CN114106454B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚烯烃领域，涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。该聚丙烯组合物含有：(a)组分A：高结晶均聚聚丙烯，其全同立构五单元组分分数为96％以上；(b)组分B：乙烯‑丙烯弹性共聚物；(c)组分C：成核剂；其中，所述高结晶均聚聚丙烯和所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率之比为0.5‑2.0；所述聚丙烯组合物的60°角光泽度≥85％，雾度≤50％。本发明的聚丙烯组合物同时具有透明、高光泽、高刚性、高韧性和低收缩性质，并且可通过连续聚合制得，制备方法经济便捷。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃领域，具体地，一种聚丙烯组合物，以及该聚丙烯组合物的制备方法。
背景技术
聚丙烯材料具有良好的力学性能和化学稳定性，用其制作医用一次性使用注射器的技术已日臻成熟。随着社会发展，冲管注射器的需求也随之增大，冲管注射器需要预灌装药液，并需要耐高温蒸汽消毒不变形，要求聚丙烯具高热变形温度、高模量、高抗冲、高光泽、低雾度的性质。
抗冲聚丙烯可以同时兼具高模量高冲击，但由于橡胶相的存在抗冲聚丙烯的雾度通常较高，光泽度较低。
CN201310430428.5公开了一种兼具透明性和抗冲性能的聚丙烯组合物，透明性好的聚丙烯，通常具有较高的光泽度。但该透明抗冲聚丙烯产品内的橡胶粒径很小，橡胶相对于均聚聚丙烯基体的结晶会产生一定的影响，进而影响聚丙烯的刚性，因此该透明抗冲聚丙烯产品的模量通常较低。
CN00801951.7公开了一种兼具高模量高冲击低雾度抗冲聚丙烯组合物，但该抗冲击聚合物的橡胶相是乙烯-丁烯共聚物，这在国内现有聚丙烯装置上是无法生产的。
因此，亟需寻找一种可以在现有工业装置上生产，保持抗冲聚丙烯良好的刚韧平衡性的同时，兼具低雾度、高光泽度的聚丙烯组合物，这也将扩大聚丙烯组合物的使用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明高光泽高刚高韧低收缩抗冲聚丙烯组合物及其制备方法。
本发明的第一方面提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有：
(a)组分A：高结晶均聚聚丙烯，其全同立构五单元组分分数为96％以上，优选97％以上；
(b)组分B：乙烯-丙烯弹性共聚物，以乙烯-丙烯弹性共聚物的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物含有20-35重量％的乙烯结构单元和65-80重量％的丙烯结构单元；
(c)组分C：成核剂；
基于组分A和组分B的总重量，组分A的含量为70-95重量％，组分B的含量为5-30重量％，组分C的含量为0.05-3重量％；
其中，所述高结晶均聚聚丙烯和所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率之比为0.5-2.0，优选为0.9-1.5；
所述聚丙烯组合物的60°角光泽度≥85％，优选60°角光泽度≥90％；雾度≤50％，优选雾度≤40％。
本发明的第二方面提供上述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一烯烃聚合条件下，将丙烯单体与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到组分A；
(2)在烯烃气相聚合条件下，将乙烯单体、丙烯单体与步骤(1)得到的所述组分A接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有组分A和组分B的混合物；
(3)将步骤(2)得到的所述含有组分A和组分B的混合物与成核剂混合造粒，得到所述聚丙烯组合物；
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物；所述内给电子体为磷酸酯类化合物和二醚类化合物复配的内给电子体；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
本发明的聚丙烯组合物同时具有透明、高光泽、高刚性、高韧性和低收缩性质，并且可通过连续聚合制得，制备方法经济便捷。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1示出了实施例1制得的样片的SEM照片。
图2示出了对比例2制得的样片的SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有：
(a)组分A：高结晶均聚聚丙烯，其全同立构五单元组分分数为96％以上，优选97％以上，例如97.1％、97.2％、97.3％、97.4％、97.5％、97.6％、97.7％、97.8％、97.9％、98.0％、98.5％、99.0％以及这些数值点组成的范围；
(b)组分B：乙烯-丙烯弹性共聚物，以乙烯-丙烯弹性共聚物的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物含有20-35重量％的乙烯结构单元和65-80重量％的丙烯结构单元；
(c)组分C：成核剂；
基于组分A和组分B的总重量，组分A的含量为70-95重量％，组分B的含量为5-30重量％，组分C的含量为0.05-3重量％；
其中，所述高结晶均聚聚丙烯和所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率之比为0.5-2.0，优选为0.9-1.5；
所述聚丙烯组合物的60°角光泽度≥85％，优选60°角光泽度≥90％；雾度≤50％，优选雾度≤40％。
本发明中，60°角光泽度根据GB/T 8807-1988测量2mm注塑样品得到；雾度根据GB/T 2410-2008测量注塑样品得到，样片厚度1mm。
根据本发明一种优选实施方式，所述高结晶均聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为5-200g/10min，优选为10-100g/10min。
根据本发明一种优选实施方式，所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为5-100g/10min，优选为6-30g/10min。
本发明所述聚丙烯组合物优选具有以下特征：平行收缩率≤1.15，优选平行收缩率≤1.1；弯曲模量≥1400MPa，优选弯曲模量≥1450MPa；室温简支梁缺口冲击强度≥5kJ/m2，优选室温简支梁缺口冲击强度≥6kJ/m2；热变形温度≥90℃，优选热变形温度≥92℃；分子量分布Mw/Mn≤5，优选分子量分布Mw/Mn≤4.5。
本发明中，收缩率根据GB/T 17037.4-2003测量注塑样品得到；弯曲模量根据GB/T9341-2008测量注塑样品得到；室温简支梁缺口冲击强度根据GB/T 1043.1-2008，在23℃下测量注塑样品得到；热变形温度根据GB/T 1634.2-2004测量注塑样品得到；分子量分布通过高温凝胶渗透色谱(GPC)分析得到。
