KR102539195B1 - Precious metal single atom-nanoparticle catalysts derived from single atom sites using hydrothermal method and Manufacturing method of the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 전기화학 촉매. 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올 수용액 기반의 저온 수열 합성을 통해 탄소 지지체에 백금 단원자점을 담지한 후, 열처리 공정에 따른 백금 단원자-나노 입자 복합 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention is an electrochemical catalyst using a noble metal monatomic point based on low-temperature hydrothermal synthesis. It relates to a manufacturing method thereof, and a fuel cell including the same, and more particularly, a platinum single atom-nanoparticle composite catalyst according to a heat treatment process after supporting a platinum single atom dot on a carbon support through low-temperature hydrothermal synthesis based on an aqueous ethanol solution, and It's about how to make it.

Description

저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 고분자 전해질 연료전지 산소환원반응용 촉매 및 이의 제조방법{Precious metal single atom-nanoparticle catalysts derived from single atom sites using hydrothermal method and Manufacturing method of the Same}Precious metal single atom-nanoparticle catalysts derived from single atom sites using hydrothermal method and Manufacturing method of the Same}

본 발명은 저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 전기화학 촉매. 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올 수용액 기반의 저온 수열 합성을 통해 탄소 지지체에 백금 단원자점을 담지한 후, 열처리 공정에 따른 백금 단원자-나노 입자 복합 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention is an electrochemical catalyst using a noble metal monatomic point based on low-temperature hydrothermal synthesis. It relates to a manufacturing method thereof, and a fuel cell including the same, and more particularly, a platinum single atom-nanoparticle composite catalyst according to a heat treatment process after supporting a platinum single atom dot on a carbon support through low-temperature hydrothermal synthesis based on an aqueous ethanol solution, and It's about how to make it.

단일 원자 촉매(Single-atom catalysts, SACs)는 값비싼 귀금속의 이용 효율을 극대화할 수 있고, 기존의 나노 입자 촉매와 다른 새로운 전기화학적 활성점을 보일 수 있다는 특징을 가져 활발히 연구되고 있다. 예컨대, 탄소 나노튜브(CNT)에 담지된 단일 원자 Pt는 염소 발생 반응(chlorine evolution reaction)에 대해 높은 활성을 나타내었고(Nat. Commun. 2020, 11, 412), TiN 및 TiC에 담지된 단일 원자 Pt는 H2O2 생성 반응에 대해 우수한 선택성(selectivity)을 보인다. 그러나, 단일 금속 원자는 열역학적으로 불안정하여 표면에너지를 낮추기 위해 서로 응집하려는 성질을 가지기 때문에 합성이 어렵고 귀금속의 적재량(loading amount)을 일정 수준으로 올리는 데 어려움이 있다.Single-atom catalysts (SACs) are actively being studied because they can maximize the efficiency of using expensive precious metals and show new electrochemical active points different from existing nanoparticle catalysts. For example, single-atom Pt supported on carbon nanotubes (CNTs) exhibited high activity for the chlorine evolution reaction (Nat. Commun. 2020, 11, 412), and single-atom Pt supported on TiN and TiC Pt shows excellent selectivity for the H 2 O 2 production reaction. However, since single metal atoms are thermodynamically unstable and tend to aggregate with each other to lower surface energy, synthesis is difficult and it is difficult to raise the loading amount of noble metals to a certain level.

양이온-교환 막 연료전지는 고효율 및 고출력, 저온 작동성, 빠른 시동성 및 응답 특성으로 자동차의 동력원, 가정용 발전소 등에 적합한 차세대 에너지 변환 시스템이다. 장치 내 전극으로 활용되는 전기화학촉매는 반응 속도 및 에너지 효율을 결정하는 데 매우 중요한 요소이다. 특히, 고분자 전해질 연료전지의 캐소드 극에서 발생하는 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)은 반응속도가 느리기 때문에 애노드 극에 비해 상대적으로 많은 양의 백금 촉매 사용이 요구되는 상황이다.A cation-exchange membrane fuel cell is a next-generation energy conversion system suitable for power sources for automobiles and household power plants due to its high efficiency and power, low-temperature operability, fast start-up and response characteristics. The electrochemical catalyst used as an electrode in the device is a very important factor in determining the reaction rate and energy efficiency. In particular, since the oxygen reduction reaction (ORR) occurring at the cathode electrode of the polymer electrolyte fuel cell has a slow reaction rate, a relatively large amount of platinum catalyst is required compared to the anode electrode.

고분자 전해질 연료전지의 캐소드 극에 활용 중인 백금 나노 입자 촉매(Pt/C)는 백금의 비싼 가격적 한계로 인해 광범위한 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 특히, 고분자 전해질 연료전지의 스택 가격에서 촉매를 포함하는 전극의 가격이 전체 가격 중 40% 이상을 차지한다. 따라서, 백금의 사용량을 저감하는 것은 스택 생산 단가를 낮추는 데 필수적이다. 오늘날 활용되는 고분자 전해질 연료전지 스택 내부에 활용되는 촉매의 형태는 탄소 지지체에 백금 나노 입자가 분산된 촉매(Pt/C)이다. 백금의 사용량을 저감하기 위해 전이금속과의 합금 형태를 갖는 백금을 제조하여 백금의 활성을 향상시키는 전략과 함께, 최근에는 탄소 지지체 위 백금의 분산도를 원자 단위로 향상시켜 이용 효율을 극대화하는 전략이 주목을 받고 있다.Platinum nanoparticle catalysts (Pt/C), which are being used for the cathode of polymer electrolyte fuel cells, are hampering widespread commercialization due to the high cost of platinum. In particular, in the price of a polymer electrolyte fuel cell stack, the price of an electrode including a catalyst accounts for more than 40% of the total price. Therefore, reducing the amount of platinum used is essential to lowering the stack production cost. The type of catalyst used inside the polymer electrolyte fuel cell stack used today is a catalyst (Pt/C) in which platinum nanoparticles are dispersed in a carbon support. In order to reduce the amount of platinum used, a strategy to improve the activity of platinum by manufacturing platinum having an alloy form with a transition metal, and recently a strategy to maximize the utilization efficiency by improving the dispersion of platinum on a carbon support in an atomic unit this is getting attention.

백금 단일 원자 촉매의 산소환원반응 활성점에 대한 연구가 보고됨에 따라 실제 고분자 전해질 연료전지 적용에 대한 가능성이 제기되고 있다(Nat. Commun. 2017, 8, 15938; Angew. Chem. 2019, 131, 1175). 백금 단원자는 탄소 지지체에서 산소환원반응에 대한 하나의 활성점으로 작용할 수 있어, 백금의 이용 효율을 이론상으로 100 %까지 향상시킬 수 있다.As research on the active site of the oxygen reduction reaction of a platinum single atom catalyst has been reported, the possibility of application to an actual polymer electrolyte fuel cell has been raised (Nat. Commun. 2017, 8, 15938; Angew. Chem. 2019, 131, 1175 ). Platinum monoatoms can act as one active site for the oxygen reduction reaction in the carbon support, and the efficiency of using platinum can be improved up to 100% in theory.

