KR20230057427A - 펄스/순차 cvd 또는 원자 층 증착에 의한 촉매 pt 나노점의 형성 - Google Patents

펄스/순차 cvd 또는 원자 층 증착에 의한 촉매 pt 나노점의 형성 Download PDF

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타카시 오노
다카시 테라모토
크리스찬 두사랏
니콜라스 블라스코
쿠엔틴 더말리
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레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레뜌드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
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Abstract

본 개시내용은 Pt(PF3)4의 증기를 형성시키고, Pt(PF3)4의 증기에 촉매 지지체의 표면을 노출시키고, 촉매 지지체의 표면을 퍼지 가스로 퍼징하여 Pt(PF3)4의 증기를 제거하고, 촉매 지지체의 표면을 가스 형태의 제2 반응물에 노출시키고, 촉매 지지체의 표면을 퍼지 가스로 퍼징하여 제2 반응물을 제거하고, 이러한 단계들을 반복하여 복수개의 Pt 금속 함유 나노점을 형성함으로써, 촉매 탄소 지지 구조체 상에 복수개의 Ft 금속 함유 나노점을 증착시키는 방법을 기재한다.

Description

펄스/순차 CVD 또는 원자 층 증착에 의한 촉매 PT 나노점의 형성
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 8월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/072,562호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 펄스/순차 CVD 또는 원자 층 증착에 의한 촉매 PT 나노점의 형성에 관한 것이다.
최신 기술이 문헌[Van Bui, H., F. Grillo, and J. R. Van Ommen. "Atomic and molecular layer deposition: off the beaten track." Chemical Communications 53.1 (2017): 45-71 (참조 번호 생략)]에 요약되어 있다.
Pt의 ALD. Pt ALD의 개발은 2003년에 Pt 전구체로서 메틸시클로펜타디에닐-(트리메틸) 백금(MeCpPtMe3) 및 공반응물로서 O2를 사용하여 Pt 박막의 열 ALD를 입증한 Aaltonen 등의 중대한 연구와 함께 시작되었다. 이는 지금까지도 Pt의 박막 및 NP 둘 모두를 다양한 기재, 예컨대 편평한 표면, 나노와이어, 나노입자 및 탄소 나노재료 상에 성장시키기 위해 여전히 가장 흔히 사용되는 ALD 공정이다. Pt ALD의 잠재적인 응용 분야를 고려하여, 여러 조사 그룹은 금속성 Pt의 형성 이면의 표면 화학을 밝히기 위한 근본 연구를 수행하였다. 이 연구들은 표면 화학이 MeCpPtMe3 및 O2 노출의 두 경우 모두에서 산화 반응에 의존한다고 제시한다. MeCpPtMe3의 화학 흡착은 기재 표면 상에 흡착된 활성 산소에 의한 유기 리간드의 부분 산화를 통해 발생하는 것으로 여겨진다. 이어서, 그러한 반응은 이용가능한 활성 표면 산소의 소모 시 포화에 도달할 것이다. 따라서, O2를 통한 산화 단계의 역할은 다음과 같이 이중적이다: 남아 있는 리간드를 산화시키고 흡착된 산소의 층을 복원하며, 이는 후속 MeCpPtMe3 화학 흡착에 필수적이다. 또한, 상기 연구는 산소가 백금 표면 상에서 해리되어, MeCpPtMe3의 유기 리간드의 연소에 대해 특히 활성인 지속적인 단원자 산소 층을 형성한다는 것을 나타내었다. 그러한 표면 화학에 대해 일반적으로 보고된 ALD 윈도우는 200 내지 350℃이다. 구체적으로는, 하한 온도로서 200℃가 광범위하게 허용되지만, 아주 최근에는 약간 더 낮은 온도(즉, 175℃)에서 성장이 달성되었다. 그러한 하한은 200℃ 미만의 온도에서 리간드 연소에 대한 산소의 낮은 반응성에 기인하였다. 그러한 높은 증착 온도는 열 공정을 감열성 기재에 대해 적합하지 않게 만든다. 더 나아가, NP의 증착을 위해 사용되는 경우, 고온은 소결을 촉진하여, 이에 따라 NP 크기 제어 능력을 제한할 수 있으므로 바람직하지 않다. 이러한 제한을 피하기 위해 플라즈마 및 오존의 용도가 연구되었다. 편평한 기재 상의 Pt 박막 및 NP의 증착을 위해 플라즈마 공정이 대체로 적합하지만, 분말과 같은 복잡한 기하 구조를 갖는 기재 상에서의 적용은 여전히 제한된다.
상기 문헌에서 논의된 바와 같이, 플라즈마 강화 증착의 최신 수단은 촉매 Pt 나노점에 사용되는 캐소드 탄소 지지체 상의 증착 온도를 저하시키는 데 있어 지금까지 성공적인 이용이 이루어지지 않았다. 아직까지, 당업계에서는 차량용 연료 전지, 구체적으로는 중합체 전해질 막 설계를 사용하는 것들에 대한 실질적 요건을 만족시키기 위해, 과도한 Pt 산화 형성 없이 적절한 나노점 형성을 가능하게 하는 캐소드 탄소 지지체에 대한 Pt 증착 해결책이 여전히 결여되어 있다.
