KR20150077451A

KR20150077451A - 코팅을 가진 부품 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20150077451A
Application number: KR1020157012964A
Authority: KR
Inventors: 모니카 레네르트; 쿠르트 마이어
Original assignee: 말레 인터내셔널 게엠베하
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-07-07
Also published as: JP2016500761A; US9840766B2; WO2014063677A1; BR112015008994B1; EP2912207A1; JP6388868B2; EP2912207B1; DE102012020756A1; BR112015008994A2; CN104812929A; US20150240347A1; CN104812929B

Abstract

본 발명은 크롬, 질소와 탄소를 함유한 코팅(13)을 가진 부품(10)에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 코팅(13)이 세라믹상(17)과 탄소상(18)을 가진 미끄럼층(16)을 포함하고, 세라믹상(17)이 Cr_x(C_1-yN_y)(식중, 0.8≤x≤1.2이고 y>0.7임)로 구성된 결정성 세라믹상을 형성하며, 결정성 세라믹상(17)과 탄소상(18)은 교호하는 개별 층들(A, B)로 이루어진 층 구조를 형성하되, 탄소상(18)은 결정성 세라믹상(17)이 채워지는 틈을 갖고 있다.

Description

코팅을 가진 부품 및 이의 제조방법{COMPONENT HAVING A COATING AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 크롬, 질소와 탄소를 함유한 코팅을 가진 부품에 관한 것이다.

크롬 질화물로 구성되고 아크 증착을 이용한 PVD 공정에 의해 생성되는 코팅은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 예를 들면 내연기관, 특히 디젤기관용 부품에 이용될 수 있다. 이들 코팅은 내마모성이 양호하고 엔진 작동시 부품에서 나타나는 온도에 대해 열적으로 안정하다.

내연기관 개발시 중요한 목표는 연료 소비를 더욱 절감하는데 있다. 이를 위해서 -다른 많은 조치들 중에서도 특히- 내연기관 내부에서 마찰손실을 줄여야 한다. 특히 엔진 작동시 피스톤 링의 주행면과 실린더 주행면 사이의 마찰을 최소화할 필요가 있다.

DE 10 2008 062 220 A1에는 크롬 탄화물과 탄소로 구성된 피스톤 링용 2상 코팅이 개시되어 있다. 이와 관련하여, 크롬 탄화물의 함량은 최대 80 원자%이다. 나머지는 별도의 상으로서 흑연 형태이다. 균열이 잘 일어나는 흑연으로 인해 경우에 따라 기계적 안정성과 관련한 문제가 나타난다.

WO 2007/115419는 PVD 아크 공정에 의해 다상의 층 재료를 증착하는 것을 개시하고 있다. 이때, 상기 층 재료는 크롬 탄화물과 탄소 또는 크롬 탄질화물과 탄소로 구성되며, 특히 총 탄소 함량이 40 원자%가 넘는다. 이러한 층은 특히 마찰이 적지만 높은 탄소 함량으로 인해 기계적으로 비교적 불안정하여 급속 마모된다.

본 발명의 목적은 종래기술의 부품을 더욱 개선하고자 하는 것으로 내마모성과 열적 내응력성을 약화시키지 않고 마찰 감소에 기여하는 코팅을 가진 부품을 제공하는데 있다.

상기 목적은 세라믹상과 탄소상을 가진 미끄럼층을 포함하고, 상기 세라믹상이 Cr_x(C_1-yN_y)(식중, 0.8≤x≤1.2이고 y>0.7임)로 구성된 결정성 세라믹상을 형성하며, 상기 결정성 세라믹상과 탄소상은 교호하는 층들로 이루어진 층 구조를 형성하되, 상기 탄소상은 결정성 세라믹상이 채워지는 틈을 갖고 있는 코팅에 의해 해결된다.

본 발명의 또 다른 요지는 세라믹상과 비정질상을 가진 미끄럼층을 포함하는 부품을 코팅하기 위한 방법으로서, 진공 챔버 내에서 적어도 하나의 부품을 회전 테이블에 배치되어 있는 스핀들에 회전 가능하게 장착하는 방법이다. 본 발명에 따르면, 후술하는 파라미터를 이용하여 아크 증착과 함께 PVD 공정에 의해 미끄럼층을 도포한다. 재료 공급원으로서 적어도 하나의 금속 타깃과 적어도 하나의 탄소 타깃을 이용하되, 탄소 대비 금속으로부터 나오는 타깃 유동비는 2 내지 7이다. 부품에서 증착 온도는 350℃ 내지 500℃이다. 바이어스 전압은 -50 V 내지 -150 V이다. 진공 챔버 내 압력은 0.2 Pa 내지 1.0 Pa이다. 진공 챔버 내 분위기는 질소와 불활성 가스로 전체 압력 대비 질소 분압의 비가 0.6 내지 1.0이 되도록 조성된다. 코팅 공정 중에 회전 테이블의 회전수는 분당 회전수가 20-40이고 적어도 하나의 스핀들의 회전수는 회전 테이블 1 회전당 5-7회이다.

