KR20230091122A - 프로필렌-부텐 공중합체, 이의 제조 방법 및 사용 - Google Patents

프로필렌-부텐 공중합체, 이의 제조 방법 및 사용 Download PDF

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Abstract

프로필렌-부텐 공중합체를 개시한다. 공중합체는 공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 90 내지 99 몰%의 프로필렌 구조 단위 및 1 내지 10 몰%의 부텐 구조 단위를 포함한다. 상기 공중합체의 자일렌 가용성 물질의 함량은 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 상기 프로필렌-부텐 공중합체는 분자량이 1000 미만인 분획이 실질적으로 없다. 공중합체는 230℃, 2.16 kg의 하중 하에서 측정 한 용융 유동 지수가 20g/10분 이상이다. 본 발명의 프로필렌-부텐 공중합체는 용융 유동 지수가 높고 자일렌 가용성 물질이 적고 프탈레이트형 가소제를 포함하지 않는 장점이 있어 식품 및 의료 및 건강 서비스 등의 분야에서 응용에 유리하다.

Description

프로필렌-부텐 공중합체, 이의 제조 방법 및 사용
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 10월 15일에 출원된 CN202011104743.5 및 CN202011103642.6에 우선권의 이익을 주장하며, 이는 모든 목적을 위해 본 출원에 전체로서 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 올레핀 중합 분야에 속하며, 특히 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법 및 식품 및/또는 의료 및 건강 관리 제품에서의 프로필렌-부텐 공중합체의 응용에 관한 것이다.
폴리프로필렌(PP)은 무색 반투명 열가소성 수지로, 낮은 상대적 밀도, 용이한 가공, 높은 충격 강도, 내식성, 우수한 전기 절연성, 저렴한 가격 등의 장점이 있다. 이는 범용 플라스틱 중 가장 빠르게 성장하는 소재 중 하나이며 화학 산업, 건설, 가전 제품, 농업, 자동차 산업 및 기타 분야에서 널리 사용된다. 현재 새로운 PP 제품은 주로 공중합체 제품에 집중되어 있다. 프로필렌의 공중합에는 에틸렌, 부텐 및 장쇄 α-올레핀과 같은 단량체와의 공중합이 포함된다. 분자 사슬에 신규한 단량체를 도입하면 폴리프로필렌의 특성에 변화가 생기고 응용 분야가 확장 될 것이 분명하므로, 이는 최근 폴리 프로필렌 개발의 새로운 방향이 되고 있다. 기존의 호모중합체 PP와 비교하여, 프로필렌과 부텐으로 공중합된 신규한 PP는 높은 투명성, 우수한 광택, 높은 내충격성 및 낮은 열 밀봉 온도의 장점을 가진다. 이들은 포장, 의료 장비, 장난감, 가전 제품, 자동차 및 기타 고급 생활 필수품 분야에서 널리 사용될 수 있으며 기존 호모폴리프로필렌의 업그레이드된 제품이다.
현재 상업화된 대부분의 프로필렌-부텐 공중합체는 용융 유동 지수가 낮고 자일 렌 가용성 물질 함량이 높은 제품이며 시장 경쟁력이 떨어진다. 따라서 용융 유동 지수가 높고 자일렌 가용성 물질 함량이 낮은 프로필렌-부텐 공중합체는 가공성이 우수하고 침출물 함량이 낮기 때문에 제품 부가가치가 높고 시장 전망이 더 넓을 것이다.
프로필렌-부텐 공중합체와 관련하여, 환경 보호의 관점에서 하기 이슈에 주의를 기울일 필요가 있다: (1) 가소제 등 건강에 유해한 물질의 포함을 피하고, (2) 침출되기 쉽거나 VOC를 유발하는 저분자를 최대한 줄이고, 및 (3) 추출물의 함량을 최대한 줄여 식품 포장 등의 분야에서 적용이 제한되는 것을 피해야 한다.
본 발명의 목적은 프로필렌-부텐 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 사용에 관한 것으로, 이 공중합체는 용융 유동 지수가 높고 자일렌 가용성 물질의 함량이 낮아 식품, 의약 및 헬스케어 등의 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 프로필렌-부텐 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이며, 이 공중합체는 자일렌 가용성 물질의 함량이 낮고, 분자량 분포가 좁으며, 저분자 함량이 낮은 장점을 가지며, 프탈레이트형 가소제를 사용하지 않아 식품 포장, 의약 및 헬스케어 등의 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 90 내지 99 몰%의 프로필렌 구조 단위 및 1 내지 10 몰%의 부텐 구조 단위, 바람직하게는 91 내지 97 몰%의 프로필렌 구조 단위 및 3 내지 9 몰%의 부텐 구조 단위를 포함하고, 자일렌 가용성 물질의 함량이 ≤4 중량%, 바람직하게는 ≤3 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤2.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.3 중량%인 프로필렌-부텐 공중합체를 제공하고, 여기서 프로필렌-부텐 공중합체는 분자량이 1000 미만인 분획이 실질적으로 없다. 바람직하게는, 공중합체는 분자량 분포 지수, Mw/Mn이 5 미만, 바람직하게는 4.5 미만, 더 바람직하게는 4 미만이다.
제2 측면에서, 본 발명은 공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 프로필렌 구조 단위 92 내지 99 몰% 및 부텐 구조 단위 1 내지 8 몰%, 바람직하게는 프로필렌 구조 단위 93 내지 97 몰% 및 부텐 구조 단위 3 내지 7 몰%를 포함하고, 230°C에서 2.16kg의 하중 하에서 측정한 용융 유동 지수가 ≥20g/10분, 바람직하게는 35 내지 200g/10분, 더 바람직하게는 50 내지 150g/10분, 보다 더 바람직하게는 50 내지 100g/10분이고, 및 자일렌 가용성 물질의 함량이 ≤5 중량%, 바람직하게는 ≤4 중량%, 더 바람직하게는 ≤3 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.3 중량%인 프로필렌-부텐 공중합체를 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 올레핀 중합 반응 조건에서, 촉매 및 선택적 수소의 존재 하에서 프로필렌과 부텐을 중합하여 프로필렌-부텐 공중합체를 얻는 단계를 포함하는, 프로필렌-부텐 공중합체를 제조하는 방법을 제공하고,
여기서 촉매는 고체 촉매 성분, 알킬알루미늄 화합물 및 선택적인 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이고,
고체 촉매 성분은
(i) 마그네슘 함유 화합물;
(ii) 티타늄 함유 화합물; 및
(iii) 내부 전자 공여체의 반응 생성물을 포함하고,
여기서 내부 전자 공여체는 포스페이트 화합물과 디에테르 화합물을 포함한다.
