KR20230036406A - Method of manufacturing metal nanopowder using vapor synthesis - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명의 기술적 사상은 금속 분말에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자간 응집을 방지하여 균일한 입도를 가지는 구리 나노분말의 제조방법 및 금속 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to a metal powder, and more particularly, to a method for producing a copper nanopowder having a uniform particle size by preventing aggregation between particles and a method for manufacturing a metal nanopowder.
적층세라믹콘덴서(Multi Layer Ceramic Capacitor, MLCC)는 전자 회로에서 일시적으로 전기를 충전하거나 노이즈를 제거하는 칩 형태의 캐패시터로서, 전류를 저장했다가 필요한 만큼만 전기를 안정적으로 공급해 전자 장치가 올바르게 동작하도록 하는 부품이다. 현대에서, 상기 적층세라믹콘덴서는 전자 산업의 쌀이라고 불릴 정도로 많은 수요가 있고, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터나 스마트폰에는 약 1000여 개가 필요하고, 텔레비전에는 약 2000여 개가 필요하다.Multi Layer Ceramic Capacitor (MLCC) is a chip-type capacitor that temporarily charges electricity or removes noise in electronic circuits. It is a part. In modern times, the multilayer ceramic capacitor is in demand so much that it is called rice in the electronics industry, for example, about 1000 are required for personal computers and smart phones, and about 2000 are needed for televisions.
이러한 적층세라믹콘덴서는 MLCC는 크기를 감소시키고 저장전기용량을 증가시킬 필요가 있다. 이를 위하여, 적층세라믹콘덴서는 구리전극층이 적층된 구조를 가진다. 상기 적층세라믹콘덴서에서 중요한 기술은 구리전극층을 최대한 얇게 하고 또한 많이 적층시키고, 1000℃ 이상의 고온에서 균열 없이 형성하는 것이다.Such a multilayer ceramic capacitor needs to reduce the size of the MLCC and increase the storage capacitance. To this end, the multilayer ceramic capacitor has a structure in which copper electrode layers are stacked. An important technology in the multilayer ceramic capacitor is to make the copper electrode layer as thin as possible and to laminate it in large numbers, and to form it without cracking at a high temperature of 1000 ° C. or more.
최근에는, 상기 적층세라믹콘덴서의 초소형화 및 고적층화에 따라, 전극의 초박층화가 요구되어 있다. 그러나, 종래의 기술에 의한 구리 분말을 이용하는 경우 과소결에 의한 단선이 발생하거나, 분말들이 응집되는 문제점이 있다.In recent years, ultra-thin electrodes have been required due to miniaturization and high stacking of the multilayer ceramic capacitors. However, in the case of using the copper powder according to the prior art, there is a problem in that disconnection occurs due to oversintering or the powders are agglomerated.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 입자간 응집을 방지하여 평균 입도가 작고, 응집률이 낮은 구리 나노분말의 제조방법 또는 금속 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.A technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a method for producing copper nanopowder or metal nanopowder having a small average particle size and a low aggregation rate by preventing aggregation between particles.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these tasks are exemplary, and the technical spirit of the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 관점에 의하면, 입자간 응집을 방지하여 평균 입도가 작고, 응집률이 낮은 구리 나노분말의 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing a copper nanopowder having a small average particle size and a low aggregation rate by preventing aggregation between particles.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 구리 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계; 상기 구리 염으로부터 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계; 상기 쉘 형성물질을 이용하여 상기 구리 코어입자의 표면에 쉘층을 형성하는 단계; 및 상기 쉘층을 제거하여, 구리 나노분말을 형성하는 단계;를 포함하는, 구리 나노분말의 제조방법을 제공한다. According to one embodiment of the present invention, providing a copper salt and a shell forming material; Nucleating and growing copper core particles from the copper salt; forming a shell layer on the surface of the copper core particle using the shell forming material; and removing the shell layer to form a copper nanopowder.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘층은 상기 구리 코어입자의 비소결성 응집을 유도하고, 상기 쉘층을 제거함에 따라 비소결성 응집된 상기 구리 코어입자는 개별화되어 상기 구리 나노분말을 형성할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the shell layer induces non-sintering aggregation of the copper core particles, and as the shell layer is removed, the non-sintering agglomerated copper core particles are individualized to form the copper nanopowder. .
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계에서 고상의 구리 염 및 고상의 쉘 형성물질을 각각 기화시켜 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step of providing the copper salt and the shell forming material, the solid copper salt and the solid shell forming material may be vaporized and provided.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계에서 상기 구리 염을 환원가스를 이용하여 환원반응시켜, 고상의 상기 구리 코어입자를 형성할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step of nucleating and growing the copper core particles, the copper salt may be subjected to a reduction reaction using a reducing gas to form the solid copper core particles.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계는 300℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of nucleating and growing the copper core particles may be performed at a temperature ranging from 300 °C to 1200 °C.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘층을 형성하는 단계에서 상기 구리 코어입자의 표면에 기화된 상기 쉘 형성물질이 석출 및 성장되어 상기 쉘층을 형성할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in the step of forming the shell layer, the shell-forming material vaporized on the surface of the copper core particle may precipitate and grow to form the shell layer.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘층을 형성하는 단계는 상기 구리 코어입자가 이송되는 방향에 따라 온도가 감소되는 영역에서 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the forming of the shell layer may be performed in a region where the temperature decreases along the direction in which the copper core particles are transported.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘층을 형성하는 단계의 온도는 상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계의 온도보다 낮을 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the temperature in the step of forming the shell layer may be lower than the temperature in the step of nucleating and growing the copper core particles.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘층을 형성하는 단계에서 상기 쉘 형성물질의 생성 자유에너지는 상기 구리 염의 생성 자유에너지에 비하여 작을 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the shell layer, the formation free energy of the shell forming material may be smaller than the formation free energy of the copper salt.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 나노분말을 형성하는 단계는 상기 쉘층을 용매를 이용한 습식 후처리를 통해 상기 쉘층을 선택적으로 제거하여 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the forming of the copper nanopowder may be performed by selectively removing the shell layer through wet post-treatment using a solvent.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 용매는 글리세린, 올레산 또는 암모니아수를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the solvent may include glycerin, oleic acid or aqueous ammonia.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘 형성물질은 상기 용매에 용해될 수 있는 가용성 금속 염을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the shell forming material may include a soluble metal salt that can be dissolved in the solvent.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 염은, 구리 아세테이트(copper acetate), 구리 브로마이드(copper bromide), 구리 카보네이트(copper carbonate), 구리 클로라이드(copper chloride), 구리 플로라이드(copper fluoride), 구리 히드록사이드(copper hydroxide), 구리 아이오다이드(copper iodide), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 옥사이드(copper oxide), 구리 포스페이트(copper phosphate), 구리 실리케이트(copper silicate), 구리 설페이트(copper sulfate), 및 구리 설파이드(copper sulfide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the copper salt, copper acetate, copper bromide, copper carbonate, copper chloride, copper fluoride, Copper hydroxide, copper iodide, copper nitrate, copper oxide, copper phosphate, copper silicate, copper sulfate ( copper sulfate), and at least one of copper sulfide.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘 형성물질은, 알루미늄(Al), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 수은(Hg), 니켈(Ni), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 은(Ag), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 란타늄(La), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 카드뮴(Cd), 악티늄(Ac), 세슘(Cs), 하프늄(Hf) 및 아연(Zn) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the shell forming material is aluminum (Al), barium (Ba), calcium (Ca), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), Lead (Pb), Lithium (Li), Magnesium (Mg), Manganese (Mn), Mercury (Hg), Nickel (Ni), Potassium (K), Rubidium (Rb), Silver (Ag), Sodium (Na), Strontium (Sr), Tin (Sn), Lanthanum (La), Silicon (Si), Gallium (Ga), Scandium (Sc), Titanium (Ti), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Yttrium (Y), At least one of cadmium (Cd), actinium (Ac), cesium (Cs), hafnium (Hf), and zinc (Zn) may be included.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘 형성물질은, 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 브로마이드(metal bromide), 금속 카보네이트(metal carbonate), 금속 클로라이드(metal chloride), 금속 플로라이드(metal fluoride), 금속 히드록사이드(metal hydroxide), 금속 아이오다이드(metal iodide), 금속 나이트레이트(metal nitrate), 금속 옥사이드(metal oxide), 금속 포스페이트(metal phosphate), 금속 실리케이트(metal silicate), 금속 설페이트(metal sulfate), 및 금속 설파이드(metal sulfide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the shell forming material is metal acetate, metal bromide, metal carbonate, metal chloride, metal fluoride , metal hydroxide, metal iodide, metal nitrate, metal oxide, metal phosphate, metal silicate, metal sulfate It may include at least one of (metal sulfate) and metal sulfide.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 나노분말은 30 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입도를 가지고, 50% 이하 범위의, 엄격하게는 15% 이하 범위의, 응집률을 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the copper nanopowder may have an average particle size in the range of 30 nm to 500 nm, and an aggregation rate in the range of 50% or less, strictly 15% or less.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 입자간 응집을 방지하여 평균 입도가 작고, 응집률이 낮은 금속 나노분말의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method for producing a metal nanopowder having a small average particle size and a low aggregation rate by preventing aggregation between particles is provided.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 금속 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계; 상기 금속 염으로부터 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계; 상기 쉘 형성물질을 이용하여 상기 금속 코어입자의 표면에 쉘층을 형성하는 단계; 및 상기 쉘층을 제거하여, 금속 나노분말을 형성하는 단계;를 포함하는, 금속 나노분말의 제조방법을 제공한다. According to one embodiment of the present invention, providing a metal salt and a shell forming material; Nucleating and growing metal core particles from the metal salt; Forming a shell layer on the surface of the metal core particle using the shell forming material; and removing the shell layer to form a metal nanopowder.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 쉘층은 상기 금속 코어입자의 비소결성 응집을 유도하고, 상기 쉘층을 제거함에 따라 비소결성 응집된 상기 금속 코어입자는 개별화되어 상기 금속 나노분말을 형성할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the shell layer induces non-sintering aggregation of the metal core particles, and as the shell layer is removed, the non-sintering agglomerated metal core particles are individualized to form the metal nanopowder. .
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계는 고상의 금속 염 및 고상의 쉘 형성물질을 각각 기화시켜 제공하는 단계를 포함하고, 상기 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계는 상기 금속 염을 환원가스를 이용하여 환원반응시켜, 고상의 상기 금속 코어입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 쉘층을 형성하는 단계는 상기 금속 코어입자의 표면에 기화된 상기 쉘 형성물질이 석출 및 성장되어 상기 쉘층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 구리 나노분말을 형성하는 단계는 상기 쉘층을 용매를 이용한 습식 후처리를 통해 상기 쉘층을 선택적으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of providing the metal salt and the shell-forming material includes the steps of vaporizing and providing the solid metal salt and the solid-phase shell-forming material, respectively, and nucleating and The growing step includes forming the solid metal core particles by subjecting the metal salt to a reduction reaction using a reducing gas, and the forming of the shell layer includes forming the shell vaporized on the surface of the metal core particles. The step of depositing and growing a material to form the shell layer may include forming the copper nanopowder, and the step of forming the copper nanopowder may include selectively removing the shell layer through a wet post-treatment using a solvent.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계, 상기 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계 및 상기 쉘층을 형성하는 단계는 화학기상합성법(chemical vapor synthesis, CVS)으로 구현될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of providing the metal salt and the shell forming material, the step of nucleating and growing the metal core particle, and the step of forming the shell layer are chemical vapor synthesis (CVS) can be implemented as
본 발명의 기술적 사상에 의할 경우, 고온의 환경에서 구리 코어입자의 표면에 가용성 금속으로 구성된 쉘층을 형성한 후에, 상기 쉘층을 저온에서 습식법으로 용이하게 제거함으로써, 입자간 응집을 방지하여 평균 입도가 작고, 응집률이 낮은 구리 나노분말을 제공할 수 있다.According to the technical concept of the present invention, after forming a shell layer composed of soluble metal on the surface of copper core particles in a high temperature environment, the shell layer is easily removed by a wet method at a low temperature, thereby preventing aggregation between particles to obtain an average particle size It is possible to provide a copper nanopowder having a small value and a low aggregation rate.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above have been described by way of example, and the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속 나노분말의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법의 원리를 설명하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법에 사용되는 쉘 형성물질의 후보 물질의 용해도를 나타내는 표이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법에 사용되는 금속 염 및 쉘 형성물질의 후보군에 대한 엘링햄 다이아그램을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 수행하는 구리 나노분말의 제조장치를 도시하는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 이용하여 형성한 구리 나노분말을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 이용하여 형성한 구리 나노분말의 크기 분포를 나타내는 그래프들이다.
