CN115725079A - 用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物、聚酰胺酰亚胺膜、它们的制备方法及它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物、聚酰胺酰亚胺膜、它们的制备方法及它们的用途，根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的无色透明的光学特性不会降低，并且具有无光学斑纹的优异的可视性，并且耐热性优异的同时柔韧，从而具有优异的弯曲特性。

Description

用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物、聚酰胺酰亚胺膜、它们的 制备方法及它们的用途
技术领域
本发明涉及一种用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物、聚酰胺酰亚胺膜、它们的制备方法及它们的用途。
背景技术
近年来，显示装置的轻量化、薄型化和柔性化越来越受到重视。在现有的显示器中广泛使用的玻璃基板的缺点在于重、易碎且不柔韧，并且难以进行连续工艺，因此正在积极地进行用具有轻、柔韧且可进行连续工艺的优点的聚合物基板代替玻璃基板应用于柔性显示器的研究。其中，主要使用易于合成且具有优异的耐热性和耐化学性等的聚合物即聚酰胺酰亚胺(Polyamideimide，PAI)。
下一代显示装置的基板材料应具有优异的光学物理性能，而且应伴随应用于可折叠或柔性显示装置的柔韧性和机械物理性能的提高。进而，柔性装置伴随着高温工艺，特别是使用低温多晶硅(low temperature polysilicon，LTPS)工艺的有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)装置的情况下，工艺温度为350℃以上且接近500℃，因此需要优异的耐热性。
另外，常规的聚酰胺酰亚胺的颜色呈褐色或黄色，主要原因是聚酰胺酰亚胺的分子内(intra molecular)及分子间(inter molecular)相互作用引起的电荷转移复合物(Charge Transfer Complex，CTC)。这会降低聚酰胺酰亚胺膜的透光率并增加双折射，因此对显示装置的视觉感受性产生影响。
为了解决上述问题，可以通过组合或改变各种结构的单体来减少CTC效应，从而制备无色透明的聚酰胺酰亚胺。然而，光学物理性能和耐热性处于相互权衡(trade-off)关系，这样的尝试只能得到虽然聚酰胺酰亚胺的光学物理性能变好，但功能性降低或耐热性变差的极其普遍的结果。因此，正在持续进行在聚酰胺酰亚胺的耐热性和机械物理性能不会大幅降低的情况下提高颜色的透明度和光学特性的研究，但满足所有这些是有限度的。
因此，需要开发一种无色透明的性能不会降低且实现提高的光学物理性能的同时满足优异的耐热性而可以代替钢化玻璃的显示器基板材料。
发明内容
要解决的技术问题
一个具体实施方案提供一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜在可见光区域中具有低的厚度方向相位差，从而具有宽视角下的防止反射的效果，并且可以显著减少斑纹现象。
另一个具体实施方案提供一种制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，所述聚酰胺酰亚胺膜的无色透明的光学物理性能不会降低，并且无光学斑纹且具有优异的可视性等，并且具有优异的耐热性及机械物理性能。
另一个具体实施方案提供一种可以同时实现优异的光学特性和优异的耐热性的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物。
另一个具体实施方案提供一种可以同时实现优异的光学特性和优异的耐热性的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的制备方法。
另一个具体实施方案提供一种包括所述聚酰胺酰亚胺膜的显示装置用覆盖窗。
另一个具体实施方案提供一种包括所述聚酰胺酰亚胺膜的显示装置。
技术方案
一个具体实施方案提供一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含衍生自二胺的结构单元、衍生自二酐的结构单元及衍生自二酰氯的结构单元，所述衍生自二胺的结构单元包含衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酐的结构单元包含衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酰氯的结构单元包含衍生自由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的结构单元；所述聚酰胺酰亚胺膜的厚度为30-100μm，根据ASTM E111的模量为4.0GPa以上，在550nm的波长下的厚度方向的相位差(Rth)的绝对值为600nm以下。
[化学式1]
Figure BDA0003816860570000031
[化学式2]
Figure BDA0003816860570000032
[化学式3]
Figure BDA0003816860570000033
[化学式4]
Figure BDA0003816860570000034
此外，另一个具体实施方案提供一种制备所述聚酰胺酰亚胺膜的方法，其包括以下步骤：将包含由以下化学式1表示的化合物的二胺和溶剂进行混合以制备二胺溶液；使所述二胺溶液与包含由以下化学式2表示的化合物的二酐以及包含由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的二酰氯进行反应以制备聚酰胺酰亚胺前体；以及将所述聚酰胺酰亚胺前体涂布在基板上后进行热处理。
[化学式1]
Figure BDA0003816860570000041
[化学式2]
Figure BDA0003816860570000042
[化学式3]
Figure BDA0003816860570000043
[化学式4]
Figure BDA0003816860570000044
另一个具体实施方案提供一种用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，其包含：包含衍生自二胺的结构单元、衍生自二酐的结构单元及衍生自二酰氯的结构单元的聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺；以及包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，并且所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物满足以下式1，所述衍生自二胺的结构单元包含衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酐的结构单元包含衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酰氯的结构单元包含衍生自由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003816860570000045
[化学式2]
Figure BDA0003816860570000051
[化学式3]
Figure BDA0003816860570000052
[化学式4]
Figure BDA0003816860570000053
[式1]
5000≤VPAI≤15000
所述式1中，VPAI是相对于所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的总重量，固形物含量为17重量％时的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的粘度，所述粘度是用布氏旋转粘度计在25℃下利用52Z转子并以80％的扭矩(Torque)、2分钟为基准进行测量的粘度(单位：cp)。
另一个具体实施方案提供一种制备用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的方法，其包括以下步骤：在酰胺基溶剂下，使包含由所述化学式1表示的化合物的二胺、包含由所述化学式2表示的化合物的二酐以及包含由所述化学式3表示的化合物和由所述化学式4表示的化合物中的任一种的二酰氯进行反应以制备聚酰胺酸溶液(步骤ⅰ)；以及加入烃基溶剂来调节粘度以满足所述式1(步骤ⅱ)。
另一个具体实施方案提供一种显示装置用覆盖窗，其包括：所述聚酰胺酰亚胺膜；以及位于所述聚酰胺酰亚胺膜上的涂层。
此外，另一个具体实施方案提供一种包括所述聚酰胺酰亚胺膜的显示装置。
有益效果
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以显著改善导致可视性变差的斑纹现象，特别是相位差引起的彩虹纹现象。此外，在具有与钢化玻璃相似水平的机械强度的厚度范围内，也可以实现无色透明的光学物理性能。并且，在宽的可见光区域中具有低的厚度方向相位差(Rth)，从而可以显著改善反射外观。与此同时，上述高强度特性和弯曲特性优异，从而可以防止弯曲引起的破碎或裂纹。因此，根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以有用地应用于可折叠显示装置或柔性显示装置等光学用途。
具体实施方式
以下，对本发明的一个具体实施方案进行详细的说明，以使本说明书中记载的技术领域的技术人员可以容易实施。然而，一个具体实施方案可以以各种不同的方式实现，并且不限于在此说明的具体实施方案。此外，以下说明也并不限制权利要求所限定的保护范围。
此外，除非另有定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语可以具有本说明书中公开的技术领域的技术人员通常理解的含义。