일부 실시예에서, 이 방법은 고체 촉매 성분, 알킬알루미늄 화합물 및 선택적 외부 전자 공여체 화합물의 사전 접촉 반응을 수행하고, 사전 접촉 반응 후 및 중합 반응 전에, 프로필렌 단량체 및/또는 다른 알파-올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌 또는 부텐) 및 선택적으로 수소를 사용하여 사전 접촉 촉매의 존재하에 중합 반응을 수행하는 것을 더 포함한다.
제5 측면에서, 본 발명은 식품 및/또는 의약 및 헬스케어 제품에 전술한 프로필렌-부텐 공중합체를 사용하는 것을 제공한다.
본 발명의 프로필렌-부텐 공중합체는 용융 유동 지수가 높고 자일렌 가용성 물질이 적고 프탈레이트형 가소제가 없는 장점이 있다. 또는, 본 발명의 프로필렌-부텐 공중합체는 자일렌 가용성 물질이 적고 분자량 분포가 좁고 프탈레이트형 가소제가 없는 장점을 갖는다. 상기 특징은 식품, 의약 및 건강 관리 분야의 응용에 유리하다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명의 구체적인 실시예는 이하에서 상세히 설명될 것이다. 본 명세서에 기재된 구체적인 실시예는 본 발명을 예시하고 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
제1 측면에서, 본 발명은 공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 90 내지 99 몰%의 프로필렌 구조 단위 및 1 내지 10 몰%의 부텐 구조 단위, 바람직하게는 91 내지 97 몰%의 프로필렌 구조 단위 및 3 내지 9 몰%의 부텐 구조 단위를 포함하고, 자일렌 가용성 물질의 함량이 ≤4 중량%, 바람직하게는 ≤3 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤2.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.3 중량% 이하인 프로필렌-부텐 공중합체를 제공하고, 여기서 프로필렌-부텐 공중합체는 분자량이 1000 미만인 분획이 실질적으로 없다. 통상의 기술자가 이해할 수 있듯이, 공중합체 내 저분자 분획의 함량이 낮을수록 물품의 침출물이 적고, 결과적으로 물품이 인체와 접촉할 때 안전성이 높아진다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "부텐"은 달리 명시되지 않는 한, 1-부텐을 의미한다.
일부 실시예에서, 상기 공중합체는 분자량 분포 지수, Mw/Mn이 5 미만, 바람직하게는 4.5 미만, 더 바람직하게는 4 미만이다.
본 명세서에서, 자일렌 가용성 물질의 함량은 GB/T 24282-2009에 따라 측정되고, 분자량 분포 지수 및 분자량이 1000 미만인 분획의 함량(중량 백분율)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 특히, 트리클로로벤젠을 이동상으로 사용하고 온도가 150°C인 Shimadzu LC-10AT 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용할 수 있습니다.
본 명세서에서, "프로필렌-부텐 공중합체는 분자량이 1000 미만인 분획이 실질적으로 없다"는 표현은 프로필렌-부텐 공중합체가 GPC 방법에 의해 측정된 바와 같이 분자량이 1000 g/mol 미만인 분획의 0.015 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.005 중량% 미만을 포함한다는 것을 의미한다. 일부 실시예에서, 본 발명의 프로필렌-부텐 공중합체는 GPC 방법에 의해 측정되고, 측정 결과는 분자량이 1000 g/mol 미만인 분획의 함량이 0임을 나타낸다.
일부 실시예에서, 프로필렌-부텐 공중합체는 상기 언급된 낮은 함량의 자일렌 가용성 물질, 좁은 분자량 분포 및 낮은 함량의 저분자 이외에도 프탈레이트형 가소제가 없는 것을 특징으로 한다.
제2 측면에서, 본 발명은 공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 프로필렌 구조 단위 92 내지 99 몰% 및 부텐 구조 단위 1 내지 8 몰%, 바람직하게는 프로필렌 구조 단위 93 내지 97 몰% 및 부텐 구조 단위 3 내지 7 몰%를 포함하고, 230°C에서 2.16kg의 하중 하에서 측정한 용융 유동 지수가 ≥20g/10분, 바람직하게는 35 내지 200g/10분, 더 바람직하게는 50 내지 150g/10분, 보다 더 바람직하게는 50 내지 100g/10분이고, 및 자일렌 가용성 물질의 함량이 ≤5 중량%, 바람직하게는 ≤4 중량%, 더 바람직하게는 ≤3 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤2.3 중량%인 프로필렌-부텐 공중합체를 제공한다.
본 명세서에서, 용융 유동 지수는 GB/T 3682-2000에 따라 측정된다.
일부 실시예에서, 프로필렌-부텐 공중합체는 상기 언급된 높은 용융 유동 지수 및 낮은 함량의 자일렌 가용성 물질 이외에 프탈레이트형 가소제가 없는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서 사용된 "프탈레이트형 가소제가 없다"는 표현은 프로필렌-부텐 공중합체가 의도적으로 프탈레이트형 가소제를 첨가하지 않았음을 의미한다.
