KR20230084125A - 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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KR20230084125A
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group
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oxygen atom
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마사코 가와모토
스스무 사이토
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

발전 효율이 우수한 연료 전지를 형성할 수 있는 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지의 제공.
본 발명의 막전극 접합체는, 프로톤 전도성 폴리머 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 애노드와, 프로톤 전도성 폴리머 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 캐소드와, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 갖는 막전극 접합체로서, 애노드 및 캐소드의 적어도 일방의 촉매층에 포함되는 프로톤 전도성 폴리머가, 고리형 에테르 구조 단위를 갖고, 이온 교환기를 갖는 폴리머 (H) 이며, 고체 고분자 전해질막이 이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머 (S) 를 포함하고, 고체 고분자 전해질막의 두께가 5 ∼ 15 ㎛ 이며, 고체 고분자 전해질막의 두께 T1 [㎛] 에 대한 고리형 에테르 구조 단위의 함유량 M1 [몰％] 의 비율이 4.5 이상이다.

Description

막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
본 발명은, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지가 갖는 막전극 접합체는, 프로톤 전도성 폴리머를 포함하는 촉매층을 갖는 애노드와, 프로톤 전도성 폴리머를 포함하는 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 갖는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 고리형 에테르 구조를 갖는 단위를 포함하는 프로톤 전도성 폴리머를 캐소드의 촉매층에 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 제5521427호
최근, 연료 전지의 발전 효율의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 본 발명자들이, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은, 고리형 에테르 구조를 갖는 단위를 포함하는 프로톤 전도성 폴리머를 촉매층에 사용했을 경우, 연료 전지의 발전 효율에 개선의 여지가 있는 것을 지견하였다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 발전 효율이 우수한 연료 전지를 형성할 수 있는 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드와, 고체 고분자 전해질막을 갖는 막전극 접합체에 있어서, 애노드 및 캐소드의 적어도 일방의 촉매층이, 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위를 갖고, 이온 교환기를 갖는 폴리머 (H) 를 포함하고, 고체 고분자 전해질막의 두께가 5 ∼ 15 ㎛ 이고, 폴리머 (H) 중의 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위의 함유량을 M1 [몰％], 고체 고분자 전해질막의 두께를 T1 [㎛] 로 했을 경우, T1 에 대한 M1 의 비율 (M1/T1) 이 4.5 이상이면, 발전 효율이 우수한 연료 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
[1] 프로톤 전도성 폴리머 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 애노드와, 프로톤 전도성 폴리머 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 갖는 막전극 접합체로서,
상기 애노드 및 상기 캐소드의 적어도 일방의 상기 촉매층에 포함되는 상기 프로톤 전도성 폴리머가, 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위를 갖고, 이온 교환기를 갖는 폴리머 (H) 이고,
상기 고체 고분자 전해질막이, 이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머 (S) 를 포함하고,
상기 고체 고분자 전해질막의 두께가, 5 ∼ 15 ㎛ 이고,
상기 폴리머 (H) 중의 상기 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위의 함유량을 M1 [몰％], 상기 고체 고분자 전해질막의 두께를 T1 [㎛] 로 했을 경우, 상기 T1 에 대한 상기 M1 의 비율 (M1/T1) 이 4.5 이상인 것을 특징으로 하는, 막전극 접합체.
[2] 상기 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위의 함유량이, 상기 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대해, 50 ∼ 80 몰％ 인, [1] 에 기재된 막전극 접합체.
[3] 상기 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위가, 후술하는 식 (u11) 로 나타내는 단위, 후술하는 식 (u12) 로 나타내는 단위, 후술하는 식 (u21) 로 나타내는 단위, 후술하는 식 (u22) 로 나타내는 단위 및 후술하는 식 (u24) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단위인, [1] 또는 [2] 에 기재된 막전극 접합체.
식 (u11) 중, R11 은, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 2 가의 퍼플루오로알킬렌기이고, R12, R13, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이며, R14 는, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기, 불소 원자 또는 -R11(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ 로 나타내는 기이다. M＋ 는, H＋, 1 가의 금속 카티온 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이고, Rf 는, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는, 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, X 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
식 (u12) 중, R21 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소-탄소 결합간에 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R22 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 탄소-탄소 결합간에 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 -R21(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ 로 나타내는 기이다. M＋, Rf, X 및 a 는, 상기와 동일하다.
식 (u21) 중, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46 은 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이다.
식 (u22) 중, s 는, 0 또는 1 이고, R51 및 R52 는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기 또는 서로 연결하여 형성된 스피로 고리 (단, s 가 0 인 경우) 이고, R53 및 R54 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이며, R55 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알콕시기이다.
식 (u24) 중, R71, R72, R73, R74, R75 및 R76 은 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이다.
[4] 상기 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위가, 상기 식 (u22) 로 나타내는 단위를 포함하는, [3] 에 기재된 막전극 접합체.
[5] 상기 폴리머 (H) 중의 상기 식 (u22) 의 함유량을 M2 [몰％] 로 했을 경우, 상기 T1 에 대한 상기 M2 의 비율 (M2/T1) 이 4.5 이상인, [4] 에 기재된 막전극 접합체.
[6] 상기 폴리머 (H) 가, 또한 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위를 갖고,
상기 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위가, 고리형 에테르 구조를 포함하지 않고, 이온 교환기를 갖는 단위인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 막전극 접합체.
[7] 상기 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위가, 후술하는 식 (u32) 로 나타내는 단위인, [6] 에 기재된 막전극 접합체.
식 (u32) 중, Q1 은, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는, 단결합, 또는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로알킬기이며, q 는, 0 또는 1 이고, Rf 는, 2 개 이상인 경우, 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는, 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, 복수의 X 는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
[8] 상기 함불소 폴리머 (S) 가, 후술하는 식 (u31) 로 나타내는 단위 및 후술하는 식 (u32) 로 나타내는 단위의 적어도 일방의 단위를 갖는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 막전극 접합체.
식 (u31) 중, Z 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, q 는, 0 또는 1 이고, m 은, 0 ∼ 3 의 정수이며, p 는, 0 또는 1 이고, n 은, 1 ∼ 12 의 정수이며, m＋p ＞ 0 이고, M＋ 는, H＋, 1 가의 금속 카티온 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다.
식 (u32) 중, Q1 은, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는, 단결합, 또는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로알킬기이며, q 는, 0 또는 1 이고, Rf 는, 2 개 이상인 경우, 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는, 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, 복수의 X 는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
[9] 상기 폴리머 (H) 가 갖는 이온 교환기가, 식 (g1) 로 나타내는 기인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 막전극 접합체.
-(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ (g1)
식 (g1) 중, M＋ 는, H＋, 1 가의 금속 카티온 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이고, Rf 는, 2 개 이상인 경우, 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는, 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, 복수의 X 는 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
[10] 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량이, 1.1 ∼ 2.8 밀리 당량/g 건조 수지인, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체.
[11] 폴리머 (H) 의 TQ 치가, 200 ∼ 330 ℃ 인 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체.
[12] 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 막전극 접합체.
[13] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명에 의하면, 발전 효율이 우수한 연료 전지를 형성할 수 있는 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 막전극 접합체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
본 발명에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.
폴리머에 있어서의 「단위」는, 모노머가 중합하여 형성된, 그 모노머 1 분자에서 유래하는 원자단을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 원자단이어도 되고, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리머를 처리하여 그 원자단의 일부가 다른 구조로 변환된 원자단이어도 된다. 폴리머가 포함하는 전체 단위에 대한, 각각의 단위의 함유량 (몰％) 은, 폴리머를 핵자기 공명 스펙트럼법에 의해 분석하여 구할 수 있다.
「이온 교환기의 전구체기」란, 가수분해 처리, 산형화 (酸型化) 처리, 그 외 금속 카티온에 대한 염 교환 등의 처리에 의해, 이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 의미한다.
