KR20220113160A - Cathod for zinc-ion batteries, the manufacturing method thereof and zinc-ion batteries comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode for a zinc-ion battery, a method for manufacturing the same, and a zinc-ion battery including the same. The negative electrode for a zinc-secondary battery according to the present invention includes a metal-doped metal oxide, wherein the metal oxide includes at least one shape selected from a group consisting of nanorods, nanotubes, nanoneedles, and nanowires.

Description

아연-이온 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-이온 전지 {CATHOD FOR ZINC-ION BATTERIES, THE MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ZINC-ION BATTERIES COMPRISING THE SAME}Anode for zinc-ion battery, manufacturing method thereof, and zinc-ion battery comprising same

본 발명은 아연-이온 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-이온 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a zinc-ion battery, a manufacturing method thereof, and a zinc-ion battery comprising the same.

화석 연료 사용에 대한 환경적 우려와 에너지 문제는 태양열과 풍력과 같은 재생 가능 에너지원을 사용하여 전기 에너지를 생성하는데 점점 더 많은 관심을 불러 일으켰다. 그러나, 태양열과 풍력의 출력은 예기치 않게 다양한 환경 및 지리적 조건으로 인해 정기적으로 안정적이지 않고 일정하지 않다. 가변 재생 에너지 및 청정 에너지를 효율적으로 활용하기 위해 높은 에너지/전력 밀도와 우수한 사이클링 안정성을 달성할 수 있는 대규모 전기 에너지 저장(electrical energy storage; EES) 시스템이 필요하다.Environmental concerns and energy concerns over the use of fossil fuels have generated increasing interest in generating electrical energy using renewable energy sources such as solar and wind power. However, the output of solar and wind power is not regularly stable and inconsistent due to unexpectedly diverse environmental and geographic conditions. A large-scale electrical energy storage (EES) system that can achieve high energy/power density and good cycling stability is needed to efficiently utilize variable renewable energy and clean energy.

가장 일반적인 에너지 저장 장치로서 리튬 이온 전지(lithium-ion batteries; LIBs)가 해결책으로 해결될 것으로 예상된다. 그러나, 리튬의 사용은 낮은 안전성, 제한된 공급, 고르지 않은 분포 및 높은 비용이라는 단점을 보유한다. 이와 관련하여 재충전 전지, 특히 지구에 풍부한 Al, Mg 및 Zn을 기반으로하는 수계 전지는 비용이 저렴하고 안전한 수성 전해질을 사용하기 때문에 주목받고 있다. 그 중에서도 아연-이온 전지(zinc-ion batteries; ZIBs)는 낮은 비용, 무독성, 820 mA h g-1의 높은 이론적 비 용량, 표준 수소 전극에 대한 -0.76 V의 상대적으로 낮은 산화환원(redox) 전위 및 수소 발생에 대한 높은 과전위로 인해 수성 전해질에서 우수한 전기 화학적 안정성을 제공하기 때문에 LIBs를 대체할 수 있는 합리적인 대안으로 점점 더 많은 관심을 끌고 있다.As the most common energy storage device, lithium-ion batteries (LIBs) are expected to be the solution. However, the use of lithium has the disadvantages of low safety, limited supply, uneven distribution and high cost. In this regard, rechargeable batteries, especially water-based batteries based on Earth-abundant Al, Mg and Zn, are attracting attention because of their low cost and safe use of aqueous electrolytes. Among them, zinc-ion batteries (ZIBs) have a low cost, non-toxic, high theoretical specific capacity of 820 mA hg -1 , a relatively low redox potential of -0.76 V versus a standard hydrogen electrode, and Because of their high overpotential for hydrogen evolution, they provide excellent electrochemical stability in aqueous electrolytes, and are therefore attracting more and more attention as a reasonable alternative to LIBs.

또한, ZIBs는 2 개의 전자 전달 메커니즘을 통해 작동하므로 Li-이온 전지 또는 Na-이온 전지에 비해 에너지 밀도가 높다. 그럼에도 불구하고, ZIBs는 종종 제한된 비 용량과 낮은 율속의 성능을 보이는 음극 물질에 의해 방해를 받는다. 현재까지 ZIBs 용 음극 물질이 활발히 보고되었지만, 실제 응용을 제한하는 중요한 요소가 될 수 있는 프로이센 청색 유사체(Prussian blue analogs)의 경우 ~50 mA h g-1의 낮은 비 용량 및 사이클링 동안 Mn2+ 용해 및 때문에 망간-기반 음극에 대한 빠른 비 용량 페이딩 및 낮은 율속 성능과 같은 열악한 에너지 저장 성능 저하로 여전히 어려움을 겪고 있다.In addition, ZIBs work through two electron transport mechanisms and thus have higher energy densities compared to Li-ion cells or Na-ion cells. Nevertheless, ZIBs are often hampered by cathode materials that exhibit limited specific capacity and low rate performance. To date, cathode materials for ZIBs have been actively reported, but for Prussian blue analogs, which can be important factors limiting practical applications, low specific capacity of ~50 mA hg -1 and Mn 2+ dissolution and Therefore, it still suffers from poor energy storage performance degradation such as fast specific capacity fading and low rate performance for manganese-based anodes.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 증가된 전기 활성 사이트, 향상된 전기 전도도, 높은 비용량, 높은 율속 성능 및 높은 사이클링 안정성을 가지는 아연-이온 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-이온 전지를 제공하는 것이다.The present invention provides a negative electrode for a zinc-ion battery having increased electroactive sites, improved electrical conductivity, high specific capacity, high rate-rate performance and high cycling stability in order to solve the above problems, a method for manufacturing the same, and a zinc-ion battery comprising the same is to provide

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극은, 금속-도핑된 금속산화물;을 포함하고, 상기 금속산화물은, 나노로드, 나노튜브, 나노니들 및 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형상을 포함한다.Zinc according to an embodiment of the present invention - a negative electrode for a secondary battery, a metal-doped metal oxide; includes, wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of nanorods, nanotubes, nanoneedles and nanowires contains one shape.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 팔라듐(Pd), 티타늄 (Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal is silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), tantalum (Ta), tungsten (W), Molybdenum (Mo) Niobium (Nb), Antimony (Sb), Tin (Sn), Hafnium (Hf), Silicon (Si), Palladium (Pd), Titanium (Ti), Zirconium (Zr), Calcium (Ca), Germanium (Ge), gallium (Ga), indium (In), ruthenium (Ru), tellurium (Te), chromium (Cr), including at least one selected from the group consisting of vanadium (V) and titanium (Ti) may be doing

일 실시형태에 있어서, 상기 금속은, 상기 금속산화물 중 0.5 at% 내지 15 at%인 것일 수 있다.In one embodiment, the metal may be 0.5 at% to 15 at% of the metal oxide.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은, V2O5, V6O13, ZnO, MgO, SnO2, WO3, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Nb2O5, B2O3 Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,　La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide is, V 2 O 5 , V 6 O 13 , ZnO, MgO, SnO 2 , WO 3 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4 , CeO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 3 O 4 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , LaCoO 3 , LaMnO 3 , LaFeO 3 , LaNiO 3 , LaCuO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , Ag 2 V 4 O 11 , InTaO 4 , InTaO 4 , Ga 2 O 3 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Nb 2 O 5 , B 2 O 3 Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 , La 1-x Sr x CoO 3 , La It may include one or more selected from the group consisting of 1-x Sr x MnO 3 and Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ .

일 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 직경이 1 nm 내지 50 nm이고, 길이가 100 nm 내지 800 nm이고, 종횡비가 1 : 100 내지 50 : 800인 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide may have a diameter of 1 nm to 50 nm, a length of 100 nm to 800 nm, and an aspect ratio of 1:100 to 50:800.

본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극의 제조방법은, 고분자를 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 도핑 금속 및 금속산화물 전구체가 용해된 분산용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 및 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계;를 포함한다.Zinc according to another embodiment of the present invention - A method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising the steps of: preparing a nanofiber template by electrospinning a polymer; preparing a metal-doped nanofiber template by immersing the nanofiber template in a dispersion solution in which a doping metal and a metal oxide precursor are dissolved; and drying and heat-treating the metal-doped nanofiber template.

일 실시형태에 있어서, 상기 고분자를 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는, 상기 고분자를 용매에 용해시킨 중합체 용액을 1 kV 내지 20 kV의 인가 전압 및 0.01 L h-1 내지 10 L h-1의 공급 속도로, 니들 팁과 집전체 사이의 거리를 5 cm 내지 15 cm로 위치시켜 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 것이고, 상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, in the step of preparing the nanofiber template by electrospinning the polymer, a polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent is applied at a voltage of 1 kV to 20 kV and 0.01 L h -1 to 10 L h - At a feed rate of 1 , the distance between the needle tip and the current collector is positioned at 5 cm to 15 cm to prepare a nanofiber template by electrospinning, and the polymer is, polyvinylpyrrolidone (PVP), poly vinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), Poly(n-butyl acrylate) (PBA), polyacrylonitrile (PAN), polyaniline (PANi), polyacrylic acid (PAA), polyester-amide (polyester-amides; PEA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyurethane (PU), polychloroprene, At least one selected from the group consisting of polyisoprene and polybutadiene, wherein the solvent is N,N-dimethylformamide, phenol, acetone, toluene, tetrahydrofuran, distilled water, ethanol, methanol , propanol, butanol, isopropanol, and may be one comprising at least one selected from the group consisting of an alcohol-based material.

일 실시형태에 있어서, 상기 도핑 금속 및 금속산화물 전구체가 용해된 분산용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는,상기 도핑 금속 및 금속산화물 전구체를 증류수에 용해시킨 분산용액에 30 분 내지 5 시간 동안 상기 나노섬유 템플릿을 침지시킨 후 메쉬 그물을 사용하여 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 여과시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the metal-doped nanofiber template by immersing the nanofiber template in a dispersion solution in which the doping metal and the metal oxide precursor are dissolved, Dissolving the doped metal and the metal oxide precursor in distilled water After immersing the nanofiber template in the prepared dispersion solution for 30 minutes to 5 hours, the metal-doped nanofiber template may be filtered using a mesh net.

일 실시형태에 있어서, 상기 도핑 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 팔라듐(Pd), 티타늄 (Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물 전구체는, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설페이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형태를 갖는 금속염을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the doping metal is silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), tantalum (Ta), tungsten (W) , molybdenum (Mo) niobium (Nb), antimony (Sb), tin (Sn), hafnium (Hf), silicon (Si), palladium (Pd), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), At least one selected from the group consisting of germanium (Ge), gallium (Ga), indium (In), ruthenium (Ru), tellurium (Te), chromium (Cr), vanadium (V), and titanium (Ti) Including, wherein the metal oxide precursor is, acetate, chloride, acetylacetonate, nitrate, methoxide, ethoxide, butoxide, isopropoxide, sulfate, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetylethyl) It may include a metal salt having at least one form selected from the group consisting of hexanoate, butanoate, ethylamide and amide.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계는, 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위에서 5 분 내지 2 시간 동안 건조한 후, 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 10 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.In one embodiment, the drying and heat treatment of the metal-doped nanofiber template comprises drying the metal-doped nanofiber template at a temperature range of 40° C. to 90° C. for 5 minutes to 2 hours, then 500 It may be to heat treatment for 30 minutes to 10 hours at a temperature range of ℃ to 800 ℃.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 아연-이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극; 아연-이차전지용 양극; 상기 아연-이차전지용 음극 및 아연-이차전지용 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.A zinc-secondary battery according to another embodiment of the present invention, a zinc-anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention; Zinc-anode for secondary batteries; a separator interposed between the zinc-anode for a secondary battery and a zinc-for a secondary battery; and electrolyte;

본 발명에 따른 아연-이차전지용 음극은 증가된 전기 활성 사이트, 향상된 전기 전도도 높은 비용량, 높은 율속 성능 및 높은 사이클링 안정성을 가진다.The zinc negative electrode according to the present invention has an increased electroactive site, improved electrical conductivity, high specific capacity, high rate performance, and high cycling stability.

본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극의 금속 도핑 효과는 금속산화물 매트릭스에서 증가 된 수의 전기 활성 사이트와 향상된 전기 전도도를 제공 할 수 있으며, 이는 아연-이차전지에 대해 높은 용량과 우수한 속도 성능을 제공하였다. 또한, 나노로드 구조는 향상된 이온-분산 동역학을 나타내어 사이클링 안정성과 함께 긴 사이클 수명을 제공할 수 있다. 이러한 전기 화학적 결과와 Zn 이온 저장 메커니즘에 대한 통찰력은 지속 가능한 차세대 에너지 저장 시스템으로 실현될 수 있다.The metal doping effect of the zinc-secondary battery negative electrode according to an embodiment of the present invention can provide an increased number of electroactive sites and improved electrical conductivity in the metal oxide matrix, which has high capacity and excellent electrical conductivity for zinc-secondary batteries. speed performance. In addition, the nanorod structure can exhibit improved ion-dispersion kinetics, providing a long cycle life with cycling stability. These electrochemical results and insights into the Zn ion storage mechanism can be realized as a sustainable next-generation energy storage system.

도 1은 본 발명에 따른 아연-이차전지용 음극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 아연 이온 배터리(ZIB)용 고급 음극으로서 로드 형 구조를 가진 Fe-도핑된 V2O5의 선택적 성장 과정을 보여주는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe- V2O5의 형태학적 특성을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 XRD 패턴을 보여준다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 TEM 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 요약된 격자 매개 변수 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 Williamson-Hall 플롯을 나타낸다.
도 9 내지 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe- V2O5, 5Fe- V2O5 및 10Fe- V2O5의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 13 내지 도 16은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 전기 화학적 운동학 특성을 나타낸 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 전류 밀도 0.5 A g-1에서 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe- V2O5의 갈바닉 충전 방전 곡선이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 직렬로 연결된 5Fe-V2O5로 구성된 두 장치의 갈바닉 충전 방전 곡선이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 각각 0.4-1.6 V 및 0.5-2.0 A g-1의 전위 및 전류 밀도에서 비교 속도 성능을 나타낸 도면이다.
도 20은 이전에 보고된 ZIB의 성과를 포함한 5Fe-V2O5 비교 성능을 나타낸 도면이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 최대 160 사이클 동안 1.3 mA g-1의 전류 밀도에서 제작 된 ZIB의 사이클링 안정성을 나타낸 도면이다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따른 (b) bare V2O5, (c) 1Fe-V2O5, (d) 5Fe- V2O5 및 (e) 10Fe-V2O5의 EIS 스펙트럼이다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 5Fe-V2O5의 에너지 및 전력 밀도를 이전에 보고된 충전식 배터리와 비교한 Ragone 플롯을 나타낸 도면이다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따른 증가된 수의 전기 활성 사이트, 향상된 전기 전도도 및 개선된 이온 확산 동역학의 조합을 포함하여 5Fe-V2O5의 장점에 대해 개략적 표현한 도면이다.1 is a cross-sectional view of a zinc-anode for a secondary battery according to the present invention.
2 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a zinc-anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing a selective growth process of Fe-doped V 2 O 5 having a rod-like structure as an advanced negative electrode for a zinc ion battery (ZIB) according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing the morphological characteristics of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.
5 shows XRD patterns of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.
6 shows TEM results of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.
7 shows the summarized lattice parameter results of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.
8 shows a Williamson-Hall plot of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.
9 to 12 show XPS spectra of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.
13 to 16 are diagrams illustrating electrochemical kinetic properties of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.
17 is a galvanic charge-discharge curve of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 at a current density of 0.5 A g -1 according to an embodiment of the present invention .
18 is a galvanic charge-discharge curve of two devices composed of 5Fe-V 2 O 5 connected in series according to an embodiment of the present invention.
19 is 0.4-1.6 V and 0.5-2.0 A g -1 of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 , respectively, according to an embodiment of the present invention; A diagram showing the comparative speed performance at the potential and current density of
20 is a diagram showing comparative performance of 5Fe-V 2 O 5 including the previously reported performance of ZIB.
21 is a current density of 1.3 mA g -1 for up to 160 cycles of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention; A diagram showing the cycling stability of the fabricated ZIB.
22 is an EIS of (b) bare V 2 O 5 , (c) 1Fe-V 2 O 5 , (d) 5Fe-V 2 O 5 and (e) 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention; is the spectrum.
23 is a view showing a Ragone plot comparing the energy and power density of 5Fe-V 2 O 5 to a previously reported rechargeable battery according to an embodiment of the present invention.
24 is a schematic representation of the advantages of 5Fe-V 2 O 5 including the combination of an increased number of electroactive sites, improved electrical conductivity and improved ion diffusion kinetics according to an embodiment of the present invention.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all modifications, equivalents and substitutes for the embodiments are included in the scope of the rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the examples are used for the purpose of description only, and should not be construed as limiting. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that this does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components are assigned the same reference numerals regardless of the reference numerals, and the overlapping description thereof will be omitted. In the description of the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

또한, 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.Also, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, and B may be used. These terms are only for distinguishing the elements from other elements, and the essence, order, or order of the elements are not limited by the terms.

어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시예에 기재한 설명은 다른 실시예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having a common function will be described using the same names in other embodiments. Unless otherwise stated, descriptions described in one embodiment may be applied to other embodiments as well, and detailed descriptions within the overlapping range will be omitted.

본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극은, 금속-도핑된 금속산화물;을 포함하고, 상기 금속산화물은, 나노로드, 나노튜브, 나노니들 및 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형상을 포함한다.Zinc according to an embodiment of the present invention - a negative electrode for a secondary battery, a metal-doped metal oxide; includes, wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of nanorods, nanotubes, nanoneedles and nanowires contains one shape.

본 발명에 따른 아연-이차전지용 음극은 증가된 전기 활성 사이트, 향상된 전기 전도도 높은 비용량, 높은 율속 성능 및 높은 사이클링 안정성을 가진다.The zinc negative electrode according to the present invention has an increased electroactive site, improved electrical conductivity, high specific capacity, high rate performance, and high cycling stability.

바람직하게는, 상기 금속산화물은, 종횡비를 가지는 길다란 형상인 것일 수 있으며, 더 바람직하게는, 나노로드 형상인 것일 수 있다.Preferably, the metal oxide may have an elongated shape having an aspect ratio, and more preferably, a nanorod shape.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 팔라듐(Pd), 티타늄 (Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the metal is silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), tantalum (Ta), tungsten (W), Molybdenum (Mo) Niobium (Nb), Antimony (Sb), Tin (Sn), Hafnium (Hf), Silicon (Si), Palladium (Pd), Titanium (Ti), Zirconium (Zr), Calcium (Ca), Germanium (Ge), gallium (Ga), indium (In), ruthenium (Ru), tellurium (Te), chromium (Cr), including at least one selected from the group consisting of vanadium (V) and titanium (Ti) may be doing

바람직하게는, 상기 금속은, 철(Fe)을 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the metal may include iron (Fe).

일 실시형태에 있어서, 상기 금속은, 상기 금속산화물 중 0.5 at% 내지 15 at%인 것일 수 있다. 상기 금속이 상기 금속산화물 중 0.5 at% 미만인 경우 금속 도핑 효과가 미미하고, 15 at%를 초과하는 경우 금속-도핑된 금속산화물 형성 시 핵 형성 동안 느린 이온 확산이 되고, 금속 도핑 소스로 작용하는 금속 이온의 존재에 의해 1차 구조의 나노사이징을 초래할 수 있다.In one embodiment, the metal may be 0.5 at% to 15 at% of the metal oxide. When the metal is less than 0.5 at% of the metal oxide, the metal doping effect is insignificant, and when it exceeds 15 at%, slow ion diffusion occurs during nucleation during metal-doped metal oxide formation, and a metal serving as a metal doping source The presence of ions can lead to nanosizing of the primary structure.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은, V2O5, V6O13, ZnO, MgO, SnO2, WO3, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Nb2O5, B2O3 Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,　La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the metal oxide is, V 2 O 5 , V 6 O 13 , ZnO, MgO, SnO 2 , WO 3 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4 , CeO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 3 O 4 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , LaCoO 3 , LaMnO 3 , LaFeO 3 , LaNiO 3 , LaCuO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , Ag 2 V 4 O 11 , InTaO 4 , InTaO 4 , Ga 2 O 3 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Nb 2 O 5 , B 2 O 3 Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 , La 1-x Sr x CoO 3 , La It may include one or more selected from the group consisting of 1-x Sr x MnO 3 and Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ .

바람직하게는, 상기 금속은, 바나듐 산화물을 포함하는 것일 수 있고, 더 바람직하게는, 오산화바나듐(V2O5)인 것일 수 있다.Preferably, the metal may include vanadium oxide, and more preferably, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a zinc-anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극(100)은, Fe-도핑된 V2O5 나노로드인 것일 수 있다.Referring to FIG. 1 , a zinc-anode 100 for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may be Fe-doped V 2 O 5 nanorods.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 직경이 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 10 nm, 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm, 20 nm 내지 50 nm, 20 nm 내지 40 nm, 20 nm 내지 30 nm, 30 nm 내지 50 nm, 30 nm 내지 40 nm 또는 40 nm 내지 50 nm, 인 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide has a diameter of 1 nm to 50 nm, 1 nm to 40 nm, 1 nm to 30 nm, 1 nm to 20 nm, 1 nm to 10 nm, 1 nm to 20 nm, 1 nm to 30 nm, 1 nm to 40 nm, 10 nm to 50 nm, 10 nm to 40 nm, 10 nm to 30 nm, 10 nm to 20 nm, 20 nm to 50 nm, 20 nm to 40 nm, 20 nm to 30 nm, 30 nm to 50 nm, 30 nm to 40 nm, or 40 nm to 50 nm, may be.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 길이가 100 nm 내지 800 nm, 100 nm 내지 700 nm, 100 nm 내지 600 nm, 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 400 nm, 100 nm 내지 300 nm, 100 nm 내지 200 nm, 200 nm 내지 800 nm, 300 nm 내지 800 nm, 400 nm 내지 800 nm, 500 nm 내지 800 nm, 600 nm 내지 800 nm, 700 nm 내지 800 nm, 200 nm 내지 800 nm, 200 nm 내지 700 nm, 200 nm 내지 600 nm, 200 nm 내지 500 nm, 200 nm 내지 400 nm, 200 nm 내지 300 nm, 300 nm 내지 800 nm, 300 nm 내지 700 nm, 300 nm 내지 600 nm, 300 nm 내지 500 nm, 300 nm 내지 400 nm, 400 nm 내지 800 nm, 400 nm 내지 700 nm, 400 nm 내지 600 nm, 400 nm 내지 500 nm, 500 nm 내지 800 nm, 500 nm 내지 700 nm, 500 nm 내지 600 nm, 600 nm 내지 800 nm, 600 nm 내지 700 nm 또는 700 nm 내지 800 nm인 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide has a length of 100 nm to 800 nm, 100 nm to 700 nm, 100 nm to 600 nm, 100 nm to 500 nm, 100 nm to 400 nm, 100 nm to 300 nm, 100 nm to 200 nm, 200 nm to 800 nm, 300 nm to 800 nm, 400 nm to 800 nm, 500 nm to 800 nm, 600 nm to 800 nm, 700 nm to 800 nm, 200 nm to 800 nm, 200 nm to 700 nm, 200 nm to 600 nm, 200 nm to 500 nm, 200 nm to 400 nm, 200 nm to 300 nm, 300 nm to 800 nm, 300 nm to 700 nm, 300 nm to 600 nm, 300 nm to 500 nm, 300 nm to 400 nm, 400 nm to 800 nm, 400 nm to 700 nm, 400 nm to 600 nm, 400 nm to 500 nm, 500 nm to 800 nm, 500 nm to 700 nm, 500 nm to 600 nm, 600 nm to 800 nm, 600 nm to 700 nm, or 700 nm to 800 nm.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물은 종횡비가 1 : 100 내지 50 : 800, 10 : 100 내지 50 : 800, 20 : 100 내지 50 : 800, 30 : 100 내지 50 : 800 또는 40 : 100 내지 50 : 800인 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide has an aspect ratio of 1: 100 to 50: 800, 10: 100 to 50: 800, 20: 100 to 50: 800, 30: 100 to 50: 800, or 40: 100 to 50: It may be 800.

바람직하게는, 상기 금속산화물은 직경은 30 nm 내지 50 nm이고, 길이는 500 nm 내지 800 nm이고, 종횡비는 30 : 500 내지 50 : 800인 것일 수 있다.Preferably, the metal oxide may have a diameter of 30 nm to 50 nm, a length of 500 nm to 800 nm, and an aspect ratio of 30:500 to 50:800.

본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극의 금속 도핑 효과는 금속산화물 매트릭스에서 증가 된 수의 전기 활성 사이트와 향상된 전기 전도도를 제공 할 수 있으며, 이는 아연-이차전지에 대해 높은 용량과 우수한 속도 성능을 제공하였다. 또한, 나노로드 구조는 향상된 이온-분산 동역학을 나타내어 사이클링 안정성과 함께 긴 사이클 수명을 제공할 수 있다. 이러한 전기 화학적 결과와 Zn 이온 저장 메커니즘에 대한 통찰력은 지속 가능한 차세대 에너지 저장 시스템으로 실현될 수 있다.The metal doping effect of the zinc-secondary battery negative electrode according to an embodiment of the present invention can provide an increased number of electroactive sites and improved electrical conductivity in the metal oxide matrix, which has high capacity and excellent electrical conductivity for zinc-secondary batteries. speed performance. In addition, the nanorod structure can exhibit improved ion-dispersion kinetics, providing a long cycle life with cycling stability. These electrochemical results and insights into the Zn ion storage mechanism can be realized as a sustainable next-generation energy storage system.

본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극의 제조방법은, 고분자를 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 도핑 금속 및 금속산화물 전구체가 용해된 분산용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 및 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계;를 포함한다.Zinc according to another embodiment of the present invention - A method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, comprising the steps of: preparing a nanofiber template by electrospinning a polymer; preparing a metal-doped nanofiber template by immersing the nanofiber template in a dispersion solution in which a doping metal and a metal oxide precursor are dissolved; and drying and heat-treating the metal-doped nanofiber template.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극의 제조과정을 나타낸 순서도이다.2 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a zinc-anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극의 제조방법은, 나노섬유 템플릿 준비 단계 (210), 금속-도핑된 나노섬유 템플릿 준비 단계 (220) 및 건조 및 열처리 단계 (230)를 포함한다.Referring to FIG. 2 , a method for manufacturing a zinc-anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a nanofiber template preparation step 210 , a metal-doped nanofiber template preparation step 220 , and drying and heat treatment steps (230).

일 실시형태에 있어서, 나노섬유 템플릿 준비 단계 (210)는, 고분자를 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계이다.In one embodiment, the nanofiber template preparation step 210 is a step of preparing a nanofiber template by electrospinning a polymer.

일 실시형태에 있어서, 상기 고분자를 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는, 상기 고분자를 용매에 용해시킨 중합체 용액을 1 kV 내지 20 kV, 3 kV 내지 20 kV, 5 kV 내지 20 kV , 7 kV 내지 20 kV, 10 kV 내지 20 kV, 13 kV 내지 20 kV, 15 kV 내지 20 kV, 17 kV 내지 20 kV, 1 kV 내지 17 kV, 1 kV 내지 15 kV, 1 kV 내지 13 kV , 1 kV 내지 10 kV, 1 kV 내지 7 kV, 1 kV 내지 5 kV, 1 kV 내지 3 kV의 인가 전압 및 0.01 L h-1 내지 10 L h-1, 0.01 L h-1 내지 7 L h-1, 0.01 L h-1 내지 5 L h-1, 0.01 L h-1 내지 3 L h-1, 0.01 L h-1 내지 1 L h-1, 0.05 L h-1 내지 10 L h-1, 0.1 L h-1 내지 10 L h-1, 0.3 L h-1 내지 10 L h-1, 0.5 L h-1 내지 10 L h-1, 1 L h-1 내지 10 L h-1, 3 L h-1 내지 10 L h-1, 5 L h-1 내지 10 L h-1 또는 7 L h-1 내지 10 L h-1의 공급 속도로, 니들 팁과 집전체 사이의 거리를 5 cm 내지 15 cm, 7 cm 내지 15 cm, 8 cm 내지 15 cm, 10 cm 내지 15 cm, 13 cm 내지 15 cm, 5 cm 내지 13 cm, 5 cm 내지 10 츠 또는 5 cm 내지 7 cm 로 위치시켜 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the nanofiber template by electrospinning the polymer is 1 kV to 20 kV, 3 kV to 20 kV, 5 kV to 20 kV, 7 of a polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent. kV to 20 kV, 10 kV to 20 kV, 13 kV to 20 kV, 15 kV to 20 kV, 17 kV to 20 kV, 1 kV to 17 kV, 1 kV to 15 kV, 1 kV to 13 kV, 1 kV to 10 kV, 1 kV to 7 kV, 1 kV to 5 kV, 1 kV to 3 kV applied voltage and 0.01 L h -1 to 10 L h -1 , 0.01 L h -1 to 7 L h -1 , 0.01 L h -1 to 5 L h -1 , 0.01 L h -1 to 3 L h -1 , 0.01 L h -1 to 1 L h -1 , 0.05 L h -1 to 10 L h -1 , 0.1 L h - 1 to 10 L h -1 , 0.3 L h -1 to 10 L h -1 , 0.5 L h -1 to 10 L h -1 , 1 L h -1 to 10 L h -1 , 3 L h -1 to At a feed rate of 10 L h -1 , 5 L h -1 to 10 L h -1 or 7 L h -1 to 10 L h -1 , the distance between the needle tip and the current collector is 5 cm to 15 cm, 7 cm to 15 cm, 8 cm to 15 cm, 10 cm to 15 cm, 13 cm to 15 cm, 5 cm to 13 cm, 5 cm to 10 cm, or 5 cm to 7 cm It could be preparation.

일 실시형태에 있어서, 상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the polymer is, polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone; PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol; PVA), polyvinyl acetate (polyvinyl acetate); PVAc), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), poly(n-butyl acrylate) (PBA), polyacrylonitrile (PAN) ), polyaniline (PANi), polyacrylic acid (PAA), polyester-amides (PEA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene Chloride (polyvinylidene chloride; PVDC), polyurethane (polyurethane; PU), polychloroprene (polychloroprene), polyisoprene (polyisoprene) and polybutadiene (polybutadiene) may include at least one selected from the group consisting of.

바람직하게는, 상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)인 것일 수 있다.Preferably, the polymer may be polyacrylonitrile (PAN).

일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the solvent is at least selected from the group consisting of N,N-dimethylformamide, phenol, acetone, toluene, tetrahydrofuran, distilled water, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol and an alcohol-based material. It may include any one.

바람직하게는, 상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드인 것일 수 있다.Preferably, the solvent may be N,N-dimethylformamide.

일 실시형태에 있어서, 금속-도핑된 나노섬유 템플릿 준비 단계 (220)는, 도핑 금속 및 금속산화물 전구체가 용해된 분산용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계이다.In one embodiment, in the metal-doped nanofiber template preparation step 220, the metal-doped nanofiber template is prepared by immersing the nanofiber template in a dispersion solution in which a doping metal and a metal oxide precursor are dissolved. to be.

일 실시형태에 있어서, 상기 도핑 금속 및 금속산화물 전구체가 용해된 분산용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는, 상기 도핑 금속 및 금속산화물 전구체를 증류수에 용해시킨 분산용액에 30 분 내지 5 시간 동안 상기 나노섬유 템플릿을 침지시킨 후 메쉬 그물을 사용하여 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 여과시키는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the metal-doped nanofiber template by immersing the nanofiber template in a dispersion solution in which the doping metal and the metal oxide precursor are dissolved, the doping metal and the metal oxide precursor are dissolved in distilled water After immersing the nanofiber template in the prepared dispersion solution for 30 minutes to 5 hours, the metal-doped nanofiber template may be filtered using a mesh net.

일 실시형태에 있어서, 상기 도핑 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 팔라듐(Pd), 티타늄 (Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the doping metal is silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), tantalum (Ta), tungsten (W) , molybdenum (Mo) niobium (Nb), antimony (Sb), tin (Sn), hafnium (Hf), silicon (Si), palladium (Pd), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), At least one selected from the group consisting of germanium (Ge), gallium (Ga), indium (In), ruthenium (Ru), tellurium (Te), chromium (Cr), vanadium (V), and titanium (Ti) may include.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속산화물 전구체는, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설페이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형태를 갖는 금속염을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide precursor is acetate, chloride, acetylacetonate, nitrate, methoxide, ethoxide, butoxide, isopropoxide, sulfate, oxytriisopropoxide, (ethyl or It may include a metal salt having at least one form selected from the group consisting of cetylethyl)hexanoate, butanoate, ethylamide, and amide.

일 실시형태에 있어서, 건조 및 열처리 단계 (230)는, 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계이다.In one embodiment, the drying and heat treatment step 230 is a step of drying and heat treating the metal-doped nanofiber template.

일 실시형태에 있어서, 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계는, 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위에서 5 분 내지 2 시간 동안 건조한 후, 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 10 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.In one embodiment, the drying and heat treatment of the metal-doped nanofiber template comprises drying the metal-doped nanofiber template at a temperature range of 40° C. to 90° C. for 5 minutes to 2 hours, then 500 It may be to heat treatment for 30 minutes to 10 hours at a temperature range of ℃ to 800 ℃.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 아연-이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극; 아연-이차전지용 양극; 상기 아연-이차전지용 음극 및 아연-이차전지용 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.A zinc-secondary battery according to another embodiment of the present invention, a zinc-anode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention; Zinc-anode for secondary batteries; a separator interposed between the zinc-anode for a secondary battery and a zinc-for a secondary battery; and electrolyte;

일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이차전지용 음극은 상기의 본 발명의 일 실시예에 따른 아연-이차전지용 음극을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the zinc negative electrode for a secondary battery may include the zinc negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이차전지용 양극은 양극 활물질, 도전재 및 결합제를 혼합하여 양극 재료를 얻을 수 있다.In one embodiment, the zinc-anode for a secondary battery may be obtained by mixing a cathode active material, a conductive material, and a binder to obtain a cathode material.

일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 케첸블랙, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the conductive material may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, Ketjen black, cokes, carbon black, carbon nanotubes, and graphene.

일 실시형태에 있어서, 상기 결합제는 열가소성 수지, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지; 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the binder is a thermoplastic resin, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride-based copolymer, fluororesin such as propylene hexafluoride; and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; may include at least one selected from the group consisting of.

일 실시형태에 있어서, 상기 양극 재료를 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 형성할 수 있다. 상기 양극 집전체는 Al, Ni, 스테인레스 등의 도전체일 수 있다. 양극 재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매 등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. In one embodiment, the positive electrode material may be applied on a positive electrode current collector to form a positive electrode. The positive electrode current collector may be a conductor such as Al, Ni, or stainless steel. Applying the positive electrode material on the positive electrode current collector may be performed by pressure molding or a method of making a paste using an organic solvent or the like, then applying the paste on the current collector and pressing the paste to be fixed.

일 실시형태에 있어서, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the organic solvent is an amine-based solvent such as N,N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine; ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate; It may contain an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone.

일 실시형태에 있어서, 상기 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들어, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법 또는 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.In one embodiment, applying the paste on the positive electrode current collector may be performed using, for example, a gravure coating method, a slit die coating method, a knife coating method, or a spray coating method.

일 실시형태에 있어서, 상기 아연-이차전지용 음극과 아연-이차전지용 양극 사이에 분리막이 배치될 수 있다. 이러한 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In an embodiment, a separator may be disposed between the zinc negative electrode for a secondary battery and the zinc negative electrode for a secondary battery. Such a separator may include at least one selected from the group consisting of a porous film, a nonwoven fabric, and a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer.

일 실시형태에 있어서, 상기 분리막의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. In one embodiment, the thickness of the separator is preferably as thin as the mechanical strength is maintained in that the bulk energy density of the battery is increased and the internal resistance is decreased.

일 실시형태에 있어서, 상기 분리막의 두께는, 예를 들어, 5 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 바람직하게는, 5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the separator may be, for example, about 5 μm to 200 μm, preferably, 5 μm to 40 μm.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.

