CN101486722B - 一种卤化镁加合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种卤化镁加合物，如通式MgX2-mROH-nE-pH2O所示，式中X为氯或溴，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，E为如通式(II)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，m为1-5，n为0.005-1.0，p为0-0.8。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤化镁加合物及其制备方法和应用。具体地说，涉及一种卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯三元组分的球形加合物，以及该加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
技术背景
卤化镁/醇加合物以及其作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用在本领域是公知的。该加合物与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。
已公开的卤化镁加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。
当由此类氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如：在中国专利ZL02136543.1和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D50∶70-200，用于丙烯聚合的催化活性仅为406gPP/gcat，因此还不令人满意。
中国专利CN101050245A公开了一种新的卤化镁加合物球形载体，其如通式MgX2-mROH-nE-pH2O所示，其中所述的E为C，C-二烃氧基烃类化合物。该载体颗粒的粒度分布较窄，粒径容易控制。同时，由其所制备的烯烃聚合催化剂具有较好的氢调敏感性，所得聚合物的颗粒形态较好。但是所述的催化剂在高氢浓度下聚合丙烯时，其立构定向能力、特别是高熔融指数时聚合物的等规度偏低，还有待于进一步提高。
因此，非常需要提供一种新的卤化镁加合物球形载体用于聚烯烃球形催化剂的制备来提高催化剂的综合性能，特别是要提高聚合物在高熔融指数时的等规度，以便在聚合反应器中直接合成高熔融指数、高等规度的丙烯聚合物，这种聚合物不仅力学性能好，而且也具有很好的加工性能。
发明内容
本发明提供了一种卤化镁加合物，其为含有卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯三元组分的球形加合物。在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，可以得到高熔融指数、高立构规整性的丙烯聚合物。
一种卤化镁加合物，如通式(I)所示。
MgX2-mROH-nE-pH2O
(I)
通式(I)中，X为氯或溴，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，E为通式(II)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类化合物：
通式(II)中，R1和R2相同或不同，为C1-C12直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1、R2和R可相同或不同；
通式(I)中，m为1.0-5.0；n为0.005-1.0；p为0-0.8。
在通式(I)中所述的卤化镁MgX2中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
在通式(I)中所述的醇ROH中，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，优选R为C1-C4的烷基。具体的化合物可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇。
在通式(II)中，R1或R2可相同或不同，为C1-C12直链或支链的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基。具体如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、异戊基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基等。优选地，R1或R2选自C1-C6直链或支链的烷基、C3-C6的环烷基或C6-C10芳基。
更优选地，R1和R2基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基。
通式(II)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类的具体化合物如：邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸正丙酯、邻甲氧基苯甲酸异丙酯、邻甲氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸乙酯、邻乙氧基苯甲酸正丙酯、邻乙氧基苯甲酸异丙酯、邻乙氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯等。
本发明的卤化镁加合物一个较优选的实施方案是所述的MgX2-mROH-nE-pH2O，X为氯、R为C1-C4的烷基、m为1.5-3.5，n为0.02-0.3；通式(II)中R1和R2相同或不相同，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
本发明所述的卤化镁加合物可采用本行业公知的卤化镁醇合物的方法制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。一般地，先将卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物(或邻烷氧基苯甲酰氯)三组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物熔化形成熔体，优选为100℃～140℃，然后在冷却的惰性介质中进一步固化形成固体颗粒。所述的惰性介质一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂，如甲基硅油等。在卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物(或邻烷氧基苯甲酰氯)三组分的接触反应时，也可任选地加入上述惰性液体介质。
一种本发明卤化镁加合物的制备方法，其包含以下步骤：
1.卤化镁加合物熔体的制备
在反应器中，将卤化镁、醇、邻烷氧基苯甲酸酯类化合物(或邻烷氧基苯甲酰氯)和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140℃，至形成加合物的熔体。
卤化镁的加入量为0.1～1.0mol/L液体介质，醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物(或邻烷氧基苯甲酰氯)的加入量以每摩尔镁计分别为：1～5和0.005～1。
卤化镁和醇中的微量水可参与形成加合物的反应。
在卤化镁加合物熔体的制备中，加料顺序不分先后。
2.球形加合物颗粒的形成
