KR20230050677A - Synthesis method of metal catalyst including carbon shell having controlled thickness via surface oxidation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법에 관한 것으로서, 열처리 과정의 온도 및 가스 조성의 제어를 통하여 탄소 껍질의 두께를 제어하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a metal catalyst in which the thickness of a carbon shell is controlled through surface oxidation, and relates to a method for controlling the thickness of a carbon shell by controlling the temperature and gas composition of a heat treatment process.
수소 에너지는 기존 화석연료 에너지의 대체 에너지 중 하나로 많은 관심을 받고 있다. 연료전지 기술은 수소 에너지를 활용하기 위한 대표적인 기술이나 실제로 상용화를 하는데 백금 촉매의 비싼 가격과 낮은 내구성이 걸림돌이 되고 있다.Hydrogen energy is receiving a lot of attention as one of the alternative energies to existing fossil fuel energy. Fuel cell technology is a representative technology for utilizing hydrogen energy, but the high price and low durability of platinum catalysts are obstacles to commercialization.
촉매의 내구성 문제를 해결하기 위하여 그동안 합금 촉매의 합성, 코어-쉘 촉매의 합성 및 백금 촉매를 보호층(protective layer)으로 감싸는 합성 등, 내구성을 증가하는 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 보호층으로 감싸는 방법 중 탄소 껍질, 즉 탄소층으로 촉매를 보호하는 합성법은 최근에 연구가 이루어지기 시작하여 백금 촉매의 활성은 유지하면서 내구성을 향상시키기 위한 가장 효율적인 방법으로 여겨지고 있다. In order to solve the durability problem of catalysts, studies on increasing durability have been actively conducted, such as synthesis of alloy catalysts, synthesis of core-shell catalysts, and synthesis of platinum catalysts covered with protective layers. Among the methods of covering with a protective layer, a synthesis method of protecting a catalyst with a carbon shell, that is, a carbon layer, has recently been studied and is considered the most efficient method for improving durability while maintaining the activity of a platinum catalyst.
백금 촉매를 탄소 껍질로 감싸는 합성법은 다양한데, 그 중 가장 대표적인 방법은 “백금 나노 입자를 합성 후 고분자로 코팅하고 고분자의 탄화를 통화여 탄소 껍질을 형성하는 방법”,“백금 이온과 탄소 전구체의 복합체 (complex)를 형성하고 열처리를 통하여 백금 나노 입자와 탄소 껍질을 동시에 형성하는 합성법”,“백금 전구체, 지지체 및 탄소 껍질 전구체가 되는 유기물(고분자 등)을 한 번에 섞고 열처리하는 합성법”,“지지체 위에 탄소층을 형성한 후 금속 전구체를 흡착시키고 열처리하는 합성법”등이 있다. 합성법에 상관없이 탄소 껍질을 가진 금속 촉매를 합성하려면 고온 열처리 과정을 거쳐야 한다는 것이 공통적이다. There are various synthesis methods for wrapping a platinum catalyst with a carbon shell. Among them, the most representative method is “a method of forming a carbon shell by synthesizing platinum nanoparticles, coating them with a polymer, and carbonizing the polymer”, “composite of platinum ions and carbon precursors. (complex) and heat treatment to simultaneously form platinum nanoparticles and carbon shells”, “Synthesis method to mix and heat-treat platinum precursor, support and organic matter (polymer, etc.) serving as carbon shell precursor at once”, “Support After forming a carbon layer on top, there is a synthesis method of adsorbing and heat-treating a metal precursor”. Regardless of the synthesis method, it is common that a high-temperature heat treatment process is required to synthesize a metal catalyst with a carbon shell.
위에서 언급한 기존에 알려진 백금 나노 입자 위에 탄소 껍질을 형성하는 방법은 백금의 내구성 향상에 탁월한 방법이나 탄소 껍질의 물리적 특성, 특히 두께를 조절할 수 없다는 단점이 있다.The method of forming a carbon shell on the previously known platinum nanoparticles mentioned above is an excellent method for improving the durability of platinum, but has a disadvantage in that the physical properties of the carbon shell, especially the thickness, cannot be controlled.