「전구체 폴리머」란, 폴리머 중의 이온 교환기가 전구체기의 상태이고, 이온 교환기를 갖는 폴리머로 변환할 수 있는 폴리머를 의미한다.
「TQ 치」는, 폴리머의 용량 유속치이고, 실시예 란에 기재된 방법으로 구한다. TQ 치는 분자량의 지표가 된다.
「∼」를 사용하여 나타내지는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
식 (u11) 로 나타내는 단위를 단위 (u11) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 단위도 동일하게 기재한다.
또, 식 (m11) 로 나타내는 모노머를 모노머 (m11) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 모노머도 동일하게 기재한다.
또, 식 (g1) 로 나타내는 기를 기 (g1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.
단위 (u11), 단위 (u12), 단위 (u21), 단위 (u22) 및 단위 (u24) 를, 「특정 고리형 에테르 구조 단위」라고 총칭하는 경우가 있다.
모노머 (m11), 모노머 (m12), 모노머 (m21), 모노머 (m22) 및 모노머 (m24) 를, 「특정 고리형 모노머」라고 총칭하는 경우가 있다.
본 발명의 막전극 접합체는, 프로톤 전도성 폴리머 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 애노드와, 프로톤 전도성 폴리머 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 갖는 막전극 접합체이다.
또, 상기 애노드 및 상기 캐소드의 적어도 일방의 상기 촉매층에 포함되는 상기 프로톤 전도성 폴리머가, 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위 (이하, 「고리형 에테르 구조 단위」라고도 한다.) 를 갖고, 이온 교환기를 갖는 폴리머 (H) 이다.
또, 상기 고체 고분자 전해질막이, 이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머 (S) (이하, 「폴리머 (S)」라고도 한다.) 를 포함한다.
또, 상기 고체 고분자 전해질막의 두께가, 5 ∼ 15 ㎛ 이다.
또, 상기 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대한, 상기 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위의 함유량을 M1 [몰％], 상기 고체 고분자 전해질막의 두께를 T1 [㎛] 로 했을 경우, 상기 T1 에 대한 상기 M1 의 비율 (M1/T1) 이 4.5 이상이다.
본 발명의 막전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 막전극 접합체를 이용하면, 발전 효율이 우수한 연료 전지가 얻어진다. 이 이유의 자세한 것은 밝혀져 있지 않지만, 이하의 이유에 의한 것으로 추측된다.
폴리머 (H) 가 고리형 에테르 구조 단위를 갖는 경우, 촉매층의 산소 투과성이 우수하기 때문에, 연료 전지의 발전 효율이 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 고체 고분자 전해질막의 두께나, 폴리머 (H) 중의 고리형 에테르 구조 단위의 함유량에 따라서는, 연료 전지의 발전 효율에 개선의 여지가 있는 것을 알아내었다.
이와 같은 문제에 기초하여, 본 발명자들은, 고체 고분자 전해질막의 두께와, 폴리머 (H) 중의 고리형 에테르 구조 단위의 함유량의 관계에 주목하고, 이들 관계가 소정의 값을 만족하면 (즉, M1/T1 이 4.5 이상), 후술하는 실시예 란에 나타내는 바와 같이 발전 효율이 우수한 연료 전지가 얻어지는 것을 지견하였다.
도 1 은 본 발명의 막전극 접합체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 막전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 애노드 (13) 와, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 캐소드 (14) 와, 애노드 (13) 와 캐소드 (14) 의 사이에, 촉매층 (11) 에 접한 상태로 배치되는 고체 고분자 전해질막 (15) 를 갖는다.
이하의 설명에 있어서, 애노드 및 캐소드를 「전극」으로서 총칭하는 경우가 있다.
[전극 (애노드 및 캐소드)]
애노드 (13) 및 캐소드 (14) 는 각각, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는다.
＜촉매층＞
애노드 (13) 가 갖는 촉매층 (11) 및 캐소드 (14) 가 갖는 촉매층 (11) 중, 적어도 일방에 포함되는 프로톤 전도성 폴리머가, 폴리머 (H) 이면 되고, 양방의 프로톤 전도성 폴리머가 폴리머 (H) 여도 된다. 또한, 일방의 촉매층 (11) 에 포함되는 프로톤 전도성 폴리머가 폴리머 (H) 로서, 타방의 촉매층 (11) 에 포함되는 프로톤 전도성 폴리머가 폴리머 (H) 가 아닌 경우, 후자의 촉매층 (11) 에 포함되는 프로톤 전도성 폴리머로는, 후술하는 폴리머 (S) 가 바람직하다.
본 발명의 막전극 접합체에 있어서는, 가스 투과성이라고 하는 점에서, 적어도 캐소드에 포함되는 프로톤 전도성 폴리머가 폴리머 (H) 인 것이 바람직하다.
촉매층의 두께는, 촉매층 중의 가스 확산을 용이하게 하고, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
촉매층의 두께는, 촉매층의 단면을 주사형 전자 현미경 등에 의해 관찰하여 측정되는 값으로, 임의의 10 점의 산술 평균치를 의미한다.
(폴리머 (H))
폴리머 (H) 는, 고리형 에테르 구조 단위를 갖고, 이온 교환기를 갖는 폴리머이다.
고리형 에테르 구조 단위는, 산소 투과성이 보다 우수한 촉매층이 얻어지는 점에서, 이하의 특정 고리형 에테르 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (u11) 중, R11 은, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 2 가의 퍼플루오로알킬렌기이다. 퍼플루오로알킬렌기가 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 경우, 산소 원자의 개수는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 또, 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합간에 위치하고 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 위치하고 있어도 된다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R12, R13, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이다. R15 및 R16 은, 중합 반응성이 높은 점에서, 적어도 일방이 불소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (u11) 중, R14 는, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기, 불소 원자 또는 -R11(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ 로 나타내는 기이다. 퍼플루오로알킬기가 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 경우, 산소 원자의 개수는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 또, 산소 원자는, 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합간에 위치하고 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 위치하고 있어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다. 식 (u11) 중, 2 개의 R11 를 포함하는 경우, 2 개의 R11 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (u11) 중, M＋ 는, H＋, 1 가의 금속 카티온 (예를 들어, 칼륨 이온, 나트륨 이온) 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기) 로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이고, 고도전성의 관점에서, H＋ 가 바람직하다.
식 (u11) 중, Rf 는, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는, 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 2 개 이상의 Rf 를 갖는 경우, 2 개 이상의 Rf 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (u11) 중, X 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
-(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ 기의 구체예로는, 술폰산기 (-SO3 -M＋ 기), 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf)-M＋ 기), 또는 술폰메타이드기 (-SO2C(SO2Rf)2)-M＋ 기를 들 수 있다.
단위 (u11) 은, 단위 (u11-1) 이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (u11-1) 중, M＋ 는 식 (u11) 의 M＋ 와 동일한 의미이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (u12) 중, R21 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소-탄소 결합간에 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다. 퍼플루오로알킬렌기가 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 경우, 산소 원자의 개수는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다.
식 (u12) 중, R22 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 탄소-탄소 결합간에 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 -R21(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ 로 나타내는 기이다. 퍼플루오로알킬기가 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 경우, 산소 원자의 개수는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다. 식 (u12) 중, 2 개의 R21 을 포함하는 경우, 2 개의 R21 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (u12) 중, M＋, Rf, X 및 a 는 각각, 식 (u11) 의 M＋, Rf, X 및 a 와 동일한 의미이다.
단위 (u12) 의 구체예로는, 단위 (u12-1) 및 단위 (u12-2) 를 들 수 있다. 식 중, M＋ 는, 식 (u11) 의 M＋ 와 동일한 의미이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (u21) 중, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46 은 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이다. 퍼플루오로알킬기가 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 경우, 산소 원자의 개수는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 또, 산소 원자는, 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합간에 위치하고 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 위치하고 있어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다.
