CN107623103B - 锂硫电池单元电极 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种锂硫电池单元电极。锂硫电池单元包括锂阳极和碳硫阴极，所述碳硫阴极包括由布置在一个或更多个碳纳米管上的元素掺杂的纳米多孔碳的一层或更多层限定的硫浸渍的碳纳米结构。

Description

锂硫电池单元电极
技术领域
本公开涉及一种锂硫电池单元电极及其制备工艺。
背景技术
由于硫的大约1675mAh/g的高的理论比容量，可再充电的锂硫(Li-S)电池受到了相当大的关注。因此，Li-S电池是有前景的电化学***，以代替目前在电气车辆中使用的当前的锂离子电池和镍金属氢化物电池。另外，硫(活性物质)非常丰富、无毒并且相对便宜，这使得Li-S电池对于能量存储应用更具吸引力。然而，关于Li-S电池能量密度、循环寿命、相对差的可逆性和电化学稳定性的性能问题已经阻碍了Li-S电池的大规模使用。
发明内容
根据一个实施例，公开了一种锂硫电池单元。电池单元包括锂阳极。单元还包括碳硫阴极，所述碳硫阴极包括由布置在一个或更多个碳纳米管上的元素掺杂的纳米多孔碳的一层或更多层限定的硫浸渍的碳纳米结构。元素掺杂的纳米多孔碳可以掺杂有硼。一个或更多个碳纳米管和元素掺杂的纳米多孔碳层可以是同轴的。元素掺杂的纳米多孔碳层可以被布置为碳纳米结构的围绕所述一个或更多个碳纳米管的外层。碳纳米结构可以包括被构造为在电池的充电-放电期间捕获多硫化锂中间体的活性位点。碳纳米结构可以具有管状形态。元素掺杂的纳米多孔碳的孔径可以是大约0.30nm至1nm。碳纳米结构可以具有大约400m2/g至500m2/g的BET比表面积。硫可以均匀地分布在整个碳纳米结构中。
在另一实施例中，公开了一种锂硫电池单元。电池单元可以包括锂阳极和碳硫阴极。电池单元还可以包括固体或凝胶聚合物电解质。电解质可以被构造为抑制多硫化锂中间体溶解在电解质中并且防止所述中间体沉积在阳极上。电解质可以包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和亲水性陶瓷颗粒。陶瓷颗粒可以是二氧化硅颗粒。电池单元还可包括1-乙基-3-甲基咪唑啉-双(三氟甲基-磺酰基)酰亚胺(1-ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide)。电池单元可以包括基于固体或凝胶聚合物电解质的总重量的大约1wt.％-50wt.％的液体电解质。固体或凝胶电解质可以被液体电解质围绕。阴极的孔隙率可以是大约15％-25％。
在又一实施例中，公开了一种锂硫电池单元。电池单元可以包括锂阳极、碳硫阴极和非液体电解质。碳硫阴极可以包括由布置在一个或更多个碳纳米管上的元素掺杂的纳米多孔碳的一层或更多层限定的硫浸渍的碳纳米结构。非液体电解质可以被构造为抑制多硫化锂中间体溶解在电解质中并且防止所述中间体沉积在阳极上。非液体电解质可以包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、亲水性陶瓷颗粒，并且选择性地包括1-乙基-3-甲基咪唑啉-双(三氟甲基-磺酰基)酰亚胺。元素掺杂的纳米多孔碳可以掺杂有硼。元素掺杂的纳米多孔碳的孔径可以是大约0.30nm至1nm。元素掺杂的纳米多孔碳层可以被布置为碳纳米结构的围绕一个或更多个碳纳米管的外层。
附图说明
图1描述了根据一个或更多个实施例的具有阴极和阳极结构的示意性Li-S电池单元；
图2示出了图1中描述的电池单元的阴极的一部分的详细示意图，所述详细示意图示出了形成阴极材料的硫浸渍的碳纳米结构；
图3A描述了具有围绕碳纳米管的一层纳米多孔碳的硫浸渍的碳纳米结构的示例的示意性剖视图；
图3B描述了具有围绕碳纳米管的多层纳米多孔碳的硫浸渍的碳纳米结构的替代示例的示意性剖视图；
图4是碳纳米结构的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5是原始碳纳米管的SEM图；
图6-图8是碳纳米结构的SEM图；
图9A示出了具有陶瓷膜的示例凝胶-陶瓷电解质的示意性剖视图；