제3 측면에서, 본 발명은 올레핀 중합 반응 조건에서, 촉매 및 선택적 수소의 존재 하에서 프로필렌과 부텐을 중합하여 프로필렌-부텐 공중합체를 얻는 단계를 포함하는, 프로필렌-부텐 공중합체를 제조하는 방법을 제공하고,
여기서 촉매는 고체 촉매 성분, 알킬알루미늄 화합물 및 선택적인 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이고,
고체 촉매 성분은
(i) 마그네슘 함유 화합물;
(ii) 티타늄 함유 화합물; 및
(iii) 내부 전자 공여체의 반응 생성물을 포함하고,
여기서 내부 전자 공여체는 포스페이트 화합물과 디에테르 화합물을 포함한다.
일부 실시예에서, 올레핀 중합 반응은 수소 존재 하에서 수행되며, 여기서 중합 시스템에서 몰 기준 수소 농도는 ≥1200 ppm, 바람직하게는 1800 내지 8000 ppm 범위, 더 바람직하게는 2300 내지 6000 ppm 범위이다.
일부 실시예에서, 프로필렌 및 부텐은 공중합체가 공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 프로필렌 구조 단위 92-99 몰% 및 부텐 구조 단위 1-8 몰%, 바람직하게는 프로필렌 구조 단위의 93-97 몰% 및 부텐 구조 단위의 3-7 몰%를 포함하는 양으로 상기 방법에서 사용된다.
다른 실시예에서, 프로필렌 및 부텐은 공중합체가 공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 공중합체가 프로필렌 구조 단위 90-99 몰% 및 부텐 구조 단위 1-10 몰%, 바람직하게는 프로필렌 구조 단위 91-97 몰% 및 부텐 구조 단위 3-9 몰%를 포함하는 양으로 상기 방법에서 사용된다.
본 발명에 따르면, 포스페이트 화합물과 디에테르 화합물의 조합된 함량은 내부 전자 공여체의 중량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 100% 중량%이다.
일부 바람직한 실시예에서, 고체 촉매 성분은 내부 전자 공여체로서 프탈레이트형 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명에서, 포스페이트 화합물의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 올레핀 중합 촉매에서 내부 전자 공여체로 사용될 수 있는 다양한 기존 포스페이트 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 포스페이트 화합물은 식 (1)로 표시되는 것들 중 적어도 하나이다,
Figure pct00001
식 (1)
여기서, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, C1-C20 선형 또는 분지 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬로 구성된 군에서 선택되고, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 내의 벤젠 고리 상의 수소 원자(들)은 선택적으로 할로겐 원자 또는 C1-C4 알콕시로 치환되고; 더 바람직하게는, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 알카릴 및 C7-C12 아랄킬로 구성된 군에서 선택되고, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 내의 벤젠 고리 상의 수소 원자는 선택적으로 할로겐 원자 또는 C1-C4 알콕시로 치환되고; 보다 더 바람직하게는, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, C1 -C4 선형 또는 분지형 알킬, C3-C6 시클로알킬, C6-C8 아릴, C7-C8 알카릴 및 C7-C8 아랄킬로 구성된 군에서 선택되며, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 내의 벤젠 고리 상의 수소 원자는 선택적으로 할로겐 원자에 의해 치환된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "할로겐 원자" 는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 지칭한다.
더 바람직하게는, 포스페이트 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리(o-, m- 또는 p-톨릴) 포스페이트 트리스(o-, m- 또는 p-쿠밀)포스페이트, 트리스(o-, m- 또는 p-메톡시페닐)포스페이트, 페닐디메틸포스페이트, (o-, m- 또는 p-톨릴)디부틸포스페이트, (o-, m- 또는 p-쿠밀) 디메틸포스페이트, (o-, m- 또는 p-쿠밀) 디에틸 포스페이트, (o-, m- 또는 p-쿠밀) 디부틸 포스페이트, 페닐 디(o-, m- 또는 p-톨릴) 포스페이트, 페닐 디(o-, m- 또는 p-쿠밀) 포스페이트, 2,5-디메틸페닐 디부틸 포스페이트, 3,5-디메틸페닐디부틸포스페이트, 2,5-디이소프로필페닐디메틸포스페이트, 2,5-디이소프로필페닐디에틸포스페이트, 2,5-디-tert-부틸페닐디메틸포스페이트 및 o-톨릴 비스(2,5-tert-부틸페닐) 포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나이다.
가장 바람직하게는, 포스페이트 화합물은 트리부틸 포스페이트이다.
본 발명에서, 디에테르 화합물의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 올레핀 중합 촉매의 내부 전자 공여체로 사용될 수 있는 다양한 기존의 디에테르 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 디에테르 화합물은 식 (2)로 표시되는 것들 중 적어도 하나이다,
Figure pct00002
(2)
여기서, RI , RII , RIII , RV , RV 및 RVI 은 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐 원자, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬로 구성된 군에서 각각 독립적으로 선택되고, RI-RVI 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; RVII 및 RVIII는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, 디에테르 화합물은 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-디메톡시메틸플루오렌으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
가장 바람직하게는, 디에테르 화합물은 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및/또는 9,9-디메톡시메틸플루오렌이다.
본 발명에서, 포스페이트 화합물과 디에테르 화합물은 내부 전자 공여체로서 조합되어 사용되며, 포스페이트 화합물 대 디에테르 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.02-0.30:1, 예를 들어 0.02-0.28:1로 제어되고, 더 바람직하게는 0.03-0.25:1, 예를 들어 0.04-0.25:1로 제어되고, 더 바람직하게는 0.04-0.20:1, 예를 들어 0.05-0.20:1로 제어된다. 이는 수소 변조에 대한 감도와 촉매의 입체 특이성을 효과적으로 개선하고, 중합체의 자일렌 가용성 물질 함량을 줄이고, 결과 중합체의 분자량 분포를 좁게 만드는 데 도움이 될 수 있다.
