KR20230034304A - 인쇄물 - Google Patents
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Abstract
투명성이 높고, 블로킹 내성을 갖고, 다양한 잉크 조성물에 대하여 양호한 밀착성을 갖고, 특히 저선량 가공 시 혹은 고속 인쇄 시에 있어서 UV 경화형 잉크에 대한 밀착성이 양호한 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 사용한 인쇄물을 제공한다. 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖는 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 상기 도포층 상에, UV 경화형 잉크, 용제형 잉크, 산화 중합형 잉크, 열전사 잉크 리본, LBP 토너에서 선택되는 적어도 1층의 잉크층을 적층하여 이루어지는 인쇄물이며, 상기 도포층이 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제, 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 특정의 특성을 갖는 인쇄물.
Description
본 발명은 여러가지 잉크층과의 밀착성이 우수한 인쇄물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자외선(UV) 경화형 잉크, 용제형 잉크, 산화 중합형 잉크, 열전사 잉크 리본, LBP 토너 등 모든 종류의 잉크층에 최적의 접착 용이성의 도포층을 갖는 인쇄물에 관한 것이다.
2축 연신 폴리에스테르 필름은 그 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 치수 안정성, 가격과의 밸런스로부터 각종 산업 자재 용도, 민생 용도 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 특히 투명 필름에 인쇄를 실시하는 각종 상업 인쇄 용도, 전식판, 더미 캔, 라벨 등에서는 불가결한 존재로 되어 있다. 그러나 일반적으로 폴리에스테르 필름은 인쇄 잉크와의 접착성이 나쁘기 때문에, 접착 용이성을 갖는 수지를 사용한 앵커 도포층을 마련하는 것이 일반적이다. 그 중에서도 폴리에스테르를 중심으로 한 비교적 극성이 높은 필름에 대해서는, 수용성 혹은 수분산성의 폴리에스테르계 수지나, 아크릴계 수지를 사용하는 것이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조). 그러나 상기 폴리에스테르계 수지는 필름 롤 상태에서의 내블로킹성이 떨어지기 쉽고, 또한 상기 아크릴계 수지는 베이스 필름 및 인쇄 잉크에 대한 접착성이 떨어지기 쉬운 결점이 있다. 그래서 이들 개선을 위해 상기 폴리에스테르계 수지와 상기 아크릴계 수지를 혼합해서 사용하는 것도 제안되고 있지만(예를 들어, 특허문헌 5 참조), 결점의 개선은 충분하다고는 하기 어렵다. 또한 그래프트 변성을 중심으로 한 다양한 변성 폴리에스테르를 사용하는 것도 제안되어 있다. 또한, 수용화 혹은 수분산할 수 있는 친수기 함유 폴리에스테르 수지에 불포화 결합 함유 화합물을 그래프트화시킨 수지가 폴리에스테르 필름의 앵커 코트제로서 적합한 것이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6, 특허문헌 7 및 특허문헌 8 참조). 그러나, 접착성, 내수성의 면에서는 아직 성능 불충분하였다. 또한, 폴리에스테르의 그래프트 변성 수지가 개시되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 9 및 특허문헌 10 참조), 응집력이 부족하기 때문에 탈락, 흠집 등에 문제를 남기고 있다.
이들은 인쇄 용도로는 스크래치 흠집의 발생, 도막·활제 입자의 탈락, 잉크의 전이 불량·박리를 초래하는 치명적인 결함으로 연결된다. 특히 매엽 오프셋 인쇄 용도에서는, 급지·반송 시에 강한 마찰을 받는 것, UV 경화형 잉크의 사용에 의해 고도의 접착 용이성의 요구가 있는 것 등에 의해 불가결한 특성이다.
근년, 인쇄 업계에 있어서는, 생산성의 향상을 목적으로 인쇄의 고속화가 진행되고 있다. UV 경화형 잉크를 사용한 인쇄가 고속화함으로써는, 잉크 도포로부터 UV 조사까지 걸리는 시간이나 UV 적산 광량이 감소한다. 즉, 잉크와 폴리에스테르 필름 및 도포층과의 상호 작용이 약해진다. 그 때문에, 도포층에는 UV 경화형 잉크에 대한 보다 높은 밀착성이 요구된다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 투명성이 높고, 블로킹 내성을 갖고, 다양한 잉크 조성물에 대하여 양호한 밀착성을 갖고, 특히 저선량 가공 시 혹은 고속 인쇄 시에 있어서의 UV 경화형 잉크를 비롯한 다양한 잉크 조성물에 대한 밀착성이 양호한 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 사용한 인쇄물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 가교제, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 도포층을 갖고 있고, 당해 도포층 내의 질소 원자 비율과, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 당해 도포층 표면의 OCOO 결합 비율이 특정의 조건을 충족하는 경우에 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
상기한 과제는 이하의 해결 수단에 의해 달성할 수 있다.
1. 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖는 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 상기 도포층 상에, UV 경화형 잉크, 용제형 잉크, 산화 중합형 잉크, 열전사 잉크 리본, LBP 토너에서 선택되는 적어도 1층의 잉크층을 적층하여 이루어지는 인쇄물이며, 상기 도포층이 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제, 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 상기 도포층에 관한 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면의 질소 원자 비율을 A(at%), 질소 원자 비율의 최댓값을 B(at%), 질소 원자 비율이 최댓값 B(at%)를 나타내는 에칭 시간을 b(초), b(초) 이후에 질소 원자 비율이 1/2B(at%)가 될 때의 에칭 시간을 c(초)라 할 때, 하기 식 (i) 내지 (iii)을 충족하고, 또한 X선 광전자 분광법에 의해 측정한 표면 분석 스펙트럼에 있어서, C1s 스펙트럼 영역의 각 결합종에서 유래하는 피크 면적 합계를 100(%)로 하고, OCOO 결합에서 유래하는 피크 면적을 X(%)라 할 때, 하기 식 (iv)를 충족하는 인쇄물.
(i) 0.5 ≤ B-A(at%) ≤ 3.0
(ii) 30 ≤ b(초) ≤ 180
(iii) 30 ≤ c-b(초) ≤ 300
(iv) 2.0 ≤ X(%) ≤ 10.0
2. 상기 제1에 기재된 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 헤이즈가 1.5(%) 이하인 인쇄물.
본 발명에 의해, 기재와 잉크층의 밀착성이 양호한 여러가지 인쇄물을 얻을 수 있다. 특히 저선량 가공 시 혹은 고속 인쇄 시에 있어서 UV 경화형 잉크를 비롯한 여러가지의 잉크 조성물과의 밀착성이 양호하다. 또한, 본 발명의 접착 용이성 폴리에스테르 필름은 투명성이 높고, 내블로킹성이 우수하다.
도 1은 실시예 2의 접착 용이성 폴리에스테르 필름에 관한 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선이다.
도 2는 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선으로부터, B-A, b 및 c-b를 구하기 위한 설명도이다.
도 3은 실시예 5의 접착 용이성 폴리에스테르 필름에 관한 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선이다.
도 4는 실험예 6의 접착 용이성 폴리에스테르 필름에 관한 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선이다.
도 5는 실시예 6의 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 표면 영역의 C1s 스펙트럼의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 1의 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 표면 영역의 C1s 스펙트럼의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선으로부터, B-A, b 및 c-b를 구하기 위한 설명도이다.
도 3은 실시예 5의 접착 용이성 폴리에스테르 필름에 관한 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선이다.
도 4는 실험예 6의 접착 용이성 폴리에스테르 필름에 관한 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선이다.
도 5는 실시예 6의 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 표면 영역의 C1s 스펙트럼의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 1의 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 표면 영역의 C1s 스펙트럼의 해석 결과를 나타내는 그래프이다.
(폴리에스테르 필름 기재)
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재를 구성하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 등 외에, 상기와 같은 폴리에스테르 수지의 디올 성분 또는 디카르복실산 성분의 일부를 이하와 같은 공중합 성분으로 치환한 공중합 폴리에스테르 수지이며, 예를 들어 공중합 성분으로서, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에서 선택되는 것이다. 이들의 폴리에스테르 수지 중에서도, 물성과 비용의 밸런스로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들의 폴리에스테르 수지로 구성된 폴리에스테르 필름 기재는 2축 연신 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용되는 중축합을 위한 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 삼산화 암몬이 저렴하고, 또한 우수한 촉매 활성을 잡는 촉매이기 때문에 적합하다. 또한, 게르마늄 화합물, 또는 티타늄 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 더욱 바람직한 중축합 촉매로서는, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 페놀계 화합물을 함유하는 촉매, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 인 화합물을 함유하는 촉매, 인 화합물의 알루미늄 염을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재는, 단층의 폴리에스테르 필름이어도 되고, 서로 성분이 다른 2층 구성이어도 되고, 외층과 내층을 갖는 적어도 3층을 포함하는 폴리에스테르 필름 기재여도 된다.