본 발명에 따라 제공되는 미끄럼층은 다수의 탁월한 특징들을 갖고 있다.

다상의 미끄럼층은 적층구조 형태 또는 다결정 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 통상적으로 탄소(또는 그의 이칼코겐화물)가 미끄럼층의 상들 중 하나로서 선택된다. 낮은 마찰 계수와 높은 기계적 안정성 모두가 요구되는 미끄럼체의 경우에 다음과 같은 문제가 생길 수 있다.

탄소와 세라믹 재료로 이루어진 적층구조를 선택하는 경우에, 마찰 접촉시 세라믹상이 벗겨지므로 항상 표면에 전단강도가 더 적은 재료가 사용된다. 이는 탄소와 세라믹 재료로 이루어진 적층구조의 내마모성이 순수한 탄소층의 내마모성보다 더 작다는 점에서 다양한 용도에 사용하기에는 기계적 특성이 충분하지 않다. 마찰계수가 낮은 층 재료라는 목표는 달성하지만, 양호한 기계적 특성이라는 목표는 달성하지 못한다.

탄소와 세라믹 재료로 구성된 다결정성 혼합물을 선택하는 경우에, 얻어지는 미끄럼층은 함량이 각각 40 내지 60 원자%인 2개의 상으로 균질한 구성될 수 있다. 상기 균질한 미끄럼층 재료에서는 예를 들면 인성과 같은 기계적 특성은 실질적으로 상대적으로 약한 대상으로부터 측정되는 반면에, 경도는 혼합 경도이다. 탄소는 취성이 매우 크기 때문에 이들 층으로는 충분한 연마 마모를 달성할 수 없다.

얻어진 미끄럼층은 혼입물(매립물)을 갖는 기지 형태로 구성될 수도 있다. 이 구조는 상 비율이 상술한 범위를 벗어날 때 얻어진다. 세라믹상의 함량이 40 원자% 미만이면 세라믹 입자가 매립(혼입)된 탄소 기지가 얻어진다. 세라믹상의 비율이 60 원자%를 초과하면, 탄소입자가 매립(혼입)된 세라믹 기지가 얻어진다. 세라믹 기지를 가진 구조만이 미끄럼층에 적합하다. 이와 관련하여, 탄소 함량이 10 원자% 초과시 미끄럼층의 인성은 크게 감소하는 것이 밝혀졌다. 상기 조성과 형태에서는 마찰계수는 대략 탄소의 체적 분율에 따라 낮아진다. 체적 분율이 너무 낮으면 마찰이 적은 층이라는 목적을 달성하지 못한다.

본 발명에 따른 미끄럼층의 새로운 형태의 구조는 각각의 탄소상 층들에는 틈이 있어 이들 층의 구조가 천공판과 같은 것을 특징으로 한다. 상기 틈은 결정성 세라믹 재료에 의해 채워진다. 이러한 각각의 탄소상 층들의 이방성 구조에 의해 마찰 접촉시 대부분 탄소에 의해 덮여지는 표면이 형성된다. 동시에, 상기 결정성 세라믹 재료에 의해 본 발명에 따라 제공된 미끄럼층의 인성과 경도에 대한 양호한 값이 얻어진다.

본 발명에 따른 미끄럼층은 또한 높은 기계적 안정성을 가지면서 동시에 낮은 마찰 계수를 특징으로 한다.

상기 2개의 상에는 실질적으로 수소가 없다. 이를 통해 본 발명에 따라 제공되는 미끄럼층이 높은 열안정성을 갖게 된다.

유리한 다른 실시형태들을 종속항으로부터 알 수 있다.

상기 결정성 세라믹 기지는 Cr_x(C_1-yN_y) (식중, 0.9≤x≤1.1이고 y>0.8임)로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 결정성 세라믹상은 결정성 세라믹상의 각각의 층들을 서로 연결하는 브리지를 각각의 층들 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로, 상기 미끄럼층의 기계적 안정성이 더욱 향상된다.