금 나노 입자에 고분자를 코팅하는 방법은, 우연히 코팅되는 고분자의 두께에 따라 탄소 껍질의 두께가 결정되고, 백금과 탄소 전구체의 복합체를 사용하는 경우에는, 백금과 탄소 전구체의 복합체 내 백금과 리간드의 비율에 따라 탄소 껍질 두께가 고정된다. 두꺼운 탄소 껍질은 백금의 내구성을 향상시키는 특징을 갖지만 연료 전지에 적용 시 반응물의 물질 전달을 방해하고 연료전지 구동 시 활성화 시간을 증가시킨다는 단점을 가지고 있다. 물질 전달 방해는 고전류 영역에서 연료 전지의 성능을 저하시키며, 탄소 껍질에 의한 백금 촉매 활성화 시간의 증가는 실제 산업적으로 탄소 껍질을 가진 백금 촉매 적용 시 전체 공정 시간을 증가시키게 된다. In the method of coating a polymer on gold nanoparticles, the thickness of the carbon shell is determined by the thickness of the polymer coated by chance, and in the case of using a composite of platinum and carbon precursor, the thickness of the platinum and ligand in the composite of platinum and carbon precursor is determined. The carbon shell thickness is fixed according to the ratio. The thick carbon shell has the characteristics of improving the durability of platinum, but has the disadvantage of interfering with the mass transfer of reactants when applied to fuel cells and increasing the activation time during fuel cell operation. Interference in mass transfer degrades the performance of fuel cells in the high current region, and the increase in the activation time of the platinum catalyst by the carbon shell actually increases the overall process time when the platinum catalyst with the carbon shell is applied industrially.
본 발명의 목적은 열처리 과정 중 주입해 주는 가스의 조성과 열처리 조건 제어를 통해 탄소 껍질의 두께를 조절하는 것이다. 탄소 껍질 두께가 제어된 촉매를 연료 전지에 적용해, 내구성은 유지하면서 물질 전달 특성은 향상시키고 활성화 시간을 줄이는 대안책으로 가능함을 제시하고자 한다.An object of the present invention is to control the thickness of the carbon shell by controlling the composition of the gas injected during the heat treatment process and the heat treatment conditions. By applying a catalyst with a controlled carbon shell thickness to a fuel cell, we propose that it is possible as an alternative to improving mass transfer characteristics and reducing activation time while maintaining durability.
상기의 문제를 해결하기 위하여 본 특허에서는 “탄소 껍질을 가지는 백금 촉매 합성 중” 또는 “합성 후” 탄소 껍질의 두께를 조절하는 방법을 제시하여 탄소 껍질을 가진 촉매를 연료 전지 촉매로 적용 시 촉매의 내구성은 유지하면서 물질 전달 저하를 억제하고 활성화 시간을 단축하고자 한다.In order to solve the above problems, this patent proposes a method for controlling the thickness of the carbon shell during or after synthesis of a platinum catalyst having a carbon shell, and when a catalyst with a carbon shell is applied as a fuel cell catalyst, the catalyst It is intended to suppress mass transfer degradation and shorten activation time while maintaining durability.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, In order to achieve the above object, the present invention,
1) 고온 열처리를 통해 탄소 껍질 형성 시, “온도를 낮추는 과정” 중 특정한 온도에서 산소를 일정량 공급하여 탄소의 산화를 통해 탄소 껍질의 두께를 줄이는 방법 또는 2) “합성 완료 후 후속 공정”으로 산소를 공급하면서 저온 2차 열처리를 통하여 탄소 껍질의 두께를 줄이는 방법을 제공한다.1) When forming a carbon shell through high-temperature heat treatment, a method of reducing the thickness of the carbon shell through oxidation of carbon by supplying a certain amount of oxygen at a specific temperature during the “temperature lowering process” or 2) Oxygen as a “subsequent process after completion of synthesis” Provides a method of reducing the thickness of the carbon shell through low-temperature secondary heat treatment while supplying.
상기 방법 1)에서 탄소 껍질을 갖는 금속 나노 입자를 형성하는 합성 방법은, 탄소 껍질 형성 시 탄소 껍질 전구체의 탄화를 위하여 고온 열처리 과정으로 합성하는 모든 방법을 말하며, 각각의 방법에서 고온 열처리 후 온도를 낮추는 과정 중 특정 온도에서 특정한 비율의 산소를 공급하여 탄소 껍질을 인위적으로 산화시키는 방법을 사용한다.The synthesis method of forming metal nanoparticles having a carbon shell in method 1) refers to all methods of synthesizing by high-temperature heat treatment for carbonization of the carbon shell precursor during formation of the carbon shell, and in each method, the temperature after the high-temperature heat treatment During the lowering process, a method of artificially oxidizing the carbon shell is used by supplying oxygen in a specific ratio at a specific temperature.