본 발명은 열거된 항목으로서 기재된 하기 비제한적인 예시적인 실시형태와 관련하여 이해될 수 있다:
1. 촉매 지지 구조체, 바람직하게는 촉매 탄소 지지 구조체 상에 Pt 금속 함유 나노점을 증착시키는 방법으로서, 상기 방법은
a. Pt(PF3)4의 증기를 형성하는 단계,
b. Pt(PF3)4의 증기에 촉매 지지 구조체의 표면을 노출시키는 단계,
c. 촉매 지지 구조체의 표면을 퍼지 가스로 퍼징하여 Pt(PF3)4의 증기를 제거하는 단계,
d. 촉매 구조체의 표면을 가스 형태의 제2 반응물에 노출시키는 단계,
e. 촉매 지지 구조체의 표면을 퍼지 가스로 퍼징하여 제2 반응물을 제거하는 단계,
f. 단계 a 내지 e를 반복하여 촉매 지지 구조체 상에 복수개의 Pt 금속 함유 나노점을 형성하는 단계
를 포함하고,
단계 a 및/또는 단계 b 동안 촉매 지지 구조체의 온도는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 175℃ 또는 175℃ 미만, 예컨대 100℃ 또는 150℃인, 방법.
2. 항목 1에 있어서, 제2 반응물은 H2O, O2, O3, 산소 라디칼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제를 포함하고, 바람직하게는 O2를 포함하는, 방법.
3. 항목 1에 있어서, 제2 반응물은 H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, SiH2Me2, SiH2Et2, N(SiH3)3, 수소 라디칼, 히드라진, 메틸히드라진, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제를 포함하고, 바람직하게는 H2를 포함하는, 방법.
4. 항목 1에 있어서, 제2 반응물은 H2, O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
5. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목 있어서, 단계 a 내지 e를 5 내지 20회 반복하는, 방법.
6. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 있어서, 복수개의 Pt 금속 함유 나노점을 원자 층 증착 반응에 의해 형성하는, 방법.
7. 항목 1 내지 항목 6 중 어느 한 항목에 있어서, 나노점의 최대 선형 치수는 0.25 nm 내지 15 nm의 범위이고/이거나 평균 2 nm 내지 7 nm인, 방법.
8. 항목 1 내지 항목 7 중 어느 한 항목에 있어서, 촉매 지지 구조체는 외표면을 갖는 다중 개별 입자를 포함하고, 이러한 개별 입자의 Pt 금속 함유 나노점 커버리지(coverage)는 단계 f 후 입자 표면적의 nm2당 적어도 평균 1 나노점인, 방법.
9. 항목 1 내지 항목 8 중 어느 한 항목에 있어서, 각각의 나노점은 a) 복수개의 Pt 함유 나노점을 갖는 촉매 지지 구조체에 대한 Pt의 원자 백분율이 0.5% 내지 3%, 바람직하게는 1% 내지 2%이고/이거나 b) Pt의 중량 백분율이 5% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%이도록 충분한 Pt를 포함하는, 방법.
10. 항목 1 내지 항목 9 중 어느 한 항목에 있어서, 촉매 지지 구조체는 촉매 탄소 지지 구조체인, 방법.
11. 항목 10에 있어서, 복수개의 Pt 나노점을 촉매 탄소 지지체의 탄소 성분 상에 직접적으로 형성하는, 방법.
12. 항목 10 또는 항목 11에 있어서, 촉매 탄소 지지 구조체는 단일 벽 풀러렌, 예컨대 C60 및 C72, 다중 벽 풀러렌, 단일 벽 또는 다중 벽 나노튜브, 나노혼(nanohorn)이고/이거나, 약 0.2 g/cm3 내지 약 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는, 예컨대 VULCAN 또는 Imerys' SUPER C65와 같은 특수 탄소인, 방법.
13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항목에 있어서, 촉매 구조체의 표면을 가스 형태의 제3 반응물에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고, 제2 반응물이 산화제인 경우, 제3 반응물은 환원제이고, 그 반대도 성립하는, 방법.
14. 항목 13에 있어서, 촉매 구조체의 표면을 제3 반응물에 노출시키는 단계는 단계 e에 의해 단계 d와 구분되는, 방법.
15. 항목 14에 있어서, 제2 반응물은 산소이고, 제3 반응물은 수소인, 방법.
