマイクロストリップラインの伝送特性評価端子における裏面ベタＧＮＤへの接続位置に設計した位置に、ドリルを用いて１００μｍ径のスルーホールを形成した。このようにして得られたスルーホール付き基材を、マクダーミッド社のブラックホールプロセス（コンディショニング-カーボン吸着処理-エッチング）に通して、スルーホールの表面にカーボンを付着させ、フィルムを乾燥させた後、カーボンの付着した剥離性カバー層（ＲＣ）を剥離することにより、ポリイミドフィルム上の導電性の銀粒子層（Ｍ１）を露出させた。フィルム上の銀粒子層の表裏面をテスターで検査することにより、表裏面が電気的に接続され、導電性が確保されていることを確認した。(Manufacture of printed wiring boards)
(Example 4)
Semi-additive in which a conductive silver particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of the polyimide film that is the insulating substrate (A) produced in Example 1. A through-hole with a diameter of 100 μm was formed in the construction method laminate using a drill at a position designed for connection to a solid GND on the back surface of a transmission characteristic evaluation terminal of a microstrip line with a wiring length of 100 mm and an impedance of 50Ω. The substrate with through holes thus obtained was passed through the MacDermid black hole process (conditioning-carbon adsorption treatment-etching) to attach carbon to the surfaces of the through holes, and after drying the film, The conductive silver particle layer (M1) on the polyimide film was exposed by peeling off the peelable cover layer (RC) to which carbon had adhered. By inspecting the front and back surfaces of the silver particle layer on the film with a tester, it was confirmed that the front and back surfaces were electrically connected and conductivity was ensured.

このようにして得られた銀粒子層（Ｍ１）の上に、ドライフィルムレジスト（日立化成株式会社製「フォテックＲＤ－１２２５」；レジスト膜厚２５μｍ）を、ロールラミネーターを用いて１００℃で圧着し、続いて、ダイレクト露光デジタルイメージング装置（オルボッテク社製「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」）を用いて、レジスト上に配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ωのマイクロストリップラインパターン及び、測定プローブ用のＧＮＤに接続するスルーホール部の端子パッドパターンを露光した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行うことによって、銀粒子層（Ｍ１）上にマイクロストリップラインパターン、及びプローブ端子パッド部が除去されたパターンレジストを形成し、ポリイミドフィルム上の銀粒子層（Ｍ１）を露出させた。 A dry film resist (“Photech RD-1225” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.; resist film thickness: 25 μm) was pressed onto the silver particle layer (M1) thus obtained at 100° C. using a roll laminator. , Subsequently, using a direct exposure digital imaging device (“Nuvogo 1000R” manufactured by Orbottec), a microstrip line pattern with a wiring length of 100 mm and an impedance of 50 Ω on the resist, and a terminal of the through-hole part connected to the GND for the measurement probe A pad pattern was exposed. Next, by performing development using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution, a pattern resist from which the microstrip line pattern and the probe terminal pad part are removed is formed on the silver particle layer (M1), and silver on the polyimide film is formed. The particle layer (M1) was exposed.

次いで、パターンレジストが形成された基材の銀粒子層表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードとして、硫酸銅を含有する電解めっき液（硫酸銅６０ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製 カパーグリームＳＴ－９０１」）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ２で４１分間電解めっきを行うことによって、レジストの除去されたマイクロストリップパターン及びプローブ端子パッド部に電解銅めっきによる１８μｍ厚の回路パターン層（Ｍ２）を形成した。次いで、銅による金属パターンの形成されたフィルムを、５０℃に設定した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって、パターンレジストを剥離した。 Next, the silver particle layer surface of the substrate on which the pattern resist was formed was placed on the cathode, and phosphorous copper was used as the anode, and an electrolytic plating solution containing copper sulfate (copper sulfate 60 g / L, sulfuric acid 190 g / L, chloride ion 50 mg / L, using an additive (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. Copper Gleam ST-901"), electroplating for 41 minutes at a current density of 2 A / dm2, thereby removing the resist Microstrip A circuit pattern layer (M2) having a thickness of 18 μm was formed by electrolytic copper plating on the pattern and the probe terminal pad portion.Next, the film on which the copper metal pattern was formed was coated with a 3% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 50° C. The pattern resist was stripped by immersion in

次いで、調製例２で得られた銀用エッチング液に、上記で得られたフィルムを、２５℃で３０秒間浸漬することで、導電層パターン以外の銀粒子層を除去し、プリント配線板を得た。作製したプリント配線板の回路形成部（マイクロストリップライン、及びプローブン端子部）の断面形状は、配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、かつ、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の回路パターン層（Ｍ２）であった。 Next, the film obtained above was immersed in the silver etching solution obtained in Preparation Example 2 at 25° C. for 30 seconds to remove the silver particle layer other than the conductive layer pattern, thereby obtaining a printed wiring board. rice field. The cross-sectional shape of the circuit forming part (microstrip line and probe-on terminal part) of the printed wiring board produced is a rectangular shape with no reduction in wiring height and wiring width and no undercut, and is smooth. It was the surface circuit pattern layer (M2).

