KR20230074856A - 내부 나노입자들을 갖는 스커폴딩 매트릭스 - Google Patents

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Abstract

합성 입자들을 포함하는 배터리 전극 조성물이 제공되며, 각각의 합성 입자는 활성 물질 및 스커폴딩 매트릭스를 포함한다. 활성 물질은 배터리 동작 동안 이온들을 저장 및 릴리즈(release)하도록 제공된다. 관심의 특정한 활성 물질들에 대해, 이온들의 저장 및 릴리즈는 활성 물질의 부피의 상당한 변화를 야기한다. 스커폴딩 매트릭스는 활성 물질이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(scaffolding matrix)를 포함한다. 이러한 방식으로, 스커폴딩 매트릭스는 활성 물질을 구조적으로 지지하고, 활성 물질을 전기적으로 상호연결하고, 활성 물질의 부피의 변화들을 수용한다.

Description

내부 나노입자들을 갖는 스커폴딩 매트릭스{SCAFFOLDING MATRIX WITH INTERNAL NANOPARTICLES}
관련 출원들에 대한 상호-참조
[0001] 본 특허 출원은 2013년 8월 22일 출원되고, 발명의 명칭이 "Scaffolding Matrix with Internal Nanoparticles"인 미국 정식출원 번호 제13/973,943호, 및 2012년 8월 24일 출원되고, 발명의 명칭이 "Scaffolding Matrix with Internal Nanoparticles"인 미국 가출원 번호 제61/693,070호를 우선권으로 주장하며, 이 미국 출원들은 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다.
[0002] 분야
[0003] 본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치, 더욱 구체적으로 금속-이온 배터리 기술 등에 관한 것이다.
[0005] 부분적으로는, 리튬-이온(Li-이온) 배터리와 같은 진보된 금속-이온 배터리의 비교적 높은 에너지 밀도, 경량, 및 긴 수명을 위한 잠재성으로 인해, 그 배터리가 광범위한 소비자 전자기기에 대해 바람직하다. 그러나, 이들의 증가하는 상업적 보급에도 불구하고, 특히 저공해 또는 무공해 하이브리드-전기 또는 완전-전기 차량, 소비자 전자기기, 에너지-효율적 화물선 및 기관차에서의 가능한 애플리케이션, 항공우주 애플리케이션 및 전력 그리드들(power grids)을 위한 이들 배터리의 추가 개발이 요구된다.
[0006] 이러한 배터리들에 대한 고용량을 제공하는 물질들은 변환-타입 전극들(예를 들어, 금속 플루오르화물들, 황화물들, 산화물들, 질화물들, 인화물들 및 수소화물들 및 Li-이온 배터리들을 위한 기타 등), 합금-타입 전극들(예를 들어, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 마그네슘, Li-이온 배터리들을 위한 기타 등) 및 기타 등을 포함한다. 이러한 물질들 대부분은 (i) 배터리들에서 그들의 활용 및 에너지 및 전력 양자의 특성들을 제한하는 낮은 전기 전도율; (ii) 배터리들에서 그들의 활용 및 에너지 및 전력 양자의 특성들을 제한하는 낮은 이온 전도율; (iii) 배터리 동작 동안 전극들의 기계적 및 전기적 저하 및 (특히, 애노드 물질들의 경우) SEI(solid-electrolyte interphase)의 저하를 야기할 수 있는, 금속 이온 삽입/추출 동안 부피 변화들; 및 (iv) 입자-바인더 계면의 세기를 약화(또는 심지어 단절)시켜서 전극 및 배터리 저하를 야기할 수 있는, 그의 표면들의 화학적 반응(chemistry)의 변화들을 포함하는, 다양한 금속-이온 배터리 화학적 반응들에 대한 몇 개의 제한들을 겪는다.
[0007] 입자 크기의 감소는 이온 확산 거리를 감소시키고, 낮은 이온 전도율 제한을 다루기 위한 하나의 접근법을 제안한다. 그러나 나노파우더(nanopowder)들은 개별 입자들 간에 형성되는 다수의 고도 저항성 지점 콘택들에 의해 야기되는 높은 전기 저항을 겪는다. 또한, 작은 입자 크기는 바람직하지 않은 전기화학 부반응들에 이용 가능한 특정한 표면적을 증가시킨다. 또한, 입자 크기를 단순히 감소시키는 것은 입자들의 외부 표면적의 변화들 및 부피 변화는 물론, 입자-바인더 계면들의 약화와 같은 이러한 물질들의 다른 제한들을 다루지 않고, 몇몇 경우들에는 이들을 악화시킬 수 있다.
[0008] 황(S)과 같은 특정한 고용량 물질들은 부가적으로, 배터리 전해질에서 중간 반응 생성물들(예를 들어, 금속 다황화물들)의 용해를 겪으며, 이는 그의 저하에 추가로 기여한다. 용융 침투(melt infiltration)를 통한 다공성 탄소 내의 황 포함이 S-기반 캐소드들의 전기 전도율을 증가시키고 용해를 감소시키는 것으로 보여지더라도, 이러한 기법들은 황과 같이 낮은 용융점들(약 115℃)을 갖는 물질들의 제한된 세트 및 생산 가능한 구조들(예를 들어, 컨포멀(conformal)한 코팅들)의 제한된 세트에 대해 간신히 맞춰진다(tailor).
[0009] 따라서, 개선된 배터리, 부품, 및 그 밖의 관련 물질, 및 제조 공정이 여전히 필요하다.
[0010] 본원에서 개시된 실시예는 개선된 배터리 컴포넌트, 이로부터 제조된 개선된 배터리, 및 이를 제조 및 사용하는 방법들을 제공함으로써 위에서 언급된 필요성을 해결한다.
[0011] 합성 입자들을 포함하는 배터리 전극 조성물이 제공되며, 각각의 합성 입자는 활성 물질 및 스커폴딩 매트릭스를 포함한다. 활성 물질은 배터리 동작 동안 이온들을 저장 및 릴리즈(release)하도록 제공된다. 관심의 특정한 활성 물질들에 대해, 이온들의 저장 및 릴리즈는 활성 물질의 부피의 상당한 변화를 야기한다. 스커폴딩 매트릭스는 활성 물질이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(scaffolding matrix)를 포함한다. 이러한 방식으로, 스커폴딩 매트릭스는 활성 물질을 구조적으로 지지하고, 활성 물질을 전기적으로 상호연결하고, 활성 물질의 부피의 변화들을 수용한다.
[0012] 합성 입자들을 포함하는 배터리 전극 조성물을 제조하는 방법이 또한 제공된다. 이 방법은 예를 들어, 배터리 동작 동안 이온들을 저장 및 릴리즈하기 위한 활성 물질을 제공하는 단계 ― 상기 이온들의 저장 및 릴리즈는 활성 물질의 부피의 상당한 변화를 야기함 ― ; 및 활성 물질이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스를 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 스커폴딩 매트릭스는 활성 물질을 구조적으로 지지하고, 활성 물질을 전기적으로 상호연결하고, 활성 물질의 부피의 변화들을 수용한다.
[0013] 첨부되는 도면은 본 발명의 실시예의 설명을 돕기 위해 제시되며, 단지 실시예의 예시를 위해 제공되는 것이지, 그것을 제한하려는 것은 아니다.
[0014] 도 1은 특정 예시적인 실시예에 따른 예시적인 배터리 전극 조성물을 예시한다.
[0015] 도 2는 다른 예시적인 실시예들에 따라 기능적 쉘을 추가로 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0016] 도 3은 다른 예시적인 실시예들에 따라 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0017] 도 4는 다른 예시적인 실시예들에 따라 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0018] 도 5는 다른 예시적인 실시예들에 따라 제 2 활성 물질을 갖는 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0019] 도 6은 다른 예시적인 실시예들에 따라 다중-레이어드 기능적 쉘을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0020] 도 7은 다른 예시적인 실시예들에 따라 다중-레이어드 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0021] 도 8은 다른 예시적인 실시예들에 따라 대안의 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0022] 도 9는 다른 예시적인 실시예들에 따라 활성 물질 코어 및 기능적 쉘을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0023] 도 10은 다른 예시적인 실시예들에 따라 활성 물질 코어 및 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0024] 도 11은 다른 예시적인 실시예들에 따라 외부 채널 기공들을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0025] 도 12는 다른 예시적인 실시예들에 따라 외부 채널 기공들 및 필러 물질을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0026] 도 13은 다른 예시적인 실시예들에 따라 외부 채널 기공들 및 필러 물질을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0027] 도 14는 다른 예시적인 실시예들에 따라 외부 채널 기공들 및 필러 물질을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0028] 도 15는 다른 예시적인 실시예들에 따라 외부 채널 기공들 및 기능적 쉘을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0029] 도 16은 다른 예시적인 실시예들에 따라 외부 채널 기공들, 필러 물질 및 기능적 쉘을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다.
[0030] 도 17은 다양한 예시적인 실시예들에 따라 배터리 전극 조성물을 제조하는 예시적인 방법을 예시하는 흐름도이다.
[0031] 도 18은 특정한 예시적인 실시예들에 따라 도 1 또는 도 3에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도의 그래픽 흐름도이다.
[0032] 도 19는 특정한 예시적인 실시예들에 따라 도 8에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도의 그래픽 흐름도이다.
[0033] 도 20은 예시적인 실시예들에 따라 도 4, 도 5 또는 도 7에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도의 그래픽 흐름도이다.
[0034] 도 21은 예시적인 실시예들에 따라 도 5 또는 도 7에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도의 그래픽 흐름도이다.
[0035] 도 22는 예시적인 실시예들에 따라 도 4에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도의 그래픽 흐름도이다.
[0036] 도 23은 예시적인 실시예들에 따라 도 4 또는 도 6에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도의 그래픽 흐름도이다.
[0037] 도 24는 실리콘 나노입자들이 증착된 채로 제조되는 예시적인 탄소 스커폴드 입자의 SEM 및 TEM 이미지들을 도시한다.
[0038] 도 25는 본 명세서에서 설명되는 컴포넌트, 물질, 방법 및 다른 기법, 또는 이들의 결합이 다양한 실시예에 따라 적용될 수 있는 예시적인 배터리(예를 들어, Li-이온)를 예시한다.
[0039] 본 발명의 양상들은 본 발명의 특정 실시예에 대한 하기 설명 및 관련 도면에서 개시된다. 용어 "본 발명의 실시예"는 본 발명의 모든 실시예가 논의된 특징, 이점, 프로세스 또는 동작의 모드를 포함할 필요는 없으며, 대안적 실시예가 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 고려될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 잘 알려진 엘리먼트들은 상세히 기술되지 않을 수 있거나, 다른 보다 관련된 세부 사항을 불명료하게 하지 않도록 생략될 수 있다.
