KR20230084248A

KR20230084248A - 카본나노튜브 분산액 및 그의 이용

Info

Publication number: KR20230084248A
Application number: KR1020237015460A
Authority: KR
Inventors: 유 모리타; 나오토 오카; 테츠로 이즈미야; 토모아키 마스오카
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2021-10-07
Publication date: 2023-06-12
Also published as: CN116171307A; US20230307653A1; WO2022075387A1; EP4227368A1

Abstract

본 개시는, 카본나노튜브와, 분산제와, 용매를 포함하는 카본나노튜브 분산액으로서, 하기 (1)~(4)를 만족시키는 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다. (1) 카본나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, 카본나노튜브의 G/D비가, 5~100인 것 (2) 카본나노튜브 100질량부에 대하여, 분산제를 30질량부 이상 250질량부 미만 함유하는 것 (3) 카본나노튜브 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 복소탄성률이 5Pa 이상 650Pa 미만이고, 위상각이 5° 이상 50° 미만인 것 (4) 카본나노튜브의 BET비표면적이, 550~1200m²/g인 것

Description

카본나노튜브 분산액 및 그의 이용

본 발명은, 카본나노튜브의 분산액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 카본나노튜브 분산액, 카본나노튜브 분산액과 바인더를 포함하는 수지 조성물, 카본나노튜브 분산액과 바인더와 활물질을 포함하는 합재슬러리, 그것을 막상(膜狀)으로 형성하여 이루어지는 전극막, 및 전극막과 전해질을 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

전기자동차의 보급이나 휴대기기의 소형경량화 및 고성능화에 수반하여, 높은 에너지밀도를 갖는 이차전지, 나아가, 그 이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이러한 배경하에서 고에너지밀도, 고전압이라는 특징으로부터 비수계 전해액을 이용하는 비수전해질 이차전지, 특히, 리튬이온 이차전지가 많은 기기에 사용되게 되고 있다.

이들 리튬이온 이차전지에 이용되는 음극재료로는, 리튬(Li)에 가까운 비(卑)의 전위이고 단위질량당 충방전용량이 큰 흑연으로 대표되는 탄소재료가 이용되고 있다. 그러나, 이들 전극재료는 질량당 충방전용량이 이론값에 가까운 지점까지 사용되고 있고, 전지로서의 질량당 에너지밀도는 한계에 가까워지고 있다. 따라서, 전극으로서의 이용률을 높이기 위해, 방전용량에는 기여하지 않는 도전조제나 바인더를 줄이는 시도가 행해지고 있다.

도전조제로는, 카본블랙, 케천블랙, 풀러렌, 그래핀, 미세탄소재료 등이 사용되고 있다. 특히 미세탄소섬유의 1종인 카본나노튜브가 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 흑연이나 실리콘음극에 카본나노튜브를 첨가함으로써, 전극의 도전성, 밀착성이나 팽창수축성 등의 전극강도, 리튬이온 이차전지의 레이트특성 및 사이클특성이 향상되는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 양극에 카본나노튜브를 첨가함으로써, 전극저항을 저감하는 검토도 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 그 중에서도, 외경 10nm~수10nm의 다층 카본나노튜브는 비교적 저가이며, 실용화가 기대되고 있다.

평균외경이 작은 카본나노튜브를 이용하면, 소량으로 효율적으로 도전네트워크를 형성할 수 있고, 리튬이온 이차전지용의 양극 및 음극 중에 포함되는 도전조재량을 저감할 수 있다. 또한, 섬유길이가 큰 카본나노튜브를 이용한 경우도 동일한 효과가 있는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).

또한, 다양한 분산제를 이용하여 카본나노튜브를 분산안정화하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 등의 폴리머계 분산제를 이용한 물 및 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에의 분산이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 참조). 또한, 니트릴계 고무를 분산제로서 이용하여, 다층 카본나노튜브를 분산안정화하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).

일본특허공개 2020-105316호 공보 일본특허공개 2011-70908호 공보 일본특허공개 2014-19619호 공보 일본특허공개 2012-221672호 공보 일본특허공개 2010-254546호 공보 일본특허공개 2005-162877호 공보 일본특허공표 2018-533175호 공보

그러나, 평균외경이 작고 섬유길이가 큰 특징을 갖는 카본나노튜브는 응집력이 강하여 분산이 곤란하기 때문에, 충분한 분산성을 갖는 카본나노튜브 분산액을 얻을 수 없었다. 특허문헌 1에서는, 단층 카본나노튜브를 폴리비닐피롤리돈함유 NMP용매 중에 지르코니아비드를 이용하여, 분산을 행하고 있는데, 분산시간이 길고, 카본나노튜브의 분산입경이 작아지는 문제가 있으며, 전극의 도전성은 향상되지만, 전극강도를 보다 충분히 향상할 수 없었다. 특허문헌 5에서는, 산화처리된 2층 카본나노튜브를 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 중에 초음파 호모지나이저를 이용하여, 분산을 행하고 있는데, 용매 중에 카본나노튜브를 고농도 분산하는 것이 곤란하였다. 또한, 특허문헌 6에서는, 단층 카본나노튜브를 폴리비닐피롤리돈함유 NMP용매 중에 초음파를 이용하여, 분산을 행하고 있는데, 용매 중에 카본나노튜브를 고농도 분산하는 것이 곤란하였다. 특허문헌 7에서는, 특정한 복소탄성률을 갖는 다층 카본나노튜브 분산액을 제작함으로써, 전극의 출력특성이 향상되는 것이 제안되어 있다. 그러나, 외경 10nm 이상의 다층 카본나노튜브에서는, 전극강도의 향상이 불충분하고, 리튬이온 이차전지의 사이클특성을 개선하는 것이 곤란하였다. 따라서, 미세탄소섬유인 카본나노튜브, 특히 단층 카본나노튜브를 분산매에 고농도 또한 균일하게 분산한 카본나노튜브 분산액을 얻는 것은, 용도확대를 향한 중요한 과제이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극강도 및 도전성이 우수한 전극막을 얻기 위해, 높은 분산성 및 탄성률을 갖는 카본나노튜브 분산액, 카본나노튜브 수지 조성물 및 합재슬러리를 제공하는 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 레이트특성 및 사이클특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은, 카본나노튜브와, 분산제와, 용매를 포함하는 카본나노튜브 분산액으로서, 하기 (1)~(4)를 만족시키는 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.

(1) 카본나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, 카본나노튜브의 G/D비가, 5~100인 것

(2) 카본나노튜브 100질량부에 대하여, 분산제를 30질량부 이상 250질량부 미만 함유하는 것

(3) 카본나노튜브 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 복소탄성률이 5Pa 이상 650Pa 미만이고, 위상각이 5° 이상 50° 미만인 것

(4) 카본나노튜브의 BET비표면적이, 550~1200m²/g인 것

또한, 본 발명은, 카본나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, 카본나노튜브의 G/D비가, 10~50인, 상기 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 25℃의 카본나노튜브 분산액을, 레오미터를 이용하여, 전단속도 1(s^-1)로 측정했을 때, 5Pa·s 이상 40Pa·s 미만인, 상기 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 동적 광산란법에 의해 측정한 누적입경D10이, 200nm 이상 500nm 미만인, 상기 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 카본나노튜브의 체적저항률이, 1.0×10^-3Ω·cm~1.0×10^-2Ω·cm인, 상기 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 동적 광산란법에 의해 측정한 누적입경D50이, 500nm 이상 3000nm 미만인, 상기 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 분산제의 중량평균분자량이, 1만~10만인, 상기 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 용매가, 물을 포함하는, 상기 카본나노튜브 분산액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 카본나노튜브 분산액과, 바인더를 포함하는, 카본나노튜브 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 카본나노튜브 수지 조성물과 활물질을 포함하는, 합재슬러리에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 합재슬러리의 도공막인 전극막에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 양극과, 음극과, 전해질을 포함하는 비수전해질 이차전지로서, 양극 및 음극 중 적어도 일방이, 상기 전극막을 포함하는, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 카본나노튜브 분산액을 사용함으로써, 전극강도 및 밀착성이 우수한 수지 조성물, 합재슬러리, 전극막이 얻어진다. 또한, 레이트특성 및 사이클특성이 우수한 비수전해질 이차전지가 얻어진다. 따라서 높은 도전성, 내구성이 요구되는 다양한 용도분야에 있어서, 본 발명의 카본나노튜브 분산액을 사용하는 것이 가능하다.