(본 발명에 있어서의 특성값의 설명)
본 발명에 있어서의 접착 용이성 폴리에스테르 필름은, 상기와 같은 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖는 것인 것이 바람직하다. 상기 도포층은, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제, 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는 것이다. 여기서, 「조성물이 경화되어 이루어진다」라는 표현을 사용하고 있는 것은, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제, 및 폴리에스테르 수지가, 가교제에 의해 가교 구조를 형성해서 경화된 상태의 화학 조성을 정확하게 표현하는 것이 매우 곤란하기 때문이다. 그리고, 상기 도포층의 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선의 최댓값이, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면 근방에 존재하고 있는 것이, 투명성, 블로킹 내성의 향상을 실현할 수 있어, 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면에 폴리카르보네이트 구조가 적량 존재하는 것이, 저선량 가공 시나 고속 인쇄 시의 UV 잉크 밀착성의 향상을 실현할 수 있어, 바람직하다.
상기의 접착 용이성 폴리에스테르 필름에 있어서의 도포층의 특성에 대해서 설명한다. 먼저, 도포층의 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선을 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 그린다. 즉, 스펙트럼 수집은, 에칭 시간 120초까지는 30초마다, 이후는 60초마다 행한다. 그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 도포층 표면으로부터의 에칭 시간(단위:초)을 횡축에, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자의 합계량에 대한 질소 원자의 양 비율(질소 원자 비율, 단위:at%)을 종축에 취하고, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면의 질소 원자 비율을 A(at%), 질소 원자 비율의 최댓값을 B(at%), 질소 원자 비율이 최댓값 B(at%)를 나타내는 에칭 시간을 b(초), b(초) 이후에 질소 원자 비율이 1/2B(at%)가 될 때의 에칭 시간을 c(초)로 한다. 판독한 데이터로부터 B-A(at%), c-b(초)를 계산해서 구한다. 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면의 질소 원자 비율 A(at%)는 에칭 시간 0(초) 시의 질소 원자 비율이다.
그리고, 상기 도포층의 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선으로부터 판독되는 각 특성값이 이하의 관계에 있을 때, 투명성, 블로킹 내성, 용제형 잉크층으로의 밀착성이 우수한 접착 용이성 폴리에스테르 필름이 얻어지는 것이다.
(i) 0.5 ≤ B-A(at%) ≤ 3.0
(ii) 30 ≤ b(초) ≤ 180
(iii) 30 ≤ c-b(초) ≤ 300
B-A의 하한은 바람직하게는 0.5at%이고, 보다 바람직하게는 0.6at%이고, 더욱 바람직하게는 0.7at%이고, 특히 바람직하게는 0.8at%이고, 가장 바람직하게는 0.9at%이다. 0.5at% 이상이면 강인성을 갖는 우레탄 수지 성분량이 충족되고, 내블로킹성이 얻어지고, 더욱더 용제형 잉크층으로의 밀착성이 우수해서 바람직하다. B-A의 상한은 바람직하게는 3.0at%이고, 보다 바람직하게는 2.9at%이고, 더욱 바람직하게는 2.8at%이고, 특히 바람직하게는 2.7at%이고, 가장 바람직하게는 2.5at%이다. 3.0at% 이하이면, 헤이즈가 낮아, 투명성이 얻어져서 바람직하다.
b의 하한은 바람직하게는 30초이고, 30초 이상이면, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면의 강인성이 유지되어, 내블로킹성이 얻어져서 바람직하다. b의 상한은 바람직하게는 180초이고, 보다 바람직하게는 120초이고, 더욱 바람직하게는 90초이고, 특히 바람직하게는 60초이다. 180초 이하이면, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면의 강인성이 유지되어, 내블로킹성이 양호해져서 바람직하다.
c-b의 상한은 바람직하게는 300초이고, 보다 바람직하게는 240초이고, 더욱 바람직하게는 180초이다. 300초 이하이면, 도포층 중의 우레탄 수지 성분이 과잉이 되는 일이 없고, 헤이즈가 낮아 투명성이 얻어져서 바람직하다. c-b의 하한은, 스펙트럼 수집이, 측정 개시부터 에칭 시간 120초까지는 30초마다인 관계로, 30초 이상이 된다.
본 발명에 있어서, 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 구성하는 도포층에 있어서의 우레탄 수지 중의 폴리카르보네이트 구조 부분의 대부분은, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면에 국재되어 있는 것이 바람직하다. 적량의 폴리카르보네이트 구조 부분이 당해 표면에 존재하고 있는 것으로, 다양한 잉크 조성물로의 밀착성이 향상되기 때문이다. 한편, 폴리카르보네이트 구조 부분이 당해 표면에 존재하는 것은, 유연성이 높아져 블로킹 내성이 반드시 충분하지는 않는 경우가 있는 것도 알아냈다. 그래서, 상기한 바와 같이 도포층의 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선으로부터 판독되는 각 특성값이 이하의 관계에 있을 때, 투명성, 블로킹 내성도 구비한 우수한 접착 용이성 폴리에스테르 필름이 얻어지는 것이다.
(i) 0.5 ≤ B-A(at%) ≤ 3.0
(ii) 30 ≤ b(초) ≤ 180
(iii) 30 ≤ c-b(초) ≤ 300
본 발명에 있어서의 접착 용이성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기의 (i) 내지 (iii)의 식을 충족시키기 위한 수단으로서는, 도포층을 형성하는 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합할 때, 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 포함해서 합성, 중합되어, 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 질량비가 0.5 내지 2.5의 범위 내이며, 폴리카르보네이트폴리올 성분의 분자량이 500 내지 1800이고, 도포액 중의 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 가교제의 고형분 총합을 100질량%로 할 때, 가교제의 고형분 함유율이 10 내지 50질량%인 것을 들 수 있다. 그리고, 가교제로서는 블록 이소시아네이트를 사용하고, 3관능 이상의 이소시아네이트기를 갖는 블록 이소시아네이트를 사용함으로써, B-A의 효율적인 조절이 가능해진다.
또한, 상기한 바와 같이 본 발명에 있어서의 도포층에 있어서의 우레탄 수지 중의 폴리카르보네이트 구조 부분의 대부분은, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면에 일정 비율 존재하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 표면 분석 스펙트럼에 있어서, C1s 스펙트럼 영역의 각 결합종에서 유래하는 피크 면적 합계를 100(%), (폴리카르보네이트 구조인) OCOO 결합에서 유래하는 피크 면적을 X(%)로 하여, 그 백분율로 나타내고 있다.
여기서 표면 영역의 (폴리카르보네이트 구조인)OCOO 결합의 비율 X(%)는 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 평가한다. 도 5, 6은 각각, 후술하는 실시예 6, 실험예 1의 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 표면 영역의 C1s 스펙트럼의 해석 결과를 나타내는 그래프의 예이다. 회색실선은 C1s 스펙트럼의 실측 데이터를 나타내고 있다. 얻어진 실측 스펙트럼의 피크를 복수의 피크로 분리하고, 각 피크 위치 및 형상으로부터 각 피크에 대응하는 결합종을 동정한다. 또한 각 결합종 유래의 피크에서 커브 피팅을 실시하고, 피크 면적을 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서의 도포층은, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 3관능 이상의 이소시아네이트기를 갖는 블록 이소시아네이트에 대표되는 가교제, 및 폴리에스테르 수지를 함유하고 있고, 이러한 도포층의 경우, 표 1의 피크 (1) 내지 (6)의 결합종의 피크가 검출될 수 있다. 표 1의 피크 (1) 내지 (6)의 결합종은, 반드시 표 1 중에 나타낸 결합종뿐만은 아니고 유사한 결합종을 조금 포함하는 경우도 있다. 여기서, 실시예 6에 관한 도 5에 있어서는, 표 1의 (3)의 C=O 결합 피크와 (6)의 π-π* 결합 피크는 나타나지 않았다. 또한, 실험예 1에 관한 도 6에 있어서는, 표 1의 (3)의 C=O 결합 피크와 (5)의 OCOO 결합 피크는 나타나지 않았다. 표면 영역의 OCOO 결합의 비율 X(%)는 피크 (1) 내지 (6)까지의 피크 면적 전체를 100%로 했을 때의 피크 (5)의 면적 비율을 백분율(%)로 나타낸 것이라고 할 수 있다.