[0040] 본 개시는, 활성 물질(들)이 포함되는 다공성의 전기-전도성 "스커폴딩(scaffolding)" 매트릭스로부터 형성되는, 배터리 전극을 위한 진보된 합성 물질들을 제공한다. 아래에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 종래의 설계들보다 나은 몇 개의 이점들이 활성 물질을 이러한 타입의 스커폴딩 매트릭스에 포함시킴으로써 제공된다. 예를 들어, (표면 증착에 대조적으로) 스커폴딩 매트릭스 내부에 활성 물질의 증착은 개별 활성 물질 입자들의 흔한 바람직하지 않은 응집을 방지하는 것을 돕는다.
[0041] 또한 스커폴딩 매트릭스의 부분은 노출된 채로 남겨지고, 이에 따라 (폴리머) 바인더(binder)의 안정된 부착을 위해 이용될 수 있다. 보다 안정된 입자-바인더 계면은 전극의 성능을 보다 안정되게 할 수 있다. 스커폴딩 매트릭스의 외부 표면적은 또한 이온 전도성 (및 용매 불침투성) 외부 쉘(outer shall)의 증착을 위해 이용될 수 있어서, 스커폴딩 매트릭스 내부에 증착되는 활성 물질을 밀봉하고 전해질의 용매 분자와 활성 물질의 흔한 바람직하지 않은 접촉을 방지한다.
[0042] 스커폴딩 매트릭스는 개별 활성(나노)입자들을 전기적으로 연결하는데 또한 이용될 수 있으며, 이는 활성 입자들의 더 높은 활용을 위해 중요하다. 또한, 스커폴딩 매트릭스는, 활성 입자들이 이온들의 삽입 및 추출 동안(배터리 동작 동안, 예컨대, 충전 및 방전 동안) 치수들을 변경시키는 경우들에서조차도, 이러한 전기 연결을 유지할 수 있다.
[0043] 도 1은 특정한 예시적인 실시예들에 따른 예시적인 배터리 전극 조성물을 예시한다. 여기서, 개별 합성 입자(100)는 예시 목적을 위해 도시된다. 배터리 전극은 주어진 애플리케이션에 대해 적절히 이러한 합성 입자(100)의 콜렉션(collection)(예를 들어, 전류 컬렉터 등으로 응집됨)으로부터 형성될 수 있다. 구형 형상이 예시 목적을 위해 도시되지만, 몇몇 애플리케이션들에 대해 유리할 수도 있다.
[0044] 합성 입자(100)는 활성 물질(102) 및 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)를 포함한다. 이 예에서, 활성 물질(102)은 개별 활성 (나노)입자들의 모음으로서 예시된다. 일반적으로, 개별 활성 입자들의 특징적인 치수들(예를 들어, 완벽한 구형(idealized spherical)의 경우에 개별 활성 입자들의 직경)은 합성 입자(100)의 특징적인 치수들의 약 0.1% 내지 약 50%의 범위에 있을 수 있다. 활성 물질(102)은 배터리 작동 동안 이온을 저장하고 릴리즈하기 위해 제공된다.
[0045] 상기 논의된 바와 같이, 관심의 특정 활성 물질(예를 들어, 실리콘)에 있어서, 이들 이온 (예를 들어, Li-이온 배터리에서 Li 이온)의 저장 및 릴리즈는 활성 물질의 부피를 상당히 변화시키는데, 이는 통상적인 구성에서는, 돌이킬 수 없는 기계적 손상을 유도할 수 있고, 종국에는 개별 전극 입자들 간의 또는 전극과 아래 놓이는 전류 컬렉터 간의 접촉 손실을 유도할 수 있다. 또한, 이러한 부피-변화 입자 주변의 SEI(solid-electrolyte interphase)의 연속적인 성장을 유도할 수 있다. SEI 성장은 결국 이온을 소비하고, 셀 용량을 감소시킨다.
[0046] 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 활성 물질(102)이 그의 프레임워크 내에 배치되게 함으로써 이러한 이슈들을 해결하도록 제공된다. 이러한 방식으로, 스커폴딩 매트릭스(104)는 활성 물질(102)을 구조적으로 지지하고, 활성 물질(102)을 전기적으로 상호연결하며, 위에서 논의된 활성 물질(102)의 부피의 변화들을 수용한다. 일반적으로 합성 입자들(100)은 100% 초과만큼 스커폴딩 매트릭스(104)의 부피의 대응하는 변화를 초과하는, 배터리 동작 동안 활성 물질(102)의 부피의 변화들을 수용할 수 있을 수도 있다.
[0047] 보다 구체적으로, 이러한 방식의 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스는, 몇 개의 이점들을 제공하는데, 이 이점들은, (i) 그것은 활성 입자들을 전기적으로 상호연결함; (ii) 그것은 금속 이온들의 삽입 시에 입자 팽창을 위한 부피를 제공함; (iii) 그것은 입자들의 표면에 대한 이온들의 빠른 액세스를 위한 경로를 제공할 수 있음; (iv) 그것은 금속 이온에 대해 침투성이지만, 용매 분자들에 대해 침투성이 아닌 외부 쉘의 증착을 위한 토대를 제공함; (v) 그것은 폴리머 바인더의 안정된 부착을 위한 사이트들을 제공함; 및 (vi) 그것은 함침 전략들(impregnation strategies)을 통해 활성 입자들/물질들의 통합을 위한 용이한 루트들을 지원함; 을 포함한다.
[0048] 이러한 이점들은 광범위한 고용량 애노드 및 캐소드 물질들에 대해, 구체적으로 고용융점 물질들(예컨대, 약 600℃보다 더 높은 용융점을 갖는 물질들)에 대해 제공되지만, 낮은 용융점 물질들(예컨대, Sn 및 In)이 또한 개시된 기법들의 다양한 양상들로부터 혜택을 받을 수 있다. 또한, 구체적으로 이온들(예를 들어, 금속 이온들)의 삽입 및 추출 시에 상당한 부피 변화들(예를 들어, 약 10% 초과)을 나타내는 고용량 애노드 및 캐소드 물질들에 대해서 이점들이 제공된다. 금속-이온(예를 들어, Li-이온) 배터리들에서 이용될 수 있는 애노드들에 대해, 예들로는 중하게 도핑되고, 도핑되고 도핑해제(undoped)된 Si, In, Sn, Sb, Ge, Mg, Pb, 다른 금속들 및 반금속들과의 이들의 합금, 다른 금속들과의 이들의 혼합물, 금속 산화물들, 금속 플루오르화물들, 금속 산(oxy)-플루오르화물들, 금속 질화물들, 금속 인화물들, 금속 황화물들 및 반도체 산화물들을 포함(그러나 이들로 제한되지 않음)한다. 금속-이온(예를 들어, Li-이온) 배터리들에서 이용될 수 있는 캐소드들에 대해, 예들은 몇 개만 말하자면, 금속 황화물들, 금속 플루오르화물들, 금속 산-플루오르화물들, 및 이들의 혼합물들을 포함(그러나 이들로 제한되지 않음)한다.
[0049] 배터리 동작 동안 용해를 경험하지 않는 고용량(예를 들어, Li-이온 배터리 캐소드들의 경우 약 250 mAh/g 초과 및 Li-이온 배터리 애노드들의 경우 약 400 mAh/g 초과) 전극 입자들에 대해서 조차, 안정성은 물론 전력 특징들은 본 명세서에서의 설계에 의해 크게 개선될 수 있다. 이는 특히 낮은 전기 전도율(예를 들어, 약 5 S/m 미만)을 갖는 활성 물질들 또는 이용되는 금속 이온들에 대한 낮은 확산 계수(예를 들어, 약 10-11 cm2/S 미만)를 갖는 활성 물질들에 대해 참이다.
[0050] 다양한 금속 이온들은 본 명세서에서 설명된 전극 물질 설계들과 함께 활용될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 예들은 Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, 및 Al3+를 포함(그러나 이들로 제한되지 않음)한다. 본 명세서에서의 설계들은 +1보다 더 큰 이온 전하 또는 Li+의 이온 크기보다 더 큰 이온 크기를 갖는 금속 이온들에 대해 특히 매력적이다. 그러나 본 발명은 금속-이온 배터리들로 제한되지 않고(및 이에 따라 금속 이온들로 제한되지 않음) 예를 들어, 수성 전해질-함유 배터리를 비롯해서, 활성 입자들이 그의 동작 동안 상당한 부피 변화들(예를 들어, 가역 환원 산화 반응들(reversible reduction-oxidation reactions))을 겪는 다른 배터리 화학적 반응들에서 이용될 수 있다.
[0051] 도 1을 참조하면, 스커폴딩 매트릭스(104) 내의 바람직한 기공 크기는, 원하는 애플리케이션 및 이용되는 대응하는 물질들에 기초하여 변동될 수 있다는 것에 주의한다. 일반적으로 스커폴딩 매트릭스(104) 내의 모든 기공들의 총 부피는 이온 삽입 동안 활성 물질(102)의 부피 팽창을 위한 공간을 제공하기에 충분하게 이루어진다는 것이 유리할 수 있다. 통상적으로 약 3-100nm 정도의 특징적 치수들을 갖는 활성 나노입자들에 대해, 약 0.4nm 내지 약 50nm의 범위의 기공들이 잘 작동하는 것으로 밝혀졌다. 몇몇 경우들에서, 스커폴딩 매트릭스(104) 내에서 미세기공(micropore)들(예를 들어, 약 2nm 미만) 및 중기공(mesopore)(약 2-50nm 정도)의 결합이 추가로 유리할 수 있지만, 다른 설계들에서, 단순히 중기공들을 이용하는 것이 유리할 수 있다. 일 예로서, 약 0.05cc/g(탄소) 초과의, 다공성(예를 들어, 탄소) 매트릭스 내의 중기공들의 부피가 잘 작동하는 것으로 밝혀졌다.
[0052] 몇몇 설계들에서, (예를 들어, 입자들이 하나 또는 그 초과의 스커폴드 기공 벽들 주위에 형성되도록) 스커폴딩 매트릭스의 일부가 활성 입자들 내로 침투하도록 하는 방식으로 또는 개별 고용량 활성 입자들이 스커폴딩 매트릭스의 몇 개의 기공 벽들에 연결되도록 하는 방식으로 스커폴딩 매트릭스 내에 임베딩된 고용량 활성 입자들이 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 이는 배터리 동작 동안 합성의 구조적 및 전기적 안정성 및 이온들의 삽입 및 추출 동안 활성 입자들의 팽창/수축을 강화하는데 도움을 준다.