화석 연료 가격과 에너지 수요 증가로 인해 재생 가능 에너지 원의 합리적인 활용이 세계적인 화두가 되고 있고, 아연원이 풍부하기 때문에 충전식 수성 아연 이온 전지(ZIBs)가 대규모 에너지 저장 장치로 꼽히고 있으며, ZIBs는 신뢰할 수 있는 안전성, 친환경성 및 높은 특정 비 용량을 제공한다. 그럼에도 불구하고, ZIBs 용 바나듐 산화물(V2O5) 기반 음극의 제한된 전기 활성 사이트와 낮은 전기 전도도는 불가피하게 에너지 저장 반응을 불안정하게 하여 아연 이온의 확산과 전자 이동을 방해한다.The rational use of renewable energy sources is becoming a global topic due to fossil fuel prices and increasing energy demand. Rechargeable water-based zinc ion batteries (ZIBs) are being considered as large-scale energy storage devices because of their abundance of zinc sources, and ZIBs are reliable and reliable. safety, environmental friendliness and high specific specific capacity. Nevertheless, the limited electroactive sites and low electrical conductivity of vanadium oxide (V 2 O 5 )-based cathodes for ZIBs inevitably destabilize the energy storage reaction, impeding the diffusion and electron transfer of zinc ions.

본 발명의 실시예에서 아연 이온의 삽입 에너지 및 확산 장벽을 낮추기 위해 전기 방사 폴리아크릴로니트릴 섬유 템플릿을 사용하여 나노로드 구조를 갖는 철(Fe)-도핑된 V2O5를 보고한다. 이들은 600 W kg-1의 전력 밀도에서 540 W h kg-1의 높은 에너지 밀도와 최대 160 사이클 후에도 85 %의 우수한 비 용량 유지를 나타냈다. 나노로드 아키텍처를 가지는 V2O5 매트릭스의 Fe-도핑 효과는 전해질과의 풍부한 접촉, 전기 전도도 증가, 전기 화학 공정 중 이온 확산 거리 단축을 제공하여 전반적인 에너지 저장 성능을 촉진한다. 본 발명의 실시예는 차세대 고성능 에너지 저장 장치를 설계하는 데 필요한 전략을 제공한다.In an embodiment of the present invention, an iron (Fe)-doped V 2 O 5 having a nanorod structure using an electrospun polyacrylonitrile fiber template to lower the insertion energy and diffusion barrier of zinc ions is reported. They exhibited a high energy density of 540 W h kg -1 at a power density of 600 W kg -1 and good retention of specific capacity of 85% even after up to 160 cycles. The Fe-doping effect of V 2 O 5 matrix with nanorod architecture promotes overall energy storage performance by providing abundant contact with electrolyte, increased electrical conductivity, and shortened ion diffusion distance during electrochemical process. Embodiments of the present invention provide strategies for designing next-generation high-performance energy storage devices.

바나듐은 지각 중 풍부하게 존재하는 원소이고, 바나듐의 저렴한 비용, 다중 산화 상태 및 뛰어난 안전성이 있어 ZIBs 용 음극 재료로서 바나듐 기반 화합물의 연구를 자극한다. ZIBs에 대한 오산화 바나듐(V2O5)의 성능 향상은 최근에 개발되었지만, 이를 현실적 사용을 투입할 때 개선시키는 주요 요인은 낮은 에너지 밀도와 낮은 율속 성능이다. 이는 ZIBs 용 V2O5 기반 음극의 제한된 전기 활성 사이트와 낮은 전기 전도도가 충분히 높지 않기 때문이다.Vanadium is an abundant element in the earth's crust, and its low cost, multiple oxidation states and excellent safety stimulate the study of vanadium-based compounds as cathode materials for ZIBs. Performance improvement of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) for ZIBs has been recently developed, but the main factors to improve it when putting it into practical use are low energy density and low rate performance. This is because the limited electroactive sites and low electrical conductivity of V 2 O 5 based cathodes for ZIBs are not high enough.

V2O5 기반 음극의 많은 전기 활성 사이트와 향상된 전기 전도도를 달성하기 위한 독특한 노력으로 ZIBs의 결정 구조와 전자 특성을 구축하는 도핑 기술을 채택할 수 있다. 이러한 도핑 기술은 전기 화학적 성능을 향상시키는 가장 효율적인 해결책 중 하나이다. V2O5의 구조적 개방성 또는 유연성으로 인해 구조, 전기 전도도 및 이온 확산에 긍정적인 영향을 미치기 위해 층 간격 및 재배열을 조정하여 금속 이온을 매트릭스에 도핑하여 기하학적 구조를 효율적으로 변경할 수 있다. 따라서 ZIBs의 성능 향상을 위해서는 V2O5 기반 음극의 도핑 기술에 대한 합성 접근 방식 및 원소 선택성(elemental selectivity), 심지어 전기 화학 메커니즘의 발견이 실현되어야 한다.With the unique effort to achieve many electroactive sites and improved electrical conductivity of V 2 O 5 based cathodes, it is possible to adopt doping techniques to build the crystal structure and electronic properties of ZIBs. This doping technique is one of the most efficient solutions to improve the electrochemical performance. Due to the structural openness or flexibility of V 2 O 5 , it is possible to efficiently change the geometry by doping metal ions into the matrix by adjusting the layer spacing and rearrangement to positively affect the structure, electrical conductivity and ion diffusion. Therefore, in order to improve the performance of ZIBs, a synthetic approach to the doping technique of V 2 O 5 based cathodes and the discovery of elemental selectivity and even electrochemical mechanisms must be realized.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 아연 이온 배터리 (ZIB) 용 고급 음극으로서 로드 형 구조를 가진 Fe 도핑 된 V2O5의 선택적 성장 과정을 보여주는 개략도이다 ((a) 전기방사 섬유 템플릿; (b) 전구체 담근 주형; (c) 로드 형 구조의 Fe-도핑된 V2O5; (d) 충전식 수성 ZIB).3 is a schematic diagram showing the selective growth process of Fe-doped V 2 O 5 having a rod-like structure as an advanced negative electrode for a zinc ion battery (ZIB) according to an embodiment of the present invention ((a) an electrospun fiber template; ( b) precursor dipped template; (c) Fe-doped V 2 O 5 with rod-like structure; (d) Rechargeable aqueous ZIB).

본 발명의 실시예에서 도 3에 도시된 바와 같이, ZIBs 용 고급 음극으로서 독특하게 설계된 철(Fe)-도핑된 V2O5 나노로드가 해당 졸 용액으로 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile; PAN) 섬유 템플릿을 전기방사를 통해 제작하고, 철과 바나듐 전구체가 용해된 용매에 템플릿을 담근 후 건져 내었다. 그 후에 건조 및 어닐링 (600 ℃) 공정을 실시하여 완성하였다. 첫째, 도핑 효과는 V2O5 매트릭스에서 증가된 전기 활성 사이트의 수와 향상된 전기 전도도를 제공할 수 있으며, 이는 ZIB에 대해 대비 용량과 우수한 율속 성능을 제공한다. 또한, 고유한 나노로드 구조는 향상된 이온 확산 역학을 나타내어 놀라운 사이클링 안정성으로 긴 사이클 수명을 제공한다. 이러한 놀라운 전기 화학적 결과와 Zn-이온 저장 메커니즘에 대한 통찰력은 지속 가능한 차세대 에너지 저장 시스템으로 실현될 수 있다.As shown in FIG. 3 in an embodiment of the present invention, iron (Fe)-doped V 2 O 5 nanorods uniquely designed as advanced anodes for ZIBs were prepared as polyacrylonitrile (PAN) fiber templates with the corresponding sol solution. was fabricated through electrospinning, and the template was immersed in a solvent in which iron and vanadium precursors were dissolved, and then removed. Thereafter, drying and annealing (600° C.) were performed to complete the process. First, the doping effect can provide an increased number of electroactive sites and improved electrical conductivity in the V 2 O 5 matrix, which provides contrast capacity and good rate-limiting performance for ZIB. In addition, the unique nanorod structure exhibits enhanced ion diffusion kinetics, providing a long cycle life with remarkable cycling stability. These surprising electrochemical results and insights into the Zn-ion storage mechanism can be realized as a sustainable next-generation energy storage system.

실험Experiment

Fe-도핑된 V2O5 나노로드는 전기 방사 PAN 섬유 템플릿 방법을 사용하여 성공적으로 합성되었다. 먼저, PAN (Mw = 150,000 g mol-1)을 N,N-디메틸포름아이드 (N,N-Dimethylformamide; DMF)에 용해시켜 폴리메트릭 용액을 제조하였다. 전기 방사 공정 동안 인가 전압과 공급 속도는 각각 ~ 10 kV 및 0.4 L h-1로 유지되었고, 니들 팁과 집전체로서 알루미늄 호일 사이의 거리는 10 cm로 위치하여 PAN 섬유 템플릿이 형성되었다. 템플릿으로 함침용 졸 용액은 1.2 g의 바나듐(Ⅳ) 옥사이드 설페이트 하이드레이트, 철(Ⅲ) 클로라이드 헥사 하이드레이트를 도핑제로 40 ml 탈-이온(DI)수에 용해시켜 제조하였다. 생성된 V2O5 나노로드에 대한 Fe-도핑 효과를 조사하기 위해 Fe 대 V의 원자 백분율을 0.0 at%, 1 at%, 5 at% 및 10 at%로 조정했으며, 여기서, 각각, bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5로 나타낸다. 이어서, PAN 섬유 템플릿을 졸 용액에 3 시간 동안 담근 다음 메쉬 그물을 사용하여 여과했다. 80 ℃에서 건조시킨 후, 졸 처리된 PAN 섬유 템플릿을 600 ℃에서 8 시간 동안 공기 분위기 하에서 어닐링하여 4 가지 유형의 Fe-도핑된 V2O5 나노로드를 형성하였다.Fe-doped V 2 O 5 nanorods were successfully synthesized using the electrospun PAN fiber template method. First, PAN (Mw = 150,000 g mol -1 ) was dissolved in N,N-dimethylformamide (N,N-Dimethylformamide; DMF) to prepare a polymetric solution. During the electrospinning process, the applied voltage and the feed rate were maintained at ~10 kV and 0.4 L h −1 , respectively, and the distance between the needle tip and the aluminum foil as the current collector was positioned at 10 cm to form a PAN fiber template. A sol solution for impregnation with the template was prepared by dissolving 1.2 g of vanadium(IV) oxide sulfate hydrate and iron(III) chloride hexahydrate in 40 ml de-ionized (DI) water as a dopant. To investigate the effect of Fe-doping on the generated V 2 O 5 nanorods, the atomic percentages of Fe to V were adjusted to 0.0 at%, 1 at%, 5 at%, and 10 at%, where, respectively, bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 . Then, the PAN fiber template was dipped in the sol solution for 3 h and then filtered using a mesh net. After drying at 80 °C, the sol-treated PAN fiber template was annealed at 600 °C for 8 hours in an air atmosphere to form four types of Fe-doped V 2 O 5 nanorods.

측정measurement

준비된 시료의 구조적 특성 및 형태학적 특성은 각각 전계 방출 주사 전자 현미경(field emission-scanning electron microscopy; FE-SEM)과 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscope; HR-TEM, KBSI 광주 센터)을 통해 조사하였다. 에너지 분산 분광법(high-resolution transmission electron microscope; EDS) 매핑을 분석하여 원소의 분포를 확인했다. 결정 구조 및 화학적 결합 상태는 각각 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD)과 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy; XPS, Al Kα Xray 소스가 장착된 AXIS ultra-delay line detector, KBSI 대덕 본사)을 사용하여 분석했다. 제작된 전극의 전기적 및 광학적 거동은 홀 효과 측정 시스템(Hall effect measurement system)과 자외선 가시 광선 (UV-vis) 분광법 (ultraviolet-visible spectroscopy, Perkim-Elmer, Lambda-35)을 사용하여 각각 측정되었다.Structural and morphological characteristics of the prepared samples were analyzed using a field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM) and a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM, KBSI Optical Center), respectively. investigated through The distribution of elements was confirmed by analyzing high-resolution transmission electron microscope (EDS) mapping. The crystal structure and chemical bonding state were determined by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, AXIS ultra-delay line detector equipped with an Al K α Xray source, respectively; KBSI Daedeok Headquarters) was used for analysis. The electrical and optical behaviors of the fabricated electrodes were measured using a Hall effect measurement system and ultraviolet-visible spectroscopy (Perkim-Elmer, Lambda-35), respectively.

