KR20230036968A - 다층구조체, 이를 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이의 용도 - Google Patents
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
본 개시는 다층구조체, 이를 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이의 용도에관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 다층구조체는 폴리이미드계 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 기재층과 하드코팅층의 계면에서 상호침투층(Inter-penetration layer)를 가지는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 다층구조체는 폴리이미드계 기재층과 하드코팅층 사이에 인위적으로 일정한 두께의 상호침투층을 형성함으로써, 폴리이미드 기재층과 하드코팅층 간의 접착력을 더욱 우수하게 할 수 있으며, 폴리이미드계 필름과 코팅층 간의 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 윈도우 커버 필름의 헤이즈를 낮추고, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있으며, 광학 물성 및 투명성이 우수하고, 레인보우 현상 등이 개선되어 시인성이 탁월한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 다층구조체는 폴리이미드계 기재층과 하드코팅층 사이에 인위적으로 일정한 두께의 상호침투층을 형성함으로써, 폴리이미드 기재층과 하드코팅층 간의 접착력을 더욱 우수하게 할 수 있으며, 폴리이미드계 필름과 코팅층 간의 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 윈도우 커버 필름의 헤이즈를 낮추고, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있으며, 광학 물성 및 투명성이 우수하고, 레인보우 현상 등이 개선되어 시인성이 탁월한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
Description
본 개시는 다층구조체, 이를 사용한 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.
디스플레이 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자, 디스플레이 패널 위에 디스플레이 장치용 윈도우 커버를 구비하고 있다. 디스플레이 장치들은 점차 경량화, 박막화 및 플렉서블화 되어 가고 있기 때문에 강화 유리를 대신하여 고경도, 고강성 및 유연 특성을 갖는 고분자 필름으로부터 제조된 윈도우 커버가 많이 연구되고 있다.
이러한 윈도우 커버는 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성된 구성이기 때문에, 표시 품질이 높고, 무라(Mura) 현상, 특정한 각도에서 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상 또는 무지개빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡이 발생하지 않는 것이 중요하다.
특히, 윈도우 커버는 다양한 물성을 부여하기 위하여 투명 고분자 필름 상에 코팅층이 적층되면서, 투명 고분자 필름과 코팅층 간의 접착이 충분하지 않아 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점이 있고, 투명 고분자 필름과 코팅층 간의 계면 불균일 등에 의해 빛의 난반사 등을 유발하고, 광학 얼룩이 발생하여 시인성을 악화시키며 디스플레이에 적용 시 눈의 피로를 일으키는 문제점이 있다.
또한, 고가의 강화유리를 대체하기 위한 고분자 윈도우 커버 소재는 다양하게 개발되었으나, 투과도가 우수하고, 헤이즈가 낮으며, Bending 시 Crack 발생 등의 문제점이 없는 윈도우 커버 필름에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 전광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮고 무라현상이 개선되어 광학적인 물성 및 투명성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 레인보우 현상 등 광학얼룩이 개선되어 시인성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 폴리이미드계 기재층과 하드코팅층 간의 접착성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 상기 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 폴리이미드계 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 기재층과 하드코팅층의 계면에서 상호침투층(Inter-penetration layer)를 가지는, 다층구조체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 상호침투층은 하기 식 1에 따른 두께가 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다.
[식 1]
ΔT = |T2 - T1|
(상기 식 1에서, ΔT은 상호침투층의 두께이고, T2는 SEM-EDS로 다층구조체의 두께방향으로 불소원소의 함량을 분석할 때, 표면으로부터 폴리이미드계 기재의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 5% 감소되는 지점까지의 두께이고, T1은 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.)
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 하기 식 2에 따른 값이 0.1 내지 50인 것일 수 있다.
[식 2]
(ΔT/T3)X100
상기 식 2에서, ΔT는 제 2항의 식 1에서의 정의와 동일하고, T3는 폴리이미드계 기재층의 일면으로부터 하드코팅층이 형성된 면 방향으로 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.
일 구현예에 따른 상기 상호침투층은 상기 식 1에 따른 두께가 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 상기 식 2에 따른 값이 1 내지 15일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 하드코팅층의 연필 경도가 2H 이상이며, Haze가 1.5% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 폴리아미드이미드 수지로부터 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 388nm에서 광투과도가 80% 이하이며, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 86% 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 4.0 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 하드코팅층은 지환족에폭시기를 가지는 실세스퀴옥산계 수지를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층의 두께는 10 내지 150 ㎛이고, 상기 하드코팅층의 두께는 다층구조체 전체 두께의 1 내지 70 두께%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 다층구조체를 포함하는 윈도우 커버 필름일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름은 폴리이미드계 필름 상에 코팅층, 구체적으로 하드코팅층을 형성하는 경우에도 전광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮으며, 표시 품질이 우수하고, 표시부에 무지개빛 얼룩이 발생되는 레인보우 현상 등을 탁월하게 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버용 필름은 접착력이 높고, 우수한 광학 특성 및 시인성으로 다양한 디스플레이 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름의 적층 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름 단면의 SEM 측정 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름 단면의 SEM-EDS 측정 결과에 의거하여 불소원소 및 규소원소 함량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 T1, T2, T3 및 △T(상호침투층 두께)를 계산하는 일 예를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름 단면의 SEM 측정 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름 단면의 SEM-EDS 측정 결과에 의거하여 불소원소 및 규소원소 함량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 T1, T2, T3 및 △T(상호침투층 두께)를 계산하는 일 예를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에서 특별한 정의가 없는 한, "폴리이미드계 수지"는 폴리이미드수지 및 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 "폴리이미드계 필름"은 상기 폴리이미드계 수지용액을 지지체 상에 도포 및 건조하여 박리한 것으로 연신 또는 미연신된 것일 수 있다.