（実施例５）
実施例４において、用いるセミアディティブ工法用積層体を実施例１で作製した積層体から、実施例３で作製した積層体に変更する以外は、実施例４と同様にして、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ω、銅厚１８μｍのマイクロストリップライン、及びプローブン端子部パターン層（Ｍ２）を有するプリント配線板を作製した。作製したプリント配線板回路形成部の断面形状は、配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の回路パターン層（Ｍ２）であった。(Example 5)
In Example 4, in the same manner as in Example 4, except that the laminate for the semi-additive construction method used was changed from the laminate produced in Example 1 to the laminate produced in Example 3, the wiring length was 100 mm, the impedance A printed wiring board having a microstrip line of 50Ω and a copper thickness of 18 μm and a probe-n terminal portion pattern layer (M2) was produced. The cross-sectional shape of the circuit-forming portion of the printed wiring board produced was a circuit pattern layer (M2) with a smooth surface, showing a rectangular shape with no reduction in wiring height and wiring width and no undercut.

（実施例６、７）
実施例４，５において、ドリルの代わりにレーザーを用いて５０μｍ径のスルーホールを形成すること以外は、実施例４，５と同様にして、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ω、銅厚１８μｍのマイクロストリップライン、及びプローブン端子部パターン層（Ｍ２）を有するプリント配線板を作製した。作製したプリント配線板回路形成部の断面形状は、いずれの場合も配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の回路パターン層（Ｍ２）であった。(Examples 6 and 7)
In Examples 4 and 5, a microstrip having a wiring length of 100 mm, an impedance of 50 Ω, and a copper thickness of 18 μm was formed in the same manner as in Examples 4 and 5, except that a laser was used instead of a drill to form a through hole having a diameter of 50 μm. A printed wiring board having lines and a probe-n terminal portion pattern layer (M2) was produced. The cross-sectional shape of the circuit-forming portion of the printed wiring board produced was a rectangular shape with no undercut and no reduction in wiring height and wiring width in any case, and the circuit pattern layer (M2) with a smooth surface. there were.

（実施例８～２４）
絶縁性基材種、プライマー層に用いるプライマーの種類及びその乾燥条件、銀粒子層の銀量、スルーホール形成法を表１又は２に示したものに変更した以外は、実施例１～７と同様にして、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ω、銅厚１８μｍのマイクロストリップライン、及びプローブン端子部パターン層（Ｍ２）を有するプリント配線板を作製した。作製したプリント配線板回路形成部の断面形状は、いずれの場合も配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の回路パターン層（Ｍ２）であった。(Examples 8-24)
Examples 1 to 7 except that the type of insulating substrate, the type of primer used in the primer layer and its drying conditions, the amount of silver in the silver particle layer, and the method of forming through holes were changed to those shown in Table 1 or 2. Similarly, a printed wiring board having a wiring length of 100 mm, an impedance of 50 Ω, a microstrip line with a copper thickness of 18 μm, and a probe-n terminal portion pattern layer (M2) was produced. The cross-sectional shape of the circuit-forming portion of the printed wiring board produced was a rectangular shape with no undercut and no reduction in wiring height and wiring width in any case, and the circuit pattern layer (M2) with a smooth surface. there were.

（実施例２５）
実施例６において、スルーホールが形成された基材を、ブラックホールプロセスに通すかわりに、塩化パラジウム１ｇ／ｌ、塩酸１ｍｌ／ｌおよびジメチルチオ尿素１ｇ／ｌを含む触媒液に２５℃で３分間浸漬した。次いで、基板を水洗し、ジメチルアミンボラン１０ｇ／ｌおよび水酸化ナトリウム５ｇ／ｌを含む還元液により５０℃で２分間処理して、スルーホールの表面をパラジウムにより導電化した。この基材を水洗した後、調製例２で作製した硫酸／過酸化水素水溶液を用いたエッチング処理で除去する工程以降は、実施例６と同様にして、銀粒子層（Ｍ１）上に、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ω、銅厚１８μｍのマイクロストリップライン、及びプローブ端子部パターンの導電層（Ｍ３）を有するプリント配線板を作製した。作製したプリント配線板回路形成部の断面形状は、配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の導電層（Ｍ３）であった。(Example 25)
In Example 6, instead of passing the through-hole-formed substrate through the black hole process, it was immersed in a catalyst solution containing 1 g/l palladium chloride, 1 ml/l hydrochloric acid and 1 g/l dimethylthiourea at 25°C for 3 minutes. bottom. Then, the substrate was washed with water and treated with a reducing solution containing 10 g/l of dimethylamine borane and 5 g/l of sodium hydroxide at 50° C. for 2 minutes to make the surfaces of the through holes electrically conductive with palladium. After washing this base material with water, after the step of removing by etching treatment using the aqueous sulfuric acid/hydrogen peroxide solution prepared in Preparation Example 2, wiring was formed on the silver particle layer (M1) in the same manner as in Example 6. A printed wiring board having a microstrip line with a length of 100 mm, an impedance of 50Ω, a copper thickness of 18 μm, and a conductive layer (M3) of a probe terminal pattern was produced. The cross-sectional shape of the circuit-forming portion of the printed wiring board thus produced was a rectangular shape with no reduction in wiring height and wiring width, no undercut, and a conductive layer (M3) with a smooth surface.

