KR20070080467A - Copper nano particle, method of manufacturing the same and method of manufacturing the copper coating film using the same - Google Patents

Copper nano particle, method of manufacturing the same and method of manufacturing the copper coating film using the same Download PDF

Info

Publication number
KR20070080467A
KR20070080467A KR1020060011805A KR20060011805A KR20070080467A KR 20070080467 A KR20070080467 A KR 20070080467A KR 1020060011805 A KR1020060011805 A KR 1020060011805A KR 20060011805 A KR20060011805 A KR 20060011805A KR 20070080467 A KR20070080467 A KR 20070080467A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
solvent
nanoparticles
copper nanoparticles
salt solution
Prior art date
Application number
KR1020060011805A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김장섭
문주호
정선호
김동조
박봉균
Original Assignee
삼성전자주식회사
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 연세대학교 산학협력단 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020060011805A priority Critical patent/KR20070080467A/en
Priority to US11/566,929 priority patent/US20070180954A1/en
Publication of KR20070080467A publication Critical patent/KR20070080467A/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/248—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

A copper nano-particle is provided to be applicable to the low temperature process by using an organic molecule for capping to prevent oxidation of the copper nano-particle, and a method for manufacturing the same and a method for manufacturing the copper coating film using the same are provided. A method for preparing the copper nano-particle includes the steps of: providing a copper salt solution, a reducing agent and a solvent; mixing the reducing agent and the solvent; and reacting the mixture with the copper salt solution at 300 deg.C or less. The copper salt solution includes copper acetate, copper chloride, copper carbonate, copper nitrate or copper sulfate. The reducing agent includes sodium phosphinate monohydrate, sodium azide, hydrazine hydrate, sodium borohydride or lithium aluminum hydride. The solvent includes ethylene glycol, diethylene glycol(DEG) or triethylene glycol.

Description

구리 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 구리 피막의 제조 방법 {Copper nano particle, Method of manufacturing the same and Method of manufacturing the copper coating film using the same}Copper nanoparticles, method for manufacturing the same and method for manufacturing copper film using same {Copper nano particle, Method of manufacturing the same and Method of manufacturing the copper coating film using the same}

도 1은 본 발명에 따른 구리 나노 입자의 제조 방법의 공정 순서도.1 is a process flow chart of a method for producing copper nanoparticles according to the present invention.

도 2는 실시예1의 구리 나노 입자에 대한 SEM 사진.Figure 2 is a SEM photograph of the copper nanoparticles of Example 1.

도 3은 실시예1의 구리 나노 입자에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the XRD analysis results for the copper nanoparticles of Example 1.

도 4는 실시예2의 구리 나노 입자에 대한 SEM 사진.4 is an SEM photograph of the copper nanoparticles of Example 2. FIG.

도 5는 실시예2의 구리 나노 입자에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.Figure 5 is a graph showing the XRD analysis results for the copper nanoparticles of Example 2.

도 6은 본 발명에 따른 구리 피막의 제조 방법의 공정 순서도.6 is a process flowchart of a method for producing a copper film according to the present invention.

도 7은 실시예3의 코팅 용액의 점도 특성을 나타낸 그래프.7 is a graph showing the viscosity characteristics of the coating solution of Example 3.

도 8은 실시예 3의 열처리 공정 온도에 따라 제조된 구리 피막의 저항 특성을 나타낸 그래프. 8 is a graph showing the resistance characteristics of the copper film prepared according to the heat treatment process temperature of Example 3.

도 9a 내지 도 9f는 실시예 3의 열처리 공정 온도에 따라 제조된 구리 피막의 표면 미세 구조를 나타낸 사진.9A to 9F are photographs showing the surface microstructure of the copper film prepared according to the heat treatment process temperature of Example 3. FIG.

본 발명은 금속 나노 입자에 관한 것으로, 구체적으로 구리 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 구리 피막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to metal nanoparticles, and more particularly, to a copper nanoparticle, a method for producing the same, and a method for producing a copper film using the same.

일반적으로 나노 입자는 본래 가지고 있는 성질과는 상이한 특성을 나타낸다. 동일한 물질이라도 입자 크기가 나노 미터(㎚) 수준으로 미세해지면 물질 자체의 전자 및 결정 구조의 변화 또는 입자의 표면적 증가에 따른 표면 물성의 증가 등으로 인해 마이크로미터 수준의 입자와는 매우 다른 물리적, 화학적, 전자기적, 광학적 특성을 갖게 된다. 이러한 나노 입자를 이용한 응용 범위는 매우 광범위하며, 이에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. In general, nanoparticles exhibit properties different from those inherent in nature. If the particle size of the same material becomes fine to nanometer (nm) level, it is very different from the micrometer-level particle due to the change of electron and crystal structure of the material itself or the increase of surface properties due to the increase of the surface area of the particle. It has electromagnetic and optical characteristics. The application range using these nanoparticles is very wide, and research on this is being actively conducted.

나노 입자는 일반적으로 결정의 크기가 작아지면 녹는점이 감소한다. 예를 들어, 구리(Cu)의 녹는점은 1083℃이지만, 입자 지름이 50㎚ 이하가 되면 단위 부피당 표면적이 넓어져 입자의 표면 에너지가 급격히 높아지고 구리 입자끼리는 녹는점 이하에서도 융착되기 시작한다. 결합이 단단한 고체상에서와는 달리 액체상에서는 표면 원자들의 재구성을 통해 표면적을 최소화하여 에너지가 높은 표면 원자들을 감소시켜 쉽게 표면 에너지를 낮출 수 있다. 즉, 표면적을 축소하여 안정 상태가 되려고 하는 것이다. 따라서, 나노 입자의 경우 일반적인 물질의 녹는 점보다 낮은 온도에서도 녹을 수 있게 된다. Nanoparticles generally have a smaller melting point as their crystal size becomes smaller. For example, although the melting point of copper (Cu) is 1083 ° C., when the particle diameter is 50 nm or less, the surface area per unit volume becomes wider, and the surface energy of the particles rapidly increases, and the copper particles start to be fused even below the melting point. Unlike solid phases with tight bonds, in liquid phases, the surface energy can be reduced by minimizing the surface area through the reorganization of surface atoms, thereby reducing surface energy. In other words, the surface area is reduced to be stable. Therefore, the nanoparticles can be melted at a temperature lower than the melting point of common materials.

이러한 나노 입자의 특성은 금속의 경우 매우 유용하게 이용될 수 있다. 최근 정보 디스플레이는 기존의 딱딱한 실리콘 또는 유리 기판이 아닌 유연성 플라스틱 필름을 사용하여 가볍고 얇으며 충격에도 강한 플렉시블(flexible) 소자의 개발이 활성화되고 있다. 이를 위해서는 플라스틱 기판 상에 전기 및 전자 소자를 제조 하는데, 상대적으로 낮은 녹는점을 갖는 플라스틱 기판의 열적 안정성을 위해 저온에서 형성되는 전극이 필수적으로 요구된다. 즉, 플라스틱 기판의 융용 온도 이하의 저온에서 모든 공정을 진행하여야 하는데, 상기 언급한 바와 같이 금속 소재를 나노 입자로 형성하는 경우에 금속의 녹는점을 획기적으로 낮출 수 있기 때문에 저온 공정에의 적용이 가능하다.The properties of these nanoparticles can be very useful for metals. Recently, the development of information display is using a flexible plastic film instead of a rigid silicon or glass substrate, and the development of a flexible, lightweight and impact resistant flexible device is being activated. To this end, in order to manufacture electrical and electronic devices on a plastic substrate, an electrode formed at a low temperature is essential for thermal stability of a plastic substrate having a relatively low melting point. In other words, all processes should be performed at a low temperature below the melting temperature of the plastic substrate. As described above, when the metal material is formed of nanoparticles, the melting point of the metal can be drastically lowered. It is possible.

본 발명은 상기와 같은 저온 공정에 적용할 수 있는 금속 나노 입자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a metal nanoparticles and a method for producing the same that can be applied to the low-temperature process as described above.

본 발명의 다른 목적은 상기 금속 나노 입자를 이용하여 저온 열처리를 통해 높은 전도도를 나타내는 금속 피막의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a metal film having high conductivity through low temperature heat treatment using the metal nanoparticles.

본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위하여, 구리염 용액, 환원제 및 용매를 마련하는 단계, 상기 환원제 및 용매를 혼합하는 단계 및 300℃ 이하의 온도에서 상기 혼합물에 상기 구리염 용액을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a step of preparing a copper salt solution, a reducing agent and a solvent, mixing the reducing agent and a solvent, and reacting the copper salt solution by adding the copper salt solution to the mixture at a temperature of 300 ° C. or less. It provides a method for producing a copper nanoparticles comprising the step.

상기 구리염 용액은 카파아세테이트(copper acetate), 카파클로라이드(copper chloride), 카파카보네이트(copper carbonate), 카파 나이트레이트(copper nitrate) 또는 카파썰페이트(copper sulfate)를 포함할 수 있다. The copper salt solution may include copper acetate, copper chloride, kappa carbonate, copper nitrate or copper sulfate.

상기 환원제는 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트(sodium phosphinate monohydrate), 소듐 아자이드(sodium azide), 하이드레이진 하이드레이트 (hydrazine hydrate), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 또는 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride)를 포함할 수 있다. The reducing agent is sodium phosphinate monohydrate, sodium azide, hydrazine hydrate, sodium borohydride or lithium aluminum hydride It may include.

상기 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol; DEG) 또는 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)을 포함할 수 있다. The solvent may include ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), or triethylene glycol.