따라서, 상기 백금 단원자 촉매를 제조하는 방법에 있어서 백금 단원자의 뭉침(agglomeration) 현상을 방지하고, 많은 양의 백금 단원자 활성점을 가지는 촉매를 개발하는 것이 요구된다.Therefore, in the method for preparing the platinum single atom catalyst, it is required to develop a catalyst that prevents agglomeration of platinum single atoms and has a large amount of platinum single atom active sites.

한국 등록특허 제1809595호Korean Patent Registration No. 1809595 한국 등록특허 제1926354호Korean Registered Patent No. 1926354

본 발명의 목적은 저온 에탄올-수열 합성법에 의해 단일 원자 Pt를 탄소 지지체에 완전 분산시켜 Pt 이용 효율 증가를 통한 저백금 산소환원반응용 촉매를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a low-platinum oxygen reduction catalyst by completely dispersing single-atom Pt in a carbon support by a low-temperature ethanol-hydrothermal synthesis method to increase Pt utilization efficiency.

한편으로, 본 발명은On the one hand, the present invention

(i) 질화 탄소 분해를 통해 질소가 도핑된 탄소 지지체(NBP)를 제조하는 단계;(i) preparing a nitrogen-doped carbon support (NBP) through carbon nitride decomposition;

(ii) 상기 질소가 도핑된 탄소 지지체(NBP)를 에탄올 수용액 하에서 백금(Pt) 전구체와 혼합하는 단계;(ii) mixing the nitrogen-doped carbon support (NBP) with a platinum (Pt) precursor in an aqueous ethanol solution;

(iii) 상기 혼합된 혼합물을 100 내지 120 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 유지하여 상기 백금 전구체를 환원시킴으로써 상기 지지체 표면 상에 백금(Pt) 단원자 활성점을 형성하는 단계(Pt1/NBP); 및(iii) maintaining the mixed mixture at 100 to 120° C. for 6 to 12 hours to form a platinum (Pt) monoatomic active site on the surface of the support by reducing the platinum precursor (Pt 1 /NBP); and

(iv) 상기 백금 단원자점이 형성된 지지체를 열처리하여 단일원자 형태의 백금과 백금 나노 입자가 분산된 촉매(Pt1@Pt/NBP)를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 고분자 전해질 연료전지 산소환원반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.(iv) preparing a catalyst (Pt 1 @Pt/NBP) in which single-atomic platinum and platinum nanoparticles are dispersed by heat-treating the support on which platinum monoatomic dots are formed; a low-temperature hydrothermal synthesis method comprising Provided is a method for preparing a catalyst for oxygen reduction reaction in a polymer electrolyte fuel cell using monoatomic dots of precious metals.

다른 한편으로, 본 발명은On the other hand, the present invention

질소가 도핑된 탄소 지지체(NBP); 및 nitrogen-doped carbon support (NBP); and

에탄올 수열합성법을 이용하여 상기 지지체 상에 단일원자 및 나노입자 형태로 분산되어 담지된 백금(Pt);을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 고분자 전해질 연료전지 산소환원반응용 촉매를 제공한다.Platinum (Pt) dispersed and supported on the support in the form of single atoms and nanoparticles by using ethanol hydrothermal synthesis; Polymer electrolyte fuel cell oxygen using noble metal monoatomic dots based on low-temperature hydrothermal synthesis A catalyst for the reduction reaction is provided.

본 발명에 따른 백금 단원자-나노 입자 촉매는 값비싼 귀금속의 사용량을 대폭 낮춤과 동시에, 매우 적은 백금의 양으로도 기존 백금 나노 입자 촉매에 상응하는 산소환원반응에 우수한 활성 및 내구성을 나타내어, 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs) 캐소드 전극에 적용 가능하다.The platinum monoatom-nanoparticle catalyst according to the present invention significantly lowers the amount of expensive precious metal used and at the same time shows excellent activity and durability in the oxygen reduction reaction corresponding to the existing platinum nanoparticle catalyst even with a very small amount of platinum, Applicable to the cathode electrode of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs).

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸 것이다(5 wt% Pt, (a) Pt1/NBP, (b) Pt1@Pt/NBP, (c) Pt1/BP, (d) Pt1@Pt/BP)
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매의 저배율 HAADF-STEM 이미지 및 백금 나노 입자의 크기 분포를 나타낸 것이다(5 wt% Pt, Pt1@Pt/NBP, Pt1@Pt/BP)
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매의 산소환원반응 평가 분극 곡선을 나타낸 것이다(NBP, Pt1/BP, Pt1/NBP, Pt1@Pt/BP, Pt1@Pt/NBP 및 상용 Pt/C 촉매)
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매의 가속화된 내구성 테스트 (accelerated durability test, ADT), 10,000 싸이클 후의 산소환원반응 평가 분극 곡선을 나타낸 것이다((a) Pt1@Pt/NBP 및 (b) 상용 Pt/C 촉매)
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매에 대한 산소환원반응 생성물에 대한 과산화수소 선택도를 보여준다(Pt1/NBP, Pt1@Pt/NBP, Pt1/BP, Pt1@Pt/BP 및 상용 Pt/C 촉매)
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매의 EXAFS 분석 결과를 나타낸 것이다(Pt foil, Pt1/NBP, Pt1@Pt/NBP, Pt1/BP, Pt1@Pt/BP 및 PtO2)
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매에 대한 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC) I-V 분석 결과를 나타낸 것이다(Pt1@Pt/NBP 와 상용 Pt/C 촉매)1 shows a HAADF-STEM image of a catalyst according to an embodiment of the present invention (5 wt% Pt, (a) Pt 1 /NBP, (b) Pt 1 @Pt/NBP, (c) Pt 1 / BP, (d) Pt 1 @Pt/BP)
2 is a low-magnification HAADF-STEM image of a catalyst according to an embodiment of the present invention and a size distribution of platinum nanoparticles (5 wt% Pt, Pt 1 @Pt/NBP, Pt 1 @Pt/BP).
Figure 3 shows the oxygen reduction reaction evaluation polarization curve of the catalyst according to an embodiment of the present invention (NBP, Pt 1 /BP, Pt 1 /NBP, Pt 1 @Pt/BP, Pt 1 @Pt/NBP and commercial Pt/C catalyst)
4 shows the oxygen reduction reaction evaluation polarization curves after an accelerated durability test (ADT) and 10,000 cycles of a catalyst according to an embodiment of the present invention ((a) Pt 1 @Pt/NBP and (b) ) commercial Pt/C catalyst)
5 shows the selectivity of hydrogen peroxide to oxygen reduction reaction products for the catalyst according to an embodiment of the present invention (Pt 1 /NBP, Pt 1 @Pt/NBP, Pt 1 /BP, Pt 1 @Pt/BP and commercial Pt/C catalyst)
6 shows the results of EXAFS analysis of catalysts according to an embodiment of the present invention (Pt foil, Pt 1 /NBP, Pt 1 @Pt/NBP, Pt 1 /BP, Pt 1 @Pt/BP and PtO 2 )
7 shows polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) IV analysis results for catalysts according to an embodiment of the present invention (Pt 1 @Pt/NBP and commercial Pt/C catalysts).

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시형태는 저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 고분자 전해질 연료전지 산소환원반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, One embodiment of the present invention relates to a method for preparing a catalyst for oxygen reduction reaction in a polymer electrolyte fuel cell using a noble metal monoatomic point based on a low-temperature hydrothermal synthesis method,

(i) 질화 탄소 분해를 통해 질소가 도핑된 탄소 지지체(NBP)를 제조하는 단계;(i) preparing a nitrogen-doped carbon support (NBP) through carbon nitride decomposition;

(ii) 상기 질소가 도핑된 탄소 지지체(NBP)를 에탄올 수용액 하에서 백금(Pt) 전구체와 혼합하는 단계;(ii) mixing the nitrogen-doped carbon support (NBP) with a platinum (Pt) precursor in an aqueous ethanol solution;

(iii) 상기 혼합된 혼합물을 100 내지 120 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 유지하여 상기 백금 전구체를 환원시킴으로써 상기 지지체 표면 상에 백금(Pt) 단원자 활성점을 형성하는 단계(Pt1/NBP); 및(iii) maintaining the mixed mixture at 100 to 120° C. for 6 to 12 hours to form a platinum (Pt) monoatomic active site on the surface of the support by reducing the platinum precursor (Pt 1 /NBP); and

(iv) 상기 백금 단원자점이 형성된 지지체를 열처리하여 단일원자 형태의 백금과 백금 나노 입자가 분산된 촉매(Pt1@Pt/NBP)를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.(iv) preparing a catalyst (Pt 1 @Pt/NBP) in which single-atomic platinum and platinum nanoparticles are dispersed by heat-treating the support on which platinum single atomic dots are formed.

본 발명에서, 고분자 전해질 연료전지 내 산소가 환원될 때, 2개의 전자가 환원되면 과산화수소가 생성되고, 4개의 전자가 환원되면 물이 생성된다. 과산화수소 생성 시, 연료전지 막에서 내구도에 악영향을 끼친다는 것이 알려져 있어, PEMFC 구동에 있어서는 산소환원반응에 대한 선택도가 4전자 반응으로 나타나는 것이 중요하다. 상기 용어, "선택도"는 공급된 반응물 산소 대비 물로 전환된 산소의 비율을 의미한다.In the present invention, when oxygen in the polymer electrolyte fuel cell is reduced, hydrogen peroxide is generated when two electrons are reduced, and water is generated when four electrons are reduced. When hydrogen peroxide is generated, it is known that durability is adversely affected in a fuel cell membrane, so it is important that the selectivity for the oxygen reduction reaction appears as a 4-electron reaction in driving a PEMFC. The term "selectivity" refers to the ratio of oxygen converted to water to reactant oxygen supplied.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동일한 Pt를 탄소에 적재할 때, 질소가 도핑된 탄소(NBP)가 일반 탄소(BP)에 비해 단일 원자 Pt의 적재(loading)가 용이하다는 것이 확인된다(도 1 참조). 특히, 질소가 도핑된 탄소에 적재된 단일 원자 Pt의 경우(Pt1/NBP), 단일 원자 Pt가 뭉침 현상(aggregation)없이 완전 분산된 형태로 존재하는 반면, 일반 탄소의 경우(Pt1/BP)약 1 nm 크기의 Pt 클러스터가 관찰된다. 고농도의 단일 원자 Pt 함유 시, 고온 열처리 과정 중 단일 Pt 원자의 응집 현상이 불가피한 것으로 보인다. 예컨대, 질소가 도핑된 탄소에 적재된 단일 원자 Pt를 고온 열처리하는 경우(Pt1@Pt/NBP), 여전히 단일 원자 Pt 가 관찰되며 Pt 응집 나노 입자의 크기도 2~3 nm 수준으로 작은 반면, 일반 탄소에 적재된 단일 원자 Pt를 고온 열처리 하는 경우(Pt1@Pt/BP), 단일 원자 Pt를 관찰하기 어렵고 Pt 응집 나노 입자의 크기가 5 nm 수준으로 크다. 이는 Pt 촉매의 이용 효율을 급격히 감소시키는 결과를 초래할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when the same Pt is loaded on carbon, it is confirmed that nitrogen-doped carbon (NBP) is easier to load single-atom Pt than normal carbon (BP) (Fig. 1). In particular, in the case of monoatomic Pt loaded on nitrogen-doped carbon (Pt 1 /NBP), monoatomic Pt exists in a completely dispersed form without aggregation, whereas in the case of plain carbon (Pt 1 /BP ) Pt clusters with a size of about 1 nm are observed. When a high concentration of single-atom Pt is contained, aggregation of single Pt atoms seems inevitable during the high-temperature heat treatment process. For example, when single-atom Pt loaded on nitrogen-doped carbon is subjected to high-temperature heat treatment (Pt 1 @Pt/NBP), single-atom Pt is still observed and the size of Pt agglomerated nanoparticles is as small as 2-3 nm, In the case of high-temperature heat treatment of single-atom Pt loaded on normal carbon (Pt 1 @Pt/BP), it is difficult to observe single-atom Pt and the size of Pt agglomerated nanoparticles is as large as 5 nm. This may result in a drastic decrease in the utilization efficiency of the Pt catalyst.

이하, 본 발명의 저온 수열 합성법 기반 귀금속 단원자점을 고분자 전해질 연료전지 산소환원반응용 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a catalyst for oxygen reduction reaction of a polymer electrolyte fuel cell using a noble metal monoatomic dot based on the low-temperature hydrothermal synthesis method of the present invention will be described in detail.

(a) 질소 탄소 분해를 통한 질소-도핑 탄소(NBP)의 제조(a) Preparation of nitrogen-doped carbon (NBP) through nitrogen carbon decomposition

우선, 그라인더에 멜라민(melamine, C3H6N6)과 블랙펄 탄소를 넣고 혼합한다. 혼합물을 600℃ 이상의 고온에서 불활성 기체를 흘려주며 열처리를 진행한다. 본 발명에서는 Ar 분위기에서 열처리를 진행하였다. 멜라민이 300℃ 이상의 환경에서 서서히 분해되어 형성된 질화 탄소(graphitic carbon nitride, G-C3N4)는 600℃ 이상에서 완전 분해되어 질소를 포함하는 균일한 탄소 그룹을 생성할 수 있다. First, put melamine (C 3 H 6 N 6 ) and black pearl carbon in a grinder and mix them. The mixture is subjected to heat treatment while flowing an inert gas at a high temperature of 600° C. or higher. In the present invention, heat treatment was performed in an Ar atmosphere. Carbon nitride (GC 3 N 4 ), which is formed by slowly decomposing melamine in an environment of 300° C. or higher, is completely decomposed at 600° C. or higher to generate uniform carbon groups containing nitrogen.

본 발명의 상기 (i) 단계에서 탄소 지지체로 블랙펄(Black Pearl-2000, BP-2000)을 사용하나, 이에 제한되는 것은 아니다. In step (i) of the present invention, black pearl (Black Pearl-2000, BP-2000) is used as a carbon support, but is not limited thereto.