식 (u21) 중, R45 및 R46 은, 중합 반응성이 높은 점에서, 적어도 일방이 불소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
단위 (u21) 은, 단위 (u21-1) 이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (u22) 중, s 는, 0 또는 1 이고, 0 이 바람직하다.
식 (u22) 중, R51 및 R52 는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기 또는 서로 연결하여 형성된 스피로 고리 (단, s 가 0 인 경우) 이다.
식 (u22) 중, R53 및 R54 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이다.
식 (u22) 중, R55 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알콕시기이다. R55 는, 중합 반응성이 높은 점에서, 불소 원자가 바람직하다.
퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다.
단위 (u22) 는, 단위 (u22-1) 이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (u24) 중, R71 ∼ R76 은 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이다. 퍼플루오로알킬기가 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 경우, 산소 원자의 개수는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 또, 산소 원자는, 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합간에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R71 ∼ R74 는, 중합 반응성이 높은 점에서, 불소 원자인 것이 바람직하다.
고리형 에테르 구조 단위의 함유량은, 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대해, 연료 전지의 발전 효율이 보다 우수한 점에서, 30 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
고리형 에테르 구조 단위의 함유량의 상한치는, 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대해, 100 몰％ 가 바람직하고, 전극의 균열 발생을 억제할 수 있는 점 및 발전 효율의 점에서, 80 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 (H) 는, 고리형 에테르 구조 단위를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우의 상기 함유량은, 이들의 합계량을 의미한다.
폴리머 (H) 는, 또한 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위를 가지고 있어도 된다. 단, 상기 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위는, 고리형 에테르 구조를 포함하지 않고, 이온 교환기를 갖는 단위를 갖는다. 이하에서는, 이와 같은 단위를 간단히 「퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위」라고 한다.
퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위로는, 단위 (u31) 및 단위 (u32) 를 들 수 있고, 연료 전지의 발전 효율이 보다 우수한 점에서, 단위 (u32) 가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (u31) 중, Z 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, q 는, 0 또는 1 이고, m 은, 0 ∼ 3 의 정수이며, p 는, 0 또는 1 이고, n 은, 1 ∼ 12 의 정수이며, m＋p ＞ 0 이다.
M＋ 는, 상기 서술한 식 (u11) 의 M＋ 와 동일한 의미이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (u32) 중, Q1 은, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
식 (u32) 중, Q2 는, 단결합, 또는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q1 및 Q2 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 경우, 산소 원자의 개수는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 또, 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 결합간에 위치하고 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 위치하고 있어도 된다.
퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 원료의 함불소 모노머의 비점이 낮아져, 증류 정제가 용이해진다. 또, 탄소수가 6 이하이면, 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량의 저하가 억제되어, 프로톤 전도성이 양호해진다.
Q2 는, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Q2 가 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이면, Q2 가 단결합인 경우에 비해, 장기에 걸쳐 연료 전지를 운전했을 때에, 발전 성능의 안정성이 우수하다.
Q1 및 Q2 의 적어도 일방은, 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 모노머는, 불소 가스에 의한 불소화 반응을 거치지 않고 합성할 수 있기 때문에, 수율이 양호하고, 제조가 용이하다.
식 (u32) 중, Y 는, 불소 원자 또는 에테르성의 산소 원자를 가지고 있어도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기이다. Y 는, 불소 원자, 또는 에테르성의 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
식 (u32) 중, q 는, 0 또는 1 이다.
식 (u32) 중, Rf, X 및 a 는 각각, 상기 서술한 식 (u11) 의 Rf, X 및 a 와 동일한 의미이다.
단위 (u32) 는, 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 단위 (u32-1) ∼ (u32-3) 이 바람직하고, 단위 (u32-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
폴리머 (H) 는, 또한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이로써 발수성이 부여되어 촉매층에 있어서의 물의 배출력이 상승하여, 연료 전지의 발전 효율이 향상된다.
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위의 함유량은, 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대해, 0 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.
퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위의 함유량의 합계는, 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대해, 5 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 (H) 는, 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우의 상기 함유량은, 이들의 합계량을 의미한다.
폴리머 (H) 는, 또한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이로써 발수성이 부여되어 촉매층에 있어서의 물의 배출력이 상승하여, 연료 전지의 발전 효율이 향상된다.
TFE 에 기초하는 단위의 함유량은, 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대해, 0 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 (H) 는, 상기 이외의 단위 (이하, 「다른 단위」라고도 한다.) 를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 단위의 구체예로는, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르), 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로α-올레핀류 (헥사플루오로프로필렌 등), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 등의 모노머에 기초하는 단위를 들 수 있다.
폴리머 (H) 가 갖는 이온 교환기는, 기 (g1) 이 바람직하다.
-(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ (g1)
기 (g1) 중, M＋, Rf, X 및 a 는 각각, 상기 서술한 식 (u11) 의 M＋, Rf, X 및 a 와 동일한 의미이다.
기 (g1) 의 구체예로는, 술폰산기 (-SO3 -M＋ 기), 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf)-M＋ 기), 또는 술폰메타이드기 (-SO2C(SO2Rf)2)-M＋ 기) 를 들 수 있고, 술폰산기 (-SO3 -M＋ 기) 가 바람직하다.
폴리머 (H) 는 이온 교환기를 갖는 폴리머이지만, 폴리머 (H) 중의 고리형 에테르 구조 단위가 이온 교환기를 갖는 경우에는, 반드시 그 밖에 이온 교환기를 갖는 단위를 가지고 있을 필요는 없고, 폴리머 (H) 중의 고리형 에테르 구조 단위가 이온 교환기를 가지고 있지 않는 경우에는, 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위 등의 이온 교환기를 갖는 단위를 가지고 있어야 한다.
폴리머 (H) 의 바람직한 양태로는, 연료 전지의 발전 효율이 보다 우수한 점에서, 단위 (u22) 를 포함하는 양태이다.
폴리머 (H) 의 보다 바람직한 양태로는, 연료 전지의 발전 효율이 특히 우수한 점에서, 단위 (u22) 와 단위 (u32) 를 포함하는 양태이다.
촉매층 중에 있어서, 폴리머 (H) 의 함유량은, 촉매 중의 담체 (카본 등) 의 100 질량부에 대해, 50 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 60 ∼ 180 질량부가 보다 바람직하고, 70 ∼ 140 질량부가 특히 바람직하다. 폴리머 (H) 의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 연료 전지의 발전 효율이 보다 향상된다.
폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대한, 고리형 에테르 구조 단위의 함유량을 M1 [몰％], 고체 고분자 전해질막의 두께를 T1 [㎛] 로 했을 경우, T1 에 대한 M1 의 비율 (M1/T1) 이 4.5 이상이다.
상기 비율 (M1/T1) 의 상한치는, 발전 효율의 점에서, 16.0 이 바람직하고, 15.6 이 특히 바람직하다.
폴리머 (H) 가 단위 (u22) 를 포함하는 경우에 있어서, 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대한, 단위 (u22) 의 함유량을 M2 [몰％], 고체 고분자 전해질막의 두께를 T1 [㎛] 로 했을 경우, 연료 전지의 발전 효율이 보다 우수한 점에서, T1 에 대한 M2 의 비율 (M2/T1) 은, 4.5 이상이 바람직하다.
상기 비율 (M2/T1) 의 상한치는, 발전 효율의 점에서, 16 이 바람직하고, 15.6 이 특히 바람직하다.
(물성)
폴리머 (H) 의 이온 교환 용량은, 1.1 ∼ 2.8 밀리 당량/g 건조 수지가 바람직하고, 1.2 ∼ 2.8 밀리 당량/g 건조 수지가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.3 밀리 당량/g 건조 수지가 특히 바람직하다. 이온 교환 용량이 1.1 밀리 당량/g 건조 수지 이상이면, 폴리머 (H) 의 도전성이 높아지기 때문에, 연료 전지의 촉매층의 폴리머로서 사용한 경우, 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 이온 교환 용량이 2.8 밀리 당량/g 건조 수지 이하이면, 폴리머의 합성이 용이하다.