图9B示出了具有基底膜和多个陶瓷膜的替代示例凝胶-陶瓷电解质的示意性剖视图；
图10示意性描述了产生硫浸渍的碳纳米结构的一系列方法步骤；
图11是描述对于具有包含硫浸渍的碳纳米结构的阴极的示例Li-S电池关于一些不同循环的充电/放电电压曲线的比容量和库仑效率相对于循环数的图。
具体实施方式
在这里描述了本公开的实施例。然而，将理解的是，公开的实施例仅是示例，并且其它实施例可以采取各种和替代形式。附图不必按比例绘出；一些特征可以被夸大或最小化以示出具体组件的细节。因此，在这里公开的具体的结构和功能细节将不被解释为限制性的，而仅仅作为教导本领域的技术人员不同地实施本发明的代表性基础。如本领域的普通技术人员将理解的，参照任何一个附图示出和描述的各种特征可以与一个或更多个其它附图中示出的特征组合，以产生未被明确示出或描述的实施例。示出的特征的组合提供了用于典型应用的代表性实施例。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改可以被期望用于具体应用或实施。
除了明确指出的之外，在描述本发明的最广的范围时，本说明书中表示材料的量或者反应和/或使用的条件的所有数量将要被理解为由词语“大约”修饰。
首字母缩略词或其它缩略词的首次定义适用于同样缩写的本文所有后续使用，并且将必要修正应用于初始限定的缩写词的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与前面或后面对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
与本发明的一个或更多个实施例相关的对于给定目的合适的一组或者一类材料的描述意味着该组或者该类中的任意两个或更多个成员的混合物是合适的。用化学术语进行的成分的描述是指添加到说明书中指明的任意组合时的成分，并且未必排除一旦混合后混合物组分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩略词的首次定义适用于同样缩写的在此所有后续使用，并且将必要修正应用于初始限定的缩写词的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与前面或后面对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
典型的Li-S电池包括碳硫阴极和锂阳极。尽管硫具有上面提及的优点，但是硫具有非常低的导电率。将碳加入到阴极，因此提供了有效的电子传导路径和结构完整性，但是缺点是较高成本和较低的能量密度。
Li-S电池中的化学过程包括在放电期间锂从阳极表面溶解并且并入碱金属多硫化物盐中，以及在充电期间反向电镀锂到阳极。每个硫原子可以承载两个锂离子。典型地，对于每个承载原子，锂离子电池仅容纳0.5–0.7个锂离子。因此，与锂离子电池相比，Li-S电池允许更高的锂储存密度。
在Li-S电池中，在单元放电的同时，多硫化物在阴极表面上依次还原：
S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S3
Li-S电池典型地包括多孔扩散隔膜，多硫化物穿过多孔扩散隔膜在单元充电时在阴极处形成：
Li2S→Li2S2→Li2S3→Li2S4→Li2S6→Li2S8→S8
尽管事实上Li-S电池单元在30多年前被提出，但是Li-S电池的大规模部署一直受到关于Li-S电池能量密度、循环寿命以及相对低的可逆性和电化学稳定性的一些性能问题限制。硫和它的产物硫化锂的绝缘性质使Li-S电池难于以快速的方式进行充电和放电。中间反应产物(多硫化锂)也倾向于溶解在电池的电解质中，这促使差的循环效率和容量保留。此外，关于多硫化物离子在电极之间的移动的所谓的“穿梭效应(shuttle effect)”呈现了损害Li-S电池的循环寿命的另一问题。
根据电池单元的充电的状态，各种多硫化物种类将呈现在阴极处。典型地，较高阶的多硫化物(S8 2-、S6 2-和S4 2-)可溶于电解质。这些种类通过隔膜从阴极扩散到阳极，在这里它们被还原并且它们引起穿梭效应。如果多硫化物种类在阳极处还原为不溶的种类，则将会形成硫化物的沉淀物，导致不可逆的容量损失。除了不需要的锂金属阳极的消耗之外，穿梭效应也会引起活性硫物质的损耗并且降低电池的库仑效率。