16. 촉매 지지 구조체, 바람직하게는 촉매 탄소 지지 구조체 상에 Pt 금속 함유 나노점을 증착시키는 방법으로서, 상기 방법은
a. Pt(PF3)4의 증기를 형성하는 단계,
b. Pt(PF3)4의 증기에 촉매 지지 구조체의 표면을 노출시키는 단계
를 포함하고,
단계 b는 촉매 지지 구조체 상에 복수개의 Pt 금속 함유 나노점을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행되고,
촉매 지지 구조체는 임의의 추가 반응물에 노출되지 않으면서 촉매 지지 구조체 상에 복수개의 Pt 금속 함유 나노점을 형성하고,
단계 a 및/또는 단계 b 동안 촉매 지지 구조체 표면의 온도는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 175℃ 또는 175℃ 미만, 예컨대 100℃ 또는 150℃인, 방법.
17. 항목 16에 있어서, 나노점의 최대 선형 치수는 0.25 nm 내지 15 nm의 범위이고/이거나 평균 2 nm 내지 7 nm인, 방법.
18. 항목 16 또는 항목 17에 있어서, 촉매 지지 구조체는 외표면을 갖는 다중 개별 입자를 포함하고, 이러한 개별 입자의 Pt 금속 함유 나노점 커버리지는 단계 b 후 입자 표면적의 nm2당 적어도 평균 1 나노점인, 방법.
19. 항목 16 내지 항목 18 중 어느 한 항목에 있어서, 각각의 나노점은 a) 복수개의 Pt 함유 나노점을 갖는 촉매 지지 구조체에 대한 Pt의 원자 백분율이 0.5% 내지 3%, 바람직하게는 1% 내지 2%이고/이거나 b) Pt의 중량 백분율이 5% 내지 40%, 바람직하게는 10% 내지 30%이도록 충분한 Pt를 포함하는, 방법.
20. 항목 16 내지 항목 19 중 어느 한 항목에 있어서, 촉매 지지 구조체는 촉매 탄소 지지 구조체인, 방법.
21. 항목 20에 있어서, 복수개의 Pt 나노점을 촉매 탄소 지지체의 탄소 성분 상에 직접적으로 형성하는, 방법.
22. 항목 20 또는 항목 21에 있어서, 촉매 탄소 지지 구조체는 단일 벽 풀러렌, 예컨대 C60 및 C72, 다중 벽 풀러렌, 단일 벽 또는 다중 벽 나노튜브, 나노혼이고/이거나, 약 0.2 g/cm3 내지 약 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는, 예컨대 VULCAN 또는 Imerys' SUPER C65와 같은 특수 탄소인, 방법.
23. 촉매 지지 구조체, 바람직하게는 촉매 탄소 지지 구조체 상에 Pt 금속 함유 나노점을 증착시키는 방법으로서, 상기 방법은
a. Pt(PF3)4의 증기를 형성하는 단계,
b. Pt(PF3)4의 증기 및 산화제에 촉매 지지 구조체의 표면을 동시에 노출시키는 단계
를 포함하고,
단계 b는 촉매 지지 구조체 상에 복수개의 Pt 금속 함유 나노점을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행되고,
촉매 지지 구조체는 임의의 추가 반응물에 노출되지 않으면서 촉매 지지 구조체 상에 복수개의 Pt 금속 함유 나노점을 형성하고,
단계 a 및/또는 단계 b 동안 촉매 지지 구조체 표면의 온도는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 175℃ 또는 175℃ 미만, 예컨대 100℃ 또는 150℃인, 방법.
24. 항목 23에 있어서, 산화제는 H2O, O2, O3, 산소 라디칼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 O2인, 방법.
25. 항목 23 또는 항목 24에 있어서, 나노점의 최대 선형 치수는 0.25 nm 내지 15 nm의 범위이고/이거나 평균 2 nm 내지 7 nm인, 방법.
26. 항목 23 내지 항목 25 중 어느 한 항목에 있어서, 촉매 지지 구조체는 외표면을 갖는 다중 개별 입자를 포함하고, 이러한 개별 입자의 Pt 금속 함유 나노점 커버리지는 단계 b 후 입자 표면적의 nm2당 적어도 평균 1 나노점인, 방법.
27. 항목 23 내지 항목 26 중 어느 한 항목에 있어서, 각각의 나노점은 a) 복수개의 Pt 함유 나노점을 갖는 촉매 지지 구조체에 대한 Pt의 원자 백분율이 0.5% 내지 3%, 바람직하게는 1% 내지 2%이고/이거나 b) Pt의 중량 백분율이 5% 내지 40%, 바람직하게는 10% 내지 30%이도록 충분한 Pt를 포함하는, 방법.
28. 항목 23 내지 항목 27 중 어느 한 항목에 있어서, 촉매 지지 구조체는 촉매 탄소 지지 구조체인, 방법.
29. 항목 28에 있어서, 복수개의 Pt 나노점을 촉매 탄소 지지체의 탄소 성분 상에 직접적으로 형성하는, 방법.
