JP6767034B2 - 複合ナノファイバーおよび該ナノファイバーを含む電解質膜 - Google Patents
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Description
本発明は、ナノファイバーおよびナノファイバー不織布にマトリクスポリマーが導入されてなる電解質膜に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池等に有用な高分子電解質膜に関するものである。
不織布に各種物質が導入されてなる複合膜は各種分野に応用されており、近年では固体高分子形燃料電池における電解質膜として注目されている。
固体高分子形燃料電池における電解質膜として高分子電解質膜が提案されており、その例としてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるフッ素系電解質がある。しかし、これらのフッ素系電解質膜は、低加湿条件下でプロトン伝導性が低下するため発電性能が悪い、燃料ガス透過にともなう副反応により膜および触媒劣化を誘発する、膜強度に乏しく寸法変化をともなう長期安定性に劣る、またフッ素を使用するために高コストである、などの問題がある。
固体高分子形燃料電池における電解質膜として高分子電解質膜が提案されており、その例としてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるフッ素系電解質がある。しかし、これらのフッ素系電解質膜は、低加湿条件下でプロトン伝導性が低下するため発電性能が悪い、燃料ガス透過にともなう副反応により膜および触媒劣化を誘発する、膜強度に乏しく寸法変化をともなう長期安定性に劣る、またフッ素を使用するために高コストである、などの問題がある。
一方、フッ素材料を使用しない炭化水素系の高分子電解質膜についても開発が検討されている。炭化水素系高分子電解質膜では、イオン伝導性を高めるためにスルホン酸基の数を増やすことが提案されているが、この提案では、膜が水膨潤のために変形しやすく、また、機械強度が弱くなり、長期安定性に優れた膜を得ることが困難であるという問題がある。
そこで、種々開発が行われており、中でもスルホン化ポリイミドが、高い熱安定性と機械強度を持ち、製膜性に優れることから、高性能の電解質材料として提案されている（特許文献１〜４）。しかし、これらの提案にかかるスルホン化ポリイミドは、高温低加湿下ではイオン伝導性が低くなるという問題があったため、幅広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、機械強度に優れた高分子電解質膜として、リン酸ドープ型スルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜が提案されている（特許文献５）。
このような膜は、−２０℃程度の低温から１２０℃程度の高温まで広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、膜中に水分が少ない低加湿条件下でもイオン伝導性に優れるという特徴がある。
しかし、近年、高分子電解質膜は、無加湿で高いイオン伝導性が求められ、膜抵抗を下げる目的から、膜厚が下げられる傾向にある。上記のブレンド膜は、主鎖に剛直な構造を持っていることから、高い機械強度を示すが、脆いために薄膜化すると取扱いが困難になるという問題がある。また、膜厚が薄くなることによってガスの透過性が高まり、過酸化水素が大量に発生するため、酸化安定性が悪く、長期的に安定な膜ではなかった。
このような膜は、−２０℃程度の低温から１２０℃程度の高温まで広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、膜中に水分が少ない低加湿条件下でもイオン伝導性に優れるという特徴がある。
しかし、近年、高分子電解質膜は、無加湿で高いイオン伝導性が求められ、膜抵抗を下げる目的から、膜厚が下げられる傾向にある。上記のブレンド膜は、主鎖に剛直な構造を持っていることから、高い機械強度を示すが、脆いために薄膜化すると取扱いが困難になるという問題がある。また、膜厚が薄くなることによってガスの透過性が高まり、過酸化水素が大量に発生するため、酸化安定性が悪く、長期的に安定な膜ではなかった。
そこで、特許文献６において、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、長期安定性に優れた複合膜、及びその製造方法を提供する提案がなされている。
しかしながら、上述の特許文献６の提案時よりも現在ではより一層の薄膜化、具体的には膜厚を２０μｍ以下にしようという要求がある。このような膜厚とすると、十分なイオン電導性（プロトン伝導性）が発揮できない、ガス透過性を低く抑えることが困難である、等の問題が生じていた。
要するに、従来提案されている複合膜では、現在要求されているほどに膜厚を薄くした場合に十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを両立させることが困難であり、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有する複合膜の開発が要望されているのが現状である。
要するに、従来提案されている複合膜では、現在要求されているほどに膜厚を薄くした場合に十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを両立させることが困難であり、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有する複合膜の開発が要望されているのが現状である。
したがって、本発明の目的は、複合電解質膜を構成する新たなナノファイバーを開発し、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有する電解質膜を提供することにある。
本発明者らは、不織布を構成するナノファイバーを構成する物質およびナノファイバーの作製方法の工夫により、上記課題を解消し得るのではないかと考えた。種々の物質について検討した結果、陽イオン交換基を有する電解質ポリマーに陽イオン交換基と相互作用可能な塩基性官能基を有する塩基性ポリマーを複合させてナノファイバーを作製し、複合ナノファイバー不織布の空隙をマトリクスポリマーで充填することにより、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．電解質ポリマーおよび塩基性ポリマーを含む複合ナノファイバーであって、
該電解質ポリマーはプロトン伝導性を有することを特徴とする
複合ナノファイバー。
２．前記電解質ポリマーは、下記Ａ）、Ｂ）の構造を有することを特徴とする１に記載の複合ナノファイバー。
Ａ）主鎖に、芳香族基あるいは含フッ素脂肪族基を含む繰り返し単位を含む。
Ｂ）前記繰り返し単位は、陽イオン交換基が導入された側鎖を有する。
３．前記電解質ポリマーは、主鎖骨格がポリアリーレンエーテル骨格、ポリイミド骨格、ポリスチレン骨格、あるいはフルオロエチレン骨格からなる群より選択される構造を有し、
側鎖にスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基からなる群より選択される陽イオン交換基が導入された構造
を有することを特徴とする１〜２に記載の複合ナノファイバー。
４．前記塩基性ポリマーは、下記Ａ）、Ｂ）の構造を有することを特徴とする１に記載の複合ナノファイバー。
Ａ）主鎖に、芳香族基あるいは／および脂肪族基を含む繰り返し単位を含む。
Ｂ）前記主鎖骨格、あるいは側鎖官能基に、陽イオン交換基と相互作用可能な塩基性官能基を有する。
５．前記電解質ポリマーの存在割合が、複合ナノファイバー全体中１〜９９質量％であること、
前記複合ナノファイバーの繊維径が５００ｎｍ以下であること、
を特徴とする１〜４に記載の複合ナノファイバー。
６．前記複合ナノファイバーの存在割合が、電解質膜全体中１〜５０質量％であること、
前記複合ナノファイバーを含む電解質膜の厚さが３０μｍ以下であること、
を特徴とする１〜５に記載の複合ナノファイバーを含む電解質膜。
７．複合ナノファイバーおよび複合ナノファイバーからなる不織布を形成する工程、
前記不織布を後処理する工程、
前記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、複合ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程、及び
複合ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程
を具備する複合膜の製造方法。
８．１〜７に記載の複合ナノファイバー含む電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体。
９．８に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．電解質ポリマーおよび塩基性ポリマーを含む複合ナノファイバーであって、
該電解質ポリマーはプロトン伝導性を有することを特徴とする
複合ナノファイバー。
２．前記電解質ポリマーは、下記Ａ）、Ｂ）の構造を有することを特徴とする１に記載の複合ナノファイバー。
Ａ）主鎖に、芳香族基あるいは含フッ素脂肪族基を含む繰り返し単位を含む。
Ｂ）前記繰り返し単位は、陽イオン交換基が導入された側鎖を有する。
３．前記電解質ポリマーは、主鎖骨格がポリアリーレンエーテル骨格、ポリイミド骨格、ポリスチレン骨格、あるいはフルオロエチレン骨格からなる群より選択される構造を有し、
側鎖にスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基からなる群より選択される陽イオン交換基が導入された構造
を有することを特徴とする１〜２に記載の複合ナノファイバー。
４．前記塩基性ポリマーは、下記Ａ）、Ｂ）の構造を有することを特徴とする１に記載の複合ナノファイバー。
Ａ）主鎖に、芳香族基あるいは／および脂肪族基を含む繰り返し単位を含む。
Ｂ）前記主鎖骨格、あるいは側鎖官能基に、陽イオン交換基と相互作用可能な塩基性官能基を有する。
５．前記電解質ポリマーの存在割合が、複合ナノファイバー全体中１〜９９質量％であること、
前記複合ナノファイバーの繊維径が５００ｎｍ以下であること、
を特徴とする１〜４に記載の複合ナノファイバー。
６．前記複合ナノファイバーの存在割合が、電解質膜全体中１〜５０質量％であること、
前記複合ナノファイバーを含む電解質膜の厚さが３０μｍ以下であること、
を特徴とする１〜５に記載の複合ナノファイバーを含む電解質膜。
７．複合ナノファイバーおよび複合ナノファイバーからなる不織布を形成する工程、
前記不織布を後処理する工程、
前記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、複合ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程、及び
複合ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程
を具備する複合膜の製造方法。
８．１〜７に記載の複合ナノファイバー含む電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体。
９．８に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
本発明の複合ナノファイバーは、従来複合膜に用いられてきたナノファイバー特性を上回るものであり、該ナノファイバーを含む電解質膜は、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）、ガスバリア性、および膜強度を有するものである。
１：複合ナノファイバー、２：電解質ポリマー、３：塩基性ポリマー、５：複合ナノファイバーの後処理溶液、６：マトリクスポリマー、７：電解質膜の後処理溶液
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の複合ナノファイバーは、電解質ポリマーおよび塩基性ポリマーからなり、
電解質膜は、前記複合ナノファイバー、前記複合ナノファイバーと接触した状態で存在するマトリクスポリマーを具備することを特徴とする。
以下、まず構成成分から説明する。
本発明の複合ナノファイバーは、電解質ポリマーおよび塩基性ポリマーからなり、
電解質膜は、前記複合ナノファイバー、前記複合ナノファイバーと接触した状態で存在するマトリクスポリマーを具備することを特徴とする。
以下、まず構成成分から説明する。
＜構成成分＞
（電解質ポリマー）
前記電解質ポリマーは、本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための物質である。前記電解質ポリマーとしての特定の物質は、主鎖に芳香族基あるいは含フッ素脂肪族基を含む繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位に陽イオン交換基が導入された側鎖を有するプロトン伝導性物質であるのが好ましい。
ここで主鎖骨格としては、下記に示すポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）、下記に示すポリイミド（ＰＩ）、下記に示すポリスチレンおよびその共重合体（ＰＳｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレン（ＰＰ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ）、ポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）等を用いることができる。
陽イオン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基が挙げられ、前記主鎖骨格の任意の位置に導入して用いることができる。
また、フルオロアルキル主鎖およびフルオロアルキルスルホン酸基を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）等を用いることができる。
使用に際しては、前記電解質ポリマー単独または前記電解質ポリマー複数の混合物として用いることができる。
これらの中でもスルホン化ポリアリーレンエテールスルホン等のスルホン化ポリアリーレンエテール（ＳＰＡＥ）は、プロトン伝導性、熱安定性、機械強度に優れており、さらにはナノファイバー形成能も比較的良好であるため、好適である。
なお、複合ナノファイバーを作製するための塩基性ポリマーとの混合の際は、溶液状態での両ポリマー間の相互作用による不溶化を防ぐため、陽イオン交換基に結合するカウンターカチオンはプロトンである必要はなく、イオン交換により任意のカウンターイオン種を選択することが出来る。例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、イミダゾリウム等が挙げられる。
電解質ポリマーとしては、以下の化学式で表される化合物等を好ましく挙げることができる。
（電解質ポリマー）
前記電解質ポリマーは、本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための物質である。前記電解質ポリマーとしての特定の物質は、主鎖に芳香族基あるいは含フッ素脂肪族基を含む繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位に陽イオン交換基が導入された側鎖を有するプロトン伝導性物質であるのが好ましい。