본 발명에서, 마그네슘 함유 화합물은 올레핀 중합 촉매에 사용될 수 있는 다양한 마그네슘 함유 화합물일 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 함유 화합물은 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 마그네슘 할라이드 부가물 담체 등이 될 수 있다. 마그네슘 할라이드는, 예를 들어, 염화 마그네슘 및/또는 브롬화 마그네슘일 수 있고, 마그네슘 알콕사이드는, 예를 들어, 디에톡시 마그네슘일 수 있고; 알콕시 마그네슘 할라이드는 예를 들어 에톡시 염화 마그네슘일 수 있다. 마그네슘 할라이드 부가 담체의 유형은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 CN1091748A, CN101050245A, CN101486722A, 201110142357.X, 201110142156.X 및 201110142024.7에 개시된 것들이 있으며, 이 중 모든 관련 내용은 참조로 본원에 포함된다.
본 발명에 따르면, 티타늄 함유 화합물은 당업자의 통상적인 선택일 수 있다. 예를 들어, 티타늄 함유 화합물은 일반식 Ti(OR')3-aZa 및 Ti(OR')4-bZb 로 표시되는 것 중 적어도 하나일 수 있으며, 여기서 R'은 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 더 바람직하게는 C1-C6 알킬이고, Z는 F, Cl, Br 또는 I를 포함하는 할로겐이고, a는 1~3의 정수이고, b는 1~4의 정수이다. 바람직하게는, 티타늄 함유 화합물은 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사아이오딘화티타늄, 염화 트리부톡시티타늄, 이염화 디부톡시티타늄, 삼염화 부톡시티타늄, 염화 트리에톡시티타늄, 이염화 디에톡시티타늄, 삼염화 에톡시티타늄 및 삼염화티타늄 중 하나 이상일 수 있다.
고체 촉매 성분 내의 마그네슘, 티타늄 및 내부 전자 공여체의 함량은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 당업자의 종래 고체 촉매 성분에서 발견되는 임의의 함량이 될 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 원소의 1 중량부에 대하여, 마그네슘 원소의 함량은 2 내지 16 중량부, 바람직하게는 3 내지 13 중량부, 더 바람직하게는 4 내지 10 중량부이고, 내부 전자 공여체의 함량은 2 내지 16 중량부, 바람직하게는 3 내지 14 중량부, 더 바람직하게는 4 내지 12 중량부이다.
본 발명에서, 알킬알루미늄 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 예를 들어, 알킬알루미늄 화합물은 일반식 AlR16R16'R16''로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있고, 여기서 R16, R16' 및 R16''은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 할로겐이고, 그 중 적어도 하나는 알킬 상의 수소 원자(들)가 선택적으로 할로겐으로 치환되는 C1-C8 알킬일 수 있다. C1-C8 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, n-헵틸, n-옥틸을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 아이오딘일 수 있다. 구체적으로, 알킬알루미늄 화합물은 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 모노클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 모노클로라이드, 모노에틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 모노-n-부틸알루미늄 디클로라이드 및 n-헥실알루미늄 디클로라이드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용되는 알킬 알루미늄 화합물의 양은 당업계에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 알킬알루미늄 화합물 내의 알루미늄 대 고체 촉매 성분 내의 티타늄의 몰 비는 1-1000:1이다. 더 바람직하게는, 알킬알루미늄 화합물 내의 알루미늄 대 고체 촉매 성분 내 티타늄의 몰 비는 20-500:1입니다. 가장 바람직하게는, 알킬알루미늄 화합물 내 알루미늄 대 고체 촉매 성분 내 티타늄의 몰 비는 30-200:1입니다.
본 발명에서, 외부 전자 공여체 화합물은 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기 인 화합물 및 유기 실리콘 화합물 중 하나 이상과 같은, 당업에서 일반적으로 사용되는 다양한 외부 전자 공여체 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 외부 전자 공여체 화합물은 식 X로 표시되는 유기 실리콘 화합물 중 적어도 하나이다,
(R17)m'(R18)p'Si(OR19)q' 식 X
여기서, R17, R18 및 R19 은 각각 독립적으로 C1-C18 탄화수소기이고, 선택적으로 할로겐을 포함하며, m' 및 p' 는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, q' 는 1 내지 3의 정수이며, m', p' 및 q' 의 합은 4이고;
바람직하게는, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 C3-C10 선형 또는 분지형 알킬, C3-C10 알케닐, C3-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴이고, 선택적으로 할로겐을 포함하고; 및 R19는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬, 더 바람직하게는 메틸기이다.
바람직하게는, 유기 실리콘 화합물은 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-헥실트리메톡시실란 및 2-에틸피페리디닐-2-tert-부틸디메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
사용되는 경우, 외부 전자 공여체는 반응기에 직접 추가되거나 반응기 공급과 관련된 장비 및 라인에 추가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 알킬알루미늄 화합물 내 알루미늄 대 외부 전자 공여체 화합물의 몰비는 바람직하게는 1-50:1이고, 더 바람직하게는 2-20:1이다. 상기 바람직한 범위 내에서 알킬알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체 화합물의 양을 제어하여 생성된 중합체의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이러한 측면에 따르면, 올레핀 중합체를 제조하는 동안, 촉매는 반응기에 직접 첨가되거나, 사전 복합화 및/또는 사전 중합 후에 반응기에 첨가될 수도 있다.
프로필렌과 부텐의 중합은 잘 알려진 방법에 따라 액상 단량체 또는 중합 가능한 단량체를 포함하는 불활성 용매 또는 기상에서, 또는 기상 및 액상에서 결합 된 중합 공정에 의해 수행될 수 있다. 중합 온도는 10 내지 150° C, 바람직하게는 60 내지 90°C의 범위일 수 있고, 중합 압력은 해당 중합 온도에서 프로필렌의 포화 증기압보다 높으며, 예를 들어 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.05 내지 5 MPa, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 MPa의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 압력은 게이지 압력을 지칭한다.
중합 반응 중에, 사용되는 용매의 종류와 양뿐만 아니라 불활성 가스를 당업자가 통상적으로 선택할 수 있다.
본 명세서에 기술된 중합 방법은 현재 잘 발달되어 있고 대규모인 Spheripol 공정, Hypol 공정 등에 적합하다.