탄소 지지체들은 전기전도도가 뛰어나 촉매의 담지체로 활용될 수 있다. 그 중 블랙펄은 그래핀, 탄소나노튜브 등 다른 탄소 지지체보다 훨씬 저렴하다는 장점이 있다. 또한, 블랙펄은 약 1,485 m2/g의 BET 표면적을 보유하고 있어, 상용적으로 많이 활용되고 있는 벌칸 탄소(Vulcan-72)의 표면적(약 235 m2/g)보다 7배 이상 넓다. 이는, 산소환원반응의 활성점으로 작용하는 백금 단일 원자의 담지와 노출에 유리하여 더 뛰어난 촉매 활성을 가능하게 한다.Carbon supports have excellent electrical conductivity and can be used as carriers for catalysts. Among them, Black Pearl has the advantage of being much cheaper than other carbon supports such as graphene and carbon nanotubes. In addition, Black Pearl has a BET surface area of about 1,485 m 2 /g, which is more than 7 times larger than the surface area (about 235 m 2 /g) of Vulcan carbon (Vulcan-72), which is widely used commercially. This is advantageous for supporting and exposing a single platinum atom, which acts as an active site for oxygen reduction reaction, enabling superior catalytic activity.

상기 질소는 탄소 지지체 상에 도핑되어 단일원자 형태의 백금의 앵커링(Anchoring) 역할을 함으로써, 상기 백금의 뭉침 현상을 방지하여 탄소 지지체 표면 상에 많은 양의 백금 단원자 활성점을 분산, 형성시키는 역할을 한다.The nitrogen is doped on the carbon support to serve as anchoring of platinum in the form of a single atom, thereby preventing the aggregation of the platinum and dispersing and forming a large amount of platinum monoatomic active points on the surface of the carbon support. do

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 백금의 담지량은 상기 지지체 및 백금 촉매 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 8.0 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the supported amount of platinum may be included in 0.5 to 8.0% by weight based on 100% by weight of the total of the support and platinum catalyst.

상기 (ii) 단계에서 백금 전구체의 농도 조절을 통해 고밀도의 백금을 단일 원자 형태로 담지시킬 수 있다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 만일 백금의 담지량이 0.5 중량% 보다 낮다면, 산소환원반응의 활성점이 매우 적어, 산소환원반응에 대한 촉매 활성이 기존 백금 나노 입자 촉매에 미치지 못하게 된다. 일례로, 참고문헌(Nature communications. 8:15938)에서는 약 5 중량% 의 백금 단일원자 촉매가 상용 백금 나노입자 촉매에 활성이 미치지 못한다. 만일 백금의 담지량이 8.0 중량% 보다 높다면, 저온-에탄올 수열합성법 내에서 백금 나노클러스터 또는 백금 나노입자 등이 형성될 수 있어 백금의 이용 효율이 감소하고, 촉매의 가격이 높아진다. 본 발명은 적은 함량의 백금을 사용하여 높은 촉매 활성을 나타내기 위함이므로, 높은 범위의 백금 담지는 발명의 전체적인 방향에 부합하지 않는다.In step (ii), high-density platinum may be supported in the form of a single atom by adjusting the concentration of the platinum precursor. If the above range is not satisfied, if the supported amount of platinum is lower than 0.5% by weight, the active sites for the oxygen reduction reaction are very small, and the catalytic activity for the oxygen reduction reaction does not reach that of conventional platinum nanoparticle catalysts. For example, in the reference (Nature communications. 8:15938), about 5% by weight of a platinum single-atom catalyst is less active than a commercially available platinum nanoparticle catalyst. If the supported amount of platinum is higher than 8.0% by weight, platinum nanoclusters or platinum nanoparticles may be formed in the low-temperature-ethanol hydrothermal synthesis method, reducing the efficiency of using platinum and increasing the price of the catalyst. Since the present invention is intended to show high catalytic activity using a small amount of platinum, carrying platinum in a high range does not conform to the overall direction of the invention.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 도핑되는 질소의 함량은 탄소 지지체 총 100 중량%에 대하여 2 내지 3 중량%인 것이 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the amount of nitrogen to be doped is preferably 2 to 3% by weight based on 100% by weight of the total carbon support.

(b) 백금 전구체의 혼합(b) mixing of platinum precursor

이어서, 상기 단계 (a)의 결과물을 에탄올 수용액에 분산시켜 놓는다. 그리고 유기용매에 용해된 백금 전구체를 첨가하여 초음파 분산기(sonicator)와 교반기(stirrer)로 충분히 혼합한다. Then, the product of step (a) is dispersed in an aqueous ethanol solution. Then, a platinum precursor dissolved in an organic solvent is added and thoroughly mixed with a sonicator and a stirrer.

본 발명은 저온 에탄올 수열 합성법을 이용하는 것을 특징으로 한다. 합성과정에서 용액 내 백금 이온 (Pt2+)은 환원제(reducing agent)에 의해 개별적인 백금 단일원자(Pt0)로 환원되며, 백금 단일원자(Pt0)는 서로 뭉쳐(aggregation) 백금 나노 입자를 형성하려는 성질을 갖는다. 환원제의 환원력 (reducing ability)이 높고, 용액의 온도가 고온일수록 개별적인 백금 단일원자(Pt0)들이 백금 나노입자로 더 빠르게 뭉치게 된다. 따라서 백금 나노입자로의 뭉침을 피하고, 고밀도의 백금 단일원자를 구현하기 위해서는 적절한 환원제의 선택과 적정 수준의 온도 유지가 중요하다. The present invention is characterized by using a low-temperature ethanol hydrothermal synthesis method. During the synthesis process, platinum ions (Pt 2+ ) in the solution are reduced to individual platinum atoms (Pt 0 ) by a reducing agent, and the platinum single atoms (Pt 0 ) are aggregated to form platinum nanoparticles. have the character to The higher the reducing ability of the reducing agent and the higher the temperature of the solution, the faster individual platinum single atoms (Pt 0 ) aggregate into platinum nanoparticles. Therefore, in order to avoid aggregation into platinum nanoparticles and realize high-density platinum single atoms, it is important to select an appropriate reducing agent and maintain an appropriate level of temperature.

본 발명에서 에탄올은 매우 약한 환원제 역할을 하며, 에탄올의 환원력은 용액의 온도로 조절이 가능하여 적절한 합성 온도의 선택을 통해, 고밀도의 백금 단일 원자점 구현이 가능하다.In the present invention, ethanol serves as a very weak reducing agent, and the reducing power of ethanol can be controlled by the temperature of the solution, so that high-density platinum single atom dots can be realized through selection of an appropriate synthesis temperature.

상기 백금 전구체로는 백금산 헥사 하이드레이트(H2PtCl66H2O,H2PtCl6), 백금(II) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl4), 백금(II) 클로라이드(PtCl2), Na2PtCl46H2O 및 이의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 백금(II) 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 바람직하다. As the platinum precursor, platinum acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 6H 2 O,H 2 PtCl 6 ), platinum (II) acetylacetonate (Pt(acac) 2 ), potassium tetrachloroplatinate (K 2 PtCl 4 ) , hydrogen hexachloroplatinate (H 2 PtCl 4 ), platinum (II) chloride (PtCl 2 ), Na 2 PtCl 4 6H 2 O, and mixtures thereof may be used, but are not limited thereto, and platinum (II) Preference is given to using acetylacetonate.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 유기용매로는 백금 전구체를 완전히 용해시킬 수 있으며 에탄올 수용액에서 완전히 용해되는 용매를 사용할 수 있으며, 아세톤이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, as the organic solvent, a solvent capable of completely dissolving the platinum precursor and completely dissolving in aqueous ethanol solution may be used, and acetone is preferred, but is not limited thereto.

(c) 백금 전구체 환원에 따른 단일 원자 백금 증착(c) single-atom platinum deposition following reduction of the platinum precursor;

상기 단계 (b)의 결과물을 테플론 밀폐형 오토클레이브(Teflon-sealed autoclave)에 전이 후, 컨벡션 오븐 내 100 내지 120 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 유지하여 백금 전구체를 환원시키면 탄소 지지체 표면 상에 증착된 단일 원자 백금을 얻을 수 있다. 여기서 에탄올은 약한 환원제(weak reductant) 역할을 하여 백금 전구체의 Pt2+를 Pt0로 일부 환원시킨다.After transferring the product of step (b) to a Teflon-sealed autoclave, the platinum precursor is reduced by maintaining it in a convection oven at 100 to 120 ° C. for 6 to 12 hours to form a single deposited on the surface of the carbon support. You can get atomic platinum. Here, ethanol serves as a weak reductant to partially reduce Pt 2+ of the platinum precursor to Pt 0 .

(d) 백금 단일 원자-나노입자 촉매 합성(d) Platinum Single Atom-Nanoparticle Catalyst Synthesis

상기 단계 (c)의 결과물을 필터링하고 50 ℃ 진공 오븐에서 충분히 건조하여 샘플을 얻는다. 해당 샘플에 대하여 멜라민을 추가하여 물리적인 혼합 과정을 거친다. 이는 질소와 백금 단일 원자의 결합 수를 증가시켜, 열처리 과정 시 불가피한 백금 나노 입자 응집 현상을 줄이기 위함이다. 열처리는 고온(800 - 1,000℃)에서 아르곤을 일정 시간 흘려줌으로써 수행할 수 있다.The product of step (c) is filtered and sufficiently dried in a vacuum oven at 50° C. to obtain a sample. Melamine is added to the sample and a physical mixing process is performed. This is to reduce the inevitable aggregation of platinum nanoparticles during the heat treatment process by increasing the number of bonds between nitrogen and platinum single atoms. Heat treatment can be performed by flowing argon at a high temperature (800 - 1,000 ° C) for a certain period of time.

본 발명의 일 실시형태는 저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 고분자 전해질 연료전지 산소환원반응용 촉매에 관한 것으로,One embodiment of the present invention relates to a catalyst for oxygen reduction reaction in a polymer electrolyte fuel cell using a noble metal monoatomic dot based on low-temperature hydrothermal synthesis,

질소가 도핑된 탄소 지지체(NBP); 및 nitrogen-doped carbon support (NBP); and

에탄올 수열합성법을 이용하여 상기 지지체 상에 단일원자 및 나노입자 형태로 분산되어 담지된 백금(Pt);을 포함하는 것을 특징으로 한다.Platinum (Pt) dispersed and supported in the form of single atoms and nanoparticles on the support using an ethanol hydrothermal synthesis method.

본 발명의 일 실시형태는 상기 탄소 지지체 상에 단일원자 형태의 백금과 백금 나노 입자가 분산된 촉매(Pt1@Pt/NBP)를 이용한 고분자 전해질 연료전지용 막-전극 접합체에 관한 것으로, One embodiment of the present invention relates to a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell using a catalyst (Pt 1 @ Pt/NBP) in which single-atomic platinum and platinum nanoparticles are dispersed on the carbon support,

(i) 상기 탄소 지지체 상에 단일원자 형태의 백금과 백금 나노 입자가 분산된 촉매(Pt1@Pt/NBP) 및 Pt/C 촉매를 포함하는 촉매 잉크를 제조하는 단계; 및 (i) preparing a catalyst ink comprising a catalyst (Pt 1 @Pt/NBP) and a Pt/C catalyst in which single-atomic platinum and platinum nanoparticles are dispersed on the carbon support; and

(ii) 상기 촉매 잉크를 전해질 막에 코팅하여 막-전극 접합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.(ii) preparing a membrane-electrode assembly by coating the catalyst ink on an electrolyte membrane.

상기 촉매 잉크 구성물질로는, 퍼플루오로술폰산(Perfluorosulfonic acid, PFSA, CnF(2n+1)SO3H)용액, 나피온(Nafion®)용액, 아큐비온(Aquivion®)용액, 이소프로필알코올(IPA, C3H7OH), 증류수(DI water, H2O), 노르말프로필알코올(nPA, C3H7OH), 아세톤(C3H6O) 및 이의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 촉매 잉크 구성물질은 나피온 용액 또는 이소프로필알코올이 바람직하다.The catalyst ink components include perfluorosulfonic acid (PFSA, C n F (2n + 1) SO 3 H) solution, Nafion ® solution, Aquivion ® solution, isopropyl Alcohol (IPA, C 3 H 7 OH), distilled water (DI water, H 2 O), normal propyl alcohol (nPA, C 3 H 7 OH), acetone (C 3 H 6 O) and mixtures thereof may be used, It is not limited to this. In one embodiment of the present invention, the catalyst ink constituting material is preferably a Nafion solution or isopropyl alcohol.

상기 전해질 막으로는, 나피온211(Nafion®211), 나피온212(Nafion®212), 나피온115(Nafion®115), 나피온117(Nafion®117) 및 퍼플루오로술폰산(PFSA)을 포함하는 수소이온 전도성 고분자 전해질 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전해질 막은 나피온212을 사용하는 것이 바람직하다.As the electrolyte membrane, Nafion 211 (Nafion ® 211), Nafion 212 (Nafion ® 212), Nafion 115 (Nafion ® 115), Nafion 117 (Nafion ® 117) and perfluorosulfonic acid (PFSA) are used. It is possible to use a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane comprising, but is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, it is preferable to use Nafion 212 as the electrolyte membrane.

본 발명의 일 실시형태는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. These examples are only for explaining the present invention, it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예 1 : Example 1:

200 mg의 블랙펄(black pearl, BP-2000) 탄소와 2 g의 멜라민(melamine, C3H6N6)을 그라인더에서 물리적 혼합하였다. 그 후, 용광로(furnace)에 넣고 아르곤 분위기에서 1시간 동안 650 ℃ 로 열처리하였다.200 mg of black pearl (BP-2000) carbon and 2 g of melamine (C 3 H 6 N 6 ) were physically mixed in a grinder. After that, it was placed in a furnace and heat-treated at 650° C. for 1 hour in an argon atmosphere.

백금 담지는 에탄올 수열합성법(hydrothermal ethanol reduction method)을 이용해 실시하였다. 25 mg의 질소가 도핑된 탄소(NBP)를 에탄올 수용액 50 mL에 분산하였다. 이후, 금속 전구체를 아세톤에 용해하여 얻은 전구체 농축액을 원하는 백금의 담지량만큼 추출하여 위의 에탄올 수용액과 혼합하였다. 완전한 혼합을 위해, 울트라소니케이션(ultrasonication) 및 교반(stirrer) 과정을 1시간 동안 진행하였다. 잘 섞어준 상기 혼합액을 테플론 밀폐형 오토클레이브(Teflon-sealed autoclave)에 전이 후, 100℃ 대류 오븐(convection oven)에서 6시간 동안 유지하여 환원 처리하였다. Platinum loading was carried out using a hydrothermal ethanol reduction method. 25 mg of nitrogen-doped carbon (NBP) was dispersed in 50 mL of an aqueous ethanol solution. Thereafter, the precursor concentrate obtained by dissolving the metal precursor in acetone was extracted as much as the desired amount of platinum supported and mixed with the above aqueous ethanol solution. For complete mixing, the process of ultrasonication and stirring was carried out for 1 hour. After transferring the well-mixed mixed solution to a Teflon-sealed autoclave, it was reduced by maintaining in a convection oven at 100° C. for 6 hours.