전기 화학적 성능은 음극으로서 V2O5 기반 전극, 양극으로서 아연 금속, 분리막으로서 유리 섬유 종이 및 전해질로서 3M 아연 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate(Zn(CF3SO3)2)로 구성된 코인-형 전지를 사용하여 평가되었다. 음극 전극용 전극 슬러리는 준비된 시료인 폴리비닐 리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVDF)와 케첸 블랙을 N-메틸 2-피롤리 딘(N-Methyl 2-pyrrolidine)에 7 : 2 : 1의 비율로 혼합한 후 집전체에 코팅하여 제조 하였다. 생성된 전극은 100 ℃에서 건조되었다. 전기 화학적 거동을 조사하기 위해 105 내지 10-2 Hz의 주파수 범위에서 5 mV의 AC 신호를 적용하여 전기 화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 수행했다. 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV)은 1mV s-1의 스캔 속도에서 포텐셔스탯/갈바노스탯(potentiostat/galvanostat)을 사용하여 수행되었다. 충전-방전 테스트 전에, CV에 의해 1mV s-1의 스캔 속도로 활성화 프로세스가 수행되었다. 고속 성능은 0.5 mA g-1, 0.7 mA g-1, 1.0 mA g-1, 1.3 mA g-1, 1.5 mA g-1, 1.7 mA g-1 및 2.0 mA g-1의 서로 다른 전류 밀도에서 0.4 V ~ 1.6 V 범위의 전압에서 평가되었다. 사이클링 안정성은 1.3 mA g-1의 전류 밀도에서 최대 160 회까지 관찰되었다.The electrochemical performance is a coin-consisting V 2 O 5 based electrode as the negative electrode, zinc metal as the positive electrode, glass fiber paper as the separator, and 3M zinc trifluoromethanesulfonate (Zn(CF 3 SO 3 ) 2 ) as the electrolyte. The electrode slurry for the negative electrode was prepared by mixing polyvinylidene difluoride (PVDF) and Ketjen black with N-methyl 2-pyrrolidine. After mixing in a ratio of 7: 2: 1, it was prepared by coating on a current collector. The resulting electrode was dried at 100 ° C. In order to investigate the electrochemical behavior, 5 mV was applied in the frequency range of 10 5 to 10 -2 Hz. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed by applying an AC signal Cyclic voltammetry (CV) was performed using a potentiostat/galvanostat at a scan rate of 1 mV s −1 . ).Before the charge-discharge test, the activation process was performed by CV with a scan rate of 1mV s -1 . The high-speed performance was 0.5 mA g -1 , 0.7 mA g -1 , 1.0 mA g -1 . , 1.3 mA g -1 , 1.5 mA g -1 , 1.7 mA g -1 and 2.0 mA g -1 were evaluated at voltages ranging from 0.4 V to 1.6 V. The cycling stability was evaluated at 1.3 mA g -1 . up to 160 cycles were observed at a current density of

결과 및 토의Results and discussion

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe- V2O5의 형태학적 특성을 나타낸 도면이다. (a) bare V2O5, (b) 1Fe-V2O5, (c) 5Fe-V2O5, (d) 10Fe- V2O5의 FE-SEM 이미지, bare V2O5 및 5Fe-V2O5의 구조 및 구성: (e, g), bare V2O5 및 5Fe-V2O5의 저배율 HR-TEM 이미지: (f, h) 및 고배율 HR-TEM 이미지 (g, h); (i) 5Fe-V2O5의 원소 분포.4 is a view showing the morphological characteristics of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention. FE-SEM images of (a) bare V 2 O 5 , (b) 1Fe-V 2 O 5 , (c) 5Fe-V 2 O 5 , (d) 10Fe- V 2 O 5 , bare V 2 O 5 and Structure and composition of 5Fe-V 2 O 5 : (e, g), low-magnification HR-TEM images of bare V 2 O 5 and 5Fe-V 2 O 5 : (f, h) and high-magnification HR-TEM images (g, h); (i) Elemental distribution of 5Fe-V 2 O 5 .

도 4의 (a) 내지 (d)는 모든 샘플의 SEM 이미지이다. 도 4의 (a) 내지 도 4의 (d)를 참조하면, Fe 소스의 원자 비율에 따라 제품의 형태 변화가 뚜렷하게 나타났다. 예상대로 PAN 섬유 템플릿의 활용은 c-축을 따라 연속적인 방향성 핵 성장으로 인해 나노로드-유사 구조를 형성하였다. Fe 소스의 양이 많을수록 제품의 직경이 더 작아진다는 점이 주목된다 (bare V2O5: 565.4-1,122.9 nm, 1Fe-V2O5: 468.3-755.9 nm, 5Fe-V2O5: 235.8-561.1 nm). 이는 핵 형성 동안 느린 이온 확산 및 V2O5에 대한 Fe 도핑 소스로 작용하는 Fe 이온의 존재에 의한 후속 성장의 결과로서 1 차원 (1D) 구조의 나노사이징(nanosizing)을 초래할 수 있다.4 (a) to (d) are SEM images of all samples. Referring to FIGS. 4 (a) to 4 (d), the shape change of the product was clearly shown according to the atomic ratio of the Fe source. As expected, utilization of the PAN fiber template resulted in the formation of nanorod-like structures due to continuous directional nuclear growth along the c-axis. It is noted that the greater the amount of Fe source, the smaller the diameter of the product (bare V 2 O 5 : 565.4-1,122.9 nm, 1Fe-V 2 O 5 : 468.3-755.9 nm, 5Fe-V 2 O 5 : 235.8-561.1 nm). This can lead to nanosizing of one-dimensional (1D) structures as a result of slow ion diffusion during nucleation and subsequent growth by the presence of Fe ions serving as Fe doping sources for V 2 O 5 .

10Fe-V2O5의 경우, 더 많은 양의 Fe 소스를 사용함에도 불구하고 Bare V2O5와 유사한 직경 (586.8-1,383.0 nm)에서와 같이 나노사이징 효과(nanosizing effect)가 완화된다. 이는 Fe 도핑을 V2O5 상으로 제한하기 위해 예상치 못한 Fe 관련 화합물의 형성 때문일 수 있다. 나노사이징 효과와 Fe 도핑의 상관 관계를 명확하게 제시하기 위해 bare V2O5와 5Fe-V2O5 사이의 TEM 결과를 비교했다. 5Fe-V2O5 (도 4 (g))의 직경이 bare V2O5 (도 4 (e))의 직경보다 작다는 것을 확인한 결과, 주목할만한 요인은 bare V2O5와 비교하여 5Fe-V2O5의 확장된 (110) 면간 간격이다. 이는 V2O5에서 V5+의 이온 반경 (0.54 Å)보다 높은 이온 반경 (0.64 Å)을 도핑된 매트릭스로 포함하는 Fe3+의 결과일 수 있다. 이는 실제로 5F-V2O5의 원소 매핑에서 나노로드-형태 제품에서 V 및 O를 가지는 Fe 원소의 균일한 분포를 보여준다. 따라서 Fe-도핑된 V2O5의 최적화 된 나노로드 아키텍처는 이들 사이의 효율적인 연결로 인해 확산 거리 단축으로 인해 전기 화학 반응 중에 Zn 이온 동역학에 도움이 될 수 있다.In the case of 10Fe-V 2 O 5 , the nanosizing effect is alleviated as in the case of a diameter similar to that of Bare V 2 O 5 (586.8-1,383.0 nm) despite the use of a larger amount of Fe source. This may be due to the unexpected formation of Fe related compounds to limit the Fe doping to the V 2 O 5 phase. To clearly suggest the correlation between nanosizing effect and Fe doping, we compared TEM results between bare V 2 O 5 and 5Fe-V 2 O 5 . As a result of confirming that the diameter of 5Fe-V 2 O 5 (Fig. 4 (g)) is smaller than the diameter of bare V 2 O 5 (Fig. 4 (e)), a notable factor is 5Fe compared to bare V 2 O 5 . The extended (110) interplanar spacing of -V 2 O 5 . This may be a result of Fe 3+ containing in the doped matrix an ionic radius (0.64 Å) higher than that of V 5+ (0.54 Å) in V 2 O 5 . This actually shows a uniform distribution of Fe elements with V and O in the nanorod-shaped product in the elemental mapping of 5F-V 2 O 5 . Therefore, the optimized nanorod architecture of Fe-doped V 2 O 5 could help Zn ion kinetics during electrochemical reaction due to shortened diffusion distance due to efficient coupling between them.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 XRD 패턴을 보여준다. 5 shows XRD patterns of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 15.39 °, 20.29 °, 26.16 ° 및 31.03 °에서 방출된 bare V2O5의 특징적인 회절 피크는, 2 차 상 없이 각각, 사방정계 V2O5 위상 (JCPDS card No. 77-2418)의 (020), (001), (110) 및 (031) 평면과 일치한다.Referring to Figure 5, the characteristic diffraction peaks of bare V 2 O 5 emitted at 15.39 °, 20.29 °, 26.16 ° and 31.03 °, respectively, without a secondary phase, orthorhombic V 2 O 5 phase (JCPDS card No. 77-2418) with the (020), (001), (110) and (031) planes.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 TEM 결과를 나타낸다.6 shows TEM results of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.

도 6 에서 확인된 바와 같이, Fe3+와 V5+ 사이의 뚜렷한 이온 반경의 차이에 의해 V2O5로의 성공적인 Fe 도핑을 보장할 수 있는 더 낮은 각도로의 피크 이동이 bare V2O5 및 5Fe-V2O5에서 가속화되는 것이 관찰된다. As confirmed in FIG. 6 , the peak shift to a lower angle that can ensure successful Fe doping into V 2 O 5 due to the distinct ionic radius difference between Fe 3+ and V 5+ is bare V 2 O 5 . and 5Fe-V 2 O 5 .

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 요약된 격자 매개 변수 결과를 나타낸다.7 shows the summarized lattice parameter results of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, Fe 도핑의 가속화된 정도는 V2O5 매트릭스에 대한 모든 격자 매개 변수의 점진적인 확장을 야기한다. 이러한 변화는 V2O5 구조에서 FeO6 팔면체(octahedra)를 형성하여 VO5 슬래브(slabs) 사이에서 Fe 도핑이 수행될 가능성이 높고 Zn 이온 저장을 위한 추가 활성 사이트를 제공할 가능성이 있다고 추론할 수 있다. 또한, 확장된 격자 매개 변수는 다음 [식 1]과 같이 William-Hall 방법으로 얻은 구조 왜곡과 관련된 격자 변형률(ε)에 영향을 미칠 수 있다:Referring to FIG. 7 , the accelerated degree of Fe doping causes a gradual expansion of all lattice parameters for the V 2 O 5 matrix. It can be inferred that these changes form an FeO 6 octahedra in the V 2 O 5 structure, leading to Fe doping between the VO 5 slabs and possibly providing additional active sites for Zn ion storage. can In addition, the extended lattice parameters can affect the lattice strain (ε) associated with the structural distortion obtained by the William-Hall method, as shown in Equation 1:

[식 1] [Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

여기서 β는 회절 피크의 최대 절반에서 전체 너비, θ는 브래그의 각도, k는 형상 계수, λ는 X-선 파장, D는 입자 크기이다. where β is the full width at half maximum of the diffraction peak, θ is the Bragg angle, k is the shape factor, λ is the X-ray wavelength, and D is the particle size.

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 Williamson-Hall 플롯을 나타낸다.8 shows a Williamson-Hall plot of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, (β cosθ) versus (4 sinθ)의 관계에서 선형 적합의 기울기에 의해 결정된 ε은 다른 것들 (bare V2O5: 0.378 %, 1Fe-V2O5: 0.395 %, 및 10Fe-V2O5: 0.389 %)과 비교하여 5Fe-V2O5에서 더 낮은 값 (0.408 %을 나타내고, 이는 V2O5에서 Fe 도핑이 개선되면 결함의 존재로 인해 V2O5 매트릭스의 격자 거리를 확장할 수 있다는 주요 증거가 될 수 있으므로 ZIB의 특정 비 용량 향상을 기대할 수 있는 개선된 전기 활성 사이트를 제공한다.8, ε determined by the slope of the linear fit in the relationship of (β cosθ) versus (4 sinθ) is different (bare V 2 O 5 : 0.378%, 1Fe-V 2 O 5 : 0.395%, and It shows a lower value (0.408%) in 5Fe-V 2 O 5 (0.408%) compared with 10Fe-V 2 O 5 :0.389%), which is due to the presence of defects in the V 2 O 5 matrix when Fe doping is improved in V 2 O 5 . As it can be the main evidence that the lattice distance of the ZIB can be extended, we provide an improved electroactive site that can be expected to improve the specific specific capacity of ZIB.

