CN117497775A - 石墨烯/金属铂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯/金属铂复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117497775A CN202311323871.2A CN202311323871A CN117497775A CN 117497775 A CN117497775 A CN 117497775A CN 202311323871 A CN202311323871 A CN 202311323871A CN 117497775 A CN117497775 A CN 117497775A
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王晶
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Abstract

本申请涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种石墨烯/金属铂复合材料及其制备方法和应用。石墨烯/金属铂复合材料的制备方法包括以下步骤：在衬底表面形成石墨烯膜；在真空环境下，采用气体等离子体处理石墨烯膜的表面，以使石墨烯膜的表面产生活性位点，气体包括氩气、氮气和氢气；采用原子层沉积方法在处理后的石墨烯膜的表面沉积金属铂纳米颗粒，去除衬底，制备石墨烯/金属铂复合材料。本申请提供的制备方法制得的石墨烯/金属铂复合材料具有较高的催化性能。

Description

石墨烯/金属铂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种石墨烯/金属铂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池可以提供可持续的清洁高效能源，被广泛应用于先进便携式电子设备和电动汽车等设备中。燃料电池是通过催化燃料（如甲醇、乙醇和分子氢等）在阳极反应，同时分子氧在阴极发生反应，进而通过电化学过程将化学能转化为电能的装置。其中，催化剂是燃料电池的核心组成部分，燃料电池的性能在很大程度上依赖于催化剂的性能，理想的催化剂应具有高的反应催化活性，良好的稳定性和低的生产使用成本。
迄今为止，铂基纳米材料被认为是燃料电池中阳极氧化反应和阴极还原反应（ORR）中最有效的电催化剂，但是纯铂基纳米材料极易受到杂质气体的毒化而失去催化活性。为此，有研究提出将铂基纳米材料负载在载体上制成催化剂，比如商业化的铂碳催化剂。然而，目前将铂基纳米材料负载在载体上的方法难以对铂基纳米材料起到有效负载，负载量较低，从而导致商用的铂碳催化剂的催化性能仍较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高催化性能的石墨烯/金属铂复合材料及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在衬底表面形成石墨烯膜；
在真空环境下，采用气体等离子体处理所述石墨烯膜的表面，以使所述石墨烯膜的表面产生活性位点，所述气体包括氩气、氮气和氢气；
采用原子层沉积方法在处理后的所述石墨烯膜的表面沉积金属铂纳米颗粒，去除所述衬底，制备所述石墨烯/金属铂复合材料。
在一些实施方式中，所述氩气、所述氮气和所述氢气的体积比为（1~6）：（2~4）：（3~6）。
在一些实施方式中，所述金属铂纳米颗粒的粒径为2nm~20nm。
在一些实施方式中，在所述石墨烯膜的表面，所述金属铂纳米颗粒的负载量为20%~50%。
在一些实施方式中，所述采用原子层沉积方法在处理后的所述石墨烯膜的表面沉积金属铂纳米颗粒的步骤包括：
在处理后的所述石墨烯膜的表面多次交替脉冲铂前驱体材料和氧化剂，以使所述铂前驱体材料和氧化剂反应形成所述金属铂纳米颗粒。
在一些实施方式中，所述石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，满足以下特征中的至少一项：
1）所述铂前驱体材料为三甲基(甲基环戊二烯)铂；
2）所述氧化剂包括臭氧及二氧化氮中的一种或多种；
3）所述交替脉冲铂前驱体材料和氧化剂的温度为30℃~350℃，次数为50~500次。
在一些实施方式中，所述石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，满足以下特征中的至少一项：
