CN116034181A - 通过脉冲/连续CVD或原子层沉积形成催化剂Pt纳米点 - Google Patents
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Abstract
本披露描述了一种通过以下步骤将多个含Ft金属的纳米点沉积在催化剂碳载体结构上的方法：形成Pt(PF3)4的蒸气，将该催化剂载体的表面暴露于该Pt(PF3)4的蒸气，将该催化剂载体的该表面用吹扫气体吹扫以去除该Pt(PF3)4的蒸气，将该催化剂载体的该表面暴露于呈气体形式的第二反应物，将该催化剂载体的该表面用吹扫气体吹扫以去除该第二反应物，并且重复这些步骤以形成多个含Pt金属的纳米点。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月31日提交的美国临时专利申请号63/072,562的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
通过脉冲/连续CVD或原子层沉积形成催化剂Pt纳米点。
背景技术
现有技术在Van Bui,H.,F.Grillo和J.R.Van Ommen.“Atomic and molecularlayer deposition:off the beaten track.[原子和分子层沉积：打破常规]”ChemicalCommunications[化学通讯]53.1(2017):45-71(省略参考号)：
Pt的ALD中总结。Pt ALD的开发于2003年以Aaltonen等人的影响深远的工作开始，他们展示了使用甲基环戊二烯基-(三甲基)铂(MeCpPtMe3)作为Pt前体和O2作为共反应物来进行Pt薄膜的热ALD。目前为止，这仍然是用于在广泛范围的基底诸如平坦表面、纳米线、纳米颗粒和碳纳米材料上生长Pt的薄膜和NP两者的最常用的ALD方法。鉴于Pt ALD的潜在应用，若干研究小组已经进行了基础研究，旨在阐明形成金属Pt背后的表面化学。这些研究表明，表面化学依赖于MeCpPtMe3和O2暴露中的氧化反应。据信MeCpPtMe3的化学吸附经由通过基底表面上吸附的活性氧对有机配体进行的部分氧化而发生。这种反应然后将在可用的活性表面氧被消耗之后达到饱和。经由O2进行的氧化步骤的作用因此是双重的：氧化剩余配体和恢复吸附氧层，这对于随后的MeCpPtMe3化学吸附是必要的。这些研究还指示，氧在铂表面上解离，从而形成持久的单原子氧层，这对于MeCpPtMe3的有机配体的燃烧是特别具有活性的。通常针对这种表面化学报告的ALD窗口是200℃-350℃。具体地，200℃作为温度下限已经被广泛接受，虽然最近已经获得了在稍微更低的温度(即，175℃)下的生长。这种下限被归因于在低于200℃的温度下氧对于配体燃烧的低反应性。此类高沉积温度使得热方法不适合于热敏性基底。此外，在用于NP的沉积时，高温是不希望的，因为它们可能促进烧结并且因此限制控制NP尺寸的能力。为了避免此限制，已经探索了使用等离子体和臭氧。然而，等离子体方法主要适用于Pt薄膜和NP在平坦基底上的沉积，并且其在具有复杂几何形状的基底诸如粉末上的应用仍然受到限制。
如在以上综述文章中所讨论的，等离子体增强的沉积的现有技术手段目前还未成功地用于降低在用于催化剂Pt纳米点的阴极碳载体上的沉积温度。目前为止，本领域仍然缺乏用于阴极碳载体的实现充足的纳米点形成而没有过多的Pt氧化物形成的Pt沉积方案，以满足用于车辆的燃料电池、特别是使用聚合物电解质膜设计的那些的实际需求。
发明内容
本发明可以参考以下描述为所列举语句的非限制性、示例性实施例来理解：
1.一种将含Pt金属的纳米点沉积在催化剂载体结构、优选催化剂碳载体结构上的方法，该方法包括以下步骤：
a.形成Pt(PF3)4的蒸气，
b.将该催化剂载体结构的表面暴露于该Pt(PF3)4的蒸气，
c.将该催化剂载体结构的该表面用吹扫气体吹扫以去除该Pt(PF3)4的蒸气，
d.将该催化剂结构的该表面暴露于呈气体形式的第二反应物，
e.将该催化剂载体结构的该表面用吹扫气体吹扫以去除该第二反应物，
f.重复步骤a.-e.以在该催化剂载体结构上形成多个含Pt金属的纳米点，
其中在步骤a.和/或步骤b.期间该催化剂载体结构的温度是从50℃至300℃、优选地从100℃至小于200℃、更优选地100℃至175℃或至小于175℃，诸如100℃或150℃。
2.如语句1所述的方法，其中，该第二反应物包含选自下组的氧化剂，该组由以下各项组成：H2O、O2、O3、氧自由基及其混合物；优选地O2。