상기 방법 2)는 탄소 껍질을 가지는 금속 나노 입자 합성 시 탄소 껍질을 가진 촉매에 대하여 탄소 껍질 두께를 조절하는 방법으로, 합성된 촉매에 대하여 열처리 온도와 가스 조성이 제어된 상태에서 2차 열처리를 진행하는 방법을 사용한다. 2차 열처리를 통하여 이미 형성된 탄소 껍질의 두께를 조절할 수 있다.Method 2) is a method for adjusting the carbon shell thickness for a catalyst having a carbon shell when synthesizing metal nanoparticles having a carbon shell, and a second heat treatment is performed on the synthesized catalyst while the heat treatment temperature and gas composition are controlled. use how to The thickness of the already formed carbon shell can be adjusted through the secondary heat treatment.
상기 방법 1)은 승온 과정이 끝난 후 자연 냉각 등과 같은 적절한 방법으로 식혀주는 과정 중 50℃ 내지 700℃의 범위에서, 산소와 질소 혼합 가스의 비율을 부피 기준 1:1에서 각 1배 내지 10,000배의 가스를 흘려주며 상온까지 식혀 줌으로써 본 발명에 따른 합성 과정을 마무리할 수 있다. In the method 1), in the process of cooling by an appropriate method such as natural cooling after the temperature raising process is finished, in the range of 50 ℃ to 700 ℃, the ratio of oxygen and nitrogen mixture gas is 1:1 to 10,000 times each at 1:1 based on volume. The synthesis process according to the present invention can be completed by flowing a gas and cooling to room temperature.
상기 방법 2)는 합성이 완료된 탄소 껍질을 가지는 금속 나노 입자에 대하여 50℃ 내지 700℃ 범위에서 산소와 질소 혼합 가스의 비율을 부피 기준 1:1에서 각 1배 내지 10,000 배의 가스를 흘려주며 10분 내지 5 시간 2 차 열처리 하는 방법으로 본 발명에 따른 탄소 껍질 두께 조절을 마무리 할 수 있다.In Method 2), the ratio of oxygen and nitrogen mixed gas in the range of 50 ℃ to 700 ℃ with respect to the synthesized carbon shell metal nanoparticles is 1: 1 by volume. The carbon shell thickness control according to the present invention can be completed by a method of secondary heat treatment for 5 minutes to 5 hours.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 지지체와 전이금속을 혼합하여 지지체에 전이금속을 담지시키는 단계; 상기 지지체 및 상기 지지체에 담지된 전이금속 복합체를 열처리하여 표면에 탄소 껍질을 형성하는 단계; 및 상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정에서 산소를 공급하여 상기 전이금속 복합체의 표면을 산화시키는 단계;를 포함하는 표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법을 제공한다.Specifically, according to an embodiment of the present invention, mixing the support and the transition metal to support the transition metal on the support; heat-treating the support and the transition metal complex supported on the support to form a carbon shell on a surface; and oxidizing the surface of the transition metal complex by supplying oxygen in a cooling process of lowering the temperature after the heat treatment.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 지지체와 전이금속을 혼합하여 지지체에 전이금속을 담지시키는 단계; 및 상기 지지체 및 상기 지지체에 담지된 전이금속 복합체를 열처리하여 표면에 탄소 껍질을 형성하는 단계;를 포함하는 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 방법에 있어서, 상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하여 상기 금속 촉매 표면을 산화시키는 단계;를 포함하는 표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, the step of supporting the transition metal on the support by mixing the support and the transition metal; and forming a carbon shell on the surface by heat-treating the support and the transition metal complex supported on the support. It provides a method for synthesizing a metal catalyst in which the carbon shell thickness is controlled through surface oxidation, including oxidizing the surface of the metal catalyst by heat treatment while supplying.
상기 전이금속은 Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Ir, Ni, Co, Fe 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 한다.The transition metal is characterized in that at least one metal selected from Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Ir, Ni, Co, Fe and Mo.
상기 지지체는 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 실리콘 카바이드(SiC) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The support is carbon black, graphene, carbon nanotube, carbon nanofiber, silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) , polyaniline, polypyrrole, or silicon carbide (SiC).
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정에서 50℃ 내지 700℃의 온도에서 산소를 공급하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that oxygen is supplied at a temperature of 50 ℃ to 700 ℃ in the cooling process of lowering the temperature after the heat treatment.
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하는 단계는 50℃ 내지 700℃의 온도에서 산소를 공급하는 것을 특징으로 한다.The heat treatment while supplying oxygen after the synthesis of the metal catalyst having a carbon shell is characterized in that oxygen is supplied at a temperature of 50 ° C to 700 ° C.
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정에서 공급하는 산소와 비활성 가스의 비율은 부피 기준 1:1 내지 1:10,000인 것을 특징으로 한다.In the cooling process of lowering the temperature after the heat treatment, the ratio of oxygen and inert gas supplied is 1:1 to 1:10,000 by volume.
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하는 단계에서 공급하는 산소와 비활성 가스의 비율은 부피 기준 1:1 내지 1:10,000인 것을 특징으로 한다.In the step of heat treatment while supplying oxygen after synthesis of the metal catalyst having a carbon shell, the ratio of oxygen and inert gas supplied is 1:1 to 1:10,000 by volume.
상기 공급하는 산소의 양은 1 ccm (cc/min) 내지 20,000 ccm (cc/min)인 것을 특징으로 한다.The amount of oxygen supplied is characterized in that 1 ccm (cc / min) to 20,000 ccm (cc / min).
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정은 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.The cooling process of lowering the temperature after the heat treatment is characterized in that it is performed for 10 minutes to 5 hours.
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하는 단계는 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.The heat treatment while supplying oxygen after synthesis of the metal catalyst having a carbon shell is characterized in that it is performed for 10 minutes to 5 hours.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 두꺼운 탄소 껍질을 포함한 촉매의 활성도를 최적화를 위한 활성화 시간이 오래 걸린다는 단점을, 탄소 껍질 두께를 제어하여 활성도를 최적화하는 시간을 줄이면서도 내구성은 유지하여 탄소 껍질을 가진 촉매를 상업적으로 생산하고 이용하는 공정에 소요되는 시간을 크게 절감할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the disadvantage of the long activation time required to optimize the activity of a catalyst including a thick carbon shell is reduced by controlling the thickness of the carbon shell to optimize the activity while maintaining durability, thereby reducing the carbon shell thickness. The time required for the commercial production and use of catalysts with
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 탄소 나노 섬유 위에 탄소껍질을 갖은 백금에 대하여 (a) 탄소 껍질 두께를 조절 전 촉매, N2와 Air의 비율을 조절하여 합성한 (b) N2 4000 ccm : Air 5 ccm (c) N2 4000 ccm : Air 10 ccm, (d) N2 4000 ccm : Air 20 ccm 촉매의 TEM 사진 및 (e) 후처리 (N2 4000 ccm : Air 20 ccm)를 통한 탄소 껍질 조절 후 TEM 사진이다.
도 2는 삼전극 시스템을 사용하여 얻은 Activation cycle을 확인하는 그래프로 (a) 탄소 껍질 조절 전 CV curve, N2와 Air의 비율을 조절하여 합성한 (b) N2 4000 ccm : Air 5 ccm (c) N2 4000 ccm : Air 10 ccm, (d) N2 4000 ccm : Air 20 ccm 촉매의 CV curve 및 (e) 후처리 (N2 4000 ccm : Air 20 ccm)를 통한 탄소 껍질 조절 후 CV 곡선이다.
도 3은 삼전극 시스템을 이용하여 내구성을 확인한 그래프로 탄소 껍질 조절 별 ((a) Pt@CS/CNF, (b) Pt@CS/CNF (N2 4000 ccm : Air 5 ccm), (c) Pt@CS/CNF (N2 4000 ccm : Air 10 ccm) (d) Pt@CS/CNF (N2 4000 ccm : Air 20 ccm), 및 (e) 후처리(N2 4000 ccm : Air 20 ccm)를 통한 탄소 껍질 조절) 한 촉매의 내구성 cycle에 따른 LSV 곡선이다.1 shows platinum having a carbon shell on carbon nanofibers (a) catalyst before adjusting the carbon shell thickness, and synthesized by adjusting the ratio of N 2 and Air (b) N 2 4000 ccm : Air 5 ccm (c) N 2 4000 ccm:
Figure 2 is a graph confirming the activation cycle obtained using a three-electrode system (a) CV curve before carbon shell adjustment, synthesized by adjusting the ratio of N 2 and Air (b) N 2 4000 ccm: Air 5 ccm ( c) CV curve of N 2 4000 ccm :
3 is a graph confirming durability using a three-electrode system, and carbon shell control stars ((a) Pt@CS / CNF, (b) Pt@CS / CNF (N 2 4000 ccm: Air 5 ccm), (c) Pt@CS/CNF (N 2 4000 ccm :
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in connection with the accompanying materials. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content will be thorough and complete and the spirit of the present invention will be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values and/or expressions expressing components and reaction conditions used herein are approximations, reflecting various uncertainties in measurements that such numbers may inherently arise in obtaining such values among others. Since they are, it should be understood that all cases are modified by the term "about". Also, when numerical ranges are disclosed herein, such ranges are contiguous and include all values from the minimum value of such range to the maximum value inclusive, unless otherwise indicated. Furthermore, where such ranges refer to integers, all integers from the minimum value to the maximum value inclusive are included unless otherwise indicated.