1）所述采用气体等离子体处理所述石墨烯膜的表面的次数为5~30次；
2）所述衬底为硅衬底或氧化硅衬底。
在一些实施方式中，在所述采用气体等离子体处理所述石墨烯膜的表面之前，还包括对形成有所述石墨烯膜的衬底进行退火的步骤；所述退火的温度为200℃~350℃，时间为1h~3h。
第二方面，本申请提供一种如第一方面所述的制备方法制得的石墨烯/金属铂复合材料。
第三方面，本申请提供一种如第二方面所述的石墨烯/金属铂复合材料作为催化剂的应用。
本申请提供的制备方法，以石墨烯膜作为载体负载金属铂纳米颗粒，石墨烯膜具有较大比表面积、独特的缺陷结构和优异的物理化学性能，从而能够有效负载分散金属铂纳米颗粒，而且石墨烯所存在的限域作用能够改变金属铂纳米颗粒的电子性能，提高石墨烯/金属铂复合材料的催化性能。
而且本申请在沉积金属铂纳米颗粒之前，先采用气体等离子体对石墨烯膜进行处理，能够使石墨烯膜表面产生活性位点，从而提高了石墨烯膜表面金属铂纳米颗粒的负载量。进一步采用原子层沉积法（ALD）沉积金属铂纳米颗粒，可以使金属铂纳米颗粒以单原子的形式一层一层的沉积在石墨烯膜表面，实现了在纳米级尺度上精确控制金属铂纳米颗粒的厚度和分布，使金属铂纳米颗粒可以均匀的分散在石墨烯膜上，从而提高金属铂纳米颗粒与待催化组分的接触面，即提升了金属铂纳米颗粒的利用率，提升了其催化性能。
另外，本申请提供的石墨烯/金属铂复合材料具有优异的催化性能和稳定性，多次循环后催化活性损失少。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2为实施例1制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图；
图3为实施例1制得的石墨烯/金属铂复合材料和对比例1中铂碳催化剂的催化性能测试结果图；
图4为实施例1制得的石墨烯/金属铂复合材料和对比例1中铂碳催化剂的稳定性测试结果图；
图5、图6、图7、图8和图9分别为实施例1~实施例5制得的石墨烯/金属铂复合材料的热重分析曲线；
图10和图11为实施例2制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图；
图12和图13为实施例3制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图；
图14和图15为实施例4制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图；
图16和图17为实施例5制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图；
图18、图19、图20和图21分别为实施例2~实施例5的制得的石墨烯/金属铂复合材料的催化性能测试结果图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面对本申请进行更全面的描述。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
术语：
本文所使用的术语“和/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。比如，“A和/或B”包括A、B以及“A与B的组合”三种并列方案。
在本文中，如无其他说明，“一种或多种”表示所列项目中的任一种或者所列项目的任意组合。类似地，“一个或多个”等以其他表示“一或多”的情形，如无其他说明，也做相同理解。
本文中，“进一步”、“更进一步”、“特别”、“例如”、“如”、“示例”、“举例”等用于描述目的，表示在前与在后的不同技术方案在涵盖内容上存在关联，但并不应理解为对前一技术方案的限定，也不能理解为对本文保护范围的限制。在本文中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。
本文中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。本申请中，“可选地含有”、“可选地包含”等描述，表示“含有或不含有”。“可选的组分X”，表示组分X存在或不存在，或者表示含有或不含有该组分X。
本文中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本文中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等数值区间类型。