폴리머 (H) 의 TQ 치는, 200 ∼ 330 ℃ 가 바람직하다. TQ 치의 하한은, 전극의 균열 방지의 관점에서, 210 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, TQ 치의 상한은, 불소 수지의 열분해 방지의 관점에서 310 ℃ 가 보다 바람직하고, 300 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, TQ 치가 이 범위이면, 폴리머 (H) 는 열수 내성도 우수하다.
(폴리머 (H) 의 제조 방법)
폴리머 (H) 는, 예를 들어, 고리형 모노머 (바람직하게는 특정 고리형 모노머) 와, 필요에 따라 사용되는 퍼플루오로 모노머 및 테트라플루오로에틸렌의 적어도 일방을 중합하여 얻어지는 이온 교환기의 전구체기를 갖는 폴리머 (F) 의 전구체기를, 이온 교환기로 변환함으로써 제조된다.
이하에, 폴리머 (H) 의 제조에 사용할 수 있는 각 모노머에 대해 설명한다.
단위 (u11) 은, 모노머 (m11) 을 중합함으로써 얻어지고, 모노머 (m11) 의 적합 양태로는, 모노머 (m11-1) ∼ (m11-4) 를 들 수 있다. 또한, 모노머 (m11) 은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
식 (m11) 중, R11 ∼ R16 은 각각, 식 (u11) 의 R11 ∼ R16 과 동일한 의미이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
단위 (u12) 는, 모노머 (m12) 를 중합함으로써 얻어지고, 모노머 (m12) 의 적합 양태로는, 모노머 (m12-1) 및 (m12-2) 를 들 수 있다. 또한, 모노머 (m12) 는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
식 (m12) 의 R21 및 R22 는 각각, 식 (u12) 의 R21 및 R22 와 동일한 의미이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
단위 (u21) 은, 모노머 (m21) 을 중합함으로써 얻어지고, 모노머 (m21) 의 적합 양태로는, 모노머 (m21-1) 및 (m21-2) 를 들 수 있다. 또한, 모노머 (m21) 은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
식 (m21) 의 R41 ∼ R46 은 각각, 식 (u21) 의 R41 ∼ R46 과 동일한 의미이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
단위 (u22) 는, 모노머 (m22) 를 중합함으로써 얻어지고, 모노머 (m22) 의 적합 양태로는, 모노머 (m22-1) ∼ (m22-11) 을 들 수 있다. 또한, 모노머 (m22) 는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
식 (m22) 의 R51 ∼ R55 및 s 는 각각, 식 (u22) 의 R51 ∼ R55 및 s 와 동일한 의미이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
단위 (u24) 는, 모노머 (m24) 를 고리화 중합함으로써 얻어지고, 모노머 (m24) 의 적합 양태로는, 모노머 (m24-1) ∼ (m24-3) 을 들 수 있다. 또한, 모노머 (m24) 는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
식 (m24) 의 R71 ∼ R76 은 각각, 식 (u24) 의 R71 ∼ R76 과 동일한 의미이다.
CF(R71) = C(R73)-O-CF(R76)-CF(R75)-C(R74) = CF(R72) (m24)
CF2 = CF-O-CF2-CF2-CF = CF2 (m24-1)
CF2 = CF-O-CF2-CF(CF3)-CF = CF2 (m24-2)
CF2 = CF-O-CF(CF3)-CF2-CF = CF2 (m24-3)
폴리머 (H) 의 제조에는, 고리형 에테르 구조를 포함하지 않고, 이온 교환기의 전구체기를 포함하는 퍼플루오로 모노머를 사용해도 된다.
상기 퍼플루오로 모노머로는, 모노머 (m31) 및 모노머 (m32) 를 들 수 있고, 연료 전지의 발전 효율이 보다 우수한 점에서, 모노머 (m32) 가 바람직하다.
CF2 = CF(CF2)q(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F (m31)
모노머 (m31) 은, 단위 (u31) 에 대응한다.
Z, q, m, p 및 n 은 각각, 식 (u31) 의 Z, q, m, p 및 n 과 동일한 의미이다.
모노머 (m31) 은, 모노머 (m31-1) ∼ (m31-4) 가 바람직하다.
CF2 = CFO(CF2)n1SO2F (m31-1)
CF2 = CFCF2O(CF2)n4SO2F (m31-2)
CF2 = CF(OCF2CF(CF3))m3O(CF2)n3SO2F (m31-3)
CF2 = CFOCF2CF(CF3)O(CF2)n2SO2F (m31-4)
단, n1, n2, n3, n4 는 1 ∼ 8 의 정수이고, m3 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
모노머 (m31) 은, 예를 들어, Prog. Polym. Sci., 제12권, 1986년, p.233-237 ; 미국 특허 제4330654호 명세서 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
Q1, Q2, Y 및 q 는 각각, 식 (u32) 의 Q1, Q2, Y 및 q 와 동일한 의미이다.
모노머 (m32) 는, 단위 (u32) 에 대응한다.
모노머 (m32) 는, 폴리머 (H) 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 모노머 (m32-1) ∼ (m32-3) 이 바람직하고, 모노머 (m32-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
모노머 (m32) 는, 예를 들어, 국제 공개 제2007/013533호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2008-202039호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
폴리머 (H) 의 제조에는, 테트라플루오로에틸렌을 사용해도 된다.
폴리머 (H) 의 제조에는, 상기 이외의 모노머를 사용해도 된다. 이와 같은 모노머의 구체예로는, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르), 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로α-올레핀류 (헥사플루오로프로필렌 등), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류를 들 수 있다.
이온 교환기의 전구체기 (-SO2F) 를 이온 교환기로 변환하는 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
-SO2F 로 나타내는 기를 술폰산기 (-SO3 -H＋) 로 변환하는 방법으로는, 하기 (i) 의 방법을 들 수 있고, -SO2F 로 나타내는 기를 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf)-H＋) 로 변환하는 방법으로는, 하기 (ii) 의 방법을 들 수 있다.
(i) -SO2F 로 나타내는 기를 가수분해하여 술폰산염으로 하고, 술폰산염을 산형화하여 술폰산기로 변환하는 방법.
(ii) -SO2F 로 나타내는 기를 이미드화하여 염형의 술폰이미드기로 하고, 또한 산형화하여 산형의 술폰이미드기로 변환하는 방법.
(i) 의 방법 :
가수분해는, 예를 들어, 용매 중에서 이온 교환기의 전구체를 갖는 폴리머와 염기성 화합물을 접촉시켜 실시한다. 염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 용매로는, 물, 물과 극성 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매로는, 알코올 (메탄올, 에탄올 등), 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
산형화는, 예를 들어, 술폰산염을 갖는 폴리머를, 염산, 황산 등의 수용액에 접촉시켜 실시한다.
가수분해 및 산형화는, 통상 0 ∼ 120 ℃ 에서 실시한다.
(ii) 의 방법 :
이미드화로는, 하기의 방법을 들 수 있다.
(ii-1) -SO2F 로 나타내는 기와, RfSO2NHM 을 반응시키는 방법.
(ii-2) 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, MF, 암모니아 또는 1 ∼ 3 급 아민의 존재하에서, -SO2F 로 나타내는 기와, RfSO2NH2 를 반응시키는 방법.
(ii-3) -SO2F 로 나타내는 기와, RfSO2NMSi(CH3)3 을 반응시키는 방법.
단, M 은, 알칼리 금속 또는 1 ∼ 4 급의 암모늄이다.
산형화는, 염형의 술폰이미드기를 갖는 폴리머를, 산 (황산, 질산, 염산 등) 으로 처리함으로써 실시한다.