자연 냉각된 오토클레이브 내 샘플을 증류수로 2회 세척 후, 50℃ 진공오븐에서 건조하였다. 상기 얻어진 Pt1/NBP 샘플에 멜라민을 추가로 넣어 물리적으로 혼합 후, 용광로에서 1시간 동안 고온(800 - 1,000℃)으로 아르곤을 흘려주며 열처리하여, Pt1@Pt/NBP 촉매를 제조하였다.After washing the sample in the naturally cooled autoclave twice with distilled water, it was dried in a vacuum oven at 50°C. After adding melamine to the obtained Pt 1 /NBP sample and physically mixing it, heat treatment was performed while flowing argon at a high temperature (800 - 1,000 ° C.) in a furnace for 1 hour to prepare a Pt 1 @Pt/NBP catalyst.

비교예 1 :Comparative Example 1:

상기 실시예 1에서 질소가 도핑된 탄소(NBP) 대신 일반 탄소(BP) 담지체 위에 실시예 1과 동일한 방법으로 Pt1/BP 및 Pt1@Pt/BP 촉매를 합성하였다.In Example 1, Pt 1 /BP and Pt 1 @Pt/BP catalysts were synthesized in the same manner as in Example 1 on a normal carbon (BP) carrier instead of nitrogen-doped carbon (NBP).

실험예 1 : Experimental Example 1:

반-전지(half-cell) 전기화학분석은 3 전극법으로 실시하였다. 기준 전극(reference electrode)으로 1M KCl Ag/AgCl 전극, 상대 전극(counter electrode)으로 백금선을 이용하였다. 측정 셀의 온도는 25℃로 유지하였다. 전압은 가역적 수소 전극(Reversible hydrogen electrode)을 기준으로 표시하였다. 잉크 제작을 위해, 5 mg의 준비된 촉매를 50 μ의 5 % 나피온 용액, 950 μ의 이소프로필알콜(IPA)에 울트라소니케이션을 통해 분산시켰다. 촉매 잉크를 회전 환 원반 전극(rotating ring disc electrode, RRDE)의 글래시 카본(glassy carbon)에 담지하고, 이를 작업 전극(working electrode)로 이용하였다. 전해질은 0.1 M 과염소산 (HClO4) 수용액을 이용하였다.Half-cell electrochemical analysis was performed by the three-electrode method. A 1M KCl Ag/AgCl electrode was used as a reference electrode and a platinum wire was used as a counter electrode. The temperature of the measuring cell was maintained at 25°C. The voltage was expressed based on a reversible hydrogen electrode. For ink preparation, 5 mg of the prepared catalyst was dispersed in 50 μl of a 5% Nafion solution and 950 μl of isopropyl alcohol (IPA) through ultrasonication. The catalyst ink was supported on glassy carbon of a rotating ring disc electrode (RRDE), and this was used as a working electrode. As the electrolyte, a 0.1 M perchloric acid (HClO 4 ) aqueous solution was used.

반-전지(half-cell) 촉매 내구성 분석은 가속화된 내구성 테스트(accelerated durability test, ADT) 프로토콜에 따라 시행되었다. 전압 범위 0.5 - 1.1 VRHE 사이클에서 100 mV/s 스캔 속도로 10,000 회 반복 시행하였다.A half-cell catalyst durability assay was performed according to an accelerated durability test (ADT) protocol. 10,000 repetitions were performed at a scan rate of 100 mV/s in a voltage range of 0.5 - 1.1 V RHE cycle.

단위전지(single cell) 촉매 분석은 스프레이법(hand spray)을 이용해 막-전극 접합체를 제작하여 시행하였다. 합성된 Pt1@Pt/NBP 촉매 8.0 mg 을 148.5 uL 의 5 % 나피온 용액, 1.600 mL 의 이소프로필알콜에 울트라소니케이션을 통해 분산시켰다. 이를 80 ℃로 가열된 나피온 212에 스프레이법으로 5 cm2 면적에 코팅하여 0.045 mgPt/cm2 의 로딩양을 갖는 캐소드 전극을 제작하였다. 애노드 전극을 제작하기 위해, 상용 Pt/C 촉매 5.5 mg 을 57.3 uL 의 5 % 나피온 용액, 1.100 mL 의 이소프로필알콜에 울트라소니케이션을 통해 분산시켰다. 캐소드 전극이 도포된 나피온 212막의 반대면에 스프레이법으로 5 cm2 면적에 코팅하여 애노드 전극을 제작하였다. 비교를 위해 상용 Pt/C 를 캐소드와 애노드 전극으로 하는 막-전극 접합체를 동일한 방법으로 제작하였다. 이때, 캐소드의 백금 로딩양은 0.13 mgPt/cm2 이다.A single cell catalyst analysis was performed by fabricating a membrane-electrode assembly using a hand spray method. 8.0 mg of the synthesized Pt 1 @Pt/NBP catalyst was dispersed in 148.5 uL of a 5% Nafion solution and 1.600 mL of isopropyl alcohol by ultrasonication. A cathode electrode having a loading amount of 0.045 mg Pt /cm 2 was fabricated by coating this on Nafion 212 heated to 80° C. on an area of 5 cm 2 by a spray method. To fabricate the anode electrode, 5.5 mg of a commercially available Pt/C catalyst was dispersed in 57.3 uL of a 5% Nafion solution and 1.100 mL of isopropyl alcohol through ultrasonication. An anode electrode was fabricated by coating an area of 5 cm 2 on the opposite side of the Nafion 212 membrane to which the cathode electrode was applied by spraying. For comparison, a membrane-electrode assembly using commercial Pt/C as the cathode and anode electrodes was fabricated in the same manner. At this time, the platinum loading amount of the cathode is 0.13 mg Pt /cm 2 .

제작된 막-전극 접합체를 중심으로 기체확산층(gas diffusion layer, GDL), 가스켓(gasket), 집전체(current collector), 분리판(bipolar plate)을 애노드와 캐소드 전극에 각각 접합시켰다. 제작된 단위전지를 100 인치-파운드(in-lb)로 체결하였다.A gas diffusion layer (GDL), a gasket, a current collector, and a bipolar plate were bonded to the anode and cathode electrodes, respectively, around the fabricated membrane-electrode assembly. The fabricated unit cells were fastened to 100 inch-pounds (in-lb).

단위전지시험은 수소와 산소를 각각 상대습도 100 %로 가습하여 애노드와 캐소드에 주입하며, 배압(backpressure)을 각각 0.5 bar로 하여 실시하였다. 작동온도는 65 ℃로 하여 전류를 0 A 부터 13 A까지 증가시키며 전압을 측정하였다.The unit cell test was conducted by injecting hydrogen and oxygen into the anode and cathode after humidifying them at a relative humidity of 100%, respectively, and using a backpressure of 0.5 bar, respectively. The voltage was measured while increasing the current from 0 A to 13 A at an operating temperature of 65 °C.

