KR20230082022A - HiPIMS에 의해 향상된 접착력을 갖는 경질 탄소 코팅 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 하중을 받거나 극심한 마찰, 마모와 더불어 다른 부품과의 접촉을 받는 부품 및 도구에 대한 접착력을 향상시키기 위한 경질 탄소 코팅 및 그 제조방법에 관한 것이다. 기판 표면에 직접 증착되는 접착 촉진층과 상부 경질 탄소 코팅 사이에 금속 카바이드 전이층이 제공된다. 금속 카바이드 전이층은 더 조밀한 미세 구조 및 개선된 기계적 특성을 가지며, 이에 의해 박리로 인한 파손을 방지하도록 구성된다.

Description

HiPIMS에 의해 향상된 접착력을 갖는 경질 탄소 코팅 및 그 제조방법

본 발명은 높은 하중을 받거나 극심한 마찰, 마모와 더불어 다른 부위와의 접촉을 받는 부품 및 도구에 대한 접착력을 향상시키기 위한 경질 탄소 코팅 및 그 제조방법에 관한 것이다.

수소 도핑(a-C:H)되거나 또는 수소가 없는(hydrogen-free, 이하 "비-수소"로 명기함) 무정형 다이아몬드 유사 탄소(DLC, diamond-like carbon) 코팅과 같은 경질 탄소 코팅(sp³ 결합 분율에 따라 종종 a-C 또는 ta-C로 지칭됨)은 오늘날, 까다로운 절단 및 성형 작업이 필요한 기판 도구, 또는 극한 하중 조건에서 작동하거나 다른 슬라이딩 부위와의 극한 마찰 및 접촉 압력을 받는 정밀 부품(예: 자동차 엔진 부품 또는 기계 공학 부품)의 표면에 대한 내마모성을 향상시키기 위한 가장 효과적인 보호 방안 중 하나로 여겨진다.

물리적 기상 증착(PVD) 및/또는 플라즈마 보조 화학 기상 증착(PACVD) 방법에 의해 적절한 열역학적 및 동역학적 성장 조건에서 증착되는 고품질의 경질 탄소 코팅은 높은 경도, 높은 내마모성(공회전 및 열악한 윤활 조건에서), 낮은 마찰 계수 및 화학적 불활성과 같은 탁월한 특성들을 동시에 나타내는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 코팅은 다양한 성능 요구 사항에 따른 작동 조건을 충족하도록 예컨대, 수소 함량의 조작, 또는 추가 금속 및 비금속 도핑 요소의 선택에 의해 매우 구체적으로 조정될 수 있다. DLC 코팅의 특징 및 산업적 적용에 대한 자세한 내용은 제이 베터(J. Vetter)의 "표면 및 코팅 기술(surface & Coatings Technology) 제257호 (2014년) 213-240 페이지" 및 에이 그릴(A. Grill)의 "다이아몬드 및 관련 재료(Diamond and Related Materials) 제8호 (1999년) 428-434 페이지"에서 찾을 수 있다.

그러나 DLC 코팅의 기판에 대한 약하고 불안정한 접착 성능(코팅층들의 높은 내부 압축 응력과 관련됨)은 특히 비-수소층이 a-C 또는 ta-C 유형인 경우, 관련 도구 및 부품에 대한 조기 코팅 실패(취성 파괴, 박리 및 좌굴 현상 발생) 및 치명적인 막 분리 현상(코팅 기판에 높은 접촉 부하의 인가시)과 더불어 수명 및 성능의 저하를 초래할 수 있다.

높은 접촉 하중에서도 경질 탄소 코팅의 접착력을 향상시키기 위한 방법으로, 타시로(Tashiro) 등은 미국특허 공개번호 US 20180363128 A1에서 경질 탄소 코팅 재료를 코팅하기 전에 개선된 접착 성능을 갖는 중간층을 모재에 코팅하는 방법을 제안하였는데, 여기서는 플라즈마 CVD법에 의해 1.8 ㎛의 막 두께 및 16 GPa 미만의 막 경도를 갖는 수소 도핑식 비정질 탄소(a-C:H)층이 제공된다. 상기 중간층은 증착된 Ti 접착 촉진층과 더불어 TiC층을 포함하며, 이때 TiC층은 Ti 타겟을 스퍼터링할 때 탄소를 포함하는 반응성 가스(CH₄, C₂H₂)와 불활성 가스(Ar)를 동시에 도입하는 소위 반응성 불균형 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성된다. 코팅층들의 밀도를 높이기 위해, 부의 바이어스 전압을 기판에 인가하여 양전하를 띤 이온을 기판으로 가속시킨다. Ti층 형성 단계에서 인가하는 부의 바이어스 전압은 -200 V 내지 -300 V가 바람직하며, TiC층 성막 단계의 바이어스 전압은 -30 V 내지 -100 V가 바람직하다. 경질 탄소 기판의 최종 파손이 발생하는 데 필요한 정상 임계 하중을 측정하는 스크래치 테스트(scratch test)를 통해, 경질 탄소 기판의 접착 강도를 평가하였다. 타시로 등은 44 N보다 높고 50 N보다 낮은 하중에서 박리가 발생한다는 것을 발견했다. 상기 발명자들은 이전에 기술된 Ti 접착 촉진층과 TiC층 사이에 소정의 TiC층을 구배층(gradient)으로 제공함으로써 DLC층의 접착력을 더욱 향상시킬 것을 제안하였는데, 여기서 구배층인 TiC 중간층의 탄소 함량은 불활성 Ar 가스와 반응성 탄화수소(CH₄) 가스 사이의 유량 비율 제어에 따라 점진적으로 증가하도록 구성된다. 이와 동시에 기판에 인가된 부의 바이어스 전압은 200 V에서 50 V로 감소한다. 위에서 설명한 구배층의 설계 전략에서, 박리를 얻기 위한 임계 하중은 62 N보다 낮은 값에서 발견되었다.

그러나 전술한 바와 같은 코팅층 구조는 구현하기 복잡한 두 가지의 상이한 증착 기술(플라즈마 CVD 및 스퍼터링)을 사용하는 2단계 공정을 거치는 한편 TiC를 증착하기 위해 반응성 스퍼터링 방법(일반적으로 산업 생산에서 권장되지 않음)을 필요로 하는데, 이러한 공정은 사용된 타겟의 상태와 수명에 매우 민감하기 때문에 안정성과 관련된 분명한 단점이 존재한다. 또한, 이러한 저온에서 Ti 층의 밀도를 높임과 더불어 경질 탄소 기판의 접착 강도를 개선하기 위해서는, 일반적으로 200 V 이상의 높은 부의 바이어스 전압을 인가하여 기판 표면에서 효과적인 이온 충격을 촉진함으로써, 고밀도의 이온 조사 유도 막을 제공하도록 구성된다. 부의 바이어스를 100 V 미만으로 줄일 경우, 이러한 조건에서 스퍼터링된 층들의 밀도는 상대적으로 낮기 때문에 경질 탄소 기판의 치명적인 접착 실패가 발생할 수 있다. 부의 기판 바이어스에 강하게 의존하여 막의 밀도를 제어하는 방법은, 본질적으로 종래의 마그네트론 스퍼터링 방법과 관련된 상대적으로 낮은 플라즈마 밀도로 인한 스퍼터링된 재료 플럭스의 낮은 이온화 정도로부터 기인하는 것으로 알려져 있다. 종래의 스퍼터링 방법은 일반적으로 스퍼터링된 타겟 재료의 최대 10% 이온화를 생성하는데, 이에 대한 내용은 "박막 고체 필름(Thin Solid Films) 513호(1-24 페이지)"에 수록된 헬머슨(Helmersson) 등의 논문인 "이온화된 물리적 기상 증착; 기술 및 적용 검토(Ionized physical vapor deposition (IPVD): A review of technology and applications)"에 설명되어 있다.

따라서, 기판에 도달하는 정화(species)를 형성하는 막(film)의 플럭스(flux)가 증가된 양의 이온을 갖도록 구성되는 것이 바람직한데, 이는 방향 및 에너지 측면에서 증착 플럭스를 더욱 잘 제어할 수 있음을 의미하며, 이에 따라 밀도 및 응력과 같은 막 특성을 원하는 용도에 맞게 조정하고 최적화할 수 있기 때문으로, 이에 대한 내용은 "진공 과학 및 기술 저널(Journal of Vacuum Science & Technology, A37 (2019년, 060801)"에 수록된 그렉진스키(Greczynski) 등의 논문인 "마그네트론 스퍼터링에 의한 박막 성장의 패러다임 변화: 성장하는 막의 가스 이온에서 금속이온 조사로(Paradigm shift in thin-film growth by magnetron sputtering: From gas-ion to metal-ion irradiation of the growing film)"에 기술된 바와 같다.