（実施例２６）
実施例６において、スルーホールが形成された基材を、ブラックホールプロセスに通すかわりに、調製例４で作製した(ＰＰｙ／ＰＶＰ（ＳＯ４ ２－）)水性コロイド液に中に室温で2分間浸漬し、スルーホール表面にコロイド粒子を付着させて、スルーホールの表面を導電性ポリマーにより導電化した。この基材を水洗した後、調製例２で作製した硫酸／過酸化水素水溶液を用いたエッチング処理で除去する工程以降は、実施例６と同様にして、銀粒子層（Ｍ１）上に、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ω、銅厚１８μｍのマイクロストリップライン、及びプローブ端子部パターンの導電層（Ｍ３）を有するプリント配線板を作製した。作製したプリント配線板回路形成部の断面形状は、配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の導電層（Ｍ３）であった。(Example 26)
In Example 6, instead of passing the through-hole-formed substrate through the black hole process, it was immersed in the (PPy/PVP(SO 4 2− )) aqueous colloidal solution prepared in Preparation Example 4 for 2 minutes at room temperature. By immersion, colloidal particles were attached to the surfaces of the through-holes, and the surfaces of the through-holes were made conductive with a conductive polymer. After washing this base material with water, after the step of removing by etching treatment using the aqueous sulfuric acid/hydrogen peroxide solution prepared in Preparation Example 2, wiring was formed on the silver particle layer (M1) in the same manner as in Example 6. A printed wiring board having a microstrip line with a length of 100 mm, an impedance of 50Ω, a copper thickness of 18 μm, and a conductive layer (M3) of a probe terminal pattern was produced. The cross-sectional shape of the circuit-forming portion of the printed wiring board thus produced was a rectangular shape with no reduction in wiring height and wiring width, no undercut, and a conductive layer (M3) with a smooth surface.

（実施例２７）
実施例１において、剥離性カバー層（ＲＣ）を、３８μｍ厚のポリエステル製再剥離性粘着テープ（パナック株式会社製、パナプロテクトＨＰ／ＣＴ）から、２０μｍ厚のドライフィルムレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、リストンＦＸＲ２０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、絶縁性基材（Ａ）であるポリイミドフィルムの両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ１）、及び、剥離性カバー層（ＲＣ）が順次積層されたセミアディティブ工法用積層体を作製した。(Example 27)
In Example 1, the peelable cover layer (RC) was formed from a 38 μm thick polyester removable adhesive tape (manufactured by Panac Co., Ltd., PanaProtect HP/CT) and a 20 μm thick dry film resist (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd., Liston FXR20) In the same manner as in Example 1, on both surfaces of the polyimide film as the insulating substrate (A), a conductive silver particle layer (M1), Then, a laminate for a semi-additive construction method in which peelable cover layers (RC) were sequentially laminated was produced.

このようにして得られた積層体に、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ωのマイクロストリップラインの伝送特性評価端子における裏面ベタＧＮＤへの接続位置に設計した位置に、ドリルを用いて１００μｍ径のスルーホールを形成した。このようにして得られたスルーホール付き基材を、マクダーミッド社のブラックホールプロセス（コンディショニング-カーボン吸着処理-エッチング）に通して、スルーホールの表面にカーボンを付着させた後、４０℃に設定した５％水酸化ナトリウム水溶液に３０ｓ浸漬して、カーボンの付着した剥離性カバー層（ＲＣ）を剥離することにより、ポリイミドフィルム上の導電性の銀粒子層（Ｍ１）を露出させた。フィルム上の銀粒子層の表裏面をテスターで検査することにより、表裏面が電気的に接続され、導電性が確保されていることを確認した。 In the laminated body thus obtained, a through hole having a diameter of 100 μm is drilled at a position designed for connection to a solid GND on the back surface of a transmission characteristic evaluation terminal of a microstrip line having a wiring length of 100 mm and an impedance of 50Ω. formed. The substrate with through holes thus obtained was passed through the MacDermid black hole process (conditioning-carbon adsorption treatment-etching) to attach carbon to the surfaces of the through holes, and then the temperature was set to 40.degree. The conductive silver particle layer (M1) on the polyimide film was exposed by immersing it in a 5% sodium hydroxide aqueous solution for 30 seconds and peeling off the peelable cover layer (RC) to which carbon had adhered. By inspecting the front and back surfaces of the silver particle layer on the film with a tester, it was confirmed that the front and back surfaces were electrically connected and conductivity was ensured.