[도 1] 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 카본나노튜브의 라만스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 카본나노튜브 분산액, 수지 조성물, 합재슬러리, 그의 도공막인 전극막, 및 비수전해질 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.

(1) 카본나노튜브

본 실시형태의 카본나노튜브는, 단층 카본나노튜브인 것이 바람직하다. 단층 카본나노튜브와 다층 카본나노튜브가 혼재하는 것일 수도 있다. 단층 카본나노튜브는, 1층의 그래파이트가 감긴 구조를 갖고, 다층 카본나노튜브는, 2 또는 3 이상의 층의 그래파이트가 감긴 구조를 갖는 것이다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 평균외경은 0.5nm~5nm이고, 1nm~3nm인 것이 바람직하고, 1nm~2nm인 것이 보다 바람직하다. 카본나노튜브의 평균외경은, 투과형 전자현미경(일본전자사제)에 의해, 카본나노튜브의 형태관찰을 행하고, 100개의 단축의 길이를 계측하여, 그 수평균값에 의해, 산출할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 BET비표면적은 550m²/g~1200m²/g이고, 600~1200m²/g인 것이 바람직하고, 800m²/g~1200m²/g인 것이 보다 바람직하고, 800m²/g~1000m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 라만스펙트럼에 있어서 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, G/D비가, 5~100이고, 10~50인 것이 보다 바람직하고, 20~50인 것이 더욱 바람직하다. 라만스펙트럼은 라만분광법에 따라 파장 532nm의 레이저광을 이용하여 측정할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 체적저항률은 1.0×10^-3Ω·cm~3.0×10^-2Ω·cm인 것이 바람직하고, 1.0×10^-3Ω·cm~1.0×10^-2Ω·cm인 것이 보다 바람직하다. 카본나노튜브의 체적저항률은 분체저항률 측정장치((주)미쯔비시화학애널리텍사제: 로레스타 GP 분체저항률 측정시스템 MCP-PD-51)를 이용하여 측정할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브의 탄소순도는 카본나노튜브 중의 탄소원자의 함유율(%)로 표시된다. 탄소순도는 카본나노튜브 100질량%에 대하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 중에 포함되는 금속량은 카본나노튜브 100질량%에 대하여, 20질량% 미만이 바람직하고, 10질량% 미만이 보다 바람직하고, 5질량% 미만이 더욱 바람직하다. 카본나노튜브에 포함되는 금속으로는, 카본나노튜브를 합성할 때에 촉매로서 사용되는 금속, 금속산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 코발트, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 실리카, 망간, 몰리브덴 등의 금속, 이들 금속의 합금, 이들 금속의 금속산화물, 이들 금속의 복합산화물 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 표면처리를 행한 카본나노튜브여도 된다. 또한 카본나노튜브는, 카르복실기로 대표되는 관능기를 부여시킨 카본나노튜브 유도체여도 된다. 또한, 유기 화합물, 금속원자, 또는 풀러렌으로 대표되는 물질을 내포시킨 카본나노튜브도 이용할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브는, 분쇄처리된 카본나노튜브여도 된다. 분쇄처리란, 비드, 스틸볼 등의 분쇄미디어를 내장한 분쇄기를 사용하여, 실질적으로 액상 물질을 개재시키지 않고 카본나노튜브를 분쇄하는 것이며, 건식 분쇄라고도 불린다. 분쇄는, 분쇄미디어끼리의 충돌에 의한 분쇄력이나 파괴력을 이용하여 행해진다. 분쇄는 주로 카본나노튜브의 이차입자를 작게 하는 효과가 있으며, 카본나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다. 건식 분쇄장치로는, 건식의 아트리터, 볼밀, 진동밀, 비드밀 등의 공지의 방법을 이용할 수 있고, 분쇄시간은 그 장치에 따라 임의로 설정할 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브는 어떤 방법으로 제조한 카본나노튜브여도 상관없다. 카본나노튜브는 일반적으로 레이저어블레이션법, 아크방전법, 열CVD법, 플라즈마CVD법 및 연소법으로 제조할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

(2) 분산제

본 실시형태의 분산제는, 카본나노튜브를 분산안정화할 수 있는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 계면활성제, 수지형 분산제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 주로 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성(兩性)으로 분류된다. 카본나노튜브의 분산에 요구되는 특성에 따라 적당히 호적한 종류의 분산제를, 호적한 배합량으로 사용할 수 있다.

음이온성 계면활성제를 선택하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 지방산염, 폴리설폰산염, 폴리카르본산염, 알킬황산에스테르염, 알킬아릴설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 디알킬설폰산염, 디알킬설포석신산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산설폰산염, 글리세롤보레이트지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌글리세롤지방산에스테르를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 나아가, 구체적으로는 도데실벤젠설폰산나트륨, 라우르산황산나트륨(ラウリル酸硫酸ナトリウム), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르염 및 β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물의 나트륨염을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

또한 양이온성 계면활성제로는, 알킬아민염류 및 제4급 암모늄염류가 있다. 구체적으로는 스테아릴아민아세테이트, 트리메틸야자암모늄클로라이드(トリメチルヤシアンモニウムクロリド), 트리메틸우지암모늄클로라이드, 디메틸디올레일암모늄클로라이드, 메틸올레일디에탄올클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 라우릴피리디늄클로라이드, 라우릴피리디늄브로마이드, 라우릴피리디늄디설페이트, 세틸피리디늄브로마이드, 4-알킬메르캅토피리딘, 폴리(비닐피리딘)-도데실브로마이드 및 도데실벤질트리에틸암모늄클로라이드를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 또한 양성 계면활성제로는, 아미노카르본산염을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

또한 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 유도체, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 및 알킬알릴에테르를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 솔비탄지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.

선택되는 계면활성제는 단독의 계면활성제로 한정되지 않는다. 이 때문에 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합, 또는 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합을 이용할 수 있다. 그때의 배합량은, 각각의 계면활성제 성분에 대하여 호적한 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 조합으로는 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 조합이 바람직하다. 음이온성 계면활성제는 폴리카르본산염인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌페닐에테르인 것이 바람직하다.

또한 수지형 분산제로서 구체적으로는, 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스부티레이트, 시아노에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 등을 들 수 있다. 특히 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 바람직하다.

수지형 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스는, 카르복시메틸셀룰로오스의 하이드록시기를 카르복시메틸나트륨기로 치환한 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 등의 염의 형태로 사용할 수 있다. 수지형 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스는, 에테르화도가 0.5~1.5인 것이 바람직하고, 0.6~1.0인 것이 보다 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스의 에테르화도는 상법에 따라 측정할 수 있고, 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 실시형태의 분산제는, 풀루란 환산의 중량평균분자량으로, 5,000 이상 300,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 100,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 적절한 중량평균분자량을 갖는 분산제를 사용하면 카본나노튜브에의 흡착성이 향상되고, 카본나노튜브 분산액의 안정성이 보다 향상된다. 또한, 상기 범위를 초과하는 분산제를 사용하는 경우, 카본나노튜브 분산액의 점도가 높아져, 노즐식의 고압 호모지나이저 등의 좁은 유로를 피분산액이 통과하는 분산기를 이용한 경우, 분산효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수지형 분산제는, 분산능에 더하여 결착능을 갖는 경우가 있으며, 상기와 같은 수지형 분산제를 바인더로서 이용할 수도 있고, 바인더로서, 수지형 분산제와 동일한 종류의 수지를 이용할 수도 있다. 수지형 분산제와 동일한 종류의 수지를 바인더로서 이용하는 경우에는, 수지형 분산제의 중량평균분자량보다 큰 중량평균분자량의 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, 분산제의 중량평균분자량(Mw)은, 시차굴절률(RI) 검출기를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있고, 풀루란 환산값이다.