从相态角度，本发明所述聚丙烯组合物包括基相和分散其中的橡胶相，所述基相基本由组分A形成，所述橡胶相基本由组分B形成。本发明所述聚丙烯组合物中的橡胶相形态如常规，但粒径较小，具体地，橡胶相为球状或近球状，平均粒径在0.03-3.0μm之间，优选0.05-1.5μm之间，经取向力作用后，部分橡胶相会发生形变，形成取向态结构。术语“取向态结构”的含义为本领域技术人员熟知：大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构称为取向态结构。
根据本发明，优选地，所述成核剂选自羧酸类及其金属盐类成核剂、山梨醇类成核剂、芳基磷酸盐类成核剂、脱氢枞酸及其盐类成核剂、芳香酰胺类成核剂、芳香胺类成核剂、稀土化合物类成核剂、具有准平面结构的稠环化合物类成核剂，以及高分子类成核剂中的至少一种；优选为羧酸盐类成核剂和/或芳基磷酸盐类成核剂。具体优选为Millad HPN-20E成核剂、Millad HPN-715、Millad 600EI成核剂。
根据本发明，所述聚丙烯组合物还可以包括其他助剂，所述其他助剂可以为聚丙烯组合物中常用的各种助剂，例如，可选自抗氧剂、抗静电剂和着色剂中的至少一种；基于组分A和组分B的总重量，所述其他助剂的含量为0.05-0.3重量％。
本发明的第二方面提供上述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一烯烃聚合条件下，将丙烯单体与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到组分A；
(2)在烯烃气相聚合条件下，将乙烯单体、丙烯单体与步骤(1)得到的所述组分A接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有组分A和组分B的混合物；
(3)将步骤(2)得到的所述含有组分A和组分B的混合物与成核剂混合造粒，得到所述聚丙烯组合物；
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物；所述内给电子体为磷酸酯类化合物和二醚类化合物复配的内给电子体；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
本发明中，优选地，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
Figure BDA0002653721460000061
其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基；
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
本发明中，优选地，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) 式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基；
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述二醚类化合物和所述磷酸酯类化合物的用量摩尔比为1：0.02-0.25，进一步优选为1：0.04-0.15。
本发明中，所述固体催化剂组分的各组分用量可根据需要确定，优选地，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，优选为1：30-120：0.15-0.6。所述固体催化剂组分的制备可采用本领域常规的各种方法。本发明对此没有特别限定。
本发明中，所述固体催化剂组分、有机铝以及外给电子体的用量也可根据需要确定，优选地，所述固体催化剂组分与有机铝化合物以钛/铝摩尔比计的用量比为1：25-100；所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为0-150：1，优选为2-150：1，更优选为3-10：1。
本发明中，所述有机铝化合物作为助催化剂，优选为烷基铝化合物，包括但不限于：三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一正丁基铝、二氯一异丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。所述烷基铝化合物更优选为三烷基铝，如：三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。
根据本发明，所述外给电子体优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，R选自氢原子、卤素、烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R'选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基。所述外给电子体具体可包括但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
作为外给电子体的有机硅化合物可以在两个以上串联操作反应器内一并加入也可以分别加入，可以直接加入到反应器内，也可加到反应器进料相关的设备或管线上。
根据本发明，在催化剂的制备过程中，有机铝化合物和任选的外给电子体可以分别与固体催化剂组分混合后反应，也可以将有机铝化合物和任选的外给电子体预先混合后再与固体催化剂组分混合并反应。
本发明所述的催化剂可以直接加入到反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。
所述预络合过程可以在有或无聚合单体的环境中，如单独设置的预络合或预聚合反应器内进行。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器，也可以是能获得充分混合效果的其它形式，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0-30℃。预络合的时间控制在0.1-180min，优选的时间为5-30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可以任选地进行预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0-40℃。预聚合的倍数控制在0.5-1000倍，优选的倍数为1.0-500倍。
本发明所述的聚合可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以使用两个以上的串联反应器。其中第一个或前几个反应器制备本发明所述的组分A，制备本发明所述的组分A的反应器可以是液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或立式搅拌床反应器或流化床反应器或多区循环反应器等。制备本发明所述的组分A后面的反应器用来制备本发明所述的组分B，制备本发明所述的组分B的反应器是气相反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或立式搅拌床反应器或流化床反应器等，以上气相反应器也可以任意地搭配组合。