일부 실시예에서, 본 발명의 방법은 고체 촉매 성분, 알킬알루미늄 화합물 및 선택적 외부 전자 공여체 화합물의 사전 접촉 반응을 수행하여 사전 접촉 촉매를 제공하고, 사전 접촉 반응 후 및 중합 반응 전에, 사전 접촉 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단량체 및/또는 다른 알파-올레핀 단량체(예, 에틸렌 또는 부텐) 및 선택적으로 수소와의 사전중합 반응을 수행하는 것을 더 포함한다.
일부 실시예에서, 사전 접촉 반응의 온도는 -10 내지 30°C, 바람직하게는 0 내지 15°C 범위이고, 사전 접촉 반응의 지속 시간은 0.05 내지 30분, 바람직하게는 0.1 내지 10분 범위이다. 사전 접촉 반응을 수행하면 촉매의 중합 활성 및 입체 특이성뿐만 아니라 결과 중합체의 벌크 밀도를 크게 향상시킬 수 있고, 촉매 활성 중심의 불순물 저항성을 향상시켜 중합체의 회분, 자일렌 가용성 물질 및 중합체 입자의 파손을 감소시킬 수 있다.
사전 접촉 반응 후 및 중합 반응 전에, 촉매를 프로필렌 단량체 및/또는 다른 알파-올레핀 단량체와 사전 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 사전 중합 중 소량의 수소를 첨가하거나 수소를 첨가하지 않을 수 있고, 사전 중합 반응의 온도는 10 내지 50°C, 바람직하게는 12 내지 25°C, 더 바람직하게는 15 내지 19°C 범위이며, 사전 중합 반응의 지속 시간은 1 내지 40분, 바람직하게는 5 내지 20분 범위이다.
프로필렌과 부텐의 중합은 공지된 방법에 따라 액상 단량체 또는 중합 가능한 단량체를 포함하는 불활성 용매 또는 기상 또는 기상과 액상의 결합된 중합 공정에 의해 수행될 수 있다. 중합 온도는 일반적으로 50 내지 150°C이며, 바람직하게는 60 내지 90°C이다. 중합 반응 압력은 상압 이상이며, 예를 들어, 0.01-10 MPa, 바람직하게는 0.05-5 MPa, 더 바람직하게는 1-4 MPa일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 압력은 게이지 압력을 의미한다. 중합하는 동안 중합 반응기에 중합 분자량 조절제로서 수소 가스를 첨가하여 중합체의 분자량 및 용융 지수를 조절할 수 있다. 중합 반응기 내 반응 단량체 및 촉매의 체류 시간은 0.5 ~ 6 시간, 바람직하게는 1 ~ 4 시간 범위이다.
올레핀 중합 반응 중에, 사용되는 용매의 종류와 양과 불활성 가스는 당업자가 통상적으로 선택할 수 있는 것이다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 프로필렌-부텐 공중합체를 제공한다.
본 발명의 공중합체는 항산화제, 할로겐 흡수제, 정전기 방지제, 미끄럼 방지제, 핵제 등과 같이 당업계에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있는 조성물로 제제될 수 있다.
본 발명은 또한 식품 및/또는 헬스케어 제품 등의 분야에서, 예를 들어 식품 및/또는 헬스케어 제품용 포장재로서의 프로필렌-부텐 공중합체의 사용을 제공한다.
실시예
본 발명은 이하에서 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이나, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
공중합체의 조성은 Nicolet Instruments의 6700 적외선 분광기에서 수행한 적외선 분광법 (FT-IR) 분석을 통해 측정했다.
공중합체의 용융 유동 지수는 230°C에서 2.16kg의 하중을 가한 상태에서 GB/T 3682-2000에 따라 측정했다.
공중합체의 자일렌 가용성 물질 함량은 GB/T 24282-2009에 따라 측정했다.
본 발명에서 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)에 의해 분자량 분포 지수 및 분자량 1000 미만의 중합체 분획의 함량 (중량 백분율)을 측정했다. 구체적으로, 트리클로로벤젠을 이동상으로 하고 온도를 150°C로 한 Shimadzu LC-10AT 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 사용했다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체 및 그 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 촉매 성분의 준비
300ml 유리 반응기에서, 사염화티타늄 90ml를 넣고 -20°C로 냉각한 다음, 37mmol(마그네슘 원소 기준)의 할로겐화 마그네슘 지지체(CN1330086A의 실시예 1에 개시된 방법에 따라 제조됨)를 첨가했다. 내용물을 110°C까지 가열하고, 가열 과정에서 0.8mmol의 트리부틸 포스페이트와 7.9mmol의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 첨가했다. 반응 혼합물을 110°C에서 30분간 유지한 후 액체를 여과하고 고체를 사염화티타늄으로 세척한 다음 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 촉매 성분 Cat-1을 얻었습니다.
