KR102517492B1 - 액상 조성물, 그 제조 방법, 및 막전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

액상 조성물, 그 제조 방법, 및 막전극 접합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않게 할 수 있는 액상 조성물 및 그 제조 방법 ; 그리고, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않게 할 수 있는 막전극 접합체의 제조 방법의 제공.
이온 교환기를 갖는 폴리머와, 물과, 유기 용매를 포함하고, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 2 차 입자경이 100 ∼ 3000 ㎚ 이고, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 1 차 입자경 (㎚) 과 이온 교환 용량 (밀리 당량/g 건조 수지) 의 곱으로 나타내는 1 차 입자경 파라미터가 12 ∼ 20 인 액상 조성물.
Figure 112017122030202-pct00019

Description

액상 조성물, 그 제조 방법, 및 막전극 접합체의 제조 방법 {LIQUID COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME AND METHOD FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 액상 조성물, 그 제조 방법, 및 막전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어, 2 개의 세퍼레이터 사이에 막전극 접합체를 끼워 셀을 형성하고, 복수의 셀을 스택한 것이다. 막전극 접합체는, 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 것이다.
막전극 접합체에 있어서의 고체 고분자 전해질막은, 예를 들어, 이온 교환기를 갖는 폴리머와, 물과, 유기 용매를 포함하는 액상 조성물을 도포, 건조시킴으로써 형성된다. 또, 막전극 접합체에 있어서의 촉매층은, 예를 들어, 액상 조성물과 촉매를 혼합한 촉매층 형성용 도공액을 도포, 건조시킴으로써 형성된다.
그러나, 이온 교환기를 갖는 폴리머를 포함하는 촉매층이나 고체 고분자 전해질막은, 약하고, 갈라지기 쉽다는 문제를 갖는다. 특히, 이온 교환기를 갖는 폴리머가, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위와, 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위를 갖는 폴리머인 경우, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막이 갈라지기 쉽다 (특허문헌 1).
일본 공표특허공보 2014-502776호
본 발명은 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않게 할 수 있는 액상 조성물 및 그 제조 방법 ; 그리고, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않게 할 수 있는 액상 조성물을 사용한 막전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기의 양태를 갖는다.
[1] 이온 교환기를 갖는 폴리머와, 물과, 유기 용매를 포함하고, 상기 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 2 차 입자경이 100 ∼ 3000 ㎚ 이고, 상기 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 1 차 입자경 (㎚) 과 이온 교환 용량 (밀리 당량/g 건조 수지) 의 곱으로 나타내는 1 차 입자경 파라미터가 12 ∼ 20 인, 액상 조성물.
[2] 상기 유기 용매로서, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알코올의 1 종 이상을 포함하는, [1] 의 액상 조성물.
[3] 상기 이온 교환기를 갖는 폴리머가, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머인, [1] 또는 [2] 의 액상 조성물.
[4] 상기 이온 교환기를 갖는 폴리머가, 하기 폴리머 (F) 의 전구체기 (前驅體基) 를 이온 교환기로 변환한 폴리머인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 액상 조성물.
폴리머 (F) : 하기 식 (g1) 로 나타내는 전구체기를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위와, 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로모노엔 모노머 또는 환화 중합에 의해 5 원자 고리를 형성할 수 있는 퍼플루오로디엔 모노머에 기초하는 구성 단위를 갖는 폴리머.
[화학식 1]
Figure 112017122030202-pct00001
단, Q1 은 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y 는 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다.
[5] 상기 폴리머 (F) 가, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는, [4] 의 액상 조성물.
[6] 상기 액상 조성물에 있어서의 상기 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도가 10 ∼ 26 질량％ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 액상 조성물.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 액상 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (1) 및 하기 공정 (2) 를 갖는, 액상 조성물의 제조 방법.
공정 (1) : 이온 교환기를 갖는 폴리머와, 물과, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로서, 상기 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도가 12 ∼ 30 질량％ 이고, 물의 비율이, 물과 유기 용매의 합계량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 인 혼합액을 조제하는 공정.
공정 (2) : 상기 혼합액을 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하면서, 상기 혼합액을 전단 속도 50 s-1 이상으로 교반함으로써 상기 혼합액의 점도를 상승시킨 후, 상기 혼합액의 점도가 저하되고, 안정화될 때까지 교반을 계속함으로써 액상 조성물을 얻는 공정.
[8] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 액상 조성물로부터 형성된 고체 고분자 전해질막.
[9] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 액상 조성물을 기재 상에 도포하고, 물 및 유기 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
[10] 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 일방의 촉매층이, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 액상 조성물과 촉매의 혼합액으로부터 형성된 촉매층인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
[11] 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제조하는 방법으로서, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 액상 조성물과 촉매를 포함하는 혼합액을 조제하고, 그 혼합액을 사용하여 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 일방의 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
[12] 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서, 상기 고체 고분자 전해질막이, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 액상 조성물로부터 형성된 고체 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
[13] 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제조하는 방법으로서, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 액상 조성물을 사용하여 상기 고체 고분자 전해질막을 형성하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
본 발명의 액상 조성물에 의하면, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않게 할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물의 제조 방법에 의하면, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않게 할 수 있는 액상 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법에 의하면, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않게 할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 막전극 접합체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 막전극 접합체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 예 1, 예 2, 예 7 의 액상 조성물에 대해 얻어진 X 선 소각 산란 (SAXS) 의 산란 프로파일이다.
본 명세서에 있어서는, 식 (u1) 로 나타내는 구성 단위를, 단위 (u1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 구성 단위도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서는, 식 (m1) 로 나타내는 화합물을, 화합물 (m1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 또, 화합물 (m1) 이 모노머인 경우, 화합물 (m1) 에 기초하는 구성 단위를, 단위 (m1) 이라고 기재한다. 다른 모노머 화합물도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서는, 식 (g1) 로 나타내는 기를 기 (g1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서의 하기 용어의 의미는 이하와 같다.
「구성 단위」란, 모노머가 중합함으로써 형성된 그 모노머에 기초하는 단위 (즉, 「모노머 단위」), 및 폴리머를 처리함으로써 그 모노머 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위의 양자를 의미한다.
「모노머」란, 중합 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 또, 그 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물을 「모노엔 모노머」라고도 하고, 그 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 갖는 화합물을 「디엔 모노머」라고도 한다.
「이온 교환기」란, H＋, 1 가의 금속 카티온, 암모늄 이온 등을 갖는 기를 의미한다. 이온 교환기로는, 술폰산기, 술폰이미드기, 술폰메티드기 등을 들 수 있다.
「술폰산기」는, -SO3 -H＋ 및 -SO3 -M＋ (단, M＋ 는, 1 가의 금속 이온, 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기와 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다.) 를 포함한다.
「전구체기」란, 가수분해 처리, 산형화 처리 등의 공지된 처리에 의해 이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 의미한다. 전구체기로는, -SO2F 기 등을 들 수 있다.