将上述加合物熔体经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形加合物颗粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A中所述的制备方法)和乳化机(CN1463990A所公开的制备方法)等。
冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-40℃～0℃。
上述得到的球形卤化镁加合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可用于制备烯烃聚合的催化剂。
对于催化剂的合成可采用公知的合成方法，如将所述卤化镁加合物颗粒直接与卤化钛反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。
值得指出的是，本发明的由卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物三元组分的球形加合物，作为载体制备的催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在高氢浓度下，得到的高熔融指数的聚合物且具有较高的等规度，同时聚合物的细粉(破碎)明显减少。
具体实施方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用MastersSizer 2000(由Malvem Instruments Ltd生产制造)粒度仪测定。
实施例1
球形载体制备：在0.5L的高压釜中，加入白油150ml、氯化镁30g、乙醇50ml和3ml 邻甲氧基苯甲酰氯，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌2.5小时，将混合物放入120℃的硅油中，搅拌45分钟，然后放入预先冷却至-30℃的2L已烷中，形成球形固体颗粒，滤去液体，用已烷洗涤固体五次，真空干燥，得到50克的球形氯化镁加合物载体。(D50)为80微米，粒径分布值(D50/(D90-D10))为1.2。
实施例2
A.球形催化剂的制备
在300ML的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例1的球形氯化镁加合物8克，升温至110℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用已烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂。
B.丙烯聚合
在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L，三乙基铝1mmol，CHMMS(环己基二甲氧基硅烷)0.05mmol，上述得到的球形催化剂10mg，氢气1.5L(标准体积)，升温到70℃，聚合1小时。 测试结果如表1、2。
实施例3
除丙烯聚合中加入氢气5.0L外，同实施例2。
实施例4
除丙烯聚合中加入氢气8.0L外，同实施例2。
实施例5
除催化剂的制备用邻苯二甲酸二正丁酯代替邻苯二甲酸二异丁酯外，同实施例2。
实施例6
除丙烯聚合氢气5.0L外，同实施例5。
实施例7
除丙烯聚合氢气8.0L外，同实施例5
对比例1
除不加邻甲氧基苯甲酰氯外，同实施例1。得到45克的球形氯化镁加合物载体。粒径(D50)∶61.8微米，粒径分布值(D50/(D90-D10))∶1.2。
对比例2
除催化剂制备用对比例1的球形氯化镁加合物外同实施例2。
对比例3
除丙烯聚合氢气5.0L外，同对比例2。
对比例4
除丙烯聚合氢气8.0L外，同对比例2。
对比例5
球形载体制备：除用2，2-二甲氧基丙烷代替邻甲氧基苯甲酰氯外同实施例1。
催化剂制备：除用对比例5的氯化镁醇合物载体外同实施例2。
聚合：除分别加氢1.5L、5.0L和8.0L外，同实施例2。
表1催化剂的性能
| 实施例 | 聚合加氢L | 聚合活性kgPP/gcat | 聚合物I.I％ | 聚合物MIg/10min |
| 实施例2实施例3实施例4 | 1.55.08.0 | 41.148.442.2 | 98.597.897.4 | 3.42140 |
| 实施例5实施例6实施例7 | 1.55.08.0 | 42.346.344.1 | 98.998.097.3 | 2.91834 |
| 对比例2对比例3对比例4 | 1.55.08.0 | 48.248.448.9 | 98.297.196.4 | 2.92139 |
| 对比例5 | 1.5 | 44.7 | 98.8 | 4.9 |
| 5.0 | 46.6 | 96.8 | 26 | |
| 8.0 | 50.0 | 95.9 | 45 |
表2聚合物的粒径分布
| 实施例 | 10目以上wt％ | 10-20wt％ | 20-40wt％ | 40-60wt％ | 60目以下wt％ |
| 实施例2 | 40.5 | 46.2 | 10.4 | 1.3 | 1.5 |
| 实施例3 | 49.8 | 42.9 | 5.6 | 0.8 | 1.0 |
| 对比例2 | 10.0 | 37.3 | 42.1 | 4.5 | 6.6 |
由表1的数据比较可以看出，由本发明所述氯化镁加合物所制备的催化剂用于丙烯聚合，得到的聚合物具有较高的等规度，特别是高熔融指数的聚合物仍具有较高的等规度，等规度的下降不明显。
表2的数据比较可以看出，由本发明所述氯化镁加合物所制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合物的细粉含量较低，明显地减少了破碎现象。
Claims (6)
1.一种卤化镁加合物，如通式(I)所示：
MgX2-mROH-nE-pH2O
(I)
通式(I)中，X为氯或溴，R为C1-C4的烷基、E为通式(II)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类化合物：
通式(II)中，R1和R2相同或不同，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；R1、R2和R可相同或不同；
通式(I)中，m为1.0-5.0；n为0.005-1.0；p为0-0.8。
2.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)中，m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。
3.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中所述的通式(I)中，R为C1-C4的烷基，X为氯，m为1.5-3.5，n为0.02-0.3；通式(II)中R1和R2相同或不相同，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
4.根据权利要求1-2之一所述的卤化镁加合物，其特征在于，所述的卤化镁加合物为球形。
5.权利要求1-2之一所述卤化镁加合物的制备方法，其包含以下步骤：
(1)卤化镁加合物熔体的制备
在反应器中，将卤化镁、醇、邻烷氧基苯甲酸酯类化合物和任选的惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140℃，至形成卤化镁加合物熔体，其中卤化镁的加入量为0.1～1.0mol/L液体介质，醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物的加入量以每摩尔镁计分别为：1～5和0.005～1；
(2)卤化镁加合物颗粒的形成
将上述卤化镁加合物熔体经高剪切作用后，放入冷却介质中形成球形卤化镁加合物颗粒，冷却介质的温度控制在-40℃～0℃。
6.权利要求1-2之一所述卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |