TW202248376A - 印刷物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種印刷物，避免印刷步驟中之靜電障礙，並且對多種油墨組成物具有良好的密接性，即便在印刷後保管於高溫高濕環境下之情形時，仍不會產生油墨層與易接著層之密接性降低，從而保持良好的密接性。 本發明之印刷物係於聚酯膜基材上具有易接著性塗佈層，於前述易接著性塗佈層上積層至少1層油墨層而成，前述油墨層選自UV硬化型油墨、溶劑型油墨、氧化聚合型油墨、熱轉印油墨色帶、LBP碳粉；前述易接著性塗佈層表面基於利用X射線光電子光譜法所進行之表面元素分佈測定之氮離子濃度A(at%)與氮元素比率B(at%)滿足特定關係，且易接著性塗佈層表面對於水之接觸角θ H 2O處於特定範圍。

Description

印刷物
本發明係關於一種與各種油墨層之密接性優異之印刷物。更詳細而言，係關於一種於雙軸延伸聚酯膜基材上具有易接著性塗佈層之印刷物，前述易接著性塗佈層最適宜於紫外線(UV；Ultraviolet)硬化型油墨、溶劑型油墨、氧化聚合型油墨、熱轉印油墨色帶、LBP(Laser Beam Printer；雷射印表機)碳粉等所有種類之油墨層，尤其是在與如紫外線(UV)硬化型油墨之類的活性能量線硬化型油墨層之密接性方面，在印刷後保管於高溫高濕環境下之情形時，與前述油墨層之密接性不會降低。
聚酯膜由於具有機械性質、電性質、尺寸穩定性等優異之特性，故而被用作磁記錄材料、包裝材料、電絕緣材料、感光材料、製圖材料、照片材料等多個領域的基材膜。尤其是對於要在膜上實施印刷之各種商業印刷用途、標籤等而言，成為不可或缺的存在。然而，聚酯膜由於與印刷油墨之接著性差，故而一般而言要設置使用具有易接著性之樹脂之錨定塗佈層。作為前述塗佈層的構成樹脂，例如可例舉：將聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、及丙烯酸系樹脂等單獨或2種以上混合而成之樹脂、以及將前述樹脂與特定的交聯劑(三聚氰胺、異氰酸酯等)混合而成之樹脂等。然而，一般而言，基材的聚酯膜表面、及用以改良密接性而設置之易接著性塗佈層表面均容易帶電，有時具有製膜步驟之通過性相關之課題、加工步驟中之靜電障礙之課題(例如參照專利文獻1)。
作為改善靜電所導致之問題之方法，已知有使塗佈層中含有聚苯胺、聚吡咯等導電性聚合物；或粒子狀之碳黑、鎳、銅等金屬粉、氧化錫、氧化鋅等金屬氧化物、纖維狀之黃銅、不銹鋼、鋁等金屬包層纖維(metal-cladded fiber)、鱗片狀石墨、鋁薄片、銅薄片等導電性填料，對前述塗佈層賦予抗靜電性。
或者，亦已知有將分子內具有磺酸鹽基或磷酸鹽基至少1種之高分子系抗靜電劑調配於塗劑中並塗佈於基材膜(例如參照專利文獻2)。
近年來，於涉及多個領域中作為標籤之印刷物不斷普及。食品市場有全世界性擴大趨勢，在先進國家想當然爾，而在發展中國家，食品用標籤亦不斷普及。另外，隨著工業製品的需求增加，用於工業用電子構件之警示標籤的需求亦提高。前述印刷物視情形於高溫環境下或多濕環境下使用之情況亦不少。但是，於前述環境下保管印刷物之情形時，油墨層與基材之易接著性塗佈層之密接性降低，印刷部產生剝離，因此有時會使標籤原本之作用消失。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-348450號公報。 [專利文獻2]日本特開2011-156848號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於提供一種印刷物，係於聚酯膜基材上具有易接著性塗佈層，於前述易接著性塗佈層上進而具備油墨層，避免印刷步驟中之靜電障礙，並且對多種油墨組成物具有良好的密接性，即便在印刷後保管於高溫高濕環境下之情形時，仍不會產生油墨層與易接著層之密接性降低，從而保持良好的密接性。 [用以解決課題之手段]
本案發明人為了解決上述課題而對上述問題的原因等進行研究，從而完成了本發明。亦即，本發明由以下構成所組成。 1.一種印刷物，係於聚酯膜基材上具有易接著性塗佈層，於前述易接著性塗佈層上積層至少1層油墨層而成，前述油墨層選自UV硬化型油墨、溶劑型油墨、氧化聚合型油墨、熱轉印油墨色帶、LBP碳粉；前述易接著性塗佈層表面基於利用X射線光電子光譜法所進行之表面元素分佈測定之氮離子濃度A(at%)與氮元素比率B(at%)滿足下述式(i)、式(ii)，且易接著性塗佈層表面對於水之接觸角θ H 2O滿足下述式(iii)。 (i)A(at%)＞0.4。 (ii)2.0≦B/A≦5.0。 (iii)50°≦θH 2O≦70°。 2.如上述第1所記載之印刷物，其中前述易接著性塗佈層係使包含陽離子性抗靜電劑、聚胺基甲酸酯樹脂及聚酯樹脂之組成物硬化而成。 3.如上述第1或第2所記載之印刷物，其中前述聚酯膜基材係含有無機粒子及／或與聚酯樹脂不互溶之熱塑性樹脂之白色聚酯膜基材。 [發明功效]
藉由本發明，能夠獲得避免印刷步驟中之靜電障礙且易接著性塗佈層與油墨層之密接性良好之各種印刷物，即便在印刷後保管於高溫高濕環境下之情形時，基材與前述油墨層之密接性仍不會降低，從而保持良好的密接性。
[聚酯膜基材] 本發明中構成聚酯膜基材之聚酯樹脂係除了聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等之外，還有將如前述之聚酯樹脂之二醇成分或二羧酸成分的一部分置換為如以下之共聚成分所得之共聚聚酯樹脂，例如作為共聚成分，可例舉：二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、聚伸烷基二醇等二醇成分；己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-鈉間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等二羧酸成分等。
本發明中適宜用於聚酯膜基材之聚酯樹脂主要選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯。這些聚酯樹脂中，就物性與成本之平衡而言，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯。另外，由這些聚酯樹脂所構成之聚酯膜基材較佳為雙軸延伸聚酯膜，能夠提升耐化學藥品性、耐熱性、機械強度、韌性等。
作為製造聚酯樹脂時所使用之用於縮聚之觸媒並無特別限定，但三氧化銻係價格低廉且具有優異的觸媒活性之觸媒，故而較適宜。另外，亦較佳為使用鍺化合物或鈦化合物。作為進而較佳的縮聚觸媒，可例舉：含有鋁及／或鋁化合物與酚系化合物之觸媒、含有鋁及／或鋁化合物與磷化合物之觸媒、含有磷化合物之鋁鹽之觸媒。
本發明中所使用之基材聚酯膜可為單層結構，亦可為多層結構，但較佳為該基材聚酯膜的一部分層或全部層為不透明。聚酯系膜之顯示不透明度之光學濃度為0.3以上，較佳為0.3至4.0，尤佳為0.5至3.0。若光學濃度為0.3以上，則於對所獲得之聚酯系被覆膜的表面實施印刷之情形時印刷效果變得清晰而較佳。另外，若光學濃度為4.0以下，則可期待更優異的印刷效果而較佳。
獲得上述範圍內的光學濃度之方法並無特別限定，可藉由使聚酯樹脂中含有無機粒子、或含有與該聚酯樹脂不互溶之熱塑性樹脂而較佳地達成。這些成分的含量並無特別限定，於無機粒子之情形時，相對於生成聚酯，較佳為5質量%至35質量%，尤佳為8質量%至25質量%。另一方面，於含有不互溶性之熱塑性樹脂之情形時，相對於聚酯，較佳為5質量%至35質量%，尤佳為8質量%至28質量%。另外，於併用無機粒子及與聚酯樹脂不互溶之熱塑性樹脂之情形時，就膜強度、韌性、製膜穩定性之方面而言，較佳為相對於聚酯系膜，這些成分的合計量設為40質量%以下。
本發明中之基材聚酯膜的層構成可為單層構成，亦可為積層構成，但較佳的實施形態係設為X層/Y層/X層之積層結構，且於X層中含有無機粒子，於Y層中含有微細空腔的積層構成。藉由於作為表面層之X層中配置含有無機粒子之層，能夠改善膜的滑動性(亦即操作性)及隱蔽性，藉由僅使作為內層之Y層中含有微細空腔，能夠表現膜的緩衝性且亦可確保膜表面的強度。此處形成積層構成之方法並無特別限定，就製造時的穩定性及加工成本之觀點而言，較佳為藉由共擠出來進行。
X層中所含有之無機粒子的含量相對於聚酯較佳為2.5質量%至70.0質量%，尤佳為4.0質量%至60.0質量%。進而較佳為6.0質量%至50.0質量%。Y層中所含有之不互溶性之熱塑性樹脂的含量相對於聚酯較佳為5質量%至35質量%，尤佳為8質量%至28質量%。
就膜強度、韌性、製膜穩定性之方面而言，X層/Y層/X層之積層結構中的各層的厚度比較佳為0.5/9/0.5至2/6/2之範圍，更佳為1/8/1至1.5/7/1.5之範圍。
所使用之無機粒子並無特別限定，較佳為平均粒徑為0.1μm至4.0μm之無機粒子，尤佳為0.3μm至1.5μm之無機粒子。具體而言，較佳為氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫化鋅等白色顏料，亦可將這些成分混合。進而，亦可併用膜中一般所含有之無機粒子，例如二氧化矽、氧化鋁、滑石、高嶺土、黏土、磷酸鈣、雲母、鋰膨潤石、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣、硫酸鈣等。
另外，作為與聚酯樹脂不互溶之熱塑性樹脂並無特別限定，例如於與聚對苯二甲酸乙二酯樹脂混合之情形時，可例舉：聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂等聚烯烴系樹脂、環狀聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂等。另外，這些熱塑性樹脂可混合，亦可經改質。當然，亦可與上述無機粒子併用。另外，視需要亦可添加各種增白劑自不待言。
進而，本發明中所使用之聚酯系膜較佳為表觀密度為0.3g/cm 3至1.3g/cm 3之含微細空腔之聚酯系膜。另外，就兼顧緩衝性與表面剝離強度之方面而言，亦較佳為前述聚酯系膜的空腔積層數量密度為0.20個/μm以上，較佳為0.25個/μm以上，更佳為0.30個/μm以上之含微細空腔之聚酯系膜。結果為所獲得之聚酯系被覆膜的印刷清晰性及印刷時的加工特性優異。此處，空腔積層數量密度(個/μm)係由式：膜厚度方向的空腔數(個)/膜厚度(μm)所定義。就空腔表現效率之方面而言，該空腔積層數量密度的上限較佳為0.80個/μm，更佳為0.55個/μm。作為將該密度調節為上述範圍之方法，除了調節不互溶之熱塑性樹脂的添加量或種類、黏度等以外，還可使用擠出機之螺桿形狀之變更、或於熔融樹脂流路設置靜態攪拌器等之方法，但並不限定於此。
這些含微細空腔之聚酯系膜藉由膜中所含有之微細空腔於與作為基質之聚酯之界面會引起光散射，而使得不透明度格外提升，能夠減少前述無機粒子之添加，因此特別有用。進而，藉由使膜中含有微細空腔，能夠使基材膜本身輕量化，因此操作變得容易，並且原料成本下降或運輸成本下降等經濟效果亦大。
作為獲得此種含微細空腔之聚酯系膜之方法，可使用藉由將片材至少沿單軸方向延伸而使後述不互溶樹脂微粒子的周圍產生空腔之方法等既已揭示之公知的方法，前述片材係對作為基質之熱塑性聚酯樹脂混練如前述之與聚酯樹脂不互溶之熱塑性樹脂，並使不互溶樹脂以微粒子狀分散於聚酯樹脂中而成。
另外，所獲得之聚酯膜基材的厚度較佳為5μm至300μm。聚酯膜基材的厚度更佳為20μm至300μm，進而較佳為40μm至250μm。
