CN112824433B - 丙烯与1-丁烯无规共聚物、聚丙烯组合物及各自的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了丙烯与1‑丁烯无规共聚物和聚丙烯组合物及各自的制备方法。该丙烯与1‑丁烯无规共聚物在2.16kg载荷和230℃下的熔体流动指数为1‑150g/10min，所述无规共聚物中来自1‑丁烯单体的结构单元的含量为0.1‑8mol％，所述无规共聚物的分子量分布Mw/Mn为4.5以下，所述无规共聚物的二甲苯可溶物含量为3.5wt％以下，所述无规共聚物的紫外光吸收度为0.02以下。不含邻苯二甲酸酯类化合物，特别适用于食品和/或医疗行业包装上的应用。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯与1-丁烯无规共聚物领域，具体涉及一种丙烯与1-丁烯无规共聚物和聚丙烯组合物及各自的制备方法。
背景技术
丙烯/1-丁烯无规共聚物以其优越的高刚性、高透明性、低溶剂析出物等特点广泛地应用于膜料、注塑料及纤维料。在食品包装袋、食品包装容器、婴幼儿制品等领域具有良好的应用前景。在这些应用中，要求树脂不含塑化剂邻苯二甲酸酯类化合物，在加工过程中和成品低气味，要求树脂具有窄的分子量分布和低的溶剂析出物。
CN1340081A公开了一种包含以α-烯烃为共聚单体的丙烯无规共聚物的组合物。通过使用Z-N催化剂在气相聚合反应器中分步共聚合丙烯和1-丁烯制备得到了起始热封温度110-120℃、弯曲模量95-1250MPa的丙烯/1-丁烯无规共聚物。然而，该组合物含有微量的邻苯二甲酸酯类化合物，无法满足食品储存和包装领域对树脂的要求。
CN103087237A公开了一种丙烯无规共聚物的制备方法，包括在环管聚合反应器中，使用一种球形Z-N催化剂，使丙烯和1-丁烯进行共聚合，制备得到了分子量分布(Mw/Mn)3.5-8、二甲苯可溶物1.3-3.5％的丙烯/1-丁烯无规共聚物。但该技术制备的聚合物具有较宽的分子量分布，也含有邻苯二甲酸酯类化合物。
CN105555813A公开了一种丙烯/1-丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯-1-丁烯共聚物。所提供的制备方法中，在茂金属催化剂的存在下，使丙烯和1-丁烯进行共聚，制备得到了熔点Tm在130-146℃的丙烯/1-丁烯无规共聚物。该丙烯/1-丁烯共聚物的耐热性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种丙烯与1-丁烯无规共聚物和聚丙烯组合物及各自的制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种丙烯与1-丁烯无规共聚物，其中，所述无规共聚物在2.16kg载荷和230℃下的熔体流动指数为1-150g/10min，所述无规共聚物中来自1-丁烯单体的结构单元的含量为0.1-8mol％，所述无规共聚物的分子量分布Mw/Mn为4.5以下，所述无规共聚物的二甲苯可溶物含量为3.5wt％以下，所述无规共聚物的紫外光吸收度为0.02以下。
本发明的第二方面，提供了一种丙烯与1-丁烯无规共聚物的制备方法，该制备方法包括：
(1)预聚合反应
在预聚反应器中，通入烯烃聚合催化剂、丙烯、1-丁烯和氢气进行预聚合反应，得到活性预聚物的丙烯浆液；其中，
所述烯烃聚合催化剂包括：固体催化剂组分、烷基铝和二甲氧基硅烷；其中，所述固体催化剂组分为Ziegler-Natta型球形催化剂，含有1.5-2.5质量％的钛、20-30质量％的镁、60-70质量％的氯和6-12质量％的二醚化合物；其中，所述二醚化合物为2-异丙基-2异戊基-1，3-二甲氧基丙烷或9,9-二甲氧基甲基芴；
所述固体催化剂组分、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶(3500-9000)∶(25-1000)∶(0.8-15)；
(2)聚合反应
将所述活性预聚物的丙烯浆液通入环管反应器中，通入丙烯、1-丁烯和氢气进行共聚反应；
所述活性预聚物的丙烯浆液、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶(6-20)∶(0.4-2.2)∶(0.0002-0.005)。
本发明的第三方面，提供了由本发明的制备方法制备得到的丙烯与1-丁烯无规共聚物。
本发明的第四方面，提供了一种聚丙烯组合物，其中，该组合物包含加工助剂以及本发明所述的丙烯与1-丁烯无规共聚物。