「평균 1 차 입자경」은, 액상 조성물을 용매 조성을 바꾸지 않고 고형분 농도 10 질량％ 로 희석한 샘플에 대해 X 선 소각 산란 (SAXS) 법에 의해 얻어진 산란 프로파일의 피크 위치 및 그 근방에 대해 가우스 함수를 사용한 피팅을 실시함으로써 산출한 D 값이다.
「평균 2 차 입자경」은, 액상 조성물을 초순수로 고형분 농도 0.2 질량％ 로 희석한 샘플에 대해 동적 광 산란법에 의해 얻어진 자기 상관 함수로부터 큐뮬런트법 해석에 의해 산출한 평균 입자경이다.
＜액상 조성물＞
본 발명의 액상 조성물은, 이온 교환기를 갖는 폴리머와, 물과, 유기 용매를 포함하는 것이고, 물 및 유기 용매를 포함하는 분산매 중에, 특정한 입자경의 이온 교환기를 갖는 폴리머가 분산된 것이다.
(평균 2 차 입자경)
본 발명의 액상 조성물에 있어서는, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 1 차 입자가 응집하여 형성된 2 차 입자의 평균 입자경, 즉 평균 2 차 입자경은 100 ∼ 3000 ㎚ 이고, 100 ∼ 2000 ㎚ 가 바람직하고, 150 ∼ 1500 ㎚ 가 보다 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 2 차 입자경이 상기 범위의 하한값 이상이면, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않는다. 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 2 차 입자경이 상기 범위의 상한값 이하이면, 액상 조성물을 제조하기 쉽다.
(1 차 입자경 파라미터)
본 발명자들이, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막의 균열 용이성에 대해 예의 검토한 결과, (ⅰ) 이온 교환 폴리머의 1 차 입자경을 크게 함으로써 촉매층이나 고체 고분자 전해질막으로 했을 때에 잘 갈라지지 않게 되는 경향이 기본적으로 보이는 것, (ⅱ) 단, 이온 교환 폴리머의 이온 교환 용량이 작으면 이온 교환 폴리머의 1 차 입자경을 크게 해도 촉매층이나 고체 고분자 전해질막이 갈라지기 쉬운 것, (ⅲ) 한편, 이온 교환 폴리머의 이온 교환 용량이 크면 이온 교환 폴리머의 1 차 입자경이 작아도 촉매층이나 고체 고분자 전해질막이 잘 갈라지지 않는 것을 알아냈다. 그래서, 이온 교환 용량으로 보정한 1 차 입자경을 「1 차 입자경 파라미터」로서 새롭게 규정하고, 이것을 촉매층이나 고체 고분자 전해질막으로 했을 때의 갈라지기 어려운 정도의 지표로 하였다.
본 발명의 액상 조성물에 있어서는, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 1 차 입자경 (㎚) 과 이온 교환 용량 (밀리 당량/g 건조 수지) 의 곱으로 나타내는 1 차 입자경 파라미터가 12 ∼ 20 이고, 12 ∼ 17 이 바람직하고, 12 ∼ 15 가 보다 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 폴리머의 1 차 입자경 파라미터가 상기 범위의 하한값 이상이면, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않는다. 이온 교환기를 갖는 폴리머의 1 차 입자경 파라미터가 상기 범위의 상한값 이하이면, 액상 조성물을 제조하기 쉽다.
(이온 교환기를 갖는 폴리머)
이온 교환기로는, 발전 성능이 높은 막전극 접합체를 얻을 수 있는 점에서, 술폰산기가 바람직하다.
술폰산기로는, 양이온이 H＋ 인 산형과, 양이온이 금속 이온, 암모늄 이온 등인 염형이 있다. 촉매층이나 고체 고분자 전해질막에 포함되는 술폰산기를 갖는 폴리머는, 통상 산형이다. 술폰산기의 양이온의 일부는, 2 가 이상의 금속 이온으로 치환되어 있어도 된다.
이온 교환기를 갖는 폴리머로는, 화학적 내구성이 우수한 점에서, 함불소 폴리머가 바람직하고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로 폴리머가 보다 바람직하다.
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 이하, 테트라플루오로에틸렌을 「TFE」라고 기재하고, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위를 「TFE 단위」라고 기재한다.
·단위 (m3) 과 TFE 단위를 갖는 폴리머의 -SO2F 기를 술폰산기로 변환한 폴리머.
CF2 = CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F … (m3)
단, Z 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, p 는 0 또는 1 이고, n 은 1 ∼ 12 이고, m ＋ p ＞ 0 이다.
또한, 상기와 같이, 단위 (m3) 은, 화합물 (m3) 에 기초하는 구성 단위이고, 화합물 (m3) 은 상기 식 (m3) 으로 나타내는 화합물이다.
·후술하는 단위 (A) 와 TFE 단위를 갖는 폴리머의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머 (국제 공개 제2007/013533호).
·폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머 (국제 공개 제2011/013578호).
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머로는, 프로톤 전도성이 높은 점에서, 폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머 (이하, 「폴리머 (H)」라고도 기재한다.) 가 특히 바람직하다.
(폴리머 (F))
폴리머 (F) 는, 하기 식 (g1) 로 나타내는 전구체기를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위 (이하, 「단위 (A)」라고도 기재한다.) 와, 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로모노엔 모노머 또는 환화 중합에 의해 5 원자 고리를 형성할 수 있는 퍼플루오로디엔 모노머에 기초하는 구성 단위 (이하, 「단위 (B)」라고도 기재한다.) 를 갖는 폴리머이다. 폴리머 (F) 는, 필요에 따라 또 다른 모노머에 기초하는 구성 단위 (이하, 「단위 (C)」라고도 기재한다.) 를 가지고 있어도 된다.
단위 (A) :
단위 (A) 는, 이온 교환기의 전구체기인 기 (g1) 을 갖는 퍼플루오로 모노머 (이하, 모노머 (a) 라고도 기재한다.) 에 기초하는 구성 단위이다.
[화학식 2]
Figure 112017122030202-pct00002
Q1 은 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q2 는 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q1, Q2 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 결합 사이에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다.
퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 되고, 직사슬상인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 원료의 함불소 모노머의 비점이 낮아지고, 증류 정제가 용이해진다. 또, 탄소수가 6 이하이면, 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량의 저하가 억제되고, 프로톤 전도성의 저하가 억제된다.
Q2 는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Q2 가 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이면, Q2 가 단결합인 경우에 비해, 장기에 걸쳐 고체 고분자형 연료 전지를 운전했을 때에, 발전 성능의 안정성이 우수하다.
Q1, Q2 의 적어도 일방은, 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 함불소 모노머는, 불소 가스에 의한 불소화 반응을 거치지 않고 합성할 수 있기 때문에, 수율이 양호하고, 제조가 용이하다.
Y 는 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다.
Y 는 불소 원자, 또는 에테르성의 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
모노머 (a) 로는, 폴리머가 도전성을 높여도 함수율을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 저가습 내지 무가습 조건에서도, 고가습 조건에서도 보다 높은 발전 성능을 발현할 수 있으므로, 화합물 (m1) 이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112017122030202-pct00003
Q1, Q2, Y 는 기 (g1) 에 있어서 설명한 바와 같다.
q 는 0 또는 1 이다.