用於印刷材料等之情形時備受青睞之白色性可由彩色b值表示。關於彩色b值，若數值高則黃色調強，若數值低則藍色調變強。彩色b值與目視確認良好地對應，彩色b值較佳為4.0以下，進而較佳為3.0以下。於b值為4.0以下之情形時，白色度良好，製成標籤等之情形時，印刷時的清晰性優異，商品價值提高而較佳。色調b值的下限較佳為-5.0。於b值為-5.0以上之情形時，膜的藍色調不會變得過強，用作印刷基材時，能平衡良好地滿足解析度，故而較佳。
[本發明中之特性值之說明] 本發明中之易接著性塗佈層較佳為含有具有氮元素之陽離子系抗靜電劑、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂。並且，使陽離子系抗靜電劑成分與聚胺基甲酸酯樹脂成分以適宜的量及比例存在於易接著性塗佈層表面，將對於水之接觸角控制在適宜範圍內，藉此避免印刷步驟中之靜電障礙，並且對多種油墨組成物具有良好的密接性，尤其是在與如紫外線(UV)硬化型油墨之活性能量線硬化型油墨層之密接性方面，在印刷後保管於高溫高濕環境下之情形時，與前述油墨層之密接性不會降低而保持良好的密接性。
此處，上述易接著性塗佈層表面的陽離子系抗靜電劑成分及聚胺基甲酸酯樹脂成分的存在量係分別利用X射線光電子光譜法(以下稱為ESCA)之N1s光譜之經離子化之氮元素峰及未經離子化之氮元素峰的各自的峰面積來進行評價。於ESCA中，自所獲得之實測光譜的峰位置鑑定與峰對應之元素種及化學狀態。進而，以元素之峰實施曲線擬合(curve fitting)，從而可算出峰面積。本發明中之易接著性塗佈層含有具有氮元素之陽離子系抗靜電劑及聚胺基甲酸酯樹脂。該易接著性塗佈層之情形時，ESCA之N1s光譜之峰如圖1所例示。圖中之細實線表示N1s光譜之實測資料。2個峰中，於(1)圖中由點線表示之曲線之402eV附近之峰係經離子化之氮元素峰，於本發明中可判斷為源自陽離子系抗靜電劑。進而，於(2)圖中由虛線表示之曲線之400eV附近之峰係未經離子化之氮元素峰，於本發明中可判斷為源自聚胺基甲酸酯樹脂。對包含N1s光譜之所檢測出之全元素之光譜之峰實施曲線擬合，將峰面積整體設為100(at%)時，將(1)之面積比率表示為源自陽離子系抗靜電劑之氮元素比率A(at%)，並作為易接著性塗佈層表面的前述抗靜電劑成分的存在量的指標。同樣地，將(2)之面積比率表示為源自聚胺基甲酸酯樹脂之氮元素比率B(at%)，並作為易接著性塗佈層表面的前述聚胺基甲酸酯樹脂成分的存在量的指標。
並且，關於本發明中之易接著性塗佈層，基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之特性值處於以下之關係(i)、(ii)，且易接著性塗佈層表面對於水之接觸角θ H 2O為下述式(iii)時，避免印刷步驟中之靜電障礙，並且對於多種油墨組成物具有良好的密接性，尤其是在與如紫外線(UV)硬化型油墨之活性能量線硬化型油墨層之密接性方面，在印刷後保管於高溫高濕環境下之情形時，與前述油墨層之密接性不會降低而保持良好的密接性。 (i)A(at%)＞0.4。 (ii)2.0≦B/A≦5.0。 (iii)50°≦θH 2O≦70°。
根據本發明，能夠提供一種印刷物，即便在印刷後保管於高溫高濕環境下之情形時，仍不會產生油墨層與易接著性塗佈層之接著性降低而保持良好的接著性。作為本發明中之高溫高濕環境下之保管試驗條件，係JIS-8703中所定義之超過常溫常濕條件之溫濕度，且假定用於工業用電子構件用標籤之情形、或於東南亞等多濕環境下用作食品用標籤之情況，而設定為於溫度：80℃、濕度：90%RH下3天。並且，於後述之密接性評價中，於前述保管試驗條件下保管之前後的印刷層的殘留面積較佳為分別成為整體之90%以上，這係不會產生接著性降低、密接性降低，為保持良好的接著性、密接性之範圍而較佳。
針對使用包含本發明中之陽離子系抗靜電劑之離子系抗靜電劑之情形時的抗靜電性能的表現原理及與對油墨之密接性之相關關係進行說明。於使用離子系抗靜電劑，使基材表面表現抗靜電性之情形時，較佳為於基材表面形成成為使靜電流通之作用的水之網絡。藉由使離子系抗靜電劑存在於基材表面，具有吸引空氣中的水分的效果。因此，基材表面的離子系抗靜電劑的存在量越多，越容易吸引空氣中的水分，另外，亦容易形成水之網絡，因此變得容易表現抗靜電性。但是，另一方面由於基材表面的離子系抗靜電劑的存在量變多，故而相對而言樹脂的存在量降低。亦即，於本發明中，有一般認為關係到與油墨之密接性之聚胺基甲酸酯樹脂的存在量降低，密接性降低之虞。因此，較佳為將易接著性塗佈層表面的離子系抗靜電劑及樹脂(尤其是聚胺基甲酸酯樹脂)的存在量控制為適宜範圍。為了即便於易接著性塗佈層表面的離子系抗靜電劑存在量少之狀態下仍形成水之網絡，較佳為控制易接著性塗佈層表面對於水之接觸角。藉由將易接著性塗佈層表面的接觸角控制為適宜範圍，藉由易接著性塗佈層表面的抗靜電劑所吸引之水分亦能夠潤濕擴散至不存在抗靜電劑之區域。亦即，藉由控制易接著性塗佈層表面的接觸角，能夠輔助形成水之網絡。因此，即便以更少的抗靜電劑量亦獲得良好的抗靜電性。藉由獲得形成水之網絡之輔助效果，過量之水之潤濕擴散得到抑制，藉此油墨與易接著性塗佈層表面之聚胺基甲酸酯樹脂成分之接觸狀態成為適宜狀態。此外，藉由將易接著性塗佈層表面的接觸角控制為適宜範圍，作為印刷物而言，與各種油墨之親和性提高，與油墨之接著性及潤濕擴散提升，並且保管於高溫高濕環境下之情形時，能夠抑制穿透油墨層而來之水分所導致之易接著性塗佈層之劣化，從而能夠保持密接性。
A(at%)較佳為超過0.4。藉由控制為前述範圍，能夠使塗膜表面吸引空氣中的水分。藉由將後述之易接著性塗佈層表面對於水之接觸角控制為適宜範圍，可獲得良好的抗靜電性，能夠避免印刷步驟中之靜電障礙。A(at%)更佳為0.5at%以上，進而較佳為0.6at%以上。但是，若A(at%)過大，則變得不易滿足以下之B/A的較佳範圍，因此較佳為5at%以下，更佳為3at%以下，進而較佳為2at%以下。
B/A較佳為2.0至5.0。藉由將B/A控制為前述範圍，且將後述之塗膜表面對於水之接觸角控制為適宜範圍，兼顧抗靜電性與對油墨之密接性。此外，作為印刷物而言，保管於高溫高濕環境下之情形時，亦能夠抑制塗膜劣化而保持良好的密接性。B/A的下限更佳為3.0以上。另一方面，B/A的上限更佳為4.0以下。
塗膜表面對於水之接觸角較佳為50°至70°之範圍。塗膜表面對於水之接觸角的下限更佳為60°以上。另一方面，塗膜表面對於水之接觸角的上限更佳為68°以下。藉由控制為50°至70°之範圍，獲得對於塗膜表面形成水之網絡而言良好的輔助效果。另外，作為印刷物而言，與各種油墨之親和性提高，與油墨之接著性及潤濕擴散提升，並且保管於高溫高濕環境下之情形時，能夠抑制穿透油墨層而來之水分所導致之易接著性塗佈層之劣化，從而能夠保持密接性。
[易接著性塗佈層] 為了兼顧抗靜電性與對油墨或碳粉之密接性，尤其是於高速印刷時獲得對UV硬化型油墨之良好的密接性，本發明中之易接著性聚酯膜較佳為於至少單面設置有由具有氮元素之陽離子系抗靜電劑、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂所構成之易接著性塗佈層。易接著性塗佈層可設置於聚酯膜的雙面，亦可僅設置於聚酯膜的單面，並於另一面設置不同種類的樹脂被覆層。
以下，針對易接著性塗佈層的各組成進行詳細說明。 [陽離子系抗靜電劑] 作為陽離子系抗靜電劑，可例舉：聚伸乙基亞胺、聚二甲基二烯丙基銨鹽、聚伸烷基聚胺雙氰胺銨縮合物、聚乙烯基吡啶鹵化物、(甲基)丙烯酸烷基四級銨鹽、(甲基)丙烯醯胺烷基四級銨鹽、ω-氯-聚(氧伸乙基-聚亞甲基-烷基四級銨鹽)、聚乙烯基苄基三甲基銨鹽、聚苯乙烯系陽離子性聚合物、聚(甲基)丙烯酸系陽離子性聚合物(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基胺基乙酯等)、聚乙烯基吡啶系聚合物、環狀整體型聚合物、直線狀整體型聚合物、於側鏈(pendant)型具有2個以上四級銨離子基之芳香族乙烯基單體之聚合物、於主鏈具有吡咯烷鎓環之聚合物等。這些聚合物可為均聚物，亦可為共聚物也無妨。製造這些聚合物時，可使用能夠共聚之公知的單體。就控制易接著性塗佈層表面的抗靜電劑成分的存在量之方面而言，較佳為具有直鏈烷基之抗靜電劑，進而較佳為具有直鏈烷基且具有四級銨鹽基之抗靜電劑。
於本發明中，抗靜電劑較佳為存在於易接著性塗佈層表面。
因此，於具有直鏈烷基且具有四級銨鹽基之抗靜電劑中，烷基鏈的碳數較佳為10個至20個，更佳為12個至19個，尤佳為14個至18個。為了將基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之源自具有氮元素之陽離子系抗靜電劑之氮元素比率控制為適宜範圍，較佳為使前述抗靜電劑滲出至易接著性塗佈層表面，於鑒於該分子間的相互作用、及由分子長所決定之滲出之容易性之情形時，較佳為設為前述範圍。
另外，於具有氮元素之陽離子系抗靜電劑的分子結構中，亦可於直鏈烷基鏈與四級銨鹽基之間包含至少1個左右之醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵等也無妨。
於上述抗靜電劑中，作為四級銨鹽基的相對離子，只要為陰離子性化合物則並無特別限定，可較佳地自鹵素離子、單或聚鹵化烷基離子、硝酸根離子、硫酸根離子、烷基硫酸根離子、磺酸根離子或烷基磺酸根離子中適宜選擇，可較佳地選擇氯離子、甲磺酸根離子、乙磺酸根離子、硝酸根離子。
[聚酯樹脂] 本發明中之易接著性塗佈層之形成所使用之聚酯樹脂亦可為直鏈狀，更佳為以二羧酸及具有分支結構之二醇作為構成成分之聚酯樹脂。此處所謂之二羧酸可例舉：主成分為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2,6-萘二羧酸以外之己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。另外，所謂經分支之二醇，係指具有分支烷基之二醇，例如可例舉：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-異丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、及2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
作為上述聚酯樹脂之構成成分之二羧酸較佳為對苯二甲酸或間苯二甲酸。除了上述二羧酸以外，為了對共聚聚酯系樹脂賦予水分散性，較佳為使5-磺基間苯二甲酸等以1莫耳%至10莫耳%之值範圍共聚，例如可例舉：磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等。亦可使用含有具有萘骨架之二羧酸之聚酯樹脂，但為了抑制對硬化型油墨之密接性降低，前述具有萘骨架之二羧酸的量的比例於全部羧酸成分中較佳為5莫耳%以下，亦可不使用。
作為上述聚酯樹脂的構成成分，亦可以作為聚酯樹脂之特性不受損之程度含有三醇或三羧酸也無妨。
上述聚酯樹脂亦可含有羧基以外的極性基。例如可例舉磺酸金屬鹽基、磷酸基等，這些極性基可具有1種或2種以上。作為導入磺酸金屬鹽基之方法，可例舉如下方法：於多羧酸成分或多元醇成分之合計之10莫耳%以下、較佳為7莫耳%以下、進而較佳為5莫耳%以下之範圍內使用5-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸等之金屬鹽或2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等之金屬鹽等含有磺酸金屬鹽基之二羧酸或二醇。若為10莫耳%以下，則樹脂本身的耐水解性、塗膜的耐水性良好而較佳。
[聚胺基甲酸酯樹脂] 於本發明中，較佳為使抗靜電劑存在於易接著性塗佈層表面，基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之特性值滿足適宜關係，且易接著性塗佈層表面對於水之接觸角滿足適宜範圍。因此，較佳為主要控制聚胺基甲酸酯樹脂的極性。
作為控制聚胺基甲酸酯樹脂的極性之方法，例如可例舉控制聚胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合所使用之多元醇成分的結構。一般而言，酯骨架或碳酸酯骨架的極性有低於醚骨架之趨勢。於基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之源自陽離子系抗靜電劑之氮元素比率未達適宜範圍之情形等，以使聚胺基甲酸酯樹脂與陽離子系抗靜電劑之相互作用減小，使抗靜電劑存在於易接著性塗佈層表面為目的，較佳為使用聚胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合所使用之多元醇成分之骨架為酯骨架或碳酸酯骨架之聚胺基甲酸酯樹脂。尤佳為使用碳酸酯骨架之聚胺基甲酸酯樹脂。
作為醚骨架多元醇，可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等。
作為酯骨架多元醇，可例舉：多元羧酸(丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等)或這些酸之酸酐及多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、環己二醇、雙羥基甲基環己烷、二甲醇苯、雙羥基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、內酯二醇等)等。
作為碳酸酯骨架多元醇，較佳為含有耐熱、耐水解性優異之脂肪族系聚碳酸酯多元醇。作為脂肪族系聚碳酸酯多元醇，可例舉脂肪族系聚碳酸酯二醇、脂肪族系聚碳酸酯三醇等，可適宜地使用脂肪族系聚碳酸酯二醇。作為用以合成、聚合本發明中之具有聚碳酸酯結構之聚胺基甲酸酯樹脂所使用之脂肪族系聚碳酸酯二醇，可例舉：藉由使例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇類之1種或2種以上，與例如碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、光氣等碳酸酯類反應而獲得之脂肪族系聚碳酸酯二醇等。
作為控制聚胺基甲酸酯樹脂的極性之其他方法，例如可例舉：控制聚胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合所使用之多元醇成分的數量平均分子量。一般而言，若聚胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合所使用之多元醇成分的數量平均分子量大，則有聚胺基甲酸酯樹脂的極性變低之趨勢，另一方面，若多元醇成分的數量平均分子量小，則有聚胺基甲酸酯樹脂的極性變高之趨勢。於易接著性塗佈層表面對於水之接觸角未達適宜範圍之情形等，較佳為增大多元醇成分的數量平均分子量，降低聚胺基甲酸酯樹脂的極性。另外，於易接著性塗佈層表面對於水之接觸角超過適宜範圍之情形等，較佳為減小多元醇成分的數量平均分子量，提高聚胺基甲酸酯樹脂的極性。作為數量平均分子量的示例，於聚胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合所使用之多元醇為酯骨架多元醇之情形時，作為數量平均分子量，較佳為1000至2400。更佳為1200至2200，尤佳為1400至2200。另外，於為碳酸酯骨架多元醇之情形時，作為數量平均分子量，較佳為500至1800。更佳為600至1600，尤佳為700至1400。
作為控制聚胺基甲酸酯樹脂的極性之方法，例如可例舉控制分子中的胺基甲酸酯基量。一般而言，若分子中的胺基甲酸酯基多，則有聚胺基甲酸酯樹脂的極性變高，且易接著性塗佈層表面的聚胺基甲酸酯樹脂成分的存在量增加之趨勢。另一方面，若分子中的胺基甲酸酯基少，則有聚胺基甲酸酯樹脂的極性變低，且易接著性塗佈層表面的聚胺基甲酸酯樹脂成分的存在量減少之趨勢。因此，藉由控制分子中的胺基甲酸酯基量，易接著性塗佈層表面的抗靜電劑成分的存在量、聚胺基甲酸酯樹脂成分的存在量、進而易接著性塗佈層表面對於水之接觸角會併行發生變化。作為用以將本發明中之基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之特性值、以及易接著性塗佈層表面對於水之接觸角設為適宜範圍之示例，作為分子中的胺基甲酸酯基量(聚胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合所使用之異氰酸酯成分的數量平均分子量/聚胺基甲酸酯樹脂的數量平均分子量)較佳為26至38。更佳為26至36。
作為本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂之製造法，可應用公知的方法，例如有如下方法等：由多元醇及過量之聚異氰酸酯合成末端為異氰酸酯之預聚物，繼而使該預聚物與鏈延長劑或交聯劑反應而高分子量化。
作為本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合所使用之聚異氰酸酯，例如可例舉：苯二甲基二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類；六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；或使這些化合物單獨或多種與三羥甲基丙烷等預先加成而成之聚異氰酸酯類。於使用前述之芳香族脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類、或脂肪族二異氰酸酯類等之情形時，無黃變之問題而較佳。另外，不會成為過度強韌的塗膜，能夠緩和聚酯膜基材之熱收縮所產生之應力，無易接著性塗佈層之內聚破壞等問題而較佳。
作為本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂之合成、聚合所使用之鏈延長劑，例如可例舉：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,6-己二醇等二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、及季戊四醇等多元醇類；乙二胺、六亞甲基二胺、及哌嗪等二胺類；單乙醇胺及二乙醇胺等胺基醇類；硫二乙二醇等硫二甘醇類；或水。
本發明中之易接著性塗佈層較佳為使用水系塗佈液藉由後述之線內塗佈法來設置。因此，本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂較理想為具有水溶性或水分散性。再者，前述之「水溶性或水分散性」意指對於水、或包含未達50質量%水溶性有機溶劑之水溶液進行分散。
為了對聚胺基甲酸酯樹脂賦予水分散性，可於胺基甲酸酯分子骨架中導入(共聚)磺酸(鹽)基或羧酸(鹽)基。導入有聚氧伸烷基等非離子性基之前述聚胺基甲酸酯樹脂能夠極力減小聚胺基甲酸酯樹脂與陽離子性抗靜電劑之相互作用，故而尤佳。
導入上述非離子性基之方法可自公知的方法中適宜選擇，例如可例舉：將高分子多元醇的一部分置換為含有聚氧伸乙基之二醇而進行製造之方法；或者使二異氰酸酯之尿酸酯體中的一部分異氰酸酯基與甲氧基聚乙二醇預先反應，繼而與高分子多元醇反應之方法。
為了對本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂中導入羧酸(鹽)基，例如導入作為多元醇成分之二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚成分，並藉由鹽形成劑進行中和。作為鹽形成劑的具體例，可例舉：氨、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺類；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類。這些鹽形成劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
為了賦予水分散性，於使用具有羧酸(鹽)基之多元醇化合物作為共聚成分之情形時，於將聚胺基甲酸酯樹脂之全部聚異氰酸酯成分設為100莫耳%時，聚胺基甲酸酯樹脂中之具有羧酸(鹽)基之多元醇化合物之組成莫耳比較佳為3莫耳%至25莫耳%，進而較佳為3莫耳%至18莫耳%，尤佳為3莫耳%至15莫耳%之範圍。藉由控制為前述範圍，能夠確保水分散性，並且抑制與併存之陽離子系抗靜電劑成分之相互作用，從而使前述抗靜電劑存在於易接著性塗佈層表面。
本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂亦可為為了提升強韌性而於末端鍵結有封端異氰酸酯之自交聯性聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明中之聚胺基甲酸酯樹脂亦可具有分支結構。
為了於聚胺基甲酸酯樹脂中形成分支結構，例如可較佳地採用如下方法：設置適當的溫度、時間而使前述之聚碳酸酯多元醇成分、聚異氰酸酯、鏈延長劑反應後，添加具有3官能以上之羥基或異氰酸酯基之化合物，進而進行反應。
作為具有3官能以上之羥基之化合物的具體例，可例舉：己內酯三醇、甘油、三羥甲基丙烷、丁三醇、己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-戊三醇、1,3,4-己三醇、1,3,4-戊三醇、1,3,5-己三醇、1,3,5-戊三醇、聚醚三醇等。作為前述之聚醚三醇，例如可例舉藉由下述方式所獲得之化合物：將如甘油、三羥甲基丙烷等醇、二伸乙基三胺等之類的具有3個活性氫之化合物之1種或2種以上作為起始劑，使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚、三級丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等單體之1種或2種以上進行加成聚合。