OCOO 결합에서 유래하는 피크 면적 X(%)의 적합한 범위는 이하와 같다. X의 하한은 바람직하게는 2.0%이고, 보다 바람직하게는 2.5%이고, 더욱 바람직하게는 3.0%이고, 특히 바람직하게는 3.5%이고, 가장 바람직하게는 4.0%이다. 2.0% 이상이면 잉크 밀착성을 효과적으로 충족시킬 수는 있어 바람직하다. X의 상한은 바람직하게는 10.0%이고, 보다 바람직하게는 9.0%이고, 더욱 바람직하게는 8.0%이고, 특히 바람직하게는 7.5%이고, 가장 바람직하게는 7%이다. 10.0% 이하이면, 표층의 유연성이 지나치게 높아지지 않고, 내블로킹성이 얻어지기 쉬워 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서는, 도포층을 형성하는 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합할 때, 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 질량비가 0.5 이상이며, 도포액 중의 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 및 가교제의 고형분 총합을 100질량%로 할 때, 우레탄 수지 함유율이 5질량% 내지 50질량%인 것이, 상기 C1s 스펙트럼 영역에 기초하는 X 특성값을 2.0 내지 10.0%의 범위를 효과적으로 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
(도포층)
본 발명에 있어서의 접착 용이성 폴리에스테르 필름은, 잉크층으로의 밀착성을 향상시키기 위해서, 그 적어도 편면에, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제, 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물로 형성되는 도포층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 도포층은 폴리에스테르 필름의 양면에 마련해도 되고, 폴리에스테르 필름의 편면에만 마련하고, 다른 쪽의 면에는 이종의 수지 피복층을 마련해도 된다.
이하, 도포층의 각 조성에 대해서 상세하게 설명한다.
(우레탄 수지)
본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지는, 적어도 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분에서 유래하는 우레탄 결합 부분을 갖고, 또한 필요에 따라 쇄 연장제를 포함한다.
본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합할 때의 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 질량비(폴리카르보네이트폴리올 성분의 질량/폴리이소시아네이트 성분의 질량)의 하한은 바람직하게는 0.5이고, 보다 바람직하게는 0.6이고, 더욱 바람직하게는 0.7이고, 특히 바람직하게는 0.8이고, 가장 바람직하게는 1.0이다. 0.5 이상이면, 도포층 표면의 OCOO 결합의 비율 X를 2% 이상으로 효율적으로 조절할 수 있어서 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합할 때의 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 질량비의 상한은 바람직하게는 2.5이고, 보다 바람직하게는 2.2이고, 더욱 바람직하게는 2.0이고, 특히 바람직하게는 1.7이고, 가장 바람직하게는 1.5이다. 2.5 이하이면 도포층 표면의 OCOO 결합의 비율 X가 10% 이하로 효율적으로 조절할 수 있어서 바람직하다. 또한 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 분포 곡선에 있어서, B-A를 0.5at% 이상으로 효과적으로 조절할 수 있고, c-b를 300초 이하로 효과적으로 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합하기 위해서 사용하는 폴리카르보네이트폴리올 성분에는, 내열, 내가수분해성이 우수한 지방족계 폴리카르보네이트폴리올을 함유하는 것이 바람직하다. 지방족계 폴리카르보네이트폴리올로서는, 지방족계 폴리카르보네이트디올, 지방족계 폴리카르보네이트 트리올 등을 들 수 있지만, 적합하게는 지방족계 폴리카르보네이트디올을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합하기 위해서 사용하는 지방족계 폴리카르보네이트디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류의 1종 또는 2종 이상과, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 포스겐 등의 카르보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 지방족계 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기한 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 500 내지 1800이다. 보다 바람직하게는 600 내지 1700, 가장 바람직하게는 700 내지 1500이다. 500 이상이면 도포층 표면의 OCOO 결합의 비율 X가 10% 이하로 효과적으로 조절할 수 있어서 바람직하다. 1800 이하이면, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 분포 곡선에 있어서, B-A를 0.5 이상, c-b를 300초 이하로 효과적으로 조절할 수 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 혹은 이들 화합물을 단일혹은 복수에서 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기한 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 또는, 지방족 디이소시아네이트류 등을 사용한 경우, 황변의 문제가 없어 바람직하다. 또한, 강경한 도막이 지나치게 되지 않고, 폴리에스테르 필름 기재의 열수축에 의한 응력을 완화할 수 있어, 접착성이 양호해져서 바람직하다.
쇄 연장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글루콜 등의 티오디글리콜류, 혹은 물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 도포층은, 수계의 도포액을 사용해 후술하는 인라인 코트법에 의해 마련하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 우레탄 수지는 수용성 또는 수분산성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 「수용성 또는 수분산성」이란, 물 또는 수용성의 유기 용제를 50질량% 미만 포함하는 수용액에 대하여 분산하는 것을 의미한다.
우레탄 수지에 수분산성을 부여시키기 위해서는, 우레탄 분자 골격 중에 술폰산(염)기 또는 카르복실산(염)기를 도입(공중합)할 수 있다. 내습성을 유지하기 위해서, 약산성인 카르복실산(염)기를 도입하는 것이 적합하다. 또한, 폴리옥시알킬렌기 등의 비이온성기를 도입할 수도 있다.
우레탄 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들어 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하고, 염 형성제에 의해 중화한다. 염 형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
수분산성을 부여하기 위해서, 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 사용하는 경우에는, 우레탄 수지 중의 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전폴리이소시아네이트 성분을 100몰%로 했을 때, 3 내지 60몰%인 것이 바람직하고, 5 내지 40몰%인 것이 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3몰% 미만인 경우에는, 수분산성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 조성 몰비가 60몰%을 초과하는 경우에는, 내수성이 저하되기 때문에 내습열성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 우레탄 수지는, 강경성 향상을 위하여 말단에 블록 이소시아네이트를 결합시켜도 된다.
(가교제)
본 발명에 있어서, 도포층 형성용 조성물이 함유하는 가교제로서는 블록 이소시아네이트가 바람직하고, 3관능 이상의 블록 이소시아네이트가 더욱 바람직하고, 4관능 이상의 블록 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 이들에 의해 블로킹 내성이 향상된다. 블록 이소시아네이트 가교제를 사용하면, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 분포 곡선에 있어서, B-A를 0.5at% 이상으로 효과적으로 조절할 수 있어서 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트의 블록제의 비점의 하한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 160℃이고, 더욱 바람직하게는 180℃이고, 특히 바람직하게는 200℃이고, 가장 바람직하게는 210℃이다. 블록제의 비점이 높을수록, 도포액의 도포 후 건조 공정이나 인라인 코트법의 경우에는 필름 제막 공정에서의 열 부가에 의해서도 블록제의 휘발이 억제되고, 미소한 도포면 요철의 발생이 억제되고, 필름의 투명성이 향상된다. 블록제의 비점의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 생산성의 점에서 300℃ 정도가 상한이라고 생각된다. 비점은 분자량과 관계하기 때문에, 블록제의 비점을 높게 하기 위해서는, 분자량의 큰 블록제를 사용하는 것이 바람직하고, 블록제의 분자량은 50 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 80 이상이 더욱 바람직하다.
블록제의 해리 온도의 상한은 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이고, 더욱 바람직하게는 160℃이고, 특히 바람직하게는 150℃이고, 가장 바람직하게는 120℃ 이다. 블록제는 도포액의 도포 후 건조 공정이나 인라인 코트법의 경우에는 필름 제막 공정에서의 열 부가에 의해 관능기와 해리하고, 재생 이소시아네이트기가 생성된다. 그 때문에, 우레탄 수지 등과의 가교 반응이 진행되고, 접착성이 향상된다. 블록 이소시아네이트의 해리 온도가 상기 온도 이하인 경우에는, 블록제의 해리가 충분히 진행되기 때문에, 접착성, 특히 내습열성이 양호해진다.
본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트의 해리 온도가 120℃ 이하이고, 또한 블록제의 비점이 150℃ 이상인 블록제로서는, 중아황산염계 화합물: 중아황산 소다 등, 피라졸계 화합물: 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸 등, 활성 메틸렌계: 말론산디에스테르(말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-부틸, 말론산디2-에틸헥실), 메틸에틸케톤 등, 트리아졸계 화합물: 1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내습열성, 황변의 점에서, 피라졸계 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트의 전구체인 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트를 도입해서 얻어진다. 예를 들어, 디이소시아네이트의 우레탄트 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 우레트디온 변성체, 우레트이민 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류를 들 수 있다. 투명성, 접착성, 내습열성의 점에서, 지방족, 지환식 이소시아네이트나 이들의 변성체가 바람직하고, 황변이 없어 높은 투명성이 요구되는 광학용으로서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트는, 수용성 또는 수분산성을 부여하기 위해서 전구체인 폴리이소시아네이트에 친수기를 도입할 수 있다. 친수기로서는, (1) 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염이나 디알킬아미노알킬아민의 4급 암모늄염 등, (2) 술폰산염, 카르복실산염, 인산염 등, (3) 알콕시기로 편말단 봉쇄된 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 친수성 부위를 도입한 경우에는 (1) 양이온성, (2) 음이온성, (3) 비이온성이 된다. 그 중에서도, 기타의 수용성 수지는 음이온성의 것이 많기 때문에, 용이하게 상용할 수 있는 음이온성이나 비이온성이 바람직하다. 또한, 음이온성은 다른 수지와의 상용성이 우수하고, 비이온성은 이온성의 친수기를 가지지 않기 때문에, 내습열성을 향상시키기 위해서도 바람직하다.