화합물 (m1) 로는, 폴리머 (H) 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 화합물 (m1-1) ∼ (m1-3) 이 바람직하고, 화합물 (m1-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017122030202-pct00004
화합물 (m1) 은, 국제 공개 제2007/013533호, 일본 공개특허공보 2008-202039호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
단위 (B) :
단위 (B) 는, 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로모노엔 모노머 (이하, 모노머 (b1) 이라고도 기재한다.) 또는 환화 중합에 의해 5 원자 고리를 형성할 수 있는 퍼플루오로디엔 모노머 (이하, 모노머 (b2) 라고도 기재한다.) 에 기초하는 구성 단위이다 (이하, 모노머 (b1) 및 모노머 (b2) 를 총칭하여 모노머 (b) 라고도 기재한다.).
5 원자 고리는, 에테르성의 산소 원자를 1 개 또는 2 개 가져도 되는 환상의 퍼플루오로 유기기이다.
모노머 (b1) 로는, 후술하는 퍼플루오로-1,3-디옥솔류나 후술하는 2 위치에 디플루오로메틸렌기나 퍼플루오로알케닐기가 결합한 퍼플루오로-1,3-디옥소란류가 바람직하다. 모노머 (b2) 로는, 후술하는 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)류가 바람직하다.
모노머 (b1) 로는, 예를 들어, 화합물 (m21) ∼ (m23) 을 들 수 있고, 폴리머의 전극 성능을 보다 더 향상시키는 효과가 높은 점에서, 화합물 (m21) 또는 화합물 (m22) 가 바람직하다. 화합물 (m21) 은 상기 퍼플루오로-1,3-디옥솔류, 화합물 (m22) 는 상기 2 위치에 디플루오로메틸렌기가 결합한 퍼플루오로-1,3-디옥소란류, 화합물 (m23) 은 상기 퍼플루오로알케닐기가 결합한 퍼플루오로-1,3-디옥소란류이다.
[화학식 5]
Figure 112017122030202-pct00005
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이다.
R13 및 R14 는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알콕시기이다. R13 및 R14 는 중합 반응성이 높은 점에서, 적어도 일방이 불소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기는, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 되고, 직사슬상인 것이 바람직하다.
R21 ∼ R26 은 각각 독립적으로 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로 유기기 또는 불소 원자이다. 1 가의 퍼플루오로 유기기로는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 사이에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 되고, 직사슬상인 것이 바람직하다.
R25 및 R26 은 중합 반응성이 높은 점에서, 적어도 일방이 불소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R31 ∼ R35 는 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 되고, 직사슬상인 것이 바람직하다.
R36 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다. 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 되고, 직사슬상인 것이 바람직하다.
화합물 (m21) 로는, 예를 들어, 화합물 (m21-1) ∼ (m21-8) 을 들 수 있고, 폴리머의 전극 성능을 보다 더 향상시키는 효과가 높은 점에서, 화합물 (m21-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112017122030202-pct00006
화합물 (m22) 로는, 예를 들어, 화합물 (m22-1) 또는 화합물 (m22-2) 를 들 수 있고, 합성이 용이한 점 및 중합 반응성이 높은 점에서, 화합물 (m22-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112017122030202-pct00007
화합물 (m23) 으로는, 예를 들어, 화합물 (m23-1) 또는 화합물 (m23-2) 를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017122030202-pct00008
화합물 (m21) 은, Macromolecule, 제26권, 제22호, 1993년, p.5829-5834 ; 일본 공개특허공보 평6-92957호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물 (m22) 는, 국제 공개 제2000/056694호 ; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1989년, 제4권, p.938-42 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물 (m23) 은, 일본 공개특허공보 2006-241302호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
모노머 (b2) 에 기초하는 구성 단위는, 환화 중합에 의해 5 원자 고리를 형성한 구성 단위이다. 모노머 (b2) 로는, 예를 들어, 화합물 (m24) 를 들 수 있고, 그것에 기초하는 구성 단위는 하기 식으로 나타내는 단위 (u24) 이다. 화합물 (m24) 는 상기 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)류이다.
[화학식 9]
Figure 112017122030202-pct00009
R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로 유기기 또는 불소 원자이다. 1 가의 퍼플루오로 유기기로는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 사이에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 되고, 직사슬상인 것이 바람직하다.
R41 ∼ R44 는 중합 반응성이 높은 점에서, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (m24) 로는, 예를 들어, 화합물 (m24-1) ∼ (m24-3) 을 들 수 있고, 모노머의 합성 용이성에서, 화합물 (m24-1) 이 특히 바람직하다.
CF2 = CF-O-CF2-CF2-CF = CF2 …(m24-1)
CF2 = CF-O-CF2-CF(CF3)-CF=CF2 …(m24-2)
CF2 = CF-O-CF(CF3)-CF2-CF=CF2 …(m24-3)
화합물 (m24) 는, Macromol. Symp., 제98권, 1995년, p.753-767 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
단위 (C) :
단위 (C) 는, 모노머 (a) 및 모노머 (b) 이외의 모노머 (이하, 모노머 (c) 라고도 기재한다.) 에 기초하는 구성 단위이다.
모노머 (c) 로는, TFE, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 불화 비닐, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로α-올레핀 (헥사플루오로프로필렌 등), (퍼플루오로알킬)에틸렌((퍼플루오로부틸)에틸렌 등), (퍼플루오로알킬)프로펜 (3-퍼플루오로옥틸-1-프로펜 등), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다. 모노머 (c) 로는, TFE 가 특히 바람직하다. TFE 는 높은 결정성을 가지므로, 폴리머 (H) 가 함수했을 때의 팽윤을 억제하는 효과가 있고, 폴리머 (H) 의 함수율을 저감시킬 수 있다.
폴리머 (F) 에 있어서의 단위 (A) 의 함유량에 의해 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량이 결정되는 것, 및 후술한 바와 같이 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량 1.1 ∼ 2.0 밀리 당량/g 건조 수지가 바람직한 것으로부터, 폴리머 (F) 에 있어서의 단위 (A) 의 함유량은, 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량이 1.1 ∼ 2.0 밀리 당량/g 건조 수지가 되는 함유량인 것이 바람직하다. 이 이온 교환 용량이 되는 단위 (A) 의 함유량으로는, 폴리머 (F) 의 전체 구성 단위에 대해, 단위 (A) 의 함유량이 8 ∼ 19 몰％ 인 것이 바람직하고, 13 ∼ 18 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 단위 (A) 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 폴리머 (H) 의 용해성 또는 분산성이 좋아지고, 액상 조성물을 조제하기 쉽다. 단위 (A) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 전해질막에 있어서의 과팽윤, 및 촉매층에 있어서의 플러딩 현상이 억제되고, 막전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도 우수한 발전 특성을 발현할 수 있다.