고도로 이온화된 플라즈마를 구현하여 단단하고 조밀하면서도 내마모성을 갖는 경질 탄소 코팅을 생성하기 위한 당업계에 공지된 방법은 진공 아크 증발법(acuum arc evaporation method)이다.

미국특허 공개번호 US 20190040518 A1에서는 저전압 펄스 아크에 의해 흑연 캐소드로부터 진공 챔버 내의 기판에 내마모성 경질 탄소층을 제공하는 방법을 개시하고 있는데, 이러한 내마모성 경질 탄소층에는 사면체 결합 비정질 탄소(ta-C)로 형성된 내마모성 층, 및 기판과 내마모성 층 사이에 티타늄 접착층이 제공되는 한편, 저전압 펄스 아크에 의해 접착 촉진층이 제공되는 것을 특징으로 한다.

그러나 아크 증발 공정은 다량의 거대 입자 또는 소위 액적(droplet)의 생성 및 이들의 코팅 유입으로 인해 심각한 코팅 결함을 초래할 수 있는 근본적인 단점이 있다. 이러한 단점은 바람직하지 않은 코팅층 내 불균일성, 불리한 높은 코팅 거칠기 및 낮은 코팅 성능을 초래한다. 이러한 경질 탄소가 마찰 코팅(tribological coating)으로 사용되는 경우에는 상대편(counter body)의 마모도가 허용할 수 없을 정도로 높아질 수 있다.

이러한 액적을 걸러내는 방법이 제안된 것으로 알려져 있다. 예컨대, 국제특허 공개번호 WO 2014177641 A1에서는 레이저 아크 방법에 의해 임의의 기계적 및/또는 화학/기계적 마감의 필요 없이, 비-수소 사면체 비정질 탄소(ta-C)로 구성된 더욱 매끄럽고 내마모성 특성이 있는 코팅층을 생성하는 방법을 제안하고 있는데, 여기서는 펄스 구동식 레이저 빔을 통해 진공에서 전기 아크 방전을 점화하는 한편, 이온화된 구성 요소를 갖는 플라즈마를 코팅 챔버의 별도 섹션 내 자기 필터(magnetic filter)에 의해 기판 쪽으로 편향시키도록 구성된다. 그러나 이러한 방법은 설계가 매우 복잡하고 비용이 많이 들기 때문에 코팅 공정을 경제적으로 운영하기가 어렵다.

표면 품질을 손상시키지 않으면서도 아크 증발 방법으로 구현된 것과 유사한 형태의 고도로 이온화된 플라즈마, 고밀도 및 고경도를 갖는 스퍼터링된 코팅층을 구현하기 위한 공지된 대체 접근 방법은 소위 HiPIMS(HIPIMS, high Power impulse magnetron sputtering) 방법이다. 이에 대한 산업화 공정이 크라스니쩨르(Krassnitzer)의 국제특허 공개번호 WO 201243091 A1에 개시되어 있는 한편, "표면 및 코팅 기술(surface & Coatings Technology) 제122호 (1999년) 290-293 페이지"에 수록된 코즈네소프(Kouznetsov) 등의 논문인 "고도의 타겟 전력 밀도를 활용하는 새로운 펄스 마그네트론 스퍼터 기술(A novel pulsed magnetron sputter technique utilizing very high target power densities)"에 설명되어 있다. HiPIMS에서, 스퍼터링된 재료의 고도로 이온화된 플럭스는 캐소드 타겟의 레이스트랙 영역(racetrack area)(cm^-2)에 고도의 피크 전력을 인가함으로써 구현되며, 피크 전력 밀도(P_peak in W.cm^-2) 라고도 정의된다. 고도의 피크 전력 밀도로 인해 고밀도의 플라즈마가 얻어진다. 타겟/마그네트론 손상 방지를 위한 임계 전력을 유지하기 위해, 높은 HiPIMS 전력이 반복 펄스 방식으로 인가된다. 이러한 방식으로 평균 전력 밀도(P_Av)를 종래의 마그네트론 스퍼터링 기술 수준으로 유지함으로써, 목표 온도를 융점 아래로 제한하도록 구성된다. HiPIMS 펄스는 일반적으로 수 마이크로초(μs)에서 수 밀리초(ms) 범위의 소정의 펄스 간격(t_pulse), 및 일반적으로 수 헤르츠(Hertzs)에서 수 킬로헤르츠 범위의 반복 주파수로 인가되며, 그 결과 일반적으로 0.5 내지 30% 범위의 듀티 사이클(duty cycle, 펄스가 인가되는 시간의 백분율)을 생성시킨다.

높은 펄스의 전력 밀도로 인해 고밀도의 플라즈마가 구현된 결과, 스퍼터링된 재료의 이온화 비율이 증가한다. 코팅할 공작물에 부의 전압이 인가되면 이온들이 공작물 쪽으로 가속되어 결과적으로 매우 조밀한 코팅을 생성할 수 있는데, 이에 대한 내용이 "진공 과학 및 기술 저널(Journal of Vacuum Science & Technology, A30 (2012년, 031507)"에 수록된 사무엘슨(Samuelsson) 등의 논문인 "고출력 임펄스 마그네트론 스퍼터링을 사용할 때 막 특성에 미치는 이온화 정도의 영향(Influence of ionization degree on film properties when using high power impulse magnetron sputtering)"에 설명되어 있다.

유럽 특허공고번호 EP 2587518 B1에서는 HiPIMS 스퍼터링 공정에 의해 금속 또는 세라믹 재료로 구성된 기판에 매끄러운 특성이 있는 비-수소 ta-C 코팅을 증착하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서는 경질 탄소 코팅의 총 막 두께를 35 GPa 이상의 코팅 경도를 갖는 코팅에 대해 최대 1.0 ㎛로 제한함으로써, 이러한 경질 ta-C 코팅 내에 존재하는 큰 내부 응력으로 인한 코팅 접착 실패의 위험을 확실히 방지하도록 구성된다. 그러나 일부 적용 분야에서는 경질 재료 층의 피로, 마모 및 충격 수명을 개선하기 위해 내마모성 코팅의 두께를 추가로 증가시킬 필요가 있다.

국제특허 공개번호 WO 2008155051 A1에서는 저마찰, 내마모성 및 고부착성의 특징을 갖는 탄소-함유 PVD 층을 기판에 증착하는 방법을 개시하는데, 여기서는 -500 내지 -1500 V의 높은 부의 기판 바이어스 및 고전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링(HIPIMS)의 플라즈마에서 기판을 전처리한 다음, HiPIMS에 의해 전이층(transition layer)을 기판과 기능성 경질 탄소 함유층(불균형 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착됨) 사이에 증착하도록 구성된다. 또한, 기능성 경질 탄소 함유층의 성장 전에 제1 전이층의 상부에 제2 전이층을 선택적으로 증착할 수도 있다. 발명자들은 기판 전처리 및 전이층의 증착 둘 다의 공정 수행시 바인더(binder)가 없는 텅스텐 카바이드 WC를 타겟 재료로 사용하는 것이 접착 강도에 유리한 것으로 입증되었다고 주장하였다. 그러나 바인더가 없는 WC 타겟은 금속 타겟보다 제조 비용이 훨씬 더 많이 드는 것으로 알려져 있다. 생산성 확보를 위해 PVD가 일반적으로 한 개 이상의 타겟을 사용한다는 점을 고려하면, WC 타겟을 주입 및 전이층 재료로 선택할 경우 더 큰 비용이 들 수도 있다. 또한, 전이층의 성장을 위한 적합한 타겟 재료의 부재로 인해 코팅될 기판의 선택을 강하게 제한할 수도 있다.

따라서 높은 sp³ 결합 분율(50% 이상)을 갖는 적어도 하나의 비-수소 무정형 탄소(a-C)로부터 형성되고, 높은 경도, 매우 우수한 슬라이딩 마찰 특성, 기판에 대해 우수한 접착 강도를 갖는 한편 바람직하게는 더욱 간단하고 더욱 유연한 제조 공정을 동시에 갖는, 두터운 경질 탄소 코팅을 증착하기 위한 추가 공정에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명의 목적은 HiPIMS에 의해 부품들 및 도구들에 내마모성 경질 탄소 코팅을 제공하는 것으로, 이에 의해 막 두께를 개선함과 더불어 고응력 인가 영역에서도 기판에 대해 접착 강도를 향상시키도록 구성된다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 고성능 비정질 경질 탄소 코팅으로 코팅된 부품들 또는 도구들을 제조하기에 적합한 산업적 코팅 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 내마모성 경질 탄소 코팅 조성물을 제공함으로써 달성되며, 상기 조성물은 Cr과 같이 기판의 표면상에 직접 증착된 적어도 하나의 금속 접착 촉진층, Cr_{1 - x}C_x와 같이 HiPIMS 일괄 스퍼터링(co-sputtering)에 의해 생성된 특정의 조밀한 금속 카바이드 전이층, 및 불활성 환경에서 흑연 타겟의 HiPIMS 스퍼터링에 의해 증착된 매끄러운 표면 특성이 있는 내마모성 경질 탄소층을 포함하는 상부층을 갖는다. 전이층은 조정 가능한 미세 코팅 구조의 구배형 코팅 구조(gradient coating structure)를 포함하는 한편, 향상된 기계적 특성을 제공함으로써 극한 부하 조건에서 수행되는 두터운 경질 탄소 코팅에 대한 조기 코팅 실패를 방지하도록 구성된다.