모든 샘플의 화학적 결합 상태는 F-도핑 효과를 자세히 분석하기 위해 XPS 분석으로 분석된다. The chemical bonding states of all samples were analyzed by XPS analysis to further analyze the effect of F-doping.

도 9 내지 도 12는 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe- V2O5, 5Fe- V2O5 및 10Fe- V2O5의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.9 to 12 show XPS spectra of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.

도 9는 V 2p3/2, 도 10은 bare V2O5, 1Fe- V2O5, 5Fe- V2O5 및 10Fe- V2O5 각각의 O 1 s, 도 11은 전기 전도도 도 12는 (ahν)2 대 광학 밴드 갭을 보여주는 광자 에너지를 나타내는 XPS 스펙트럼이다.Figure 9 is V 2p 3/2 , Figure 10 is bare V 2 O 5 , 1Fe- V 2 O 5 , 5Fe- V 2 O 5 and 10Fe- V 2 O 5 O 1 s of each, Figure 11 is an electrical conductivity diagram 12 is the XPS spectrum showing the photon energy showing the ( ahν ) 2 vs. optical bandgap.

모든 샘플의 V 2p 3/2 XPS 스펙트럼 (도 9)은 V2O5 [XRD1]에 대해, 각각, V4+, V5+ 및 위성(satellite)의 결합 에너지에 해당하는 ~ 516.21 eV, ~ 517.36 eV 및 ~ 518.31 eV에서 세 가지 특성 피크를 가진다. Fe 소스의 원자 비율을 5 at%로 증가시키면 V4+/V5+ 면적 비율이 증가한다. 이는 Fe3+에 의한 V5+ 사이트의 점유로 인해 산소 공공 (oxygen vacancies, V o )을 생성함으로써 Zn 이온의 삽입/탈리(intercalation/extraction)을 위한 효율적인 채널로서 여분의 도펀트 에너지 레벨로 인해 전극의 전기 전도도를 향상시킨 것으로 볼 수 있다 (도 12) [XPS1]. The V 2 p 3/2 XPS spectra of all samples (Fig. 9) are ∼516.21 eV, corresponding to the binding energies of V 4+ , V 5+ and satellite, respectively, for V 2 O 5 [XRD1], It has three characteristic peaks at ~517.36 eV and ~518.31 eV. Increasing the atomic ratio of the Fe source to 5 at% increases the V 4+ /V 5+ area ratio. This is an efficient channel for the intercalation/extraction of Zn ions by creating oxygen vacancies ( V o ) due to the occupancy of the V 5+ site by Fe 3+ and the electrode due to the extra dopant energy level. It can be seen that the electrical conductivity of [XPS1] was improved (FIG. 12).

샘플들 사이에서 공통적으로 VO (~ 530.16 eV), -OH (~ 531.00 eV) 및 -H2O 피크 (~ 532.15 eV)가 O 1s XPS 스펙트럼에서 단지 1Fe-V2O5 및 5Fe-V2O5에만 추가적인 특성 피크가 있다 (도 10). 이것은 V2O5에서 Fe-도핑 효과로 형성된 산소 공공의 존재와 관련이 있으며, Fe-도핑 레벨의 향상과 Fe-도핑의 사용 원자 비율 증가에 따라 적절하게 일치하도록 1Fe-V2O5 (0.28 for V o /V-O)에서 5Fe-V2O5 (0.33 for V o /V-O)로 나타났다. 이는 전자 이동을 위한 추가 캐리어를 제공하여 전기 전도도를 증가시키는 요인이 될 수 있다. Fe 공급원의 사용된 원자 비율의 증가에 따라 Fe-도핑 수준이 증가한다. 이 또한, 이 효과는 흡수 계수(absorption coefficient, α) 대 입사 광자 에너지(incident photon energy) [식 2]의 관계에 의해 계산된 샘플들 간의 광학 밴드갭 (optical bandgap, E g )의 변화를 유발한다.In common among the samples, VO (~530.16 eV), -OH (~531.00 eV) and -H 2 O peaks (~ 532.15 eV) were observed only in 1Fe-V 2 O 5 and 5Fe-V 2 O in O 1s XPS spectra. There is an additional characteristic peak only at 5 ( FIG. 10 ). This is related to the presence of oxygen vacancies formed by Fe-doping effect in V 2 O 5 , and 1Fe-V 2 O 5 (0.28 for V o /VO) in 5Fe-V 2 O 5 (0.33 for V o /VO). This can be a factor in increasing electrical conductivity by providing additional carriers for electron movement. The level of Fe-doping increases with an increase in the proportion of atoms used in the Fe source. In addition, this effect causes a change in the optical bandgap ( E g ) between samples calculated by the relationship of absorption coefficient ( α ) versus incident photon energy [Equation 2] do.

[식 2] [Equation 2]

(αhv)2 = D(hv-E g )n (2)( αhv ) 2 = D ( hv - E g ) n (2)

여기서 h 는 플랭크 상수(Plank's constant), v 는 광자 주파수, D는 상수이다. (αhv)2와 hv 사이의 선형 영역을 외삽(extrapolation)으로, E g 는 bare V2O5 및 5Fe-V2O5 (도 11 참조)에서 좁혀진 경향을 기록하며, V2O5 가전자대의 들뜸을 유발하는 Fe-도핑효과의 결과로 형성된 V o 의 다른 증거로 작용한다. 그러나, 10Fe-V2O5의 경우 5Fe-V2O5에 비해 E g 가 넓어지고 430.0-540.0 nm에서 명확한 흡수가 관찰되며, 이는 Fe-O 관련된 상(phases)의 형성이 Fe 소스의 과도한 사용에 의해 불순물로 영향을 미쳐 결과적으로 전기 전도도가 저하되는 것을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 정의는 V2O5에 대한 Fe 도핑의 최적화 된 효과를 성공적으로 입증하여 특정 비 용량, 보존 및 율속 성능과 같은 ZIB의 성능이 크게 활성화 될 것으로 기대할 수 있다.where h is Plank's constant, v is the photon frequency, and D is a constant. ( αhv ) By extrapolation of the linear region between 2 and hv , E g records a narrowing trend in bare V 2 O 5 and 5Fe-V 2 O 5 (see FIG. 11 ), and the V 2 O 5 valence band It serves as another evidence for the formation of Vo as a result of the Fe-doping effect causing the excitation of . However, in the case of 10Fe-V 2 O 5 , compared to 5Fe-V 2 O 5 , E g is broadened and a clear absorption is observed at 430.0-540.0 nm, which indicates that the formation of Fe-O-related phases is excessive in the Fe source. By use, it may be affected as an impurity, resulting in a decrease in electrical conductivity. Therefore, these definitions can be expected to successfully demonstrate the optimized effect of Fe doping on V 2 O 5 , which will greatly activate the performances of ZIBs such as specific specific capacity, conservation and rate-limiting performance.

bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 전기 화학적 운동학 특성은 EIS 분석에 의해 평가된다. The electrochemical kinetic properties of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 were evaluated by EIS analysis.

도 13 내지 도 16은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 전기 화학적 운동학 특성을 나타낸 도면이다.13 to 16 are diagrams illustrating electrochemical kinetic properties of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention.

도 13은 Nyquist 플롯, 도 14는 Zreal과 ω-1/2 사이의 관계, 도 15는 아연 이온 확산 계수, 도 16은 전위 범위 0.4 ~ 1.6V에서 1mV s-1의 스캔 속도에서 순환 전압 전류법 (CV) 곡선이다.Fig. 13 is a Nyquist plot, Fig. 14 is the relationship between Z real and ω -1/2 , Fig. 15 is a zinc ion diffusion coefficient, and Fig. 16 is a cyclic voltammetry at a scan rate of 1 mV s-1 in the potential range 0.4 to 1.6V. The law (CV) curve.

도 13의 Nyquist 플롯은 고주파 영역의 반원과 저주파 영역의 기울기에 의한 전하 전달 저항(charge-transfer resistance; R ct ) 및 이온 확산 거동 (Warburg 임피던스)을 각각 나타낸다. 5Fe-V2O5에 대한 더 작은 반원은 Fe3+에 의한 V5+ 사이트의 점유로 인해 V o 에 의해 유도된 전극의 전기 전도도가 향상되어 다른 반원들에 비해 우수한 전하 전달 과정을 증명한다. 게다가, 5Fe-V2O5는 가장 가파른 기울기 (가장 낮은 Warburg 임피던스)를 나타내므로 최적화된 나노로드 아키텍처가 짧은 확산 거리로 나노사이징 효과를 제공함을 나타내는 뛰어난 Zn 이온 확산 능력을 입증한다. 또한, Warburg 임피던스 계수 (Warburg impedance coefficient, σ w )와 (D)의 Zn-이온 확산 계수는 [식 3] 및 [식 4]를 사용하여 계산되었다:The Nyquist plot of FIG. 13 shows charge-transfer resistance ( R ct ) and ion diffusion behavior (Warburg impedance) by the semicircle of the high frequency region and the slope of the low frequency region, respectively. The smaller semicircle for 5Fe-V 2 O 5 demonstrates superior charge transfer process compared to other semicircles, as the occupancy of the V 5+ site by Fe 3+ improves the electrical conductivity of the electrode induced by V o . . Furthermore, 5Fe-V 2 O 5 exhibits the steepest gradient (lowest Warburg impedance), thus demonstrating excellent Zn ion diffusion ability, indicating that the optimized nanorod architecture provides nanosizing effect with short diffusion distance. In addition, the Warburg impedance coefficient ( σ w ) and the Zn-ion diffusion coefficient of (D) were calculated using [Equation 3] and [Equation 4]:

[식 3] [Equation 3]

Figure pat00002
Figure pat00002

[식 4][Equation 4]

Figure pat00003
Figure pat00003

여기서, R e 는 전체 전극 저항의 유형을 나타내고, D는 Zn-이온의 확산 계수, R은 가스 상수, T는 온도, A는 전극 면적, n은 분자 당 전자 수, F는 패러데이 상수, 및 C는 Zn 이온의 몰 농도이다. 도 5b에 제시된 Z real 과 ω -1/2 의 관계에서 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 σ w 값은, 각각, 43.3 Ω cm2 s-1/2, 38.1 Ω cm2 s-1/2, 23.1 Ω cm2 s-1/2 및 39.9 Ω cm2 s-1/2으로 계산된다. 제조된 전지에 대한 Zn-이온의 확산 계수는 도 5c에 나타난 것처럼 각각, 0.18 cm2 s-1, 0.23 cm2 s-1, 0.64 cm2 s-1 및 0.21 Х 10-12 cm2 s-1인 것으로 밝혀졌다. where R e represents the type of total electrode resistance, D is the diffusion coefficient of Zn-ions, R is the gas constant, T is the temperature, A is the electrode area, n is the number of electrons per molecule, F is the Faraday constant, and C is the molar concentration of Zn ions. The σ w values of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 , and 10Fe-V 2 O 5 in the relationship between Z real and ω -1/2 presented in FIG. 5b are, respectively, 43.3 It is calculated as Ω cm 2 s -1/2 , 38.1 Ω cm 2 s -1/2 , 23.1 Ω cm 2 s -1/2 and 39.9 Ω cm 2 s -1/2 . The diffusion coefficients of Zn-ions for the prepared battery were 0.18 cm 2 s -1 , 0.23 cm 2 s -1 , 0.64 cm 2 s -1 and 0.21 Х 10-12 cm 2 s -1 , respectively, as shown in FIG. 5c . turned out to be

모든 전지의 CV 곡선은 도 16에 제시되어 있다. 0.55/0.71 V 및 0.97/1.20 V에서 두 쌍의 환원/산화 피크가 명확하게 관찰될 수 있으며, 이는 Zn2+ 삽입/탈리로 인해 발생한다. 특히, 5Fe-V2O5는 Fe-도핑 효과에 의한 V2O5의 확장 격자 거리로 인해 가장 큰 CV 영역을 보여주기 때문에 사이클링 중 전기 활성 사이트의 수가 증가했음을 나타낸다. 이러한 결과는 V2O5 나노로드 구조에서 최적화된 Fe 도핑 효과에 의해 5Fe-V2O5의 Zn-이온 확산 성능, 전기 전도도 및 전기 활성 사이트가 개선되어 잠재적으로 비 용량, 고율 및 장기 사이클링 측면에서 전기 화학적 성능이 잠재적으로 향상되었음을 나타낸다. The CV curves of all cells are shown in FIG. 16 . Two pairs of reduction/oxidation peaks can be clearly observed at 0.55/0.71 V and 0.97/1.20 V, which are caused by Zn 2+ insertion/desorption. In particular, 5Fe-V 2 O 5 shows the largest CV region due to the extended lattice distance of V 2 O 5 by the Fe-doping effect, indicating that the number of electroactive sites increased during cycling. These results suggest that the Zn-ion diffusion performance, electrical conductivity and electroactive sites of 5Fe-V 2 O 5 are improved by the Fe doping effect optimized in the V 2 O 5 nanorod structure, potentially in terms of specific capacity, high rate and long-term cycling. indicates that the electrochemical performance is potentially improved.