[실험예 1][Experimental Example 1]
1. 합성 방법 1. Synthesis method
완전히 건조된 탄소 나노 섬유에 담지된 백금 금속 착물에 대하여 튜브 전기로를 통해 열처리를 진행한다. 열처리는 900℃까지 5시간 동안 질소 가스를 넣어주어 진행하였다. 900℃까지 올라간 튜브 전기로는 질소 분위기에서 상온까지 자연냉각을 시켜준다. 이 때 350℃에서 적절한 비율의 질소와 산소 혼합 가스를 넣어주어 상온까지 자연냉각시켜 탄소 껍질의 두께가 제어된 백금 촉매를 최종적으로 수득하였다.The platinum metal complex supported on the completely dried carbon nanofibers is subjected to heat treatment through a tube electric furnace. Heat treatment was carried out by supplying nitrogen gas for 5 hours up to 900 ℃. The tube electric furnace, which has risen to 900℃, provides natural cooling to room temperature in a nitrogen atmosphere. At this time, a nitrogen and oxygen mixed gas of an appropriate ratio was introduced at 350 ° C., and natural cooling was performed to room temperature to finally obtain a platinum catalyst having a controlled carbon shell thickness.
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정에서 50℃ 내지 700℃의 온도에서 산소를 공급하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that oxygen is supplied at a temperature of 50 ℃ to 700 ℃ in the cooling process of lowering the temperature after the heat treatment.
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정에서 공급하는 산소와 비활성 가스의 비율은 부피 기준 1:1 내지 1:10,000인 것을 특징으로 한다. 상기 비활성 가스는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 N2, Ar 및 He 등이 사용될 수 있다.In the cooling process of lowering the temperature after the heat treatment, the ratio of oxygen and inert gas supplied is 1:1 to 1:10,000 by volume. The inert gas is not particularly limited, and for example, N 2 , Ar, and He may be used.
상기 공급하는 산소의 양은 1 ccm (cc/min) 내지 20,000 ccm (cc/min)인 것을 특징으로 한다.The amount of oxygen supplied is characterized in that 1 ccm (cc / min) to 20,000 ccm (cc / min).
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정은 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.The cooling process of lowering the temperature after the heat treatment is characterized in that it is performed for 10 minutes to 5 hours.
2. 전기화학 분석 방법2. Electrochemical analysis method
반쪽 전지를 이용한 전기화학적 특성 평가는 삼전극 시스템을 기반으로 진행하였다. 작업 전극은 GCE(Glassy Carbon Electrode), 기준 전극은 Ag/AgCl 전극, 그리고 상대 전극으로 Graphite를 이용하였다. 모든 실험은 0.1M HClO4을 전해질로 이용하여 진행하였다.The evaluation of electrochemical properties using the half-cell was conducted based on a three-electrode system. Glassy Carbon Electrode (GCE) was used as the working electrode, Ag/AgCl electrode was used as the reference electrode, and Graphite was used as the counter electrode. All experiments were conducted using 0.1M HClO 4 as an electrolyte.
작업 전극 위에 상기에 합성한 촉매를 이용하여 만든 촉매 잉크 슬러리를 올리는 과정은 다음과 같은 단계들에 의해 수행되었다.The process of raising the catalyst ink slurry made using the catalyst synthesized above on the working electrode was performed by the following steps.
우선, 촉매 잉크 슬러리를 제작한다. 상기 합성된 촉매를 5 mg, 에탄올 760 ul 그리고 5 wt%의 나피온 용액 60 ul을 한 바이알에 넣어 초음파를 분사하여 준비한다. 상기 단계를 통하여 준비된 촉매 잉크 슬러리는 작업 전극 위에 백금의 무게가 30 ug/cm2 이 되도록 피펫을 이용하여 올린다.First, a catalyst ink slurry is prepared. 5 mg of the synthesized catalyst, 760 ul of ethanol, and 60 ul of a 5 wt% Nafion solution were put in a vial and prepared by spraying ultrasonic waves. The catalyst ink slurry prepared through the above step is raised on the working electrode using a pipette so that the weight of platinum is 30 ug/cm 2 .
모든 준비가 끝난 이후 AUTOLB M204 전기 화학 분석기를 이용하여 전기화학적 특성 분석을 수행한다.After all preparations are completed, electrochemical characterization is performed using the AUTOLB M204 electrochemical analyzer.