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 이용하여 형성한 구리 나노분말의 응집된 상태를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실험예에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 이용하여 형성한 구리 나노분말에 대하여 다양한 종류의 용매를 이용하여 세정한 후의 나노분말의 표면 상태를 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing copper nanopowder according to the technical idea of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a metal nanopowder according to the technical idea of the present invention.
3 is a schematic diagram illustrating the principle of a method for manufacturing copper nano-powder according to the technical idea of the present invention.
4 is a table showing the solubility of candidate materials for shell forming materials used in the method for producing copper nanopowder according to the technical concept of the present invention.
5 is a graph showing an Ellingham diagram of candidate groups of metal salts and shell-forming materials used in the method for manufacturing copper nanopowder according to the technical concept of the present invention.
6 is a schematic diagram showing a copper nano-powder manufacturing apparatus for performing the copper nano-powder manufacturing method according to the technical idea of the present invention.
7 are scanning electron micrographs showing copper nano-powders formed using the method for manufacturing copper nano-powders according to experimental examples of the present invention.
8 are graphs showing the size distribution of copper nanopowders formed using the method for manufacturing copper nanopowders according to experimental examples of the present invention.
9 shows an agglomerated state of copper nanopowder formed using the method for manufacturing copper nanopowder according to an experimental example of the present invention.
10 are scanning electron micrographs showing surface states of copper nanopowders formed by using a method for manufacturing copper nanopowders according to an experimental example of the present invention after washing with various types of solvents.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the technical idea of the present invention to those skilled in the art, and the following examples may be modified in many different forms, The scope of the technical idea is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art. Like reference numerals throughout this specification mean like elements. Further, various elements and areas in the drawings are schematically drawn. Therefore, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing drawn in the accompanying drawings.
본 발명의 기술적 사상은, 기상법을 이용한 금속 나노분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 기술적 사상에 따르면, 예시적인 금속 나노분말로서 적층세라믹콘덴서에 사용되는 구리 나노분말을 형성할 수 있다.The technical idea of the present invention relates to a method for preparing metal nanopowder using a vapor phase method. According to the technical idea of the present invention, copper nanopowder used in multilayer ceramic capacitors can be formed as an exemplary metal nanopowder.
상기 적층세라믹콘덴서는 초소형화 및 고적층화되고 있으며, 이에 따라 구리전극층의 초박층화가 요구되고 있다. 이러한 구리전극층의 초박층화에 따라, 종래의 500 nm 크기 이상의 구리 분말을 사용하는 경우에는, 과소결에 의한 단선이나 분말 응집 문제가 발생한다. 구체적으로, 적층세라믹콘덴서의 초소형화 및 고적층화를 위하여는, 구리 분말이 100 nm 이하의 입경을 가질 것이 요구되고, 기상반응기 설계 기술을 요구한다. 적층세라믹콘덴서의 소결 균일성 향상을 위하여는, 구리 분말이 균일한 입도 분포를 가져야 하며, 분말 분급 기술의 개선을 요구한다. 적층세라믹콘덴서의 소결온도가 증가되는 것에 대응하기 위하여는, 구리 분말 표면에 형성되는 산화막의 제거 처리가 요구된다. 적층세라믹콘덴서의 소결 시 균열을 방지하기 위하여는, 구리 분말이 낮은 응집 특성을 가져야 하며, 이를 위하여 구리 분말의 표면화학처리가 요구된다.The multilayer ceramic capacitor is being miniaturized and highly stacked, and accordingly, ultra-thin copper electrode layers are required. Due to the ultra-thin copper electrode layer, when using a conventional copper powder having a size of 500 nm or more, problems such as disconnection due to oversintering or powder aggregation occur. Specifically, in order to miniaturize and increase multilayer ceramic capacitors, copper powder is required to have a particle diameter of 100 nm or less, and gas phase reactor design technology is required. In order to improve the uniformity of sintering of multilayer ceramic capacitors, copper powder must have a uniform particle size distribution, and improvement of powder classification technology is required. In order to cope with the increase in the sintering temperature of the multilayer ceramic capacitor, it is required to remove the oxide film formed on the surface of the copper powder. In order to prevent cracking during sintering of the multilayer ceramic capacitor, the copper powder must have low aggregation characteristics, and for this purpose, surface chemical treatment of the copper powder is required.
적층세라믹콘덴서의 구리전극층은 미세한 구리분말 페이스트를 세라믹층에 인쇄하여 제조한다. 상기 구리분말은 증발응축법, 열분해법, 기상반응법, 전기폭발법 등과 같은 건식법이나 액상환원법, 수열합성법, 화학침전법 등과 같은 습식법에 의하여 제조된다. 상기 건식법은 고순도 고품질의 나노분말 제조가 가능하지만, 낮은 생산성 및 높은 설비투자비용이 필요하다. 상기 습식법은 낮은 단가 및 대량 생산에 유리하지만, 유기물 등의 불순물의 제어가 어렵고, 입도 제어가 어려운 단점이 있다. 따라서, 건식법은 높은 순도 및 높은 결정성을 요구하는 분야에 사용이 적절하지만, 계면활성제를 사용할 수 없고, 고온 공정이므로 입자간 고온 응집(hard-agglomerate)이 강하게 발생하며, 입자를 크기에 따라 분류하는 분급(classification) 공정을 사용하여야 하므로, 수율이 낮아지게 된다. 따라서, 입자간 응집을 방지함으로써 상기 분급 공정을 수행하지 않는 경우에는 높은 수율을 달성할 수 있다.The copper electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is manufactured by printing fine copper powder paste on the ceramic layer. The copper powder is prepared by a dry method such as evaporation condensation method, thermal decomposition method, gas phase reaction method, or electric explosion method, or a wet method such as liquid phase reduction method, hydrothermal synthesis method, or chemical precipitation method. The dry method is capable of producing high-purity, high-quality nanopowder, but requires low productivity and high equipment investment cost. The wet method is advantageous for low unit cost and mass production, but has disadvantages in that it is difficult to control impurities such as organic matter and particle size. Therefore, the dry method is suitable for use in fields requiring high purity and high crystallinity, but surfactants cannot be used, and because it is a high-temperature process, hard-agglomerate between particles occurs strongly, and particles are classified according to size. Since a classification process to be used must be used, the yield is lowered. Therefore, by preventing aggregation between particles, a high yield can be achieved when the classification process is not performed.
이하의 설명에서, 금속 나노분말을 화학기상합성법(chemical vapor synthesis, CVS)을 이용하는 경우에 대하여 설명하고 있으나, 이는 예시적이며 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니고, DC 플라즈마 또는 RF 플라즈마 등을 이용하는 물리기상합성법(physical vapor synthesis, PVS)을 이용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.In the following description, the case of using chemical vapor synthesis (CVS) for metal nanopowder is described, but this is exemplary and the technical spirit of the present invention is not limited thereto, and DC plasma or RF plasma, etc. The case of using physical vapor synthesis (PVS) using a is also included in the technical spirit of the present invention.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method (S100) of manufacturing copper nano-powder according to the technical idea of the present invention.
도 1을 참조하면, 상기 구리 나노분말의 제조방법(S100)은, 구리 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계(S110); 상기 구리 염으로부터 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S120); 상기 쉘 형성물질을 이용하여 상기 구리 코어입자의 표면에 쉘층을 형성하는 단계(S130); 및 상기 쉘층을 제거하여, 상기 구리 나노분말을 형성하는 단계(S140);를 포함한다.Referring to FIG. 1 , the method of manufacturing the copper nanopowder (S100) includes providing a copper salt and a shell forming material (S110); Nucleating and growing copper core particles from the copper salt (S120); Forming a shell layer on the surface of the copper core particle using the shell forming material (S130); and removing the shell layer to form the copper nanopowder (S140).
상기 쉘층은 상기 구리 코어입자의 비소결성 응집(anti-sintering coagulation)을 유도할 수 있다. 또한, 상기 쉘층을 제거함에 따라 비소결성 응집된 상기 구리 코어입자는 개별화되어 상기 구리 나노분말을 형성할 수 있다.The shell layer may induce anti-sintering coagulation of the copper core particles. In addition, as the shell layer is removed, the non-sintered agglomerated copper core particles may be individualized to form the copper nano-powder.
상기 구리 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계(S110)는, 상기 구리 염 및 쉘 형성물질을 고상에서부터 기화시켜 제공할 수 있다. 상기 단계(S110)는, 상기 구리 염이 고체상에서 기체상으로 변화하는 온도에서 수행될 수 있다. 상기 구리 염 및 상기 쉘 형성물질을, 예를 들어 300℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 기화시켜 제공할 수 있다. In the step of providing the copper salt and the shell forming material (S110), the copper salt and the shell forming material may be vaporized from a solid phase and provided. The step (S110) may be performed at a temperature at which the copper salt changes from a solid phase to a gas phase. The copper salt and the shell forming material may be provided by vaporizing at a temperature ranging from 300° C. to 1200° C.
고상인 구리 염과 고상인 쉘 형성물질을, 중량 비율로, 예를 들어 1:1 내지 65:1 범위로 제공할 수 있다. 상기 구리 염과 상기 쉘 형성물질을 혼합하여 함께 제공하거나, 또는 개별적으로 제공할 수 있다.The solid copper salt and the solid shell former may be provided in a weight ratio, for example in the range of 1:1 to 65:1. The copper salt and the shell forming material may be mixed and provided together, or may be provided separately.
예를 들어, 상기 구리 염이 물에 녹는 구리 클로라이드(CuCl2)인 경우에는 상기 구리 염과 상기 쉘 형성물질을 분무건조해 복합분말 원료를 만들 수 있다. 상기 구리 염이 물에 녹지 않는 구리 클로라이드(CuCl)인 경우에는 상기 구리 염과 상기 쉘 형성물질을 분무건조해 복합분말 원료를 만들기 어렵다. 이 경우, 1개의 분말 공급부를 이용하여 구리 염(CuCl)과 쉘 형성물질을 혼합하여 함께 제공하는 것보다는 구리 염(CuCl)을 주입하는 제 1 분말 공급부와 쉘 형성물질을 주입하는 제 2 분말 공급부를 이용하여 구리 염(CuCl)과 쉘 형성물질을 개별적으로 제공하는 것이 바람직할 수 있다.For example, when the copper salt is water-soluble copper chloride (CuCl 2 ), a composite powder raw material may be prepared by spray-drying the copper salt and the shell forming material. When the copper salt is water-insoluble copper chloride (CuCl), it is difficult to prepare a composite powder raw material by spray-drying the copper salt and the shell-forming material. In this case, rather than mixing and providing the copper salt (CuCl) and the shell forming material using one powder supply unit, the first powder supply unit for injecting the copper salt (CuCl) and the second powder supply for injecting the shell forming material are used. It may be desirable to separately provide the copper salt (CuCl) and the shell forming material using a part.
또한, 상기 쉘 형성물질은 주입 가스 부피 당 몰 비율로 0.4 mmol/L 내지 2.5 mmol/L 범위로 제공될 수 있다.In addition, the shell forming material may be provided in the range of 0.4 mmol/L to 2.5 mmol/L in terms of mole ratio per volume of the injected gas.
상기 기화된 구리 염 및 상기 기화된 쉘 형성물질은 캐리어 가스에 의하여 반응 챔버 내에서 이송될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스를 포함할 수 있다.The vaporized copper salt and the vaporized shell forming material may be transported within the reaction chamber by a carrier gas. The carrier gas may include argon gas or nitrogen gas.
상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S120)는, 상기 구리 염을 환원가스를 이용하여, 예를 들어 수소함유 가스를 이용하여, 환원반응시켜, 고상의 상기 구리 코어입자를 형성하여 이루어질 수 있다. 상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S120)는, 예를 들어 300℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.The step of nucleating and growing the copper core particles (S120) is accomplished by reducing the copper salt using a reducing gas, for example, a hydrogen-containing gas, to form the solid copper core particles. can The step of nucleating and growing the copper core particles (S120) may be performed at a temperature ranging from 300°C to 1200°C, for example.
예를 들어, 상기 구리 염이 구리 클로라이드(CuCl)인 경우에는, 하기와 같은 반응들에 의하여, 상기 구리 코어입자를 형성할 수 있다.For example, when the copper salt is copper chloride (CuCl), the copper core particles may be formed through the following reactions.