본 발명에 따라 HiPIMS에 의해 향상된 접착력을 갖는 경질 탄소 코팅 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명은 첨부된 다수의 도면을 참조하여 아래의 상세한 설명에서 추가로 기술되며, 이들은 예시적으로 제공되는 것으로서 이로 인해 본 발명의 내용을 제한하도록 의도되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 코팅층을 도시하며, 상기 코팅층은 기판의 표면상에 직접 증착된 금속 접착층, 금속 접착층과 상부층 사이에 배치된 금속 카바이드 전이층 및 상부의 비정질 경질 탄소층(내마모성과 더불어 매끄럽고 단단한 특성)을 포함한다.
도 2a는 최신의 다단식 전이층(샘플 S1)을 포함하는 비-수소 경질 탄소 코팅에 대한 로크웰 C-만입부(Rockwell C-indentation)의 현미경 사진을 도시한다. 도 2b는 비교층(샘플 S2)을 포함하는 비-수소 경질 탄소 코팅에 대한 로크웰 C-만입부의 현미경 사진을 도시한다. 도 2c는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 다단식 전이층(샘플 S3)을 포함하는 비-수소 경질 탄소 코팅에 대한 로크웰 C-만입부의 현미경 사진을 도시한다.
도 3a는 최신의 다단식 전이층(샘플 S1)을 포함하는 비-수소 경질 탄소 코팅에 대한 전체 스크래치 트랙(entire scratch track)의 광학 현미경 사진을 도시한다. 도 3b는 비교층(샘플 S2)을 포함하는 비-수소 경질 탄소 코팅에 대한 전체 스크래치 트랙의 광학 현미경 사진을 도시한다. 도 3c는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 다단식 전이층(샘플 S3)을 포함하는 비-수소 경질 탄소 코팅에 대한 전체 스크래치 트랙의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 4a는 샘플 S1의 성장 조건에서 증착된 전이층의 TEM 이미지를 3가지 패턴 즉, 명시야 이미지(a), HR-TEM(b) 및 SAED 패턴(c)으로 나타낸다. 검은색 화살표는 칼럼간 공극(void)을 나타낸다. 도 4b는 샘플 S3의 성장 조건에서 증착된 본 발명에 따른 중간층의 TEM 이미지를 3가지 패턴 즉, 명시야 이미지(d), HR-TEM(e) 및 SAED 패턴(f)으로 나타낸다.
도 5a는 낮은 피크 전력 밀도(샘플 S1의 성장에 사용된 조건과 유사) 및 높은 피크 전력 밀도(본 발명에 따른 샘플 S3의 성장에 사용된 조건과 유사)에서 증착된 Cr_{1 - x}C_x 층의 탄소 함량 대 경도[HIT(a)]에 대한 그래프를 나타낸다. 도 5b는 낮은 피크 전력 밀도(샘플 S1의 성장에 사용된 조건과 유사) 및 높은 피크 전력 밀도(본 발명에 따른 샘플 S3의 성장에 사용된 조건과 유사)에서 증착된 Cr_{1 - x}C_x 층의 탄소 함량 대 탄성 계수[EIT]에 대한 그래프를 나타낸다. 도 5c는 낮은 피크 전력 밀도(샘플 S1의 성장에 사용된 조건과 유사) 및 높은 피크 전력 밀도(본 발명에 따른 샘플 S3의 성장에 사용된 조건과 유사)에서 증착된 Cr_{1 - x}C_x 층의 탄소 함량 대 H³/E² 비율에 대한 그래프를 나타낸다.
도 6은 HIPIMS에 의해 증착된 본 발명의 비-수소 a-C 코팅 및 표준 PECVD a-C:H의 슬라이딩 거리 대 마찰 계수에 대한 그래프를 나타낸다.

본 발명자들은 놀랍게도, 일괄 스퍼터링 HiPIMS에 의해 금속 접착층과 상단의 비정질 층 사이에 특정의 조밀한 금속 카바이드 전이층을 도포할 때, 높은 접촉 하중에서도 기판에 대한 고도의 접착 강도와 더불어 고도의 경도를 동시에 갖는 비정질의 경질 탄소 재료로 구성된 내마모성 코팅을 생성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였는바, 여기서는 특정 공정 조건들에 의해 금속 카바이드 중간층의 성장에 관여하는 흡착 원자들(ad-atoms)의 이동성을 강화시킴으로써 낮은 성장 온도에서도 입자 경계(grain boundary)의 조밀화를 구현하는 한편 칼럼간 공극들 및 기공들을 제거하도록 구성된다. "낮은 온도"라고 함은 본 발명의 맥락에서 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃ 또는 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 기판 표면 온도를 지칭한다.

전술한 바와 같이, 스퍼터링 방법은 타겟 레이스 트랙(target race track)에서 공급되는 듀티 사이클(duty cycle, 펄스가 인가되는 시간의 백분율)과 더불어 피크 전력 밀도의 측면에서 분류될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "종래의 마그네트론 스퍼터링 방법(conventional magnetron sputtering method)"이라는 용어는 개별 펄스로 구성된 전력 밀도가 일반적으로 80 W.cm^-2 미만이고 펄스 주파수가 50 내지 250 Hz 범위인 경우에 작동하는 공정으로 정의한다. HiPIMS 방법의 경우에는 개별 펄스로 구성된 전력 밀도가 0.5 내지 15% 범위의 듀티 사이클에서 500 W.cm^-2 이상이다. 종래의 마그네트론 스퍼터링 방법에 따른 한계의 이상 및 HIPIMS 방법에 따른 범위 미만의 모든 방전 작업을 중간 펄스 방법(intermediate pulsed method)으로 지칭한다. 중간 펄스 방법은 15% 이상의 듀티 사이클에서 80 내지 500 W.cm^-2의 중간 전력 밀도에서 작동한다. 이들 정의는 본 발명 전반에 걸쳐 사용될 것이다.

본 발명의 실시예에 따른 최적의 sp³ 결합 분율에 도달하기에 적합한 저온 코팅 공정에서 코팅 시스템을 유지하기 위해, 진공 코팅 챔버에는 열 발산을 증가시키기 위한 특수 보호 장치(special protective shield)가 장착되며, 이에 의해 예컨대 증착 속도의 손실 없이도 고효율의 저온 코팅 공정을 수행할 수 있도록 구성된다. 국제특허 공개번호 WO 2019025559에 이러한 코팅 장치가 상세히 설명되어 있는데, 여기서는 진공 코팅 챔버에 방열 히터(radiation heater)가 없다. 그러나 진공 코팅 챔버는 코팅될 기판을 가열하기 위해 챔버 내에 열을 도입하기 위한 열원으로 사용될 수 있는 하나 이상의 방열 히터를 포함할 수 있다.

이러한 방식으로, 더욱 두터운 경질 탄소층의 성장을 구현하는 한편 상기 언급된 문제점들을 극복함으로써, 예컨대 각 적용 분야에서 높은 접촉 하중에서도 개선된 접착 강도를 갖는 충분히 두텁고 매끄러운 특성의 자기 윤활성 경질 탄소층을 생성하는 것이 가능하도록 구성된다.

본 발명자들은 상이한 금속 카바이드 M-C(M = Cr, Ti, W, Al 및 Zr) 전이층의 증착을 고려하였다. 아래에서 논의되는 바와 같이, 적어도 크롬 및 탄소와 더불어 불활성 기체로서 아르곤을 일괄 스퍼터링(co-sputtering)하는 방법이 바람직한 실시예로 제안된다.

본 발명의 실시예에 따르면, 접착 촉진층(제1층)은 스퍼터링에 의해 증착된 Cr과 같은 일체형(monolithic)의 다결정 금속층이다. 금속 접착 촉진층을 증착하기 위해, Cr을 포함하는 적어도 하나의 타겟, 예컨대 Cr 타겟이 Cr 소스로 사용되며, 상기 타겟은 적어도 하나의 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤을 포함하는 불활성 분위기에서 스퍼터링 공정에 의해 펄스 전력(pulsed power)으로 코팅 챔버에서 작동하도록 구성된다.

금속 타겟에 공급되는 전력은 바람직하게는 중간 펄스 범위(> 50 W.cm^-2), 보다 바람직하게는 HiPIMS 범위(> 500 W.cm^{- 2})의 전력 밀도 및 듀티 사이클과 더불어 0.05 ms 이상의 펄스 간격(t_pulse)을 갖는 개별 펄스로 우선 공급된다. 공정은 일반적으로 약 0.1 내지 0.6 Pa의 Ar 압력에서 수행된다.