또한, 본 실시형태의 분산제에 더하여, 무기염기 및/또는 무기금속염을 포함할 수도 있다. 무기염기 및 무기금속염으로는, 알칼리금속, 및 알칼리토류금속 중 적어도 일방을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 상세하게는, 알칼리금속, 및 알칼리토류금속의, 염화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 바나듐산염, 몰리브덴산염, 니오븀산염, 그리고 붕산염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도 용이하게 양이온을 공급할 수 있는 면에서 알칼리금속, 및 알칼리토류금속의 염화물, 수산화물, 탄산염이 바람직하다. 알칼리금속의 수산화물은, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리토류금속의 수산화물은, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 탄산염은, 예를 들어, 탄산리튬, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리토류금속의 탄산염은, 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산화리튬, 수산화나트륨, 탄산리튬, 탄산나트륨이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 분산제에 더하여, 산을 포함할 수도 있다. 산을 첨가함으로써, 분산계 중의 전하상태나 친수부·소수부의 밸런스가 변화하여, 분산성이 향상되는 경우가 있다. 산의 종류는 특별히 한정되지 않고, 1종류여도, 복수를 조합하여 이용해도 된다. 예를 들어, 옥살산, 유산, 구연산, 폴리아크릴산, 폴리스티렌설폰산, 아세트산, 말론산, 염산, 질산, 황산, 붕산, 인산 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태의 분산제에 더하여, 소포제를 포함할 수도 있다. 소포제는, 시판의 소포제, 습윤제, 친수성 유기용제, 수용성 유기용제 등, 소포효과를 갖는 것이면 임의로 이용할 수 있고, 1종류여도, 복수를 조합하여 이용해도 된다.

예를 들어, 알코올계; 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 옥틸알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, 프로필렌글리콜, 기타 글리콜류 등,

지방산에스테르계; 디에틸렌글리콜라우레이트, 글리세린모노리시놀레이트, 알케닐석신산 유도체, 솔비톨모노라우레이트, 솔비톨트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비톨모노라우레이트, 천연왁스 등,

아미드계; 폴리옥시알킬렌아미드, 아크릴레이트폴리아민 등,

인산에스테르계; 인산트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등,

금속비누계(金屬セッケン系); 알루미늄스테아레이트, 칼슘올리에이트 등,

유지계; 동식물유, 참깨유, 피마자유 등,

광유계: 등유, 파라핀 등,

실리콘계; 디메틸실리콘유, 실리콘페이스트, 실리콘에멀션, 유기변성 폴리실록산, 플루오로실리콘유 등을 들 수 있다.

(3) 용매

본 실시형태의 용매는, 카본나노튜브를 분산 가능한 범위이면 특별히 한정되지 않는데, 물, 및 수용성 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종, 또는 이들 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 혼합용매인 것이 바람직하고, 물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 물을 포함하는 경우는, 용매 100질량%에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 물의 단일용매일 수도 있다.

수용성 유기용매로는, 알코올계(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올, 벤질알코올 등), 다가 알코올계(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가 알코올에테르계(에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민계(에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드계(N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐 등), 복소환계(시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤 등), 설폭사이드계(디메틸설폭사이드 등), 설폰계(헥사메틸포스포로트리아미드, 설포란 등), 저급 케톤계(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 그 외에, 테트라하이드로푸란, 요소, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아미드계 수용성 유기용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 보다 바람직하다.

(4) 카본나노튜브 분산액

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액은, 카본나노튜브와 분산제와 용매를 포함하는 것이다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 복소탄성률은, 5Pa 이상 650Pa 미만이고, 5Pa 이상 400Pa 미만인 것이 바람직하고, 10Pa 이상 400Pa 미만인 것이 더욱 바람직하다. 카본나노튜브 분산액의 복소탄성률은, 카본나노튜브 분산액의 경도를 나타내며, 카본나노튜브의 분산성이 양호하고, 카본나노튜브 분산액이 저점도일수록 작아지는 경향이 있다. 한편, 카본나노튜브의 섬유길이가 큰 경우, 분산이 양호하더라도, 카본나노튜브 자체의 구조점성이 있기 때문에, 복소탄성률이 높은 수치가 되는 경우가 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 위상각은, 5° 이상 50° 미만이고, 10° 이상 50° 미만인 것이 보다 바람직하다. 위상각은, 카본나노튜브 분산액에 부여하는 변형을 정현파로 한 경우의 응력파의 위상어긋남을 의미하고 있다. 순탄성체이면, 부여한 변형과 동위상의 정현파가 되기 때문에, 위상각 0°가 된다. 한편으로, 순점성체이면 90° 진행한 응력파가 된다. 복소탄성률과 위상각의 값이 상기 범위에 있는 카본나노튜브 분산체는, 카본나노튜브의 분산입경 및 분산상태가 양호하며, 전극강도 및 도전성을 향상시키기 위한 카본나노튜브 분산액으로서 적합하다.

카본나노튜브 분산액의 복소탄성률 및 위상각은, 직경 35mm, 2°의 콘으로 레오미터를 이용하고, 25℃, 주파수 1Hz에서, 변형률 0.01% 내지 5%의 범위에서 동적 점탄성 측정을 실시함으로써 구할 수 있다. 측정값이 소수점 이하를 포함하는 경우는 JISZ8401:1999의 규칙B에 따라 정수위치로 사사오입한다. 한편, 측정값이 소수점 이하 1위치가 되는 경우는, 카본나노튜브 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 복소탄성률은, 4.5Pa 이상 650.4Pa 미만이 바람직하고, 카본나노튜브 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 위상각은, 4.5° 이상 50.4° 미만인 것이 바람직하다.

카본나노튜브의 섬유길이가 파단에 의해 짧아지지 않도록, 일정 이상의 길이를 유지한 채 균일하고 양호하게 분산시킴으로써, 발달한 도전네트워크가 형성된다. 따라서, 단지 도전재 분산체의 점도가 낮고 (겉보기상의)분산성이 양호하면 되는 것이 아니라, 복소탄성률 및/또는 위상각을, 점도 등의 종래의 지표와 조합하여 분산상태를 판단하는 것이 특히 유효하다. 복소탄성률 및/또는 위상각을 상기 범위로 함으로써, 도전성 및 전극강도가 양호한 도전재 분산체를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 점도는, 25℃에서 레오미터를 이용하고, 전단속도 1(s^-1)로 측정했을 때, 5Pa·s 이상 60Pa·s 미만인 것이 바람직하고, 10Pa·s 이상 40Pa·s 미만인 것이 보다 바람직하고, 20Pa·s 이상 40Pa·s 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 25℃에서 레오미터를 이용하여, 전단속도 10(s^-1)으로 측정했을 때, 1Pa·s 이상 10Pa·s 미만인 것이 바람직하다. 전단속도 1(s^-1)에 있어서의, 전단점도를 측정함으로써, 카본나노튜브 분산액의 분산성을 판단할 수 있으며, 상기 범위의 카본나노튜브 분산액은, 카본나노튜브의 분산입경 및 분산상태가 양호하고, 전극강도 및 도전성을 향상시키기 위한 카본나노튜브 분산액으로서 적합하다.

카본나노튜브 분산액의 점도는, 카본나노튜브 분산액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, 카본나노튜브 분산액을 충분히 교반하고 나서, 직경 35mm, 2°의 콘으로 레오미터를 이용하고, 25℃, 전단속도 1s^-1 및 10s^-1에 있어서의 전단점도를 측정하여 구할 수 있다. 측정값이 소수점 이하를 포함하는 경우는 JISZ8401:1999의 규칙B에 따라 정수위치로 사사오입한다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 동적 광산란법에 의해 측정한 누적입경D10은, 200nm 이상 500nm 미만인 것이 바람직하고, 200nm 이상 400nm 미만인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이상 400nm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본나노튜브 분산액의 동적 광산란법에 의해 측정한 누적입경D50은, 500nm 이상 3000nm 미만인 것이 바람직하고, 500nm 이상 2000nm 미만인 것이 보다 바람직하고, 500nm 이상 1500nm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 카본나노튜브 분산액의 누적입경D10 및 D50은 입도분포계(마이크로트랙·벨주식회사제, Nanotrac UPA, model UPA-EX)를 이용하여 측정할 수 있다. 동적 광산란법에 의해 측정한 입경은 카본나노튜브의 섬유길이와 상관이 있고, 누적입경D10이 상기 범위에 있는 카본나노튜브 분산액은, 분산액 중의 카본나노튜브의 분산상태가 양호하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액을 얻으려면, 카본나노튜브를 용매 중에 분산시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 행하기 위해 사용되는 분산장치는 특별히 한정되지 않는다.