폴리머 (F) 에 있어서의 단위 (B) 의 함유량은, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 단위 (B) 의 비율이 상기 하한값 이상이면, 막전극 접합체가 고온, 저습 조건하에서도 우수한 발전 특성을 발현할 수 있다. 단위 (B) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 폴리머의 유리 전이점이 지나치게 높아지지 않고, 전해질막에 있어서의 과팽윤, 및 촉매층에 있어서의 플러딩 현상이 억제되고, 막전극 접합체가 저온, 고습 조건하에서도 우수한 발전 특성을 발현할 수 있다.
폴리머 (F) 에 있어서의 단위 (C) 의 함유량은, 0 ∼ 62 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 단위 (C) 가 TFE 단위인 경우, 폴리머 (F) 에 있어서의 TFE 단위의 함유량은, 0 ∼ 62 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 27 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 단위 (C) 가 TFE 단위인 경우, TFE 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, TFE 에 의한 결정성을 부여할 수 있고, 기계적 강도가 우수하다. TFE 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 폴리머 (H) 의 용해성 또는 분산성이 좋아지고, 액상 조성물을 조제하기 쉽다. 단위 (C) 가 TFE 단위가 아닌 경우, 단위 (C) 의 비율이 상기 상한값 이하이면, 전해질막에 있어서의 과팽윤, 및 촉매조에 있어서의 플러딩 현상이 억제되기 쉽다.
밀도 :
폴리머 (F) 의 밀도는, 2.03 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.80 ∼ 2.00 g/㎤ 가 보다 바람직하고, 1.85 ∼ 1.97 g/㎤ 가 더욱 바람직하다. 밀도가 2.03 g/㎤ 이하이면, 얻어지는 막전극 접합체가, 저가습 내지 무가습 조건하에 있어서도 발전 특성이 우수하다.
폴리머 (F) 의 밀도를 2.03 g/㎤ 이하로 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리머 (F) 중의 단위 (B) 의 비율을 늘리는 방법 등을 들 수 있다.
폴리머 (F) 의 밀도는, 수중 치환법에 의해 구한 비중의 값으로 한다. 구체적으로는, 공기 중에서 폴리머 (F) 의 질량을 측정한 후, 20 ℃ 의 수중에 가라앉힌 폴리머 (F) 의 질량을 측정하고, 20 ℃ 의 비중을 산출한다. 4 ℃ 의 물의 밀도가 0.999973 g/㎤ 인 것을 이용하여, 폴리머 (F) 의 20 ℃ 의 비중을, 4 ℃ 의 비중으로 환산한다. 수중 치환법에 의해 구한 4 ℃ 의 비중은, 본 발명에 있어서의 밀도의 유효 숫자 범위 (유효 숫자 2 자리수) 내에 있어서는 밀도와 동일한 의미가 된다. 따라서, 수중 치환법에 의해 구한 비중의 값을 본 발명에 있어서는 밀도로 하고 있다.
폴리머 (F) 의 제조 :
폴리머 (F) 는, 모노머 (a), 모노머 (b), 및 필요에 따라 모노머 (c) 를 중합함으로써 제조된다.
중합법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/013578호에 기재된 방법을 들 수 있다.
(폴리머 (H))
폴리머 (H) 는, 폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머이고, 이온 교환기를 갖는 구성 단위 (이하, 단위 (A') 로 기재한다.) 와, 단위 (B) 와, 경우에 따라 단위 (C) 를 갖는 폴리머이다.
단위 (A') :
단위 (A') 는, 단위 (A) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환함으로써 발생한 구성 단위이다.
이온 교환기는, 상기 기 (g1) 로부터 유도된 기 (g'1) 인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017122030202-pct00010
Q1, Q2, Y 는 기 (g1) 에 있어서 설명한 바와 같다.
Rf 는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 기 (g'1) 이 2 개 이상의 Rf 를 갖는 경우, Rf 는 각각 동일한 기이어도 되고, 각각 상이한 기이어도 된다.
X 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이며, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
기 (g'1) 로는, 술폰산기 (-SO3 -H＋ 기), 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf)-H＋ 기), 또는 술폰메티드기 (-SO2C(SO2Rf)2)-H＋ 기) 를 들 수 있다.
단위 (A') 로는, 폴리머가 도전성을 높여도 함수율을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 저가습 내지 무가습 조건에서도, 고가습 조건에서도 보다 더 높은 발전 성능을 발현할 수 있으므로, 상기 화합물 (m1) 에 기초하는 구성 단위로부터 유도된 단위 (u1) 이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017122030202-pct00011
Q1, Q2, Y 는 기 (g1) 에 있어서 설명한 바와 같다.
q 는 화합물 (m1) 에 있어서 설명한 바와 같다.
Rf, X, a 는 기 (g'1) 에 있어서 설명한 바와 같다.
단위 (u1) 로는, 폴리머 (H) 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 단위 (u1-1) ∼ (u1-3) 이 바람직하고, 단위 (u1-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112017122030202-pct00012
이온 교환 용량 :
이온 교환기를 갖는 폴리머의 이온 교환 용량은, 1.1 ∼ 2.0 밀리 당량/g 건조 수지가 바람직하고, 1.1 ∼ 1.6 밀리 당량/g 건조 수지가 보다 바람직하다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 도전성이 높아지므로, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층에 사용한 경우, 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 밀도가 낮은 폴리머의 합성이 용이하다.
이온 교환기를 갖는 폴리머가 폴리머 (H) 인 경우, 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량을 조정하기 위해서는, 폴리머 (F) 를 합성할 때의 모노머 (a) 의 비율을 조정한다. 구체적으로는, 중합시의 모노머 조성을 제어하는 것이 중요하고, 그러기 위해서는, 모노머의 중합 반응성을 고려한 후 주입 조성을 결정할 필요가 있다. 또, 모노머를 2 종 이상 반응시키는 경우에는, 보다 반응성이 높은 모노머를 축차적 또는 연속적으로 첨가함으로써, 일정한 조성으로 반응을 진행시킬 수 있다.
이온 교환기를 갖는 폴리머의 제조 :
이온 교환기를 갖는 폴리머는, 이온 교환기가 되는 전구체기를 갖는 폴리머의 전구체기를 이온 교환기로 변환함으로써 제조된다. 이온 교환기를 갖는 폴리머가 폴리머 (H) 인 경우, 폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환함으로써 폴리머 (H) 가 제조된다.
전구체기를 이온 교환기로 변환하는 방법으로는, 국제 공개 제2011/013578호에 기재된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, -SO2F 기를 술폰산기 (-SO3 -H＋ 기) 로 변환하는 방법으로는, 폴리머 (F) 의 -SO2F 기를 가수분해하여 술폰산염으로 하고, 술폰산염을 산형화하여 술폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
(분산매)
분산매는 물과 유기 용매를 포함한다.
물은 분산매에 대한 이온 교환기를 갖는 폴리머의 분산성을 향상시킨다.
유기 용매는 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않게 한다. 유기 용매로는 물과 상용성이 있는 유기 용매가 바람직하다.
유기 용매로는, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않는 점에서, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알코올의 1 종 이상이 바람직하다.