在本说明书全文中，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素可以是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“它们的组合”可以表示组成物的混合或共聚。
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“A和/或B”可以表示同时包含A和B的情况，也可以表示选择A和B中的一种的情况。
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“聚合物”可以包含低聚物(oligomer)和高聚物(polymer)，并且可以包含均聚物和共聚物。所述共聚物可以包含交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交联共聚物或它们全部。
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“聚酰胺酸”可以表示包含具有酰胺酸(amic acid)部分的结构单元的聚合物，“聚酰胺酰亚胺”可以表示包含具有酰胺部分和酰亚胺部分的结构单元的聚合物。
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则聚酰胺酰亚胺膜可以是包含聚酰胺酰亚胺的膜，具体可以为通过使二胺化合物溶液与二酐化合物和二酰氯进行溶液聚合而制备聚酰胺酸，然后在高温下进行闭环脱水以进行酰亚胺化而制备的高耐热性膜。
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“斑纹现象”可以解释为包括全部在特定角度下可能引起的由光引起的失真现象的含义。例如，在包括聚酰胺酰亚胺膜的显示装置中，可以举出画面变黑的黑屏现象、热点现象或具有彩虹光斑的彩虹纹现象等由光引起的失真。
以下，除非本说明书中另有特别定义，否则当描述层、膜、薄膜、区域、板等部分在另一部分“上面”或“之上”时，这不仅可以包括“直接”在另一部分“上面”的情况，而且还可以包括在其中间具有其它部分的情况。
以下，对根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜进行说明。
作为代替以往用作显示器用覆盖窗的高价的钢化玻璃的材料，聚酰亚胺膜备受瞩目，但是聚酰亚胺膜存在由于光而容易发生失真的问题。然而，在形成在显示装置的最外侧的覆盖窗中，由于光产生的现象是直接可见的，因此非常重要的是防止发生由光引起的失真。因此，需要开发一种可以从根本上解决由光引起的失真问题的聚酰亚胺膜。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜是包含衍生自二胺的结构单元、衍生自二酐的结构单元及衍生自二酰氯的结构单元的聚酰胺酰亚胺膜，具体地，所述衍生自二胺的结构单元可以包含衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酐的结构单元可以包含衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酰氯的结构单元可以包含衍生自由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的结构单元。此时，所述聚酰胺酰亚胺膜的厚度可以为30-100μm，根据ASTM E111的模量可以为4.0GPa以上，在550nm的波长下的厚度方向的相位差(Rth)的绝对值可以为600nm以下。
因此，所述聚酰胺酰亚胺膜在30μm以上的厚度下也具有优异的透明性，并且可以降低由光引起的失真。此外，与现有的聚酰胺酰亚胺膜相比，具有优异的光学物理性能，如显著改善从各种角度观看时形成彩虹光斑的彩虹纹现象等，因此可以代替钢化玻璃用作显示器用覆盖窗。
[化学式1]
Figure BDA0003816860570000081
[化学式2]
Figure BDA0003816860570000082
[化学式3]
Figure BDA0003816860570000083
[化学式4]
Figure BDA0003816860570000084
所述厚度方向的相位差值可以在加热膜之前的常温(normal temperature)下测量，所述常温可以是未人为调节温度的状态下的温度。例如，所述常温可以为20-40℃、20-30℃或23-26℃。
所述聚酰胺酰亚胺膜包含衍生自所述化学式1、所述化学式2、所述化学式3及所述化学式4中的任一种化合物的结构单元，因此与包含由刚性结构组成的聚酰胺酰亚胺聚合物的聚酰胺酰亚胺膜相比，可以进一步改善由光引起的失真现象。例如，根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜中，所述衍生自二酐的结构单元可以不包含刚性的结构单元。例如，可以不包含衍生自两个酸酐基稠合到一个环上的二酐的结构单元。所述环可以是单环或稠环，并且可以是芳环、脂环或它们的组合。具体地，所述衍生自二酐的结构单元可以不包含衍生自均苯四甲酸二酐(PMDA)的结构单元、衍生自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)的结构单元或它们的组合。
因此，根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜在30μm以上的厚度下也可以实现透明且低的厚度方向相位差，并且可以进一步提高可视性，因此包含所述聚酰胺酰亚胺膜的覆盖窗可以进一步减少使用者的眼睛疲劳。此外，在30μm以上的厚度下不仅可以具有如上所述的优异的光学特性，而且可以进一步提高模量等机械强度，因此动态弯曲(dynamicbending)特性进一步提高，从而可以适合用作重复进行折叠和展开的动作的可折叠显示装置或柔性显示装置的覆盖窗。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的根据ASTM E313的黄色指数(YI)可以为4.0以下。或者，所述黄色指数例如可以为3.8以下、3.5以下、3.0以下、1.0以上且4.0以下、1.0以上且3.5以下、1.5以上且3.5以下、2.0以上且3.5以下、2.5以上且3.5以下、2.8以上且3.4以下或2.5以上且3.3以下，但并不必须限定于上述范围。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的断裂伸长率可以为10％以上。或者，所述断裂伸长率例如可以为11％以上、13％以上、15％以上、10％以上且20％以下、10％以上且17％以下或11％以上且17％以下，但并不必须限定于上述范围。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的厚度可以为30-80μm、40-80μm、40-60μm或50-80μm；在550nm的波长下的厚度方向的相位差的绝对值可以为200-600nm、200-500nm、250-600nm、250-550nm、300-600nm或300-500nm，但并不必须限定于上述范围。所述厚度方向的相位差值可以在加热膜之前的常温下测量，所述常温可以是未人为调节温度的状态下的温度。例如，所述常温可以为20-40℃、20-30℃或23-26℃。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的根据ASTM E111的模量可以为4.0GPa以上、4.0GPa以上且5.0GPa以下、4.0GPa以上且4.5GPa以下或4.1GPa以上且4.7GPa以下。根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以同时满足上述模量和断裂伸长率，因此可以提供足以应用于显示器用覆盖窗的机械物理性能和耐久性。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜满足上述范围的厚度方向的相位差、黄色指数、模量和/或断裂伸长率，从而防止由光引起的图像失真，因此可以赋予进一步提高的可视性。此外，在膜的中心部和边缘部可以表现出整体上更均匀的机械物理性能(模量等)和光学物理性能(厚度方向的相位差等)，并且可以进一步减少膜的损耗(loss)。此外，所述聚酰胺酰亚胺膜柔韧且弯曲(bending)特性优异，因此即使重复发生预定的变形，膜也不会发生变形和/或损伤，并且可以更容易地恢复到原来的形状。此外，包括一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的覆盖窗可以具有更优异的可视性，并且可以防止折叠痕迹和微细裂纹的产生，因此可以对可折叠显示装置或柔性显示装置赋予更优异的耐久性和长期寿命。
将所述衍生自二胺的结构单元的含量设为100摩尔％时，根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜中包含的所述衍生自二酰氯的结构单元的含量可以为5-50摩尔％。或者，所述衍生自二酰氯的结构单元的含量例如可以为10-50摩尔％、10-40摩尔％、5-40摩尔％或20-40摩尔％。其中，所述衍生自二酰氯的结构单元具体可以为衍生自由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的任一种化合物的结构单元，所述衍生自二胺的结构单元具体可以为衍生自由化学式1表示的化合物的结构单元。根据一个具体实施方案的所述聚酰胺酰亚胺膜中，以100摩尔％的衍生自二胺的结构单元为基准，包含上述范围的衍生自二酰氯的结构单元，从而可以更透明且具有低的厚度方向的相位差，并且可以具有高的模量和断裂伸长率等优异的机械物理性能。因此，可以实现与钢化玻璃同等或更优异的光学物理性能和机械物理性能。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜中包含的所述衍生自二酐的结构单元与所述衍生自二酰氯的结构单元的摩尔比可以为95:5至50:50。或者，所述衍生自二酐的结构单元与所述衍生自二酰氯的结构单元的摩尔比例如可以为90:10至50:50、90:10至60:40、95:5至60:40或80:20至60:40。其中，所述衍生自二酐的结构单元具体可以为衍生自由化学式2表示的化合物的结构单元，所述衍生自二酰氯的结构单元具体可以为衍生自由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的任一种化合物的结构单元。根据一个具体实施方案的所述聚酰胺酰亚胺膜包含上述摩尔比的衍生自二酐的结构单元和衍生自二酰氯的结构单元，从而可以更透明且具有低的厚度方向的相位差，并且可以具有高的模量和断裂伸长率等优异的机械物理性能。因此，可以实现与钢化玻璃同等或更优异的光学物理性能和机械物理性能。