ここで主鎖骨格としては、下記に示すポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）、下記に示すポリイミド（ＰＩ）、下記に示すポリスチレンおよびその共重合体（ＰＳｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレン（ＰＰ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ）、ポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）等を用いることができる。
陽イオン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基が挙げられ、前記主鎖骨格の任意の位置に導入して用いることができる。
また、フルオロアルキル主鎖およびフルオロアルキルスルホン酸基を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）等を用いることができる。
使用に際しては、前記電解質ポリマー単独または前記電解質ポリマー複数の混合物として用いることができる。
これらの中でもスルホン化ポリアリーレンエテールスルホン等のスルホン化ポリアリーレンエテール（ＳＰＡＥ）は、プロトン伝導性、熱安定性、機械強度に優れており、さらにはナノファイバー形成能も比較的良好であるため、好適である。
なお、複合ナノファイバーを作製するための塩基性ポリマーとの混合の際は、溶液状態での両ポリマー間の相互作用による不溶化を防ぐため、陽イオン交換基に結合するカウンターカチオンはプロトンである必要はなく、イオン交換により任意のカウンターイオン種を選択することが出来る。例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、イミダゾリウム等が挙げられる。
電解質ポリマーとしては、以下の化学式で表される化合物等を好ましく挙げることができる。
ポリアリーレンエテール（ＰＡＥ）
（式中、ｎは２〜５０００の数を示し、ｍは２〜５０００の数を示す））
ポリイミド（ＰＩ）
（式中、ｎは２〜５０００の数を示す）
ポリスチレンおよびその共重合体（ＰＳｔ）、
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状の炭化水素基、もしくは水酸基等を有する炭化水素基を示す。（式中、ｎは２〜５０００の数を示し、ｍは２〜５０００の数を示す））
上記スルホン化ポリアリーレンエテール（ＳＰＡＥ）としては以下の重合体を挙げることができる。
（式中Ｘ、Ｙは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘおよび／あるいはＹの芳香環中に少なくとも一つのスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基を有し、
ｎは好ましくは２〜５０００、より好ましくは１００〜５００の整数を示す。
なお、酸官能基のカウンターカチオンは、プロトン、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、イミダゾリウム等、任意のカチオン種が挙げられる。）
また、酸官能基を局所的に導入可能な下記のようなブロック構造を有する重合体を用いることもできる。
Ｘおよび／あるいはＹの芳香環中に少なくとも一つのスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基を有し、
ｎは好ましくは２〜５０００、より好ましくは１００〜５００の整数を示す。
なお、酸官能基のカウンターカチオンは、プロトン、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、イミダゾリウム等、任意のカチオン種が挙げられる。）
また、酸官能基を局所的に導入可能な下記のようなブロック構造を有する重合体を用いることもできる。
（式中aで表される繰り返し単位は親水部であり、
Ｘ１は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
式中Ｙ１も、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ１および／あるいはＹ１の芳香環中に少なくとも一つ、望ましくは多数、例えば２〜４個ののスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基を有し、
aは好ましくは１〜５００、さらに好ましくは４〜５０の整数を示す。）
（式中ｂで表される繰り返し単位は疎水部であり、
Ｘ１は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
式中Ｙ１も、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ１，Ｙ１の芳香環中に酸官能基は含まず、ｂは好ましくは１〜５００、より好ましくは４〜５０の整数を示す。）
また、ｎは好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜１００、特に好ましくは８〜１００の整数を示す。）
さらに、スルホン酸基を局所的に導入可能な下記のようなグラフト構造を有する重合体を用いることもできる。
Ｘ１は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
式中Ｙ１も、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ１および／あるいはＹ１の芳香環中に少なくとも一つ、望ましくは多数、例えば２〜４個ののスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基を有し、
aは好ましくは１〜５００、さらに好ましくは４〜５０の整数を示す。）
（式中ｂで表される繰り返し単位は疎水部であり、
Ｘ１は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
式中Ｙ１も、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ１，Ｙ１の芳香環中に酸官能基は含まず、ｂは好ましくは１〜５００、より好ましくは４〜５０の整数を示す。）
また、ｎは好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜１００、特に好ましくは８〜１００の整数を示す。）
さらに、スルホン酸基を局所的に導入可能な下記のようなグラフト構造を有する重合体を用いることもできる。
（Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３は、それぞれ同一若しくは異なる基を示し、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３の芳香環中に少なくとも一つ、望ましくは多数、例えば２〜４個のスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基を有し、
a、ｂ、ｃはそれぞれ１〜５００の整数を示す。
なお、ａ、ｂで表される繰り返し単位は前述のブロック構造を有しても構わない。）
さらに具体的には以下の重合体を用いることができる。
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３の芳香環中に少なくとも一つ、望ましくは多数、例えば２〜４個のスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基を有し、
a、ｂ、ｃはそれぞれ１〜５００の整数を示す。
なお、ａ、ｂで表される繰り返し単位は前述のブロック構造を有しても構わない。）
さらに具体的には以下の重合体を用いることができる。
(ｘ、ｙは、それぞれ１〜１０００の整数を示す)
上記ＳＰＡＥは、たとえばスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＳＰＡＥＳ)であれば以下のようにして得ることができる。
すなわち、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等の重合溶媒と共沸剤（トルエンなど）を用い、４，４‘−ビスフルオロフェニルスルホン‐３，３‘−ジスルホン酸ナトリウム、４，４‘−ビスフルオロフェニルスルホン、４，４’−ビフェノール及び炭酸カリウムを加え、１００℃以上の温度で1〜１０時間攪拌し、その後さらに温度を上げて１〜１０時間攪拌して得ることができる。
上記ＳＰＡＥは、たとえばスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＳＰＡＥＳ)であれば以下のようにして得ることができる。
すなわち、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等の重合溶媒と共沸剤（トルエンなど）を用い、４，４‘−ビスフルオロフェニルスルホン‐３，３‘−ジスルホン酸ナトリウム、４，４‘−ビスフルオロフェニルスルホン、４，４’−ビフェノール及び炭酸カリウムを加え、１００℃以上の温度で1〜１０時間攪拌し、その後さらに温度を上げて１〜１０時間攪拌して得ることができる。
なお、重量平均分子量、重合度は、以下の方法でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定、算出することができ、ポリスチレン換算値である。
＜ＧＰＣによる分子量の測定方法＞
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）を用い、合成したポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定する。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍｌの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製する。
＜ＧＰＣによる分子量の測定方法＞
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）を用い、合成したポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定する。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍｌの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製する。
＜構成成分＞
（塩基性ポリマー）
前記塩基性ポリマーは、前記電解質ポリマーの酸置換基と相互作用可能な官能基を有するポリマーである。ここで「相互作用」とはイオン結合や水素結合の形成だけではなく、共有結合や電荷移動錯体の形成や疎水性相互作用も含まれる。
前記電解質ポリマーの酸置換基と反応可能な官能基としては、−ＮＨ２基、＞ＮＨ基、＞Ｎ−基、＝Ｎ−基等を挙げることができる。
前記ポリマーとしては以下に構造式を示すポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
これらの中でもポリベンズイミダゾールは化学的安定性、機械的特性に優れ、電解質膜の機械的強度や耐熱性を向上させることができ、電解質膜の薄膜化に寄与できるため好適である。
（塩基性ポリマー）
前記塩基性ポリマーは、前記電解質ポリマーの酸置換基と相互作用可能な官能基を有するポリマーである。ここで「相互作用」とはイオン結合や水素結合の形成だけではなく、共有結合や電荷移動錯体の形成や疎水性相互作用も含まれる。
前記電解質ポリマーの酸置換基と反応可能な官能基としては、−ＮＨ２基、＞ＮＨ基、＞Ｎ−基、＝Ｎ−基等を挙げることができる。
前記ポリマーとしては以下に構造式を示すポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
これらの中でもポリベンズイミダゾールは化学的安定性、機械的特性に優れ、電解質膜の機械的強度や耐熱性を向上させることができ、電解質膜の薄膜化に寄与できるため好適である。
Ｙは、少なくとも１つの芳香環あるいは脂肪族炭化水素を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
ｎは好ましくは２〜５０００、さらに好ましくは１００〜５００の整数を示す。）
上記ＰＢＩの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
前記ＰＢＩは、特開２０１２−２３８５９０号公報の００１８〜００２１に記載の製造方法に準じて製造することができる。
また、前記ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。これらをこの範囲内とすることにより、ＳＰＡＥＳとの幅広い混合比率で、より均一な複合ナノファイバーを製造することが可能となる。
前記複合ナノファイバーの繊維径は５００ｎｍ以下であることが、複合膜の膜厚を薄くし、且つプロトン伝導性も向上させる観点で好ましく、５０〜３００ｎｍであるのがさらに好ましい。
このようなファイバーの製造方法については後述する。
このようなファイバーの製造方法については後述する。
＜構成成分＞
（プロトン伝導物質）
複合ナノファイバーの後処理により、複合ナノファイバーにプロトン伝導物質をドープすることも可能である。
前記プロトン伝達物質は、本発明の複合膜を高分子電解質膜として使用した場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための物質である。
前記プロトン伝導物質としては、複合ナノファイバーに含まれる塩基性ポリマーと相互作用することが可能であり、かつ酸官能基としてプロトン伝導に寄与することができる物質が好ましく、プロトン伝達物質としての特定の物質は、酸置換基を２個以上有する酸性物質である。ここで酸置換基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、硝酸基、ビニル性カルボン酸基、ルイス酸基等を挙げることができる。
前記酸性物質としては、ポリリン酸、フィチン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、スクアリン酸等が挙げられる。これらの中でもフィチン酸は分子量が大きく、また、後述の複合ナノファイバーとの酸塩基相互作用によって拡散しにくく、更には、比較的水への溶解性が低く、水の存在下において、溶出しにくいため、好適である。
その他複合ナノファイバー後処理工程において用いることができる物質として、上述の本発明の複合膜において用いることができる酸性基を２つ以上有するプロトン伝達物質の他に、酸性基を１つしか有さない酸性物質を用いることもできる。たとえば、上述した本発明の複合膜に用いることができる酸性物質の他に、具体的には、リン酸、メタンホスホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルフィン酸、ギ酸、酢酸、硝酸、塩酸、アスコルビン酸、クロム酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等を挙げることができる。
（プロトン伝導物質）
複合ナノファイバーの後処理により、複合ナノファイバーにプロトン伝導物質をドープすることも可能である。