本发明的第五方面，提供了一种制备本发明的聚丙烯组合物的方法，该方法包括：将加工助剂以及本发明提供的丙烯与1-丁烯无规共聚物通过熔融共混并挤出造粒。
本发明提供的丙烯与1-丁烯无规共聚物不但兼具较高的加工性能、耐热性、力学性能，且不含邻苯二甲酸酯类化合物，特别适合作为注塑料，适用于食品和/或医疗行业包装上的应用。
本发明提供的丙烯与1-丁烯无规共聚物具有窄的分子量分布和低二甲苯可溶物含量，气味较小，成品罐中的VOC含量大幅降低。
本发明提供的以所述丙烯与1-丁烯无规共聚物为基体树脂的所述聚丙烯组合物具有极低的紫外吸光度，非常适合医疗和食品行业。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面，提供了一种丙烯与1-丁烯无规共聚物，其中，所述无规共聚物在2.16kg载荷和230℃下的熔体流动指数为1-150g/10min，所述无规共聚物中来自1-丁烯单体的结构单元的含量为0.1-8mol％，所述无规共聚物的分子量分布Mw/Mn为4.5以下，所述无规共聚物的二甲苯可溶物含量为3.5wt％以下，所述无规共聚物的紫外光吸收度为0.02以下。
优选地，所述无规共聚物在2.16kg载荷和230℃下的熔体流动指数为3-100g/10min，所述无规共聚物中来自1-丁烯单体的结构单元的含量为0.5-7mol％。所述无规共聚物中还含有来自丙烯的结构单元。
优选地，所述无规共聚物的分子量分布Mw/Mn为4.2以下，优选为3.9-4.1；所述无规共聚物的二甲苯可溶物含量为3.2wt％以下，优选为2.1-3.2wt％。
优选地，所述丙烯与1-丁烯无规共聚物不含邻苯二甲酸酯类化合物。所述丙烯与1-丁烯无规共聚物的熔点Tm为148-160℃。
本发明提供具有上述物性特征的丙烯与1-丁烯无规共聚物，进一步作为基体树脂而得的所述聚丙烯组合物能够具有极低的紫外吸光度，非常适合医疗和食品行业。
在本发明中，优选地，所述无规共聚物在烯烃聚合催化剂的存在下，经丙烯和1-丁烯进行共聚反应制得；
所述烯烃聚合催化剂包含固体催化剂组分、烷基铝和二甲氧基硅烷。
其中，所述固体催化剂组分为Ziegler-Natta型球形催化剂，含有1.5-2.5质量％的钛、20-30质量％的镁、60-70质量％的氯和6-12质量％的二醚化合物。上述所述固体催化剂组分中，各元素的含量以所述固体催化剂组分的总重为基准。
优选地，所述二醚化合物为2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二甲氧基甲基芴。
根据本发明，优选地，所述烷基铝可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述二甲氧基硅烷可以是现有烯烃聚合催化剂中作为外给电子体化合物使用的各种二甲氧基硅烷。优选地，所述二甲氧基硅烷选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述固体催化剂组分以钛元素计、所述烷基铝和所述二甲氧基硅烷的摩尔比为1∶(100-300)∶(10-30)。
优选地，所述无规共聚物的正己烷析出物≤1.5wt％。
本发明的第二方面，提供了一种丙烯与1-丁烯无规共聚物的制备方法，该制备方法包括：
(1)预聚合反应
在预聚反应器中，通入烯烃聚合催化剂、丙烯、1-丁烯和氢气进行预聚合反应，得到活性预聚物的丙烯浆液；其中，
所述烯烃聚合催化剂包括：固体催化剂组分、烷基铝和二甲氧基硅烷；其中，所述固体催化剂组分为Ziegler-Natta型球形催化剂，含有1.5-2.5质量％的钛、20-30质量％的镁、60-70质量％的氯和6-12质量％的二醚化合物；其中，所述二醚化合物为2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二甲氧基甲基芴；
所述固体催化剂组分、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶(3500-9000)∶(25-1000)∶(0.8-15)；
(2)聚合反应
将所述活性预聚物的丙烯浆液通入环管反应器中，通入丙烯、1-丁烯和氢气进行共聚反应；
所述活性预聚物的丙烯浆液、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶(6-20)∶(0.4-2.2)∶(0.0002-0.005)。