[0053] 다양한 설계들에서 이용될 수 있는 스커폴딩 매트릭스 물질의 일 예는 다공성 탄소 물질이다. 그러나 다양한 다른 다공성의 전기-전도성 물질들이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 전도성 다공성 폴리머 스커폴드 입자들이 다른 설계들에서 다공성 탄소 스커폴드 입자들 대신 이용될 수 있다. 또한, 몇몇 설계들에서, 예를 들어, 활성 물질 내부의 나노입자들의 이질적 핵생성(heterogeneous nucleation)(또는 부착)을 조장하기 위해 스커폴딩 매트릭스의 내부 표면으로 부가적인 작용기(functional group)들 또는 다른 물질들을 도입하는 것이 유리할 수 있다. 합성 전기 또는 이온 전도율을 강화하는 엘리먼트들(예컨대, 질소)로 다공성 탄소 또는 생성된 합성 중 어느 하나를 도핑하는 것은 또한 금속-이온 배터리들의 전극들에서 이러한 합성들을 이용하는데 유익할 수 있다. 특정한 애플리케이션들에 대해, Li-이온 배터리들에서, Li를 예를 들어, 다공성 탄소-나노입자 합성에 도입하는 것이 또한 유리할 수 있다. 유사하게, 다른 물질들에 기초한 배터리들에서 합성 물질의 적용 시에, 활용된 이온과 동일한 금속을 스커폴딩 매트릭스에 도입하는 것이 유리할 수 있다.
[0054] 활성 물질 주입식 스커폴딩 매트릭스에 대한 제조의 몇 개의 예시적인 방법들이 아래에서 설명된다. 제조 기법들은 예로서, 다공성 탄소 매트릭스 내로, 예를 들어, 고 용융점(예를 들어, 약 600℃ 초과)을 갖거나, 또는 (물질들이 고온에서 단순히 분해될 때) 어떠한 용융점도 갖지 않는 전기화학적 활성 배터리 물질들의 나노입자들의 효율적이고 제어된 통합을 허용한다.
[0055] 일 예에서, 활성 나노입자들은 화학 기상 증착(CVD)을 통해 미리-제조된 다공성 탄소 매트릭스/스커폴드 입자들 내로 도입될 수 있다. 다공성 탄소 입자들은, 화학적 합성 또는 침전 구동식 제조 또는 폴리머릭 전구체 입자들의 화학적 및 침전 방법들의 결합, 그의 열분해(열 처리) 및 활성화(상호연결된 기공들의 부피를 증가시키거나 이를 도입하기 위한 부분적 산화)에 의해 제조될 수 있다. 원하는 기공 크기들 및 그의 분포는 예를 들어, 탄소 활성화 프로세스 및 폴리머 전구체의 다공률(porosity)의 결합에 의해 달성될 수 있다. 다공성 탄소 스커폴드들을 생성하기 위한 다른 방식은, 대형 폴리머 단일체(large polymer monolith)의 합성, 그의 탄화(carbonization), 및 원하는 형상의 입자들로의 탄소 단일체의 기계적 그린딩(mechanical grinding)을 포함한다. 활성화 프로세스는 산소-함유 가스들(예컨대, CO2, H2O, 공기, O2 등)을 이용한 물리적 산화, 화학적 활성화(예를 들어, KOH를 이용함) 또는 이들 접근법들의 결합을 포함할 수 있다. 활성화는 열 처리 동안 또는 그 이후 수행될 수 있다. (위에서 논의된 바와 같이, 몇몇 경우들에서 유익할 수 있는) 미세기공들 및 중기공들 둘 다를 도입하기 위해, 탄소 활성화가 상이한 온도들(예를 들어, 약 800 및 약 1000℃에서), 또는 상이한 활성화 에이전트들(예를 들어, CO2 및 H2O)를 이용하여 수행될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 폴리머릭 전구체 입자들 내의 2개의 폴리머들의 혼합물(또는 유기 액체와의 탄소 산출 폴리머 혼합물)을 활용함으로써 다공성 탄소에 중기공들을 도입하는 것이 유익할 수 있다. 몇몇 경우들에서, 유기 액체는 폴리머에 대한 비-용매(non-solvent)일 수 있거나, 또는 폴리머는 그 액체에서 부풀어오를 수 있다(swollen). 액체의 비-용매/용매 성질은 기공 크기들 및 기공들의 분포를 정의할 것이다. 폴리머들 중 하나는 선택적 추출에 의해 폴리머 입자들의 합성 이후에 제거될 수 있거나, 또는 폴리머들 중 하나는 탄화 동안 또는 활성화 이후, 또는 둘 다에서 낮은 열 안정성 또는 매우 낮은 탄소 수득율(carbon yield)을 고유하게 나타낼 수 있다. 몇몇 경우들에서, 기공들은 밀집된 탄소 입자들(예컨대, 합성 또는 인공적 그래파이트, 중탄소 마이크로비드들(mesocarbon microbeads) 등)의 표면에 도입될 수 있다. 일 예에서, 금속 또는 다른 무기 나노입자들은 탄소 내의 기공들의 에칭 또는 산화를 위해 촉매들로서 역할하도록 탄소의 표면 상에 미리-증착될 수 있다. 다른 예에서, 추출 가능한 비-탄화 나노입자들이 탄화될 폴리머 입자내로 도입될 수 있다. 다른 예들에서, 탄소 다공성 스커폴드는 무기 물질로 이루어진 고도 다공성 스커폴드 상의 탄소 증착(예를 들어, CVD)에 의해 이루어질 수 있다. 실리카 에어로젤(silica aerogel)들은 탄소 증착을 위한 이러한 무기 스커폴드들의 일 예이다.
[0056] 다른 예시적인 방법에 따라, 활성 입자들은 기상 침윤 및/또는 모세관 서림(capillary condensation)을 통해 미리-제조된 다공성 탄소 매트릭스 내로 도입될 수 있다. 이 접근법은 적당한 고온들(예를 들어, 1000℃ 미만)에서 높은 기상 압력(예를 들어, 약 0.1Pa 초과)을 갖는 물질들에 대해 특히 매력적일 수 있다.
[0057] 다른 예시적인 방법에 따라, 활성 입자들은 (i) 용매에서 활성 입자들 또는 활성 입자 전구체들의 용해; (ii) 보통의 압력 하에서, 증가된 압력에서, 또는 진공 하에서 미리-제조된 다공성 탄소 매트릭스의 기공들로의 용액의 침윤; (iii) 용매의 증발 및 (iv) (필요한 경우) 활성 입자들로의 전구체의 변환에 의해 도입될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 위의 단계들 중 일부는 다공성 탄소 매트릭스 내로의 활성 물질의 도입된 나노입자들의 총 량을 증가시키기 위해 반복될 수 있다.
[0058] 다른 예시적인 방법에 따라, 활성 입자들은, (i) 용매에서 활성 입자들 또는 활성 입자 전구체들의 용해; (ii) 보통의 압력 하에서, 증가된 압력에서, 또는 진공 하에서 미리-제조된 다공성 탄소 매트릭스의 기공들로의 용액의 침윤; (iii) 예를 들어, 비-용매를 첨가하거나, 용액의 pH 또는 이온 세기를 변경하거나, 또는 시스템의 온도/압력을 변경함으로써 용액으로부터 내부 탄소 표면 상의 나노입자들의 이질적 침전; 및 (iv) (필요한 경우) 활성 입자들로의 전구체의 변환에 의해 도입될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 위의 단계들 중 일부는 다공성 탄소 매트릭스 내로의 활성 물질의 도입된 나노입자들의 총 량을 증가시키도록 반복 또는 결합될 수 있다.
[0059] 다른 예시적인 방법에 따라, 활성 입자들은 보통의 압력 하에서 또는 증가된 압력에서 또는 진공 하에서 현탁액 침윤 방법을 이용하여 미리-형성된 다공성 탄소의 기공들 내로 활성 물질들의 나노입자들의 침윤에 의해 도입된다.
[0060] 다른 예시적인 방법에 따라, (i) 활성 나노입자들은 (예를 들어, 활성 나노입자들의 표면 및 폴리머 전구체 나노입자들의 표면 상에 대향하는 전하의 도입에 의해) 탄소 형성을 위해 폴리머릭 전구체의 나노입자들의 표면 상에 먼저 흡수될 수 있고; (ii) 폴리머 전구체의 탄화 및 활성 나노입자들, 탄소, 및 나노기공(nanopore)들을 포함하는 나노합성의 형성을 유도하는 열 처리; 및 (iii) 기공들의 부피를 증가시키기 위한 선택적인 활성화를 수행한다. 다른 예에서, 나노입자 증착 이후에, 합성 폴리머 입자들은 입자들의 것과 대향하는 표면 전하를 갖는 폴리머의 정전기 흡수에 의해 다른 탄소-형성 또는 비-탄소 형성 폴리머 층으로 커버될 수 있다.
[0061] 다른 예시적인 방법에 따라; (i) 활성 나노입자들 및 폴리머 전구체 나노입자들은 먼저 더 큰 합성-전구체 입자들을 형성하기 위해 용액/현탁액으로부터 이질적으로 응고될 수 있고; (ii) 탄소 및 기공들 내에 균일하게 분포되는 나노입자들을 갖는 나노합성을 형성하기 위한 열 어닐링(탄화) 및 (iii) 기공들의 부피를 증가시키기 위한 선택적 활성화를 수행한다.
[0062] 다른 예시적인 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있는데: (i) 활성 나노입자들은 먼저 모노머 또는 폴리머 용액에서 분산될 수 있고; (ii) 생성된 현탁액은 물에서 구형 나노입자-폴리머 콜로이드들을 생성하도록 유화(emulsify)(예를 들어, 물에서)될 수 있고; (iii) 콜로이드들에서의 모노머들은 활성 나노입자들 및 폴리머로 구성된 구형 합성 입자들을 생성하도록 폴리머화(또는 용매가 폴리머 용액으로부터 추출될 수 있음)될 수 있고; (iv) 물 증발 시에, 합성 입자들은 탄화될 수 있고; 및 (v) 생성된 탄소-활성 나노입자 합성은 (선택적으로) 기공들의 부피를 증가시키도록 활성화될 수 있다. 다른 예에서, 폴리머화는 합성되는 폴리머에 대한 비-용매인 모노머에 대한 비수용매에서 실행될 수 있다. 폴리머화 동안, 폴리머 입자들은 침전 매커니즘에 의해 형성될 수 있다. 침전 과정에서, 활성 나노입자들의 폴리머화는 폴리머 입자들 내부에서 포착된다. 입자 분리 시에, 합성 입자들이 탄화될 수 있다.