본 발명에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 특별한 정의가 없는 한, "무라 현상"은 특정한 각도에서 야기될 수 있는 빛에 의한 왜곡 현상 모두를 포괄하는 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에서, 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상, 핫스팟 현상 또는 무지개 빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 대해 구체적으로 설명한다.
윈도우 커버는 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성된 구성이기 때문에, 표시 품질이 높고, 무라(Mura) 현상, 특정한 각도에서 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상 또는 무지개빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡이 발생하지 않는 것이 중요하다. 그런데, 윈도우 커버에 다양한 물성을 부여하기 위하여 폴리이미드계 필름 상에 하드코팅층 등의 코팅층이 적층되면서, 폴리이미드계 필름과 코팅층 간의 접착이 충분하지 않아 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 폴리이미드계 필름과 코팅층 간의 계면형성 및 계면 불균일 등에 의해 빛의 난반사 등을 유발하고, 광학 얼룩이 발생하여 시인성을 악화시키며 디스플레이에 적용 시 눈의 피로를 일으키는 문제점이 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 폴리이미드계 필름(이하, 폴리이미드계 기재층이라고도 함)의 일면에 하드코팅층 등의 코팅층을 형성할 때, 폴리이미드계 기재층과 코팅층 간 뚜렷한 계면이 형성되는 것 보다 상기 기재층과 코팅층 사이에 인위적으로 일정한 두께의 상호침투층을 형성하는 경우, 접착성, 투명성이나 시인성 및 레인보우와 같은 광학적 물성을 현저히 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
즉, 폴리이미드계 기재층 상에 하드코팅층이 형성된 윈도우 커버 필름의 단면을 SEM-EDS(Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy)로 관찰하였을 때, 하드코팅층과 폴리이미드계 필름 간의 계면에서 폴리이미드계 필름의 구성 성분과 하드코팅층의 구성 성분이 혼재하는 구간인 상호침투층을 인위적으로 유도함으로써, 폴리이미드 기재층과 하드코팅층 간의 부착력을 우수하게 함과 동시에 윈도우 커버 필름의 헤이즈를 낮추고, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 상호침투층의 두께를 인위적으로 조절할 수 있는 수단을 처음으로 발견하고, 상호침투층이 특정 범위의 두께를 만족하는 경우 탁월한 접착력을 구현함과 동시에 광학물성 및 투명성이 더욱 우수해지며, 레인보우 현상 등시인성이 더욱 현저하게 개선된 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
윈도우 커버 필름
본 발명의 일 구현예는 폴리이미드계 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 기재층과 하드코팅층의 계면에서 상호침투층(Inter-penetration layer)을 가지는 것을 특징으로 하는, 다층구조체이다. 상기 다층구조체는, 일 예로, 디스플레이 장치의 표면을 보호하는 윈도우 커버 필름으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층구조체는 폴리이미드계 기재층과 하드코팅층이 적층된 구조를 가지는 것이다. 코팅층 간 뚜렷한 계면이 형성되는 것 보다 상기 기재층과 하드코팅층 사이에 인위적으로 일정한 두께의 상호침투층을 형성하는 경우, 폴리이미드 기재층과 하드코팅층 간의 접착력을 우수하게 할 수 있으며, 폴리이미드계 필름과 코팅층 간의 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 상기 다층구조체는 윈도우 커버 필름의 헤이즈를 낮추고, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있으며, 광학 물성 및 투명성이 우수하고, 레인보우 현상 등이 개선되어 시인성이 탁월한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
상기 상호침투층은 하드코팅층과 폴리이미드계 필름 간의 계면에서, 폴리이미드계 필름의 구성 성분과 하드코팅층의 구성 성분이 혼재하는 구간일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름은 구성 성분으로 불소원소를 포함할 수 있고, 상기 하드코팅층은 구성 성분으로 규소원소를 포함할 수 있으며, 상호침투층의 두께는 하기 식 1과 같이 정의될 수 있다.
상기 상호침투층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 하기 식 1에 따른 두께가 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 또는 0.3 ㎛ 이상, 또는 0.5 ㎛ 이상, 또는 1 ㎛ 이상, 또는 2 ㎛ 이상일 수 있으며, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하일 수 있으며, 또한 상기 각 값들의 중간 값일 수 있다. 더욱 구체적으로는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 15㎛, 예를 들어 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 1 내지 10㎛, 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 예를 들어 2 내지 5 ㎛일 수 있으며, 상기 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 상기 두께 범위를 만족함으로써, Bending 시 Crack 발생이 없으면서도 레인보우 현상이나 무라(mura)현상 등이 발생하지 않으며 광학 특성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한, 헤이즈가 더욱 낮고, 전광선 투과율이 더욱 높고, 투명성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
[식 1]
ΔT = |T2 - T1|
(상기 식 1에서, ΔT은 상호침투층의 두께이고, T2는 SEM-EDS로 다층구조체의 두께방향으로 불소원소의 함량을 분석할 때, 표면으로부터 폴리이미드계 기재의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 5% 감소되는 지점까지의 두께이고, T1은 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.)