在本文中，方法流程中涉及多个步骤的，除非本文中有明确的不同说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，其可以以描述以外的其他顺序执行。而且，任一步骤可以包括多个子步骤或者多个阶段，这些子步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，其执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其他步骤或者其他步骤的子步骤或者阶段的一部分轮流或者交替或者同时地执行。
第一方面，本申请提供一种石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，包括以下步骤S100~S300。
本申请提供的制备方法，以石墨烯膜作为载体负载金属铂纳米颗粒，石墨烯膜具有较大比表面积、独特的缺陷结构和优异的物理化学性能，从而能够有效负载分散金属铂纳米颗粒，而且石墨烯所存在的限域作用能够改变金属铂纳米颗粒的电子性能，提高石墨烯/金属铂复合材料的催化性能。
而且本申请在沉积金属铂纳米颗粒之前，先采用气体等离子体对石墨烯膜进行处理，能够使石墨烯膜表面产生活性位点，从而提高了石墨烯膜表面金属铂纳米颗粒的负载量。进一步采用原子层沉积法（ALD）沉积金属铂纳米颗粒，可以使金属铂纳米颗粒以单原子的形式一层一层的沉积在石墨烯膜表面，实现了在纳米级尺度上精确控制金属铂纳米颗粒的厚度和分布，使金属铂纳米颗粒可以均匀的分散在石墨烯膜上，从而提高金属铂纳米颗粒与待催化组分的接触面，即提升了金属铂纳米颗粒的利用率，提升了其催化性能。
步骤S100：在衬底表面形成石墨烯膜。
在本申请中，在衬底表面形成石墨烯膜所采用的方法可以如下：
将石墨烯分散于有机溶剂中，形成石墨烯浆料；将石墨烯浆料涂覆于衬底表面。可以理解，在将石墨烯分散于有机溶剂中时，为了分散均匀，可以采用超声工艺进行分散，其中，超声的时间不做限制，示例性的，超声时间可以为0.5h~6h。
其中，有机溶剂可以包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲苯中的一种或多种。
在一些实施方式中，衬底表面形成的石墨烯膜的厚度为10nm~1000nm。
在本申请中，衬底主要选自含硅衬底，例如，硅衬底或氧化硅衬底。
在一些实施方式中，还包括对形成有石墨烯膜的衬底进行退火的步骤。其中，退火的温度为200℃~350℃，时间为1h~3h。
步骤S200：在真空环境下，采用气体等离子体处理所述石墨烯膜的表面，以使所述石墨烯膜的表面产生活性位点，所述气体包括氩气、氮气和氢气。
可以理解，等离子体是物质的第四态，即发生电离了的“气体”，等离子体呈现出高度激发的不稳定态，其包括了气体的离子、电子、原子和分子。
在一些实施方式中，采用气体等离子体处理所述石墨烯膜的表面的方法包括：
先采用气体等离子体轰击石墨烯膜的表面，轰击时间为5min~15min，再采用惰性气体吹扫石墨烯膜的表面，吹扫时间为20s~50s；循环重复5~30次。
在一些实施方式中，所述氩气、所述氮气和所述氢气的体积比为（1~6）：（2~4）：（3~6），例如，1:2:3、1:2:4、1:2:5、1:2:6、1:3:3、1:3:4、1:3:5、1:3:6、1:4:3、1:4:4、1:4:5、1:4:6、2:2:3、2:2:4、2:2:5、2:2:6、2:3:3、2:3:4、2:3:5、2:3:6、2:4:3、2:4:4、2:4:5、2:4:6、3:2:3、3:2:4、3:2:5、3:2:6、3:3:3、3:3:4、3:3:5、3:3:6、3:4:3、3:4:4、3:4:5、3:4:6、4:2:3、4:2:4、4:2:5、4:2:6、4:3:3、4:3:5、4:3:6、4:4:3、4:4:4、4:4:5、4:4:6、5:2:3、5:2:4、5:2:5、5:2:6、5:3:3、5:3:4、5:3:5、5:3:6、5:4:3、5:4:4、5:4:5、5:4:6、6:2:3、6:2:4、6:2:5、6:2:6、6:3:3、6:3:4、6:3:5、6:3:6、6:4:3、6:4:4、6:4:5、6:4:6。通过将氩气、氮气和氢气的体积比调控在此范围内，可以进一步提高石墨烯膜表面的活性位点，提高金属铂纳米颗粒的负载量。低于该范围，则石墨烯表面活性位点不足，难以负载大量活性的金属铂纳米颗粒，多次沉积会导致金属铂颗粒的尺寸过大，极大的影响石墨烯/金属铂复合材料的催化活性；而高于该范围，则石墨烯膜表面会被过度活化，石墨烯膜遭到严重损害，甚至被刻蚀，容易造成负载的金属铂纳米颗粒出现聚集，导致石墨烯/金属铂复合材料的催化活性降低。