作為具有3官能以上之異氰酸酯基之化合物的具體例，可為於1分子中具有至少3個以上之異氰酸酯(NCO)基之聚異氰酸酯化合物即可。於本發明中，3官能以上之異氰酸酯化合物可例舉：使具有2個異氰酸酯基之芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等異氰酸酯單體改質而成之縮二脲體、尿酸酯體、及加合物等。芳香族二異氰酸酯例如可例舉：1,3-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、聯大茴香胺二異氰酸酯、及4,4'-二苯醚二異氰酸酯等。脂肪族二異氰酸酯例如可例舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸1,2-丙二酯、二異氰酸2,3-丁二酯、二異氰酸1,3-丁二酯、十二亞甲基二異氰酸酯、及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。芳香脂肪族二異氰酸酯例如可例舉：苯二甲基二異氰酸酯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、及1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。脂環族二異氰酸酯例如可例舉：3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、及1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等。所謂縮二脲體係指異氰酸酯單體進行自縮合而形成之具有縮二脲鍵之自縮合物，例如可例舉六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體等。所謂尿酸酯體係指異氰酸酯單體之三聚物，例如可例舉：六亞甲基二異氰酸酯之三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物、甲苯二異氰酸酯之三聚物等。所謂加合物體係指使上述異氰酸酯單體與3官能以上之含低分子活性氫之化合物反應而成之3官能以上之異氰酸酯化合物，例如可例舉：使三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與苯二甲基二異氰酸酯反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯反應而成之化合物等。
作為具有3官能以上之官能基數之鏈延長劑，上述鏈延長劑之說明中之三羥甲基丙烷、及季戊四醇等具有3官能以上之羥基之醇類等符合條件。
[比率] 於本發明中，較佳為使抗靜電劑存在於易接著性塗佈層表面，基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之特性值滿足適宜關係，且易接著性塗佈層表面對於水之接觸角滿足適宜範圍。因此，較佳為主要控制聚胺基甲酸酯樹脂的極性後，進而調整相對於陽離子性抗靜電劑、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂之固體成分之總和的各成分之固體成分比率，控制作為易接著性塗佈層之極性。
於將塗佈液中的陽離子性抗靜電劑、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂的固體成分的總和設為100質量%時，陽離子性抗靜電劑的含有率(質量%)較佳為3.5至7.0，更佳為4.0至5.5。藉由設為前述範圍，能夠將基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之源自具有氮元素之陽離子系抗靜電劑之氮元素比率、以及源自聚胺基甲酸酯樹脂之氮元素比率/源自陽離子系抗靜電劑之氮元素比率控制為適宜範圍。
於將塗佈液中的陽離子性抗靜電劑、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂的固體成分的總和設為100質量%時，聚酯樹脂的含有率(質量%)較佳為25至80，更佳為30至80。進而尤佳為35至80。藉由設為前述範圍，能夠確保易接著性塗佈層與聚酯膜基材之密接性，且控制可與併存之陽離子系抗靜電劑成分相互作用之聚酯樹脂中的極性基之羧基或磺酸金屬鹽基、以及磷酸基的量，從而將基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之源自具有氮元素之陽離子系抗靜電劑之氮元素比率控制為適宜範圍。
於將塗佈液中的陽離子性抗靜電劑、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂的固體成分的總和設為100質量%時，聚胺基甲酸酯樹脂的含有率(質量%)較佳為15至65，更佳為20至55。若聚胺基甲酸酯樹脂的含有率低，則聚酯樹脂的比率相對變高，易接著性塗佈層中的聚酯樹脂中的極性基之羧基或磺酸金屬鹽基、以及磷酸基的量增加。若聚胺基甲酸酯樹脂的含有率高，則作為易接著性塗佈層之極性變低。由於易接著性塗佈層表面的聚胺基甲酸酯成分增加，另一方面，作為易接著性塗佈層之極性低，因此成為陽離子系抗靜電劑容易存在於易接著性塗佈層表面之狀況。亦即，易接著性塗佈層表面的陽離子系抗靜電劑成分亦增加。鑒於這些情況，藉由將聚胺基甲酸酯樹脂的含有率(質量%)設為前述範圍，能夠將基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之源自具有氮元素之陽離子系抗靜電劑之氮元素比率、以及源自聚胺基甲酸酯樹脂之氮元素比率/源自陽離子系抗靜電劑之氮元素比率控制為適宜範圍。
[添加劑] 於本發明中之易接著性塗佈層中，亦可於不阻礙本發明的效果之範圍內添加公知的添加劑，例如界面活性劑、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機之平滑劑、顏料、染料、有機或無機之粒子、成核劑等。
為了降低易接著性塗佈層面的光澤度，亦可使易接著性塗佈層中含有惰性粒子。
作為前述惰性粒子，例如可例舉：氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、滑石、高嶺土、黏土、磷酸鈣、雲母、鋰膨潤石、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等無機粒子；以及聚苯乙烯系、聚丙烯酸系、三聚氰胺系、苯并胍胺系、矽酮樹脂等有機聚合物系粒子等。這些惰性粒子可為1種，亦可併用2種以上。
前述惰性粒子的平均粒徑較佳為0.1μm至2.4μm，進而較佳為0.3μm至2.0μm。若惰性粒子的平均粒徑為0.1μm以上，則膜表面的光澤度不會變得過高而較佳。反之，若為2.4μm以下，則粒子不易自易接著性塗佈層脫落，能夠防止落粉而較佳。
關於前述惰性粒子的含量，可於不阻礙本發明的效果之範圍內添加，為了避免粒子自易接著性塗佈層脫落而引起落粉，粒子的含量相對於易接著性塗佈層固體成分整體，以粒子之固體成分計較佳為0質量%至70.0質量%，較佳為0質量%至60.0質量%，進而較佳為0質量%至55.0質量%。
只要滿足本發明的目的，則粒子的形狀並無特別限定，可使用球狀粒子、不定形之非球狀粒子。不定形之粒子的粒徑可以圓等效直徑進行計算。
為了使易接著性塗佈層面的光澤度上升，以易接著性塗佈層中不含有粒子為佳。
[聚酯膜製造方法] 本發明中之聚酯膜之製造方法為任意，並無特別限制，例如可以如下方式進行製造。
將膜原料充分地真空乾燥後，利用擠出機進行熔融，一邊對旋轉冷卻金屬輥施加靜電一邊自T型模具以片狀擠出，獲得未延伸膜。
此時，就均勻混合之方面而言，白色顏料或其他添加劑並非在擠出機中添加粉末進行混練，較佳為以如下方法混合：預先製成於聚酯樹脂中分別以高濃度含有白色顏料等之母料聚合物，利用聚酯樹脂將這些母料聚合物進行摻合稀釋。為了將各種膜原料更充分地均勻混合，擠出機較佳為使用雙軸擠出機。另外，為了改良靜電密接性而使聚酯聚合時，較佳為預先添加鹼土類金屬鹽及／或鹼金屬鹽及磷酸或磷酸鹽。另外，磷酸或磷酸鹽之添加亦有能夠改善色調(尤其是b值)的效果。
於本發明中，基材之聚酯膜可為單層結構，亦可為積層結構。於積層結構之情形時，具有可根據所要求之功能而將表面層及中心層的組成設計為多種之優點。於將基材之聚酯膜設為積層結構之情形時，最佳為採用如下共擠出法：將X層與Y層之樹脂供給至不同的擠出機後，例如以熔融狀態製成X層/Y層之2層結構，並積層為X層/Y層/X層之3層構成等，自同一模具擠出。
如此獲得之未延伸膜進而藉由如下延伸而進行雙軸配向處理：於具有速度差之輥間之延伸(輥延伸)、藉由用夾具握持來逐漸擴展之延伸(拉幅機延伸)、藉由利用空氣壓來擴展之延伸(吹脹延伸)等。
將未延伸膜進行延伸、配向處理之條件與膜的物性密切相關。以下，舉出最普通的逐步雙軸延伸方法(尤其是將未延伸片材沿長度方向繼而沿寬度方向進行延伸之方法)為例，來說明延伸、配向條件。
首先，於第一階段之縱延伸步驟中，於周速不同之2根或多根輥間進行延伸。作為此時的加熱方法，可為使用加熱輥之方法，亦可為使用非接觸之加熱方法之方法，還可併用這些方法。繼而，將單軸延伸膜導入至拉幅機，沿寬度方向以聚酯的熔點Tm－10℃以下之溫度延伸2.5倍至5倍。
對如此獲得之雙軸延伸膜視需要實施熱處理。熱處理較佳為於拉幅機中進行，較佳為於熱處理溫度為聚酯的熔點(Tm)－50(℃)至Tm(℃)之範圍內進行。
[含空腔之PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)製造方法] 本發明中之聚酯膜基材亦可於將膜原料進行熔融、擠出成形之步驟中，使與聚酯樹脂不互溶之熱塑性樹脂分散於聚酯樹脂中。本發明中之聚酯膜基材亦較佳為白色聚酯膜基材。於本發明中之實驗例中，聚酯樹脂及與聚酯樹脂不互溶之熱塑性樹脂係使用以顆粒形狀供給之樹脂，但並不限定於此。
用以熔融成形為膜狀而投入至擠出機之原料係根據目標組成將這些樹脂進行顆粒混合而進行準備。對於本發明中之聚酯膜基材，作為用以防止偏析之適宜方法，可例舉事先將原料樹脂的一部分或全部組合而進行混練造粒，製成母料顆粒之方法。於本發明中之實驗例中係使用該方法，但只要不妨礙本發明的效果，則並無特別限定。
另外，擠出這些不互溶之樹脂之混合系時，以熔融狀態進行混合而使之微分散後，因欲減少樹脂的界面能量之作用而具有再凝聚之性質。這係將未延伸膜進行擠出成形時，使空腔表現劑粗分散化，會妨礙所要求之物性表現之現象。
為了防止上述情況，於本發明中將膜進行成形時，較佳為使用混合效果更高之雙軸擠出機，使空腔表現劑預先微分散。另外，於上述方式困難之情形時，作為輔助方法，亦較佳為自擠出機經由靜態的混合器，將原料樹脂供給至進料塊或模具。作為此處所使用之靜態的混合器，可使用靜態攪拌器(static mixer)或孔口等。但是，於採用這些方法之情形時，較佳為於熔融線中不滯留已熱劣化之樹脂。
再者，於聚酯樹脂中暫且以微粒子狀分散之與聚酯不互溶之熱塑性樹脂於低剪切之熔融狀態下，有不互溶之樹脂隨時間經過而進行再凝聚之趨勢，因此根本的解決方法是減少從擠出機至模具之熔融線中的滯留時間。於本發明中，於熔融線中的滯留時間較佳為設為30分鐘以下，更佳為設為15分鐘以下。
將以上述方式獲得之未延伸膜進行延伸、配向處理之條件與膜的物性密切相關。以下，舉出最普通的逐步雙軸延伸方法(尤其是將未延伸膜沿長度方向繼而沿寬度方向進行延伸之方法)為例，來說明延伸、配向條件。
於縱延伸步驟中，利用加熱為80℃至120℃之輥沿長度方向延伸2.5倍至5.0倍，獲得單軸延伸膜。作為加熱方法，可為使用加熱輥之方法，亦可為使用非接觸之加熱方法之方法，還可併用這些方法。繼而，將單軸延伸膜導入至拉幅機，沿寬度方向以(Tm－10℃)以下之溫度延伸2.5倍至5倍。其中，Tm意指聚酯的熔點。
另外，對上述雙軸延伸膜視需要實施熱處理。熱處理較佳為於拉幅機中進行，較佳為於(Tm－60℃)至Tm之範圍內進行。