음이온성의 친수기로서는, 폴리이소시아네이트에 도입하기 위한 수산기, 친수성을 부여하기 위한 카르복실산기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 옥시부티르산, 옥시발레르산, 히드록시피발산, 디메틸올아세트산, 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산, 카르복실산기를 갖는 폴리카프로락톤을 들 수 있다. 카르복실산기를 중화하기 위해서는, 유기 아민 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상에 1, 2 또는 3급 아민, 모르폴린, N-알킬모르폴린, 피리딘 등의 환상 아민, 모노이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 수산기 함유 아민 등을 들 수 있다.
비이온성의 친수기로서는, 알콕시기에서 편말단 봉쇄된 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 반복 단위가 3 내지 50이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 내지 30이다. 반복 단위가 작은 경우에는, 수지와의 상용성이 나빠져서, 헤이즈가 상승하고, 큰 경우에는, 고온 고습 하의 접착성이 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 블록 이소시아네이트는 수분산성 향상을 위해 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양성 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 비이온계, 지방산염, 알킬황산 에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 술포숙신산염, 알킬인산염 등의 음이온계, 알킬아민염, 알킬베타인 등의 양이온계, 카르복실산 아민염, 술폰산 아민염, 황산 에스테르 염 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 물 이외에도 수용성의 유기 용제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 반응에 사용한 유기 용제나 그것을 제거하고, 다른 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명에 있어서의 도포층을 형성하는 데 사용하는 폴리에스테르 수지는, 직쇄상의 것이어도 되지만, 보다 바람직하게는, 디카르복실산과, 분지된 글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 디카르복실산은, 그 주성분이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산인 타 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을, 들 수 있다. 또한, 분지한 글리콜과는 갈라져 나온 알킬기를 갖는 디올이며, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n- 헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n- 헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올 및 2,2-디-n- 헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 상기의 보다 바람직한 양태인 분지된 글리콜 성분은 전글리콜 성분 중에, 바람직하게는 10몰% 이상의 비율로, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상의 비율로 함유되는 것이라고 할 수 있다. 상기 화합물 이외의 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 소량이면, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올등을 사용해도 된다.
상기 폴리에스테르 수지의 구성 성분으로서의 디카르복실산으로서는, 테레프탈산 또는 이소프탈산인 것이 가장 바람직하다. 소량이면 다른 디카르복실산, 특히, 디페닐카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 첨가해서 공중합시켜도 된다. 상기 디카르복실산 외에, 공중합 폴리에스테르계 수지에 수분산성을 부여시키기 위해서, 5-술포이소프탈산을 1 내지 10몰%의 범위에서 공중합시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌 이소프탈산-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 및 그의 염류 등을 들 수 있다.
도포액 중의 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 및 가교제의 고형분 총합을 100질량%로 할 때, 가교제의 함유율의 하한은 바람직하게는 5질량%이고, 보다 바람직하게는 7질량%이고, 더욱 바람직하게는 10질량%이고, 가장 바람직하게는 12질량%이다. 5질량% 이상이면, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 분포 곡선에 있어서, B-A를 0.5at% 이상으로 조절하기 쉬워 바람직하다. 가교제의 함유율의 상한은 바람직하게는 50질량%이고, 보다 바람직하게는 40질량%이고, 더욱 바람직하게는 35질량%이고, 가장 바람직하게는 30질량%이다. 50질량% 이하이면, X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 분포 곡선에 있어서, c-b를 300초 이하로 조절하기 쉬워 바람직하다.
도포액 중의 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 및 가교제의 고형분 총합을 100질량%로 할 때, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 5질량%이다. 5질량% 이상이면 도포층 표면의 OCOO 결합의 비율 X를 2.0% 이상으로 조절하기 쉬워 바람직하다. 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 50질량%이고, 보다 바람직하게는 40질량%이고, 더욱 바람직하게는 30질량%이고, 가장 바람직하게는 20질량%이다. 우레탄 수지의 함유율이 50질량% 이하이면, 도포층 표면의 OCOO 결합의 비율 X를 10.0% 이하로 조절하기 쉬워 바람직하다.
도포액 중의 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 가교제의 고형분 총합을 100질량%로 할 때, 폴리에스테르 수지 함유율의 하한은 바람직하게는 10질량%이고, 보다 바람직하게는 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 30질량%이고, 특히 바람직하게는 35질량%이고, 가장 바람직하게는 40질량%이다. 폴리에스테르 수지의 함유율은 10질량% 이상이면 도포층과 폴리에스테르 필름 기재의 밀착성이 양호해져서 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 70질량%이고, 보다 바람직하게는 67질량%이고, 더욱 바람직하게는 65질량%이고, 특히 바람직하게는 62질량%이고, 가장 바람직하게는 60질량%이다. 폴리에스테르 수지의 함유율이 70질량% 이하이면,UV잉크 가공 후의 인쇄물 내습열성이 양호해져서 바람직하다.
(첨가제)
본 발명에 있어서의 도포층 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 공지된 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 대전 방지제, 핵제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서는, 도포층의 내블로킹성을 보다 향상시키기 위해서, 도포층에 입자를 첨가하는 것도 바람직한 양태다. 본 발명에 있어서 도포층 중에 함유시키는 입자로서는, 예를 들어 산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이 등 혹은 이들의 혼합물이며, 또 다른 일반적 무기 입자, 예를 들어 인산칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화텅스텐, 불화 리튬, 불화칼슘기타와 병용, 등의 무기 입자나, 스티렌계, 아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘계 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다.
도포층 중의 입자의 평균 입경(주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 개수 기준의 평균 입경. 이하 동일함)은, 0.04 내지 2.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛이다. 불활성 입자의 평균 입경이 0.04㎛ 이상이면 필름 표면에의 요철의 형성이 용이하게 되기 때문에, 필름의 미끄럼성이나 권취성 등의 핸들링성이 향상되고, 접합 시의 가공성이 양호하여 바람직하다. 한편, 불활성 입자의 평균 입경이 2.0㎛ 이하이면, 입자의 탈락이 발생하기 어려워 바람직하다. 도포층 중의 입자 농도는, 고형 성분 중 1 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
입자의 평균 입경의 측정 방법은, 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 단면 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰을 행하여, 입자 30개를 관찰하고, 그 평균값을 가져서 평균 입경으로 하는 방법으로 행하였다.
본 발명의 목적을 충족하는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자 입경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원 상당 직경은 관찰된 입자의 면적을 π로 제산하고, 평방근을 산출해서 2배한 값이다.
(접착 용이성 폴리에스테르 필름의 제조)
본 발명에 있어서의 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약기하는 경우가 있다) 필름 기재를 사용한 예를 들어 설명하지만, 당연히 이에 한정되는 것은 아니다.
PET 수지를 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, T다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤에 시트상으로 용융 압출하고, 정전 인가법에 의해 냉각 고화해서 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는, 단층 구성이어도 되고, 공압출법에 의한 복층 구성이어도 된다.
얻어진 미연신 PET 시트를 1축 연신, 혹은 2축 연신을 실시함으로써 결정 배향화시킨다. 예를 들어 2축 연신의 경우에는, 80 내지 120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신하고, 1축 연신 PET 필름을 얻은 다음, 필름의 단부를 클립으로 파지하여, 80 내지 180℃로 가열된 열풍 존으로 유도하고, 폭 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신한다. 또한, 1축 연신의 경우에는, 텐터 내에서 2.5 내지 5.0배로 연신한다. 연신 후 계속해서, 열처리 존으로 유도하고, 열처리를 행하여, 결정 배향을 완료시킨다.
열처리 존의 온도의 하한은 바람직하게는 170℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이다. 열처리 존의 온도가 170℃ 이상이면 경화가 충분해지고, 액체의 물 존재 하에서의 블로킹성이 양호해져서 바람직하고, 건조 시간을 길게 할 필요없다. 한편, 열처리 존의 온도의 상한은 바람직하게는 230℃이고, 보다 바람직하게는 200℃이다. 열처리 존의 온도가 230℃ 이하이면, 필름의 물성이 저하할 우려가 없어 바람직하다.
도포층은 필름의 제조 후, 혹은 제조 공정에 있어서 마련할 수 있다. 특히, 생산성의 점에서 필름 제조 공정의 임의의 단계, 즉 미연신 혹은 1축 연신 후의 PET 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하고, 도포층을 형성하는 것이 바람직하다.
이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어 바 코트법, 파이프 닥터법, 함침 코트법, 커튼 코트법, 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 혹은 조합하여 도공할 수 있다.
본 발명에 있어서 도포층의 두께는, 0.001 내지 2.00㎛의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 가공성과 접착성을 양립시키기 위해서는 0.01 내지 1.00㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.80㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.50㎛이다. 도포층의 두께가 0.001㎛ 이상이면 접착성이 양호해서 바람직하다. 도포층의 두께가 2.00㎛ 이하이면, 블로킹을 발생하기 어려워 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 헤이즈의 상한은 바람직하게는 1.5%이고, 보다 바람직하게는 1.3%이고, 더욱 바람직하게는 1.2%이고, 특히 바람직하게는 1.0%이다. 헤이즈가 1.5% 이하이면, 투명성의 점에서 바람직하고, 투명성이 요구되는 광학 필름에도 적합하게 사용할 수 있다.