3.如语句1所述的方法，其中，该第二反应物包含选自下组的还原剂，该组由以下各项组成：H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、氢自由基、肼、甲基肼、胺及其混合物；优选地H2。
4.如语句1所述的方法，其中，该第二反应物选自下组，该组由以下各项组成：H2、O2及其组合。
5.如语句1-4中任一项所述的方法，其中，步骤a.-e.的重复次数是从5-20次。
6.如语句1-5中任一项所述的方法，其中，该多个含Pt金属的纳米点通过原子层沉积反应形成。
7.如语句1-6中任一项所述的方法，其中，这些纳米点的最大线性尺寸具有从0.25nm至15nm的范围和/或2nm-7nm的平均值。
8.如语句1-7中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构包括多个具有外表面的离散颗粒，并且在步骤f.之后这些离散颗粒具有含Pt金属的纳米点的覆盖度，该覆盖度为至少1个纳米点/nm2的颗粒表面积的平均值。
9.如语句1-8中任一项所述的方法，其中，每个纳米点包含足够的Pt，使得a)具有该多个含Pt的纳米点的该催化剂载体结构的Pt的原子百分比是从0.5％至3％，优选地1％至2％，和/或b)Pt的重量百分比是从5％至50％，优选地10％至30％。
10.如语句1-9中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构是催化剂碳载体结构。
11.如语句10所述的方法，其中，该多个Pt纳米点直接在该催化剂碳载体的碳组分上形成。
12.如语句10或11所述的方法，其中，该催化剂碳载体结构是单壁富勒烯诸如C60和C72、多壁富勒烯、单壁或多壁纳米管、纳米角，和/或具有约0.2g/cm3至约1.9g/cm3的密度，诸如特种炭像VULCAN或英格瓷公司(Imerys)的SUPER C65。
13.如语句1-12中任一项所述的方法，其进一步包括将该催化剂结构的该表面暴露于呈气体形式的第三反应物的步骤，其中，如果该第二反应物是氧化剂，则该第三反应物是还原剂，并且反之亦然。
14.如语句13所述的方法，其中，将该催化剂结构的该表面暴露于该第三反应物的该步骤通过步骤e.与步骤d.分开。
15.如语句14所述的方法，其中，该第二反应物是氧气，并且该第三反应物是氢气。
16.一种将含Pt金属的纳米点沉积在催化剂载体结构、优选催化剂碳载体结构上的方法，该方法包括以下步骤：
a.形成Pt(PF3)4的蒸气，
b.将该催化剂载体结构的表面暴露于该Pt(PF3)4的蒸气，
其中步骤b.持续足以在该催化剂载体结构上形成多个含Pt金属的纳米点的时间，
其中该催化剂载体结构不暴露于任何额外的反应物而在该催化剂载体结构上形成该多个含Pt金属的纳米点，并且
其中在步骤a.和/或步骤b.期间该催化剂载体结构表面的温度是从50℃至300℃、优选地从100℃至小于200℃、更优选地100℃至175℃或至小于175℃，诸如100℃或150℃。
17.如语句16所述的方法，其中，这些纳米点的最大线性尺寸具有从0.25nm至15nm的范围和/或2nm-7nm的平均值。
18.如语句16或17所述的方法，其中，该催化剂载体结构包括多个具有外表面的离散颗粒，并且在步骤b.之后这些离散颗粒具有含Pt金属的纳米点的覆盖度，该覆盖度为至少1个纳米点/nm2的颗粒表面积的平均值。
19.如语句16-18中任一项所述的方法，其中，每个纳米点包含足够的Pt，使得a)具有该多个含Pt的纳米点的该催化剂载体结构的Pt的原子百分比是从0.5％至3％，优选地1％至2％，和/或b)Pt的重量百分比是从5％至40％，优选地10％至30％。
20.如语句16-19中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构是催化剂碳载体结构。
21.如语句20所述的方法，其中，该多个Pt纳米点直接在该催化剂碳载体的碳组分上形成。
22.如语句20或21所述的方法，其中，该催化剂碳载体结构是单壁富勒烯诸如C60和C72、多壁富勒烯、单壁或多壁纳米管、纳米角，和/或具有约0.2g/cm3至约1.9g/cm3的密度，诸如特种炭像诸如VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
23.一种将含Pt金属的纳米点沉积在催化剂载体结构、优选催化剂碳载体结构上的方法，该方法包括以下步骤：
a.形成Pt(PF3)4的蒸气，