此外，根据需要，所述二胺可以与选自对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜(BAPS)、2,2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(m-BAPS)、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)、3,3'-二甲基联苯胺(TB)、2,2'-二甲基联苯胺(m-TB)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基醚(6FODA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-萘二胺(1,4-ND)、1,5-萘二胺(1,5-ND)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并恶唑及5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并恶唑等中的一种或两种以上混合使用，但并不限于此。
此外，根据需要，所述二酐还可以包含均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐)(TMHQ)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸脂-3,3',4,4'-四羧酸二酐(ESDA)、萘四甲酸二酐(NTDA)或它们的组合。
此外，根据需要，所述二酰氯还可以包含1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(NPC)、2,6-萘二甲酰氯(NTC)、1,5-萘二甲酰氯(NEC)或它们的组合。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以由包含如上所述的衍生自二胺、二酐和二酰氯的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂制备，此时，所述聚酰胺酰亚胺树脂可以具有10000-80000g/mol、10000-70000g/mol或10000-60000g/mol的重均分子量(Mw)，但并不限定于此。
以下，对根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法进行说明。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的方法制备：ⅰ)将包含由以下化学式1表示的化合物的二胺和溶剂进行混合以制备二胺溶液；ⅱ)使所述二胺溶液与包含由以下化学式2表示的化合物的二酐以及包含由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的二酰氯进行反应以制备聚酰胺酰亚胺前体；以及ⅲ)将所述聚酰胺酰亚胺前体涂布在基板上后进行热处理。
[化学式1]
Figure BDA0003816860570000121
[化学式2]
Figure BDA0003816860570000122
[化学式3]
Figure BDA0003816860570000123
[化学式4]
Figure BDA0003816860570000131
根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，以100摩尔％的所述二胺为基准时，所述二酰氯可以使用5-50摩尔％。或者，所述二酰氯例如可以使用10-50摩尔％、10-40摩尔％、5-40摩尔％或20-40摩尔％。其中，所述二酰氯具体可以为由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的任一种化合物，所述二胺具体可以为由化学式1表示的化合物。根据一个具体实施方案的所述聚酰胺酰亚胺膜的制备方法中，包含上述范围的二酰氯，从而可以更透明且具有低的厚度方向的相位差，并且可以具有高的模量和断裂伸长率等优异的机械物理性能。因此，可以实现与钢化玻璃同等或更优异的光学物理性能和机械物理性能。
根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，所述二酐与所述二酰氯的摩尔比可以为95:5至50:50。或者，所述二酐与所述二酰氯的摩尔比例如可以为90:10至50:50、90:10至60:40、95:5至60:40或80:20至60:40。其中，所述二酐具体可以为由化学式2表示的化合物，所述二酰氯具体可以为由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的任一种化合物。根据一个具体实施方案的制备所述聚酰胺酰亚胺膜的方法中，包含上述摩尔比的二酐和二酰氯，从而可以更透明且具有低的厚度方向的相位差，并且可以具有高的模量和断裂伸长率等优异的机械物理性能。因此，可以实现与钢化玻璃同等或更优异的光学物理性能和机械物理性能。
根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，以总重量为基准，溶液状态的所述聚酰胺酰亚胺前体可以具有5-40重量％、10-40重量％、10-30重量％或10-20重量％的固形物，余量可以为有机溶剂。所述聚酰胺酰亚胺前体的固形物含量在上述范围内的情况下也具有低粘度，因此可以提供工艺上的优点。通常，厚度方向的相位差的绝对值与模量等机械物理性能处于相互权衡(trade-off)关系，难以同时改善这些物理性能，但根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以同时改善这些物理性能。
根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，所述步骤ⅰ)可以在有机溶剂、极性溶剂下进行，具体可以在酰胺基溶剂下进行。所述酰胺基溶剂可以表示包含酰胺部分的化合物。所述酰胺基溶剂可以是芳香族或脂肪族，例如可以是脂肪族。此外，例如，所述酰胺基溶剂可以是环状化合物或链状化合物，具体地，可以具有2至15的碳原子数，例如可以具有3至10的碳原子数。所述酰胺基溶剂可以包含N,N-二烷基酰胺部分，所述二烷基可以各自独立地存在或彼此稠合而形成环，或者所述二烷基中的至少一个烷基可以与分子内其它取代基稠合而形成环，例如，所述二烷基中的至少一个烷基可以与连接于酰胺部分的羰基碳的烷基稠合而形成环。其中，所述环可以是四元环至七元环，例如可以是五元环至七元环，例如可以是五元环或六元环。所述烷基例如可以是C1-10烷基，例如可以是C1-8烷基，例如可以是甲基或乙基等。更具体地，所述酰胺基溶剂只要通常用于聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺的聚合，则不受限制，例如可以是二甲基丙酰胺、二乙基丙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮或它们的组合，具体可以包含二甲基丙酰胺。
根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，所述步骤ⅲ)是热固化步骤。具体地，根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，所述热处理步骤中的热处理可以在300-350℃或280-350℃的温度下进行10-60分钟。当在相对低的温度下进行固化时，膜受到的热历史少，因此可能会存在黄色指数相对降低的趋势，但在玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下固化时，由于分子结构的取向问题，可能会发生厚度方向的相位差增加的问题。根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜通过在300-350℃或280-350℃的温度下进行热处理，可以使聚合物链进一步排列成各向同性(isotropic)，从而可以减少厚度方向的相位差。此外，所述热处理例如可以进行10-50分钟、10-40分钟、10-30分钟或10-20分钟，但并不必须限于此。此外，所述热固化例如可以在单独的真空烘箱或填充有惰性气体的烘箱等中进行。
此外，在所述热处理步骤之前，根据需要，可以进一步进行干燥步骤。所述干燥步骤可以在50-150℃、50-130℃、60-100℃或者约80℃的温度下进行，但并不必须受限于上述范围。
根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，根据需要，将所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物涂布在基板上后，还可以包括在常温下放置的放置步骤。通过所述放置步骤，可以更稳定地保持膜表面的光学物理性能。虽然并不受特定理论的约束，但现有的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物在固化前进行如上所述的放置步骤时，溶剂会吸收空气中的水分，水分扩散到内部并与聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺碰撞，导致从膜的表面开始发生白浊，并发生结块现象，从而可能发生涂布不均匀。另一方面，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物即使在空气中长时间放置也不会发生白浊现象和结块现象，并且可以实现可确保具有提高的光学物理性能的膜的优点。所述放置步骤可以在常温和/或高湿条件下进行。其中，所述常温可以为40℃以下，例如可以为30℃以下，例如可以为25℃以下，更具体可以为15-25℃，特别优选可以为20-25℃。此外，所述高湿可以为例如50％以上的相对湿度，例如可以为60％以上的相对湿度，例如可以为70％以上的相对湿度，例如可以为80％以上的相对湿度。所述放置步骤可以进行1分钟至3小时，例如10分钟至2小时，例如20分钟至1小时。