구리 염 기화반응: CuCl(s) → CuCl(g)Copper base vaporization reaction: CuCl(s) → CuCl(g)
구리 코어입자 생성반응: 2CuCl(g) + H2(g) → 2Cu(s) + 2HCl(g)Copper core particle generation reaction: 2CuCl (g) + H 2 (g) → 2Cu (s) + 2HCl (g)
상기 환원가스는, 환원 반응을 발생시키는 가스를 포함할 수 있다. 상기 환원 가스는, 예를 들어 수소 가스, 일산화탄소 가스, 마그네슘 증기 가스, 칼슘 증기 가스 등을 포함할 수 있다.The reducing gas may include a gas that causes a reduction reaction. The reducing gas may include, for example, hydrogen gas, carbon monoxide gas, magnesium vapor gas, calcium vapor gas, and the like.
상기 구리 코어입자는, 예를 들어 50 중량% 이상의 구리를 포함할 수 있고, 예를 들어 50 중량% 내지 100 중량% 범위의 구리를 포함할 수 있다. 잔부는 산화물, 염화물 등 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.The copper core particle may include, for example, 50% by weight or more of copper, for example, 50% by weight to 100% by weight of copper. The balance may consist of unavoidable impurities such as oxides and chlorides.
상기 쉘층을 형성하는 단계(S130)는, 상기 구리 코어입자의 표면에 기화된 상기 쉘 형성물질이 석출 및 성장되어 상기 쉘층을 형성하여 이루어질 수 있다. 상기 쉘 형성물질은 기상 상태에서 액상을 거쳐 고상으로서 상기 쉘층을 형성하거나 또는 기상 상태에서 바로 고상으로 변화하여 상기 쉘층을 형성할 수 있다.The forming of the shell layer (S130) may be performed by depositing and growing the shell-forming material vaporized on the surface of the copper core particle to form the shell layer. The shell forming material may form the shell layer as a solid through a liquid phase in a gaseous state or directly change into a solid in a gaseous state to form the shell layer.
상기 쉘층을 형성하는 단계(S130)는, 상기 구리 코어입자가 이송되는 방향에 따라 온도가 감소되는 영역에서 이루어질 수 있다. 상기 단계(S130)는, 상기 쉘 형성물질이 석출 및 성장이 일어나는 최대 온도 이하에서 수행될 수 있다. 쉘층의 형성은 고온에서 시작되어 저온까지 지속된다. 상기 단계(S130)는, 예를 들어 300℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 쉘층의 형성이 시작되는 온도는, 예를 들어, 700℃ 내지 1000℃의 범위를 포함할 수 있다. The forming of the shell layer (S130) may be performed in a region where the temperature decreases according to the direction in which the copper core particles are transported. The step (S130) may be performed below the maximum temperature at which the shell forming material is deposited and grown. Formation of the shell layer starts at a high temperature and continues to a low temperature. The step (S130) may be performed at a temperature ranging from 300 °C to 1000 °C, for example. The temperature at which the formation of the shell layer starts may include, for example, a range of 700°C to 1000°C.
상기 쉘층을 형성하는 단계(S130)의 온도는 상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S120)의 온도보다 높지 않도록 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘층을 형성하는 단계(S130)의 온도(900℃)는 상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S120)의 온도(1000℃)보다 낮을 수 있다.The temperature in the step of forming the shell layer (S130) may be controlled so as not to be higher than the temperature in the step of nucleating and growing the copper core particles (S120). For example, the temperature (900° C.) of the step of forming the shell layer (S130) may be lower than the temperature (1000° C.) of the step of nucleating and growing the copper core particles (S120).
상기 쉘층을 형성하는 단계(S130)에서, 상기 쉘 형성물질의 생성 자유에너지는 상기 구리 염의 생성 자유에너지에 비하여 작을 수 있다. 또한, 상기 쉘 형성물질의 생성 자유에너지는 상기 구리 염과 상기 환원가스가 반응하여 형성하는 염화가스(HCl)의 생성 자유에너지에 비하여 작을 수 있다. 또한, 상기 쉘 형성물질은, 예를 들어 0.9 kPa 내지 54 kPa 범위의 평형 증기압을 가질 수 있다.In the step of forming the shell layer (S130), the formation free energy of the shell forming material may be smaller than the formation free energy of the copper salt. In addition, the formation free energy of the shell forming material may be smaller than the formation free energy of chlorine gas (HCl) formed by the reaction between the copper salt and the reducing gas. In addition, the shell forming material may have, for example, an equilibrium vapor pressure in the range of 0.9 kPa to 54 kPa.
상기 단계(S110) 내지 상기 단계(S130)는 열처리로를 이용하여 수행될 수 있고, 하나의 열처리로에서 상기 구리 염, 상기 쉘 형성물질, 및 상기 구리 코어입자가 이송되면서 순차적으로 수행될 수 있다. The steps S110 to S130 may be performed using a heat treatment furnace, and may be sequentially performed while the copper salt, the shell forming material, and the copper core particles are transferred in one heat treatment furnace. .
예를 들어, 상기 단계(S110) 내지 상기 단계(S130)는 화학기상합성법(chemical vapor synthesis, CVS)을 이용하여 수행될 수 있다. For example, the steps S110 to S130 may be performed using chemical vapor synthesis (CVS).
상기 구리 나노분말을 형성하는 단계(S140)는, 상기 쉘층을 용매를 이용한 습식 후처리를 통해, 상기 구리 나노분말을 제거하지 않고, 상기 쉘층을 선택적으로 제거하여 이루어질 수 있다. 상기 용매는 글리세린, 올레산 또는 암모니아수를 포함할 수 있다. 한편, 상기 쉘 형성물질은 상기 용매에 용해될 수 있는 가용성(soluble) 금속 염을 포함할 수 있다. The forming of the copper nanopowder (S140) may be performed by selectively removing the shell layer without removing the copper nanopowder through wet post-treatment using a solvent. The solvent may include glycerin, oleic acid or aqueous ammonia. Meanwhile, the shell forming material may include a soluble metal salt that can be dissolved in the solvent.
한편, 상기 습식 후처리는 물을 이용하여 수행되거나, 산성 용액 또는 염기성 용액을 이용하여 수행될 수도 있다. Meanwhile, the wet post-treatment may be performed using water or an acidic solution or a basic solution.
이러한 후처리를 위하여, 상기 쉘층이 형성된 상기 구리 나노분말을 사용한 열처리로에서 배출시킨 후, 습식 처리기에 장입하여 수행될 수 있다.For this post-treatment, the copper nano-powder in which the shell layer is formed may be discharged from a heat treatment furnace using the copper nano-powder, and then charged into a wet processor.
상기 구리 염은, 예를 들어 구리 아세테이트(copper acetate), 구리 브로마이드(copper bromide), 구리 카보네이트(copper carbonate), 구리 클로라이드(copper chloride), 구리 플로라이드(copper fluoride), 구리 히드록사이드(copper hydroxide), 구리 아이오다이드(copper iodide), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 옥사이드(copper oxide), 구리 포스페이트(copper phosphate), 구리 실리케이트(copper silicate), 구리 설페이트(copper sulfate), 및 구리 설파이드(copper sulfide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The copper salt is, for example, copper acetate, copper bromide, copper carbonate, copper chloride, copper fluoride, copper hydroxide hydroxide), copper iodide, copper nitrate, copper oxide, copper phosphate, copper silicate, copper sulfate, and copper It may include at least one of sulfide (copper sulfide).
상기 쉘 형성물질은 가용성 금속 염을 포함할 수 있다. 상기 쉘 형성물질은, 예를 들어 알루미늄(Al), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 수은(Hg), 니켈(Ni), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 은(Ag), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 란타늄(La), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 카드뮴(Cd), 악티늄(Ac), 세슘(Cs), 하프늄(Hf) 및 아연(Zn) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 함유하는 수용성 금속 염일 수 있다. The shell forming material may include a soluble metal salt. The shell forming material is, for example, aluminum (Al), barium (Ba), calcium (Ca), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), lead (Pb), lithium (Li), Magnesium (Mg), Manganese (Mn), Mercury (Hg), Nickel (Ni), Potassium (K), Rubidium (Rb), Silver (Ag), Sodium (Na), Strontium (Sr), Tin (Sn), Lanthanum (La), Silicon (Si), Gallium (Ga), Scandium (Sc), Titanium (Ti), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Yttrium (Y), Cadmium (Cd), Actinium It may be a water-soluble metal salt containing a metal including at least one of (Ac), cesium (Cs), hafnium (Hf), and zinc (Zn).
상기 쉘 형성물질은, 예를 들어 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 브로마이드(metal bromide), 금속 카보네이트(metal carbonate), 금속 클로라이드(metal chloride), 금속 플로라이드(metal fluoride), 금속 히드록사이드(metal hydroxide), 금속 아이오다이드(metal iodide), 금속 나이트레이트(metal nitrate), 금속 옥사이드(metal oxide), 금속 포스페이트(metal phosphate), 금속 실리케이트(metal silicate), 금속 설페이트(metal sulfate), 및 금속 설파이드(metal sulfide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기에서, 상기 쉘 형성물질에 포함되는 상기 금속은, 예를 들어 알루미늄(Al), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 수은(Hg), 니켈(Ni), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 은(Ag), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 란타늄(La), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 카드뮴(Cd), 악티늄(Ac), 세슘(Cs), 하프늄(Hf) 및 아연(Zn) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The shell forming material may be, for example, metal acetate, metal bromide, metal carbonate, metal chloride, metal fluoride, metal hydroxide ( metal hydroxide), metal iodide, metal nitrate, metal oxide, metal phosphate, metal silicate, metal sulfate, and It may include at least one of metal sulfides. Here, the metal included in the shell forming material is, for example, aluminum (Al), barium (Ba), calcium (Ca), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe) ), lead (Pb), lithium (Li), magnesium (Mg), manganese (Mn), mercury (Hg), nickel (Ni), potassium (K), rubidium (Rb), silver (Ag), sodium (Na ), strontium (Sr), tin (Sn), lanthanum (La), silicon (Si), gallium (Ga), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), yttrium (Y ), cadmium (Cd), actinium (Ac), cesium (Cs), hafnium (Hf), and zinc (Zn).
상술한 구리 나노분말의 제조방법(S100)에 의하여 구리 나노분말을 형성할 수 있다. 상기 구리 나노분말은 표면에 형성된 자연 산화층을 포함할 수 있다. 상술한 구리 나노분말의 제조방법(S100)에서의 반응 전체 구간은 환원 분위기로 유지될 수 있고, 이러한 경우에는 상기 구리 나노분말의 표면에 자연 산화층이 형성되지 않을 수 있다. 반응이 종료하고 상기 구리 나노분말이 환원 분위기에서 대기 분위기로 이송되면, 상기 구리 나노분말의 표면에 상기 자연 산화층이 형성될 수 있다.The copper nanopowder may be formed by the above-described copper nanopowder manufacturing method (S100). The copper nanopowder may include a natural oxide layer formed on a surface. The entire reaction period in the above-described copper nanopowder manufacturing method (S100) may be maintained in a reducing atmosphere, and in this case, a natural oxide layer may not be formed on the surface of the copper nanopowder. When the reaction is completed and the copper nanopowder is transferred from a reducing atmosphere to an air atmosphere, the natural oxide layer may be formed on the surface of the copper nanopowder.
상기 구리 나노분말은, 예를 들어 50 중량% 이상의 구리를 포함할 수 있고, 예를 들어 50 중량% 내지 100 중량% 범위의 구리를 포함할 수 있다. 잔부는 산화물, 염화물 등 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.The copper nanopowder may include, for example, 50% by weight or more of copper, and may include, for example, 50% by weight to 100% by weight of copper. The balance may consist of unavoidable impurities such as oxides and chlorides.
상기 구리 나노분말은, 예를 들어 30 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입도를 가질 수 있고, 예를 들어 50% 이하 범위의, 엄격하게는 15% 이하 범위의, 응집률을 가질 수 있다.The copper nanopowder may have an average particle size in the range of, for example, 30 nm to 500 nm, and may have an aggregation rate of, for example, 50% or less, strictly 15% or less.
상기 구리 나노분말은, 코어-쉘 구조를 가지는 구리 나노분말로서, 구리 코어입자; 및 상기 구리 입자의 표면을 둘러싸고 가용성 금속염으로 구성된 쉘층;을 포함할 수 있다. 이러한 구리 나노분말은 세정에 의하여 상기 쉘층을 제거할 수 있다.The copper nanopowder is a copper nanopowder having a core-shell structure, and includes a copper core particle; and a shell layer surrounding the surface of the copper particle and composed of a soluble metal salt. The shell layer of the copper nanopowder may be removed by washing.
본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법은 다양한 금속 나노분말을 제조하는 방법으로 확장될 수 있다.The manufacturing method of copper nanopowder according to the technical concept of the present invention can be extended to a method of manufacturing various metal nanopowders.
도 2는, 본 발명의 기술적 사상에 따른 금속 나노분말의 제조방법(S200)을 도시하는 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating a method (S200) of manufacturing a metal nanopowder according to the technical idea of the present invention.