前記プロトン伝達物質は、本発明の複合膜を高分子電解質膜として使用した場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための物質である。
前記プロトン伝導物質としては、複合ナノファイバーに含まれる塩基性ポリマーと相互作用することが可能であり、かつ酸官能基としてプロトン伝導に寄与することができる物質が好ましく、プロトン伝達物質としての特定の物質は、酸置換基を２個以上有する酸性物質である。ここで酸置換基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、硝酸基、ビニル性カルボン酸基、ルイス酸基等を挙げることができる。
前記酸性物質としては、ポリリン酸、フィチン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、スクアリン酸等が挙げられる。これらの中でもフィチン酸は分子量が大きく、また、後述の複合ナノファイバーとの酸塩基相互作用によって拡散しにくく、更には、比較的水への溶解性が低く、水の存在下において、溶出しにくいため、好適である。
その他複合ナノファイバー後処理工程において用いることができる物質として、上述の本発明の複合膜において用いることができる酸性基を２つ以上有するプロトン伝達物質の他に、酸性基を１つしか有さない酸性物質を用いることもできる。たとえば、上述した本発明の複合膜に用いることができる酸性物質の他に、具体的には、リン酸、メタンホスホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルフィン酸、ギ酸、酢酸、硝酸、塩酸、アスコルビン酸、クロム酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等を挙げることができる。
＜構成成分＞
（マトリクスポリマー）
前記マトリクスポリマーとしては、複合膜を形成した場合に膜強度を向上させることができ、プロトン伝導性にも優れたポリマーが好ましく、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）、下記に示すＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、下記に示すスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、下記に示すスルホン化ポリベンズイミダゾール（ＳＰＢＩ）、下記に示すスルホン化ポリフェニレン（ＳＰＰ）、下記に示すスルホン化ポリフェニレンオキシド（ＳＰＰＯ）、下記に示すポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ）、下記に示すスルホン化ポリスチレンおよびその共重合体（ＳＰＳｔ）、下記に示すポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）等を用いることができる。また、使用に際しては単独または混合物として用いることができる。
（マトリクスポリマー）
前記マトリクスポリマーとしては、複合膜を形成した場合に膜強度を向上させることができ、プロトン伝導性にも優れたポリマーが好ましく、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）、下記に示すＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、下記に示すスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、下記に示すスルホン化ポリベンズイミダゾール（ＳＰＢＩ）、下記に示すスルホン化ポリフェニレン（ＳＰＰ）、下記に示すスルホン化ポリフェニレンオキシド（ＳＰＰＯ）、下記に示すポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ）、下記に示すスルホン化ポリスチレンおよびその共重合体（ＳＰＳｔ）、下記に示すポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）等を用いることができる。また、使用に際しては単独または混合物として用いることができる。
代表的なパーフルオロスルホン酸ポリマーの一例として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の構造を以下示す。
式中、ｘは、５〜１３．５を、ｙは、１０００を示す。
ｍは、２以上の整数を、ｎは、２を示す。
ｍは、２以上の整数を、ｎは、２を示す。
上記スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたスルホン化ポリイミドを含め、任意のスルホン化ポリイミドを用いることができる。本発明において好ましく用いられるスルホン化ポリイミドとしては、例えば、下記式（２）で示されるスルホン化ポリイミドが挙げられる。
前記式（２）中、Ｒ３は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族の４価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの２個の芳香環が直接連結された化合物の４価の芳香族残基、２個のベンゼン環が−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−などの基により連結された化合物の４価の残基などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくは２個の芳香環を有する化合物の４価の残基である。
また、式（２）中、Ｒ４は、スルホン酸基を有し、且つ、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、例えば、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、＞ＣＲ６（Ｒ６は、炭素原子とともにフルオレン環構造を形成）などの基により連結され、ベンゼン環にあるいはベンゼン環の置換基にスルホン酸基を有するスルホン化芳香族化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。ベンゼン環の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、フェニル基などが好ましく挙げられる。
更に、式（２）中、Ｒ５は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、例えば、ベンゼン環あるいは含窒素複素環などの複素環を構造中に有する非スルホン化化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。また、式（２）中、ｎは１以上、好ましくは５０以上の整数、例えば５０〜２０００であり、ｍは０または１以上、好ましくは３０以上の整数、例えば３０〜１０００である。より具体的には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては例えば次のような基が挙げられる。
本発明において用いられる、前記式（２）で表されるスルホン化ポリイミドは、例えば、下記反応式に示すような、芳香族カルボン酸二無水物とスルホン化芳香族ジアミンと任意成分である非スルホン化芳香族ジアミンのモノマーから合成することができる。
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｍは、上記で定義したものである。
前記の芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビスフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。前記のスルホン化芳香族ジアミンとしては、主鎖がスルホン酸基により修飾された主鎖型モノマーと、側鎖にスルホン酸基が修飾した側鎖型のモノマーとが挙げられる。スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、２，２−ベンジジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノフェニルエーテルジスルホン酸、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，２’−ビス（４−スルホフェニル）ベンジジンなどが挙げられる。前記の非スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン、２，２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ジアミノピリジンが挙げられる。非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを用いることで、膜安定性や酸保持能を付与することができる。
スルホン化芳香族ジアミンモノマー及び非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを組み合わせて用いることで、スルホン化共重合ポリイミドが得られるが、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
共重合の際のスルホン化ジアミンモノマー（ｎ）と非スルホン化芳香族ジアミンモノマー（ｍ）との比率ｎ／ｍは、３０／７０〜１００／０であることが好ましい。ｎ／ｍが３０／７０未満では複合膜のプロトン伝導性が低く、好適な複合膜を得ることが難しくなる。高いプロトン伝導性を得るためには、ｎ／ｍが７０／３０〜１００／０であることが望ましい。
スルホン化ポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１．０×１０６であることが製膜性の観点から好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが強度の点で好ましい。
前記の芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビスフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。前記のスルホン化芳香族ジアミンとしては、主鎖がスルホン酸基により修飾された主鎖型モノマーと、側鎖にスルホン酸基が修飾した側鎖型のモノマーとが挙げられる。スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、２，２−ベンジジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノフェニルエーテルジスルホン酸、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，２’−ビス（４−スルホフェニル）ベンジジンなどが挙げられる。前記の非スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン、２，２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ジアミノピリジンが挙げられる。非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを用いることで、膜安定性や酸保持能を付与することができる。
スルホン化芳香族ジアミンモノマー及び非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを組み合わせて用いることで、スルホン化共重合ポリイミドが得られるが、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
共重合の際のスルホン化ジアミンモノマー（ｎ）と非スルホン化芳香族ジアミンモノマー（ｍ）との比率ｎ／ｍは、３０／７０〜１００／０であることが好ましい。ｎ／ｍが３０／７０未満では複合膜のプロトン伝導性が低く、好適な複合膜を得ることが難しくなる。高いプロトン伝導性を得るためには、ｎ／ｍが７０／３０〜１００／０であることが望ましい。
スルホン化ポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１．０×１０６であることが製膜性の観点から好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが強度の点で好ましい。
（ＳＰＩ）
また、上記ＳＰＩとしては、以下に示すブロック構造を有するものを用いることもできる。
また、上記ＳＰＩとしては、以下に示すブロック構造を有するものを用いることもできる。
（式中、Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｒは０または1以上の整数であり、Ｙは１以上の数である。また、ｍ／（ｎ＋ｒ）が９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、ブロック重合体である。）
上記基Ａにおけるスルホン酸基は、芳香族基に直接置換されたものでもよいし、例えば−Ｏ（ＣＨ2）−基、−Ｃ6Ｈ4−（フェニル）基、−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−基等を介して側鎖に導入されたものでもよい。芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環などが単独で用いられてもよいが、２個以上の環が直接結合あるいは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−基などを介して結合されたものでもよい。
基Ａの例としては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられる。
上記基Ａにおけるスルホン酸基は、芳香族基に直接置換されたものでもよいし、例えば−Ｏ（ＣＨ2）−基、−Ｃ6Ｈ4−（フェニル）基、−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−基等を介して側鎖に導入されたものでもよい。芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環などが単独で用いられてもよいが、２個以上の環が直接結合あるいは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−基などを介して結合されたものでもよい。
基Ａの例としては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられる。
一方、上述のように、基Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、基Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。スルホン酸基を有するポリイミド側鎖は，炭素数６〜３０の芳香族基に直接または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを介して連結される。また、基Ｃの置換基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2のような基が挙げられる。前記直接結合部、あるいは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを含む炭素数６〜３０の芳香族基である基Ｂとしては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基である基Ｃとしては、下記の基において、基−Ｄ−が、−Ｈ、−Ｄ−Ｈあるいは−Ｄ−ＯＨとなっているような基が好ましいものとして挙げられる。