根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，可以在所述聚酰胺酸溶液中混合选自阻燃剂、增粘剂、无机颗粒、抗氧化剂、抗紫外线剂及增塑剂等中的一种或两种以上的添加剂来制备聚酰胺酰亚胺膜。
此外，根据一个具体实施方案的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法中，用于形成所述聚酰胺酰亚胺膜的所述涂布只要是通常在本领域中使用的涂布，则可以不受限制地使用。作为所述涂布的非限定性的一个实例，可以列举刮涂(knife coating)、浸涂(dip coating)、辊涂(roll coating)、狭缝式挤压涂布(slot die coating)、唇式模头涂布(lip diecoating)、坡流涂布(slide coating)及幕涂(curtain coating)等，并且可以依次应用相同或不同的涂布1次以上。
所述基板只要是通常在本领域中使用的基板，则可以不受限制地使用，作为所述基板的非限定性的一个实例，可以使用玻璃；不锈钢；或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯及聚三氟乙烯等塑料膜等。
以下，对根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物进行说明。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物(以下，也称为聚酰胺酰亚胺膜形成用组合物)包含：包含衍生自二胺的结构单元、衍生自二酐的结构单元及衍生自二酰氯的结构单元的聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺；以及包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，其中，所述衍生自二胺的结构单元包含衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酐的结构单元包含衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酰氯的结构单元包含衍生自由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的结构单元。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物阻碍聚酰胺酸与混合溶剂的相互作用(interaction)，从而可以显著降低固化时的分子间的堆积密度，因此可以提供无色透明的性能不会降低且可以同时实现优异的光学物理性能和优异的耐热性的聚酰胺酰亚胺膜。此外，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中使用包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，从而即使包含高含量的固形物也可以显著降低组合物的粘度，因此可以以高含量的固形物和低粘度应用于薄膜涂布工艺，并且可以有效地实现所期望的物理性能。
此外，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以满足以下式1。虽然并不受特定理论的约束，但满足如上所述的条件的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以在形成膜时有利于应用于薄膜工艺，并且阻碍固化时的聚酰胺酰亚胺膜的堆积密度并使其无定形(amorphous)，从而可以提高光学物理性能。
[化学式1]
Figure BDA0003816860570000171
[化学式2]
Figure BDA0003816860570000172
[化学式3]
Figure BDA0003816860570000173
[化学式4]
Figure BDA0003816860570000174
[式1]
5000≤VPAI≤15000
所述式1中，VPAI是相对于所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的总重量，固形物含量为17重量％时的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的粘度，所述粘度是用布氏旋转粘度计在25℃下利用52Z转子并以80％的扭矩、2分钟为基准进行测量的粘度(单位：cp)。
根据一个具体实施方案的所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的粘度(VPAI)可以为5000-13000cp、6000-13000cp、15000cp以下、13000cp以下、11000cp以下或10000cp以下。因此，可以将包含高含量的固形物的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物更容易地应用于薄膜工艺，并且可以提供一种具有更优异的无色透明的性能、光学物理性能及耐热性的聚酰胺酰亚胺膜。此时，所述固形物可以是所述聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中，改变溶剂条件，具体地，使用不能用作聚酰胺酸(以下，也称为聚酰胺酰亚胺前体)和/或聚酰胺酰亚胺的聚合溶剂且与聚酰胺酰亚胺几乎没有亲和性的非极性溶剂，从而可以同时改善光学物理性能和耐热性。具体地，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以包含：聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺；极性溶剂；以及非极性溶剂。所述极性溶剂可以是亲水性溶剂，例如，可以与聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺具有亲和性，例如，可以是酰胺基溶剂。此外，所述非极性溶剂可以与聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺几乎没有亲和性，例如，可以是烃基溶剂。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中使用包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，从而可以有效地阻碍聚合物与聚合物之间的分子间相互作用(intermolecular interaction)和/或聚合物与溶剂之间的相互作用，并且固化时分子之间的堆积密度显著降低，从而可以同时提高光学物理性能和机械物理性能。而且，通过使用所述混合溶剂，用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以具有高含量的固形物，并且可以降低组合物的粘度。因此，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物包含高含量的固形物并具有低粘度，从而可以通过溶液工艺更容易地形成薄膜，并且可以提供一种机械物理性能和耐热性不会降低且黄色指数优异的聚酰胺酰亚胺膜。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中，所述酰胺基溶剂表示包含酰胺部分的化合物。所述酰胺基溶剂可以是环状化合物或链状化合物，具体可以是链状化合物。所述链状化合物具体可以具有2至15的碳原子数，更具体可以具有3至10的碳原子数。所述酰胺基溶剂可以包含N,N-二烷基酰胺部分，所述二烷基可以各自独立地存在或彼此稠合而形成环，或者所述二烷基中的至少一个烷基可以与分子内其它取代基稠合而形成环，例如，所述二烷基中的至少一个烷基可以与连接于酰胺部分的羰基碳的烷基稠合而形成环。其中，所述环可以是四元环至七元环，例如可以是五元环至七元环，例如可以是五元环或六元环。所述烷基例如可以是C1-10烷基，例如可以是C1-8烷基，例如可以是甲基或乙基等。更具体地，所述酰胺基溶剂只要通常用于聚酰胺酸的聚合，则不受限制，例如可以包含二甲基丙酰胺、二乙基丙酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮或它们的组合，具体可以包含二甲基丙酰胺。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中，所述烃基溶剂可以是如上所述的非极性分子。所述烃基溶剂可以是由碳和氢组成的化合物。例如，所述烃基溶剂可以是芳香族或脂肪族，例如可以是环状化合物或链状化合物，但具体可以是环状化合物。其中，当所述烃基溶剂为环状化合物时，可以包含单环或多环，所述多环可以是稠环或非稠环，但具体可以是单环。所述烃基溶剂可以具有3至15的碳原子数，例如可以具有6至15的碳原子数，例如可以具有6至12的碳原子数。所述烃基溶剂可以是取代或未取代的C3-15的环烷、取代或未取代的C6-15芳香族化合物或它们的组合。其中，所述环烷可以包含环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或它们的组合，所述芳香族化合物可以包含苯、萘或它们的组合。所述烃基溶剂可以是被至少一个C1-5烷基取代或未取代的环烷、被至少一个C1-5烷基取代或未取代的芳香族化合物或它们的组合，其中，所述环烷和芳香族化合物分别与上述相同。所述C1-5烷基可以为例如C1-3烷基，例如可以为C1-2烷基，更具体可以为甲基，但并不限定于此。此外，根据需要，所述烃基溶剂还可以包含氧。例如，当所述烃基溶剂包含氧时，可以包含酮基或羟基，例如可以是环戊酮、甲酚或它们的组合。具体地，所述烃基溶剂可以包含苯、甲苯、环己烷、环戊酮、甲酚或它们的组合，但并不限定于此。