도 2를 참조하면, 상기 금속 나노분말의 제조방법(S200)은, 금속 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계(S210); 상기 금속 염으로부터 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S220); 상기 쉘 형성물질을 이용하여 상기 금속 코어입자의 표면에 쉘층을 형성하는 단계(S230); 및 상기 쉘층을 제거하여, 상기 금속 나노분말을 형성하는 단계(S240);를 포함한다.Referring to FIG. 2 , the method of manufacturing the metal nanopowder (S200) includes providing a metal salt and a shell forming material (S210); Nucleating and growing metal core particles from the metal salt (S220); Forming a shell layer on the surface of the metal core particle using the shell forming material (S230); and removing the shell layer to form the metal nanopowder (S240).
상기 쉘층은 상기 금속 코어입자의 비소결성 응집(anti-sintering coagulation)을 유도할 수 있다. 또한, 상기 쉘층을 제거함에 따라 비소결성 응집된 상기 금속 코어입자는 개별화되어 상기 금속 나노분말을 형성할 수 있다.The shell layer may induce anti-sintering coagulation of the metal core particles. In addition, as the shell layer is removed, the non-sintered agglomerated metal core particles may be individualized to form the metal nanopowder.
상기 금속 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계(S210)는, 상기 금속 염 및 쉘 형성물질을 고상에서부터 기화시켜 제공할 수 있다. 상기 단계(S210)는, 상기 금속 염이 고체상에서 기체상으로 변화하는 온도에서 수행될 수 있다. In the step of providing the metal salt and the shell forming material (S210), the metal salt and the shell forming material may be vaporized from a solid phase and provided. The step (S210) may be performed at a temperature at which the metal salt changes from a solid phase to a gas phase.
상기 금속 염과 상기 쉘 형성물질을 혼합하여 함께 제공하거나, 또는 개별적으로 제공할 수 있다.The metal salt and the shell forming material may be mixed and provided together, or may be provided separately.
상기 기화된 금속 염 및 상기 기화된 쉘 형성물질은 캐리어 가스에 의하여 반응 챔버 내에서 이송될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 아르곤 가스 또는 질소 가스를 포함할 수 있다.The vaporized metal salt and the vaporized shell forming material may be transported within the reaction chamber by a carrier gas. The carrier gas may include argon gas or nitrogen gas.
상기 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S220)는, 상기 금속 염을 환원가스를 이용하여, 예를 들어 수소함유 가스를 이용하여, 환원반응시켜, 고상의 상기 금속 코어입자를 형성하여 이루어질 수 있다. The step of nucleating and growing the metal core particles (S220) is accomplished by reducing the metal salt using a reducing gas, for example, using a hydrogen-containing gas to form the metal core particles in a solid phase. can
예를 들어, 상기 금속 염이 금속 클로라이드(MCl)인 경우에는, 하기와 같은 반응들에 의하여, 상기 금속 코어입자를 형성할 수 있다.For example, when the metal salt is metal chloride (MCl), the metal core particle may be formed by the following reactions.
금속 염 기화반응: MCl(s) → MCl(g)Metal salt vaporization reaction: MCl(s) → MCl(g)
금속 코어입자 생성반응: 2MCl(g) + H2(g) → 2M(s) + 2HCl(g)Metal core particle generation reaction: 2MCl (g) + H 2 (g) → 2M (s) + 2HCl (g)
상기 환원가스는, 환원 반응을 발생시키는 가스를 포함할 수 있다. 상기 환원 가스는, 예를 들어 수소 가스, 일산화탄소 가스, 마그네슘 증기 가스, 칼슘 증기 가스 등을 포함할 수 있다.The reducing gas may include a gas that causes a reduction reaction. The reducing gas may include, for example, hydrogen gas, carbon monoxide gas, magnesium vapor gas, calcium vapor gas, and the like.
상기 금속 코어입자는, 예를 들어 50 중량% 이상의 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 50 중량% 내지 100 중량% 범위의 금속을 포함할 수 있다. 잔부는 산화물, 염화물 등 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.The metal core particle may include, for example, 50% by weight or more of metal, for example, 50% by weight to 100% by weight of metal. The balance may consist of unavoidable impurities such as oxides and chlorides.
상기 쉘층을 형성하는 단계(S230)는, 상기 금속 코어입자의 표면에 기화된 상기 쉘 형성물질이 석출 및 성장되어 상기 쉘층을 형성하여 이루어질 수 있다. 상기 쉘 형성물질은 기상 상태에서 액상을 거쳐 고상으로서 상기 쉘층을 형성하거나 또는 기상 상태에서 바로 고상으로 변화하여 상기 쉘층을 형성할 수 있다.In the step of forming the shell layer (S230), the shell-forming material vaporized on the surface of the metal core particle may be deposited and grown to form the shell layer. The shell forming material may form the shell layer as a solid through a liquid phase in a gaseous state or directly change into a solid in a gaseous state to form the shell layer.
상기 쉘층을 형성하는 단계(S230)는, 상기 금속 코어입자가 이송되는 방향에 따라 온도가 감소되는 영역에서 이루어질 수 있다. 상기 단계(S230)는, 상기 쉘 형성물질이 석출 및 성장이 일어나는 최대 온도 이하에서 수행될 수 있다. 상기 쉘층을 형성하는 단계(S230)의 온도는 상기 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S220)의 온도보다 높지 않도록 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘층을 형성하는 단계(S230)의 온도(900℃)는 상기 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S220)의 온도(1000℃)보다 낮을 수 있다.Forming the shell layer (S230) may be performed in an area where the temperature is reduced according to the direction in which the metal core particles are transported. The step (S230) may be performed below the maximum temperature at which the shell forming material is deposited and grown. The temperature in the step of forming the shell layer (S230) may be controlled so as not to be higher than the temperature in the step of nucleating and growing the metal core particles (S220). For example, the temperature (900° C.) of the step of forming the shell layer (S230) may be lower than the temperature (1000° C.) of the step of nucleating and growing the metal core particles (S220).
상기 쉘층을 형성하는 단계(S230)에서, 상기 쉘 형성물질의 생성 자유에너지는 상기 금속 염의 생성 자유에너지에 비하여 작을 수 있다. 또한, 상기 쉘 형성물질의 생성 자유에너지는 상기 금속 염과 상기 환원가스가 반응하여 형성하는 염화가스(HCl)의 생성 자유에너지에 비하여 작을 수 있다. In the step of forming the shell layer (S230), the formation free energy of the shell forming material may be smaller than the formation free energy of the metal salt. In addition, the free energy of formation of the shell forming material may be smaller than the free energy of formation of chlorine gas (HCl) formed by the reaction between the metal salt and the reducing gas.
상기 단계(S210) 내지 상기 단계(S230)는 열처리로를 이용하여 수행될 수 있고, 하나의 열처리로에서 상기 금속 염, 상기 쉘 형성물질, 및 상기 금속 코어입자가 이송되면서 순차적으로 수행될 수 있다. The steps S210 to S230 may be performed using a heat treatment furnace, and may be sequentially performed while the metal salt, the shell forming material, and the metal core particle are transferred in one heat treatment furnace. .
예를 들어, 상기 단계(S210) 내지 상기 단계(S230)는 화학기상합성법(chemical vapor synthesis, CVS)을 이용하여 수행될 수 있다. For example, the steps S210 to S230 may be performed using chemical vapor synthesis (CVS).
상기 금속 나노분말을 형성하는 단계(S240)는, 상기 쉘층을 용매를 이용한 습식 후처리를 통해, 상기 금속 나노분말을 제거하지 않고, 상기 쉘층을 선택적으로 제거하여 이루어질 수 있다. 상기 습식 후처리는 물을 이용하여 수행되거나, 산성 용액 또는 염기성 용액을 이용하여 수행될 수 있다. The forming of the metal nanopowder (S240) may be performed by selectively removing the shell layer without removing the metal nanopowder through wet post-treatment using a solvent. The wet post-treatment may be performed using water, or using an acidic solution or a basic solution.
이러한 후처리를 위하여, 상기 쉘층이 형성된 상기 금속 나노분말을 사용한 열처리로에서 배출시킨 후, 습식 처리기에 장입하여 수행될 수 있다.For this post-treatment, the metal nano-powder on which the shell layer is formed may be discharged from a heat treatment furnace and then charged into a wet processor.
상기 금속 염은, 예를 들어 금속 아세테이트(copper acetate), 금속 브로마이드(copper bromide), 금속 카보네이트(copper carbonate), 금속 클로라이드(copper chloride), 금속 플로라이드(copper fluoride), 금속 히드록사이드(copper hydroxide), 금속 아이오다이드(copper iodide), 금속 나이트레이트(copper nitrate), 금속 옥사이드(copper oxide), 금속 포스페이트(copper phosphate), 금속 실리케이트(copper silicate), 금속 설페이트(copper sulfate), 및 금속 설파이드(copper sulfide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The metal salt is, for example, metal acetate, metal bromide, metal carbonate, metal chloride, metal fluoride, metal hydroxide hydroxide), metal iodide, copper nitrate, metal oxide, metal phosphate, metal silicate, metal sulfate, and metal It may include at least one of sulfide (copper sulfide).
상기 쉘 형성물질은 가용성 금속 염을 포함할 수 있다. 상기 쉘 형성물질은, 예를 들어 알루미늄(Al), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 수은(Hg), 니켈(Ni), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 은(Ag), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 란타늄(La), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 카드뮴(Cd), 악티늄(Ac), 세슘(Cs), 하프늄(Hf) 및 아연(Zn) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속을 함유하는 수용성 금속 염일 수 있다. The shell forming material may include a soluble metal salt. The shell forming material is, for example, aluminum (Al), barium (Ba), calcium (Ca), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), lead (Pb), lithium (Li), Magnesium (Mg), Manganese (Mn), Mercury (Hg), Nickel (Ni), Potassium (K), Rubidium (Rb), Silver (Ag), Sodium (Na), Strontium (Sr), Tin (Sn), Lanthanum (La), Silicon (Si), Gallium (Ga), Scandium (Sc), Titanium (Ti), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Yttrium (Y), Cadmium (Cd), Actinium It may be a water-soluble metal salt containing a metal including at least one of (Ac), cesium (Cs), hafnium (Hf), and zinc (Zn).
상기 쉘 형성물질은, 예를 들어 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 브로마이드(metal bromide), 금속 카보네이트(metal carbonate), 금속 클로라이드(metal chloride), 금속 플로라이드(metal fluoride), 금속 히드록사이드(metal hydroxide), 금속 아이오다이드(metal iodide), 금속 나이트레이트(metal nitrate), 금속 옥사이드(metal oxide), 금속 포스페이트(metal phosphate), 금속 실리케이트(metal silicate), 금속 설페이트(metal sulfate), 및 금속 설파이드(metal sulfide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기에서, 상기 쉘 형성물질에 포함되는 상기 금속은, 예를 들어 알루미늄(Al), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 수은(Hg), 니켈(Ni), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 은(Ag), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 란타늄(La), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 카드뮴(Cd), 악티늄(Ac), 세슘(Cs), 하프늄(Hf) 및 아연(Zn) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The shell forming material may be, for example, metal acetate, metal bromide, metal carbonate, metal chloride, metal fluoride, metal hydroxide ( metal hydroxide), metal iodide, metal nitrate, metal oxide, metal phosphate, metal silicate, metal sulfate, and It may include at least one of metal sulfides. Here, the metal included in the shell forming material is, for example, aluminum (Al), barium (Ba), calcium (Ca), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe) ), lead (Pb), lithium (Li), magnesium (Mg), manganese (Mn), mercury (Hg), nickel (Ni), potassium (K), rubidium (Rb), silver (Ag), sodium (Na ), strontium (Sr), tin (Sn), lanthanum (La), silicon (Si), gallium (Ga), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), yttrium (Y ), cadmium (Cd), actinium (Ac), cesium (Cs), hafnium (Hf), and zinc (Zn).
상술한 금속 나노분말의 제조방법(S200)에 의하여 금속 나노분말을 형성할 수 있다. 상기 금속 나노분말은 표면에 형성된 자연 산화층을 포함할 수 있다. 상술한 금속 나노분말의 제조방법(S200)에서의 반응 전체 구간은 환원 분위기로 유지될 수 있고, 이러한 경우에는 상기 금속 나노분말의 표면에 자연 산화층이 형성되지 않을 수 있다. 반응이 종료하고 상기 금속 나노분말이 환원 분위기에서 대기 분위기로 이송되면, 상기 금속 나노분말의 표면에 상기 자연 산화층이 형성될 수 있다.The metal nanopowder may be formed by the above-described method for manufacturing a metal nanopowder (S200). The metal nanopowder may include a natural oxide layer formed on a surface. The entire reaction section in the above-described metal nanopowder manufacturing method (S200) may be maintained in a reducing atmosphere, and in this case, a natural oxide layer may not be formed on the surface of the metal nanopowder. When the reaction is completed and the metal nanopowder is transferred from a reducing atmosphere to an air atmosphere, the natural oxide layer may be formed on the surface of the metal nanopowder.