또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 결정성 세라믹상과 탄소상이 막 형태로 존재한다. 이 경우, 상기 탄소상은 막들이 실질적으로 미끄럼층의 표면에 대해 평행하게 배치되는 구조를 가질 수 있다. 이로 인해 마찰 계수가 더욱 낮아진다.

상기 미끄럼층의 총 탄소 함량은 바람직하게는 8-27 원자%, 특히 바람직하게는 12-20 원자%이다. 탄소 함량이 너무 낮으면 마찰 계수가 크게 낮아진다. 탄소 함량이 너무 높으면 본 발명에 따른 부품의 미끄럼층의 기계적 안정성을 약화시킨다.

상기 미끄럼층의 두께는 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다. 본 발명에 따른 부품의 미끄럼층의 고유 응력이 상대적으로 낮기 때문에 미끄럼층의 두께는 비교적 클 수 있다. 상기 층들 각각의 두께는 바람직하게는 1.0 nm 내지 4.0 nm이다.

상기 미끄럼층의 내마모성을 최적화하기 위해서 상기 미끄럼층은 바람직하게는 2000-3000 HV 0.05의 비커스 경도 및/또는 200-300 GPa의 탄성률을 갖는다.

상기 미끄럼층은 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 평균 조도(Rz) 및/또는 50%보다 높은 재료 함량(Rmr(02)) 및/또는 70%보다 높은 재료 함량(Rmr(03))을 갖는다. 상기 세라믹상은 비교적 경도가 크기 때문에 마찰 시스템(tribological system)에서 대응체를 마모시킬 수 있는 미끄럼층 표면의 불규칙성은 최대한 작아야 한다. 상기 재료 함량(Rmr)의 정의 및 측정은 표준 DIN EN ISO 4287에 규정되어 있다.

상기 부품의 본체는 예를 들면 주철 또는 강철로 구성될 수 있다.

상기 본체와 미끄럼층 사이에는 금속재료로 구성된 접착층을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 접착층은 예를 들면 몰리브덴, 크롬, 티탄, 텅스텐 또는 크롬-알루미늄 합금과 같은 금속 또는 금속 합금으로 구성된다. 상기 접착층은 본체에 다음과 같은 층을 최적으로 접착시키기 위해 사용된다.

상기 접착층과 미끄럼층 사이에는 바람직하게는 금속 질화물 재료, 예를 들면 크롬 질화물, 몰리브덴 질화물, 티탄 질화물 또는 크롬-알루미늄 질화물로 구성된 중간층이 제공된다. 상기 중간층은 확산 장벽으로서 기능한다. 상기 중간층은 탄소가 접착층으로 확산되는 것을 방지한다. 상기 접착층에 탄소가 확산되면, 상기 2개의 층의 경계 구간에 취성의 금속 탄화물이 형성될 것이다. 그 결과, 상기 층은 기계적으로 불안정해질 것이다.

상기 접착층과 중간층은 각각 바람직하게는 0.5 내지 4 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 층은 본 발명에 따른 부품의 최종 중량이 너무 높지 않도록 충분한 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 부품은 내연기관용 부품, 예를 들면 피스톤 링, 피스톤 핀, 캠 샤프트의 캠, 밸브, 밸브 태핏 또는 틸팅 레버인 것이 바람직하다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 도면은 실제 크기와는 다르게 개략적으로 도시되어 있다:
도 1은 본 발명에 따른 코팅된 부품의 일실시예를 도시하고 있는 단면도이고;
도 2는 도 1에 따른 부품의 미끄럼층의 사시도이고;
도 3은 도 1에 따른 부품을 코팅하기 위한 장치의 일실시예이고;
도 4는 본 발명에 따른 코팅된 부품과 비교 부품의 마모 시험 결과를 나타내고 있는 막대그래프이다.