更具体地，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以包含含有酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，所述酰胺基溶剂包含二甲基丙酰胺，所述烃基溶剂选自甲苯、苯及环己烷等。
根据一个具体实施方案，所述烃基溶剂可以在聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺的聚合后添加。
因此，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以表现出与在聚酰胺酸的聚合步骤中简单地添加混合溶液的情况不同的分子间行为和相互作用。例如，在聚酰胺酸的聚合步骤中，当混合所述烃基溶剂时，成为阻碍聚合的因素，因此可能无法获得高分子量的聚酰胺酸。另一方面，在根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中，在获得充分的高分子量的聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺后混合烃基溶剂，从而可以起到减弱聚合物之间的分子间相互作用和/或聚合物与溶剂之间的强相互作用的催化剂作用，并且在后续的固化时可以获得所期望的光学物理性能。其中，通过依次使用所述酰胺基溶剂和烃基溶剂，可以将作为聚酰胺酰亚胺前体的聚酰胺酸与溶剂的相互作用调节为更合适的范围。其中，所述调节可以表示阻碍。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以包含重量比为8:2至5:5的所述酰胺基溶剂和所述烃基溶剂，具体可以包含重量比为7.5:2.5至5:5或重量比为7.5:2.5至5.5:4.5的所述酰胺基溶剂和所述烃基溶剂。通过包含上述重量比的酰胺基溶剂和烃基溶剂，可以实现更优异的光学物理性能的同时保持优异的二胺与二酐的反应性，并且在用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的固化时，可以适当地阻碍分子间的堆积密度并使其无定形。因此，可以提供一种耐热性和机械物理性能不会降低且具有进一步改善的黄色指数的聚酰胺酰亚胺膜。
将所述衍生自二胺的结构单元的含量设为100摩尔％时，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中包含的所述衍生自二酰氯的结构单元的含量可以为5-50摩尔％。或者，所述衍生自二酰氯的结构单元的含量例如可以为10-50摩尔％、10-40摩尔％、5-40摩尔％或20-40摩尔％。其中，所述衍生自二酰氯的结构单元具体可以为衍生自由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的任一种化合物的结构单元，所述衍生自二胺的结构单元具体可以为衍生自由化学式1表示的化合物的结构单元。根据一个具体实施方案的所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中，以100摩尔％的衍生自二胺的结构单元为基准，包含上述范围的衍生自二酰氯的结构单元，从而可以利用该组合物制备一种更透明、具有低的厚度方向的相位差且具有高模量等优异的机械物理性能的聚酰胺酰亚胺膜。因此，可以实现与钢化玻璃同等或更优异的光学物理性能和机械物理性能。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中包含的所述衍生自二酐的结构单元与所述衍生自二酰氯的结构单元的摩尔比可以为95:5至50:50。或者，所述衍生自二酐的结构单元与所述衍生自二酰氯的结构单元的摩尔比例如可以为90:10至50:50、90:10至60:40、95:5至60:40或80:20至60:40。其中，所述衍生自二酐的结构单元具体可以为衍生自由化学式2表示的化合物的结构单元，所述衍生自二酰氯的结构单元具体可以为衍生自由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的任一种化合物的结构单元。根据一个具体实施方案的所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物包含上述摩尔比的衍生自二酐的结构单元和衍生自二酰氯的结构单元，从而可以利用该组合物制备一种更透明、具有低的厚度方向的相位差且具有高模量等优异的机械物理性能的聚酰胺酰亚胺膜。因此，可以实现与钢化玻璃同等或更优异的光学物理性能和机械物理性能。
此外，根据需要，所述二胺可以与选自对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜(BAPS)、2,2-双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(m-BAPS)、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)、3,3'-二甲基联苯胺(TB)、2,2'-二甲基联苯胺(m-TB)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基醚(6FODA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-萘二胺(1,4-ND)、1,5-萘二胺(1,5-ND)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并恶唑及5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并恶唑等中的一种或两种以上混合使用，但并不限于此。
此外，根据需要，所述二酐还可以包含均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、对亚苯基双(偏苯三酸酯二酐)(TMHQ)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸脂-3,3',4,4'-四羧酸二酐(ESDA)、萘四甲酸二酐(NTDA)或它们的组合。
此外，根据需要，所述二酰氯还可以包含1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(NPC)、2,6-萘二甲酰氯(NTC)、1,5-萘二甲酰氯(NEC)或它们的组合。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物包含含有如上所述的衍生自二胺、二酐及二酰氯的结构单元的聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺。所述聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺的重均分子量(Mw)并不受特别限制，但可以为10000g/mol以上，具体可以为20000g/mol以上，更具体可以为25000-80000g/mol。通过具有上述范围的重均分子量，可以提供一种具有更优异的光学物理性能和机械强度且翘曲的发生更少的膜。
以用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的总重量为基准，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的固形物含量可以满足40重量％以下、10-40重量％、35重量％以下、30重量％以下、10-25重量％或15-25重量％的范围。其中，固形物可以是所述聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺。
通常，在聚酰胺酰亚胺的情况下，存在固形物的浓度越高，粘度也越高的趋势，例如，当所述聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺单独溶解于常规的酰胺基溶剂中时，溶液的粘度高达约15000cp以上。其中，所述溶液的粘度是指相对于溶液的总重量，固形物含量为17重量％时的粘度。通过溶液工艺，例如通过涂布工艺制备薄膜时，如果由于粘度高而导致聚合物的流动性不好，则难以去除气泡，并且涂布时可能会产生斑纹。另一方面，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中使用包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，从而即使包含17重量％以上的高含量的固形物也可以显著降低组合物的粘度。因此，可以有效地防止溶液工艺，例如涂布工艺时发生的不良，从而可以实现进一步提高的光学物理性能。此外，在没有涂布工艺时发生的不良的情况下具有高含量的固形物，因此在商业上也是有利的。
以下，对根据一个具体实施方案的制备用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的方法进行说明。
根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：在酰胺基溶剂下，使包含由以下化学式1表示的化合物的二胺、包含由以下化学式2表示的化合物的二酐以及包含由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的二酰氯进行反应以制备聚酰胺酸溶液(步骤ⅰ)；以及加入烃基溶剂来调节粘度以满足以下式1(步骤ⅰⅰ)。
[化学式1]
Figure BDA0003816860570000231
[化学式2]
Figure BDA0003816860570000241
[化学式3]
Figure BDA0003816860570000242
[化学式4]
Figure BDA0003816860570000243
[式1]
5000≤VPAI≤15000
