KR20230036968A - Multilayer structure, window cover film comprising the same and uses thereof - Google Patents
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
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- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
Description
본 개시는 다층구조체, 이를 사용한 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.The present disclosure relates to a multilayer structure, a window cover film using the same, and a flexible display panel including the same.
디스플레이 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자, 디스플레이 패널 위에 디스플레이 장치용 윈도우 커버를 구비하고 있다. 디스플레이 장치들은 점차 경량화, 박막화 및 플렉서블화 되어 가고 있기 때문에 강화 유리를 대신하여 고경도, 고강성 및 유연 특성을 갖는 고분자 필름으로부터 제조된 윈도우 커버가 많이 연구되고 있다.Display devices have a window cover for the display device on the display panel to protect the display panel from scratches or external shocks. Since display devices are gradually becoming lighter, thinner, and more flexible, window covers made of polymer films having high hardness, high stiffness, and flexibility have been extensively studied instead of tempered glass.
이러한 윈도우 커버는 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성된 구성이기 때문에, 표시 품질이 높고, 무라(Mura) 현상, 특정한 각도에서 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상 또는 무지개빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡이 발생하지 않는 것이 중요하다.Since this window cover is formed on the outermost part of the display device, the display quality is high, and distortion due to light such as Mura phenomenon, blackout phenomenon in which the screen looks black at a specific angle, or rainbow phenomenon with iridescent spots is prevented. It is important not to happen.
특히, 윈도우 커버는 다양한 물성을 부여하기 위하여 투명 고분자 필름 상에 코팅층이 적층되면서, 투명 고분자 필름과 코팅층 간의 접착이 충분하지 않아 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점이 있고, 투명 고분자 필름과 코팅층 간의 계면 불균일 등에 의해 빛의 난반사 등을 유발하고, 광학 얼룩이 발생하여 시인성을 악화시키며 디스플레이에 적용 시 눈의 피로를 일으키는 문제점이 있다.In particular, the window cover has a problem of separation or peeling due to insufficient adhesion between the transparent polymer film and the coating layer as the coating layer is laminated on the transparent polymer film to impart various physical properties, and the interface between the transparent polymer film and the coating layer. There is a problem of causing irregular reflection of light due to non-uniformity, etc., deteriorating visibility due to optical stains, and causing eye fatigue when applied to a display.
또한, 고가의 강화유리를 대체하기 위한 고분자 윈도우 커버 소재는 다양하게 개발되었으나, 투과도가 우수하고, 헤이즈가 낮으며, Bending 시 Crack 발생 등의 문제점이 없는 윈도우 커버 필름에 대한 개발이 필요한 실정이다.In addition, various polymer window cover materials have been developed to replace expensive tempered glass, but there is a need to develop a window cover film with excellent transmittance, low haze, and no problems such as crack generation during bending.
본 발명의 일 구현예는 전광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮고 무라현상이 개선되어 광학적인 물성 및 투명성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a window cover film having high total light transmittance, low haze, and improved Mura phenomenon, thereby providing excellent optical properties and transparency.
본 발명의 일 구현예는 레인보우 현상 등 광학얼룩이 개선되어 시인성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a window cover film having excellent visibility by improving optical stains such as rainbow phenomenon.
본 발명의 일 구현예는 폴리이미드계 기재층과 하드코팅층 간의 접착성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a window cover film having excellent adhesion between a polyimide-based base layer and a hard coating layer.
본 발명의 일 구현예는 상기 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a flexible display panel including the window cover film.
본 발명의 일 구현예는 폴리이미드계 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 기재층과 하드코팅층의 계면에서 상호침투층(Inter-penetration layer)를 가지는, 다층구조체일 수 있다.One embodiment of the present invention is a multi-layer structure comprising a polyimide-based base layer and a hard coating layer formed on one or both sides of the base layer, and having an inter-penetration layer at the interface between the base layer and the hard coating layer. can be
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 상호침투층은 하기 식 1에 따른 두께가 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다.The interpenetrating layer according to one embodiment of the present invention may have a thickness of 0.1 to 20 μm according to Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
ΔT = |T2 - T1|ΔT = |T 2 - T 1 |
(상기 식 1에서, ΔT은 상호침투층의 두께이고, T2는 SEM-EDS로 다층구조체의 두께방향으로 불소원소의 함량을 분석할 때, 표면으로부터 폴리이미드계 기재의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 5% 감소되는 지점까지의 두께이고, T1은 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.)(In Equation 1, ΔT is the thickness of the interpenetrating layer, and T 2 is compared to the fluorine element content of the polyimide-based substrate from the surface when analyzing the fluorine element content in the thickness direction of the multilayer structure by SEM-EDS It is the thickness to the point where the fluorine element content is reduced by 5%, and T 1 is the thickness from the surface to the point where the fluorine element content is reduced by 95% compared to the fluorine element content of the polyimide-based base layer.)
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 하기 식 2에 따른 값이 0.1 내지 50인 것일 수 있다.The multilayer structure according to one embodiment of the present invention may have a value of 0.1 to 50 according to Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
(ΔT/T3)X100(ΔT/T 3 )X100
상기 식 2에서, ΔT는 제 2항의 식 1에서의 정의와 동일하고, T3는 폴리이미드계 기재층의 일면으로부터 하드코팅층이 형성된 면 방향으로 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.In Equation 2, ΔT is the same as defined in Equation 1 of claim 2, and T 3 is fluorine in comparison with the fluorine element content of the polyimide-based substrate layer in the direction from one surface of the polyimide-based substrate layer to the surface on which the hard coating layer is formed. It is the thickness up to the point where the element content is reduced by 95%.
일 구현예에 따른 상기 상호침투층은 상기 식 1에 따른 두께가 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다.The interpenetrating layer according to one embodiment may have a thickness of 0.5 to 10 μm according to Equation 1 above.
일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 상기 식 2에 따른 값이 1 내지 15일 수 있다.The multilayer structure according to one embodiment may have a value of 1 to 15 according to Equation 2 above.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 하드코팅층의 연필 경도가 2H 이상이며, Haze가 1.5% 이하일 수 있다.Pencil hardness of the hard coating layer according to one embodiment of the present invention may be 2H or more, and Haze may be 1.5% or less.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.The polyimide-based base layer according to one embodiment of the present invention may include a unit derived from fluorine-based aromatic diamine.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하인 것일 수 있다.The polyimide-based base layer according to one embodiment of the present invention has a light transmittance of 80% or less measured at 388 nm according to ASTM D1746, a total light transmittance of 87% or more measured at 400 to 700 nm, a haze of 2.0% or less, The yellowness may be 5.0 or less.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 폴리아미드이미드 수지로부터 제조된 것일 수 있다.The polyimide-based base layer according to one embodiment of the present invention may be made of polyamideimide resin.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.The polyimide-based base layer according to one embodiment of the present invention may include a unit derived from a fluorine-based aromatic diamine, a unit derived from an aromatic dianhydride, and a unit derived from an aromatic diacid dichloride.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.The polyimide-based base layer according to one embodiment of the present invention may further include a unit derived from a cycloaliphatic dianhydride.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 388nm에서 광투과도가 80% 이하이며, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 86% 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 4.0 이하인 것일 수 있다.The multilayer structure according to an embodiment of the present invention may have a light transmittance of 80% or less at 388 nm, a total light transmittance of 86% or more measured at 400 to 700 nm, a haze of 2.0% or less, and a yellowness of 4.0 or less. .
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 하드코팅층은 지환족에폭시기를 가지는 실세스퀴옥산계 수지를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 제조된 것일 수 있다.The hard coating layer according to one embodiment of the present invention may be prepared from a hard coating composition containing a silsesquioxane-based resin having an alicyclic epoxy group.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리이미드계 기재층의 두께는 10 내지 150 ㎛이고, 상기 하드코팅층의 두께는 다층구조체 전체 두께의 1 내지 70 두께%인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the thickness of the polyimide-based base layer may be 10 to 150 μm, and the thickness of the hard coating layer may be 1 to 70% by thickness of the total thickness of the multilayer structure.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.The thickness of the hard coating layer according to one embodiment of the present invention may be 1 to 50 ㎛.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 다층구조체를 포함하는 윈도우 커버 필름일 수 있다.In addition, another embodiment of the present invention may be a window cover film including the multi-layered structure.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널일 수 있다.Also, another embodiment of the present invention may be a flexible display panel including the window cover film.
본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름은 폴리이미드계 필름 상에 코팅층, 구체적으로 하드코팅층을 형성하는 경우에도 전광선 투과율이 높고, 헤이즈가 낮으며, 표시 품질이 우수하고, 표시부에 무지개빛 얼룩이 발생되는 레인보우 현상 등을 탁월하게 저감시킬 수 있다.The window cover film according to one embodiment of the present invention has high total light transmittance, low haze, excellent display quality, and no iridescent stains on the display even when a coating layer, specifically a hard coating layer, is formed on a polyimide-based film. It is possible to excellently reduce the rainbow phenomenon that occurs.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버용 필름은 접착력이 높고, 우수한 광학 특성 및 시인성으로 다양한 디스플레이 분야에 적용할 수 있다.In addition, the film for window covering according to one embodiment of the present invention has high adhesive strength and can be applied to various display fields due to its excellent optical properties and visibility.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름의 적층 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름 단면의 SEM 측정 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름 단면의 SEM-EDS 측정 결과에 의거하여 불소원소 및 규소원소 함량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 T1, T2, T3 및 △T(상호침투층 두께)를 계산하는 일 예를 나타낸 그래프이다.1 shows a laminated structure of a window cover film according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM measurement photograph of a cross-section of a window cover film according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the content of elemental fluorine and elemental silicon based on the results of SEM-EDS measurement of a cross section of a window cover film according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing an example of calculating T 1 , T 2 , T 3 and ΔT (interpenetrating layer thickness).
이하, 본 발명의 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice it. However, this invention may be implemented in many different forms, and is not limited to the embodiments described herein. Also, it is not intended to limit the scope of protection defined by the claims.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.In addition, technical terms and scientific terms used in the description of the present invention, unless otherwise defined, have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description of the present invention Descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist are omitted.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Throughout the specification describing the present invention, that a part "includes" a certain component means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined herein, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 발명에서 특별한 정의가 없는 한, "폴리이미드계 수지"는 폴리이미드수지 및 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 것일 수 있다.Unless otherwise defined in the present invention, "polyimide-based resin" may include polyimide resin and polyamideimide resin.
본 발명에서 "폴리이미드계 필름"은 상기 폴리이미드계 수지용액을 지지체 상에 도포 및 건조하여 박리한 것으로 연신 또는 미연신된 것일 수 있다. In the present invention, the "polyimide-based film" is obtained by coating the polyimide-based resin solution on a support, drying it, and peeling it off, and may be stretched or unstretched.
본 발명에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, unless otherwise specified, "polymer" includes oligomers, and includes homopolymers and copolymers, which copolymers include alternating polymers, block copolymers, random copolymers, branched copolymers, crosslinked copolymers, Or it may be one that includes all of them.
본 발명에서 특별한 정의가 없는 한, "무라 현상"은 특정한 각도에서 야기될 수 있는 빛에 의한 왜곡 현상 모두를 포괄하는 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에서, 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상, 핫스팟 현상 또는 무지개 빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡을 들 수 있다.Unless otherwise specified in the present invention, "Mura phenomenon" may be interpreted as encompassing all distortion phenomena caused by light that may be caused at a specific angle. For example, in a display device including a polyimide film, distortion due to light, such as a blackout phenomenon in which a screen appears black, a hotspot phenomenon, or a rainbow phenomenon having iridescent spots, may be mentioned.