도 1과 2는 본 발명에 따른 코팅된 부품(10), 예를 들면 내연기관용 피스톤 링, 피스톤 핀, 캠 샤프트의 캠, 밸브, 밸브 태핏 또는 틸팅 레버의 일실시예를 도시하고 있는 개략도이다. 부품(10)은 코팅된 표면(12)을 가진 본체(11)를 포함하고 있다. 본체(11)는 일반적으로 강철 또는 주철로 구성된다. 표면(12)은 코팅하기 전에 공지의 방법으로 질화 처리될 수 있다. 코팅(13)을 형성하기 위해서 예를 들면 공지의 방법으로 표면(12) 위에 크롬으로 구성된 접착층(14)을 예를 들면 PVD 공정에 의해 도포한다. 접착층(14) 위에는 예를 들면 크롬 질화물로 구성된 중간층(15)이 도포되어 있다. 상기 중간층 또한 PVD 공정에 의해 공지된 방법으로 형성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 중간층(15) 위에는 미끄럼층(16)이 도포되어 있다. 미끄럼층(16)은 결정성 세라믹상(17)과 탄소상(18)을 갖고 있다. 결정성 세라믹상(17)은 크롬 탄질화물 Cr_x(C_1-yN_y) (식중, 0.8≤x≤1.2이고 y>0.7임)로 구성되어 있다. 탄소상(18)은 적어도 부분적으로 격자면이 미끄럼층(16)의 표면(19)에 대해 평행 배치되어 있는 흑연으로 구성되어 있다. 결정성 세라믹상(17)과 탄소상(18)은 교호하는 층들(A, B)로 존재하는바, 층(A)은 결정성 세라믹상(17)으로부터 형성되고 층(B)은 탄소상(18)으로부터 형성된다. 층들(A, B) 각각은 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛의 두께를 갖는다. 탄소상(18)으로부터 형성된 층(B)은 미끄럼층(16)의 표면(19)을 이룬다.

코팅(13), 특히 미끄럼층(16)을 형성하기 위해서 아크 증착과 함께 PVD 공정을 이용한다. 도 3에는 상기 공정을 실시하기 위해 이용할 수 있는 코팅 장치(20)가 개략적으로 예시되어 있다. 상기 코팅 장치의 구성에 대해 후술하기로 한다.

도 3에 따른 코팅 장치(20)에는 가스 유입구(22)와 가스 배출구(23)가 형성되어 있는 진공 챔버(21)가 구비되어 있다. 진공 챔버(21)의 벽에는 전기 가열기(32)가 설치되어 있다. 진공 챔버(21) 자체는 전기적으로 접지되어 있다.

진공 챔버(21)에는 2개의 타깃(24, 25)이 배치되어 있다. 제1타깃(24)은 금속 크롬으로 구성되고 아크 생성을 위한 전원(26)의 캐소드와 연결되어 있다. 제2타깃(25)은 흑연 형태의 탄소로 구성되어 있고 마찬가지로 아크 생성을 위한 전원(27)의 캐소드와 연결되어 있다. 타깃(24, 25)은 코팅할 부품의 본체(11)의 코팅할 표면(12)으로부터 동일한 거리로 이격 배치되어 있다. 진공 챔버(21)가 어느 정도 크면, 각각의 개별 타깃(24, 25) 대신에 일군의 타깃이 배치될 수 있고 이때 상기 타깃으로부터 나오는 이온의 유동이 공간 내 더욱 균질화되도록 입체적으로 배치 구성된다.

화살표(A)를 따라 회전 가능한 회전 테이블(28)이 진공 챔버(21)의 중앙에 배치되어 있고 바이어스 전압을 발생시키는 전원(29)과 전기적으로 연결되어 있다. 회전 테이블(28)은 중앙을 중심으로 원형 배치되는 다수의 스핀들(30)을 포함하고 있다. 스핀들(30) 위에는 코팅할 본체(11)가 장착되어 있다. 스핀들(30)은 회전 가능하게 장착되어 있고 회전 테이블(28) 안에 제공되어 있는 유성 기어(31)에 의해 상기 회전 테이블로부터 구동된다. 상기 유성 기어의 변속비는 5 내지 7이다.

아크 증착을 이용한 PVD 코팅 공정의 원리를 후술하기로 한다.

스핀들(30)에 코팅할 본체(11)를 장착한 후에 진공 챔버(21)를 닫고 진공 챔버(21) 내 압력을 0.03 Pa 이하로 내림으로써 흡입 개구부(23)를 통해 가스를 펌핑한다. 동시에 가열기(32)를 작동시킨다. 가열기(32)는 탈기, 즉 진공 챔버(21)의 내벽과 코팅할 본체(11)에 흡수되는 가스를 방출시킨다. 펌핑과 가열 후 회전 테이블(28)을 회전이동시키고 불활성 가스, 일반적으로 아르곤을 가스 유입구(22)를 통해 진공 챔버(21) 안으로 유입시킨다. 다음, 크롬으로 구성된 타깃(24)을 작동시킨다. 전원에 의해 음의 바이어스 전압 -800 내지 -1200 볼트를 인가한다. 타깃(24)으로부터 방출되는 크롬 이온은 상기 타깃 쪽의 아르곤 가스를 이온화시킨다. 상기 이온은 높은 바이어스 전압에 의해 크게 가속되고, 높은 운동에너지를 갖고 본체(11)에 충돌하게 되며, 본체(11)의 표면(12)으로부터 주로 산소로 구성된 최상부의 원자층에 충돌한다. 이러한 방법으로, 본체(11)의 코팅할 표면(12)이 이온 충돌에 의해 세정된다. 상기 공정을 이온 에칭이라 한다.