분산장치로는, 안료분산 등에 통상 이용되고 있는 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 플라네터리믹서 등의 믹서류, 호모지나이저(BRANSON사제 Advanced Digital Sonifer(등록상표), MODEL 450DA, 엠·테크닉사제 「크레아믹스」, PRIMIX사 「필믹스」 등, 실버손사제 「아부라믹스」 등)류, 페인트컨디셔너(레드데빌사제), 콜로이드밀(PUC사제 「PUC 콜로이드밀」, IKA사제 「콜로이드밀 MK」)류, 콘밀(IKA사제 「콘밀 MKO」 등), 볼밀, 샌드밀(신마루엔터프라이제스사제 「다이노밀」 등), 아트리터, 펄밀(아이리히사제 「DCP밀」 등), 코볼밀 등의 미디어형 분산기, 습식 제트밀(지나스사제 「지나스 PY」, 스기노머신제 「스타버스트」, 나노마이저사제 「나노마이저」 등), 엠·테크닉사제 「크레아 SS-5」, 나라기계사제 「MICROS」 등의 미디어리스 분산기, 기타 롤밀 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 카본나노튜브의 양은, 카본나노튜브 분산액 100질량부에 대하여, 0.2질량부~1.5질량부가 바람직하고, 0.4질량부~1.2질량부가 바람직하고, 0.4질량부~1.0질량부가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액 중의 분산제의 양은, 카본나노튜브 100질량부에 대하여, 30질량부~250질량부 사용하는 것이 바람직하고, 50질량부~150질량부 사용하는 것이 보다 바람직하고, 50질량부~100질량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 카본나노튜브 분산액의 pH는 6~11인 것이 바람직하고, 7~11인 것이 보다 바람직하고, 8~11인 것이 더욱 바람직하고, 9~11인 것이 특히 바람직하다. 카본나노튜브 분산액의 pH는 pH계(주식회사호리바제작소제, pH METER F-52)를 이용하여 측정할 수 있다.

(5) 바인더

바인더란, 카본나노튜브 등의 물질간을 결착하기 위한 수지이다.

본 실시형태의 바인더로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 비닐피롤리돈 등을 구성단위로서 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지; 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 수지; 스티렌부타디엔고무, 불소고무와 같은 고무류; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌과 같은 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성체나 혼합물, 및 공중합체여도 된다. 이 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔고무, 폴리아크릴산이 바람직하다.

바인더 수지로서의 카르복시메틸셀룰로오스는, 고점도인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1% 수용액을 제작했을 때의 점도가 500~6000mPa·s인 것이 바람직하고, 1000~3000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스 1% 수용액의 점도는 25℃의 조건하에서, B형 점도계 로터회전속도 60rpm으로 측정할 수 있다.

바인더 수지로서의 카르복시메틸셀룰로오스는, 에테르화도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 에테르화도가 0.6~1.5인 것이 바람직하고, 0.6~1.2인 것이 보다 바람직하고, 0.8~1.2인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 합재슬러리 중의 바인더의 양은 활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1~25질량%인 것이 더욱 바람직하고, 2~20질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 바인더의 종류나 양비는, 카본나노튜브, 활물질 등 공존하는 물질의 성상에 맞추어, 적당히 선택된다. 예를 들어, 합재슬러리에 있어서, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 양에 대해서는, 활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 카르복시메틸셀룰로오스의 비율이 0.5~3.0질량%가 바람직하고, 1.0~2.0질량%가 더욱 바람직하다.

스티렌부타디엔고무는, 수중유적 에멀션이면, 일반적으로 전극의 결착재로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 합재슬러리에 있어서, 바인더로서 스티렌부타디엔고무를 사용하는 양에 대해서는, 활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 스티렌부타디엔고무의 비율이 0.5~3.0질량%가 바람직하고, 1.0~2.0질량%가 더욱 바람직하다.

합재슬러리에 있어서, 바인더로서 폴리아크릴산을 사용하는 양에 대해서는, 활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 폴리아크릴산의 비율이 1~25질량%가 바람직하고, 5~20질량%가 더욱 바람직하다.

합재슬러리에 있어서, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을 사용하는 양에 대해서는, 활물질의 질량을 100질량%로 한 경우, 폴리아크릴산의 비율이 1~10질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 더욱 바람직하다.

(6) 카본나노튜브 수지 조성물

본 실시형태의 카본나노튜브 수지 조성물은, 카본나노튜브와 분산제와 용매와 바인더를 포함하는 것이다.

본 실시형태의 카본나노튜브 수지 조성물을 얻으려면, 카본나노튜브 분산액과 바인더를 혼합하고, 균일화하는 것이 바람직하다. 혼합방법으로는, 종래 공지의 다양한 방법을 행할 수 있다. 카본나노튜브 수지 조성물은 상기 카본나노튜브 분산액에서 설명한 분산장치를 이용하여 제작할 수 있다.

(7) 합재슬러리

본 실시형태의 합재슬러리란, 카본나노튜브와 분산제와 용매와 바인더와 활물질을 포함하는 것이다.

<활물질>

본 실시형태의 활물질이란, 전지반응의 기초가 되는 재료이다. 활물질은 기전력으로부터 양극활물질과 음극활물질로 나뉜다.

양극활물질로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속산화물, 금속황화물 등의 금속 화합물, 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등의 천이금속의 산화물, 리튬과의 복합산화물, 천이금속황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂ 등의 천이금속산화물분말, 층상 구조의 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, 스피넬구조의 망간산리튬 등의 리튬과 천이금속의 복합산화물분말, 올리빈구조의 인산 화합물인 인산철리튬계 재료, TiS₂, FeS 등의 천이금속황화물분말 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 무기 화합물이나 유기 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.

음극활물질로는, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속Li, 그의 합금인 주석합금, 실리콘합금, 납합금 등의 합금계, Li_xFe₂O₃, Li_xFe₃O₄, Li_xWO₂(x는 0<x<1의 수이다.), 티탄산리튬, 바나듐산리튬, 규소산리튬 등의 금속산화물계, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자계, 소프트카본이나 하드카본과 같은, 아몰퍼스계 탄소질재료나, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 혹은 천연흑연 등의 탄소질분말, 카본블랙, 메소페이즈 카본블랙, 수지소성 탄소재료, 기층성장 탄소섬유, 탄소섬유 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 이들 음극활물질은, 1종 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 음극활물질로는, 실리콘계 음극활물질이 바람직하고, 구체적으로는 실리콘합금, 규소산리튬 등의 실리콘을 포함하는 음극활물질이 바람직하다.

실리콘계 음극활물질로는, 예를 들어, 이산화규소를 탄소로 환원하여 제작되는 소위 야금그레이드 실리콘이나, 야금그레이드 실리콘을 산처리나 한방향 응고 등으로 불순물을 저감한 공업그레이드 실리콘, 그리고 실리콘을 반응시켜 얻어진 실란으로부터 제작되는 고순도의 단결정, 다결정, 아몰퍼스 등 결정상태가 상이한 고순도실리콘이나, 공업그레이드 실리콘을 스퍼터법이나 EB증착(전자빔증착)법 등으로 고순도로 함과 동시에, 결정상태나 석출상태를 조정한 실리콘 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘과 산소의 화합물인 산화규소나, 실리콘과 각종 합금 및 그들의 결정상태를 급랭법 등으로 조정한 실리콘 화합물도 들 수 있다. 그 중에서도, 외측이 카본피막으로 피복된, 규소나노입자가 산화규소 중에 분산된 구조를 갖는 실리콘계 음극활물질이 바람직하다.

본 실시형태의 음극활물질은, 실리콘계 음극활물질에 더하여, 소프트카본이나 하드카본과 같은, 아몰퍼스계 탄소질재료나, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 혹은 천연흑연 등의 탄소질분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 인조흑연이나 천연흑연 등의 탄소질분말을 사용하는 것이 바람직하다.