상기 환원제 및 용매를 혼합하는 단계는, 상기 혼합물에 분산제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 캡핑용 유기 분자일 수 있고, 상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 티오글리코릭산(thioglycolic acid), 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine), 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide) 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)를 포함할 수 있다. Mixing the reducing agent and the solvent may further include mixing a dispersant in the mixture. The dispersant may be an organic molecule for capping, and the dispersant may be polyvinylpyrrolidone (PVP), thioglycolic acid, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, or trioctylphosphine oxide. Or cetyltrimethylammonium bromide.

상기 구리염 용액을 첨가하는 단계는, 상기 구리염 용액을 주사기 펌프를 이용하여 주입하는 것을 특징으로 할 수 있다. The adding of the copper salt solution may be characterized by injecting the copper salt solution using a syringe pump.

본 발명은 20 내지 300㎚ 크기를 갖고, 표면에 흡착된 캡핑용 유기 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자를 제공한다. 상기 캡핑용 유기 분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 티오글리코릭산(thioglycolic acid), 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine), 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide) 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)를 포함할 수 있다. 상기 구리 나노 입자는 폴리올(polyol)법에 의해 제조될 수 있다. The present invention provides a copper nanoparticle having a size of 20 to 300 nm, comprising an organic molecule for capping adsorbed on the surface. The capping organic molecule may be polyvinylpyrrolidone (PVP), thioglycolic acid, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide or cetyltrimethylammonium bromide bromide bromide ) May be included. The copper nanoparticles may be prepared by a polyol method.

본 발명은 폴리올법에 의해 제조된 구리 나노 입자가 용매에 분산된 코팅 용 액을 제조하는 단계, 기판 상에 상기 코팅 용액을 코팅하는 단계 및 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a copper coating, comprising the steps of preparing a coating solution in which the copper nanoparticles prepared by the polyol method are dispersed in a solvent, coating the coating solution on a substrate, and performing a heat treatment. Provide a method.

상기 코팅 용액은 상기 구리 나노 입자에 흡착된 캡핑용 유기 분자를 더 포함할 수 있다. The coating solution may further include an organic capping molecule adsorbed on the copper nanoparticles.

상기 용매는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜(Dietylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethlene Glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene Glycol), 헥실렌 글리콜(Hexylene Glycol) 또는 글리세린(Glycerine)을 포함하는 주용매를 포함할 수 있고, 에틸 알코올(Ethyl Alcohol), 메틸 알코올(Methyl Alcohol), 아세톤(Acetone), 이소프로필 알코올(Isopropanol), 톨루엔(Toluene), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone) 또는 에틸 락테이트(Ethyl Lactate)를 포함하는 부용매를 포함할 수 있다. The solvent is ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, or glycerin May include a main solvent including glycine, ethyl alcohol, methyl alcohol, acetone, isopropanol, toluene, hexane, hexane, It may include a subsolvent including heptane, methyl ethyl ketone or ethyl lactate.

상기 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 딥코팅, 액적 캐스팅, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅을 통해 코팅할 수 있다. The coating may be performed by spin coating, dip coating, droplet casting, inkjet printing or screen printing.

상기 열처리하는 단계는 200 내지 350℃의 온도에서 진행할 수 있고, 진공 분위기, 수소 가스를 이용한 환원 분위기 또는 비활성 분위기에서 진행할 수 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of 200 to 350 ° C., and may be performed in a vacuum atmosphere, a reducing atmosphere using hydrogen gas, or an inert atmosphere.

상기 기판은 플렉시블(flexible) 기판인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 구리 나노 입자는 300℃ 이하의 온도에서 환원제 및 용매의 혼합물에 구리염 용액을 첨가하여 반응시켜 제조될 수 있다. The substrate may be a flexible substrate, and the copper nanoparticles may be prepared by adding a copper salt solution to a mixture of a reducing agent and a solvent at a temperature of 300 ° C. or less.

이하, 본 발명에 의한 구리 나노 입자 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the copper nanoparticles and the method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail.

본 발명의 구리 나노 입자는 폴리올(polyol)법을 통해 제조된다. 폴리올법은 열매체로서 환원성이 있는 폴리올 용매를 사용하여 고온에서 화학적 환원 반응을 진행하여 금속 입자를 합성하는 방법으로, 반응 속도 및 반응 수율이 높을 뿐만 아니라 소량의 환원제 사용 및 반응 속도의 조절에 의해 나노 크기의 입자를 제조할 수 있다. Copper nanoparticles of the present invention is produced through a polyol method. The polyol method is a method of synthesizing metal particles by chemical reduction reaction at high temperature using a reducing polyol solvent as a heat medium. The reaction rate and the yield of the reaction are not only high but also by using a small amount of reducing agent and controlling the reaction rate. Particles of size can be produced.

도 1은 본 발명에 따른 구리 나노 입자의 제조 방법의 공정 순서도이다. 1 is a process flowchart of a method of manufacturing copper nanoparticles according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 구리 나노 입자의 제조 방법은 대략적으로 다음과 같다. 먼저 구리 이온의 제공을 위한 구리염 용액, 환원제, 용매 및 나노 입자의 분산을 위한 분산제를 마련한다(S10). 상기 환원제, 용매 및 분산제를 혼합(S20)하여 상온에서 기계적 교반에 의해 안정화한 후, 300℃ 이하의 온도로 가열한다(S30). 상기 온도로 가열된 혼합물에 구리염 용액을 주입(S40)하고 소정 시간 동안 유지하여 반응을 시킨다. 반응이 완료되면 입자를 분리하고, 분리된 입자를 세척 및 건조(S50)하여 구리 나노 입자를 얻을 수 있다. Referring to Figure 1, the manufacturing method of the copper nanoparticles according to the present invention is approximately as follows. First, a copper salt solution for providing copper ions, a reducing agent, a solvent, and a dispersant for dispersing the nanoparticles are prepared (S10). The reducing agent, the solvent and the dispersant are mixed (S20) and stabilized by mechanical stirring at room temperature, and then heated to a temperature of 300 ° C. or less (S30). Injecting a copper salt solution to the mixture heated to the temperature (S40) and maintained for a predetermined time to react. When the reaction is completed, the particles are separated, and the separated particles may be washed and dried (S50) to obtain copper nanoparticles.

이러한 구리 나노 입자의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다. The manufacturing method of such a copper nanoparticle is demonstrated concretely.

먼저 구리염 용액, 환원제, 용매 및 분산제를 마련한다. First, a copper salt solution, a reducing agent, a solvent, and a dispersant are prepared.

상기 구리염 용액은 구리 나노 입자의 합성을 위한 구리 이온의 공급을 위한 것으로, 초순수(DI-water) 및 구리염을 포함한다. 상기 구리염은 카파아세테이트(copper acetate), 카파클로라이드(copper chloride), 카파카보네이트(copper carbonate), 카파 나이트레이트(copper nitrate), 카파썰페이트(copper sulfate) 등을 사용할 수 있고, 이는 단독으로 또는 조합되어 사용할 수 있다. The copper salt solution is for supplying copper ions for synthesizing copper nanoparticles, and includes ultra-water (DI-water) and copper salts. The copper salt may be used as a kappa acetate (copper acetate), kappa chloride (copper chloride), kappa carbonate (copper carbonate), kappa nitrate (copper nitrate), kappa sulfate (copper sulfate), etc. alone or It can be used in combination.

구리염 용액은 용액의 안정성을 위해 초순수 및 구리염의 몰비(구리염/초순수)가 1/2 이하인 것이 바람직하다. 이를 초과하는 경우에는 구리염이 침전할 우려가 있어 반응 안정성을 저하한다. The copper salt solution preferably has a molar ratio (copper salt / ultra pure water) of ultrapure water and copper salt of 1/2 or less for stability of the solution. If it exceeds this, copper salt may precipitate, and reaction stability falls.

상기 환원제는 구리 이온의 환원을 촉진시키기 위한 것으로, 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트(sodium phosphinate monohydrate), 소듐 아자이드(sodium azide), 하이드레이진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride) 등을 사용할 수 있다. The reducing agent is for promoting the reduction of copper ions, sodium phosphinate monohydrate (sodium phosphinate monohydrate), sodium azide (sodium azide), hydrazine hydrate (hydrazine hydrate), sodium borohydride (sodium borohydride) Lithium aluminum hydride and the like can be used.

상기 용매는 구리염 용액과 환원제를 용해하는 역할과 동시에, 구리 이온의 환원을 통한 구리 나노 입자의 핵생성 및 핵성장을 위한 매개물로서의 역할을 한다. 또한, 일부 관능기의 구리 나노 입자 표면으로의 흡착을 통해 분산성을 향상시키고 입자의 응집을 제어하는 역할을 한다. 상기 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol; DEG) 또는 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)을 사용할 수 있다. The solvent serves to dissolve the copper salt solution and the reducing agent, and also serves as a medium for nucleation and nucleation of the copper nanoparticles through reduction of copper ions. In addition, the adsorption of some functional groups on the surface of the copper nanoparticles serves to improve dispersibility and control the aggregation of the particles. The solvent may be ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), or triethylene glycol.

상기 분산제는 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 입자 간의 응집을 방지하고 분산 안정화한다. 상기 언급한 바와 같이 상기 용매도 일부 관능기의 구리 나노 입자 표면으로의 흡착을 통해 분산성을 향상시키고 입자의 응집을 제어하는 역할을 하나, 나노 입자의 크기가 작아짐에 따라 나노 입자의 응집을 방지하기에는 한계가 있다. 즉, 충분한 분산 안정성을 얻기에는 부족하므로 별도의 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. The dispersant is to improve dispersibility, and prevents aggregation between particles and stabilizes dispersion. As mentioned above, the solvent also serves to improve dispersibility and control the aggregation of the particles through the adsorption of some functional groups onto the surface of the copper nanoparticles, but as the size of the nanoparticles decreases, it is difficult to prevent the aggregation of the nanoparticles. There is a limit. That is, since it is insufficient to obtain sufficient dispersion stability, it is preferable to include a separate dispersant.

본 발명은 금속 입자의 표면에 흡착되어 둘러싸는 캡핑용 유기 분자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 캡핑용 유기 분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 티오글리코릭산(thioglycolic acid), 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine), 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide) 등을 포함한다. In the present invention, it is preferable to use an organic molecule for capping that is adsorbed on the surface of the metal particles. The capping organic molecule is polyvinylpyrrolidone (PVP), thioglycolic acid, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, cetyltrimethylammonium bromide bromide bromide ), And the like.

이러한 캡핑용 유기 분자는 금속 입자를 치밀하게 둘러싸기 때문에 분산 안정성을 높임과 동시에 금속 입자의 산화를 방지할 수 있다. 특히 구리 나노 입자의 경우, 구리는 산화 분위기에 매우 약한 금속으로, 구리 산화막은 전기 전도도를 절연 특성에까지 저하시키기 때문에, 산화 방지를 위해 상기 캡핑용 유기 분자를 사용하는 것이 바람직하다. Since the capping organic molecule closely surrounds the metal particles, it is possible to improve dispersion stability and prevent oxidation of the metal particles. In particular, in the case of copper nanoparticles, copper is a metal that is very weak to an oxidizing atmosphere, and since the copper oxide film lowers the electrical conductivity to insulation properties, it is preferable to use the capping organic molecules for oxidation prevention.

일반적으로 나노 입자의 크기에 따라 요구되는 캡핑용 유기 분자의 구조 및 사슬 길이가 달라지고, 나노 결정의 크기가 커짐에 따라 상대적으로 긴 사슬 구조 및 많은 사슬 구조를 포함하는 캡핑용 유기 분자를 사용하는 것이 바람직하다. In general, the structure and the chain length of the capping organic molecule is required according to the size of the nanoparticles, and as the size of the nanocrystals increases, a capping organic molecule including a relatively long chain structure and many chain structures is used. It is preferable.

상기 캡핑용 유기 분자 및 환원제를 용매에 혼합하여 상온에서 기계적 교반에 의해 완전히 용해한다. 용액의 안정화를 위해 먼저 캡핑용 유기 분자를 용매에 혼합하여 교반한 후, 이에 환원제를 첨가하여 재교반할 수 있다. The capping organic molecules and the reducing agent are mixed in a solvent and completely dissolved by mechanical stirring at room temperature. In order to stabilize the solution, the capping organic molecules may be first mixed with a solvent, followed by stirring, followed by re-stirring by adding a reducing agent thereto.

다음으로, 구리 이온의 환원 반응을 촉진시키기 위하여 상기 환원제, 용매 및 캡핑용 유기 분자의 혼합물을 소정 온도로 가열한다. 상기 소정 온도는 100 내 지 300℃인 것이 바람직하다. 일반적으로 가열 온도가 높아질수록 상기 환원 반응의 촉진 정도는 향상된다. 그러나 가열 온도가 너무 낮은 경우에는 환원 반응의 촉진을 기대하기 어렵고, 가열 온도가 너무 높은 경우에는 환원 반응의 촉진 정도의 향상이 포화되며 반응 물질의 변질이 발생할 수 있으므로, 상기 범위의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. Next, the mixture of the reducing agent, the solvent and the capping organic molecules is heated to a predetermined temperature in order to promote the reduction reaction of the copper ions. The predetermined temperature is preferably 100 to 300 ℃. In general, as the heating temperature increases, the degree of acceleration of the reduction reaction is improved. However, if the heating temperature is too low, it is difficult to expect the promotion of the reduction reaction, and if the heating temperature is too high, the improvement of the degree of promotion of the reduction reaction is saturated and the deterioration of the reactant may occur, thus maintaining the temperature in the above range. It is preferable.

상기 가열된 혼합물에 구리염 용액을 주입한다. 여기서 구리염 용액의 주입 속도의 조절을 위해 주사기 펌프를 이용하여 주입할 수 있다. 즉, 상기 주사기 펌프를 이용하여 주입 속도를 조절함으로써, 공급되는 구리 이온의 양을 조절하여 반응 속도를 제어할 수 있다. 상기 구리염 용액의 주입 속도는 핵생성 및 핵성장에 관여하는 반응 속도에 영향을 미치며, 이에 따라 나노 입자의 입자 크기 및 단분산도를 제어할 수 있다. Inject the copper salt solution into the heated mixture. Here it can be injected using a syringe pump to control the injection rate of the copper salt solution. That is, by adjusting the injection rate using the syringe pump, it is possible to control the reaction rate by adjusting the amount of copper ions supplied. The injection rate of the copper salt solution affects the reaction rate involved in nucleation and nuclear growth, thereby controlling the particle size and monodispersity of the nanoparticles.

상기 구리염 용액은 구리염 용액 및 상기 용매의 부피비(구리염 용액/용매)가 1/4 이하인 것이 바람직하다. 이를 초과하는 경우에는 과도한 구리 이온의 공급으로 입자 크기가 커질 우려가 있어 나노 입자의 제조를 어렵게 한다. The copper salt solution preferably has a volume ratio (copper salt solution / solvent) of the copper salt solution and the solvent of 1/4 or less. In the case of exceeding this, the particle size may increase due to excessive supply of copper ions, making it difficult to manufacture nanoparticles.

이와 같이 구리염 용액을 주입한 후, 소정 시간 동안 유지하여 반응을 시킨다. 상기 환원제, 용매 및 캡핑용 유기 분자의 혼합물은 투명한 노란색을 나타내고, 상기 구리염 용액을 주입한 후에는 환원 반응으로 인해 구리 나노 입자가 제조되어 점차 색이 변하다가 반응이 완료되면 검붉은색을 나타낸다.  After injecting the copper salt solution in this way, the reaction is maintained by maintaining for a predetermined time. The mixture of the reducing agent, the solvent, and the capping organic molecule has a transparent yellow color. After injecting the copper salt solution, copper nanoparticles are prepared due to a reduction reaction and gradually change color, and then dark red when the reaction is completed.

반응이 완료되면 원심 분리를 이용하여 제조된 입자를 분리하고, 분리된 입자를 메탄올을 사용하여 세척한 후 진공 오븐에서 건조한다. After the reaction is completed, the particles prepared by centrifugation are separated, and the separated particles are washed with methanol and dried in a vacuum oven.

이러한 제조 공정을 통해 수 내지 수백 ㎚ 크기, 예를 들면 20 내지 300㎚ 크기의 구형 단분산 구리 나노 입자를 얻을 수 있다. 또한, ±10% 내의 크기 분포를 갖는 단분산 구리 나노 입자를 얻을 수 있다. 여기서, ±10%는 구리 나노 입자의 평균 크기(㎚)의 ±10%를 의미한다. Through this manufacturing process it is possible to obtain spherical monodisperse copper nanoparticles of several to several hundred nm size, for example 20 to 300 nm size. In addition, monodisperse copper nanoparticles having a size distribution within ± 10% can be obtained. Here, ± 10% means ± 10% of the average size (nm) of the copper nanoparticles.

본 발명의 구리 나노 입자의 제조 방법은 상술한 바에 한정되지 않고, 다양한 수정과 변경이 가능하다. 예를 들어, 상술한 바는 환원제, 용매 및 분산제를 먼저 혼합하여 안정화한 후 가열하여 구리염 용액을 주입하였으나, 이에 한정되지 않고, 구리염 용액, 용매 및 분산제를 혼합하여 분산 안정화한 후, 환원제를 첨가하고 가열할 수도 있다. 또한 상기와 같은 제조 공정 중 원하는 목적에 따라 각종 첨가제를 더 첨가하여 진행할 수도 있다.The manufacturing method of the copper nanoparticle of this invention is not limited to what was mentioned above, A various correction and a change are possible. For example, as described above, a reducing agent, a solvent, and a dispersant are first mixed and stabilized, and then heated, and a copper salt solution is injected. However, the present invention is not limited thereto. May be added and heated. In addition, according to the desired purpose of the manufacturing process as described above may be further added to the various additives.

하기에서는 상술한 바와 같은 제조 공정을 이용하여 구리 나노 입자를 제조하는 경우에, 다양한 공정 변수에 따른 나노 입자의 특성, 특히 입자 크기 및 단분산도 특성에 미치는 영향에 대해 설명한다.In the following, when manufacturing the copper nanoparticles using the above-described manufacturing process, the effect on the properties of the nanoparticles, in particular particle size and monodispersity characteristics according to various process parameters will be described.

상기 언급한 바와 같이 입자 크기가 나노 미터 수준으로 미세해지면 물질 자체의 전자 및 결정 구조의 변화 또는 입자의 표면적 증가에 따른 표면 물성의 증가 등으로 인해 본래 가지고 있는 성질과는 상이한 특성을 나타낸다. 특히, 구리 나노 입자는 결정의 크기가 작아지면 녹는점이 감소하여, 저온 열처리를 요구하는 공정에의 적용이 가능하다. As mentioned above, when the particle size becomes fine to the nanometer level, it exhibits characteristics different from those inherent due to a change in the electronic and crystal structure of the material itself or an increase in surface properties due to an increase in the surface area of the particle. In particular, the melting point of the copper nanoparticles decreases as the crystal size decreases, and thus the copper nanoparticles can be applied to a process requiring low temperature heat treatment.