(2) 프로필렌-부텐 공중합체의 제조
프로필렌, 부텐 및 수소 가스를 반응기에 공급한 다음 촉매 성분 (Cat-1), 트리에틸알루미늄 및 시클로헥실 메틸디메톡시실란 (티타늄 원소 기준 촉매 성분 Cat-1과 알루미늄 원소 기준 트리에틸알루미늄의 몰비는 1 : 160이고 시클로헥실메틸디메톡시실란 대 알루미늄 원소 기준 트리에틸알루미늄의 몰비는 1 : 5)을 반응기에 도입했다. 중합 반응은 반응 온도 69°C, 반응 압력 3.5MPa, 수소 농도(온라인 크로마토그래피로 검출) 1600 wppm, 반응 원료의 부텐 농도 5.4 mol%, 반응 시간 1시간의 조건에서 수행되었다. 생성된 중합체를 분석했으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체 및 그 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
중합체를 제조하는 과정에서 반응 원료의 부텐 농도가 8.9 몰%인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 촉매 성분과 중합체를 제조했습니다. 생성된 중합체를 분석했으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체 및 그 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
중합에서 반응 압력 3.6MPa, 수소 농도 2500 ppm, 반응 원료의 부텐 농도를 11 몰%, 반응 시간을 1.4 시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 촉매 성분과 중합체를 제조하였다. 생성된 중합체를 분석했으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체 및 그 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
중합에서 수소 농도를 3100ppm, 반응 원료의 부텐 농도를 9.1 몰%로 한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 방법에 따라 촉매 성분과 중합체를 제조하였다. 생성된 중합체를 분석했으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체 및 그 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
촉매 성분을 가열 과정에서 1.3mmol의 트리부틸 포스페이트와 7mmol의 2- 이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 첨가하여 촉매 성분 Cat-2를 제공하였다는 점을 제외하면, 촉매 성분을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
중합체는 티타늄 원소 기준 촉매 성분 Cat-2와 알루미늄 원소 기준 트리에틸알루미늄의 몰비는 1:100, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대 알루미늄 원소 기준 트리에틸알루미늄의 몰비는 1:3.5, 수소 농도는 2000 ppm, 반응 원료의 부텐 농도는 7 몰%인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 1
중합체의 제조에서 촉매 성분 Cat-1을 Sinopec Catalyst Co., Ltd. Beijing Aoda Branch에서 구입한 DQC 촉매 성분(내부 전자 공여체로서 디이소부틸 프탈레이트 포함)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 방법에 다라 중합체를 제조하였다. 생성된 중합체를 분석했으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
No. C4 (몰%) MFR(g/10분) X.S.(중량%)
실시예 1 3.4 20 2.3
실시예 2 5.5 22 2.7
실시예 3 6.9 42 3.4
실시예 4 5.7 60 3.1
실시예 5 4.5 25 2.5
비교예 1 4.8 11 4.3
참조: C4 (몰%)는 공중합체 내 부텐의 몰 함량을 나타내고, X.S.(중량%)는 자일렌 가용성 물질의 함량을 나타낸다.
실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 프로필렌-부텐 공중합체는 용융 유동 지수가 높고 자일렌 가용성 물질의 함량이 낮으며, 본 발명에 사용되는 촉매는 프탈레이트(가소제)를 함유하지 않아 식품 및 헬스케어 분야에서 유리하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 촉매 성분의 제조
300ml 유리 반응기에, 사염화티타늄 90ml를 첨가하고 -20°C로 냉각한 다음, 37mmol(마그네슘 원소 기준)의 할로겐화 마그네슘 지지체(CN1330086A의 예 1에 개시된 방법에 따라 제조됨)를 첨가했다. 내용물을 110°C까지 가열하고, 가열 과정에서 0.9mmol의 트리부틸 포스페이트와 8.3mmol의 2- 이소프로필-2- 이소펜틸-1,3- 디메톡시프로판을 첨가했다. 반응 혼합물을 110°C에서 30분간 유지한 후 액체를 여과하고 고체를 사염화티타늄으로 세척한 다음 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 촉매 성분 Cat-3을 얻었다.
(2) 폴리프로필렌의 제조
프로필렌, 부텐 및 수소 가스를 반응기에 공급한 다음 촉매 성분 (Cat-3), 트리에틸알루미늄 및 시클로헥실 메틸디메톡시실란 (티타늄 원소 기준 촉매 성분 Cat-1과 알루미늄 원소 기준 트리에틸알루미늄의 몰비는 1 : 120이고 시클로헥실메틸디메톡시실란 대 알루미늄 원소 기준 트리에틸알루미늄의 몰비는 1 : 4)을 10℃에서 5분간 사전접촉하게 한 후, 18℃에서 12분 동안 사전중합반응시킨 후, 반응기에 도입하여 중합 반응시켰다. 중합 반응은 반응 온도 69°C, 반응 압력 3.5MPa, 수소 농도(온라인 크로마토그래피로 검출) 1300 wppm, 반응 원료의 부텐 농도 6 mol%, 반응 시간 1시간의 조건에서 수행되었다. 생성된 중합체를 분석했으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
중합체 제조시 반응 원료의 부텐 농도가 11.5 몰%인 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 방법에 따라 촉매 성분과 중합체를 제조했습니다. 생성된 중합체를 분석했으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
중합에서 수소 농도 2000 ppm, 사전 접촉 반응을 6분 동안 8℃에서 수행하고, 반응 원료의 부텐 농도를 9 몰%로 한 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 방법에 따라 촉매 성분과 중합체를 제조하였다. 생성된 중합체를 분석했으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 9
가열 공정 중에 1.4 mmol의 트리부틸 포스페이트와 8mmol의 2-이소프로필-2- 이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 첨가하여 촉매 성분 Cat-4를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 6에 기재된 방법에 따라 촉매 성분을 제조했다.
중합체는 티타늄 원소 기준 촉매 성분 Cat-4와 알루미늄 원소 기준 트리에틸알루미늄의 몰비는 1:80, 시클로헥실메틸디메톡시실란 대 알루미늄 원소 기준 트리에틸알루미늄의 몰비는 1:7, 수소 농도는 1000 ppm, 반응 원료의 부텐 농도는 7 몰%인 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예 2
중합체의 제조에서 촉매 성분 Cat-3을 Sinopec Catalyst Co., Ltd. Beijing Aoda Branch에서 구입한 DQC 촉매 성분(내부 전자 공여체로서 디이소부틸 프탈레이트 포함)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8에 기재된 방법에 다라 중합체를 제조하였다. 생성된 중합체를 분석했으며 그 결과는 표 2에 나타내었다.
No. C4 (몰%) X.S.(중량%) Mw/Mn Mw<1000(%)
실시예 6 3.8 2.4 3.7 0
실시예 7 7.2 3.6 3.6 0
실시예 8 5.7 2.8 3.8 0
실시예 9 4.4 2.7 3.6 0
비교예 2 4.9 4.5 5.4 0.015
참조: C4 (몰%)는 공중합체 내 부텐의 몰 함량을 나타내고, X.S.(중량%)는 자일렌 가용성 물질의 함량을 나타낸다.