最近，已经开发了解决上述缺点的各种方法。例如，诸如LiNO3的电解质添加剂已经被并入电池电解质中以抑制多硫化物穿梭。然而，LiNO3随时间被消耗以在锂阳极上形成保护性的固体电解质层，因此仅呈现临时解决方案。
也已经提出了旨在包封和隔绝可溶性多硫化物种类的各种电极结构修改。可选择地，已经将引入诸如聚合物涂覆的硫复合物的新型阴极材料、修改电极设计方法或并入功能性聚合物粘合剂作为克服上述问题的选择方案进行探索。
通过将硫并入到不同的碳基质(尤其是阴极的包括碳纳米管、石墨烯和多孔碳的碳纳米材料)，已经做出了额外的尝试来改善电导率和容纳电池单元操作期间的电极体积膨胀。例如，已经将硫涂覆的碳纳米管(CNT)应用于Li-S电池中。然而，表面涂覆有硫的CNT具有诸如相对快的容量衰减、相对低的库仑效率和相对差的倍率性能的一些缺点。已经报道了关于用硝酸处理以并入羧基官能团的CNT的改善的电化学性能，但是CNT的相对低的表面积和孔体积是CNT-硫-涂覆的阴极的固有问题。
因此，仍然需要减少Li-S电池中的多硫化物穿梭效应。还将期望改善Li-S电池的放电速率、改善它的库仑效率和倍率性能。
在这里公开了解决一个或更多个上述缺点的Li-S电池单元10。在图1中描述的至少一个实施例中，单元10可以包括阳极12和阴极14。阳极12是放电期间的电池10的负极。
阳极12可以包括碱金属。碱金属可以是锂。锂作为碱金属之中最轻和最电正性的而可以是有益的。锂还具有0.534g/cm3的低密度，所述低密度引起碱金属之中的3.86Ah/g的最高的比容量值。替代的阳极材料可以包括允许锂嵌入到层内的碳质材料、中空Fe3O4纳米颗粒、锡、三元金属钒酸盐类、准金属(metalloid)等，或它们的组合。
阴极14可以包括一种或更多种硫浸渍的碳纳米结构16。在图2中描述了描述多个硫浸渍的碳纳米结构16的阴极的一部分的放大示意图。
图3A和图3B示出了单个硫浸渍的碳纳米结构16的示意图。碳纳米结构16可以包括纳米多孔碳18的一个或更多个层17。层17的数量可以不同，并且可以是大约1个至10个。可选择地，层17的数量可以高于10个，例如，20个、30个、40个、50个或更多。层17的总厚度可以在大约1nm至500nm、10nm至250nm或25nm至150nm的范围内变化。纳米多孔碳18可以是基于石墨烯层、诸如CNT、纳米球、纳米椭圆体(nanoellipsoid)、纳米锥、纳米胶囊等的富勒烯结构家族的成员，或它们的组合。
图4示出了碳纳米结构16的扫描电子显微镜(SEM)图，SEM图示出了由掺杂的碳纳米结构18围绕的由虚线强调(为了示出目的)的CNT 20。
纳米多孔碳18可以被元素掺杂。示例掺杂剂21可以是硼、氮、氧、硫、磷、氟或它们的组合。掺杂剂21改善了纳米多孔碳18中的石墨烯结构的电子性质和结构性质。掺杂剂21元素可以从具有相对低或相对高的电负性的元素中选择。电负性数越高，元素或结构吸引越多的电子朝向它。因此，掺杂的纳米多孔碳18的活性位点是对多硫化物具有高亲和力的极性的缺电子或富电子结构。例如，由于硼的低的电负性，用硼掺杂的活性位点的电子性能引起碳纳米结构16的电负性改变。掺杂剂21破坏了sp2碳的电中性，以创造有利于多硫化物吸附的带电位点。掺杂剂21的空的2pz轨道与碳π体系共轭以提取电子。这些电子由于掺杂剂21的低的电负性而变为活性的，并且促进在带正电的掺杂位点上的多硫化物的还原。碳纳米结构16的活性位点因此能够在电池10的充电-放电循环期间经由半化学键合有效地吸引和捕获各种多硫化物种类。因此，减轻穿梭效应。
因为碳纳米结构16具有大约0.30nm至1nm、0.34nm至0.8nm或0.4nm至0.6nm的孔径，所以进一步减轻穿梭效应。平均孔径可以是大约0.34nm。碳纳米结构16因此包括纳米多孔碳18的能够物理限制多硫化物的纳米多孔基质，同时掺杂剂21可以与基质内的多硫化物种类化学键合。与具有较大孔径的介孔结构(诸如孔平均在大约4.7nm的多孔石墨烯材料)相比，纳米多孔基质具有较好的限制多硫化物的能力。