30. 항목 28 또는 항목 29에 있어서, 촉매 탄소 지지 구조체는 단일 벽 풀러렌, 예컨대 C60 및 C72, 다중 벽 풀러렌, 단일 벽 또는 다중 벽 나노튜브, 나노혼이고/이거나, 약 0.2 g/cm3 내지 약 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는, 예컨대 VULCAN 또는 Imerys' SUPER C65와 같은 특수 탄소인, 방법.
31. 항목 1 내지 항목 30 중 어느 한 항목에 있어서, 복수개의 Pt 나노점은 면심 입방 Pt 결정을 포함하는, 방법.
32. 항목 1 내지 항목 31 중 어느 한 항목에 있어서, 이용 효율은 30 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량% 또는 75 중량% 내지 80 중량%인, 방법.
도 1은 MeCpPtMe3(하단 선) 및 Pt(PF3)4(상단 선)에 대한 증기압 대 온도를 나타낸다;
도 2는 본원에 기재된 실험에서 C65 분말을 Pt(PF3)4에 노출시키는 데 사용되는 분말 기상 증착 장치를 나타낸다;
도 3은 공반응물로서 수소를 사용하는 CVD에 의한 C65 상의 Pt 나노점 증착을 나타낸다(종래 기술의 복제). XPS 데이터는 X 축 = 정규화 강도(a.u.) 및 Y 축 = eV로 제시되어 있다;
도 4는 공반응물로서 수소를 사용하는 ALD에 의한 C65 상의 Pt 나노점 증착을 나타낸다. XPS 데이터는 X 축 = 정규화 강도(a.u.) 및 Y 축 = eV로 제시되어 있다. 수직선은 Pt0에 대한 eV의 경계를 표시한다. 대부분의 Pt는 100℃에서 증착되었고, 대부분의 Pt0은 150℃에서 증착되었다;
도 5는 100℃ 증착에 대한 도 4의 실험으로부터 C65의 주사 전자 현미경법(SEM) 이미지를 나타낸다;
도 6은 수소 없는 열 분해 증착의 대표적인 결과를 나타낸다. XPS 데이터는 X 축 = 정규화 강도(a.u.) 및 Y 축 = eV로 제시되어 있다. 수직선은 Pt0에 대한 eV의 경계를 표시한다. Pt 나노점의 양은 온도가 증가할 때마다 증가하였다. 그러나, Pt는 모든 온도에서 거의 전체적으로 산화되었다;
도 7은 산소 CVD에 대한 대표적인 결과를 나타낸다. XPS 데이터는 X 축 = 정규화 강도(a.u.) 및 Y 축 = eV로 제시되어 있다. 수직선은 Pt0에 대한 eV의 경계를 표시한다. Pt 나노점 증착은 150℃까지 온도에 따라 증가한 후, 200℃에서 약 100℃ 반응 수준으로 감소하였다. 모든 조건에는 상당한 양의 산화된 Pt가 있었지만, 150℃ 증착이 대부분의 Pt0을 생성하였다;
도 8은 순차 노출(예를 들어, ALD)에서 공반응물로서 산소가 C65 상에 더 많은 Pt 나노점을 생성시킴을 나타낸다. XPS 데이터는 X 축 = 정규화 강도(a.u.) 및 Y 축 = eV로 제시되어 있다. 수직선은 Pt0에 대한 eV의 경계를 표시한다. Pt 양 및 Pt0 형태의 그 비율 둘 모두는 50℃로부터 150℃까지 온도에 따라 증가하였고, 200℃는 150℃와 비견되는 결과를 가졌다;
도 9는 100℃ 증착에 대한 도 8의 실험으로부터 C65의 주사 전자 현미경법(SEM) 이미지를 나타낸다.
"나노점"은, 예를 들어 1 나노미터 내지 100 나노미터의 최대 단면 치수를 갖는 Pt의 개별 증착물을 의미한다. 나노점은 가장 빈번하게는 거의 반구형이거나 거의 원형이지만, 불규칙 형상의 형성물을 포함한 임의의 형상일 수 있다.
"촉매 지지 구조체"는 리튬 이온 배터리의 캐소드에서 Pt 나노점과 같은 촉매 재료를 지지하기 위해 사용되는 재료를 의미한다. 예를 들어, 문헌[Ye, Siyu, Miho Hall, and Ping He. "PEM fuel cell catalysts: the importance of catalyst support." ECS Transactions 16.2 (2008): 2101]; 문헌[Shao, Yuyan, et al. "Novel catalyst support materials for PEM fuel cells: current status and future prospects." Journal of Materials Chemistry 19.1 (2009): 46-59]을 참조한다.
"촉매 탄소 지지 구조체"는 성분으로서 탄소를 갖는 촉매 지지 구조체를 의미한다. 예에는 카본 블랙, 흑연, 그래핀, C60("버키볼(buckyball)", "풀러렌"), C72(문헌[Ma, Jian-Li, et al. "C72: A novel low energy and direct band gap carbon phase." Physics Letters A (2020): 126325]), 탄소 벽 나노튜브(다중 벽 나노튜브 포함), 탄소 나노섬유 및 규소-메조다공성 탄소 복합체, 예컨대 C65가 포함된다.