본 발명의 일 구현예에서, 상기 상호침투층을 인위적으로 형성하는 수단은 상기 상호침투층을 0.1㎛ 이상으로 형성하는 한에서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하드코팅층의 건조 시간 조절, 건조 온도와 건조 시간을 다단계로 하는 등의 프로그램 건조, 폴리이미드계 기재층의 건조 및 열처리 조건(즉, 기재층의 건조 정도 또는 잔존 용매의 함량 조절), 폴리이미드계 기재층의 표면처리 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 기재한 상호침투층 형성 수단과, 하드코팅 조성물의 용매 종류 또는 폴리이미드계 기재층 조성물의 용매 종류(즉, 기재층에 잔류하는 용매 종류) 등의 수단을 결합함으로써, 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있으며 상호침투층의 두께를 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 윈도우 커버 필름은 하기 식 2에 따른 값이 0.1이상, 0.2이상, 0.3이상, 0.5이상, 0.6이상, 0.7이상, 0.8이상, 0.9 이상, 1.0이상, 1.5이상, 2이상, 3이상, 3.5이상일 수 있으며, 50 이하, 30 이하, 20이하, 또는 19이하, 또는 18이하, 17이하, 또는 15이하, 또는 10이하일 수 있으며, 또한 상기 각 값들의 중간 값일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 50, 0.1 내지 30, 0.1 내지 20, 0.5 내지 20, 0.6 내지 20, 1 내지 20, 1 내지 15, 2 내지 15, 또는 3 내지 15, 또는 4 내지 15를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
(ΔT/T3)X100
상기 식 2에서, ΔT는 상기 식 1에서의 정의와 동일하고, T3는 폴리이미드 기재층의 일면으로부터 하드코팅층이 형성된 면 방향으로 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.
상기 식 1 및 식 2의 값을 동시에 만족하는 경우, 폴리이미드 기재층과 하드코팅층 간의 부착력 및 윈도우 커버 필름의 시인성이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다층구조체는 ASTM D1746 에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 또는 60% 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 25% 이상 50% 이하일 수 있다. 또한, 상기 다층구조체는 ASTM D1746 에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 80% 이상, 85% 이상 또는 90%이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다층구조체는 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈가 2.0% 이하, 1.5% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있다. 또한, 상기 다층구조체는 ASTM E313에 따라 측정된 황색도가 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하 또는 0.3 내지 3.0일 수 있다.
상기와 같은 물성을 모두 만족하는 광학필름, 더욱 구체적으로 스마트 기기와 같은 광학제품의 윈도우 커버용 필름으로 사용하기에 적합하며, 시인성이 더욱 우수한 윈도우 커버용 필름을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 유연성이 우수하고, 강화 유리에 비해 가볍고 변형에 대한 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 광학적 특성이 탁월하여 플렉서블 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
폴리이미드계 기재층
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드계 기재층은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 또는 70% 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 25% 이상 70% 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1746에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 80% 이상, 85% 이상, 87% 이상 또는 89%이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈가 2.0% 이하, 1.5% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM E313에 따라 측정된 황색도가 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0일 수 있다.
여기서, 폴리이미드계 기재층의 두께 및 물성은 하드코팅층 형성 전의 폴리이미드계 기재층의 두께와 물성을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 폴리이미드계 수지로부터 제조될 수 있고, 또는, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 포함하는 폴리이미드계 수지로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 수지는 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 그에 따라 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 더욱 우수한 특성을 가질 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는, 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 아민말단 폴리아미드 올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 지방족 고리 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미드 중합체를 제조하는 단계;를 통해 제조될 수 있다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 폴리아미드 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상 뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 더욱 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기와 같이 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 아민말단 폴리아미드 올리고머와 제2불소계 방향족 디아민을 포함하는 디아민 단량체와, 상기 방향족 이무수물과 지방족 고리 이무수물을 포함하는 이무수물 단량체의 몰비는 1:0.8 내지 1.1 몰비로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1:0.9 내지 1 몰비로 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민 단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 구체적으로 50몰%이상, 더욱 구체적으로 70몰%이상 포함할 때, 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 우수하게 할 수 있으며, 스웰링 특성을 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 방향족 이무수물과 지방족 고리 이무수물의 조성비는 본 발명의 투명성, 황색도 및 기계적 물성을 향상하기 위한 측면에서, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용할 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 지방족 고리 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족 이산 이염화물 40몰 이상, 구체적으로 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형 지방족 이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디아민 단량체에 대하여 방향족 이산 이염화물 및 이무수물(방향족 이무수물 및 지방족 고리 이무수물)의 합이 1:0.9 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 구체적으로는 1:1로 중합한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성, 기계적 물성 및 양면의 헤이즈 차이 조절에 의한 시인성을 향상에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불소계 방향족 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리이미드계 필름의 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히, 황색도를 더욱 개선할 수 있다. 또한 폴리이미드계 필름의 인장 모듈러스를 더욱 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 이무수물은 일 예로, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스(디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 고리 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상 뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 더욱 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 이산 이염화물은 일 예로, 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1
′'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 폴리이미드계 기재층의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액(이하, 폴리이미드계 기재층 형성용 조성물 또는 폴리이미드계 기재층 조성물 이라고도 함)"을 지지체 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 기재층은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층의 제조방법은, 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 지방족 고리 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기에서 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리이미드계 수지를 제조하는 단계; 및 폴리이미드계 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리이미드계 수지용액을 도포하여 제막하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층의 제막 조건, 즉 열처리 조건을 조절하는 것은 상호침투층의 형성 수단이 될 수 있다. 또한, 상기 기재의 제막 조건과 함께 폴리이미드계 수지용액의 유기용매 종류를 적절히 선택함으로써 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다. 구체적으로, 폴리이미드계 기재층에 잔류하는 용매의 종류와 양을 적절히 선택함으로써 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 상호침투층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화하는 것일 수 있다. 이어서 150℃이하, 예를 들어 100℃이하, 예를 들어로 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화 촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다. 이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있다.