[0063] 다른 예시적인 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있는데: (i) 활성 입자 전구체들을 갖는 물이 모노머 용액에서 유화될 수 있고; (ii) 생성된 혼합물이 모노머 용액의 콜로이드들을 생성하도록 재차 물에서 유화될 수 있고(그 내부에 활성 입자 전구체의 콜로이드들이 있음); (iii) 모노머는 활성 입자들의 전구체들의 분포를 포함하는 구형에 가까운 폴리머 입자(near-spherical polymer particle)들을 생성하도록 폴리머화될 수 있고; (iv) 생성된 유제(emulsion)는 활성 물질의 포함된 나노입자들로 다공성 탄소 입자들을 생성하도록 건조되고, 컬사인네이트(calcinate)되고/탄화될 수 있고, (v) 생성된 탄소-활성 나노입자 합성은 (선택적으로) 기공들의 부피를 증가시키도록 활성화될 수 있다. 유사한 접근법이 위에서 언급된 바와 같이 비수매질에서 실현될 수 있다.
[0064] 다른 예시적인 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있는데: (i) 활성 입자 전구체는 적합한 탄소 형성 폴리머와 함께 유기 용매에서 용해될 수 있고; (ii) 동질적 용액이 입자 전구체 및 폴리머에 대한 다량의 비-용매와 혼합될 수 있고 합성 입자들이 침전에 의해 형성될 수 있고; (iii) 생성된 입자들은 활성 물질의 포함된 나노입자들로 다공성 탄소 입자들을 생성하도록 건조, 컬사인네이트/탄화될 수 있다. 다른 예에서, 침전은 용액의 이온 세기 또는 pH의 변경, 또는 시스템의 온도/전구체의 변경을 통해 실행될 수 있다.
[0065] 본 명세서에 제공된 바와 같은 몇몇 설계들에서, 전극 안정성은 "쉘(shell)" 코팅, 예컨대, 부가적인 이온(예를 들어, 금속 이온 배터리의 경우에 금속 이온, 예컨대, Li-이온 배터리의 경우 Li 이온)이 침투 가능하지만 전해질 용매는 침투 불가능한 박층 코팅(예를 들어, 대략 1-50nm 정도)에 의해 추가로 강화될 수 있다.
[0066] 도 2는 다른 예시적인 실시예들에 따라 기능적 쉘을 추가로 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 2의 합성 입자(200)는 도 1의 설계에서와 같이 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)를 포함하고, 추가로 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(208)을 포함한다. 일반적으로, 쉘(208)은 활성 물질(102)에 의해 저장되고 릴리즈되는 이온들에 대해 실질적으로 침투 가능하게 이루어지지만, 그렇지 않으면, 상이한 애플리케이션들에 대해 바람직한 상이한 기능성을 제공할 수 있다.
[0067] 도 2에서 예시된 입자 예에서, 쉘(208)은 특히 전해질 용매 분자들에 대해 실질적으로 침투 불가능한 물질로부터 형성된 보호층이거나, 또는 그렇지 않으면 이 보호층을 포함한다. 금속-이온 배터리들에서 이용되는 저-전압 애노드, 예컨대, Li-이온 배터리에서 Li/Li+ - 대 - 약 1 V 아래에서 발생하는 환원-산화 반응을 갖는 애노드의 경우에, 쉘(208)의 보호층은 또한 후속 사이클들 동안 기계적 변화들 및 파손들을 방지하도록 초기 이온 삽입 동안 SEI 층이 형성될 보다 안정된 외부 표면을 제공한다. 예를 들어, (금속 이온의 삽입의 경우에 200%를 초과하여 이론상 최대 레벨까지 치수들을 극적으로 변경하는) 실리콘과 대조적으로, 충전-방전 사이클링 동안 치수들을 크게 변경하지 않고(예를 들어, 약 10% 초과만큼) 처음부터 보다 안정된 SEI를 형성하는 것으로 알려져 있는 종래의 전해질(예를 들어, 전해질들은 Li-이온 배터리 애플리케이션들의 경우에 에틸렌 탄산염(EC) 또는 플루오르에틸렌 탄산염(FEC)과 같은 탄산염 용매들을 포함함)과 보다 호환 가능한 활성 물질 상의 보호층(예컨대, 탄소)을 갖는 것이 유리할 수 있다.
[0068] 다른 타입들의 쉘들 및 쉘 물질들의 층들이 상이한 애플리케이션들에서 다양한 목적을 위해 이용될 수 있다.
[0069] 도 3은 다른 예시적인 실시예들에 따라 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 3의 합성 입자(300)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(308)을 포함한다. 여기서, 쉘(308)은 도 2의 설계에서와 같은 보호층 보단, 활성 물질층을 포함한다. 스커폴딩 매트릭스 내에 배치되는 활성 물질(102)이 제 1 활성 물질로부터 형성되는 반면에 활성 물질 쉘 층(308)은 제 2 활성 물질로부터 형성되는 것이 유리할 수 있다.
[0070] 일반적으로, 2개의 타입들의 활성 물질들은 즉; (i) 배터리(또는 다른 전기화학 에너지 저장 디바이스) 동작 동안 상당한 부피 변화들(예를 들어, 약 10% 초과)을 겪는 이른바 "고-용량(high-capacity)" 활성 물질 및 (ii) 배터리(또는 다른 전기화학 에너지 저장 디바이스) 동작 동안 작은 부피 변화들(예를 들어, 약 8% 미만)을 겪는 "평범한(regular)" 또는 "중-내지-저 용량" 활성 물질이 이러한 합성들에서 활용될 수 있다. "평범한" 활성 물질의 하나의 공통적인 예는 이러한 물질에 존재하는 작은 개구들(예를 들어, 틈새 위치들(interstitial positions))로/로부터 전해질 이온들이 삽입/추출되는 "인터칼레이션-타입(intercalation-type)" 물질이다. Li-이온 배터리의 경우, 리튬 금속 산화물(예컨대, 몇 개만 말하자면, 리튬 코발트 산화물들, 리튬 망간 산화물들, 리튬 망간 코발트 산화물들, 리튬 망간 니켈 코발트 산화물들, 리튬 금속 인산염)이 이러한 "인터칼레이션-타입" 캐소드 물질들의 예들 중 하나이며, 그래파이트 또는 리튬 티타네이트는 이러한 "인터칼레이션-타입" 애노드 물질들의 예들 중 하나이다. Li-이온 배터리의 경우에, 변환-타입 전극들(예컨대, 금속 플루오르화물들, 황화물들, 산화물들, 질화물들, 인화물들, 및 수소화물들) 또는 합금-타입 전극들(예를 들어, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 마그네슘, 및 기타 등)이 이러한 "고-용량" 활성 물질들의 예들 중 하나이다.
[0071] 이에 따라, 도 3을 참조하면, 활성 물질(102) 및 활성 물질 쉘 층(308)에 대해 2개의 상이한 활성 물질들을 이용하는 것이 유리할 수 있다. 특히, 활성 물질(102)에 대한 제 1 활성 물질은, 중-내지-저 용량 활성 물질로서 선택될 수 있는, 활성 물질 쉘 층(308)의 제 2 활성 물질에 비해 실질적으로 더 높은 용량을 갖는 고용량 활성 물질로서 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 위에서 논의된 고용량 물질들을 저-내지-중 용량 활성 물질(들)(예를 들어, Li-이온 배터리 애노드들에 대해 약 400 mAh/g 및 Li-이온 배터리 캐소드들에 대해 약 250 mAh/g 미만)과 유리하게 결합하는 하이브리드 구조가 제공된다.
[0072] 저-내지-중 용량(예를 들어, 인터칼레이션-타입) 층은, 더 높은 용량 활성 나노입자들이 합성의 (이온 저장) 에너지 저장 특성들을 강화하면서 합성에 대한 높은 레이트 능력(high rate capability)을 제공할 수 있다. 그 결과, 다공성 스커폴딩 매트릭스 내에 분포되는 저 용량 쉘 층 및 고 용량 활성 나노입자들을 포함하는 이러한 타입의 합성들로부터 생성되는 배터리 전극들은 종래의 인터칼레이션 타입 전극들보다 더 높은 에너지 밀도 및 고용량 나노입자들 단독으로 구성되는 전극들보다 더 높은 전력 밀도를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 합성들은 배터리 동작 동안 저용량 쉘 층이 흔히 작은 부피 변화들(약 8 vol.% 미만)을 나타내기 때문에 강화된 구조적 안정성을 제공할 수 있다.
[0073] 도 4는 다른 예시적인 실시예들에 따라 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 4의 합성 입자(400)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(408)을 포함한다. 여기서, 쉘(408)은 도 2의 설계에서와 같은 보호층, 또는 도 3의 설계에서와 같은 활성 물질층보단, 다공성 층(예를 들어, 전기 및 이온 전도성 다공성 탄소)을 포함한다. 몇몇 설계들에서, 스커폴딩 매트릭스(104)에 비해 상이한 다공률 및 특히, 스커폴딩 매트릭스(104)보다 더 작은 평균 기공 크기를 갖는 다공성 쉘 층(408)을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
[0074] 이러한 방식으로, 합성 입자 내에 2개의 타입들 - 합성 입자의 코어에서 하나의 타입 및 합성 입자의 쉘 층에서 다른 타입 - 의 다공성 구조를 가짐으로써 이점들이 제공될 수 있다. 코어 부분은 예를 들어, 고용량 활성 나노입자들로 충전된 합성 입자의 부피 분율(volume fraction)을 최대화하도록 더 큰 기공들 및/또는 기공들의 더 큰 분율을 가질 수 있다. 외부 쉘 층은 예를 들어, 더 작은 또는 더 적은 기공들 및 더 단단한 구조를 가질 수 있으며, 이는 전체 합성 입자의 기계적 안정성을 개선하는데 도움을 준다. 외부 쉘 층은 또한 고용량 활성 나노입자들이 침윤될 때, 나노입자들 대부분은 스커폴딩 매트릭스 내의 코어에서 핵생성(nucleate) 및 성장하도록 상이한 마이크로구조 및 표면 화학적 반응을 가질 수 있다. 이 경우에, 쉘 층은 고 부피-변화 고용량 활성 입자의 더 작은 분율을 가질 수 있으며, 이는 결국 합성의 안정성을 재차 개선한다.