이후, 바이어스 전압을 낮은 값으로 조정하고, 아르곤 압력을 약간 증가시키며, 크롬으로 구성된 타깃(24)에 대한 전원 공급을 증가시킨다. 이 조건에서 이온 충돌에 의해 에칭될 때 많은 크롬 이온이 본체(11)의 세정된 표면(12)에 증착된다. 잔류 크롬 이온은 접착층(14)으로서 금속 크롬층을 형성한다.

약간의 시간이 경과한 후에, 크롬으로 구성된 타깃(24)으로 일정한 전원을 공급하고 바이어스 전압을 더 낮출 때 아르곤을 질소로 대체한다. 질소는 반응 가스이다. 상기 챔버에서 연소되는 플라즈마 내부에서는 질소 분자의 N-N 결합이 분해된다. 유리된 질소 원자는 크롬 이온과 반응한다. 반응 생성물은 접착층(14)의 표면 위에 크롬 질화물 형태로 증착되어 중간층(15)을 형성한다.

크롬 질화물로 구성된 중간층(15)에 형성될 미끄럼층을 양호하게 접착시키기 위해서 후속 단계에서 상술한 조건으로 이온 충돌에 의한 중간 에칭을 실시한다.

이후, 미끄럼층(16)을 증착한다. 이를 위해, 질소와 아르곤을 진공 챔버(21)로 유입하고 크롬으로 구성된 타깃(24)과 탄소로 구성된 타깃(25) 모두를 작동시킨다. 바이어스 전압을 조금씩 증가시킨다.

회전 테이블(28)을 분당 20-40 회전수로 빠르께 회전 이동시킨다. 각각의 층들(A, B)의 두께를 작게 할 필요가 있다. 각각의 층들이 너무 두꺼우면 각각의 층들(A)을 연결하고 결정성 세라믹상으로 구성되는 브리지가 형성되지 않는다.

본 발명에 따른 총 탄소 함량을 조정하기 위해서 크롬으로 구성된 타깃(24)에 대한 캐소드 전류 대 탄소로 구성된 타깃(25)에 대한 캐소드 전류의 비를 제어한다. 상기 비는 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 5이다.

결정성 세라믹상(17)의 조성은 실질적으로 질소 분압에 의해 제어된다. 질소 분압이 높아질수록 결정성 세라믹상(17) 내 질소 함량이 높아진다. 질소 분압 대 전체 압력의 비는 0.6 내지 1.0, 바람직하게는 0.7 내지 0.9이다.

아르곤 대신 네온을 이용하여 미끄럼층(16)을 증착시킬 수도 있다. 네온은 아르곤보다 원자량이 작다. 이는 "리스퍼터링(resputtering)"으로 알려진 효과를 나타내는데, "리스퍼터링"이라 함은 증착할 층의 형성이 불활성 가스 이온에 의해 지속적으로 정지되고; 층 입자의 일부, 특히 덜 견고하게 결합된 입자가 재차 도포되는 것을 의미한다. 스퍼터링 속도는 불활성 가스 이온의 질량에만 의존한다. 가벼운 네온 이온은 탄소에 비해 스퍼터링 속도가 높고 크롬 또는 크롬 탄질화물에 비해서는 스퍼터링 속도가 낮은 반면에, 무거운 아르곤 이온과의 관계는 그 반대이다. 불활성 가스로서 네온을 이용하면 크롬 또는 크롬 탄질화물의 리스퍼터링과 관련하여 탄소의 리스퍼터링을 증가시켜 탄소입자의 매립 함량을 감소시킨다. 또한 매립된 네온은 매립된 아르곤보다 고유 응력이 더 적게 나타난다.

미끄럼층(16)은 적절한 증착 조건에서 내부 응력이 높지 않으므로 50 ㎛ 이하의 두께를 가진 층으로 증착될 수 있다.