[使用再生聚酯原料之情形時之準備] 於本發明中之聚酯系樹脂中，亦可包含由寶特瓶再生之聚酯系樹脂。對於寶特瓶中所使用之聚酯，為了使瓶成型性及外觀良好，要進行結晶性之控制，結果為有時使用含有相對於聚酯樹脂中的全部酯構成單元為0.5莫耳%以上至10.0莫耳%以下之源自間苯二甲酸成分與以乙二醇或二乙二醇為代表之任意二醇成分之酯構成單元之聚酯。另外，有時使用於液相聚合後，進而進行固相聚合，從而提高了極限黏度之聚酯。由寶特瓶再生之聚酯系樹脂顆粒通常係將寶特瓶洗淨、粉碎，進行加熱熔融並再顆粒化而成之聚酯系樹脂顆粒，亦可使用進而進行固相聚合而提高了極限黏度之聚酯系樹脂顆粒也無妨。由寶特瓶再生之聚酯系樹脂的極限黏度較佳為0.60dl/g至0.75dl/g之範圍。若極限黏度為0.60dl/g以上，則所獲得之膜不易斷裂，容易穩定地實施膜製造而較佳。另一方面，若極限黏度為0.75dl/g以下，則熔融流體的濾壓上升不會變得過大，容易穩定地實施膜製造而較佳。一般而言，若將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進行固相聚合，則樹脂中所含之寡聚物量、其中尤其是含量最多之PET環狀三聚物與經液相聚合而成之聚合物相比較少。由寶特瓶所構成之再生之聚酯系樹脂中所含之環狀三聚物寡聚物的上限較佳為0.7質量%，更佳為0.5質量%，更佳為0.4質量%。
相對於含空腔之聚酯系膜之由寶特瓶再生之聚酯樹脂的含有率的下限較佳為25質量%，更佳為30質量%，進而較佳為50質量%。若為25質量%以上，則含空腔之聚酯系膜中所含之寡聚物變少，能夠抑制寡聚物之析出，故而較佳。進而，於有效利用再生樹脂之方面，就對環境負荷減小之貢獻之方面而言，較佳為含有率多。由寶特瓶再生之聚酯樹脂的含有率的上限較佳為90質量%，更佳為85質量%。
易接著性塗佈層可於膜之製造後或製造步驟中設置。尤其就生產性之方面而言，較佳為於膜製造步驟的任意階段，亦即於未延伸或單軸延伸後的PET膜的至少單面塗佈塗佈液，形成易接著性塗佈層。
用以將該塗佈液塗佈於PET膜之方法可使用公知的任意方法。例如可例舉：反向輥塗佈法、凹版塗佈法、輕觸塗佈法、模具塗佈機法、輥刷法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、線棒塗佈法、管狀刮刀法(pipe doctor method)、含浸塗佈法、簾幕式塗佈法等。可將這些方法單獨或組合而進行塗敷。
關於塗佈後的乾燥條件，為了使陽離子系抗靜電劑成分滲出至易接著性塗佈層表面，且基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之特性值滿足適宜關係，較佳為80℃至150℃，進而較佳為90℃至140℃。尤佳為100℃至130℃之範圍。但是，藉由延長乾燥時間，即便於相對較低的溫度下，亦能夠使陽離子系抗靜電劑成分滲出至易接著性塗佈層表面，且有時基於利用ESCA所進行之表面元素分佈測定之特性值滿足適宜關係，因此並不限定於上述條件。
於本發明中，易接著性塗佈層的厚度較佳為50nm至900nm之範圍，更佳為70nm至800nm之範圍，進而較佳為100nm至600nm之範圍，尤佳為200nm至500nm之範圍。藉由易接著性塗佈層的厚度變厚，使介於易接著性塗佈層每單位體積中之陽離子性抗靜電劑成分的量增加。亦即，藉由使這些陽離子性抗靜電劑成分滲出至易接著性塗佈層表面而於易接著性塗佈層表面存在較多陽離子性抗靜電劑成分。另一方面，藉由易接著性塗佈層的厚度變薄，使介於易接著性塗佈層每單位體積中之陽離子性抗靜電劑成分的量減少。亦即，於易接著性塗佈層表面所存在之陽離子性抗靜電劑成分亦變少。因此，藉由將易接著性塗佈層的厚度控制為前述範圍，能夠將利用ESCA所進行之表面元素分佈測定中源自陽離子系抗靜電劑之氮元素比率及源自聚胺基甲酸酯樹脂之氮元素比率/源自陽離子系抗靜電劑之氮元素比率控制為適宜範圍。
[UV硬化型油墨] 本發明中所謂的UV硬化型油墨係藉由紫外線光進行硬化之油墨的總稱。就組成而言，係包含顏料(染料)、寡聚物及單體、光聚合起始劑及促進劑、輔助劑等而成之油墨。寡聚物及單體於本成分中作為流動成分發揮作用，展開附著於受印刷體後，藉由利用紫外線燈自光聚合起始劑產生之自由基而進行硬化。關於寡聚物及單體種類的含有比例，根據後述之印刷方式而不同。基本上而言，較佳為除了調整黏度之目的以外不含溶劑，或者即便含有亦至多10質量%左右。
[溶劑型油墨] 本發明中所謂的溶劑型油墨係藉由蒸發乾燥進行硬化之油墨的總稱。就組成而言，係包含顏料(染料)、樹脂份、稀釋溶劑、輔助劑等而成之油墨。係於印刷後溶劑急遽蒸發，藉此於受印刷面殘留並固著樹脂份或顏料份之油墨，乾燥速度極快，因此適於高速、大量印刷。
[氧化聚合型油墨] 本發明中所謂的氧化聚合型油墨係以藉由空氣中的氧而具有聚合/硬化性之乾性油作為主成分，此外還包含顏料(染料)、聚合促進劑、輔助劑等而成。乾性油作為流動成分發揮作用，並根據印刷方式來調整黏度而成。最近，亦有包含紫外線硬化成分及乾性油兩種成分之複合型。再者，所謂上述所記載之溶劑主要表示有機溶劑，有作為烴類之己烷、庚烷；作為酯類之乙酸甲酯、乙酸乙酯；作為酮類之丙酮、MEK(methyl ethyl ketone；甲基乙基酮)等，可例舉這些有機溶劑單獨或這些有機溶劑之混合物、與醇類之混合物。具有聚合/硬化性之單體或寡聚物、油份不包含於有機溶劑。作為使用這些成分之印刷方法，有柔版印刷、網版印刷、膠版印刷。越往後，油墨的黏度設定得越高。
[熱轉印油墨] 本發明中所謂的熱轉印油墨係熱熔融性顏料油墨，用於利用熱使塗佈於油墨色帶之油墨熔化並轉印至紙張而進行印刷之熱轉印方式。就組成而言，係包含顏料、染料等著色劑；蠟、熱塑性樹脂之黏合劑；柔軟劑、分散劑等各種添加劑等而成之油墨。作為用於熱轉印方式之油墨，可使用樹脂型或蠟型。其中，就耐候性優異而言，適宜使用樹脂型。被用於文字處理器之黑白文件輸出用途、帶式打字機(tape writer)、條碼印表機等用途。另外，藉由使用彩色色帶，亦有一部分用於彩色印表機、影像印表機。
[LBP碳粉] 本發明中所謂的LBP碳粉係雷射印表機或影印機中所使用之用於著色之粉體，且調配有具有靜電性之微粒子(高分子樹脂)、蠟、顏料等。於彩色印刷之情形時，使用藍綠色、紫紅色、黃色、黑色之4種顏色。所謂LBP係指利用雷射光使鼓輪帶電，利用靜電使碳粉附著之方式之頁式印表機。
以下，針對本發明中所使用之評價方法進行說明。 (1)表面區域之氮元素(N及N +)比率之測定 表面組成係利用ESCA來測定。裝置係使用K-Alpha +(Thermo Fisher Scientific公司製造)。以下表示測定條件之詳情。再者，分析時，利用shirley(修利)法來去除背景。另外，表面組成比係設為3個部位以上之測定結果之平均值，N(N +等經離子化之氮元素)、N(C-N等未經離子化之氮元素)係藉由將N1s光譜進行峰分離而算出。此處，N(N +等經離子化之氮元素)係N1s光譜中的402eV附近的峰，N(C-N等未經離子化之氮元素)係400eV附近的峰。 ・測定條件 激發X射線：單色化Al Kα射線 X射線輸出：12kV、6mA 光電子脫出角度：90° 光點尺寸：400μmφ 通過能量：50eV 步階：0.1eV 圖1係表示實驗例1之具有易接著性塗佈層之基材中的表面區域的N1s光譜的分析結果之圖表。細實線表示N1s光譜的實測資料。將所獲得之實測光譜之峰分離為多個峰，根據各峰位置及形狀鑑定與各峰對應之鍵結種類。進而，利用源自各鍵結種類之峰實施曲線擬合，算出峰面積。N(N +等經離子化之氮元素)的峰面積設為A(at%)，N(C-N等未經離子化之氮元素)的峰面積設為B(at%)。
(2)對於水之接觸角測定 將具有易接著性塗佈層之基材於23℃、65%RH之氛圍下放置24小時後，於該氛圍下使用接觸角計(協和界面科學公司製造，CA-X)，使用於同樣之條件下保管之蒸餾水，測定樣品之被覆層表面與水之接觸角。測定係進行10點，將這些點的平均值設為接觸角的資料。
(3)易接著性塗佈層的表面比電阻值 將具有易接著性塗佈層之基材於23℃、65%RH之氛圍下放置24小時後，於該氛圍下使用表面電阻值測定裝置(三菱油化股份有限公司製造，Hiresta-IP)，以施加電壓500V測定膜表面(於設置有被覆層之情形時，為被覆層表面)的表面比電阻值(Ω/□)。 未達1×10 12Ω/□之情形設為特別良好：◎； 1×10 12Ω/□以上至未達1×10 13Ω/□之情形設為良好：○； 1×10 13Ω/□以上之情形設為：×。
(4)初始密接性 於後述之實驗例中所記載之印刷物之製造後，使用Nichiban製造的賽璐玢膠帶(CT405AP-24)，切成寬度24mm、長度50mm，利用手持橡膠輥以避免空氣混入至印刷物之油墨層與前述膠帶之間的方式使之完全附著。然後，垂直地剝離賽璐玢膠帶，於24mm×50mm之區域中觀察印刷層殘留之面積，按照下述基準進行判斷。於本發明中，將4以上設為合格。 5：印刷層之殘留面積為整體之99%以上 4：印刷層之殘留面積為整體之90%以上至未達99% 3：印刷層之殘留面積為整體之80%以上至未達90% 2：印刷層之殘留面積為整體之70%以上至未達80% 1：印刷層之殘留面積為整體之60%以上至未達70%
(5)高溫高環境保管後的密接性 於後述之實驗例中所記載之印刷物之製造後，將溫濕度試驗槽[NAGANO SCIENCE股份有限公司製造之「型號：LH44-12P」]的槽內設定為溫度80℃、濕度90%，於前述溫濕度條件下將印刷物保管3天。保管後，取出印刷物，使之靜置直至成為常溫。靜置後，使用Nichiban製造的賽璐玢膠帶(CT405AP-24)，切成寬度24mm、長度50mm，利用手持橡膠輥以避免空氣混入至印刷物之油墨層與前述膠帶之間的方式使之完全附著。然後，垂直地剝離賽璐玢膠帶，於24mm×50mm之區域中觀察印刷層殘留之面積，按照下述基準進行判斷。於本發明中，將4以上設為合格。 5：印刷層之殘留面積為整體之99%以上 4：印刷層之殘留面積為整體之90%以上至未達99% 3：印刷層之殘留面積為整體之80%以上至未達90% 2：印刷層之殘留面積為整體之70%以上至未達80% 1：印刷層之殘留面積為整體之60%以上至未達70%
(7)表觀密度 將膜切成5.00cm見方之正方形4片而作為試樣。將試樣4片重疊，使用測微計以有效數字4位測定10點厚度，求出重疊厚度的平均值。將該平均值除以4，將小數第4位之數進行四捨五入，以小數第3位之數求出每一片之平均之膜厚度(t：μm)。另外，藉由自動上皿天平測定該試樣4片的質量(w：g)至有效數字4位，藉由下述式求出表觀密度。再者，表觀密度四捨五入至有效數字3位。 表觀密度(g/cm 3)＝w×10 4/(5.00×5.00×t×4)
(8)易接著性塗佈層的樹脂固體成分厚度 根據塗劑的塗佈量及塗劑中所含之全部樹脂固體成分質量算出樹脂固體成分厚度。
(9)b值 依據JIS-8722，使用色差計(日本電色工業公司製造，ZE6000)，測定反射之彩色b值。 [實施例]
其次，使用實驗例來詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實驗例。
[具有氮元素之陽離子系抗靜電劑之合成：A-1] 使用二甲基胺基乙醇89g及碳數18之硬脂酸285g，於100℃、氮氣氛圍下進行10小時酯化反應，添加作為四級化溶媒之四氫呋喃，於對象胺中投入規定量的二甲基硫酸，於70℃反應10小時左右。反應後，於減壓下餾除溶媒後，添加異丙醇，調節為所需之固體成分濃度，獲得具有四級銨鹽之陽離子系抗靜電劑之異丙醇溶液A-1。
[具有氮元素之陽離子系抗靜電劑之合成A-2] 使用N,N二甲基-1,3-丙二胺116 g及硬脂酸285 g，進行與前述A-1同樣之處理，獲得具有四級銨鹽之陽離子系抗靜電劑之異丙醇溶液A-2。