또한, 이온 교환기가 술폰이미드기인 폴리머 (H) 는, 모노머 (m11), (m12), (m31) 또는 (m32) 의 -SO2F 로 나타내는 기를 술폰이미드기로 변환한 모노머와, 모노머 (m21) 또는 모노머 (m22) 를 중합함으로써 제조할 수도 있다.
-SO2F 로 나타내는 기를 술폰이미드기로 변환한 모노머는, 모노머 (m11), (m12), (m31) 또는 (m32) 의 탄소-탄소 이중 결합에 염소 또는 브롬을 부가하고, -SO2F 로 나타내는 기를 (ii) 의 방법으로 술폰이미드기로 변환한 후, 금속 아연을 사용하여 탈염소 또는 탈브롬 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.
(촉매)
촉매층에 포함되는 촉매는, 예를 들어, 카본 담체에 백금 또는 백금 합금을 담지한 담지 촉매를 들 수 있다.
카본 담체의 구체예로는, 카본 블랙 분말, 그라파이트화 카본, 카본 파이버, 카본 나노 튜브를 들 수 있다.
백금 합금은, 백금을 제외한 백금족의 금속 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐), 금, 은, 크롬, 철, 티탄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속과, 백금의 합금이 바람직하다.
담지 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 담지량은, 연료 전지의 발전 효율이 보다 우수한 점이나, 비용의 점에서, 담지 촉매의 전체 질량에 대해, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
담지 촉매를 사용하는 경우, 담체의 질량에 대한 폴리머 (H) 의 질량의 비 (폴리머 (H) 의 함유량/담체의 함유량) 는, 연료 전지의 발전 효율이 우수한 점에서, 0.5 ∼ 2.0 이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.8 이 특히 바람직하다.
＜가스 확산층＞
가스 확산층 (12) 은, 촉매층 (11) 에 균일하게 가스를 확산시키는 기능 및 집전체로서의 기능을 갖는다.
가스 확산층 (12) 으로는, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등을 들 수 있다. 가스 확산층 (12) 은, 폴리테트라플루오로에틸렌 등에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 도 1 의 막전극 접합체 (10) 에 있어서는 가스 확산층 (12) 이 포함되지만, 가스 확산층은 임의의 부재로, 막전극 접합체에 포함되어 있지 않아도 된다.
＜다른 부재＞
애노드 (13) 및 캐소드 (14) 는, 상기 이외의 다른 부재를 가지고 있어도 된다.
다른 부재의 구체예로는, 촉매층 (11) 과 가스 확산층 (12) 의 사이에 형성되는 카본층 (도시 생략) 을 들 수 있다. 카본층을 배치하면, 촉매층 (11) 의 표면의 가스 확산성이 향상되어, 연료 전지의 발전 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
카본층은, 예를 들어, 카본과 비이온성 함불소 폴리머를 포함한다. 카본의 구체예로는, 섬유 직경 1 ∼ 1000 ㎚, 섬유 길이 1000 ㎛ 이하의 카본 나노 파이버가 바람직하다. 비이온성 불소 폴리머의 구체예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
＜촉매층의 형성 방법＞
촉매층 (11) 의 형성은 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
[고체 고분자 전해질막]
본 발명의 고체 고분자 전해질막은, 폴리머 (S) 를 포함하는 막이다.
본 발명의 고체 고분자 전해질막의 두께는, 5 ∼ 15 ㎛ 이다. 고체 고분자 전해질막의 두께가 5 ㎛ 이상이면, 고체 고분자형 연료의 운전시에 있어서의 고체 고분자 전해질막의 내구성이 우수하다. 고체 고분자 전해질막의 두께가 15 ㎛ 이하이면, 고체 고분자형 연료 전지의 전지 성능이 우수하다. 고체 고분자 전해질막의 두께는, 바람직하게는 7 ∼ 15 ㎛ 이다.
고체 고분자 전해질막의 두께는, 고체 고분자 전해질막의 단면을 주사형 전자 현미경 등에 의해 관찰하여 측정되는 값으로, 임의의 10 점의 산술 평균치를 의미한다.
＜폴리머 (S)＞
폴리머 (S) 는, 고체 고분자 전해질막에 포함되는 이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머이다.
폴리머 (S) 는, 이온 교환기를 갖고, 불소 원자를 갖는 폴리머이면 되지만, 화학적 내구성이 높은 점에서, 폴리머 (H) 에 포함될 수 있는 상기 서술한 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
폴리머 (S) 에 있어서의 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위의 구체예로는, 단위 (u31) 및 단위 (u32) 를 들 수 있고, 연료 전지의 발전 효율이 보다 우수한 점에서, 단위 (u32) 가 특히 바람직하다.
퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위의 함유량은, 폴리머 (S) 가 포함하는 전체 단위에 대해, 5 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 (S) 는, 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우의 상기 함유량은, 이들의 합계량을 의미한다.
폴리머 (S) 는, 또한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초하는 단위를 포함하고 있어도 된다.
테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위의 함유량은, 폴리머 (S) 가 포함하는 전체 단위에 대해, 50 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 80 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 (S) 는, 상기 이외의 단위 (이하, 「다른 단위」라고도 한다.) 를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 단위의 구체예로는, 폴리머 (H) 에 있어서의 다른 단위와 동일하다.
폴리머 (S) 의 이온 교환 용량은, 1.1 ∼ 3.0 밀리 당량/g 건조 수지가 바람직하고, 1.2 ∼ 3.0 밀리 당량/g 건조 수지가 보다 바람직하고, 1.3 ∼ 2.5 밀리 당량/g 건조 수지가 특히 바람직하다.
이온 교환 용량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리머 (S) 의 이온 도전율이 높아지기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지에 막전극 접합체를 적용했을 경우에, 충분한 전지 출력이 얻어진다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 폴리머 (S) 가 함수 (含水) 했을 때의 팽윤이 억제되어, 고체 고분자 전해질막의 기계적 강도가 높아진다. 고체 고분자형 연료 전지의 플러딩을 억제할 수 있다.
폴리머 (S) 의 이온 교환 용량은, 후술하는 실시예 란에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리머 (S) 의 전구체 폴리머 (S) 의 TQ 치는, 200 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 210 ∼ 340 ℃ 가 보다 바람직하고, 220 ∼ 330 ℃ 가 특히 바람직하다.
TQ 치가 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리머 (S) 가 충분한 분자량을 갖고, 기계적 강도도 우수하다. TQ 치가 상기 범위의 상한치 이하이면, 폴리머 (S) 의 용해성 또는 분산성이 향상되므로, 폴리머 (S) 를 포함하는 액상 조성물을 조제하기 쉽다.
전구체 폴리머 (S) 의 TQ 치는, 후술하는 실시예 란에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(폴리머 (S) 의 제조 방법)
폴리머 (S) 는, 예를 들어, 이온 교환기의 전구체기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머의 전구체기를, 이온 교환기로 변환함으로써 제조된다.
폴리머 (S) 의 제조에 사용할 수 있는 모노머의 구체예로는, 폴리머 (H) 의 제조 방법에 있어서 예시한 모노머 (m31), 모노머 (m32), 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르), 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로α-올레핀류 (헥사플루오로프로필렌 등), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류를 들 수 있다.
이온 교환기의 전구체기를 이온 교환기로 변환하는 방법은, 폴리머 (H) 의 제조 방법과 동일하다.
＜다른 부재＞
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 내구성을 더욱 향상시키기 위해서, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 포함하고 있어도 된다. 세륨, 망간은, 고체 고분자 전해질막 (15) 의 열화를 일으키는 원인 물질인 과산화수소를 분해한다. 세륨, 망간은, 이온으로서 고체 고분자 전해질막 (15) 중에 존재하는 것이 바람직하지만, 산화세륨과 같이 난용성염으로서 존재해도 된다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 건조를 방지하기 위한 보수제로서, 실리카, 헤테로폴리산 (인산지르코늄, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등) 을 포함하고 있어도 된다.
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 보강재로 보강되어 있어도 된다. 보강재로는, 다공체, 섬유, 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 보강재의 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있다.