부의 바이어스 전압을 연속적으로 인가하거나, 또는 크롬 타겟에 인가되는 HiPIMS 펄스와 동기화시킬 수 있으며, 이때 바이어스 전압은 -200 V 미만, 바람직하게는 -100 V 미만, 더욱 바람직하게는 -75 V 미만이다.

증착 공정의 수행시, 기판의 온도는 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만의 값으로 유지될 수 있다. 공정은 외부 가열 없이 수행될 수 있다.

바람직하게는, Cr 접착 촉진층의 총 두께는 100 nm 이상, 바람직하게는 300 nm 이상, 가장 바람직하게는 500 nm 이상이다.

경질 탄소 코팅의 하중 지지 능력을 향상시키기 위해, 접착 촉진층은 다층 코팅 구조로 제공될 수 있다. 본 실시예에서, 다층 코팅 구조는 A 유형 및 B 유형으로 구성된 교차 배치식 개별 층들을 포함한다. A 층은 Cr과 같은 금속 재료를 포함한다. B 층은 질화물 함유(예: CrN) 층 또는 산-질화물 함유(CrON) 층과 같은 경질 재료를 포함한다. 이러한 경질 재료층은 반응성 dcMS 및/또는 HiPIMS에 의해 증착될 수 있다. 질화물 또는 산-질화물 함유층을 증착하기 위해, Cr을 포함하는 적어도 하나의 타겟(예: 크롬 타겟)이 Cr 소스로서 사용된다. 코팅 챔버에서 스퍼터링에 사용되는 타겟은 적어도 하나의 불활성 기체, 바람직하게는 아르곤 및 적어도 하나 또는 복수의 반응성 기체(예: N₂ 및 O₂)를 갖는 반응성 분위기에서 스퍼터링 공정을 거치도록 구성된다.

바람직하게는, A 층의 두께는 500 nm 이하 및 5 nm 이상이다. 또한, B 층의 두께는 500 nm 이하 및 5 m 이상인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 접착 촉진 다중층의 총 두께는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위여야 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 기판으로부터 제2층의 거리가 증가함에 따라, 전이층(제2층)은 제2층의 두께에 걸쳐 감소하는 금속 함량 및 증가하는 탄소 함량을 갖는 점진적인 층으로 제공된다. 이와 관련하여, 제2층은 Cr_{1 - x}C_x의 화합물(여기서 x는 바람직하게는 0.4 < x < 0.85)로 제공됨으로써 취성 다결정 Cr-C 페이즈의 형성을 회피하도록 구성된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, CrC 전이층은 일괄 스퍼터링에 의해 접착 촉진층과 경질 탄소층 사이에 도포된다. CrC 전이층의 증착을 위해, Cr을 포함하는 적어도 하나의 타겟(예: Cr 타겟)이 Cr 소스로 사용되는 한편 탄소를 포함하는 적어도 하나의 타겟(예: 흑연 타겟)이 탄소 소스로 사용된다. 타겟은 코팅 챔버에서 스퍼터링을 위해 사용되는 한편, 적어도 하나의 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤을 포함하는 불활성 분위기에서 펄스 전력으로 작동하도록 구성된다. Cr을 포함하는 타겟은 바람직하게는 제1 전원 공급 장치 또는 제1 전원 공급 유닛에 의해 펄스 전력을 공급받는다. 또한, 탄소를 포함하는 타겟은 제2 전원 공급 장치 또는 제2 전원 공급 유닛에 의해 펄스 전원을 공급받는다.

상술한 스퍼터링 방법에 있어서, 일괄 스퍼터링은 예컨대 흑연 타겟에 대한 평균 전력(P_Av)을 증가시켜 Cr_{1 - x}C_x의 탄소 함량(x)을 제어하는 방식으로 안정적으로 수행할 수 있으며, 이때 크롬 타겟은 코팅 공정의 수행시 일정한 평균 전력(P_Av)으로 작동하도록 구성된다.

흑연 타겟에 공급되는 전력은 바람직하게는 중간 펄스 범위(> 50 W.cm^{- 2})의 피크 전력 밀도 및 듀티 사이클과 더불어 0.05 ms 미만, 바람직하게는 0.03 ms 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 ms 미만의 펄스 간격(t_pulse)을 갖는 펄스로 우선 공급된다.

본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따른 CrC 전이층을 형성하기 위한 핵심 요건은 성장 전면에서 충분히 높은 흡착 원자 이동성을 구비한 성장 조건을 달성하는 것임을 발견하였다. 즉, HiPIMS 방법(> 500 W.cm^{- 2})에 따른 범위의 전력 밀도 및 듀티 사이클과 더불어 0.05 ms 이상의 펄스 간격(t_pulse)을 갖는 펄스를 크롬 타겟에 인가함으로써, 성장하는 CrC 막에 고도로 이온화된 플럭스의 Cr 정화(species)를 노출하도록 구성된다. 성장하는 CrC 전이층의 표면에 Cr⁺ 이온을 조사함으로써, 흡착 원자 막의 정화(C 및 Cr)가 벌크 막(bulk film)에 통합되기 전에 이들이 표면 및 서브-표면에 동적으로 확산되는데, 이러한 현상은 충격을 받은 이온화 Cr 정화에 의해 운동 에너지가 이온 충격 부위에 가까운 원자로 직접 전달됨으로써 발생한다. 금속이온 조사 유도 표면의 흡착 원자 이동성에 의해, 성막 조밀화와 더불어 예컨대 저온 조건의 마그네트론 스퍼터링에 의한 종래의 코팅 공정에서 전형적으로 관찰되는 칼럼간 다공성 및 공극을 명확히 감소시킬 수 있다. 이러한 결함은 균열 전파를 위한 핵심 성장 영역으로 작용함으로써 조기 파손 및 궁극적으로 치명적인 박리를 유발할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 저온에서의 성막 조밀화는 유리한 기계적 특성(높은 경도 및 탄성률)을 갖는 개선된 내손상/내마모성을 갖는 전이층의 개발을 위한 전례 없는 기회를 제공하고 파괴 인성(fracture toughness)의 개선에 효과적으로 기여하는 한편(다양한 크기의 균열이 개시 및 전파되는 데 더 많은 에너지가 필요하기 때문), 경질 탄소층의 높은 압축 내부 응력과 관련된 날카로운 경계면에서의 응력 유도 분해를 통해 균열 성장의 추진력을 억제하는 것으로 알려져 있다. 또한, 본 발명의 전이층의 적용을 통한 접착 촉진층과 경질 탄소층 사이에 배치된 조성물의 원활한 전이 및 기계적 특성으로 인해 계면 결합 특성을 개선하는 한편 이들 두 개 층 사이의 탄성 계수 불일치 현상을 감소시킴으로써, 극한 하중 조건에서도 또는 다른 슬라이딩 부재와의 극한 마찰 및 접촉 압력에 노출되는 조건에서도 개선된 성능을 갖게 하는 한편 양호한 부착 특성이 있는 두터운 형태의 경질 탄소 코팅의 증착을 촉진하도록 구성된다.

증착 공정의 수행시, 기판의 온도는 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 값으로 유지될 수 있다. 공정은 외부 가열 없이 수행될 수 있다.

바람직한 실시예에서, 공정은 약 0.1 내지 0.6 Pa의 Ar 압력에서 수행된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 기판에 부의 바이어스를 인가함으로써 충분히 높은 흡착 원자 이동성이 구현된다. 바이어스 전압은 연속적으로 인가되거나 또는 크롬 타겟에 인가되는 HiPIMS 펄스와 동기화될 수 있으며, 여기서 바이어스 전압은 20 V 이상, 더욱 바람직하게는 50 V 이상, 특히 바람직하게는 100 V 이상의 값을 갖는다. 본 발명자들은 놀랍게도 상기 언급된 10 nm 내지 300 nm 사이의 두께를 갖는 전이층이 경질 탄소 기판의 우수한 접착 강도를 촉진하기에 충분하다는 것을 발견하였다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 경질 탄소층(제3층)은 펄스 전력에 의해 증착된 적어도 하나의 비-수소 비정질 탄소층(a-C)을 포함한다. 적어도 하나의 비-수소 비정질 탄소층을 증착하기 위해, C를 포함하는 적어도 하나의 타겟(예: 흑연 타겟)이 C 소스로서 사용된다. 타겟은 코팅 챔버에서 스퍼터링을 위해 사용되는 한편 적어도 하나의 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤을 갖는 불활성 분위기에서 펄스 전력으로 작동하도록 구성된다.

흑연 타겟에 공급되는 전력은 바람직하게는 중간 펄스 범위, 더 바람직하게는 HiPIMS 범위의 피크 전력 밀도 및 듀티 사이클과 더불어 0.05 ms 미만, 바람직하게는 0.03 ms 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 ms 미만의 펄스 간격(t_pulse)을 갖는 펄스로 공급되며, 이에 의해 고도로 이온화된 Ar 플라즈마를 구현함으로써 고밀도, 경질 특성 및 매끄러운 형태의 무-액적 비정질 탄소층의 성장을 촉진하도록 구성된다.