실리콘계 음극활물질의 양은, 인조흑연, 혹은 천연흑연 등의 탄소질분말 100질량%로 한 경우, 3~50질량%인 것이 바람직하고, 5~25질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 활물질의 BET비표면적은 0.1~10m²/g인 것이 바람직하고, 0.2~5m²/g인 것이 보다 바람직하고, 0.3~3m²/g인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 활물질의 평균입자경은 0.5~50μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~20μm인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 활물질의 평균입자경이란, 활물질을 전자현미경으로 측정한 입자경의 평균값이다.

(8) 합재슬러리의 제조방법

본 실시형태의 합재슬러리는 종래 공지의 다양한 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 카본나노튜브 수지 조성물에 활물질을 첨가하여 제작하는 방법이나, 카본나노튜브 분산액에 활물질을 첨가한 후, 바인더를 첨가하여 제작하는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태의 합재슬러리를 얻으려면, 카본나노튜브 수지 조성물에 활물질을 첨가한 후, 분산시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리를 행하기 위해 사용되는 분산장치는 특별히 한정되지 않는다. 합재슬러리는 상기 카본나노튜브 분산액에서 설명한 분산장치를 이용하여, 합재슬러리를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 합재슬러리 중의 활물질의 양은 합재슬러리 100질량부에 대하여, 20~85질량부인 것이 바람직하고, 30~75질량부인 것이 보다 바람직하고, 40~70질량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 합재슬러리 중의 카본나노튜브의 양은 활물질 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하고, 0.02~5질량부인 것이 바람직하고 0.03~1질량부인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 합재슬러리의 고형분의 양은, 합재슬러리 100질량%에 대하여, 30~90질량%인 것이 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량%인 것이 바람직하다.

(9) 전극막

본 실시형태의 전극막이란, 합재슬러리를 형성하여 이루어지는 것이다. 예를 들어, 집전체 상에 합재슬러리를 도공건조함으로써, 전극합재층을 형성한 도공막이다.

본 실시형태의 전극막에 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 이차전지에 있던 것을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 집전체의 재질로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 또는 스테인리스 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 또한, 형상으로는, 일반적으로는 평판 상의 박이 이용되는데, 표면을 조면화한 것이나, 구멍이 있는 박상(箔狀)인 것, 및 메쉬상의 집전체도 사용할 수 있다.

집전체 상에 합재슬러리를 도공하는 방법으로는, 특별히 제한은 없이 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 나이프코팅법, 스프레이코팅법, 그래비어코팅법, 스크린인쇄법 또는 정전도장법 등을 들 수 있고, 건조방법으로는 방치건조, 송풍건조기, 온풍건조기, 적외선가열기, 원적외선가열기 등을 사용할 수 있는데, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 도포 후에 평판프레스나 캘린더롤 등에 의한 압연처리를 행할 수도 있다. 전극합재층의 두께는, 일반적으로는 1μm 이상, 500μm 이하이고, 바람직하게는 10μm 이상, 300μm 이하이다.

(10) 비수전해질 이차전지

본 실시형태의 비수전해질 이차전지란 양극과, 음극과, 전해질을 포함하는 것이다. 양극 및 음극 중 적어도 일방이 본 실시형태의 전극막을 포함하는 것이 바람직하다.

양극으로는, 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 합재슬러리를 도공건조하여 전극막을 제작한 것을 사용할 수 있다.

음극으로는, 집전체 상에 음극활물질을 포함하는 합재슬러리를 도공건조하여 전극막을 제작한 것을 사용할 수 있다.

전해질로는, 이온이 이동 가능한 종래 공지의 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, 또는 LiBPh₄(단, Ph는 페닐기이다) 등 리튬염을 포함하는 것을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않고, 나트륨염이나 칼슘염을 포함하는 것도 사용할 수 있다. 전해질은 비수계의 용매에 용해하여, 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

비수계의 용매로는, 특별히 한정은 되지 않는데, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류; 메틸포르메이트(メチルフォルメ-ト), 메틸아세테이트, 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류; 디메틸설폭사이드, 및 설포란 등의 설폭사이드류; 그리고, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용할 수도 있는데, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 비수전해질 이차전지에는, 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌부직포, 폴리프로필렌부직포, 폴리아미드부직포 및 이들에 친수성 처리를 실시한 것을 들 수 있는데, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태의 비수전해질 이차전지의 구조는 특별히 한정되지 않는데, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 마련되는 세퍼레이터로 구성되고, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등, 사용하는 목적에 따른 다양한 형상으로 할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 「카본나노튜브」를 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

<물성의 측정방법>

후술하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용된 CNT의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

<CNT의 G/D비>

라만현미경(XploRA, 주식회사호리바제작소제)에 CNT를 설치하고, 532nm의 레이저파장을 이용하여 측정을 행하였다. 측정조건은 도입시간 60초, 적산횟수 2회, 감광필터 10%, 대물렌즈의 배율 20배, 컨포커스홀 500, 슬릿폭 100μm, 측정파장은 100~3000cm^-1로 하였다. 측정용의 CNT는 슬라이드유리 상에 분취하고, 스패츌러를 이용하여 평탄화하였다. 얻어진 피크 중, 스펙트럼에서 1560~1600cm^-1의 범위 내에서 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서 최대피크강도를 D로 하고, G/D의 비를 CNT의 G/D비로 하였다.

<CNT의 BET비표면적>

CNT를 전자천칭(sartorius사제, MSA225S100DI)을 이용하여, 0.03g 계량한 후, 110℃에서 15분간, 탈기하면서 건조시켰다. 그 후, 전자동 비표면적 측정장치(MOUNTECH사제, HM-model1208)를 이용하여, CNT의 BET비표면적을 측정하였다.

<CNT의 평균외경>

CNT를 전자천칭(sartorius사제, MSA225S100DI)을 이용하여, 450mL의 SM샘플병(주식회사산쇼제)에 0.2g을 계량하고, 톨루엔 200mL를 첨가하여, 초음파 호모지나이저(Advanced Digital Sonifer(등록상표), MODEL 450DA, BRANSON사제)를 사용하고, 진폭 50%로 5분간 빙랭하 분산처리를 행하여, CNT 분산액을 조제하였다. 그 후, CNT 분산액을 적당히 희석하고, 콜로디온막상으로 수μL 적하하고, 실온에서 건조시킨 후, 직접투과형 전자현미경(H-7650, 주식회사히타찌제작소제)을 이용하여, 관찰하였다. 관찰은 5만배의 배율로, 시야 내에 10개 이상의 CNT가 포함되는 사진을 복수 찍고, 임의로 추출한 300개의 CNT의 외경을 측정하여, 그 평균값을 CNT의 평균외경(nm)으로 하였다.

<CNT의 체적저항률>

분체저항률 측정장치((주)미쯔비시화학애널리텍사제: 로레스타 GP 분체저항률 측정시스템 MCP-PD-51)를 이용하고, 시료질량 1.2g으로 하고, 분체용 프로브유닛(사탐침·링전극, 전극간격 5.0mm, 전극반경 1.0mm, 시료반경 12.5mm)에 의해, 인가전압 리미터를 90V로 하여, 다양한 가압하의 도전성 분체의 체적저항률[Ω·cm]을 측정하였다. 1g/cm³의 밀도에 있어서의 CNT의 체적저항률의 값에 대하여 평가하였다.

CNT 분산액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, CNT 분산액을 충분히 교반 및 희석하고 나서, 입도분포계(마이크로트랙·벨주식회사제, Nanotrac UPA, model UPA-EX)를 이용하여, CNT 분산액의 누적입경D10 및 D50을 측정하였다. 투과성은 흡수, CNT의 밀도는 1.8, 형상은 비구형(非球形)으로 하였다. 용매의 굴절률은 1.333으로 하였다. 측정시는, 로딩인덱스의 수치가 0.8~1.2의 범위가 되도록 CNT 분산액의 농도를 희석하여 행하였다.

CNT 분산액의 복소탄성률 및 위상각은, 직경 35mm, 2°의 콘으로 레오미터(Thermo Fisher Scientific주식회사제 RheoStress 1회전식 레오미터)를 이용하여, 25℃, 주파수 1Hz에서, 변형률 0.01% 내지 5%의 범위에서 동적 점탄성 측정을 실시함으로써 평가하였다.