本发明所述的聚合可以间歇进行，在反应器内依次制备本发明所述的组分A和本发明所述的组分B。其中制备组分A时可以在液相进行聚合，也可以在气相进行聚合。制备组分B需在气相进行聚合。
根据本发明，步骤(1)的所述第一烯烃聚合条件为液相聚合条件或气相聚合条件，即，既可以采用液相聚合，也可以采用气相聚合。
采用液相聚合时，以氢气作为分子量调节剂，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
采用气相聚合时，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力大于等于常压，优选为0.5-2.5MPa。
根据本发明，步骤(2)的气相聚合反应体系中，乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.1-0.4，优选为0.1-0.3；烯烃气相聚合的温度为40-100℃，优选为60-80℃，压力为0.6-1.4MPa，优选为1.0-1.3MPa。
本发明的压力均指表压。
根据本发明，所述其他助剂可在步骤(3)的混合造粒过程中加入，所述其他助剂的类型和用量如前所述，在此不再赘述。
所述混合造粒的方法可以为本领域常规的各种方法，本发明对此没有特别限定，例如采用双螺杆挤出机造粒。
本发明的聚丙烯组合物可以用于冲管注射器、家电、家居、包装、玩具、汽车改性等多种领域。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
熔体质量流动速率(MFR)：根据GB/T 3682.1-2018，在230℃、2.16kg载荷下测定。
反应器内气体摩尔比例：用气相色谱法测定。
二甲苯可溶物含量：根据GB/T 24282-2009测定。
拉伸强度：根据GB/T 1040.1-2006测量注塑样品。
弯曲模量：根据GB/T 9341-2008测量注塑样品。
简支梁缺口冲击强度：根据GB/T 1043.1-2008，在23℃及-20℃下测量注塑样品。
洛氏硬度：根据GB/T 3398.2-2008测量注塑样品。
热变形温度：根据GB/T 1634.2-2004测量注塑样品。
光泽度：根据GB/T 8807-1988测量注塑样品，样片厚度2mm。
收缩率：根据GB/T 17037.4-2003测量注塑样品。
雾度：根据GB/T 2410-2008测量注塑样品，样片厚度1mm。
高温凝胶渗透色谱(GPC)分析：采用美国Agilent Technologies公司生产的PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪测定。温度150℃，3根PLgel 13μm Olexis柱，300.0mm×7.5mm，流动相1,2,4-三氯苯(加入0.25g/L的抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，流速1.0mL/min，IR5型红外检测器，试样浓度约1mg/mL，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚丙烯组合物及其制备方法。
主催化剂Cat-1的制备：在300mL的玻璃反应瓶中，加入90mL(820mmol)的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.3mmol的磷酸三丁酯和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到催化剂组分Cat-1。
采用X射线荧光光谱分析法测得，催化剂组分Cat-1中以磷元素计的磷含量为0.011重量％。
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。聚合方法及步骤如下：
预聚合：主催化剂Cat-1、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)经10℃、20min预接触反应后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，三乙基铝(TEAL)流量为6g/hr，甲基环己基二甲氧基硅烷流量为1.2g/hr，主催化剂流量为0.36g/hr。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间约为4min。
预聚后催化剂连续地进入环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力为4.0MPa，环管反应器的进料中加入氢气，在线色谱检测的氢气浓度为0.10mol％。
环管反应器反应后，所得物料进入流化床气相反应器进行乙烯和丙烯的共聚反应。气相反应温度为70℃，反应压力为1.1MPa，其中乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.21(体积比)，气相反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气/乙烯＝0.11。具体工艺如表1所示。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物粉料。
将聚合得到的粉料中加入0.1重量％的IRGAFOS 168、0.1重量％的IRGANOX 1010、0.05重量％的硬脂酸钙以及0.05重量％的Millad HPN-715以及0.05重量％的Millad600EI成核剂，用双螺杆挤出机造粒，得到聚丙烯组合物。然后采用注塑机制备符合GB标准的注塑样品，并测定其物理性质。测定结果如表2所示。图1示出了实施例1制得的样片的SEM照片。可见，经过注塑之后，实施例1聚丙烯粒料的橡胶相呈现明显的取向态结构。
实施例2
实施例2所使用的催化剂体系、成核剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器内氢气浓度为0.13mol％，气相反应器中的乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.15(mol/mol)，氢气/乙烯＝0.18(mol/mol)。具体工艺条件如表1所示，所得注塑样品的性能测定结果如表2所示。
实施例3
实施例3所使用的催化剂体系、成核剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器内氢气浓度为0.18mol％，气相反应器中的乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.19(mol/mol)，氢气/乙烯＝0.22(mol/mol)。具体工艺条件如表1所示，所得注塑样品的性能测定结果如表2所示。
实施例4