또한 구리 나노 입자는 소정 기판 상에 액상으로 도포되어 저온 열처리에 의해 우수한 전도도를 갖는 피막을 형성할 수 있는데, 여기서 전도 경로가 형성되기 위해서는 나노 입자들의 단분산도가 높아야 한다. 단분산도가 높은 경우에는 입자들의 자가 배열에 의해 최밀 충진을 할 수 있으므로 열처리시 전도 경로의 형성이 유리한 반면에, 단분산도가 낮은 경우에는 입자들의 충진도가 낮고 입자 사이의 빈 공간이 커짐에 따라 전도 경로가 끊어지기 쉬우므로 전도도가 낮아진다. In addition, the copper nanoparticles can be applied in a liquid phase on a predetermined substrate to form a film having excellent conductivity by low temperature heat treatment, where the monodispersity of the nanoparticles must be high to form a conductive path. In the case of high monodispersity, it is possible to close the filling by self-arrangement of particles, so that the formation of the conductive path during heat treatment is advantageous, whereas in the case of low monodispersity, the filling degree of particles is low and the void space between the particles becomes large. As the conduction path is easy to break, the conductivity is lowered.

따라서 저온 열처리를 통한 구리 피막의 제조를 위한 구리 나노 입자에 요구되는 특성은 나노 사이즈의 입자 크기를 갖고, 단분산도가 높아야 한다.Therefore, the characteristics required for the copper nanoparticles for the production of a copper film through low temperature heat treatment should have a nano-sized particle size, high monodispersity.

구리 나노 입자의 크기를 제어하기 위해서는 핵생성 단계에 생성되는 핵의 양을 조절하는 것이 중요하다. 같은 양의 구리 이온이 존재하는 경우, 핵생성 단계에 생성되는 핵의 양이 상대적으로 적으면 핵의 양이 상대적으로 많을 때보다 핵 하나를 성장시키는데 사용되는 구리 이온의 양이 더 많아진다. 즉, 핵 하나의 성장을 위한 구리 이온의 양이 많아지므로, 입자의 크기가 더 커지게 된다. 따라서 구리 이온의 양이 동일한 경우, 핵생성 단계에 생성되는 핵의 양이 적으면 입자의 크기가 커지고, 핵의 양이 많으면 입자의 크기가 작아진다. To control the size of the copper nanoparticles, it is important to control the amount of nuclei generated during the nucleation step. When the same amount of copper ions is present, a relatively small amount of nuclei generated in the nucleation step results in a greater amount of copper ions used to grow one nucleus than when the amount of nuclei is relatively large. That is, since the amount of copper ions for the growth of one nucleus increases, the particle size becomes larger. Therefore, when the amount of copper ions is the same, the smaller the amount of nuclei generated in the nucleation step, the larger the particle size, and the larger the amount of nuclei, the smaller the particle size.

이와 같이 핵생성 단계에 생성되는 핵의 양을 조절하기 위해서는 반응 속도, 즉 환원 속도가 중요하다. 일반적으로 반응 온도가 높아지고 환원제의 양이 증가할수록 환원 속도가 증가한다. As such, the reaction rate, that is, the reduction rate, is important for controlling the amount of nuclei generated in the nucleation step. In general, as the reaction temperature increases and the amount of reducing agent increases, the rate of reduction increases.

또한 구리 나노 입자의 단분산도를 제어하기 위해서는 핵생성 단계와 핵성장 단계가 명확히 구분되는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 핵생성 단계에 생성되는 핵의 양과 공급되는 구리 이온의 양 사이의 조절이 중요하다. In addition, in order to control the monodispersity of the copper nanoparticles, it is desirable to clearly distinguish between the nucleation step and the nuclear growth step. For this purpose, it is important to control the amount of nuclei produced in the nucleation step and the amount of copper ions supplied.

핵생성 단계에 생성되는 핵의 성장을 위한 구리 이온의 소비량이 공급되는 구리 이온의 양보다 많아지면 용액 전체의 구리 이온의 농도는 감소한다. 구리 이온의 농도가 계속적으로 감소하여 핵생성에 필요한 임계 농도 이하로 낮아지면, 핵생성 단계가 종료되고 핵성장 단계가 시작된다. 여기서, 핵생성 단계가 길어지면 생성되는 핵들 간의 성장 시간의 차이가 커지므로, 최종 입자는 단분산도가 낮아진다. When the consumption of copper ions for the growth of nuclei generated in the nucleation step is greater than the amount of copper ions supplied, the concentration of copper ions throughout the solution decreases. If the concentration of copper ions continues to decrease and fall below the critical concentration needed for nucleation, the nucleation step ends and the nuclear growth phase begins. Here, the longer the nucleation step, the greater the difference in growth time between the nuclei produced, resulting in lower monodispersity of the final particles.

또한, 핵성장 단계가 시작된 후에 공급되는 구리 이온의 양이 핵의 성장을 위한 구리 이온의 소비량보다 많아지면 용액 전체의 구리 이온의 농도는 증가한다. 구리 이온의 농도가 계속적으로 증가하여 핵생성에 필요한 임계 농도 이상으로 높아지면, 핵성장 단계 도중에 다시 핵생성 단계로 넘어간다. 이와 같이 핵생성 단계가 여러 번 반복되면 각각의 핵생성 단계에서 생성되는 핵들이 서로 다른 성장 시간을 거치므로, 최종 입자는 단분산도가 낮아진다.In addition, if the amount of copper ions supplied after the nuclear growth step starts is greater than the consumption of copper ions for the growth of the nucleus, the concentration of copper ions throughout the solution increases. If the concentration of copper ions continues to increase and rise above the critical concentration necessary for nucleation, then the nucleation step is moved back to the nucleation stage. As such, if the nucleation step is repeated several times, the nuclei generated in each nucleation step undergo different growth times, resulting in low monodispersity of the final particles.

이와 같이 입자의 단분산도를 제어하기 위해서는 핵생성 및 핵성장에 관여하는 반응 속도와, 공급되는 구리 이온의 양이 중요하다. 또한, 입자들이 응집하면 큰 입자들이 형성되어 단분산도가 낮아지므로 입자들의 응집 방지를 위한 캡핑용 유기 분자의 양도 중요하다. Thus, in order to control the monodispersity of the particles, the reaction rate involved in nucleation and nuclear growth and the amount of copper ions supplied are important. In addition, when the particles are agglomerated, large particles are formed to lower monodispersity, so the amount of capping organic molecules for preventing the agglomeration of the particles is also important.

따라서 구리 나노 입자의 크기 및 단분산도를 제어하기 위해 반응 온도 또는 환원제의 양을 조절하여 핵생성 및 핵성장에 관여하는 반응 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한 구리염 용액의 농도, 양 또는 주입 속도를 조절하여 공급되는 구리 이온의 양을 제어하는 것이 바람직하다. 여기서, 주입 속도의 조절을 용이하게 하기 위해 주사기 펌프를 사용하여 구리염 용액을 주입할 수 있다. 또한 캡핑용 유 기 분자의 양을 제어하는 것이 바람직하다.Therefore, in order to control the size and monodispersity of the copper nanoparticles, it is preferable to control the reaction rate involved in nucleation and nuclear growth by adjusting the reaction temperature or the amount of the reducing agent. It is also desirable to control the amount of copper ions supplied by adjusting the concentration, amount or rate of implantation of the copper salt solution. Here, the copper salt solution may be injected using a syringe pump to facilitate the adjustment of the injection speed. It is also desirable to control the amount of organic molecules for capping.

본 발명의 구리 나노 입자는 반응 온도와, 환원제의 양과, 구리염 용액의 농도, 양 또는 주입 속도와, 캡핑용 유기 분자의 양을 조절함으로써, 균일한 핵생성 및 핵성장을 유도하여 입자 크기 및 단분산도를 제어할 수 있다. 더욱이 본 발명의 구리 나노 입자는 캡핑용 유기 분자를 사용함으로써, 구리 나노 입자의 산화를 방지하여 우수한 산화 안정성을 얻을 수 있다. Copper nanoparticles of the present invention by controlling the reaction temperature, the amount of the reducing agent, the concentration, amount or injection rate of the copper salt solution, and the amount of the organic molecules for capping, induces uniform nucleation and nucleus growth, particle size and Monodispersity can be controlled. Moreover, the copper nanoparticles of the present invention can obtain excellent oxidation stability by preventing oxidation of the copper nanoparticles by using the capping organic molecule.

이하, 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

[실시예1]Example 1

분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 8g을 용매인 디에틸렌글리콜 220ml에 혼합하여 상온에서 기계적 교반에 의해 완전히 용해시킨다. 이에 환원제인 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트를 1.3518g를 첨가하여 상온에서 기계적 교반에 의해 완전히 용해시킨다. 상기 혼합물 용액을 교반하며 200℃까지 가열한다. 또한 구리염인 카파 설페이트 펜타하이드레이트 2.5418g을 초순수 10g에 혼합하여 상온에서 기계적 교반에 의해 완전히 용해시켜 구리염 용액을 제조한다. 상기 가열된 혼합물 용액에 주사기 펌프를 사용하여 분당 2ml의 주입 속도로 상기 구리염 용액을 주입한다. 1시간 동안 유지하여 반응시킨 후, 반응이 완료되면 원심 분리를 이용하여 입자를 분리한다. 분리된 입자를 메탄올을 사용하여 4회 세척하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이를 통해 평균 직경 길이 100㎚의 구형 단분산 구리 나노 입자를 제조하였다.8 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a dispersant is mixed with 220 ml of diethylene glycol as a solvent and completely dissolved at room temperature by mechanical stirring. 1.3518 g of sodium phosphinate monohydrate, which is a reducing agent, was added thereto and completely dissolved by mechanical stirring at room temperature. The mixture solution is heated to 200 ° C. with stirring. In addition, 2.5418 g of copper salt kappa sulfate pentahydrate is mixed with 10 g of ultrapure water and completely dissolved by mechanical stirring at room temperature to prepare a copper salt solution. The copper mixture solution is injected into the heated mixture solution at an injection rate of 2 ml per minute using a syringe pump. After the reaction is maintained for 1 hour, the particles are separated by centrifugation when the reaction is completed. The separated particles were washed four times with methanol and dried in a vacuum oven. This produced spherical monodisperse copper nanoparticles having an average diameter of 100 nm in length.