（式中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ（＝Ｏ）−あるいは直接結合を表す。）
また、上記ＳＰＩとしては、上記（１）式で表される重合体に下記（２）で表される基を導入してなるグラフト重合体を用いることもできる。この場合、上記（１）で表される重合体は、ランダム重合体及びブロック重合体のいずれをも採用可能であり、ランダム重合体の場合はグラフト重合体となり、ブロック重合体の場合はブロックグラフト重合体となる。
（式中、Ｒは、スルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の整数を示す。）
上記式（２）の基Ｒとしては、上記式（１）の基Ａと同様の基が好ましいものとして挙げられる。基Ａと基Ｒとは同じであっても、異なるものであってもよい。具体的には以下の基が好ましい。
上記式（２）の基Ｒとしては、上記式（１）の基Ａと同様の基が好ましいものとして挙げられる。基Ａと基Ｒとは同じであっても、異なるものであってもよい。具体的には以下の基が好ましい。
また、ｍおよびｎ＋ｒは、好ましくは１〜１００の整数であり、ｍ／（ｎ＋ｒ）は好ましくは９０／１０から１０／９０の範囲内であり、Ｙは好ましくは１〜１５０の数を示す。主鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜５０万が好ましい。また、側鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０万が好ましい。
さらに、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０であること、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、１＜グラフト率＜１００であること好ましい。
ここでグラフト率とは、主鎖中の側鎖導入部位すべてに側鎖が導入された場合を１００％として計算した割合であり、〔ｎ／（ｎ＋ｒ）〕×１００である。例えば後述する実施例３、４において、合成例１または２で用いたＤＡＢＡのカルボン酸基すべてに合成例３で作製された側鎖部分末端のアミノ基が反応しアミド結合を形成した場合１００％である。具体的には以下の式で算出される。
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝スルホン酸基当量×グラフト率／（主鎖単位分子量−（側鎖分子量×グラフト率）より
グラフト率（％）＝｛（主鎖単位分子量×ＩＥＣ）／［スルホン酸基当量−（側鎖分子量×ＩＥＣ）］｝×１００
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝スルホン酸基当量×グラフト率／（主鎖単位分子量−（側鎖分子量×グラフト率）より
グラフト率（％）＝｛（主鎖単位分子量×ＩＥＣ）／［スルホン酸基当量−（側鎖分子量×ＩＥＣ）］｝×１００
上記スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＳＰＢＩ）としては下記の構造を有する重合体等を挙げることができる。
（式中Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、等が挙げられ、
Ｙは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、スルホン酸基を少なくとも一つ置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
ｎは好ましくは２〜５０００、さらに好ましくは１００〜５００の整数を示す。）
Ｙは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、スルホン酸基を少なくとも一つ置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
ｎは好ましくは２〜５０００、さらに好ましくは１００〜５００の整数を示す。）
具体的には以下に示す重合体等を用いることができる。
上記ＳＰＢＩは、たとえばジスルホン化ポリ（ベンズイミダゾール）であれば以下のようにして得ることができる。
すなわち、窒素雰囲気下、ポリリン酸を溶媒および縮合剤として用い、３，３‘−ジアミノベンジジン、４，８−ジスルホニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸を加え、８０℃以上の温度で1〜２時間攪拌、その後さらに温度を上げて２００℃で８〜１０時間攪拌し、水中に滴下後、沈殿物を１０重量％の水酸化カリウム水溶液で洗浄、回収することで得ることができる。
すなわち、窒素雰囲気下、ポリリン酸を溶媒および縮合剤として用い、３，３‘−ジアミノベンジジン、４，８−ジスルホニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸を加え、８０℃以上の温度で1〜２時間攪拌、その後さらに温度を上げて２００℃で８〜１０時間攪拌し、水中に滴下後、沈殿物を１０重量％の水酸化カリウム水溶液で洗浄、回収することで得ることができる。
上記スルホン化ポリフェニレン（ＳＰＰ）としては以下に示す重合体等を挙げることができる。
（式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素基、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、あるいは芳香環を有する１価あるいは複数の芳香環が連結した２価の基であり、スルホン酸基などが置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されているベンゼン環などを含む１価あるいは２価の基が挙げられ、ｎは１〜５０００の整数を示す。）
具体的には以下に示す重合体を用いることができる。
（ｎは上述のとおりである）
上記スルホン化ポリフェニレンオキシド（ＳＰＰＯとしては以下の重合体などを挙げることができる。
（式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素基、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、あるいは芳香環を有する１価あるいは複数の芳香環が連結した２価の基であり、スルホン酸基などが置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されているベンゼン環などを含む１価あるいは２価の基が挙げられ、ｎは１〜５０００の整数を示す。）
具体的には以下の重合体を用いることができる。
（ｎは上述のとおりである）
（ＳＰＰＳ）
上記ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳとしては以下に示す重合体等を挙げることができる。
上記ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳとしては以下に示す重合体等を挙げることができる。
（式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素基、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、あるいは芳香環を有する１価あるいは複数の芳香環が連結した２価の基であり、スルホン酸基などが置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されているベンゼン環などを含む１価あるいは２価の基が挙げられ、
ｎは１〜５０００の整数を示す。）
具体的には以下の重合体を挙げることができる。
ｎは１〜５０００の整数を示す。）
具体的には以下の重合体を挙げることができる。
上記スルホン化ポリスチレンおよびその共重合体（ＳＰＳｔ）としては以下の重合体等を挙げることができる。
（Ｒはアルキル、アルキルエステル、ベンゼンなどの芳香環などであり、スチレン、スルホン化スチレン、あるいはスルホン化エステル置換スチレンと共重合できるビニルモノマー全般を含む、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１００００の整数を示す。）
上記ポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）としては以下の重合体等を挙げることができる。
（Ｒはアルキル、アルキルエステル、ベンゼンなどの芳香環などであり、ビニルスルホン酸あるいはビニルスルホン酸エステルと共重合できるビニルモノマー全般を含む、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１００００の整数を示す。）
（他の成分）
本発明の複合膜には、上述の各成分の他に本発明の趣旨を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。例えば複合膜の機械特性を向上させるためにシリカ粒子などの無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであるのが膜の均一性を保つために好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
本発明の複合膜には、上述の各成分の他に本発明の趣旨を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。例えば複合膜の機械特性を向上させるためにシリカ粒子などの無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであるのが膜の均一性を保つために好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
＜複合膜形態＞
（全体構成）
本発明の複合膜の厚さは２〜４０μｍであるのが、近年要求されている厚さを満足する点で好ましく、より好ましくは２〜３０μｍであり、最も好ましくは２〜１０μｍである。
本発明の複合膜について図１を参照して説明すると、本発明の複合膜においては、電解質ポリマーおよび塩基性ポリマーから構成された複合ナノファイバー１が、各ナノファイバーが絡合された不織布形態で存在している。そして複合ナノファイバー１の間隔を埋めると共に複合膜の外形を形成するようにマトリクスポリマーが設けられており、本実施形態においては複合ナノファイバー１からなる不織布の表裏両面外方にマトリクスポリマーのみからなるポリマー層６が形成されている。
さらに、複合ナノファイバー後処理溶液により、プロトン伝導物質を複合ナノファイバーにドープすることか可能である。本発明の複合膜においては、上述のようにプロトン伝達物質が２つ以上の酸官能基を有し、複合ナノファイバー１中の塩基性ポリマーが該酸官能基と反応可能な置換基を有しているので、プロトン伝達物質は塩基性ポリマーと反応して複合ナノファイバー１に結合した状態となるだけではなく、複合ナノファイバー１と２箇所以上で結合して一種の橋懸け構造を形成する。
このような橋懸け構造を形成することにより、従来のものよりも膜厚を薄くしても強固な不織布構造を形成することができ、しかも複合ナノファイバーとプロトン伝達物質が結合した状態であるためプロトンの伝達性能の面でも有利である。
前記複合ナノファイバーが形成している不織布形態において前記マトリクスポリマーと接触する前における空隙率が５０〜９０％であるのが、プロトン伝導性と複合膜とした際の膜強度やガスバリア性の点で好ましい。特に上述した繊維径の複合ナノファイバーをこの範囲の空隙率で不織布化したものを用いることが、本発明の所望の効果を発揮する点で好ましい。空隙率の測定については後述する。
ここで、前記マトリクスポリマーと接触する前における空隙率とは、後述する製造方法において説明するように、まず複合ナノファイバーにより不織布を製造し、その後得られた不織布にマトリクスポリマーを投入して不織布をマトリクスポリマーの溶液に浸漬させると共に所望の形状に成形するが、この溶液に浸漬する前の不織布の状態における各複合ナノファイバー間に存在する空間の割合である。すなわち、空隙率は不織布に外接する仮想立体の体積に対する、前記空間の割合であり、（前記空間の合計体積／仮想立体の体積）×１００で表される。
（全体構成）
本発明の複合膜の厚さは２〜４０μｍであるのが、近年要求されている厚さを満足する点で好ましく、より好ましくは２〜３０μｍであり、最も好ましくは２〜１０μｍである。
本発明の複合膜について図１を参照して説明すると、本発明の複合膜においては、電解質ポリマーおよび塩基性ポリマーから構成された複合ナノファイバー１が、各ナノファイバーが絡合された不織布形態で存在している。そして複合ナノファイバー１の間隔を埋めると共に複合膜の外形を形成するようにマトリクスポリマーが設けられており、本実施形態においては複合ナノファイバー１からなる不織布の表裏両面外方にマトリクスポリマーのみからなるポリマー層６が形成されている。
さらに、複合ナノファイバー後処理溶液により、プロトン伝導物質を複合ナノファイバーにドープすることか可能である。本発明の複合膜においては、上述のようにプロトン伝達物質が２つ以上の酸官能基を有し、複合ナノファイバー１中の塩基性ポリマーが該酸官能基と反応可能な置換基を有しているので、プロトン伝達物質は塩基性ポリマーと反応して複合ナノファイバー１に結合した状態となるだけではなく、複合ナノファイバー１と２箇所以上で結合して一種の橋懸け構造を形成する。
このような橋懸け構造を形成することにより、従来のものよりも膜厚を薄くしても強固な不織布構造を形成することができ、しかも複合ナノファイバーとプロトン伝達物質が結合した状態であるためプロトンの伝達性能の面でも有利である。
前記複合ナノファイバーが形成している不織布形態において前記マトリクスポリマーと接触する前における空隙率が５０〜９０％であるのが、プロトン伝導性と複合膜とした際の膜強度やガスバリア性の点で好ましい。特に上述した繊維径の複合ナノファイバーをこの範囲の空隙率で不織布化したものを用いることが、本発明の所望の効果を発揮する点で好ましい。空隙率の測定については後述する。
ここで、前記マトリクスポリマーと接触する前における空隙率とは、後述する製造方法において説明するように、まず複合ナノファイバーにより不織布を製造し、その後得られた不織布にマトリクスポリマーを投入して不織布をマトリクスポリマーの溶液に浸漬させると共に所望の形状に成形するが、この溶液に浸漬する前の不織布の状態における各複合ナノファイバー間に存在する空間の割合である。すなわち、空隙率は不織布に外接する仮想立体の体積に対する、前記空間の割合であり、（前記空間の合計体積／仮想立体の体積）×１００で表される。
（量比関係）
前記プロトン伝達物質の存在割合は、プロトン伝達物質と複合ナノファイバーとは両者が上述のような構造をとることから前記プロトン伝達物質の存在量を多くしなくても十分なプロトン伝達性能が出るため、本発明の複合膜全体中０.１〜２０質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。１質量％未満であるとイオン伝導度が不十分となる場合があり、１０質量％を超えるとプロトン伝達物質が経時的に溶出する場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