이하, 본 발명의 일 구현예에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail.
윈도우 커버는 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성된 구성이기 때문에, 표시 품질이 높고, 무라(Mura) 현상, 특정한 각도에서 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상 또는 무지개빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡이 발생하지 않는 것이 중요하다. 그런데, 윈도우 커버에 다양한 물성을 부여하기 위하여 폴리이미드계 필름 상에 하드코팅층 등의 코팅층이 적층되면서, 폴리이미드계 필름과 코팅층 간의 접착이 충분하지 않아 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 폴리이미드계 필름과 코팅층 간의 계면형성 및 계면 불균일 등에 의해 빛의 난반사 등을 유발하고, 광학 얼룩이 발생하여 시인성을 악화시키며 디스플레이에 적용 시 눈의 피로를 일으키는 문제점이 있다.Since the window cover is formed on the outermost part of the display device, the display quality is high, and distortion due to light such as Mura phenomenon, blackout phenomenon in which the screen looks black at a specific angle, or rainbow phenomenon with iridescent spots occurs. It's important not to. However, as a coating layer such as a hard coating layer is laminated on the polyimide-based film in order to impart various physical properties to the window cover, there is a problem in that adhesion between the polyimide-based film and the coating layer is not sufficient, resulting in separation or peeling. In addition, irregular reflection of light occurs due to interface formation between the polyimide-based film and the coating layer and interfacial non-uniformity, and optical stains occur to deteriorate visibility and cause eye fatigue when applied to a display.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 폴리이미드계 필름(이하, 폴리이미드계 기재층이라고도 함)의 일면에 하드코팅층 등의 코팅층을 형성할 때, 폴리이미드계 기재층과 코팅층 간 뚜렷한 계면이 형성되는 것 보다 상기 기재층과 코팅층 사이에 인위적으로 일정한 두께의 상호침투층을 형성하는 경우, 접착성, 투명성이나 시인성 및 레인보우와 같은 광학적 물성을 현저히 개선시킬 수 있음을 발견하였다.The inventors of the present invention have made many studies to solve the above problems, and as a result, when forming a coating layer such as a hard coating layer on one side of a polyimide-based film (hereinafter also referred to as a polyimide-based substrate layer), the polyimide-based substrate layer Optical properties such as adhesion, transparency, visibility, and rainbow can be significantly improved when an interpenetrating layer of a constant thickness is artificially formed between the base layer and the coating layer rather than a clear interface between the base layer and the coating layer. did
즉, 폴리이미드계 기재층 상에 하드코팅층이 형성된 윈도우 커버 필름의 단면을 SEM-EDS(Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy)로 관찰하였을 때, 하드코팅층과 폴리이미드계 필름 간의 계면에서 폴리이미드계 필름의 구성 성분과 하드코팅층의 구성 성분이 혼재하는 구간인 상호침투층을 인위적으로 유도함으로써, 폴리이미드 기재층과 하드코팅층 간의 부착력을 우수하게 함과 동시에 윈도우 커버 필름의 헤이즈를 낮추고, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 상호침투층의 두께를 인위적으로 조절할 수 있는 수단을 처음으로 발견하고, 상호침투층이 특정 범위의 두께를 만족하는 경우 탁월한 접착력을 구현함과 동시에 광학물성 및 투명성이 더욱 우수해지며, 레인보우 현상 등시인성이 더욱 현저하게 개선된 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.That is, when the cross section of the window cover film on which the hard coating layer is formed on the polyimide-based substrate layer is observed by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), poly is present at the interface between the hard coating layer and the polyimide-based film. By artificially inducing the interpenetration layer, which is a section in which the components of the mid-based film and the components of the hard coating layer are mixed, the adhesion between the polyimide base layer and the hard coating layer is improved, and at the same time, the haze of the window cover film is lowered, and the total light It was found that the transmittance can be improved. In addition, a means for artificially adjusting the thickness of the interpenetrating layer was discovered for the first time, and when the interpenetrating layer satisfies a specific range of thickness, excellent adhesive strength is realized and optical properties and transparency are further improved, The inventors have completed the present invention by finding that a window cover film with improved rainbow isovisibility can be provided.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail. However, this is merely an example and the present invention is not limited to the specific embodiments described as examples.
윈도우 커버 필름window cover film
본 발명의 일 구현예는 폴리이미드계 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 기재층과 하드코팅층의 계면에서 상호침투층(Inter-penetration layer)을 가지는 것을 특징으로 하는, 다층구조체이다. 상기 다층구조체는, 일 예로, 디스플레이 장치의 표면을 보호하는 윈도우 커버 필름으로 사용될 수 있다.One embodiment of the present invention includes a polyimide-based base layer and a hard coating layer formed on one or both sides of the base layer, and has an inter-penetration layer at the interface between the base layer and the hard coating layer. It is a multi-layered structure. The multilayer structure may be used as, for example, a window cover film that protects the surface of a display device.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층구조체는 폴리이미드계 기재층과 하드코팅층이 적층된 구조를 가지는 것이다. 코팅층 간 뚜렷한 계면이 형성되는 것 보다 상기 기재층과 하드코팅층 사이에 인위적으로 일정한 두께의 상호침투층을 형성하는 경우, 폴리이미드 기재층과 하드코팅층 간의 접착력을 우수하게 할 수 있으며, 폴리이미드계 필름과 코팅층 간의 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 상기 다층구조체는 윈도우 커버 필름의 헤이즈를 낮추고, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있으며, 광학 물성 및 투명성이 우수하고, 레인보우 현상 등이 개선되어 시인성이 탁월한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.A multi-layered structure according to one embodiment of the present invention has a structure in which a polyimide-based base layer and a hard coating layer are laminated. In the case of artificially forming an interpenetrating layer having a constant thickness between the base layer and the hard coating layer rather than forming a clear interface between the coating layers, the adhesive strength between the polyimide base layer and the hard coating layer can be improved, and the polyimide-based film Separation or peeling between the coating layer and the like can be solved. In addition, the multi-layered structure can lower the haze of the window cover film, improve the total light transmittance, have excellent optical properties and transparency, and improve the rainbow phenomenon, thereby providing a window cover film with excellent visibility.
상기 상호침투층은 하드코팅층과 폴리이미드계 필름 간의 계면에서, 폴리이미드계 필름의 구성 성분과 하드코팅층의 구성 성분이 혼재하는 구간일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름은 구성 성분으로 불소원소를 포함할 수 있고, 상기 하드코팅층은 구성 성분으로 규소원소를 포함할 수 있으며, 상호침투층의 두께는 하기 식 1과 같이 정의될 수 있다.The interpenetrating layer may be a section in which components of the polyimide-based film and components of the hard coating layer are mixed at the interface between the hard coating layer and the polyimide-based film. For example, the polyimide-based film may contain fluorine as a constituent, the hard coating layer may contain silicon as a constituent, and the thickness of the interpenetration layer may be defined as in Equation 1 below. there is.
상기 상호침투층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 하기 식 1에 따른 두께가 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 또는 0.3 ㎛ 이상, 또는 0.5 ㎛ 이상, 또는 1 ㎛ 이상, 또는 2 ㎛ 이상일 수 있으며, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하일 수 있으며, 또한 상기 각 값들의 중간 값일 수 있다. 더욱 구체적으로는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 15㎛, 예를 들어 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 1 내지 10㎛, 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 예를 들어 2 내지 5 ㎛일 수 있으며, 상기 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 상기 두께 범위를 만족함으로써, Bending 시 Crack 발생이 없으면서도 레인보우 현상이나 무라(mura)현상 등이 발생하지 않으며 광학 특성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한, 헤이즈가 더욱 낮고, 전광선 투과율이 더욱 높고, 투명성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.The thickness of the interpenetrating layer is not particularly limited, but, for example, the thickness according to Equation 1 below is 0.1 μm or more, 0.2 μm or more, or 0.3 μm or more, or 0.5 μm or more, or 1 μm or more, or 2 μm or more It may be 20 μm or less, or 10 μm or less, or 8 μm or less, or 6 μm or less, or 5 μm or less, and may also be a median value of each of the above values. More specifically, it may be 0.1 to 20 μm, for example 0.2 to 15 μm, for example 0.2 μm to 10 μm, for example 0.5 μm to 10 μm, for example 0.5 μm to 10 μm, for example 1 to 10 μm, such as 2 to 10 μm, such as 2 to 5 μm, including all possible combinations of the upper and lower limits of the above numerical range. By satisfying the above thickness range, it is possible to provide a film that does not generate a rainbow or mura phenomenon and has more excellent optical properties while cracking does not occur during bending. In addition, a window cover film having lower haze, higher total light transmittance, and excellent transparency can be provided.
[식 1][Equation 1]
ΔT = |T2 - T1|ΔT = |T 2 - T 1 |
(상기 식 1에서, ΔT은 상호침투층의 두께이고, T2는 SEM-EDS로 다층구조체의 두께방향으로 불소원소의 함량을 분석할 때, 표면으로부터 폴리이미드계 기재의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 5% 감소되는 지점까지의 두께이고, T1은 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.)(In Equation 1, ΔT is the thickness of the interpenetrating layer, and T 2 is compared to the fluorine element content of the polyimide-based substrate from the surface when analyzing the fluorine element content in the thickness direction of the multilayer structure by SEM-EDS It is the thickness to the point where the fluorine element content is reduced by 5%, and T 1 is the thickness from the surface to the point where the fluorine element content is reduced by 95% compared to the fluorine element content of the polyimide-based base layer.)
본 발명의 일 구현예에서, 상기 상호침투층을 인위적으로 형성하는 수단은 상기 상호침투층을 0.1㎛ 이상으로 형성하는 한에서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하드코팅층의 건조 시간 조절, 건조 온도와 건조 시간을 다단계로 하는 등의 프로그램 건조, 폴리이미드계 기재층의 건조 및 열처리 조건(즉, 기재층의 건조 정도 또는 잔존 용매의 함량 조절), 폴리이미드계 기재층의 표면처리 또는 이들의 조합일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the means for artificially forming the interpenetrating layer is not particularly limited as long as the interpenetrating layer is formed to a thickness of 0.1 μm or more, but, for example, adjusting the drying time of the hard coating layer, drying temperature Program drying such as multi-step drying and drying time, drying and heat treatment conditions of the polyimide-based substrate layer (ie, adjusting the drying degree of the substrate layer or the content of the remaining solvent), surface treatment of the polyimide-based substrate layer, or a combination thereof can be
또한, 상기 기재한 상호침투층 형성 수단과, 하드코팅 조성물의 용매 종류 또는 폴리이미드계 기재층 조성물의 용매 종류(즉, 기재층에 잔류하는 용매 종류) 등의 수단을 결합함으로써, 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있으며 상호침투층의 두께를 적절히 조절할 수 있다. In addition, by combining the above-described means for forming the interpenetrating layer with means such as the type of solvent of the hard coating composition or the type of solvent of the polyimide-based base layer composition (ie, the type of solvent remaining in the base layer), the interpenetration layer is formed. can be made more easily, and the thickness of the interpenetrating layer can be properly adjusted.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 윈도우 커버 필름은 하기 식 2에 따른 값이 0.1이상, 0.2이상, 0.3이상, 0.5이상, 0.6이상, 0.7이상, 0.8이상, 0.9 이상, 1.0이상, 1.5이상, 2이상, 3이상, 3.5이상일 수 있으며, 50 이하, 30 이하, 20이하, 또는 19이하, 또는 18이하, 17이하, 또는 15이하, 또는 10이하일 수 있으며, 또한 상기 각 값들의 중간 값일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 50, 0.1 내지 30, 0.1 내지 20, 0.5 내지 20, 0.6 내지 20, 1 내지 20, 1 내지 15, 2 내지 15, 또는 3 내지 15, 또는 4 내지 15를 만족하는 것일 수 있다.In addition, the window cover film according to an embodiment of the present invention has a value of 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 1.0 or more, or 1.5 according to the following formula 2 It may be more than, 2 or more, 3 or more, 3.5 or more, 50 or less, 30 or less, 20 or less, or 19 or less, or 18 or less, 17 or less, or 15 or less, or 10 or less, and may also be a median value of each value can Specifically, 0.1 to 50, 0.1 to 30, 0.1 to 20, 0.5 to 20, 0.6 to 20, 1 to 20, 1 to 15, 2 to 15, or 3 to 15, or 4 to 15 may be satisfied.