3. 실험 결과3. Experimental results
[실험예 1]에서 제시한 합성방법을 이용하여 탄소 껍질의 두께를 제어한 촉매를 합성하였다. 열처리의 냉각 과정 중 산소가 포함된 기체를 주입해 줌에 따라 탄소 껍질의 두께가 감소함을 확인하였다. 도 1에 제시된 HR-TEM(Talos F200X, FEI) 장비를 이용해 측정된 TEM 사진에서 탄소 껍질의 두께를 비교할 때 (a)와 (b)는 크게 변화가 보이지 않지만 (c)는 탄소 껍질의 변형이 있는 것을 확인할 수 있으며, (d)는 탄소 껍질의 두께가 얇아지는 것을 확인할 수 있다.A catalyst with controlled carbon shell thickness was synthesized using the synthesis method presented in [Experimental Example 1]. It was confirmed that the thickness of the carbon shell decreased as gas containing oxygen was injected during the cooling process of the heat treatment. When comparing the thickness of the carbon shell in the TEM picture measured using the HR-TEM (Talos F200X, FEI) equipment shown in FIG. 1, (a) and (b) show no significant change, but (c) shows that the deformation of the carbon shell It can be confirmed that there is, and (d) can confirm that the thickness of the carbon shell is thinned.
이에 얇아진 탄소 껍질을 갖는 촉매의 성능에 대하여 평가하기 위하여 도 2에 제시된 활성화 주기 비교 실험과 도 3에서 제시된 내구성 평가 실험과 같은 전기화학 분석을 진행하였다. 도 2에서 활성화 주기 비교 실험에서 얇아진 탄소 껍질은 실제 활성화 주기(9550 cycles, 2233 cycles, 1433 cycles, 63 cycles)를 감소하는데 효과가 있음을 보여준다. (d)와 같이 탄소 껍질의 두께가 많이 감소한 경우는 활성화 주기가 1/150로 감소한 것을 확인할 수 있다. 이렇게 감소한 활성화 주기가 내구성에는 어떤 영향을 주는지 확인하기 위하여 도 3에서 내구성 성능 평가를 진행하였다. 결과를 보면 30K 내구성 평가 후 탄소 껍질 두께 조절 전 촉매와 거의 같은 수준의 내구성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 탄소 껍질 두께가 얇아졌을 때 내구성은 유지되면서 활성화 시간이 감소하는 것을 확인하였다.Therefore, in order to evaluate the performance of the catalyst having a thinned carbon shell, electrochemical analysis such as the activation cycle comparison experiment shown in FIG. 2 and the durability evaluation experiment shown in FIG. 3 were performed. 2 shows that the thinned carbon shell is effective in reducing the actual activation cycle (9550 cycles, 2233 cycles, 1433 cycles, 63 cycles) in the activation cycle comparison experiment. As shown in (d), when the thickness of the carbon shell is greatly reduced, it can be confirmed that the activation cycle is reduced to 1/150. In order to confirm how the reduced activation cycle affects durability, durability performance evaluation was performed in FIG. 3 . As a result, it was confirmed that after the 30K durability evaluation, the catalyst showed almost the same level of durability as the catalyst before adjusting the carbon shell thickness. Accordingly, it was confirmed that the activation time decreased while maintaining durability when the thickness of the carbon shell was reduced.
[실험예 2][Experimental Example 2]
1. 합성 방법1. Synthesis method
합성된 탄소 껍질을 갖는 백금 촉매에 대하여 튜브 전기로를 통해 2차 저온 열처리를 진행한다. 열처리는 300℃까지 온도를 올린 후 질소와 산소 혼합가스(N2 4000 ccm : Air 20 ccm)를 넣어주며 자연 냉각시켜 진행하였다. 300℃까지 올라간 튜브 전기로는 상온까지 자연냉각을 시킬 때 탄소 껍질의 두께가 제어된 백금 촉매를 최종적으로 수득하였다.A secondary low-temperature heat treatment is performed on the synthesized platinum catalyst having a carbon shell through a tube electric furnace. The heat treatment was carried out by raising the temperature to 300 ° C and then naturally cooling while introducing a nitrogen and oxygen mixed gas (N 2 4000 ccm:
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하는 단계는 50℃ 내지 700℃의 온도에서 산소를 공급하는 것을 특징으로 한다.The heat treatment while supplying oxygen after synthesis of the metal catalyst having a carbon shell is characterized in that oxygen is supplied at a temperature of 50 ° C to 700 ° C.
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하는 단계에서 공급하는 산소와 비활성 가스의 비율은 부피 기준 1:1 내지 1:10,000인 것을 특징으로 한다. 상기 비활성 가스는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 N2, Ar 및 He 등이 사용될 수 있다.In the step of heat treatment while supplying oxygen after synthesis of the metal catalyst having a carbon shell, the ratio of oxygen and inert gas supplied is 1:1 to 1:10,000 by volume. The inert gas is not particularly limited, and for example, N 2 , Ar, and He may be used.