바람직한 실시예에서, 공정은 약 0.1 내지 0.3 Pa의 Ar 압력에서 수행된다.

부의 바이어스 전압은 연속적으로 인가되거나 또는 흑연 타겟에 인가되는 HiPIMS 펄스와 동기화될 수 있으며, 여기서 바이어스 전압 값은 -50 V와 -150 V 사이, 더욱 바람직하게는 -50 V와 -100 V 사이이다.

증착 공정의 수행시 기판의 온도는 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100℃ 미만으로 유지될 수 있다. 공정은 외부 가열 없이 수행될 수 있다.

비-수소 비정질 탄소층의 경도는 30 GPa보다 높은 것이 바람직하다. 비정질 탄소층의 바람직한 경도 범위는 30 GPa 내지 40 GPa이다.

비-수소 비정질 탄소층의 탄성 계수는 250 GPa보다 높은 것이 바람직하다. 비정질 탄소층의 바람직한 탄성 계수 범위는 250 내지 300 GPa이다.

비-수소 비정질 탄소층의 sp³ 탄소 결합 분율은 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 예컨대 30% 내지 60% 사이이다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 비-수소 비정질 탄소층은 R_Z < 0.5 ㎛를 특징으로 하는 매우 매끄러운 특성의 표면을 갖는다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 비-수소 비정질 탄소층의 아르곤 농도는 바람직하게는 10 at.% 미만, 예컨대 5 at.%이다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 비-수소 비정질 탄소층의 전기 저항률은 10^-3Ω.cm^-1 미만, 바람직하게는 10^-4Ω.cm^-1 미만이다.

바람직하게는, 비-수소 비정질 탄소층은 L* 값이 50 내지 55 사이의 무연탄 회색 외관을 갖는다 (D65 표준 조명에 기초한 CIE 1976 L* a* b* 색상 공간 배치에 따름).

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 비-수소 비정질 탄소층의 마모율은 3.0.10^-16 m³/Nm 미만이다.

바람직하게는, 상기 적어도 하나의 비-수소 비정질 탄소층의 총 두께는 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 경질 탄소층은 적어도 하나의 금속(Me = Cr, Ti, W, Al 및 Zr)을 포함하는 금속 도핑식 비정질 탄소층(a-C:Me)을 포함할 수 있다. 적어도 a-C:Me 층을 형성하기 위한 금속 원소를 제공하기 위해, Me를 포함하는 적어도 하나의 타겟이 사용된다. 일 실시예에서, 적어도 하나의 타겟은 아크 증발 방법, 종래의 스퍼터링 방법 또는 HiPIMS 방법에 적용될 수 있다. 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 바와 같이, a-C:Me에 금속을 추가하면 코팅의 내부 압축 응력이 감소하여 예컨대 고온 마모, 충격 피로 마모와 같은 특정 마찰 마모 현상에 대한 복원력과 더불어 내마모성이 향상될 것으로 예상할 수 있다.

바람직하게는 금속 도핑식 비정질 탄소층 내의 금속 함량은 바람직하게는 10 at.% 미만, 예컨대 5 at.%이다. 금속 도핑식 비정질 탄소층 내의 최소 금속 함량은 1 at.%이다.

금속 도핑식 비정질 탄소층의 경도는 20 GPa보다 높은 것이 바람직하다. a-C:H 층의 바람직한 경도 범위는 20 GPa 내지 40 GPa이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 경질 탄소층은 반응성 HiPIMS에 의해 비-수소 비정질 탄소 하위층의 상부에 증착된 수소 도핑식 비정질 탄소층(a-C:H)을 구비한 다층 구조를 포함할 수 있다. a-C:H 층의 증착 동안, 반응성 분위기는 적어도 하나의 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤을 포함하며, 적어도 하나의 탄화수소 가스(CH₄, C₂H₂, C₇H₈, …), 바람직하게는 C₂H₂가 반응성 가스로서 사용된다. 이 과정에서 흑연 타겟에 공급되는 전력은 전술한 것과 동일한 방식으로 적용됨으로써 비-수소 탄소층을 생성하도록 구성된다. 이러한 상부 a-C:H 층은 슬라이딩 표면을 갖는 적용 분야에서 경질 탄소 코팅의 마모 거동에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.

바람직한 실시예에서, 공정은 약 0.1 내지 0.6 Pa의 전체 압력에서 수행된다.

일 실시예의 수소 도핑식 비정질 탄소층(a-C:H)에서, 수소 농도는 바람직하게는 30 at.% 미만, 예컨대 20 at.%이다. 바람직하게는, 수소 도핑식 비정질 탄소층은 비-수소 비정질 탄소층의 상부에 구배층(gradient layer)으로 도포되며, 여기서 수소의 농도는 구배 표면으로 갈수록 증가하도록 구성된다.

수소 도핑식 비정질 탄소층의 경도는 바람직하게는 20 GPa 이상이다. a-C:H 층의 바람직한 경도 범위는 20 GPa 내지 40 GPa이다.

바람직하게는, 수소 도핑식 비정질 탄소층은 L* 값이 40 내지 50인 흑색 외관을 갖는다.

바람직하게는, 상기 수소 도핑식 비정질 탄소층의 층 두께는 경질 탄소층의 총 께의 30%를 차지하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 용도에 따른 코팅층의 최적화를 위해 a-C에 다른 비금속 원소(일반적으로 X로 식별됨)를 도핑하는 것도 가능하다. 일반적으로 당업자에게 공지된 바와 같이, 예컨대, a-C에 N 또는 Si를 도핑하면 응력 및 마찰이 감소하는 반면, F로 도핑할 경우에는 습윤 특성(높은 습윤 각도)이 변경된다. 이러한 비금속 원소는 질소, 붕소, 규소, 불소 등일 수 있다. 원소 X는 기상(gas phase)의 전구체(실란[silane], HDMSO, TMS, 탄화플루오르 가스 CF₄ 등과 같은 Si 함유 전구체) 또는 X 원소로 합금화된 흑연 타겟으로부터 공급될 수 있다.

바람직하게는, 비금속 도핑식 비정질 탄소층(a-C:X)에서 비금속의 함량은 30 at.% 미만, 바람직하게는 20 at.% 미만, 더욱 바람직하게는 10 at.% 미만이다. 비금속 도핑식 비정질 탄소층(a-C:X)에서 비금속의 최소 함량은 1 at.%이다.

바람직하게는, 비금속 도핑식 비정질층(a-C:X)의 경도는 바람직하게는 20 GPa 이상이다. a-C:X 층의 바람직한 경도 범위는 20 GPa에서 40 GPa 사이이다.

본 발명의 실시예에 따른 탄소 코팅은 스틸 기판, 코발트-시멘트화 텅스텐 카바이드와 같은 경질 금속 기판; 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판, 티타늄 또는 티타늄 합금 기판 또는 구리 및 구리 합금 기판으로 구성된 임의의 경질 또는 가요성 특성이 있는 금속 공작물을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 내마모성 탄소계 코팅의 제조 온도는 100℃ 정도로 낮을 수 있기 때문에 온도에 민감한 특성을 갖는 기판을 코팅하는 것이 가능하도록 구성된다.

본 발명의 실시예에 따른 탄소 코팅에 의해 가공 도구 및 성형 도구를 코팅하는 것이 가능하도록 구성된다. 본 발명의 실시예에 따른 탄소 코팅은 태핏(tappet), 손목 핀(wrist pin), 핑거(finger), 핑거 팔로워(finger follower), 캠 샤프트(camshaft), 로커 암(rocker arm), 피스톤, 피스톤 링, 기어, 밸브, 밸브 스프링 및 리프터(lifter)와 같은 밸브 트레인(valve train) 부품에 도포된다. 또한, 무엇보다도 칼, 가위, 면도날 등의 가전제품, 임플란트 및 수술기구 등의 의료 부품, 시계 케이스, 크라운, 베젤, 브레이슬릿, 버클과 같은 생활용 부품 등의 많은 부품이 본 발명의 실시예에 따른 탄소 코팅으로 코팅될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예가 공정 설명을 참조하여 예로서 상세하게 설명될 것이다.

실시예

제1실시예

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅을 제조하기 위해, 적어도 3개의 크롬 타겟 및 적어도 3개의 흑연 타겟이 장착된 오를리콘 블레이저사(社)(Oerlikon Balzers)의 INLENIA Pica 진공 처리 챔버에 62 HRC의 경도의 스틸로 제조된 공작물들을 배치하였으며, 이때 진공 챔버는 약 10^-5 mbar의 압력으로 펌핑되었다.