도 2는 실시예1의 구리 나노 입자에 대한 SEM 사진이다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 실시예1의 구리 나노 입자의 형태는 구형이고, 그 입자 크기는 약 70 내지 130㎚이다. 2 is a SEM photograph of the copper nanoparticles of Example 1. FIG. As can be seen in Figure 2, the copper nanoparticles of Example 1 are spherical in shape and have a particle size of about 70 to 130 nm.

도 3은 실시예1의 구리 나노 입자에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에서 볼 수 있듯이, 실시예1의 구리 나노 입자는 옥사이드 등의 불순물이 없는, 즉 산화되지 않은 순수 구리 나노 입자임을 알 수 있다. 3 is a graph showing the results of XRD analysis for the copper nanoparticles of Example 1. As can be seen in Figure 3, it can be seen that the copper nanoparticles of Example 1 are pure copper nanoparticles that are free of impurities such as oxides, that is, not oxidized.

[실시예2]Example 2

분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 16g을 용매인 디에틸렌글리콜 220ml에 혼합하여 상온에서 기계적 교반에 의해 완전히 용해시킨다. 이에 환원제인 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트를 1.8587g를 첨가하여 상온에서 기계적 교반에 의해 완전히 용해시킨다. 상기 혼합물 용액을 교반하며 150℃까지 가열한다. 또한 구리염인 카파 설페이트 펜타하이드레이트 2.5418g을 초순수 10g에 혼합하여 상온에서 기계적 교반에 의해 완전히 용해시켜 구리염 용액을 제조한다. 상기 가열된 혼합물 용액에 주사기 펌프를 사용하여 분당 8ml의 주입 속도로 상기 구리염 용액을 주입한다. 1시간 동안 유지하여 반응시킨 후, 반응이 완료되면 원심 분리를 이용하여 입자를 분리한다. 분리된 입자를 메탄올을 사용하여 4회 세척하고 진공 오븐에서 건조하였다. 이를 통해 평균 직경 길이 40㎚의 구형 단분산 구리 나노 입자를 제조하였다.16 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a dispersant is mixed with 220 ml of diethylene glycol as a solvent and completely dissolved by mechanical stirring at room temperature. To this, 1.8587 g of sodium phosphinate monohydrate as a reducing agent was added and completely dissolved by mechanical stirring at room temperature. The mixture solution is heated to 150 ° C. with stirring. In addition, 2.5418 g of copper salt kappa sulfate pentahydrate is mixed with 10 g of ultrapure water and completely dissolved by mechanical stirring at room temperature to prepare a copper salt solution. The copper mixture solution is injected into the heated mixture solution at an injection rate of 8 ml per minute using a syringe pump. After the reaction is maintained for 1 hour, the particles are separated by centrifugation when the reaction is completed. The separated particles were washed four times with methanol and dried in a vacuum oven. Through this, spherical monodisperse copper nanoparticles having an average diameter of 40 nm in length were prepared.

도 4는 실시예2의 구리 나노 입자에 대한 SEM 사진이다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 실시예1의 구리 나노 입자의 형태는 구형이고, 그 입자 크기는 약 20 내지 60㎚이다. 4 is a SEM photograph of the copper nanoparticles of Example 2. FIG. As can be seen in Figure 2, the copper nanoparticles of Example 1 are spherical in shape and have a particle size of about 20 to 60 nm.

도 5는 실시예2의 구리 나노 입자에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 실시예2의 구리 나노 입자는 옥사이드 등의 불순물이 없는, 즉 산화되지 않은 순수 구리 나노 입자임을 알 수 있다. 5 is a graph showing the results of XRD analysis for the copper nanoparticles of Example 2. As can be seen in Figure 5, it can be seen that the copper nanoparticles of Example 2 are pure copper nanoparticles that are free of impurities such as oxides, that is, not oxidized.

상기 실시예1 및 상기 실시예2를 비교해보면, 실시예2는 실시예1에 비하여 반응 온도는 낮아졌으나 환원제의 양, 구리염의 주입 속도 및 분산제의 양이 증가함으로써 제조된 구리 입자의 입자 크기가 작아지고 단분산도가 더욱 높아진 것을 알 수 있다. Comparing Example 1 and Example 2, Example 2 has a lower reaction temperature than Example 1, but the particle size of the copper particles produced by increasing the amount of reducing agent, the rate of injection of copper salt and the amount of dispersant is increased. It can be seen that the smaller the monodispersity is higher.

따라서 본 발명은 반응 온도와, 환원제의 양과, 구리염 용액의 농도, 양 또는 주입 속도와, 캡핑용 유기 분자의 양을 조절함으로써, 균일한 핵생성 및 핵성장을 유도하여 입자 크기 및 단분산도를 제어할 수 있다. 더욱이 본 발명의 구리 나노 입자는 캡핑용 유기 분자를 사용함으로써, 구리 나노 입자의 산화를 방지하여 우수한 산화 안정성을 얻을 수 있다. Therefore, the present invention regulates the reaction temperature, the amount of the reducing agent, the concentration, amount or injection rate of the copper salt solution, and the amount of the organic molecules for capping, thereby inducing uniform nucleation and nuclear growth, resulting in particle size and monodispersity. Can be controlled. Moreover, the copper nanoparticles of the present invention can obtain excellent oxidation stability by preventing oxidation of the copper nanoparticles by using the capping organic molecule.

이하, 본 발명에 의한 구리 피막의 제조 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the copper film by this invention is demonstrated.

본 발명은 상술한 공정에 따라 제조되어 단분산도와 산화 안정성이 우수한 구리 나노 입자를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 구리 나노 입자를 특정 용매 내에 분산시켜 액상 소재로 응용할 수 있으므로, 비교적 공정이 용이하고 패턴 형성이 손쉬운 스핀 코팅, 딥코팅, 액적 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 액상 공정을 적용할 수 있다. 또한 상기 구리 나노 입자는 녹는점이 낮아지므로 300℃ 이하의 온도에서 융착되어, 저온 열처리를 통해 전극용 피막을 형성할 수 있다. The present invention is characterized by using the copper nanoparticles prepared according to the above-described process excellent in monodispersity and oxidation stability. Since the copper nanoparticles may be dispersed in a specific solvent and applied as a liquid material, liquid processes such as spin coating, dip coating, droplet casting, inkjet printing, and screen printing, which are relatively easy to process and easy to form patterns, may be applied. In addition, since the melting point of the copper nanoparticles is lowered to be fused at a temperature of 300 ℃ or less, it can form an electrode film through a low temperature heat treatment.

도 6은 본 발명에 따른 구리 피막의 제조 방법의 공정 순서도이다. 6 is a process flowchart of the method for producing a copper film according to the present invention.

도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 구리 피막의 제조 방법은 대략적으로 다음과 같다. 먼저 구리 나노 입자를 제조(S100)한 후, 구리 나노 입자, 용매 및 분산제를 혼합한다(S200). 상기 구리 나노 입자, 용매 및 분산제의 균일한 혼합 및 분산 안정화를 위해 밀링 공정을 진행한다(S300). 다음으로, 상기 구리 나노 입자, 용매 및 분산제의 혼합물을 기판 상에 코팅(S400)하고, 저온 열처리(S500)하여 우수한 전도도 특성을 갖는 구리 피막을 형성할 수 있다. Referring to Figure 6, the method for producing a copper film according to the present invention is approximately as follows. First, copper nanoparticles are prepared (S100), and copper nanoparticles, a solvent, and a dispersant are mixed (S200). The milling process is performed for uniform mixing and dispersion stabilization of the copper nanoparticles, the solvent and the dispersant (S300). Next, a mixture of the copper nanoparticles, a solvent, and a dispersant may be coated on a substrate (S400) and subjected to low temperature heat treatment (S500) to form a copper film having excellent conductivity characteristics.

이러한 구리 피막의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다. The manufacturing method of such a copper film is demonstrated concretely.

먼저, 상술한 제조 공정에 따라 단분산도와 산화 안정성이 우수한 구리 나노 입자를 제조한다. 즉, 폴리올(polyol)법을 통해 구리 나노 입자를 합성하고, 반응 속도 또는 구리 이온의 양을 조절함으로써 균일한 핵생성 및 핵성장을 유도하여 입자 크기 및 단분산도를 제어한다. 또한 분산제로는 구리 나노 입자를 치밀하게 둘러싸는 캡핑용 유기 분자를 사용하여 구리 나노 입자의 산화를 방지한다.First, copper nanoparticles having excellent monodispersity and oxidative stability are manufactured according to the above-described manufacturing process. That is, by synthesizing copper nanoparticles through a polyol method, by controlling the reaction rate or the amount of copper ions to induce uniform nucleation and nuclear growth to control the particle size and monodispersity. In addition, as a dispersant, the capping organic molecules closely surrounding the copper nanoparticles are used to prevent oxidation of the copper nanoparticles.

다음으로, 코팅 용액의 형성을 위해 상기 구리 나노 입자와, 분산제와, 용매를 혼합한다. 여기서, 구리 나노 입자 및 캡핑용 유기 분자를 포함하는 고형 성분은 코팅 용액의 전량에 20 내지 50중량% 포함되는 것이 바람직하다. Next, the copper nanoparticles, the dispersant, and the solvent are mixed to form a coating solution. Here, the solid component including the copper nanoparticles and the capping organic molecules is preferably contained in 20 to 50% by weight in the total amount of the coating solution.

상기 분산제로는 일반적으로 분산 안정성을 높이기 위해 사용되는 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 상술한 본 발명의 구리 나노 입자는 표면에 흡착된 캡핑용 유기 분자를 포함하므로, 이를 분산제로 사용하여 별도의 분산제를 포함하지 않을 수도 있다.As the dispersant, a polymer dispersant generally used to increase dispersion stability may be used. Since the copper nanoparticles of the present invention include the capping organic molecules adsorbed on the surface, the copper nanoparticles of the present invention may not include a separate dispersant by using this as a dispersant.