상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 더 혼합하여 폴리이미드계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기와 같이 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리이미드계 수지용액을 수득할 수 있다. 상기 용매는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 디메틸프로피온아미드(DMPA), 아세톤 및 m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 하드코팅층과 폴리이미드계 기재 계면에서의 상호침투층(Inter-penetration layer) 형성이 더욱 잘 일어나게 하기 위한 측면에서, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로피온아미드(DMPA) 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있고, 기재층 내에 상기 용매의 잔존량을 조절함으로써 상호침투층 형성 두께를 조절할 수 있다.
일 예로서, 기재층 내에 용매의 잔존량은 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 7 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%, 예를 들어 2 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상호침투층의 두께를 보다 적절하게 조절할 수 있으며, 다층구조체의 광학적 물성을 더욱 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리아미드이미드 수지용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기판 또는 지지체에 도포하는 단계; 건조 및/또는 열처리하는 경화 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 일 구현예에서, 상기 기판 또는 지지체는 예를 들면 유리, 세라믹, 스테인레스 또는 고분자 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 도포는 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코트법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코트법, 에어나이프 코트법, 리버스롤 코트법, 블레이드 코트법, 캐스팅코트 법 및 그라비아 코트법 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 경화 단계에서는 건조 조건 또는 열처리 조건을 조절하여 폴리이미드계 필름의 건조 정도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 80 내지 200℃ 또는 100 내지 140℃에서 10분 내지 1시간, 또는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 100 내지 330℃에서, 150 내지 330℃에서, 200 내지 300℃에서, 또는 230℃이하에서, 5 분 내지 1 시간, 5 분 내지 30 시간, 또는 5 분 내지 10 분 동안 승온속도 1 내지 20℃로 단계적인 열처리를 진행하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층의 제조방법은 표면 개질 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 표면 개질 방법은 일 예로, 플라즈마, 코로나 방전, 아크릴산 또는 요소 함침 표면개질에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드계 기재층은 상기와 같은 표면 개질 단계를 더 수행함으로써, 폴리이미드계 기재층과 코팅층 간의 친화도를 더욱 높일 수 있고, 기재층과 하드코팅층 간의 상호침투층을 더욱 잘 생기게 할 수 있다. 이에, 하드코팅층 형성 시 폴리이미드계 기재층의 우수한 광학적 특성을 증대할 수 있다.
하드코팅층
다음은 하드코팅층에 대하여 구체적으로 살핀다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 폴리이미드계 기재층의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드계 기재층의 일면에 배치될 수 있으며, 폴리이미드계 기재층의 양면에 각각 배치될 수 있다. 상기 하드코팅층은 우수한 광학적, 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 기재층을 외부의 물리적 손상 및 화학적 손상으로부터 보호할 수 있으며, 다층구조체의 투과율을 더욱 향상시키고 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 다층구조체 전체 두께의 1 내지 70 %의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 하드코팅 층은 우수한 경도를 가지면서도 우수한 광학적 특성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 50㎛이 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1 내지 30㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 경화층은 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층의 두께는, 최종적으로 수득된 다층구조체의 두께에서 하드코팅층이 형성되기 전인 폴리이미드 기재층 자체의 두께를 제외한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 JISK5400에 따라 측정된 연필경도가 2 H 이상, 3 H 이상 또는 4 H 이상이며, 스틸울(#0000, 리베론사)을 이용한 스크래치 평가 시 10 회/1Kgf, 20 회/1Kgf 또는 30 회/1Kgf 에서 스크래치가 발생하지 않고, 수접촉각이 80 °이상, 90 °이상 또는 100 °이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈가 2.0% 이하, 1.5% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 경화가능한 실세스퀴옥산(silsesquinoxanes)계 수지를 주요성분으로 포함하는 하드코팅 조성물로부터 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실세스퀴옥산계 수지는 지환족 에폭시기를 가지는 실세스퀴옥산(epoxidized cycloalkyl substituted silsesquinoxanes)계 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 실세스퀴옥산계 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol, 1,000 내지 18,000 g/mol, 또는 2,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 측정된다. 실세스퀴옥산계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위일 경우, 하드코팅 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있으며, 하드코팅 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 향상될 수 있다. 이에, 하드코팅층의 경도가 향상될 수 있고, 하드코팅층의 유연성이 개선되어 컬 발생이 억제될 수 있다.
상기 실세스퀴옥산계 수지는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
A-Si(OR)3
(상기 화학식 1에서, A은 C3 내지 C7의 지환족 알킬기에 에폭시가 치환된 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, R은 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이다.)