このようにして得られた銀粒子層（Ｍ１）の上に、ドライフィルムレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、リストンＦＸＲ２０）を、ロールラミネーターを用いて１００℃で圧着し、続いて、ダイレクト露光デジタルイメージング装置（オルボッテク社製「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」）を用いて、レジスト上に配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ωのマイクロストリップラインパターン及び、測定プローブ用のＧＮＤに接続するスルーホール部の端子パッドパターンを露光した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行うことによって、銀粒子層（Ｍ１）上にマイクロストリップラインパターン、及びプローブ端子パッド部が除去されたパターンレジストを形成し、ポリイミドフィルム上の銀粒子層（Ｍ１）を露出させた。 On the silver particle layer (M1) thus obtained, a dry film resist (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd., Liston FXR20) was pressed at 100° C. using a roll laminator. , Using a direct exposure digital imaging device ("Nuvogo 1000R" manufactured by Orbotech), a microstrip line pattern with a wiring length of 100 mm and an impedance of 50Ω and a terminal pad pattern of a through-hole part connected to the GND for the measurement probe are formed on the resist. exposed. Next, by performing development using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution, a pattern resist from which the microstrip line pattern and the probe terminal pad part are removed is formed on the silver particle layer (M1), and silver on the polyimide film is formed. The particle layer (M1) was exposed.

次いで、パターンレジストが形成された基材の銀粒子層表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードとして、硫酸銅を含有する電解めっき液（硫酸銅６０ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製 カパーグリームＳＴ－９０１」）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ２で４１分間電解めっきを行うことによって、レジストの除去されたマイクロストリップパターン及びプローブ端子パッド部に電解銅めっきによる１８μｍ厚の回路パターン層（Ｍ２）を形成した。次いで、銅による金属パターンの形成されたフィルムを、５０℃に設定した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって、パターンレジストを剥離した。 Next, the silver particle layer surface of the substrate on which the pattern resist was formed was placed on the cathode, and phosphorous copper was used as the anode, and an electrolytic plating solution containing copper sulfate (copper sulfate 60 g / L, sulfuric acid 190 g / L, chloride ion 50 mg / L, using an additive (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. Copper Gleam ST-901"), electroplating for 41 minutes at a current density of 2 A / dm2, thereby removing the resist Microstrip A circuit pattern layer (M2) having a thickness of 18 μm was formed by electrolytic copper plating on the pattern and the probe terminal pad portion.Next, the film on which the copper metal pattern was formed was coated with a 3% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 50° C. The pattern resist was stripped by immersion in

次いで、調製例２で得られた銀用エッチング液に、上記で得られたフィルムを、２５℃で３０秒間浸漬することで、導電層パターン以外の銀粒子層を除去し、プリント配線板を得た。作製したプリント配線板の回路形成部（マイクロストリップライン、及びプローブン端子部）の断面形状は、配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、かつ、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の回路パターン層（Ｍ２）であった。 Next, the film obtained above was immersed in the silver etching solution obtained in Preparation Example 2 at 25° C. for 30 seconds to remove the silver particle layer other than the conductive layer pattern, thereby obtaining a printed wiring board. rice field. The cross-sectional shape of the circuit forming part (microstrip line and probe-on terminal part) of the printed wiring board produced is a rectangular shape with no reduction in wiring height and wiring width and no undercut, and is smooth. It was the surface circuit pattern layer (M2).

（実施例２８）
実施例３において、剥離性カバー層（ＲＣ）を、３８μｍ厚のポリエステル製再剥離性粘着テープ（パナック株式会社製、パナプロテクトＨＰ／ＣＴ）から、２０μｍ厚のドライフィルムレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、リストンＦＸＲ２０）に変更した以外は、実施例３と同様にして、絶縁性基材（Ａ）であるポリイミドフィルムの両表面上に、プライマー層（Ｂ）、導電性の銀粒子層（Ｍ１）、及び、剥離性カバー層（ＲＣ）が順次積層されたセミアディティブ工法用積層体を作製した。(Example 28)
In Example 3, the peelable cover layer (RC) was formed from a 38 μm thick polyester removable adhesive tape (PanaProtect HP/CT manufactured by Panac Co., Ltd.) to a 20 μm thick dry film resist (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd., Liston FXR20) In the same manner as in Example 3, on both surfaces of the polyimide film as the insulating substrate (A), a primer layer (B) and conductive silver A laminate for a semi-additive method was produced in which a particle layer (M1) and a peelable cover layer (RC) were sequentially laminated.

このようにして得られた積層体に、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ωのマイクロストリップラインの伝送特性評価端子における裏面ベタＧＮＤへの接続位置に設計した位置に、ドリルを用いて１００μｍ径のスルーホールを形成した以降は、実施例２７と同様にして、プリント配線板を得た。作製したプリント配線板の回路形成部（マイクロストリップライン、及びプローブン端子部）の断面形状は、いずれも配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、かつ、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の回路パターン層（Ｍ２）であった。 In the laminated body thus obtained, a through hole having a diameter of 100 μm is drilled at a position designed for connection to a solid GND on the back surface of a transmission characteristic evaluation terminal of a microstrip line having a wiring length of 100 mm and an impedance of 50Ω. A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 27 after the formation. The cross-sectional shape of the circuit formation part (microstrip line and probe-on terminal part) of the manufactured printed wiring board is a rectangular shape without any decrease in wiring height and wiring width and without undercut. It was a circuit pattern layer (M2) with a smooth surface.