탄소수가 1 ∼ 4 인 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 등을 들 수 있다.
물의 비율은, 물과 유기 용매의 합계량에 대해 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
물 및 유기 용매의 비율이 상기 범위 내이면, 분산매에 대한 이온 교환기를 갖는 폴리머의 분산성이 우수하고, 또한 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않는다.
액상 조성물에 있어서의 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도는, 10 ∼ 26 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 24 질량％ 가 보다 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 촉매층 형성용 도공액을 조제하기 쉽다. 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 액상 조성물의 유동성이 양호하고 촉매층이나 고체 고분자 전해질을 형성하기 쉽다.
(액상 조성물의 제조 방법)
이온 교환기를 갖는 폴리머의 1 차 입자경 파라미터가 특정한 범위 내인 본 발명의 액상 조성물은, 공정 (1) ∼ 공정 (3) 을 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (1) : 이온 교환기를 갖는 폴리머와, 물과, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로서, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도가 12 ∼ 30 질량％ 이고, 물의 비율이, 물과 유기 용매의 합계량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 인 혼합액을 조제하는 공정.
공정 (2) : 혼합액을 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하면서, 혼합액을 전단 속도 50 s-1 이상으로 교반함으로써 혼합액의 점도를 상승시킨 후, 혼합액의 점도가 저하되고, 안정화될 때까지 교반을 계속함으로써 액상 조성물을 얻는 공정.
공정 (3) : 필요에 따라, 액상 조성물에 분산매를 첨가함으로써, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도를 10 ∼ 26 질량％ 로 조정하는 공정.
공정 (1) :
이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도는, 12 ∼ 30 질량％ 이고, 16 ∼ 28 질량％ 가 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도 상승이 일어나기 쉽다. 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도가 상승한 후, 혼합액의 점도가 저하되기 쉽고, 또한 안정화되기 쉽다.
물의 비율은, 물과 유기 용매의 합계량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
물 및 유기 용매의 비율이 상기 범위 내이면, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도 상승이 일어나기 쉽다. 또, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도가 상승한 후, 혼합액의 점도가 저하되기 쉽고, 또한 안정화되기 쉽다.
공정 (2) :
소정의 온도 및 소정의 전단 속도로 혼합액의 교반을 계속하고 있으면, 혼합액의 점도가 돌연 상승하기 시작한다. 이것은, 이온 교환기를 갖는 폴리머가 팽윤된 상태에서 전단을 받아 연속상 (連續相) 이 됨으로써 점도 상승이 발생하고, 폴리머가 더욱 큰 전단력을 받음으로써, 1 차 입자경이 커지기 때문이다. 그 후, 동 조건에서 혼합액을 추가로 교반을 계속하면, 혼합액의 점도가 저하되고, 안정화된다. 이것은 이온 교환기를 갖는 폴리머가 분산매 중에 분산되고, 폴리머가 연속상이 아니게 되기 때문이다. 또한, 혼합액이 안정화된다는 것은, 교반을 계속해도, 혼합액의 점도가 크게 상승하는 일이 없는 것이다.
교반시의 혼합액의 온도는 100 ∼ 150 ℃ 이고, 105 ∼ 125 ℃ 가 보다 바람직하다. 혼합액의 온도가 상기 범위 내이면, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도 상승이 일어나기 쉽다. 또, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도가 상승한 후, 혼합액의 점도가 저하되기 쉽고, 또한 안정화되기 쉽다.
교반시의 전단 속도는 50 s-1 이상이고, 50 ∼ 1000 s-1 이 바람직하고, 50 ∼ 300 s-1 이 보다 바람직하다. 전단 속도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도 상승이 일어나기 쉽다. 전단 속도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도가 상승한 후, 혼합액의 점도가 저하되기 쉽고, 또한 안정화되기 쉽다.
공정 (3) :
추가의 분산매는 물 및 유기 용매 중 적어도 일방을 포함한다.
분산매의 추가량은, 최종적으로 얻어지는 액상 조성물의 분산매에 있어서의 물 및 유기 용매의 비율이, 상기 서술한 바람직한 범위 내가 되면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(액상 조성물의 용도)
본 발명의 액상 조성물은, 막전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막의 형성에 바람직하게 사용된다. 또, 다른 막 (수전해, 과산화수소 제조, 오존 제조, 폐산 회수 등에 사용하는 프로톤 선택 투과막, 식염 전해용 양이온 교환막, 레독스 플로 전지의 격막, 탈염 또는 제염에 사용하는 전기 투석용 양이온 교환막 등) 의 형성에도 사용할 수 있다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 액상 조성물에 있어서는, 이온 교환기를 갖는 폴리머와, 물과, 유기 용매를 포함하고, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 2 차 입자경이 100 이상이고, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 이온 교환 용량으로 보정한 1 차 입자경인 1 차 입자경 파라미터가 12 이상이기 때문에, 비교적 큰 1 차 입자가 응집하여 어느 정도의 크기의 2 차 입자가 되고 있다. 그 때문에, 이와 같은 2 차 입자를 포함하는 본 발명의 액상 조성물로부터 형성되는 촉매층이나 고체 고분자 전해질막에 있어서는, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 입자에 의한 네트워크가 형성되기 쉽고, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막이 잘 갈라지지 않게 된다고 생각된다.
＜고체 고분자 전해질막＞
고체 고분자 전해질막은, 이온 교환기를 갖는 폴리머를 포함하는 막이다. 본 발명의 고체 고분자 전해질막은, 상기 본 발명의 액상 조성물로부터 형성된 고체 고분자 전해질막이다.
이온 교환기를 갖는 폴리머로는, 상기 서술한 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머 등을 들 수 있고, 폴리머 (H) 나 상기 서술한 단위 (m3) 과 TFE 단위를 갖는 폴리머의 -SO2F 기를 술폰산기로 변환한 폴리머가 바람직하고, 폴리머 (H) 가 특히 바람직하다.
고체 고분자 전해질막은, 보강재로 보강되어 있어도 된다. 보강재로는, 다공체, 섬유, 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 보강재의 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있다.
고체 고분자 전해질막은, 내구성을 더욱 향상시키기 위해서, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 포함하고 있어도 된다. 세륨, 망간은, 고체 고분자 전해질막의 열화를 일으키는 원인 물질인 과산화수소를 분해한다. 세륨, 망간은, 이온으로서 고체 고분자 전해질막 중에 존재하는 것이 바람직하고, 이온으로서 존재하면 고체 고분자 전해질막 중에서 어떠한 상태로 존재해도 상관없다.
(고체 고분자 전해질막의 제조 방법)
고체 고분자 전해질막은, 예를 들어, 액상 조성물을 기재 필름 또는 촉매층 상에 도포하고, 건조시키는 방법 (캐스트법) 에 의해 제조할 수 있다. 액상 조성물은, 물 및 유기 용매를 포함하는 분산매에, 이온 교환기를 갖는 폴리머를 분산시킨 분산액이다.