실시예 6 내지 9 및 비교예 2의 결과로부터, 본 발명의 프로필렌-부텐 공중합체는 자일렌 가용성 물질의 함량이 낮고, 분자량 분포가 좁으며, 소분자가 적은 특성을 가지며, 본 발명은 프탈레이트(가소제)를 포함하지 않는 촉매를 이용하여 상기 중합체를 식품 및 헬스케어 분야에 유리하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예가 기술되었으며, 전술한 기재은 예시적인 것이며, 완전한 것이 아니며, 개시된 실시예에 한정되지 않는다. 설명된 실시예들의 범위와 사상을 벗어나지 않고 수많은 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다.
본 명세서에 개시된 범위 및 임의의 값의 끝점은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 숫자 범위의 경우, 개별 범위의 끝값, 개별 범위의 끝값과 그 사이의 개별 포인트 값 및 개별 포인트 값을 서로 결합하여 하나 이상의 새로운 숫자 범위를 얻을 수 있으며, 이는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.

Claims (12)

  1. 프로필렌-부텐 공중합체로서,
    공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 90 내지 99 몰%의 프로필렌 구조 단위 및 1 내지 10 몰%의 부텐 구조 단위, 바람직하게는 91 내지 97 몰%의 프로필렌 구조 단위 및 3 내지 9 몰%의 부텐 구조 단위를 포함하고, 상기 공중합체는 자일렌 가용성 물질의 함량이 ≤4 중량%, 바람직하게는 ≤3 중량%이고,
    상기 프로필렌-부텐 공중합체는 분자량이 1000 미만인 분획이 실질적으로 없는, 프로필렌-부텐 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 분자량 분포 지수, Mw/Mn이 5 미만, 바람직하게는 4.5 미만, 더 바람직하게는 4 미만인, 프로필렌-부텐 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌-부텐 공중합체는 프탈레이트형 가소제가 없는, 프로필렌-부텐 공중합체.
  4. 프로필렌-부텐 공중합체로서,
    공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 프로필렌 구조 단위 92 내지 99 몰% 및 부텐 구조 단위 1 내지 8 몰%, 바람직하게는 프로필렌 구조 단위 93 내지 97 몰% 및 부텐 구조 단위 3 내지 7 몰%를 포함하고,
    230°C, 2.16kg의 하중 하에서 측정한 용융 유동 지수가 ≥20g/10분, 바람직하게는 35 내지 200g/10분, 더 바람직하게는 50 내지 100g/10분이고, 및 자일렌 가용성 물질의 함량이 ≤5 중량%, 바람직하게는 ≤4 중량%, 더 바람직하게는 ≤3 중량%인, 프로필렌-부텐 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 프로필렌-부텐 공중합체는 프탈레이트형 가소제가 없는, 프로필렌-부텐 공중합체.
  6. 프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법으로서,
    올레핀 중합 반응 조건에서, 촉매 및 선택적인 수소의 존재 하에서 프로필렌과 부텐을 중합하여 프로필렌-부텐 공중합체를 얻는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 촉매는 고체 촉매 성분, 알킬알루미늄 화합물 및 선택적인 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이고,
    상기 고체 촉매 성분은
    (i) 마그네슘 함유 화합물;
    (ii) 티타늄 함유 화합물; 및
    (iii) 내부 전자 공여체
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 내부 전자 공여체는 포스페이트 화합물과 디에테르 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    올레핀 중합 반응은 수소 존재 하에서 수행되며, 중합 시스템에서 몰 기준 수소 농도는 ≥1200 ppm, 바람직하게는 1800 내지 8000 ppm 범위, 더 바람직하게는 2300 내지 6000 ppm 범위인, 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    고체 촉매 성분, 알킬알루미늄 화합물 및 선택적인 외부 전자 공여체 화합물의 사전 접촉 반응을 수행하여 사전 접촉 촉매를 제공하고, 사전 접촉 반응 후 및 중합 반응 전에, 사전 접촉 촉매의 존재 하에서 프로필렌 단량체 및/또는 에틸렌 또는 부텐과 같은 다른 알파-올레핀 단량체 및 선택적으로 수소를 사용하여 사전중합 반응을 수행하는 것을 더 포함하는, 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 및 부텐은, 공중합체가 공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 프로필렌 구조 단위 92-99 몰% 및 부텐 구조 단위 1-8 몰%, 바람직하게는 프로필렌 구조 단위 93-97 몰% 및 부텐 구조 단위 3-7 몰%를 포함하는 양으로 중합에 사용되는, 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 및 부텐은, 공중합체가 공중합체 구조 단위의 총 몰을 기준으로 프로필렌 구조 단위 90-99 몰% 및 부텐 구조 단위 1-10 몰%, 바람직하게는 프로필렌 구조 단위의 91-97 몰% 및 부텐 구조 단위의 3-9 몰%를 포함하는 양으로 중합에 사용되는, 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 구성 중 적어도 하나를 갖는, 제조 방법:
    - 포스페이트 화합물과 디에테르 화합물의 조합된 함량은 내부 전자 공여체의 중량을 기준으로 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 100% 중량%임;
    - 상기 포스페이트 화합물은 식 (1)로 표시되는 것들 중 적어도 하나이고,
    Figure pct00003
    식 (1)
    여기서, R13 , R14 및 R15는, 각각 독립적으로, C1-C20 선형 또는 분지 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬로 구성된 군에서 선택되고, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 내의 벤젠 고리 상의 수소 원자(들)은 선택적으로 할로겐 원자 또는 C1-C4 알콕시로 치환되고; 더 바람직하게는, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 알카릴 및 C7-C12 아랄킬로 구성된 군에서 선택되고, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 내의 벤젠 고리 상의 수소 원자는 선택적으로 할로겐 원자 또는 C1-C4 알콕시로 치환되고; 보다 더 바람직하게는, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, C1-C4 선형 또는 분지형 알킬, C3-C6 시클로알킬, C6-C8 아릴, C7-C8 알카릴 및 C7-C8 아랄킬로 구성된 군에서 선택되며, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 내의 벤젠 고리 상의 수소 원자는 선택적으로 할로겐 원자에 의해 치환되고;