상기 용매는 주용매 및 부용매를 포함한다. 주용매는 상대적으로 점도가 높고 끓는점이 높은 특성을 갖고, 부용매는 상대적으로 점도가 낮고 끓는점이 낮은 특성을 갖는다. 점도가 너무 낮은 경우에는 용액을 코팅하기에 부적합하고, 끓는점이 높은 경우에는 용매의 휘발이 어려워 건조 후 잔류할 우려가 있다. 따라서, 피막의 형성을 위한 점도 특성과 적절한 건조성 및 휘발성을 위해 상기 주용매와 부용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. The solvent includes a main solvent and a subsolvent. The main solvent has a relatively high viscosity and a high boiling point, the subsolvent has a relatively low viscosity and a low boiling point. If the viscosity is too low, it is unsuitable for coating the solution, and if the boiling point is high, volatilization of the solvent is difficult and there is a risk of remaining after drying. Therefore, it is preferable to use a mixture of the main solvent and the subsolvent for the viscosity characteristics and proper dryness and volatility for forming the film.

상기 주용매는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜(Dietylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethlene Glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene Glycol), 헥실렌 글리콜(Hexylene Glycol), 글리세린(Glycerine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. The main solvent is ethylene glycol (Ethylene Glycol), diethylene glycol (Dietylene Glycol), triethylene glycol (Triethlene Glycol), propylene glycol (Propylene Glycol), dipropylene glycol (Dipropylene Glycol), hexylene glycol, Glycerine may be used any one selected from the group consisting of.

상기 부용매는 에틸 알코올(Ethyl Alcohol), 메틸 알코올(Methyl Alcohol), 아세톤(Acetone), 이소프로필 알코올(Isopropanol), 톨루엔(Toluene), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone), 에틸 락테이트(Ethyl Lactate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. The subsolvent is ethyl alcohol, methyl alcohol, acetone, isopropyl alcohol, isopropanol, toluene, hexane, heptane, methyl ethyl ketone Ketone) and ethyl lactate (Ethyl Lactate) can be used any one selected from the group consisting of.

상기 주용매는 용매의 전량에 대하여 40 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 용매의 나머지는 부용매를 포함하여 이루어진다. The main solvent is preferably contained 40 to 80% by weight based on the total amount of the solvent, the remainder of the solvent comprises a sub-solvent.

다음으로, 상기 구리 나노 입자, 분산제 및 용매의 균일한 혼합과 분산 안정 화를 위해 교반 공정을 진행한다. 교반 공정은 볼 밀링(Ball-milling) 또는 플레너트리 밀링(Planeraty-milling)을 이용하여 상기 코팅 용액을 균일하게 혼합할 수 있다. 또는 초음파(Sonication)를 이용하여 상기 코팅 용액을 균일하게 혼합할 수도 있다. Next, a stirring process is performed to uniformly mix and stabilize the dispersion of the copper nanoparticles, the dispersant, and the solvent. The stirring process may uniformly mix the coating solution using ball milling or planar-milling. Alternatively, the coating solution may be uniformly mixed using ultrasonication.

이와 같이 균일하게 혼합된 상기 코팅 용액을 기판 상에 코팅한다. 본 발명은 구리 나노 입자가 분산된 상기 코팅 용액을 이용하여 스핀 코팅, 딥코팅, 액정 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 액상 공정을 적용할 수 있다. 이러한 액상 공정은 기존의 금속 피막의 형성을 위해 고진공에서 이루어지는 스퍼터링(sputtering), 증발증착기(evaporator), 화학기상증착법(chemical vapor deposition) 등의 진공 증착 공정에 비하여 고가의 장비를 필요로 하지 않고 공정이 용이한 이점이 있다. The coating solution uniformly mixed as described above is coated on a substrate. The present invention can be applied to a liquid phase process such as spin coating, dip coating, liquid crystal casting, inkjet printing, screen printing using the coating solution in which copper nanoparticles are dispersed. This liquid phase process does not require expensive equipment compared to vacuum deposition processes such as sputtering, evaporator, and chemical vapor deposition, which are performed in a high vacuum to form a conventional metal film. This is an easy advantage.

이후, 구리 피막의 형성을 위해 저온 열처리 공정을 진행한다. 소정 온도에서 열처리 공정을 진행하며 상기 코팅 용액의 용매는 휘발되고 상기 구리 나노 입자는 융착되어 구리 피막을 형성한다. 이러한 구리 나노 입자의 융착을 촉진시키기 위해서는 구리 나노 입자 표면에 흡착되어 있는 캡핑용 유기 분자가 부분적으로 제거되어야 하는데, 상기 열처리 공정시 캡핑용 유기 분자가 열분해되므로 별도의 처리 공정 없이 구리 나노 입자의 융착을 진행할 수 있다. Thereafter, a low temperature heat treatment process is performed to form a copper film. The heat treatment process is performed at a predetermined temperature, the solvent of the coating solution is volatilized, and the copper nanoparticles are fused to form a copper film. In order to promote the fusion of the copper nanoparticles, the capping organic molecules adsorbed on the surface of the copper nanoparticles must be partially removed. Since the capping organic molecules are thermally decomposed during the heat treatment process, the fusion of the copper nanoparticles is not required. You can proceed.

또한 상기 저온 열처리 공정시 구리 나노 입자의 산화막 형성을 방지하기 위해 비산화성 분위기에서 진행하는 것이 좋다. 즉, 진공 분위기, 수소 가스를 이용한 환원 분위기 또는 질소, 아르곤, 헬륨 가스를 이용한 비활성 분위기에서 진행하 는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable to proceed in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent the oxide film formation of the copper nanoparticles during the low temperature heat treatment process. That is, it is preferable to proceed in a vacuum atmosphere, a reducing atmosphere using hydrogen gas, or an inert atmosphere using nitrogen, argon and helium gas.

이러한 구리 나노 입자의 융착은 300℃ 이하의 저온에서도 가능하기 때문에, 저온 열처리 공정을 필수적으로 요하는 플라스틱 기판 상의 전극 형성에 적용될 수 있다. 즉, 유연성 플라스틱 필름을 사용하여 가볍고 얇으며 충격에도 강한 플렉시블(flexible) 소자에 적용될 수 있다. 더욱이 구리 나노 입자는 전기 전도도 특성이 우수함과 동시에 단가가 매우 저렴하기 때문에, 생산성의 향상을 도모할 수 있다. Since the fusion of such copper nanoparticles is possible even at a low temperature of less than 300 ℃, it can be applied to the formation of the electrode on the plastic substrate which requires a low temperature heat treatment process. That is, it can be applied to a flexible, lightweight, impact resistant flexible device using a flexible plastic film. Moreover, since the copper nanoparticles are excellent in electrical conductivity and at a very low cost, productivity can be improved.

이러한 제조 공정을 통해 우수한 전도도 특성을 갖는 구리 피막을 형성할 수 있다. Through this manufacturing process, it is possible to form a copper film having excellent conductivity characteristics.

본 발명의 구리 피막의 제조 방법은 상술한 바에 한정되지 않고, 목적 및 공정 편의에 따라 다양한 수정과 변경이 가능하다. The manufacturing method of the copper film of this invention is not limited to what was mentioned above, A various correction and change are possible according to the objective and process convenience.

이하, 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

[실시예3]Example 3

30중량%의 고형 분율을 갖는 구리 나노 입자를 포함하는 코팅 용액의 제조를 위해 주용매로는 에틸렌 글리콜, 부용매로는 메틸 알코올을 포함하는 용매에 단분산도가 우수한 구리 나노 입자를 혼합한다. 분산제로는 상기 구리 나노 입자에 흡착된 캡핑용 유기 분자를 포함한다. 상기 코팅 용액을 초음파(sonication)를 이용하여 균일하게 혼합하고, 분산성을 확인하기 위하여 전단률에 따른 점도 특성을 측정하였다. 상기 코팅 용액을 액상 공정 중의 하나인 액적 캐스팅을 이용하여 유리 기판 상에 코팅하고, 저온 열처리 공정을 진행한다. 이 때, 전도성 구리 피막의 형성을 위해 구리 나노 입자 표면에 산화막 형성이 방지되는 10-3 torr의 진공 분위기에서 열처리 공정을 진행한다. To prepare a coating solution including copper nanoparticles having a solid fraction of 30% by weight, copper nanoparticles having excellent monodispersity are mixed with a solvent containing ethylene glycol as a main solvent and methyl alcohol as a subsolvent. The dispersant includes capping organic molecules adsorbed on the copper nanoparticles. The coating solution was uniformly mixed by using ultrasonication (sonication), and the viscosity characteristic according to the shear rate was measured to confirm the dispersibility. The coating solution is coated on a glass substrate using droplet casting, which is one of liquid phase processes, and a low temperature heat treatment process is performed. At this time, in order to form the conductive copper film, a heat treatment process is performed in a vacuum atmosphere of 10 −3 torr to prevent the formation of an oxide film on the surface of the copper nanoparticles.

도 7은 실시예3의 코팅 용액의 점도 특성을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 전단율이 증가함에 따라 점도 특성이 변하지 않고 거의 일정하며, 이는 코팅 용액의 분산 안정성이 우수한 것을 의미한다. 7 is a graph showing the viscosity characteristics of the coating solution of Example 3. Referring to FIG. 7, as the shear rate is increased, the viscosity characteristic is almost unchanged, which means that the coating solution has excellent dispersion stability.

도 8은 실시예 3의 열처리 공정 온도에 따라 제조된 구리 피막의 저항 특성을 나타낸 그래프이고, 도 9a 내지 도 9f는 실시예 3의 열처리 공정 온도에 따라 제조된 구리 피막의 표면 미세 구조를 나타낸 사진이다. 8 is a graph showing the resistance characteristics of the copper film prepared according to the heat treatment process temperature of Example 3, Figure 9a to 9f is a photograph showing the surface microstructure of the copper film prepared according to the heat treatment process temperature of Example 3 to be.