상기 실시예 1을 통해 얻은 5 wt% Pt1/NBP의 HAADF-STEM 이미지 결과를 도 1 (a)에 나타내었다. HAADF-STEM 분석에서는 원자번호가 높은 원자가 밝게 나타나므로, 백금(원자번호:78)은 탄소(원자번호:6)나 질소(원자번호:7)에 비해 밝은 점으로 관찰된다. 도 1 (a)와 같이, 백금 원자는 질소 도핑 탄소(NBP)에 단일 원자 형태로 잘 담지 되어 있음을 확인하였다. Pt1/NBP를 고온 열처리하여 얻은 Pt1@Pt/NBP 샘플의 HAADF-STEM 이미지 결과를 도 1 (b)에 나타내었다. 고온 열처리 과정에 의하여 몇몇의 응집된 Pt 나노 입자가 관찰되었다. 고배율 TEM을 통해 입자의 격자 사이 간격이 2.27 Å으로 면심입방구조의 Pt (111) 구조가 나타남을 확인하였다. Pt1@Pt/NBP의 경우, 잘 분산되어 있는 Pt 단일 원자와 함께, 2~3 nm 크기의 Pt 나노 입자를 확인하였다.The HAADF-STEM image result of 5 wt% Pt 1 /NBP obtained through Example 1 is shown in FIG. 1 (a). In the HAADF-STEM analysis, since an atom with a high atomic number appears bright, platinum (atomic number: 78) is observed as a bright spot compared to carbon (atomic number: 6) or nitrogen (atomic number: 7). As shown in FIG. 1 (a), it was confirmed that platinum atoms were well supported in the form of single atoms in nitrogen-doped carbon (NBP). The HAADF-STEM image of the Pt 1 @Pt/NBP sample obtained by heat treatment of Pt 1 /NBP is shown in FIG. 1 (b). Several agglomerated Pt nanoparticles were observed by the high-temperature heat treatment process. Through high-magnification TEM, it was confirmed that the Pt (111) structure of face-centered cubic structure appeared with a spacing of 2.27 Å between the lattices of the particles. In the case of Pt 1 @Pt/NBP, Pt nanoparticles with a size of 2 to 3 nm were confirmed along with well-dispersed Pt single atoms.

비교를 위해, 상기 제조예 1에서 질소가 없는 일반 탄소(BP)를 지지체로 하여 얻은 5 wt% Pt1/BP와 Pt1@Pt/BP HAADF-STEM 이미지 결과를 각각 도 1 (c), (d)에 나타내었다. Pt1/BP의 경우, 고온 열처리 전에도 일부 Pt 원자들의 뭉침 현상이 발견되었다. Pt1@Pt/BP의 경우, Pt 단일 원자를 육안으로 관찰하기 어려웠으며 4 nm 크기의 Pt 나노 입자를 관찰하였다. 이는 질소(N)가 단일 Pt 원자의 앵커링 역할을 하여 Pt의 뭉침 현상을 방지하기 때문이다.For comparison, 5 wt% Pt1 / BP and Pt 1 @Pt / BP HAADF-STEM image results obtained by using normal carbon (BP) without nitrogen as a support in Preparation Example 1 are shown in FIGS. 1 (c) and (d), respectively. ). In the case of Pt 1 /BP, aggregation of some Pt atoms was found even before high-temperature heat treatment. In the case of Pt 1 @Pt/BP, it was difficult to observe Pt single atoms with the naked eye, and Pt nanoparticles having a size of 4 nm were observed. This is because nitrogen (N) plays a role of anchoring a single Pt atom to prevent Pt aggregation.

Pt1@Pt/NBP 와 Pt1@Pt/BP의 저배율 TEM 이미지 및 나노입자 크기 분포를 도 2에 나타내었다. 실시예 1의 질소 도핑 탄소(NBP)의 경우 백금 나노 입자는 평균 2.49 nm 크기 분포를 갖는 반면, 비교예 1의 질소가 없는 일반 탄소(BP)의 경우 3.67 nm 크기 분포를 가지는 것을 확인하였다.Low-magnification TEM images and nanoparticle size distributions of Pt 1 @Pt/NBP and Pt 1 @Pt/BP are shown in FIG. 2 . In the case of nitrogen-doped carbon (NBP) of Example 1, it was confirmed that the platinum nanoparticles had an average size distribution of 2.49 nm, whereas in the case of nitrogen-free carbon (BP) of Comparative Example 1, it had a size distribution of 3.67 nm.

전기화학적 산소환원반응 분극 평가 곡선을 확인하였다(도 3). Pt1/NBP 및 Pt1/BP의 경우에는 4전자 산소환원반응에 대한 활성이 거의 나타나지 않았다. 고온 열처리를 통해 백금 나노 입자의 형성 및 단일 원자 백금의 결합 구조의 변화가 일어나게 되면, Pt1@Pt/BP 및 Pt1@Pt/NBP에서 4전자 산소환원반응 활성이 크게 증가하는 것이 확인된다. 특히, Pt1@Pt/NBP는 반파 전위 값(E1/2, half-wave potential)이 0.867 VRHE을 가져, 상용 Pt/C 촉매의 반파 전위 값인 0.859 VRHE보다 높은 것을 확인하였다. 이는 분산된 단일 원자 Pt로 인해 높은 백금 이용 효율을 가지게 되어, 백금의 산소환원반응 활성이 높게 측정되었다고 할 수 있다.The electrochemical oxygen reduction reaction polarization evaluation curve was confirmed (FIG. 3). In the case of Pt 1 /NBP and Pt 1 /BP, almost no activity for the 4-electron oxygen reduction reaction was shown. When the formation of platinum nanoparticles and the change in the bond structure of single-atom platinum occur through high-temperature heat treatment, it is confirmed that the 4-electron oxygen reduction activity is greatly increased in Pt 1 @Pt/BP and Pt 1 @Pt/NBP. In particular, Pt 1 @Pt/NBP has a half-wave potential value (E 1/2 , half-wave potential) of 0.867 V RHE , which is higher than the half-wave potential value of 0.859 V RHE of a commercial Pt/C catalyst. This can be said to have a high platinum utilization efficiency due to the dispersed single atom Pt, and the oxygen reduction activity of platinum was measured to be high.

합성된 Pt1@Pt/NBP 촉매의 전기화학적 내구성을 확인하였다(도 4). Pt1@Pt/NBP의 경우 10,000 사이클 이후의 반파 전위 변화가 9 mV 로, 상용 Pt/C 의 반파 전위 변화 값인 32 mV 에 비해 작은 변화가 나타남에 따라 기존 백금 나노 입자 촉매보다 우수한 내구성을 가지는 것이 확인되었다.The electrochemical durability of the synthesized Pt 1 @Pt/NBP catalyst was confirmed (FIG. 4). In the case of Pt 1 @Pt/NBP, the half-wave potential change after 10,000 cycles is 9 mV, which is smaller than the half-wave potential change value of 32 mV of commercial Pt/C, indicating that it has better durability than the existing platinum nanoparticle catalysts. Confirmed.