상기 공급하는 산소의 양은 1 ccm (cc/min) 내지 20,000 ccm (cc/min)인 것을 특징으로 한다.The amount of oxygen supplied is characterized in that 1 ccm (cc / min) to 20,000 ccm (cc / min).
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하는 단계는 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.The heat treatment while supplying oxygen after synthesis of the metal catalyst having a carbon shell is characterized in that it is performed for 10 minutes to 5 hours.
2. 전기화학 분석 방법2. Electrochemical analysis method
반쪽 전지를 이용한 전기화학적 특성 평가는 삼전극 시스템을 기반으로 진행하였다. 작업 전극은 GCE(Glassy Carbon Electrode), 기준 전극은 Ag/AgCl 전극, 그리고 상대 전극으로 Graphite를 이용하였다. 모든 실험은 0.1M HClO4을 전해질로 이용하여 진행하였다.The evaluation of electrochemical properties using the half-cell was conducted based on a three-electrode system. Glassy Carbon Electrode (GCE) was used as the working electrode, Ag/AgCl electrode was used as the reference electrode, and Graphite was used as the counter electrode. All experiments were conducted using 0.1M HClO 4 as an electrolyte.
작업 전극 위에 상기에 합성한 촉매를 이용하여 만든 촉매 잉크 슬러리를 올리는 과정은 다음과 같은 단계들에 의해 수행되었다.The process of raising the catalyst ink slurry made using the catalyst synthesized above on the working electrode was performed by the following steps.
우선, 촉매 잉크 슬러리를 제작한다. 상기 합성된 촉매를 5 mg, 에탄올 760 ul 그리고 5 wt%의 나피온 용액 60 ul을 한 바이알에 넣어 초음파를 분사하여 준비한다. 상기 단계를 통하여 준비된 촉매 잉크 슬러리는 작업 전극 위에 백금의 무게가 30 ug/cm2 이 되도록 피펫을 이용하여 올린다.First, a catalyst ink slurry is prepared. 5 mg of the synthesized catalyst, 760 ul of ethanol, and 60 ul of a 5 wt% Nafion solution were put in a vial and prepared by spraying ultrasonic waves. The catalyst ink slurry prepared through the above step is raised on the working electrode using a pipette so that the weight of platinum is 30 ug/cm 2 .
모든 준비가 끝난 이후 AUTOLB M204 전기 화학 분석기를 이용하여 전기화학적 특성 분석을 수행한다.After all preparations are completed, electrochemical characterization is performed using the AUTOLB M204 electrochemical analyzer.
3. 실험 결과3. Experimental results
도 1에 제시된 HR-TEM(Talos F200X, FEI) 장비를 이용해 탄소 껍질의 두께를 비교할 때, 탄소 껍질 두께를 조절하지 않은 (a)와 후처리 탄소 껍질의 두께 조절을 진행한 촉매 (e)는 탄소 껍질의 두께에서 큰 차이가 있는 것으로 보인다. 탄소껍질 조절전에는 3개 층 이상 있는 반면, 후처리를 통한 저온 열처리 촉매의 경우 탄소껍질이 거의 보이지 않는 것을 TEM 사진으로 확인할 수 있다.When comparing the thickness of the carbon shell using the HR-TEM (Talos F200X, FEI) equipment shown in FIG. 1, (a) without adjusting the thickness of the carbon shell and (e) with the thickness of the post-treated carbon shell There appears to be a large difference in the thickness of the carbon shell. It can be seen in the TEM picture that the carbon shell is almost invisible in the case of the low-temperature heat treatment catalyst through post-treatment, whereas there are three or more layers before the carbon shell adjustment.
이에 후처리 촉매의 성능에 대하여 [실험예 1]과 동일한 전기화학 분석방법을 이용하여 평가하였다. 도 2에서 활성화 주기 비교 실험에서 활성화 주기가 약 110 cycle 정도로 감소한 결과를 보인다. 이렇게 후처리를 통하여 탄소 껍질의 두께를 조절한 경우에도 내구성을 갖는지 확인하기 위하여, 도 3(e)와 같이 내구성 평가를 진행하였다. 결과를 보면 30K 내구성 평가 후 탄소 껍질 두께 조절 전과 비교하였을 때 약간의 내구성 감소는 보이나 전체적으로 안정적인 것을 확인할 수 있다.Accordingly, the performance of the post-treatment catalyst was evaluated using the same electrochemical analysis method as in [Experimental Example 1]. In the activation cycle comparison experiment in FIG. 2, the activation cycle is reduced to about 110 cycles. In order to confirm durability even when the thickness of the carbon shell was adjusted through post-treatment, durability evaluation was conducted as shown in FIG. 3 (e). Looking at the results, it can be seen that after the 30K durability evaluation, a slight decrease in durability is seen when compared to before carbon shell thickness adjustment, but overall stability is confirmed.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments, since various substitutions and changes can be made to those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. .