このように、プロトン伝達物質の存在量が少ないと、複合膜表面への染み出しも非常に少ない。そのため、例えば、燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合には、触媒の被毒が生じにくく、この点でも有利である。
また、前記マトリクスポリマーの存在割合は、前記空隙率で存在する複合ナノファイバー間に存在する空隙を埋めて複合膜の外形を形成する程度の量あれば十分であるが、好ましくは前記複合ナノファイバーとの合計量を１００とした場合、５０〜９０質量％である。
前記プロトン伝達物質の存在割合は、プロトン伝達物質と複合ナノファイバーとは両者が上述のような構造をとることから前記プロトン伝達物質の存在量を多くしなくても十分なプロトン伝達性能が出るため、本発明の複合膜全体中０.１〜２０質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。１質量％未満であるとイオン伝導度が不十分となる場合があり、１０質量％を超えるとプロトン伝達物質が経時的に溶出する場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
このように、プロトン伝達物質の存在量が少ないと、複合膜表面への染み出しも非常に少ない。そのため、例えば、燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合には、触媒の被毒が生じにくく、この点でも有利である。
また、前記マトリクスポリマーの存在割合は、前記空隙率で存在する複合ナノファイバー間に存在する空隙を埋めて複合膜の外形を形成する程度の量あれば十分であるが、好ましくは前記複合ナノファイバーとの合計量を１００とした場合、５０〜９０質量％である。
＜製造方法＞
次に本発明の複合膜の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、好ましくは上記の本発明の複合膜を製造する方法であって、図２に示すように、
前記複合ナノファイバーおよび複合ナノファイバーからなる不織布を形成する工程（図２のＡ）、
前記不織布を後処理する工程（図２のＢ）、
前記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、複合ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程（図２のＣ）、及び
複合ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程（図示せず）
を行うことにより実施できる。
更に説明する。
次に本発明の複合膜の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、好ましくは上記の本発明の複合膜を製造する方法であって、図２に示すように、
前記複合ナノファイバーおよび複合ナノファイバーからなる不織布を形成する工程（図２のＡ）、
前記不織布を後処理する工程（図２のＢ）、
前記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、複合ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程（図２のＣ）、及び
複合ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程（図示せず）
を行うことにより実施できる。
更に説明する。
（不織布を形成する工程、図２Ａ）
不織布を形成する工程は、上記複合ナノファイバーの原料である電解質ポリマーと塩基性ポリマーを溶媒に溶解してなる紡糸液を吐出機１０を用いて捕集体３０上に吐出する等して形成することができる。
原料ポリマー全体における電解質ポリマーの比率は、１〜９９質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
吐出機を用いた微細ファイバーの不織布の製造については、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の製造装置を用いた例示に準じて説明する。
不織布を形成する工程は、上記複合ナノファイバーの原料である電解質ポリマーと塩基性ポリマーを溶媒に溶解してなる紡糸液を吐出機１０を用いて捕集体３０上に吐出する等して形成することができる。
原料ポリマー全体における電解質ポリマーの比率は、１〜９９質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
吐出機を用いた微細ファイバーの不織布の製造については、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の製造装置を用いた例示に準じて説明する。
図２に示す吐出機１０は、紡糸液を吐出するノズル１１と紡糸液を貯蔵するタンク１２とを有する。また、ノズル１１に対向して位置する、アースされた捕集体３０を有する。そのため、図示しない電圧印加装置によって印加し、ノズル１１と捕集体３０との間に電界を形成すると、ノズル１１から吐出され、電界によって延伸されて形成した繊維は、捕集体３０へ向かって飛翔し、捕集体３０上に堆積して、複合ナノファイバーからなる不織布２０を形成する。
前記溶媒としては例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、原料ポリマー濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
前記の装置を用いると、紡糸液はノズル１１から捕集体３０に向けて押し出されるとともに、アースされた捕集体３０と電圧印加装置によって印加されたノズル１１との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３０へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法である）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３０上に集積し、不織布を形成する。なお、紡糸液は、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等によりタンク１２からノズル１１に供給される。この他、紡糸に際して用いられる装置の詳細については特開２０１２−２３８５９０号公報００４７〜００５６の記載が適宜適用される。
ここで得られる不織布の厚みは２５μｍ以下であるのが複合膜全体の厚さを低減する観点から好ましく、５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
前記溶媒としては例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、原料ポリマー濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
前記の装置を用いると、紡糸液はノズル１１から捕集体３０に向けて押し出されるとともに、アースされた捕集体３０と電圧印加装置によって印加されたノズル１１との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３０へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法である）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３０上に集積し、不織布を形成する。なお、紡糸液は、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等によりタンク１２からノズル１１に供給される。この他、紡糸に際して用いられる装置の詳細については特開２０１２−２３８５９０号公報００４７〜００５６の記載が適宜適用される。
ここで得られる不織布の厚みは２５μｍ以下であるのが複合膜全体の厚さを低減する観点から好ましく、５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
（不織布を後処理する工程、図２Ｂ）
ついで得られた不織布を後処理する。本発明においてはこの複合ナノファイバーを後処理する工程をマトリクスと接触させる工程の前に行うことが特徴である。これにより必要なプロトン伝達物質は前記複合ナノファイバーに吸着（反応による吸着を含む）させつつ、余分なプロトン伝達物質は除去することができ、薄膜化とガスバリア性および高伝導度（とくにガスバリア性）との両立を達成することができる。
後処理は、図２のＢに示すように、得られた不織布を任意の容器４０に入れ、容器４０に別の注入容器５０からプロトン伝達物質含有溶液を注入し、プロトン伝達物質含有溶液に浸漬することにより行うことができる。
プロトン伝達物質含有溶液のプロトン伝達物質の濃度は５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％とするのが好ましい。浸漬条件は、温度１５〜８０℃、０．５〜３時間とするのが好ましい。
そして、浸漬終了後、余分なプロトン伝達物質を除去するために洗浄を行うのが好ましい。特に上述の本発明の電解質膜においては、上述のようにプロトン伝達物質が複合ナノファイバーに結合するので結合していない余分なプロトン伝達物質は除去した方が膜強度やガスバリア性の観点、更には、フリーなプロトン伝達物質が極めて少ないため、水分存在下においてもプロトン伝達物質の溶出が生じにくく、例えば、燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合には、触媒の被毒が生じないという観点から好ましく、また、除去しても結合していることにより十分なプロトン伝達性を発揮するので問題がない。洗浄は水などの洗浄液を用いて１５〜８０℃で５〜２０時間行うのが好ましい。
洗浄後、５０〜１５０℃の条件で、５〜１５時間真空乾燥を行うなどして十分に乾燥させるのが好ましい。
プロトン伝達物質のドープ量（複合ナノファイバーへの吸着量）は、後処理前後の不織布の質量変化あるいはイオン交換容量を測定することで算出することができる。
本工程において用いることができるプロトン伝達物質は、上述の酸官能基を２つ以上有するプロトン伝達物質の他に、酸官能基を一つしか有さない酸性物質を用いることもできる。たとえば、酸官能基を一つ有する硝酸などを使用した場合、酸性物質は電解質ポリマーの酸官能基のカウンターイオンをプロトンフォームにイオン交換するのに使用される。塩基性ポリマーと相互作用していない酸官能基を一つしか有さない酸性物質の多くは洗浄操作により除去することが可能である。
ついで得られた不織布を後処理する。本発明においてはこの複合ナノファイバーを後処理する工程をマトリクスと接触させる工程の前に行うことが特徴である。これにより必要なプロトン伝達物質は前記複合ナノファイバーに吸着（反応による吸着を含む）させつつ、余分なプロトン伝達物質は除去することができ、薄膜化とガスバリア性および高伝導度（とくにガスバリア性）との両立を達成することができる。
後処理は、図２のＢに示すように、得られた不織布を任意の容器４０に入れ、容器４０に別の注入容器５０からプロトン伝達物質含有溶液を注入し、プロトン伝達物質含有溶液に浸漬することにより行うことができる。
プロトン伝達物質含有溶液のプロトン伝達物質の濃度は５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％とするのが好ましい。浸漬条件は、温度１５〜８０℃、０．５〜３時間とするのが好ましい。
そして、浸漬終了後、余分なプロトン伝達物質を除去するために洗浄を行うのが好ましい。特に上述の本発明の電解質膜においては、上述のようにプロトン伝達物質が複合ナノファイバーに結合するので結合していない余分なプロトン伝達物質は除去した方が膜強度やガスバリア性の観点、更には、フリーなプロトン伝達物質が極めて少ないため、水分存在下においてもプロトン伝達物質の溶出が生じにくく、例えば、燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合には、触媒の被毒が生じないという観点から好ましく、また、除去しても結合していることにより十分なプロトン伝達性を発揮するので問題がない。洗浄は水などの洗浄液を用いて１５〜８０℃で５〜２０時間行うのが好ましい。
洗浄後、５０〜１５０℃の条件で、５〜１５時間真空乾燥を行うなどして十分に乾燥させるのが好ましい。
プロトン伝達物質のドープ量（複合ナノファイバーへの吸着量）は、後処理前後の不織布の質量変化あるいはイオン交換容量を測定することで算出することができる。
本工程において用いることができるプロトン伝達物質は、上述の酸官能基を２つ以上有するプロトン伝達物質の他に、酸官能基を一つしか有さない酸性物質を用いることもできる。たとえば、酸官能基を一つ有する硝酸などを使用した場合、酸性物質は電解質ポリマーの酸官能基のカウンターイオンをプロトンフォームにイオン交換するのに使用される。塩基性ポリマーと相互作用していない酸官能基を一つしか有さない酸性物質の多くは洗浄操作により除去することが可能である。
（不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、複合ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程、図２Ｃ）
この工程では前工程で得られた前記後処理後の不織布を容器４０’に入れ、容器４０’に別の注入容器５０’からマトリクスポリマーの溶液を投入し、この溶液に前記不織布を浸漬することにより行う。
前記マトリクスポリマー溶液に用いられる溶剤としては、用いるマトリクスポリマーにより任意であるが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、その他溶媒と併用してもよい。また、前記溶液におけるマトリクスポリマーの濃度は、２〜２０質量％とするのが好ましい。
浸漬させた状態とした後、溶媒を蒸発させることにより本発明の複合膜を得ることができる。溶媒の蒸発は、例えば、１５〜１５０℃における自然乾燥、真空乾燥または熱風式オーブンにより１〜４８時間処理することにより実施することができる。
また、ポリマーを安定化させるためにマトリクスポリマーをいったん塩とした後上記溶液として処理することもできるがこの場合には上記の蒸発処理終了後に得られた複合膜を酸処理することが好ましい。
この工程では前工程で得られた前記後処理後の不織布を容器４０’に入れ、容器４０’に別の注入容器５０’からマトリクスポリマーの溶液を投入し、この溶液に前記不織布を浸漬することにより行う。
前記マトリクスポリマー溶液に用いられる溶剤としては、用いるマトリクスポリマーにより任意であるが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、その他溶媒と併用してもよい。また、前記溶液におけるマトリクスポリマーの濃度は、２〜２０質量％とするのが好ましい。
浸漬させた状態とした後、溶媒を蒸発させることにより本発明の複合膜を得ることができる。溶媒の蒸発は、例えば、１５〜１５０℃における自然乾燥、真空乾燥または熱風式オーブンにより１〜４８時間処理することにより実施することができる。
また、ポリマーを安定化させるためにマトリクスポリマーをいったん塩とした後上記溶液として処理することもできるがこの場合には上記の蒸発処理終了後に得られた複合膜を酸処理することが好ましい。