"C65"는 규소-메조다공성 탄소 복합체를 갖는 촉매 탄소 지지 구조체, 예컨대 문헌[Spahr, Michael E., et al. "Development of carbon conductive additives for advanced lithium ion batteries." Journal of Power Sources 196.7 (2011): 3404-3413]에 기재된 것들을 의미한다.
테트라키스(트리플루오로포스핀)백금(Pt(PF3)4)은 공지된 화학물질이다(CAS#19529-53-4). 도 1에 나타낸 바와 같이, Pt(PF3)4는 현재의 백금 증착 전구체 Pt(MeCp)Me3보다 훨씬 더 높은 증기압을 갖는다.
Pt(PF3)4를 사용하는 종래의 연구에서는 그 용도를 박막 증착을 위한 CVD 전구체로서 기재하고 있다. 문헌[Rand, Myron J. "Chemical Vapor Deposition of Thin-Film Platinum." Journal of The Electrochemical Society 120.5 (1973): 686-693]. 종래의 연구는 Pt 박막 증착을 위한 열 CVD에 집중하였다. 필름의 주요 Pt 성분으로서 금속성 Pt를 형성하기 위해 작동가능한 온도 범위는 175℃ 초과, 구체적으로는 200℃ 내지 300℃로 결정되었다. 더 낮은 온도는 불완전한 열분해 및 열등한 품질의 필름을 초래하였다. 산화 환경이 회피되며, 심지어 질소는 필름 품질에 부정적 영향을 주었다.
본 발명자들은 반복하여 이를 입증하였다. 50, 100, 150 및 심지어 200℃에서 H2 CVD에 의해 C65 기재 상에 미미한 Pt 나노점이 형성되었다(하기 실험 섹션에서 논의됨). 증착된 소량의 Pt는 대부분 산화되었다. 따라서, 종래 기술 및 본 발명의 결과는 Pt(PF3)4가 저온 Pt 나노점 증착을 위한 후보가 아님을 나타내었다. 따라서, 성공적인 증착 조건을 입증하는 본 발명의 후속 연구는 예상치 못한 매우 놀라운 것이었다.
Pt(PF 3 ) 4 를 사용한 Pt 나노점 증착에 대한 일반적인 조건
Pt 나노점 증착에 대한 표적 기재는 전도성 카본 블랙 C-NERGY™ Super C65였다. 문헌[Spahr, Michael E., et al. "Development of carbon conductive additives for advanced lithium ion batteries." Journal of Power Sources 196.7 (2011): 3404-3413].
증착을 도 2에 나타낸 실험실 규모의 분말 증착으로 수행하였다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 Pt 나노점 증착은 하기 조건 하에서 수행하였다:
Pt 전구체(MFC에 의해 공급됨)
Pt(PF3)4 유속: 약 0.56 sccm 실제(N2 MFC로서 2 sccm)
캐니스터 T: 30℃
캐니스터 P: PPF의 VP
공반응물 O2 또는 H2 유속: 10 sccm
푸시(push) N2 35 sccm
반응기 압력: 10 Torr
로딩된 기재(탄소 지지체): C-NERGY super C65: 1 g(8 mm 스테인리스 스틸 볼에 탄소 분말을 로딩하여 응집을 방지한다).
XRD 및 XPS 참조 데이터를 순수한 C65, Pt 금속 호일, 및 C65 + Pt 금속 메시로부터 수집하였다. 100℃, 150℃, 175℃, 200℃에서, Pt 패턴 및 C 패턴에 해당하는 XRD 패턴을 관찰하였는데, 금속 백금이 그러한 조건에서 형성될 수 있는 것으로 나타났다. 참조 재료에서, XPS Pt4f7/2 피크 위치는 71.2 eV(Pt0에 해당함)였고, C1의 피크 위치는 284.6 eV이다. XPS 데이터는 X 축 = 정규화 강도(a.u.) 및 Y 축 = eV로 제시되어 있다.
비교예: 수소를 사용한 Pt(PF 3 ) 4 CVD
50, 100, 150 및 200℃에서 상기 조건을 사용하여 2400초 동안 CVD를 수행하였다. 대표적인 XPS 데이터가 도 3에 나타나 있다. 종래 기술에 기반하여 예상되는 바와 같이, 이러한 조건 하에, 심지어 200℃에서도, Pt가 거의 증착되지 않았고(이러한 일련의 실험에 대해서 가장 높은 양), 생성된 Pt는 대부분 산화되었다. 따라서, 종래 기술의 증착 공정은 200℃ 미만에서 박막 증착 외에도 Pt 나노점 증착에 대해 또한 적합하지 않은 것으로 확인되었다.