[聚酯樹脂之聚合 B-1] 於具備有攪拌機、溫度計、及部分回流式冷凝器之不銹鋼製高壓釜中，添加對苯二甲酸二甲酯194.2質量份、間苯二甲酸二甲酯184.5質量份、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉14.8質量份、二乙二醇233.5質量份、乙二醇136.6質量份、及鈦酸四正丁酯0.2質量份，於160℃至220℃之溫度下歷時4小時來進行轉酯反應。繼而升溫至255℃，將反應系統緩慢地減壓後，於30Pa之減壓下反應1小時30分鐘，獲得共聚聚酯樹脂(B-1)。所獲得之共聚聚酯樹脂(B-1)為淡黃色透明。測定共聚聚酯樹脂(B-1)的還原黏度，結果為0.70dl/g。利用DSC(Differential Scanning Calorimetry；差示掃描量熱法)所得之玻璃轉移溫度為40℃。
[聚酯水分散體之製備 Bw-1] 於具備有攪拌機、溫度計及回流裝置之反應器中，加入聚酯樹脂(B-1)25質量份、乙二醇正丁醚10質量份，於110℃進行加熱、攪拌而使樹脂溶解。樹脂完全溶解後，一邊攪拌一邊將水65質量份緩慢地添加至聚酯溶液。添加後，將液一邊攪拌一邊冷卻至室溫，製作成固體成分30.0質量%之乳白色之聚酯水分散體(Bw-1)。
[聚酯樹脂溶液之製備 Bw-2] 將對苯二甲酸二甲酯97質量份、間苯二甲酸二甲酯93質量份、乙二醇68質量份、二乙二醇116質量份、乙酸鋅0.1質量份及三氧化銻0.1質量份添加至反應容器中，於180℃歷時3小時來進行轉酯反應。其次，添加間苯二甲酸-5-磺酸鈉7.1質量份，於240℃歷時1小時來進行酯化反應後，於250℃於減壓下(1.33kPa至0.027kPa)歷時2小時來進行縮聚反應，獲得分子量22000之聚酯樹脂。將該聚酯樹脂300質量份及丁基賽璐蘇140質量份於160℃攪拌3小時而獲得黏稠的熔融液，於該熔融液中緩慢地添加水並於1小時後製備均勻的淡白色的固體成分25.0質量%之聚酯樹脂溶液(Bw-2)。
[具有聚碳酸酯結構之聚胺基甲酸酯樹脂溶液C-1之製備] 於具備有攪拌機、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之四口燒瓶中，投入4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯22質量份、數量平均分子量700之聚乙二醇單甲醚20質量份、數量平均分子量2100之聚六亞甲基碳酸酯二醇53質量份、新戊二醇5質量份、及作為溶劑之丙酮84.00質量份，在氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時，確認反應液達到預定的胺當量。然後，將反應液溫度降至50℃，滴加甲基乙基酮肟3質量份。將該反應液降溫至40℃後，獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。其次，於具備有能夠高速攪拌之均質分散機之反應容器中添加水450g，調整為25℃，一邊以2000min -1進行攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液來進行水分散。然後，於減壓下去除丙酮及一部分的水，藉此製備固體成分35.4質量%之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-1)。
[具有聚碳酸酯結構之聚胺基甲酸酯樹脂溶液C-2之製備] 於具備有攪拌機、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之四口燒瓶中，投入氫化間苯二甲基二異氰酸酯31.0質量份、二羥甲基丙酸7.0質量份、數量平均分子量1800之聚六亞甲基碳酸酯二醇60質量份、新戊二醇6質量份、及作為溶劑之丙酮84.00質量份，在氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時，確認反應液達到預定的胺當量。將該反應液降溫至40℃後，添加三乙基胺6.65質量份，獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。其次，於具備有能夠高速攪拌之均質分散機之反應容器中添加水450g，調整為25℃，一邊以2000min -1進行攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液來進行水分散。然後，於減壓下去除丙酮及一部分的水，藉此製備固體成分35.0質量%之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-2)。
[具有聚酯結構之聚胺基甲酸酯樹脂溶液C-3之製備] 於具備有攪拌機、戴氏冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管、及溫度計之四口燒瓶中，投入氫化間苯二甲基二異氰酸酯82.8質量份、二羥甲基丙酸25.0質量份、3-甲基-1,5-戊二醇2質量份、由對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇/二乙二醇＝50/50//40/60(莫耳比)所構成之聚酯二醇150.0質量份、及作為溶劑之丙酮110質量份，在氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時，確認反應液達到預定的胺當量。其次，將該反應液降溫至40℃後，添加三乙基胺19.8質量份，獲得聚胺基甲酸酯聚合物溶液。其次，於具備有能夠高速攪拌之均質分散機之反應容器中添加水880g，調整為25℃，一邊以2000min -1進行攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸酯聚合物溶液來進行水分散。然後，於減壓下去除作為溶劑之丙酮。利用水來調整濃度，藉此製備固體成分30.0質量%之聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-3)。
[具有聚酯結構之聚胺基甲酸酯封端異氰酸酯水分散液(C-4)之製備] 於雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物與順丁烯二酸之聚酯(分子量2000)200質量份中，添加六亞甲基二異氰酸酯33.6質量份，於100℃進行2小時反應。繼而，將系統的溫度暫且降至50℃，添加30%重亞硫酸鈉水溶液73質量份，於45℃進行60分鐘攪拌後，利用水718質量份進行稀釋，獲得固體成分20.0質量%之封端聚異氰酸酯水分散液(C-4)。該封端異氰酸酯交聯劑的官能基數為2，NCO當量為1300。
[實驗例1] (1)塗佈液之製備 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.0/57.0/38.0之方式進行調整。於後述之白色易接著性膜製造過程中，以樹脂固體成分厚度成為450nm之方式進行塗佈。 具有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A-1)              2.52質量份 (固體成分濃度17.50質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                          17.00質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-1)                              9.60質量份 粒子                                                                    25.15質量份 (平均粒徑0.45μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.15質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
(2)母顆粒M1之製備 將熔融黏度(ηO)為1,300泊之聚甲基戊烯樹脂(三井化學公司製造，DX820)60質量%、熔融黏度(ηS)為3,900泊之聚苯乙烯樹脂(Nippon Polystyrene公司製造，G797N)20質量%、及熔融黏度為2,000泊之聚丙烯樹脂(Grand Polymers公司製造，J104WC)20質量%進行顆粒混合，將所得顆粒供給至調溫為285℃之排氣式雙軸擠出機來進行預混練。將該熔融樹脂連續地供給至排氣式單軸混練機來進行混練並擠出，將所獲得之股線進行冷卻、切斷而製備空腔表現劑母顆粒(M1)。
(3)母顆粒M2之製備 另外，於利用公知的方法所製造之基於銻觸媒之固有黏度0.62dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂50質量%中混合有平均粒徑0.3μm之銳鈦礦型二氧化鈦粒子(富士鈦公司製造，TA-300)50質量%，將所得混合物供給至排氣式雙軸擠出機來進行預混練。將該熔融樹脂連續地供給至排氣式單軸混練機而進行混練並擠出。將所獲得之股線冷卻、切斷而製備含二氧化鈦之母顆粒(M2)。
(4)白色易接著性聚酯膜之製造
[膜原料D1之製備] 將於140℃實施了8小時之真空乾燥之固有黏度0.62dl/g之前述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂81質量%、於90℃實施了4小時之真空乾燥之上述母顆粒(M1)9質量%、及上述母顆粒(M2)10質量%進行顆粒混合，製成膜原料(D1)。
[未延伸膜之製作] 分別將前述膜原料(D1)供給至調溫為285℃之Y層用擠出機，將與用於製備膜原料(D1)之成分相同的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂70質量%及上述母顆粒(M2)30質量%混合而成之成分供給至調溫為290℃之X層用擠出機。自Y層用擠出機噴出之熔融樹脂經由孔口導入至進料塊，另外，自A層用擠出機噴出之樹脂經由靜態攪拌器導入至進料塊，將由膜原料(D1)所構成之層(Y層)與由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及母顆粒(M2)所構成之層(X層)按照X層/Y層/X層之順序積層。
將該熔融樹脂自T型模具以片狀共擠出至調溫為25℃之冷卻輥上，利用靜電施加法使之密接固化，製作厚度510μm之未延伸膜。再者，關於各擠出機的噴出量，以各層的厚度比成為1：8：1之方式進行調整。此時，熔融樹脂於熔融線滯留之時間為約12分鐘，自T型模具所承受之剪切速度為約150/秒。
[雙軸延伸膜之製作] 使用加熱輥，將所獲得之未延伸膜均勻加熱至65℃，於周速不同之兩對軋輥(低速輥：2m/分鐘、高速輥：6.8m/分鐘)間縱延伸3.4倍。此時，作為膜的輔助加熱裝置，將於軋輥中間部具備有金反射膜之紅外線加熱器(額定輸出：20W/cm)以與膜的雙面對向之方式設置於距離膜面1cm之位置而進行加熱。藉由反向輕觸式塗佈法將前述塗佈液塗佈於如此獲得之單軸延伸膜的單面。塗佈後導入至拉幅機，一邊乾燥一邊加熱至150℃並橫延伸3.7倍，進行寬度固定而於220℃實施5秒熱處理，進而於200℃沿寬度方向緩和4%，藉此獲得厚度50μm之白色之易接著性聚酯膜。本膜的b值為1.6。
(5)印刷物之製造 [具有溶劑型油墨層之印刷物] 於易接著性聚酯膜之易接著性塗佈層上，使用「十條化學股份有限公司製造的稀釋溶劑」「商品名 TETRON標準溶劑」，將「十條化學股份有限公司製造的網版油墨」「商品名 TETRON油墨900-1系列 990黑」以成為TETRON油墨：TETRON標準溶劑＝4：1之方式進行稀釋，使用250目網版，使用刮漿板進行塗佈。油墨塗佈後，使用Yamato Scientific股份有限公司製造的乾燥烘箱DVS602，於90℃乾燥硬化5分鐘，獲得印刷物。