(UV 경화형 잉크)
본 발명에 있어서의 UV 경화형 잉크란, 자외선광으로 경화하는 잉크의 총칭이다. 조성으로서는 안료(염료), 올리고머 및 모노머, 광중합 개시제 및 촉진제, 보조제 등을 포함하여 이루어지는 잉크이다. 올리고머 및 모노머는 본 성분 중에서 유동 성분으로서 작용, 피인쇄체에 전착된 후, 자외선 램프로 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, 경화하는 것이다. 올리고머 및 모노머종의 함유하는 비율에 대해서는, 후술하는 인쇄 방식에 따라 다르다. 기본적으로는, 점도의 조정 목적 이외로 용제를 포함하지 않고, 포함했다 하더라도 많아야 10 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 UV 경화형 잉크로서는, 내광성 UV 경화형 잉크, UV 경화형 스크린 잉크가 특히 바람직하게 사용된다.
(내광성 UV 경화형 잉크)
본 발명에 있어서의 내광성 UV 경화형 잉크는 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는, 조사되는 자외선을 흡수함으로써, 자외선에 기인으로 하는 도막의 열화를 방지하는 것이다. 자외선 흡수제의 함유량은, 잉크의 총량에 대하여 0.5 내지 10중량부%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량%이다. 자외선 흡수제의 함유량이 0.5% 미만인 경우, 자외선 조사 후, 도막의 열화에 의해 라미네이트 강도가 열화되는 경향이 있고, 10중량% 이상인 경우, 잉크에 함유하는 수지의 유연성을 저해하는 것으로, 인쇄물에의 초기 밀착을 저해하는 경우가 있다. 해당 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 자외선 흡수제는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 벤조트리아졸 골격을 포함하는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논 골격을 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산을 골격에 포함하는 살리실산계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트 골격을 포함하는 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 힌더드 페놀 골격을 포함하는 힌더드 페놀계 자외선 흡수제, 트리아진을 골격에 포함하는 트리아진계 자외선 흡수제의 어느 것, 또는 2종류 이상 병용해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 라미네이트물에 의해 포장된 제품은, 장기간에 걸쳐 광 조사 하에서 보존되는 케이스도 보인다. 이러한 조건 하에서 발생하는 라디칼의 영향으로 인쇄 잉크 도막의 응집력 저하, 혹은 밀착력 저하가 발생하여 라미네이트 강도의 저하를 초래하고, 광 조사 하에서 장기간 보존된 라미네이트물을 개봉할 때에 적층의 상간 박리가 발생한다는 문제가 우려되기 때문에, 내광성이 요구되고 있다.
(UV 경화형 스크린 잉크)
본 발명에 있어서의 UV 경화형 스크린 잉크는 아크릴 수지 아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지 아크릴레이트는 산가를 갖고 있어도 된다. 산가를 가짐으로써, 착색제와의 분산성을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 스크린 인쇄 시의 눈막힘을 방지해서 의장성이 높은 인쇄층을 제공할 수 있다. 안료 분산성을 높이는 관점에서, 아크릴 수지 아크릴레이트의 산가는 10㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하다.
아크릴 수지 아크릴레이트에 산가를 부여하는 방법으로서는, 단량체로서 산가를 갖는 모노머를 포함해서 공중합하는 방법을 예시할 수 있다. 산가를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서 (메트)아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
(스크린 인쇄)
스크린 인쇄는, 파인 구멍(관통된 구멍)이 뚫린 판에 잉크를 얹고, 스퀴지라고 불리는 주걱을 사용해서 반대측으로 압출하여, 피인쇄물에 잉크를 붙이는 공판 인쇄의 일종이다. 다른 인쇄 방식과 비교한 경우에 인쇄 가능한 잉크와 피인쇄물의 자유도가 높은 방식이다. 또한, 인쇄했을 때의 잉크 두께(인쇄 막 두께)를 다른 인쇄 방식과 비교해서 폭넓게 조정할 수 있는 것도 스크린 인쇄의 특징이다.
(용제형 잉크)
본 발명에 있어서의 용제형 잉크란, 증발 건조에서 경화하는 잉크의 총칭이다. 조성으로서는 안료(염료), 수지 분, 희석 용제, 보조제 등을 포함하여 이루어지는 잉크이다. 인쇄 후에 용제가 급속하게 증발함으로써, 피인쇄면에 수지분이나 안료분이 남아서 고착하는 잉크이며, 건조 속도는 매우 빠르기 때문에, 고속·다량 인쇄에 적합하다.
산화 중합형 잉크
(산화 중합형 잉크)
본 발명에 있어서의 산화 중합형 잉크란, 공기 중의 산소에 의해 중합·경화성이 있는 건성유를 주성분으로 하는 것으로, 이 외에 안료(염료), 중합 촉진제, 보조제 등을 포함하여 이루어진다. 건성유가 유동 성분으로서 작용, 인쇄 방식에 따라, 점도의 조정이 이루어진다. 최근은 자외선 경화 성분과 건성유의 양쪽을 포함하는 복합 타입도 있고 또한, 상기에 기재하는 용제란, 주로 유기 용제를 나타내고, 탄화수소류인 헥산, 헵탄, 에스테르류인 아세트산 틸, 아세트산에틸, 케톤류인 아세톤, MEK 등이 있고, 이들 단독 혹은 이들의 혼합물, 알코올류와의 혼합물을 들 수 있다. 중합·경화성이 있는 모노머나 올리고머, 유분은 유기 용제에 포함되지 않는다. 이들을 사용하는 인쇄 방법으로서는, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄가 있다. 후자일수록 잉크의 점도는 높게 설정된다.
(열전사 잉크)
본 발명에 있어서의 열전사 잉크란, 열용융성 안료 잉크이며, 잉크 리본에 도포된 잉크를 열에서 녹여서 용지에 전사해서 인쇄하는 열전사 방식에 사용된다. 조성으로서는 안료·염료 등의 착색제, 왁스·열가소성 수지의 결합제, 유연제· 분산제 등의 각종 첨가제 등을 포함하여 이루어지는 잉크이다. 열전사 방식에 사용되는 잉크로서는, 레진 타입이나 왁스 타입이 사용된다. 그 중에서도 레진 타입은 내후성이 우수하다는 점에서 적합하게 사용된다. 용도는 워드프로세서의 모노크롬 문서 출력용, 테이프 라이터, 바코드 프린터 등에 사용되고 있다. 또한, 컬러 리본을 사용함으로써 컬러 프린터, 비디오 프린터에도 일부 사용되고 있다.
(LBP 토너)
본 발명에 있어서의 LBP 토너와는 레이저 프린터나 복사기에서 사용되는 착색을 위한 분체이며, 대전성을 갖는 미립자(고분자 수지), 왁스, 안료 등을 배합한 것이다. 컬러 인쇄의 경우, 청록·자홍·황·흑 4색을 사용한다. LBP는 레이저광으로 드럼을 대전시켜서, 정전기로 토너를 부착시키는 방식의 페이지 프린터이다.
실시예
이어서, 실시예 및 실험예를 사용해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔폴리에스테르 수지 펠릿 P-1의 제조〕
교반기를 갖는 2리터 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 투입하고, 트리에틸아민을 산 성분에 대하여 0.3몰% 더하고, 0.25㎫의 가압 하 250℃에서 물을 계 외로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하여 에스테르화율이 약 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물(이하 BHET 혼합물이라고 한다)을 얻었다. 이어서, 이 BHET 혼합물을 교반하면서, 중합 촉매로서 삼산화안티몬의 에틸렌글리콜 용액을 폴리에스테르 중의 산 성분에 대하여 안티몬 원자로서 0.04몰%가 되도록 더하고, 계속해서 질소 분위기 하에서, 상압으로 250℃에서 10분간 교반했다. 그 후, 60분간에 걸쳐 280℃까지 승온하면서 반응계의 압력을 서서히 낮추어서 13.3㎩(0.1Torr)로 하여, 더욱더 280℃, 13.3㎩로 중축합 반응을 실시했다. 방압에 이어, 미가압 하의 레진을 냉수로 스트랜드상으로 토출해서 급랭하고, 그 후 20초간 냉수 안에서 유지한 후, 커팅해서 길이 약 3㎜, 직경 약 2㎜의 실린더 형상의 펠릿을 얻었다.
용융 중합에서 얻어진 폴리에스테르 펠릿을, 감압 건조(13.3㎩ 이하, 80℃, 12시간)한 후, 계속해서 결정화 처리(13.3㎩ 이하, 130℃, 3시간, 또한 13.3㎩ 이하, 160℃, 3시간)를 행하였다. 방랭 후의 이 폴리에스테르 펠릿을 고상 중합 반응기 안에서, 계 내를 13.3㎩ 이하, 215℃로 유지하면서 고상 중합을 행하여, 고유 점도가 0.62dl/g의 폴리에스테르 펠릿을 얻었다.