여기에서, 상기 알콕시 실란 화합물의 일예로서는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 실세스퀴옥산계 수지는 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물로부터 유래된 반복단위와 하기 화학식 2로 표현되는 디알콕시실란 화합물로부터 유래된 반복단위를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 실세스퀴옥산계 수지는 트리알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 디알콕시실란 화합물을 0.1 내지 100 중량부를 혼합하고 이를 축합 중합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 원인을 명확히 설명할 수 없지만, 표면경도가 높아지면서도, 휨특성이 현저히 상승하여 더 선호한다. 이러한 휨특성은 또한 상기 화학식 1에서 에폭시가 치환된 지환족 알킬기에 의해 그 효과가 더 잘 나타나는 것으로 생각되며, 지환족기가 없는 것에 비하여 그 효과의 증가가 더욱 현저하다.
[화학식 2]
A-SiRa(OR)2
(상기 화학식 2에서, Ra는 C1 내지 C5에서 선택되는 선형 또는 분지형 알킬기이고, A 및 R은 화학식 1에서의 정의와 같다.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일 예로, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸프로필디메톡시실란 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로펜틸)에틸메틸디에톡시실란 등에서 선택될 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 무기 충전제는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층은 활제를 더 포함할 수 있다. 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다. 활제는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에서, 하드코팅 조성물은 가교제 및 광개시제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅조성물은 에폭시계 단량체, 광개시제 및/또는 열개시제, 용매, 열경화제, 무기 충전제, 활제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가교제는 실세스퀴옥산계 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 가교제는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 지환족 에폭시 단위와 동일한 지환족 에폭시 화합물로서, 실세스퀴옥산계 수지와의 가교 결합을 촉진하고 하드코팅층의 굴절율을 유지하여 시야각의 변경을 초래하지 않고, 휨특성을 유지할 수 있으며, 또한 투명성을 훼손하지 않을 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수가 1 내지 5인 선형 또는 분지형 알킬기;이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬렌기; 알킬리덴기; 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기; 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.)
여기에서 "직접결합"이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 3에 있어서 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한 "연결기"는 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R2의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 실세스퀴옥산계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 150중량부, 또는 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅 조성물의 점도를 적정 범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 광개시제는 예를 들어, 광양이온 개시제일 수 있으며, 보다 구체적으로, 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는, 당 분야에 공지된 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 헥산계 용매, 및 벤젠계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 헥산계; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 및 디이소프로필 에테르(IPE)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 용매를 사용할 시에 기재층 표면의 충분한 스웰링(Swelling)을 일으킬 수 있고, 기재층과 하드코팅층 간의 계면 접착성을 더욱 좋게할 수 있으며, 폴리이미드계 기재의 우수한 광학적 특성을 저하시키지 않을 수 있다. 또한, 상기 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 용매의 혼합 비율에 따라 상호침투층의 두께를 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 용매는 하트코칭층 형성용 조성물 총 중량 중 나머지 구성 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부, 또는 40 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 설포늄염계, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 설포늄염계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 에폭시 실록산 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 경화층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 지환족 에폭시화 실세스퀴녹산계 수지의 중합방법은 공지의 것이라면 제한되지 않지만, 예를 들면, 물 존재 하에 알콕시 실란 화합물 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 가수분해는 무기산 등의 성분을 포함하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 지환족 에폭시화 실세스퀴녹산계 수지는 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 실란 화합물이 중합되어 형성될 수 있다.
이하, 하드코팅층의 형성방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 하드코팅 조성물을 폴리이미드계 기재층 상에 도포하고, 건조 및 경화하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층의 건조 시간과 건조 온도 프로그램(즉, 코팅층 조성물의 체류시간)을 조절하는 것은 상호침투층 형성 수단이 될 수 있다. 또한, 상기 건조 조건과 함께 하드코팅 조성물의 용매의 종류를 적절히 선택함으로써, 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 상호침투층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 하드코팅층의 형성방법은 상술된 하드코팅 조성물을 폴리이미드계 기재층 상에 도포하는 도포단계; 및 건조 및 가열하여 경화시키는 경화단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 도포단계는 통상적으로 해당분야에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 건조는, 상호침투층 형성을 용이하게 하기 위한 측면에서, 다단계로 온도와 시간을 변경하여 수행될 수 있다.
일 예로는, 상기 건조는 20 내지 30℃에서 1분 내지 10분, 또는 30 내지 50℃에서 30초 내지 5분, 또는 50 내지 80℃에서 30초 내지 5분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 이들에서 선택되는 하나의 온도 조건에서, 또는 둘 이상의 온도 조건의 조합으로 단계적인 건조가 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 둘 이상의 온도의 조합을 사용할 때, 낮은 온도에서부터 천천히 건조할 수 있고, 하드코팅 조성물의 체류시간을 길게 할 수 있으며, 상호침투층의 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상술한 다층구조체의 기능성을 부여하기 위하여 추가의 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 기능성 코팅층은 내지문층, 방오층, 대전방지층, 광학접착층 및 반사방지층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 코팅층은 본 발명의 다층구조체의 광학적인 물성을 저해하지 않는 범위라면 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 조성을 제한하지 않고 사용할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 다양한 코팅층이 폴리이미드계 필름 상에 형성되더라도, 표시 품질이 우수하고, 높은 광학적 특성을 가지며, 특히 레인보우 현상을 현저히 저감시킨 윈도우 커버용 다층구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 윈도우 커버용 다층구조체는 표면 경도가 높고, 유연성이 우수하여, 강화 유리에 비해 가볍고 변형에 대한 내구성이 우수하므로, 플렉서블 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판으로 탁월하다.