본 발명의 실시예에 따라 금속 접착 촉진층과 두터운 경질 탄소층 사이에 특정의 조밀한 금속 카바이드 전이층을 개재 배치하는 효과의 입증을 위해, 서로 다른 전이층을 갖는 3개의 샘플을 금속 접착 촉진층 및 비-수소 비정질 탄소층의 증착을 포함하여 나머지 모든 공정 단계에 대해 동일한 조건으로 증착하였다.

제1단계 공정에서, 플라즈마 가열 프로세스를 30분 동안 수행함으로써 코팅할 기판을 약 200℃의 고온으로 가열하는 한편, 기판 표면과 더불어 진공 챔버 벽(진공 펌프에 의해 흡입됨)으로부터 휘발성 물질을 제거한다. 이러한 전처리 단계에서 이온화 챔버와 보조 애노드(auxiliary anode) 사이의 저전압 아크(LVA)에 의해 Ar 수소 플라즈마를 점화한다.

냉각 10분 후, 챔버 내부의 정상 상태 온도는 전술한 바와 같이 보호 장치(protective shield)의 고효율 열 소산으로 인해 100℃로 강하되었다. 저전압 아크 이온화 챔버 및 보조 애노드를 활성화함으로써 Ar 이온 플라즈마 에칭 공정을 20분 동안 시행한다. 120 V의 부의 바이어스 전압에 의해 Ar 이온이 저전압 아크 플라즈마로부터 세정할 기판으로 인출됨으로써, 일차적으로 탄도 제거(ballistic removal)를 통해 자연 산화물 또는 유기 불순물과 같은 불순물을 제거하는 한편(즉, 자연 산화물 및 불순물은 강력한 Ar⁺ 이온 충격에 의해 스퍼터링 에칭됨), 이온 세정 후 금속 접착층으로 하여금 우수한 접착 성능을 구현하도록 구성된다.

다음 공정 단계에서, 본 발명의 실시예에 따른 HiPIMS 방법에 의해 다음 공정 조건들, 즉 700 W.cm^-2의 개별 펄스의 전력 밀도, 0.3 Pa의 Ar 총 압력 및 30분간 180℃ 미만의 코팅 온도에서 -50 V의 일정한 바이어스 전압을 사용하여, 300 nm 두께의 접착 촉진층(Cr 층)을 코팅될 기판의 표면상에 직접 증착한다.

이때, 3개의 크롬 타겟을 상기 명시된 공정 단계들에 적용하였다.

그럼 다음 바로 후속 공정에서, 본 발명의 실시예에 따라 200 nm 두께의 다단식 CrC 전이층을 일괄 스퍼터링 방법에 의해 증착하였다. 본 방법에서는 3개의 크롬 타겟을 이전 설정과는 상이하게 적용하였다. 또한, 3개의 흑연 타겟을 추가하였다. 모든 샘플마다, 3개의 흑연 타겟에 80 W.cm^-2 내지 161 W.cm^-2의 평균 전력(P_av)을 적용하여 C 함량을 점진적으로 증가시키는 한편, 크롬 타겟에는 20 W.cm^-2의 일정한 평균 전력(P^av)을 적용하였다. 흑연 타겟에 공급되는 개별 펄스의 전력 밀도 및 듀티 사이클은 본 발명의 실시예에 따른 중간 펄스 범위 내로 제공되었다. 크롬 타겟과 관련하여, 개별 펄스의 전력 밀도는 금속이온 조사의 영향을 증명하기 위해 각 샘플마다 수정되었다. 20 W.cm^-2, 70 W.cm^-2 및 600 W.cm^-2의 세 가지 전력 밀도가 채택되었다.

관련 샘플은 샘플 S1(20 W.cm^-2의 낮은 Cr 피크 전력으로 증착된 CrC), 샘플 S2(70 W.cm^-2의 중간 펄스 전력으로 증착된 CrC), 및 샘플 S3(본 발명의 실시예에 따라 600 W.cm^-2의 높은 피크 전력으로 증착된 CrC)의 순서로 나열되었다.

샘플 S1에 사용된 설정은 당업계에 공지된 종래의 마그네트론 스퍼터링에 해당한다. 전력 밀도 값은 50 W/cm^-2 미만이었다. 샘플 S1 및 샘플 S2는 코팅층 특성 및 접착 강도와 관련하여 비교 목적으로 사용된다.

이들 3개의 전이층에 대해, 작동 압력은 150℃ 미만의 기판 온도 및 -50 V의 일정한 바이어스 전압에서 30분 동안 항상 0.3 Pa로 유지되었다.

에너지 분산형 X-선 분광법(EDX)에 의해 이들 3개의 다단식 CrC 전이층에 대한 화학적 조성 내역을 측정하였다. 분석 결과, 기판으로부터의 거리가 증가할수록 전이층의 두께에 걸쳐 C 함량이 증가하는 것으로 나타났다. 이와 관련하여 모든 관련 샘플에 대한 다단식 CrC 전이층 내의 C 함량은 40 at.% 내지 85 at.%의 범위였다.

고해상도의 투과식 전자 현미경(TEM) 분석과 더불어 X-선 회절 측정에 의해, 이러한 두 개의 다단식 CrC 전이층은 일부 클러스터(cluster)만이 정렬된 카바이드 배치(< 1-2 nm)를 갖는 비정질/나노 결정 구조를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 장거리 정렬식 카바이드 입자(또는 나노복합체 미세구조라고도 지칭)의 부재는 전이층의 성막 성장 중에 적용되는 저온 조건(< 200℃) 때문으로 추정된다. 또한, XRD 회절도에 도시된 무정형/나노결정 구조는 단일 원자 주변의 국부적 정렬에서 발생하는 광범위한 특징만을 나타내는 것으로 나타났다.

최종적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 HiPIMS 방식에 의해, 다음의 조건들, 즉 360분의 총 증착 시간, 500 W.cm^-2의 개별 펄스의 전력 밀도, 0.05 ms의 펄스 간격(t_pulse), 0.3 Pa의 총 압력 및 120℃의 코팅 온도에서 -100 V의 일정한 바이어스 전압을 사용하여, 40 GPa의 코팅 경도 및 290 GPa의 탄성 계수(Fischerscope Instruments에서 10 mN의 하중으로 측정됨)를 갖는 2.0 ㎛ 두께의 내마모성 비-수소 a-C 층을 전이층의 상부에 증착하였다.

이러한 두 개 샘플의 접착 강도를 확인하기 위해, 양쪽 코팅의 접착 등급을 150 kg의 하중으로 로크웰-C 방법(HRC 공정)에 의해 평가하였다(도 2 참조). VDI 3198 규격에 따라 광학 현미경을 이용하여 코팅의 접착력을 평가하는데, 이러한 접착력은 만입부 주변의 균열 및 코팅 박리 수준에 따라 HF 1(매우 양호한 접착력)부터 HF 6(빈약한 접착력)까지 6가지 등급으로 분류된다.

상부에 동일한 접착 촉진층과 경질 탄소층을 도포하였음에도 불구하고, 놀랍게도 더 낮은 전력 밀도의 개별 펄스에서 증착된 다단식 CrC 전이층을 포함하는 샘플 S1 또는 심지어 S2와 비교하여, 본 발명의 실시예에 따른 고전력 밀도의 개별 펄스에서 증착된 다단식 CrC 전이층을 포함하는 샘플 S3에서 경질 탄소-기판의 접착 강도가 상당히 개선된 것으로 밝혀졌다.

도 2a는 샘플 S1의 표면에 대한 로크웰-C 만입부의 현미경 사진을 도시한다. 도 2b는 샘플 S2의 표면에 대한 로크웰-C 만입부의 현미경 사진을 도시한다. 도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 다단식 CrC 전이층을 갖는 샘플 S3의 표면에 대한 로크웰-C 만입부의 현미경 사진을 도시한다.

샘플 S1 및 S2에서, 탄소 코팅은 만입부 주위에 넓은 박리 영역을 나타냄에 따라 접착 강도 품질을 불량 수준인 HF 6으로 분류한다. 에지 효과(edge effect)로 인한 높은 내부 응력 축적으로 인해, 샘플 S1의 에지에서 자발적 박리가 관찰되었다. 따라서 코팅된 에지 부위에서 자발적인 박리를 방지하려면, 경질 탄소 코팅의 두께를 1 ㎛ 미만의 값으로 감소시켜야 한다.

이와 대조적으로, 본 발명의 전이층에 따른 샘플 S3의 탄소 코팅은 만입부 부위의 주위에서 가시적인 박리가 나타내지 않으며 만입 후에도 거의 균열이 없는 상태를 유지한다(우수한 접착 강도 품질의 전형인 HF 1으로 분류됨).