CNT 분산액을 25℃의 항온조에 1시간 이상 정치한 후, CNT 분산액을 충분히 교반하고 나서, 직경 35mm, 2°의 콘으로 레오미터(Thermo Fisher Scientific주식회사제 RheoStress 1회전식 레오미터)를 이용하여, 25℃, 전단속도 1s^-1 및 10s^-1에 있어서의 전단점도를 측정함으로써 평가하였다.

<음극용의 전극막의 박리강도>

음극용 합재슬러리를, 어플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량(目付量)(전극의 단위당 중량)이 8mg/cm²가 되도록 동박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 그 후, 도공방향을 장축으로 하여 90mm×20mm의 장방형으로 2개 컷하였다. 박리강도의 측정에는 탁상형 인장시험기(토요정기제작소사제, 스트로그래프 E3)를 이용하고, 180도 박리시험법에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 100mm×30mm 사이즈의 양면테이프(No.5000NS, 니톰즈(주)제)를 스테인리스판 상에 첩부하고, 제작한 전지전극 합재층을 양면테이프의 다른 일방의 면에 밀착시켜, 일정속도(50mm/분)로 하방에서부터 상방으로 잡아당기면서 벗기고, 이때의 응력의 평균값을 박리강도로 하였다.

<양극용의 전극막의 박리강도>

양극용 합재슬러리를, 어플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 알루미늄박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 그 후, 도공방향을 장축으로 하여 90mm×20mm의 장방형으로 2개 컷하였다. 박리강도의 측정에는 탁상형 인장시험기(토요정기제작소사제, 스트로그래프 E3)를 이용하고, 180도 박리시험법에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 100mm×30mm 사이즈의 양면테이프(No.5000NS, 니톰즈(주)제)를 스테인리스판 상에 첩부하고, 제작한 전지전극 합재층을 양면테이프의 다른 일방의 면에 밀착시켜, 일정속도(50mm/분)로 하방에서부터 상방으로 잡아당기면서 벗기고, 이때의 응력의 평균값을 박리강도로 하였다.

<표준양극의 제작>

우선, 양극활물질(BASF토다배터리머티리얼즈합동회사제, HED(등록상표) NCM-111 1100) 93질량부, 아세틸렌블랙(덴카주식회사제, 덴카블랙(등록상표) HS100) 4질량부, PVDF(주식회사쿠레하·배터리·머티리얼즈·재팬제, 쿠레하 KF폴리머 W#1300) 3질량부를 용량 150cm³의 플라스틱용기에 첨가한 후, 주걱을 이용하여 분말이 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 후, NMP를 20.5질량부 첨가하고, 자전·공전믹서(싱키사제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 그 후, 플라스틱용기 내의 혼합물을 주걱을 이용하여, 균일해질 때까지 혼합하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 다시 그 후, NMP를 14.6질량부 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 마지막으로, 고속교반기를 이용하여, 3000rpm으로 10분간 교반하여, 양극용 합재슬러리를 얻었다. 그 후, 양극용 합재슬러리를 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간 건조하여 전극의 단위면적당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 조정하였다. 나아가 롤프레스(주식회사땡크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층의 밀도가 3.1g/cm³가되는 표준양극을 제작하였다.

<표준음극의 제작>

용량 150ml의 플라스틱용기에 아세틸렌블랙(덴카블랙(등록상표) HS-100, 덴카제) 0.5질량부와, MAC500LC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 선로즈 특수타입 MAC500L, 일본제지사제, 불휘발분 100%) 1질량부와, 물 98.4질량부를 첨가한 후, 자전·공전믹서(싱키사제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 나아가 활물질로서 인조흑연(CGB-20, 일본흑연공업제) 87질량부, 실리콘 10질량부 첨가하고, 고속교반기를 이용하여, 3000rpm으로 10분간 교반하였다. 계속해서 SBR(TRD2001, JSR사제)을 3.1질량부 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반해서, 음극용 합재슬러리를 얻었다. 그 후, 음극용 합재슬러리를, 어플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 8mg/cm²가 되도록 동박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켰다. 나아가, 롤프레스(주식회사땡크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층의 밀도가 1.7g/cm³가 되는 표준음극을 제작하였다.

<리튬이온 이차전지의 레이트특성 평가>

라미네이트형 리튬이온 이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토전공사제, SM-8)를 이용하여 충방전측정을 행하였다. 충전전류 11mA(0.2C)에서 충전종지전압 4.2V로 정전류 정전압 충전(컷오프전류 1.1mA(0.02C))을 행한 후, 방전전류 11mA(0.2C)에서, 방전종지전압 2.5V로 정전류 방전을 행하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 충전전류 11mA(0.2C)에서 충전종지전압 4.2V로 정전류 정전압 충전(컷오프전류(1.1mA(0.02C))을 행하고, 방전전류 0.2C 및 3C에서 방전종지전압 2.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여, 각각 방전용량을 구하였다. 레이트특성은 0.2C 방전용량과 3C 방전용량의 비, 이하의 식1로 표시할 수 있다.

(식1) 레이트특성=3C 방전용량/3회째의 0.2C 방전용량×100 (%)

<리튬이온 이차전지의 사이클특성 평가>

라미네이트형 리튬이온 이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토전공사제, SM-8)를 이용하여 충방전측정을 행하였다. 충전전류 55mA(1C)에서 충전종지전압 4.2V로 정전류 정전압 충전(컷오프전류 1.38mA(0.025C))을 행한 후, 방전전류 55mA(1C)에서, 방전종지전압 2.5V로 정전류 방전을 행하였다. 이 조작을 200회 반복하였다. 1C는 양극의 이론용량을 1시간에 방전하는 전류값으로 하였다. 사이클특성은 25℃에 있어서의 3회째의 1C 방전용량과 200회째의 1C 방전용량의 비, 이하의 식2로 표시할 수 있다.

(식2) 사이클특성=3회째의 1C 방전용량/200회째의 1C 방전용량×100 (%)

<분산제(A)의 합성>

가스도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응용기에, 아세토니트릴 100부를 투입하고, 질소가스로 치환하였다. 반응용기 내를 70℃로 가열하고, 아크릴로니트릴 85.0부, 아크릴산 15.0부, 및 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을(니찌유사제; V-65) 5.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하여, 중합반응을 행하였다. 적하 종료 후, 추가로 70℃에서 1시간 반응시킨 후, 퍼부틸O를 0.5부 첨가하고, 다시 70℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 불휘발분 측정으로 전화율이 98% 초과한 것을 확인하고, 감압농축하여 분산매를 완전히 제거해서, 분산제(A)를 얻었다. 분산제(A)의 중량평균분자량(Mw)은 38,000이었다.

(중량평균분자량(Mw)의 측정방법)

제조한 분산제(A)의 중량평균분자량(Mw)은, 이하의 조건으로, RI검출기를 장비한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 분자량은 풀루란 환산값이다.

측정샘플: 0.1질량% 수용액

장치: HLC-8320GPC(토소제)

용리액: 0.1M NaCl수용액

칼럼: TSKgel SuperMultiporePW-M(토소제)

유속: 1.0mL/min

온도: 25℃

주입량: 100μl

(에테르화도의 측정방법)

300mL 공전(共栓) 삼각플라스크에, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 2.0g, 질산메탄올 100mL를 첨가하고, 2시간 진탕하여, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 카르복시메틸셀룰로오스로 치환하였다. 그 후, 카르복시메틸셀룰로오스를 유리필터로 흡인여과하고, 80% 메탄올 200mL로 세정하였다. 그 후, 무수메탄올 50mL로 치환하고, 흡인여과한 후, 105℃에서 2시간 건조시켰다. 건조한 카르복시메틸셀룰로오스 1.0~1.5g을 칭량하고, 300mL 공전 삼각플라스크에 넣고, 80% 메탄올 15mL를 첨가하여 습윤시키고, 1/10N 수산화나트륨 50mL를 첨가하여, 2시간 진탕하였다. 그 후, 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하고, 1/10N 황산으로, 과잉의 수산화나트륨을 역적정하고, (식3), (식4)에 따라 에테르화도를 산출하였다.

(식3) A=(50×F1-X×F2)/(Y×10)

X: 황산의 적하량, Y: 건조 카르복시메틸셀룰로오스의 중량

F1: 황산의 팩터, F2: 수산화나트륨의 팩터

(식4) 에테르화도=0.162A/(1-0.058A)

표 1에 실시예 및 비교예에서 사용한 CNT, CNT의 외경, CNT의 비표면적, G/D비, 체적저항률을 나타낸다.