본 발명의 고체 고분자 전해질막의 제조 방법은, 상기 액상 조성물로서 상기 본 발명의 액상 조성물을 사용하는 제조 방법이다. 즉, 본 발명의 고체 고분자 전해질막의 제조 방법은, 상기 본 발명의 액상 조성물을 기재 상에 도포하고, 물 및 유기 용매를 제거하는 것을 특징으로 한다. 기재란, 상기 기재 필름이나 촉매층 등을 말한다.
고체 고분자 전해질막을 안정화시키기 위해서, 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐 처리의 온도는, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 종류에 따라서도 상이하지만, 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 어닐 처리의 온도가 130 ℃ 이상이면, 이온 교환기를 갖는 폴리머가 과도하게 함수되지 않게 된다. 어닐 처리의 온도가 200 ℃ 이하이면, 이온 교환기의 열분해가 억제된다.
＜막전극 접합체＞
도 1 은, 본 발명의 막전극 접합체의 일례를 나타내는 단면도이다. 막전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 애노드 (13) 와, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 캐소드 (14) 와, 애노드 (13) 와 캐소드 (14) 사이에, 촉매층 (11) 에 접한 상태로 배치되는 고체 고분자 전해질막 (15) 을 구비한다.
(촉매층)
촉매층은, 촉매와, 이온 교환기를 갖는 폴리머를 포함하는 층이다.
촉매로는, 카본 담체에 백금 또는 백금 합금을 담지한 담지 촉매를 들 수 있다.
카본 담체로는, 카본 블랙 분말을 들 수 있다.
이온 교환기를 갖는 폴리머로는, 상기 서술한 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머 등을 들 수 있고, 상기 서술한 폴리머 (H) 가 바람직하다.
(가스 확산층)
가스 확산층은, 촉매층에 균일하게 가스를 확산시키는 기능 및 집전체로서의 기능을 갖는다.
가스 확산층으로는, 카본 페이퍼, 카본 클로스, 카본 펠트 등을 들 수 있다.
가스 확산층은, 폴리테트라플루오로에틸렌 등에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
(카본층)
도 2 에 나타내는 바와 같이, 막전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 과 가스 확산층 (12) 사이에 카본층 (16) 을 가져도 된다.
카본층을 배치함으로써, 촉매층 표면의 가스 확산성이 향상되고, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능이 크게 향상된다.
카본층은, 카본과 비이온성 함불소 폴리머를 포함하는 층이다.
카본으로는, 카본 입자, 카본 파이버 등을 들 수 있고, 섬유경 (纖維徑) 1 ∼ 1000 ㎚, 섬유 길이 1000 ㎛ 이하의 카본 나노 파이버가 바람직하다.
비이온성 함불소 폴리머로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
(막전극 접합체의 제조 방법)
막전극 접합체가 카본층을 가지지 않는 경우, 막전극 접합체는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조된다.
·고체 고분자 전해질막 상에 촉매층을 형성하여 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 사이에 끼워 넣는 방법.
·가스 확산층 상에 촉매층을 형성하여 전극 (애노드, 캐소드) 으로 하고, 고체 고분자 전해질막을 그 전극 사이에 끼워 넣는 방법.
막전극 접합체가 카본층을 갖는 경우, 막전극 접합체는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조된다.
·기재 필름 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층을 형성하고, 카본층 상에 촉매층을 형성하고, 촉매층과 고체 고분자 전해질막을 첩합 (貼合) 하고, 기재 필름을 박리하여, 카본층을 갖는 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층 사이에 끼워 넣는 방법.
·가스 확산층 상에, 카본 및 비이온성 함불소 폴리머를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층을 형성하고, 고체 고분자 전해질막 상에 촉매층을 형성한 막 촉매층 접합체를, 카본층을 갖는 가스 확산층 사이에 끼워 넣는 방법.
(촉매층의 형성 방법)
촉매층의 형성 방법으로는, 하기 방법을 들 수 있다.
·촉매층 형성용 도공액을, 고체 고분자 전해질막, 가스 확산층, 또는 카본층 상에 도포하고, 건조시키는 방법.
·촉매층 형성용 도공액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시켜 촉매층을 형성하고, 그 촉매층을 고체 고분자 전해질막 상에 전사하는 방법.
촉매층 형성용 도공액은, 이온 교환기를 갖는 폴리머 및 촉매를 분산매에 분산시킨 액이다. 촉매층 형성용 도공액은, 예를 들어, 본 발명의 액상 조성물과, 촉매의 분산액을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 막전극 접합체는, 상기 촉매층 또는 고체 고분자 전해질막이, 상기 본 발명의 액상 조성물로부터 형성된 것임을 특징으로 한다. 촉매층 및 고체 고분자 전해질막 모두 상기 본 발명의 액상 조성물로부터 형성된 것이어도 된다.
즉, 본 발명의 막전극 접합체는, 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 일방의 촉매층이, 상기 본 발명의 액상 조성물과 촉매의 혼합액으로부터 형성된 촉매층인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 막전극 접합체는, 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서, 상기 고체 고분자 전해질막이, 상기 본 발명의 액상 조성물로부터 형성된 고체 고분자 전해질막인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 액상 조성물 중의 이온 교환기를 갖는 폴리머로는, 상기 서술한 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머 등을 들 수 있고, 상기 서술한 폴리머 (H) 가 바람직하다.
본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법은, 상기 촉매층 또는 고체 고분자 전해질막이, 상기 본 발명의 액상 조성물을 사용하여 제조하는 방법인 것을 특징으로 한다. 촉매층 및 고체 고분자 전해질막 모두 상기 본 발명의 액상 조성물을 사용하여 제조해도 된다.
즉, 본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법은, 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제조하는 방법으로서, 상기 본 발명의 액상 조성물과 촉매를 포함하는 혼합액을 조제하고, 그 혼합액을 사용하여 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 일방의 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법은, 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제조하는 방법으로서, 상기 본 발명의 액상 조성물을 사용하여 상기 고체 고분자 전해질막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 액상 조성물 중의 이온 교환기를 갖는 폴리머로는, 상기 서술한 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머 등을 들 수 있고, 상기 서술한 폴리머 (H) 가 바람직하다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 막전극 접합체의 제조 방법에 있어서는, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막의 형성에 본 발명의 액상 조성물을 사용하고 있으므로, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 잘 갈라지지 않는다.
＜고체 고분자형 연료 전지＞
막전극 접합체의 양면에, 가스의 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터를 배치함으로써, 고체 고분자형 연료 전지가 얻어진다.
세퍼레이터로는, 금속제 세퍼레이터, 카본제 세퍼레이터, 흑연과 수지를 혼합한 재료로 이루어지는 세퍼레이터 등, 각종 도전성 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 들 수 있다.
그 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 캐소드에 산소를 포함하는 가스, 애노드에 수소를 포함하는 가스를 공급함으로써, 발전이 실시된다. 또, 애노드에 메탄올을 공급하여 발전을 실시하는 메탄올 연료 전지에도, 막전극 접합체를 적용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 6 은 실시예이고, 예 7 ∼ 14 는 비교예이다.