实施例4所使用的催化剂体系、成核剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器内氢气浓度为0.24mol％，气相反应器中的乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.13(mol/mol)，氢气/乙烯＝0.54(mol/mol)。具体工艺条件如表1所示，所得注塑样品的性能测定结果如表2所示。
实施例5
实施例5所使用的催化剂体系、成核剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器内氢气浓度为0.35mol％，气相反应器中的乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.21(mol/mol)，氢气/乙烯＝0.10(mol/mol)。具体工艺条件如表1所示，所得注塑样品的性能测定结果如表2所示。
对比例1
对比例1所使用的主催化剂的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯，外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)，助催化剂、成核剂和聚合工艺条件与实施例4相同。具体工艺条件如表1所示，所得注塑样品的性能测定结果如表2所示。
对比例2
对比例2所使用的主催化剂的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯，外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)，助催化剂、成核剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1工艺条件的不同之处在于：环管反应器内氢气浓度为0.25mol％，气相反应器中，乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.45(mol/mol)，氢气/乙烯＝0.02(mol/mol)。具体工艺条件如表1所示，所得注塑样品的性能测定结果如表2所示。图2示出了对比例2制得的样片的SEM照片。可以看出，经过注塑后，对比例2聚丙烯粒料的橡胶相仍基本呈球状。
对比例3
对比例3所使用的主催化剂的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯，外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)，助催化剂、成核剂和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1工艺条件的不同之处在于：环管反应器内氢气浓度为0.65mol％，气相反应器中，乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.45(mol/mol)，氢气/乙烯＝0.02(mol/mol)。具体工艺条件如表1所示，所得注塑样品的性能测定结果如表2所示。
表1
Figure BDA0002653721460000141
Figure BDA0002653721460000151
表2
Figure BDA0002653721460000152
由表2数据可以看出，本发明的聚丙烯组合物相比常规方法制得的聚丙烯组合物具有相当的机械性能，更高的光泽度和更低的雾度。本发明的聚丙烯组合物兼具机械性能和美学特性，应用领域更宽广。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (37)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，该聚丙烯组合物含有：
(a)组分A：高结晶均聚聚丙烯，其全同立构五单元组分分数为96％以上；
(b)组分B：乙烯-丙烯弹性共聚物，以乙烯-丙烯弹性共聚物的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物含有20-35重量％的乙烯结构单元和65-80重量％的丙烯结构单元；
(c)组分C：成核剂；
基于组分A和组分B的总重量，组分A的含量为88.32-92.55重量％，组分B的含量为7.45-11.68重量％，组分C的含量为0.05-3重量％；
其中，所述高结晶均聚聚丙烯和所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率之比为0.5-2.0；
所述聚丙烯组合物的60°角光泽度≥90％；雾度≤40％；
所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一烯烃聚合条件下，将丙烯单体与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到组分A；
(2)在烯烃气相聚合条件下，将乙烯单体、丙烯单体与步骤(1)得到的所述组分A接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有组分A和组分B的混合物；
(3)将步骤(2)得到的所述含有组分A和组分B的混合物与成核剂混合造粒，得到所述聚丙烯组合物；
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物；所述内给电子体为磷酸酯类化合物和二醚类化合物复配的内给电子体；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，全同立构五单元组分分数为97％以上。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述高结晶均聚聚丙烯和所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率之比为0.9-1.5。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述高结晶均聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为5-200g/10min。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其中，所述高结晶均聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为10-100g/10min。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为5-100g/10min。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体质量流动速率为6-30g/10min。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物的平行收缩率≤1.15；弯曲模量≥1400MPa；室温简支梁缺口冲击强度≥5kJ/m2；热变形温度≥90℃；分子量分布Mw/Mn≤5。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物的平行收缩率≤1.1；弯曲模量≥1450MPa；室温简支梁缺口冲击强度≥6kJ/m2；热变形温度≥92℃；分子量分布Mw/Mn≤4.5。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物包括基相和分散其中的橡胶相，所述橡胶相为球状或近球状，平均粒径在0.03-3.0μm之间，经取向力作用后，部分橡胶相形成取向态结构。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，平均粒径在0.05-1.5μm之间。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述成核剂选自羧酸类及其金属盐类成核剂、山梨醇类成核剂、芳基磷酸盐类成核剂、脱氢枞酸及其盐类成核剂、芳香酰胺类成核剂、芳香胺类成核剂、稀土化合物类成核剂、具有准平面结构的稠环化合物类成核剂，以及高分子类成核剂中的至少一种。