（複合ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程）
複合ナノファイバーを含む電解質膜を後処理することで、残存する溶媒や低分子を除去する、酸官能基のカウンターイオンをプロトンに交換する、膜を緻密化させ安定性やガスバリア性を向上させるといった効果が期待できる。
後処理として主に溶液処理および加熱処理がある。溶液処理に用いられる物質としては、過酸化水素水溶液、塩酸水溶液、エタノール/塩酸混合溶液、エタノール/硝酸混合溶液等が挙げられる。溶液処理の終了後、５０〜１５０℃で１〜４８時間真空乾燥処理を行うなどして加熱処理を行うことができる。
複合ナノファイバーを含む電解質膜を後処理することで、残存する溶媒や低分子を除去する、酸官能基のカウンターイオンをプロトンに交換する、膜を緻密化させ安定性やガスバリア性を向上させるといった効果が期待できる。
後処理として主に溶液処理および加熱処理がある。溶液処理に用いられる物質としては、過酸化水素水溶液、塩酸水溶液、エタノール/塩酸混合溶液、エタノール/硝酸混合溶液等が挙げられる。溶液処理の終了後、５０〜１５０℃で１〜４８時間真空乾燥処理を行うなどして加熱処理を行うことができる。
＜使用態様及び利点＞
本発明の電解質膜は、正極と負極との間に挟持させて用いられる、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することができ、上述のように薄膜であり、且つ負極で発生したプロトンを正極に安定的に伝導させることができる。
このような高分子電解質には低膜抵抗性（膜抵抗（Ω・ｃｍ２）＝膜厚（ｃｍ）／プロトン伝導度（ｓ／ｃｍ）:ｓ＝１／Ω）が要求されるが、本発明の電解質膜は要求値（高温度域低加湿下において＜０．０２５Ω・cm2）に近い優れた低膜抵抗性を示す。特に高温低湿度条件下（８０℃、３０％ＲＨ）において優れた膜抵抗性（例えば０．２２Ω・ｃｍ２）程度を示す。
また、ガスバリア性が高いこと、すなわち低ガス透過流量（Ｏ２:８０℃９５％ＲＨ下で＜１．３×１０―９（ｃｍ３／（ｃｍ２ ｓｅｃ ｋＰａ））であることも要求される。この他、膜安定性（化学的、機械的、熱的）が高いことも要求されるところ本発明のナノファイバー複合膜はその膜厚を従来の膜よりも薄膜としてもこれらの性能を満足するものである。
本発明の電解質膜が、従来の複合膜に比して、より薄膜としても高い低膜抵抗性を有し、しかもガスバリア性も高い、バランスのとれた複合膜であることの理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。
ナノファイバーを構成する電解質ポリマーに塩基性ポリマーを複合することで、電解質中の酸官能基が塩基性ポリマーと相互作用し、プロトンの解離を促進する。特に従来プロトン解離が困難となりプロトン伝導性の低下する低湿度条件においてその効果は顕著になる。
また、２つ以上の酸官能基を有する酸性物質を複合ナノファイバーにドープすることで、プロトン伝導に寄与する物質を増大させることが可能である。大部分の酸性物質は複合ナノファイバーの表面に多く存在し、複合ナノファイバー同士を連結するように存在する。そのため、マトリクスポリマーと一体化した際に、複合ナノファイバー間が広がりにくくなる。
さらに、塩基性ポリマーを含む複合ナノファイバーの存在により、電解質膜作製時にマトリクスポリマーの酸官能基がナノファイバー表面近傍に自発的に集まり、一種の酸凝縮層を形成することが示唆される。プロトンが分散することなくナノファイバーを伝って移動できるため、膜厚方向にも、プロトン伝達性能が向上していると考えられる。更に、内部で相互作用を形成しガ力学強度やスバリア性に優れる複合ナノファイバーが電解質膜中に存在することによって、電解質膜の強度やガスバリア性が向上されると考えられる。
このように構成された本発明の電解質膜は、上述の各性能バランスに優れるという効果を奏するのみではなく、フリーな酸性物質が存在せず、燃料電池セルにおける酸性物質による白金触媒への被毒がないため特性低下を大幅に抑制できる。なお、不織布をホットプレスなどにより加圧して、微細ファイバーの密度を高めることができ、より一層の薄膜化も可能である。
本発明の電解質膜は、正極と負極との間に挟持させて用いられる、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することができ、上述のように薄膜であり、且つ負極で発生したプロトンを正極に安定的に伝導させることができる。
このような高分子電解質には低膜抵抗性（膜抵抗（Ω・ｃｍ２）＝膜厚（ｃｍ）／プロトン伝導度（ｓ／ｃｍ）:ｓ＝１／Ω）が要求されるが、本発明の電解質膜は要求値（高温度域低加湿下において＜０．０２５Ω・cm2）に近い優れた低膜抵抗性を示す。特に高温低湿度条件下（８０℃、３０％ＲＨ）において優れた膜抵抗性（例えば０．２２Ω・ｃｍ２）程度を示す。
また、ガスバリア性が高いこと、すなわち低ガス透過流量（Ｏ２:８０℃９５％ＲＨ下で＜１．３×１０―９（ｃｍ３／（ｃｍ２ ｓｅｃ ｋＰａ））であることも要求される。この他、膜安定性（化学的、機械的、熱的）が高いことも要求されるところ本発明のナノファイバー複合膜はその膜厚を従来の膜よりも薄膜としてもこれらの性能を満足するものである。
本発明の電解質膜が、従来の複合膜に比して、より薄膜としても高い低膜抵抗性を有し、しかもガスバリア性も高い、バランスのとれた複合膜であることの理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。
ナノファイバーを構成する電解質ポリマーに塩基性ポリマーを複合することで、電解質中の酸官能基が塩基性ポリマーと相互作用し、プロトンの解離を促進する。特に従来プロトン解離が困難となりプロトン伝導性の低下する低湿度条件においてその効果は顕著になる。
また、２つ以上の酸官能基を有する酸性物質を複合ナノファイバーにドープすることで、プロトン伝導に寄与する物質を増大させることが可能である。大部分の酸性物質は複合ナノファイバーの表面に多く存在し、複合ナノファイバー同士を連結するように存在する。そのため、マトリクスポリマーと一体化した際に、複合ナノファイバー間が広がりにくくなる。
さらに、塩基性ポリマーを含む複合ナノファイバーの存在により、電解質膜作製時にマトリクスポリマーの酸官能基がナノファイバー表面近傍に自発的に集まり、一種の酸凝縮層を形成することが示唆される。プロトンが分散することなくナノファイバーを伝って移動できるため、膜厚方向にも、プロトン伝達性能が向上していると考えられる。更に、内部で相互作用を形成しガ力学強度やスバリア性に優れる複合ナノファイバーが電解質膜中に存在することによって、電解質膜の強度やガスバリア性が向上されると考えられる。
このように構成された本発明の電解質膜は、上述の各性能バランスに優れるという効果を奏するのみではなく、フリーな酸性物質が存在せず、燃料電池セルにおける酸性物質による白金触媒への被毒がないため特性低下を大幅に抑制できる。なお、不織布をホットプレスなどにより加圧して、微細ファイバーの密度を高めることができ、より一層の薄膜化も可能である。
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
《合成例１：３，３‘−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−ナトリウム塩（ＳＤＦＢ）の合成》
窒素雰囲気下、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に発煙硫酸１６ｍｌを加え、１１０℃で６時間攪拌した。放冷後、１００ｍｌの蒸留水に注ぎ、攪拌しながら水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した。その溶液を１Ｌエタノール中にゆっくり注ぎ、析出物を吸引ろ過によりろ別した。ろ液をエバポレーションにより濃縮し、２−プロパノールを加え、析出物を吸引ろ過により回収した。回収したＳＤＦＢを８０℃で１８時間乾燥し、溶媒を完全に除去した。
窒素雰囲気下、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に発煙硫酸１６ｍｌを加え、１１０℃で６時間攪拌した。放冷後、１００ｍｌの蒸留水に注ぎ、攪拌しながら水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０に調整した。その溶液を１Ｌエタノール中にゆっくり注ぎ、析出物を吸引ろ過によりろ別した。ろ液をエバポレーションにより濃縮し、２−プロパノールを加え、析出物を吸引ろ過により回収した。回収したＳＤＦＢを８０℃で１８時間乾燥し、溶媒を完全に除去した。
《合成例２：スルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥＳ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水）３０ｍｌを用い、ディーンスターク管を有する三口フラスコに合成例１で得た３，３‘−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−ナトリウム塩（ＳＤＦＢ）２．２８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ＦＰＳ）１．６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２．２３ｇ（１２．０）、２．２倍等量の炭酸カリウム、トルエン（脱水）１５ｍｌを加え、１４０℃で４時間攪拌し、ディーンスターク管内の水およびトルエンを除去後、１７０℃でさらに１５時間攪拌し、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）ナトリウム塩を合成した。なお、合成したＳＰＡＥＳは熱水に注ぎ沈殿精製した後、蒸留水で繰り返し洗浄して回収した。回収したＳＰＡＥＳ（ナトリウム塩）は、６０℃で１５時間真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
窒素雰囲気下、重合溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（脱水）３０ｍｌを用い、ディーンスターク管を有する三口フラスコに合成例１で得た３，３‘−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−ナトリウム塩（ＳＤＦＢ）２．２８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ＦＰＳ）１．６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）２．２３ｇ（１２．０）、２．２倍等量の炭酸カリウム、トルエン（脱水）１５ｍｌを加え、１４０℃で４時間攪拌し、ディーンスターク管内の水およびトルエンを除去後、１７０℃でさらに１５時間攪拌し、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）ナトリウム塩を合成した。なお、合成したＳＰＡＥＳは熱水に注ぎ沈殿精製した後、蒸留水で繰り返し洗浄して回収した。回収したＳＰＡＥＳ（ナトリウム塩）は、６０℃で１５時間真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
ＮＭＲ装置Ｂｕｒｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥIII５００（ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、スルホン化ポリアレーレンエーテル（ナトリウム塩）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル目的ポリマーが得られたことが確認できた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、日本分光社製ＨＰＬＣポンプＰＵ−２０８０ＰＬＵＳ）を用いて、スルホン化ポリアリーレンエーテル塩の分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したＤＭＦを用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのスルホン化ポリアリーレンエーテル塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが６．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、日本分光社製ＨＰＬＣポンプＰＵ−２０８０ＰＬＵＳ）を用いて、スルホン化ポリアリーレンエーテル塩の分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したＤＭＦを用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのスルホン化ポリアリーレンエーテル塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが６．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
《合成例３：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＰＡ）を用い、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、３質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１４０℃で１２時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＰＡ）を用い、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、３質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１４０℃で１２時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。
ポリベンズイミダゾールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その構造を確認した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定より、ポリベンズイミダゾールのＭｗが１．６×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定より、ポリベンズイミダゾールのＭｗが１．６×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
《実施例１：ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（５０／５０）複合ナノファイバー不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン塩と合成例３のポリベンズイミダゾールを重量比で５０／５０になるように加え、ポリマー重量が全重量の１６質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（５０／５０）複合ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。得られた複合ナノファイバーは６０℃で１５時間真空乾燥させた。