＜고체 고분자 전해질막의 형성 방법＞
고체 고분자 전해질막 (15) 은, 예를 들어, 폴리머 (S) 를 포함하는 액상 조성물을 기재 필름 또는 촉매층 (11) 상에 도포하여, 건조시키는 방법 (캐스트법) 에 의해 형성할 수 있다.
액상 조성물은, 유기 용매 및 물의 적어도 일방을 포함하는 용매에, 폴리머 (S) 를 분산시킨 분산액이다.
[막전극 접합체의 제조 방법]
막전극 접합체 (10) 는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조된다.
(i) 고체 고분자 전해질막 (15) 상에 촉매층 (11) 을 형성하여 막촉매층 접합체로 하고, 그 막촉매층 접합체를 가스 확산층 (12) 으로 끼워 넣는 방법.
(ii) 가스 확산층 (12) 상에 촉매층 (11) 을 형성하여 전극 (애노드 (13), 캐소드 (14)) 으로 하고, 고체 고분자 전해질막 (15) 를 그 전극으로 끼워 넣는 방법.
[고체 고분자형 연료 전지]
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 서술한 막전극 접합체를 포함한다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 서술한 막전극 접합체를 포함하기 때문에 발전 효율이 우수하다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 막전극 접합체의 양면에, 가스의 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다.
세퍼레이터의 구체예로는, 금속제 세퍼레이터, 카본제 세퍼레이터, 흑연과 수지를 혼합한 재료로 이루어지는 세퍼레이터, 각종 도전성 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 들 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 캐소드에 산소를 포함하는 가스, 애노드에 수소를 포함하는 가스를 공급하여 발전이 실시된다.
또한, 애노드에 메탄올을 공급하여 발전을 실시하는 메탄올 연료 전지에도, 상기 서술한 막전극 접합체를 적용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 예 1 ∼ 11 은 조제예이고, 예 12 ∼ 14, 예 17 ∼ 19, 예 21, 예 23 ∼ 25 및 예 27 ∼ 29 는 실시예이고, 예 15 ∼ 16, 예 20, 예 22, 예 26 및 예 30 은 비교예이다.
[이온 교환 용량]
폴리머 (H) (가수분해 처리 후의 폴리머) 의 이온 교환 용량은, 하기 방법에 의해 구하였다.
폴리머 (H) 를 글로브 박스 안에 넣고, 건조 질소를 흘린 분위기 중에 24 시간 이상 방치하고, 건조시켰다. 글로브 박스 안에서 폴리머 (H) 의 건조 질량을 측정하였다.
폴리머 (H) 를 2 몰/L 의 염화나트륨 수용액에 침지시켜, 60 ℃ 에서 1 시간 방치한 후, 실온까지 냉각시켰다. 폴리머 (H) 를 침지하고 있던 염화나트륨 수용액을, 0.5 몰/L 의 수산화나트륨 수용액으로 적정함으로써, 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량을 구하였다.
[TQ 치]
길이 1 ㎜, 내경 1 ㎜ 의 노즐을 구비한 플로 테스터 (시마즈 제작소사 제조, CFT-500D) 를 이용하여, 2.94 ㎫ (게이지압) 의 압출 압력의 조건으로 온도를 변경하면서 폴리머 (H) 를 용융 압출하였다. 온도를 변경하여 폴리머 (H) 의 압출량을 측정하고, 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도를 TQ 치로 하여 구하였다.
[모노머 (m11-1) 의 합성]
국제 공개 제2003/037885호의 제37페이지 ∼ 제42페이지에 기재된 방법에 따라서, 모노머 (m11-1) 을 합성하였다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[모노머 (m12-1) 의 합성]
일본 공개특허공보 2006-152249호의 예 1 에 기재된 방법에 따라서, 모노머 (m12-1) 을 합성하였다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[모노머 (m31-4) 의 합성]
모노머 (m31-4) 는 공지된 방법으로 합성하였다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[모노머 (m31-5) 의 합성)]
모노머 (m31-5) 는 공지된 방법으로 합성하였다.
CF2 = CFOCF2CF2SO2F (m31-5)
[모노머 (m32-1) 의 합성]
일본 공개특허공보 2008-202039호의 예 1 에 기재된 방법에 따라서, 화합물 (m32-1) 을 합성하였다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[모노머 (m21-1) 의 합성]
모노머 (m21-1) 은 공지된 방법에 따라서 합성하였다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[모노머 (m22-1) 의 합성]
모노머 (m22-1) 은 공지된 방법에 따라서 합성하였다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[모노머 (m24-1) 의 합성]
모노머 (m24-1) 은 공지된 방법에 따라서 합성하였다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[라디칼 중합 개시제]
라디칼 중합 개시제로서, 이하의 화합물 (i-1) ∼ 화합물 (i-3) 을 준비하였다.
＜화합물 (i-1)＞
[화학식 26]
Figure pct00026
＜화합물 (i-2)＞
((CH3)2CHOCOO)2 (i-2)
＜화합물 (i-3)＞
(C3F7COO)2 (i-3)
[용매]
용매로서, 이하의 화합물 (s-1) 및 (s-2) 를 준비하였다.
＜화합물 (s-1)＞
CClF2CF2CHClF (s-1)
＜화합물 (s-2)＞
CH3CCl2F (s-2)
[예 1 : 조제예]
내용적 125 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m22-1) 의 9.15 g, 화합물 (m32-1) 의 45.65 g 및 화합물 (i-2) 의 6.4 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 40 ℃ 로 승온시켜, 24.5 시간 유지한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-1) 을 얻었다. 수량은 4.5 g 이었다.
폴리머 (F-1) 을, 메탄올 20 질량％ 및 수산화칼륨 15 질량％ 를 포함하는 50 ℃ 의 수용액에 40 시간 침지시킴으로써, 폴리머 (F-1) 중의 -SO2F 기를 가수분해하고, -SO3K 기로 변환하였다. 이어서, 그 폴리머를, 3 몰/L 의 염산 수용액에 실온에서 2 시간 침지시켰다. 염산 수용액을 교환하고, 동일한 처리를 추가로 4 회 반복하여, 폴리머 중의 -SO3K 기가 술폰산기로 변환된 폴리머 (H-1) 을 얻었다. 폴리머 (H-1) 을 초순수로 충분히 수세하였다. 폴리머 (H-1) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-1) 에, 에탄올과 물의 혼합 용매 (에탄올/물 = 60/40 질량비) 를 첨가하여, 고형분 농도를 15 질량％ 로 조정하고, 오토클레이브를 이용하여 105 ℃ 에서 8 시간, 교반하여, 폴리머 (H-1) 이 분산매에 분산된 액상 조성물 (D-1) 을 얻었다.
[예 2 : 조제예]
내용적 230 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m22-1) 의 32.4 g, 화합물 (m32-1) 의 166.70 g 및 화합물 (i-2) 의 101 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 의 3.87 g 을 주입하여, 24 ℃ 로 승온시켜, 24 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-2) 를 얻었다. 수량은 45.9 g 이었다.
폴리머 (F-2) 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-2) 를 얻었다. 폴리머 (H-2) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-2) 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 액상 조성물 (D-2) 를 얻었다.
[예 3 : 조제예]
내용적 230 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m22-1) 의 37.45 g, 화합물 (m32-1) 의 120.20 g 및 화합물 (i-2) 의 25.2 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, TFE 의 4.39 g 을 주입하여, 24 ℃ 로 승온시켜, 12 시간 30 분 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-3) 을 얻었다. 수량은 29.6 g 이었다.
폴리머 (F-3) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-3) 을 얻었다. 폴리머 (H-3) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-3) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 액상 조성물 (D-3) 을 얻었다.