[식 2] [Equation 2]
(ΔT/T3)X100(ΔT/T 3 )X100
상기 식 2에서, ΔT는 상기 식 1에서의 정의와 동일하고, T3는 폴리이미드 기재층의 일면으로부터 하드코팅층이 형성된 면 방향으로 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.In Equation 2, ΔT is the same as defined in Equation 1, and T 3 is the fluorine element content compared to the fluorine element content of the polyimide base layer in the direction from one side of the polyimide base layer to the side where the hard coating layer is formed. It is the thickness up to the point where it is reduced by 95%.
상기 식 1 및 식 2의 값을 동시에 만족하는 경우, 폴리이미드 기재층과 하드코팅층 간의 부착력 및 윈도우 커버 필름의 시인성이 더욱 우수할 수 있다.When the values of Equations 1 and 2 are simultaneously satisfied, adhesion between the polyimide base layer and the hard coating layer and visibility of the window cover film may be further improved.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다층구조체는 ASTM D1746 에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 또는 60% 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 25% 이상 50% 이하일 수 있다. 또한, 상기 다층구조체는 ASTM D1746 에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 80% 이상, 85% 이상 또는 90%이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the multilayer structure may have a light transmittance of 80% or less, or 60% or less, more specifically, 25% or more and 50% or less, measured at 388 nm according to ASTM D1746. In addition, the multilayer structure may have a total light transmittance of 80% or more, 85% or more, or 90% or more measured at 400 to 700 nm according to ASTM D1746.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다층구조체는 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈가 2.0% 이하, 1.5% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있다. 또한, 상기 다층구조체는 ASTM E313에 따라 측정된 황색도가 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하 또는 0.3 내지 3.0일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the multi-layer structure may have a haze of 2.0% or less, 1.5% or less, or 1.0% or less measured according to ASTM D1003. In addition, the multi-layer structure may have a yellowness of 5.0 or less, 4.0 or less, 3.0 or less, or 0.3 to 3.0, measured according to ASTM E313.
상기와 같은 물성을 모두 만족하는 광학필름, 더욱 구체적으로 스마트 기기와 같은 광학제품의 윈도우 커버용 필름으로 사용하기에 적합하며, 시인성이 더욱 우수한 윈도우 커버용 필름을 제공할 수 있다.An optical film satisfying all of the above physical properties, more specifically, suitable for use as a window cover film for optical products such as smart devices, and a window cover film with better visibility can be provided.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 다층구조체는 유연성이 우수하고, 강화 유리에 비해 가볍고 변형에 대한 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 광학적 특성이 탁월하여 플렉서블 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판 소재로 유용하게 사용될 수 있다.That is, the multilayer structure according to an embodiment of the present invention has excellent flexibility, is lighter than tempered glass, has excellent durability against deformation, and has excellent optical properties, so it is useful as a window substrate material for the outermost surface of a flexible display panel can be used
폴리이미드계 기재층Polyimide base layer
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드계 기재층은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다.The polyimide-based base layer according to one embodiment of the present invention has excellent optical and mechanical properties, and may be made of a material having elasticity and restoring force.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polyimide-based substrate layer may have a thickness of 10 to 500 μm, 20 to 250 μm, or 30 to 100 μm.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 또는 70% 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 25% 이상 70% 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1746에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 80% 이상, 85% 이상, 87% 이상 또는 89%이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyimide-based base layer may have a light transmittance of 80% or less, or 70% or less, more specifically, 25% or more and 70% or less, measured at 388 nm according to ASTM D1746. In addition, the polyimide-based base layer may have a total light transmittance of 80% or more, 85% or more, 87% or more, or 89% or more measured at 400 to 700 nm according to ASTM D1746.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈가 2.0% 이하, 1.5% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM E313에 따라 측정된 황색도가 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyimide-based base layer may have a haze of 2.0% or less, 1.5% or less, or 1.0% or less measured according to ASTM D1003. In addition, the polyimide-based base layer may have a yellowness of 5.0 or less, 4.0 or less, 3.0 or less, or 0.4 to 3.0, measured according to ASTM E313.
여기서, 폴리이미드계 기재층의 두께 및 물성은 하드코팅층 형성 전의 폴리이미드계 기재층의 두께와 물성을 의미하는 것일 수 있다.Here, the thickness and physical properties of the polyimide-based substrate layer may mean the thickness and physical properties of the polyimide-based substrate layer before forming the hard coating layer.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 폴리이미드계 수지로부터 제조될 수 있고, 또는, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 포함하는 폴리이미드계 수지로부터 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyimide-based base layer may be manufactured from a polyimide-based resin, or may be manufactured from a polyimide-based resin including a polyamide-imide structure.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 수지는 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 그에 따라 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 더욱 우수한 특성을 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyimide-based resin may be a polyamide-imide-based resin containing a fluorine atom and an aliphatic cyclic structure, and thus has more excellent mechanical properties and dynamic bending properties may have characteristics.
더욱 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드계 수지를 포함할 수 있다.More specifically, the polyimide-based resin may include a polyamideimide-based resin derived from fluorine-based aromatic diamine, aromatic dianhydride, cycloaliphatic dianhydride, and aromatic diacid dichloride.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는, 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 아민말단 폴리아미드 올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 지방족 고리 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미드 중합체를 제조하는 단계;를 통해 제조될 수 있다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyamide-imide-based resin containing a fluorine atom and an aliphatic cyclic structure is an amine-terminated polyamide oligomer derived from a first fluorine-based aromatic diamine and an aromatic diacid dichloride. manufacturing; and preparing a polyamideimide polymer by polymerization with monomers derived from the amine-terminated polyamide oligomer, the second fluorine-based aromatic diamine, the aromatic dianhydride, and the aliphatic cyclic dianhydride. The first fluorine-based aromatic diamine and the second fluorine-based aromatic diamine may be the same or different types.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 폴리아미드 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상 뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 더욱 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, when an amine-terminated polyamide oligomer in which an amide structure is formed in a polymer chain by aromatic diacid dichloride is included as a diamine monomer, not only optical properties are improved, but also mechanical strength including modulus is improved It can be further improved, and also the dynamic bending characteristics can be further improved.
본 발명의 일 구현예에서, 상기와 같이 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 아민말단 폴리아미드 올리고머와 제2불소계 방향족 디아민을 포함하는 디아민 단량체와, 상기 방향족 이무수물과 지방족 고리 이무수물을 포함하는 이무수물 단량체의 몰비는 1:0.8 내지 1.1 몰비로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1:0.9 내지 1 몰비로 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민 단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 구체적으로 50몰%이상, 더욱 구체적으로 70몰%이상 포함할 때, 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 우수하게 할 수 있으며, 스웰링 특성을 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 방향족 이무수물과 지방족 고리 이무수물의 조성비는 본 발명의 투명성, 황색도 및 기계적 물성을 향상하기 위한 측면에서, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용할 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, when having a polyamide oligomer block as described above, a diamine monomer including an amine-terminated polyamide oligomer and a second fluorine-based aromatic diamine, and a dianhydride including the aromatic dianhydride and the aliphatic cyclic dianhydride The molar ratio of the water monomer may be 1:0.8 to 1.1 molar ratio, specifically 1:0.9 to 1 molar ratio. In addition, the content of the amine-terminated polyamide oligomer with respect to the entire diamine monomer is not particularly limited, but when it is included at least 30 mol%, specifically at least 50 mol%, and more specifically at least 70 mol%, the mechanical properties of the present invention, yellow Also, the optical characteristics can be more excellently satisfied, and the swelling characteristics can be more easily adjusted. In addition, the composition ratio of aromatic dianhydride and aliphatic cyclic dianhydride may be used in a ratio of 30 to 80 mol% : 70 to 20 mol% in terms of improving the transparency, yellowness and mechanical properties of the present invention, but is necessarily limited thereto. it is not going to be
또한, 본 발명의 일 구현예에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 지방족 고리 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족 이산 이염화물 40몰 이상, 구체적으로 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형 지방족 이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디아민 단량체에 대하여 방향족 이산 이염화물 및 이무수물(방향족 이무수물 및 지방족 고리 이무수물)의 합이 1:0.9 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 구체적으로는 1:1로 중합한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성, 기계적 물성 및 양면의 헤이즈 차이 조절에 의한 시인성을 향상에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, another example of the polyamide-imide-based resin containing the fluorine atom and the aliphatic cyclic structure is a fluorine-based aromatic diamine, an aromatic dianhydride, an aliphatic cyclic dianhydride, and an aromatic diacid. It may be a polyamideimide-based resin obtained by mixing dichloride, polymerizing, and imidizing. This resin has a random copolymer structure, and may use 40 moles or more of aromatic diacid dichloride, specifically 50 to 80 moles, based on 100 moles of diamine, and the content of aromatic dianhydride may be 10 to 50 moles, and cyclic aliphatic The content of the dianhydride may be 10 to 60 moles, and the diamine monomer may be prepared by polymerization of the sum of aromatic diacid dichloride and dianhydride (aromatic dianhydride and aliphatic cyclic dianhydride) at a molar ratio of 1:0.9 to 1.1. Specifically, it polymerizes 1:1. Random polyamideimide according to an embodiment of the present invention is slightly different from the above block-type polyamideimide resin in terms of improving optical properties such as transparency, mechanical properties, and visibility by adjusting the difference in haze on both sides, but also the present invention. may fall into the category of
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불소계 방향족 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리이미드계 필름의 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히, 황색도를 더욱 개선할 수 있다. 또한 폴리이미드계 필름의 인장 모듈러스를 더욱 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the fluorine-based aromatic diamine component may be used in combination with 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine and other known aromatic diamine components, but 2,2'-bis (trifluoromethyl) Fluoromethyl)-benzidine may also be used alone. By using such fluorine-based aromatic diamine, the optical properties of the polyimide-based film can be further improved, and in particular, yellowness can be further improved. In addition, by further improving the tensile modulus of the polyimide-based film, mechanical strength of the hard coating film may be improved, and dynamic bending characteristics may be further improved.
상기 방향족 이무수물은 일 예로, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스(디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The aromatic dianhydride is, for example, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA) , sulfonyl diphthalic anhydride (SO2DPA), (isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) (6HDBA), 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride (TDA), 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride (PMDA), benzophenone tetra One or a mixture of two or more selected from carboxylic dianhydride (BTDA), bis(carboxyphenyl) dimethyl silane dianhydride (SiDA), and bis(dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride (BDSDA) may be used. It may be, but is not limited thereto.