进一步地，氩气、氮气和氢气的纯度均≥99.999%。
步骤S300：采用原子层沉积方法在处理后的所述石墨烯膜的表面沉积金属铂纳米颗粒，去除衬底，制备所述石墨烯/金属铂复合材料。
在一些实施方式中，所述采用原子层沉积方法在处理后的所述石墨烯膜的表面沉积金属铂纳米颗粒的步骤包括：
在处理后的所述石墨烯膜的表面多次交替脉冲铂前驱体材料和氧化剂，以使所述铂前驱体材料和氧化剂反应形成所述金属铂纳米颗粒。
可以理解，铂前驱体材料是通过惰性气体带入反应器并进行脉冲的。其中，惰性气体可以为氩气和/或氮气。
在一些实施方式中，所述铂前驱体材料为三甲基(甲基环戊二烯)铂。
在一些实施方式中，所述氧化剂包括臭氧（O3）及二氧化氮（NO2）中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述交替脉冲铂前驱体材料和氧化剂的温度为30℃~350℃，次数为50~500次。优选地，温度为200℃~300℃，次数为400~500次。通过调整温度，可以提高石墨烯膜的结晶质量，从而提高石墨烯/金属铂复合材料的催化活性；而通过调控循环次数，可以提高石墨烯膜表面金属铂纳米颗粒的负载量，提升石墨烯/金属铂材料的催化性能。
在一些实施方式中，所述采用原子层沉积方法在处理后的所述石墨烯膜的表面沉积金属铂纳米颗粒的步骤包括：
步骤S301：在真空环境下，将衬底温度升至30℃~250℃，并在石墨烯膜的表面脉冲铂前驱体材料，使铂前驱体材料沉积在石墨烯膜的表面；
步骤S302：在沉积有铂前驱体材料的石墨烯膜表面脉冲氧化剂，使铂前驱体材料与氧化剂反应形成金属铂纳米颗粒；
步骤S303：将步骤S301和步骤S302依次循环重复50~500次。
在一些实施方式中，为了使铂前驱体材料在石墨烯膜表面形成良好沉积，在脉冲铂前驱体材料后，还包括滞留的步骤。其中，滞留的时间可以为5s~20s。
在一些实施方式中，在进行步骤S302之前，还包括抽气以去除未沉积的铂前驱体材料的步骤。
在一些实施方式中，步骤S302中，脉冲氧化剂的时间可以为1s~10s。
为了使氧化剂和铂前驱体材料发生充分反应。在一些实施方式中，脉冲氧化剂后，还包括滞留的步骤。其中，滞留的时间可以为5s~20s。
在一些实施方式中，在进行步骤S303之前，还包括抽气以去除未反应的氧化剂的步骤。
在一些实施方式中，所述金属铂纳米颗粒的粒径为2nm~20nm，例如，5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm。优选地，金属铂纳米颗粒的粒径为5nm。通过将金属铂纳米颗粒的粒径调控在上述范围内，可以避免金属铂纳米颗粒在石墨烯膜表面发生团聚，促进其分散，从而提升其利用率，改善催化性能。
在一些实施方式中，在所述石墨烯膜的表面，所述金属铂纳米颗粒的负载量为20%~50%。优选地，金属铂纳米颗粒的负载量为40%。通过将金属铂纳米颗粒的负载量调控在上述范围内，可以在确保石墨烯/金属铂复合材料的催化性能的基础上，避免金属铂纳米颗粒发生团聚。
在本申请中，可以采用本领域任意公知的方法去除衬底，示例性的，可以采用刮除的方式去除衬底。
第二方面，本申请提供一种如第一方面所述的制备方法制得的石墨烯/金属铂复合材料。
第三方面，本申请提供一种如第二方面所述的石墨烯/金属铂复合材料作为催化剂的应用。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本申请中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。
下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。
实施例1
1）将涂覆有0.1g石墨烯的二氧化硅衬底上置于退火炉内，于300℃的真空环境下退火2h；
2）将步骤1）中处理后的衬底置于原子层沉积（ALD）***内，抽真空，然后使用氩气（Ar）、氮气（N2）和氢气（H2）的混合气体（混合气体的纯度为99.999%，其中Ar、N2和H2的体积比为1:3:6）等离子体轰击衬底30s，随后用Ar吹扫25s。重复轰击-吹扫这一过程共15次，以使衬底上的石墨烯膜表面产生更多的活性位点；