b.将该催化剂载体结构的表面同时暴露于该Pt(PF3)4的蒸气和氧化剂，
其中步骤b.持续足以在该催化剂载体结构上形成多个含Pt金属的纳米点的时间，
其中该催化剂载体结构不暴露于任何额外的反应物而在该催化剂载体结构上形成该多个含Pt金属的纳米点，并且
其中在步骤a.和/或步骤b.期间该催化剂载体结构表面的温度是从50℃至300℃、优选地从100℃至小于200℃、更优选地100℃至175℃或至小于175℃，诸如100℃或150℃。
24.如语句23所述的方法，其中，该氧化剂选自下组，该组由以下各项组成：H2O、O2、O3、氧自由基及其混合物；优选地O2。
25.如语句23或24所述的方法，其中，这些纳米点的最大线性尺寸具有从0.25nm至15nm的范围和/或2nm-7nm的平均值。
26.如语句23-25中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构包括多个具有外表面的离散颗粒，并且在步骤b.之后这些离散颗粒具有含Pt金属的纳米点的覆盖度，该覆盖度为至少1个纳米点/nm2的颗粒表面积的平均值。
27.如语句23-26中任一项所述的方法，其中，每个纳米点包含足够的Pt，使得a)具有该多个含Pt的纳米点的该催化剂载体结构的Pt的原子百分比是从0.5％至3％，优选地1％至2％，和/或b)Pt的重量百分比是从5％至40％，优选地10％至30％。
28.如语句23-27中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构是催化剂碳载体结构。
29.如语句28所述的方法，其中，该多个Pt纳米点直接在该催化剂碳载体的碳组分上形成。
30.如语句28或29所述的方法，其中，该催化剂碳载体结构是单壁富勒烯诸如C60和C72、多壁富勒烯、单壁或多壁纳米管、纳米角，和/或具有约0.2g/cm3至约1.9g/cm3的密度，诸如特种炭像诸如VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
31.如前述语句中任一项所述的方法，其中，该多个Pt纳米点包括面心立方Pt晶体。
32.如前述语句中任一项所述的方法，其中，利用效率是从30重量百分比至99重量百分比、优选地至少50重量百分比、更优选地至少75重量百分比，诸如50重量百分比至90重量百分比或75重量百分比至80重量百分比。
附图说明
图1示出了MeCpPtMe3(下部线)和Pt(PF3)4(上部线)的蒸气压相对于温度；
图2示出了在本文所述的实验中用于将C65粉末暴露于Pt(PF3)4的粉末气相沉积装置；
图3示出了以氢气作为共反应物通过CVD在C65上沉积Pt纳米点(复制现有技术)。XPS数据呈现为X轴＝归一化强度(任意单位)并且Y轴＝eV；
图4示出了以氢气作为共反应物通过ALD在C65上沉积Pt纳米点。XPS数据呈现为X轴＝归一化强度(任意单位)并且Y轴＝eV。竖线标明Pt0的eV。大多数Pt在100℃下沉积并且大多数Pt0在150℃下沉积；
图5示出了对于100℃沉积来自图4的实验的C65的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6示出了来自没有氢气的热分解沉积的代表性结果。XPS数据呈现为X轴＝归一化强度(任意单位)并且Y轴＝eV。竖线标明Pt0的eV。Pt纳米点的量随每个温度增加而增加。然而，Pt在所有温度下几乎全部氧化；
图7示出了氧气CVD的代表性结果。XPS数据呈现为X轴＝归一化强度(任意单位)并且Y轴＝eV。竖线标明Pt0的eV。Pt纳米点沉积随温度至150℃而增加并且然后在200℃下降低至约100℃反应的水平。所有的条件都具有大量的氧化Pt，但是150℃沉积产生最多的Pt0；
图8示出了在连续暴露(例如，ALD)中作为共反应物的氧气在C65上产生更多的Pt纳米点。XPS数据呈现为X轴＝归一化强度(任意单位)并且Y轴＝eV。竖线标明Pt0的eV。Pt的量及其呈Pt0形式的部分均随温度从50℃至150℃增加，其中200℃具有与150℃相当的结果；
图9示出了对于100℃沉积来自图8的实验的C65的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
“纳米点”意指例如具有从1纳米至100纳米的最大截面尺寸的Pt的离散沉积物。纳米点最通常是大致半球形或大致圆形的，但是可以是任何形状，包括不规则形状的形态。