상기 지방족 고리 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The aliphatic ring dianhydride is, for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methylcyclohexene- 1,2-dicarboxylic dianhydride (DOCDA), bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BTA), bicyclooctene -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BODA), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA), 1,2,4,5-cyclo Hexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA), 1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxycyclopentane dianhydride (TMDA), 1,2,3,4-tetracarboxycyclopentane dianhydride ( TCDA) and any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of derivatives thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상 뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 더욱 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, when an amide structure is formed in a polymer chain by aromatic diacid dichloride, not only optical properties can be improved, but also mechanical strength can be further improved, especially including modulus, and dynamic bending ) characteristics can be further improved.
상기 방향족 이산 이염화물은 일 예로, 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1
이하, 폴리이미드계 기재층의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the polyimide-based base layer will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액(이하, 폴리이미드계 기재층 형성용 조성물 또는 폴리이미드계 기재층 조성물 이라고도 함)"을 지지체 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 기재층은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyimide-based substrate layer is a "polyimide-based resin solution (hereinafter, also referred to as a composition for forming a polyimide-based substrate layer or a polyimide-based substrate layer composition) containing a polyimide-based resin and a solvent. )" may be prepared by coating the substrate on a support and then drying or drying and stretching. That is, the polyimide-based base layer may be manufactured by a solution casting method.
본 발명의 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층의 제조방법은, 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 지방족 고리 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기에서 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리이미드계 수지를 제조하는 단계; 및 폴리이미드계 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리이미드계 수지용액을 도포하여 제막하는 단계;를 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the method for preparing the polyimide-based base layer may include preparing a polyamic acid solution by reacting fluorine-based aromatic diamine, aromatic dianhydride, aliphatic cyclic dianhydride, and aromatic diacid dichloride; preparing a polyimide-based resin by imidizing the polyamic acid solution prepared above; and forming a film by applying a polyimide-based resin solution obtained by dissolving the polyimide-based resin in an organic solvent.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층의 제막 조건, 즉 열처리 조건을 조절하는 것은 상호침투층의 형성 수단이 될 수 있다. 또한, 상기 기재의 제막 조건과 함께 폴리이미드계 수지용액의 유기용매 종류를 적절히 선택함으로써 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다. 구체적으로, 폴리이미드계 기재층에 잔류하는 용매의 종류와 양을 적절히 선택함으로써 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 상호침투층의 두께를 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, adjusting the film forming conditions of the polyimide-based base layer, that is, heat treatment conditions, may be a means for forming the interpenetrating layer. In addition, the formation of the interpenetrating layer can be further facilitated by appropriately selecting the kind of organic solvent of the polyimide-based resin solution together with the film forming conditions of the substrate. Specifically, by appropriately selecting the type and amount of the solvent remaining in the polyimide-based base layer, the formation of the interpenetrating layer can be further facilitated, and the thickness of the interpenetrating layer can be adjusted.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화하는 것일 수 있다. 이어서 150℃이하, 예를 들어 100℃이하, 예를 들어로 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화 촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다. 이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of preparing the polyimide-based resin may be performed through chemical imidation, and more specifically, chemical imidation of a polyamic acid solution using pyridine and acetic anhydride. . Subsequently, imidization may be performed at a low temperature of 150° C. or less, for example, 100° C. or less, for example, 50 to 150° C., using an imidation catalyst and a dehydrating agent. Through this method, uniform mechanical properties can be imparted to the entire film compared to the case of imidization by heat at high temperature.
상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. Any one or two or more selected from pyridine, isoquinoline, and β-quinoline may be used as the imidation catalyst. In addition, as the dehydrating agent, any one or two or more selected from acetic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride may be used, but is not necessarily limited thereto.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 더 혼합하여 폴리이미드계 수지를 제조할 수 있다. In addition, a polyimide-based resin may be prepared by further mixing additives such as a flame retardant, an adhesion enhancer, an inorganic particle, an antioxidant, an ultraviolet inhibitor, and a plasticizer in a polyamic acid solution.
본 발명의 일 구현예에서, 상기와 같이 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리이미드계 수지용액을 수득할 수 있다. 상기 용매는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 디메틸프로피온아미드(DMPA), 아세톤 및 m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, after performing the imidation as described above, the resin is purified using a solvent to obtain a solid content, and it is dissolved in a solvent to obtain a polyimide-based resin solution. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide resin or the polyamideimide resin, but examples thereof include dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and dimethylform. It may be any one selected from amide (DMF), dimethylformsulfoxide (DMSO), dimethylpropionamide (DMPA), acetone, and m-cresol, or a mixture of two or more, but is not limited thereto.
예를 들어, 하드코팅층과 폴리이미드계 기재 계면에서의 상호침투층(Inter-penetration layer) 형성이 더욱 잘 일어나게 하기 위한 측면에서, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로피온아미드(DMPA) 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있고, 기재층 내에 상기 용매의 잔존량을 조절함으로써 상호침투층 형성 두께를 조절할 수 있다. For example, in order to better form an inter-penetration layer at the interface between the hard coating layer and the polyimide-based substrate, dimethylacetamide (DMAc), dimethylpropionamide (DMPA), or a mixture thereof A solvent may be used, and the thickness of the interpenetrating layer may be adjusted by adjusting the residual amount of the solvent in the base layer.
일 예로서, 기재층 내에 용매의 잔존량은 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 7 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%, 예를 들어 2 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상호침투층의 두께를 보다 적절하게 조절할 수 있으며, 다층구조체의 광학적 물성을 더욱 현저하게 향상시킬 수 있다.As an example, the remaining amount of the solvent in the substrate layer may be 0.5 to 10% by weight, eg 0.5 to 7% by weight, eg 1 to 5% by weight, eg 2 to 5% by weight. When the above range is satisfied, the thickness of the interpenetrating layer can be more appropriately adjusted, and the optical properties of the multilayer structure can be more remarkably improved.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리아미드이미드 수지용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기판 또는 지지체에 도포하는 단계; 건조 및/또는 열처리하는 경화 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 수행할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the forming of the polyamideimide resin solution into a film may include applying the polyamideimide solution to a substrate or support; It may include; a curing step of drying and/or heat treatment. Further, if necessary, stretching may be performed after drying or before drying, and a heat treatment step may be further performed after the drying or stretching step.
본 발명에 일 구현예에서, 상기 기판 또는 지지체는 예를 들면 유리, 세라믹, 스테인레스 또는 고분자 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 도포는 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코트법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코트법, 에어나이프 코트법, 리버스롤 코트법, 블레이드 코트법, 캐스팅코트 법 및 그라비아 코트법 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the substrate or support may be, for example, glass, ceramic, stainless or polymer film, but is not limited thereto. The coating method is spin coating method, dipping method, spray method, die coating method, bar coating method, roll coater method, meniscus coating method, flexographic printing method, screen printing method, bead coating method, air knife coating method, reverse Any one or more methods selected from a roll coating method, a blade coating method, a casting coating method, and a gravure coating method may be used, but are not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 경화 단계에서는 건조 조건 또는 열처리 조건을 조절하여 폴리이미드계 필름의 건조 정도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 80 내지 200℃ 또는 100 내지 140℃에서 10분 내지 1시간, 또는 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the curing step, the degree of drying of the polyimide-based film may be adjusted by adjusting drying conditions or heat treatment conditions. Specifically, the drying may be performed at 80 to 200 °C or 100 to 140 °C for 10 minutes to 1 hour, or 10 minutes to 30 minutes.
또한, 상기 열처리는 100 내지 330℃에서, 150 내지 330℃에서, 200 내지 300℃에서, 또는 230℃이하에서, 5 분 내지 1 시간, 5 분 내지 30 시간, 또는 5 분 내지 10 분 동안 승온속도 1 내지 20℃로 단계적인 열처리를 진행하여 제조될 수 있다. In addition, the heat treatment is performed at a heating rate of 5 minutes to 1 hour, 5 minutes to 30 hours, or 5 minutes to 10 minutes at 100 to 330 ° C, 150 to 330 ° C, 200 to 300 ° C, or 230 ° C or less. It can be prepared by proceeding with stepwise heat treatment at 1 to 20 ° C.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 기재층의 제조방법은 표면 개질 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 표면 개질 방법은 일 예로, 플라즈마, 코로나 방전, 아크릴산 또는 요소 함침 표면개질에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드계 기재층은 상기와 같은 표면 개질 단계를 더 수행함으로써, 폴리이미드계 기재층과 코팅층 간의 친화도를 더욱 높일 수 있고, 기재층과 하드코팅층 간의 상호침투층을 더욱 잘 생기게 할 수 있다. 이에, 하드코팅층 형성 시 폴리이미드계 기재층의 우수한 광학적 특성을 증대할 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, the manufacturing method of the polyimide-based base layer may further include a surface modification step. The surface modification method may be selected from, for example, plasma, corona discharge, acrylic acid or urea impregnation surface modification, but is not limited thereto. By further performing the surface modification step of the polyimide-based base layer, the affinity between the polyimide-based base layer and the coating layer can be further increased, and an interpenetration layer between the base layer and the hard coating layer can be better formed. Thus, excellent optical properties of the polyimide-based base layer can be increased when the hard coating layer is formed.
하드코팅층hard coating layer
다음은 하드코팅층에 대하여 구체적으로 살핀다.Next, the hard coating layer is examined in detail.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 폴리이미드계 기재층의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드계 기재층의 일면에 배치될 수 있으며, 폴리이미드계 기재층의 양면에 각각 배치될 수 있다. 상기 하드코팅층은 우수한 광학적, 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 기재층을 외부의 물리적 손상 및 화학적 손상으로부터 보호할 수 있으며, 다층구조체의 투과율을 더욱 향상시키고 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hard coating layer may be disposed on one side or both sides of the polyimide-based base layer. For example, it may be disposed on one surface of the polyimide-based substrate layer, and may be disposed on both sides of the polyimide-based substrate layer, respectively. The hard coating layer can protect the polyimide-based base layer having excellent optical and mechanical properties from external physical and chemical damage, and can further improve transmittance and mechanical properties of the multilayer structure.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 다층구조체 전체 두께의 1 내지 70 %의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 하드코팅 층은 우수한 경도를 가지면서도 우수한 광학적 특성을 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 50㎛이 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1 내지 30㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 경화층은 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hard coating layer may have a thickness of 1 to 70% of the total thickness of the multi-layer structure. Specifically, the hard coating layer may maintain excellent optical properties while having excellent hardness. For example, the thickness of the hard coating layer may be 1 to 50 μm, more specifically, 1 to 30 μm. When the thickness is within the above range, the cured layer maintains flexibility while having excellent hardness, and thus curl may not substantially occur.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층의 두께는, 최종적으로 수득된 다층구조체의 두께에서 하드코팅층이 형성되기 전인 폴리이미드 기재층 자체의 두께를 제외한 것일 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, the thickness of the hard coating layer may be obtained by subtracting the thickness of the polyimide base layer itself before the hard coating layer is formed from the thickness of the finally obtained multilayer structure.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 JISK5400에 따라 측정된 연필경도가 2 H 이상, 3 H 이상 또는 4 H 이상이며, 스틸울(#0000, 리베론사)을 이용한 스크래치 평가 시 10 회/1Kgf, 20 회/1Kgf 또는 30 회/1Kgf 에서 스크래치가 발생하지 않고, 수접촉각이 80 °이상, 90 °이상 또는 100 °이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the hard coating layer has a pencil hardness of 2 H or more, 3 H or more, or 4 H or more, measured according to JISK5400, and scratch evaluation using steel wool (#0000, Liberon) 10 times / No scratches occur at 1Kgf, 20 times/1Kgf or 30 times/1Kgf, and the water contact angle may be 80° or more, 90° or more, or 100° or more.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈가 2.0% 이하, 1.5% 이하 또는 1.0% 이하일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hard coating layer may have a haze of 2.0% or less, 1.5% or less, or 1.0% or less measured according to ASTM D1003.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 경화가능한 실세스퀴옥산(silsesquinoxanes)계 수지를 주요성분으로 포함하는 하드코팅 조성물로부터 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실세스퀴옥산계 수지는 지환족 에폭시기를 가지는 실세스퀴옥산(epoxidized cycloalkyl substituted silsesquinoxanes)계 수지일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hard coating layer may be prepared from a hard coating composition containing a curable silsesquioxane (silsesquinoxanes)-based resin as a main component. More specifically, the silsesquioxane-based resin may be a silsesquioxane (epoxidized cycloalkyl substituted silsesquinoxanes)-based resin having an alicyclic epoxy group.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 실세스퀴옥산계 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol, 1,000 내지 18,000 g/mol, 또는 2,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 측정된다. 실세스퀴옥산계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위일 경우, 하드코팅 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있으며, 하드코팅 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 향상될 수 있다. 이에, 하드코팅층의 경도가 향상될 수 있고, 하드코팅층의 유연성이 개선되어 컬 발생이 억제될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the silsesquioxane-based resin may be 1,000 to 20,000 g/mol, 1,000 to 18,000 g/mol, or 2,000 to 15,000 g/mol. Weight average molecular weight is measured using GPC. When the weight average molecular weight of the silsesquioxane-based resin is within the above range, the hard coating composition may have an appropriate viscosity, and flowability, coatability, and curing reactivity of the hard coating composition may be improved. Thus, the hardness of the hard coating layer may be improved, and the flexibility of the hard coating layer may be improved, so that curling may be suppressed.