상기 금속 나노분말은, 예를 들어 50 중량% 이상의 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 50 중량% 내지 100 중량% 범위의 금속을 포함할 수 있다. 잔부는 산화물, 염화물 등 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.The metal nanopowder may include, for example, 50% by weight or more of metal, and may include, for example, 50% by weight to 100% by weight of metal. The balance may consist of unavoidable impurities such as oxides and chlorides.
상기 금속 나노분말은, 예를 들어 30 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입도를 가질 수 있고, 예를 들어, 50% 이하 범위의, 엄격하게는 15% 이하 범위의, 응집률 응집률을 가질 수 있다.The metal nanopowder may have, for example, an average particle size in the range of 30 nm to 500 nm, and may have, for example, a coagulation rate in the range of 50% or less, strictly 15% or less. .
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법의 원리를 설명하는 개략도이다.3 is a schematic diagram illustrating the principle of a method for manufacturing copper nano-powder according to the technical idea of the present invention.
도 3을 참조하면, 비교예에서는, 구리 입자들이 핵생성 및 성장을 통하여 형성된 후, 상기 구리 입자들이 서로 응집(coagulation)하게 되고, 고온 환경에서 소결형(sintering-typed) 합체(agglomeration)된다. 상기 소결형 합체는 입자들이 소결에 의하여 상대적으로 강하게 결합되는 것을 의미한다. 이러한 소결형 합체에 의하여, 많은 수의 구리 입자들이 합체된 경우와 적은 수의 구리 입자들이 합체된 경우에 따라 형성된 구리 입자의 크기가 차이가 나게 된다. 따라서, 분급(classification) 공정을 통하여 목표 크기 범위로 구리 입자들을 분리하여야 한다. 이어서, 세정 공정과 표면 산화를 거치면 구리 나노분말이 형성된다. 상기 분급 공정에 의하여 큰 크기로 합체된 구리 입자들이 제거되므로, 제조되는 구리 나노분말의 수율이 저하되는 문제점이 있다.Referring to FIG. 3 , in the comparative example, after copper particles are formed through nucleation and growth, the copper particles coagulate with each other and are sintering-typed agglomeration in a high-temperature environment. The sintered coalescence means that the particles are relatively strongly bonded by sintering. Due to this sinter-type coalescence, the size of the copper particles formed is different depending on the case where a large number of copper particles are coalesced and the case where a small number of copper particles are coalesced. Therefore, copper particles must be separated into target size ranges through a classification process. Subsequently, copper nanopowder is formed through a cleaning process and surface oxidation. Since copper particles coalesced in a large size are removed by the classification process, the yield of the copper nano-powder produced is reduced.
반면, 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법의 실시예에서는, 구리 코어입자들이 핵생성 및 성장을 통하여 형성된 후, 용매에 용해될 수 있는 가용성 금속물질, 즉 쉘 형성물질로 상기 구리 코어입자들의 표면을 코팅시킨다. 즉, 표면에 쉘층이 형성된 구리 코어입자를 형성할 수 있다. 상기 구리 코어입자들의 표면에 코팅된 상기 가용성 금속물질이 소결되는 것을 방지할 수 있으므로, 상기 구리 코어입자들은 비소결형(non-sintering-typed) 응집(coagulation)된다. 상기 비소결형 응집은 구리 입자들이 정전기적 결합 등에 의하여 상대적으로 약하게 결합되는 것을 의미한다. 이어서, 상기 구리 입자들을 세정하면, 상기 구리 입자들의 표면에 코팅된 상기 쉘을 구성하는 상기 가용성 금속물질이 제거되고, 응집된 상기 구리 입자들은 서로 분리된다. 이어서, 표면 산화를 거치면 구리 나노분말이 형성된다. 본 실시예에는 분급 공정을 수행하지 않으므로 제거되는 구리 입자를 최소화할 수 있으므로, 상기 구리 입자의 수율이 증가되게 된다.On the other hand, in the embodiment of the manufacturing method of copper nanopowder according to the technical concept of the present invention, after copper core particles are formed through nucleation and growth, the copper is used as a soluble metal material that can be dissolved in a solvent, that is, a shell forming material. The surface of the core particles is coated. That is, copper core particles having a shell layer formed on the surface can be formed. Since the soluble metal material coated on the surface of the copper core particles can be prevented from being sintered, the copper core particles are non-sintering-typed and coagulated. The non-sintered agglomeration means that the copper particles are relatively weakly bound by electrostatic bonding or the like. Next, when the copper particles are washed, the soluble metal material constituting the shell coated on the surface of the copper particles is removed, and the agglomerated copper particles are separated from each other. Subsequently, copper nanopowder is formed through surface oxidation. Since the classification process is not performed in this embodiment, the copper particles to be removed can be minimized, and thus the yield of the copper particles is increased.
상기 쉘 형성물질로서, 상기 가용성 금속물질은 하기와 같은 기준으로 선정할 수 있다.As the shell forming material, the soluble metal material may be selected according to the following criteria.
1) 제거 용이성: 상기 쉘 형성물질은, 회수된 구리 분말에서 용이하게 제거될 수 있어야 한다. 예를 들어, 상기 쉘 형성물질은 소정의 용매(예를 들어, 물, 산성 용액 또는 염기성 용액)에 의하여 용이하게 제거될 수 있어야 한다. 또한, 불용성 화합물을 형성하지 않는 것이 바람직하다.1) Ease of removal: The shell forming material should be easily removable from the recovered copper powder. For example, the shell-forming material should be easily removed by a predetermined solvent (eg, water, an acidic solution, or a basic solution). Also, it is preferable not to form insoluble compounds.
2) 기상화 증기압: 상기 쉘 형성물질은 일정한 온도 범위에서 용이한 기상화를 위한 충분한 증기압을 가져야 한다.2) Vapor pressure of vaporization: The shell forming material must have sufficient vapor pressure for easy vaporization in a certain temperature range.
3) 반응성: 상기 쉘 형성물질은, 제조 공정에서 사용되는 가스 또는 반응으로 생성된 가스와 반응성이 없는 것이 바람직하며, 만일 반응이 일어나는 경우에는 반응 생성물이 본 선정 기준을 만족하여야 한다. 또한, 제조 공정 온도에서 열분해가 일어나지 않는 것이 바람직하며, 만일 열분해가 일어나는 경우에는 생성물이 본 선정 기준을 만족하여야 한다.3) Reactivity: It is preferable that the shell-forming material is not reactive with gases used in the manufacturing process or gases generated by the reaction, and if a reaction occurs, the reaction product must satisfy this selection criterion. In addition, it is preferable that thermal decomposition does not occur at the manufacturing process temperature, and if thermal decomposition occurs, the product must satisfy this selection criterion.
4) 고상화 증기압: 상기 쉘 형성물질은 일정한 온도 범위에서 용이한 고상화를 위한 충분한 증기압을 가져야 한다. 즉, 상기 쉘 형성물질을 적절한 양을 투입하여, 적절한 온도에서 적절한 양으로 석출(쉘 형성)이 발생하여야 한다. 상기 쉘의 형성을 위하여 너무 많은 양의 쉘 형성물질이 필요한 경우에는, 기화에 많은 에너지가 소비되거나 반응 속도가 감소될 우려가 있다.4) Solidification Vapor Pressure: The shell forming material must have sufficient vapor pressure for easy solidification in a certain temperature range. That is, precipitation (shell formation) should occur in an appropriate amount at an appropriate temperature by introducing an appropriate amount of the shell-forming material. When too much of the shell-forming material is required for the formation of the shell, there is a concern that a lot of energy is consumed for vaporization or the reaction rate is reduced.
이하에서는, 상기 선정 기준에 따라 쉘 형성물질을 선정하는 실험예를 예시적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, an experimental example for selecting a shell forming material according to the selection criteria will be described as an example.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법에 사용되는 쉘 형성물질의 후보 물질의 용해도를 나타내는 표이다.4 is a table showing the solubility of candidate materials for shell forming materials used in the method for producing copper nanopowder according to the technical concept of the present invention.
도 4를 참조하면, 상기 쉘 형성물질을 구성할 수 있는 화합물의 양이온(cation)과 음이온(anion)에 따른 물에 대한 용해도를 나타낸다. 표에서, "S"는 잘 용해되는 경우이고, "ss"는 상기 "S"에 비하여 적게 용해되는 경우이고, "I"는 용해되지 않는 경우이고, "DR"은 분해반응이 일어나는 경우이다.Referring to FIG. 4, the solubility in water according to the cation and anion of the compound constituting the shell forming material is shown. In the table, "S" is well soluble, "ss" is less soluble than "S", "I" is not soluble, and "DR" is a case where decomposition reaction occurs.
도 4의 용해도에 따라, 상기 쉘을 형성한 후 제거할 때 물을 사용하는 것을 전제로 하여, 상기 쉘 형성물질의 후보 물질로서 나이트레이트(nitrate) 화합물, 설페이트(sulfate) 화합물, 아세테이트(acetate) 화합물, 브로마이드(bromide) 화합물, 및 클로라이드(chloride) 화합물을 선택할 수 있다.According to the solubility of FIG. 4, on the premise that water is used when removing the shell after forming, a nitrate compound, a sulfate compound, and an acetate as candidate materials for the shell forming material Compound, bromide compound, and chloride compound can be selected.
이어서, 상기 쉘 형성물질은 높은 기상화 증기압을 가지는 물질이 요구되는 바, 상기 쉘 형성물질의 후보 물질로서 클로라이드 화합물을 선택할 수 있다.Subsequently, since a material having a high vapor pressure is required for the shell forming material, a chloride compound may be selected as a candidate material for the shell forming material.
이어서, 상기 쉘 형성물질은 제조 공정 중에 사용 가스 또는 생성 가스와의 반응성이 없는 물질이 요구되는 바, 엘링햄 다이아그램(ellingham diagram)을 이용하였다.Then, as the shell-forming material is required to be a material that is not reactive with the gas used or produced during the manufacturing process, the Ellingham diagram was used.
도 5는 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법에 사용되는 구리 염 및 쉘 형성물질의 후보군에 대한 엘링햄 다이아그램을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing an Ellingham diagram of candidate groups of copper salts and shell-forming materials used in the method for manufacturing copper nanopowder according to the technical idea of the present invention.
도 5를 참조하면, 다양한 금속 염의 수소환원 반응의 깁스 프리 에너지(Gibbs free energy)로 CuCl의 수소환원 반응만 깁스 프리 에너지 변화가 음수이며, 나머지는 양수이므로 CuCl만 수소환원이 가능함을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, as the Gibbs free energy of the hydrogen reduction reaction of various metal salts, only the hydrogen reduction reaction of CuCl has a negative Gibbs free energy change, and the rest are positive numbers, so it can be confirmed that only CuCl is capable of hydrogen reduction. .
또한, 도 5를 참조하면, 반응 생성물인 HCl의 생성 자유에너지를 기준으로, MgCl2는 공정 온도 전 범위에서 낮은 생성 자유에너지를 가지므로, MgCl2는 안정성이 높으므로, 상기 쉘 형성물질의 후보 물질로서 선택될 수 있다. 반면, 도 5에 도시되지는 않았으나, 반응 생성물인 HCl의 생성 자유에너지를 기준으로, MoCl은 전 범위의 온도에서 높은 생성 자유에너지를 가지므로, MoCl은 안정성이 낮으므로, 상기 쉘 형성물질의 후보 물질로서 선택될 수 없다. In addition, referring to FIG. 5, based on the free energy of formation of HCl, which is a reaction product, since MgCl 2 has a low free energy of formation in the entire process temperature range, MgCl 2 has high stability, so it is a candidate for the shell forming material. material can be selected. On the other hand, although not shown in FIG. 5, based on the free energy of formation of HCl, which is a reaction product, MoCl has a high free energy of formation in the entire temperature range, so MoCl has low stability, so it is a candidate for the shell forming material. Cannot be selected as a material.