수소를 사용한 Pt(PF 3 ) 4 순차 증착 또는 원자 층 증착
CVD 결과와 정반대로, Pt(PF3)4 및 수소를 별도의 기재 노출 단계로 교번하여 전달함으로써(예컨대, 원자 층 증착 공정) 매우 상이하고 놀라운 결과가 생성되었다. 수소를 사용한 ALD 증착의 대표적인 결과가 도 4에 나타나 있다. (ALD 사이클 수: 12; ALD 순서: PPF 200s; 퍼지 600s; H2 500s; 퍼지 600s; 100, 150 및 200℃). 도 3과 비교하여, Pt 증착의 명백하고 극적인 개선이 존재하며, 이는 Pt 나노점 증착을 실행하기에 충분하였다. 다수의 Pt는 산화되기 보다는(----- 선으로 식별됨) 금속성이었고(- - - - 수직선으로 식별됨), 이는 또한 촉매 재료에도 바람직하다. 도 5는 150℃ 증착에 대한 도 4로부터 C65의 주사 전자 현미경법(SEM) 이미지를 나타낸다. 중요하게는, 증착된 Pt의 양은 실제로 200℃에서 줄어들고, 이는 Pt 나노점 증착에 대한 최적 온도가 Pt 박막 증착에 대한 종래 기술의 결론과 반대로 > 100℃ 내지 < 200℃임을 나타낸다. 이러한 결과 및 산소 증착 결과는 놀랍게도 촉매 지지 구조체 또는 재료 상의 Pt 나노점 증착과 종래 기술 Pt 박막 증착 사이에 유의적인 관계가 없음을 나타낸다.
상술한 증착된 Pt 나노점에 대해서, 추가 분석, 구체적으로는 분말 X-선 회절, 시차 열 분석 및 공기 중에서의 열 중량 분석을 수행하였다. XRD 결과는 150℃에서 증착되는 금속성 Pt가 면심 입방(FCC) 구조를 갖는 결정질임을 나타낸다. FCC 결정화 Pt(비정질 Pt가 아님)는 촉매 활성을 위한 금속성 Pt의 바람직한 형태이다.
산업화를 위해서, 촉매 지지체 상으로 증착된 금속성 Pt의 양 및 그 안정성은 중요한 고려 사항이다. TGA + DTA 분석에 의해 150℃에서 형성된 Pt 나노점이 대략 575℃ 이하까지 열적으로 안정한 것으로 나타났다. TGA의 경우 1000℃에서의 최종 잔여 질량은 대략 9 중량%의 재료가 증착된 Pt인 것으로 나타났다. 사이클 수, 펄스 길이 및 온도를 변화시킴으로써, 30 중량%(또는 그 이상)의 Pt를 달성하였고, 시험된 온도 중 150℃에서 가장 우수한 결과가 도출되었다.
이용 효율은 [촉매 지지체 상에 증착된 Pt의 양]/[Pt(PF3)4로서 도입된 Pt의 양]을 의미하며, 이는 분율 또는 백분율로서 표현될 수 있다. 사이클 수, 펄스 길이 및 온도를 변화시킴으로써, 75%(또는 그 이상)의 Pt 이용 효율을 달성하였고, 시험된 온도 중 150℃에서 가장 우수한 결과가 도출되었다.
공반응물을 사용하지 않는 Pt(PF 3 ) 4 증착(열 분해)
Pt(PF3)4 및 수소를 교번하여 전달하는 것에 따른 예상치 못한 반직관적인 결과를 고려하여, 임의의 공반응물 없이 순수한 열 분해 CVD 공정을 시험하였다(2400초의 반응 시간; 50, 100, 150 및 200℃). 수소를 사용하지 않은 열 분해 증착의 대표적인 결과가 도 6에 나타나 있다. C65 샘플의 SEM은 도 5에 나타낸 바와 유사한 Pt 나노점을 나타내었다.
Pt(PF 3 ) 4 : 산소를 사용한 CVD 증착; 산소를 사용한 순차 증착 또는 원자 층 증착
공반응물은 사용하지 않으면서 수소 공반응물을 교번하면서 나타나는 예측되지 않고 예상치 못한 Pt 나노점 증착을 고려하여, 대표적인 산화 공반응물로서 산소의 용도를 조사하였다. 종래 기술에 기반할 때, 산소는 Pt(PF3)4를 사용한 Pt 필름 증착과 상용될 수 없다. 수소를 산소로 대체시킴으로써(그러나 그 외의 조건은 동일하게 유지시킴), 산소가 Pt 나노점 증착과 상용될뿐만 아니라 일부 방식에서는 수소보다 더 우수한 것으로 결정되었다.
도 7은 산소 CVD에 대한 대표적인 결과를 나타낸다. 도 3에 나타난 수소를 사용한 결과와 반대로, 산소 공반응물 CVD는 C65 상에 실질적으로 더 많은 Pt 나노점을 생성하였다(SEM은 나타나 있지 않음). 마찬가지로, 순차 노출(예를 들어, ALD)에서 공반응물로서 산소는 C65 상에 더 많은 Pt 나노점을 생성하였다(도 8). 100℃에서 형성된 Pt 나노점의 대표적인 SEM이 도 9에 나타나 있다.