상기 실세스퀴옥산계 수지는 예를 들면, 하기 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.The silsesquioxane-based resin may include, for example, a repeating unit derived from a trialkoxysilane compound represented by Chemical Formula 1 below.
[화학식 1] [Formula 1]
A-Si(OR)3 A-Si(OR) 3
(상기 화학식 1에서, A은 C3 내지 C7의 지환족 알킬기에 에폭시가 치환된 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, R은 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이다.)(In Formula 1, A refers to a C1 to C10 linear or branched alkyl group in which an epoxy is substituted for a C3 to C7 alicyclic alkyl group, and R is independently a C1 to C3 alkyl group.)
여기에서, 상기 알콕시 실란 화합물의 일예로서는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. Here, examples of the alkoxy silane compound include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. It may be one or two or more selected from trimethoxysilane, but the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 실세스퀴옥산계 수지는 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물로부터 유래된 반복단위와 하기 화학식 2로 표현되는 디알콕시실란 화합물로부터 유래된 반복단위를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 실세스퀴옥산계 수지는 트리알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 디알콕시실란 화합물을 0.1 내지 100 중량부를 혼합하고 이를 축합 중합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 원인을 명확히 설명할 수 없지만, 표면경도가 높아지면서도, 휨특성이 현저히 상승하여 더 선호한다. 이러한 휨특성은 또한 상기 화학식 1에서 에폭시가 치환된 지환족 알킬기에 의해 그 효과가 더 잘 나타나는 것으로 생각되며, 지환족기가 없는 것에 비하여 그 효과의 증가가 더욱 현저하다.In addition, in one embodiment of the present invention, the silsesquioxane-based resin includes a repeating unit derived from a trialkoxysilane compound represented by Chemical Formula 1 and a repeating unit derived from a dialkoxysilane compound represented by Chemical Formula 2 below together. can include In this case, the silsesquioxane-based resin may be prepared by mixing 0.1 to 100 parts by weight of a dialkoxysilane compound with respect to 100 parts by weight of the trialkoxysilane compound and condensation polymerization of the mixture. In this case, the cause cannot be clearly explained, but the surface hardness is increased, and the bending property is remarkably increased, so it is preferred. This bending property is also thought to be more effective due to the epoxy-substituted alicyclic alkyl group in Formula 1, and the increase in the effect is more remarkable than that of the alicyclic group-less group.
[화학식 2][Formula 2]
A-SiRa(OR)2 A-SiR a (OR) 2
(상기 화학식 2에서, Ra는 C1 내지 C5에서 선택되는 선형 또는 분지형 알킬기이고, A 및 R은 화학식 1에서의 정의와 같다.)(In Formula 2, R a is a linear or branched alkyl group selected from C1 to C5, and A and R are as defined in Formula 1.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일 예로, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸프로필디메톡시실란 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로펜틸)에틸메틸디에톡시실란 등에서 선택될 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The compound represented by Formula 2 is, for example, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylpropyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyldimethoxysilane, It may be selected from epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclopentyl)ethylmethyldiethoxysilane, etc., but is not limited thereto, and one or a mixture of two or more may be used. .
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 무기 충전제는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the hard coating layer may further include an inorganic filler. Inorganic fillers include, for example, metal oxides such as silica, alumina, and titanium oxide; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and potassium hydroxide; metal particles such as gold, silver, copper, nickel, and alloys thereof; conductive particles such as carbon, carbon nanotubes, and fullerene; glass; ceramic; It may be one or two or more selected from the like, but is not limited thereto. For example, silica may be used in terms of compatibility with other components of the composition.
또한, 상기 하드코팅층은 활제를 더 포함할 수 있다. 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다. 활제는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. In addition, the hard coating layer may further include a lubricant. Lubricants can improve winding efficiency, blocking resistance, abrasion resistance, scratch resistance, and the like. Lubricants include, for example, waxes such as polyethylene wax, paraffin wax, synthetic wax or montan wax; synthetic resins such as silicone-based resins and fluorine-based resins; It may be one or two or more selected from the like, but is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에서, 하드코팅 조성물은 가교제 및 광개시제를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the hard coating composition may include a crosslinking agent and a photoinitiator.
또한, 상기 하드코팅조성물은 에폭시계 단량체, 광개시제 및/또는 열개시제, 용매, 열경화제, 무기 충전제, 활제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.In addition, the hard coating composition is an epoxy-based monomer, photoinitiator and / or thermal initiator, solvent, thermal curing agent, inorganic filler, lubricant, antioxidant, UV absorber, light stabilizer, thermal polymerization inhibitor, leveling agent, surfactant, lubricant , antifouling agent and the like may be further included.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가교제는 실세스퀴옥산계 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 가교제는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 지환족 에폭시 단위와 동일한 지환족 에폭시 화합물로서, 실세스퀴옥산계 수지와의 가교 결합을 촉진하고 하드코팅층의 굴절율을 유지하여 시야각의 변경을 초래하지 않고, 휨특성을 유지할 수 있으며, 또한 투명성을 훼손하지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the crosslinking agent may form a crosslinking bond with the silsesquioxane-based resin to solidify the hard coating composition and improve the hardness of the hard coating layer. For example, the crosslinking agent may include a compound represented by Formula 3 below. In addition, the crosslinking agent is an alicyclic epoxy compound identical to the alicyclic epoxy unit of the compounds represented by Formulas 1 and 2, and promotes crosslinking with the silsesquioxane-based resin and maintains the refractive index of the hard coating layer to change the viewing angle. , it is possible to maintain the bending properties, and also it is possible not to damage the transparency.
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수가 1 내지 5인 선형 또는 분지형 알킬기;이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬렌기; 알킬리덴기; 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기; 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.)(In Formula 3, R 1 and R 2 are each independently hydrogen; or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; and X is a direct bond; a carbonyl group; a carbonate group; an ether group; a thioether group An ester group; An amide group; A linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms; An alkylidene group; An alkoxylene group; A cycloalkylene group having 1 to 6 carbon atoms; or a cycloalkylidene group; or a linking group thereof. .)
여기에서 "직접결합"이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 3에 있어서 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한 "연결기"는 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R2의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환될 수 있다.Here, "direct bond" means a structure directly connected without another functional group, and for example, in Chemical Formula 3, it may mean that two cyclohexanes are directly connected. Also, "linking group" means that two or more of the aforementioned substituents are connected. In addition, in Formula 3, the substitution position of R 1 and R 2 is not particularly limited, but when the carbon to which X is connected is 1 and the carbon to which the epoxy group is connected is 3 and 4, it is substituted at position 6. can
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 실세스퀴옥산계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 150중량부, 또는 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅 조성물의 점도를 적정 범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the crosslinking agent is not particularly limited, and may be included in, for example, 1 to 150 parts by weight or 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the silsesquioxane-based resin. When the content of the crosslinking agent is within the above range, the viscosity of the hard coating composition may be maintained within an appropriate range, and coating properties and curing reactivity may be improved.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 광개시제는 예를 들어, 광양이온 개시제일 수 있으며, 보다 구체적으로, 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 실세스퀴옥산 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the photoinitiator may be, for example, a photocationic initiator, and more specifically, in diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, aryldiazonium salts, iron-arene complexes, etc. It may be one or two or more selected, but is not limited thereto. The amount of the photoinitiator is not particularly limited, and may be included in, for example, 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silsesquioxane resin.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는, 당 분야에 공지된 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 헥산계 용매, 및 벤젠계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 헥산계; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hard coating composition may include a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent known in the art, but any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, hexane-based solvents, and benzene-based solvents can be used More specifically, alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and cyclohexanone; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diiso ether solvents such as propyl ether; hexane systems such as hexane, heptane, and octane; benzene systems such as benzene, toluene, and xylene; etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
더욱 구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 및 디이소프로필 에테르(IPE)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 용매를 사용할 시에 기재층 표면의 충분한 스웰링(Swelling)을 일으킬 수 있고, 기재층과 하드코팅층 간의 계면 접착성을 더욱 좋게할 수 있으며, 폴리이미드계 기재의 우수한 광학적 특성을 저하시키지 않을 수 있다. 또한, 상기 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 용매의 혼합 비율에 따라 상호침투층의 두께를 적절히 조절할 수 있다.More specifically, it may be one or two or more selected from methyl ethyl ketone (MEK), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and diisopropyl ether (IPE). When the solvent is used, sufficient swelling of the surface of the substrate layer can be caused, the interfacial adhesion between the substrate layer and the hard coating layer can be further improved, and the excellent optical properties of the polyimide-based substrate can not be deteriorated. there is. In addition, when the solvents are mixed and used, the thickness of the interpenetrating layer may be appropriately adjusted according to the mixing ratio of the solvents.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 용매는 하트코칭층 형성용 조성물 총 중량 중 나머지 구성 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부, 또는 40 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent may be included in the remaining amount except for the amount occupied by the remaining components of the total weight of the composition for forming a heart-coaching layer. For example, it may be included in 30 to 70 parts by weight, or 40 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard coating composition.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 설포늄염계, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 설포늄염계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 에폭시 실록산 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 경화층을 형성할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hard coating composition may further include a heat curing agent. The thermal curing agent may include a sulfonium salt-based, amine-based, imidazole-based, acid anhydride-based, amide-based thermal curing agent, etc., and a sulfonium salt-based thermal curing agent may be further used in terms of preventing discoloration and realizing high hardness. . These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The content of the heat curing agent is not particularly limited, and may be included, for example, in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy siloxane resin. When the content of the heat curing agent is within the above range, the curing efficiency of the hard coating composition may be further improved to form a cured layer having excellent hardness.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 지환족 에폭시화 실세스퀴녹산계 수지의 중합방법은 공지의 것이라면 제한되지 않지만, 예를 들면, 물 존재 하에 알콕시 실란 화합물 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 가수분해는 무기산 등의 성분을 포함하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 지환족 에폭시화 실세스퀴녹산계 수지는 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 실란 화합물이 중합되어 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymerization method of the alicyclic epoxidized silsesquinoxane-based resin is not limited as long as it is known, but, for example, it may be prepared through hydrolysis and condensation reaction between alkoxy silane compounds in the presence of water. can Hydrolysis may include components such as inorganic acids to catalyze the reaction. In addition, the alicyclic epoxidized silsesquinoxane-based resin may be formed by polymerization of a silane compound containing an epoxycyclohexyl group.