[0075] 도 3을 참조하여 위에서 논의된 바와 같이, 2개의 상이한 타입들의 활성 물질들 각각의 단점들을 완화하면서 2개의 상이한 타입들의 활성 물질들 각각의 특성들의 이점들을 이용하기 위해 합성 입자에서 2개의 상이한 타입들의 활성 물질들을 이용함으로써 특정한 이점들의 제공될 수 있다. 부가적으로, 다공성 쉘 층이 도 4의 설계에서와 같이 이용될 때, 제 2 활성 물질은 쉘의 기공들을 통해 결과적인 합성 구조 내로 통합될 수 있다. 이러한 어레인지먼트(arrangement)는 아래에서 더 자세히 논의된다.
[0076] 도 5는 다른 예시적인 실시예에 따라 제 2 활성 물질을 갖는 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 5의 합성 입자(500)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(508)을 포함한다. 여기서, 쉘(508)은 도 4의 설계에서와 같이 다공성 층을 포함하지만, 다공성 층의 기공들은 스커폴딩 매트릭스(104) 내에 배치되는 활성 물질(102)과 상이한 제 2 활성 물질로 적어도 부분적으로 충전된다. 따라서, 이 예에서, 스커폴딩 매트릭스(104) 내에 배치되는 활성 물질(102)은 제 1 활성 물질로부터 형성될 수 있는 반면에, 쉘(508)의 다공성 층의 적어도 일부의 기공들은 제 2 활성 물질로 침윤된다.
[0077] 일 예로서, 쉘(508)의 다공성 층은 사이클링 동안 작은 부피 변화를 경험하는 저-내지-중 용량(예를 들어, 인터칼레이션-타입) 활성 물질로 침윤될 수 있다. 몇몇 애플리케이션들에서(예를 들어, 배터리 동작 동안 SEI를 형성하는 Li-이온 배터리들에서 애노드로서 이용되는 경우), 이 어레인지먼트는 추가로 스커폴딩 매트릭스 내로의 용매 침투를 방지하기 위해 전해질 용매 침투 불가능 층을 형성할만한 안정된 플랫폼을 제공할 수 있다. 쉘의 다공성 층 물질이 저-내지-중 용량 활성 물질보다 더 높은 전도율을 갖는 경우들에서, 도 5의 설계에서 활성-물질 침윤된 쉘은 도 3의 설계에서와 같은 기공 활성 물질층 쉘에 비해 개선된 전도율을 제공할 수 있다.
[0078] 또 다른 실시예들에서, 쉘은 다수의 층들, 예컨대, 위에서 설명된 기능적 층들 또는 주어진 애플리케이션에 대해 바람직한 다른 층들 중 2개 또는 그 초과를 포함하는 합성 물질일 수 있다.
[0079] 도 6은 다른 예시적인 실시예들에 따라 다중-레이어드 기능적 쉘을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 6의 합성 입자(600)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 각각이 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 내부 층(610) 및 외부 층(612)을 갖는 다중-레이어드 합성 물질 쉘을 포함한다. 2개의 층들(610, 612)은, 부가적인 개재 층들이 요구될 때 활용될 수 있으며, 각각의 층이 상이한 애플리케이션에 대해 상이한 기능성을 제공하도록 선택될 수 있기 때문에, 단지 예시 목적들을 위해서 도시된다.
[0080] 도 6에서 예시된 특정한 예에서, 내부 층(610)은 스커폴딩 매트릭스(104)보다 더 작은 평균 기공 크기를 갖는 다공성 층이다. 아래 놓이는 스커폴딩 매트릭스의 기공들보다 충분히 더 작은 기공들을 갖는 이러한 방식의 내부 다공성 층 쉘의 형성은 부가적인 외부 층들의 증착을 단순화하는데 도움을 줄 수 있다. 이 예에서 외부 층(612)은 도 2의 설계에서와 같이 전해질 용매 분자들에 대해 실질적으로 침투 불가능한 물질로부터 형성되는 보호층이다.
[0081] 도 7은 다른 예시적인 실시예들에 따라 다중-레이어드 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 7의 합성 입자(700)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 각각이 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 내부 층(710) 및 외부 층(712)을 갖는 다중-레이어드 합성 물질 쉘을 포함한다. 도 7에서 예시된 특정한 예에서, 내부 층(710)은 재차 도 6의 설계에서와 같이 스커폴딩 매트릭스(104)보다 더 작은 평균 기공 크기를 갖는 다공성 층이다. 그러나 이 예의 외부 층(712)은 도 3의 설계에서와 같이 스커폴딩 매트릭스(104) 내에 배치되는 활성 물질과 상이한 활성 물질로부터 형성되는 활성 물질층이다.
[0082] 도 8은 다른 예시적인 실시예들에 따라 대안의 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 8의 합성 물질(800)은 활성 물질(102) 및 도 1의 설계에서와 같이 활성 물질(102)이 배치되지만, 활성 물질 코어(806) 주위에 형성되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)를 포함한다. 여기서, 스커폴딩 매트릭스(104)내에 배치되는 활성 물질(102)은 제 1 활성 물질로부터 형성될 수 있는 반면에, 활성 물질 코어(806)는 제 2 활성 물질로부터 형성될 수 있다.
[0083] 도 3의 활성 물질 쉘 층(308)에 관하여 위에서 논의된 바와 같이, 마찬가지로, 활성 물질(102) 및 활성 물질 코어(806)에 대해 2개의 상이한 활성 물질들을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 활성 물질(102)에 대한 제 1 활성 물질은 중-내지-저 용량 활성 물질로서 선택될 수 있는, 활성 물질 코어(806)의 제 2 활성 물질에 비해 실질적으로 더 고용량을 갖는 고용량 활성 물질로서 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 위에서 논의된 고용량 물질들의 이익들을 저-내지-중 용량 활성 물질 입자(들)의 이익들과 유리하게 결합하는 하이브리드 구조가 제공된다.
[0084] 특히, 저-내지-중 용량(예를 들어, 인터칼레이션-타입) 입자들은, 고 용량 활성 나노입자들이 합성의 (이온 저장) 에너지 저장 특성들을 강화하면서, 결과적인 합성에 대한 높은 레이트 능력을 제공할 수 있다. 그 결과, 다공성 스커폴딩 매트릭스 내에 분포되는 저 용량 입자들 및 고 용량 활성 나노입자들을 포함하는 이러한 타입의 합성들로부터 생성된 배터리 전극들은 종래의 인터칼레이션 타입 전극들보다 더 높은 에너지 밀도 및 고용량 나노입자들 단독으로 구성되는 전극들보다 더 높은 전력 밀도를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 합성들은, 저용량 입자들이 배터리 동작 동안 낮은 부피 변화들(약 8 vol.% 미만)을 공통적으로 나타내기 때문에, 강화된 구조적 안정성을 제공할 수 있다.
[0085] 도 8의 활성 물질 코어(806)를 구성하는 하나로 예시된 입자들에 추가적으로, 몇 개의 이러한 입자들이 요구에 따라 결합하여 활용될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 또한, 이러한 입자들은 상이한 화학적 반응을 가지며 상이한 타입들의 활성 물질들의 상호침투 네트워크(interpenetrating network)를 통해 본 명세서에서 설명된 이점들을 제공하는 합성 입자들을 생성하도록 다양한 형태들로 함께 뒤섞이고/혼합될 수 있다. 상이한 입자들의 결합을 이용함으로써, 전력 밀도 및 전극의 전압 프로파일 양자 대 전극의 에너지 밀도는 원하는 규격들로 튜닝될 수 있다.
[0086] 위에서 설명된 타입의 하이브리드 합성 구조들에 대한 몇 개의 예시적인 제조 방법들이 아래에서 제공된다. 방법들은 이전에 논의된 제조 방법들과 적어도 몇몇 관점들에서 유사할 수 있다.
[0087] 하나의 예시적인 방법에 따라, 고용량 활성 입자들은 화학 기상 증착(CVD)를 통해 인터칼레이션-타입 저용량 활성 물질 입자들 주위의 미리-제조된 다공성 탄소 스커폴드 쉘로 도입될 수 있다.
[0088] 다른 예시적인 방법에 따라, 고용량 활성 입자들은 기상 침윤 및/또는 모세관 서림을 통해 인터칼레이션-타입 저용량 활성 물질 입자들 주위의 미리-제조된 다공성 탄소 스커폴딩 매트릭스 쉘로 도입될 수 있다.
[0089] 다른 예시적인 방법에 따라, 활성 입자들은: (i) 용매에서 활성 입자들 또는 활성 입자 전구체들의 분해; (ii) 보통의 압력 하에서 또는 증가된 압력에서 또는 진공 하에서 미리-제조된 다공성 탄소 매트릭스의 기공들로 용액의 침윤; (iii) 용매의 증발; 및 (iv) (필요한 경우) 활성 입자들로의 전구체의 변환에 의해 미리-제조된 다공성 탄소 스커폴드 쉘로 도입될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 이러한 단계들 중 일부는 다공성 탄소 매트릭스로의 활성 물질의 도입되는 나노입자들의 총 량을 증가시키도록 반복될 수 있다.
[0090] 다른 예시적인 방법에 따라, 활성 입자들은: (i) 용매에서 활성 입자들 또는 활성 입자 전구체들의 분해; (ii) 보통의 압력 하에서 또는 증가된 압력에서 또는 진공 하에서 미리-제조된 다공성 탄소 매트릭스의 기공들로 용액의 침윤; (iii) 예를 들어, 비-용매를 첨가하고, 용액의 pH 또는 이온 세기를 변경하거나, 또는 시스템의 온도/압력을 변경함으로써 용액으로부터 내부 탄소 표면 상의 나노입자들의 이질적 침전; 및 (iv) (필요한 경우) 활성 입자들로의 전구체의 변환에 의해 미리-제조된 다공성 탄소 스커폴드 쉘로 도입될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 이러한 단계들 중 일부는 다공성 탄소 매트릭스로의 활성 물질의 도입되는 나노입자들의 총 량을 증가시키도록 반복될 수 있다.
[0091] 다른 예시적인 방법에 따라, 활성 입자들은 보통의 압력 하에서, 증가된 압력에서 또는 진공 하에서 현탁액 침윤 방법을 이용하여 미리-형성된 다공성 탄소의 기공들 내로 활성 물질들의 나노입자들의 침윤에 의해 미리-제조된 다공성 탄소 스커폴드 쉘로 도입될 수 있다.