（実施例２９）
実施例６において、剥離性カバー層（ＲＣ）を、３８μｍ厚のポリエステル製再剥離性粘着テープ（パナック株式会社製、パナプロテクトＨＰ／ＣＴ）から、２０μｍ厚のドライフィルムレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、リストンＦＸＲ２０）に変更して、絶縁性基材（Ａ）であるポリイミドフィルムの両表面上に、プライマー層（Ｂ）、導電性の銀粒子層（Ｍ１）、及び、剥離性カバー層（ＲＣ）が順次積層されたセミアディティブ工法用積層体を作製した。(Example 29)
In Example 6, the peelable cover layer (RC) was formed from a 38 μm thick polyester removable adhesive tape (manufactured by Panac Co., Ltd., PanaProtect HP/CT) to a 20 μm thick dry film resist (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd., Liston FXR20), on both surfaces of the polyimide film which is the insulating substrate (A), a primer layer (B), a conductive silver particle layer (M1), and peeling A laminate for a semi-additive construction method was prepared by sequentially laminating a flexible cover layer (RC).

このようにして得られた積層体に、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ωのマイクロストリップラインの伝送特性評価端子における裏面ベタＧＮＤへの接続位置に設計した位置に、ドリルを用いて１００μｍ径のスルーホールを形成した以降は、実施例２５と同様にして、スルーホール表面をパラジウムにより導電化し、プリント配線板を作製した。作製したプリント配線板回路形成部の断面形状は、配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の導電層（Ｍ３）であった。 In the laminated body thus obtained, a through hole having a diameter of 100 μm is drilled at a position designed for connection to a solid GND on the back surface of a transmission characteristic evaluation terminal of a microstrip line having a wiring length of 100 mm and an impedance of 50Ω. After formation, the surface of the through hole was made conductive with palladium in the same manner as in Example 25, and a printed wiring board was produced. The cross-sectional shape of the circuit-forming portion of the printed wiring board thus produced was a rectangular shape with no reduction in wiring height and wiring width, no undercut, and a conductive layer (M3) with a smooth surface.

（実施例３０）
実施例２９において、スルーホール表面の導電化をパラジウムによる導電化の代わりに、実施例２６の方法を用いて導電性ポリマーにより導電化を行い、プリント配線板を作製した。作製したプリント配線板回路形成部の断面形状は、配線高さ、及び、配線幅の減少がなく、アンダーカットのない矩形形状を示し、平滑な表面の導電層（Ｍ３）であった。(Example 30)
In Example 29, the surface of the through hole was made conductive with a conductive polymer using the method of Example 26 instead of using palladium to make a printed wiring board. The cross-sectional shape of the circuit-forming portion of the printed wiring board thus produced was a rectangular shape with no reduction in wiring height and wiring width, no undercut, and a conductive layer (M3) with a smooth surface.

（比較例１）
両面に銀粒子層を形成したポリイミドフィルムを用いる代わりに、両面にめっき下地層として３μｍ厚の粗化銅箔を有する市販の２５μｍ厚ポリイミドベースＦＣＣＬ（宇部エクシモ株式会社製「ユピセルＮ－ＢＥ１３１０ＹＳＢ」）を用い、上記実施例と同様に、配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ωのマイクロストリップラインの伝送特性評価端子における裏面ベタＧＮＤへの接続位置に設計した位置に、ドリルを用いて１００μｍ径のスルーホールを形成した。このようにして得られたスルーホール付き基材を、マクダーミッド社のブラックホールプロセス（コンディショニング-カーボン吸着処理-エッチング）に通して、常法に従い、銅箔表面をエッチングして、銅箔上のカーボンを除去した。(Comparative example 1)
Instead of using a polyimide film with a silver particle layer formed on both sides, a commercially available 25 μm thick polyimide-based FCCL ("Upicel N-BE1310YSB" manufactured by Ube Exsimo Co., Ltd.) having a 3 μm thick roughened copper foil as a plating underlayer on both sides. , in the same way as in the above example, a through hole with a diameter of 100 μm is formed using a drill at the position designed for the connection position to the solid GND on the back surface of the transmission characteristic evaluation terminal of the microstrip line with a wiring length of 100 mm and an impedance of 50Ω. bottom. The base material with through holes thus obtained is passed through the MacDermid black hole process (conditioning-carbon adsorption treatment-etching) to etch the copper foil surface according to a conventional method to remove carbon on the copper foil. removed.

続いて、銅箔の上に、ドライフィルムレジスト（日立化成株式会社製「フォテックＲＤ－１２２５」；レジスト膜厚２５μｍ）を、ロールラミネーターを用いて１００℃で圧着し、続いて、ダイレクト露光デジタルイメージング装置（オルボッテク社製「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」）を用いて、レジスト上に配線長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ωのマイクロストリップラインパターン及び、測定プローブ用のＧＮＤに接続するスルーホール部の端子パッドパターンを露光した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行うことによって、銅箔上にマイクロストリップラインパターン、及びプローブ端子パッド部が除去されたパターンレジストを形成し、ポリイミドフィルム上の銀粒子層（Ｍ１）を露出させた。 Subsequently, on the copper foil, a dry film resist (“Photech RD-1225” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.; resist film thickness 25 μm) was pressed at 100 ° C. using a roll laminator, followed by direct exposure digital imaging. Using an apparatus ("Nuvogo 1000R" manufactured by Orbottech), a microstrip line pattern with a wiring length of 100 mm and an impedance of 50Ω and a terminal pad pattern of a through-hole portion connected to GND for a measurement probe were exposed on the resist. Next, by performing development using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution, a pattern resist from which the microstrip line pattern and the probe terminal pad part are removed is formed on the copper foil, and a silver particle layer (M1 ) was exposed.