이하, 하드코팅층의 형성방법에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of forming the hard coating layer will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층은 하드코팅 조성물을 폴리이미드계 기재층 상에 도포하고, 건조 및 경화하여 형성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the hard coating layer may be formed by applying a hard coating composition on a polyimide-based base layer, drying, and curing.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 하드코팅층의 건조 시간과 건조 온도 프로그램(즉, 코팅층 조성물의 체류시간)을 조절하는 것은 상호침투층 형성 수단이 될 수 있다. 또한, 상기 건조 조건과 함께 하드코팅 조성물의 용매의 종류를 적절히 선택함으로써, 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 상호침투층의 두께를 조절할 수 있다.In one embodiment of the present invention, controlling the drying time and drying temperature program (ie, the residence time of the coating layer composition) of the hard coating layer may be a means for forming an interpenetrating layer. In addition, by properly selecting the type of solvent of the hard coating composition together with the drying conditions, the formation of the interpenetrating layer can be further facilitated, and the thickness of the interpenetrating layer can be adjusted.
본 발명의 일 구현예에서, 하드코팅층의 형성방법은 상술된 하드코팅 조성물을 폴리이미드계 기재층 상에 도포하는 도포단계; 및 건조 및 가열하여 경화시키는 경화단계;를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a method of forming a hard coating layer includes a coating step of applying the above-described hard coating composition on a polyimide-based base layer; and a curing step of curing by drying and heating.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 도포단계는 통상적으로 해당분야에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이의 비한정적인 일 예로는 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등을 들 수 있으며, 이에 대해서 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있음은 물론이다.In one embodiment of the present invention, the coating step may be used without limitation as long as it is commonly used in the field. Non-limiting examples thereof include knife coating, dip coating, roll coating, slot die coating, lip die coating, and slide coating. coating) and curtain coating, etc., and the same type or different types may be sequentially applied one or more times.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 건조는, 상호침투층 형성을 용이하게 하기 위한 측면에서, 다단계로 온도와 시간을 변경하여 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the drying may be performed by changing the temperature and time in multiple steps in order to facilitate the formation of the interpenetrating layer.
일 예로는, 상기 건조는 20 내지 30℃에서 1분 내지 10분, 또는 30 내지 50℃에서 30초 내지 5분, 또는 50 내지 80℃에서 30초 내지 5분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 이들에서 선택되는 하나의 온도 조건에서, 또는 둘 이상의 온도 조건의 조합으로 단계적인 건조가 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 둘 이상의 온도의 조합을 사용할 때, 낮은 온도에서부터 천천히 건조할 수 있고, 하드코팅 조성물의 체류시간을 길게 할 수 있으며, 상호침투층의 형성을 더욱 용이하게 할 수 있다.For example, the drying may be performed at 20 to 30°C for 1 minute to 10 minutes, 30 to 50°C for 30 seconds to 5 minutes, or 50 to 80°C for 30 seconds to 5 minutes. Specifically, stepwise drying may be performed under one temperature condition selected from these or a combination of two or more temperature conditions. More specifically, when using a combination of two or more temperatures, it is possible to dry slowly from a low temperature, lengthen the residence time of the hard coating composition, and facilitate the formation of an interpenetrating layer.
본 발명의 또 다른 구현예는 상술한 다층구조체의 기능성을 부여하기 위하여 추가의 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 기능성 코팅층은 내지문층, 방오층, 대전방지층, 광학접착층 및 반사방지층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 코팅층은 본 발명의 다층구조체의 광학적인 물성을 저해하지 않는 범위라면 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 조성을 제한하지 않고 사용할 수 있다.Another embodiment of the present invention may further include an additional functional coating layer to impart functionality to the multilayer structure described above. For specific example, the functional coating layer may include one or more layers selected from a fingerprint resistant layer, an antifouling layer, an antistatic layer, an optical adhesive layer, and an antireflection layer, but is not limited thereto. In addition, these coating layers can be used without limiting the composition commonly used in the field as long as the optical properties of the multilayer structure of the present invention are not impaired.
본 발명은 상기와 같이 다양한 코팅층이 폴리이미드계 필름 상에 형성되더라도, 표시 품질이 우수하고, 높은 광학적 특성을 가지며, 특히 레인보우 현상을 현저히 저감시킨 윈도우 커버용 다층구조체를 제공할 수 있다.The present invention can provide a multilayer structure for a window cover having excellent display quality, high optical properties, and particularly significantly reduced rainbow phenomenon, even when various coating layers are formed on the polyimide-based film as described above.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 윈도우 커버용 다층구조체는 표면 경도가 높고, 유연성이 우수하여, 강화 유리에 비해 가볍고 변형에 대한 내구성이 우수하므로, 플렉서블 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판으로 탁월하다.According to one embodiment of the present invention, the multilayer structure for window cover has high surface hardness and excellent flexibility, is lighter than tempered glass and has excellent durability against deformation, so it is excellent as a window substrate for the outermost surface of a flexible display panel. .
본 발명의 또 다른 구현예는 디스플레이 패널 및 디스플레이 패널 상에 형성된 상기 윈도우 커버용 필름을 포함하는 디스플레이 장치일 수 있다.Another embodiment of the present invention may be a display device including a display panel and the window covering film formed on the display panel.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 디스플레이 장치는 우수한 광학 특성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 구체적으로는 상기 다층구조체는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 화상 표시 장치에 포함하여 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the display device is not particularly limited as long as it requires excellent optical properties, and a display panel suitable for this can be selected and provided. Specifically, the multilayer structure can be applied to a flexible display device, and for example, any one or more images selected from various image display devices such as a liquid crystal display device, an electroluminescent display device, a plasma display device, and a field emission display device. It may be included in the display device and applied, but is not limited thereto.
상술한 본 발명의 일 구현예에 따른 다층구조체를 포함하는 디스플레이 장치는, 표시 품질이 우수할 뿐만 아니라 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감되고, 특히 무지개 빛깔의 얼룩이 발생되는 레인보우 현상이 현저히 개선되고, 우수한 시인성을 구현하여 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다.The display device including the multilayer structure according to one embodiment of the present invention described above not only has excellent display quality, but also significantly reduces distortion caused by light, and in particular, significantly improves the rainbow phenomenon in which iridescent stains occur, By implementing excellent visibility, it is possible to minimize the fatigue of the user's eyes.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail based on the following Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.The following physical properties were measured as follows.
1) 연필경도1) Pencil hardness
JISK5400에 따라, 750 g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 1회 이하 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.According to JISK5400, a line of 20 mm was drawn at a speed of 50 mm/sec using a load of 750 g, and this was repeated 5 or more times to measure pencil hardness based on the case where scratches occurred less than once.
2) 광투과도2) Light transmittance
ASTM D1746 규격에 의거하여 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700 ㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388 ㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.In accordance with the ASTM D1746 standard, total light transmittance measured in the entire 400 to 700 nm wavelength range using a spectrophotometer (Nippon Denshoku, COH-400) and UV / Vis (Shimadzu, UV3600) measured at 388 nm Single wavelength light transmittance was measured. Unit is %.
3) 헤이즈(haze)3) haze
ASTM D1003 규격에 의거하여 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.It was measured using a spectrophotometer (Nippon Denshoku Co., COH-400) according to the ASTM D1003 standard. Unit is %.
4) 황색도(YI)4) Yellowness (YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.It was measured using a colorimeter (HunterLab, ColorQuest XE) in accordance with the ASTM E313 standard.
5) 중량평균 분자량(Mw)5) Weight average molecular weight (Mw)
필름 시료를 0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 용해하여 시료로 사용하였다. 측정은 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하였고, GPC Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하고, 용제는 DMAc 용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.A film sample was dissolved in a DMAc eluent containing 0.05M LiBr and used as a sample. For measurement, GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector) was used, Olexis, Polypore, and mixed D columns were connected to the GPC column, DMAc solution was used as the solvent, and poly Methyl methacrylate (PMMA STD) was used and analyzed at 35 °C and a flow rate of 1 mL/min.
6) 레인보우 관찰6) Rainbow Observation
필름의 일면을 검게 처리한 후, 암실에서 삼파장 램프 아래에서 육안으로 레인보우가 발생하는지 관찰하였으며, 관찰 결과를 하기 기준으로 평가하였다. After blackening one side of the film, it was observed whether a rainbow was generated with the naked eye under a three-wavelength lamp in a dark room, and the observation results were evaluated according to the following criteria.
◎: 레인보우가 보이지 않으며, 균일한 색감을 보임◎: No rainbow, uniform color
△: 레인보우 현상이 연하게 보이며, 균일한 색감을 보임△: The rainbow phenomenon is seen lightly, and the color is uniform.
X: 레인보우가 강하게 보이며, 강한 색감을 보임X: The rainbow is strongly visible, and the color is strong.
7) 코팅층과 기재층 간의 부착력7) Adhesion between the coating layer and the substrate layer
ASTM D3359-97 규격에 의거하여 코팅층과 기재층 간의 부착력을 평가하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.Adhesion between the coating layer and the substrate layer was evaluated according to the ASTM D3359-97 standard, and the evaluation criteria are as follows.
5B: 전혀 박리되지 않음.5B: No peeling at all.
4B: 5% 미만의 칸이 박리됨.4B: Less than 5% of cells peeled off.
3B: 5% 이상 15% 미만의 칸의 박리됨.3B: 5% or more and less than 15% of cells peeled off.
2B: 15% 이상 35% 미만의 칸이 박리됨.2B: 15% or more and less than 35% of cells peeled off.
1B: 35% 이상 65% 미만의 칸이 박리됨.1B: 35% or more and less than 65% of cells peeled off.
0B: 65% 이상의 칸이 박리됨.0B: 65% or more of the cells were peeled off.
8) 굴곡성 평가8) Flexibility evaluation
시료를 2.5 cm X 15 cm 크기로 재단한다. 이때, 재단부에 결함이 발생하지 않도록 하여 재단부가 파단 시작점이 되지 않도록 한다. 65 ℃ 90% RH에 500시간 시료를 보관 후, 상온에 24시간 Aging 한다. 2 mmR In-folding 굴곡 평가 장비(Flexigo사, Foldy10-2U)에 시료의 양 변을 정 수직/수평하게 고정하고 20만회 folding 한다. 굴곡 평가 완료 후 시료의 외관을 확인하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.Cut the sample into a size of 2.5 cm X 15 cm. At this time, it is necessary to prevent the occurrence of defects in the cutting portion so that the cutting portion does not become a fracture starting point. After storing the sample for 500 hours at 65 ℃ 90% RH, Aging for 24 hours at room temperature. Fix both sides of the sample vertically/horizontally to the 2 mmR in-folding bending evaluation equipment (Flexigo, Foldy10-2U) and fold 200,000 times. After the curvature evaluation was completed, the appearance of the sample was confirmed, and the evaluation criteria were as follows.
O: 변화 없음.O: No change.
X: 하드코팅층이 기재로부터 들뜨거나 벗겨짐.X: The hard coat layer lifted or peeled off from the substrate.