13.根据权利要求1-11中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物还包括其他助剂；基于组分A和组分B的总重量，所述其他助剂的含量为0.05-0.3重量％。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯组合物，其中，所述其他助剂选自抗氧剂、抗静电剂和着色剂中的至少一种。
15.权利要求1-14中任意一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一烯烃聚合条件下，将丙烯单体与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到组分A；
(2)在烯烃气相聚合条件下，将乙烯单体、丙烯单体与步骤(1)得到的所述组分A接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有组分A和组分B的混合物；
(3)将步骤(2)得到的所述含有组分A和组分B的混合物与成核剂混合造粒，得到所述聚丙烯组合物；
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物；所述内给电子体为磷酸酯类化合物和二醚类化合物复配的内给电子体；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
Figure FDA0004051133670000041
其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物为烷基铝化合物；
所述外给电子体为有机硅化合物。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物为三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一正丁基铝、二氯一异丁基铝和二氯一正己基铝中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物为三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的至少一种。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述外给电子体为通式为RnSi(OR')4-n的有机硅化合物，式中0＜n≤3，R选自氢原子、卤素、烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R'选自烷基、环烷基、芳基、卤代烷基。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述外给电子体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
25.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物和所述磷酸酯类化合物的用量摩尔比为1：0.02-0.25；以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：20-150：0.1-0.9；所述固体催化剂组分与有机铝化合物以钛/铝摩尔比计的用量比为1：25-100；所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为0-150：1。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物和所述磷酸酯类化合物的用量摩尔比为1：0.04-0.15。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：30-120：0.15-0.6。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为2-150：1。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为3-10：1。
30.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(1)的所述第一烯烃聚合条件为液相聚合条件或气相聚合条件；
采用液相聚合时，以氢气作为分子量调节剂，聚合温度为0-150℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力；
采用气相聚合时，聚合温度为0-150℃；聚合压力大于等于常压。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，采用液相聚合时，以氢气作为分子量调节剂，聚合温度为40-100℃。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其中，采用气相聚合时，聚合温度为40-100℃；聚合压力为0.5-2.5MPa。
33.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(2)的反应体系中，乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.1-0.4；烯烃气相聚合的温度为40-100℃，压力为0.6-1.4MPa。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.1-0.3。
35.根据权利要求33所述的制备方法，其中，烯烃气相聚合的温度为60-80℃，压力为1.0-1.3MPa。
36.根据权利要求15-35中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)的混合造粒过程中还加入其他助剂；基于组分A和组分B的总重量，所述其他助剂的用量为0.05-0.3重量％。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，所述其他助剂选自抗氧剂、抗静电剂和着色剂中的至少一种。
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