Claims (11)
상기 지지체 및 상기 지지체에 담지된 전이금속 복합체를 열처리하여 표면에 탄소 껍질을 형성하는 단계; 및
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정에서 산소를 공급하여 상기 전이금속 복합체의 표면을 산화시키는 단계;를 포함하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.Supporting the transition metal on the support by mixing the support and the transition metal;
heat-treating the support and the transition metal complex supported on the support to form a carbon shell on a surface; and
Oxidizing the surface of the transition metal complex by supplying oxygen in a cooling process of lowering the temperature after the heat treatment;
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 지지체 및 상기 지지체에 담지된 전이금속 복합체를 열처리하여 표면에 탄소 껍질을 형성하는 단계;를 포함하는 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 방법에 있어서,
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하여 상기 금속 촉매 표면을 산화시키는 단계;를 포함하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.Supporting the transition metal on the support by mixing the support and the transition metal; and
Forming a carbon shell on the surface by heat-treating the support and the transition metal complex supported on the support; In the method for synthesizing a metal catalyst having a carbon shell,
Oxidizing the surface of the metal catalyst by heat treatment while supplying oxygen after synthesis of the metal catalyst having the carbon shell;
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 전이금속은 Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Ir, Ni, Co, Fe 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.According to claim 1 or 2,
The transition metal is characterized in that at least one metal selected from Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Ir, Ni, Co, Fe and Mo
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 지지체는 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 실리콘 카바이드(SiC) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.According to claim 1 or 2,
The support is carbon black, graphene, carbon nanotube, carbon nanofiber, silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) , characterized in that at least one selected from polyaniline, polypyrrole, or silicon carbide (SiC)
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정에서 50℃ 내지 700℃의 온도에서 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.According to claim 1,
Characterized in that in the cooling process of lowering the temperature after the heat treatment, oxygen is supplied at a temperature of 50 ° C to 700 ° C
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하는 단계는 50℃ 내지 700℃의 온도에서 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.
According to claim 2,
The step of heat treatment while supplying oxygen after synthesis of the metal catalyst having a carbon shell is characterized in that supplying oxygen at a temperature of 50 ℃ to 700 ℃
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정에서 공급하는 산소와 비활성 가스의 비율은 부피 기준 1:1 내지 1:10,000인 것을 특징으로 하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.
According to claim 1,
Characterized in that the ratio of oxygen and inert gas supplied in the cooling process of lowering the temperature after the heat treatment is 1: 1 to 1: 10,000 by volume
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하는 단계에서 공급하는 산소와 비활성 가스의 비율은 부피 기준 1:1 내지 1:10,000인 것을 특징으로 하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.
According to claim 2,
In the step of heat treatment while supplying oxygen after the synthesis of the metal catalyst having a carbon shell, the ratio of oxygen and inert gas supplied is 1: 1 to 1: 10,000 by volume, characterized in that
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 공급하는 산소의 양은 1 ccm (cc/min) 내지 20,000 ccm (cc/min)인 것을 특징으로 하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.
According to claim 1 or 2,
Characterized in that the amount of oxygen supplied is 1 ccm (cc / min) to 20,000 ccm (cc / min)
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 열처리 이후 온도를 낮추는 냉각 과정은 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.
According to claim 1,
Characterized in that the cooling process of lowering the temperature after the heat treatment is performed for 10 minutes to 5 hours
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
상기 탄소 껍질을 갖는 금속 촉매의 합성 이후 산소를 공급하면서 열처리하는 단계는 10분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
표면산화를 통한 탄소 껍질 두께를 제어한 금속 촉매의 합성방법.According to claim 2,
Characterized in that the step of heat treatment while supplying oxygen after the synthesis of the metal catalyst having a carbon shell is performed for 10 minutes to 5 hours
A method for synthesizing metal catalysts with controlled carbon shell thickness through surface oxidation.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210133816A KR20230050677A (en) | 2021-10-08 | 2021-10-08 | Synthesis method of metal catalyst including carbon shell having controlled thickness via surface oxidation |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR20230050677A true KR20230050677A (en) | 2023-04-17 |
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ID=86128172
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|---|---|
| KR (1) | KR20230050677A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101639724B1 (en) | 2015-07-30 | 2016-07-15 | 한국생산기술연구원 | Composite particle for a catalyst and catalyst support and manufacturing method for the same |
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2021
- 2021-10-08 KR KR1020210133816A patent/KR20230050677A/en not_active Application Discontinuation
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