    바람직하게는, 포스페이트 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리(o-, m- 또는 p-톨릴) 포스페이트 트리스(o-, m- 또는 p-쿠밀)포스페이트, 트리스(o-, m- 또는 p-메톡시페닐)포스페이트, 페닐디메틸포스페이트, (o-, m- 또는 p-톨릴)디부틸포스페이트, (o-, m- 또는 p-쿠밀) 디메틸포스페이트, (o-, m- 또는 p-쿠밀) 디에틸 포스페이트, (o-, m- 또는 p-쿠밀) 디부틸 포스페이트, 페닐 디(o-, m- 또는 p-톨릴) 포스페이트, 페닐 디(o-, m- 또는 p-쿠밀) 포스페이트, 2,5-디메틸페닐 디부틸 포스페이트, 3,5-디메틸페닐디부틸포스페이트, 2,5-디이소프로필페닐디메틸포스페이트, 2,5-디이소프로필페닐디에틸포스페이트, 2,5-디-tert-부틸페닐디메틸포스페이트 및 o-톨릴 비스(2,5-tert-부틸페닐) 포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나임;
    - 상기 디에테르 화합물은 식 (2)로 표시되는 것들 중 적어도 하나이고,
    Figure pct00004
    (2)
    여기서, RI , RII , RIII , RV , RV 및 RVI 은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬로 구성된 군에서 선택되고, RI-RVI 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; RVII 및 RVIII는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬로 구성된 군에서 선택되고;
    바람직하게는, 상기 디에테르 화합물은 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로펜틸-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-디메톡시메틸플루오렌으로부터 선택되는 적어도 하나임;
    - 상기 포스페이트 화합물 대 디에테르 화합물의 몰비는 0.02-0.28:1, 바람직하게는 0.03-0.25:1, 더 바람직하게는 0.04-0.20:1이거나, 또는 상기 포스페이트 화합물 대 디에테르 화합물의 몰비는 0.02-0.30:1, 바람직하게는 0.04-0.25:1, 더 바람직하게는 0.05-0.20:1임;
    - 상기 마그네슘 함유 화합물은 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 마그네슘 할라이드 부가물 담체 중 적어도 하나임;
    - 상기 티타늄 함유 화합물은 일반식 Ti(OR')3-aZa 및 Ti(OR')4-bZb 로 표시되는 것 중 적어도 하나이며, 여기서 R'은 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 더 바람직하게는 C1-C6 알킬이고, Z는 할로겐이고, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수임;
    - 고체 촉매 성분에서, 티타늄 원소의 1 중량부에 대하여, 마그네슘 원소의 함량은 2 내지 16 중량부, 바람직하게는 3 내지 13 중량부, 더 바람직하게는 4 내지 10 중량부이고, 내부 전자 공여체의 함량은 2 내지 16 중량부, 바람직하게는 3 내지 14 중량부, 더 바람직하게는 4 내지 12 중량부임;
    - 상기 알킬알루미늄 화합물은 일반식 AlR16R16'R16''로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고, 여기서 R16, R16' 및 R16''는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 할로겐이고, 그 중 적어도 하나는 알킬 상의 수소 원자(들)가 선택적으로 할로겐으로 치환되는 C1-C8 알킬임;
    - 알킬알루미늄 화합물 내의 알루미늄 대 고체 촉매 성분 내의 티타늄의 몰 비는 1-1000:1, 바람직하게는, 20-500:1, 더 바람직하게는 30-200:1임;
    - 알킬알루미늄 화합물 내 알루미늄 대 외부 전자 공여체 화합물의 몰 비는 1-50:1, 바람직하게는 2-20:1, 더 바람직하게는 2-15:1임;
    - 상기 외부 전자 공여체 화합물은 식 X로 표시되는 유기 실리콘 화합물 중 적어도 하나이고,
    (R17)m'(R18)p'Si(OR19)q' 식 X
    여기서, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로, 선택적으로 할로겐을 포함하는 C1-C18 탄화수소기이고, m' 및 p'는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, q' 는 1 내지 3의 정수이며, m', p' 및 q'의 합은 4이고;
    바람직하게는, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 선택적으로 할로겐을 포함하는 C3-C10 선형 또는 분지형 알킬, C3-C10 알케닐, C3-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴이고; 및 R19는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬이고, 더 바람직하게는 메틸기이고;
    더 바람직하게는, 상기 유기 실리콘 화합물은 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-헥실트리메톡시실란 및 2-에틸피페리디닐-2-tert-부틸디메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 하나임;
    - 올레핀 중합 반응의 온도는 10 내지 150° C, 바람직하게는 50 내지 150℃. 더 바람직하게는 60 내지 90°C의 범위임;
    -올레핀 중합 반응의 압력은 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.05 내지 5 MPa, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 MPa, 더 바라직하게는 1 내지 4 MPa의 범위임;
    - 중합 반응기에서 반응 단량체 및 촉매의 체류 시간은 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간의 범위임;
    - 사전접촉 반응 온도는 -10 내지 30° C, 바람직하게는 0 내지 15℃의 범위임;
    - 사전접촉 반응의 지속시간은 0.05 내지 30분, 바람직하게는 0.1 내지 10분의 범위임;
    - 소량의 수소 가스가 선택적으로 사전중합 반응에 도입됨;
    - 사전 중합 반응의 온도는 10 내지 50℃, 바람직하게는 12 내지 25℃, 더 바람직하게는 15 내지 19℃의 범위임;
    - 사전중합 반응의 지속 기간은 1 내지 40 분, 바람직하게는 5 내지 20분임.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 프로필렌-부텐 공중합체의 식품 및/또는 의약 및 헬스케어 제품, 바람직하게는 식품 및/또는 헬스케어 제품의 포장에의 사용.
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