또한, 비교예에 있어서의 폴리머 F-6 및 폴리머 F-7 은 본 명세서에 있어서의 「폴리머 (F)」가 아니고, 또 폴리머 H-6 및 폴리머 H-7 은 본 명세서에 있어서의 「폴리머 (H)」는 아니다.
(밀도)
폴리머 (F) 의 밀도는, 수중 치환법을 이용한 전자 비중계 (알파미라지사 제조, MD-300S) 를 사용하여 구하였다. 구체적으로는, 공기 중에서 폴리머 (F) 의 질량을 측정한 후, 폴리머 (F) 를 20 ℃ 의 수중에 가라앉혀 질량을 측정하였다. 이들 질량으로부터 20 ℃ 의 수중에 있어서의 비중을 구하고, 추가로 4 ℃ 의 수중에서의 비중으로 환산하고, 밀도로 하였다.
(이온 교환 용량)
폴리머 (H) 의 이온 교환 용량은, 하기 방법에 의해 구하였다.
폴리머 (H) 를 글로브 박스 안에 넣고, 건조 질소를 흘린 분위기 중에 24 시간 이상 방치하고, 건조시켰다. 글로브 박스 안에서 폴리머 (H) 의 건조 질량을 측정하였다.
폴리머 (H) 를 2 몰/ℓ 의 염화 나트륨 수용액에 침지하고, 60 ℃ 에서 1 시간 방치한 후, 실온까지 냉각시켰다. 폴리머 (H) 를 침지하고 있던 염화 나트륨 수용액을, 0.5 몰/ℓ 의 수산화 나트륨 수용액으로 적정 (滴定) 함으로써, 폴리머 (H) 의 이온 교환 용량을 구하였다.
(평균 2 차 입자경)
액상 조성물에 초순수를 첨가하여 고형분 농도 0.2 질량％ 로 희석하고, 16 시간 정치 (靜置) 하여 샘플을 조제하였다. 파이버 광학 동적 광산란 광도계 (오오츠카 전자사 제조, FDLS-3000) 를 사용하고, 온도 : 25 ℃, 샘플링 시간 : 100 μsec, 채널수 : 1024, 적산 횟수 : 100 회의 조건에서 샘플의 산란 강도를 측정하고, 얻어진 자기 상관 함수로부터 큐뮬런트법 해석에 의해 액상 조성물 중의 폴리머 (H) 의 평균 2 차 입자경을 산출하였다.
(1 차 입자경 파라미터)
액상 조성물을 용매 조성을 바꾸지 않고 고형분 농도 10 질량％ 로 희석하여 샘플을 조제하였다. 나노 스케일 X 선 구조 평가 장치 (RIGAKU 사 제조, NANO-Viewer) 를 사용하고, 샘플의 X 선 소각 산란 (SAXS) 의 산란 프로파일을 얻었다. 데이터 처리시에는, IP 판독시의 백 그라운드 보정, 공기 산란 보정, 투과율 보정을 실시하였다. 백 그라운드 산란 측정시의 시료는 에탄올 100 ％ 로 하였다. 얻어진 산란 프로파일의 피크 위치 및 그 근방에 대해 가우스 함수를 사용한 피팅을 실시함으로써 D 값을 산출하였다. D 값과 이온 교환 용량의 곱으로부터 1 차 입자경 파라미터를 산출하였다.
(막 균열성)
액상 조성물을 용매 조성을 바꾸지 않고 고형분 농도 10 질량％ 로 희석한 후, 유리 샬레에 건조 막두께가 50 ㎛ 가 되는 양을 적하하였다. 16 시간 풍건한 후, 80 ℃ 에서 30 분간 가열했을 때의 막의 균열의 유무에 의해 균열성을 평가하였다.
(화합물 (m1))
화합물 (m1-1) 의 합성 :
일본 공개특허공보 2008-202039호의 예 1 에 기재된 방법에 따라, 화합물 (m1-1) 을 합성하였다.
[화학식 13]
Figure 112017122030202-pct00013
(화합물 (m2))
화합물 (m21-1) :
[화학식 14]
Figure 112017122030202-pct00014
(화합물 (m3))
화합물 (m3-1) :
[화학식 15]
Figure 112017122030202-pct00015
(라디칼 개시제)
화합물 (i-1) :
(C3F7COO)2 …(i-1).
화합물 (i-2) :
((CH3)2CHOCOO)2 …(i-2).
(용매)
화합물 (s-1) :
CClF2CF2CHClF …(s-1).
화합물 (s-2) :
CH3CCl2F …(s-2).
(폴리머 (H) 의 제조)
폴리머 (H-1) 의 제조 :
내용적 125 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m21-1) 의 15.74 g, 화합물 (m1-1) 의 50.86 g 및 화합물 (i-2) 의 25.8 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. TFE 의 2.6 g 을 주입하여, 40 ℃ 로 승온시켜, 24 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하고, n-헥산으로 재응집하고, 고형분을 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시키고, 폴리머 (F-1) 을 얻었다. 폴리머 (F-1) 을 구성하는 구성 단위의 조성을, 19F-NMR 에 의해 분석하였다. 또, 폴리머 (F-1) 의 밀도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (F-1) 을, 메탄올 20 질량％ 및 수산화 칼륨 15 질량％ 를 포함하는 50 ℃ 의 수용액에 40 시간 침지시킴으로써, 폴리머 (F-1) 중의 -SO2F 기를 가수분해하고, -SO3K 기로 변환하였다. 이어서, 그 폴리머를, 3 몰/ℓ 의 염산 수용액에 실온에서 2 시간 침지하였다. 염산 수용액을 교환하고, 동일한 처리를 추가로 4 회 반복하고, 폴리머 중의 -SO3K 기가 술폰산기로 변환된 폴리머 (H-1) 을 얻었다. 폴리머 (H-1) 을 초순수로 충분히 수세하였다. 폴리머 (H-1) 의 이온 교환 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-2) ∼ (H-5) 의 제조 :
각 구성 단위의 비율이 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 각 모노머의 주입량을 변경한 것 이외에는, 폴리머 (H-1) 과 동일하게 하여 폴리머 (H-2) ∼ (H-5) 를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-6) 의 제조 :
내용적 125 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m3-1) 의 66.93 g, 화합물 (m1-1) 의 12.74 g 및 화합물 (i-2) 의 0.23 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. TFE 의 1.34 g 을 주입하고, 20 ℃ 로 승온시켜, 24 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 n-헥산을 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하고, n-헥산으로 재응집하고, 고형분을 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시키고, 폴리머 (F-6) 을 얻었다. 폴리머 (F-6) 을 구성하는 구성 단위의 조성을, 19F-NMR 에 의해 분석하였다. 또, 폴리머 (F-6) 의 밀도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (F-6) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-6) 을 얻었다. 폴리머 (H-6) 의 이온 교환 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (H-7) 의 제조 :
내용적 125 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m3-1) 의 49.64 g, 화합물 (s-1) 의 28.22 g 및 화합물 (s-1) 에 3.2 질량％ 의 농도로 용해한 화합물 (i-1) 의 38.9 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 30 ℃ 로 승온시켜, TFE 를 계 내에 도입하고, 압력을 0.37 MPaG 로 유지하였다. 4.8 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것에 화합물 (s-2) 를 첨가하고, 폴리머를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 폴리머를 교반하고, 화합물 (s-2) 로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시키고, 폴리머 (F-7) 을 얻었다. 폴리머 (F-7) 을 구성하는 구성 단위의 조성을, 19F-NMR 에 의해 분석하였다. 또, 폴리머 (F-7) 의 밀도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
폴리머 (F-7) 을 사용하여, 예 1 과 동일한 방법으로, 폴리머 (H-7) 을 얻었다. 폴리머 (H-7) 의 이온 교환 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017122030202-pct00016
(예 1)
공정 (1) : 폴리머 (H-1) 에, 1-프로판올과 물의 혼합 용매 (1-프로판올/물 = 70/30 질량비) 를 첨가하고, 고형분 농도를 22 질량％ 로 조정한 혼합액을 얻었다.