이와 같이, 엘링햄 다이아그램에서 제공하는 생성 자유에너지를 기준으로, 상기 쉘 형성물질의 후보 물질로서 CaCl2, BaCl2, YCl3, KCl, NaCl, MgCl2, RbCl, LiCl, CsCl, LaCl3, CdCl2, ZnCl2, SrCl3, SiCl4, GaCl3, ScCl3, UCl5, TiCl4, VCl2, ZrCl4, UCl3, AlCl3, AcCl3, HfCl4 등을 선택할 수 있다.As such, based on the formation free energy provided by the Ellingham diagram, CaCl 2 , BaCl 2 , YCl 3 , KCl, NaCl, MgCl 2 , RbCl, LiCl, CsCl, LaCl 3 , CdCl 2 , ZnCl 2 , SrCl 3 , SiCl 4 , GaCl 3 , ScCl 3 , UCl 5 , TiCl 4 , VCl 2 , ZrCl 4 , UCl 3 , AlCl 3 , AcCl 3 , HfCl 4 , and the like may be selected.
이어서, 상기 쉘 형성물질의 후보 물질은 공정 조건 상 주어진 온도영역에서 쉘을 형성하기에 충분한 증기압을 가질 필요가 있다. 따라서, 공정온도가 1000℃일 경우, 끓는점을 기준으로, 예를 들어 700℃ 이상을 가지는 물질을 기준으로, 상기 쉘 형성물질의 후보 물질로서 KCl, NaCl, MgCl2, RbCl, LiCl, CsCl, LaCl3, ZnCl2, YCl3, CdCl2, CaCl2, BaCl2 등을 선택할 수 있다. 만약, 공정온도가 상기 1000℃ 보다 더 낮을 경우에는 더 낮은 끓는점의 화합물이 필요할 수 있다. Subsequently, the candidate material for the shell forming material needs to have a vapor pressure sufficient to form a shell in a given temperature range in terms of process conditions. Therefore, when the process temperature is 1000 ° C, KCl, NaCl, MgCl 2 , RbCl, LiCl, CsCl, LaCl as candidate materials for the shell forming material based on the boiling point, for example, based on materials having a temperature of 700 ° C or higher. 3 , ZnCl 2 , YCl 3 , CdCl 2 , CaCl 2 , BaCl 2 and the like can be selected. If the process temperature is lower than 1000 ° C, a lower boiling point compound may be required.
이어서, 고상화 증기압의 선택 기준을 만족하기 위하여, 온도별 평형증기압을 검토할 필요가 있으며, 이에 따라 클라우지우스-클라페롱 관계(Clausius-Clapeyron relation)를 이용하여, 상기 쉘 형성물질의 후보 물질로서 KCl, NaCl, MgCl2, LiCl, ZnCl2, CaCl2, CsCl, BaCl2 등을 선택할 수 있다.Subsequently, in order to satisfy the selection criterion of the solidification vapor pressure, it is necessary to examine the equilibrium vapor pressure for each temperature, and accordingly, using the Clausius-Clapeyron relation, as a candidate material for the shell forming material. KCl, NaCl, MgCl 2 , LiCl, ZnCl 2 , CaCl 2 , CsCl, BaCl 2 and the like can be selected.
도 6은 본 발명의 기술적 사상에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 수행하는 금속 나노분말의 제조장치(100)를 도시하는 개략도이다.6 is a schematic diagram showing an
도 6을 참조하면, 금속 나노분말의 제조장치(100)는, 기화 영역(110), 환원반응 영역(120), 및 쉘층 형성 영역(130)으로 구분될 수 있다. Referring to FIG. 6 , the
기화 영역(110)에서는 구리 염과 쉘 형성물질이 기화될 수 있고, 예를 들어 300℃ 내지 1200℃ 범위의 온도를 가질 수 있다.In the
환원반응 영역(120)에서는 상기 구리 염이 환원가스와 환원반응하여 구리 코어입자를 형성할 수 있고, 예를 들어 300℃ 내지 1200℃ 범위의 온도를 가질 수 있다.In the
쉘층 형성 영역(130)에서는 상기 구리 코어입자의 표면에 쉘이 형성될 수 있고, 예를 들어 300℃ 내지 1000℃ 범위의 온도를 가질 수 있다.In the shell
금속 나노분말의 제조장치(100)는, 반응기 본체부(140), 반응기 본체부(140)의 외측에 위치하고, 반응기 본체부(140)에 열을 제공하는 히터부(150), 반응기 본체부(140)의 일단부에 위치하고, 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급부(160), 반응기 본체부(140)의 일단부에 위치하고, 환원가스를 공급하는 환원가스 공급부(170), 및 반응기 본체부(140)의 타단부에 위치하고, 배출되는 가스를 필터링하여 쉘이 형성된 구리 코어입자를 취득하는 필터부(180)를 포함한다.The
금속 나노분말의 제조장치(100)의 작동 방법은 다음과 같다.The method of operating the
금속 나노분말의 제조장치(100)의 반응기 본체부(140) 내에 구리 염과 쉘 형성물질(190)을 기화 영역(110)에 장입한다. 이러한 장입은 수용 용기에 구리 염과 쉘 형성물질(190)을 수용하여 이루어지거나 주입기와 같은 장치를 이용하여 이루어질 수 있다. 또한, 구리 염과 쉘 형성물질(190)은 혼합되어 함께 장입되거나, 또는 별개로 각각 장입될 수 있다. In the reactor
예를 들어, 상기 구리 염이 물에 녹는 구리 클로라이드(CuCl2)인 경우에는 상기 구리 염과 상기 쉘 형성물질을 분무건조해 복합분말 원료를 만들 수 있다. 상기 구리 염이 물에 녹지 않는 구리 클로라이드(CuCl)인 경우에는 상기 구리 염과 상기 쉘 형성물질을 분무건조해 복합분말 원료를 만들기 어렵다. 이 경우, 1개의 분말 공급부를 이용하여 구리 염(CuCl)과 쉘 형성물질을 혼합하여 함께 제공하는 것보다는 구리 염(CuCl)을 주입하는 제 1 분말 공급부(190b)와 쉘 형성물질을 주입하는 제 2 분말 공급부(190a)를 이용하여 구리 염(CuCl)과 쉘 형성물질을 개별적으로 제공하는 것이 바람직하다.For example, when the copper salt is water-soluble copper chloride (CuCl 2 ), a composite powder raw material may be prepared by spray-drying the copper salt and the shell forming material. When the copper salt is water-insoluble copper chloride (CuCl), it is difficult to prepare a composite powder raw material by spray-drying the copper salt and the shell-forming material. In this case, rather than mixing and providing the copper salt (CuCl) and the shell forming material together using one powder supply unit, the first
구리 염(CuCl)을 주입하는 제 1 분말 공급부(190b)와 쉘 형성물질을 주입하는 제 2 분말 공급부(190a)를 이용하여 구리 염(CuCl)과 쉘 형성물질을 개별적으로 제공하는 경우, 구리 염(CuCl)을 주입하는 제 1 분말 공급부(190b)와 쉘 형성물질을 주입하는 제 2 분말 공급부(190a)는 독립 제어 가능한 가열존에 위치하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 일반적으로 반응기 본체부(140)의 중앙에 갈수록 온도가 증가하며, 쉘 형성물질 가열온도가 일반적으로 낮기 때문에 쉘 형성물질을 주입하는 제 2 분말 공급부(190a)가 구리 염(CuCl)을 주입하는 제 1 분말 공급부(190b) 보다 반응기 본체부(140)의 중앙에서 더 바깥쪽에 배치하는 것이 바람직할 수 있다. When the copper salt (CuCl) and the shell-forming material are separately provided by using the first
한편, 도 6에서는 분말 공급부가 기화 영역(110) 내에 위치하는 구성을 도시하였으나, 이와 달리, 분말 공급부(190a, 190b)가 기화 영역(110)의 외측에 위치하여 고상의 분말을 기화 영역(110)으로 주입하는 구성으로 변형할 수도 있다.Meanwhile, FIG. 6 shows a configuration in which the powder supply unit is located within the
기화 영역(110)에서, 히터부(150)에 의하여 구리 염과 쉘 형성물질이 가열되어 기화되면, 캐리어 가스 공급부(160)를 통하여 공급된 캐리어 가스에 의하여, 상기 구리 염과 상기 쉘 형성물질은 환원반응 영역(120)으로 이송된다.In the
환원반응 영역(120)에서, 기화된 상기 구리 염과 상기 쉘 형성물질이 온도가 유지되거나 감소하도록, 히터부(150)에 의하여 열이 공급될 수 있다. 환원가스 공급부(170)를 통하여 공급된 환원가스에 의하여 상기 구리 염이 환원반응하여 구리 코어입자를 형성한다. 이어서, 상기 캐리어 가스에 의하여, 상기 구리 코어입자 및 상기 쉘 형성물질은 쉘층 형성 영역(130)으로 이송된다.In the
쉘층 형성 영역(130)에서, 상기 구리 코어입자와 상기 쉘 형성물질은 온도가 유지되거나 서서히 감소하도록, 히터부(150)에 의하여 열이 공급될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며 히터부(150)는 생략될 수 있다. 쉘층 형성 영역(130)에서 분위기 온도가 감소되며, 이에 따라 상기 구리 코어입자의 표면에 쉘 형성물질이 부착되어 쉘층을 형성한다.In the shell
상기 쉘층이 형성된 상기 구리 코어입자는 상기 캐리어 가스에 의하여 필터부(180)로 이송되고, 필터부(180)에서 필터링된다.The copper core particles on which the shell layer is formed are transferred to the
실험예Experimental example
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred experimental example is presented to aid understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
표 1은 본 발명의 실험예에서 구리 염(CuCl)과 쉘 형성물질(KCl)의 다양한 혼합 몰비율, 쉘 형성물질(KCl)의 증기압과 석출온도를 나타낸 표이다. 반응기 온도는 1000℃이며, 캐리어 가스(N2)와 환원 가스(H2)의 전체 유량은 3.19LPM으로 설정하였다.Table 1 is a table showing various mixing molar ratios of copper salt (CuCl) and shell forming material (KCl), vapor pressure and precipitation temperature of shell forming material (KCl) in the experimental example of the present invention. The reactor temperature was 1000°C, and the total flow rate of the carrier gas (N 2 ) and the reducing gas (H 2 ) was set to 3.19 LPM.
(MKCl/MCuCl)mole ratio
(M KCl /M CuCl )
(kPa)Vapor pressure of KCl
(kPa)
(℃)KCl precipitation start temperature
(℃)
실험예1은 본 발명의 비교예로서 구리 염은 CuCl 만을 사용하여 기화시키고, 수소 가스와 반응시켜 기상 석출하여 구리 나노분말을 형성하였다. 즉, 비교예에서는 쉘 형성물질을 사용하지 않았다. In Experimental Example 1, as a comparative example of the present invention, a copper salt was vaporized using only CuCl and vapor-deposited by reacting with hydrogen gas to form copper nanopowder. That is, in Comparative Example, no shell forming material was used.
구체적으로, 실험예1에서는 건식법 중 화학기상합성법을 이용하였으며, 고상 CuCl 전구체(precursor)를 1대의 분말 피더(powder feeder)로 주입한 후 기화부에서 CuCl 기화가 이루어진 후 반응부로 이송된다. 반응부에서 기상의 CuCl은 수소와 반응하여 Cu 분말의 기상 석출 및 성장이 이루어진 후 배기부에서 필터를 이용하여 Cu 분말이 회수된다.Specifically, in Experimental Example 1, the chemical vapor phase synthesis method was used among the dry methods, and the solid CuCl precursor was injected into one powder feeder, and then CuCl was vaporized in the vaporization unit and then transferred to the reaction unit. In the reaction unit, CuCl in the gas phase reacts with hydrogen to cause vapor deposition and growth of Cu powder, and then the Cu powder is recovered using a filter in the exhaust unit.
실험예2, 실험예3 및 실험예4는 본 발명의 실시예로서 구리 염은 CuCl 전구체를 사용하였고, 쉘 형성물질로서 KCl을 사용하였다. 상기 구리 염과 상기 쉘 형성물질은 다양한 몰 비율로 제공된다. 이어서, 상술한 구리 나노분말의 제조방법을 이용하여 구리 나노분말을 형성하였다.Experimental Example 2, Experimental Example 3, and Experimental Example 4 are examples of the present invention, in which a CuCl precursor was used as a copper salt and KCl was used as a shell forming material. The copper salt and the shell forming material are provided in various molar ratios. Subsequently, copper nanopowder was formed using the above-described copper nanopowder manufacturing method.