次いで、パターンレジストが形成された基材の銀粒子層表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードとして、硫酸銅を含有する電解めっき液（硫酸銅６０ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製 カパーグリームＳＴ－９０１」）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ２で４１分間電解めっきを行うことによって、レジストの除去されたマイクロストリップパターン及びプローブ端子パッド部に電解銅めっきによる１８μｍ厚の回路パターン層を形成した。次いで、銅による金属パターンの形成されたフィルムを、５０℃に設定した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって、パターンレジストを剥離した。 Next, the silver particle layer surface of the substrate on which the pattern resist was formed was placed on the cathode, and phosphorous copper was used as the anode, and an electrolytic plating solution containing copper sulfate (copper sulfate 60 g / L, sulfuric acid 190 g / L, chloride ion 50 mg / L, using an additive (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. Copper Gleam ST-901"), electroplating for 41 minutes at a current density of 2 A / dm2, thereby removing the resist Microstrip A circuit pattern layer with a thickness of 18 μm was formed by electrolytic copper plating on the pattern and the probe terminal pad portion.Then, the film on which the copper metal pattern was formed was immersed in a 3% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 50° C. By doing so, the pattern resist was stripped.

次いで、銅のシードエッチングに用いる硫酸／過酸化水素系のフラッシュエッチング液に、浸漬して銅のシードを除去したところ、マイクロストリップラインの導電層がエッチングされて、膜厚が約３μｍ薄くなるとともに、配線幅も約６μｍ減少し、かつ、断面形状が矩形を保持できなくなり「台形」状となった。また銅の導電層表面はエッチングにより粗化されて平滑性が低下した。 Then, when the copper seed was removed by immersion in a sulfuric acid/hydrogen peroxide flash etchant used for seed etching of copper, the conductive layer of the microstrip line was etched and the film thickness was reduced by about 3 μm. Also, the width of the wiring was reduced by about 6 μm, and the cross-sectional shape became "trapezoidal" because the rectangular shape could not be maintained. Moreover, the surface of the conductive layer of copper was roughened by etching and the smoothness was lowered.

（比較例２）
両面に３μｍ厚の粗化銅箔を有する市販の２５μｍ厚ポリイミドベースＦＣＣＬ（宇部エクシモ株式会社製「ユピセルＮ－ＢＥ１３１０ＹＳＢ」を用いる代わりに、両面にめっき下地層としてニッケル／クロム（厚さ３０ｎｍ、ニッケル／クロム質量比＝８０／２０）、さらに７０ｎｍの銅をスパッタし、１μｍ厚の電解銅めっき処理したポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン １００ＥＮ－Ｃ」；厚さ２５μｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、銅箔のめっき下地層上に、銅による１８μｍ厚のマイクロストリップライン、及びプローブ端子部パッドパターンの導体回路層を形成した。(Comparative example 2)
Instead of using a commercially available 25 μm thick polyimide-based FCCL with 3 μm thick roughened copper foil on both sides ("Upicel N-BE1310YSB" manufactured by Ube Exsimo Co., Ltd.), nickel/chromium (thickness 30 nm, nickel / Chromium mass ratio = 80/20), and a polyimide film (“Kapton 100EN-C” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.; thickness 25 μm) that is further sputtered with 70 nm copper and subjected to electrolytic copper plating to a thickness of 1 μm. In the same manner as in Comparative Example 1, a 18 μm-thick copper microstrip line and a conductor circuit layer of a probe terminal pad pattern were formed on a copper foil plating base layer.

次いで、銅のシードエッチングに用いる硫酸／過酸化水素系のフラッシュエッチング液に、浸漬して銅のシードを除去したところ、マイクロストリップラインの導電層（Ｍ３）がエッチングされて、膜厚が約１μｍ薄くなるとともに、配線幅も約２μｍ以上減少し、かつ、断面形状が矩形を保持できなくなり「台形」状となった。また銅の導電層表面はエッチングにより粗化されて平滑性が低下した。さらに、導電層（Ｍ３）パターン以外の領域では銅層のみが除去され、ニッケル／クロム層が除去されずに残留した。 Then, when the copper seed was removed by immersion in a sulfuric acid/hydrogen peroxide flash etchant used for seed etching of copper, the conductive layer (M3) of the microstrip line was etched and the film thickness was about 1 μm. Along with the thinning, the wiring width also decreased by about 2 μm or more, and the cross-sectional shape became “trapezoidal” because the rectangular shape could not be maintained. Moreover, the surface of the conductive layer of copper was roughened by etching and the smoothness was lowered. Furthermore, only the copper layer was removed in the area other than the conductive layer (M3) pattern, and the nickel/chromium layer remained without being removed.