원하는 층 두께에 도달하면, 전류, 열 및 가스 공급을 차단하고 전체적으로 진공 챔버(21)의 내용물을 냉각시킨다. 이후, 진공 챔버(21)를 개방하여 코팅된 부품(10)을 꺼낼 수 있다.

아크 증착에 의한 PVD 코팅과 같이 통상적으로 증착 상태에 있는 미끄럼층(16)의 표면 조도는 상대적으로 높아 마찰학적 용도로는 적합하지 않다. 따라서 최종적으로 마무리 공정을 수행한다. 부품(10)의 기하 구조에 따라 분쇄, 호우닝(honing), 래핑(lapping), 연마 또는 이들 공정을 조합 실시할 수 있다. 실질적으로 접촉 면적 비율이 높은 평활한 표면이 생성된다.

이하, 본 발명의 일실시예를 설명하기로 한다.

질화강으로 구성되고 단면이 사다리꼴 형태인 피스톤 링을 예로 들어 설명한다. 이러한 피스톤 링과 그의 제조는 예를 들면 WO 2005/121609 A1에 공지되어 있다. 코팅하기 전에 피스톤 링을 습식 공정으로 깨끗이 세정한 다음 건조시킨다. 이후, 원통형 스택에 배치하고 보조 장치를 이용하여 고정시키고 회전 테이블(28)의 해당 위치 위에 스핀들(30)로서 사용한다.

진공 챔버(21)에 회전 테이블(28)을 도입한 다음, 폐쇄시킨다. 이후, 진공 챔버(21)를 최대 0.03 Pa의 최종 압력까지 진공으로 만들고 온도를 420℃까지 가열한다. 90 내지 120분 동안 유지한다. 가열 온도가 너무 낮으면 가스 방출이 충분하지 않다. 가열 온도가 너무 높으면 피스톤 링이 변형될 수 있다.

미끄럼층(16)의 증착을 시작하기 전까지는 상기 온도를 유지한다.

바이어스 전압 -900 볼트와 아르곤 압력 0.08 Pa에서 제1 이온 에칭을 실시한다. 크롬으로 구성된 타깃(24)을 총 12분에 걸쳐, 특히 30초간 총 전류 90 A에서 작동시키고 30초간 일시정지하면서 간헐적으로 작동시킨다. 피스톤 링이 너무 강하게 가열되는 것을 막기 위해 상대적으로 낮은 애노드 전류를 이용하고 일시정지한다. 그러나 이는 피스톤 링의 변형 뿐 아니라 표면 부근의 모서리 구간의 탈질화로 이어져 크롬으로 구성된 후속 접착층(14)의 접착을 감소시킬 것이다. 또한 바이어스 전압이 너무 높으면 피스톤 링을 크게 가열시킬 것이다. 반대로, 바이어스 전압이 너무 낮으면 만족스러운 세정 효과가 얻어지지 않을 것이다.

이후, 2 Pa의 아르곤 압력, -50 볼트의 바이어스 전압과 480 A의 애노드 전류 조건에서 크롬으로 구성된 접착층(14)을 증착한다. 60분 안에 두께가 약 1.5 ㎛인 접착층(14)이 형성된다.

이어서, 동일한 조건에서 아르곤 대신에 2 Pa 미만의 질소 압력으로 크롬 질화물로 구성된 중간층(15)을 형성한다. 90분 안에 두께가 약 3 ㎛인 중간층(15)이 형성된다. 중간층(15)은 특히 확산 장벽으로서 기능한다. 미끄럼층(16)이 크롬으로 구성된 금속 접착층(14)에 직접 증착되면 상기 크롬층으로 탄소가 확산되어 들어갈 것이다. 경계 구간에서는 크롬 탄화물이 형성되어 접착 문제가 나타날 것이다. 크롬 질화물로 구성된 중간층(15)은 이러한 확산을 막아 도포된 미끄럼층(16)이 상기 중간층에 양호하면서 기계적으로 내응력성이 있게 접착되도록 할 것이다.

크롬 질화물로 구성된 중간층(15)의 증착에 이어 상술한 바와 같이 동일한 조건에서 이온 에칭을 재개하면 접착이 더욱 향상된다. 표면 위에 고정되지 않아 접착을 방해할 수 있는 크롬 질화물 입자가 상기 이온 에칭을 통해 제거된다.