바람직한 Pt 나노점 증착
종래 기술의 Pt 필름 증착과 반대로, Pt 나노점 증착은 200℃ 미만, 바람직하게는 175℃ 이하, 예컨대 150℃, 100℃ 및 심지어 50℃ 내지 더 적은 온도에서 발생한다. 산업계에서는 특히 C65와 같은 현재의 촉매 기재 재료의 내열성에 기반하여 175℃ 이하의 증착을 필요로 한다. 본 발명자들은 저온에서의 강력한 Pt 나노점 증착을 입증하였지만, 바람직한 Pt 상태는 산화된 Pt보다는 오히려 금속성 Pt이다. 따라서, Pt 나노점에서 금속성 Pt 함량이 우세한 조건이 바람직하다. 추가의 매개변수의 최적화는 이러한 결과를 더욱 개선시키는 것으로 예상된다. 한 가지 예시적인 최적화는 상대적으로 바람직하지 않은 특징을 완화하면서 상대적 이점의 혼합된 결과를 생성하기 위해 순차적으로 산소 및 이어서 수소 공반응물 증착을 사용하는 것이다. 예를 들어, 산소(또는 임의의 산화제)를 다수의 ALD 사이클에 사용한 후, 수소(또는 임의의 다른 환원제) ALD 사이클이 이어진다.

Claims (32)

  1. 촉매 지지 구조체, 바람직하게는 촉매 탄소 지지 구조체 상에 Pt 함유 나노점을 증착시키는 방법으로서,
    a. Pt(PF3)4의 증기를 형성하는 단계,
    b. 상기 Pt(PF3)4의 증기에 상기 촉매 지지 구조체의 표면을 노출시키는 단계,
    c. 상기 촉매 지지 구조체의 표면을 퍼지 가스로 퍼징하여 상기 Pt(PF3)4의 증기를 제거하는 단계,
    d. 상기 촉매 구조체의 표면을 가스 형태의 제2 반응물에 노출시키는 단계,
    e. 상기 촉매 지지 구조체의 표면을 퍼지 가스로 퍼징하여 상기 제2 반응물을 제거하는 단계,
    f. 단계 a 내지 e를 반복하여 상기 촉매 지지 구조체 상에 복수개의 상기 Pt 함유 나노점을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    단계 a 및/또는 단계 b 동안 상기 촉매 지지 구조체의 온도는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 175℃ 또는 175℃ 미만, 예컨대 100℃ 또는 150℃인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응물은 H2O, O2, O3, NO2, 산소 라디칼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제를 포함하고, 바람직하게는 O2를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응물은 H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, SiH2Me2, SiH2Et2, N(SiH3)3, 수소 라디칼, 히드라진, 메틸히드라진, 아민, NO, N2O 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제를 포함하고, 바람직하게는 H2를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응물은 H2, O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a 내지 e를 5 내지 40회 반복하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수개의 Pt 함유 나노점을 원자 층 증착 반응에 의해 형성하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노점의 최대 선형 치수는 0.25 nm 내지 15 nm의 범위이고/이거나 평균 2 nm 내지 7 nm인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지 구조체는 외표면을 갖는 다중 개별 입자를 포함하고, 이러한 개별 입자의 Pt 함유 나노점 커버리지(coverage)는 단계 f 후 입자 표면적의 nm2당 적어도 평균 1 나노점인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 Pt 함유 나노점은 a) 상기 복수개의 Pt 함유 나노점을 갖는 상기 촉매 지지 구조체에 대한 Pt의 원자 백분율이 0.5% 내지 3%, 바람직하게는 1% 내지 2%이고/이거나 b) 상기 Pt의 중량 백분율이 5% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%이도록 충분한 Pt를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지 구조체는 바람직하게는 적어도 30 중량%의 탄소를 함유하는 촉매 탄소 지지 구조체인, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 복수개의 Pt 나노점을 상기 촉매 탄소 지지체의 탄소 성분 상에 직접적으로 형성하는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 촉매 탄소 지지 구조체는 단일 벽 풀러렌, 예컨대 C60 및 C72, 다중 벽 풀러렌, 단일 벽 또는 다중 벽 나노튜브, 나노혼(nanohorn)이고/이거나, 약 0.2 g/cm3 내지 약 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는, 예컨대 VULCAN 또는 Imerys' SUPER C65와 같은 특수 탄소인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 구조체의 표면을 가스 형태의 제3 반응물에 노출시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 제2 반응물이 산화제인 경우, 상기 제3 반응물은 환원제이고, 그 반대도 성립하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매 구조체의 표면을 상기 제3 반응물에 노출시키는 단계는 단계 e에 의해 단계 d와 구분되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 반응물은 산소이고, 상기 제3 반응물은 수소인, 방법.