[0092] 다른 예시적인 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있는데; (i) 활성 나노입자들은 (예를 들어, 활성 나노입자들의 표면 및 폴리머 전구체 나노입자들의 표면 상에 대향하는 전하의 도입에 의해) 탄소 형성을 위해 폴리머릭 전구체의 나노입자들의 표면 상에 먼저 흡수될 수 있고; (ii) 활성 나노입자-폴리머 혼합물이 대형 크기(예를 들어, 직경이 약 0.5 미크론보다 큼)의 인터칼레이션-타입 저용량 활성 물질 입자들의 표면 상에 코팅될 수 있고; (iii) 폴리머 전구체의 탄화 및 활성 나노입자들, 탄소, 및 나노기공(nanopore)들을 포함하는 나노합성 쉘의 형성을 유도하는 열 처리; 및 (iv) 기공들의 부피를 증가시키기 위한 선택적인 활성화를 수행한다. 다른 예에서, 나노입자 증착 이후에, 합성 폴리머 나노입자들은 입자들의 것과 대향하는 표면 전하를 갖는 폴리머의 정전기 흡수에 의해 다른 탄소-형성 폴리머 층으로 커버될 수 있다.
[0093] 다른 예시적인 방법에 따라 다음이 수행될 수 있는데; (i) 활성 나노입자들 및 폴리머 전구체 나노입자들은 먼저 용액/현탁액으로부터 대형 크기(예를 들어, 직경이 약 0.5미크론 보다 큼) 인터칼레이션-타입 저용량 활성 물질 입자 상에 이질적으로 응고될 수 있고; (ii) 탄소 및 기공들 내에 균일하게 분포되는 나노입자들을 갖는 나노합성 쉘들을 형성하기 위한 열 어닐링(탄화) 및 (iii) 기공들의 부피를 증가시키기 위한 선택적 활성화를 수행한다. 다른 예에서, 활성/폴리머 나노입자들로 커버되는 대형 크기 나노입자들은 탄화 이전에 탄소-형성 폴리머의 다른 층으로 커버될 수 있다.
[0094] 다른 예시적인 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있는데: (i) 활성 나노입자들은 먼저 모노머 또는 폴리머 용액에서 분산될 수 있고; (ii) 대형 크기(예를 들어, 직경이 약 0.5 미크론 보다 큼) 인터칼레이션-타입 저용량 활성 물질 입자들과 혼합되는 생성된 현탁액은 물에서 구형 고용량 나노입자 저-용량 입자-폴리머 콜로이드들을 생성하도록 유화(emulsify)(예를 들어, 물에서)될 수 있고; (iii) 콜로이드들에서의 모노머들은 활성 고용량 나노입자들, 저용량 입자들, 및 폴리머로 구성된 구형 합성 입자들을 생성하도록 폴리머화(또는 용매가 폴리머 용액으로부터 추출될 수 있음)될 수 있고; (iv) 물 증발 시에, 합성 입자들은 탄화될 수 있고; 및 (v) 생성된 탄소-활성 나노입자 합성은 (선택적으로) 기공들의 부피를 증가시키도록 활성화될 수 있다. 다른 예에서, 폴리머화는 합성되는 폴리머에 대한 비-용매인, 모노머에 대한 비수용매에서 실행될 수 있다. 폴리머화 동안, 폴리머 입자들은 침전 매커니즘에 의해 형성될 수 있다. 침전 과정에서, 활성 나노입자들/대형 입자들의 폴리머화는 폴리머 입자들 내부에서 포착될 수 있다. 용매 증발 시에, 합성 입자들이 탄화될 수 있다.
[0095] 다른 예시적인 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있는데: (i) 활성 고용량 입자 전구체들 및 저용량 활성 입자들을 갖는 물이 모노머 용액에서 유화될 수 있고; (ii) 생성된 혼합물이 (그 내부에 활성 입자 전구체의 콜로이드들이 있을 수 있는) 모노머 용액의 콜로이드들을 생성하도록 재차 물에서 유화될 수 있고; (iii) 모노머는, 활성 입자들을 포함하고 활성 입자들의 전구체들의 분포를 포함하는 구형에 가까운 폴리머 입자(near-spherical polymer particle)들을 생성하도록 폴리머화될 수 있고; (iv) 생성된 유제(emulsion)는 활성 물질의 포함된 입자들로 다공성 탄소 입자들을 생성하도록 건조되고, 컬사인네이트(calcinate)되고/탄화될 수 있고, (v) 생성된 탄소-활성 나노입자 합성은 (선택적으로) 기공들의 부피를 증가시키도록 활성화될 수 있다. 유사한 접근법이 위에서 언급된 바와 같이 비수매질에서 실현될 수 있다.
[0096] 다른 예시적인 방법에 따라, 다음이 수행될 수 있는데: (i) 활성 입자 전구체는 적합한 탄소 형성 폴리머와 함께 유기 용매에서 용해될 수 있고; (ii) 용액은 현탁액을 형성하도록 저용량 활성 입자들과 혼합될 수 있고 (iii) 현탁액은 활성 입자 전구체 및 폴리머에 대한 다량의 비-용매와 혼합될 수 있고 합성 입자들이 침전에 의해 형성될 수 있고; 및 (iv) 생성된 입자들은 활성 물질의 포함된 나노입자들로 다공성 탄소 입자들을 생성하도록 건조 및 컬사인네이트/탄화될 수 있다. 다른 예에서, 침전은 용액의 이온 세기 또는 pH의 변경, 또는 시스템의 온도/전구체의 변경을 통해 실행될 수 있다.
[0097] 도 8의 활성 물질 코어 설계는 위에서 논의된 쉘 설계들 중 임의의 것과 결합하여 이용될 수 있다는 것이 추가로 인지될 것이다. 2개의 예들이 도 9 내지 도 10에 관하여 아래에서 논의된다.
[0098] 도 9는 다른 예시적인 실시예들에 따라 활성 물질 코어 및 기능적 쉘을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 9의 합성 입자(900)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 도 2의 설계에서와 같이 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(208)을 포함한다. 도 9의 합성 입자(900)는 여전히 추가로 도 8의 설계에서와 같은 활성 물질 코어(806)를 포함한다. 이 예에서, 쉘(208)은 특히 전해질 용매 분자들에 대해 실질적으로 침투 불가능한 물질로부터 형성되는 보호층이거나 또는 그렇지 않으면 이 보호층을 포함한다.
[0099] 도 10은 다른 예시적인 실시예들에 따라 활성 물질 코어 및 기능적 쉘을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 10의 합성 입자(1000)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 도 7의 설계에서와 같이 각각이 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)를 적어도 부분적으로 둘러싸는, 내부 층(710) 및 외부 층(712)을 갖는 다중-레이어드 합성 물질 쉘을 포함한다. 도 10의 합성 입자(1000)는 여전히 추가로 도 8의 설계에서와 같이 활성 물질 코어(806)를 포함한다. 이 예에서, 내부 쉘 층(710)은 스커폴딩 매트릭스(104)보다 더 작은 평균 기공 크기를 갖는 다공성 층인 반면에, 외부 층(712)은 스커폴딩 매트릭스(104) 내에 배치되는 활성 물질과 상이한 활성 물질(그러나 활성 물질 코어(806)의 활성 물질과 동일할 수 있음)로부터 형성되는 활성 물질층이다.
[00100] 몇몇 애플리케이션들에서, 합성 입자 구조 내에서 이온 전송을 추가로 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러므로, 더 빠른 이온 확산을 제공하고 이에 따라 전력 성능 특성들을 개선하도록 설계된 이른바 외부 "채널" 기공들을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
[00101] 도 11은 다른 예시적인 실시예에 따라 외부 채널 기공들을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 11의 합성 입자(1100)는 도 1에서의 설계에서와 같이 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)를 포함하고, 스커폴딩 매트릭스(104)의 외부 표면으로부터 스커폴딩 매트릭스(104)의 중심 쪽으로 연장하는 채널 기공들(1114)을 또한 포함한다. 이러한 방식으로, 채널 기공들(1114)은 이온들의 평균 확산 거리를 감소시킴으로써 전해질로부터 스커폴딩 매트릭스(104)내에 배치되는 활성 물질(102)로의 이온들의 더 빠른 확산을 위한 채널을 제공한다.
[00102] 보다 구체적으로, 스커폴딩 매트릭스의 기공들은 비교적 작을 수 있고(예를 들어, 약 0.5-5nm 정도), 몇몇 경우들(예를 들어, 전해질이 기공들에 침윤될 때)에서 합성 입자의 코어 내로의 느린 이온 전달을 제공한다. 이온 확산 레이트들을 상당히 더 빠르게 하고 입자를 외부 표면으로부터 코어로 전파하는 더 큰 채널 기공들(예를 들어, 대략 10-30 nm 정도)을 형성함으로써, 이러한 입자들로 구성된 전극의 레이트 성능이 상당히 개선될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 예를 들어, 전해질이 더 작은 스커폴딩 매트릭스 기공들에 침윤되고 비교적 낮은 이온 전도율을 갖는 SEI 층을 형성하도록 저전위들로 부분적으로 분해될 때, SEI로부터 부분적으로 자유로운 채널 기공들은 유사하게 높은 레이트 성능을 제공한다.
[00103] 몇몇 실시예들에서, 채널 기공들은 주어진 애플리케이션에 대해 바람직한 다른 이익들을 제공하도록 하나 또는 그 초과의 기능적 물질들로 충전될 수 있다.
[00104] 도 12는 다른 예시적인 실시예에 따라 외부 채널 기공들 및 필러(filler) 물질을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 12의 합성 입자(1200)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 도 11에서의 설계에서와 같이 스커폴딩 매트릭스(104)의 외부 표면으로부터 스커폴딩 매트릭스(104)의 중심 쪽으로 연장하는 채널 기공들(1114)을 또한 포함한다. 도 12의 합성 입자(1200)는 여전히 추가로 외부 채널 기공(1114) 중 적어도 일부가 필러 물질(1216)로 충전되도록 필러 물질(1216)을 포함한다. 이 예에서, 필러 물질(1216)은 특히 스커폴딩 매트릭스(104)내에 배치되는 활성 물질(102)과 상이한 활성 물질이거나, 또는 그렇지 않으면, 이 활성 물질을 포함한다. 이러한 제 2 타입의 활성 물질은 도 3을 참조하여 위에서 설명된 것과 유사할 수 있고, 입자의 개선된 구조적 안정성, 스커폴딩 매트릭스로의 빠른 이온 액세스의 제공을 비롯해서, 합성 입자 내에 2개의 타입들의 활성 물질들을 가짐으로써 유사한 이점들을 제공하여, 추가로, 배터리 동작 동안 입자 부피 변화를 감소시키고, 입자의 코어로의 전해질 용매 액세스를 차단하는 등을 하게 된다.