9) 잔존 용매 함량9) Residual solvent content
잔존 용매 함량은 TGA (TA사 Discovery)를 이용하여 150℃에서의 무게에서 370℃에서의 무게를 뺀 값을 필름 내 잔존 용매로 판단하였다. 이때, 측정조건은 승온 속도 30℃으로 400℃까지 승온하여 150 내지 370℃ 구간에서의 무게변화를 측정하였다.The residual solvent content was determined by subtracting the weight at 370 ° C from the weight at 150 ° C using TGA (Discovery, TA Corporation) as the residual solvent in the film. At this time, the temperature was raised to 400 ° C. at a heating rate of 30 ° C., and the weight change was measured in the range of 150 to 370 ° C.
10) 불소 및 규소원소 함량 10) Fluorine and silicon element content
SEM-EDS(SEM: SU8230, Hitachi사, EDS: XFlash FlatQUAD, Bruker사)을 이용하여 윈도우 커버 필름의 두께방향으로 불소 및 규소원소 함량을 분석하였다. 측정된 일 예를 도 3에 도시하였으며, 불소 및 규소 Mapping 시 측정 조건은 가속전압: 5kV, 5분 측정하였다.Fluorine and silicon element contents were analyzed in the thickness direction of the window cover film using SEM-EDS (SEM: SU8230, Hitachi, EDS: XFlash FlatQUAD, Bruker). An example of the measurement is shown in FIG. 3, and the measurement conditions for fluorine and silicon mapping were measured at an acceleration voltage of 5 kV and 5 minutes.
11) 상호침투층 두께(ΔT)11) interpenetrating layer thickness (ΔT)
폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 5% 감소되는 지점의 두께와 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점의 두께 차이로 계산하였다. 계산식은 하기 식 1로 나타내었으며, 하기 T1 및 T2의 두께는 다층구조체의 하드코팅층 표면을 기준으로 측정하였다.Calculated as the difference between the thickness at the point where the fluorine element content is reduced by 5% compared to the fluorine element content of the polyimide-based base layer and the thickness at the point where the fluorine element content is reduced by 95% compared to the fluorine element content in the polyimide-based base layer did The calculation formula is represented by Equation 1 below, and the thicknesses of T 1 and T 2 are measured based on the surface of the hard coating layer of the multilayer structure.
[식 1][Equation 1]
ΔT = |T2 - T1|ΔT = |T 2 - T 1 |
T2: 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소의 함량이 5% 감소되는 지점까지의 두께T 2 : Thickness from the surface to the point where the content of the fluorine element is reduced by 5% compared to the fluorine element content of the polyimide-based base layer
T1: 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께T 1 : Thickness from the surface to the point where the fluorine element content is reduced by 95% compared to the fluorine element content of the polyimide-based base layer
[실시예 1] [Example 1]
폴리이미드계 기재층 형성용 조성물 제조Preparation of a composition for forming a polyimide-based substrate layer
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 후 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반하였다. 이후, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한 후, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 을 넣은 후 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 TFMB:6FDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:20:10:70인 것으로 하고, 고형분 함량이 6중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30 ℃로 유지하였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 총 디언하이드라이드의 2.5배몰 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형 분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 획득된 폴리아미드이미드 파우더의 중량평균분자량은 180,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리아미드이미드를 12중량%로 희석시켜 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 48,000cps 이였다. 수득된 폴리아미드이미드 파우더 12g을 N,N-디메틸아세트아마이드 (DMAc) 88g에 녹여 폴리이미드계 수지용액(이하, 폴리이미드계 기재층 형성용 조성물 또는 폴리이미드계 기재층 조성물이라고도 함)을 제조하였다.After putting N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) in a reactor under a nitrogen atmosphere and stirring them sufficiently, 4,4'-hexafluoroisopropylidene Diphthalic anhydride (6FDA) was added and sufficiently stirred until dissolved. Thereafter, after adding cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA) and stirring sufficiently until dissolved, terephthaloyl dichloride (TPC) was added and stirred for 6 hours to dissolve and react to obtain a polyamic acid resin composition manufactured. At this time, the amount of each monomer was adjusted so that the molar ratio of TFMB: 6FDA: CBDA: TPC was 100: 20: 10: 70, the solid content was 6% by weight, and the temperature of the reactor was maintained at 30 ° C. Then, pyridine and acetic anhydride were added to the solution in an amount of 2.5 times the mole of the total dianhydride, and the mixture was stirred at 60° C. for 1 hour. Thereafter, the solution was precipitated in an excess of methanol and then filtered, and the obtained solid content was vacuum-dried at 50° C. for 6 hours or more to obtain polyamideimide powder. The weight average molecular weight of the obtained polyamideimide powder was 180,000 g/mol, and the viscosity of the finally obtained polyamideimide was diluted to 12% by weight in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25 ° C. When measured using a Brookfield viscometer, it was 48,000cps. 12 g of the obtained polyamideimide powder was dissolved in 88 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to prepare a polyimide-based resin solution (hereinafter, also referred to as a composition for forming a polyimide-based substrate layer or a polyimide-based substrate layer composition) .
폴리이미드계 기재층 제조Manufacture of polyimide base layer
상기 폴리이미드계 기재층 형성용 조성물을 어플리케이터를 이용하여 지지체(유리) 상에 도포하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300 ℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 폴리이미드계 필름(폴리이미드계 기재층, PI층)을 제조하였다. 제조된 폴리이미드계 필름은 두께가 50 ㎛, 전광선 광투과도가 89.7%, 헤이즈가 0.5, 황색도(YI)가 2.3, 388 ㎚ 광투과도가 68.9 % 였으며, 폴리이미드계 필름 내 용매의 잔존량은 3.5 중량% 이다.The composition for forming the polyimide-based substrate layer was applied onto a support (glass) using an applicator. Thereafter, after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 30 minutes, and 300 ° C. for 30 minutes in a vacuum oven, the film formed on the glass substrate was separated from the substrate and cooled at room temperature to form a polyimide film (polyimide-based film). base layer, PI layer) were prepared. The prepared polyimide-based film had a thickness of 50 μm, total light transmittance of 89.7%, haze of 0.5, yellowness index (YI) of 2.3, and light transmittance of 388 nm of 68.9%. 3.5% by weight.
하드코팅 조성물 제조Preparation of hard coating composition
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 반응용액에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하고 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시계 실세스퀴옥산 수지를 얻었다. 상기 에폭시계 실세스퀴옥산 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2,500이었다.A reaction solution was prepared by mixing 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ECTMS, TCI) and water at a ratio of 24.64 g: 2.70 g (0.1 mol: 0.15 mol), and 250 mL 2- into the neck flask. 0.1 mL of tetramethylammonium hydroxide (Aldrich) catalyst and 100 mL of tetrahydrofuran (Aldrich) were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 36 hours. Thereafter, layer separation was performed, and the product layer was extracted with methylene chloride (Aldrich Co.), moisture was removed from the extract with magnesium sulfate (Aldrich Co.), and the solvent was vacuum dried to obtain an epoxy-based silsesquioxane resin. The epoxy-based silsesquioxane resin had a weight average molecular weight of 2,500 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
상기 실세스퀴옥산 수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트 10g, 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸]아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 용매로 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합하여, 하드코팅 조성물(하드코팅층 형성용 조성물이라고도 함.)을 제조하였다.30 g of the silsesquioxane resin, 10 g of (3',4'-epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate as a crosslinking agent, bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl] adipate 5g, (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]iodonium hexafluorophosphate as a photoinitiator, 0.5g, and 54.5g of methyl ethyl ketone as a solvent were mixed to form a hard coating composition (composition for forming a hard coating layer) Also called.) was prepared.
윈도우 커버 필름 제조window cover film manufacturing
상기 폴리이미드계 기재층의 일면에 상기 하드코팅 조성물을 #18 Meyer Bar를 이용하여 도포 후 60℃에서 5분간 건조하고 고압메탈램프를 이용하여 1 J/cm2으로 UV조사한 후, 120℃에서 15분간 경화시켜 두께 10 ㎛의 하드코팅층이 형성된 윈도우 커버 필름을 제조하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.After applying the hard coating composition on one side of the polyimide-based base layer using #18 Meyer Bar, drying at 60 ° C. for 5 minutes, UV irradiation at 1 J / cm 2 using a high-pressure metal lamp, and 15 ° C. at 120 ° C. It was cured for minutes to prepare a window cover film having a hard coating layer having a thickness of 10 μm. The physical properties are listed in Table 2 below.
[실시예 2 내지 7][Examples 2 to 7]
하드코팅 조성물 제조 시에, 하기 표 1에 기재된 실시예 2 내지 7의 용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 윈도우 커버 필름 제조 시에 하드코팅 조성물의 건조 조건 및 경화 조건도 실시예 1과 모두 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.At the time of preparing the hard coating composition, it was carried out in the same manner as in Example 1, except for using the solvents of Examples 2 to 7 described in Table 1 below. When preparing the window cover film, the drying conditions and curing conditions of the hard coating composition were all the same as in Example 1, and the physical properties are listed in Table 2 below.
[실시예 8][Example 8]
윈도우 커버 필름 제조 시에, 하드코팅 조성물의 건조를 상온(25 ℃)에서 1분 30초간, 이어서 40 ℃에서 50초, 60 ℃에서 50초 간 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.In manufacturing the window cover film, the hard coating composition was dried at room temperature (25 ° C.) for 1 minute and 30 seconds, followed by 40 ° C. for 50 seconds and 60 ° C. for 50 seconds. did The physical properties are listed in Table 2 below.
[실시예 9][Example 9]
윈도우 커버 필름 제조 시에, 하드코팅 조성물의 건조를 80 ℃에서 5분 간 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.In the manufacture of the window cover film, the hard coating composition was dried in the same manner as in Example 1, except that the hard coating composition was dried at 80° C. for 5 minutes, and its physical properties are shown in Table 2 below.
[실시예 10][Example 10]
폴리이미드계 기재층의 표면을 코로나 표면처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.It was carried out in the same manner as in Example 7, except that the surface of the polyimide-based base layer was subjected to corona surface treatment, and its physical properties are shown in Table 2 below.
[실시예 11][Example 11]
폴리이미드계 기재층의 표면을 플라즈마 표면처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.Except that the surface of the polyimide-based substrate layer was subjected to plasma surface treatment, the same procedure as in Example 7 was performed, and its physical properties are shown in Table 2 below.
[실시예 12][Example 12]
폴리이미드계 기재층 제조 시에, 기재층 형성용 조성물을 100 ℃에서 10분 동안 건조하고, 250 ℃에서 20분 동안 열처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 폴리이미드계 기재층 내 용매의 잔존량은 2.03 중량%였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.In preparing the polyimide-based base layer, the composition for forming the base layer was dried at 100° C. for 10 minutes and heat-treated at 250° C. for 20 minutes. At this time, the residual amount of the solvent in the polyimide-based base layer was 2.03% by weight, and its physical properties are shown in Table 2 below.
[실시예 13][Example 13]
폴리이미드계 기재층 제조 시에, 기재층 형성용 조성물을 80 ℃에서 10분 동안 건조하고, 200 ℃에서 20분 동안 열처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 폴리이미드계 기재층 내 용매의 잔존량은 5.8 중량%였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.In preparing the polyimide-based base layer, the composition for forming the base layer was dried at 80° C. for 10 minutes and heat-treated at 200° C. for 20 minutes. At this time, the remaining amount of the solvent in the polyimide-based base layer was 5.8% by weight, and its physical properties are shown in Table 2 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
폴리이미드계 기재층 제조 시에, 기재층 형성용 조성물을 100 ℃에서 20분 동안 건조하고, 350 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 폴리이미드계 기재층 내 용매의 잔존량은 0.20 중량%였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.In preparing the polyimide-based base layer, the composition for forming the base layer was dried at 100 ° C. for 20 minutes and subjected to heat treatment at 350 ° C. for 1 hour. At this time, the remaining amount of the solvent in the polyimide-based base layer was 0.20% by weight, and its physical properties are shown in Table 2 below.