［アンダーカットの有無及び櫛歯電極部の断面形状の確認］
上記で得られたプリント配線板の回路パターン層（Ｍ３）の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ７８００」）で５００～１０，０００倍に拡大し観察して、アンダーカットの有無及び回路パターン層（Ｍ３）の断面形状を確認した。[Confirmation of Presence of Undercut and Cross-sectional Shape of Comb-toothed Electrodes]
The cross section of the circuit pattern layer (M3) of the printed wiring board obtained above is observed with a scanning electron microscope ("JSM7800" manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 500 to 10,000 times to determine the presence or absence of undercuts. And the cross-sectional shape of the circuit pattern layer (M3) was confirmed.

作製したプリント配線板の配線表面をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－９７１０）で観察することにより、配線表面の表面粗さを確認し、Ｒｚが３μｍ以下であるものを平滑である（平滑性：〇）とし、Ｒｚが３μｍを超えるものを平滑ではない（平滑性：×）と評価した。また、配線形成に用いたレジストによる配線の設計幅と、形成された配線の上面幅の差異が２μｍ以下の場合、サイドエッチが抑制され、矩形形状を保持できた（矩形性：〇）とし、差異が２μｍを超えるものを短形形状が保持できなかった（短形成：×）と評価し、実施例、比較例、評価結果を表１～表３に示した。 By observing the wiring surface of the produced printed wiring board with a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-9710), the surface roughness of the wiring surface is confirmed, and those with Rz of 3 μm or less are smooth (smoothness : ○), and those with an Rz exceeding 3 μm were evaluated as not smooth (smoothness: ×). In addition, when the difference between the design width of the wiring by the resist used for wiring formation and the upper surface width of the formed wiring was 2 μm or less, side etching was suppressed and the rectangular shape could be maintained (rectangularity: ◯). Those with a difference of more than 2 μm were evaluated as unable to retain the rectangular shape (short formation: ×), and Examples, Comparative Examples, and evaluation results are shown in Tables 1 to 3.



Figure 0007201130000001
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Figure 0007201130000002
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Figure 0007201130000003
Figure 0007201130000003

１：絶縁性基材
２：銀粒子層
３：剥離性カバー層
４：プライマー層
５：パラジウム、導電性ポリマー、カーボン
６：貫通孔（スルーホール）
７：パラジウム、導電性ポリマー、またはカーボン
８：パターンレジスト
９：導電層（電解銅めっき層）
（ａ）セミアディティブ工法用積層体
（ｂ）工程１：貫通孔（スルーホール）形成
（ｃ）工程２：スルーホール導電化
（ｄ）工程３：導電性銀粒子層の露出
（ｅ）工程４：パターンレジスト形成
（ｆ）工程５：電解銅めっきによる導電層形成
（ｇ）工程６：パターンレジスト剥離
（ｈ）工程６：銀シード除去1: insulating substrate 2: silver particle layer 3: peelable cover layer 4: primer layer 5: palladium, conductive polymer, carbon 6: through hole
7: Palladium, conductive polymer, or carbon 8: Pattern resist 9: Conductive layer (electrolytic copper plating layer)
(a) Laminate for semi-additive method (b) Step 1: Formation of through holes (c) Step 2: Conductive through holes (d) Step 3: Exposure of conductive silver particle layer (e) Step 4 : Pattern resist formation (f) Step 5: Conductive layer formation by electrolytic copper plating (g) Step 6: Pattern resist stripping (h) Step 6: Silver seed removal

Claims (11)