구체적으로, 실험예2, 실험예3 및 실험예4에서는 건식법 중 화학기상합성법을 이용하였으며, 고상 CuCl 전구체(precursor)와 KCl 캡슐화제를 2대의 분말 피더(powder feeder)로 각각 주입한 후 기화부에서 CuCl 및 KCl의 기화가 이루어진 후 반응부로 이송된다. 반응부에서 CuCl만 수소와 반응하여 Cu 분말의 기상 석출 및 성장이 이루어진다. 이 후에 KCl이 Cu 분말의 표면에 석출 및 성장이 이루어진 후 배기부에서 필터를 이용하여 표면에 쉘층이 형성된 Cu 분말이 회수된다. Specifically, in Experimental Example 2, Experimental Example 3 and Experimental Example 4, the chemical vapor phase synthesis method was used among the dry methods, and after injecting the solid CuCl precursor and the KCl encapsulant into two powder feeders, respectively, the vaporization unit After vaporization of CuCl and KCl is made in the reaction unit, it is transferred. In the reaction part, only CuCl reacts with hydrogen, and Cu powder is vapor-deposited and grown. Thereafter, KCl is precipitated and grown on the surface of the Cu powder, and then the Cu powder having a shell layer formed on the surface is recovered by using a filter in the exhaust unit.
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 이용하여 형성한 구리 나노분말을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다. 도 7의 구리 나노분말은 구리 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계(S110), 상기 구리 염으로부터 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계(S120), 및 상기 쉘 형성물질을 이용하여 상기 구리 코어입자의 표면에 쉘층을 형성하는 단계(S130)를 수행한 후, 상기 쉘층을 제거하여, 상기 구리 나노분말을 형성하는 단계(S140)를 수행하기 전의 상태에 해당한다.7 are scanning electron micrographs showing copper nano-powders formed using the method for manufacturing copper nano-powders according to experimental examples of the present invention. The copper nanopowder of FIG. 7 includes a step of providing a copper salt and a shell forming material (S110), nucleating and growing copper core particles from the copper salt (S120), and using the shell forming material to form the copper core. This corresponds to a state before performing the step of forming the shell layer on the surface of the particle (S130) and removing the shell layer to form the copper nanopowder (S140).
도 7을 참조하면, 실험예1(비교예)에서는 소결형 합체된 구리 나노분말들이 많이 관찰되었다. 이는 상기 쉘 형성물질을 사용하지 않아, 고상화된 구리 입자가 고온에서 서로 합체하여 소결되었기 때문이다. 이와 같이 합체된 구리입자들을 후속 공정에서 분리하기 어렵다.Referring to FIG. 7 , in Experimental Example 1 (Comparative Example), many sintered copper nanopowders were observed. This is because the solidified copper particles were coalesced and sintered at a high temperature without using the shell forming material. It is difficult to separate the copper particles coalesced in this way in a subsequent process.
실험예2 내지 4(실시예)에서 상기 쉘 형성물질로서 KCl을 사용한 경우 상기 소결형 합체된 구리 나노분말들이 상대적으로 적게 관찰되거나 거의 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 상기 쉘 형성물질을 사용하므로 고상화된 구리 입자가 고온에서 서로 합체하여 소결되는 현상을 방지하기 때문이다.In Experimental Examples 2 to 4 (Example), when KCl was used as the shell forming material, it could be confirmed that relatively few or almost no sintered copper nanopowders were observed. This is because the use of the shell forming material prevents the solidified copper particles from coalescing and sintering at a high temperature.
도 8은 본 발명의 실험예에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 이용하여 형성한 구리 나노분말의 크기 분포를 나타내는 그래프들이다.8 are graphs showing the size distribution of copper nanopowders formed using the method for manufacturing copper nanopowders according to experimental examples of the present invention.
도 8을 참조하면, 실험예1 내지 실험예4의 구리 나노분말의 크기 분포가 나타나 있다. 상기 그래프를 기준으로, 제조한 구리 나노분말의 평균 입도, 입도 분포, 및 응집률을 표 2에 나타내었다. 하기의 표 2에서, 평균 입도는 중앙 직경 값을 이용하였고, 입도분포는 기하표준편차를 이용하였다.Referring to FIG. 8 , size distributions of copper nanopowders of Experimental Examples 1 to 4 are shown. Based on the above graph, the average particle size, particle size distribution, and aggregation rate of the prepared copper nanopowder are shown in Table 2. In Table 2 below, the median diameter value was used for the average particle size, and the geometric standard deviation was used for the particle size distribution.
표 2를 참조하면, 실험예1(비교예)에 비하여 실험예2 내지 실험예4(실시예)들은 평균 입도가 감소되었고, 응집률도 감소 경향을 나타내었다. 상기 쉘 형성물질로서 KCl을 사용한 실험예2 내지 실험예4에서, 구리 염(CuCl)의 상대적 함량이 낮고 쉘 형성물질(KCl)의 상대적 함량이 높을수록 응집률이 감소됨을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, compared to Experimental Example 1 (Comparative Example), Experimental Examples 2 to 4 (Examples) showed a decrease in average particle size and a decrease in aggregation rate. In Experimental Examples 2 to 4 using KCl as the shell forming material, it can be seen that the lower the relative content of copper salt (CuCl) and the higher the relative content of the shell forming material (KCl), the lower the aggregation rate.
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 이용하여 형성한 구리 나노분말의 응집된 상태를 나타낸다.9 shows an agglomerated state of copper nanopowder formed using the method for manufacturing copper nanopowder according to an experimental example of the present invention.
도 9를 참조하면, 도 7 및 도 8의 구리 나노분말의 주사전자현미경 사진에서 구리 입자가 1개인 상태 및 구리 입자가 2개, 3개, 4개, 및 5개가 응집된 상태를 나타낸다. 이에 따라, 상기 사진에서 응집입자의 수를 산출하여 표 3에 나타내었다.Referring to FIG. 9 , the scanning electron micrographs of the copper nanopowders of FIGS. 7 and 8 show a state in which one copper particle exists and a state in which two, three, four, and five copper particles are aggregated. Accordingly, the number of agglomerated particles was calculated from the photograph and shown in Table 3.
표 3을 참조하면, 실험예1에서는 1차 입자 2개로 구성된 2차 입자는 34개이고, 1차 입자 3개로 구성된 2차 입자는 33개이고, 1차 입자 4개로 구성된 2차 입자는 12개이고, 1차 입자 5개로 구성된 2차 입자는 4개이므로, 응집률은 [(2 x 34) + (3 x 33) + (4 x 12) + (5 x 4)] / [(1 x 265) + (2 x 34) + (3 x 33) + (4 x 12) + (5 x 4)] = 47.00%이다. Referring to Table 3, in Experimental Example 1, the number of secondary particles composed of 2 primary particles was 34, the number of secondary particles composed of 3 primary particles was 33, the number of secondary particles composed of 4 primary particles was 12, and 1 Since there are 4 secondary particles composed of 5 primary particles, the cohesion rate is [(2 x 34) + (3 x 33) + (4 x 12) + (5 x 4)] / [(1 x 265) + ( 2 x 34) + (3 x 33) + (4 x 12) + (5 x 4)] = 47.00%.
실험예2에서는 1차 입자 2개로 구성된 2차 입자는 13개이고, 1차 입자 3개로 구성된 2차 입자는 14개이고, 1차 입자 4개로 구성된 2차 입자는 0개이고, 1차 입자 5개로 구성된 2차 입자는 0개이므로, 응집률은 [(2 x 13) + (3 x 14) + (4 x 0) + (5 x 0)] / [(1 x 432) + (2 x 13) + (3 x 14) + (4 x 0) + (5 x 0)] = 13.60%이다. In Experimental Example 2, the number of secondary particles composed of 2 primary particles is 13, the number of secondary particles composed of 3 primary particles is 14, the number of secondary particles composed of 4 primary particles is 0, and the number of secondary particles composed of 5 primary particles is 2. Since there are 0 secondary particles, the agglomeration rate is [(2 x 13) + (3 x 14) + (4 x 0) + (5 x 0)] / [(1 x 432) + (2 x 13) + ( 3 x 14) + (4 x 0) + (5 x 0)] = 13.60%.
실험예3에서는 1차 입자 2개로 구성된 2차 입자는 6개이고, 1차 입자 3개로 구성된 2차 입자는 5개이고, 1차 입자 4개로 구성된 2차 입자는 0개이고, 1차 입자 5개로 구성된 2차 입자는 0개이므로, 응집률은 [(2 x 6) + (3 x 5) + (4 x 0) + (5 x 0)] / [(1 x 473) + (2 x 6) + (3 x 5) + (4 x 0) + (5 x 0)] = 5.40%이다.In Experimental Example 3, the number of secondary particles composed of 2 primary particles is 6, the number of secondary particles composed of 3 primary particles is 5, the number of secondary particles composed of 4 primary particles is 0, and the number of secondary particles composed of 5 primary particles is 2. Since there are 0 secondary particles, the agglomeration rate is [(2 x 6) + (3 x 5) + (4 x 0) + (5 x 0)] / [(1 x 473) + (2 x 6) + ( 3 x 5) + (4 x 0) + (5 x 0)] = 5.40%.
실험예4에서는 1차 입자 2개로 구성된 2차 입자는 5개이고, 1차 입자 3개로 구성된 2차 입자는 1개이고, 1차 입자 4개로 구성된 2차 입자는 0개이고, 1차 입자 5개로 구성된 2차 입자는 0개이므로, 응집률은 [(2 x 5) + (3 x 1) + (4 x 0) + (5 x 0)] / [(1 x 487) + (2 x 5) + (3 x 1) + (4 x 0) + (5 x 0)] = 2.60%이다.In Experimental Example 4, the number of secondary particles composed of 2 primary particles is 5, the number of secondary particles composed of 3 primary particles is 1, the number of secondary particles composed of 4 primary particles is 0, and the number of secondary particles composed of 5 primary particles is 2. Since there are 0 secondary particles, the agglutination rate is [(2 x 5) + (3 x 1) + (4 x 0) + (5 x 0)] / [(1 x 487) + (2 x 5) + ( 3 x 1) + (4 x 0) + (5 x 0)] = 2.60%.
표 3을 참조하면, 비교예(실험예1)에 비하여 실시예들(실험예2, 실험예3, 실험예4)은 응집 입자의 갯수가 전반적으로 감소하였다. 특히, 실험예3 및 실험예4에서는 응집 입자의 두드러진 감소를 나타내었다.Referring to Table 3, compared to Comparative Example (Experimental Example 1), the number of aggregated particles in Examples (Experimental Examples 2, 3, and 4) was generally reduced compared to Comparative Example (Experimental Example 1). In particular, in Experimental Example 3 and Experimental Example 4, the number of agglomerated particles was significantly reduced.
도 10은 본 발명의 실험예에 따른 구리 나노분말의 제조방법을 이용하여 형성한 구리 나노분말에 대하여 다양한 종류의 용매를 이용하여 세정한 후의 나노분말의 표면 상태를 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.10 are scanning electron micrographs showing surface states of copper nanopowders formed by using a method for manufacturing copper nanopowders according to an experimental example of the present invention after washing with various types of solvents.
실험예5 내지 실험예8은 앞에서 설명한 실험예4에서 제조된 구리 분말 0.01g에 대하여 다양한 종류의 용매를 이용하여 세정한 후 구현한 구리 나노분말을 취득하는 경우에 해당한다. Experimental Example 5 to Experimental Example 8 correspond to cases in which 0.01 g of the copper powder prepared in Experimental Example 4 described above is washed with various types of solvents and then copper nanopowders implemented are obtained.
실험예5는 본 발명의 비교예로서 20mL 증류수를 용매로 이용하여 세정을 2회 진행한 경우이며, 실험예6은 본 발명의 실시예로서 20mL 글리세린을 용매로 이용하여 세정을 2회 진행한 경우이며, 실험예7은 본 발명의 실시예로서 20mL 올레산을 용매로 이용하여 세정을 2회 진행한 경우이며, 실험예8은 본 발명의 실시예로서 20mL 암모니아수를 용매로 이용하여 세정을 2회 진행한 경우에 해당한다.Experimental Example 5 is a comparative example of the present invention, in which washing is performed twice using 20mL distilled water as a solvent, and Experimental Example 6 is an example of the present invention, in which washing is performed twice using 20mL glycerin as a solvent. Experimental Example 7 is an embodiment of the present invention in which washing is performed twice using 20mL oleic acid as a solvent, and Experimental Example 8 is an embodiment of the present invention in which washing is performed twice using 20mL ammonia water as a solvent. applies to one case.
도 10을 참조하면, 비교예(실험예5)에서 증류수를 이용하여 세정할 경우 구리 나노분말의 표면의 산화 문제가 발생함을 확인할 수 있다. 실시예들(실험예6, 실험예7, 실험예8)은 글리세린, 올레산 또는 암모니아수를 세정 공정의 용매로 사용할 경우 세정에 의하여 쉘층이 제거되어, 구리 나노분말이 개별화됨을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 10 , it can be confirmed that in the comparative example (Experimental Example 5), when cleaning with distilled water, oxidation of the surface of the copper nanopowder occurs. In the Examples (Experimental Example 6, Experimental Example 7, Experimental Example 8), when glycerin, oleic acid, or ammonia water is used as a solvent for the cleaning process, it can be confirmed that the shell layer is removed by cleaning and the copper nanopowder is individualized.