〔폴리에스테르 펠릿 P-2의 제조〕
(알루미늄 화합물의 조제)
교반 하 80℃에서 2시간 가열 처리해서 조제되고, 또한 27Al-NMR 스펙트럼의 피크 위치가 저자장측으로 케미컬 시프트한 것이 확인된 염기성 아세트산 알루미늄(히드록시알루미늄디아세테이트; Aldrich사제)의 20g/l 수용액에 대하여, 등량(용량비)의 에틸렌글리콜을 모두 플라스크에 투입하고, 실온에서 6시간 교반한 후, 감압(133㎩) 하, 90 내지 110℃에서 수 시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하고, 20g/l의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제했다.
(인 화합물의 조제)
인 화합물로서 Irganox1222(시바·스페셜티 케미칼스사제)를 에틸렌글리콜과 함께 플라스크에 투입하고, 질소 치환 하 교반하면서 액온 160℃에서 25시간 가열하고, 50g/l의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 조제했다. 31P-NMR 스펙트럼의 측정에 의해 약 60몰%가 수산기로 변환하고 있는 것을 확인했다.
(알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액/인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 혼합물 조제)
상기 알루미늄 화합물의 조제 및 상기 인 화합물의 조제에서 얻어진 각각의 에틸렌글리콜 용액을 플라스크에 투입하고, 알루미늄 원자와 인 원자가 몰비로 1:2가 되도록 실온에서 혼합하고, 1일간 교반해서 촉매 용액을 조제했다. 해당 혼합 용액에 27Al-NMR 스펙트럼 및 31P-NMR 스펙트럼의 측정 결과는, 어느 경우도 케미컬 시프트가 확인되었다.
중축합 촉매로서, 상기 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액/인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 혼합물을 사용하여, 폴리에스테르 중의 산 성분에 대하여 알루미늄 원자 및 인 원자로서 각각 0.014몰% 및 0.028몰%가 되도록 첨가한 것 이외에는 폴리에스테르 펠릿 P-1의 제조와 마찬가지 조작을 행하였다. 고유 점도가 0.65dl/g의 폴리에스테르 펠릿 P-2를 얻었다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-1의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-시클로헥실디이소시아네이트 32질량부, 디메틸올프로판산 7질량부, 수 평균 분자량 800의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 58질량부, 네오펜틸글리콜 3질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 5.17질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 34%의 수분산성 우레탄 수지 용액 (A-1)을 조제했다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-2의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 38질량부, 디메틸올프로판산 9질량부, 수 평균 분자량 1000의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 53질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 5.17질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수분산성 우레탄 수지 용액 (A-2)를 조제했다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-3의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 30질량부, 수 평균 분자량 700의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 16질량부, 수 평균 분자량 1200의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 50질량부, 네오펜틸글리콜 4질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수분산성 우레탄 수지 용액 (A-3)을 조제했다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-4의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 24질량부, 디메틸올부탄산 4질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 71질량부, 네오펜틸글리콜 1질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 34질량%의 수분산성 우레탄 수지 용액 (A-4)를 조제했다.
(폴리카르보네이트폴리올 성분을 함유하지 않는 우레탄 수지 A-5의 중합)
폴리에테르 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 쇄 신장제로서 디에틸렌글리콜을 사용한 다단식 이소시아네이트 중부가 방법에 의해, 70 내지 120℃의 온도에 있어서, 2시간 반응시켰다. 얻어진 우레탄 프리폴리머는, 중아황산염 수용액과 혼합하고, 약 1시간, 잘 교반하면서 반응을 진행시켜서, 블록화했다. 반응 온도는 60℃ 이하로 하였다. 그 후, 물로 희석하고, 고형분 20질량%의 열반응형 수분산성 우레탄 수지 용액 (A-5)를 조제했다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-6의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 54질량부, 수 평균 분자량 700의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 16질량부, 수 평균 분자량 1200의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 18질량부, 네오펜틸글리콜 12질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 34질량%의 수분산성 우레탄 수지 용액 (A-6)을 조제했다.
하기의 2항목을 표 2에 나타낸다.
가. 도포층을 형성하는 우레탄 수지를 합성, 중합할 때의, 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 질량비(폴리카르보네이트폴리올 성분/폴리이소시아네이트 성분)
나. 폴리카르보네이트폴리올 성분의 분자량
(블록 이소시아네이트 가교제 B-1의 중합)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 66.04질량부, N-메틸피롤리돈 17.50질량부에 3,5-디메틸피라졸(해리 온도: 120℃, 비점: 218℃) 25.19질량부를 적하하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 디메틸올프로판산 5.27질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 5.59질량부, 물 132.5질량부를 첨가하고, 고형분 40질량%의 블록 폴리이소시아네이트 수분산액 (B-1)을 얻었다. 당해 블록 이소시아네이트 가교제의 관능기 수는 4이다.
(블록 이소시아네이트 가교제 B-2의 중합)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 100질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 55질량부, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량750) 30질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 4시간 유지했다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 낮추고, 메틸에틸케톡심 47질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고, 고형분 40질량%의 옥심블록이소시아네이트 가교제 (B-2)를 얻었다. 당해 블록 이소시아네이트 가교제의 관능기 수는 3이다.
(카르보디이미드 B-3의 중합)
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 168질량부와 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(M400, 평균 분자량 400) 220질량부를 투입하고, 120℃에서 1시간, 교반하고, 또한 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 26질량부와 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드 3.8질량부(전이소시아네이트에 대하여 2질량%)를 더하여, 질소 기류 하 185℃에서 더욱더 5시간 교반했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 파장 220 내지 2300㎝-1의 흡수가 소실한 것을 확인했다. 60℃까지 방랭하고, 이온 교환수를 567질량부 첨가하고, 고형분 40질량%의 카르보디이미드 수성 수지액 (B-3)을 얻었다.
(폴리에스테르 수지의 중합 C-1)
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸이소프탈레이트 184.5질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 14.8질량부, 네오펜틸글리콜 185질량부, 에틸렌글리콜 188질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃로부터 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30㎩의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜서, 공중합 폴리에스테르 수지 (C-1)을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (C-1)은, 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (C-3)의 환원 점도를 측정한바, 0.40dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 65℃였다.
(폴리에스테르 수 분산체의 조제 Cw-1)
교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지 (C-1) 25질량부, 에틸렌글리콜n-부틸에테르 10질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반해 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 65질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하고, 고형분 25질량%의 유백색의 폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)을 제작했다.
(실시예 1)
(1) 도포액의 조제
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기의 도포제를 혼합하고, 우레탄 수지 용액 (A-1)/가교제 (B-1)/폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)의 고형분 질량비가 25/26/49가 되는 도포액을 제작했다.
우레탄 수지 용액 (A-1)
3.55질량부
가교제 (B-1)
3.16질량부
폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)
16.05질량부
입자
0.47질량부
(평균 입경 200㎚의 건식법 실리카, 고형분 농도 3.5%)
입자
1.85질량부
(평균 입경 40 내지 50㎚의 실리카졸, 고형분 농도 30질량%)
계면 활성제
0.30질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량%)
(2) 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서, 폴리에스테르 펠릿 P-1을, 133㎩의 감압 하, 135℃에서 6시간 건조시켰다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜서, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤 군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤 군으로 길이 방향으로 3.5배 연신하고, 1축 연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 실온에서 5시간이상 정치한 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에 20초간 건조시켰다. 또한, 최종(2축 연신 후)의 건조 후의 도포량이 0.15g/㎡(건조 후의 도포층 두께 150㎚)가 되도록 조정했다. 계속해서 텐터로, 120℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 230℃에서 5초간 가열하고, 더욱더 100℃에서 10초간 3%의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 100㎛의 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(3) 인쇄물의 제조
(UV 경화형 잉크층을 갖는 인쇄물 (1): 저선량)
접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, 하기 조성의 내광성 UV 경화형 잉크를 사용하여, 인쇄기[(주)아키라 세이사쿠쇼제, 상품명 「RI 테스터」]로 인쇄를 실시했다. 이어서, 인쇄로부터 30초 후에, 잉크층을 도포한 필름에 고압 수은등을 사용해서 적산 광량 40mJ/㎠의 자외선을 조사하고, UV 경화형 오프셋 잉크를 경화시켜서, 내광성 UV 경화형 잉크층을 갖는 인쇄물 (1)을 얻었다.
(내광성 UV 경화형 잉크)
T&K TOKA(주)제, 상품명 「BEST CURE(등록상표) UV161남S」 100질량부
벤조페논계 자외선 흡수제(케미소브 11, 케미프로 가세이제) 4질량부
(UV 경화형 잉크층을 갖는 인쇄물 (2): 스크린 인쇄)
접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, UV 경화형 스크린 잉크 [TOYOINK(주)제, 상품명 「TU240 FDSS911묵」]를 사용하여, 테트론·스크린(#250 메쉬)으로 인쇄를 실시하고, 이어서, 잉크층을 도포한 필름에 고압 수은등을 사용해서 500mJ/㎠의 자외선을 조사하고, UV 경화형 스크린 잉크를 경화시켜서, UV 경화형 스크린 잉크층을 갖는 인쇄물 (2)를 얻었다.