元素掺杂的纳米多孔碳18布置在一个或更多个CNT 20上。每个CNT 20以具有由石墨烯形成的壁的中空结构为特征，所述石墨烯是二维原子尺度的蜂窝状晶格的形式的碳的同素异形体，在所述二维原子尺度的蜂窝状晶格中一个原子形成每个顶点。CNT 20表示无缝的圆柱状中空纤维。CNT 20包括碳原子在晶格内规则布置的共价键合的碳原子的六边形晶格。CNT 20因此形成纯碳的吸管状圆柱体。CNT 20可以是单层壁的或多层壁的。因此，CNT20可以被布置为各种结构。示例性结构可以包括将富勒烯与CNT 20结合的纳米芽、表示被弯曲成环形形状的CNT的碳圆环(carbon torus)、与沿多层壁的纳米管的侧壁生长的石墨叶片结合的石墨化的CNT 20、表示在内部具有捕获的富勒烯的CNT 20的碳豆荚(carbonpeapod)、具有石墨烯层的堆叠的微结构的杯状堆叠的(cup-stacked)CNT 20等，或者它们的组合。多层壁的CNT 20由同轴的圆柱体制成，所述同轴的圆柱体具有与石墨的大约0.34nm
Figure BDA0001348006090000061
的层间距接近的层间距。多层壁的CNT 20的示例结构可以包括俄罗斯套娃模型或羊皮纸模型，所述俄罗斯套娃模型表示一个放置在另一个内部的直径减小的一组同轴的CNT 20，所述羊皮纸模型表示布置为部分展开的卷轴的纳米管层。可以用一半的富勒烯分子覆盖CNT 20。
CNT 20可以具有大约5nm至50nm、10nm至40nm或0.7nm至30nm的直径。带隙可以是大约0eV-2eV。CNT 20可以具有充足的尺寸以形成网络。CNT 20可以互缠以形成网络。网络中的CNT 20可以具有无规则的构型。可选择地，网络可以具有规则地分隔开的CNT 20，使得网络显示规则的布置。网络内的CNT 20可以具有相同或不同的尺寸、方向、排列、螺旋度、性能等。彼此相邻的CNT 20可以经由电子之间的色散力粘附在一起。
可以布置形成硫浸渍的碳纳米结构16的纳米多孔碳18和CNT 20，使得纳米多孔碳18和CNT 20是同轴的，如在图3A和3B中示意性描述的。CNT 20形成布置的中心部分，同时掺杂的纳米多孔碳18形成布置为围绕CNT 20的外层的一个或更多个层17。碳纳米结构16因此可以具有管状形态。可选择地，不只一个CNT 20可以被纳米多孔碳18的一个或更多个层17围绕。一个或更多个CNT 20形成了碳纳米结构16的相对小部分。例如，CNT 20可以仅形成碳纳米结构16的总体积的大约1％至30％、5％至20％或10％至15％。因此，碳纳米结构16的主要部分由纳米多孔碳18的一个或更多个层17形成。
碳纳米结构16的直径可以是大约100nm至300nm、150nm至250nm或200nm至230nm。碳纳米结构16的直径因此显著大于单个CNT 20的直径，这可以从图5和图6中观察到。图5示出了多个原始CNT前驱体。图6示出了布置在CNT上的硼掺杂的碳纳米结构16。图7和图8表示掺杂的碳纳米结构16的额外的SEM图。
CNT的BET比表面积是大约163m2/g。相反，碳纳米结构16的BET比表面积由于纳米多孔碳18的存在可以是大约400m2/g至500m2/g。
碳纳米结构16可以是硫浸渍的。硫23可以均匀分布在整个碳纳米结构16中。硫分子23可以被涂覆在碳纳米结构16的顶部上，被并入纳米多孔碳18的一个或更多个层17内，或者两种情况都存在。基于硫浸渍的碳纳米结构16的总重量，碳纳米结构16的硫23的含量可以是大约10wt.％至60wt.％、20wt.％至50wt.％或30wt.％至40wt.％。
电池单元10还可以包括电解质22。电解质22可以被构造为抑制多硫化锂中间体在电解质22中的溶解。电解质22还可以能够防止多硫化物中间体在阳极12上沉积。电解质22是凝胶聚合物电解质、固态电解质或它们的混合物。在一个或更多个实施例中，电解质22可以与一部分液态电解质混合以增大阳极12、阴极14或两者中的离子电导率。基于电解质22的总重量，电池10可以包括1wt.％-50wt.％的液态电解质。液态电解质可以被电解质22围绕，使得液态电解质被封闭在电解质22内。可选择地，固态电解质22可以围绕有液态电解质。又可选择地，可以不包括液态电解质。