  16. 촉매 지지 구조체, 바람직하게는 촉매 탄소 지지 구조체 상에 Pt 함유 나노점을 증착시키는 방법으로서,
    a. Pt(PF3)4의 증기를 형성하는 단계,
    b. 상기 Pt(PF3)4의 증기에 상기 촉매 지지 구조체의 표면을 노출시키는 단계
    를 포함하고,
    단계 b는 상기 촉매 지지 구조체 상에 복수개의 상기 Pt 함유 나노점을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행되고,
    상기 촉매 지지 구조체는 임의의 추가 반응물에 노출되지 않으면서 상기 촉매 지지 구조체 상에 상기 복수개의 Pt 함유 나노점을 형성하고,
    단계 a 및/또는 단계 b 동안 상기 촉매 지지 구조체 표면의 온도는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 175℃ 또는 175℃ 미만, 예컨대 100℃ 또는 150℃인, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 나노점의 최대 선형 치수는 0.25 nm 내지 15 nm의 범위이고/이거나 평균 2 nm 내지 7 nm인, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 촉매 지지 구조체는 외표면을 갖는 다중 개별 입자를 포함하고, 이러한 개별 입자의 Pt 함유 나노점 커버리지는 단계 b 후 입자 표면적의 nm2당 적어도 평균 1 나노점인, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 나노점은 a) 상기 복수개의 Pt 금속 함유 나노점을 갖는 상기 촉매 지지 구조체에 대한 Pt의 원자 백분율이 0.5% 내지 3%, 바람직하게는 1% 내지 2%이고/이거나 b) 상기 Pt의 중량 백분율이 5% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%이도록 충분한 Pt를 포함하는, 방법.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지 구조체는 바람직하게는 적어도 30 중량%의 탄소를 함유하는 촉매 탄소 지지 구조체인, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 복수개의 Pt 함유 나노점을 상기 촉매 탄소 지지체의 탄소 성분 상에 직접적으로 형성하는, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 촉매 탄소 지지 구조체는 단일 벽 풀러렌, 예컨대 C60 및 C72, 다중 벽 풀러렌, 단일 벽 또는 다중 벽 나노튜브, 나노혼이고/이거나, 약 0.2 g/cm3 내지 약 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는, 예컨대 VULCAN 또는 Imerys' SUPER C65와 같은 특수 탄소인, 방법.
  23. 촉매 지지 구조체, 바람직하게는 촉매 탄소 지지 구조체 상에 Pt 함유 나노점을 증착시키는 방법으로서,
    a. Pt(PF3)4의 증기를 형성하는 단계,
    b. 상기 Pt(PF3)4의 증기 및 산화제에 상기 촉매 지지 구조체의 표면을 동시에 노출시키는 단계
    를 포함하고,
    단계 b는 상기 촉매 지지 구조체 상에 복수개의 상기 Pt 함유 나노점을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행되고,
    상기 촉매 지지 구조체는 임의의 추가 반응물에 노출되지 않으면서 상기 촉매 지지 구조체 상에 상기 복수개의 Pt 함유 나노점을 형성하고,
    단계 a 및/또는 단계 b 동안 상기 촉매 지지 구조체 표면의 온도는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 175℃ 또는 175℃ 미만, 예컨대 100℃ 또는 150℃인, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 산화제는 H2O, O2, O3, NO2, 산소 라디칼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 O2인, 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 나노점의 최대 선형 치수는 0.25 nm 내지 15 nm의 범위이고/이거나 평균 2 nm 내지 7 nm인, 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지 구조체는 외표면을 갖는 다중 개별 입자를 포함하고, 이러한 개별 입자의 Pt 함유 나노점 커버리지는 단계 b 후 입자 표면적의 nm2당 적어도 평균 1 나노점인, 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 나노점은 a) 상기 복수개의 Pt 함유 나노점을 갖는 상기 촉매 지지 구조체에 대한 Pt의 원자 백분율이 0.5% 내지 3%, 바람직하게는 1% 내지 2%이고/이거나 b) 상기 Pt의 중량 백분율이 5% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%이도록 충분한 Pt를 포함하는, 방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 지지 구조체는 바람직하게는 적어도 30 중량%의 탄소를 함유하는 촉매 탄소 지지 구조체인, 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 복수개의 Pt 함유 나노점을 상기 촉매 탄소 지지체의 탄소 성분 상에 직접적으로 형성하는, 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서,
    상기 촉매 탄소 지지 구조체는 단일 벽 풀러렌, 예컨대 C60 및 C72, 다중 벽 풀러렌, 단일 벽 또는 다중 벽 나노튜브, 나노혼이고/이거나, 약 0.2 g/cm3 내지 약 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는, 예컨대 VULCAN 또는 Imerys' SUPER C65와 같은 특수 탄소인, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수개의 Pt 나노점은 면심 입방 Pt 결정을 포함하는, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    이용 효율은 30 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량% 또는 75 중량% 내지 80 중량%인, 방법.
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