本发明的制备方法可在聚丙烯环管生产装置中进行。为了获得高纯度的聚合物(即丙烯与1-丁烯无规共聚物)粉料，优选所述方法还包括：
(3)后处理
将所述环管反应器得到的产物经闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气使催化剂失活并加热干燥。
步骤(1)中，所述固体催化剂组分、烷基铝和二甲氧基硅烷如本发明第一方面所述，在此不再赘述。
优选情况下，所述预聚合反应的条件包括：反应温度为10-30℃，优选为12-30℃，时间为4-15min，压力为3-4MPa。
优选情况下，所述共聚反应的条件包括：反应温度为65-75℃，反应时间为60-150min，压力为3-4MPa。
本发明的第三方面，本发明提供了由所述制备方法制得的丙烯与1-丁烯无规共聚物。按照一种实施方式，所制备得到的丙烯与1-丁烯无规共聚物为本发明第一方面所述的丙烯与1-丁烯无规共聚物。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该组合物包含加工助剂以及本发明所述的丙烯与1-丁烯无规共聚物。优选地，所述加工助剂包括抗氧剂、吸酸剂、抗静电剂和可选的成核剂。其中成核剂优选为透明成核剂。
优选地，所述抗氧剂可以选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。例如，所述抗氧剂可以为市售的牌号为Irganox 1010、Irgafos 168和DSTP中的一种或多种。优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，且两者的质量比为1:(0.5-1)。
优选地，所述吸酸剂可以为硬脂酸钙。
优选地，所述抗静电剂可以为单甘脂。
优选地，所述透明成核剂可以为NX8000，购自MILLIKEN公司的产品。
优选地，相对于100质量份的所述丙烯与1-丁烯无规共聚物，所述抗氧剂为0.1-0.2质量份，所述吸酸剂为0.02-0.05质量份，所述抗静电剂为0.03-0.06质量份，所述成核剂为0-0.25质量份，优选为0.18-0.25质量份。
优选地，所述聚丙烯组合物的弯曲模量≥1300MPa，熔点Tm为148-160℃，热变形温度＞80℃。
优选地，所述聚丙烯组合物的拉伸屈服强度为28-35MPa，简支梁缺口冲击强度为3-5kJ/m2。
本发明的第五方面，提供了一种制备所述的聚丙烯组合物的方法，该方法包括：将加工助剂以及本发明提供的丙烯与1-丁烯无规共聚物通过熔融共混并挤出造粒。所述双螺杆挤出机的挤出温度可以为190-250℃。
本发明的聚丙烯组合物可应用在食品接触容器、婴幼儿制品、绿色包装等领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
固体催化剂组分-I：Ziegler-Natta型球形催化剂，含有约2.0质量％的钛、约24质量％的镁、约65质量％的氯和约8质量％的2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
固体催化剂组分-II：Ziegler-Natta型球形催化剂，含有约2.0质量％的钛、约24质量％的镁、约65质量％的氯和约9质量％的9,9-二甲氧基甲基芴。
固体催化剂组分-III：Ziegler-Natta型球形催化剂，含有约1.9质量％的钛、约24质量％的镁、约66质量％的氯和约8质量％的2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
固体催化剂组分-IV：Ziegler-Natta型球形催化剂，含有约2.0质量％的钛、约24质量％的镁、约65质量％的氯和约8质量％的邻苯二甲酸异丁酯。
生产聚合物的装置为10万吨/年的单环管聚丙烯装置。
丙烯与1-丁烯无规共聚物的熔体流动指数(MFR)根据GB/T3682.1-2008测试；
丙烯与1-丁烯无规共聚物中来自1-丁烯单体的结构单元的摩尔含量的测试方法为：红外光谱仪测定，1-丁烯的含量C4％＝[1.27*(A770/H4323)+0.0663]×100％，其中，A770为红外谱图上波数为770cm-1的出峰的面积，H4323为红外谱图上波数为4323cm-1的出峰的高度。
丙烯与1-丁烯无规共聚物的二甲苯可溶物根据GB/T 24282-2009测得。
丙烯与1-丁烯无规共聚物的正己烷析出物根据GB/T 4806.6-2016测得。
聚丙烯组合物的拉伸屈服强度根据GB/T 1040.2-2006测得；