미끄럼층(16)을 증착하기 위해서 크롬으로 구성된 타깃(24)과 탄소로 구성된 타깃(25) 모두를 작동시킨다. 다음과 같이 조건을 조정한다:

크롬 타깃에 대한 총 애노드 전류: 600 A

탄소 타깃을 위한 총 캐소드 전류: 150 A

바이어스 전압: -150 V

전체 압력: 0.4 Pa

질소 분압과 아르곤 분압의 비: 0.8

회전 테이블의 회전 속도: 30 U/분

코팅할 부품의 온도: 470℃

7 시간 내 두께가 약 20 ㎛인 미끄럼층(16)이 증착된다.

본 발명에 따른 미끄럼층(16)의 비커스 경도 HV 0.05를 공지된 방법으로 측정한 결과, 1600 HV 0.05의 값이 얻어졌다. 본 발명에 따른 미끄럼층(16)의 탄성률을 공지의 하중 침투법에 의해 측정하였다. 그 결과, 150 GPa의 값이 얻어졌다.

미분쇄와 래핑을 조합하여 상기 피스톤 링을 최종 가공하였다. 미분쇄를 위해서 입도가 500인 강옥(corundum) 사포를 이용하였다. 이후, 입도가 0.5 ㎛인 다이아몬드 페이스트를 이용하여 래핑을 실시하였다.

DIN EN ISO 4287에 따라 표면 파라미터를 평가한 결과, 조도(Rz) 0.08, 재료 함량(Rmr 02) 값 62%와 재료 함량(Rmr 03) 값 89%를 얻었다.

층 구조를 고해상 투과전자현미경으로 조사하였다. 미끄럼층(16)의 명시야 이미지에서는 연속적으로 연결된 막들을 식별할 수 있었는바, CrCN 막이 탄소막과 교호적으로 나타나 연속되는 층들(ABAB)을 형성하고 있다. 상기 층상 구조는 탄소 함량의 추가적인 변화와 연관되어 미끄럼층(16)이 탄소함량이 높은 CrCN 막과 탄소함량이 낮은 CrCN 막을 포함한다. 더 자세히 관찰하면, 마치 개개의 탄소입자와 작은 CrCN 결정으로 구성된 탄소막인 것으로 보인다. 그러나 단면 사진으로 제공되기 때문에 탄소막 사진에는 탄소입자가 작은 CrCN 결정과 섞여 있다. 한편, 동일한 영역에 있는 미끄럼층(16)의 탄소 또는 흑연에 대한 암시야 사진에는 CrCN 막과 탄소막이 나타났다. 한편, 탄소막을 탄소입자라고 표현한다면, 탄소함량이 적은 구간에 의해 불연속적인 영역이 나타나는데, 이 영역은 크롬 농도가 높은, 즉 작은 CrCN 결정의 영역이다.

비교 시험에서는 종래의 크롬 질화물층을 포함한 피스톤 링을 실시예와 유사하게 제조하여 비교예로서 사용하였다. 질화강으로 구성된 피스톤 링을 상술한 바와 같이 세정하고, 진공 챔버(21)에 넣고, 에칭하고, 크롬으로 구성된 접착층을 형성하였다. 크롬 질화물층을 실시예와 동일한 조건에서 증착하였다. 다만, 코팅 시간은 10 시간으로 늘렸다. 이 경우, 두께가 20 ㎛이고 비커스 경도가 약 1200 HV 0.05인 크롬 질화물층이 형성되었다. 상술한 바와 유사한 방법으로 상기 층을 미분쇄와 래핑에 의해 최종 가공하였다.

역방향 미끄럼 마모를 발생시키는 공지의 마찰계를 이용하여 실시예 또는 비교예에 따른 피스톤 링의 내마모성을 측정하였다. 도 1에 따른 미끄럼층을 포함한 본 발명에 따른 코팅된 피스톤 링의 일부와 비교예에 따른 코팅된 피스톤 링의 일부를 잘라 시험편으로서 사용하였다. 유사하게 호우닝하고 층상형 주철로 구성된 실린더의 일부를 대응체로 사용하였다. 시험 장치를 이용하여 실린더, 특히 상부 전환점의 마모와 관련된 영역에서 상기 피스톤 링의 동작을 관찰하였다. 동작이 더 느려지고 최소량의 윤활유가 공급될 때 엔진 작동시 피스톤 링에 가해지는 가스 압력에 해당하는 시험 장치에 높은 하중과 이에 따라 높은 표면 압착을 일으키도록 시험 조건을 선택하였다. 시험 조건은 다음과 같았다:

시험시간: 12 시간

하중: 1,200 N

표면압착력: 57 N/mm²

인상 높이: 4 mm

속도: 1.33 m/분

주파수: 5 Hz

윤활: 2 시간마다 0.036 g

오일: 엔진오일 5 W 40

온도: 20℃

이때 마모 시험 중에 발생하는 마찰력을 측정하였고 이로부터 마찰계수를 계산하였다. 시험 후, 피스톤 링과 대응체에 대한 마모 깊이를 평가하였다. 마모 깊이는 부분적으로 매우 작아 프로파일 깊이(profile depth)를 측정하기 위해 백색광-간섭계를 이용하였다.