(UV 경화형 잉크층을 갖는 인쇄물 (3): 고속 인쇄)
접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 하기 조성의 내광성 UV 경화형 잉크를 사용하여, 센트럴 임프레션형 인쇄기로 인쇄를 실시했다. 셀 용적이 11㎤/㎡인 아닐록스 롤에서 잉크를 계량한 후, 솔리드판에 전사시키고, 더욱더 필름에 전사시켰다. 필름 상의 전사시킨 잉크는 160W/㎝ 메탈 할라이드 UV 램프로 경화시켜서, 내광성 UV 경화형 잉크층을 갖는 인쇄물 (3)을 얻었다. 필름으로의 잉크 전사로부터 UV 광 조사까지의 시간은 0.94초로 실시했다.
(내광성 UV 경화형 잉크)
T&K TOKA(주)제, 상품명 「BEST CURE(등록상표) UV161남S」 100질량부
벤조페논계 자외선 흡수제(케미소브 11, 케미프로 가세이제) 4질량부
(용제형 잉크층을 갖는 인쇄물)
접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 용제형 잉크[주조 잉크사 제조, 900시리즈테트론잉크]를 사용하여, 테트론·스크린(#250메쉬)으로 인쇄를 실시하고, 이어서, 잉크층을 도포한 필름을 24시간 방치 건조 후, 용제형 잉크층을 갖는 인쇄물을 얻었다.
(산화 중합형 잉크층을 갖는 인쇄물)
산화 중합형 잉크(주조 카코 가부시키가이샤제, 흑)를 희석 용제(주조 카코 가부시키가이샤제, 테톤)를 잉크:희석 용제=4:1(체적비)로 희석하고, 필름 표면(피복층이 마련되어 있는 경우에는, 피복층 표면)에 테트론·스크린(#250 메쉬)에 의해 인쇄한 후, 24시간 방치 건조 후, 산화 중합형 잉크층을 갖는 인쇄물을 얻었다.
(열전사 잉크층을 갖는 인쇄물)
열전사 리본(리코 가부시키가이샤제, B-110C 레진 타입 흑색)을 사용하여, 본 덴키 가부시키가이샤제 BLP-323에 장착하고, 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 위에 임의로 작성한 바코드 무늬를 인쇄하고, 열전사 잉크층을 갖는 인쇄물을 얻었다.
(LBP 토너층을 갖는 인쇄물)
FUJI XEROX 가부시키가이샤 ApeosPort-V C3376을 사용하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 임의로 작성한 도안을 인쇄하고, LBP 토너층을 갖는 인쇄물을 얻었다.
평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 2)
우레탄 수지를 (A-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
(실시예 3)
우레탄 수지를 (A-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
(실시예 4)
가교제를 (B-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
(실시예 5)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기의 도포제를 혼합하고, 우레탄 수지 용액 (A-1)/가교제 (B-1)/폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)의 고형분 질량비가 22/10/68이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
우레탄 수지 용액 (A-1)
2.71질량부
가교제 (B-1)
1.00질량부
폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)
19.05질량부
입자
0.47질량부
(평균 입경 200㎚의 건식법 실리카, 고형분 농도 3.5%)
입자
1.85질량부
(평균 입경 40 내지 50㎚의 실리카졸, 고형분 농도 30질량%)
계면 활성제
0.30질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량%)
(실시예 6)
우레탄 수지를 (A-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서는, 「B-A」, 「b」, 「c-b」가 각각 하기 식의 범위를 충족하고 있어, 헤이즈, 블로킹 내성을 충족할 수 있는 것이었다.
(i) 0.5 ≤ B-A(at%) ≤ 3.0
(ii) 30 ≤ b(초) ≤ 180
(iii) 30 ≤ c-b(초) ≤ 300
또한, 「X」가 하기 식을 충족하고 있고, 각 잉크층으로의 밀착성을 충족할 수 있는 것이었다. 또한 저선량 가공 시, 고속 인쇄 시의 UV 경화형 잉크에 대한 밀착성도 우수한 것을 알 수 있다.
(iv) 2.0 ≤ X(%) ≤ 10.0
(실시예 7)
필름 원료 폴리머로서, 폴리에스테르 펠릿을 (P-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 7에서는 「B-A」, 「b」, 「c-b」가 각각 하기 식의 범위를 충족하고 있어, 블로킹 내성을 충족할 수 있는 것이었다.
(i) 0.5 ≤ B-A(at%) ≤ 3.0
(ii) 30 ≤ b(초) ≤ 180
(iii) 30 ≤ c-b(초) ≤ 300
또한, 「X」가 하기 식을 충족하고 있어, 각 잉크층으로의 밀착성을 충족할 수 있는 것이었다. 또한 특히 저선량 가공시, 고속 인쇄 시의 UV 경화형 잉크에 대한 밀착성도 우수한 것을 알 수 있다.
(iv) 2.0 ≤ X(%) ≤ 10.0
또한, 폴리에스테르 펠릿 P-1을 사용한 실시예 1 내지 6과 비교해서 헤이즈값이 작고, 필름의 투명성이 향상되는 것을 확인했다.
(실험예 1)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기의 도포제를 혼합하고, 우레탄 수지 용액 (A-5)/폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)의 고형분비가 29/71이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
우레탄 수지 용액 (A-5)
6.25질량부
폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)
20.00질량부
아기미 기는 줄기용 촉매
0.50질량부
입자
1.02질량부
(평균 입경 200㎚의 건식법 실리카, 고형분 농도 3.5%)
입자
2.15질량부
(평균 입경 40㎚의 실리카졸, 고형분 농도 20질량%)
계면 활성제
0.30질량부
(불소계, 고형분 농도 10질량%)
표 5에 나타내는 바와 같이, 실험예 1에서는, 「X」가 2.0% 미만이기 때문에, 각 잉크층으로의 밀착성을 충족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 「b」가 180초를 초과하고 있기 때문에, 블로킹 내성도 충족할 수 있는 것은 아니었다.
(실험예 2)
우레탄 수지를 (A-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
(실험예 3)
우레탄 수지를 (A-4)에, 가교제를 (B-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실험예 2, 3에서는, 「B-A」가 0.5at% 미만이기 때문에, 용제형 잉크층으로의 밀착성을 충족할 수 있는 것은 아니었다.
(실험예 4)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기의 도포제를 혼합하고, 우레탄 수지 용액 (A-4)/가교제 (B-1)의 고형분비가 70/30이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
우레탄 수지 용액 (A-4)
9.03질량부
가교제 (B-1)
3.38질량부
입자
0.52질량부
(평균 입경 200㎚의 건식법 실리카, 고형분 농도 3.5%)
입자
1.80질량부
(평균 입경 40㎚의 실리카졸, 고형분 농도 30질량%)
계면 활성제
0.30질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량%)
표 5에 나타내는 바와 같이, 실험예 4에서는, 「c-b」가 300초를 초과하고 있기 때문에 헤이즈를 충족할 수 있는 것은 아니었다.
(실험예 5)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기의 도포제를 혼합하고, 우레탄 수지 용액 (A-4)/가교제 (B-1)의 고형분비가 20/80이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
우레탄 수지 용액 (A-4)
2.58질량부
가교제 (B-1)
9.00질량부
입자
0.52질량부
(평균 입경 200㎚의 건식법 실리카, 고형분 농도 3.5%)
입자
1.80질량부
(평균 입경 40㎚의 실리카졸, 고형분 농도 30질량%)
계면 활성제
0.30질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량%)
표 5에 나타내는 바와 같이, 실험예 5에서는, 「c-b」가 300초를 초과하고 있기 때문에 헤이즈를 충족할 수 있는 것은 아니었다.
(실험예 6)
우레탄 수지를 (A-2)로, 가교제를 (B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실험예 6에서는, 「B-A」가 0.5at% 미만이기 때문에, 블로킹 내성 및 용제형 잉크층으로의 밀착성을 충족할 수 있는 것은 아니었다.
(실험예 7)
우레탄 수지를 (A-6)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 접착 용이성 폴리에스테르 필름 및 인쇄물을 얻었다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실험예 7에서는, 「X」가 2.0% 미만이기 때문에, 각 잉크층으로의 밀착성을 충족할 수 있는 것은 아니었다.
이하에 본 발명에서 사용한 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1) 헤이즈
얻어진 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 JIS K 7136:2000에 준거하고, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠제, NDH5000)를 사용하여 측정했다.
(2) 블로킹 내성
2매의 필름 시료를 도포 층면끼리가 대향하도록 중첩하여, 98k㎩의 하중을 걸고, 이것을 50℃의 분위기 하에서 24시간 밀착시켜서, 방치했다. 그 후, 필름을 박리하고, 그 박리 상태를 하기의 기준으로 판정했다.