공정 (2) : 오토클레이브를 사용하고, 온도 115 ℃, 전단 속도 100 s-1 로 혼합액을 교반하였다. 3 시간 후에 혼합액의 점도가 7 배로 상승하고, 30 분 정도로 원래의 점도로 저하되고, 안정화되었다.
공정 (3) : 교반 개시부터 8 시간 후에 혼합액에 물을 첨가하여 고형분 농도를 16 질량％ 로 조정하고, 폴리머 (H-1) 이 분산매에 분산된 액상 조성물을 얻었다.
얻어진 액상 조성물을 사용하여 막 균열성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 2 ∼ 14)
폴리머 (H) 의 종류, 공정 (1) ∼ 공정 (3) 의 조건을 표 2 에 나타내는 종류, 조건으로 한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 액상 조성물을 얻었다. 얻어진 액상 조성물을 사용하여 막 균열성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017122030202-pct00017
예 1, 예 2, 예 7 의 액상 조성물에 대해 얻어진 X 선 소각 산란 (SAXS) 의 산란 프로파일을 도 3 에 나타낸다.
예 7 은, 공정 (1) 에 있어서의 혼합액의 폴리머 (H-1) 의 고형분 농도가 지나치게 낮았기 때문에, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도 상승은 볼 수 없었다. 얻어진 액상 조성물 중의 폴리머 (H-1) 의 1 차 입자경 파라미터는, 예 1 의 액상 조성물 중의 폴리머 (H-1) 의 1 차 입자경 파라미터보다 작고, 막 균열성의 평가에 있어서는, 막 균열이 보였다.
예 8 은, 공정 (2) 에 있어서의 전단 속도가 지나치게 작았기 때문에, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도 상승은 볼 수 없었다. 얻어진 액상 조성물 중의 폴리머 (H-8) 의 1 차 입자경 파라미터는 작고, 막 균열성의 평가에 있어서는, 막 균열이 보였다.
예 9 는, 공정 (1) 에 있어서의 혼합액의 폴리머 (H-1) 의 고형분 농도가 지나치게 높았기 때문에, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도가 상승한 상태가 되었다. 액상 조성물의 평가는 실시하지 않았다.
예 10 은, 공정 (1) 에 있어서의 유기 용매의 비율이 적었기 때문에, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도 상승은 볼 수 없었다. 또, 큰 입자의 폴리머 (H-1) 이 분산되지 않고 남아 있었다. 액상 조성물의 평가는 실시하지 않았다.
예 11, 14 는, 최종적으로 얻어지는 액상 조성물의 분산매를 물만으로 한 예이다. 유기 용매를 포함하지 않기 때문에, 막 균열성의 평가에 있어서 막 균열이 보였다.
예 12, 13 은, 공정 (2) 에 있어서의 온도가 지나치게 낮았기 때문에, 공정 (2) 에 있어서 혼합액의 점도 상승은 볼 수 없었다. 얻어진 액상 조성물 중의 폴리머 (H) 의 1 차 입자경 파라미터는 작고, 액상 조성물을 사용한 막 균열성의 평가에 있어서는, 막 균열이 보였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액상 조성물은, 막전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때의 원료로서 유용하다.
또한, 2015년 7월 8일에 출원된 일본 특허출원 2015-137107호의 명세서, 특허 청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 : 막전극 접합체,
11 : 촉매층,
12 : 가스 확산층,
13 : 애노드,
14 : 캐소드,
15 : 고체 고분자 전해질막,
16 : 카본층.

Claims (13)

  1. 이온 교환기를 갖는 폴리머와, 물과, 유기 용매를 포함하고,
    상기 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 2 차 입자경이 100 ∼ 3000 ㎚ 이고,
    상기 이온 교환기를 갖는 폴리머의 평균 1 차 입자경 (㎚) 과 이온 교환 용량 (밀리 당량/g 건조 수지) 의 곱으로 나타내는 1 차 입자경 파라미터가 12 ∼ 20 인 액상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매로서, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알코올의 1 종 이상을 포함하는 액상 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환기를 갖는 폴리머가 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 폴리머인 액상 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환기를 갖는 폴리머가 하기 폴리머 (F) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 폴리머인 액상 조성물.
    폴리머 (F) : 하기 식 (g1) 로 나타내는 전구체기를 갖는 퍼플루오로 모노머에 기초하는 구성 단위와, 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로모노엔 모노머 또는 환화 중합에 의해 5 원자 고리를 형성할 수 있는 퍼플루오로디엔 모노머에 기초하는 구성 단위를 갖는 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure 112022106730117-pct00018

    단, Q1 은 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Y 는 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리머 (F) 가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 액상 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 조성물에 있어서의 상기 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도가 10 ∼ 26 질량％ 인 액상 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 제조하는 방법으로서,
    하기 공정 (1) 및 하기 공정 (2) 를 갖는, 액상 조성물의 제조 방법.
    공정 (1) : 이온 교환기를 갖는 폴리머와, 물과, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로서, 상기 이온 교환기를 갖는 폴리머의 농도가 12 ∼ 30 질량％ 이고, 물의 비율이, 물과 유기 용매의 합계량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 인 혼합액을 조제하는 공정.
    공정 (2) : 상기 혼합액을 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하면서, 상기 혼합액을 전단 속도 50 s-1 이상으로 교반함으로써 상기 혼합액의 점도를 상승시킨 후, 상기 혼합액의 점도가 저하되고, 안정화될 때까지 교반을 계속함으로써 액상 조성물을 얻는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물로부터 형성된 고체 고분자 전해질막.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 기재 상에 도포하고, 물 및 유기 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  10. 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서,
    상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 일방의 촉매층이, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물과 촉매의 혼합액으로부터 형성된 촉매층인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  11. 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제조하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물과 촉매를 포함하는 혼합액을 조제하고, 그 혼합액을 사용하여 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 일방의 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
  12. 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서,
    상기 고체 고분자 전해질막이, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물로부터 형성된 고체 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  13. 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 제조하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 사용하여 상기 고체 고분자 전해질막을 형성하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조 방법.
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