所述式1中，VPAI是相对于所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的总重量，固形物含量为17重量％时的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的粘度，所述粘度是用布氏旋转粘度计在25℃下利用52Z转子并以80％的扭矩、2分钟为基准进行测量的粘度(单位为cp)。
根据一个具体实施方案的所述步骤ⅰ是将二胺、二酐、二酰氯进行混合以聚合得到聚酰胺酸的步骤，该步骤可以包括以下步骤：在酰胺基溶剂下，溶解二胺；添加二酰氯并溶解；添加二酐并溶解；以及将所述反应溶液搅拌5-7小时以进行反应。
根据一个具体实施方案的所述步骤ⅱ可以是进一步加入上述烃基溶剂并搅拌后进一步加入包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂的步骤，通过该步骤，用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的粘度范围可以满足所述式1。具体地，该步骤包括以下步骤：在常温(25℃)下，相对于所述步骤i的酰胺基溶剂的重量，进一步加入25-100重量％或25-50重量％的烃基溶剂，并搅拌15-20小时；以及完成搅拌后，添加包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，以满足所述式1。虽然并不受特定理论的约束，但满足如上所述的条件的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以阻碍固化时的聚酰胺酰亚胺膜的堆积密度并使其无定形。因此，可以提供一种机械物理性能和耐热性不会降低且具有进一步改善的黄色指数的聚酰胺酰亚胺膜。
此外，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物可以表现出与在聚酰胺酸的聚合步骤中简单地添加混合溶液的情况不同的分子间行为和相互作用。例如，在聚酰胺酸的聚合步骤中，当包含所述烃基溶剂时，成为阻碍聚合的因素，因此可能无法获得高分子量的聚酰胺酸。另一方面，根据一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物中，在获得充分的高分子量的聚酰胺酸和/或聚酰胺酰亚胺后混合烃基溶剂，从而可以获得高分子量的聚酰胺酸。此外，所述烃基溶剂可以起到减弱聚合物之间的分子间相互作用和/或聚合物与溶剂之间的强相互作用的催化剂作用，并且在后续的固化时可以获得所期望的光学物理性能。
根据一个具体实施方案的制备用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的方法中，以100摩尔％的所述二胺为基准时，所述二酰氯可以使用5-50摩尔％。或者，所述二酰氯例如可以使用10-50摩尔％、10-40摩尔％、5-40摩尔％或20-40摩尔％。其中，所述二酰氯具体可以为由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的任一种化合物，所述二胺具体可以为由化学式1表示的化合物。根据一个具体实施方案的制备所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的方法中，包含上述范围的二酰氯，从而可以制备用于制备聚酰胺酰亚胺膜的组合物，所述聚酰胺酰亚胺膜可以更透明且具有低的厚度方向的相位差，并且可以具有高的模量和断裂伸长率等优异的机械物理性能。因此，可以实现与钢化玻璃同等或更优异的光学物理性能和机械物理性能。
根据一个具体实施方案的制备用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的方法中，所述二酐与所述二酰氯的摩尔比可以为95:5至50:50。或者，所述二酐与所述二酰氯的摩尔比例如可以为90:10至50:50、90:10至60:40、95:5至60:40或80:20至60:40。其中，所述二酐具体可以为由化学式2表示的化合物，所述二酰氯具体可以为由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物中的任一种化合物。根据一个具体实施方案的制备所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的方法中，包含上述摩尔比的二酐和二酰氯，从而可以更透明且具有低的厚度方向的相位差，并且可以具有高模量等优异的机械物理性能。因此，可以实现与钢化玻璃同等或更优异的光学物理性能和机械物理性能。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以通过将上述任一个具体实施方案的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物进行固化而获得。
所述聚酰胺酰亚胺膜包含衍生自所述化学式1、所述化学式2、所述化学式3及所述化学式4中的任一种化合物的结构单元，因此与包含由刚性结构组成的聚酰胺酰亚胺聚合物的聚酰胺酰亚胺膜相比，可以进一步改善由光引起的失真现象。例如，根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜中，所述衍生自二酐的结构单元可以不包含刚性的结构单元。例如，可以不包含衍生自两个酸酐基稠合到一个环上的二酐的结构单元。所述环可以是单环或稠环，并且可以是芳环、脂环或它们的组合。具体地，所述衍生自二酐的结构单元可以不包含衍生自均苯四甲酸二酐(PMDA)的结构单元、衍生自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)的结构单元或它们的组合。
因此，根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜在30μm以上的厚度下也可以实现透明且低的厚度方向相位差，并且可以进一步提高可视性，因此包含所述聚酰胺酰亚胺膜的覆盖窗可以进一步减少使用者的眼睛疲劳。此外，在30μm以上的厚度下不仅可以具有如上所述的优异的光学特性，而且可以进一步提高模量等机械强度，因此动态弯曲特性进一步提高，从而可以适合用作重复进行折叠和展开的动作的可折叠显示装置或柔性显示装置的覆盖窗。
以下，对根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的用途进行说明。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的用途的一个实施方案可以是包括一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的多层结构体。例如，可以是包括所述聚酰胺酰亚胺膜以及位于所述聚酰胺酰亚胺膜上的涂层的显示装置用覆盖窗。此外，所述多层结构体可以包括聚酰胺酰亚胺膜以及两层以上的涂层，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜包含与一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜彼此不同组成的单体。
此时，所述涂层的非限定性的实例可以是硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层、冲击吸收层或它们的组合，但并不必须限于此。此时，所述涂层的厚度可以为1-500μm、2-450μm或2-200μm，但并不限定于此。
此外，根据一个具体实施方案的所述多层结构体可以包括形成在基板上的一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜和半导体层。作为所述半导体层的非限定性的一个实例，可以列举低温多晶硅(LTPS)、低温多晶氧化物(LTPO)、氧化铟锡(ITO)及氧化铟镓锌(IGZO)等，例如可以包括LTPS和/或LTPO。在使用低温多晶硅(LTPS)和/或低温多晶氧化物(lowtemperature polycrystalline oxide，LTPO)的显示装置的情况下，工艺温度接近350℃以上且500℃以下。在如上所述的高温工艺下，即使是耐热性优异的聚酰胺酰亚胺，也容易发生水解引起的热解。因此，为了制备LTPS和/或LTPO用柔性装置，需要一种即使在高温工艺下也不会发生水解引起的热解的具有优异的耐热性的材料。根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜同时具有优异的光学特性和耐热性，从而可以利用于LTPS和/或LTPO用显示装置。
另一个实施方案可以是包括一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的显示装置。
如上所述，根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜具有优异的光学物理性能和机械物理性能，具体地，在各种角度下也可以显示出充分的相位差，因此可以应用于需要确保宽视角的各种工业领域。
作为一个实例，显示装置只要是需要优异的光学物理性能的领域，则不受特别限制，并且可以选择合适的显示面板并提供。具体地，可以应用于柔性显示装置，作为所述柔性显示装置的非限定性的一个实例，可以列举液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置等，但并不限于此。
此外，包括一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的显示装置所显示的显示质量优异，而且显著减少由光引起的失真现象，特别是显著改善产生彩虹光斑的彩虹纹现象，并且由于具有优异的可视性，可以将使用者的眼睛的疲劳降至最低。特别地，随着显示装置的画面尺寸变大，从侧面观看画面的情况增加，将一个具体实施方案的覆盖窗用聚酰胺酰亚胺膜应用于显示装置时，即使从侧面观看，也具有优异的可视性，因此可以有用地应用于大型显示装置。
以下，对实施例和实验例进行具体例示来说明。但是，下述实施例和实验例仅用于例示一个具体实施方案，一个具体实施方案并不受限于此。
以下，如下测量物理性能。
<测量方法>
1.粘度(VPAI)