[예 4 : 조제예]
내용적 125 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m22-1) 의 8.50 g, 화합물 (m31-4) 의 59.5 g 및 화합물 (i-2) 의 20.4 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, TFE 의 2.5 g 을 주입하여, 24 ℃ 로 승온시켜, 24 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-4) 를 얻었다. 수량은 11.1 g 이다.
폴리머 (F-4) 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-4) 를 얻었다. 폴리머 (H-4) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-4) 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 액상 조성물 (D-4) 를 얻었다.
[예 5 : 조제예]
내용적 125 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m22-1) 의 9.80 g, 화합물 (m31-5) 의 37.4 g 및 화합물 (i-2) 의 14.1 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, TFE 의 2.5 g 을 주입하여, 24 ℃ 로 승온시켜, 24 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-5) 를 얻었다. 수량은 10.5 g 이었다.
폴리머 (F-5) 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-5) 를 얻었다. 폴리머 (H-5) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-5) 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 액상 조성물 (D-5) 를 얻었다.
[예 6 : 조제예]
내용적 125 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m21-1) 의 3.5 g, 화합물 (m32-1) 의 76.33 g 및 화합물 (i-2) 의 8.5 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 40 ℃ 로 승온시켜, 24 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-6) 을 얻었다. 수량은 6.4 g 이었다.
폴리머 (F-6) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-6), 액상 조성물 (D-6) 을 얻었다. 폴리머 (H-6) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 7 : 조제예]
내용적 125 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m11-1) 의 5.97 g, 화합물 (m22-1) 의 13.70 g, 화합물 (s-1) 의 13.75 g 및 화합물 (i-1) 의 17.1 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 65 ℃ 로 승온시켜, 6 시간 유지한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-7) 을 얻었다. 수량은 3.7 g 이었다.
폴리머 (F-7) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-7) 을 얻었다. 폴리머 (H-7) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-7) 에, 에탄올과 물의 혼합 용매 (에탄올/물 = 60/40 질량비) 를 첨가하여, 고형분 농도를 15 질량％ 로 조정하고, 오토클레이브를 이용하여 105 ℃ 에서 8 시간, 교반하여, 폴리머 (H-7) 이 분산매에 분산된 액상 조성물 (D-7) 을 얻었다.
[예 8 : 조제예]
내용적 125 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m22-1) 의 15.0 g, 화합물 (m12-1) 의 15.29 g, 화합물 (s-1) 의 10.0 g 및 화합물 (i-1) 의 23 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 65 ℃ 로 승온시켜, 18 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-8) 을 얻었다. 수량은 12.0 g 이었다.
폴리머 (F-8) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-8) 을 얻었다. 폴리머 (H-8) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-8) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 액상 조성물 (D-8) 을 얻었다.
[예 9 : 조제예]
내용적 230 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m11-1) 의 21.2 g, 화합물 (s-1) 의 170 g 및 화합물 (i-2) 의 9.5 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, TFE 의 20 g 을 주입하여, 40 ℃ 로 승온시켜, 7 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-9) 를 얻었다. 수량은 11.5 g 이었다.
폴리머 (F-9) 를 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-9), 액상 조성물 (D-9) 를 얻었다. 또, 폴리머 (H-9) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 10 : 조제예]
내용적 125 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m24-1) 의 41.7 g, (m32-1) 의 31.3 g 및 화합물 (s-1) 에 3.2 질량％ 의 농도로 용해한 화합물 (i-3) 의 25.0 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 20 ℃ 로 승온시켜, 20 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-10) 을 얻었다. 수량은 5.9 g 이었다.
폴리머 (F-10) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-10), 액상 조성물 (D-10) 을 얻었다. 폴리머 (H-10) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[예 11 : 조제예]
내용적 125 mL 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m31-4) 의 49.64 g, 화합물 (s-1) 의 28.22 g 및 화합물 (s-1) 에 3.2 질량％ 의 농도로 용해한 화합물 (i-3) 의 38.9 mg 을 주입하여, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 30 ℃ 로 승온시켜, TFE 를 계 내에 도입하고, 압력을 0.37 ㎫G 로 유지하였다. 4.8 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 화합물 (s-2) 를 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하여, 화합물 (s-2) 로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 폴리머 (F-11) 을 얻었다. 수량은 15.0 g 이었다.
폴리머 (F-11) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-11), 액상 조성물 (D-11) 을 얻었다. 또, 폴리머 (H-11) 의 이온 교환 용량 및 TQ 치를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00027
[예 12]
물 42 g, 에탄올 36 g 의 혼합물에 액상 조성물 (D-1) 67 g 을 첨가하여, 교반 장치로 교반하면서 촉매를 20 g 첨가하여 고형분 농도를 22 질량％ 로 하여, 촉매층 형성용액을 얻었다. 교반시의 발열이 큰 경우에는 칠러 등으로 냉각시키면서 교반하였다. 이 액을, 별도 준비한 에틸렌과 TFE 의 공중합체로 이루지는 시트 (상품명 : 아플라스 100N, 아사히 가라스사 제조, 두께 100 ㎛) (이하, ETFE 시트라고 기재한다.) 상에 도포하여, 80 ℃ 에서 30 분 건조시키고, 또한 160 ℃ 에서 30 분의 열처리를 실시하여, 촉매층을 형성하였다.
TFE 와 상기 모노머 (m32-1) 을 공중합하여, 폴리머 (S'-1) (이온 교환 용량 : 1.95 밀리 당량/그램 건조 수지, TQ 치 : 236 ℃) 을 얻었다.
폴리머 (S'-1) 을 용융 압출법에 의해 성형하여, 폴리머 (S'-1) 로 이루어지는 막 (두께 : 200 ㎛) 을 얻었다.
또한, 폴리머 (S'-1) 의 괄호 내에 나타낸 이온 교환 용량은, 후술하는 순서로 가수분해했을 때에 얻어지는 폴리머의 이온 교환 용량을 나타낸다.
그 막을, 수산화칼륨의 20 질량％ 를 포함하는 수용액에 16 시간 침지시킴으로써, 폴리머 (S'-1) 중의 -SO2F 기를 가수분해하여, -SO3K 기로 변환하였다. 그 막을, 3 몰/L 의 염산 수용액에 2 시간 침지시켰다. 염산 수용액을 교환하고, 동일한 처리를 추가로 4 회 반복하여, 폴리머 중의 -SO3K 기를 술폰산기로 변환하여, 막상의 폴리머 (S-1) 을 얻었다.
폴리머 (S-1) 을 사용하여, 물/에탄올 = 50/50 (질량％) 의 용매에 고형분 농도 13 ％ 로 분산시킨 분산액 (이하, 「분산액 Y1」이라고도 한다.) 을 얻었다.
이 분산액 Y1 을 ETFE 시트 상에 다이 코터로 도포하여, 80 ℃ 에서 30 분 건조시키고, 또한 190 ℃ 에서 30 분의 열처리를 실시하여, 두께 15 ㎛ 의 고체 고분자 전해질막을 형성하였다.
고체 고분자 전해질막으로부터 ETFE 시트를 박리한 후, 고체 고분자 전해질막을 2 장의 ETFE 시트가 부착된 촉매층 사이에 두고, 프레스 온도 160 ℃, 프레스 시간 5 분, 압력 3 ㎫ 의 조건으로 가열 프레스하여, 고체 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 접합하고, 촉매층으로부터 ETFE 시트를 박리하여, 전극 면적 25 ㎠ 의 막촉매층 접합체를 얻었다.
카본 페이퍼로 이루어지는 가스 확산층 상에, 카본과 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 카본층을 형성하였다.
카본층과 촉매층이 접하도록, 막촉매층 접합체를 가스 확산층 사이에 두고, 막전극 접합체를 얻었다.
[예 13 ∼ 22]
촉매층을 형성하는 데에 사용한 액상 조성물 (D-1) 을, 각각 액상 조성물 (D-2) ∼ (D-11) 로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제작하였다.