실시예들(실험예6, 실험예7, 실험예8) 중 실험예6 및 실험예8은 글리세린 또는 암모니아수에 의한 세정에 의하여 쉘층이 높은 수준으로 제거됨을 확인할 수 있으며, 실험예7은 올레산으로 세정이 가능하나 일부 응집문제가 발생할 수 있음을 확인할 수 있다.Among the examples (Experimental Example 6, Experimental Example 7, Experimental Example 8), Experimental Example 6 and Experimental Example 8 can confirm that the shell layer is removed to a high level by washing with glycerin or ammonia water, and Experimental Example 7 is oleic acid. It can be cleaned, but it can be confirmed that some coagulation problems may occur.
지금까지 본 발명의 기술적 사상에 의한 구리 나노분말의 제조방법을 실험예를 통하여 설명하였다. 고온 건식합성 공정에서 발생하는 고온 응집(hard-agglomeration: 입자간 충돌후 소결 발생) 문제를 해결하기 위하여 고온 기상에서 보호용 쉘층을 형성하는 표면처리로 고온 응집 문제를 해결하였다. 즉, 고온에서 입자 표면에 쉘층을 형성하여 소결을 억제해 고온 응집을 방지하고, 분말 회수 후 표면 쉘층의 제거가 용이하도록 가용성 금속 화합물을 이용하여 세정 후 처리 공정으로 제거하는 구성을 개시한다. 상용 화학기상합성 공정으로 제조된 분말도 표면 석출된 잔류 전구체 제거를 위한 세정 공정이 필요하기 때문에 본 발명의 기술적 사상에 의하여 추가 공정이 필요한 것은 아니다. So far, the manufacturing method of copper nanopowder according to the technical idea of the present invention has been described through experimental examples. In order to solve the high-temperature agglomeration (hard-agglomeration: sintering after collision between particles) problem occurring in the high-temperature dry synthesis process, the high-temperature agglomeration problem was solved by surface treatment to form a protective shell layer in the high-temperature gas phase. That is, a shell layer is formed on the surface of the particle at high temperature to suppress sintering to prevent high-temperature aggregation, and a configuration in which the surface shell layer is removed by a treatment process after washing using a soluble metal compound to facilitate removal of the surface shell layer after powder recovery is disclosed. Since the powder produced by the commercial chemical vapor synthesis process also requires a cleaning process for removing residual precursors precipitated on the surface, no additional process is required according to the technical idea of the present invention.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The technical spirit of the present invention described above is not limited to the foregoing embodiments and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications and changes are possible within the scope of the technical spirit of the present invention. It will be clear to those skilled in the art to which it pertains.
100: 금속 나노분말의 제조장치,
110: 기화 영역,
120: 환원반응 영역,
130: 쉘층 형성 영역,
140: 반응기 본체부,
150: 히터부,
160: 캐리어 가스 공급부,
170: 환원가스 공급부,
180: 필터부 100: device for manufacturing metal nanopowder,
110 vaporization area,
120: reduction reaction area,
130: shell layer formation area,
140: reactor main body,
150: heater unit,
160: carrier gas supply unit,
170: reducing gas supply unit,
180: filter unit
Claims (20)
상기 구리 염으로부터 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계;
상기 쉘 형성물질을 이용하여 상기 구리 코어입자의 표면에 쉘층을 형성하는 단계; 및
상기 쉘층을 제거하여, 구리 나노분말을 형성하는 단계;를 포함하는,
구리 나노분말의 제조방법.providing a copper salt and a shell former;
Nucleating and growing copper core particles from the copper salt;
forming a shell layer on the surface of the copper core particle using the shell forming material; and
Removing the shell layer to form copper nanopowder; including,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 쉘층은 상기 구리 코어입자의 비소결성 응집을 유도하고,
상기 쉘층을 제거함에 따라 비소결성 응집된 상기 구리 코어입자는 개별화되어 상기 구리 나노분말을 형성하는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
The shell layer induces non-sintering aggregation of the copper core particles,
As the shell layer is removed, the non-sintered agglomerated copper core particles are individualized to form the copper nanopowder.
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 구리 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계는,
고상의 구리 염 및 고상의 쉘 형성물질을 각각 기화시켜 제공하는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
Providing the copper salt and the shell forming material,
Provided by vaporizing a solid copper salt and a solid shell forming material, respectively,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계는,
상기 구리 염을 환원가스를 이용하여 환원반응시켜, 고상의 상기 구리 코어입자를 형성하여 이루어지는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
The step of nucleating and growing the copper core particles,
Formed by reducing the copper salt using a reducing gas to form the solid copper core particles,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계는,
800℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 수행되는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
The step of nucleating and growing the copper core particles,
Carried out at a temperature in the range of 800 ° C to 1200 ° C,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 쉘층을 형성하는 단계는,
상기 구리 코어입자의 표면에 기화된 상기 쉘 형성물질이 석출 및 성장되어 상기 쉘층을 형성하여 이루어지는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
Forming the shell layer,
The shell forming material vaporized on the surface of the copper core particle is deposited and grown to form the shell layer,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 쉘층을 형성하는 단계는,
상기 구리 코어입자가 이송되는 방향에 따라 온도가 감소되는 영역에서 이루어지는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
Forming the shell layer,
Made in a region where the temperature decreases according to the direction in which the copper core particles are transported,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 쉘층을 형성하는 단계의 온도는 상기 구리 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계의 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
Characterized in that the temperature in the step of forming the shell layer is lower than the temperature in the step of nucleating and growing the copper core particles,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 쉘층을 형성하는 단계에서,
상기 쉘 형성물질의 생성 자유에너지는 상기 구리 염의 생성 자유에너지에 비하여 작은,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
In the step of forming the shell layer,
The formation free energy of the shell forming material is smaller than the formation free energy of the copper salt,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 구리 나노분말을 형성하는 단계는,
상기 쉘층을 용매를 이용한 습식 후처리를 통해 상기 쉘층을 선택적으로 제거하여 이루어지는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
The step of forming the copper nanopowder,
Formed by selectively removing the shell layer through wet post-treatment using a solvent,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 용매는 글리세린, 올레산 또는 암모니아수를 포함하는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 10,
The solvent includes glycerin, oleic acid or ammonia water,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 쉘 형성물질은 상기 용매에 용해될 수 있는 가용성 금속 염을 포함하는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 10,
The shell forming material comprises a soluble metal salt that can be dissolved in the solvent.
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 구리 염은, 구리 아세테이트(copper acetate), 구리 브로마이드(copper bromide), 구리 카보네이트(copper carbonate), 구리 클로라이드(copper chloride), 구리 플로라이드(copper fluoride), 구리 히드록사이드(copper hydroxide), 구리 아이오다이드(copper iodide), 구리 나이트레이트(copper nitrate), 구리 옥사이드(copper oxide), 구리 포스페이트(copper phosphate), 구리 실리케이트(copper silicate), 구리 설페이트(copper sulfate), 및 구리 설파이드(copper sulfide) 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
The copper salt, copper acetate, copper bromide, copper carbonate, copper chloride, copper fluoride, copper hydroxide, copper iodide, copper nitrate, copper oxide, copper phosphate, copper silicate, copper sulfate, and copper sulfide sulfide),
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 쉘 형성물질은, 알루미늄(Al), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 납(Pb), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 수은(Hg), 니켈(Ni), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 은(Ag), 나트륨(Na), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 란타늄(La), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 카드뮴(Cd), 악티늄(Ac), 세슘(Cs), 하프늄(Hf) 및 아연(Zn) 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
The shell forming material is aluminum (Al), barium (Ba), calcium (Ca), chromium (Cr), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), lead (Pb), lithium (Li) , Magnesium (Mg), Manganese (Mn), Mercury (Hg), Nickel (Ni), Potassium (K), Rubidium (Rb), Silver (Ag), Sodium (Na), Strontium (Sr), Tin (Sn) , Lanthanum (La), Silicon (Si), Gallium (Ga), Scandium (Sc), Titanium (Ti), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Yttrium (Y), Cadmium (Cd), Actinium (Ac) , containing at least one of cesium (Cs), hafnium (Hf) and zinc (Zn),
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 쉘 형성물질은, 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 브로마이드(metal bromide), 금속 카보네이트(metal carbonate), 금속 클로라이드(metal chloride), 금속 플로라이드(metal fluoride), 금속 히드록사이드(metal hydroxide), 금속 아이오다이드(metal iodide), 금속 나이트레이트(metal nitrate), 금속 옥사이드(metal oxide), 금속 포스페이트(metal phosphate), 금속 실리케이트(metal silicate), 금속 설페이트(metal sulfate), 및 금속 설파이드(metal sulfide) 중 적어도 어느 하나를 포함하는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
The shell forming material is metal acetate, metal bromide, metal carbonate, metal chloride, metal fluoride, metal hydroxide , metal iodide, metal nitrate, metal oxide, metal phosphate, metal silicate, metal sulfate, and metal sulfide ( containing at least one of metal sulfide)
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 구리 나노분말은 30 nm 내지 500 nm 범위의 평균 입도를 가지고,
15% 이하의 응집률을 가지는,
구리 나노분말의 제조방법.According to claim 1,
The copper nanopowder has an average particle size in the range of 30 nm to 500 nm,
having an aggregation rate of 15% or less,
Manufacturing method of copper nanopowder.
상기 금속 염으로부터 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계;
상기 쉘 형성물질을 이용하여 상기 금속 코어입자의 표면에 쉘층을 형성하는 단계; 및
상기 쉘층을 제거하여, 금속 나노분말을 형성하는 단계;를 포함하는,
금속 나노분말의 제조방법.providing a metal salt and a shell former;
Nucleating and growing metal core particles from the metal salt;
Forming a shell layer on the surface of the metal core particle using the shell forming material; and
Forming a metal nanopowder by removing the shell layer; including,
Method for producing metal nanopowder.
상기 쉘층은 상기 금속 코어입자의 비소결성 응집을 유도하고,
상기 쉘층을 제거함에 따라 비소결성 응집된 상기 금속 코어입자는 개별화되어 상기 금속 나노분말을 형성하는,
금속 나노분말의 제조방법.18. The method of claim 17,
The shell layer induces non-sintering aggregation of the metal core particles,
As the shell layer is removed, the non-sintered agglomerated metal core particles are individualized to form the metal nanopowder.
Method for producing metal nanopowder.
상기 금속 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계는 고상의 금속 염 및 고상의 쉘 형성물질을 각각 기화시켜 제공하는 단계를 포함하고,
상기 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계는 상기 금속 염을 환원가스를 이용하여 환원반응시켜, 고상의 상기 금속 코어입자를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 쉘층을 형성하는 단계는 상기 금속 코어입자의 표면에 기화된 상기 쉘 형성물질이 석출 및 성장되어 상기 쉘층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 구리 나노분말을 형성하는 단계는 상기 쉘층을 용매를 이용한 습식 후처리를 통해 상기 쉘층을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는,
금속 나노분말의 제조방법.18. The method of claim 17,
The step of providing the metal salt and the shell forming material includes vaporizing and providing the solid metal salt and the solid shell forming material, respectively;
The step of nucleating and growing the metal core particles includes forming the metal core particles in a solid phase by subjecting the metal salt to a reduction reaction using a reducing gas,
Forming the shell layer includes forming the shell layer by depositing and growing the vaporized shell-forming material on the surface of the metal core particle,
The forming of the copper nanopowder includes selectively removing the shell layer through wet post-treatment using a solvent.
Method for producing metal nanopowder.
상기 금속 염 및 쉘 형성물질을 제공하는 단계, 상기 금속 코어입자를 핵생성 및 성장시키는 단계 및 상기 쉘층을 형성하는 단계는 화학기상합성법(chemical vapor synthesis, CVS)으로 구현되는 것을 특징으로 하는,
금속 나노분말의 제조방법.18. The method of claim 17,
The step of providing the metal salt and the shell forming material, the step of nucleating and growing the metal core particle, and the step of forming the shell layer are carried out by chemical vapor synthesis (CVS). Characterized in that,
Method for producing metal nanopowder.
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- 2021-09-07 KR KR1020210119209A patent/KR102642963B1/en active IP Right Grant
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| CN117102490B (en) * | 2023-10-24 | 2024-02-27 | 北京航空航天大学宁波创新研究院 | Strontium titanium alloy preparation method, alloy-based target and magnetron sputtering film |
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