对于粘度，使用平板流变仪(plate rheometer)(博勒飞(Brookfield)公司，LVDV-III Ultra)，将0.5μL的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物(固形物的浓度为17重量％)放入容器中，降低转子(Spindle)，并调节每分钟转数(rpm)，在扭矩达到80％时等待2分钟，然后测量无扭矩变化时的粘度值。此时，所述粘度是利用52Z转子并在25℃的温度条件下进行测量。单位为cp。
2.黄色指数(Yellow Index，YI)
根据ASTM E313标准，利用分光光度计(Spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-5500)进行测量。
3.相位差(Rth)
使用AxoScan(OPMF，Axometrics公司)进行测量。对于550nm的波长，测量厚度方向的相位差(Rth)，并将550nm的波长下的厚度方向的相位差标记为绝对值。单位为nm。
4.模量和断裂伸长率
根据ASTM E111，对于厚度为50μm、长度为50mm且宽度为10mm的试片，在25℃下以50mm/分钟进行拉伸的条件下，利用英斯特朗(Instron)公司的UTM 3365进行测量。模量的单位为GPa，断裂伸长率的单位为％。
<实施例1>聚酰胺酰亚胺膜的制备
在氮气气氛下，在反应器中加入二甲基丙酰胺(N,N-dimethylpropionamide，DMPA)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-benzidine，TFMB)并进行充分搅拌，然后加入对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride，TPC)并搅拌6小时以进行溶解和反应。之后，利用过量的甲醇进行沉淀并过滤而获得反应产物，将该反应产物在50℃下真空干燥6小时以上，然后再次在氮气气氛下，与DMPA一起加入到反应器中进行溶解，然后加入9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorenedianhydride，BPAF)并搅拌12小时以进行溶解和反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。此时，各单体TFMB:BPAF:TPC的摩尔比调节为100:90:10，固形物含量调节为15重量％，从而制备用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物。
在玻璃基板(1.0T)的一面上，用迈耶棒(mayer bar)涂布所获得的所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，并在氮气气氛下，在80℃下进行干燥15分钟，然后在300℃下加热15分钟以进行固化，并从玻璃基板上剥离，从而制备厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
<实施例2和实施例3>聚酰胺酰亚胺膜的制备
除了将TFMB、BPAF及TPC的摩尔比改变为如下表1所示之外，通过与所述实施例1相同的方法制备厚度为50μm的实施例2和实施例3的聚酰胺酰亚胺膜。
<实施例4和实施例5>聚酰胺酰亚胺膜的制备
除了在实施例1中使用间苯二甲酰氯(Isophthaloyl chloride，IPC)来代替TPC，并将TFMB、BPAF及IPC的摩尔比改变为如下表1所示之外，通过与所述实施例1相同的方法制备厚度为50μm的实施例4和实施例5的聚酰胺酰亚胺膜。
<实施例6>聚酰胺酰亚胺膜的制备
除了在实施例1中将热处理温度改变为如下表1所示之外，通过与所述实施例1相同的方法制备厚度为50μm的实施例6的聚酰胺酰亚胺膜。
<参照例1和参照例2>聚酰胺酰亚胺膜的制备
除了将TFMB、BPAF及TPC的摩尔比改变为如下表1所示之外，通过与所述实施例1相同的方法制备厚度为50μm的参照例1和参照例2的聚酰胺酰亚胺膜。
<参照例3和参照例4>聚酰胺酰亚胺膜的制备
除了将TFMB、BPAF及TPC的摩尔比改变为如下表1所示，并将热处理温度改变为如下表1所示之外，通过与所述实施例1相同的方法制备厚度为50μm的参照例3和参照例4的聚酰胺酰亚胺膜。
<比较例1>聚酰胺酰亚胺膜的制备
除了在实施例1中使用2,2'-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6FDA)来代替BPAF，并将TFMB、6FDA及TPC的摩尔比改变为如下表1所示之外，通过与所述实施例1相同的方法制备厚度为50μm的比较例1的聚酰胺酰亚胺膜。
<比较例2>聚酰胺酰亚胺膜的制备
除了在实施例1中使用2,5-呋喃二甲酰氯(2,5-Furandicarbonyl dichloride，FDCACl)来代替TPC，并使用如下表1所示的摩尔比的TFMB、BPAF及FDCACl之外，通过与所述实施例1相同的方法制备厚度为50μm的比较例2的聚酰胺酰亚胺膜。
[表1]
Figure BDA0003816860570000301
Figure BDA0003816860570000311
<实施例7>
用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的制备
在氮气气氛下，在反应器中加入二甲基丙酰胺(N,N-dimethylpropionamide，DMPA)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)并进行充分搅拌，然后加入对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌6小时以进行溶解和反应。之后，利用过量的甲醇进行沉淀并过滤而获得反应产物，将该反应产物在50℃下真空干燥6小时以上，然后再次在氮气气氛下，与DMPA一起加入到反应器中进行溶解，然后加入9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)并搅拌12小时以进行溶解和反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。此时，使各单体TFMB:BPAF:TPC的摩尔比为100:90:10。
搅拌6小时后，在25℃下加入甲苯(Toluene)并搅拌18小时。之后，添加DMPA和甲苯的混合溶剂，以使以组合物的总重量为基准，固形物含量为17重量％，并且组合物中的甲苯含量为DMPA:甲苯＝70重量％:30重量％，从而制备用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物。
聚酰胺酰亚胺膜的制备
在玻璃基板(1.0T)的一面上，用迈耶棒涂布所获得的所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，并在氮气气氛下，在80℃下进行干燥15分钟，然后在300℃下加热15分钟以进行固化，并从玻璃基板上剥离，从而制备实施例7的厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
<实施例8和实施例9>
除了将TFMB、BPAF和TPC的摩尔比改变为如下表2所示之外，通过与所述实施例7相同的方法分别制备实施例8和实施例9的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，并通过与所述实施例7相同的方法分别制备厚度为50μm的实施例8和实施例9的聚酰胺酰亚胺膜。
<实施例10和实施例11>
除了在实施例7中使用间苯二甲酰氯(IPC)来代替TPC，并将TFMB、BPAF和IPC的摩尔比以及甲苯的含量改变为如下表2所示之外，通过与所述实施例7相同的方法分别制备实施例10和实施例11的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，并通过与所述实施例7相同的方法分别制备厚度为50μm的实施例10和实施例11的聚酰胺酰亚胺膜。
<实施例12>
除了将甲苯含量改变为如下表2所示之外，通过与所述实施例7相同的方法制备实施例12的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，并且除了将热处理温度改变为如下表2所示之外，通过与所述实施例7相同的方法制备厚度为50μm的实施例12的聚酰胺酰亚胺膜。
<参照例5至参照例7>
除了将TFMB、BPAF和TPC的摩尔比以及甲苯含量改变为如下表2所示之外，通过与所述实施例7相同的方法分别制备参照例5至参照例7的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，并通过与所述实施例7相同的方法分别制备厚度为50μm的参照例5至参照例7的聚酰胺酰亚胺膜。
[表2]
Figure BDA0003816860570000321
Figure BDA0003816860570000331
<实验例>光学物理性能和机械物理性能的评价
通过上述测量方法，将所述实施例、参照例及比较例的聚酰胺酰亚胺膜的粘度、黄色指数(YI)、厚度方向的相位差(Rth)、模量及断裂伸长率进行测量，并示于下表3和表4中。
[表3]
Figure BDA0003816860570000332
[表4]
Figure BDA0003816860570000333
Figure BDA0003816860570000341
通过所述表3和表4可以确认，根据实施例的聚酰胺酰亚胺膜在可见光区域中具有低的厚度方向的相位差，从而可以显著改善反射外观，并且具有高强度特性和高断裂伸长率，从而适合应用于显示装置，例如有用地应用于可折叠显示装置或柔性显示装置等的覆盖窗。
另一方面，包含6FDA来代替BPAF作为二酐的比较例1表现出较低的黄色指数，但厚度方向的相位差为620nm，与实施例的膜相比，具有显著高的厚度方向的相位差，并且模量值低。此外，包含FDCACl来代替TPC或IPC作为二酰氯的比较例2的黄色指数非常高至8.8，而且断裂伸长率低，因此无法确保优异的机械物理性能。