음극으로서 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 아연 저장 특성을 조사하기 위해 아연 호일 및 3M Zn (CF3SO3)2가 각각, 양극 및 전해질로 사용되어 주변 공기에서 코인-형 셀로 제작되었다. To investigate the zinc storage properties of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 as cathodes, zinc foil and 3M Zn (CF 3 SO 3 ) 2 were respectively , used as anode and electrolyte to fabricate a coin-shaped cell in ambient air.

도 17은 본 발명의 실시예에 따른 전류 밀도 0.5 A g-1에서 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe- V2O5의 갈바닉 충전 방전 곡선이다.17 is a galvanic charge-discharge curve of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 at a current density of 0.5 A g -1 according to an embodiment of the present invention .

0.5 A g-1의 전류 밀도에서 0.4 ~ 1.6 V 범위의 전압에서 모든 ZIB의 정전류 충전-방전 곡선은 도 17과 같다. CV 결과와 일치하는 충전 및 방전 프로세스 중에 명백한 정체를 식별할 수 있다. 또한, 유사한 방전/충전 시간이 갈바노스태틱 충전/방전 곡선에 대해 획득되었으며, 높은 가역성 아연 이온 삽입/탈리 공정과 관련된 높은 쿨롱 효율을 암시한다.The constant current charge-discharge curves of all ZIBs at voltages ranging from 0.4 to 1.6 V at a current density of 0.5 A g −1 are shown in FIG. 17 . Obvious stagnation can be identified during the charging and discharging process, which is consistent with the CV results. In addition, similar discharge/charge times were obtained for the galvanostatic charge/discharge curves, suggesting high coulombic efficiencies associated with highly reversible zinc ion intercalation/desorption processes.

도 18은 본 발명의 실시예에 따른 직렬로 연결된 5Fe-V2O5로 구성된 두 장치의 갈바닉 충전 방전 곡선이다.18 is a galvanic charge-discharge curve of two devices composed of 5Fe-V 2 O 5 connected in series according to an embodiment of the present invention.

도 18을 참조 하면, 전자 장치에 적용 가능성을 확인하기 위해, 5Fe-V2O5 음극으로 구성된 2 개의 ZIB를 직렬로 연결했다. 두 장치가 직렬로 연결된 경우 충전/방전 전압 범위는 분명히 두 배로 증가한다. 또한, 연결된 ZIB가 황색 LED (Light Emitting Diode; LED)에 성공적으로 전원을 공급할 수 있음을 입증했다. Referring to FIG. 18 , in order to confirm applicability to an electronic device, two ZIBs composed of a 5Fe-V 2 O 5 cathode were connected in series. If the two devices are connected in series, the charge/discharge voltage range obviously doubles. We also demonstrated that the connected ZIB can successfully power an amber Light Emitting Diode (LED).

도 19는 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 각각 0.4-1.6 V 및 0.5-2.0 A g-1의 전위 및 전류 밀도에서 비교 속도 성능을 나타낸 도면이다.19 is 0.4-1.6 V and 0.5-2.0 A g -1 of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 , respectively, according to an embodiment of the present invention; A diagram showing the comparative speed performance at the potential and current density of

ZIB의 특정 비 용량 값은 0.5 A g-1 ~ 2.0 A g-1의 전류 밀도 범위에서 계산되었으며, 그 결과는 도 19에 나타난다. 5Fe-V2O5는 0.5 A g-1의 전류 밀도에서 422 mAh g-1의 최고 비 용량에 도달할 수 있다. 이것은 증가된 전기활성 사이트를 제공하기 위해 Fe-도핑된 V2O5 매트릭스에 대한 확장된 격자 거리의 영향에 기인한다.The specific specific capacity value of ZIB was calculated in the current density range of 0.5 A g -1 to 2.0 A g -1 , and the results are shown in FIG. 19 . 5Fe-V 2 O 5 can reach the highest specific capacity of 422 mAh g -1 at a current density of 0.5 A g -1 . This is due to the effect of the extended lattice distance on the Fe-doped V 2 O 5 matrix to provide increased electroactive sites.

또한, 전류 밀도가 0.5 A g-1에서 2.0 A g-1로 증가함에 따라 5Fe-V2O5의 비 용량은 256 mAh g-1로 감소했지만 다양한 ZIB 중에서 최고의 율속 성능을 유지했다. 이러한 결과는 다음과 같은 이유 때문일 수 있다: (i) 확산 거리가 짧은 나노로드 구조의 나노사이징 효과로 얻은 향상된 Zn-이온 확산 능력 및 (ii) 고속 전류 밀도에서 향상된 전자 이동을 나타내는, Fe3+에 의한 V5+ 사이트의 점유에 의해 형성된 V o 의 공급으로 인한 증가된 전기 전도도. In addition, as the current density increased from 0.5 A g -1 to 2.0 A g -1 , the specific capacity of 5Fe-V 2 O 5 decreased to 256 mAh g -1 , but maintained the best rate-rate performance among various ZIBs. These results can be attributed to the following reasons: (i) the enhanced Zn-ion diffusion capacity obtained by the nanosizing effect of the nanorod structure with a short diffusion distance and (ii) Fe 3+ , which exhibits enhanced electron transport at high-speed current densities. Increased electrical conductivity due to the supply of V o formed by the occupancy of V 5+ sites by .

도 20은 이전에 보고된 ZIB의 성과를 포함한 5Fe-V2O5 비교 성능을 나타낸 도면이다.20 is a diagram showing comparative performance of 5Fe-V 2 O 5 including the previously reported performance of ZIB.

도 20에 도시된 바와 같이, 5Fe-V2O5의 뛰어난 율속 성능은 V2O5 음극으로 구성된 이전에 보고된 ZIB의 성능과 비교하여 입증되었다.As shown in Fig. 20, the excellent rate-limiting performance of 5Fe-V 2 O 5 was demonstrated compared to the performance of the previously reported ZIB composed of V 2 O 5 cathode.

도 21은 본 발명의 실시예에 따른 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 최대 160 사이클 동안 1.3 mA g-1의 전류 밀도에서 제작 된 ZIB의 사이클링 안정성을 나타낸 도면이다.21 is a current density of 1.3 mA g -1 for up to 160 cycles of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention; A diagram showing the cycling stability of the fabricated ZIB.

ZIBs의 긴 주기적 안정성은 실제 응용 분야에서 중요하므로 최대 160 사이클 동안 1.3 A g-1의 전류 밀도에서 장기 사이클링 테스트 결과는 도 21에 나타내었다. 여기서 bare V2O5, 1Fe-V2O5, 5Fe-V2O5 및 10Fe-V2O5의 특정 비 용량 유지는, 각각, 44 %, 67 %, 85 % 및 62 %이다. The long-term cycling stability of ZIBs is important for practical applications, so the long-term cycling test results at a current density of 1.3 A g −1 for up to 160 cycles are shown in FIG. 21 . Here, the specific specific capacity retention of bare V 2 O 5 , 1Fe-V 2 O 5 , 5Fe-V 2 O 5 and 10Fe-V 2 O 5 are 44%, 67%, 85% and 62%, respectively.

도 22는 본 발명의 실시예에 따른 (b) bare V2O5, (c) 1Fe-V2O5, (d) 5Fe- V2O5 및 (e) 10Fe-V2O5의 EIS 스펙트럼이다.22 is an EIS of (b) bare V 2 O 5 , (c) 1Fe-V 2 O 5 , (d) 5Fe-V 2 O 5 and (e) 10Fe-V 2 O 5 according to an embodiment of the present invention; is the spectrum.

또한, 긴 사이클링 테스트 후에 수행된 EIS 측정은 5Fe-V2O5 (도 22 (c))가 사이클링 후에도 초기 이온 확산 성능을 유지하는 것을 검증했다. 반면에, bare V2O5 (도 22 (a)), 1Fe-V2O5 (도 22 (b)) 및 10Fe-V2O5 (도 22 (d))의 이온 확산 능력은 사이클링 테스트 후 현저하게 감소함을 확인하였다. 이 결과는 효율적인 전해질-이온 접촉을 가진 나노로드를 나노사이징으로 조정함으로써 향상된 Zn-이온 확산 동역학을 입증하고, 우수한 장기 사이클링 안정성을 제공한다. 따라서, ZIBs의 전체 에너지 저장 성능을 높이기 위해 V2O5 매트릭스로의 Fe 도핑은 아연 이온 삽입/탈리 공정을 위한 고급 구조를 설계하는데 매우 유리하다.In addition, EIS measurements performed after a long cycling test verified that 5Fe-V 2 O 5 ( FIG. 22(c) ) maintained the initial ion diffusion performance even after cycling. On the other hand, the ion diffusion capacity of bare V 2 O 5 (Fig. 22(a)), 1Fe-V 2 O 5 (Fig. 22(b)) and 10Fe-V 2 O 5 (Fig. 22(d)) was tested by cycling test. After that, it was confirmed that there was a significant decrease. These results demonstrate improved Zn-ion diffusion kinetics by nanosizing nanorods with efficient electrolyte-ion contact, and provide excellent long-term cycling stability. Therefore, Fe doping into V 2 O 5 matrix to increase the overall energy storage performance of ZIBs is very advantageous for designing advanced structures for zinc ion intercalation/desorption processes.

도 23은 본 발명의 실시예에 따른 5Fe-V2O5의 에너지 및 전력 밀도를 이전에 보고된 충전식 배터리와 비교한 Ragone 플롯을 나타낸 도면이다.23 is a view showing a Ragone plot comparing the energy and power density of 5Fe-V 2 O 5 to a previously reported rechargeable battery according to an embodiment of the present invention.

5Fe-V2O5의 에너지 및 전력 밀도는 도 23의 Ragone 플롯에 의해 보고된 다른 에너지 저장 장치의 에너지 및 전력 밀도와 비교된다. 전력 밀도 600 W kg-1에서 540 W h kg-1의 최대 에너지 밀도, 2,400 W kg-1 전력 밀도에서 392 W h kg-1의 최대 에너지 밀도를 나타낸다. 이는, 이전에 보고된 리튬-이온, 나트륨-이온, 알루미늄 이온, 마그네슘-이온 및 칼륨-이온 전지보다 훨씬 높은 수치이다.The energy and power densities of 5Fe-V 2 O 5 are compared with those of other energy storage devices reported by the Ragone plot in FIG. 23 . It shows a maximum energy density of 540 W h kg -1 at a power density of 600 W kg -1 and a maximum energy density of 392 W h kg -1 at a power density of 2,400 W kg -1 . This is much higher than previously reported lithium-ion, sodium-ion, aluminum-ion, magnesium-ion and potassium-ion batteries.

도 24는 본 발명의 실시예에 따른 증가된 수의 전기 활성 사이트, 향상된 전기 전도도 및 개선된 이온 확산 동역학의 조합을 포함하여 5Fe-V2O5의 장점에 대해 개략적 표현한 도면이다.24 is a schematic representation of the advantages of 5Fe-V 2 O 5 including the combination of an increased number of electroactive sites, improved electrical conductivity and improved ion diffusion kinetics according to an embodiment of the present invention.

도 24에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 위의 결과는 다음 세 가지 이유에 크게 기인할 수 있다: As schematically shown in Figure 24, the above results can be largely attributed to the following three reasons:

(ⅰ) 증가된 전기 활성 사이트의 수는 Fe-도핑된 V2O5 매트릭스의 격자 거리를 확장하여 얻는다. (i) An increased number of electroactive sites is obtained by extending the lattice distance of the Fe-doped V 2 O 5 matrix.

(ⅱ) Fe3+에 의한 V5+ 사이트의 점유에 의한 V O 의 공급은 향상된 전기 전도도를 제공할 수 있다. (ii) Supply of V O by occupation of V 5+ sites by Fe 3+ can provide improved electrical conductivity.

(ⅲ) 개선된 이온 확산 동역학은 나노사이징 효과를 가진 나노로드 구조의 신규한 구조에 의해 달성된다.(iii) improved ion diffusion kinetics is achieved by the novel structure of the nanorod structure with a nanosizing effect.

본 발명의 실시예는 전기 방사 PAN 섬유 템플릿 방법을 통해 Fe-도핑된 V2O5 나노로드를 보고하여 ZIBs의 전반적인 이온 및 전자 전송 성능을 개선했다. V2O5 매트릭스에서 Fe의 원자 백분위를 V에서 5 at%을 사용하여 제조된 전지는 각각, 0.5 A g-1 및 2.0 A g-1의 전류 밀도에서 422 mAh g-1 및 256 mAh g-1의 높은 비 용량을 달성하는 것으로 나타났다. 160 회 사이클 후 85 %의 뛰어난 장기 사이클링 안정성은 사이클링 테스트 후에도 매우 안정적인 이온 확산 능력으로 유지되었다. 에너지 저장 성능이 향상한 원인은 다음과 같다: An example of the present invention reported Fe-doped V 2 O 5 nanorods via an electrospun PAN fiber template method to improve the overall ion and electron transport performance of ZIBs. Cells prepared using the atomic percentile of Fe in the V 2 O 5 matrix at 5 at% V were 422 mAh g -1 and 256 mAh g -1 and 256 mAh g -1 at current densities of 0.5 A g -1 and 2.0 A g -1 , respectively. It has been shown to achieve a high specific dose of 1 . The excellent long-term cycling stability of 85% after 160 cycles was maintained with a very stable ion diffusion capacity even after the cycling test. The reasons for the improved energy storage performance are:

(ⅰ) 높은 비 용량으로 이어지는 Fe 도핑된 V2O5 매트릭스의 확장된 격자 거리에 의해 제공되는 전기 활성 사이트의 수 증가 (ⅱ) 산소 공공을 생성하기 위한 Fe3+에 의한 V5+ 사이트의 점유에 의해 제공되는 향상된 전기 전도도는 전자 이동을 개선하여 율속 성능을 향상, 및 (ⅲ) 향상된 이온 확산 동역학은 뛰어난 사이클링 안정성을 이끄는 Fe-도핑된 V2O5 나노로드 아키텍처의 고유한 나노사이징 효과에 의해 달성된다.(i) increase in the number of electroactive sites provided by the extended lattice distance of Fe-doped V 2 O 5 matrix leading to high specific capacity (ii) increase in the number of V 5+ sites by Fe 3+ to create oxygen vacancies The enhanced electrical conductivity provided by the occupancy improves the rate-limiting performance by improving electron transport, and (iii) the enhanced ion diffusion kinetics lead to superior cycling stability intrinsic nanosizing effect of the Fe-doped V 2 O 5 nanorod architecture. is achieved by

따라서, 본 발명의 실시예는 Fe-도핑된 V2O5 나노로드가 차세대 에너지 저장 장치의 설계에 대한 유망한 전략과 통찰력을 제공할 수 있음을 보여준다.Thus, the examples of the present invention show that Fe-doped V 2 O 5 nanorods can provide promising strategies and insights for the design of next-generation energy storage devices.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited drawings, those skilled in the art may apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components of the system, structure, apparatus, circuit, etc. are combined or combined in a different form than the described method, or other components Or substituted or substituted by equivalents may achieve an appropriate result.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

100: 아연-이차전지용 음극100: zinc-anode for secondary battery

Claims (11)

금속-도핑된 금속산화물;
을 포함하고,
상기 금속산화물은, 나노로드, 나노튜브, 나노니들 및 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형상을 포함하는 것인,
아연-이차전지용 음극.
metal-doped metal oxides;
including,
The metal oxide, which includes at least one shape selected from the group consisting of nanorods, nanotubes, nanoneedles and nanowires,
Zinc-anode for secondary battery.
 제1항에 있어서,
상기 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 팔라듐(Pd), 티타늄 (Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
아연-이차전지용 음극.
According to claim 1,
The metal is silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo) niobium ( Nb), antimony (Sb), tin (Sn), hafnium (Hf), silicon (Si), palladium (Pd), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), germanium (Ge), gallium ( Ga), which includes at least one selected from the group consisting of indium (In), ruthenium (Ru), tellurium (Te), chromium (Cr), vanadium (V) and titanium (Ti),
Zinc-anode for secondary batteries.
 제1항에 있어서,
상기 금속은, 상기 금속산화물 중 0.5 at% 내지 15 at%인 것인,
아연-이차전지용 음극.
According to claim 1,
The metal is 0.5 at% to 15 at% of the metal oxide,
Zinc-anode for secondary battery.
 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은,
V2O5, V6O13, ZnO, MgO, SnO2, WO3, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Nb2O5, B2O3 Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7,　La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
아연-이차전지용 음극.
According to claim 1,
The metal oxide is
V 2 O 5 , V 6 O 13 , ZnO, MgO, SnO 2 , WO 3 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4 , CeO 2 , In 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 3 O 4 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , LaCoO 3 , LaMnO 3 , LaFeO 3 , LaNiO 3 , LaCuO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , Ag 2 V 4 O 11 , InTaO 4 , InTaO 4 , Ga 2 O 3 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Nb 2 O 5 , B 2 O 3 Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 , La 1-x Sr x CoO 3 , La 1-x Sr x MnO 3 and Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ comprising one or more selected from the group consisting of,
Zinc-anode for secondary batteries.
 제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 직경이 1 nm 내지 50 nm이고, 길이가 100 nm 내지 800 nm이고, 종횡비가 1 : 100 내지 50 : 800인 것인,
아연-이차전지용 음극.
According to claim 1,
The metal oxide has a diameter of 1 nm to 50 nm, a length of 100 nm to 800 nm, and an aspect ratio of 1: 100 to 50: 800,
Zinc-anode for secondary battery.
 고분자를 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계;
도핑 금속 및 금속산화물 전구체가 용해된 분산용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계; 및
상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계;
를 포함하는,
아연-이차전지용 음극의 제조방법.
preparing a nanofiber template by electrospinning a polymer;
preparing a metal-doped nanofiber template by immersing the nanofiber template in a dispersion solution in which a doping metal and a metal oxide precursor are dissolved; and
drying and heat-treating the metal-doped nanofiber template;
containing,
A method of manufacturing an anode for a zinc-secondary battery.
 제6항에 있어서,
상기 고분자를 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는,
상기 고분자를 용매에 용해시킨 중합체 용액을 1 kV 내지 20 kV의 인가 전압 및 0.01 L h-1 내지 10 L h-1의 공급 속도로, 니들 팁과 집전체 사이의 거리를 5 cm 내지 15 cm로 위치시켜 전기방사하여 나노섬유 템플릿을 준비하는 것이고,
상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
아연-이차전지용 음극의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The step of preparing a nanofiber template by electrospinning the polymer,
The polymer solution in which the polymer is dissolved in a solvent is applied at a voltage of 1 kV to 20 kV and a supply rate of 0.01 L h -1 to 10 L h -1 , and the distance between the needle tip and the current collector is 5 cm to 15 cm. It is to prepare a nanofiber template by positioning and electrospinning,
The polymer is, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (polyvinyl acetate; PVAc), polystyrene (polystyrene) PS), polymethyl methacrylate (PMMA), poly(n-butyl acrylate) (PBA), polyacrylonitrile (PAN), polyaniline; PANi), polyacrylic acid (PAA), polyester-amides (PEA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC) ), polyurethane (polyurethane; PU), polychloroprene (polychloroprene), polyisoprene (polyisoprene) and polybutadiene (polybutadiene) comprising at least one selected from the group consisting of,
The solvent includes at least one selected from the group consisting of N,N-dimethylformamide, phenol, acetone, toluene, tetrahydrofuran, distilled water, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol and an alcohol-based material. sign,
A method of manufacturing an anode for a zinc-secondary battery.
 제6항에 있어서,
상기 도핑 금속 및 금속산화물 전구체가 용해된 분산용액에 상기 나노섬유 템플릿을 침지시켜 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 준비하는 단계는,
상기 도핑 금속 및 금속산화물 전구체를 증류수에 용해시킨 분산용액에 30 분 내지 5 시간 동안 상기 나노섬유 템플릿을 침지시킨 후 메쉬 그물을 사용하여 상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 여과시키는 것인,
아연-이차전지용 음극의 제조방법.
7. The method of claim 6,
Preparing the metal-doped nanofiber template by immersing the nanofiber template in a dispersion solution in which the doped metal and the metal oxide precursor are dissolved,
After immersing the nanofiber template in a dispersion solution in which the doped metal and the metal oxide precursor are dissolved in distilled water for 30 minutes to 5 hours, using a mesh net to filter the metal-doped nanofiber template,
A method of manufacturing an anode for a zinc-secondary battery.
 제6항에 있어서,
상기 도핑 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 코발트(Co), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 팔라듐(Pd), 티타늄 (Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 금속산화물 전구체는, 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설페이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 형태를 갖는 금속염을 포함하는 것인,
아연-이차전지용 음극의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The doping metal is silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), tantalum (Ta), tungsten (W), molybdenum (Mo) niobium (Nb), antimony (Sb), tin (Sn), hafnium (Hf), silicon (Si), palladium (Pd), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), germanium (Ge), gallium At least one selected from the group consisting of (Ga), indium (In), ruthenium (Ru), tellurium (Te), chromium (Cr), vanadium (V), and titanium (Ti),
The metal oxide precursor is, acetate, chloride, acetylacetonate, nitrate, methoxide, ethoxide, butoxide, isopropoxide, sulfate, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetylethyl) hexanoate , butanoate, which comprises a metal salt having at least one form selected from the group consisting of ethylamide and amide,
A method of manufacturing an anode for a zinc-secondary battery.
 제6항에 있어서,
상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 건조 및 열처리하는 단계는,
상기 금속-도핑된 나노섬유 템플릿을 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위에서 5 분 내지 2 시간 동안 건조한 후,
500 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 10 시간 동안 열처리하는 것인,
아연-이차전지용 음극의 제조방법.
7. The method of claim 6,
Drying and heat treatment of the metal-doped nanofiber template comprises:
After drying the metal-doped nanofiber template at a temperature range of 40 °C to 90 °C for 5 minutes to 2 hours,
Heat treatment for 30 minutes to 10 hours at a temperature range of 500 ° C to 800 ° C,
A method of manufacturing an anode for a zinc-secondary battery.
 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 아연-이차전지용 음극;
아연-이차전지용 양극;
상기 아연-이차전지용 음극 및 아연-이차전지용 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
전해질;
을 포함하는,
아연-이차전지.The zinc according to any one of claims 1 to 5 - a negative electrode for a secondary battery;
Zinc-anode for secondary batteries;
a separator interposed between the zinc-anode for a secondary battery and a zinc-for a secondary battery; and
electrolyte;
containing,
Zinc-secondary battery.
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Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Ghosh et al., "High Pseudocapacitance from Ultrathin V2O5 Films Electrodeposited on Self-Standing Carbon-Nanofiber Paper", Adv. Funct. Mater.2011, 21, 2541-2547* *
X. Liang et al., "Synthesis and characterization of Fe-doped vanadium oxide nanorods and their electrochemical performance", Journal of Alloys and Compounds 715 (2017) 374-384* *
Z. Chen et al., "Dual defects boosting zinc ion storage of hierarchical vanadium oxide fibers", Chemical Engineering Journal 404 (2021) 126536* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116487576A (en) * 2023-06-20 2023-07-25 河南师范大学 Preparation method and application of flexible self-supporting ferro-manganese oxide positive electrode material
CN116487576B (en) * 2023-06-20 2023-08-25 河南师范大学 Preparation method and application of flexible self-supporting ferro-manganese oxide positive electrode material

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