“催化剂载体结构”意指用于负载锂离子电池的阴极中的催化材料诸如Pt纳米点的材料。参见例如Ye,Siyu,Miho Hall和Ping He.“PEM fuel cell catalysts:theimportance of catalyst support.[PEM燃料电池催化剂：催化剂载体的重要性]”ECSTransactions[电化学学会学报]16.2(2008):2101；Shao,Yuyan等人“Novel catalystsupport materials for PEM fuel cells:current status and future prospects.[PEM燃料电池的新型催化剂载体材料：当前状态和未来前景]”Journal of MaterialsChemistry[材料化学杂志]19.1(2009):46-59。
“催化剂碳载体结构”意指具有碳作为组分的催化剂载体结构。实例包括炭黑、石墨、石墨烯、C60(“巴基球”、“富勒烯”)、C72(Ma,Jian-Li等人“C72:A novel low energy anddirect band gap carbon phase.[C72：新型低能量和直接带隙碳相]”Physics Letters A[物理快报A](2020):126325)、碳壁纳米管(包括多壁纳米管)、碳纳米纤维和硅-介孔碳复合材料诸如C65。
“C65”意指具有硅-介孔碳复合材料的催化剂碳载体结构，诸如以下中所述的那些：Spahr,Michael E.等人“Development of carbon conductive additives foradvanced lithium ion batteries.[先进锂离子电池的碳导电添加剂的发展]”Journalof Power Sources[电源杂志]196.7(2011):3404-3413。
四(三氟膦)铂(Pt(PF3)4)是已知的化学物质(CAS#19529-53-4)。如图1所示，Pt(PF3)4具有比当前的铂沉积前体Pt(MeCp)Me3高得多的蒸气压。
关于Pt(PF3)4的先前工作描述了其作为薄膜沉积的CVD前体的用途。Rand,MyronJ.“Chemical Vapor Deposition of Thin-Film Platinum.[薄膜铂的化学气相沉积]”Journal of The Electrochemical Society[电化学学会杂志]120.5(1973):686-693。先前工作集中于Pt薄膜沉积的热CVD。可操作的温度范围确定为大于175℃，并且具体地200℃至300℃，以形成作为膜的主要Pt组分的金属Pt。更低的温度导致热解不完全和膜品质较差。避免氧化环境，并且甚至氮气对于膜品质也具有负面作用。
我们重复并验证了前述内容。在50℃、100℃、150℃且甚至200℃下的H2 CVD在C65基底上产生可忽略不计的Pt纳米点形成(在以下实验部分中讨论)。少量沉积的Pt大部分被氧化。因此，现有技术和我们自己的结果表明，Pt(PF3)4不是用于低温Pt纳米点沉积的候选物。从而，我们随后的展示了成功的沉积条件的工作因此是非常出乎意料且令人意外的。
用Pt(PF3)4进行Pt纳米点沉积的一般条件
用于Pt纳米点沉积的目标基底是导电炭黑C-NERGYTMSuper C65。Spahr,MichaelE.等人“Development of carbon conductive additives for advanced lithium ionbatteries.[先进锂离子电池的碳导电添加剂的发展]”Journal of Power Sources[电源杂志]196.7(2011):3404-3413。
在图2所示的实验室规模粉末沉积中进行沉积。除非另外指出，否则在以下条件下进行所有的Pt纳米点沉积：
Pt前体(由MFC提供)
Pt(PF3)4流速：实际约0.56sccm(N2 MFC为2sccm)
罐T：30℃
罐P：PPF的VP
共反应物O2或H2流速：10sccm
压入N2 35sccm
反应器压力：10托
负载基底(碳载体)：C-NERGY super C65：1克(将8mm不锈钢球与碳粉末一起装入以防止团聚)。
从纯C65、Pt金属箔和C65+Pt金属网收集XRD和XPS参考数据。在100℃、150℃、175℃、200℃下，观察对应于Pt图案和C图案的XRD图案，显示金属铂可以在此类条件中形成。根据参考材料，XPS Pt4f7/2峰值位置是71.2eV(对应于Pt0)，并且C1的峰值位置是284.6eV。XPS数据呈现为X轴＝归一化强度(任意单位)并且Y轴＝eV。