[비교예 2][Comparative Example 2]
윈도우 커버 필름 제조 시에, 하드코팅 조성물의 건조를 120 ℃에서 5분 간 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.In preparing the window cover film, the same procedure as in Example 1 was performed except that the hard coating composition was dried at 120 ° C. for 5 minutes, and its physical properties are shown in Table 2 below.
[비교예 3][Comparative Example 3]
폴리이미드계 기재층 제조 시에, 기재층 형성용 조성물을 80℃에서 30분, 100℃에서 1시간 건조하고, 100 내지 200℃, 250 내지 300℃에서 2시간 동안 승온속도 20℃/min으로 단계적인 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 물성은 하기 표 2에 기재하였다.In preparing the polyimide-based base layer, the composition for forming the base layer was dried at 80 ° C for 30 minutes and at 100 ° C for 1 hour, and at 100 to 200 ° C, 250 to 300 ° C for 2 hours at a heating rate of 20 ° C / min. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed, and its physical properties are shown in Table 2 below.
X100(ΔT/T 3 )
X100
부착력coating
adhesion
평가flexibility
evaluation
투과도(%)electric light
Permeability (%)
관찰Rainbow
observe
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리이미드계 기재층 상에 하드코팅층을 형성할 때, 폴리이미드계 기재층과 코팅층 간 뚜렷한 계면이 형성되는 것 보다 코팅액이 기재층 표면을 통해 스웰링(Swelling)됨으로 인해 상호침투층을 인위적으로 형성할 때, 기계적 물성뿐만 아니라 투명성 및 시인성을 더욱 개선시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, 실시예와 비교예 1 내지 3은 동일한 소재의 폴리이미드계 기재층과 하드코팅 조성물을 사용했음에도 불구하고, 실시예의 윈도우 커버 필름은 비교예 1 내지 3의 윈도우 커버필름에 비하여 광학적 특성이 현저히 향상되었다.As shown in Table 1, when forming the hard coating layer on the polyimide-based substrate layer, rather than forming a clear interface between the polyimide-based substrate layer and the coating layer, the coating liquid is swelling through the surface of the substrate layer. It was confirmed that when the interpenetrating layer is artificially formed, transparency and visibility as well as mechanical properties can be further improved. In particular, although Examples and Comparative Examples 1 to 3 used a polyimide-based base layer and a hard coating composition of the same material, the window cover films of Examples had significantly higher optical properties than the window cover films of Comparative Examples 1 to 3. Improved.
구체적으로, 인위적인 상호침투층이 형성된 실시예의 윈도우 커버 필름은 코팅 부착력이 탁월하여, 코팅층 간의 분리 또는 벗겨짐 등이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 4 및 7 내지 12의 윈도우 커버필름은 적절한 두께의 상호침투층 형성으로, 고온고습 조건에서의 굴곡성 평가에서도 코팅층이 들뜨거나 벗겨지는 현상이 나타나지 않았으며, 광학 물성이 더욱 탁월하였다.Specifically, the window cover film of the embodiment in which the artificial interpenetrating layer is formed has excellent coating adhesion, and thus can solve problems such as separation or peeling between coating layers. In particular, the window cover films of Examples 1 to 4 and 7 to 12 did not show lifting or peeling of the coating layer even in the evaluation of flexibility under high temperature and high humidity conditions due to the formation of an interpenetrating layer of appropriate thickness, and excellent optical properties. did
또한, 하드코팅층의 건조 시간 조절, 건조 온도와 건조 시간을 다단계로 하는 등의 프로그램 건조, 폴리이미드계 기재층의 열처리 조건(즉, 기재층의 건조 정도 또는 잔존 용매의 함량 조절), 폴리이미드계 기재층의 표면처리 또는 이들의 조합은 상호침투층을 인위적으로 형성할 수 있는 수단이 될 수 있음을 확인하였다.In addition, control of the drying time of the hard coating layer, program drying such as multi-stage drying temperature and drying time, heat treatment conditions of the polyimide-based base layer (ie, control of the drying degree of the base layer or the content of residual solvent), polyimide-based It was confirmed that the surface treatment of the base layer or a combination thereof can be a means for artificially forming an interpenetrating layer.
일 예로, 폴리이미드계 기재층 형성시 열처리 조건을 달리한 비교예 1은 상호침투층이 형성되지 않았으며, 비교예 3은 실질적으로 측정이 가능한 범위 내의 두께를 가지는 상호침투층이 형성되지 않았고, 비교예 1 및 3의 윈도우 커버 필름의 물성이 현저히 저하되는 것을 확인하였다. 하드코팅층의 건조 온도와 건조 시간을 달리해준 비교예 2 또한 상호침투층이 형성되지 않았으며, 윈도의 커버 필름의 물성이 모두 현저히 저하되었다.For example, in Comparative Example 1, in which the heat treatment conditions were different during the formation of the polyimide-based base layer, no interpenetrating layer was formed, and in Comparative Example 3, an interpenetrating layer having a thickness within a substantially measurable range was not formed, It was confirmed that the physical properties of the window cover films of Comparative Examples 1 and 3 were significantly deteriorated. Comparative Example 2, in which the drying temperature and drying time of the hard coating layer were varied, also did not form an interpenetrating layer, and all physical properties of the window cover film were significantly deteriorated.
또한, 상술한 상호침투층 형성 수단과 함께 하드코팅 조성물의 용매 종류 또는 폴리이미드계 기재층 조성물의 용매 종류(즉, 기재층에 잔류하는 용매 종류) 등의 수단을 결합함으로써, 상호침투층 형성을 더욱 용이하게 할 수 있으며 상호침투층의 두께를 적절히 조절할 수 있음을 확인하였다.In addition, by combining means such as the solvent type of the hard coating composition or the solvent type of the polyimide-based base layer composition (ie, the solvent type remaining in the base layer) with the above-mentioned interpenetration layer forming means, the interpenetration layer formation can be achieved. It was confirmed that it can be made more easily and the thickness of the interpenetrating layer can be properly adjusted.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the present invention has been described by limited embodiments, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and conventional knowledge in the field to which the present invention belongs Those who have it can make various modifications and variations from these materials.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
Claims (17)
상기 상호침투층은 하기 식 1에 따른 두께가 0.1 내지 20 ㎛인, 다층구조체:
[식 1]
ΔT = |T2 - T1|
(상기 식 1에서, ΔT은 상호침투층의 두께이고, T2는 SEM-EDS로 다층구조체의 두께방향으로 불소원소의 함량을 분석할 때, 하드코팅층 표면으로부터 폴리이미드계 기재의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 5% 감소되는 지점까지의 두께이고, T1은 하드코팅층 표면으로부터 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.)According to claim 1,
The interpenetrating layer is a multilayer structure having a thickness of 0.1 to 20 μm according to the following formula 1:
[Equation 1]
ΔT = |T 2 - T 1 |
(In Equation 1, ΔT is the thickness of the interpenetrating layer, and T 2 is the fluorine element content of the polyimide-based substrate from the surface of the hard coating layer when analyzing the fluorine element content in the thickness direction of the multilayer structure by SEM-EDS In comparison, it is the thickness up to the point where the fluorine element content is reduced by 5%, and T 1 is the thickness from the surface of the hard coating layer to the point where the fluorine element content is reduced by 95% compared to the fluorine element content of the polyimide-based base layer.)
하기 식 2에 따른 값이 0.1 내지 50인, 다층구조체.
[식 2]
(ΔT/T3)X100
상기 식 2에서, ΔT는 제 2항의 식 1에서의 정의와 동일하고, T3는 폴리이미드계 기재층의 일면으로부터 하드코팅층이 형성된 면 방향으로 폴리이미드계 기재층의 불소원소 함량과 대비하여 불소원소 함량이 95% 감소되는 지점까지의 두께이다.According to claim 2,
A multilayer structure having a value of 0.1 to 50 according to Equation 2 below.
[Equation 2]
(ΔT/T 3 )X100
In Equation 2, ΔT is the same as defined in Equation 1 of claim 2, and T 3 is fluorine in comparison with the fluorine element content of the polyimide-based substrate layer in the direction from one surface of the polyimide-based substrate layer to the surface on which the hard coating layer is formed. It is the thickness up to the point where the element content is reduced by 95%.
상기 상호침투층은 식 1에 따른 두께가 0.5 내지 10 ㎛인, 다층구조체.According to claim 2,
The interpenetrating layer is a multilayer structure having a thickness of 0.5 to 10 μm according to Formula 1.
상기 식 2에 따른 값이 1 내지 15인, 다층구조체.According to claim 3,
A value according to Equation 2 of 1 to 15, a multilayer structure.
상기 하드코팅층의 연필 경도가 2H 이상이며, Haze가 1.5% 이하인, 다층구조체.According to claim 1,
The pencil hardness of the hard coating layer is 2H or more, and the Haze is 1.5% or less, a multi-layered structure.
상기 폴리이미드계 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는, 다층구조체.According to claim 1,
The polyimide-based base layer includes a unit derived from fluorine-based aromatic diamine, a multilayer structure.
상기 폴리이미드계 기재층은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하인, 다층구조체.According to claim 1,
The polyimide-based base layer is a multilayer structure having a light transmittance of 80% or less measured at 388 nm according to ASTM D1746, a total light transmittance of 87% or more measured at 400 to 700 nm, a haze of 2.0% or less, and a yellowness of 5.0 or less. .
상기 폴리이미드계 기재층은 폴리아미드이미드 수지로부터 제조된 것인, 다층구조체.According to claim 1,
The multi-layer structure, wherein the polyimide-based base layer is prepared from a polyamideimide resin.
상기 폴리이미드계 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는, 다층구조체.According to claim 9,
The polyimide-based base layer is a multilayer structure including a unit derived from a fluorine-based aromatic diamine, a unit derived from an aromatic dianhydride, and a unit derived from an aromatic diacid dichloride.
상기 폴리이미드계 기재층은 지방족 고리 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는, 다층구조체.According to claim 10,
The polyimide-based base layer further comprises a unit derived from an aliphatic cyclic dianhydride, a multilayer structure.
상기 다층구조체는 388nm에서 광투과도가 80% 이하이며, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 86% 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 4.0 이하인, 다층구조체.According to claim 1,
The multilayer structure has a light transmittance of 80% or less at 388 nm, a total light transmittance of 86% or more measured at 400 to 700 nm, a haze of 2.0% or less, and a yellowness of 4.0 or less.
상기 하드코팅층은 지환족 에폭시기를 가지는 실세스퀴옥산계 수지를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 제조된 것인, 다층구조체.According to claim 1,
The hard coating layer is a multi-layered structure prepared from a hard coating composition containing a silsesquioxane-based resin having an alicyclic epoxy group.
상기 폴리이미드계 기재층의 두께는 10 내지 150 ㎛이고, 상기 하드코팅층의 두께는 다층구조체 전체 두께의 1 내지 70 두께%인 것인, 다층구조체.According to claim 1,
The thickness of the polyimide-based base layer is 10 to 150 μm, and the thickness of the hard coating layer is 1 to 70% by thickness of the total thickness of the multilayer structure.
상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것인, 다층구조체.According to claim 14,
The thickness of the hard coating layer is that of 1 to 50 ㎛, multi-layer structure.
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