본 발명의 또 다른 구현예는 디스플레이 패널 및 디스플레이 패널 상에 형성된 상기 윈도우 커버용 필름을 포함하는 디스플레이 장치일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 디스플레이 장치는 우수한 광학 특성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 구체적으로는 상기 다층구조체는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 화상 표시 장치에 포함하여 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 본 발명의 일 구현예에 따른 다층구조체를 포함하는 디스플레이 장치는, 표시 품질이 우수할 뿐만 아니라 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감되고, 특히 무지개 빛깔의 얼룩이 발생되는 레인보우 현상이 현저히 개선되고, 우수한 시인성을 구현하여 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 연필경도
JISK5400에 따라, 750 g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 1회 이하 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
2) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700 ㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388 ㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
3) 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
4) 황색도(YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
5) 중량평균 분자량(Mw)
필름 시료를 0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 용해하여 시료로 사용하였다. 측정은 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하였고, GPC Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하고, 용제는 DMAc 용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
6) 레인보우 관찰
필름의 일면을 검게 처리한 후, 암실에서 삼파장 램프 아래에서 육안으로 레인보우가 발생하는지 관찰하였으며, 관찰 결과를 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 레인보우가 보이지 않으며, 균일한 색감을 보임
△: 레인보우 현상이 연하게 보이며, 균일한 색감을 보임
X: 레인보우가 강하게 보이며, 강한 색감을 보임
7) 코팅층과 기재층 간의 부착력
ASTM D3359-97 규격에 의거하여 코팅층과 기재층 간의 부착력을 평가하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.
5B: 전혀 박리되지 않음.
4B: 5% 미만의 칸이 박리됨.
3B: 5% 이상 15% 미만의 칸의 박리됨.
2B: 15% 이상 35% 미만의 칸이 박리됨.
1B: 35% 이상 65% 미만의 칸이 박리됨.
0B: 65% 이상의 칸이 박리됨.
8) 굴곡성 평가
시료를 2.5 cm X 15 cm 크기로 재단한다. 이때, 재단부에 결함이 발생하지 않도록 하여 재단부가 파단 시작점이 되지 않도록 한다. 65 ℃ 90% RH에 500시간 시료를 보관 후, 상온에 24시간 Aging 한다. 2 mmR In-folding 굴곡 평가 장비(Flexigo사, Foldy10-2U)에 시료의 양 변을 정 수직/수평하게 고정하고 20만회 folding 한다. 굴곡 평가 완료 후 시료의 외관을 확인하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.
O: 변화 없음.
X: 하드코팅층이 기재로부터 들뜨거나 벗겨짐.
9) 잔존 용매 함량
잔존 용매 함량은 TGA (TA사 Discovery)를 이용하여 150℃에서의 무게에서 370℃에서의 무게를 뺀 값을 필름 내 잔존 용매로 판단하였다. 이때, 측정조건은 승온 속도 30℃으로 400℃까지 승온하여 150 내지 370℃ 구간에서의 무게변화를 측정하였다.
10) 불소 및 규소원소 함량
SEM-EDS(SEM: SU8230, Hitachi사, EDS: XFlash FlatQUAD, Bruker사)을 이용하여 윈도우 커버 필름의 두께방향으로 불소 및 규소원소 함량을 분석하였다. 측정된 일 예를 도 3에 도시하였으며, 불소 및 규소 Mapping 시 측정 조건은 가속전압: 5kV, 5분 측정하였다.
11) 상호침투층 두께(ΔT)
폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 5% 감소되는 지점의 두께와 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점의 두께 차이로 계산하였다. 계산식은 하기 식 1로 나타내었으며, 하기 T1 및 T2의 두께는 다층구조체의 하드코팅층 표면을 기준으로 측정하였다.
[식 1]
ΔT = |T2 - T1|
T2: 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소의 함량이 5% 감소되는 지점까지의 두께
T1: 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께
[실시예 1]
폴리이미드계 기재층 형성용 조성물 제조
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 후 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반하였다. 이후, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한 후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:20:10:70인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30 ℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형 분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 180,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드이미드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 48,000cps 이였다. 수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드 (DMAc) 88g에 녹여 폴리이미드계 수지용액(이하, 폴리이미드계 기재층 형성용 조성물 또는 폴리이미드계 기재층 조성물이라고도 함)을 제조하였다.
폴리이미드계 기재층 제조
상기 폴리이미드계 기재층 형성용 조성물을 어플리케이터를 이용하여 지지체(유리) 상에 도포하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300 ℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 폴리이미드계 필름(폴리이미드계 기재층, PI층)을 제조하였다. 제조된 폴리이미드계 필름은 두께가 50 ㎛, 전광선 광투과도가 89.7%, 헤이즈가 0.5, 황색도(YI)가 2.3, 388 ㎚ 광투과도가 68.9 % 였으며, 폴리이미드계 필름 내 용매의 잔존량은 3.5 중량% 이다.
하드코팅 조성물 제조
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 반응용액에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하고 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시계 실세스퀴옥산 수지를 얻었다. 상기 에폭시계 실세스퀴옥산 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2,500이었다.
상기 실세스퀴옥산 수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트 10g, 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸]아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 용매로 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합하여, 하드코팅 조성물(하드코팅층 형성용 조성물이라고도 함.)을 제조하였다.