○: 도포층의 전이가 없고 가볍게 박리할 수 있다.
△: 도포층은 유지되고 있지만, 부분적으로 도포층의 표층이 상대면으로 전이하고 있다.
×: 2매의 필름이 고착되어 박리할 수 없는 것, 혹은 박리할 수 있어도 필름 기재가 벽개하고 있다.
(3) 밀착성
얻어진 인쇄물의 잉크층에, 간극 간격 2㎜의 커터 가이드를 사용하여, 잉크층을 관통해서 기재 필름에 달하는 100개의 칸모양의 칼자국을 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반사 제조, 405번; 24㎜ 폭)를 칸모양의 칼자국면에 첩부하고, 지우개로 문질러서 완전히 밀착시켰다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 잉크층이 적층된 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 잉크층면에서 떼어내는 작업을 5회 행한 후, 인쇄물의 잉크층면에서 떨어져 나온 칸의 수를 눈으로 보아 세어서, 하기의 식으로부터 잉크층과 필름 기재의 밀착성을 구한다. 또한, 칸 안에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 떨어져 나온 칸으로 센다. 밀착성은 95(%) 이상을 합격이라 한다.
밀착성(%)=(1-떨어져 나온 칸의 수/100)×100
(4) 깊이 방향의 원소 분포 측정
도포층의 깊이 방향의 원소 분포 측정은 X선 광전자 분광법(ESCA)에서 행하였다. 에칭을 행하는 이온원에는 유기 재료에 관해서 저손상성을 기대할 수 있는 Ar클러스터를 사용했다. 또한, 균일한 에칭이 되도록 에칭 시에는 시료를 회전시켰다. X선 조사에 의한 대미지를 최대한 작게 하기 위해서, 각 에칭 시간에서의 스펙트럼 수집은 단시간에의 평가가 가능한 스냅샷 모드에서 행하였다. 또한, 스펙트럼 수집은 평가의 사정상, 에칭 시간 120초까지는 30초마다, 이후는 60초마다 행하였다. 측정 조건의 상세는 이하에 나타냈다. 또한, 해석 시, 백그라운드의 제거는 셜리법으로 행하였다.
·장치: K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific사제)
·측정 조건
여기 X선: 모노크롬화 Al Kα선
X선 출력: 12㎸, 2.5mA
광전자 탈출 각도: 90°
스폿 사이즈: 200㎛φ
패스 에너지: 150eV(스냅샷 모드)
이온 총의 가속 전압: 6㎸
클러스터 사이즈: Large
에칭 레이트: 10㎚/min(폴리스티렌 환산)※
에칭 시의 시료 회전: 있음
(에칭 레이트의 산출에는, 분자량 Mn:91000(Mw/Mn=1.05)의 단분산 폴리스티렌을 톨루엔 중에 용해시킨 후, 스핀 코트법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 제작한 막 두께 155㎚의 것을 사용했다.)
이와 같이 해서 평가한 데이터에 기초하여, 도포층 표면으로부터의 에칭 시간을 횡축에, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자의 합계량에 대한 질소 원자의 양 비율(질소 원자 비율)을 종축에 취하고, 질소 분포 곡선을 그린다. 후술하는 접착 용이성 폴리에스테르 필름 시료(실시예 2, 5 및 실험예 6)의 질소 분포 곡선을 각각 도 1, 3, 4에 도시하였다. 도 1에 도시되는 실시예 2의 질소 분포 곡선에 기초하여 본 발명의 특성값 구하는 방법을 도 2를 사용해서 설명한다. 도 2와 같이, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면의 질소 원자 비율을 A(at%), 질소 원자 비율의 최댓값을 B(at%), 질소 원자 비율이 최댓값 B(at%)가 되는 에칭 시간을 b(초), b(초) 이후에 질소 원자 비율이 1/2B(at%)가 될 때의 에칭 시간을 c(초)를 판독하고, B-A(at%), c-b(초)를 계산해서 구한다. 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면의 질소 원자 비율과는 도면의 에칭 시간 0(초) 시의 질소 원자 비율을 가리킨다. (또한, 도 1 내지 4 중의 횡축에 「에칭 시간 s」라 기재하고 있는 「s」는 단위의 「초」를 의미하고 있다.)
(5) 표면 영역의 OCOO 결합 비율의 측정
표면 영역의 OCOO 결합의 비율(X)은 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 평가했다. 장치에는 K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific사제)를 사용했다. 측정 조건의 상세는 이하에 나타냈다. 또한, 해석 시, 백그라운드의 제거는 셜리법으로 행하였다. 또한,X의 산출은 3군데 이상의 측정 결과의 평균값으로 하였다.
·측정 조건
여기 X선: 모노크롬화 Al Kα선
X선 출력: 12㎸, 6mA
광전자 탈출 각도: 90°
스폿 사이즈: 400㎛φ
패스 에너지: 50eV
스텝: 0.1eV
에너지 분해 가능: Ag3d(5/2) 스펙트럼의 FWHM=0.75eV
도 5, 6은 각각, 실시예 6, 실험예 1의 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 표면 영역의 C1s 스펙트럼의 해석 결과를 나타내는 그래프이다. 회색 실선은 C1s 스펙트럼의 실측 데이터를 나타내고 있다. 얻어진 실측 스펙트럼의 피크를 복수의 피크로 분리하고, 각 피크 위치 및 형상으로부터 각 피크에 대응하는 결합종을 동정했다. 또한 각 결합종 유래의 피크에서 커브 피팅을 실시하고, 피크 면적을 산출했다. 드러나는 얻는 각 피크 (1) 내지 (6)의 결합종을 표 3에 나타낸다.
C1s 스펙트럼 영역의 각 결합종에서 유래하는 피크 면적의 합계란, 피크 (1) 내지 (6)의 피크 면적의 합계를 가리키고, OCOO 결합에서 유래하는 피크 면적은 피크 (5)의 피크 면적을 가리킨다. C1s 스펙트럼 영역의 각 결합종에서 유래하는 피크 면적의 합계를 100%로 할 때, X(%)는 피크 (5)의 면적의 비율을 백분율로 나타낸다(%).
표 4에 실시예 6 및 실험예 1의 피크 (1) 내지 (6)의 피크 면적 산출 결과를 표 4에 나타낸다. 상기와 같이 피크 (5)의 백분율 데이터가 X(%)의 데이터이다. 실시예 6의 피크 (3), 피크 (6), 실험예 1의 피크 (3), 피크 (5)은 나타나지 않았다.
(6) 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량 측정 방법
폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해 측정하면, 4.1ppm 부근에 OCOO 결합에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크가 관측된다. 또한, 당해 피크보다 0.2ppm 정도 고자장에, 폴리이소시아네이트와 폴리카르보네이트폴리올의 반응으로 발생한 우레탄 결합에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크가 관측된다. 이들 2종류의 피크의 적분값과 폴리카르보네이트폴리올을 구성하는 모노머의 분자량으로부터 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량을 산출했다.
표 5에 각 실시예, 실험예의 평가 결과를 정리한다.
본 발명에 있어서의 접착 용이성 폴리에스테르 필름은, UV 경화형 잉크, 용제형 잉크, 산화 중합형 잉크, 열전사 잉크 리본, LBP 토너와의 밀착성이 우수하고, 특히 저선량 가공 시 혹은 고속 인쇄 시에 있어서 UV 경화형 잉크에 대한 밀착성이 양호한 다종다양한 인쇄물의 기재 필름으로서 적합하다.
Claims (2)
- 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖는 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 상기 도포층 상에, UV 경화형 잉크, 용제형 잉크, 산화 중합형 잉크, 열전사 잉크 리본, LBP 토너에서 선택되는 적어도 1층의 잉크층을 적층하여 이루어지는 인쇄물이며, 상기 도포층이 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제, 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 상기 도포층에 관한 X선 광전자 분광법에 의한 깊이 방향의 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소의 분포 곡선에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재와는 반대측의 도포층 표면의 질소 원자 비율을 A(at%), 질소 원자 비율의 최댓값을 B(at%), 질소 원자 비율이 최댓값 B(at%)를 나타내는 에칭 시간을 b(초), b(초) 이후에 질소 원자 비율이 1/2B(at%)가 될 때의 에칭 시간을 c(초)라 할 때, 하기 식 (i) 내지 (iii)식을 충족하고, 또한 X선 광전자 분광법에 의해 측정한 표면 분석 스펙트럼에 있어서, C1s 스펙트럼 영역의 각 결합종에서 유래하는 피크 면적 합계를 100(%)로 하고, OCOO 결합에서 유래하는 피크 면적을 X(%)라 할 때, 하기 식 (iv)를 충족하는 인쇄물.
(i) 0.5 ≤ B-A(at%) ≤ 3.0
(ii) 30 ≤ b(초) ≤ 180
(iii) 30 ≤ c-b(초) ≤ 300
(iv) 2.0 ≤ X(%) ≤ 10.0 - 제1항에 기재된 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 헤이즈가 1.5(%)이하인, 인쇄물.
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