电解质22可以被构造为保持在电极/电解质界面处的离子迁移。电解质22可以是刚性的或者至少部分弹性的。弹性特征可以有助于在充电-放电循环期间缓冲和/或补偿阴极14的体积改变。
电解质22可以包括诸如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚乙二醇(PEO)、聚酰亚胺、聚多巴胺、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚甲基戊烯、尼龙、金属-芳香聚酰胺、聚醚酰亚胺、共聚酯、聚醚酮、羧甲基纤维素、丁苯橡胶(SBR)的聚合粘合剂、诸如聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VdF-CTFE))、聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)(P(MMA-VAc))、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯)(P(MMA-AN-VAc))、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯)(P(MMA-co-BA))、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐-共聚-聚乙二醇(PEDOT/PSS-co-PEG)的共聚物和混合物、诸如聚(锂4-苯乙烯磺酸盐)的包含Li离子的聚合物等，或它们的组合。
电解质22还可以包括诸如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三乙酯(TEP)、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)等或它们的组合的溶剂/有机液体。溶剂可以是诸如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯或其它有机碳酸酯的碳酸酯溶剂，或者包括各种碳酸酯溶剂的混合物。溶剂可以是诸如二甲氧基乙烷(C4H10O2)、丁内酯(C4H6O2)、丁酸甲酯(C5H10O2)、全氟聚醚(PFPE)、四氢呋喃(THF)、离子液体或它们的组合的非碳酸酯溶剂，或者包括非碳酸酯溶剂和碳酸酯溶剂的混合物。
电解质22还可以包括亲水性颗粒。颗粒的亲水性质可以促进聚合物孔中液体的吸收，因此增强电解质的离子电导率。颗粒可以加强电解质22的机械强度。颗粒可以是任何种类的填料。例如，颗粒可以是陶瓷颗粒。颗粒可以包括诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆的氧化物和/或诸如碳化物、硼化物、氮化物、硅化物的非氧化物。颗粒可以包括诸如Al2O3、SiO2、TiC、SiC、TiO2、CeO2、MgO、ZrO2、MgAl2O4、BaTiO3、NiO的金属氧化物；诸如AlO(OH)n、Mg(OH)2、Al(OH)3的氢氧化物；分子筛；AlF3；诸如MFI沸石的沸石；诸如LiAlO2、Li0.1Ca0.9TiO3、LiTi2(PO4)3、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的Li离子导电陶瓷，或者它们的组合。
颗粒尺寸可以是大约5nm至100μm。颗粒尺寸可以在整个电解质22中是相同的或者不同的。颗粒可以均匀分散在电解质22内。可选择地，颗粒可以以簇形式存在或者不均匀地分布在电解质22内。
电解质22还可以包括1-乙基-3-甲基咪唑啉-双(三氟甲基-磺酰基)酰亚胺(EMITFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(氟磺酰基)酰亚胺(EMIFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(PYR14TFSI)、1-甲基-3-丁基咪唑啉四氟硼酸盐(BMIBF4)、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)或者其它离子液体，以增大阳极12、阴极14或阳极12和阴极14两者处的离子电导率。