도 8을 참조하면, 열처리 공정 온도가 증가함에 따라 저항이 감소하고 300℃ 이하의 낮은 온도에서 형성된 경우에도 양호한 전기 전도도 특성을 나타내는 것을 볼 수 있다. Referring to FIG. 8, it can be seen that as the heat treatment process temperature increases, the resistance decreases and exhibits good electrical conductivity even when formed at a low temperature of 300 ° C. or less.

도 9a 내지 도 9f는 각각 200℃, 225℃, 250℃, 275℃, 300℃, 325℃의 온도에서 열처리한 경우를 비교한 것으로, 열처리 공정 온도가 증가함에 따라 입자들의 자가 배열에 의해 최밀 충진이 이루어지는 것을 볼 수 있다. 이에 따라 전도 경로가 형성되고, 상기와 같이 저항이 감소하는 것이다. 9A to 9F compare heat treatments at temperatures of 200 ° C., 225 ° C., 250 ° C., 275 ° C., 300 ° C., and 325 ° C., respectively. You can see this done. As a result, a conductive path is formed and resistance is reduced as described above.

따라서 본 발명은 200 내지 350℃의 온도에서 열처리 공정을 진행함으로써, 기판 상에 구리 나노 입자의 융착이 이루어지고, 우수한 전도도 특성을 갖는 구리 피막을 제조할 수 있다. Therefore, according to the present invention, the heat treatment process is performed at a temperature of 200 to 350 ° C., whereby the copper nanoparticles are fused to the substrate and a copper film having excellent conductivity characteristics can be produced.

이와 같이 본 발명은 구리 나노 입자가 분산된 코팅 용액을 이용하여 액상 공정을 적용함으로써, 고가의 장비를 필요로 하지 않고 공정이 용이한 이점이 있다. 또한 300℃ 이하의 저온에서도 구리 나노 입자의 융착이 가능하기 때문에, 저온 열처리 공정을 필수적으로 플라스틱 기판 상의 전극 형성에 적용될 수 있다. 즉, 유연성 플라스틱 필름을 사용하여 가볍고 얇으며 충격에도 강한 플렉시블(flexible) 소자에 적용될 수 있는 이점이 있다. 더욱이 구리 나노 입자는 전기 전도도 특성이 우수함과 동시에 단가가 매우 저렴하기 때문에, 생산성의 향상을 도모할 수 있다. As described above, the present invention is advantageous in that the process is easy without requiring expensive equipment by applying a liquid phase process using a coating solution in which copper nanoparticles are dispersed. In addition, since the copper nanoparticles can be fused at a low temperature of 300 ° C. or lower, a low temperature heat treatment process may be essentially applied to forming an electrode on a plastic substrate. That is, there is an advantage that can be applied to a flexible, lightweight and impact-resistant flexible (flexible) element using a flexible plastic film. Moreover, since the copper nanoparticles are excellent in electrical conductivity and at a very low cost, productivity can be improved.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 이용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술 분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail using the preferable Example, the scope of the present invention is not limited to a specific Example and should be interpreted by the attached Claim. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

본 발명을 통해 입자 크기 및 단분산도가 제어된 구리 나노 입자를 얻을 수 있다. 더욱이 본 발명의 구리 나노 입자는 캡핑용 유기 분자를 사용함으로써, 구리 나노 입자의 산화를 방지할 수 있다. 또한, 구리 나노 입자를 사용하여 구리 피막을 형성할 수 있다.Through the present invention, it is possible to obtain copper nanoparticles with controlled particle size and monodispersity. Furthermore, the copper nanoparticles of the present invention can prevent oxidation of the copper nanoparticles by using the organic molecules for capping. Moreover, a copper film can be formed using a copper nanoparticle.

Claims (20)

구리염 용액, 환원제 및 용매를 마련하는 단계;Preparing a copper salt solution, a reducing agent and a solvent; 상기 환원제 및 용매를 혼합하는 단계; 및Mixing the reducing agent and the solvent; And 300℃ 이하의 온도에서 상기 혼합물에 상기 구리염 용액을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.Method for producing a copper nanoparticles comprising the step of reacting by adding the copper salt solution to the mixture at a temperature of less than 300 ℃. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 구리염 용액은 카파아세테이트(copper acetate), 카파클로라이드(copper chloride), 카파카보네이트(copper carbonate), 카파 나이트레이트(copper nitrate) 또는 카파썰페이트(copper sulfate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.The copper salt solution is copper nano, characterized in that it comprises copper acetate, copper chloride (copper chloride), kappa carbonate (copper carbonate), kappa nitrate (copper nitrate) or copper sulfate (copper sulfate) Method of Making Particles. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 환원제는 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트(sodium phosphinate monohydrate), 소듐 아자이드(sodium azide), 하이드레이진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 또는 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride)를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.The reducing agent is sodium phosphinate monohydrate, sodium azide, hydrazine hydrate, sodium borohydride or lithium aluminum hydride Copper nanoparticles manufacturing method comprising a. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 용매는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol; DEG) 또는 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.The solvent is ethylene glycol (ethylene glycol), diethylene glycol (diethylene glycol; DEG) or triethylene glycol (triethylene glycol) method for producing a copper nanoparticles characterized in that it comprises. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 환원제 및 용매를 혼합하는 단계는,Mixing the reducing agent and the solvent, 상기 혼합물에 분산제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.Method for producing a copper nanoparticles characterized in that it further comprises the step of mixing a dispersant in the mixture. 청구항 5에 있어서,The method according to claim 5, 상기 분산제는 캡핑용 유기 분자인 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.The dispersant is a method for producing copper nanoparticles, characterized in that the capping organic molecules. 청구항 6에 있어서,The method according to claim 6, 상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 티오글리코릭산(thioglycolic acid), 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine), 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide) 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법. The dispersant includes polyvinylpyrrolidone (PVP), thioglycolic acid, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, or cetyltrimethylammonium bromide The manufacturing method of the copper nanoparticles characterized by the above-mentioned. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 구리염 용액을 첨가하는 단계는,Adding the copper salt solution, 상기 구리염 용액을 주사기 펌프를 이용하여 주입하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자의 제조 방법.Method for producing copper nanoparticles, characterized in that the copper salt solution is injected using a syringe pump. 20 내지 300㎚ 크기를 갖고,20 to 300 nm in size, 표면에 흡착된 캡핑용 유기 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자.Copper nanoparticles comprising the capping organic molecules adsorbed on the surface. 청구항 9에 있어서,The method according to claim 9, 상기 캡핑용 유기 분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 티오글리코릭산(thioglycolic acid), 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine), 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide) 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자.The capping organic molecule may be polyvinylpyrrolidone (PVP), thioglycolic acid, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide or cetyltrimethylammonium bromide bromide bromide Copper nanoparticles comprising a). 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,The method according to claim 9 or 10, 상기 구리 나노 입자는 폴리올(polyol)법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 구리 나노 입자.The copper nanoparticles are copper nanoparticles, characterized in that produced by the polyol (polyol) method. 폴리올법에 의해 제조된 구리 나노 입자가 용매에 분산된 코팅 용액을 제조하는 단계;Preparing a coating solution in which copper nanoparticles prepared by the polyol method are dispersed in a solvent; 기판 상에 상기 코팅 용액을 코팅하는 단계; 및Coating the coating solution on a substrate; And 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법.Method for producing a copper film comprising the step of heat treatment. 청구항 12에 있어서,The method according to claim 12, 상기 코팅 용액은 상기 구리 나노 입자에 흡착된 캡핑용 유기 분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법.The coating solution further comprises a capping organic molecule adsorbed on the copper nanoparticles. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 상기 용매는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜(Dietylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethlene Glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol), 디프로필렌 글리콜(Dipropylene Glycol), 헥실렌 글리콜(Hexylene Glycol) 또는 글리세린(Glycerine)을 포함하는 주용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법.The solvent is ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, or glycerine. The manufacturing method of the copper film containing the main solvent containing (Glycerine). 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 상기 용매는 에틸 알코올(Ethyl Alcohol), 메틸 알코올(Methyl Alcohol), 아세톤(Acetone), 이소프로필 알코올(Isopropanol), 톨루엔(Toluene), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone) 또는 에틸 락테이트(Ethyl Lactate)를 포함하는 부용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법.The solvent is ethyl alcohol, methyl alcohol, acetone, isopropyl alcohol, isopropanol, toluene, hexane, heptane, methyl ethyl ketone A method for producing a copper film, comprising a subsolvent comprising Ketone) or ethyl lactate. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 상기 코팅하는 단계는 스핀 코팅, 딥코팅, 액적 캐스팅, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅을 통해 코팅하는 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법.The coating may be performed by spin coating, dip coating, droplet casting, inkjet printing, or screen printing. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 상기 열처리하는 단계는 200 내지 350℃의 온도에서 진행하는 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법.The heat treatment step is a method of producing a copper film, characterized in that proceeding at a temperature of 200 to 350 ℃. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 상기 열처리하는 단계는 진공 분위기, 수소 가스를 이용한 환원 분위기 또는 비활성 분위기인 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법.The heat treatment is a method of manufacturing a copper film, characterized in that the vacuum atmosphere, reducing atmosphere using hydrogen gas or inert atmosphere. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 상기 기판은 플렉시블(flexible) 기판인 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법.The substrate is a method for producing a copper film, characterized in that the flexible (flexible) substrate. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,The method according to claim 12 or 13, 상기 구리 나노 입자는 300℃ 이하의 온도에서 환원제 및 용매의 혼합물에 구리염 용액을 첨가하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 구리 피막의 제조 방법.The copper nanoparticles are prepared by adding a copper salt solution to a mixture of a reducing agent and a solvent at a temperature of 300 ° C. or less to produce the copper film.
KR1020060011805A 2006-02-07 2006-02-07 Copper nano particle, method of manufacturing the same and method of manufacturing the copper coating film using the same KR20070080467A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060011805A KR20070080467A (en) 2006-02-07 2006-02-07 Copper nano particle, method of manufacturing the same and method of manufacturing the copper coating film using the same
US11/566,929 US20070180954A1 (en) 2006-02-07 2006-12-05 Copper nano-particles, method of preparing the same, and method of forming copper coating film using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060011805A KR20070080467A (en) 2006-02-07 2006-02-07 Copper nano particle, method of manufacturing the same and method of manufacturing the copper coating film using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070080467A true KR20070080467A (en) 2007-08-10