3개 샘플 모두의 접착 강도를 추가로 확인하기 위해, ISO 20502:2016에 따라 로크웰 C 다이아몬드 스타일러스(Rockwell C diamond stylus)(반경 0.2 mm)로 스크래치 테스트를 수행하였다. 인가된 하중은 10 N/mm의 하중 속도 및 6 mm의 스크래치 길이에서 10 에서 75 N으로 선형적으로 증가하였다. 각 스크래치 테스트는 각 코팅에 대해 3회 반복되었다. 주요 오류 원인을 방지하기 위해, 각 스크래치 테스트 전에 다이아몬드 스타일러스를 항시 검사하여 손상이나 오염 여부를 확인하였다. 200배 광학 현미경 관찰에 의해 코팅 기판의 응집 및/또는 접착 실패를 유발하는 임계 하중을 평가하였다. 임계 하중은 스크래치 채널에 제1 가시 균열이 나타나는 지점(Lc1), 막이 스크래치와 함께 박리되는 지점(Lc2), 및 코팅의 치명적인 접착 실패가 발생하는 지점(Lc3)에서 결정되었다. Lc3는 코팅 기판의 접착 강도를 평가하는 양호한 지표인 것으로 알려져 있다.

도 3에 S1, S2 및 S3의 스크래치 테스트에 대해 비교가 도시되어 있다. 도 3a는 S1의 스크래치 트랙에 대한 광학 현미경 사진과 더불어 파괴 메카니즘에 대한 근접 현미경 사진을 도시한다. 도 3b는 S2의 스크래치 트랙에 대한 광학 현미경 사진과 더불어 파괴 메카니즘에 대한 근접 현미경 사진을 도시한다. 도 3c는 S3의 스크래치 트랙에 대한 광학 현미경 사진과 더불어 파괴 메카니즘에 대한 근접 현미경 사진을 도시한다. 샘플 S1의 경우, 15±3 N의 임계 하중 값(Lc1)에서 균열이 나타나기 시작하며, CrC/a-C 계면 근처의 CrC 중간층 내부의 약한 응집력으로 인해 스크래치 트랙의 측면 위로 확장되는 광범위한 균열 및 계면 분리와 더불어 26±3 N의 임계 하중 값(Lc2)에서 취성 박리가 관찰된다. 30±3 N의 임계 하중 값(Lc3)에서 코팅의 치명적 오류가 발생한다. 샘플 S2의 스크래치 테스트 중에 더 높은 임계 하중에서 동일한 실패 메커니즘이 발생하는 것으로 보이지만, Lc2의 임계 하중 값은 34 N에서, 그리고 Lc3는 39 N에서 발견되었다.

본 발명에 따른 CrC 전이층을 구비한 샘플 S3의 경우, 20±2 N의 임계 하중 값에서 균열이 발생하는 한편, 스크래치 트랙을 따라 48±5 N의 접촉 하중(Lc2)에서 인장 좌굴 파쇄가 감지되었다. 놀랍게도, 최대 75 N의 임계 하중에서도 코팅 기판의 치명적인 접착 실패가 발견되지 않았으며, 코팅 기판의 우수한 접착력과 더불어 본 발명에 따른 전이층의 향상된 내손상 기능을 확인함으로써, 로크웰 C 방법과 매우 일치함을 확인하였다.

샘플 S3의 개선된 접착 강도에 대한 메커니즘을 이해하기 위해, 단면 투과 전자 현미경(TEM) 관찰을 통해 샘플 S1 및 S3에 적용된 다단식 CrC 중간층의 미세구조를 비교하였다. 그 결과가 도 4에 도시되어 있다. 도 4의 (a)는 낮은 피크 전력 밀도(P_pulse)에서 성장한 샘플 S1에 적용된 다단식 CrC 전이층의 단면 TEM 현미경 사진이다. 원추형 상부 표면 및 10±5 nm의 평균 컬럼 폭을 갖는 뚜렷한 컬럼 구조가 컬럼간 및 컬럼내 다공성과 더불어 관찰되는데(고해상도 TEM 현미경 사진 (b)에서 가장 잘 확인 가능), 이는 종래의 마그네트론 스퍼터링 방법에 의한 저온 공정(Ts < 150℃)에서의 낮은 흡착 원자 표면 이동과 연관된 성장 방식의 특징이다. CrC 중간층의 150 nm 주위 영역으로부터 회절 신호를 나타내는 선택된 영역의 회절(SAED) 패턴(TEM 이미지 (c) 참조)은 Cr 또는 CrC 입자의 주기적인 장거리 범위에 대해 어떠한 징후도 나타내지 않는 한편 비정질 구조를 나타낸다.

도 4b의 단면 TEM 이미지(도 4의 (d) 참조), 및 고해상도 TEM 관찰(도 4의 (e) 참조)로 확인 가능하듯이, 고도의 피크 전력 밀도(P_pulse)에서 성장한 샘플 S3의 본 발명에 따른 다단식 CrC 전이층은 명백하고도 대조적으로 칼럼간 공극의 급격한 감소와 더불어 50±10 nm의 평균 컬럼 폭을 갖는 훨씬 더 조밀한 마이크로구조를 나타내는 한편, 칼럼 상부의 경우는 훨씬 더 얕은 그로브들(groves)로 인해 둥근 형태를 갖는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 CrC 전이층의 SAED 패턴(도 4의 (f) 참조)은 샘플 S1에 비해 구조적 변화가 없음을 보여준다.

이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 저온에서 관찰된 성막 조밀화는 강력한 Cr⁺ 이온 충격의 결과로 판단되는데, 이러한 이온 충격은 고도의 순간 고전력 펄스의 인가시 Cr 타겟에서 생성되는 한편, 부의 바이어스 전압에 의해 성장하는 CrC 전이층을 향해 가속되도록 구성된다. 금속이온 충격은 흡착 원자(C 및 Cr)에 추가 운동 에너지를 제공하여 막의 성장시 표면 근처의 원자 혼합을 동적으로 향상시키며, 이에 따라 벌크 막에 통합되기 전에 더 높은 표면 이동성을 유도함으로써 낮은 증착 온도에서 발생하는 전형적인 특징인 칼럼간 및 캄럼내 다공성을 제거하는 한편 전이층의 응집력을 증가시키도록 구성된다. Ar⁺와 같은 가스이온 대신 Cr⁺ 이온이 코팅층에 포함되는데, 이로 인해 격자 변형을 유발하지 않는다.

도 5a 내지 5c에 도시된 바와 같이, Cr⁺ 이온 조사로 야기된 미세구조 조밀화는 예상외로 다단식 CrC 전이층에 대한 향상된 기계적 특성과 더불어 유익한 효과를 입증하였는바, 여기서는 샘플 S1 및 샘플 S3와 정확히 동일한 공정 조건들로 성장한 개별 Cr_{1 - x}C_x 층의 소성 변형 또는 인성에 대한 재료 저항성을 반영한 미세 만입부(microindentation)의 경도 HIT(GPa), 탄성 계수 EIT(GPa) 및 H³/E² 비율이 0.3 < x < 0.7 범위에 걸쳐 C 함량의 함수로 플롯되었다. 모든 층은 약 1.0 ㎛의 총 막 두께를 가졌다.

낮은 피크 전력 밀도(P_pulse)(S1: 20 W.cm^-2) 하에서 성장한 Cr^{1 - x}C^x 층의 경우, HIT는 x = 0.3일 때 18 GPa에서, x = 0.5 및 0.7일 때 각각 12 GPa 및 7 GPa로 HIT의 급격한 감소가 관찰된다. 유사한 방식으로, EIT는 x값이 낮을때 210 GPa에서 x = 0.5, 0.6 및 0.7로 올라갈수록 각각 180, 140 및 심지어 110 GPa로 떨어진다. H³/E² 비율은 x값이 낮을때 0.13에서 x = 0.7로 올라가면 0.02로 떨어진다.

놀랍게도, 높은 피크 전력 밀도(P_pulse)(S3: 700 W.cm^-2) 하에서 성장된 Cr_{1 - x}C_x 층의 경우 개선된 기계적 특성이 얻어졌는바, HIT는 x = 0.7에서도 18 GPa로 높게 유지된다. EIT는 215 GPa(x 범위: 0.35 내지 0.7)로 안정적으로 유지되는데, 이는 높은 x 값 및 낮은 피크 전력 밀도에서 성장한 해당 Cr_{1 - x}C_x 막보다 거의 50% 더 높다. 유사한 방식으로, 재료의 인성을 반영하는 H³/E² 비율은 x가 0.7로 높은 경우에도 0.12 수준으로 비교적 일정하게 유지되는데, 이는 낮은 피크 전력 밀도에서 성장한 유사한 C 함량을 가진 Cr_{1 - x}C_x 층에서 측정된 값보다 6배나 더 높다.

이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 높은 피크 전력 밀도(P_pulse)(S3: 700 W.cm^-2)에서 성장한 다단식 CrC 전이층의 향상된 인성은 전이층 및 예컨대 Cr/Cr_{1 - x}C_x(낮은 x 값에서 가장 안쪽 경계면) 및 경질 탄소층/Cr_{1 - x}C_x(높은 x 값에서 가장 바깥쪽 경계면)과 같은 경계면에서 소성 변형에 대한 더 높은 내성을 가짐으로써, 로딩 및 언로딩시 균열 및 파단 가능성이 감소하고, 따라서 높은 로딩 조건에서도 경질 탄소 기판의 접착 강도가 향상되는 것으로 판단된다.