[표 1]

표 2에 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 분산제를 나타낸다.

[표 2]

(실시예 1)

스테인리스용기에 이온교환수 98.25부를 첨가하고, 디스퍼로 교반하면서, 분산제(A) 0.75부를 첨가하고, 디스퍼로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, CNT(A) 1부를 계량하여, 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이시어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 각진 구멍 하이시어스크린을 장착하고, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해질 때까지 배치식 분산을 행하였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 패스식 분산처리를 5회 행하여, CNT 분산액(WA1)을 얻었다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행하였다.

(실시예 2~15), (실시예 19~20), (비교예 1~2)

표 3에 게재한 CNT종, CNT 첨가량, 분산제종, 분산제 첨가량, 이온교환수 첨가량, 패스횟수로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, CNT 분산액(WA2~WF4)을 얻었다.

(실시예 16)

용량 150cm³의 플라스틱용기에, 실시예 1에서 제작한 CNT 분산액(WA1) 4질량부, 이온교환수 6질량부를 계량하였다. 그 후, 자전·공전믹서(싱키사제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반해서, CNT 분산액(WA13)을 얻었다.

(실시예 17)

실시예 3에서 제작한 CNT 분산액(WA3)을 이용한 것 이외는 실시예 16과 동일한 방법에 의해, CNT 분산액(WA14)을 얻었다.

(실시예 18)

실시예 11에서 제작한 CNT 분산액(WA11)을 이용한 것 이외는 실시예 16과 동일한 방법에 의해, CNT 분산액(WA15)을 얻었다.

(실시예 21)

폴리프로필렌제의 보틀용기에, CNT(C)를 20부, 직경 8mm의 지르코니아비드 480부를 분쇄미디어로서 투입하고, 레드데빌사제 페인트컨디셔너로, 40분간 분쇄처리를 행하였다. 그 후, 지르코니아비드를 분리하고, CNT(C)를 회수하였다. 이어서, 스테인리스용기에 이온교환수 98.38부를 첨가하고, 디스퍼로 교반하면서, 분산제(C) 1.13부를 첨가하고, 디스퍼로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 회수한 CNT(C) 1.5부를 계량하여, 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이시어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 각진 구멍 하이시어스크린을 장착하고, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해질 때까지 배치식 분산을 행하였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 패스식 분산처리를 20회 행하여, CNT 분산액(WC27)을 얻었다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행하였다.

(실시예 22)

스테인리스용기에 이온교환수 98.40부를 첨가하고, 디스퍼로 교반하면서, 분산제(C) 0.50부, 폴리아크릴산(후지필름와코순약사제, 분자량 25000) 0.10부를 첨가하고, 디스퍼로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, CNT(A) 1.0부를 계량하여, 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이시어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 각진 구멍 하이시어스크린을 장착하고, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해질 때까지 배치식 분산을 행하였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 패스식 분산처리를 20회 행하여, CNT 분산액(WA28)을 얻었다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행하였다.

(비교예 3)

유리병(M-140, 하쿠요우글래스주식회사제)에, CNT(A) 1부, 분산제(A) 0.75부, 이온교환수 98.25부 및 지르코니아비드(비드직경 1.25mmφ) 120부를 투입하고, 레드데빌사제 페인트컨디셔너를 이용하여 8시간 분산처리를 행한 후, 지르코니아비드의 분리를 시도하였으나, 점도가 높아, CNT 분산액이 얻어지지 않았다.

(비교예 4~6)

표 3에 게재한 CNT 첨가량, 분산시간, 비드직경으로 변경한 것 이외는, 비교예 3과 동일한 방법에 의해, 분산처리를 행한 후, 지르코니아비드를 분리하여, CNT 분산액(WA17~WA19)을 얻었다.

[표 3]

(실시예 23)

스테인리스용기에 NMP 99.3부를 첨가하고, 디스퍼로 교반하면서, 분산제(E) 0.3부를 첨가하고, 디스퍼로 분산제(E)가 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, CNT(A) 0.4부를 계량하여, 디스퍼로 교반하면서 첨가하고, 하이시어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 각진 구멍 하이시어스크린을 장착하고, 8,600rpm의 속도로 전체가 균일해질 때까지 배치식 분산을 행하였다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 패스식 분산처리를 20회 행하여, CNT 분산액(A20)을 얻었다. 분산처리는 싱글노즐챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행하였다.

(실시예 24~26)

표 4에 게재한 패스횟수로 변경한 것 이외는 실시예 23과 동일한 방법에 의해, CNT 분산액(A21~A23)을 얻었다.

(비교예 7)

유리병(M-140, 하쿠요우글래스주식회사제)에, CNT(A) 0.4부, 분산제(E) 0.3부, NMP 99.3부 및 지르코니아비드(비드직경 1.25mmφ) 120부를 투입하고, 레드데빌사제의 페인트컨디셔너를 이용하여 8시간 분산처리를 행한 후, 지르코니아비드의 분리를 행하여, CNT 분산액(A24)을 얻었다.

[표 4]

표 5에 실시예 1~26, 비교예 1~7에서 제작한 CNT 분산액의 평가결과를 나타낸다. CNT 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 위상각의 평가는, 10 이상 50 미만을 ○(양), 5 이상 10 미만을 △(가), 5 미만 또는 50 이상을 ×(불가)로 하였다. CNT 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 복소탄성률의 평가는, 5 이상 400 미만을 ○(양), 400 이상 650 미만을 △(가), 5 미만을 ×(불가)로 하였다. CNT 분산액의 점도 평가는, 전단속도 1일 때의 전단점도가, 20 이상 40 미만을 ◎(우량), 10 이상 20 미만, 또는 40 이상 60 미만을 ○(양), 5 이상 10 미만을 △(가), 5 미만을 ×(불가)로 하였다. CNT 분산액의 입도 평가는, 입도분포 D10일 때의 입도분포가, 200 이상 300 미만을 ◎(우량), 300 이상 500 미만을 ○(양), 200 미만을 ×(불가)로 하였다.

[표 5]

(실시예 28)

용량 150cm³의 플라스틱용기에 CNT 분산액(WA1) 0.63질량부, CMC(다이셀파인켐주식회사제, #1190)를 2질량% 용해한 수용액을 12.5질량부, 이온교환수 13.8질량부 계량하였다. 그 후, 자전·공전믹서(싱키사제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반해서, CNT 수지 조성물(WA1)을 얻었다. 그 후, 일산화규소(주식회사오사카티타늄테크놀로지제, SILICON MONOOXIDE, SiO 1.3C 5μm)를 2.92질량부 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 나아가, 인조흑연(일본흑연공업주식회사제, CGB-20)을 21.44질량부 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반하였다. 다시 그 후, 스티렌부타디엔에멀션(JSR주식회사제, TRD2001) 0.78질량부를 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반해서, 음극용 합재슬러리(WA1)를 얻었다.

(실시예 29~49), (비교예 8~12)

표 6에 게재한 CNT 분산액으로 변경하고, 합재슬러리 100질량부 중의 CNT가 0.025질량부가 되도록 CNT 분산액과 이온교환수의 첨가량을 조절한 것 이외는 실시예 28과 동일한 방법에 의해, CNT 수지 조성물(WA2~WA19), 음극용 합재슬러리(WA2~WA19)를 얻었다. 음극용 합재슬러리의 불휘발분은 48질량%로 하였다.

(실시예 50)

용량 150cm³의 플라스틱용기에 PVDF(Solvey사제, Solef#5130)를 8질량% 용해한 NMP를 7.0질량부 계량하였다. 그 후, CNT 분산액(A20) 0.19질량부를 첨가하고, 자전·공전믹서(아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2000rpm으로 30초간 교반해서, CNT 수지 조성물(A20)을 얻었다. 다시 그 후, 양극활물질(BASF토다배터리머티리얼즈합동회사제, HED(등록상표) NCM-111 1100) 36.9부를 첨가하고, 상기 자전·공전믹서를 이용하여 2000rpm으로 2.5분간 교반해서, 양극용 합재슬러리(A20)를 얻었다.