[평가 시험]
＜발전 효율＞
얻어진 예 12 ∼ 22 의 각 막전극 접합체를 발전용 셀에 내장시켜, 이하의 발전 효율의 평가를 실시하였다.
막전극 접합체의 온도를 80 ℃ 로 유지하고, 애노드에 수소 (이용률 70 ％), 캐소드에 공기 (이용률 50 ％) 를, 각각 150 ㎪ (절대 압력) 로 가압하여 공급하였다. 수소 및 공기 모두 상대습도 100 ％RH 로 가습하여 공급하고, 전류 밀도가 0.5 A/㎠ 일 때의 셀 전압을 기록하였다. 예 22 의 막전극 접합체를 사용했을 때의 셀 전압의 값을 「1.0」이라고 하는 기준화를 실시하여, 그에 대한 각 예의 막전극 접합체를 사용했을 때의 셀 전압의 상대비를 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00028
[예 23]
고체 고분자 전해질막의 두께를 10 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제작하였다.
[예 24 ∼ 26]
촉매층을 형성하는 데에 사용한 액상 조성물 (D-1) 을, 표 3 에 기재된 액상 조성물로 변경한 것 이외에는, 예 23 과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제작하였다.
[평가 시험]
＜발전 효율＞
얻어진 예 23 ∼ 26 의 각 막전극 접합체를 사용한 것 이외에는, 예 12 ∼ 22 에 있어서의 발전 효율의 평가와 동일하게 하여, 발전 효율의 평가를 실시하였다.
단, 예 26 의 막전극 접합체를 사용했을 때의 셀 전압의 값을 「1.0」이라고 하는 기준화를 실시하여, 그에 대한 각 예의 막전극 접합체를 사용했을 때의 셀 전압의 상대비를 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00029
[예 27]
고체 고분자 전해질막의 두께를 5 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 예 12 와 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제작하였다.
[예 28 ∼ 30]
촉매층을 형성하는 데에 사용한 액상 조성물 (D-1) 을, 표 4 에 기재된 액상 조성물로 변경한 것 이외에는, 예 27 과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제작하였다.
[평가 시험]
＜발전 효율＞
얻어진 예 27 ∼ 30 의 각 막전극 접합체를 사용한 것 이외에는, 예 12 ∼ 22 에 있어서의 발전 효율의 평가와 동일하게 하여, 발전 효율의 평가를 실시하였다.
단, 예 30 의 막전극 접합체를 사용했을 때의 셀 전압의 값을 「1.0」이라고 하는 기준화를 실시하여, 그에 대한 각 예의 막전극 접합체를 사용했을 때의 셀 전압의 상대비를 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00030
표 2 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이, 고체 고분자 전해질막의 두께가 5 ∼ 15 ㎛ 이고, M1/T1 이 4.5 이상인 막전극 접합체를 이용하면, 발전 효율이 우수한 연료 전지가 얻어지는 것이 나타났다 (예 12 ∼ 14, 예 17 ∼ 19, 예 21, 예 23 ∼ 25, 및, 예 27 ∼ 29).
10 : 막전극 접합체
11 : 촉매층
12 : 가스 확산층
13 : 애노드
14 : 캐소드
15 : 고체 고분자 전해질막
또한, 2020년 10월 9일에 출원된 일본 특허출원 2020-171392호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 프로톤 전도성 폴리머 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 애노드와, 프로톤 전도성 폴리머 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드의 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 갖는 막전극 접합체로서,
    상기 애노드 및 상기 캐소드의 적어도 일방의 상기 촉매층에 포함되는 상기 프로톤 전도성 폴리머가, 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위를 갖고, 이온 교환기를 갖는 폴리머 (H) 이고,
    상기 고체 고분자 전해질막이, 이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머 (S) 를 포함하고,
    상기 고체 고분자 전해질막의 두께가, 5 ∼ 15 ㎛ 이고,
    상기 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대한, 상기 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위의 함유량을 M1 [몰％], 상기 고체 고분자 전해질막의 두께를 T1 [㎛] 로 했을 경우, 상기 T1 에 대한 상기 M1 의 비율 (M1/T1) 이 4.5 이상인 것을 특징으로 하는, 막전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위의 함유량이, 상기 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대해, 50 ∼ 80 몰％ 인, 막전극 접합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위가, 식 (u11) 로 나타내는 단위, 식 (u12) 로 나타내는 단위, 식 (u21) 로 나타내는 단위, 식 (u22) 로 나타내는 단위 및 식 (u24) 로 나타내는 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단위인, 막전극 접합체.
    Figure pct00031

    식 (u11) 중, R11 은, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 2 가의 퍼플루오로알킬렌기이고, R12, R13, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이며, R14 는, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기, 불소 원자 또는 -R11(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ 로 나타내는 기이다. M＋ 는, H＋, 1 가의 금속 카티온 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이고, Rf 는, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는, 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, X 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
    식 (u12) 중, R21 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소-탄소 결합간에 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이고, R22 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 탄소-탄소 결합간에 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 -R21(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ 로 나타내는 기이다. M＋, Rf, X 및 a 는, 상기와 동일하다.
    식 (u21) 중, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46 은 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이다.
    식 (u22) 중, s 는, 0 또는 1 이고, R51 및 R52 는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기 또는 서로 연결하여 형성된 스피로 고리 (단, s 가 0 인 경우) 이고, R53 및 R54 는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이며, R55 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알콕시기이다.
    식 (u24) 중, R71, R72, R73, R74, R75 및 R76 은 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고리형 에테르 구조를 포함하는 단위가, 상기 식 (u22) 로 나타내는 단위를 포함하는, 막전극 접합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리머 (H) 가 포함하는 전체 단위에 대한, 상기 식 (u22) 의 함유량을 M2 [몰％] 로 했을 경우, 상기 T1 에 대한 상기 M2 의 비율 (M2/T1) 이 4.5 이상인, 막전극 접합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (H) 가, 또한 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위를 갖고,
    상기 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위가, 고리형 에테르 구조를 포함하지 않고, 이온 교환기를 갖는 단위인, 막전극 접합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 퍼플루오로 모노머에 기초하는 단위가, 식 (u32) 로 나타내는 단위인, 막전극 접합체.
    Figure pct00032

    식 (u32) 중, Q1 은, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는, 단결합, 또는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로알킬기이며, q 는, 0 또는 1 이고, Rf 는, 2 개 이상인 경우, 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는, 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, 복수의 X 는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 폴리머 (S) 가, 식 (u31) 로 나타내는 단위 및 식 (u32) 로 나타내는 단위의 적어도 일방의 단위를 갖는, 막전극 접합체.
    Figure pct00033

    식 (u31) 중, Z 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, q 는, 0 또는 1 이고, m 은, 0 ∼ 3 의 정수이며, p 는, 0 또는 1 이고, n 은, 1 ∼ 12 의 정수이며, m＋p ＞ 0 이고, M＋ 는, H＋, 1 가의 금속 카티온 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다.
    식 (u32) 중, Q1 은, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는, 단결합, 또는 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y 는, 불소 원자 또는 에테르성의 산소 원자를 가지고 있어도 되는 1 가의 퍼플루오로알킬기이며, q 는, 0 또는 1 이고, Rf 는, 2 개 이상인 경우, 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는, 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, 복수의 X 는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (H) 가 갖는 이온 교환기가, 식 (g1) 로 나타내는 기인, 막전극 접합체.
    -(SO2X(SO2Rf)a)-M＋ (g1)
    식 (g1) 중, M＋ 는, H＋, 1 가의 금속 카티온 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이고, Rf 는, 2 개 이상인 경우, 각각 독립적으로, 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되는, 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이고, 복수의 X 는 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 (H) 의 이온 교환 용량이, 1.1 ∼ 2.8 밀리 당량/g 건조 수지인, 막전극 접합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 (H) 의 TQ 치가, 200 ∼ 330 ℃ 인, 막전극 접합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 고분자형 연료 전지에 사용되는, 막전극 접합체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지.
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