산소환원반응은 반응에 참여하는 전자 수에 따라 생성물로 과산화수소 또는 물이 생성된다. 전기화학적 산소환원반응 RRDE 분석법을 통해 과산화수소 생성을 확인하였다(도 5). 백금이 단일 원자 형태로만 존재하는 경우인 Pt1/BP 및 Pt1/NBP에서는 과산화수소 생성율이 25 % 이상으로 2전자 반응이 혼재되어 있는 것을 확인하였다. 고온 열처리를 통해 백금 나노 입자의 형성 및 단일 원자 백금의 결합 구조의 변화가 일어나게 되면, Pt1@Pt/BP 및 Pt1@Pt/NBP에서 과산화수소 생성율이 5% 미만으로 4전자 산소환원반응에 대한 선택도가 증가하는 것이 확인되었다.The oxygen reduction reaction produces hydrogen peroxide or water as a product depending on the number of electrons participating in the reaction. Generation of hydrogen peroxide was confirmed through electrochemical oxygen reduction reaction RRDE analysis (FIG. 5). In Pt 1 /BP and Pt 1 /NBP, when platinum exists only in the form of a single atom, it was confirmed that a two-electron reaction was mixed with a hydrogen peroxide generation rate of 25% or more. When the formation of platinum nanoparticles and the change in the bond structure of single-atom platinum occur through high-temperature heat treatment, the hydrogen peroxide generation rate in Pt 1 @Pt/BP and Pt 1 @Pt/NBP is less than 5%, which is the basis for the 4-electron oxygen reduction reaction. It was confirmed that the selectivity increased.

합성된 촉매 및 레퍼런스들에 대한 Pt L각 영역에서의 연장된 X-선 미세구조(EXAFS) 결과를 도 6에 나타내었다. 2.5 Å 부근에서 나타나는 신호는 Pt-Pt에서 나오는 신호로, Pt1/BP 및 Pt1/NBP의 경우 신호가 관찰되지 않았음을 관찰함으로써 Pt가 단일 원자 형태로 잘 분산되어 있음을 확인하였다. 또한, Pt1@Pt/NBP의 경우 Pt1@Pt/BP 보다 2.5 Å에서의 신호가 작은 것을 관찰함으로써 탄소 담지체의 질소가 백금 단일 원자의 분포에 긍정적인 영향을 주는 것을 재확인하였다.The extended X-ray microstructure (EXAFS) results in each region of Pt L for the synthesized catalysts and references are shown in FIG. 6 . A signal appearing around 2.5 Å is a signal from Pt-Pt, and it was confirmed that Pt was well dispersed in the form of a single atom by observing that no signal was observed in the case of Pt 1 /BP and Pt 1 /NBP. In addition, in the case of Pt 1 @Pt/NBP, it was confirmed again that nitrogen in the carbon carrier positively affects the distribution of platinum single atoms by observing that the signal at 2.5 Å is smaller than that of Pt 1 @Pt/BP.

Pt1@Pt/NBP와 상용 Pt/C 촉매를 각각 캐소드 전극으로 하는 단위전지의 평가결과를 도 7에 나타내었다. 상용 Pt/C 촉매를 캐소드로 하여 제작한 막-전극 접합체를 이용한 단위전지는 단위면적 당 백금 로딩양이 0.13 mgPt/cm2로, Pt1@Pt/NBP(0.045 mgPt/cm2) 의 약 3배의 백금을 사용하였다. 전압이 0.9 V에서의 전류밀도를 비교하였을 때, Pt1@Pt/NBP의 경우 6.0 mA/cm2를 나타내며, 상용 Pt/C 촉매의 경우 2.2 mA/cm2를 나타내었다. 이를 도 7의 내부그래프로 나타내었다. 이로써, 본 발명에서 합성된 Pt1@Pt/NBP를 상용 Pt/C 에 비해 백금량을 34 %만 사용하면서도 0.9 V 에서 2.7 배의 전류밀도를 얻어낼 수 있음을 확인하였다.7 shows evaluation results of unit cells using Pt 1 @Pt/NBP and a commercially available Pt/C catalyst as cathode electrodes, respectively. A unit cell using a membrane-electrode assembly manufactured using a commercial Pt/C catalyst as a cathode has a platinum loading per unit area of 0.13 mg Pt / cm 2 , which is equivalent to that of Pt 1 @Pt/NBP (0.045 mg Pt / cm 2 ). About three times as much platinum was used. When comparing the current density at a voltage of 0.9 V, Pt 1 @Pt/NBP showed 6.0 mA/cm 2 and commercial Pt/C catalyst showed 2.2 mA/cm 2 . This is shown as an internal graph in FIG. 7 . As a result, it was confirmed that the Pt 1 @Pt/NBP synthesized in the present invention can obtain a current density 2.7 times higher than that of commercially available Pt/C at 0.9 V while using only 34% of the amount of platinum.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments for those skilled in the art to which the present invention belongs, and the scope of the present invention is not limited thereto. do. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above information.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof.

Claims (8)

(i) 질화 탄소 분해를 통해 질소가 도핑된 탄소 지지체(NBP)를 제조하는 단계;
(ii) 에탄올 수열 합성법을 통해 상기 질소가 도핑된 탄소 지지체(NBP)를 에탄올 수용액 하에서 백금(Pt) 전구체와 혼합하는 단계;
(iii) 상기 혼합된 혼합물을 100 내지 120 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 유지하여 상기 에탄올이 백금 전구체를 환원시킴으로써 상기 지지체 표면 상에 백금(Pt) 단원자 활성점을 형성하는 단계(Pt1/NBP); 및
(iv) 상기 백금 단원자 활성점이 형성된 지지체와 멜라민을 혼합한 후 800 내지 1000 ℃에서 열처리하여 단일원자 형태의 백금과 백금 나노 입자가 분산된 촉매(Pt1@Pt/NBP)를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 고분자 전해질 연료전지 산소환원반응용 촉매의 제조방법.(i) preparing a nitrogen-doped carbon support (NBP) through carbon nitride decomposition;
(ii) mixing the nitrogen-doped carbon support (NBP) with a platinum (Pt) precursor in an aqueous ethanol solution through ethanol hydrothermal synthesis;
(iii) maintaining the mixed mixture at 100 to 120 ° C. for 6 to 12 hours to form a platinum (Pt) monoatomic active site on the surface of the support by reducing the platinum precursor with the ethanol (Pt 1 /NBP) ); and
(iv) preparing a catalyst (Pt 1 @Pt/NBP) in which platinum in the form of a single atom and platinum nanoparticles are dispersed by mixing the support with the platinum monoatomic active point and melamine and heat-treating at 800 to 1000 ° C; A method for producing a catalyst for oxygen reduction reaction in a polymer electrolyte fuel cell using a noble metal monoatomic point based on a low temperature hydrothermal synthesis method, characterized in that it comprises a. 제1항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 블랙펄 탄소 지지체인 것을 특징으로 하는, 저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 고분자 전해질 연료전지 산소환원반응용 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon support is a black pearl carbon support. 제1항에 있어서, 상기 백금의 담지량은 상기 지지체 및 백금 촉매 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 8.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 저온 수열 합성법 기반의 귀금속 단원자점을 활용한 고분자 전해질 연료전지 산소환원반응용 촉매의 제조방법.The polymer electrolyte fuel cell of claim 1, wherein the supported amount of platinum is 0.5 to 8.0% by weight based on 100% by weight of the support and the platinum catalyst. A method for preparing a catalyst for oxygen reduction reaction. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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