높은 피크 전력 밀도(P_pulse)(S3: 700 W.cm^{- 2})에서 성장한 다단식 CrC 전이층을 구비한 본 발명에 따른 경질 탄소 코팅 조성물에 대해 핀-온-디스크 테스트기(pin-on-disk tribometer, CSC Instruments)를 사용하여 마찰 테스트를 수행하였다. 상기 테스트는 22℃의 온도와 43% 상대 습도의 건조 조건에서 공기 중에서 수행되었다. 직경 3 mm의 코팅되지 않은 100 Cr6 스틸 볼(steel ball)로 샘플을 연마하였다. 스틸 볼은 정적 마찰 부재의 역할을 하며 코팅된 샘플은 그 아래에서 회전하였다(반경 6 mm, 속도 0.3 m/s). 볼에 10 N 하중을 인가했는바, 이는 경질 탄소층 표면에 인가되는 2.2 GPa의 순간 접촉 압력에 해당한다. 본 발명에 따른 코팅과 플라즈마 강화방식의 화학 기상 증착(PECVD) 방법에 의해 증착된 2.5 ㎛ 두께의 수소 도핑식 a-C:H DLC 코팅(코팅 경도 20GPa)의 측정 결과를 비교하였다. 양쪽 코팅에 대한 슬라이딩 거리(2000 미터까지) 대비 마찰 계수가 도 6에 도시되어 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 코팅층의 특성은 표준 PECVD DLC 층에 비해 약간 더 나은 것으로 밝혀졌다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅의 마찰계수는 PECVD DLC 층의 마찰계수보다 약간 높은 것으로 나타나 있다. a-C 막에 수소를 도핑할 경우 건조한 상태에서의 마찰 계수를 감소시키는 데 도움이 될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 매우 놀라운 사실은, 테스트 후 마모된 표면의 검사 결과에서 본 발명에 따른 코팅층의 마모가 표준 PECVD 층보다 현저히 적은 한편 대응 부품의 마모도 일반적으로 약간 더 적은 것으로 나타났는데(코팅의 마모 부분의 폭: 150 ㎛ 대 300 ㎛, 스틸 볼에서 연마된 영역의 직경: 400 ㎛ 대 450 ㎛), 이는 본 발명의 경질 탄소 코팅 조성물이 향상된 내마모성을 구비하고 있다는 것을 입증하고 있다. 코팅되지 않은 대응 부품(스틸 볼)에 대한 이토록 놀랍도록 낮은 내마모 성능은 HiPIMS에 의해 증착된 a-C 층이 제공하는 매끄러운 특성 및 낮은 결함 밀도 때문일 수 있다.

또한, 적어도 본 발명은 예컨대 단순성 또는 효율성과 같은 특정 예시적 실시예의 개시에 의해 이를 제조 및 사용할 수 있는 방식으로 본 명세서에 개시되기 때문에, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 추가 요소 또는 추가 구조의 제공 없이도 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

전술한 예들은 단지 설명의 목적으로 제공된 것이며 결코 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 점에 유의해야 한다. 본 발명은 예시적인 실시예를 참조하여 설명되었지만, 여기에서 사용된 단어는 설명 및 설명을 위한 것으로서 한정적인 것으로 이해되어서는 아니 된다. 첨부된 특허청구범위 내에서, 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않고, 현재 기술되고 수정된 바와 같이 변경이 이루어질 수 있다. 본 발명이 특정 수단, 재료 및 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 본 명세서에 개시된 특정 사항으로 제한되지 않으며 오히려, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 내에 있는 것과 같은 기능적으로 동등한 모든 구조, 방법 및 용도로 확장된다.

기판에 적용시 개선된 접착 강도를 갖는 경질 탄소 코팅 조성물이 개시되며, 상기 조성물은 기판의 표면과 직접 접촉하는 접착층; 접착층 상에 증착되는 금속 카바이드 전이층; 및 카바이드 전이층 상에 증착되는 경질 탄소층;을 포함한다.

경질 탄소 코팅 조성물의 접착층은 일체형(monolithic) 다결정 금속층일 수 있다.

일체형 다결정 금속층은 Cr을 포함할 수 있다.

접착층은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

접착층은 유형 A 및 유형 B의 교차 배치식 개별 층을 포함하는 다층 코팅층일 수 있으며, 이때 유형 A는 금속층을 포함하고, 유형 B는 질화물 함유층 또는 산질화물 함유층을 포함한다.

금속층은 Cr을 포함할 수 있다.

금속 카바이드 전이층은 M-C를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 Cr, Ti, W, Al 및 Zr 중 적어도 하나를 나타내고, C는 탄소를 나타낸다.

금속 카바이드 전이층은 Cr_{1 - x}C_x의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 x는 0.4 < x < 0.85를 나타낸다.

금속 카바이드 전이층은 기판으로부터의 거리가 증가함에 따라 금속 카바이드 전이층의 두께에 걸쳐 감소하는 금속 함량 및 증가하는 탄소 함량을 갖는 다단식 층일 수 있다.

금속 카바이드 전이층 내의 탄소 함량은 40 at.% 내지 85 at.% 범위일 수 있다.

금속 카바이드 전이층은 50±10 nm의 평균 컬럼 폭 및 감소된 컬럼간 공극을 갖는 미세구조를 가질 수 있다.

금속 카바이드 전이층은 10 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있다.

경질 탄소층은 적어도 하나의 비-수소 비정질 탄소층(a-C)을 포함한다.

경질 탄소층은 30 GPa 내지 40 GPa의 경도를 가질 수 있다.

적어도 하나의 비-수소 비정질 탄소층은 적어도 0.1 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

경질 탄소층은 금속 도핑식 비정질 탄소(a-C:Me) 층을 포함할 수 있으며, 상기 금속 도핑식 비정질 탄소층은 Cr, Ti, W, Al 및 Zr 중 적어도 하나를 포함한다.

금속 도핑식 비정질 탄소층은 10 at.% 미만의 금속 함량을 가질 수 있다.

경질 탄소층은 비-수소 비정질 탄소 하위층 상에 증착된 수소 도핑식 비정질 탄소(a-C:H)를 갖는 적층 구조일 수 있다.

Claims (9)

1. 기판(substrate)에 금속 카바이드 전이층(metal carbide transition layer)을 형성하는 방법에 있어서,
   적어도 하나의 Cr 타겟에 500 W.cm^{- 2} 보다 큰 전력 밀도를 구비하는 한편 0.05 ms보다 긴 펄스 간격(t_pulse)을 갖는 펄스를 인가함으로써 Cr⁺ 이온을 표면상에 이온 조사하는 증착 공정을 포함하는
   기판에 금속 카바이드 전이층을 형성하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   기판의 온도를 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 값으로 유지하는 것을 특징으로 하는
   기판에 금속 카바이드 전이층을 형성하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 공정은 외부 가열 없이 수행되는 것을 특징으로 하는
   기판에 금속 카바이드 전이층을 형성하는 방법.
4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공정에서 Ar을 작동가스로 사용하는 한편, 약 0.1 내지 0.6 Pa의 Ar 압력에서 상기 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는
   기판에 금속 카바이드 전이층을 형성하는 방법.
5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 공정의 수행시 부의 바이어스가 기판에 인가되는 것을 특징으로 하는
   기판에 금속 카바이드 전이층을 형성하는 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 바이어스는 펄스와 동기화되는 것을 특징으로 하는
   기판에 금속 카바이드 전이층을 형성하는 방법.
7. 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   바이어스 전압이 20 V보다 높은 값, 바람직하게는 50 V보다 높은 값, 특히 바람직하게는 100 V보다 높은 값에 도달하는 것을 특징으로 하는
   기판에 금속 카바이드 전이층을 형성하는 방법.
8. 탄소 조성물의 코팅 방법에 있어서, 상기 방법은:
   - 기판 표면과 직접 접촉하는 접착층을 코팅하는 단계;
   - 접착층 상에 금속 카바이드 전이층을 증착하는 단계; 및
   - 카바이드 전이층 상에 경질 탄소층을 증착하는 단계;를 포함하고,
   이때 카바이드 전이층은 제1항에 따른 방법을 사용하여 접착층 상에 증착되는 것을 특징으로 하는
   탄소 조성물의 코팅 방법.
9. 경질 탄소 코팅층을 구비한 공구 또는 부품의 제조 방법에 있어서,
   제1항에 따른 경질 탄소 코팅 조성물을 공구 또는 부품에 적용하는 것을 포함하는
   경질 탄소 코팅층을 갖는 공구 또는 부품의 제조 방법.

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