윈도우 커버 필름 제조
상기 폴리이미드계 기재층의 일면에 상기 하드코팅 조성물을 #18 Meyer Bar를 이용하여 도포 후 60℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사한 후, 120℃에서 15분간 경화시켜 두께 10 ㎛의 하드코팅층이 형성된 윈도우 커버 필름을 제조하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 2 내지 7]
하드코팅 조성물 제조 시에, 하기 표 1에 기재된 실시예 2 내지 7의 용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 윈도우 커버 필름 제조 시에 하드코팅 조성물의 건조 조건 및 경화 조건도 실시예 1과 모두 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
| 하드코팅 조성물의 용매 종류(중량비) | |||||||
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | |
| MEK | 100 | 100 | 70 | 50 | 30 | 50 | |
| IPE | 30 | 50 | 70 | 100 | 50 | ||
| PGME | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
[실시예 8]
윈도우 커버 필름 제조 시에, 하드코팅 조성물의 건조를 상온(25 ℃)에서 1분 30초간, 이어서 40 ℃에서 50초, 60 ℃에서 50초 간 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 9]
윈도우 커버 필름 제조 시에, 하드코팅 조성물의 건조를 80 ℃에서 5분 간 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 10]
폴리이미드계 기재층의 표면을 코로나 표면처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 11]
폴리이미드계 기재층의 표면을 플라즈마 표면처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 12]
폴리이미드계 기재층 제조 시에, 기재층 형성용 조성물을 100 ℃에서 10분 동안 건조하고, 250 ℃에서 20분 동안 열처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 폴리이미드계 기재층 내 용매의 잔존량은 2.03 중량%였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 13]
폴리이미드계 기재층 제조 시에, 기재층 형성용 조성물을 80 ℃에서 10분 동안 건조하고, 200 ℃에서 20분 동안 열처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 폴리이미드계 기재층 내 용매의 잔존량은 5.8 중량%였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 1]
폴리이미드계 기재층 제조 시에, 기재층 형성용 조성물을 100 ℃에서 20분 동안 건조하고, 350 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 폴리이미드계 기재층 내 용매의 잔존량은 0.20 중량%였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 2]
윈도우 커버 필름 제조 시에, 하드코팅 조성물의 건조를 120 ℃에서 5분 간 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 3]
폴리이미드계 기재층 제조 시에, 기재층 형성용 조성물을 80℃에서 30분, 100℃에서 1시간 건조하고, 100 내지 200℃, 250 내지 300℃에서 2시간 동안 승온속도 20℃/min으로 단계적인 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.
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△T(㎛) | (△T/T3) X100 |
코팅 부착력 |
굴곡성 평가 |
전광선 투과도(%) |
헤이즈 | 황색도 | 레인보우 관찰 |
| 실시예1 | 5.00 | 9.1 | 5B | ○ | 91.12 | 0.3 | 1.6 | ◎ |
| 실시예2 | 3.17 | 6.0 | 5B | ○ | 90.50 | 0.4 | 1.9 | ◎ |
| 실시예3 | 1.87 | 3.6 | 5B | ○ | 89.79 | 0.5 | 1.8 | ◎ |
| 실시예4 | 1.25 | 2.5 | 5B | ○ | 89.75 | 0.5 | 1.8 | ◎ |
| 실시예5 | 0.42 | 0.9 | 3B | X | 88.95 | 0.5 | 1.9 | ○ |
| 실시예6 | 0.17 | 0.4 | 3B | X | 87.90 | 0.5 | 1.9 | ○ |
| 실시예7 | 2.01 | 3.9 | 5B | ○ | 90.10 | 0.4 | 1.6 | ◎ |
| 실시예8 | 7.30 | 12.8 | 5B | ○ | 90.62 | 0.4 | 1.2 | ◎ |
| 실시예9 | 1.30 | 2.6 | 5B | ○ | 89.92 | 0.5 | 1.9 | ◎ |
| 실시예10 | 2.26 | 4.4 | 5B | ○ | 90.12 | 0.4 | 1.9 | ◎ |
| 실시예11 | 2.52 | 4.8 | 5B | ○ | 90.35 | 0.4 | 1.8 | ◎ |
| 실시예12 | 3.59 | 6.7 | 5B | ○ | 91.20 | 0.3 | 1.6 | ◎ |
| 실시예13 | 12.31 | 19.8 | 4B | X | 84.10 | 2.8 | 1.9 | ○ |
| 비교예1 | 0 | 0 | 1B | X | 82.15 | 3.1 | 1.9 | X |
| 비교예2 | 0 | 0 | 1B | X | 83.53 | 3.2 | 1.9 | X |
| 비교예3 | - | - | 2B | X | 86.12 | 0.8 | 1.9 | △ |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리이미드계 기재층 상에 하드코팅층을 형성할 때, 폴리이미드계 기재층과 코팅층 간 뚜렷한 계면이 형성되는 것 보다 코팅액이 기재층 표면을 통해 스웰링(Swelling)됨으로 인해 상호침투층을 인위적으로 형성할 때, 기계적 물성뿐만 아니라 투명성 및 시인성을 더욱 개선시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, 실시예와 비교예 1 내지 3은 동일한 소재의 폴리이미드계 기재층과 하드코팅 조성물을 사용했음에도 불구하고, 실시예의 윈도우 커버 필름은 비교예 1 내지 3의 윈도우 커버필름에 비하여 광학적 특성이 현저히 향상되었다.