3）抽真空至真空度为20Pa，将衬底温度升至300℃，并采用在石墨烯膜表面脉冲三甲基(甲基环戊二烯)铂，并滞留15s，以使三甲基(甲基环戊二烯)铂吸附在石墨烯膜表面；
4）抽气，去除未吸附的三甲基(甲基环戊二烯)铂。然后脉冲臭氧10s，并滞留15s，使臭氧与三甲基(甲基环戊二烯)铂反应。抽气30s以去除未反应的臭氧。
5）重复步骤3）和步骤4）共400次，并刮除二氧化硅衬底，制得石墨烯/金属铂复合材料。本实施例中，石墨烯膜上金属铂纳米颗粒的负载量为37.03%。本实施例制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图如图1和图2所示。由图1和图2可知，石墨烯/金属铂复合材料表面铂纳米颗粒的尺寸小于5nm，在2nm~5nm之间，且能够均匀分散负载于石墨烯表面，极大的提高了纳米金属铂的利用率，提高石墨烯/金属铂复合材料的催化性能。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤2）中Ar、N2和H2的体积比为5:2:3。具体步骤如下：
1）将涂覆有0.1g石墨烯的二氧化硅衬底上置于退火炉内，于300℃的真空环境下退火2h；
2）将步骤1）中处理后的衬底置于原子层沉积（ALD）***内，抽真空，然后使用氩气（Ar）、氮气（N2）和氢气（H2）的混合气体（混合气体的纯度为99.999%，其中Ar、N2和H2的体积比为5:2:3）等离子体轰击衬底30s，随后用Ar吹扫25s。重复轰击-吹扫这一过程共15次，以使衬底上的石墨烯膜表面产生更多的活性位点；
3）抽真空至真空度为20Pa，将衬底温度升至300℃，并采用在石墨烯膜表面脉冲三甲基(甲基环戊二烯)铂，并滞留15s，以使三甲基(甲基环戊二烯)铂吸附在石墨烯膜表面；
4）抽气，去除未吸附的三甲基(甲基环戊二烯)铂。然后脉冲臭氧10s，并滞留15s，使臭氧与三甲基(甲基环戊二烯)铂反应。抽气30s以去除未反应的臭氧。
5）重复步骤3）和步骤4）共400次，制得石墨烯/金属铂复合材料。本实施例中，石墨烯膜上金属铂纳米颗粒的负载量为25.26%。
实施例3
实施例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤2）中Ar、N2和H2的体积比为1:4:5。具体步骤如下：
1）将涂覆有0.1g石墨烯的二氧化硅衬底上置于退火炉内，于300℃的真空环境下退火2h；
2）将步骤1）中处理后的衬底置于原子层沉积（ALD）***内，抽真空，然后使用氩气（Ar）、氮气（N2）和氢气（H2）的混合气体（混合气体的纯度为99.999%，其中Ar、N2和H2的体积比为1:4:5）等离子体轰击衬底30s，随后用Ar吹扫25s。重复轰击-吹扫这一过程共15次，以使衬底上的石墨烯膜表面产生更多的活性位点；
3）抽真空至真空度为20Pa，将衬底温度升至300℃，并采用在石墨烯膜表面脉冲三甲基(甲基环戊二烯)铂，并滞留15s，以使三甲基(甲基环戊二烯)铂吸附在石墨烯膜表面；
4）抽气，去除未吸附的三甲基(甲基环戊二烯)铂。然后脉冲臭氧10s，并滞留15s，使臭氧与三甲基(甲基环戊二烯)铂反应。抽气30s以去除未反应的臭氧。
5）重复步骤3）和步骤4）共400次，制得石墨烯/金属铂复合材料。本实施例中，石墨烯膜上金属铂纳米颗粒的负载量为40.07%。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤2）中Ar、N2和H2的体积比为7:1:2。具体步骤如下：
1）将涂覆有0.1g石墨烯的二氧化硅衬底上置于退火炉内，于300℃的真空环境下退火2h；
2）将步骤1）中处理后的衬底置于原子层沉积（ALD）***内，抽真空，然后使用氩气（Ar）、氮气（N2）和氢气（H2）的混合气体（混合气体的纯度为99.999%，其中Ar、N2和H2的体积比为7:1:2）等离子体轰击衬底30s，随后用Ar吹扫25s。重复轰击-吹扫这一过程共15次，以使衬底上的石墨烯膜表面产生更多的活性位点；
3）抽真空至真空度为20Pa，将衬底温度升至300℃，并采用在石墨烯膜表面脉冲三甲基(甲基环戊二烯)铂，并滞留15s，以使三甲基(甲基环戊二烯)铂吸附在石墨烯膜表面；
4）抽气，去除未吸附的三甲基(甲基环戊二烯)铂。然后脉冲臭氧10s，并滞留15s，使臭氧与三甲基(甲基环戊二烯)铂反应。抽气30s以去除未反应的臭氧。