[具有氧化聚合型油墨層之印刷物] 於易接著性聚酯膜之易接著性塗佈層上，使用氧化聚合型膠版油墨[東洋油墨製造股份有限公司製造，商品名「TSP400 G墨」]，利用印刷機[明製作所股份有限公司製造，商品名「RI Tester」]進行印刷，獲得印刷物。
[具有熔融型熱轉印油墨層之印刷物] 於易接著性聚酯膜之易接著性塗佈層上，使用SATO製熱轉印印表機Scantronics CL4NX-J，將RICOH製熱轉印色帶B110C油墨以6吋/秒之印字速度印字任意之依據JAN碼之一維條碼，獲得印刷物。
[具有LBP碳粉層之印刷物] 於易接著性聚酯膜之易接著性塗佈層上，使用FUJI XEROX股份有限公司ApeosPort-V C3376，於易接著性聚酯膜之易接著性塗佈層上印刷任意製成之圖案，獲得印刷物。
[具有UV硬化型油墨層之印刷物] 於易接著性聚酯膜之易接著性塗佈層上，使用UV硬化型油墨[T&K TOKA股份有限公司製造，商品名「BEST CURE UV161藍S」]，利用中央輥筒(central impression)型印刷機實施印刷。利用單元容積為11cm 3/m 2之網紋輥計量油墨後，轉印至實地版(solid plate)，進而轉印至膜。利用160W/cm金屬鹵化物UV燈使膜上之所轉印之油墨硬化，獲得印刷物。從油墨轉印到膜至UV光照射之時間為以1.88秒來實施。
[實驗例2] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.0/76.0/19.0之方式進行變更，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜及印刷物。 含有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A-1)               2.52質量份 (固體成分濃度17.50質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                          22.67質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-1)                               4.80質量份 粒子                                                                     25.15質量份 (平均粒徑0.45μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.15質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例3] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.0/57.0/38.0之方式進行變更，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜及印刷物。 具有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A-1)               2.52質量份 (固體成分濃度17.50質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                          17.00質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-2)                               9.71質量份 粒子                                                                     25.15質量份 (平均粒徑0.45μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.15質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例4] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.0/57.0/38.0之方式進行變更，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜。 具有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A-2)               2.52質量份 (固體成分濃度17.50質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                          17.00質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-1)                               9.60質量份 粒子                                                                    25.15質量份 (平均粒徑0.45μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.15質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例5] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.0/57.0/38.0之方式進行變更，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜。 具有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A-1)               2.52質量份 (固體成分濃度17.50質量%) 聚酯樹脂溶液(Bw-2)                                          20.40質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-1)                               9.60質量份 粒子                                                                     25.15質量份 (平均粒徑0.45μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.15質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例6] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.0/57.0/38.0之方式進行變更，以樹脂固體成分厚度成為650nm之方式進行塗佈，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜及印刷物。 含有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A-1)               3.30質量份 (固體成分濃度19.20質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                          30.00質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-1)                             16.95質量份 粒子                                                                     31.91質量份 (平均粒徑2μm之苯并胍胺甲醛縮合物粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.40質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例7] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為6.5/60.7/32.8之方式進行變更，以樹脂固體成分厚度成為50nm之方式進行塗佈，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜及印刷物。 含有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A-1)               2.45質量份 (固體成分濃度15.8質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                          12.35質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-1)                               6.27質量份 界面活性劑                                                           0.25質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例8] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.0/85.5/9.5之方式進行變更，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜及印刷物。 含有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A)            2.52質量份 (固體成分濃度17.50質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                         25.50質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-1)                               2.40質量份 粒子                                                                    25.15質量份 (平均粒徑0.45μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.15質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例9] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.0/28.5/67.0之方式進行變更，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜及印刷物。 