对比实例：用氢气进行的Pt(PF3)4CVD
在50℃、100℃、150℃和200℃下使用以上条件进行CVD，持续2400秒。代表性XPS数据在图3中示出。如基于现有技术所预期的，在这些条件下、甚至在200℃下(对于这一系列的实验的最大量)沉积了非常少的Pt，并且所得的Pt在很大程度上被氧化。因此，确认了在200℃或更低，除薄膜沉积外，现有技术沉积方法也不适用于Pt纳米点沉积。
用氢气进行的Pt(PF3)4连续沉积或原子层沉积
直接相比于CVD结果，将Pt(PF3)4和氢气交替递送到分开的基底暴露步骤中(诸如原子层沉积方法)产生显著不同且令人意外的结果。来自用氢气进行的ALD沉积的代表性结果在图4中示出。(ALD循环次数：12；ALD顺序：PPF 200s；吹扫600s；H2 500s；吹扫600s；100℃、150℃和200℃)。与图3相比，Pt沉积有明显且显著的改善，并且这足以使Pt纳米点沉积可行。大部分Pt是金属的(通过竖线----表示)而非氧化的(通过线-----表示)，这对于催化材料也是优选的。图5示出了对于150℃沉积来自图4的C65的扫描电子显微镜(SEM)图像。值得注意的是，沉积的Pt的量实际上在200℃下降，这指示与现有技术对于Pt薄膜沉积的结论相反，Pt纳米点沉积的最佳温度是>100℃至<200℃。此结果和氧气沉积结果显示，出乎意料地，现有技术Pt薄膜沉积与催化剂载体结构或材料上的Pt纳米点沉积之间不存在明显的关联。
对于前述沉积的Pt纳米点，我们在空气中进行了额外的分析，具体地粉末X射线衍射、差热分析和热重分析。XRD结果指示在150℃下沉积的金属Pt是结晶的，具有面心立方(FCC)结构。FCC结晶的Pt(而非无定形Pt)是具有催化活性的金属Pt的优选形式。
对于工业化，沉积到催化载体上的金属Pt的量及其稳定性是重要的因素。TGA+DTA分析显示在150℃下形成的Pt纳米点在高达大约575℃下也是热稳定的。对于TGA在1000℃下的最终剩余质量显示，大约9重量百分比的材料是沉积的Pt。通过改变循环次数、脉冲长度和温度，实现了30重量百分比的Pt(或更高)，在所测试的温度中，在150℃下的结果最佳。
利用效率意指[沉积在催化载体上的Pt的量]/[作为Pt(PF3)4引入的Pt的量]，并且可以表示为分数或表示为百分比。通过改变循环次数、脉冲长度和温度，实现了75％(或更高)的Pt利用效率，在所测试的温度中，在150℃下的结果最佳。
没有共反应物的Pt(PF3)4沉积(热分解)
鉴于在交替的Pt(PF3)4和氢气递送情况下的出乎意料且反直觉的结果，我们研究了没有任何共反应物的纯热分解CVD方法(2400秒反应时间；50℃、100℃、150℃和200℃)。来自没有氢气的热分解沉积的代表性结果在图6中示出。C65样品的SEM显示与在图5中所见的那些类似的Pt纳米点。
Pt(PF3)4：用氧气进行的CVD沉积；用氧气进行的连续沉积或原子层沉积
鉴于在没有共反应物和具有交替氢气共反应物的情况下所见的未预测到且出乎意料的Pt纳米点沉积，我们探索了使用氧气作为代表性氧化共反应物。基于现有技术，氧气与使用Pt(PF3)4的Pt膜沉积是不相容的。通过用氧气替换氢气(但是在其他方面保持条件相同)，我们确定了氧气不仅与Pt纳米点沉积相容，而且在某些方面比氢气更好。
图7示出了氧气CVD的代表性结果。相比于图3所示的在氢气的情况下的结果，氧气共反应物CVD在C65上产生明显更多的Pt纳米点形成(SEM未示出)。同样，在连续暴露(例如ALD)中作为共反应物的氧气在C65上产生更多的Pt纳米点(图8)。在100℃下形成的Pt纳米点的代表性SEM在图9中示出。
优选的Pt纳米点沉积
相比于现有技术Pt膜沉积，Pt纳米点沉积在低于200℃的温度下、优选地在处于或低于175℃诸如150℃、100℃下并且甚至在50℃下(在较小程度上)发生。基于当前催化剂基底材料诸如C65的热耐受性，工业需要尤其是针对175℃或更低温度的沉积。虽然我们证明了在低温下的稳健Pt纳米点沉积，但是优选的Pt状态是金属Pt而非氧化Pt。因此，有利于Pt纳米点中的金属Pt含量的条件是优选的。预期另外的参数优化以进一步改善这些结果。一个示例性优化是使用连续氧气以及然后氢气共反应物沉积，以在减轻其相对不希望的特征的同时产生其相对益处的混合结果。例如，氧气(或任何氧化剂)可以用于大部分ALD循环，接着是氢气(或任何其他还原剂)ALD循环。
Claims (32)