聚丙烯组合物的弯曲强度根据GB/T 9341-2008测得；
聚丙烯组合物的热变形温度(H.D.T)根据GB/T 1634.2-2004测得；
聚丙烯组合物的简支梁缺口冲击强度根据GB/T 1043.1-2008测得。
实施例1
(1)制备丙烯与1-丁烯无规共聚物
1)预聚合反应
在预聚反应器中，通入固体催化剂组分-I、三乙基铝、环己基甲基二甲氧基硅烷、丙烯、1-丁烯和氢气进行预聚合反应，得到活性预聚物的丙烯浆液；
固体催化剂组分-I以钛计、三乙基铝、环己基甲基二甲氧基硅烷用量的摩尔比为1∶180∶15；固体催化剂组分-I、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶8000∶800∶1.2；
预聚合反应的反应温度为18℃，压力为3.42MPa，时间为4.5min；
2)聚合反应
将所述活性预聚物的丙烯浆液通入环管反应器中，通入丙烯、1-丁烯和氢气进行共聚反应；
所述活性预聚物的丙烯浆液、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶7∶0.7∶0.0007；
所述共聚反应的条件包括：反应温度为68.5℃，压力为3.45MPa，时间为150min；
3)后处理
将环管反应器得到的产物经闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气使催化剂失活并加热干燥，得到丙烯与1-丁烯无规共聚物，性质如表1所示。
(2)制备聚丙烯组合物
将100质量份的丙烯与1-丁烯无规共聚物与0.075质量份Irgafos 168、0.075质量份Irganox 1010、0.02质量份的硬脂酸钙、0.04质量份的单甘脂、0.2质量份的透明成核剂(NX8000)，用双螺杆挤出机于205℃熔融共混并挤出造粒，得到聚丙烯组合物，性质如表1所示。
实施例2
(1)制备丙烯与1-丁烯无规共聚物
1)预聚合反应
在预聚反应器中，通入固体催化剂组分-II、三乙基铝、环己基甲基二甲氧基硅烷、丙烯、1-丁烯和氢气进行预聚合反应，得到活性预聚物的丙烯浆液；
固体催化剂组分-II以钛计、三乙基铝、环己基甲基二甲氧基硅烷用量的摩尔比为1∶180∶15；固体催化剂组分-II、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1：8000∶60∶1.1；
预聚合反应的条件包括：反应温度为18℃，压力为3.42MPa，时间为6min；
2)聚合反应
将所述活性预聚物的丙烯浆液通入环管反应器中，通入丙烯、1-丁烯和氢气进行共聚反应；
所述活性预聚物的丙烯浆液、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶7∶0.05∶0.0006。
所述共聚反应的条件包括：反应温度为68.5℃，压力为3.42MPa，时间为60min；
3)后处理
将所述环管反应器得到的产物经闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气使催化剂失活并加热干燥，得到丙烯与1-丁烯无规共聚物，性质如表1所示。
(2)制备聚丙烯组合物
将100质量份的丙烯与1-丁烯无规共聚物与0.05质量份Irgafos 168、0.05质量份Irganox 1010、0.05抟量份的硬脂酸钙和0.04质量份的单甘脂，用双螺杆挤出机机于215℃熔融共混并挤出造粒，得到聚丙烯组合物，性质如表1所示。
实施例3
(1)制备丙烯与1-丁烯无规共聚物
1)预聚合反应
在预聚反应器中，通入固体催化剂组分-III、三乙基铝、环己基甲基二甲氧基硅烷、丙烯、1-丁烯和氢气进行预聚合反应，得到活性预聚物的丙烯浆液；
固体催化剂组分-III以钛计、三乙基铝、环己基甲基二甲氧基硅烷用量的摩尔比为1∶180∶15；固体催化剂组分-III、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶8000∶800∶1.8；
预聚合反应的条件包括：反应温度为18℃，压力为3.42MPa，时间为15min；
2)聚合反应
将所述活性预聚物的丙烯浆液通入环管反应器中，通入丙烯、1-丁烯和氢气进行共聚反应；
所述活性预聚物的丙烯浆液、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶7∶0.7∶0.0011。
所述共聚反应的条件包括：反应温度为70.0℃，压力为3.40MPa，时间为90min；
3)后处理