含有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A)            2.52質量份 (固體成分濃度17.50質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                            8.50質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-1)                             16.81質量份 粒子                                                                    25.15質量份 (平均粒徑0.45μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.15質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例10] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.0/57.0/38.0之方式進行變更，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜及印刷物。 含有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A)            2.52質量份 (固體成分濃度17.50質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                          17.00質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-3)                              11.33質量份 粒子                                                                    25.15質量份 (平均粒徑0.45μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.15質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例11] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.8/33.0/61.2之方式進行變更，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜及印刷物。 含有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A)            2.83質量份 (固體成分濃度17.50質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                            9.33質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-4)                             26.00質量份 粒子(1)                                                               16.31質量份 (平均粒徑0.45μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 粒子(2)                                                                 5.44質量份 (平均粒徑1.00μm之二氧化矽粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.15質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
[實驗例12] 於水與異丙醇之混合溶媒中混合下述塗劑，以含有氮元素之陽離子系抗靜電劑/聚酯樹脂/聚胺基甲酸酯樹脂溶液之固體成分質量比成為5.8/33.0/61.2之方式進行變更，以樹脂固體成分厚度成為650nm之方式進行塗佈，除此以外，以與實驗例1相同的方式進行，獲得白色易接著性聚酯膜及印刷物。 含有氮元素之陽離子系抗靜電劑溶液(A)            2.91質量份 (固體成分濃度19.20質量%) 聚酯水分散體(Bw-1)                                          11.67質量份 聚胺基甲酸酯樹脂溶液(C-4)                              32.50質量份 粒子                                                                    21.27質量份 (平均粒徑2.00μm之苯并胍胺粒子，固體成分濃度40.00質量%) 界面活性劑                                                           0.45質量份 (矽酮系，固體成分濃度10質量%)
於表1、表2中整理各實驗例之評價結果。
[表1]
  塗劑 固體成分質量比 (相對於抗靜電劑、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂之固體成分的各固體成分之質量%) 塗佈層的膜厚 [nm] 利用ESCA所進行之表面元素分佈測定特性值 對於水之接觸角
  抗靜電劑 聚酯 樹脂 聚胺基甲酸酯樹脂 抗靜 電劑 聚酯 樹脂 聚胺基甲酸酯樹脂 A [at%] B/A [─] [°]
實驗例1 A-1 Bw-1 C-1 5.0 57.0 38.0 450 0.5 3.4 67
實驗例2 A-1 Bw-1 C-1 5.0 76.0 19.0 450 0.5 3.2 67
實驗例3 A-1 Bw-1 C-2 5.0 57.0 38.0 450 0.7 2.4 61
實驗例4 A-2 Bw-1 C-1 5.0 57.0 38.0 450 0.5 3.4 67
實驗例5 A-1 Bw-2 C-1 5.0 57.0 38.0 450 0.8 2.3 67
實驗例6 A-1 Bw-1 C-1 5.0 57.0 38.0 650 0.6 4.3 56
實驗例7 A-1 Bw-1 C-1 5.0 57.0 38.0 50 0.8 2.1 59
實驗例8 A-1 Bw-1 C-1 5.0 85.5 9.5 450 0.4 5.3 68
實驗例9 A-1 Bw-1 C-1 5.0 28.5 67.0 450 0.8 1.5 65
實驗例10 A-1 Bw-1 C-3 5.0 57.0 38.0 450 0.7 1.3 69
實驗例11 A-1 Bw-1 C-4 5.8 33.0 61.2 450 0.9 2.3 49
實驗例12 A-1 Bw-1 C-4 5.8 33.0 61.2 650 0.8 2.5 40
[表2]
  表面 電阻值 密接性評價
初始 溫度80℃/濕度90%保管後
溶劑型油墨 氧化聚合型油墨 熱轉印油墨 LBP 碳粉 UV硬化型油墨 網版 油墨 氧化聚合型油墨 熱轉印油墨 LBP 碳粉 UV膠版油墨
實驗例1 ◎ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
實驗例2 ○ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
實驗例3 ◎ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
實驗例4 ◎ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
實驗例5 ◎ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
實驗例6 ◎ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
實驗例7 ○ 5 5 5 5 4 5 5 5 5 4
實驗例8 × 4 4 4 2 4 3 3 3 2 1
實驗例9 ◎ 5 5 5 5 4 3 2 2 1 2
實驗例10 ○ 5 5 5 4 3 3 3 3 1 1
實驗例11 ◎ 5 5 5 5 4 2 2 2 1 1
實驗例12 ◎ 5 5 5 5 4 3 3 3 2 2
可知藉由實驗例1至實驗例7所獲得之印刷物對各種油墨或碳粉之密接性優異，尤其是關於在與如紫外線(UV)硬化型油墨之活性能量線硬化型油墨層之密接性方面，即便保管於高溫高濕環境下之情形時，與前述油墨層之密接性仍不會降低。另一方面，實驗例8至實驗例12中，具有易接著性塗佈層之基材之A值、B/A值、對於水之接觸角之任一數值不適當，結果抗靜電性、或在印刷後保管於高溫高濕環境下之情形時與各種油墨層之密接性未必能令人滿意。 [產業可利用性]
根據本發明，能夠提供一種印刷物，與多種油墨組成物之密接優異，即便保管於高溫高濕環境下之情形時，與油墨層之密接性仍不會降低。
細實線:易接著性塗佈層表面之N1s光譜之實測資料 點線:表示將N1s光譜進行峰分離所得之經離子化之氮元素峰之曲線 虛線:表示將N1s光譜進行峰分離所得之未經離子化之氮元素峰之曲線 (1):經離子化之氮元素峰 (2):未經離子化之氮元素峰
[圖1]係用以求出本發明中之易接著性塗佈層表面基於利用X射線光電子光譜法所進行之表面元素分佈測定之源自抗靜電劑之氮元素比率A(at%)、及源自前述聚胺基甲酸酯樹脂之氮元素比率B(at%)之說明圖。
細實線:易接著性塗佈層表面之N1s光譜之實測資料
點線:表示將N1s光譜進行峰分離所得之經離子化之氮元素峰之曲線
虛線:表示將N1s光譜進行峰分離所得之未經離子化之氮元素峰之曲線
(1):經離子化之氮元素峰
(2):未經離子化之氮元素峰

Claims (3)

  1. 一種印刷物，係於聚酯膜基材上具有易接著性塗佈層，於前述易接著性塗佈層上積層至少1層油墨層而成，前述油墨層選自紫外線硬化型油墨、溶劑型油墨、氧化聚合型油墨、熱轉印油墨色帶、雷射印表機碳粉；前述易接著性塗佈層表面基於利用X射線光電子光譜法所進行之表面元素分佈測定之氮離子濃度A(at%)與氮元素比率B(at%)滿足下述式(i)、式(ii)，且易接著性塗佈層表面對於水之接觸角θ H 2O滿足下述式(iii)； (i)A(at%)＞0.4； (ii)2.0≦B/A≦5.0； (iii)50°≦θH 2O≦70°。
  2. 如請求項1所記載之印刷物，其中前述易接著性塗佈層係使包含陽離子性抗靜電劑、聚胺基甲酸酯樹脂及聚酯樹脂之組成物硬化而成。
  3. 如請求項1或2所記載之印刷物，其中前述聚酯膜基材係含有無機粒子及／或與聚酯樹脂不互溶之熱塑性樹脂之白色聚酯膜基材。
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