得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープのため、後処理を行った。複合ナノファイバーを塩酸（０．１Ｍ）に室温で１５時間浸漬し、純水で繰り返し洗浄した。続いて、フィチン酸水溶液（５０ｗｔ％）に室温で１時間浸漬させ、その後８０℃の純水中で繰り返しのべ２４時間洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した。酸ドープした複合ナノファイバーは６０℃で１５時間真空乾燥させた。上記後処理により、ＳＰＡＥＳナトリウム塩をプロトンフォームに置換するとともに、塩基性ポリマーにフィチン酸をドープすることができる。
ナノファイバーの一部を用い、オスミウムコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６１００）によって観察、得られたＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径を算出した。図３に、実施例１のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は３２６±２７ｎｍであった。
空隙率は、ファイバーマットを３ｃｍ角に切り出し、乾燥質量（Ｗ）と膜厚計により測定した膜厚から算出した見かけの体積（Ｖ）、ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ(５０／５０)の比重（１．５ｇ／ｃｍ３）を用いて、下記の式より算出した。
空隙率（％）＝（１−（Ｗ／（Ｖ×１．５））×１００
算出された空隙率は、８９％程度であった。
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン塩と合成例３のポリベンズイミダゾールを重量比で５０／５０になるように加え、ポリマー重量が全重量の１６質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（５０／５０）複合ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。得られた複合ナノファイバーは６０℃で１５時間真空乾燥させた。
得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープのため、後処理を行った。複合ナノファイバーを塩酸（０．１Ｍ）に室温で１５時間浸漬し、純水で繰り返し洗浄した。続いて、フィチン酸水溶液（５０ｗｔ％）に室温で１時間浸漬させ、その後８０℃の純水中で繰り返しのべ２４時間洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した。酸ドープした複合ナノファイバーは６０℃で１５時間真空乾燥させた。上記後処理により、ＳＰＡＥＳナトリウム塩をプロトンフォームに置換するとともに、塩基性ポリマーにフィチン酸をドープすることができる。
ナノファイバーの一部を用い、オスミウムコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６１００）によって観察、得られたＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径を算出した。図３に、実施例１のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は３２６±２７ｎｍであった。
空隙率は、ファイバーマットを３ｃｍ角に切り出し、乾燥質量（Ｗ）と膜厚計により測定した膜厚から算出した見かけの体積（Ｖ）、ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ(５０／５０)の比重（１．５ｇ／ｃｍ３）を用いて、下記の式より算出した。
空隙率（％）＝（１−（Ｗ／（Ｖ×１．５））×１００
算出された空隙率は、８９％程度であった。
《実施例２：一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（５０／５０）複合ナノファイバーの作製とプロトン伝導度測定》
ナノファイバー単体のプロトン伝導度を測定するために、一軸配列ナノファイバーを作製した。実施例１と同様、１６質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに１７ｋｖの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス基板上に作製した。ポリマー溶液の放出時間が６０秒の時にコレクターを取り出した。１軸配列ナノファイバーに塩酸（０．１Ｍ）を滴下し、室温で１時間静置後、純水で繰り返し洗浄した。続いて、フィチン酸水溶液（５０ｗｔ％）を滴下し、室温で１時間静置し、室温で純水により繰り返し洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した。６０℃で１５時間真空乾燥を行い、酸ドープした１軸配列ナノファイバーを得た。
ナノファイバー単体のプロトン伝導度を測定するために、一軸配列ナノファイバーを作製した。実施例１と同様、１６質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに１７ｋｖの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス基板上に作製した。ポリマー溶液の放出時間が６０秒の時にコレクターを取り出した。１軸配列ナノファイバーに塩酸（０．１Ｍ）を滴下し、室温で１時間静置後、純水で繰り返し洗浄した。続いて、フィチン酸水溶液（５０ｗｔ％）を滴下し、室温で１時間静置し、室温で純水により繰り返し洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した。６０℃で１５時間真空乾燥を行い、酸ドープした１軸配列ナノファイバーを得た。
[一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（５０／５０）複合ナノファイバーのプロトン伝導度測定]
インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、ナノファイバー集積体の抵抗（電極間距離０．５ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ９０℃及び９５％ＲＨに保持した。
さらに、インピーダンス測定後の１軸配列ナノファイバーに金コートを行い、ＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像から電極間に存在する一軸配列ナノファイバーの平均直径及び本数を求め、式 電極間距離［ｃｍ］／（ファイバー１本の断面積［ｃｍ２］×ナノファイバー本数×抵抗［Ω］）から、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。この結果を表１に示す。
インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、ナノファイバー集積体の抵抗（電極間距離０．５ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ９０℃及び９５％ＲＨに保持した。
さらに、インピーダンス測定後の１軸配列ナノファイバーに金コートを行い、ＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像から電極間に存在する一軸配列ナノファイバーの平均直径及び本数を求め、式 電極間距離［ｃｍ］／（ファイバー１本の断面積［ｃｍ２］×ナノファイバー本数×抵抗［Ω］）から、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。この結果を表１に示す。
《比較例１：ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（５０／５０）ブレンド膜の作製とプロトン伝導度測定》
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルナトリウム塩と合成例３のポリベンズイミダゾールを重量比で５０／５０になるように加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて一晩攪拌し、ブレンドポリマー溶液を調製した。ブレンドポリマー溶液をガラスシャーレに流し込み、６０℃で自然乾燥後、６０℃１５時間真空乾燥することでＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（５０／５０）ブレンド膜を得た。膜厚は６４μｍであった。得られたブレンド膜を塩酸（０．１Ｍ）に室温で１５時間浸漬し、純水で繰り返し洗浄した。続いて、フィチン酸水溶液（５０ｗｔ％）に室温で１時間浸漬させ、その後８０℃の純水中で繰り返しのべ２４時間洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した。酸ドープしたブレンド膜は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルナトリウム塩と合成例３のポリベンズイミダゾールを重量比で５０／５０になるように加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて一晩攪拌し、ブレンドポリマー溶液を調製した。ブレンドポリマー溶液をガラスシャーレに流し込み、６０℃で自然乾燥後、６０℃１５時間真空乾燥することでＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（５０／５０）ブレンド膜を得た。膜厚は６４μｍであった。得られたブレンド膜を塩酸（０．１Ｍ）に室温で１５時間浸漬し、純水で繰り返し洗浄した。続いて、フィチン酸水溶液（５０ｗｔ％）に室温で１時間浸漬させ、その後８０℃の純水中で繰り返しのべ２４時間洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した。酸ドープしたブレンド膜は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
[ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（５０／５０）ブレンド膜のプロトン伝導度測定]
インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、ナノファイバー集積体の抵抗（電極間距離１．０ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ９０℃及び９５％ＲＨに保持した。インピーダンス測定により得られた抵抗［Ω］、電極間距離［ｃｍ］、膜断面積［ｃｍ２］を用い、式 電極間距離［ｃｍ］／（膜断面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。この結果を表１に示す。
実施例２の同一組成からなるナノファイバーと比べ、ブレンド膜の伝導度は非常に低い値であった。これは、膜内で電解質ポリマーであるＳＰＡＥＳ中のスルホン酸基が塩基性ポリマーであるＰＢＩと酸-塩基相互作用し、プロトン伝導可能な酸官能基濃度が低下したためであると考えられる。また、ドープ酸であるフィチン酸は比較的分子サイズが大きく、膜表面近傍に存在するＰＢＩにはドープされたものの、内部にはドープが行われなかったと推測される。一方ナノファイバーの場合、直径が数百ｎｍと細く十分内部までフィチン酸がドープされたこと、およびナノファイバー特有の効率的なプロトン伝導チャネルが形成されたことが高い伝導性に繋がったと考察される。
インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、ナノファイバー集積体の抵抗（電極間距離１．０ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ９０℃及び９５％ＲＨに保持した。インピーダンス測定により得られた抵抗［Ω］、電極間距離［ｃｍ］、膜断面積［ｃｍ２］を用い、式 電極間距離［ｃｍ］／（膜断面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。この結果を表１に示す。
実施例２の同一組成からなるナノファイバーと比べ、ブレンド膜の伝導度は非常に低い値であった。これは、膜内で電解質ポリマーであるＳＰＡＥＳ中のスルホン酸基が塩基性ポリマーであるＰＢＩと酸-塩基相互作用し、プロトン伝導可能な酸官能基濃度が低下したためであると考えられる。また、ドープ酸であるフィチン酸は比較的分子サイズが大きく、膜表面近傍に存在するＰＢＩにはドープされたものの、内部にはドープが行われなかったと推測される。一方ナノファイバーの場合、直径が数百ｎｍと細く十分内部までフィチン酸がドープされたこと、およびナノファイバー特有の効率的なプロトン伝導チャネルが形成されたことが高い伝導性に繋がったと考察される。
《実施例３：ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンと合成例３のポリベンズイミダゾールを重量比で２０／８０になるように加え、ポリマー重量が全重量の１４．３質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。
ＳＥＭ観察結果を図４に示す。ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は３２３±２０ｎｍであった。空隙率は、８６％程度であった。
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンと合成例３のポリベンズイミダゾールを重量比で２０／８０になるように加え、ポリマー重量が全重量の１４．３質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。
ＳＥＭ観察結果を図４に示す。ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は３２３±２０ｎｍであった。空隙率は、８６％程度であった。
《実施例４：一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバーの作製とプロトン伝導度測定》
実施例３と同様、１４．３質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに２０ｋｖの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス基板上に作製した。ポリマー溶液の放出時間が６０秒の時にコレクターを取り出した。実施例２と同様の後処理を行い、酸ドープした１軸配列ナノファイバーを得た。
実施例２と同様に、一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバーのプロトン伝導度測定を行った。結果を表１に示す。
また、ＳＥＭ観察結果を図５に示す。
実施例３と同様、１４．３質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに２０ｋｖの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス基板上に作製した。ポリマー溶液の放出時間が６０秒の時にコレクターを取り出した。実施例２と同様の後処理を行い、酸ドープした１軸配列ナノファイバーを得た。