5）重复步骤3）和步骤4）共400次，制得石墨烯/金属铂复合材料。本实施例中，石墨烯膜上金属铂纳米颗粒的负载量为15.91%。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤2）中Ar、N2和H2的体积比为1:5:4。具体步骤如下：
1）将涂覆有0.1g石墨烯的二氧化硅衬底上置于退火炉内，于300℃的真空环境下退火2h；
2）将步骤1）中处理后的衬底置于原子层沉积（ALD）***内，抽真空，然后使用氩气（Ar）、氮气（N2）和氢气（H2）的混合气体（混合气体的纯度为99.999%，其中Ar、N2和H2的体积比为1:5:4）等离子体轰击衬底30s，随后用Ar吹扫25s。重复轰击-吹扫这一过程共15次，以使衬底上的石墨烯膜表面产生更多的活性位点；
3）抽真空至真空度为20Pa，将衬底温度升至300℃，并采用在石墨烯膜表面脉冲三甲基(甲基环戊二烯)铂，并滞留15s，以使三甲基(甲基环戊二烯)铂吸附在石墨烯膜表面；
4）抽气，去除未吸附的三甲基(甲基环戊二烯)铂。然后脉冲臭氧10s，并滞留15s，使臭氧与三甲基(甲基环戊二烯)铂反应。抽气30s以去除未反应的臭氧。
5）重复步骤3）和步骤4）共400次，制得石墨烯/金属铂复合材料。本实施例中，石墨烯膜上金属铂纳米颗粒的负载量为36.01%。
对比例1
本对比例所采用的铂碳催化剂为商业化的铂碳催化剂。其中，铂碳催化剂的品牌为Johnson Matthey，型号为Hispec 4000。
实施例1制得的石墨烯/金属铂复合材料与对比例1中的铂碳催化剂的催化性能测试结果如图3所示。由图3可知，实施例1制得的石墨烯/金属铂复合材料具有较高的半波电位（电流密度下降至一半处所对应的电压值），同时电流密度（绝对值）较大，说明其催化性能优于传统商业化的铂碳催化剂。
实施例1制得的石墨烯/金属铂复合材料与对比例1中的铂碳催化剂的稳定性测试结果如图4所示。将实施例1制得的石墨烯/金属铂复合材料与对比例1中的铂碳催化剂分别在0.45V电流密度下进行1000次循环，循环后的损失率如图4所示。由图4可知，循环1000次后，实施例1制得的石墨烯/金属铂复合材料的损失率仅为2%，而对比例1中的铂碳催化剂的损失率高达12%。由此可见，本申请提供的石墨烯/金属铂复合材料具有更优异的稳定性。
图5、图6、图7、图8和图9分别为实施例1~实施例5制得的石墨烯/金属铂复合材料的热重分析曲线。即将石墨烯/金属铂复合材料在空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至1100℃得到的热重曲线。通过热重分析可获得石墨烯膜表面金属铂的负载量。由图5和图6可知，实施例2制得的石墨烯/金属铂复合材料中，由于氩气、氮气和氢气的体积比较低，所以相较于实施例1，石墨烯膜表面金属铂纳米颗粒的负载量较低；由图5和图7可知，由于实施例3中氩气、氮气和氢气的体积比较高，所以相较于实施例1，石墨烯膜表面金属铂纳米颗粒的负载量较高；由图8可知，相较于实施例1，实施例4中氩气、氮气和氢气的体积比过低，导致石墨烯膜表面金属铂纳米颗粒的负载量过低，仅有15.91%；由图9可知，实施例5中氩气、氮气和氢气的体积比较高，石墨烯膜表面金属铂纳米颗粒的负载量可以达到36.01%。
图10和图11为实施例2制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图；图12和图13为实施例3制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图；图14和图15为实施例4制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图；图16和图17为实施例5制得的石墨烯/金属铂复合材料的透射电镜图。由图10和图11可知，实施例2制得的石墨烯/金属铂复合材料中金属铂纳米颗粒的尺寸为5nm左右，存在少量不影响使用的聚集现象，这是因为石墨烯膜表面的活性位点较少，导致金属铂纳米颗粒倾向聚集在少数活性位点处而出现了团聚现象。由图12和图13可知，实施例3制得的石墨烯/金属铂复合材料中金属铂纳米颗粒的尺寸为5nm~10nm左右，金属铂纳米颗粒存在较多的团聚。由图14和图15可知，实施例4制得的石墨烯/金属铂复合材料中金属铂纳米颗粒的尺寸为5nm左右，但是金属铂纳米颗粒出现了大量团聚，而且观察透射电镜中金属铂纳米颗粒的颜色较深，说明出现了金属铂纳米颗粒的堆积团聚，导致其厚度较厚，颜色较深。由图16和图17可知，实施例5制得的石墨烯/金属铂复合材料中的金属铂纳米颗粒出现了大量的团聚，金属铂纳米颗粒的尺寸超出了10nm。由此可见，混合气体的体积比显著影响着金属铂纳米颗粒的尺寸和团聚情况。