구체적으로, 인위적인 상호침투층이 형성된 실시예의 윈도우 커버 필름은 코팅 부착력이 탁월하여, 코팅층 간의 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 4 및 7 내지 12의 윈도우 커버필름은 적절한 두께의 상호침투층 형성으로, 고온고습 조건에서의 굴곡성 평가에서도 코팅층이 들뜨거나 벗겨지는 현상이 나타나지 않았으며, 광학 물성이 더욱 탁월하였다.
또한, 하드코팅층의 건조 시간 조절, 건조 온도와 건조 시간을 다단계로 하는 등의 프로그램 건조, 폴리이미드계 기재층의 열처리 조건(즉, 기재층의 건조 정도 또는 잔존 용매의 함량 조절), 폴리이미드계 기재층의 표면처리 또는 이들의 조합은 상호침투층을 인위적으로 형성할 수 있는 수단이 될 수 있음을 확인하였다.
일 예로, 폴리이미드계 기재층 형성시 열처리 조건을 달리한 비교예 1은 상호침투층이 형성되지 않았으며, 비교예 3은 실질적으로 측정이 가능한 범위 내의 두께를 가지는 상호침투층이 형성되지 않았고, 비교예 1 및 3의 윈도우 커버 필름의 물성이 현저히 저하되는 것을 확인하였다. 하드코팅층의 건조 온도와 건조 시간을 달리해준 비교예 2 또한 상호침투층이 형성되지 않았으며, 윈도의 커버 필름의 물성이 모두 현저히 저하되었다.
또한, 상술한 상호침투층 형성 수단과 함께 하드코팅 조성물의 용매 종류 또는 폴리이미드계 기재층 조성물의 용매 종류(즉, 기재층에 잔류하는 용매 종류) 등의 수단을 결합함으로써, 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있으며 상호침투층의 두께를 적절히 조절할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 폴리이미드계 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 기재층과 하드코팅층의 계면에서 상호침투층(Inter-penetration layer)를 가지는, 다층구조체.
- 제 1항에 있어서,
상기 상호침투층은 하기 식 1에 따른 두께가 0.1 내지 20 ㎛인, 다층구조체:
[식 1]
ΔT = |T2 - T1|
(상기 식 1에서, ΔT은 상호침투층의 두께이고, T2는 SEM-EDS로 다층구조체의 두께방향으로 불소원소의 함량을 분석할 때, 하드코팅층 표면으로부터 폴리이미드계 기재의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 5% 감소되는 지점까지의 두께이고, T1은 하드코팅층 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.) - 제 2항에 있어서,
하기 식 2에 따른 값이 0.1 내지 50인, 다층구조체.
[식 2]
(ΔT/T3)X100
상기 식 2에서, ΔT는 제 2항의 식 1에서의 정의와 동일하고, T3는 폴리이미드계 기재층의 일면으로부터 하드코팅층이 형성된 면 방향으로 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다. - 제 2항에 있어서,
상기 상호침투층은 식 1에 따른 두께가 0.5 내지 10 ㎛인, 다층구조체. - 제 3항에 있어서,
상기 식 2에 따른 값이 1 내지 15인, 다층구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 하드코팅층의 연필 경도가 2H 이상이며, Haze가 1.5% 이하인, 다층구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는, 다층구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하인, 다층구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 기재층은 폴리아미드이미드 수지로부터 제조된 것인, 다층구조체. - 제 9항에 있어서,
상기 폴리이미드계 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는, 다층구조체. - 제 10항에 있어서,
상기 폴리이미드계 기재층은 지방족 고리 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는, 다층구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 다층구조체는 388nm에서 광투과도가 80% 이하이며, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 86% 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 4.0 이하인, 다층구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 하드코팅층은 지환족 에폭시기를 가지는 실세스퀴옥산계 수지를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 제조된 것인, 다층구조체. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 기재층의 두께는 10 내지 150 ㎛이고, 상기 하드코팅층의 두께는 다층구조체 전체 두께의 1 내지 70 두께%인 것인, 다층구조체. - 제 14항에 있어서,
상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것인, 다층구조체. - 제 1항 내지 제 15항에서 선택되는 어느 한 항의 다층구조체를 포함하는, 윈도우 커버 필름.
- 제 16항의 윈도우 커버 필름을 포함하는, 플렉서블 디스플레이 패널.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2022/013436 WO2023038426A1 (ko) | 2021-09-08 | 2022-09-07 | 다층구조체, 이를 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이의 용도 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210119927 | 2021-09-08 | ||
| KR20210119927 | 2021-09-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230036968A true KR20230036968A (ko) | 2023-03-15 |
Family
ID=85512125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220102016A KR20230036968A (ko) | 2021-09-08 | 2022-08-16 | 다층구조체, 이를 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이의 용도 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230036968A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150104282A (ko) | 2014-03-05 | 2015-09-15 | 주식회사 트레이스 | 고경도 표면강화 필름기반 연성 커버 윈도우를 이용한 유연 경량형 터치스크린 패널 및 모듈 |
-
2022
- 2022-08-16 KR KR1020220102016A patent/KR20230036968A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150104282A (ko) | 2014-03-05 | 2015-09-15 | 주식회사 트레이스 | 고경도 표면강화 필름기반 연성 커버 윈도우를 이용한 유연 경량형 터치스크린 패널 및 모듈 |
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