而且，在利用包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂制备聚酰胺酰亚胺膜的情况下，也可以实现低的厚度方向的相位差和高模量，特别是与使用单一溶剂制备膜的情况相比，可以确认实现更低的黄色指数。
如上所述，通过限定的实施例对一个具体实施方案进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解一个具体实施方案而提供，一个具体实施方案并不限定于上述实施例，本说明书中记载的技术领域的技术人员可以通过这些记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限定于所说明的实施例，本发明的权利要求书和与权利要求书等同或具有等价变形的所有内容都属于本发明的思想的范畴。

Claims (20)

1.一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含衍生自二胺的结构单元、衍生自二酐的结构单元及衍生自二酰氯的结构单元，
所述衍生自二胺的结构单元包含衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元；
所述衍生自二酐的结构单元包含衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元；
所述衍生自二酰氯的结构单元包含衍生自由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的结构单元；
所述聚酰胺酰亚胺膜的厚度为30-100μm，根据ASTM E111的模量为4.0GPa以上，在550nm的波长下的厚度方向的相位差(Rth)的绝对值为600nm以下，
[化学式1]
Figure FDA0003816860560000011
[化学式2]
Figure FDA0003816860560000012
[化学式3]
Figure FDA0003816860560000013
[化学式4]
Figure FDA0003816860560000014
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜的根据ASTME313的黄色指数(YI)为4.0以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜的断裂伸长率为10％以上。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜的厚度为40-80μm，在550nm的波长下的厚度方向的相位差的绝对值为200-500nm。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，以100摩尔％的所述衍生自二胺的结构单元为基准，所述衍生自二酰氯的结构单元的含量为5-50摩尔％，所述衍生自二酐的结构单元与所述衍生自二酰氯的结构单元的摩尔比为95:5至50:50。
6.一种用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，其包含：
包含衍生自二胺的结构单元、衍生自二酐的结构单元及衍生自二酰氯的结构单元的聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺；以及
包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，
并且所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物满足以下式1，
所述衍生自二胺的结构单元包含衍生自由以下化学式1表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酐的结构单元包含衍生自由以下化学式2表示的化合物的结构单元；所述衍生自二酰氯的结构单元包含衍生自由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0003816860560000021
[化学式2]
Figure FDA0003816860560000022
[化学式3]
Figure FDA0003816860560000031
[化学式4]
Figure FDA0003816860560000032
[式1]
5000≤VPAI≤15000
所述式1中，VPAI是相对于所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的总重量，固形物含量为17重量％时的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的粘度，所述粘度是用布氏旋转粘度计在25℃下利用52Z转子并以80％的扭矩、2分钟为基准进行测量的粘度，单位为cp。
7.根据权利要求6所述的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，其中，所述酰胺基溶剂包含二甲基丙酰胺。
8.根据权利要求6所述的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，其中，所述烃基溶剂为环烃基溶剂。
9.根据权利要求8所述的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，其中，所述环烃基溶剂包含甲苯、苯、环己烷或它们的组合。
10.根据权利要求6所述的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，其中，相对于所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的总重量，所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的固形物的含量为10-40重量％。
11.根据权利要求6所述的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，其中，所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物包含重量比为8:2至5:5的所述酰胺基溶剂和所述烃基溶剂。
12.根据权利要求6所述的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物，其中，以100摩尔％的所述衍生自二胺的结构单元为基准，所述衍生自二酰氯的结构单元的含量为5-40摩尔％，所述衍生自二酐的结构单元与所述衍生自二酰氯的结构单元的摩尔比为95:5至50:50。
13.一种制备用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的方法，其包括以下步骤：
步骤ⅰ，在酰胺基溶剂下，使包含由以下化学式1表示的化合物的二胺、包含由以下化学式2表示的化合物的二酐以及包含由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的任一种的二酰氯进行反应以制备聚酰胺酸溶液；以及
步骤ⅱ，加入烃基溶剂来调节粘度以满足以下式1，
[化学式1]
Figure FDA0003816860560000041
[化学式2]
Figure FDA0003816860560000042
[化学式3]
Figure FDA0003816860560000043
[化学式4]
Figure FDA0003816860560000044
[式1]
5000≤VPAI≤15000
所述式1中，VPAI是相对于所述用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的总重量，固形物含量为17重量％时的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的粘度，所述粘度是用布氏旋转粘度计在25℃下利用52Z转子并以80％的扭矩、2分钟为基准进行测量的粘度，单位为cp。
14.根据权利要求13所述的制备用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的方法，其中，所述步骤ⅱ包括以下步骤：
相对于所述步骤ⅰ的酰胺基溶剂的重量，加入25-100重量％的烃基溶剂并进行搅拌；以及
进一步加入包含酰胺基溶剂和烃基溶剂的混合溶剂，以满足所述式1。
15.根据权利要求13所述的制备用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物的方法，其中，以100摩尔％的所述二胺为基准时，所述二酰氯的摩尔％为5-50摩尔％，所述二酐与所述二酰氯的摩尔比为95:5至50:50。
16.一种制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，其包括将权利要求6至12中任一项所述的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物涂布在基板上后进行热处理的步骤。
17.根据权利要求16所述的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，其中，在所述热处理步骤中，热处理在300-350℃的温度下进行10-60分钟。
18.根据权利要求16所述的制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，其中，在所述热处理步骤之前，还包括在50-150℃下进行干燥的步骤。
19.一种显示装置用覆盖窗，其包括：
权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜；以及
位于所述聚酰胺酰亚胺膜上的涂层。
20.一种显示装置，其包括权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
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