측정 결과 평가시 데이터 표준화를 위해 크롬 질화물-층상형 주철 쌍(pair)을 종래기술에 따른 비교예와 참고예로서 이용하였다. 그 결과 얻어진 도 4에서는 막대그래프로서 마모와 마찰에 대한 값을 비교하고 있다. 이로부터 본 발명에 따른 미끄럼층(16)이 종래의 크롬 질화물층에 비해 내마모성이 약간 향상되고 마찰계수가 크게 낮다는 것을 알 수 있다.

Claims

크롬, 질소와 탄소를 함유한 코팅(13)을 가진 부품(10)에 있어서, 코팅(13)이 세라믹상(17)과 탄소상(18)을 가진 미끄럼층(16)을 포함하고, 세라믹상(17)이 Cr_x(C_1-yN_y)(식중, 0.8≤x≤1.2이고 y>0.7임)로 구성된 결정성 세라믹상을 형성하며, 결정성 세라믹상(17)과 탄소상(18)은 교호하는 개별 층들(A, B)로 이루어진 층 구조를 형성하되, 탄소상(18)은 결정성 세라믹상(17)이 채워지는 틈을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 결정성 세라믹상(17)이 Cr_x(C_1-yN_y) (식중, 0.9≤x≤1.1이고 y>0.8임)로 구성되는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 결정성 세라믹상(17)이 각각의 층들(A) 사이에 브리지(22)를 형성하는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 결정성 세라믹상(17)과 탄소상(18)이 막(41, 42, 43) 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 부품.
제4항에 있어서, 탄소상(18)의 막(43)이 미끄럼층(16)의 표면(19)에 대해 평행하게 배치되는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)이 총 탄소함량 8 내지 27 원자%를 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제6항에 있어서, 미끄럼층(16)이 총 탄소 함량 12 내지 20 원자%를 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)의 두께가 1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 층들(A, B) 각각의 두께가 1.0 nm 내지 4.0 nm인 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)의 비커스 경도가 1000 HV 0.05 내지 2000 HV 0.05인 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)의 탄성률이 100 GPa 내지 200 GPa인 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 미끄럼층(16)이 표면에서 1 ㎛ 미만의 평균 조도(Rz) 및/또는 50%보다 높은 재료 함량(Rmr(02)) 및/또는 70%보다 높은 재료 함량(Rmr(03))을 갖는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 본체(11)와 미끄럼층(16) 사이에 금속재료로 구성된 접착층(14)이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 부품.
제13항에 있어서, 접착층(14)과 미끄럼층(16) 사이에 금속 질화물 재료로 구성된 중간층(15)이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 부품.
제1항에 있어서, 내연기관용 부품, 특히 피스톤 링, 피스톤 핀, 캠 샤프트의 캠, 밸브, 밸브 태핏 또는 틸팅 레버인 것을 특징으로 하는 부품.
미끄럼층(16)을 포함하는 부품(10)을 코팅하기 위한 방법으로서, 진공 챔버(21) 내에서 적어도 하나의 부품(10)을 회전 테이블(28)에 배치되어 있는 스핀들(30)에 회전 가능하게 장착하되, 후술하는 파라미터로 아크 증착과 함께 PVD 공정을 이용하여 미끄럼층(16)을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법:
재료 공급원: 적어도 하나의 금속 타깃(24)과 적어도 하나의 탄소 타깃(25);
탄소 대비 금속으로부터 나오는 타깃 유동비: 2 내지 7;
부품(10)에서 증착 온도: 350℃ 내지 500℃;
바이어스 전압: -50 V 내지 -150 V;
진공 챔버 내 압력: 0.2 내지 1.0 Pa;
진공 챔버 내 분위기: 질소와 불활성 가스로 전체 압력 대비 질소 분압의 비 0.6 내지 1.0;
회전 테이블(28)의 회전수: 분당 20-40 회전수
적어도 하나의 스핀들(30)의 회전수: 회전 테이블(28) 1 회전 당 5-7회.