[00105] 도 13은 다른 예시적인 실시예에 따라 외부 채널 기공들 및 필러 물질을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 13의 합성 입자(1300)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 도 12의 설계에서와 같이 스커폴딩 매트릭스(104)의 외부 표면으로부터 스커폴딩 매트릭스(104)의 중심 쪽으로 연장하는 채널 기공들(1114) 및 외부 채널 기공(1114) 중 적어도 일부가 필러 물질(1316)로 충전되도록 필러 물질(1316)을 포함한다. 그러나 이 예에서, 필러 물질(1316)은 특히 스커폴딩 매트릭스와 상이한 마이크로구조(예를 들어, 상이한 기공 크기, 기공 밀도 등)를 갖는 다공성 물질이거나, 또는 그렇지 않으면, 이 다공성 물질을 포함한다. 다공성 물질은 도 4를 참조하여 위에서 설명된 것과 유사할 수 있고, 합성 입자 내에 2개의 타입들의 다공성 구조를 가짐으로써 유사한 이점들을 제공할 수 있다.
[00106] 도 14는 다른 예시적인 실시예에 따라 외부 채널 기공들 및 필러 물질을 포함하는 다른 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 14의 합성 입자(1400)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 도 12 및 도 13의 설계들에서와 같이 스커폴딩 매트릭스(104)의 외부 표면으로부터 스커폴딩 매트릭스(104)의 중심 쪽으로 연장하는 채널 기공들(1114) 및 외부 채널 기공(1114) 중 적어도 일부가 필러 물질(1416)로 충전되도록 필러 물질(1416)을 포함한다. 이 예에서, 필러 물질(1416)은 도 13의 설계에서와 같이 다공성 물질을 포함하지만, 다공성 물질의 기공들은 스커폴딩 매트릭스(104) 내에 배치되는 활성 물질(102)과 상이한 제 2 활성 물질로 적어도 부분적으로 충전된다. 이 합성 필러 어레인지먼트는 도 5를 참조하여 위에서 설명된 것과 유사할 수 있고, 다공성 필러 물질(1416)의 적어도 일부의 기공들이 제 2 활성 물질로 침윤되는 동안 스커폴딩 매트릭스(104)내에 배치되는 활성 물질(102)이 제 1 활성 물질로부터 형성되게 함으로써 유사한 이점들을 제공할 수 있다.
[00107] 다른 타입들의 필러 물질들은 상이한 애플리케이션들에 대해서 또한 이용될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 예를 들어, 전해질이 더 작은 스커폴딩 매트릭스 기공들에 침윤되지 않을 때, 그리고 스커폴딩 매트릭스의 이온 전도율이 비교적 낮을 때, 더 큰 채널 기공들은 합성 입자들에 대한 높은 레이트 성능을 유사하게 제공하도록 다른 전해질로(예를 들어, 고체 전해질 물질) 또는 보다 일반적으로 이온 전도성 물질로 충전될 수 있다.
[00108] 도 11 내지 도 14의 채널 기공 설계들이 위에서 논의된 쉘 설계들 중 임의의 것과 결합하여 이용될 수 있다는 것이 추가로 인지될 것이다. 2개의 예들은 도 15 내지 도 16에 관하여 아래에서 논의된다.
[00109] 도 15는 다른 예시적인 실시예들에 따라 외부 채널 기공들 및 기능적 쉘을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 15의 합성 입자(1500)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 도 11에서의 설계에서와 같이 스커폴딩 매트릭스(104)의 외부 표면으로부터 스커폴딩 매트릭스(104)의 중심 쪽으로 연장하는 채널 기공들(1114)을 또한 포함한다. 도 15의 합성 입자(1500)는 여전히 추가로 도 2의 설계에서와 같이 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(208)을 포함한다. 이 예에서, 쉘(208)은 특히 전해질 용매 분자들에 대해 실질적으로 침투 불가능한 물질로부터 형성되는 보호층이거나, 또는 그렇지 않으면, 이 보호층을 포함한다. 몇몇 설계들에서, 이 쉘이 채널 기공들의 내부 벽들을 적어도 부분적으로 코팅하는 것이 유리하다.
[00110] 도 16은 다른 예시적인 실시예에 따라 외부 채널 기공들, 필러 물질 및 기능성 쉘을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물 설계를 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 16의 합성 입자(1600)는 활성 물질(102) 및 활성 물질(102)이 배치되는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 도 13의 설계에서와 같이 스커폴딩 매트릭스(104)의 외부 표면으로부터 스커폴딩 매트릭스(104)의 중심 쪽으로 연장하는 채널 기공들(1114) 및 외부 채널 기공(1114) 중 적어도 일부가 필러 물질(1316)(예를 들어, 다공성 물질)로 충전되도록 필러 물질(1316)을 포함한다. 도 16의 합성 입자(1600)는 여전히 추가로 도 2의 설계에서와 같이 활성 물질(102) 및 스커폴딩 매트릭스(104)는 물론, 필러 물질(1316)을 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(208)을 포함한다. 이 예에서, 쉘(208)은 특히 전해질 용매 분자들에 대해 실질적으로 침투 불가능한 물질로부터 형성되는 보호층이거나, 또는 그렇지 않으면, 이 보호층을 포함한다.
[00111] 본 명세서에서 제공된 상이한 합성 입자 구조들이 다양한 방식들로 형성될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 몇 개의 예시적인 형성 방법들이 본 명세서에서 이미 제공되었고, 추가의 몇 개가 아래에서 설명된다.
[00112] 도 17은 다양한 예시적인 실시예들에 따라 배터리 전극 조성물을 제조하는 예시적인 방법을 예시하는 흐름도이다. 이 예에서, 활성 물질은 배터리 동작 동안 이온들을 저장 및 릴리즈하도록 제공된다(블록 1710). 위에서 논의된 바와 같이, 이온들의 저장 및 릴리즈는 활성 물질의 부피의 상당한 변화를 야기할 수 있다. 이에 따라, 활성 물질이 배치될 수 있는 다공성의 전기-전도성 스커폴딩 매트릭스가 제공된다(블록 1720). 위에서 또한 논의된 바와 같이, 스커폴딩 매트릭스는 활성 물질을 구조적으로 지지하고, 활성 물질을 전기적으로 상호연결하고, 활성 물질의 부피의 변화들을 수용한다.
[00113] 스커폴딩 매트릭스는 다양한 방식들로 형성될 수 있다. 여기서 예시된 일 예에서, 스커폴딩 매트릭스는 탄소-함유 전구체를 형성함으로써(선택적인 블록 1722), 탄화된 입자를 형성하도록 탄소-함유 전구체를 산화(예를 들어, 탄화 수율을 증가시키기 위해) 및 탄화시킴으로써(선택적인 블록 1724), 및 스커폴딩 매트릭스를 형성하도록 상승된 온도에서 탄화된 입자를 활성화함으로써(선택적인 블록 1726) 형성될 수 있다. 스커폴딩 매트릭스를 형성하는 것은 추가로 (i) 화학 기상 증착, (ii) 용액 침윤에 이은 용매 증발, (iii) 용액 침윤에 이은 용액 증발 및 어닐링, (iv) 용액 침윤에 이은 비용매 첨가 동안의 침전, (v) 솔-겔(sol-gel), (vi) 기상 침윤, (vii) 원자 층 증착, (viii) 전기도금, (ix) 용융된 침윤, 또는 본 명세서에서 설명된 다른 기법들에 의해 수행될 수 있는, 스커폴딩 매트릭스 내로의 활성 물질의 침윤(선택적인 블록 1728)을 포함할 수 있다.
[00114] 다양한 설계들에 따라, 활성 물질 및 스커폴딩 매트릭스를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘이 또한 형성될 수 있다(선택적인 블록 1730). 쉘은 활성 물질에 저장되고 그에 의해 릴리즈되는 이온들에 대해 실질적으로 침투 가능하게 이루어질 수 있다. 쉘은 또한 내부 층 및 외부 층을 포함하는 합성 물질로서 형성될 수 있다. 일 예에서, 내부 층은 스커폴딩 매트릭스 보다 더 작은 평균 기공 크기를 갖는 다공성 층일 수 있다. 외부 층은 전해질 용매 분자들에 대해 실질적으로 침투 불가능한 물질로부터 형성되는 보호층, 스커폴딩 매트릭스 내에 배치된 활성 물질과 상이한 활성 물질로부터 형성되는 활성 물질층, 또는 본 명세서에서 다양하게 논의된 다른 물질층들일 수 있다.
[00115] 도 18 내지 도 23은 설명된 합성 입자 구조들 중 일부의 제조를 위해 활용될 수 있는 프로세스 단계들의 추가의 예들을 제공한다.
[00116] 도 18은 특정한 예시적인 실시예들에 따라 도 1 또는 도 3에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도로부터의 그래픽 흐름도이다. 이 예에서, (예를 들어, 폴리머 입자들, 탄수화물 입자들, 및 기타 등을 포함하는 유기 입자들과 같은) 탄소 전구체 입자들은 먼저 이전에 설명된 것과 같이 몇 개의 알려진 방법들 중 하나를 이용하여 생성된다(블록 1810). 부분적 산화, 탄화, 불활성 환경에서의 어닐링, 및 활성화에 의해, 이들 전구체 입자들은 다공성 탄소 입자로 변환될 수 있다(블록 1820-1830). 최종 입자들의 기공 크기 분포 및 다공률은 탄소 전구체에 존재하는 기공 크기 및 기공 부피와 같은 다수의 파라미터들에 의해, 탄소 전구체의 조성물 및 마이크로구조에 의해, 산화, 어닐링 및 활성화 조건들 등에 의해 제어될 수 있다. 형성 이후에, 다공성 탄소 스커폴드는 이전에 설명된 기체 또는 액체 화학적 반응 루트들 중 하나를 이용하여 또는 침윤 접근법들의 결합을 이용함으로써 고용량 활성 입자들에 침윤될 수 있다(블록 1840). 후속적으로, 외부 쉘은 이전에 설명된 방법들(화학 기상 증착, 솔 겔, 침전 등) 중 하나 또는 그의 결합을 이용함으로써, 예를 들어, 저-내지-중 용량(예를 들어, 인터칼레이션-타입) 활성 물질로 형성될 수 있다(블록 1850).
[00117] 도 19는 특정한 예시적인 실시예들에 따라, 도 8에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도로부터의 그래픽 흐름도이다. 이 예에서, 탄소 전구체(예를 들어, 폴리머) 코팅이 우선 저-내지-중 용량 활성 입자들의 표면 상에 적용된다(블록 1910). 폴리머 부분적 산화 및 적어도 부분적인 탄화(활성 입자들의 열적 안정성 제한 미만의 온도에서)(블록 1920) 이후, 다공성 스커폴드가 형성된다(블록 1930). 스커폴드 다공성을 강화하기 위해, 물질은 (유사하게 활성 입자(들) 코어에 상당한 손상을 유도하지 않는 그러한 조건들 하에서) 추가로 활성화될 수 있다. 후속적으로, 다공성 스커폴드는 고용량 활성 입자들로 침윤된다(블록 1940).