基材の両面を電気的に接続するための平面状のセミアディティブ工法用積層体であって、
絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ）、及び、剥離性カバー層（ＲＣ）が、順次積層されたことを特徴とするセミアディティブ工法用積層体。A planar semi-additive laminate for electrically connecting both sides of a base material,
A laminate for a semi-additive construction method, wherein a conductive silver particle layer (M) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A). 前記絶縁性基材（Ａ）と、銀粒子層（Ｍ）の間に、さらにプライマー層（Ｂ）を有することを特徴とする請求項１記載のセミアディティブ工法用積層体。 2. The laminate for semi-additive construction method according to claim 1, further comprising a primer layer (B) between the insulating substrate (A) and the silver particle layer (M). 前記銀粒子層（Ｍ）を構成する銀粒子が、高分子分散剤で被覆されたものである請求項１または２項記載のセミアディティブ工法用積層体。 3. The laminate for semi-additive construction method according to claim 1, wherein the silver particles constituting the silver particle layer (M) are coated with a polymer dispersant. 請求項２記載のセミアディティブ工法用積層体において、前記プライマー層（Ｂ）が反応性官能基［Ｘ］を有する樹脂で構成される層であり、前記高分子分散剤が反応性官能基［Ｙ］を有するものであり、前記反応性官能基［Ｘ］と前記反応性官能基［Ｙ］とは反応により互いに結合を形成できるものである請求項３記載のセミアディティブ工法用積層体。 3. The laminate for a semi-additive construction method according to claim 2, wherein the primer layer (B) is a layer composed of a resin having a reactive functional group [X], and the polymer dispersant is a reactive functional group [Y ], and the reactive functional group [X] and the reactive functional group [Y] are capable of forming a bond with each other through a reaction. 前記反応性官能基［Ｙ］が、塩基性窒素原子含有基である請求項４記載のセミアディティブ工法用積層体。 5. The laminate for semi-additive construction method according to claim 4, wherein the reactive functional group [Y] is a basic nitrogen atom-containing group. 前記反応性官能基［Ｙ］を有する高分子分散剤が、ポリアルキレンイミン、及びオキシエチレン単位を含むポリオキシアルキレン構造を有するポリアルキレンイミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項５記載のセミアディティブ工法用積層体。 6. The polymer dispersing agent having the reactive functional group [Y] is one or more selected from the group consisting of polyalkyleneimine and polyalkyleneimine having a polyoxyalkylene structure containing oxyethylene units. Laminate for semi-additive construction method. 前記反応性官能基［Ｘ］が、ケト基、アセトアセチル基、エポキシ基、カルボキシル基、Ｎ－アルキロール基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基からなる群から選ばれる１種以上である請求項４～６のいずれか１項記載のセミアディティブ工法用積層体。 1 wherein the reactive functional group [X] is selected from the group consisting of a keto group, an acetoacetyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an N-alkylol group, an isocyanate group, a vinyl group, a (meth)acryloyl group and an allyl group; The laminate for semi-additive construction method according to any one of claims 4 to 6, which is more than seed. 請求項１～７のいずれか１項記載のセミアディティブ工法用積層体を用いて形成されたことを特徴とするプリント配線板。 A printed wiring board formed using the laminate for a semi-additive construction method according to any one of claims 1 to 7. 請求項１～７いずれか１項記載のセミアディティブ工法用積層体の銀粒子層（Ｍ１）上に銅層が積層されたプリント配線板。 A printed wiring board in which a copper layer is laminated on the silver particle layer (M1) of the laminate for a semi-additive construction method according to any one of claims 1 to 7. 絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ）、及び、剥離性カバー層（RC）が、順次積層された積層体に、両面を貫通する貫通孔を形成する工程１、
前記貫通孔を有する基材の表面上に、パラジウム、導電性ポリマー、カーボンのいずれかを付与して、貫通孔表面を導電化する工程２、
前記剥離性カバー層（ＲＣ）を剥離して、導電性の銀粒子層（Ｍ１）を露出させる工程３、
前記導電性の銀粒子層（Ｍ１）上に、パターンレジストを形成する工程４、
電解銅めっきにより、基材両面を電気的に接続するとともに、回路パターン層（Ｍ２）形成を行う工程５、
パターンレジストを剥離し、非回路パターン形成部の前記銀粒子層（Ｍ１）をエッチング液により除去する工程６
を有することを特徴とする請求項９記載のプリント配線板の製造方法。
A conductive silver particle layer (M) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A), and a through-hole is formed through both surfaces in the laminate. Step 1,
Step 2 of imparting palladium, a conductive polymer, or carbon to the surface of the base material having the through-holes to make the surface of the through-holes conductive;
step 3 of exposing the conductive silver particle layer (M1) by peeling off the peelable cover layer (RC);
Step 4 of forming a pattern resist on the conductive silver particle layer (M1);
Step 5 of electrically connecting both sides of the substrate and forming a circuit pattern layer (M2) by electrolytic copper plating;
Step 6 of removing the pattern resist and removing the silver particle layer (M1) in the non-circuit pattern forming portion with an etchant
10. The method of manufacturing a printed wiring board according to claim 9, wherein:
 絶縁性基材（Ａ）の両表面上に、導電性の銀粒子層（Ｍ）、及び、剥離性カバー層（RC）が、順次積層された積層体に、両面を貫通する貫通孔を形成する工程１、
前記貫通孔を有する基材の表面上に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法のいずれかを付与して、貫通孔表面を導電化する工程２、
前記剥離性カバー層（ＲＣ）を剥離して、導電性の銀粒子層（Ｍ１）を露出させる工程３、
前記導電性の銀粒子層（Ｍ１）上に、パターンレジストを形成する工程４、
電解銅めっきにより、基材両面を電気的に接続するとともに、回路パターン層（Ｍ２）形成を行う工程５、
パターンレジストを剥離し、非回路パターン形成部の前記銀粒子層（Ｍ１）をエッチング液により除去する工程６
を有することを特徴とする請求項９記載のプリント配線板の製造方法。A conductive silver particle layer (M) and a peelable cover layer (RC) are sequentially laminated on both surfaces of an insulating substrate (A), and a through-hole is formed through both surfaces in the laminate. Step 1,
Step 2 of applying any one of a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method to the surface of the substrate having the through-holes to make the through-hole surfaces conductive;
step 3 of exposing the conductive silver particle layer (M1) by peeling off the peelable cover layer (RC);
Step 4 of forming a pattern resist on the conductive silver particle layer (M1);
Step 5 of electrically connecting both sides of the substrate and forming a circuit pattern layer (M2) by electrolytic copper plating;
Step 6 of removing the pattern resist and removing the silver particle layer (M1) in the non-circuit pattern forming portion with an etchant
10. The method of manufacturing a printed wiring board according to claim 9, wherein:
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