图18、图19、图20和图21分别为实施例2~实施例5的制得的石墨烯/金属铂复合材料的催化性能测试结果图。由图18和图19可知，相较于实施例1，实施例2和实施例3制得的石墨烯/金属铂复合材料的电流密度较低，说明其催化性能低于实施例1；由图20和图21可知，相较于实施例1~3，实施例4和5制得的石墨烯/金属铂复合材料的电流密度更低，说明其催化性能远不如实施例1~3。
由实施例1~实施例3的热重分析和透射电镜测试结果可知，通过调控混合气体中Ar、N2和H2的体积比，可以改善石墨烯膜表面的活性反应位点，从而提升铂纳米颗粒的负载量和铂纳米颗粒的尺寸及分布，进而提升石墨烯/金属铂复合材料的催化性能。由实施例1、实施例4和5的测试结果可知，当改变混合气体中Ar、N2和H2的体积比低于本申请提供的范围内时，会导致石墨烯膜表面的反应活性位点降低，降低了金属铂纳米颗粒的负载量，从而会降低石墨烯/金属铂复合材料的催化性能；而高于本申请的范围时，会导致金属铂纳米颗粒出现大面积聚集，同样会降低石墨烯/金属铂复合材料的催化性能。
实施例1~5的制备方法步骤2）中混合气体的体积比参数如表1所示：
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可用于解释权利要求的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在衬底表面形成石墨烯膜；
在真空环境下，采用气体等离子体处理所述石墨烯膜的表面，以使所述石墨烯膜的表面产生活性位点，所述气体包括氩气、氮气和氢气；
采用原子层沉积方法在处理后的所述石墨烯膜的表面沉积金属铂纳米颗粒，去除所述衬底，制备所述石墨烯/金属铂复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氩气、所述氮气和所述氢气的体积比为（1~6）：（2~4）：（3~6）。
3.如权利要求1所述的石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属铂纳米颗粒的粒径为2nm~20nm。
4.如权利要求1所述的石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述石墨烯膜的表面，所述金属铂纳米颗粒的负载量为20%~50%。
5.如权利要求1所述的石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，其特征在于，所述采用原子层沉积方法在处理后的所述石墨烯膜的表面沉积金属铂纳米颗粒的步骤包括：
在处理后的所述石墨烯膜的表面多次交替脉冲铂前驱体材料和氧化剂，以使所述铂前驱体材料和氧化剂反应形成所述金属铂纳米颗粒。
6.如权利要求5所述的石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，其特征在于，满足以下特征中的至少一项：
1）所述铂前驱体材料为三甲基(甲基环戊二烯)铂；
2）所述氧化剂包括臭氧及二氧化氮中的一种或多种；
3）所述交替脉冲铂前驱体材料和氧化剂的温度为30℃~350℃，次数为50~500次。
7.如权利要求1~6任一项所述的石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，其特征在于，满足以下特征中的至少一项：
1）所述采用气体等离子体处理所述石墨烯膜的表面的次数为5~30次；
2）所述衬底为硅衬底或氧化硅衬底。
8.如权利要求1~6任一项所述的石墨烯/金属铂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述采用气体等离子体处理所述石墨烯膜的表面之前，还包括对形成有所述石墨烯膜的衬底进行退火的步骤；所述退火的温度为200℃~350℃，时间为1h~3h。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的石墨烯/金属铂复合材料。
10.如权利要求9所述的石墨烯/金属铂复合材料作为催化剂的应用。
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