将所述环管反应器得到的产物经闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气使催化剂失活并加热干燥，得到丙烯与1-丁烯无规共聚物，性质如表1所示。
(2)制备聚丙烯组合物
将100质量份的丙烯与1-丁烯无规共聚物与0.05质量份Irgafos 168、0.05质量份Irganox 1010、0.04质量份的硬脂酸钙、0.04质量份的单甘脂和0.2质量份的透明成核剂(NX8000)，用双螺杆挤出机机于210℃熔融共混并挤出造粒，得到聚丙烯组合物，性质如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，预聚合反应步骤中，将固体催化剂组分-I、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比调整为1∶8000∶1900∶1.2；
聚合反应步骤中，将活性预聚物的丙烯浆液、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比调整为1∶7∶0.8∶0.0007。
得到的聚合物发粘，易造成装置管线及出料的堵塞。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，在制备丙烯与1-丁烯无规共聚物的过程中，将固体催化剂组分-I替换为等摩尔量的固体催化剂组分-IV。所制备的丙烯与1-丁烯无规共聚物和聚丙烯组合物的性质如表1所示。
表1
由上可知，与对比例2相比，实施例1-3的丙烯与1-丁烯无规共聚物均具有二甲苯可溶物含量低、分子量分布窄、热变形温度(H.D.T)高以及紫外吸光度低的特点，并且不含增塑剂(源自催化剂组分中的邻苯二甲酸酯类化合物)。
从对比例1可以看出，共聚物中1-丁烯含量太高时不利于装置的安全生产。对比例2中固体催化剂组分-IV含有邻苯二甲酸异丁酯，制得的丙烯与1-丁烯无规共聚物，以及得到的聚丙烯组合物在表1中的性能不如实施例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种丙烯与1-丁烯无规共聚物的制备方法，该制备方法包括：
（1）预聚合反应
在预聚反应器中，通入烯烃聚合催化剂、丙烯、1-丁烯和氢气进行预聚合反应，得到活性预聚物的丙烯浆液；其中，
所述烯烃聚合催化剂包括：固体催化剂组分、烷基铝和二甲氧基硅烷；其中，所述固体催化剂组分为Ziegler-Natta型球形催化剂，含有1.5-2.5质量%的钛、20-30质量%的镁、60-70质量%的氯和6-12质量%的二醚化合物；其中，所述二醚化合物为2-异丙基-2异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二甲氧基甲基芴；
所述固体催化剂组分、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶(3500-9000)∶(25-1000)∶(0.8-15)；
其中，所述预聚合反应的条件包括：反应温度为10-30℃，时间为4-15min，压力为3-4MPa；
（2）聚合反应
将所述活性预聚物的丙烯浆液通入环管反应器中，通入丙烯、1-丁烯和氢气进行共聚反应；
所述活性预聚物的丙烯浆液、丙烯、1-丁烯和氢气的质量比为1∶(6-20)∶(0.4-2.2)∶(0.0002-0.005)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种；
所述二甲氧基硅烷选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
和/或，所述固体催化剂组分以钛元素计、所述烷基铝和所述二甲氧基硅烷的摩尔比为1∶(100-300)∶(10-30)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：
（3）后处理
将所述环管反应器得到的产物经闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气使催化剂失活并加热干燥。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述共聚反应的条件包括：反应温度为65-75℃，时间为60-150min，压力为3-4MPa。
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