[00118] 도 20은 특정한 예시적인 실시예들에 따라 도 4, 도 5 또는 도 7에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도로부터의 그래픽 흐름도이다. 이 예에서, 활성 물질 나노입자들로 침윤되는 스커폴드 입자들의 형성(블록 2010-2040, 블록들 1810-1840에 대응하며 위에서 보다 상세히 설명됨) 이후에, 탄소 전구체(예컨대, 폴리머)의 다른 (주로 외부) 층이 도입되고(블록 2050) 활성 나노입자들의 화학적 조성물에서 바람직하지 않은 손상들 또는 변화들을 유도하지 않는 조건들 하에서 탄화된다(블록 2060). 그 결과, 입자들에는 다공성 쉘 층이 제공된다. 이러한 층의 외부 표면은 전해질 이온 침투 가능하고 용매 침투 불가능한 층(도시되지 않음)에 의해 밀봉될 수 있다. 몇몇 설계들에서, 저-내지-중 용량(예를 들어, 인터칼레이션-타입) 활성 물질의 외부 쉘은 맨 위에 증착되거나 또는 최상부 다공성 스커폴드 쉘 층 내에서 침윤된다(블록 2070).
[00119] 도 21은 특정한 예시적인 실시예들에 따라 도 5 또는 도 7에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도로부터의 그래픽 흐름도이다. 이 예에서, 활성 입자들은 다공성 쉘 층의 형성(블록 2110-2160) 이후에, 다공성 코어-쉘 스커폴드로 침윤된다(블록 2170). 이 접근법의 이점은, 보통은 활성 입자들에 손상을 주었을 조건들(예를 들어, 높은 프로세싱 온도들 또는 수소-함유 또는 산소-함유 환경 하의 프로세싱)이 스커폴드 입자들의 형성을 위해 활용될 수 있다는 것이다. 부가적인 쉘 층들이 요구에 따라 부가될 수 있다(블록 2180).
[00120] 도 22는 특정한 예시적인 실시예들에 따라 도 4에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도로부터의 그래픽 흐름도이다. 이 예에서, 다공성 스커폴드의 쉘 층은 스커폴드 코어의 탄화(블록 2210-2220) 이후, 그러나 스커폴드 코어의 활성화 이전에 도입된다(블록 2230-2240). 활성화 단계(블록 2250)는 탄화된 코어 및 탄화된 쉘 둘 다를 포함하는 스커폴드 입자들 상에서 수행된다. 최종 단계는 스커폴드의 기공들로의 활성 입자들의 침윤(블록 2260)을 포함한다.
[00121] 도 23은 특정한 예시적인 실시예들에 따라 도 4 또는 도 6에서 예시된 타입의 예시적인 합성 입자의 형성을 도시하는 단면 투시도로부터의 그래픽 흐름도이다. 이것은 도 22에서 설명된 것(블록 2310 및 2330-2350)과 유사하지만, 코어-쉘 탄소 전구체 입자들이 그의 탄화 및 후속적 활성화 이전에 형성된다(블록 2320). 또한, 앞서 설명된 바와 같이, 활성 입자들에 의한 침윤 이후에, 스커폴드의 외부 층은 전해질 이온들에 대해 본질적으로 침투 가능하지만, 전해질 용매에 대해 대부분 침투 불가능한 층으로 밀봉될 수 있다(블록 2360). 이러한 층은 또한 (예를 들어, sp2 결합된 탄소를 포함함으로써) 전기 전도성이 될 수 있다.
[00122] 도 24는 실리콘 나노입자들이 거기에 증착된 채로 제조되는 예시적인 탄소 스커폴드 입자의 SEM 및 TEM 이미지들을 도시한다.
[00123] 도 25는 컴포넌트, 물질, 방법 및 본원에서 설명된 그 밖의 기술, 또는 이들의 결합이 다양한 실시예에 따라 적용될 수 있는 예시적인 배터리(예를 들어, Li-이온)를 도시한 것이다. 여기서 실린더형 배터리가 예시 목적으로 도시되지만, 프리즘형 또는 파우치형(라미네이트-타입) 배터리를 포함하는 다른 타입들의 어레인지먼트도 요구에 따라 사용될 수 있다. 예시적인 배터리(2501)는 네가티브 애노드(2502), 포지티브 캐소드(2503), 애노드(2502)와 캐소드(2503) 사이에 배치되는 분리기(2504), 분리기(2504)를 함침시키는 전해질(도시되지 않음), 배터리 케이스(2505), 및 배터리 케이스(2505)를 밀봉하는 밀봉 부재(2506)를 포함한다.
[00124] 위의 설명은 임의의 당업자가 본 발명의 실시예를 실시하거나 사용하는 것을 가능하게 하기 위해 제공된다. 그러나, 이들 실시예에 대한 다양한 변형이 당업자들에게 쉽게 자명하게 될 수 있으므로, 본 발명은 본원에서 개시된 특정 포뮬레이션, 프로세스 단계, 및 물질로 제한되지 않는다는 것이 인지될 것이다. 즉, 본원에서 정의된 일반적인 원리들이 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 실시예에 적용될 수 있다.

Claims (30)

  1. 리튬 이온 배터리 애노드 조성물로서,
    실리콘-포함 활성 물질 및 다공성 스커폴딩 매트릭스(scaffolding matrix)를 포함하는 고용량 조성물 입자; 및
    인터칼레이션-타입 물질을 포함하는 저용량 물질을 포함하고,
    상기 실리콘-포함 활성 물질은 배터리 동작 동안 리튬 이온들과 전기화학적으로 반응하고,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스에는 상기 실리콘-포함 활성 물질이 부분적으로 배치되어 있고, 상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 상기 실리콘-포함 활성 물질을 전기적으로 상호 연결하고,
    상기 저용량 물질은 약 400 mAh/g 또는 미만의 용량을 갖는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 인터칼레이션-타입 물질은 그래파이트 탄소를 포함하는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 저용량 물질은 상기 실리콘-포함 활성 물질을 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘의 적어도 일부분이고, 상기 쉘은 상기 리튬 이온에 대해 침투성인,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 저용량 물질은 상기 고용량 조성물 입자보다 더 높은 레이트 용량을 갖는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 단일체 입자를 포함하는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 2nm 미만의 제1 기공 크기를 갖는 하나 이상의 미세기공(micropore)들 및 2nm 내지 50nm 사이의 제2 기공 크기를 갖는 하나 이상의 중기공(mesopore)들을 포함하는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 0.05cc/g 이상의 상기 하나 이상의 중기공들의 부피를 갖는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 다공성 탄소 입자인,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고용량 조성물은 질소로 도핑되어 있는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘-포함 활성 물질과 상기 리튬 이온들간의 전기화학 반응은 상기 실리콘-포함 활성 물질의 부피의 변화를 야기하고, 그리고
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 상기 실리콘-포함 활성 물질의 부피의 변화를 적어도 부분적으로 수용하는,
    배터리 전극 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘-포함 활성 물질의 평균 입자 크기는 약 3nm 내지 약 100nm의 범위에 있는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스 내의 기공들의 평균 크기는 약 0.4nm 내지 약 50nm의 범위에 있는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 고용량 화합물 입자는 상기 실리콘-포함 활성 물질 및 상기 다공성 스커폴딩 매트릭스를 둘러싸는 쉘 층(shell layer)으로 적어도 부분적으로 코팅되어 있는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 쉘 층은 탄소를 포함하는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 쉘 층은 폴리머를 포함하는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 쉘 층은 내부 층 및 외부 층을 포함하고,
    상기 내부 층 및 외부 층 각각은 상기 실리콘-포함 활성 물질 및 상기 다공성 스커폴딩 매트릭스를 둘러싸는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 고용량 조성물 입자들의 적어도 일부에 있는 실리콘-포함 활성 물질의 평균 입자 크기는 해당 고용량 조성물 입자의 약 0.1% 내지 약 50%의 범위에 있는,
    리튬 이온 배터리 애노드 조성물.
  18. 리튬 이온 배터리로서,
    청구항 1의 리튬 이온 배터리 애노드 조성물을 포함하는 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 놓인 전해질을 포함하는,
    리튬 이온 배터리.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 전해질은 탄산 용매(carbonate solvent) 조성물을 포함하는,
    리튬 이온 배터리.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 탄산 용매 조성물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 및/또는 플루오르에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 포함하는,
    리튬 이온 배터리.
  21. 리튬 이온 배터리 애노드 조성물을 생성하는 방법으로서,
    실리콘-포함 활성 물질 및 다공성 스커폴딩 매트릭스를 포함하는 고용량 조성물 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘-포함 활성 물질을 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘-포함 활성 물질은 배터리 동작 동안 리튬 이온들과 전기화학적으로 반응하고,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스에는 상기 실리콘-포함 활성 물질이 부분적으로 배치되어 있고, 상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 상기 실리콘-포함 활성 물질을 전기적으로 상호 연결하고,
    상기 쉘은 인터칼레이션-타입 물질을 포함하는 저용량 물질을 포함하고, 상기 쉘은 상기 리튬 이온들에 대해 침투성이고,
    상기 저용량 물질은 약 400 mAh/g 또는 미만의 용량을 갖는,
    방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 인터칼레이션-타입 물질은 그래파이트 탄소를 포함하는,
    방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 저용량 물질은 상기 고용량 조성물 입자보다 더 높은 레이트 용량을 갖는,
    방법.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 단일체 입자를 포함하는,
    방법.
  25. 청구항 21에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 2nm 미만의 제1 기공 크기를 갖는 하나 이상의 미세기공(micropore)들 및 2nm 내지 50nm 사이의 제2 기공 크기를 갖는 하나 이상의 중기공(mesopore)들을 포함하는,
    방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 0.05cc/g 이상의 상기 하나 이상의 중기공들의 부피를 갖는,
    방법.
  27. 청구항 21에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스는 탄소 입자인,
    방법.
  28. 청구항 21에 있어서,
    상기 고용량 조성물 입자는 질소로 도핑되는,
    방법.
  29. 청구항 21에 있어서,
    상기 실리콘-포함 활성 물질의 평균 입자 크기는 약 3nm 내지 약 100nm의 범위에 있는,
    방법.
  30. 청구항 21에 있어서,
    상기 다공성 스커폴딩 매트릭스의 기공들의 평균 크기는 약 0.4nm 내지 약50nm의 범위에 있는,
    방법.
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