1.一种将含Pt的纳米点沉积在催化剂载体结构、优选催化剂碳载体结构上的方法，该方法包括以下步骤：
a.形成Pt(PF3)4的蒸气，
b.将该催化剂载体结构的表面暴露于该Pt(PF3)4的蒸气，
c.将该催化剂载体结构的该表面用吹扫气体吹扫以去除该Pt(PF3)4的蒸气，
d.将该催化剂结构的该表面暴露于呈气体形式的第二反应物，
e.将该催化剂载体结构的该表面用吹扫气体吹扫以去除该第二反应物，
f.重复步骤a.-e.以在该催化剂载体结构上形成多个含Pt的纳米点，
其中在步骤a.和/或步骤b.期间该催化剂载体结构的温度是从50℃至300℃、优选地从100℃至小于200℃、更优选地100℃至175℃或至小于175℃，诸如100℃或150℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该第二反应物包含选自下组的氧化剂，该组由以下各项组成：H2O、O2、O3、NO2、氧自由基及其混合物；优选地O2。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该第二反应物包含选自下组的还原剂，该组由以下各项组成：H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、氢自由基、肼、甲基肼、胺、NO、N2O及其混合物；优选地H2。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该第二反应物选自下组，该组由以下各项组成：H2、O2及其组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，步骤a.-e.的重复次数是从5-40次。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，该多个含Pt的纳米点通过原子层沉积反应形成。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，这些纳米点的最大线性尺寸具有从0.25nm至15nm的范围和/或2nm-7nm的平均值。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构包括多个具有外表面的离散颗粒，并且在步骤f.之后这些离散颗粒具有含Pt的纳米点的覆盖度，该覆盖度为至少1个纳米点/nm2的颗粒表面积的平均值。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，每个含Pt的纳米点包含足够的Pt，使得a)具有该多个含Pt的纳米点的该催化剂载体结构的Pt的原子百分比是从0.5％至3％，优选地1％至2％，和/或b)Pt的重量百分比是从5％至50％，优选地10％至30％。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构是催化剂碳载体结构，优选地含有按重量计至少30％的碳。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该多个Pt纳米点直接在该催化剂碳载体的碳组分上形成。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，该催化剂碳载体结构是单壁富勒烯诸如C60和C72、多壁富勒烯、单壁或多壁纳米管、纳米角，和/或具有约0.2g/cm3至约1.9g/cm3的密度，诸如特种炭像VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其进一步包括将该催化剂结构的该表面暴露于呈气体形式的第三反应物的步骤，其中，如果该第二反应物是氧化剂，则该第三反应物是还原剂，并且反之亦然。
14.如权利要求13所述的方法，其中，将该催化剂结构的该表面暴露于该第三反应物的该步骤通过步骤e.与步骤d.分开。
15.如权利要求14所述的方法，其中，该第二反应物是氧气，并且该第三反应物是氢气。
16.一种将含Pt的纳米点沉积在催化剂载体结构、优选催化剂碳载体结构上的方法，该方法包括以下步骤：
a.形成Pt(PF3)4的蒸气，
b.将该催化剂载体结构的表面暴露于该Pt(PF3)4的蒸气，
其中步骤b.持续足以在该催化剂载体结构上形成多个含Pt的纳米点的时间，
其中该催化剂载体结构不暴露于任何额外的反应物而在该催化剂载体结构上形成该多个含Pt的纳米点，并且
其中在步骤a.和/或步骤b.期间该催化剂载体结构表面的温度是从50℃至300℃、优选地从100℃至小于200℃、更优选地100℃至175℃或至小于175℃，诸如100℃或150℃。