Family

ID=38332654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060011805A KR20070080467A (en) 2006-02-07 2006-02-07 Copper nano particle, method of manufacturing the same and method of manufacturing the copper coating film using the same

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20070180954A1 (en)
KR (1) KR20070080467A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100858978B1 (en) * 2007-09-13 2008-09-17 웅진케미칼 주식회사 Flexible display substrate and a method of manufacturing the same
KR100890928B1 (en) * 2008-09-19 2009-04-03 정승수 Copper nano ink and method for fabricating the same
US10141082B2 (en) 2012-11-02 2018-11-27 Korea Institute Of Science And Technology Oxidation resistant copper nanoparticles and method for producing same
KR20230036406A (en) * 2021-09-07 2023-03-14 한국생산기술연구원 Method of manufacturing metal nanopowder using vapor synthesis

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7824466B2 (en) * 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
KR100790458B1 (en) * 2006-07-10 2008-01-02 삼성전기주식회사 Copper nano-particles and preparation method thereof
KR100809982B1 (en) * 2006-09-21 2008-03-06 삼성전기주식회사 Method for manufacturing copper nanoparticles using microwave
US20080311738A1 (en) * 2007-06-18 2008-12-18 Lakshmi Supriya Method of forming an interconnect joint
US20090090214A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Chung Yuan Christian University Method for forming nano-scale metal particles
JP5778382B2 (en) * 2008-10-22 2015-09-16 東ソー株式会社 Composition for producing metal film, method for producing metal film, and method for producing metal powder
US8216340B2 (en) * 2009-03-03 2012-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for producing dispersed, crystalline, stable to oxidation copper particles
JP2013512553A (en) 2009-11-30 2013-04-11 オーツェー エリコン バルザーズ アーゲー Electronic battery with nanocomposite
KR101153516B1 (en) * 2010-03-23 2012-06-11 삼성전기주식회사 Method for producing metal nanoparticles, ink composition thereby and method for producing of the same
US20120220072A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Copper nano paste, method for forming the copper nano paste, and method for forming electrode using the copper nano paste
CN102407344B (en) * 2011-11-13 2013-01-23 西安科技大学 Industrial production method of copper nanoparticle
SG11201404758YA (en) * 2012-02-10 2014-09-26 Lockheed Corp Photovoltaic cells having electrical contacts formed from metal nanoparticles and methods for production thereof
US9700940B2 (en) 2012-09-27 2017-07-11 Lockheed Martin Corporation Metal nanoparticles formed around a nucleus and scalable processes for producing same
CN102896322B (en) * 2012-11-01 2015-01-14 广东东硕科技有限公司 Preparation method for nano-copper with oxidation resistance and dispersibility
CN103319291B (en) * 2013-06-26 2015-12-02 北京理工大学 A kind of preparation method of green priming explosive nitrine hydrazine copper
US10047236B1 (en) * 2013-09-12 2018-08-14 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Methods for making copper inks and films
US20150125601A1 (en) * 2013-11-04 2015-05-07 Systems And Materials Research Corporation Method and apparatus for producing nanosilicon particles
CN104057100B (en) * 2014-06-21 2016-02-24 吉林大学 A kind of method of copper nano particles of purifying
WO2016033519A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Core-shell nanostructures and related inks, films, and methods
CN104551012B (en) * 2015-02-05 2016-06-15 哈尔滨工业大学 A kind of seeded growth method for preparing golden nanometer particle
JP6605848B2 (en) * 2015-06-11 2019-11-13 古河電気工業株式会社 Dispersion solution of surface-coated metal fine particles, and method for producing sintered conductor and conductive connecting member, including steps of applying and sintering this dispersion solution
JP2018168439A (en) * 2017-03-30 2018-11-01 日立化成株式会社 Composition used for producing electromagnetic wave shield body, and method for producing electromagnetic wave shield body
TW202031354A (en) * 2018-12-20 2020-09-01 日商出光興產股份有限公司 Method for producing composite supporting metal and metal oxide
CN112296327A (en) * 2019-07-25 2021-02-02 上海沪正实业有限公司 Nano copper powder and application thereof in preparation of automobile decorative cloth
US11549026B2 (en) * 2019-09-20 2023-01-10 Xtpl S.A. Metallic nanoparticle compositions
CN111922360B (en) * 2020-10-19 2021-01-01 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 Preparation method of nano copper powder
CN113102765B (en) * 2021-04-06 2023-07-21 中科南京绿色制造产业创新研究院 Copper nano-sphere particles and preparation method and application thereof
CN113953533B (en) * 2021-11-01 2023-04-04 哈尔滨工业大学 Method for printing copper-based composite coating by selective laser melting of metal nano powder ink
CN115401363B (en) * 2022-08-19 2023-11-03 重庆平创半导体研究院有限责任公司 Device and method for preparing flaky core-shell structure and low-temperature sintering soldering paste

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100234170B1 (en) * 1996-12-10 2000-01-15 손욱 Composition for transparent conductive layer, manufacturing method of transparent conductive layer using the same and surface conductive articles
JP3635451B2 (en) * 1998-09-11 2005-04-06 株式会社村田製作所 Metal powder, method for producing the same, and conductive paste
JP3005683B1 (en) * 1999-03-05 2000-01-31 大阪大学長 Method for producing ultrafine particles and ultrafine particles
AU5248600A (en) * 1999-06-15 2001-01-02 Kimoto, Masaaki Ultrafine composite metal powder and method for producing the same
KR100743844B1 (en) * 1999-12-01 2007-08-02 도와 마이닝 가부시끼가이샤 Copper powder and process for producing copper powder
JP4183924B2 (en) * 2001-03-30 2008-11-19 日揮触媒化成株式会社 METAL PARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING THE PARTICLE, COATING LIQUID FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM CONTAINING THE PARTICLE, SUBSTRATE WITH TRANSPARENT CONDUCTIVE COATING, DISPLAY DEVICE
US7335245B2 (en) * 2004-04-22 2008-02-26 Honda Motor Co., Ltd. Metal and alloy nanoparticles and synthesis methods thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100858978B1 (en) * 2007-09-13 2008-09-17 웅진케미칼 주식회사 Flexible display substrate and a method of manufacturing the same
KR100890928B1 (en) * 2008-09-19 2009-04-03 정승수 Copper nano ink and method for fabricating the same
US10141082B2 (en) 2012-11-02 2018-11-27 Korea Institute Of Science And Technology Oxidation resistant copper nanoparticles and method for producing same
KR20230036406A (en) * 2021-09-07 2023-03-14 한국생산기술연구원 Method of manufacturing metal nanopowder using vapor synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
US20070180954A1 (en) 2007-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070080467A (en) Copper nano particle, method of manufacturing the same and method of manufacturing the copper coating film using the same
Park et al. Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticles by polyol method
KR100836659B1 (en) Method for manufacturing metal nanoparticles
TekaiaáElhsissen Preparation of colloidal silver dispersions by the polyol process. Part 1—Synthesis and characterization
Goia et al. Tailoring the particle size of monodispersed colloidal gold
Ahmed et al. Development of a microemulsion-based process for synthesis of cobalt (Co) and cobalt oxide (Co3O4) nanoparticles from submicrometer rods of cobalt oxalate
KR100809982B1 (en) Method for manufacturing copper nanoparticles using microwave
Peng et al. Morphology control of nanoscale PbS particles in a polyol process
US20100075137A1 (en) Carbon nanotube synthesis using refractory metal nanoparticles and manufacture of refractory metal nanoparticles
WO2015182395A1 (en) Coated copper particles and method for manufacturing same
KR20080035315A (en) Silver nano-particles and preparation method thereof
Pin et al. Atomistic evolution during the phase transition on a metastable single NaYF4: Yb, Er upconversion nanoparticle
JP2005101601A (en) Improvement in quantum efficiency by surface treatment on semiconductor nanocrystal
JP2007169680A (en) Method for producing metal particulate and metal particulate produced thereby
Titkov et al. Synthesis of˜ 10 nm size Cu/Ag core-shell nanoparticles stabilized by an ethoxylated carboxylic acid for conductive ink
CN108115150B (en) Preparation method of nano silver with adjustable size
Chen et al. Morphology-controlled synthesis of silver nanostructures via a seed catalysis process
CN113798504B (en) Preparation method of rare earth oxide dispersion-reinforced tungsten powder for 3D printing
JP2006124787A (en) High crystallinity nano-silver particle slurry and its production method
KR20180070015A (en) Manufacturing method of vanadium dioxide powder having thermochromic properties and optical properties and manufacturing method of vanadium dioxide thin film using the vanadium dioxide powder
CN109368672A (en) A method of prevent Magnesium Hydroxide Nano-particles from reuniting
Bae et al. Synthesis and characterization of silver nanoparticles by a reverse micelle process
TW201728761A (en) Metal composite powder and method for producing same
CN106757373B (en) A kind of preparation method of the quasi- ball of nano silver polyhedron
KR20120129447A (en) Silver nanowire having protuberance and Method for preparing the same

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid