KR20230018802A - 이차 전지용 전극, 이의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 전극, 이의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 입경이 0.05㎛ 내지 3㎛인 활물질, 도전재, 및 피브릴화된 바인더를 포함하는 건식 전극 필름; 및 상기 전극 필름이 적층된 집전체;를 포함하는 이차 전지용 전극, 상기 전극의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.

Description

이차 전지용 전극, 이의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지{Electrode for secondary battery, method for manufacturing the same, and secondary battery comprising the same}
본 발명은 이차 전지용 전극, 이의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이차 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.
현재 실용화된 이차 전지 중에서 리튬이차 전지는 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
한편, 이차 전지의 용도의 확대나 발전에 수반하여, 전극의 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등에 대한 개선이 지속적으로 요구되고 있다.
이차 전지용 전극은, 통상, 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전재를 바인더로 결착시킴으로써 형성된 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 제조된다. 구체적으로 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 용제를 열 등에 의해 제거하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 상기 방법은 전극용 슬러리로부터 용제를 제거하여야 하고, 이에 따라 경제성 및 생산성이 저하된다는 단점이 있었다.
따라서, 이러한 단점을 개선하기 위하여, 전극용 슬러리를 이용하지 않고 전극을 제조하는 방법이 제안되고 있다. 즉, 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매나 분산매 등과 같은 액체 매질 없이 혼합한 후, 분말 혼합물을 압연 롤에 통과시켜 전극 필름을 제조하는 기술이 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로, 이러한 방법에는 "미소섬유화 가능 바인더(fibrillizable binders)" 또는 미소섬유 형성 바인더(fibril-forming binders)"라고 불리는 바인더가 사용된다. 상기 바인더는 미소섬유화되면서 활물질 및 도전재를 결착함으로써, 프리-스탠딩 전극 필름의 제조를 가능하게 한다. 이렇게 제조된 전극 필름은 집전체에 적층하는 방식으로 전극제조에 사용된다.
상기와 같은 종래의 방법은 전극용 슬러리를 도포하는 방식과 비교하여 다양한 장점을 제공한다. 그러나, 상기 방법은 활물질 입자 사이즈가 작은 경우 반죽이 매우 단단해지므로 후속 가공이 어려우며, 유연성이 부족하여 잘 부서지는 단점을 갖는다.
그러므로, 이러한 문제의 해결이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2006-0025230호
본 발명은, 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 입자 사이즈가 작은 활물질을 포함하면서도 유연성이 우수하며, 부서짐이 최소화된 건식 전극 필름을 포함하는 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 효율적으로 제조할 수 있는 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함함으로써, 우수한 구동 특성 및 수명 특성을 갖는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
평균 입경이 0.05㎛ 내지 3㎛인 활물질, 도전재, 및 피브릴화된 바인더를 포함하는 건식 전극 필름; 및 상기 전극 필름이 적층된 집전체;를 포함하는 이차 전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 평균 입경이 0.05㎛ 내지 3㎛인 활물질, 도전재, 및 피브릴화 가능 바인더를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 대하여 전단 믹싱을 수행하여 피브릴화 가능 바인더를 섬유화시켜서 건식 전극 반죽을 제조하는 단계;
(c) 상기 건식 전극 반죽을 분쇄하여 분말 상태로 제조하는 단계;
(d) 상기 분말들을 가압하여 프리 스탠딩 필름 형태로 성형하는 단계; 및
(e) 상기 프리 스탠딩 필름을 집전체 상에 적층하는 단계;를 포함하는 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차 전지용 전극은 입자 사이즈가 작은 활물질을 포함하면서도 우수한 유연성을 가지며, 부서짐 발생이 최소화된 건식 전극 필름을 포함함으로써 우수한 품질을 제공한다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 전극의 제조방법은 상기 전극의 제조 효율을 크게 향상시키는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 이차 전지는 상기 전극을 포함함으로써, 매우 우수한 구동 특성 및 수명 특성을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태로서 전극에 포함되는 피브릴화된 바인더의 형태를 촬영한 이미지이며,
도 2는 활물질 입경에 따라 제조되는 프리-스탠딩 필름의 구조를 모식적으로 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명의 일 실시형태로서 1종의 피브릴화 가능 바인더를 사용하는 경우, 프리-스탠딩 필름의 제조형태를 모식적으로 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명의 일 실시형태로서 유리전이온도가 다른 2종 이상의 피브릴화 가능 바인더를 사용하는 경우, 프리-스탠딩 필름의 제조형태를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태로서 실시예 1에서 제조된 프리-스탠딩 필름의 형태를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시 예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
구성요소들 간의 관계를 설명하는 "어떤 구성요소의 상부에 또는 하부에 적층 또는 배치된다"고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 적층 또는 배치될 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
본 발명의 이차 전지용 전극은 평균 입경이 0.05㎛ 내지 3㎛인 활물질, 도전재, 및 피브릴화된 바인더를 포함하는 건식 전극 필름; 및 상기 전극 필름이 적층된 집전체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전극에 포함되는 활물질의 입경이 작을수록 전극 내 활물질의 집적도가 증가하여 단위부피 당 활물질의 로드량이 증가하므로 에너지 밀도가 증가하여 전지의 용량 면에서 유리하다. 그러므로, 전극의 제조에 있어서 입경이 작은 활물질 사용에 대한 필요성이 존재한다.
그런데, 평균 입경이 3㎛ 이하인 활물질을 건식 전극 필름의 제조에 사용하는 경우, 전극 제조용 반죽이 너무 단단해져 필름 형태로의 가공이 매우 어려우며, 고압을 가해 제조가 가능하게 하더라도, 제조된 전극필름의 유연성이 부족하여 쉽게 부서지는 문제가 발생한다. 그러므로, 3㎛ 미만인 활물질을 사용하여 제조된 건식 전극 필름은 종래의 기술로는 제조가 거의 불가능한 실정이다. 또한, 평균 입경이 0.05㎛ 미만인 활물질의 경우, 취급이 어렵고 원가가 비싸므로 본 발명에 적용하기 어렵다.
상기와 같이 작은 사이즈의 활물질의 사용이 어려운 근본적인 이유는, 도 2에 도시된 바와 같이, 고전단 믹싱을 실시할 때 입자들 간의 결합 특성이 증가하므로 반죽이 쉽게 단단해지고, 내부 기공이 감소하면서 형태를 변형시킬 수 있는 여유 공간이 줄어들기 때문인 것으로 보인다. 또한, 활물질의 사이즈가 줄어들면서 활물질 간 접촉 면적이 늘어나고, 이에 따라 반죽이 쉽게 단단해지고, 플름으로 성형하기 위한 압력이 장비의 한계 이상으로 커지기 때문인 것으로 보인다.
본 발명의 상기와 같은 제조상의 어려움을 해결함으로써, 상기와 같은 전극을 최초로 제조하였다. 본 발명에서 제조된 전극은 전지의 구동 특성 및 수명 특성 등을 개선시키는 효과를 제공한다.
본 발명에서 활물질의 평균 입경은 D50을 기준으로 설정된 것일 수 있다.
상기 본 발명의 이차 전지용 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 피브릴화된 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 피브릴화된 바인더는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리테트라플루오로에틸렌에 아크릴계 고분자를 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌의 성질의 변성시킨 바인더를 의미한다. 상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 아크릴계 바인더가 유리전이온도 이상에서 우수한 접착성을 제공하므로, 프리-스탠딩 필름의 강도와 유연성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. 상기에서 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 고분자는 7:3 내지 3:7의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 6:4 내지 4:6의 중량비로 혼합될 수도 있다.
상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌에 포함되는 폴리테트라플루오로에틸렌은 피브릴화가 가능한 폴리머이며, 예를 들어, 380℃에서 용융점도가 108 포아즈 (poises) 이상인 고분자량을 갖는 것이 사용될 수 있다. 또한, 표준비중(ASTM D-1457)으로 표현하면, 표준비중이 2.210 이하, 바람직하게는 2.200 내지 2.130인 것이 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 고분자로는 예를 들어, 상온에서 액상인 탄화수소계 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 α,β-에틸렌성 불포화카르복실산에스테르; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르; 디에틸렌글리콜메타크릴레이트와 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알콕시알킬에스테르; 아크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 무수말레산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산; 아크릴로니트릴, 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌으로는 예를 들어, 분말 형태가 사용될 수 있으며, 구체적으로 미츠비시 레이욘 사 제조 메타브렌 A-3000 등이 사용될 수 있다. 상기 분말의 구조는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 고분자가 혼합되어 매트릭스 형태로 존재하는 것, 또는 아크릴계 고분자가 폴리테르라플루오로에틸렌에 코팅된 형태 등일 수 있다.
상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 유리전이온도가 60℃ 초과인 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 피브릴화된 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌이 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 활물질의 평균 입경은 0.05㎛ 내지 2㎛일 수 있으며, 0.05㎛ 내지 1.5㎛인 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 피브릴화 가능 바인더의 1차 피브릴화에 의한 건식 전극 반죽 제조, 상기 건식 전극 반죽의 분쇄에 의한 분말화, 및 상기 분말들의 가압에 의한 건식 전극 필름 성형시 피브릴화 가능 바인더의 2차 피브릴화에 의해 다방향으로 피브릴화된 섬유를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 전극의 제조방법은, 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 평균 입경이 0.05㎛ 내지 3㎛인 활물질, 도전재, 및 피브릴화 가능 바인더를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 대하여 전단 믹싱을 수행하여 피브릴화 가능 바인더를 섬유화시켜서 건식 전극 반죽을 제조하는 단계;
(c) 상기 건식 전극 반죽을 분쇄하여 분말 상태로 제조하는 단계;
(d) 상기 분말들을 가압하여 프리 스탠딩 필름 형태로 성형하는 단계; 및
(e) 상기 프리 스탠딩 필름을 집전체 상에 적층하는 단계
상기 제조방법에는 위에서 설명된 전극에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다. 그러므로, 중복되는 내용에 대해서는 설명을 생략하기로 한다.
상기 (c) 분말 제조 단계에서 분말은 입경이 100㎛ 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 300㎛ 내지 1000㎛일 수 있다. 상기 분말 입경을 100㎛ 미만으로 제조하는 것은 공정상 어려움이 따르며, 이에 따르는 효과도 한정적이므로 바람직하지 않으며, 1000㎛를 초과하는 경우에는 필름 형태로 제조시 균일한 두께 및 압연 밀도를 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 피브릴화 가능 바인더는 전단력의 부가에 의해 섬유화될 수 있는 바인더를 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 피브릴화 가능 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 피브릴화 가능 바인더는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 유리전이온도가 60℃ 초과인 것이 사용될 수 있다. 유리전이온도가 상기 온도보다 낮으면, 상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌이 상기 (b) 반죽 제조 단계에서 섬유화되고, 이어서 (c) 분말 제조 단계에서 건식 전극 반죽이 분쇄되어 분말 상태가 되므로, 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 추가로 첨가하는 의미가 반감된다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에서 상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 도 4에 도시된 바와 같이, 유리전이온도로 인하여 상기 (b) 반죽 제조 단계에서 섬유화되지 않고, (d) 필름 성형 단계에서 섬유화되는 것이 바람직하다. 이러한 메커니즘에 따라 본 발명에 의해 제조되는 건식 전극 필름은 MD(Machine Direction) 방향 및 TD(Transverse Direction)의 강도가 모두 높게 제조될 수 있다. 더 나아가서, 본 발명에 의해 제조된 건식 전극 필름은 피브릴화 가능 바인더가 다방향으로 섬유화된 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (b) 반죽 제조 단계는 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리전이온 또는 상기 유리전이온도보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 30 내지 60℃의 범위에서 수행될 수 있다. 이 때, 상기 온도 상한 값은 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리전이온도보다 낮은 것이 바람직하다.
또한, 상기 (d) 필름 성형 단계는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리전이온도 또는 상기 유리전이온도 보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 60℃ 초과 내지 120℃의 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 피브릴화 가능 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌이 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 ~ 7:3의 중량비로 포함될 수 있다. 상술한 범위로 포함되는 경우, 제조되는 건식 전극 필름이 MD(Machine Direction) 방향 및 TD(Transverse Direction) 방향에서 모두 높은 강도를 가질 수 있으며, 더 나아가서, 다방향으로 섬유화되어 전체 방향에서 높은 강도를 가질 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 발명은
상기 본발명의 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
이하에서 상기에서 기술된 본 발명의 내용에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<활물질>
상기 활물질로는 양극 및 음극에 통상적으로 사용되는 성분들이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 활물질이 양극 활물질인 경우에는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질질이 음극 활물질인 경우에는 천연 흑연 또는 인조 흑연(메조페이즈 카본 마이크로 비드(MCMB, 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)등)와 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe 인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx, 예: SIO); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다
상기 활물질은 예를 들어, 전극 필름 총 중량을 기준으로 85~98 중량%로 포함될 수 있다.
<도전재>
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 도전재는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 예를 들어, 전극 필름 총 중량을 기준으로 1~10 중량%, 구체적으로 2 내지 4 중량%, 로 포함될 수 있다.
<바인더>
본 발명은 상기 피브릴화된 바인더 또는 피브릴화 가능 바인더 이외에 다른 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 다른 바인더로는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체로의 접착에 조력하는 성분으로, 전극에 사용할 수 있는 물질이라면, 제한 없이 사용이 가능하다. 구체적으로, 상기 바인더로는 비아크릴계 고분자, 또는 아크릴계 고분자가 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 고분자로는 바인더 고분자의 적어도 1종 이상의 반복 단위가 아크릴계 단량체로부터 유래되는 것을 포함하는 고분자라면 제한없이 사용이 가능하다. 상기 아크릴계 단량체로는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 이소알킬(메트)아크릴레이트 등이 가능하며, 이때, "알킬"은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기일 수 있고, 더 상세하게는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기 일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 아크릴계 단량체로부터 유래된 1종의 반복단위로 이루어진 호모폴리머, 또는 2종 이상의 아크릴계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 코폴리머, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고분자는 아크릴레이트-스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 러버, 메틸아크릴레이트-스티렌-부타디엔 러버, 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 러버, 에틸아크릴레이트-스티렌-부타디엔 러버, 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 러버, 프로필아크릴레이트-스티렌-부타디엔 러버, 프로필아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 러버, 부틸아크릴레이트-스티렌-부타디엔 러버 및 부틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 러버 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 같이, 1종 이상의 비아크릴계 단량체와 아크릴레이트 단량체의 코폴리머일 수 있다. 비아크릴계 단량체와 아크릴레이트 단량체의 코폴리머인 경우, 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위의 중량%는 5 내지 45 중량%, 상세하게는 5 내지 35 중량%일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고분자는, 2종 이상의 호모아크릴계 고분자의 혼합물, 2종 이상의 아크릴계 코폴리머의 혼합물, 2종 이상의 비아크릴계 단량체와 아크릴레이트 단량체의 코폴리머의 혼합물일 수 있고, 또한, 호모아크릴계 고분자, 아크릴계 코폴리머, 및 비아크릴계 단량체와 아크릴레이트 단량체의 코폴리머 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 비아크릴계 고분자는 아크릴계가 아닌 단량체로부터 유래된 반복단위를 1종 이상 포함하는 고분자를 의미하고, 구체적으로 1종의 반복단위로 이루어진 호모폴리머, 상이한 2종 이상의 반복단위를 포함하는 코폴리머, 상이한 2종 이상의 호모폴리머의 혼합물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 비아크릴계 고분자의 구체적인 예로는, 스티렌-부타디엔 러버(SBR, styrene-butadiene rubber), 폴리스티렌과 폴리부타디엔의 혼합물, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan), 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC)로 이루어진 군으로부터 1종 또는 이들의 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 피브릴화된 바인더를 포함하는 전체 바인더 함량은 전극 필름의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로는 1 내지 4 중량일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전극 활물질층과 집전체간의 접착력이 개선되고, 접착력 개선에 의해 전극 저항이 감소되거나 셀 퇴화 이후에도 전극 탈리를 방지할 수 있고, 전극 표면으로 바인더 이동(migration)을 억제하여 전극 내 이온 전도도나 전기전도도를 개선할 수 있다.
<집전체>
상기 집전체로는 이차 전지에 사용되는 공지의 집전체가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴 합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 금속으로 표면처리된 비전도성 고분자; 및 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
<전극의 제조>
이하에서 본 발명의 이차 전지용 전극의 제조방법에 대하여 예를 들어 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르는 이차 전지용 전극의 제조방법은, 다음의 단계를 포함할 수 있다.
(a) 평균 입경이 0.05㎛ 내지 3㎛인 활물질, 도전재, 및 피브릴화 가능 바인더를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 대하여 전단 믹싱을 수행하여 피브릴화 가능 바인더를 섬유화시켜서 건식 전극 반죽을 제조하는 단계;
(c) 상기 건식 전극 반죽을 분쇄하여 분말 상태로 제조하는 단계;
(d) 상기 분말들을 가압하여 프리 스탠딩 필름 형태로 성형하는 단계; 및
(e) 상기 프리 스탠딩 필름을 집전체 상에 적층하는 단계
상기 (a) 단계의 혼합은 용매를 동반하지 않은 상태에서 혼합하는 것을 의미한다. 상기 건식 혼합은 교반 기기를 이용하여 상온 이하에서 600rpm 내지 20000rpm, 더욱 구체적으로 1000rpm 내지 12000rpm으로 0.5분 내지 10분간 혼합하여 수행할 수 있다.
상기 (b) 단계의 전단 믹싱은 상기 혼합물을 전단 압축하여 고전단력을 인가하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전단력 인가를 위한 기기, 예를 들어 PBV-0.1L(Irie Shokai 社)을 이용하는 경우, 10rpm 내지 100rpm으로 1분 내지 10분간 상기 혼합물을 전단 압축하여 고전단력을 인가할 수 있다. 그러나 반드시 이와 같은 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 고전단력은 50N 내지 1000N일 수 있으며, 구체적으로 100N 내지 500N일 수 있으며, 더욱 구체적으로 100N 내지 300N일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 분말은 입경이 100㎛ 내지 1000㎛일 수 있다.
상기 (d) 단계의 프리-스탠딩 필름을 성형하는 단계에서 가압은 Two roll mill MR-3(Inoue 社)등을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 (e) 집전체 상에 상기 프리-스탠딩 필름을 적층시키는 단계는 상기 프리-스탠딩 필름을 집전체 위에 위치시키고, 압연하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 압연은 롤 프레스(roll press) 방식을 통해 수행할 수 있다.
<이차 전지의 제조>
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차 전지로서, 상기 양극 및 음극 중 1종 이상이 전술한 전극인 이차 전지에 관한 것이다. 상기에서 양극 및 음극 중 본 발명에 의한 전극이 어느 일 전극으로만 사용되는 경우에, 나머지 다른 전극은 이 분야에 공지된 전극이 제한없이 사용될 수 있다.
이하에서 상기 이차 전지에 관하여 예를 들어 설명한다. 구체적으로, 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
상기 분리막은 리튬 이차 전지에서 분리막으로서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 사용하거나 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 다공성 고분자 필름과 같은 분리막 기재 표면에 무기물 입자가 바인더 고분자를 매개로 연결 및 고정되어 얇게 코팅된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 안정성 강화 분리막(SRS, safety reinforced separator)를 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있고, 상기 다공성 부직포 상에도 전술한 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 적용한 형태도 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 양극 및 음극 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 전해질을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염으로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 유기 용매로는 이 분야에서 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질로는 공지의 고체전해질이 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다. 또한 상기 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 이차 전지의 구성 및 제조방법과 관련하여, 상기에서 기술되지 않은 부분은 이 분야에 공지된 구성 및 제조방법이 제한없이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있 으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 양극의 제조
평균 입경이 1.08㎛인 양극 활물질 입자인 LFP 분말(상품명 DY-3, Dynanonic 社) 96g, 도전재로서 Li250(Denka 社) 2 g 및 바인더로서 PTFE를 1g 및 아크릴 변성 PTFE(상품명 A3800, Mitsubishi 社) 1g을 브랜더로서 Lab Blender(Waring 社)를 사용하여, 용매 없이 5000rpm에서 1분간 혼합시켰다(1차 혼합). 다음으로, 50℃의 온도에서 상기 혼합물에 250N의 전단력을 가하여(PBV-0.1L, Irie Shokai 社) 고전단 믹싱을 수행하였다(2차 혼합). 다음으로 반죽형태의 2차 혼합물을 그라인더(상품명 ZM200, Retsch 社)를 사용하여 분쇄하고, 체질하여 입경이 300㎛ 내지 1000㎛인 분말 상태의 혼합물을 제조하였다. 상기 분말 상태의 혼합물을 가압하여(Two roll mill MR-3, Inoue 社) 프리-스탠딩 필름으로 제조하였다. 이 때, 상기 Two roll mill MR-3의 롤의 온도는 70℃로 설정하여 시트화를 실시하였다. 이 후, 상기 프리-스탠딩 필름을 두께가 15㎛인 알루미늄 집전체의 일면 상에 위치시키고, 가압하여 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
실시예 1에서 반죽형태의 2차 혼합물을, 분쇄 및 채질하여 분말 상태의 혼합물을 제조하는 과정 없이, 가압하여(Two roll mill MR-3, Inoue 社) 프리-스탠딩 필름으로 제조과정을 진행하였다.
그러나, 2차 혼합물이 너무 단단하여 프리 스탠딩 필름을 얻을 수 없었고, 따라서 이후 전극 제조과정을 수행하는 것도 불가능하였다.
비교예 2: 양극의 제조
실시예 1에서 바인더로서 “PTFE를 1g 및 아크릴 변성 PTFE 1g” 대신 “PTFE를 2g”만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
실시예 1에서 2차 혼합을 100℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예 1: 프리-스탠딩 필름(건식 전극 필름)의 형태 관찰
(1) 프리-스탠딩 필름의 외관 평가
상기 실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 3에서 제조된 프리-스탠딩 필름의 형태를 육안으로 확인하고, 촬영하여 도면 5에 나타내었다.
도면 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 프리-스탠딩 필름은 모서리부의 부서짐이 확인되지 않았으나, 비교예 2와 비교예 3의 프리-스탠딩 필름은 일 부분에 모서리 갈라짐이 확인되었다.
(2) 프리-스탠딩 필름의 유연성 평가
상기 실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 3에서 제조된 프리-스탠딩 필름의 유연성을 맨드릴 굴곡 평가 테스터 장치(표준 시험 규격: ISO 1519: 2011, ASTM D522, DIN 53152)를 사용하여 종방향과 횡방향 각각에 대하여 원통형 장치의 지름을 점차 줄여 나가면서 유연성을 측정하고, 갈라짐이 시작되는 지름을 측정하였다. 상기 측정결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 프리-스탠딩 필름의 인장강도 평가
상기 실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 3에서 제조된 프리-스탠딩 필름의 종방향 및 횡방향 인장강도를 측정하기 위하여 폭 20mm, 길이 200mm, 두께 200㎛의 전극을 샘플링하였다. 상기 샘플들에 대하여 Instron사 UTM 장비를 사용하여 180도 peel 측정방법으로 50mm/min의 조건에서 인장강도를 측정하였다. 상기 측정시 필름에 갈라짐이 발생하지 않는 시점까지 가해준 힘 중 최대값을 상기 프리-스탠딩 필름의 강도로 평가하고, 상기 측정결과는 하기 표 1에 나타내었다.
유연성
(갈라짐 발생 지름 mm) 		인장강도
종방향 횡방향 종방향 횡방향
실시예 1 프리-스탠딩 필름 3 5 6.5 3.1
비교예 2 프리-스탠딩 필름 3 25 6.2 0.7
비교예 3 프리-스탠딩 필름 3 30 5.9 0.4
실시예 2 및 비교예 4: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 양극을 사용하여, 각각 실시예 2의 비교예 4의 전지를 제조하였다. 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 음극의 제조
음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1 또는 비교예 3에서 제조된 양극과 상기 (1)에서 제조된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켰다. 이를 통해, 실시예 2 및 비교예 4의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 2: 리튬 이차 전지의 용량 유지율 평가
상기에서 제조된 실시예 2 및 비교예 4의 이차 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다. 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(4.25mV/0.05C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 3.0V
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) =(49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)Х100
용량 유지율(%)
실시예 2 리튬 이차 전지 97.4
비교예 4 리튬 이차 전지 97.0

Claims (15)

  1. 평균 입경이 0.05㎛ 내지 3㎛인 활물질, 도전재, 및 피브릴화된 바인더를 포함하는 건식 전극 필름; 및 상기 전극 필름이 적층된 집전체;를 포함하는 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피브릴화된 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 피브릴화된 바인더는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 피브릴화된 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌이 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 고분자가 7:3 내지 3:7의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질의 평균 입경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 건식 전극 필름이, 피브릴화 가능 바인더의 1차 피브릴화에 의한 건식 전극 반죽 제조, 상기 건식 전극 반죽의 분쇄에 의한 분말화, 및 상기 분말들의 가압에 의한 건식 전극 필름 성형시 피브릴화 가능 바인더의 2차 피브릴화에 의해 다방향으로 피브릴화된 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극.
  8. (a) 평균 입경이 0.05㎛ 내지 3㎛인 활물질, 도전재, 및 피브릴화 가능 바인더를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 대하여 전단 믹싱을 수행하여 피브릴화 가능 바인더를 섬유화시켜서 건식 전극 반죽을 제조하는 단계;
    (c) 상기 건식 전극 반죽을 분쇄하여 분말 상태로 제조하는 단계;
    (d) 상기 분말들을 가압하여 프리 스탠딩 필름 형태로 성형하는 단계; 및
    (e) 상기 프리 스탠딩 필름을 집전체 상에 적층하는 단계;를 포함하는 이차 전지용 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 분말은 입경이 100㎛ 내지 1000㎛인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 피브릴화 가능 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 피브릴화 가능 바인더는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 피브릴화 가능 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 고분자가 7:3 내지 3:7의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리전이온 또는 상기 유리전이온도보다 높고, 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 수행되며,
    상기 (d) 단계는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 유리전이온도 또는 상기 유리전이온도 보다 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 이차 전지.
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