17.如权利要求16所述的方法，其中，这些纳米点的最大线性尺寸具有从0.25nm至15nm的范围和/或2nm-7nm的平均值。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中，该催化剂载体结构包括多个具有外表面的离散颗粒，并且在步骤b.之后这些离散颗粒具有含Pt的纳米点的覆盖度，该覆盖度为至少1个纳米点/nm2的颗粒表面积的平均值。
19.如权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，每个纳米点包含足够的Pt，使得a)具有该多个含Pt金属的纳米点的该催化剂载体结构的Pt的原子百分比是从0.5％至3％，优选地1％至2％，和/或b)Pt的重量百分比是从5％至50％，优选地10％至30％。
20.如权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构是催化剂碳载体结构，优选地含有按重量计至少30％的碳。
21.如权利要求20所述的方法，其中，该多个含Pt的纳米点直接在该催化剂碳载体的碳组分上形成。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中，该催化剂碳载体结构是单壁富勒烯诸如C60和C72、多壁富勒烯、单壁或多壁纳米管、纳米角，和/或具有约0.2g/cm3至约1.9g/cm3的密度，诸如特种炭像VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
23.一种将含Pt的纳米点沉积在催化剂载体结构、优选催化剂碳载体结构上的方法，该方法包括以下步骤：
a.形成Pt(PF3)4的蒸气，
b.将该催化剂载体结构的表面同时暴露于该Pt(PF3)4的蒸气和氧化剂，
其中步骤b.持续足以在该催化剂载体结构上形成多个含Pt的纳米点的时间，
其中该催化剂载体结构不暴露于任何额外的反应物而在该催化剂载体结构上形成该多个含Pt的纳米点，并且
其中在步骤a.和/或步骤b.期间该催化剂载体结构表面的温度是从50℃至300℃、优选地从100℃至小于200℃、更优选地100℃至175℃或至小于175℃，诸如100℃或150℃。
24.如权利要求23所述的方法，其中，该氧化剂选自下组，该组由以下各项组成：H2O、O2、O3、NO2、氧自由基及其混合物；优选地O2。
25.如权利要求23或24所述的方法，其中，这些纳米点的最大线性尺寸具有从0.25nm至15nm的范围和/或2nm-7nm的平均值。
26.如权利要求23至25中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构包括多个具有外表面的离散颗粒，并且在步骤b.之后这些离散颗粒具有含Pt的纳米点的覆盖度，该覆盖度为至少1个纳米点/nm2的颗粒表面积的平均值。
27.如权利要求23至26中任一项所述的方法，其中，每个纳米点包含足够的Pt，使得a)具有该多个含Pt的纳米点的该催化剂载体结构的Pt的原子百分比是从0.5％至3％，优选地1％至2％，和/或b)Pt的重量百分比是从5％至50％，优选地10％至30％。
28.如权利要求23至27中任一项所述的方法，其中，该催化剂载体结构是催化剂碳载体结构，优选地含有按重量计至少30％的碳。
29.如权利要求28所述的方法，其中，该多个含Pt的纳米点直接在该催化剂碳载体的碳组分上形成。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中，该催化剂碳载体结构是单壁富勒烯诸如C60和C72、多壁富勒烯、单壁或多壁纳米管、纳米角，和/或具有约0.2g/cm3至约1.9g/cm3的密度，诸如特种炭像VULCAN或英格瓷公司的SUPER C65。
31.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该多个Pt纳米点包括面心立方Pt晶体。
32.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，利用效率是从30重量百分比至99重量百分比、优选地至少50重量百分比、更优选地至少75重量百分比，诸如50重量百分比至90重量百分比或75重量百分比至80重量百分比。
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