実施例２と同様に、一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバーのプロトン伝導度測定を行った。結果を表１に示す。
また、ＳＥＭ観察結果を図５に示す。
《実施例５：ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（８０／２０）複合ナノファイバー不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンと合成例３のポリベンズイミダゾールを重量比で８０／２０になるように加え、ポリマー重量が全重量の１５．５質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。
ＳＥＭ観察結果を図６に示す。ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は２７４±２５ｎｍであった。空隙率は、８５％程度であった。
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンと合成例３のポリベンズイミダゾールを重量比で８０／２０になるように加え、ポリマー重量が全重量の１５．５質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。
ＳＥＭ観察結果を図６に示す。ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は２７４±２５ｎｍであった。空隙率は、８５％程度であった。
《実施例６：一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（８０／２０）複合ナノファイバーの作製とプロトン伝導度測定》
実施例５と同様、１５．５質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに２０ｋｖの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス基板上に作製した。ポリマー溶液の放出時間が６０秒の時にコレクターを取り出した。実施例２と同様の後処理を行い、酸ドープした１軸配列ナノファイバーを得た。
実施例２と同様に、一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバーのプロトン伝導度測定を行った。結果を表１に示す。
実施例５と同様、１５．５質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに２０ｋｖの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス基板上に作製した。ポリマー溶液の放出時間が６０秒の時にコレクターを取り出した。実施例２と同様の後処理を行い、酸ドープした１軸配列ナノファイバーを得た。
実施例２と同様に、一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバーのプロトン伝導度測定を行った。結果を表１に示す。
《比較例２：ＳＰＡＥＳ単独ナノファイバー不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンを、ポリマー重量が１４質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＡＥＳ単独ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。
ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は１２４±２９ｎｍであった。空隙率は、８２％程度であった。
バイアル瓶に、合成例２のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンを、ポリマー重量が１４質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＡＥＳ単独ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。
ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は１２４±２９ｎｍであった。空隙率は、８２％程度であった。
《比較例３：一軸配列ＳＰＡＥＳ単独ナノファイバーの作製とプロトン伝導度測定》
比較例２と同様、１４質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに１７ｋｖの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス基板上に作製した。ポリマー溶液の放出時間が６０秒の時にコレクターを取り出した。実施例２と同様の後処理を行い、酸ドープした１軸配列ナノファイバーを得た。
実施例２と同様に、一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバーのプロトン伝導度測定を行った。結果を表１に示す。
比較例２と同様、１４質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに１７ｋｖの電圧を印加した。これにより、１軸配向ナノファイバー集積体をガラス基板上に作製した。ポリマー溶液の放出時間が６０秒の時にコレクターを取り出した。実施例２と同様の後処理を行い、酸ドープした１軸配列ナノファイバーを得た。
実施例２と同様に、一軸配列ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバーのプロトン伝導度測定を行った。結果を表１に示す。
《比較例４：ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例３のポリベンズイミダゾールと、ポリマー重量が８質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。
ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は１１３±１６ｎｍであった。空隙率は、７５％程度であった。
バイアル瓶に、合成例３のポリベンズイミダゾールと、ポリマー重量が８質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ−２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。
ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は１１３±１６ｎｍであった。空隙率は、７５％程度であった。
《比較例５：一軸配列ＰＢＩ単独ナノファイバーの作製》
比較例４と同様、８質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに１７ｋｖの電圧を印加した。これにより、ガラス基板上に１軸配向ナノファイバー集積体の作製を試みた。しかしながら、条件を各種検討したがＰＢＩ単独では１軸配列ナノファイバーは得られなかった。
比較例４と同様、８質量％になるようにポリマー溶液を調整し、ＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎｃｅ社製）を用いてエレクトロスピニングを実施した。なお、コレクターは、両端に２枚のアルミニウム製電極が設置されたガラス基板を用いた。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、シリンジに１７ｋｖの電圧を印加した。これにより、ガラス基板上に１軸配向ナノファイバー集積体の作製を試みた。しかしながら、条件を各種検討したがＰＢＩ単独では１軸配列ナノファイバーは得られなかった。
《実施例７：ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜の作製とプロトン伝導度測定》
ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布とＮａｆｉｏｎの質量比は、空隙率、比重を考慮し、１０／１００とした。
実施例３で得られた膜厚２５μｍ程度のＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布をガラスシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで電解質膜を得た。なお、不織布の膜厚は実質的に複合膜の膜厚とほぼ同じとなるので、複合膜の膜厚をもって不織布の膜厚とした。
得られた電解質膜を３％過酸化水素水に８０℃で１時間浸漬させ、純水洗浄後、硝酸（１Ｍ）に８０℃１時間浸漬させ、純水で繰り返し洗浄した。６０℃で１５時間真空乾燥して、図１に示す形態のＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜を得た。
作製した電解質膜の膜厚は２５μｍ程度であり、図１に示すように不織布の表裏両面にＮａｆｉｏｎマトリクス層が形成されてなる複合膜であると考えられる。
ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布とＮａｆｉｏｎの質量比は、空隙率、比重を考慮し、１０／１００とした。
実施例３で得られた膜厚２５μｍ程度のＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布をガラスシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで電解質膜を得た。なお、不織布の膜厚は実質的に複合膜の膜厚とほぼ同じとなるので、複合膜の膜厚をもって不織布の膜厚とした。
得られた電解質膜を３％過酸化水素水に８０℃で１時間浸漬させ、純水洗浄後、硝酸（１Ｍ）に８０℃１時間浸漬させ、純水で繰り返し洗浄した。６０℃で１５時間真空乾燥して、図１に示す形態のＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜を得た。
作製した電解質膜の膜厚は２５μｍ程度であり、図１に示すように不織布の表裏両面にＮａｆｉｏｎマトリクス層が形成されてなる複合膜であると考えられる。
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、ＳＰＡＥＳ／ＰＢＩ（２０／８０）複合ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。８０℃−３０％ＲＨ、９０℃−９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ５．５×１０−４、３．８×１０−２ Ｓｃｍ−１であった。結果を表１に示す。特に低湿度条件では優れたプロトン伝導性を示した。
《比較例６：ナノファイバー非含有Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）単独膜の作製とプロトン伝導度測定》
ナノファイバーマットは用いず、市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液のみを用いて、実施例７と同様に製膜し、得られたＮａｆｉｏｎ単独膜のプロトン伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。８０℃−３０％ＲＨ、９０℃−９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、それぞれ２．８×１０−４、７．４×１０−２ Ｓｃｍ−１であった。
ナノファイバーマットは用いず、市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液のみを用いて、実施例７と同様に製膜し、得られたＮａｆｉｏｎ単独膜のプロトン伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。８０℃−３０％ＲＨ、９０℃−９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、それぞれ２．８×１０−４、７．４×１０−２ Ｓｃｍ−１であった。
Claims (9)
- 電解質ポリマーおよび塩基性ポリマーを含む複合ナノファイバーであって、 該電解質ポリマーはプロトン伝導性を有することを特徴とする複合ナノファイバー。
- 前記電解質ポリマーは、下記Ａ）、Ｂ）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載 の複合ナノファイバー。
Ａ）主鎖に、芳香族基あるいは含フッ素脂肪族基を含む繰り返し単位を含む。
Ｂ）前記繰り返し単位は、陽イオン交換基が導入された側鎖を有する。 - 前記電解質ポリマーは、主鎖骨格がポリアリーレンエーテル骨格、ポリイミド骨格、ポリスチレン骨格、あるいはフルオロエチレン骨格からなる群より選択される構造を有し、側鎖にスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基からなる群より選択される陽イオン交換基が導入された構造を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の複合ナノファイバー。
- 前記塩基性ポリマーは、下記Ａ）、Ｂ）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載 の複合ナノファイバー。
Ａ）主鎖に、芳香族基あるいは／および脂肪族基を含む繰り返し単位を含む。
Ｂ）前記主鎖骨格、あるいは側鎖官能基に、陽イオン交換基と相互作用可能な塩基性官能基を有する。 - 前記電解質ポリマーの存在割合が、複合ナノファイバー全体中１〜９９質量％であること、前記複合ナノファイバーの繊維径が５００ｎｍ以下であること、を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合ナノファイバー。
- 前記複合ナノファイバーの存在割合が、電解質膜全体中１〜５０質量％であること、前記複合ナノファイバーを含む電解質膜の厚さが３０μｍ以下であること、を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合ナノファイバーを含む電解質膜。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の複合ナノファイバーからなる不織布を形成する工程、前記不織布を後処理する工程、前記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、複合ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程、及び複合ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程を具備する複合膜の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の複合ナノファイバーを含む電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体。
- 請求項８に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
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