电解质22可以与下面的材料凝胶化或固化：诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)、双(三氟甲烷)磺酰胺锂(LiTFSI)的锂盐的混合物以及诸如上面命名的一种或更多种溶剂和/或上面命名的一种或更多种离子液体。
电解质22的结构可以包括陶瓷膜32、基底膜34或者陶瓷膜32和基底膜34两者。根据下面描述的方法，可以通过将一种或更多种聚合粘合剂、一种或更多种溶剂、多个颗粒和可选地一种或更多种离子液体组合来形成陶瓷膜32。如从图9A中明显的是，电解质结构可以仅包括位于阴极14与阳极12之间的陶瓷膜32。陶瓷膜32可以具有大约2μm至30μm、5μm至20μm或10μm至15μm的厚度。
可选择地，如图9B中所示，电解质22可以包括位于基底膜34的一侧或者两侧上的一个或更多个陶瓷膜32。基底膜34可以包括诸如包含聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃膜、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的无纺膜或者它们的组合的多孔膜材料的一层或更多层。基底膜34的厚度可以是大约8μm至30μm、10μm至20μm或12μm至15μm。本实施例中的陶瓷膜32的厚度可以是如上所述的或者大约2μm至10μm。
在一个或更多个实施例中，公开了生产电池单元10的方法。该方法可以包括制备上面描述的阴极14。该方法还可以包括图10中示意性描绘的制备硫浸渍的碳纳米结构16。所述方法可以是热处理方法。在步骤100，该方法包括通过在HNO3中对CNT 20进行回流并且随后用蒸馏水冲洗CNT 20来修饰一个或更多个CNT 20。回流可以在大约120℃下进行大约5小时。可考虑到不同的回流的温度和持续时间。修饰的CNT 20’可以分散在含有十二烷基硫酸钠的水中，以形成CNT悬浮液。在步骤110，可以从葡萄糖和H3BO3的水性混合物合成纳米多孔碳18。可以将水性混合物添加到CNT悬浮液以形成均匀的悬浮液。可以将均匀的悬浮液密封并且在大约190℃下在烘箱中保持大约15小时。可考虑到不同的加热的温度和持续时间。可以通过真空过滤收集产物20”。可以在真空烘箱中干燥产物20”并且随后将其在Ar气氛中碳化。在步骤120，可以用硫浸渍碳化的产物20”。硫浸渍的碳纳米结构16准备好用于电极制造。
该方法还可以包括制备电解质22。该方法将一种或更多种聚合粘合剂、一种或更多种溶剂以及亲水性颗粒结合。将组分一起搅拌以形成浆料。随着溶剂蒸发，从浆料形成多孔膜，干燥膜。产生的膜是非液体膜或陶瓷膜32。在与锂盐的混合物、一种或更多种溶剂和/或一种或更多种上面命名的离子液体凝胶化后，陶瓷膜32可以用作固体或凝胶电解质22。
在至少一个实施例中，可以将浆料涂覆到基底膜34上。可选择地，可以将预先形成的陶瓷膜32附着到基底膜34。可以将陶瓷膜32粘附到基底膜34的一侧或两侧。该方法包括根据上面提供的描述的将电解质22凝胶化或固化。
示例
在3.2A/g下测试包括含有根据上述方法制备的硫浸渍(硫占59wt.％)的碳纳米结构16的阴极的Li-S电池的循环性能。测试结果呈现在图11和下面的表1中。在充电-放电循环开始时，电池单元10经历再活化过程，放电容量在前54次循环中增大。考虑到的是，硫不能以快速的方式溶解到电解质中。在第54次循环时获得了749.5mAh/g的最高的放电容量。在500次循环之后，放电容量是561.8mAh/g，对应于它的最高值的74.96％的容量保留和每循环0.056％的非常小的容量衰退。在循环期间，库仑效率保持高于97％。
表1：对于具有包含硫浸渍的碳纳米结构的阴极的Li-S电池的循环性能测试结果。
循环数 放电容量[mAh/g] 库仑效率[％]
1 272.9 91.91647
16 446.3 99.59830