(실시예 51~53), (비교예 13)

표 6에 게재한 CNT 분산액으로 변경한 것 이외는, 실시예 50과 동일한 방법에 의해, CNT 수지 조성물(A21~A24), 양극용 합재슬러리(A21~A24)를 얻었다.

[표 6]

(실시예 54)

음극용 합재슬러리(WA1)를, 어플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 8mg/cm²가 되도록 동박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜 전극막(WA1)을 얻었다.

(실시예 55~75), (비교예 14~18)

표 7에 게재한 음극용 합재슬러리로 변경한 것 이외는 실시예 54와 동일한 방법에 의해, 전극막(WA2)~(WA19)을 얻었다.

(실시예 76)

양극용 합재슬러리(A20)를, 어플리케이터를 이용하여, 전극의 단위당 목부량이 20mg/cm²가 되도록 동박 상에 도공한 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간, 도막을 건조시켜 전극막(A20)을 얻었다.

(실시예 77~79), (비교예 19)

표 7에 게재한 양극용 합재슬러리로 변경한 것 이외는 실시예 76과 동일한 방법에 의해, 전극막(A21)~(A24)을 얻었다.

표 7에 실시예 54~79, 비교예 14~19에서 제작한 전극막의 평가결과를 나타낸다. 밀착성 평가는, 박리강도(Ω·cm)가 0.5 이상을 ◎(우량), 0.3 이상 0.5 미만을 ○(양), 0.1 이상 0.3 미만을 △(가), 0.1 미만을 ×(불가)로 하였다.

[표 7]

(실시예 80~101), (비교예 20~24)

전극막(WA1~WA19)을 롤프레스(주식회사땡크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층의 밀도가 1.7g/cm³가 되는 음극을 제작하였다.

(실시예 102~105), (비교예 25)

전극막(A20~A24)을 롤프레스(주식회사땡크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 합재층의 밀도가 3.2g/cm³가 되는 양극을 제작하였다.

표 8에 실시예 80~105, 비교예 20~25에서 제작한 음극 및 양극을 나타낸다.

[표 8]

(실시예 106)

음극(WA1)과 표준양극을 각각 50mm×45mm, 45mm×40mm로 타발하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로프렌 필름)를 알루미늄제 라미네이트 주머니에 삽입하고, 전기오븐 중, 60℃에서 1시간 건조하였다. 그 후, 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서, 전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 3:5:2(체적비)의 비율로 혼합한 혼합용매를 제작하고, 추가로 첨가제로서, VC(비닐렌카보네이트)와 FEC(플루오로에틸렌카보네이트)를 혼합용매 100질량부에 대하여 각각 1질량부 첨가한 후, LiPF₆을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액)을 2mL 주입한 후, 알루미늄제 라미네이트를 입구를 봉하여 라미네이트형 리튬이온 이차전지(WA1)를 제작하였다.

(실시예 107~127), (비교예 26~30)

표 9에 게재된 음극으로 변경한 것 이외는 동일한 방법에 의해, 라미네이트형 리튬이온 이차전지(WA2~WA19)를 제작하였다.

(실시예 128)

표준음극과 양극(A20)을 각각 50mm×45mm, 45mm×40mm로 타발하고, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로프렌 필름)를 알루미늄제 라미네이트 주머니에 삽입하고, 전기오븐 중, 60℃에서 1시간 건조하였다. 그 후, 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서, 전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 3:5:2(체적비)의 비율로 혼합한 혼합용매를 제작하고, 추가로 첨가제로서, VC(비닐렌카보네이트)와 FEC(플루오로에틸렌카보네이트)를 혼합용매 100질량부에 대하여 각각 1질량부 첨가한 후, LiPF₆을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액)을 2mL 주입한 후, 알루미늄제 라미네이트를 입구를 봉하여 라미네이트형 리튬이온 이차전지(A20)를 제작하였다.

(실시예 129~131), (비교예 31)

표 9에 게재된 양극으로 변경한 것 이외는 동일한 방법에 의해, 라미네이트형 리튬이온 이차전지(A21~A24)를 제작하였다.

[표 9]

표 10에 실시예 106~131, 비교예 26~31에서 제작한 라미네이트형 리튬이온 이차전지의 평가결과를 나타낸다. 레이트특성은, 레이트특성이 80% 이상인 것을 ◎(우량), 70% 이상 80% 미만인 것을 ○(양), 60% 이상 70% 미만인 것을 △(가), 60% 미만인 것을 ×(불가)로 하였다. 사이클특성은, 사이클특성이 90% 이상을 ◎(우량), 85% 이상 90% 미만을 ○(양), 80% 이상 85% 미만을 △(가), 80% 미만을 -(불가)로 하였다.

[표 10]

상기 실시예에서는, 카본나노튜브와, 분산제와, 용매를 포함하는 카본나노튜브 분산액으로서, 카본나노튜브의 G/D비가 5~100이고, 카본나노튜브 100질량부에 대하여, 분산제가 30질량부 이상 250질량부 미만 함유하는 카본나노튜브 분산액이고, 카본나노튜브 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 복소탄성률이 5Pa 이상 650Pa 미만이고, 위상각이 5° 이상 50° 미만인 카본나노튜브 분산액을 이용하였다. 실시예에서는, 비교예와 비교하여, 전극의 밀착성이 향상되는 경향이 있었다. 덧붙여, 도전성 및 전극강도가 향상된 것에 의해, 레이트특성 및 사이클특성이 우수한 리튬이온 이차전지가 얻어졌다. 따라서, 본 발명은 종래의 카본나노튜브 분산액으로는 실현하기 어려운 고용량, 고출력 또한 고내구성을 갖는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있는 것이 명백해졌다.

이상, 실시형태를 참조하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구성이나 상세에서는, 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

본원의 개시는, 2020년 10월 9일에 출원된 일본특허출원 2020-171017호 및 2021년 9월 30일에 출원된 일본특허출원 2021-160281호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 그 모든 개시내용은 음용에 의해 여기에 원용된다.

Claims

카본나노튜브와, 분산제와, 용매를 포함하는 카본나노튜브 분산액으로서, 하기 (1)~(4)를 만족시키는 카본나노튜브 분산액.
(1) 카본나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, 카본나노튜브의 G/D비가, 5~100인 것
(2) 카본나노튜브 100질량부에 대하여, 분산제를 30질량부 이상 250질량부 미만 함유하는 것
(3) 카본나노튜브 분산액의 25℃, 주파수 1Hz에 있어서의 복소탄성률이 5Pa 이상 650Pa 미만이고, 위상각이 5° 이상 50° 미만인 것
(4) 카본나노튜브의 BET비표면적이, 550~1200m²/g인 것
제1항에 있어서,
카본나노튜브의 라만스펙트럼에 있어서 1560~1600cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 G, 1310~1350cm^-1의 범위 내에서의 최대피크강도를 D로 했을 때에, 카본나노튜브의 G/D비가, 10~50인, 카본나노튜브 분산액.
제1항 또는 제2항에 있어서,
25℃의 카본나노튜브 분산액을, 레오미터를 이용하여, 전단속도 1(s^-1)로 측정했을 때, 5Pa·s 이상 40Pa·s 미만인, 카본나노튜브 분산액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
동적 광산란법에 의해 측정한 누적입경D10이, 200nm 이상 500nm 미만인, 카본나노튜브 분산액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
카본나노튜브의 체적저항률이, 1.0×10^-3Ω·cm~1.0×10^-2Ω·cm인, 카본나노튜브 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
동적 광산란법에 의해 측정한 누적입경D50이, 500nm 이상 3000nm 미만인, 카본나노튜브 분산액.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
분산제의 중량평균분자량이, 1만~10만인, 카본나노튜브 분산액.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
용매가, 물을 포함하는, 카본나노튜브 분산액.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 카본나노튜브 분산액과, 바인더를 포함하는, 카본나노튜브 수지 조성물.
제9항에 기재된 카본나노튜브 수지 조성물과 활물질을 포함하는, 합재슬러리.
제10항에 기재된 합재슬러리의 도공막인 전극막.
양극과, 음극과, 전해질을 포함하는 비수전해질 이차전지로서, 양극 및 음극 중 적어도 일방이, 제11항에 기재된 전극막을 포함하는, 비수전해질 이차전지.