54 749.5 99.53519
100 715.7 99.37517
150 691.7 99.11162
200 670.1 98.68925
300 630.2 98.33047
400 593.9 97.80962
500 561.8 97.68736
尽管上面描述了示例性实施例，但是这些实施例不意图描述发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的词语是描述性的词语而不是限制性的词语，理解的是，在不脱离发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。此外，各种实施的实施例的特征可以结合以形成发明的其它实施例。

Claims (19)

1.一种锂硫电池单元，包括：
锂阳极；
碳硫阴极，包括包含被多个同轴的元素掺杂的纳米多孔碳的层围绕的一个或更多个碳纳米管的硫浸渍的碳纳米结构，使得碳纳米管形成碳纳米结构的总体积的15％至30％，
其中，元素掺杂的纳米多孔碳的孔径是0.30nm至0.34nm。
2.根据权利要求1所述的电池单元，其中，元素掺杂的纳米多孔碳掺杂有硼。
3.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述一个或更多个碳纳米管和元素掺杂的纳米多孔碳层是同轴的。
4.根据权利要求1所述的电池单元，其中，元素掺杂的纳米多孔碳层被布置为碳纳米结构的围绕所述一个或更多个碳纳米管的外层。
5.根据权利要求1所述的电池单元，其中，碳纳米结构包括被构造为在电池的充电-放电期间捕获多硫化锂中间体的活性位点。
6.根据权利要求1所述的电池单元，其中，碳纳米结构具有管状形态。
7.根据权利要求1所述的电池单元，其中，碳纳米结构具有400m2/g至500m2/g的BET比表面积。
8.根据权利要求1所述的电池单元，其中，硫均匀地分布在整个碳纳米结构中。
9.一种锂硫电池单元，包括：
锂阳极；
碳硫阴极，包括包含被多个同轴的元素掺杂的纳米多孔碳的层围绕的一个或更多个碳纳米管的硫浸渍的碳纳米结构，使得碳纳米管形成碳纳米结构的总体积的15％至30％；
固体或凝胶聚合物电解质，被构造为抑制多硫化锂中间体溶解在电解质中，并且防止所述中间体沉积在阳极上，所述电解质包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和亲水性陶瓷颗粒，
其中，元素掺杂的纳米多孔碳的孔径是0.30nm至0.34nm。
10.根据权利要求9所述的电池单元，其中，陶瓷颗粒是二氧化硅颗粒。
11.根据权利要求9所述的电池单元，还包括1-乙基-3-甲基咪唑啉-双(三氟甲基-磺酰基)酰亚胺。
12.根据权利要求9所述的电池单元，还包括基于固体或凝胶聚合物电解质的总重量的1wt.％-50wt.％的液体电解质。
13.根据权利要求12所述的电池单元，其中，固体或凝胶电解质被液体电解质围绕。
14.根据权利要求9所述的电池单元，其中，阴极的孔隙率是15％-25％。
15.一种锂硫电池单元，包括：
锂阳极；
碳硫阴极，包括包含被多个同轴的元素掺杂的纳米多孔碳的层围绕的一个或更多个碳纳米管的硫浸渍的碳纳米结构，使得碳纳米管形成碳纳米结构的总体积的15％至30％；
非液体电解质，被构造为抑制多硫化锂中间体溶解在电解质中，并且防止所述中间体沉积在阳极上，
其中，元素掺杂的纳米多孔碳的孔径是0.30nm至0.34nm。
16.根据权利要求15所述的电池单元，其中，非液体电解质包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、亲水性陶瓷颗粒。
17.根据权利要求15所述的电池单元，其中，元素掺杂的纳米多孔碳掺杂有硼。
18.根据权利要求15所述的电池单元，其中，元素掺杂的纳米多孔碳层被布置为碳纳米结构的围绕碳纳米管的外层。
19.根据权利要求16所述的电池单元，其中，所述电池单元包括1-乙基-3-甲基咪唑啉-双(三氟甲基-磺酰基)酰亚胺。
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